Kemija elementov glavnih skupin: VODIK Boris Čeh
Kemija elementov glavnih skupin: VODIK Boris Čeh
Kemija elementov glavnih skupin: VODIK Boris Čeh
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: Vodik <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
1. Nastanek vodika in nahajališča na Zemlji<br />
2. Fizikalne in kemijske lastnosti<br />
3. Pridobivanje vodika<br />
4. Uporaba vodika<br />
Nastanek in nahajališča vodika<br />
Vodik je v vesolju daleč najbolj razširjen element. Ko se je po »Velikem poku« pred približno<br />
13 milijardami let zmes elementarnih delcev ohladila na dovolj nizko temperaturo, so se<br />
elektroni in protoni začeli paroma združevati v najenostavnejši obstojni skupek – atome<br />
vodika. Večina ga je v medzvezdnem prostoru, manjši delež pa se je polagoma kopičil v tako<br />
imenovanih protozvezdah, ki so se zaradi gravitacije sčasoma manjšale. Ko sta tlak in<br />
temperatura v notranjosti teh gmot iz vodika dosegla zaradi krčenja dovolj visoki vrednosti, je<br />
prišlo do jedrske reakcije (fuzije) – vodikova jedra so se začela združevati (zlivati) v<br />
naslednji, vodiku najbližji element helij. Tudi danes v notranjosti zvezd in tudi našega Sonca<br />
še vedno poteka jedrska fuzija. Nekaj manj kot 2 milijardinki sproščene energije na Soncu<br />
prestreže naš planet. Del te energije se porabi za fotosintezo, večina pa za ogrevanje vodnih<br />
mas in kopna.<br />
Na Zemlji prostega vodika ni. Vezan je v vodi (oceani, morja, reke in jezera, talne vode,<br />
vodna para v zraku), v mineralih v obliki OH <strong>skupin</strong> (npr. hidroksiapatit Ca5(PO4)3OH) ter v<br />
obliki hidratov (sadra CaSO4∙2H2O, karnalit KMgCl3∙6H2O). Znaten delež vodika najdemo<br />
tudi v rastlinskih in živalskih organizmih, vezanega v vodi in različnih organskih spojinah.<br />
Vodik je prvi izoliral angleški kemik Henry Cavendish leta 1766 z elektrolizo vode. Manj kot<br />
20 let kasneje (nekoliko pred Francosko revolucijo) so z vodikom začeli polniti balone – in<br />
polnijo jih še danes. Tik pred začetkom 20. stoletja pa vse tja do leta 1939 (pred začetkom 2.<br />
svetovne vojne) so nad Nemčijo ter med ZDA in Nemčijo jadrali ogromni podolgovati, z<br />
vodikom napolnjeni, tudi več kot 100 dolgi baloni »cepelini«, poimenovani po izumitelju<br />
grofu Zeppelinu. S preleti so prenehali po hudi nesreči leta 1939, ko se je med pristajanjem v<br />
ZDA vžgal in zgorel cepelin Hindenburg.<br />
Fizikalne in kemijske lastnosti<br />
Dva od treh izotopov vodika sta obstojna, tretji pa je nestabilen in razpada (t1/2 = 12,3 leto).<br />
Njihove mase, oznake, poimenovanja in deleži so podani v tabeli.<br />
Masa izotopa/(a.m.e.) Oznaka Ime<br />
1,0078<br />
2,0141<br />
3,0160<br />
1 H (H) vodik (tudi lahki vodik) 99,985%<br />
2 H (D) devterij (tudi težki vodik) 0,015%<br />
3 H (T) tritij<br />
Množinski delež v<br />
naravi<br />
1
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: Vodik <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Težko vodo, D2O, uporabljajo v jedrskih reaktorjih in za kemijske raziskave z metodo<br />
nuklearne magnetne resonance (NMR), pridobivajo pa jo na različne načine:<br />
– z destilacijo; lahka voda hitreje destilira, preostala voda vsebuje povečan delež težke<br />
vode<br />
– z elektrolizo; lahka voda se hitreje razkroji, preostala voda zato vsebuje povečan delež<br />
težke vode<br />
– z izmenjavo težkega vodika D z lahkim H med D2S/H2S (pri 30 °C) in D2O/H2O (pri<br />
130 °C).<br />
Elektronska konfiguracija H je 1s 1 . Atom lahko elektron odda ali pa sprejme še enega in tako<br />
zapolni 1. lupino. Vodik reagira z mnogimi elementi. Najraje z nekovinami, toda tudi s<br />
kovinami. Glede na to, v kakšni obliki je vezan vodik v spojinah, delimo spojine z vodikom<br />
na:<br />
– anionske hidride (H + e – H – ; nastane hidridni ion; elektronska konfiguracija<br />
je 1s 2 )<br />
– kovalentne hidride<br />
– intersticijske kovinske hidride<br />
Ca(s) + H2(g) CaH2(s)<br />
Cl2(g) + H2(g) 2 HCl(g)<br />
H2(g)<br />
Pd(s)<br />
H2/Pd(s)<br />
Vodiki atomi so zelo majhni, zato se lahko umestijo v oktaedrske praznine med atome<br />
paladija, ki zasedajo kubično najgostejši sklad (Slika 1) Če privzamemo, da je z atomi vodika<br />
zasedenih 70% oktaedrskih mest, zlahka izračunamo, da se pri sobni temperaturi in tlaku 1<br />
bar lahko v 1 dm 3 paladiju absorbira tudi do 1000 L vodika.<br />
Slika 1 Majhni atomi H se zlahka zapolnijo oktaedrske praznine med atome paladija.<br />
2
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: Vodik <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Pridobivanje vodika<br />
Okrog 20% vodika je v plinski zmesi, ki nastaja pri segrevanju premoga v zaprtih posodah<br />
(premogov plin). Uporabljali so ga za ogrevanje, kuhanje in razsvetljavo v drugi polovico 19.<br />
in prvi polovici 20. stoletja.<br />
Podobno sestavo ima tudi vodni plin, ki nastane pri učinkovanju močno segrete vodne pare<br />
na razžarjen koks:<br />
C(s) + 2 H2O(l) CO2(g) + 2 H2(g)<br />
Danes pridobijo večino vodika z reakcijo med metanom in vodno paro:<br />
CH4(g) + 2 H2O(g) CO2(g) + 4 H2(g)<br />
Če vodik reagira s kisikom v gorivnih celicah, je izkoristek pri dobitku električne energije<br />
veliko večji kot če se energijo, sproščeno pri direktnem gorenju metana s kisikom, porabi za<br />
pripravo vodne pare za pogon turbin. Zato se v zadnjem desetletju ogromno vlaga v razvoj<br />
gorivnih celic, saj bi na ta način dosegli bistveno manjši izpust CO2 glede na enako količino<br />
energije, nastalo pri gorenju metana. Že pri 60% izkoristku gorivnih celic bi pridobili na isto<br />
količino nastalega CO2 približno 2-krat več energije.<br />
Slika 2 Količina sproščene toplote pri gorenju metana je enaka vsoti toplote, ki se<br />
porabi za nastanek vodika iz metana, in toplote, ki se sprosti pri gorenju vodika s<br />
kisikom (Hessov zakon) ; toda energijski izkoristek oksidacije vodika v gorivnih<br />
celicah je neprimerno večji kot od izkoristka toplote, ki se sprosti pri gorenju metana.<br />
Ponekod, kjer je električna energija dostopna po nizki ceni, vodik pridobivajo z elektrolizo<br />
vode:<br />
elektroliza<br />
H2O(l) 2 H2(g) + O2(g)<br />
Možni so tudi različni kemijski postopki, vendar je zato potrebno veliko energije:<br />
Na primer:<br />
750 °C<br />
CaBr2(s) + H2O(g) CaO(s) + 2 HBr(g)<br />
100 °C<br />
2 HBr(g) + Hg(s) H2(g) + HgBr2(s)<br />
3
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: Vodik <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
50 °C<br />
HgBr2(s) + CaO(s) HgO(s) + CaBr2(s)<br />
500 °C<br />
HgO(s) Hg(l) + 1/2 O2(g)<br />
H2O(l) H2(g) + 1/2 O2(g)<br />
V laboratoriju so včasih manjše količine vodika pridobivali na različne načine; na primer z<br />
reakcijo:<br />
– kovine (Zn ali Mg) s kislino (Slika 3)<br />
Zn(s) + 2 HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g)<br />
Slika 3: cink se v kislini lepo raztaplja; iz epruvete izhajajo mehurčki plinastega vodika.<br />
– kovine z alkalijskim hidroksidom<br />
2 Al(s) + 6 NaOH(aq) + 6 H2O(l) 2 Na3Al(OH)6(aq) + 3 H2(g)<br />
– kovine z vodo pri povišani temperaturi<br />
Mg(s) + 2 H2O(l) Mg(OH)2(aq) + H2(g)<br />
– kovinskih hidridom z vodo<br />
CaH2(s) + 2 H2O(l) Ca(OH)2(aq) + H2(g)<br />
Kadar so v nekaterih organskih topilih nezaželeni sledovi vode, jo odstranijo z dodatkom<br />
CaH2.<br />
4
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: Vodik <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Uporaba vodika<br />
Večino vodika porabijo za sintezo amonijaka po postopku Haber-Bosch (glej 5A <strong>skupin</strong>o).<br />
Vodik porabijo tudi za sintezo metanola. Okoli 20 milijonov ton letno ga pripravijo s<br />
heterogena katalizo reakcije vodika z ogljikovim monoksidom. Katalizator je zmes bakra,<br />
aluminija in cinkovega oksida:<br />
H<br />
H<br />
H<br />
C<br />
H<br />
C<br />
Cu/Al/ZnO<br />
2 H2(g) + CO(g) CH3OH(l)<br />
Pri industrijskih postopkih hidrogeniranja rastlinskih olj se vodik veže na dvojne vezi in<br />
nastanejo trdne masti (Slika 4)<br />
H H<br />
C<br />
H<br />
H<br />
C<br />
H<br />
H<br />
Slika 4 Vodikova atoma iz molekule H2 se vežeta na dvojno vez v verigi nenasičene<br />
maščobne kisline; tekoče olje se spremeni v trdno mast.<br />
Vodik je gotovo najučinkovitejše raketno gorivo. Edino pri reakciji aluminija s kisikom se na<br />
masno enoto reaktantov sprosti več energije (16 kJ/g) kot pa pri gorenju vodika v kisiku (14<br />
kJ/g).<br />
Nekatere drage kovine kot so na primer renij, rutenij, iridij in osmij pridobivajo z redukcijo<br />
njihovih spojin z vodikom.<br />
Zanimivo!<br />
V notranjosti zvezd poteka reakcija fuzije (zlivanja jeder) vodika po jedrski enačbi<br />
4 1 H 4 He + 2 e +<br />
Letno količino energije, ki jo človeštvo porabi (~4∙10 20 J), se v Soncu sproti približno v 1<br />
milijoninki sekunde.<br />
H<br />
H<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H<br />
H<br />
C<br />
H<br />
H<br />
C<br />
H<br />
5
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 1A, alkalijske kovine <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
1. Splošno in diagonalna podobnost<br />
2. Minerali in pridobivanje <strong>elementov</strong><br />
3. Lastnosti in uporaba<br />
4. Pomembnejše spojine alkalijskih <strong>elementov</strong><br />
5. Barve <strong>elementov</strong><br />
Splošno in diagonalna podobnost<br />
Alkalijske kovine imajo elektronsko konfiguracijo ns 1 . Ko atomi M oddajo en elektron, ima<br />
preostali elektroni v nastalem kationu M + (stabilno) konfiguracijo žlahtnega plina. Prav zaradi<br />
enega samega valenčnega elektrona so alkalijske kovine tako zelo reaktivne. Zato v naravi<br />
prostih alkalijskih kovin ni; vse so vezane s spojinah.<br />
Za alkalijske kovine je značilno, da imajo nizka tališča in vrelišča, so zelo mehke, saj jih<br />
zlahka režemo z nožem. Nekoliko trši je edinole litij. Njihove kemijske in fizikalne lastnosti<br />
se in postopoma in pregledno spreminjajo po <strong>skupin</strong>i navzdol.<br />
Elementi v isti <strong>skupin</strong>i imajo zaradi enake elektronske konfiguracije podobne kemijske<br />
lastnosti. Toda za prve tri elemente 2. periode (Li, Be in B) je značilno, da so lastnosti in<br />
obnašanje nekaterih njihovih spojin mnogo bolj podobne obnašanju in lastnostim spojin<br />
<strong>elementov</strong>, ki ležijo v periodnem sistemu v naslednji, 3. periodi in v naslednji <strong>skupin</strong>i, torej<br />
»po diagonali desno spodaj« (Mg, Al, Si), Temu pravimo diagonalna podobnost (Slika 1). Na<br />
primer Be(OH)2 je, podobno kot Al(OH)3, amfoteren, ostali hidroksidi <strong>elementov</strong> 2A <strong>skupin</strong>e<br />
so bazični. Plinasti B2H6 ima, tako kot tudi plinasti SiH4, molekulsko zgradbo; oba se v stiku<br />
s kisikom vžgeta. AlH3 pa je trdna, ionsko zgrajena snov (oktaedri AlH6 so med seboj<br />
povezani preko vseh šestih oglišč). V molekulah organskih spojin so C atomi med seboj<br />
povezani s stabilnimi enojnimi (350 kJ/mol), dvojnimi (610 kJ/mol) in trojnimi kovalentnimi<br />
vezmi(840 kJ/mol); vez Si–Si pa je šibka (180 kJ/mol). Zato spojina Si2H6, ki ima enako<br />
zgradbo kot etan C2H6, na zraku takoj zgori v SiO2 in vodo.<br />
Slika 1 Diagonalna podobnost <strong>elementov</strong> Li-Mg, Be-Al in B-Si.<br />
6
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 1A, alkalijske kovine <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Minerali in pridobivanje <strong>elementov</strong><br />
Najbolj znani in razširjeni minerali, v katerih so vezane alkalijske kovine, so:<br />
LiAlSi2O6 spodumen<br />
NaCl sol, kuhinjska sol, kamena dol, morska sol, halit<br />
NaNO3 čilski soliter<br />
KCl silvin<br />
Na3AlF6 kriolit<br />
Na2B4O7∙10H2O boraks<br />
Na2CO3∙10H2O soda<br />
Na2SO4∙10H2O Glauberjeva sol<br />
Na in K sta biološko zelo pomembna elementa. V človeškem telesu je veliko Na + ionov v<br />
krvi, K + pa v notranjosti celic. Na precejšnje količine obeh <strong>elementov</strong> naletimo v zemeljski<br />
skorji (Na/K: 2,4%/2,6%) in v morski vodi (Na/K: 2,8%/0,8%). Kalija je v morski vodi<br />
opazno manj kot natrija zato, ker so ga iz vode povečini vezale rastline.<br />
Litij<br />
pridobivajo z reakcijo med sodo in spodumnom:<br />
Na2CO3 + 2 LiAlSi2O6 Li2CO3 + 2 NaAlSi2O6<br />
Li2CO3 se v vodi slabo topi (1,3 g/100 g vode) in se izloči skupaj z NaAlSi2O6. Zato v<br />
suspenzijo uvajajo CO2. Nastane zelo dobro topen LiHCO3. Netopen NaAlSi2O6 filtrirajo,<br />
raztopino LiHCO3 segrejejo, da se izloči Li2CO3, ki ga raztopijo v HCl. Nastali LiCl<br />
pomešajo z NaCl, mešanico raztalijo in talino elektrolizirajo:<br />
a) Li2CO3(s) + 2 CO2(g) + H2O(l) 2 LiHCO3(aq)<br />
b) 2 LiHCO3(aq) Li2CO3(s) + CO2(g) + H2O(l)<br />
c) Li2CO3(s) + 2 HCl(aq) 2 LiCl(aq) + CO2(aq) + H2O(l)<br />
d) 2 LiCl 2 Li(s) + Cl2(g) (skupaj s NaCl/elektroliza 600 °C)<br />
Kovinski litij se uporablja za izdelavo litijevih baterij. Izdelovanje takih baterij je tehnološko<br />
zahtevno, saj litij na zraku intenzivno reagira s kisikom, zračno vlago in celo z dušikom.<br />
Natrij<br />
pripravijo z elektrolizo taline NaCl.<br />
2 NaCl 2 Na(s) + Cl2(g) (elektroliza 800 °C)<br />
Kalij<br />
se z elektrolizo KCl ne pridobiva, ker se K raztaplja v tekočem KCl. Pridobivajo ga z<br />
redukcijo raztaljenega KCl s plinastim natrijem:<br />
Lastnost in uporaba<br />
KCl(l) + Na(g) K(g) + NaCl(l)<br />
7
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 1A, alkalijske kovine <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Alkalijske kovine so zelo močni reducenti. Kovinske okside zlahka reducirajo do kovin.<br />
Oglejmo si nekaj tipičnih reakcij z natrijem:<br />
a) natrij reducira vodo do vodika (Slika 2)<br />
2 H2O(l) + Na(s) 2 NaOH(aq) + H2(g)<br />
Slika 2 Potem, ko košček Na (je lažji od vode) položimo na filtrirni papir,<br />
začne takoj reagirati z vodo. Zaradi sproščene toplote se natrij stali, vodik, ki<br />
pri reakciji nastaja, pa se vžge. Zaradi velike količine natrijevih atomov in<br />
ionov gori z rumeno obarvanim plamenom. Fenolftalein se v bazični raztopini<br />
NaOH obarva rdeče.<br />
b) natrij reducira titanov tetraklorid TiCl4 do titana<br />
TiCl4(l) + Na(s) Ti(s) + 4 NaCl(s)<br />
c) pri reakciji s tekočim amoniakom nastane modra raztopina; natrijev atom odda<br />
elektron, ki je solvatiran (obdan) z molekulami amonijaka (Slika 3):<br />
Na(s) + x NH3(l) Na + (solv) + e(NH3)x –<br />
Slika 3 Natrij v tekočem amonijaku disociira na Na + ione in elektrone, e – . Oboji<br />
so solvatirani – obdani s plaščem molekul amonijaka. Proti ionom Na + so v<br />
molekuli NH3 obrnjeni (usmerjeni) bolj elektronegativni atomi N (negativni<br />
del dipola), proti elektronom pa atomi H (pozitivni del dipola).<br />
d) pri reakciji z zmesjo svinca in kloroetana nastane svinčev tetraetil, Pb(C2H5)4:<br />
4 Na(s) + Pb(s) + 4 C2H5Cl(l) 4 NaCl(s) + Pb(C2H5)4(l).<br />
Pri reakciji alkalijskih kovin s kisikom ne nastanejo vedno oksidi:<br />
a) litij s kisikom reagira, tako kot bi pričakovali, v litijev oksid, Li2O<br />
8
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 1A, alkalijske kovine <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
2 Li(s) + O2(g) 2 Li2O(s) bele barve<br />
b) natrij pa se s kisikom raje veže v natrijev peroksid, Na2O2, in ne Na2O<br />
2 Na(s) + O2(g) 2 Na2O2(s) bledorumen<br />
c) kalij pa celo v kalijev superoksid, KO2<br />
2 K(s) + O2(g) 2 KO2(s) rumen<br />
Zelo zanimiva je reakcija KO2 z ogljikovim dioksidom in vodno paro. Pri reakciji se razvija<br />
kisik, zato se KO2 uporablja v zaščitnih maskah, ki jih imajo rudarji pri sebi v primeru nesreč,<br />
kakršne so zasutja jaškov ali eksplozije metana (jamskega plina).<br />
4 KO2(s) + 2 H2O(g) + 4 CO2(g) 4 KHCO3(s) + 3 O2(g)<br />
Vodna para in CO2, ki sta v izdihanem zraku, reagirata s KO2, kisik, ki se pri reakciji sprošča,<br />
se porablja pri dihanju.<br />
Pričakovali bi, da sta najmočnejša reducenta na dnu <strong>skupin</strong>e, torej cezij in rubidij, toda<br />
presenetljivo je dejstvo, da je najmočnejši reducent litij. Kako to? Na Sliki 4 vidimo, da lahko<br />
proces D »nadomestimo« s tremi zaporednimi, toda med seboj ločenimi procesi (Hessov<br />
zakon). Procesa A in B sta pri litiju energijsko bolj potratna kot pri ostalih elementih; litijev<br />
atom je najmanjši, zato sta za sublimacijo (ΔHsubl) in za odstranitev elektrona (ionizacijska<br />
energija IE) potrebni znatno višji energiji kot pri ostalih elementih. Toda litijev ion, Li + , je<br />
precej manjši od drugih alkalijskih ionov, zato je entalpija hidratacije Li + tako velika, da je<br />
skupni seštevek vsega trojega (A, B in C) pri litiju najmanjši – prav zaradi tega je<br />
najučinkovitejši reducent.<br />
M(g) M + (g) + e -<br />
<br />
H subl<br />
B<br />
A C<br />
H skupno<br />
M(s) M + (aq) + e -<br />
D<br />
H hidr<br />
a) b)<br />
Slika 4 a) Ionizacijo in hidratacijo atoma alkalijske kovine M lahko ponazorimo z<br />
»vsoto« treh ločenih posameznih procesov; b) Energijski prispevki posameznih<br />
procesov pri alkalijskih kovinah.<br />
Pomembnejše spojine alkalijskih <strong>elementov</strong><br />
E/(kJ/mol)<br />
<br />
<br />
Li<br />
H H subl hidr Hskupno Na K Rb Cs<br />
9
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 1A, alkalijske kovine <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Z naskokom najpomembnejše so spojine natrija, med njimi sta daleč najbolj pomembna<br />
NaOH in Na2CO3.<br />
NaOH: večino (okrog 50 Mt/leto) ga pridobijo z elektrolizo vodne raztopine soli NaCl (Slika<br />
5).<br />
2 NaCl(aq) + H2O(l) NaOH(aq) + Cl2(g)<br />
Slika 5 Elektroliza raztopine soli, NaCl. Na anodi se izloča klor, na katodi pa vodik.<br />
Po končani elektrolizi vsebuje raztopina natrijev hidroksid, NaOH.<br />
Anoda: 2 Cl – (aq) → Cl2(g) + 2 e –<br />
Katoda: 2 Na + (aq) + 2 H2O(l) + 2 e – → 2 NaOH(aq) + H2(g)<br />
Največ NaOH se porabi za pridobivanje aluminija, mila in v papirni industriji za pripravo<br />
papirne mase.<br />
Na2CO3: večinoma ga pridobivajo po Solvayevem postopku. Ker je ena izmed bazičnih<br />
kemikalij, morajo biti izhodne surovine poceni in zlahka dostopne, vsebovati pa morajo<br />
natrijev in karbonatni ion. Taki surovini sta v naravi zelo razširjeni: to sta sol, NaCl, in<br />
apnenec, CaCO3.<br />
Postopek pridobivanja poteka preko več vmesnih faz, ki se med seboj prepletajo:<br />
a) s segrevanjem (kalciniranjem) apnenca dobijo ogljikov dioksid in kalcijev oksid<br />
(žgano apno)<br />
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)<br />
b) amoniak in ogljikov dioksid raztapljajo v raztopini soli (slanica), nastane amonijev<br />
hidrogenkarbonat<br />
CO2(g) + NH3(g) + H2O(l) NH4HCO3(aq)<br />
10
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 1A, alkalijske kovine <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
c) NH4HCO3 reagirajo z NaCl. Ker je natrijev hidrogenkarbonat slabše topen od<br />
amonijevega, se ga iz koncentrirane raztopine izloči določena količina, ki jo<br />
odfiltrirajo<br />
NaCl(aq) + NH4HCO3(aq) NaHCO3(s) + NH4Cl(aq)<br />
d) hidrogenkarbonat odda pri segrevanju vodo in CO2, preostane soda, Na2CO3<br />
2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)<br />
e) iz žganega apna pripravijo gašeno apno<br />
CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(aq)<br />
f) pri učinkovanju Ca(OH)2 na raztopino amonijevega klorida, NH4Cl se sprosti NH3, ki<br />
ga ponovno porabijo pri procesu, opisanem pod b)<br />
Ca(OH)2(aq) + 2 NH4Cl(aq) 2 NH3(aq) + CaCl2(aq) + 2 H2O(l)<br />
Stranski produkt proizvodnje sode je kalcijev klorid, CaCl2.<br />
Sodo pridobijo tudi s segrevanjem minerala trona, Na2CO3∙NaHCO3∙2H2O<br />
Napiši reakcijo nastanka sode s segrevanjem Na2CO3∙NaHCO3∙2H2O<br />
Sodo uporabljajo za pripravo navadnega stekla, pralnih praškov in za sintezo različnih<br />
kemikalij.<br />
NaHCO3 (soda bikarbona): je pomembna sestavina pecilnega praška (proizvodnja je 1<br />
Mt/leto); pri segrevanju ali pa pri reakciji s šibko kislino nastane CO2, zaradi česar kruh<br />
vzhaja.<br />
Napiši reakcijo nastanka CO2 iz NaHCO3.<br />
Na2SO4: pridobijo ga iz morske soli in žveplove kisline.<br />
2NaCl(s) + H2SO4(l) Na2SO4(s) + 2 HCl(g)<br />
Uporabljajo ga pri proizvodnji stekla, ker preprečuje nastajanje mehurčkov v raztaljeni<br />
stekleni masi. Pri barvanju tekstilij pa omogoča boljše oprijemanje barvil.<br />
NaNO3: velikanska nahajališča te spojine so v Peruju in Čilu (puščava Atakama), od tod tudi<br />
ime »čilski soliter«. Največ ga uporabljajo kot gnojilo, do konca 19. stoletja pa je bil to<br />
strateški material, saj je predstavljal najpomembnejšo surovino za pripravo dušikove kisline.<br />
2 NaNO3(s) + H2SO4(aq) Na2SO4(s) + 2 HNO3(aq)<br />
Dušikova kislina je namreč nujno potrebna za izdelavo gnojil, razstreliv, barvil, pa tudi<br />
zdravil.<br />
KNO3: nastane z učinkovanjem KCl na NaNO3<br />
Napiši reakcijo pridobivanja KNO3.<br />
11
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 1A, alkalijske kovine <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Je sestavina smodnika (poleg žvepla in oglja), ki je bil v rabi vse do srede 19. stoletja, ko so<br />
ga nadomestila učinkovitejša eksploziva (nitroglicerin, TNT). KNO3 je primernejši od sicer<br />
cenejšega NaNO3 zato, ker ni higroskopen (ne veže vode). Pri eksploziji smodnika potečeta<br />
reakciji:<br />
4 KNO3(s) + 4 S(s) 2 K2SO4(s) + 2 N2(g) + 2 SO2(g)<br />
4 KNO3(s) + 5 C(s) 2 K2CO3(s) + 2 N2(g) + 3 CO2(g)<br />
Napiši in uredi reakcijo KNO3 z žveplom tako, da nastane poleg obeh plinov še kalijev<br />
sulfat(IV).<br />
Na5P3O10: natrijev katena-trifosfat je sestavina pralnega praška. V vodni raztopini trifosfat<br />
ionizira, anion P3O10 3– pa protolizira, zato je vodna raztopina bazična.<br />
P3O10 3– (aq) + H2O(l) HP3O10 2– (aq) + OH – (aq)<br />
Istočasno veže (kompleksira) Ca 2+ in Mg 2+ ione in na ta način mehča vodo. Uporaba<br />
trifosfata je okoljsko zelo problematična, saj predstavlja gnojilo za alge, ki se lahko pretirano<br />
razrastejo in porušijo ravnotežje v določenih vodnih ekosistemih.<br />
NaH: primeren za laboratorijsko uporabo, saj je zelo močan reducent. Pri reakciji z vodo ali<br />
alkoholi nastane vodik.<br />
Barve <strong>elementov</strong><br />
NaH(s) + H2O(l) NaOH(aq) + H2(g)<br />
NaH(s) + C2H5OH(l) Na(OC2H5)(etanol) + H2(g)<br />
Za uspešen ognjemet morajo pirotehnična sredstva izpolnjevati dva pogoja:<br />
– primeren pok (smodnik)<br />
– bleščeče barve (različne spojine alkalijskih in zemeljskoalkalijskih kovin)<br />
Smodnik in ognjemet sta na Kitajskim znana že več kot 1000 let. V Evropi so ga začeli<br />
uporabljati v 14. stoletju.<br />
Smodnik je pogosto sestavni del pirotehničnih izdelkov. Eden bistvenih kriterijev za oceno<br />
kvalitete takega izdelka je vizuelni učinek, ki nam ga pričara paleta različnih barv in barvnih<br />
odtenkov, ki jih opazimo takoj po eksploziji. Kot oksidant se najpogosteje uporabljata KClO3<br />
in KClO4.<br />
Za dosego barvnih učinkov primešajo zmesi smodnika in oksidantov še različne enostavne in<br />
poceni spojine. Barve, ki jih posamezni elementi oddajajo in spojine, ki te elemente vsebujejo,<br />
so navedene v spodnji tabeli.<br />
Mg ali Al bela, svetla<br />
NaNO3, Na3AlF6 rumena<br />
Ba(NO3)2 zelena<br />
Li2CO3 in SrCO3 rdečevijolična<br />
12
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 1A, alkalijske kovine <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
CaCl2 ali CaSO4∙xH2O oranžna<br />
CuCl modra<br />
SrCO3/CuCl purpurna<br />
13
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 2A, zemeljskoalkalijske kovine <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
1. Splošno in minerali<br />
2. Pridobivanje, lastnosti in uporaba<br />
3. <strong>Kemija</strong> zemeljskoalkalijskih kovin<br />
4. Biološka pomembnost in barve <strong>elementov</strong><br />
Splošno in minerali<br />
Elektronska konfiguracija atomov zemeljskoalkalijskih kovin je ns 2 . Da bi se kovine dokopale<br />
do elektronske konfiguracije najbližjega žlahtnega plina, morajo oddati oba valenčna<br />
elektrona. V primerjavi z alkalijskimi kovinami so sicer manj reaktivne, toda še vedno dovolj,<br />
da jih uvrščamo med kemijsko tipične kovine oziroma odlične reducente. Razen berilija, ki<br />
pogosto tvori kovalentne spojine, ima večina enostavnih spojin ostalih <strong>elementov</strong> ionsko<br />
zgradbo.<br />
Najbolj znani in razširjeni minerali so:<br />
Be3Al2Si6O18 beril<br />
MgCO3<br />
magnezit<br />
CaCO3<br />
kalcit, aragonit<br />
CaCO3∙MgCO3 dolomit<br />
CaSO4∙2H2O sadra<br />
CaF2<br />
jedavec ali fluorit<br />
Ca5(PO4)3X apatiti; X = F; fluoroapatit, X = OH, hidroksiapatit<br />
SrCO3<br />
stroncianit<br />
BaSO4<br />
barit ali težec<br />
Magnezija in kalcija je v zemeljski skorji razmeroma veliko, 2% in 3%. Oba elementa sta tudi<br />
nujno potrebna za normalno delovanje človeškega organizma. Vsi ostali elementi v tej <strong>skupin</strong>i<br />
so strupeni. Največ kalcija najdemo v kosteh. Polovica magnezija je v kosteh, polovica v<br />
notranjosti celic.<br />
Kristali berila so prozorni (brezbarvni). Če je v berilu primešan le majhen delež ionov Al 3+<br />
nadomeščen z ioni Cr 3+ , je mineral zelene barve. Imenujejo ga smaragd; primerno obrušenega<br />
prištevajo med najimenitnejše dragulje.<br />
Rudnina apnenec je pretežno iz CaCO3 in vsebuje različne primesi. V naravi je zelo razširjen,<br />
pri nas ga je največ na Krasu in v Alpah.<br />
Sadre je v naravi precej manj kot apnenca. V čisti obliki je znana pod imenom alabster. Je<br />
mehka in se je veliko uporablja pri kiparjenju in oblikovanju različnih okrasnih predmetov.<br />
Veliko izdelkov iz alabastra so že pred več tisoč leti pred našim štetjem izdelovali v Egiptu v<br />
obdobju vladavine faraonov.<br />
Če sadro segrevamo (kalciniramo), odda 75% (3/2) vezane vode – preostanek je gips,<br />
CaSO4∙1/2H2O, ki se ga uporablja v gradbeništvu.<br />
CaSO4∙2H2O CaSO4∙1/2H2O + 3/2 H2O<br />
14
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 2A, zemeljskoalkalijske kovine <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Dolomit je mineral z enakima množinskima deležema kalcijevega in magnezijevega<br />
karbonata.<br />
Med zemeljskoalkalijskimi elementi sta pomembnejša dva, magnezij in deloma berilij.<br />
Pridobivanje, lastnosti in uporaba<br />
Berilij<br />
pridobijo z elektrolizo raztaljene zmesi BeCl2 in NaCl.<br />
Uporabljajo ga večino za proizvodnjo različnih zlitin. Zelo razširjena je uporaba zlitin bakra<br />
in berilija (od 0,5 do 3%); so razmeroma trde in mehansko in korozijsko precej odporne. Med<br />
obratovanjem se deli, narejeni iz takih zlitin, ne iskrijo, zato so primerne za izdelavo rudniških<br />
strojev (jamski plin). Berilij ima majhno atomsko jedro in slabo absorbira subatomske delce<br />
(nevtrone, protone), zato se uporablja za izdelavo okenc pri aparaturah, ki jih fiziki<br />
uporabljajo za zaznavanje delcev in meritve pri raznih jedrskih eksperimentih.<br />
Magnezij<br />
pridobivajo iz morske vode tako, da ga najprej oborijo z dodatkom raztopine Ca(OH)2.<br />
Mg 2+ (aq) + Ca(OH)2(aq) Mg(OH)2(s) + Ca 2+ (aq)<br />
Mg(OH)2 ločijo v usedalniku in ga nato reagirajo z raztopino klorovodikove kisline.<br />
Mg(OH)2(s) + 2 HCl(aq) MgCl2(aq) + 2 H2O(l)<br />
Raztopino MgCl2 koncentrirajo v uparjevalniku, izločeno sol posušijo. Pri elektrolizi MgCl2<br />
dobijo magnezij (Slika 1).<br />
MgCl2(l) Mg(s) + Cl2(g) (elektroliza)<br />
15
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 2A, zemeljskoalkalijske kovine <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Slika 1 Shema industrijskega pridobivanja magnezija »od obarjanja iz morske vode<br />
do elektrolize«.<br />
Veliko magnezija se porabi za izdelavo različnih zlitin z Al, Mn, Si in Zn, ki se uporabljajo v<br />
letalski in vesoljski tehnologiji. Ker je magnezij veliko močnejši reducent od železa, je<br />
(žrtvovana anoda) primeren za preprečevanje korozije. Bloke magnezija pritrdijo na ladijske<br />
trupe in jih povežejo z jeklenim ladijskim ogrodjem. Ker je veliko boljši reducent kot železo,<br />
se raje raztaplja (oksidira) in tako preprečuje oksidacijo (rjavenje) železa.<br />
Kalcij in stroncij nimata kakšne posebne uporabe.<br />
Barij nameščajo v notranjost vakuumskih cevi, ker je zelo reaktiven in veže sledove kisika in<br />
dušika ter tako vzdržuje visok vakuum (nizek tlak).<br />
Vse tri elemente pridobijo tako, da z aluminijem reducirajo kovinske okside:<br />
3 MO(s) + 2 Al(s) Ml(s) + Al2O3(s) (M = Ca, Sr in Ba)<br />
<strong>Kemija</strong> zemeljskoalkalijskih kovin<br />
Berilij se po svojih lastnostih znatno razlikuje od ostalih <strong>elementov</strong>. Njegova površina je<br />
pokrita s tanko in kompaktno ter nereaktivno oksidno plastjo, ki ga ščiti pred nadaljnjo<br />
oksidacijo. Reakcija z vodo se začne šele, ko ga segrejemo nad 500 °C.<br />
S hladno vodo reagira magnezij počasi; plast nastalega Mg(OH)2 preprečuje nadaljnjo<br />
reakcijo. Pač pa magnezij reagira z vodno paro.<br />
Mg(s) + 2 H2O(l) Mg(OH)2(aq) + H2(g)<br />
Ostale kovine, kalcij, stroncij in barij, reagirajo z vodo burno.<br />
Ion Be 2+ je zelo majhen, zato je pri beriliju izražena tendenca po nastanku spojin s kovalentno<br />
vezjo in to celo z nekaterimi zelo elektronegativnimi elementi.<br />
Tudi z molekulami vode se berilij veže v zanimive zvrsti, v katerih je močno izražena<br />
donorsko-akceptorska koordinacijska vez.<br />
Be 2+ (aq) + 4 H2O(l) [Be(H2O)4] 2+ (aq)<br />
[Be(H2O)4] 2+ (aq) + H2O(l) [Be(H2O)3(OH)] + (aq) + H3O + (aq)<br />
2 [Be(H2O)3(OH)] + (aq) [(H2O)3Be–O–Be(H2O)3] 2+ (aq) + H2O(l)<br />
[Be(H2O)4] 2+ [Be(H2O)3(OH)] + [(H2O)3Be–O–Be(H2O)3] 2+<br />
Slika 2 Modeli različnih zvrsti, nastalih v vodni raztopini po raztapljanju berilijevih<br />
soli.<br />
16
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 2A, zemeljskoalkalijske kovine <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Be(OH)2 je amfoteren, reagira s kislinami (H3O + ) in bazami (OH – ) (glej diagonalo podobnost;<br />
amfoteren je tudi Al(OH)3).<br />
Halogenidi<br />
Be(OH)2(s) + 2 H3O + (aq) → Be 2+ (aq) + 4 H2O(l)<br />
Be(OH)2(s) + 2 OH(aq) – → Be(OH)4(aq) 2–<br />
V plinastem stanju sta molekuli BeF2 in BeCl2 linearni (sp-hibrid na Be atomih). Obe<br />
molekuli sta elektronsko deficitarni (okoli Be atoma je le kvartet in ne oktet). V trdnem stanju<br />
pa sta strukturi docela različni. BeF2 je spojina z deloma ionsko strukturo, podobno strukturi<br />
SiO2. Spojina CaF2 pa je ionska in se znatno razlikuje od strukture BeF2: v kubični osnovni<br />
celici tvorijo ioni Ca 2+ kubično najgostejši sklad, ioni F – pa zasedejo vsa tetraedrska mesta, ki<br />
ležijo na ¼ in ¾ vseh štirih prostorskih diagonal. Vsak Ca 2+ ion je obdan z 8 sosednjimi F –<br />
ioni na ogliščih kocke, F – ioni pa so obkroženi s 4 Ca 2+ ioni, razvrščenimi v ogliščih<br />
tetraedra. V BeCl2 so tetraedri [BeCl4] povezani preko oglišč v verige (sp 3 -hibrid na Be<br />
atomih), vezi Be–Cl so pretežno kovalentne. Verige so med seboj povezane z<br />
medmolekulskimi silami.<br />
Slika 3 Strukturi CaF2 (ionska) in BeCl2 (kovalentna in molekulska).<br />
Nastaja pri reakciji Be z ogljikom in klorom pri 700 °C.<br />
Karbonati in oksidi<br />
Be(s) + C(s) + Cl2(g) BeCl2(s) + CO(g)<br />
Karbonati in oksidi sodijo med najpomembnejše spojine zemeljskoalkalijskih kovin. Apnenca<br />
in dolomita je v zemeljski skorji približno 1/6. Sta glavni sestavini kraškega sveta in močno<br />
razširjeni po vsem svetu.<br />
17
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 2A, zemeljskoalkalijske kovine <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Oksidi nastanejo z razkrojem karbonatov.<br />
MCO3(s) MO(s) + CO2(g) (M = Mg, Ca, Sr in Ba)<br />
Temperatura razkroja karbonata do oksida narašča po <strong>skupin</strong>i navzdol. Oksidi so termično<br />
obstojni vse do temperature 3000 °C.<br />
BeO je inertna snov in z vodo ne reagira niti pri močno povišanih temperaturah. Vsi ostali<br />
oksidi z vodo reagirajo v hidrokside.<br />
MO(s) + H2O(l) M(OH)2(aq) (M = Mg, Ca, Sr in Ba)<br />
Med oksidi je najpomembnejši CaO (živo apno). Pripravijo ga z razkrojem apnenca pri<br />
temperaturah, višjih od 1000 °C. Pri reakciji z vodo (gašenje živega apna) nastane kalcijev<br />
hidroksid Ca(OH)2. V zmesi s peskom in vodo je odlično vezivo, ki je v gradbeništvu znano<br />
pod imenom malta. Na zraku Ca(OH)2 počasi reagira s CO2 Nastali karbonat poveže opečne<br />
ali kamnite zidake v trdno celoto.<br />
Ca(OH)2(s) + CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)<br />
Znano je, da deževnica apnenec raztaplja. V deževnih kapljicah se raztopi nekaj CO2. Kljub<br />
zelo nizkim koncentracijam raztopljenega CO2 v vodi poteče z apnencem reakcija<br />
CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l) Ca 2+ (aq) + 2 HCO3 – (aq).<br />
Reakcija je ravnotežna, potek v »levo ali desno« pa je odvisen od mnogih dejavnikov:<br />
temperature, koncentracije raztopljenega karbonata in deleža CO2 v zraku. Ob primernih<br />
pogojih poteka v kraških jamah reakcija v obratno smer; na stropih in na tleh se izločajo<br />
kristali kalcita, iz katerih se po daljšem času izoblikujejo stalaktiti in stalagmiti.<br />
Tudi pitna voda vsebuje nekaj raztopljenega magnezijevega in kalcijevega hidrogenkarbonata,<br />
ki se pri kuhanju izloči kot zmes obeh karbonatov. Trdemu preostanku ali usedlini, ki<br />
preostane po kuhanju ali izparevanju, pravimo vodni kamen ali kotlovec. S koncentracijo obeh<br />
hidrogenkarbonatov je opredeljena tim. trdoto vode. Trdota pitne vode je med 7 in 18<br />
nemškimi trdotnimi stopinjami (°N). 1 °N pomeni, da je v 1 litru vode raztopljeno 18 mg<br />
CaCO3 ali 15 mg MgCO3, seveda v obliki topnih hidrogenkarbonatov (za ponazoritev: če bi<br />
izpareli 1 m 3 vodovodne vode s trdoto 1 °N, bi lahko izločeni kotlovec stlačili v kocko,<br />
velikosti 2 cm).<br />
Mehčanje trde vode pomeni odstranjevanje Ca 2+ in Mg 2+ ionov. Glede na posmezne zahteve<br />
poteka mehčanje na različne načine:<br />
a) z dodatkom sode, Na2CO3, se izločita oba iona v obliki karbonatov<br />
b) v pralnih praških so kemikalije, ki vežejo Ca 2+ in Mg 2+ ione (npr. Na5P3O10)<br />
c) ionski izmenjevalci učinkovito odstranijo iz vode vse ione, poleg Ca 2+ in Mg 2+ tudi<br />
Na + , Cl – in ostale.<br />
Ionski izmenjevalci se prodajajo v obliki nekaj milimetrov velikih kroglic, ki so sestavljene iz<br />
organskih polimerov (Slika 4).<br />
(a) nasujemo jih v posodo in skoznje teče trda voda<br />
(b) notranjost kroglic je prepredena s številnimi mikroskopskimi kanalčki, na površini<br />
katerih so vezane negativno nabite <strong>skupin</strong>e (npr. –SO3 – ), v njihovi bližini pa pozitivno<br />
nabiti kationi (npr. Na + )<br />
(c) ko se trda voda pretaka po kanalčkih, Ca 2+ in Mg 2+ ioni izpodrivajo Na + ione<br />
(d) na dnu posode, napolnjene z izmenjevalcem, je v vodi le še NaHCO3, ki je odlično<br />
topen iz se pri izparevanju vode ne izloča.<br />
18
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 2A, zemeljskoalkalijske kovine <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Na povsem enak način se lahko v naslednjem izmenjevalcu, ki je zaporedno vezan za tistim<br />
za izmenjavo Na + ionov, zamenja tudi HCO3 – ione s Cl – ioni. Voda po končanem mehčanju<br />
vsebuje NaCl, karbonati pa ostanejo vezani v obeh izmenjevalcih. Ko sta izmenjevalca<br />
izrabljena (nasičena), ju regenerirajo z dodatkom soli.<br />
Slika 4 Shema prikazuje izmenjavo delcev med pretakanjem trde vode skozi<br />
ionski izmenjevalec.<br />
Če pa hočemo iz vode izločiti vse anione in katione (demineralizirana voda), moramo vodo<br />
voditi skozi dvostolpni izmenjevalec; v enem se kationi zamenjajo s H3O + ioni, v drugem pa<br />
anioni z OH – ioni.<br />
Vodo lahko demineralizirajo tudi s tim. reverzno osmozo: pod visokim pritiskom (višjim od<br />
osmoznega) jo potiskajo skozi posebne membrane. Skoznjo prehajajo le molekule vode,<br />
hidratirani ioni pa zaradi svoje velikosti ne morejo skozi pore membrane. (slika)<br />
Ca, Sr in Ba zlahka reagirajo z vodikom v kovinskse hidride (Slika 5). Hidridi burno reagirajo<br />
z vodo in tudi alkoholi. Pri reakciji se razvija vodik, v raztopini pa ostane hidroksid (OH – ) ali<br />
alkoksid (OR – )<br />
CaH2(s) + H2O(l) Ca(OH)2(aq) + H2(g)<br />
CaH2(s) + CH3OH(l) Ca(OCH3)2(met) + H2(g)<br />
Slika 5: pri segrevanju Ca v toku H2 v reakcijski cevi začne na površini kalcija<br />
nastajati CaH2.<br />
19
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 2A, zemeljskoalkalijske kovine <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Biološko pomembni elementi 1A in 2A <strong>skupin</strong>e in barve <strong>elementov</strong><br />
Na + , K + , Ca 2+ in Mg 2+ ioni so v primernih količinah nujno potrebni za pravilno delovanje in<br />
regulacijo mnogih fizioloških in biokemijskih procesov v rastlinskih in živalskih organizmih.<br />
K + in Ca 2+ se nahajata pretežno v celicah, Na + pa izven celic, denimo v krvi. Mg 2+ je nujen za<br />
nastanek klorofila, v katerem poteka proces fotosinteze. Hidroksiapatit je glavna sestavina<br />
zob, mineralni del kosti pa je pretežno iz kalcijevega fosfata Ca3(PO4)2.<br />
Barve <strong>elementov</strong><br />
Kadar kovinske soli (sulfati, kloridi, nitrati, acetati, fosfati) segrejemo na visoko temperaturo,<br />
oddajajo značilno svetlobo, ki se razlikuje od elementa do elementa. Pri visoki temperaturi je<br />
namreč na razpolago dovolj termične energije, da lahko elektroni prehajajo med različnimi<br />
energijskimi nivoji (podobno »preskakujejo« elektroni tudi med orbitami v Bohrovem modelu<br />
vodikovega atoma; glej. pgl. 6, 1. semester). Iz višjih energijskih nivojev »padajo« nazaj na<br />
nižje nivoje in pri tem oddajo svetlobne energijske kvante – fotone. Vsak foton ima značilno<br />
valovno dolžino, ki jo zaznamo kot barvo. Pri gorenju Mg nastaja obilo bele svetlobe, Ca<br />
oddaja opečno rdečo barvo, Sr rdečo, Ba pa zeleno (Slika 6).<br />
Slika 6 S stekleno palčko zajamemo nekaj kristalov katerekoli kalcijeve soli in jo<br />
postavimo v plamen gorilnika. Sol se segreje in začne oddajati karakteristično<br />
svetlobo opečno rdeče barve. Elektroni preidejo iz energijsko nižjih v energijsko višje<br />
nivoje, od koder se »vrnejo« nazaj na nižje nivoje; pri tem se izseva foton, ki ga<br />
zaznamo kot karakteristično opečno rdečo barvo.<br />
20
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 3A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
1. Splošno<br />
2. Minerali, pridobivanje in uporaba<br />
3. <strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> in njihovih spojin<br />
a. spojine s kisikom<br />
b. spojine s halogeni<br />
c. spojine z vodikom<br />
Splošno<br />
Elektronska konfiguracija v atomih <strong>elementov</strong> 3A <strong>skupin</strong>e je ns 2 np 1 . Elektronsko<br />
konfiguracijo žlahtnega plina lahko elementi te <strong>skupin</strong>e dosežejo tako, da bodisi sprejmejo 5<br />
elektronov ali pa oddajo 3. Druga možnost je energijsko veliko bolj ugodna (za sprejem 5<br />
dodatnih elektronov v atom B je potrebno veliko več energije kot pa za oddajo 3 elektronov;<br />
glej IE, pgl. 8/1. sem.), zato so oksidacijska števila (OŠT) pri teh elementih +3 in nikoli –5.<br />
Toda bolj ko se bližamo dnu tabele, bolj postajajo stabilne tudi spojine, v katerih imajo<br />
elementi OŠT +1. To število je za 2 naboja manjše od števila +3; na trend zmanjševanja OŠT<br />
»za dva« bomo naleteli tudi v <strong>skupin</strong>ah 4A, 5A, 6A in deloma tudi 7A).<br />
V tabeli so podana značilna oksidacijska števila <strong>elementov</strong> 3A <strong>skupin</strong>e<br />
bor aluminij galij indij talij<br />
+3* +3 +3 +3 +3<br />
+1 +1 +1<br />
*z mastnim tiskom so označena stabilnejša oksid. št.<br />
Pri elementih B in Al velja omeniti diagonalno podobnost berilija z aluminijem (Be → Al že;<br />
glej 2A skup.) in bora s silicijem (B→ Si).<br />
(1) BeO in Al2O3 sta amfoterna oksida, B2O3 in SiO2 pa kisla<br />
(2) borati in silikati (spojine s kisikom) se odlikujejo po strukturni raznolikosti<br />
(3) BCl3 in SiCl4 reagirata z vodo burno, AlCl3 pa bolj počasi<br />
(4) hidridi (spojine z vodikom) bora in silicija so hlapni in na zraku vnetljivi, AlH3 pa ima<br />
ionsko zgradbo<br />
Seveda pa se kemija B v mnogočem razlikuje od kemije Al, saj imata elementa vendarle<br />
različno število valenčnih elektronov.<br />
Minerali, pridobivanje in uporaba<br />
Med bolj znane in razširjene minerale, ki vsebujejo bor, sodijo: Na2B4O7∙10H2O (boraks),<br />
Na2B4O7∙4H2O (kernit) in H3BO3 (sasolin).<br />
Letna proizvodnja bora znaša okoli 10 ton. Pridobivanje bora v čisti obliki je razmeroma<br />
zahteven tehnološki postopek. Najprej ga reducirajo z magnezijem:<br />
B2O3(s) + 3 Mg(s) 2 B(s) + 3 MgO(s)<br />
Za pripravo čistega bora sintetizirajo najprej BBr3, ki ga<br />
(1) bodisi razkrojijo pri visoki temperaturi na volframova žički<br />
21
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 3A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
BBr3(g) B + 3/2 Br2(g)<br />
(2) ali pa reducirajo z vodikom<br />
BBr3(g) + 3/2 H2(g) B + 3 HBr(g)<br />
Znanih je veliko alotropskih oblik (modifikacij) bora, vsem oblikam pa je skupno to, da so v<br />
kristalnih strukturah ikozaedri B12 povezani med seboj na različne načine (Slika 1).<br />
Ikozaeder (20 ploskev, 12 oglišč, 30 robov) ikozaeder B12<br />
Slika 1 V večini modifikacij je 12 atomov bora je povezano v ikozaeder.<br />
Zanimivo!<br />
Ikozaeder (konveksni polieder) je eden izmed simetričnih Platonovih geometrijskih teles,<br />
ki je omejeno z 20 simetrijsko enakovrednimi enakostraničnimi trikotniki (med<br />
Platonova telesa štejemo še tetraeder, oktaeder, kocko in dodekaeder).<br />
Ogljik ni primeren reducent za pridobivanje bora, ker pri reakciji bora z ogljikom nastane<br />
B4C, ki je izjemno trd. Uporabljajo ga tudi pri izdelavi neprebojnih jopičev in proizvodnji<br />
palic, ki služijo kot absorberji nevtronov v jedrskih reaktorjih.<br />
Po deležu med elementi v zemeljski skorji je aluminij na 3. mestu, takoj za kisikom in<br />
silicijem. Prav s tema dvema elementoma je vezan je v številnih mineralih, ki jim pravimo<br />
alumosilikati. Pri preperevanju alumosilikatov nastanejo sčasoma mešanice, ki jih opredelimo<br />
s skupno formulo Al2O3∙xH2O in jim pravimo boksiti. V boksitih so še številne primesi;<br />
največ je SiO2 in diželezovega trioksida, Fe2O3.<br />
Med procesom predelave boksita v glinico je treba ti dve primesi odstraniti. Za izločanje<br />
omenjenih primesi uporabljajo tako imenovani »Bayerjev mokri postopek«:<br />
(1) boksit najprej raztopijo v 30% NaOH pri 190 °C. Pri tem se železo izloči v obliki<br />
netopnega Fe(OH)3∙xH2O (poenostavljeno lahko pišemo tudi Fe(OH)3), ki se v ogromnih<br />
usedalnikih posede na dno; usedlina je znana pod imenom rdeče blato.<br />
(2) v preostalo raztopino, v kateri sta raztopljena NaAl(OH)4 in Na4SiO4, uvajajo ogljikov<br />
dioksid.<br />
2 NaAl(OH)4(aq) + CO2(g) → Al2O3(s) + Na2CO3(aq) + 4 H2O(l)<br />
22
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 3A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Silicij ostane v topni obliki, aluminij pa se izloči kot Al2O3∙xH2O, ki ga predelajo v glinico<br />
(Al2O3). Glinici dodajo kriolit (Na3AlF6), da znižajo tališče in talino zmesi glinice in kriolita<br />
elektrolizirajo. (produkcija……?). Kisik, ki se pri elektrolizi sprošča, reagira z grafitnimi<br />
elektrodami, zato jih je potrebno pravočasno zamenjati.<br />
Največ aluminija se porabi v<br />
(1) gradbeništvu (okenski okvirji, vrata, aluminijaste letve itd.)<br />
(2) letalski industriji (zlitina Al, Si, Mg, Mn, Cu) DUR_Al<br />
Galij je zanimiv, ker je med elementi rekorder po velikosti temperaturnega območja, ko je v<br />
tekoči obliki (od 30 pa do 2204 °C). V zlitinah z drugimi elementi se uporablja v<br />
polprevodniških tehnologijah. Galijev arzenid (GaAs) je namreč veliko »hitrejši«<br />
polprevodnik od silicija, vendar je njegovo pridobivanje in čiščenje precej zahtevno in drago,<br />
zato ga v računalniški industriji uporabljajo le za posebne namene.<br />
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> in njihovih spojin<br />
a) spojine s kisikom<br />
Bor je znan po tem, da s kisikom tvori številne strukturno zelo zanimive zvrsti, ki jim pravimo<br />
oks(id)oborati (ali krajše kar borati; Slika 2).<br />
BO3 3– B2O5 4– B3O6 3–<br />
Slika 2 Modeli nekateri oks(id)oboratov.<br />
B5O6(OH)4 –<br />
Nenavadna je zgradba boraksa (Slika 3), Na2B4O7∙10H2O: 4 atomi B in 4 atomi O oblikujejo<br />
osmerokotnik, vendar atomi v njem niso v ravnini. Dva B atoma na nasprotnih straneh<br />
osmerokotnika sta povezana še preko enega kisikovega atoma (»kisikov most«). Na vsakega<br />
izmed 4 atomov B je »navzven« vezana še po ena OH <strong>skupin</strong>a. Z vezavo dveh atomov B<br />
preko kisikovega mostu dosežeta atoma oktet.<br />
(a) pogled »z vrha« (b) pogled »od strani« (c) pogled »z vrha«<br />
Slika 3: trije različni pogledi na model iona B4O5(OH) 4– .<br />
23
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 3A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Kako zahtevno je lahko pravo sistematično poimenovanje zvrsti, ki imajo nekoliko<br />
neobičajno zgradbo, nam priča poimenovanje tetraboratnega(2–) iona; 1,3,5,7tetrahidroksido-1,3,5,7-tetraboril-2,4,6,8,9-pentaoksido-[08.1<br />
1,5 ]diciklo(2–) ion. V (c) je<br />
prikazana struktura kot povezava 2 tetraedrsko in 2 trikotno koordiniranih borovih<br />
atomov (2 atoma B sta obdana s 4 atomi O– tetraeder, 2 pa s 3 atomi O– trikotnik).<br />
Borova kislina, H3BO3, je šibka kislina (Ka =7∙10 –10 ). V vodnih raztopina protolizira:<br />
H<br />
B(OH)3(aq) + 2 H2O(l) (OH)4 – (aq) + H3O(aq) +<br />
O<br />
B<br />
H<br />
O O<br />
H<br />
Pri reakciji z vodo se borova kislina ne obnaša kot Brønstedova kislina, pač pa kot Lewisova,<br />
saj se elektronski par kisika v molekuli vode poveže s prosto orbitalo na atomu B (B ima v<br />
H3BO3 okrog sebe tri vezi, torej sekstet elektronov in ne oktet). Borova kislina ima plastovito<br />
strukturo. V plasti je vsaka molekula kisline povezana s 3 sosednjimi molekulami kisline<br />
preko 3 vodikovih vezi. Plasti pa so med seboj povezane z van der Waalsovimi silami.<br />
Slika 4 Model ene plasti v plastoviti zgradbi<br />
borove kisline; posamezna molekula H3BO3 je<br />
preko 3 vodikovih vezi povezna s tremi<br />
sosednjimi molekulami pod koti 120°.<br />
H<br />
Borova kislina odda pri segrevanju vodo in preide v borov oksid, B2O3.<br />
H<br />
H<br />
+ O<br />
O<br />
B<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H<br />
H<br />
H<br />
O<br />
H<br />
+<br />
+<br />
+ +<br />
H<br />
H H<br />
2 B(OH)3(aq) B2O3(s) + 3 H2O(l)<br />
Veliko B2O3 se uporablja pri pridobivanju ognjeoodpornih stekel, iz katerih se izdeluje<br />
laboratorijska steklovina, pa tudi stekleni pribor, uporaben v gospodinjstvu.<br />
Pri reakciji H3BO3 z alkoholi nastenejo estri. Voda, ki se pri reakciji sprosti, se veže na<br />
H2SO4, ki jo dodamo zmesi borove kisline in alkohola<br />
H3BO3(s) + 3 C2H5OH(l) B(OCH2CH3)3(g) + 3 H2O<br />
Nastali estri so hlapni in gorijo s prelepim zelenim plamenom. Produkti so stabilni oksidi<br />
<strong>elementov</strong> B, O in H<br />
O<br />
H<br />
24
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 3A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
2 B(OCH2CH3)3(g) + 18 O2(g) B2O3(s) + 12 CO2(g) + 15 H2O(l)<br />
Slika 5 V porcelansko izparilnico damo borovo kislino, nanjo nalijemo nekaj<br />
mililitrov metanola in nekaj mililitrov koncentrirane žveplove kisline, vsebino<br />
premešamo in prižgemo s plamenom. Estri borove kisline (trietilbor) gorijo s<br />
prelepim zelenim plamenom.<br />
Vodne raztopine soli Al, Ga, In in Tl so kisle. Heksaakvaaluminijevi(3+) ioni reagirajo z vodo<br />
in nastane pentaakvahidroks(id)oaluminat(2+) in oksonijev ion<br />
[Al(H2O)6](aq) 3+ + 2 H2O(l) Al(H2O)5OH](aq) 2+ + H3O(aq) +<br />
Slika 5: v zvrsteh [Al(H2O)6] 3– in Al(H2O)5OH] 2+ so aluminijevi atomi obdani s 6<br />
Lewisovimi bazami (H2O in OH – ), razporejenimi v ogliščih oktaedra.<br />
Nekaterim vrstam papirja dodajajo aluminijeve soli, da jim povečajo gladkost in lesk. Toda<br />
tak papir začne sčasoma propadati prav zaradi hidrolize. Knjigam in dokumentom, tiskanim<br />
na takem papirju, se zaradi kislosti močno skrajša življenjska doba.<br />
Pri segrevanju Al(OH)3 nad 2000 °C nastane zelo trd in kompakten korund, ki ga uporabljajo<br />
za izdelavo različnih brusil. Če je v kristalu korunda majhen delež aluminijevih ionov<br />
zamenjanih s kromovimi ioni, Cr 3+ , je mineral obarvan rdeče (rubin). Če primesi drugih kovin<br />
obarvajo korund modro, so taki poldragi okrasni kamni safirji.<br />
b) spojine s halogeni<br />
Bor tvori spojine s halogeni, F, Cl, Br in I. BF3 je hlapen in pripravijo ga z reakcijo<br />
elementarnega bora s fluorom.<br />
2 B(s) 3 F2(g) 2 BF3(g)<br />
Ali pa z reakcijo borovega oksida z vodikovim fluoridom, HF.<br />
25
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 3A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
B2O3(s) + 6 HF(g) 2 BF3(g) + 3 H2O(l)<br />
Slika 6 Slika modela molekule BF3, sestavljenega iz »paličk in kroglic«. Na desni je<br />
zapisana strukturna formula, skupaj z vsemi valenčnimi elektronskimi pari (VlEP).<br />
Poleg BF3 je znanih je več različnih kloridov bora, ki so tekoči: B2Cl4, B4Cl4 in B8Cl8.<br />
Cl<br />
B<br />
Cl Cl B- Cl<br />
Slika 7 Slike modelov molekul BCl3 (zgradba je identična molekuli BF3) in B4Cl4.<br />
Zapisani sta tudi strukturni formule z vsemi valenčnimi elektronskimi pari.<br />
AlF3 je ionska spojina, ki se stali šele približno pri 1300 °C. Aluminijev klorid je tudi trden,<br />
pri temperaturah nad 190 °C pa je plinast. V trdnem AlCl3 je struktura podobna AlF3,<br />
tekočina in plin pa sta sestavljena iz molekul Al2Cl6 – dve molekuli AlCl3 se povežeta v dimer<br />
Al2Cl6 (dialuminijev heksaklorid; dimer je molekula, sestavljena iz dveh osnovnih enot –<br />
monomer). Aluminije klorid se pripravi na različne načine:<br />
(a) direktno iz <strong>elementov</strong>, 2 Al(s) + 3 Cl2(g) Al2Cl6(g) 2 AlCl3(s)<br />
(b) z reakcijo Al s plinastim HCl, 2 Al(s) + 6 HCl(g) 2 Al2Cl6(s) + 3 H2(g)<br />
(c) iz aluminijevega oksida, Al2O3(s) + 3 C(s) + 3 Cl2(g) Al2Cl6(s) + 3 CO(g)<br />
Al2Cl6<br />
- B- B<br />
Cl<br />
Cl Cl<br />
Al Al<br />
Cl<br />
Cl<br />
Cl<br />
Slika 8 Model in strukturna formula molekule Al2Cl6. Atoma Al sta v središčih<br />
tetraedrov iz Cl atomov. Dva tetraedra AlCl4 sta povezana preko skupnega roba.<br />
Spojine z vodikom – borani<br />
F<br />
B<br />
F F<br />
Cl<br />
Cl<br />
B -<br />
Cl<br />
26
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 3A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Številne spojine bora in vodika so znane pod imenom borani. B in H imata skupaj premalo<br />
elektronov, da bi z njimi zapolnila vse vezi, s katerimi so atomi B in H povezani v molekule.<br />
Zato se nekatere vezi v boranih lahko razprostirajo preko več atomov, npr. preko treh. To so<br />
trojedrne vezi z dvema elektronoma.<br />
Slika 9 Shema ponazarja nastanek vezi v molekuli B2H6 s prekrivanjem 1s atomskih<br />
orbital H s sp 3 hibridnimi orbitalami B.<br />
a) 2 B atoma in 6 H atomov imajo skupno 2×3 + 6×1 = 12 velenčnih elektronov, to je<br />
12/2 = 6 valenčnih elektronskih parov (VlEP).<br />
b) skupno število vezi B––H je 8, za tolikšno število vezi bi potrebovali 8 VlEP–<br />
primanjkujejo torej 2 VlEP. 4 1s orbitale na 4 terminalnih (obrobnih, na zunanji<br />
strani) atomov H se prekrije z 2×2 = 4 hibridnimi orbitalami 2 B atomov. Vsaka<br />
izmed 1s orbital dveh H atomov, ki sta »vmes« med B atomoma (mostovna), pa se<br />
poveže z 2 preostalima hibridnima B atomoma.<br />
c) s prekrivanjem nastanejo 4 vezne orbitale C––H in 2 molekulski orbitali (MO), ki<br />
sta sestavljeni iz 3 orbital: hibridne orbitale na prvem B atomu + 1s orbitale na<br />
»vmesnem« H atomu + hibridne orbitale na drugem B atomu.<br />
d) nastane most B––H––B, v katerem sta vpeti 2 hibridni orbitali 2 B atomov in 1s<br />
orbitala atoma H v sredini med atomoma B; nastaneta 2 trojedrni MO B––H––B; v<br />
skladu s Paulijevim izključitvenim načelom za obe velja, da sta »zapolnjeni« z 2<br />
elektronoma, ki imata nasprotni spin.<br />
e) na sliki so prikazane 4 C––H (črna barva) in 2 B––H––B trojedrne vezi (rdeča barva).<br />
V <strong>skupin</strong>i boranov je B2H6 najenostavnejša spojina. Bolj zapleteno zgradbo imajo borani s<br />
formulami B4H9, B4H10 itd. Vsi borani se na zraku spontano vžgejo, B2H6 celo eksplozivno.<br />
Gorijo z značilnim zelenim plamenom, produkt oksidacije je stabilen borov oksid, B2O3.<br />
Pri reakciji z vodo nastane vodik<br />
B2H6(g) + 3 O2(g) B2O3(s) + 3 H2O(l)<br />
B2H6(g) + 6 H2O(l) 6 H2(g) + B2O3(s)<br />
Pomembna spojini sta tudi NaBH4 (natrijev tetrahidridoborat) in LiAlH4 (litijev tetrahidridoaluminat).<br />
Uporabljata se kot reducenta v organski kemiji.<br />
27
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 4A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
1. Minerali, pridobivanje in uporaba<br />
2. Kemizem <strong>elementov</strong> in njihove spojine<br />
a. Spojine s kisikom<br />
b. Spojine s halogeni<br />
c. Spojine z vodikom<br />
Elektronska konfiguracija v atomih <strong>elementov</strong> 4A <strong>skupin</strong>e je ns 2 np 2 . Atomi dosežejo oktet<br />
elektronov (konfiguracijo žlahtnega plina) tako, da oddajo ali sprejmejo 4 elektrone. Elementi<br />
»na vrhu« <strong>skupin</strong>e imajo docela nekovinski karakter (C in Si), »na dnu« <strong>skupin</strong>e pa imata<br />
kositer in še posebej svinec že močno izražene kovinske lastnosti. Oksidacijsko število C je<br />
skoraj izključno +4, ravno tako tudi pri Si in Ge. Pri Sn in Pb pa že naletimo na spojine, v<br />
katerih je OŠT (oksid. štev.) za 2 manjše, torej +2. Za Pb velja, da so spojne z OŠT +2<br />
obstojnejše od tistih z OŠT +4.<br />
V tabeli so podana značilna oksidacijska števila <strong>elementov</strong> 3A <strong>skupin</strong>e<br />
ogljik silicij germanij kositer svinec<br />
+4* +4 +4 +4 +4<br />
Minerali, pridobivanje in uporaba<br />
+2 +2<br />
*z mastnim tiskom so označena stabilnejša oksidacijska števila (OŠT)<br />
Ogljik<br />
V zemeljski skorji je C veliko manj od Si, v vesolju pa približno 6-krat več. Večinoma je<br />
vezan v karbonatih (apnenec, CaCO3; dolomit, CaCO3∙MgCO3 in drugi). Drugače pa ogljik je<br />
temeljni element v neštetih preprostih in zapletenih spojinah, ki jih najdemo v vseh živih<br />
organizmih in ki so bile pripravljene v kemijskih laboratorijih. Poleg C in najpogosteje H<br />
lahko organske spojine vsebujejo še O, N, pa tudi S in halogene. C atomi se povezujejo med<br />
seboj in z drugimi atomi (O, N in S) v obroče in dolge verige, ki so lahko tudi razvejane.<br />
Zaradi vsega tega je znanih ogromno število organskih spojin. Energije vezi C s H, O, N in F<br />
so relativno visoke, zato so organske spojine stabilne.<br />
V naravi ga srečamo v dveh oblikah: grafitu in diamantu. Okoli leta 1990 pa so uspeli<br />
pripraviti kristale tretje modifikacije, fulerena, sestavljenega iz molekul C60, ki so po svoji<br />
obliki in povezavi med atomi podobni nogometni žogi, sešiti iz šesterokotnikov in<br />
peterokotnikov.<br />
Grafit in diamant se med seboj zelo razlikujeta. Grafit ima slojevito strukturo. Sestavljen je iz<br />
šesterokotnikov, med seboj povezanih v neskončne ravne plasti (satovje). V plasti je vsak C<br />
atom pod koti 120 o povezan s 3 sosednjimi atomi C s sigma (σ) kovalentno vezjo (atomi so v<br />
plasti povezani s σ skeletom ali ogrodjem). Vsak C atom ima še eno orbitalo, ki je usmerjena<br />
pravokotno na plast. Te orbitale so med seboj povezane v veliko število molekulskih orbital<br />
(MO), ki »se razprostirajo« preko celotne plasti. Četrtina elektronov iz vseh C atomov pa po<br />
28
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 4A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
parih (nasproten spin) zasedejo molekulske orbitale. Prav zaradi tega je grafit električno<br />
prevoden. Ker so plasti med seboj povezane s šibkimi van der Waalsovimi silami, prihaja pri<br />
mehanskih obremenitvah do medsebojnega zamika med plastmi (plasti drsijo). Zato se grafit<br />
pri visokih temperaturah uporablja kot mazivo.<br />
Tri plasti grafita & osnovna celica Osnovna celica & šesterokotniki v plasti<br />
Slika 1 Struktura grafita je plastovita, v plasteh so C atomi povezani s kovalentnimi<br />
in kovinskimi vezmi, plasti pa med seboj z van der Waalsovimi vezmi.<br />
Uporabni obliki grafita sta tudi oglje in saje. Oglje preostane kot trdni produkt po razgradnji<br />
lesa pri povišanih temperaturah in brez prisotnosti kisika. Aktivno oglje dobijo z<br />
učinkovanjem pregrete vodne pare na oglje pri temperaturah okrog 1000 °C. Saje nastajajo pri<br />
nepopolnem izgorevanju ogljikovodikov. Sestavljene so iz zelo majhni delcev (velikost od<br />
nekaj mikronov do nekaj deset mikronov; 1 mikron = 1 μ = 10 –6 m = 10 –3 mm).<br />
Diamant se po vseh lastnostih diametralno razlikuje od grafita. Vzrok temu je v notranjem<br />
ustroju kristala. Vsak atom C je povezan s 4 sosednjimi atomi C s σ kovalentnimi vezmi, med<br />
katerimi je tetraedrski kot 109,5°.<br />
Slika 2 Razporeditev atomov C v diamantu. Na desni je prikazanih 9 osnovnih celic<br />
diamanta. Vsak C atom je obdan s 4 sosednjimi atomi, ki so v ogliščih tetraedra.<br />
29
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 4A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Med vsemi snovmi ima najvišji lomni količnik in najvišjo trdoto ter izmed vseh <strong>elementov</strong> pri<br />
sobni temperaturi daleč najvišjo toplotno prevodnost (približno 5-krat večjo od bakra). Zaradi<br />
izjemne trdote in odlične toplotne prevodnosti se uporablja za izdelavo brusilnih in rezalnih<br />
orodij. Ker je količina diamantov, pridobljenih v diamantnih rudnikih, premajhna, ga kakih 10<br />
t letno pridobijo tudi iz grafita pri visokih tlakih (do 100.000 bar) in visokih temperaturah (do<br />
1600 °C). Na različne načine obrušeni čisti diamanti se uporabljajo pri izdelavi nakita. V<br />
draguljarstvu se velikost diamantov meri v karatih, ki je masna enota (1 karat = 0,2000 g).<br />
Silicij<br />
Silicij je po vsebnosti v zemeljski skorji na 2. mestu, takoj za kisikom. S kisikom, aluminijem<br />
in mnogimi kovinami je kemijsko vezan v silikatih in alumosilikatih. Je sestavina gline,<br />
glinenih izdelkov, opeke, cementa; v elementarni obliki naletimo nanj v čipih in tranzistorjih.<br />
Pridobijo ga z redukcijo kremena, SiO2, z grafitom.<br />
SiO2(s) + 2 C(s) Si(s) + 2 CO(g)<br />
Tako pridobljen Si je nečist, zato ga klorirajo<br />
Si(s) + 2 Cl2(g) SiCl4(l)<br />
Tekoči SiCl4 reducirajo s čistim Mg ali Zn do Si.<br />
SiCl4(l) + 2 Mg(s) Si(s) + 2 MgCl2(s)<br />
MgCl2 se v vodi raztopi, silicij ostane. Pri čiščenju Si s tim. consko rafinacijo lahko dosežejo<br />
tudi 99,999999999% čistočo (1 atom nečistoč na 100 milijard atomov silicija). Čisti in<br />
dopiran silicij (dodane majhne količine <strong>elementov</strong> 3A in 5A <strong>skupin</strong>e) uporabljajo za izdelavo<br />
čipov, tranzistorjev, pomnilnikov itd.<br />
Germanij, kositer in svinec<br />
Ti elementi so vezeni v različnih mineralih (kasiterit, SnO2; galenit, PbS). Podobno kot Sn<br />
pridobijo tudi Si z redukcijo kasiterita z ogljem.<br />
SnO2(s) + C(s) Sn(s) + CO2(g)<br />
Pb pripravijo s praženjem (oksidacijo) galenita do svinčevega(II) oksida, PbO<br />
ki ga reducirajo s koksom do Pb.<br />
2 PbS(s) + 3 O2(g) 2 PbO(s) + 2 SO2(g),<br />
2 PbO(s) + C(s) Pb(s) + CO2(g)<br />
Večino Sn porabijo za zelo tanke prevleke v pločevinkah. Okrog 2/3 Pb porabijo za izdelavo<br />
elektrod v svinčevih akumulatorjih (90% Pb in 10% Sb).<br />
30
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 4A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Kemizem <strong>elementov</strong> in njihovih spojin<br />
Spojine s kisikom<br />
Ogljik in kisik tvorita dva pomembna oksida, ogljikov dioksid, CO2, in ogljikov (mono)oksid,<br />
CO. CO2 nastaja pri gorenju ogljika in organskih spojin, kadar je dovolj kisika, na primer<br />
C(s) + O2(g) CO2(g)<br />
2 C2H6(g) + 5 O2(g) 2 CO2(g) + 6 H2O(g)<br />
Če kisika pri gorenju primanjkuje, nastaja lahko v manjši količinah tudi CO. Oba plina sta<br />
brez barve in vonja. CO2 prištevamo med kisle okside (je anhidrid ogljikove kisline, soli so<br />
hidrogenkarbonati in karbonati), CO pa med nevtralne okside. CO2 ni strupen, saj nastaja pri<br />
zgorevanju hrane in ga izdihujemo. Če pa vdihavamo zrak, v katerem ga je od 1 do 20%, se<br />
zaradi prevelike količine vdihanega CO2 pH krvi zniža za nekaj desetink (zakisanje), kar je<br />
lahko smrtno nevarno, saj lahko po krajšem času izgubimo zavest (vinske kleti in veliki sodi,<br />
v katerih poteka vrenje mošta).<br />
Molekula CO2 je simetrična in linearna, zato nima dipolnega momenta.<br />
a) b) c)<br />
Slika 3 Različni modeli molekule CO2; a) kalotni model, b) model iz kroglic in<br />
paličk, c) Lewisova struktura oz. zapis molekule s simboli in pravo medsebojno<br />
lego atomov.<br />
CO izjemno strupen. Na železo, ki je v hemoglobinu in mioglobinu (v rdečih krvnih telescih),<br />
se veže veliko močneje kot O2, zato se z vdihavanjem CO količina razpoložljivega železa v<br />
hemoglobinu zmanjšuje.<br />
O<br />
V molekuli CO sta atoma povezana z močno trojno vezjo (Evezi = 1075 kJ/mol).<br />
HC<br />
a) b) c)<br />
Slika 5: a) in b) modela molekule CO; c) strukturna formula CO<br />
Znatne količine CO nastanejo pri reakciji CO2 s koksom<br />
CO2(g) + C(s) 2 CO(g)<br />
C O<br />
O +<br />
31
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 4A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Reakcija je znana pod imenom Boudouardovo ravnotežje. Delež CO v plinski zmesi CO/CO2<br />
je odvisen od temperature in tlaka. Ravnotežje je izredno pomembno pri pridobivanju železa<br />
iz železovih rud v plavžu in pri ogljičenju železa.<br />
Slika 3 Diagram Boudouardovega ravnotežja; delež CO v odvisnosti od temperature<br />
pri tlaku 1 bar.<br />
CO uporabljajo tudi za pridobivanje izjemno čistega niklja, Ni (Mondov postopek). Ni tvori s<br />
CO plinasti nikljev tetrakarbonil (karbonili so spojine kovin s CO).<br />
Ni(s) + 4 CO(g) Ni(CO)4 (pri 50 °C)<br />
Ker reagira s CO samo Ni, na pa tudi primesi, dobijo z razkrojem karbonila pri povišani<br />
temperaturi zelo čist Ni.<br />
Ni(CO)4(g) Ni(s) + 4 CO(g) (pri 230 °C)<br />
SiO2 se po zgradbi povsem razlikuje od CO2, ki je molekulska spojina. V SiO2 so atomi Si<br />
obdani s štirimi atomi O, atomi O pa z dvema atomoma Si. Vezi Si––O so kovalentne. Znana<br />
je kopica kristalnih oblik silicijevega dioksida. Pomembnejše so tri modifikacije, vsaka od teh<br />
treh pa je v dveh različnih oblikah:<br />
α- in ß-kremen<br />
α- in ß-tridimit<br />
α- in ß-kristobalit.<br />
V naravi je najbolj razširjen kremen. V nekaterih nahajališčih so našli tudi več kot meter<br />
velike kristale (kamena strela). Ker je naravnega kremena premalo, ga pridobivajo umetno in<br />
sicer tako, da kremenčev pesek raztopijo v razredčenem NaOH pri temperaturi 400 °C in<br />
tlaku 1700 bar. Ko tako raztopino »cepijo« s kristali SiO2, začno iz raztopine rasti večji<br />
kristali.<br />
SiO2 s kislinami ne reagira, pač pa reagira s HF.<br />
32
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 4A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
SiO2(s) + 4 HF(l) SiF4(g) + 2 H2O(l)<br />
Pri povišanih temperaturah reagira tudi s sodo.<br />
SiO2(s) + 2 Na2CO3(s) Na4SiO4(s) + 2 CO2(g)<br />
Natrijev tetraoks(id)osilikat je dobro topen v vodi; koncentrirani raztopini pravimo vodno<br />
steklo. Če ga obdelamo s kislinami, pride do polikondenzacije in končno do trdnega produkta,<br />
ki ga lahko posušimo in dobimo porozen higroskopen prašek, imenovan silikagel. Stisnjen v<br />
kroglice se uporablja kot sušilno sredstvo, saj lahko iz zraka veže znatne količine vode. Če ga<br />
segrejemo nad 100 °C, silikagel vodo odda in je ponovno uporaben za sušenje.<br />
Silikati<br />
Med silikate in alumosilikate uvrščamo minerale, ki se odlikujejo po izjemni raznolikosti v<br />
notranji zgradbi. Tako kot za SiO2, je tudi za silikate značilno, da so atomi Si obdani s 4 atomi<br />
O, atomi O pa z dvema atomoma Si. Delimo jih glede na to, kako so med seboj povezani<br />
tetraedri SiO4<br />
(1) otočaste silikate, ki so lahko<br />
a. ortosilikati (samostojni tetraedri SiO4 4– )<br />
i. fenakit, Be2SiO4<br />
ii. forsterit, Mg2SiO4<br />
iii. olivin, (Mg, Fe)2SiO4<br />
iv. granat, Ca3Al2(SiO4)3<br />
b. disilikati (dva tetraedra, povezana preko skupnega oglišča, Si2O7 6– )<br />
i. barisilit, Pb8Mn(Si2O7)3<br />
c. ciklični trisilikati (trije tetraedri, povezani v trikotnik, Si3O9 6– )<br />
i. α-volastonit, Ca3(Si3O9)<br />
ortosilikati, SiO4 4– disilikati, Si2O7 6– ciklični trisilikati, Si3O9 6–<br />
Slika 5 Zgradba otočastih silikatov.<br />
d. modeli cikličnih heksasilikatov (6 tetraedrov, povezanih v šeste-rokotnik,<br />
Si6O18 12– )<br />
i. beril, Be3Al2Si6O18<br />
Slika 6 Model cikličnega heksasilikata.<br />
33
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 4A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
(2) silikate z neskončnimi polianioni<br />
a. enojne verige (pirokseni; tetra-edri so povezani v verigo preko skupnih oglišč,<br />
Si2O6 2– )<br />
i. enstanit, MgSi2O6<br />
ii. spodumen, LiAl(Si2O6)2<br />
Slika 7 Model verižnega polisilikata, Si2O6 4– ; pirokseni (enojna veriga).<br />
b. dvojne verige (amfiboli; dve verigi sta povezani preko skupnih oglišč, Si4O11 6– )<br />
i. tremolit, Ca2Mg5(Si4O11)2(OH,F)2<br />
Slika 8 Model verižnega polisilikata; amfiboli (dvojna veriga).<br />
c. plastoviti silikati (tetraedri SiO4 so povezani v plast preko 3 skupnih oglišč)<br />
i. talk, Mg3(Si2O5)(OH)2<br />
ii. kaolinit, Al2(Si2O5)(OH)4<br />
d. trodimenzionalni silikati so pravzaprav razne oblike SiO2 (že omenjeni<br />
kremen, tridimit itd.)<br />
e. če je del silicijevih atomov v silikatih zamenjanih z aluminijevimi, so take<br />
spojine alumosilikati. Ker je naboj aluminija +3, silicija pa +4, se prenizek<br />
naboj kompenziran z ustreznim številom pozitivnih kationov (npr. K + , Ca 2+<br />
itd.)<br />
V glinencu K(AlSi3O8) je en Si atom nadomeščen z enim Al atomom. V grupi atomov<br />
Si4O8 je naboj 4×(+4) + 8×(–2) = 0, v grupi AlSi3O8 pa je 1×(+3) + 3×(+4) + 4×(–2) =<br />
–1. Negativni naboj –1 kompenzira pozitivni ion K + . Podobno je v anortitu,<br />
Ca2(Al2Si3O8)2. Naboj (Al2Si3O8) je –2, naboj Ca 2+ pa +2. V alumosilikatih je za<br />
34
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 4A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
pozitivne katione dovolj prostora v »votlinah« med tetraedri. Glinenci sčasoma<br />
preperijo in preidejo v kaolinit.<br />
2 KAlSi3O8(s) + CO2(g) + 2 H2O(l) → Al2(Si2O5)(OH)4(s) + 4 SiO2(s) + K2CO3(s)<br />
Plasti (Si2O5) so povezane z ioni Al 3+ ioni in OH – . Al 3+ ioni so obdani s 6 atomi O<br />
(oktaeder).<br />
Sintetičnim alumosilikatom pravimo zeoliti. Zgrajeni so iz tetraedrov SiO4 in oktaedrov AlO6,<br />
ki so med seboj povezani. Tak zeolit je npr. »Linde A«, Na12(Al12Si12O48)∙27H2O. V<br />
strukturi zeolitov so pogosto praznine, obdane s tetraedri SiO4 in oktaedri AlO6. Če so<br />
praznine dovolj prostorne, se vanje lahko »ujamejo« različno velike molekule. Če imajo<br />
molekule OH <strong>skupin</strong>e, nastanejo H-vezi z atomi O, ki obdajajo tako praznino. Ker zeoliti<br />
vežejo molekule vode, so odlično sušilno sredstvo. Za ponovno uporabo je treba zeolit osušiti<br />
pri temperaturah nad 150 °C.<br />
Keramika<br />
Glina je zmes silikatov in alumosilikatov (kaolinit, montmorilonit). Je glavna surovina za<br />
izdelavo različnih keramičnih izdelkov. Surovina za izdelavo porcelana, ki je med<br />
keramičnimi materiali najbolj cenjen, je zmes iz ½ gline in kaolina, ¼ kremena in ¼<br />
glinencev. Oblikovane izdelke je potrebno segrevati (sintrati) pri visokih temperaturah (nad<br />
1200 °C).<br />
Stekla<br />
Uvrščamo jih med amorfne podhlajene taline. Najcenejše in nezahtevne steklene izdelke<br />
oblikujejo iz vroče tekoče steklene mase, ki jo pripravijo s segrevanjem zmesi CaCO3<br />
(apnenec), Na2CO3 (soda) in SiO2 (kremen) nad 1200 °C. Za kvalitetnejša stekla in stekla za<br />
posebne namene so potrebni dodatki različnih oksidov, za svinčevo okrasno steklo PbO, za<br />
laboratorijska stekla, odporno na temperaturne spremembe, dodajajo B2O3 in Al2O3, za<br />
temnomodro obarvana stekla CoO.<br />
Cement je poglavitna surovina pri pripravi betona. Tudi cement je silikatni material, nastane<br />
pa pri segrevanju zmesi apnenca in različnih glin (lapor) pri temperaturah nad 1200 °C. V<br />
dotiku z vodo začnejo rasti kristali različnih hidratiranih silikatov, ki se med seboj prepletejo<br />
in sprimejo.<br />
Emajli in glazure<br />
SiO2 je tudi izhodna surovina za izdelavo emajlov, glazur in pigmentov.<br />
PbO uporabljajo za pripravo svinčevih stekel, za izdelavo elektrod v svinčevih akumulatorjih<br />
in izdelavo minija, Pb3O4, ki ga uporabljajo za premaze železnih in jeklenih izdelkov zaradi<br />
zaščite pred korozijo. V zadnjem času pa se uporaba svinčevih spojin zaradi strupenosti vse<br />
bolj opušča. Svinčev tetraetil, Pb(C2H5), so skorajda vse prejšnje stoletje uporabljali kot<br />
dodatek bencinu za preprečevanje »klenkanja« motorjev. Danes so namesto te strupene<br />
spojine v uporabi primerni, nestrupeni nadomestki.<br />
Spojine s halogeni<br />
Ogljik tvori s halogeni ogromno število spojin. Med temi so najbolj znani<br />
klorofluoroogljikovodiki. To so v bistvu zelo enostavne spojine, sestavljene iz 1 ali 2 C<br />
atomov, pa še Cl in F in H (freon-11 je CFCl3, freon-21 je CHCl2F, freon-22 je CHClF2).<br />
35
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 4A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Imajo relativno visoko toplotno kapaciteto in niso strupeni, zato so jih v preteklosti<br />
uporabljali za odvajanje toplote v hladilnih napravah (hladilniki, zamrzovalniki, klima<br />
naprave). Okrog leta 1980 pa so ugotovili, da znižujejo vsebnost ozona v stratosferi. Zato je<br />
njihova uporaba z mednarodno konvencijo že dalj časa prepovedana.<br />
Pri reakciji klorometana s Si nastaneta trimetilklorosilan, (CH3)3SiCl, in dimetildiklorosilan,<br />
(CH3)2SiCl2.<br />
C<br />
H3<br />
H3C<br />
H3C<br />
Si O<br />
2 CH3Cl(g) + Si(s) (CH3)2SiCl2(l)<br />
Pri reakciji (CH3)3SiCl z vodo nastane trimetilsilanol, (CH3)3SiOH.<br />
(CH3)3SiCl(l) + H2O(l) (CH3)3SiOH(l) + HCl(g)<br />
Nastali (CH3)3SiOH lahko kondenzira v disiloksan po reakciji<br />
(CH3)3Si––O––H + H––O––Si(CH3)3 (CH3)3Si––O––Si(CH3)3 + H2O<br />
CH3<br />
H H O Si<br />
Si O Si<br />
CH3<br />
CH3<br />
C<br />
H3<br />
H3C<br />
H3C<br />
trimetilsilanol trimetilsilanol disiloksan<br />
CH3<br />
CH3<br />
CH3<br />
+ H2O Če poteče polikoncenzacija dvovalentnega alkohola, dimetilsilandiola, (CH3)2Si(OH)2,<br />
nastane polimer polidimetilsiloksan, ki je eden izmed silikonov<br />
CH3<br />
CH3<br />
CH3<br />
CH3<br />
CH3<br />
HO Si O H+ H O Si O H+ H O Si O H+<br />
H O Si OH+<br />
HO Si O H+<br />
H +<br />
O<br />
CH3<br />
Si<br />
CH3<br />
O Si<br />
CH3<br />
CH3<br />
O Si<br />
CH3<br />
CH3<br />
CH3<br />
O Si<br />
GeCl4 in SnCl4 sta tekočini, ki z vodo burno reagirata.<br />
CH3<br />
CH3<br />
CH3<br />
CH3<br />
CH3<br />
O Si O<br />
CH3<br />
SiCl4(l) + 2 H2O(l) SiO2(s) + 4 HCl(g)<br />
H<br />
CH3<br />
CH3<br />
x H 2 O<br />
36
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 4A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Spojine z vodikom<br />
Znanih je ogromno spojin ogljika in vodika, ogljikovodikov. Delimo jih v alifatske (alkani,<br />
alkeni, alkini), ciklične (cikloalkani, cikloalkeni) in aromatske (benzen in njegovi derivati).<br />
Spojine Si z vodikom so silani (imajo enako zgradbo kot alkani). Vezi Si–H in Si–Si sta<br />
veliko šibkejši kot vezi C–H in C–C, zato so silani zelo nestabilni in se na zraku spontano<br />
vžgejo.<br />
2 Si2H6(g) + 5 O2(g) 4 SiO2(s) + 6 H2O(l)<br />
Karborund, SiC, nastaja pri segrevanju zmesi kremena in koksa pri 2000 °C<br />
SiO2(s) + 3 C(s) SiC(s) + 2 CO(g)<br />
Je razmeroma trd in se ga veliko uporablja kot sredstvo za brušenje, dodajajo pa ga tudi jeklu,<br />
kadar je v jeklu potrebna določena vsebnost silicija in ogljika.<br />
Kalcijev cianamid, CaCN2, dobijo z učinkovanjem dušika na kalcijev karbid, CaC2, pri 1000<br />
°C<br />
CaC2(s) + N2(g) CaCN2(s) + C(s)<br />
Uporablja se ga kot gnojilo, ker nastaja pri reakciji z vodo in CO2 cianamid.<br />
CaCN2(s) + H2O(l) + CO2(g) CaCO3(s) + H2NCN(s)<br />
Pri reakciji metana z amoniakom pri 1200 °C in platinskem katalizatorju nastaja vodikov<br />
cianid, HCN<br />
CH4(g) + NH3(g) HCN(g) + 3 H2(g)<br />
HCN se uporablja za pripravo natrijevega cianida, NaCN, ta pa za izluževanje (raztapljanje)<br />
zlata.<br />
4 Au(s) + 8 CN – (aq) + 2 H2O(l) + O2(g) 4 [Au(CN)2] – (aq) + 4 OH – (aq)<br />
37
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 5A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
1. Minerali, pridobivanje, uporaba in lastnosti<br />
2. Kemizem <strong>elementov</strong> in njihove spojine<br />
a. Spojine s vodikom<br />
b. Spojine s kisikom<br />
i. oksidi<br />
ii. kisline<br />
Elektronska konfiguracija v atomih <strong>elementov</strong> 5A <strong>skupin</strong>e je ns 2 np 3 . Vse elemente v tej<br />
<strong>skupin</strong>i uvrščamo med nekovine. Maksimalno oksidacijsko število je +5, pri elementih od P<br />
do Bi pa je opazen trend povečane stabilnosti spojin <strong>elementov</strong> z OŠT +3 v primerjavi s<br />
spojinami z OŠT +5. Pri dušikovih spojinah segajo OŠT vse od +5 (nitrati) pa do –3<br />
(amoniak). Torej: obstojnost spojin z maksimalnim oksidacijskim število pada po <strong>skupin</strong>i<br />
navzdol. Spojine, v katerih je OŠT Bi +5, so izjemno močni oksidanti.<br />
dušik fosfor arzen antimon bizmut<br />
od +5 do –3 +5, +3, +1 +5 +5 +5<br />
+3* +3 +3<br />
*z mastnim tiskom so označena stabilnejša oksidacijska števila (OŠT)<br />
Dušik je plin; v dvoatomni molekuli sta atoma povezana s trojno kovalentno vezjo. Vsi ostali<br />
elementi so trdni, atomi pa povezani s kovalentnimi vezmi. Le pri bizmutu zaznamo rahle<br />
kovinske značilnosti.<br />
Minerali, pridobivanje, uporaba in lastnosti<br />
Dušik<br />
Večina dušikovih okso spojin je dobro topna v vodi, zato so nahajališča dušikovih mineralov<br />
redka. V zelo suhih predelih Čila in Peruja so vendarle še velika nahajališča v vodi zelo dobro<br />
topnega natrijevega nitrata, NaNO3, imenovanega čilski soliter. Največ je dušika je v zraku<br />
78,1% (v atmosferi ga je okoli 5∙10 15 t). Je izjemno nereaktiven plin, saj sta v molekuli N2<br />
dušikova atoma povezana s trojno vezjo (E(N≡N) = 945 kJ/mol). Kljub temu pa na vlažnem<br />
zraku reagira z dvema elementoma, Li in Mg; z njima se spaja v nitride.<br />
Napiši reakcijo nastanka litijevega nitrida.<br />
3Mg(s) + N2(g) Mg3N2(s)<br />
Dušik pridobijo s frakcionirno destilacijo utekočinjenega zraka. Zaradi enostavne priprave in<br />
nizke cene je utekočinjen dušik (vrelišče je –196 °C) primeren za hlajenje magnetov, za<br />
shranjevanje raznih biološko pomembnih vzorcev, uporabljajo pa ga tudi v gradbeništvu za<br />
hlajenje pri betoniranju zahtevnejših konstrukcij (mostovi, predori) (hlajenje zaradi toplote,<br />
sproščene pri strjevanju cementa). Večino dušika se porabi za sintezo amoniaka.<br />
38
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 5A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Fosfor<br />
Znanih je preko 200 fosforjevih mineralov. Za vse pa je značilno, da vsebujejo (orto)fosfatno<br />
<strong>skupin</strong>o PO4 3– . Med najbolj razširjene minerale spadajo apatiti s formulo 3Ca3(PO4)2∙CaX2<br />
(X = F, OH ali Cl; zapišemo jih lahko tudi s formulo Ca5(PO4)3X).<br />
Pridobivajo ga z redukcijo fosfatnih mineralov z ogljikom.<br />
Ca3(PO4)2 (s) + 10 C(s) + 6 SiO2(s) P4(s) + 6 CaSiO3(s) + 10 CO(g)<br />
Znanih je več oblik fosforja: beli, rdeči, vijolični in več modifikacij tim. črnega fosforja. Beli<br />
fosfor je molekulska spojina, zgrajena iz tetraedričnih molekul P4. Pri segrevanju nad 300 °C<br />
nastane iz belega fosforja v odsotnosti kisika rdeči fosfor. Vezi v P4 se cepijo in tetraedri se<br />
med seboj povežejo v neurejeno tridimenzionalno, precej zapleteno strukturo. Pri visokih<br />
tlakih pa se rdeči fosfor spremeni v črnega.<br />
a) beli fosfor, P4 b) beli fosfor, P4 c) beli fosfor, P4<br />
Slika 1 a) in b) Modela molekule belega fosforja, P4. 4 atomi so povezani v tetraeder z<br />
enojnimi vezmi; c) strukturna formula P4 z vrisanimi neveznimi elektronskimi pari<br />
(NEP).<br />
Slika 2 Model, ki prikazuje povezovanje tetraedrov belega fosforja, v katerih se med<br />
segrevanjem vezi cepijo in tetraedri povezujejo v vse tri dimenzije.<br />
P<br />
H<br />
P<br />
P<br />
P<br />
H<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
H<br />
P<br />
P<br />
H H H H<br />
a) b)<br />
Slika 3 a) Model, ki prikazuje plastovito zgradbo črnega fosforja; atomi P so na<br />
sosednje tri atome vezani s kovalentno vezjo, na vsakem atomu P je en NEP; b)<br />
strukturna formula dela plasti črnega fosforja.<br />
H<br />
H<br />
P H2 P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
H<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
H<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
H<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
H<br />
P<br />
P P<br />
P<br />
H<br />
P<br />
P<br />
H<br />
P<br />
P<br />
H<br />
H<br />
39
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 5A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Večino belega fosforja sežgejo do P4O10, tega pa porabijo za pripravo čiste H3PO4 in<br />
fosfatov.<br />
Arzen, antimon in bizmut se v naravi večinoma nahajajo v obliki sulfidov (As2S3, Sb2S3).<br />
Spojine z vodikom<br />
Med najpomembnejše spojine dušika in vodika uvrščamo amoniak, NH3, hidrazin, N2H4, in<br />
vodikov azid, HN3.<br />
Amoniak, NH3, je pri sobni temperaturi plin (Tal.: –78 °C; Vrel.: –33 °C). Molekula<br />
amoniaka ima piramidno zgradbo, na dušikovem atomu je prosti elektronski par, zato je<br />
amoniak Brønstedova in Lewisova baza.<br />
H<br />
H<br />
Slika 4 Iz modela molekule amoniaka je razvidno, da je ta plosko? piramidalna; b)<br />
pravokotno na osnovno ploskev je usmerjen NEP.<br />
Vodna raztopina amoniaka je slabo bazična<br />
NH3(aq) + H2O(l) NH4 + (aq) + OH – (aq) Kb = 1,8·10 –5<br />
Letna proizvodnja amoniaka je okrog 150 milijonov ton (prostornina poldrugega Bohinjskega<br />
jezera). Sintetizirajo ga direktno iz <strong>elementov</strong> po Haber-Boschovem postopku.<br />
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)<br />
Za to reakcijo je značilno, da je pri nizkih temperaturah in tlaku 1 bar v ravnotežnem stanju<br />
veliko več NH3 kot pa H2 in N2. Toda pri nizkih temperaturah poteka reakcija odločno<br />
prepočasi. Pri višjih temperaturah poteka reakcija resda bistveno hitreje, toda ravnotežje je<br />
pomaknjeno povsem »na stran reaktantov«, kar pomeni, da amoniak razpada na H2 in N2.<br />
Izkoristek sinteze je zato pri povišanih temperaturah prenizek. Kemik Haber in tehnolog<br />
Bosch sta pri sintezi NH3 poskusila z visokimi tlaki in višjimi temperaturami. V skladu s<br />
LeChatelierjevim principom se namreč pri visokih tlakih ravnotežje reakcije pomakne v tisto<br />
smer, kje nastaja manjša količina snovi. Če pogledamo enačbo sinteze amoniaka, je na desni,<br />
torej na strani produkta NH3, manjša količina snovi (2 mol), večja pa je na strani reaktantov,<br />
H2 in N2 (skupno 1 + 3 = 4 mol). Pri visokih tlakih bo torej ravnotežje pomaknjeno v smeri<br />
nastanka NH3. Konstruirala sta reaktor, v katerem je lahko sinteza potekala pri tlakih do 200<br />
bar in temperaturah okrog 400 °C. Da bi reakcija lahko potekala še hitreje, so uporabili<br />
primeren katalizator, ki je zmes različnih spojin, Fe2O3, SiO2, Al2O3, KOH. Če povzamemo<br />
(1) pri povišani temperaturi se poveča hitrost reakcije, v reakcijski zmesi pa je malo NH3<br />
(2) če pri višji temperturi povečamo tlak (od 1 bara na 200 barov), je v zmesi precej NH3<br />
(3) če pri povišani temperaturi in visokem tlaku dodamo še katalizator, poteče reakcije še<br />
hitreje<br />
Največ amoniaka se porabi za pripravo umetnih gnojil.<br />
Hidrazin, N2H4, je kadeča tekočina (Tal.: 2 °C; Vrel.: 114 °C).<br />
Pridobijo jo po Raschingovem postopku z oksidacijo NH3 z natrijevim hipokloritom<br />
(kloratom(I)), NaClO.<br />
N<br />
H<br />
40
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 5A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
2 NH3(aq) + NaClO(aq) N2H4(aq) + NaCl(aq) + H2O(l)<br />
H H<br />
a) b) c)<br />
Slika 5 a) Model molekule hidrazina; b) na atomih N sta NEP; c) <strong>skupin</strong>i NH2 sta<br />
nekoliko zasukani, tako da je odboj med veznima elektronskima paroma (VEP)<br />
zmanjšan.<br />
Ker imata oba dušika po en elektronski par, je hidrazin dvovalentna baza. Tako kot za<br />
dvovalentne kisline velja tudi za dvovalentne baze, da tvorijo dve vrste soli, npr.<br />
hidrazinijev(1+) klorid, N2H5Cl in hidrazinijev(2+) klorid, N2H6Cl2. N2H6 2+ Pri reakcijah s<br />
kislinami nastane najprej hidrazinijev(1+) ion, N2H5 + , če pa je kislina v prebitku, pa še<br />
hidrazinijev(2+) ion.<br />
N2H4(aq) + HCl(aq) N2H5 + (aq) + Cl – (aq) Kb = 8,5·10 –7<br />
N2H5 + (aq) + HCl(aq) N2H6 2+ (aq) + Cl – (aq) Kb = 8,4·10 –16<br />
N2H6 2+ ion je zelo močna kislina; v vodni raztopini poteče protoliza.<br />
N2H6 2+ (aq) + H2O(l) N2H5 + (aq) + H3O + (aq)<br />
N2H4 je dober reducent. S kisikom, raztopljenim v vodi, zlahka reagira.<br />
N2H4(aq) + O2(aq) N2(g) + 2 H2O(l)<br />
V jedrskih elektrarnah in termoelektrarnah se ga zato uporablja za odstranjevanja kisika iz<br />
vode. Kisik, primešan vodni pari, bi lahko povzročil korozijo materialov, iz katerih so<br />
izdelane turbine. Produkta oksidacije hidrazina sta N2 in voda; oba sta popolnoma inertna.<br />
Nekatere derivate hidrazina (npr. 1,1-dimetilhidrazin, (CH3)2N––NH2, uporabljajo kot<br />
raketno gorivo. Pri stiku z didušikovim tetraoskidom, N2O4, pride do samovžiga (hipergolični<br />
reaktanti).<br />
(CH3)2NNH2(l) + 2 N2O4(l) 2 CO2(g) + 3 N2(g) + 4 H2O(g)<br />
Vodikov azid, HN3, je tekočina (Tal.: –80 °C; Vrel.: –36 °C). Pravo stanje v molekuli lahko<br />
opišemo z dvema resonančnima strukturama; od tod je razvidno, da je ogrodje iz treh atomov<br />
dušika linearno, vezi N–N pa različno dolgi.<br />
N N<br />
a) b)<br />
+<br />
N<br />
H<br />
H<br />
H<br />
N N<br />
N N +<br />
Slika 6 a) Model molekule HN3; b) Resonančni strukturni formuli, iz katerih je<br />
razvidno, da je red vezi med atomoma N »na desni« večja od 2; vez (1,13 Å) je zato<br />
krajša od tiste » na levi« (1,24 Å).<br />
H<br />
+ +<br />
H<br />
H<br />
H<br />
N +<br />
41
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 5A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
HN3 pridobivajo z oksidacijo N2H4 z dušikovo kislino.<br />
N2H4(aq) + HNO2(aq) HN3(aq) + 2 H2O(l)<br />
Bolj od HN3 so pomembne njegove soli, azidi. Azidni ion je linearen in simetričen (dolžina<br />
N–N vezi je 1,18 Å). Opišemo ga lahko s dvema resonančnimi strukturama.<br />
a)<br />
b)<br />
N +<br />
N +<br />
+<br />
H<br />
H<br />
N N +<br />
+<br />
N N H<br />
N<br />
+<br />
N +<br />
2 +<br />
2<br />
H<br />
H<br />
H<br />
Slika 7 a) Model azidnega iona N3 – ; b) Strukturne formule resonančnih oblik.<br />
Azidi »težkih« kovin, kot npr. Pb(N3)2 in Hg(N3)2, so eksplozivne. NaN3 se uporablja v<br />
varnostnih blazinah. Pri udarcu (ob dovolj močnem trku avtomobila v oviro) se zelo hitro<br />
razkroji na Na in N2, ki v drobcu sekunde napolni blazino.<br />
2 NaN3(s) 2 Na(s) + 3 N2(g)<br />
Fosfani (tudi fosfini) so spojine fosforja in vodika. Omembe vredna sta fosfan, PH3, in<br />
difosfan, P2H4. Imata podobno zgradbo kot NH3 in N2H4, razlika je le v dolžinah vezi in kotih<br />
med njimi. Pri PH3 je dolžina vezi P––H 1,42 Å, kot H––P––H pa 92°, kar je precej manj kot<br />
pri NH3 (1,02 Å in108°). Nastanejo pri segrevanju belega fosforja v raztopinah alkalijskih ali<br />
zemeljskoalkalijskih baz. Fosfor disproporcionira in poleg fosfinov nastanejo še fosfinati in<br />
fosfonati.<br />
P4(s) + 4 OH – (aq) + 2 H2O(l) 2 PH3(g) + 2 HPO3 2– (aq)<br />
V stiku z zrakom se vžgejo. Če je na razpolago dovolj vlage, nastane fosforjeva kislina.<br />
Dušikovi oksidi<br />
2 P2H4(g) + 7 O2(g) + 2 H2O(l) 4 H3PO4(s)<br />
Znana je »cela kopica« dušikovih oksidov<br />
N2O didušikov oksid ali didušikov(I) oksid<br />
NO dušikov oksid ali dušikov(II) oksid<br />
N2O3 didušikov trioksid ali didušikov(III) oksid<br />
NO2 dušikov dioksid ali dušikov(IV) oksid<br />
N2O4 didušikov tetraoksid ali didušikov(IV) oksid<br />
N2O5 didušikov pentaoksid ali didušikov(V) oksid<br />
N2O (pogosti imeni sta tudi smejalni plin in oksidul) je linearna molekula in je izostrukturna<br />
(ima enako število valenčnih elektronov, 16, in linearno zgradbo) z zvrstmi kot so CO2, N3 – ,<br />
NCO – , CN2 2– in NO2 + ).<br />
H<br />
+<br />
N N +<br />
H<br />
O +<br />
H<br />
a) b)<br />
N +<br />
H<br />
Slika 8 a) Model molekule N2O; b) Resonančni strukturi molekule.<br />
H<br />
N +<br />
+<br />
H<br />
O<br />
N<br />
42
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 5A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Nastane pri segrevanju vodne raztopine amonijevega nitrata.<br />
NH4NO3(aq) N2O(g) + 2 H2O(l)<br />
Je edini med dušikovimi oksidi, ki ni strupen. Pomešan s kisikom se uporablja za anestezijo.<br />
Tako kot kisik je tudi N2O močan oksidant. Ker je tvorbena entalpija (ΔHtv° = 82 kJ/mol)<br />
pozitivna, se pri gorenju v N2O sproščajo večje količine toplote kot pa pri gorenju v O2 (pri<br />
gorenju 1 mol C v O2 se sprosti 394 kJ, pri N2O pa 558 kJ). Uporabljajo ga tudi kot potisni<br />
plin v dozah, napolnjenih s kremami, smetano ipd. Je tudi eden izmed toplogrednih plinov,<br />
vendar ga je v ozračju v primerjavi z drugimi toplogrednimi plini manj.<br />
Dušikov oksid, NO, je molekula, ki ima liho število valenčnih elektronov (11), zato je spojina<br />
paramagnetna. Nastane pri učinkovanju šibkejših reducentov na kovinske nitrate.<br />
KNO2(aq) + KI(aq) + H2SO4(aq) NO(g) + K2SO4(aq) + 1/2 I2(aq) +<br />
H2O(l)<br />
Nastaja tudi pri visokih temperaturah v motorjih z notranjim izgorevanjem. Na zraku se takoj<br />
oksidira v NO2. Nastaja in porablja se tudi pri bioloških procesih (po 2 do 3 sek. se porabi).<br />
N2(g) + O2(g) 2 NO(g) ΔHr° = –180 kJ<br />
Didušikov trioksid, N2O3, je planarna molekula, v kateri sta med seboj dušikova atoma<br />
povezana z nenavadno dolgo vezjo.<br />
a) b)<br />
Slika 9 a) Model molekule N2O3; b) Strukturna formula ene izmed možnih<br />
resonančnih oblik molekule.<br />
Če plinasti N2O3 ohlajamo, preide pri 3 °C v temnomodro tekočino. Nastane pri reakciji NO<br />
z NO2.<br />
NO(g) + NO2(g) N2O3(g)<br />
Je anhidrid dušikove kisline. Pri reakciji z raztopinami hidroksidov nastanejo nitriti.<br />
N2O3(g) + 2 NaOH(aq) 2 NaNO2(aq) + H2O(l)<br />
Dušikov dioksid, NO2, je plin rjave barve in, prav tako kot NO, paramagneten, saj ima liho<br />
število elektronov (17). Molekula je nelinearna<br />
O +<br />
H<br />
a) b)<br />
O<br />
N<br />
+<br />
N +<br />
H<br />
O<br />
H<br />
O +<br />
+ +<br />
N<br />
N<br />
H H<br />
O O<br />
O +<br />
H<br />
43
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 5A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Slika 10 a) Model molekule NO2; b) Strukturni formuli dveh resonančnih struktur<br />
molekule.<br />
Nastane pri oksidaciji NO s kisikom<br />
pa tudi pri termičnem razkroju nitratov.<br />
2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g),<br />
2 Pb(NO3)2(s) 2 PbO(s) + 2 NO2(g) + O2(g)<br />
Pri ohlajanju vse bolj in bolj dimerizira v N2O4.<br />
Didušikov tetraoksid, N2O4 je plin rjave barve. Molekula je simetrična in planarna.<br />
O<br />
O<br />
O H<br />
N + +<br />
H<br />
O<br />
N + +<br />
a) b)<br />
Slika 11 a) Model molekule N2O4; b) Ena izmed resonančnih struktur molekule z<br />
vrisanimi VlEP.<br />
Pri raztapljanju v vodi N2O4 disproporcionira v dušikovo in dušikasto kislino.<br />
Didušikov pentaoksid, N2O5, dobimo pri učinkovanju etrafosforjevega pentaoksida, P4O10, na<br />
dušikovo kislino. P4O10 je močno higroskopen, veže vodo in nastane fosforjeva kislina.<br />
O<br />
N + +<br />
N + +<br />
O +<br />
O H<br />
P4O10(s) + 12 HNO3(l) 4 H3PO4(s) + 6 N2O5(s)<br />
Je anhidrid dušikove(V) kisline.<br />
N2O5(s) + H2O(l) 2 HNO3(aq)<br />
a) b)<br />
Slika 12 a) Model molekule N2O5; b) Ena izmed resonančnih struktur molekule z<br />
vrisanimi VlEP.<br />
Dušikove oks(id)okisline<br />
Pomembnejši sta dve kislini, dušikova kislina, HNO3, in dušikasta kislina, HNO2.<br />
Nekoč so jo pridobivali z učinkovanjem žveplove kisline na čilski soliter, NaNO3.<br />
O<br />
H<br />
HO<br />
O<br />
44
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 5A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
2 NaNO3(aq) + H2SO4(aq) 2 HNO3(aq) + Na2SO4(aq)<br />
Z destilacijo razredčenih vodnih raztopin so uspeli pridobiti bolj koncentrirane raztopine. Z<br />
zelo previdno destilacijo pa jo je možno dobiti tudi 100% HNO3.<br />
Danes jo pridobivajo s »katalitičnim sežigom amoniaka po Ostwaldu«:<br />
(1) NH3 z zračnim kisikom oksidirajo (sežgejo) do NO pri visokih temperaturah (do 800<br />
°C) na mrežastem katalizatorju iz platine<br />
4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(g)<br />
(2) NO se na zraku oksidira do NO2<br />
(3) NO2 pa pri reakciji z vodo disproporcionira do HNO3 in NO<br />
NO2(g) + H2O(l) HNO3(aq) + NO(g)<br />
(4) NO se ponovno oksidira do NO2 (nato glej točko (3)).<br />
Molekula dušikove kisline, HNO3, je planarna<br />
a) b)<br />
Slika 13 a) Model molekule HNO3; b) Ena izmed resonančnih struktur molekule z<br />
vrisanimi VlEP.<br />
Je močna Brønstedova kislina in močan oksidant. V vodi popolnoma protolizira.<br />
HNO3(aq) + H2O(l) H3O + (aq) + NO3 – (aq)<br />
V koncentrirani dušikovi kislini (nad 60%) se raztapljajo tudi žlahtne kovine, npr. baker in<br />
srebro.<br />
3 Cu(s) + 8 HNO3(aq) 3 Cu(NO3)2(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O(l)<br />
Koncentrirane vodne raztopine HNO3 in HCl v množinskem razmerju 1 : 3 (zlatotopka)<br />
raztapljajo celo zlato.<br />
2 Au(s) + 3 HNO3(aq) + 9 HCl(aq) 2 AuCl3(aq) + 3 NOCl(aq) + 6 H2O(l)<br />
Dušikasto kislino ni možno pridobiti v čistem stanju. V čisti obliki so znane njene soli, nitriti.<br />
Nastanejo pri raztapljanju N2O3 v vodnih raztopinah hidroksidov (glej N2O3).<br />
H<br />
O<br />
N +<br />
+<br />
H<br />
O<br />
H<br />
O +<br />
45
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 5A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Slika 14 a) Model<br />
molekule HNO2; b)<br />
resonančna struktura<br />
molekule z vrisanim<br />
VlEP.<br />
Fosforjevi oksidi<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
O<br />
P -<br />
O<br />
P -<br />
P -<br />
O<br />
O O<br />
O<br />
a) b)<br />
Pomembnejša sta dva fosforjeva oksida:<br />
P4O6 tetrafosforjev heksaoksid tudi tetrafosforjev(III) oksid<br />
P4O10 tetrafosforjev dekaoksid tudi tetrafosforjev(V) oksid<br />
Strukture ste zdijo zapletene, vendar jih lažje opredelimo, če jih povežemo s strukturo samega<br />
belega fosforja, P4. V tetraedru P4 so 4 atomi P povezani v pravilen tetraeder. Tetraeder ima 4<br />
enakovredna oglišča in 6 enakovrednih stranic. Če nad 6 stranic namestimo 6 atomov O,<br />
dobimo zgradbo P4O6. Vsak izmed »kisikov nad stranico« je povezan z dvema sosednjima P<br />
atomoma, ki ju ta stranica v tetraedru povezuje. Če na vsak atom P v strukturi molekule P4O6<br />
dodamo še atom O (skupno 4) tako, da je dvojna vez P==O usmerjena vzdolž telesne višine,<br />
dobimo strukturo P4O(6+4), torej P4O10.<br />
a) b) c)<br />
Slika 15 Slike modelov molekul a) P4; b) P4O6; c) P4O10.<br />
P -<br />
O<br />
P<br />
O<br />
O<br />
P 0<br />
O<br />
O P O<br />
O<br />
a) b) c)<br />
O<br />
H<br />
O<br />
N<br />
O<br />
P<br />
H<br />
O +<br />
O<br />
46
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 5A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
P<br />
Slika 16 slike modelov molekul z vrisanimi simboli <strong>elementov</strong> in valenčnimi<br />
elektronskimi pari (VlEP): a) P4; b) P4O6; c) P4O10.<br />
P<br />
P<br />
P<br />
P<br />
O<br />
O<br />
O<br />
P<br />
O<br />
P<br />
O<br />
a) b) c)<br />
Slika 17 Slike modelov molekul z vrisanimi simboli <strong>elementov</strong> in valenčnimi<br />
elektronskimi pari (VlEP), pogled od zgoraj: a) P4; b) P4O6; c) P4O10.<br />
P4O6 nastane pri zgorevanju fosforja ob nezadostni količini kisika. Če je kisika dovolj,<br />
nastane P4O10.<br />
P4(s) + 3 O2(g) P4O6(g)…… + 2 O2(g) P4O10(g)<br />
Oba oksida sta higroskopna, če vežeta dovolj vlage, nastaneta fosfonska in fosforjeva kislina.<br />
Oks(id)okisline fosforja<br />
P4O6(s) + 6 H2O(l) → 4 H3PO3(s)<br />
P4O10(s) + 6 H2O(l) → 4 H3PO4(s)<br />
P<br />
O<br />
Vsem oks(id)okislinam je skupno,<br />
(1) da so atomi okoli centralnega atoma P porazdeljeni v ogliščih tetraedra<br />
(2) da je na vsak atom P vezan vsaj en atom O z dvojno vezjo, P==O<br />
(3) da je na vsak atom P vezana vsaj ena <strong>skupin</strong>a O––H (P––O––H), ki lahko odda H +<br />
(4) da imajo nekatere kisline enega ali več atomov H, ki so vezani direktno na atom P (P–<br />
–H)<br />
(5) da se molekule kislin lahko povezujejo med seboj tako, da se izloči voda in so atomi P<br />
vezani preko »kisikovih mostov«, P––O––P<br />
(6) če se OH <strong>skupin</strong>a, vezana na P, nadomesti s H, se oksidacijsko število P zmanjša za 2<br />
(+5 → +3 → +1)<br />
Med pomembnejše oks(id)okisline fosforja sodijo<br />
a) H3PO4 fosforjeva kislina,<br />
b) H3PO3 fosfonska kislina<br />
c) H3PO2 fosfinska kislina<br />
O<br />
P<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
P<br />
O<br />
P<br />
O<br />
O<br />
P<br />
O<br />
O<br />
47
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 5A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
O<br />
H<br />
O<br />
O<br />
P<br />
H<br />
O<br />
H<br />
O<br />
H<br />
O<br />
a) b) c)<br />
Slika 18 Slike modelov strukturnih formul molekul a) H3PO4, b) H3PO3, c) H3PO2.<br />
Vse tri fosforjeve kisline imajo zaradi različnih razdalj P==O, P––O in P––H močno<br />
popačeno tetraedrično zgradbo (glej sliko 17). Vse tri so znane v čisti obliki, naprodaj pa so<br />
običajno 80-85% vodne raztopine H3PO4 ter 50% H3PO2.<br />
H3PO4 ni niti oksidant, niti reducent, H3PO3 je slab, H3PO2 pa razmeroma močan reducent.<br />
H3PO4 (PO(OH)3)<br />
uvrščamo med šibke kisline. Je trovalentna kislina in v vodnih raztopinah protolizira v treh<br />
stopnjah<br />
H3PO4(aq) + H2O(l) H3O + (aq) + H2PO4 – (aq) Ka1 = 7,5·10 –3<br />
H2PO4 – (aq) + H2O(l) H3O + (aq) + HPO4 2– (aq) Ka2 = 6,2·10 –8<br />
HPO4 2– (aq) + H2O(l) H3O + (aq) + PO4 3– (aq) Ka3 = 3,6·10 –13 ,<br />
zato so znane tri vrste soli<br />
i) dihidrogenfosfati<br />
npr. KH2PO4, Ca(H2PO4)2, Al(H2PO4)3<br />
ii) hidrogenfosfati<br />
npr. KH2PO4, Ca(HPO4)2, Al2(HPO4)3<br />
iii) fosfati(V) ali tetraoks(id)ofosfati(V) ali terciarni fostati<br />
npr. K3PO4, Ca3(PO4)2, AlPO4 itd.<br />
O<br />
P<br />
H<br />
H<br />
O<br />
H<br />
H<br />
O<br />
P<br />
H<br />
48
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 5A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Večino nečiste kisline porabijo za pripravo gnojil (superfosfat), nekaj pa tudi za<br />
odstranjevanje rje s kovinskih predmetov, manjši delež čiste kisline se porabi pa tudi v<br />
prehrambeni industriji.<br />
H3PO3 (PHO(OH)2)<br />
Je “samo” dvovalentna (dvobazna) kislina (Ka1 = 5,0·10 –2 , Ka1 = 2,0·10 –7 ). Eden izmed<br />
atomov H je vezan direktno na atom P in zato se v vodni raztopini ne odcepi. Soli so<br />
hidrogenfosfonati in fosfonati(III). Nastane pri reakciji PCl3 z vodo.<br />
PCl3(l) + 3 H2O(l) H3PO3(s) + 3 HCl(aq)<br />
H3PO2 (PH2O(OH))<br />
Je le enobazna kislina, soli so fosfinati. Soli nastanejo pri reakciji belega fosforja z vročo<br />
koncentrirano raztopino alkalijskih ali zemeljskoalkalijskih hidroksidov.<br />
P4(s) + 3 KOH(aq) + 3 H2O(l) 3 KH2PO2(aq) + PH3(g)<br />
Toda tudi z oksidacijo PH3 z jodom.<br />
PH3(g) + 2 I2(aq) + 2 H2O(l) H3PO2 + 4 HI(aq)<br />
Polifosforjeve kisline<br />
Molekule fosforjeve kisline rade kondenzirajo v verige in obroče:<br />
I) če so tetaredri PO4 povezani v verige, je splošna formula kisline Hn+2PnO3n+1<br />
II) formule cikličnih polifosforjevih kislin je HnPnO3n ali krajše (HPO3)n. Poznamo jih<br />
pod skupnim imenom metafosforjeva kislina (npr. ciklo-trifosforjeva kislina).<br />
H<br />
O<br />
O<br />
O<br />
P<br />
P<br />
P<br />
H<br />
O<br />
O<br />
H<br />
O<br />
O<br />
H<br />
a) b)<br />
Slika 19 a) model verižne trifosforjeve kisline, H5P3O10; b) strukturna formula.<br />
Katena-rifosforjeva kislina (katena – verižna), H5P3O10, je 5-bazna kislina, zato pri reakciji z<br />
ustreznimi množinami kislin lahko tvori 5 vrst soli, ki se razlikujejo po številu atomov H v<br />
ionu (HnP3O10 (5–n)– (n = 0-5)). Če pri povišani temperaturi reagirata v trdni zmesi Na2HPO4<br />
in NaH2PO4 v množinskem razmerju 2 : 1, nastane natrijev trifosfat, Na5P3O10.<br />
2 Na2HPO4(s) + NaH2PO4(s) Na5P3O10(s) + 2 H2O(l)<br />
V kristalni stukturi te ionske soli so ioni P3O10 5– obdani z ioni Na + . Veriga P3O10 je tudi<br />
sestavni del DNK (deoksiribonukleinske kisline).<br />
O<br />
O<br />
O<br />
49<br />
H
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 5A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Pri polikondenzaciji fosforjeve kisline nastanejo ciklične (ciklo-) polikisline kot npr. H3P3O9,<br />
H4P4O12, toda tudi H6P6O18 in celo H12P12O36. Bolj kot same kisline so znane njihove soli.<br />
ion P3O9 3– ; pogled z vrha« ion P3O9 3– ; pogled »od strani«<br />
H<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H<br />
O<br />
P<br />
O<br />
P<br />
O<br />
O<br />
ion P3O9 3– ; pogled »od strani«<br />
ion P4O12 4– ; pogled z vrha« ion P4O12 4– ; pogled »od strani«<br />
Slika 20 slike modelov cikličnega tri- in tetrafosfata; v sredinin strukturna formula<br />
trifostafa.<br />
Uporaba fosfatov<br />
Na3PO4 (natrijev fosfat) je komponenta čistilnih praških. PO4 3– ion je relativno močna baza,<br />
ki v vodnih raztopinah protolizira.<br />
O<br />
P<br />
O<br />
H<br />
50
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 5A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
PO4 3– (aq) + H2O(l) HPO4 2– (aq) + OH – (aq)<br />
Raztopina je zaradi OH – ionov bazična.<br />
Na2HPO4 (natrijev hidrogenfosfat) se uporablja za pripravo puferskih raztopin.<br />
Ca(H2PO4)2 (kalcijev dihidrogenfosfat) je sestavina pecilnih praškov; reagira s NaHCO3,<br />
nastaja CO2, zaradi katerega testo vzhaja.<br />
Ca(H2PO4)2(aq) + 2 NaHCO3(aq)<br />
2 CO2(g) + CaHPO4(s) + Na2HPO4(s) + 2 H2O(l)<br />
Ca(H2PO4) je v vodi topen in je zato primeren za gnojenje. Je tudi bistvena sestavina gnojila<br />
»superfosfata«, ki nastane pri učinkovanju žveplove kisline na apatite.<br />
2 Ca5(PO4)3F(s) + 6 H2SO4(aq)<br />
3 Ca(H2PO4)2(s) + CaF2(s) + CaSO4(s) + 6 H2O(l)<br />
CaHPO4 (kalcijev hidrogenfosfat) se uporablja pri proizvodnji zobnih past.<br />
Na5P3O10 (natrijev katena-trifosfat)je sestavina pralnega praška. Vodo mehča tako, da veže<br />
nase Mg 2+ in Ca 2+ ione, poleg tega pa je tudi bazičen.<br />
P3O10 5– (aq) + H2O(l) HP3O10 4– (aq) + OH – (aq)<br />
Fosforejevim oksidom so strukturno sorodni tudi arzenovi in antimonovi oksidi, As4O6,<br />
Sb4O6 ter As4O10 in Sb4O10. Pri raztapljanju v vodi nastanejo raztopine kislin, ki pa so<br />
šibkejše od fosforjevih.<br />
As4O10(s) + 6 H2O(l) 4 H3AsO4(aq) Ka1 = 2,5·10 –4<br />
Spojine s halogeni (F, Cl, Br in I)<br />
Pri reakciji NH3 s fluorom nastaneta amonijev fluorid in dušikov trifluorid.<br />
4 NH3(g) + 3 F2(g) 3 NH4F(s) + NF3(g)<br />
Pri reakciji fosforja s klorom nastaneta fosforjeva klorida.<br />
2 P(s) + 3 Cl2(g) → 2 PCl3(l)<br />
Cl<br />
Cl<br />
P<br />
Cl<br />
51
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 5A <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
a) b)<br />
Slika 21 a) Slika modela PCl3: ploska piramida s NEP na atomu P; b) Strukturna<br />
formula.<br />
Če PCl3 še naprej kloriramo (kloriranje je reakcija s klorom), nastane trden PCl5.<br />
PCl3(l) + Cl2(g) PCl5(s)<br />
a) b)<br />
Slika 22 a) Slika modela PCl5: tristrana bipiramida; b) Strukturna formula PCl5<br />
Pri reakciji fosforjevih kloridov z vodo nastaneta fosforasta in fosforjeva kislina.<br />
Umetna gnojila<br />
PCl3(l) + 3 H2O(l) H3PO3(aq) + 3 HCl(aq)<br />
PCl5(s) + 4 H2O(l) H3PO4(aq) + 5 HCl(aq)<br />
V 5A <strong>skupin</strong>i sta od treh <strong>elementov</strong>, ki so poglavitna sestavina umetnih gnojil, dva: N in P.<br />
N gnojila: KNO3, Ca(NO3)2, NH4NO3 (eksploziven), (NH4)2SO4, NH4H2PO4<br />
P gnojila: Ca(H2PO4)2 v superfosfatu<br />
K gnojila: KCl, KMgCl3∙6H2O.<br />
Liebigov zakon minimuma pravi, da je rast rastlin najbolj odvisna od tistega elementa, ki ga je<br />
v gnojilu najmanj (ki ga najbolj primanjkuje).<br />
Cl<br />
Cl<br />
Cl<br />
P Cl<br />
Cl<br />
52
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 6A , halkogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
1. Minerali, nahajališča, pridobivanje in uporaba<br />
2. Kemizem <strong>elementov</strong> in njihove spojine<br />
a. Spojine s vodikom<br />
b. Spojine s kisikom<br />
c. Spojine s halogeni<br />
Elektronska konfiguracija v atomih <strong>elementov</strong> 6A <strong>skupin</strong>e je ns 2 np 4 . Vsi elementi v 6A<br />
<strong>skupin</strong>i so nekovine. Kisik je vselej dvovalenten, njegovo oksidacijsko število je večinoma –<br />
2, le v peroksidih je –1, v F2O pa +1. Ostali elementi od S do Te imajo maksimalno OŠT +6,<br />
Podobno kot pri 3A, 4A in 5A <strong>skupin</strong>i je tudi tu opazen trend naraščanja obstojnosti spojin, v<br />
katerih je oksidacijsko število elementa »za 2 manjše« od maksimalnega, torej +4. Zelo<br />
stabilne so tudi spojine z ioni S 2– , Se 2– in Te 2– .<br />
kisik žveplo selen telur polonij<br />
–2 +6, +6, –2 +6<br />
+4, –2 +4* +4<br />
*z mastnim tiskom so označena stabilnejša oksidicajsla števila (OŠT)<br />
Minerali, nahajališča, pridobivanje in uporaba<br />
Kisik<br />
Kisik je v zemeljski skorji najbolj razširjen element. Njegov masni delež je nekaj manj kot<br />
50%, v spojinah je vezan praktično z vsemi elementi, najpogosteje v mineralih kot so silikati,<br />
alumosilikati, sulfati, toda tudi nitratih, oksidih in karbonatih. Veliko ga je tudi v ozračju, kjer<br />
se je nabiral kot produkt fotosinteze v rastlinah, in se se je v zadnjih 400 milijonih let njegov<br />
delež povzpel na današnjih 21,0% (makasimum je bil pri ~31%). Pridobivajo ga s<br />
frakcionirno destilacijo zraka (Tal.: –219 °C, modra tekočina, Vrel.: –183 °C). Tekoč je<br />
modre barve.<br />
Nekdaj so ga za eksperimentalno uporabo v laboratorijih pridobivali na različne načine:<br />
(1) s termičnim razkrojem KClO3: KClO3(s) KCl(s) + 3/2 O2(g)<br />
(2) s katalitičnim razkrojem H2O2: H2O2(aq) 1/2 O2(g) + H2O(l)<br />
(3) tudi s segrevanjem strupenega HgO: HgO(s) 1/2 O2(g + Hg(l)<br />
Poleg najbolj razširjene oblike, O2, je na višinah med 10 in 60 km v strafosferi porazdeljena<br />
tudi modifikacija ozon, O3, ki absorbira del ultravijoličnega sevanja. Je strupen, zaznamo ga<br />
že pri koncentracijah 0,01 ppm (1 ppm = 10 –6 ). Obema oblikama je skupno le to, da sta<br />
močna oksidanta. Molekula O3 je nelinearna.<br />
O O<br />
53
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 6A , halkogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
a) b)<br />
c) d)<br />
Slika 1 Model in strukturna formula O2 a) in b) ter O3 c) in d).<br />
Teorija valenčne vezi (VV) pojasni zgradbo in obstojnost molekule O2 z dvojno vezjo, ki<br />
povezuje oba atoma, na vsakem O atomu pa sta dva<br />
nevezna elektronska para (NEP). Toda (di)kisik je<br />
paramagneten, torej ima samske (nesparjene)<br />
elektrone. Tako obnašanje (paramagnetnost) kisika<br />
lahko pojsni le teorija molekulskih orbital (MO). Ko<br />
porazdelimo elektrone iz atomskih orbital O atomov<br />
v molekulske orbitale molekule O2 v skladu s<br />
Hundovim pravilom in Paulijevim izključitvenim<br />
načelom, ugotovimo, da sta polovično zasedeni dve<br />
antivezni (razvezni) MO orbitali – kar je razlog za<br />
paramagnetičnost spojine (slika 2).<br />
Žveplo<br />
Žveplo je večinoma vezano v sulfidih in sulfatih,<br />
nekaj malega ga je v kraterjih nekaterih vulkanov,<br />
ponekod (v ZDA) ga srečamo v večjih količinah<br />
tudi v ležiščih nekaj 100 metrov globoko pod<br />
površjem, od koder ga črpajo po tim. Frashovem<br />
postopku. Sistem treh cevi zavrtajo v ležišče žvepla.<br />
Po zunanji cevi vodijo pregreto vodo (170 °C), ki<br />
žveplo raztali. Skozi notranjo cev vodijo pri<br />
povišanem tlaku vroč zrak, ki raztaljeno žveplo<br />
potiska na površino skozi notranjo cev (slika 3).<br />
Največ žvepla pridobijo z oksidacijo vodikovega<br />
sulfida, ki je primešan v naravnem plinu.<br />
H2S(g) + 1/2 O2(g) S(s) + H2O(l)<br />
Slika 3 shema Frashovega postopka za »črpanje«<br />
podzemnih zalog elementarnega žvepla.<br />
Pomembnejši sta dve modifikaciji žvepla,<br />
ortorombsko (α) in monoklinsko (β). Žveplo se stali<br />
pri 119 °C v svetlorumeno židko tekočino. Pri<br />
segrevanju na višje temperature se obroči S8 cepijo<br />
v verige, ki se med seboj prepletajo, tako da postaja<br />
tekočina pri višjih temperaturah vse temnejše barve<br />
O<br />
O +<br />
O H<br />
O + +<br />
HO<br />
O<br />
Slika 2 MO diagram molekule O2.<br />
54
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 6A , halkogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
in vse bolj viskozna. Pri še višji temperaturi se krajše verige povežejo v daljše in žveplo se<br />
nenadoma strdi. Če žveplo še naprej segrevamo, postane spet tekoče, verige se ponovno<br />
začnejo cepiti, in če takega vlijemo na hitro v vodo, dobimo »plastično žveplo«. Pri visoki<br />
temperaturi je v pari znaten del žvepla v obliki molekul S2.<br />
Molekule S8 (ciklo-oktažveplo) niso planarne, pač pa S atomi opišejo nekakšno krono, zato<br />
pravimo žveplu tudi kronsko žveplo. Različne kristalne oblike žvepla S8 se med seboj<br />
razlikujejo le po medsebojni razporeditvi in medsebojni legi molekul v posamezni kristalni<br />
strukturi. Če so obroči S8 bolj gosto pakirani, je gostota takega žvepla višja.<br />
a)<br />
b)<br />
c) d)<br />
Slika 4 Na sliki so prikazani različni modeli molekule S8 v različnih orientacijah<br />
a) pogled na model molekule S8 »od strani«; model s paličkami in<br />
kroglicami<br />
b) pogled »od zgoraj«; kalotni model (s kroglicami)<br />
c) pogled »od zgoraj«; model s paličkami in kroglicami<br />
d) pogled »od strani«; model s paličkami in kroglicami<br />
e) strukturna formula »od strani«; zapis z vezmi in neveznimi<br />
elektronskimi pari (NEP).<br />
Selen je v manjših količinah primešan bakrovim, srebrovim, cinkovim in arzenovim rudam.<br />
Pri reakciji Ag2Se s sodo na zraku nastane najprej natrijev selenit.<br />
Ag2Se(s) + Na2CO3(s) + O2(g) Na2SeO3(s) + 2 Ag(s) + CO2(g)<br />
Po nakisanju selenit reducirajo s SO2 do rdečega elementarnega selena, Se8.<br />
H2SeO3(aq) + 2 SO2(g) + H2O(l) Se(s) + 2 H2SO4(aq)<br />
Pri temperaturah nad 60 °C preide v polprevodno sivo obliko, v kateri so verige (–Se–)n<br />
povezane med seboj z van der Waalsovimi silami. Siva oblika selena se uporablja v industriji<br />
polprevodnikov in pri izdelavi fotokopirnih strojev in laserskih tiskalnikov ter<br />
fotopomnoževalk.<br />
S<br />
S<br />
S<br />
S<br />
S<br />
e)<br />
S<br />
S<br />
S<br />
55
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 6A , halkogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Spojine s kisikom<br />
Znane so spojine kisika – oksidi – z vsemi elementi. Pri sobni temperaturi poteka reakcija O2<br />
z mnogimi elementi počasi. Najhitreje in najučinkoviteje poteka reakcija kisika s kovinami<br />
(Na, K, Ca, Fe, Zn, Al). Oksidacija nekaterih nekovin poteka le pri povišanih temperaturah<br />
(C, Si, B, Ge, S, rdeči fosfor) ali pa sploh ne poteče (F, Cl, Br, I). »Žlahtne kovine« (Au, Pt,<br />
Ir, Os) se s kisikom nerade spajajo.<br />
Okside delimo na<br />
(1) kisle, ki so nekovinski in mnogi od teh so tim. anhidridi kislin (N2O5, CO2, SO3)<br />
(2) bazične, ki so običajno kovinski in dajejo pri reakciji z vodo baze (Na2O, CaO)<br />
(3) amfoterne; ti lahko reagirajo s kislinami in z bazami (ZnO, Al2O3, BeO)<br />
(4) nevtralni (NO, N2O, CO)<br />
Kislost nekovinskih oksidov narašča po periodi od leve proti desni (slika 5) in po <strong>skupin</strong>i od<br />
zgoraj navzdol in naraste pri oksidih z višjim oksidacijskim številom (As2O5 > As2O3).<br />
Bazičnost kovinskih oksidov narašča po <strong>skupin</strong>i navzdol in po periodi od desne proti levi.<br />
Slika 5 Trendi naraščanja kislosti in bazičnosti oksidov glede na lego <strong>elementov</strong> v<br />
periodnem sistemu.<br />
Kisik je z vodikom vezan v dveh zelo pomembnih spojinah: vodi, H2O, in vodikovem<br />
peroksidu, H2O2 (znana je tudi spojina H2O3).<br />
Voda je gotovo najpomembnejša spojina. Med vsemi spojinami ima specifične lastnosti,<br />
zaradi katerih je lahko na Zemlji pred približno 3,7 milijarde let vzniknilo življenje (močna<br />
vodikova vez, zaradi katere je gostota ledu nižja od gostote vode in vrelišče ter tališče vode<br />
veliko višje kot pri analognih spojinah z elementi te <strong>skupin</strong>e; glej 1. semester, pogl. 12).<br />
Morja in oceani s povprečno globino 4 km pokrivajo približno 70% zemeljske površine<br />
(2·10 18 t).<br />
Vodikov peroksid je zelo močan oksidant. Včasih so ga pridobival z reakcijo barijevega<br />
peroksida z žveplovo kislino.<br />
BaO2(s) + H2SO4(aq) BaSO4(s) + H2O2(aq)<br />
BaSO4 je netopen in so ga odstranili s filtracijo, s previdnim koncentriranjem preostale<br />
razredčene vodne raztopine pa so uspeli pridobiti bolj koncentrirane raztopine. H2O2 je znan<br />
tudi v čisti obliki, običajno pa je v prodaji 30% vodna raztopina. Danes ga pridobivajo z<br />
modernejšimi postopki. Antrakinon (2-etil-antracen-9,10-dion) in izopropanol (propan-2-ol)<br />
sta spojini, preko katerih poteka reakcija oksidacije H2 s O2 v H2O2.<br />
56
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 6A , halkogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
a) antrakinonski postopek:<br />
OH<br />
OH<br />
(b) izopropanolni postopek<br />
C<br />
H 3<br />
C<br />
H 3<br />
H<br />
O<br />
CH 2 CH 3 + O 2<br />
H<br />
O<br />
H 2 + + H 2 O 2<br />
+ O 2<br />
H 2 +<br />
C<br />
H 3<br />
C<br />
H 3<br />
H<br />
O<br />
CH 2 CH 3<br />
O + H 2 O 2<br />
V molekuli H2O2 sta dva kisika povezana med seboj (peroksidni most) z enojno vezjo. Oba O<br />
atoma imata po 2 NEP.<br />
O O<br />
Slika 6 a) Model in b) Strukturna formula H2O2.<br />
Vodne raztopine H2O2 so nekoliko kisle, kar pomeni, da v vodnih raztopinah H2O2 raje odda<br />
proton kot pa da ga sprejme.<br />
H2O2 se uporablja za dezinfekcijo vode, v medicini za razkuževanje ran, 80-98% pa celo kot<br />
raketno gorivo (torpeda).<br />
<strong>Kemija</strong> žvepla<br />
Atomi žvepla »se radi« povezujejo v verige tako v elementarnem žveplu kot tudi v spojinah.<br />
Spojine z vodikom<br />
Vodikov sulfid, H2S, je spojina, ki lahko nastene direktno iz <strong>elementov</strong> pri približno 200 °C<br />
ali pa z učinkovanjem kislin na sulfide, recimo FeS.<br />
FeS(s) + 2 H3O + (aq) H2S(g) + Fe 2+ (aq) + 2 H2O(l)<br />
H<br />
57
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 6A , halkogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Je strupen plin izjemno neprijetnega vonja (zaudarja po gnilih jajcih). Zaznamo ga že pri<br />
koncentracijah, večjih od 0,02 ppm (1 ppm = 10 –6 ). Je dober reducent; pri reakciji s SO2<br />
nastane žveplo.<br />
2 H2S(g) + SO2(g) 3 S(s) + 2 H2O(l)<br />
Slika 7 SO2 in H2S v stekleni cevi reagirata. Na notranjih stenah cevi se izločita žveplo<br />
in vodne kapljice.<br />
V vodi je H2S slabo topen; vodno raztopino imenujemo žveplovodikova kislina. Protolizira v<br />
dveh stopnjah.<br />
H2S(g) + H2O(l) H3O + (aq) + HS – (aq) Ka1 = 1,1·10 –7<br />
HS – (aq) + H2O(l) H3O + (aq) + S 2– (aq) Ka2 = 1,3·10 –13<br />
Če natrijev sulfid raztopimo v prebitnem žveplu, dobimo polisulfide.<br />
Na2S(aq) + (n–2) S(s) Na2Sn(s)<br />
Pri nakisanju polisulfidov nastanejo polisulfani, H2Sn,<br />
Na2Sn(aq) + 2 H3O + (aq) H2Sn(aq) + 2 Na + (aq) + 2 H2O(l),<br />
ki v bazičnih raztopinah razpadejo na H2S in žveplo.<br />
H<br />
S S<br />
S S<br />
a) b)<br />
Slika 8 H2S8; a) Model, b) Strukturna formula.<br />
Spojine s kisikom<br />
Pomembni oksida žvepla sta žveplov dioksid, SO2, in žveplov trioksid,SO3.<br />
S<br />
S<br />
S<br />
S<br />
H<br />
58
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 6A , halkogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
SO2 nastane pri gorenju žvepla na zraku ali v kisiku.<br />
S8(s) + 8 O2(g) 8 SO2(g)<br />
Nastaja tudi pri praženju (segrevanju pri visokih temperaturah) sulfidnih mineralov na zraku.<br />
PbS(s) + O2(g) PbO(s) + SO2(g)<br />
Je plin zadušljivega in ostrega vonja in kiselkastega okusa.<br />
Molekula SO2 je nelinearna, njeno pravo podobo pa lahko opišemo z več resonančnimi<br />
strukturami<br />
S +<br />
O OH<br />
a)<br />
b)<br />
Slika 9 a) Model in b) Resonančne strukture SO2.<br />
Z močnejšimi oksidanti, kot je npr. permanganat, se SO2 oksidira v sulfatni anion, SO4 2–.<br />
2 MnO4 – (aq) + 5 SO3 2– (aq) + 6 H3O + (aq)<br />
2 Mn 2+ (aq) + 5 SO4 2– (aq) + 9 H2O(l)<br />
SO3 je znan v več različnih oblikah: v α-SO3 in β-SO3 so tetraedri SO4 povezani preko<br />
kisikovih mostov (skupnih oglišč) v verige.<br />
a) b)<br />
Slika 10 a) Model in b) Strukturna formula verižnega SO3<br />
γ-SO3 pa je ciklični trimer; tetraedri SO4 so povezane preko kisikovih mostov v obroč.<br />
S +<br />
HO<br />
O<br />
H<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
S<br />
S<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
S<br />
O<br />
O<br />
S<br />
O O + H<br />
O<br />
O<br />
S<br />
S<br />
O<br />
O<br />
O<br />
S<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H<br />
59
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 6A , halkogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
a) b)<br />
Slika 11: a) Model in b) Strukturna formula cikličnega trimera (SO3)3.<br />
SO3 molekula v plinu je planarna in trikotne oblike<br />
a) b)<br />
Slika 12 a) Model in b) Resonančne strukture molekule SO3 v plinu.<br />
Žveplove ok(si)do kisline<br />
Med precejšnjim številom žveplovih kislin so pomembnejše<br />
(1) H2SO4 (100%) žveplova kislina<br />
(2) H2SO3 (aq) žveplasta kislina<br />
(3) H2S2O7 (100%) dižveplova kislina<br />
(4) H2S2O3 (aq) tiožveplova kislina<br />
(5) H2SO5 (100%) peroksožveplova kislina<br />
(6) H2S2O8 (100%) peroksodižveplova kislina<br />
O<br />
S<br />
O O<br />
Nekatere izmed kislin se lahko pridobi v čisti obliki (100%), nekatere pa samo v vodnih<br />
raztopinah (aq). Neglede na to pa so znane soli vseh kislin, tudi tistih, ki se jih ne da pripraviti<br />
v čisti obliki.<br />
Žveplova kislina, H2SO4, ima tetraedrično zgradbo. Na S atom so vezani 4 atomi O, na 2<br />
atomih O pa še dva atoma H<br />
O<br />
O<br />
H<br />
O<br />
S<br />
O<br />
H<br />
O<br />
O<br />
H<br />
O<br />
S<br />
a)<br />
O<br />
H<br />
O<br />
O<br />
H<br />
H O<br />
S +<br />
O O<br />
O<br />
S<br />
O<br />
H<br />
1/2<br />
O<br />
O<br />
H<br />
H O<br />
S<br />
2+<br />
O O<br />
O<br />
1/2<br />
H<br />
S<br />
H H<br />
1/2<br />
1/2<br />
O<br />
H<br />
60
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 6A , halkogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
b) c)<br />
Slika 13 a) Model H2SO4, HSO4 – in SO4 2– ; b) strukturne formule H2SO4, HSO4 – in<br />
SO4 2– ; c) Naboj 2– je enakomerno porazdeljen med vse štiri atome O.<br />
Žveplova kislina je dvoprotonska (dvovalentna). Protoliza v prvi stopnji poteče 100%,<br />
H2SO4(aq) + H2O(l) H3O + (aq) + HSO4 – (aq) Ka1 = ∞,<br />
HSO4 – (hidrogensulfatni ion) pa je šibka kislina.<br />
HSO4 – (aq) + H2O(l) H3O + (aq) + SO4 2– (a) Ka2 = 0,012<br />
Nekoč so jo pridobivali po tim. »stolpnem postopku«, ki ga je docela izpodrinil »kontaktni<br />
postopek«, pri katerem najprej oksidirajo SO2 s katalizatorjem V2O5 do SO3.<br />
2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)<br />
Kljub temu, da je SO3 anhidrid žveplove kisline, reakcija z vodo poteka prepočasi, zato ga<br />
najprej raztopijo v H2SO4.<br />
SO3(g) + H2SO4(l) H2S2O7(s)<br />
Nastala dižveplova kislina pa reagira z vodo v H2SO4.<br />
H2S2O7(s) + H2O(l) 2 H2SO4(l)<br />
Iz 1 mol dižveplove kisline nastaneta 2 mol žveplove kisline. Polovica se porabi za<br />
raztapljanje SO3, druga polovico pa se loči kot končni porodukt.<br />
V prodaji je običajno 96% z gostoto 1,84 g/ml. Je izredno higroskopna, saj pri učinkovanju na<br />
sladkor popolnoma veže vodo, tako da ostane samo ogljik.<br />
C12H22O11(s) + 11 H2SO4(l) C(s) + 11 H2SO4∙H2O<br />
Pri stiku z vodo se sprosti veliko toplote, zato moramo posebej paziti, da med intenzivnim<br />
mešanjem vlivamo vedno H2SO4 v vodo in ne narobe. Če vlivamo vodo v kislino, se na<br />
površini kisline dodana voda tako zelo segreje, da pride do brizganja raztopine iz posode.<br />
Dižveplova kislina nastane pri reakciji žveplove kisline s SO3 (glej reakciji pridobivanja<br />
H2SO4 iz SO3). Tali se pri 36 °C, iz nje izhaja SO3, pravimo ji tudi »kadeča H2SO4« ali<br />
»oleum«. Bolj kot sama kislina so uporabne njene soli, HS2O7 – (hidrogendisulfati) in S2O7 2–<br />
(disulfati ali tudi pirosulfati)<br />
O<br />
O<br />
H<br />
S<br />
S<br />
O<br />
O<br />
S<br />
S<br />
O<br />
H<br />
a)<br />
O<br />
O<br />
H<br />
S<br />
S<br />
S<br />
S<br />
O H<br />
O<br />
O<br />
61
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 6A , halkogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Slika 14 a) Model HS2O7 – in S2O7 2– ; b) Strukturne HS2O7 – in S2O7 2–<br />
Disulfati nastanejo s segrevanjem hidrogensulfatov.<br />
b)<br />
2 NaHSO4(s) Na2S2O7(s) + H2O(l)<br />
Žveplasta kislina, H2SO3, v čisti obliki ni znana. V vodnih raztopinah se molekule SO2<br />
hidratirajo in protolizirajo.<br />
SO2(aq) + x H2O(l) SO2∙xH2O = SO2(aq)<br />
SO2(aq) + 2 H2O(l) H3O + (aq) + HSO3 – (aq) Ka1 = 1,7∙10 –2<br />
HSO4 – (aq) + H2O(l) H3O + (aq) + SO4 2– (aq) Ka2 = 6,4∙10 –8<br />
V čisti obliki so znani hdrogensulfiti in sulfati.<br />
O<br />
O<br />
H<br />
S<br />
O<br />
H<br />
O<br />
O<br />
H<br />
S<br />
O<br />
a)<br />
H<br />
b) c)<br />
Slika 15 a) Model H2SO3 (ni znana v čisti obliki), HSO3 – in SO3 2– ; b) Strukturne<br />
formule H2SO3, HSO3 – in SO3 2– ; c) v ionu SO3 2– je naboj 2– porazdeljen enakomerno<br />
na vse tri atome O.<br />
Tiožveplova kislina, H2S2O3, v čisti obliki ni znana, pač pa so znane njene soli, npr. natrijev<br />
tiosulfat, Na2S2O3, ki se uporablja v analitski kemiji za določanje količine izločenega joda<br />
(kot indikator se pri titraciji uporablja raztopino škroba, škrobovico), nastane pri segrevanju<br />
suspenzije žvepla v raztopini natrijevega sulfita.<br />
KI∙I2(aq) + 2 Na2S2O3(aq) Na2S4O6(aq) + 2 NaI(aq) + KI(aq)<br />
S<br />
O<br />
O H<br />
O<br />
H<br />
2/3<br />
O<br />
O<br />
S +<br />
H H<br />
H<br />
2/3<br />
2/3<br />
O<br />
62
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 6A , halkogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
in pri razvijanju filmov, ker tvori z Ag + ioni stabilen kompleks [Ag(S2O3)2] 3– .<br />
8 Na2SO3(aq) + S8(s) 8 Na2S2O3(aq)<br />
Anion S2O3 2– je strukturno enak anionu SO4 2– , le da je eden izmed atomov O zamenjan z<br />
atomom S.<br />
O<br />
O<br />
H<br />
S<br />
S<br />
O<br />
H<br />
O<br />
O<br />
b)<br />
H<br />
a)<br />
S<br />
S<br />
O<br />
H<br />
O<br />
S<br />
S<br />
O H<br />
Slika 16 a) Model H2S2O3 (ni znana v čisti obliki), HS2O3 – in S2O3 2– ; b) Strukturne<br />
formule H2S2O3, HS2O3 – in S2O3 2– .<br />
Peroskožveplova, H2SO5, in peroksodižveplova kislina, H2S2O8, sta močna oksidanta.<br />
Struktura H2SO4 je podobna strukturi H2SO5 (––OH <strong>skupin</strong>a zamenjana z ––O––OH <strong>skupin</strong>o)<br />
a) b)<br />
Slika 17 H2SO5: a) Model in b) strukturne formula.<br />
O<br />
O<br />
H<br />
O<br />
S<br />
H<br />
O<br />
O<br />
H<br />
O<br />
63
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 6A , halkogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
struktura H2S2O7 pa H2S2O8 (mostovni O je nadomeščen z mostovno peroksidno <strong>skupin</strong>o, ––<br />
O––O––)<br />
O<br />
H<br />
a) b)<br />
Slika 18 H2S2O7: a) model in b) strukturne formula.<br />
H2S2O8 nastane z oksidacijo H2SO4 z električnim tokom. Pri razredčenju z vodo nastane<br />
najprej peroksožveplova kislina.<br />
H2S2O8(s) + H2O(l) H2SO5(aq) + H2SO4(aq)<br />
Če raztopino H2SO5 še naprej razredčujemo z vodo, nastane vodikov peroksid.<br />
Spojine s halogeni<br />
H2SO5(aq) + H2O(l) H2O2(aq) + H2SO4(aq)<br />
Samo za ilustracijo omenimo, da tvori žveplo s fluorom kar 6 različnih spojin<br />
FSSF F––S––S––F dižveplov difluorid<br />
SSF2 S==S(––F)2 dižveplov difluorid<br />
SF2 F––S––F žveplov difluorid<br />
SF4 S(––F)4 žveplov tetrafluorid<br />
S2F10 (F––)5S––(––F)5 dižveplov dekafluorid<br />
SF6 S(––F)6 žveplov heksafluorid<br />
a)<br />
S<br />
F S<br />
S<br />
S<br />
F F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
S<br />
F<br />
F<br />
F<br />
O<br />
F<br />
S<br />
F<br />
O<br />
S<br />
F<br />
F<br />
O<br />
b)<br />
O<br />
c)<br />
O<br />
O<br />
S<br />
S<br />
F F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
S<br />
O<br />
H<br />
64
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 6A , halkogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
e)<br />
Slika 19 modeli in strukturne formule:<br />
a) dve obliki S2F2<br />
b) SF2<br />
c) SF4<br />
d) S2F10<br />
e) SF6.<br />
d)<br />
SF6 nastane pri reakciji žvepla s fluorom.<br />
F<br />
F<br />
F<br />
S<br />
F<br />
S8(s) + 6 F2(g) 8 SF6(g)<br />
Je zelo nereaktivna spojina, ki reagira z natrijem šele pri 600 °C.<br />
F<br />
F<br />
2 SF6(g) + 14 Na(s) Na2S(s) + 12 NaF(s)<br />
65
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 7A , halogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
1. Splošno<br />
2. Minerali, nahajališča, pridobivanje in uporaba<br />
3. Kemizem <strong>elementov</strong> in njihove spojine<br />
a. Spojine z vodikom<br />
b. Spojine s kisikom<br />
c. Spojine s halogeni<br />
Splošno<br />
Elektronska konfiguracija <strong>elementov</strong> 7A <strong>skupin</strong>e je ns 2 np 5 . Elementi v tej <strong>skupin</strong>i imajo<br />
najbolj izražen nekovinski karakter. Atomom halogenov manjka samo en elektron do<br />
elektronske konfiguracije žlahtnega plina, zato je njihovo oksidacijsko število –1. Ker je fluor<br />
med vsemi elementi najbolj elektronegativen, njegovo OŠT ne more biti nikoli višje, za ostale<br />
elemente pa velja, da imajo lahko tudi višja OŠT, običajno +1, +3, +5 in tudi +7 (tabela).<br />
fluor klor brom jod astat<br />
–1 –1 –1 –1<br />
+1, +3, +5, +7 +1, +3, +5, +7 +1, +3, +5, +7<br />
*z mastnim tiskom so označena stabilnejša oksidacijska števila (OŠT)<br />
Za halogene velja, da se njihove fizikalne in<br />
kemijske lastnosti enakomerno spreminjajo<br />
od fluora do joda:<br />
(1) elektronegativnost in z njo<br />
oksidacijska sposobnost pada od F<br />
proti I<br />
(2) F2 in Cl2 sta pri sobni temperaturi<br />
plina, Br2 je tekoč, I2 pa trden<br />
(3) inteziteta barve narašča po <strong>skupin</strong>i<br />
navzdol: F2 je bledorumen, Cl2<br />
rumenozelen, Br2 temnordeč, in I2 ko- F2 Cl2 Br2 I2<br />
-kovinsko vijoličen.<br />
Slika 1 Narisani so elementi fluor, klor<br />
brom in jod, zataljeni v ampulah.<br />
fluor klor brom jod<br />
Tališče/°C –220 –101 –7 114<br />
Vrelišče –188 –35 59 184<br />
66
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 7A , halogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
H<br />
Elektronegativnost<br />
H<br />
C<br />
H<br />
H<br />
C<br />
fluor klor brom jod<br />
4.0 3.0 2.8 2.5<br />
Barva bledorumen rumenozelen temnordeč kov. vijoličen<br />
Red. pot./V +2,87 +1,36 +1,07 0,54<br />
Energija vezi/kJ 159 243 192 151<br />
Halogeni se z drugimi elementi vežejo v spojinah na različne načine:<br />
(1) kot samostojni ioni, X –<br />
(2) s kovalentno σ vezjo se povežejo z drugimi atomi v molekule in ione (npr. HF in<br />
ClO3 – )<br />
(3) s kovalentno σ vezjo se povežejo hkrati z dvema sosednjima atomoma drugih<br />
<strong>elementov</strong> (tim. mostovni atom fluora)<br />
Minerali, nahajališča, pridobivanje in uporaba<br />
Halogeni so zelo reaktivni, zato so v naravi vselej vezani v spojinah.<br />
CaF2 jedavec ali fluorit<br />
NaCl sol, halit, kamena sol, kuhinjska sol<br />
KCl silvin<br />
KMgCl3∙6H2O karnalit<br />
Ca(IO3)2 lautarit (primešan je čilskemu solitru)<br />
Fluor, F2, je edini element, ki se ga ne da pridobiti s kemijsko reakcijo. Za njegov obstoj so<br />
vedeli že na začetku 19. stoletja, vendar ga vse do leta 1886 (Francoz Henry Moissan) niso<br />
znali izolirati. Pripravijo ga z elektrolizo taline zmesi KF in HF. Je izjemno reaktiven element,<br />
predvsem zato, ker je energija vezi F––F v molekuli fluora relativno nizka, energija vezi F z<br />
drugimi elementi pa visoka.<br />
Je znatno močnejši oksidant od O2; če usmerimo curek fluora na stiropor, se ta takoj vžge, pri<br />
stiku s kisikom pa se se stiropor vname šele pri krepko povišani temperaturi.<br />
Veliko ga uporabljajo pri procesu pridobivanja obogatenega urana (izotop 235 U) za potrebe<br />
jedrskih elektrarn, precejšnje količine pa tudi za pripravo teflona. Teflon je strukturno enak<br />
polietilenu, –(CH2)–, le da so atomi H nadomeščeni z atomi F, –(CF2)–.<br />
a) b)<br />
H<br />
F<br />
H<br />
F<br />
H<br />
F<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
H<br />
F<br />
H<br />
F<br />
F<br />
H<br />
c) d)<br />
F<br />
F<br />
C<br />
C<br />
F<br />
F<br />
67
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 7A , halogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Slika 2 a) in b) Modela polietilena in teflona; c) in d) Strukturni formuli polietilena in<br />
teflona.<br />
Teflon je ena izmed redkih organskih polimerov, ki je stabilna tudi pri relativno visokih<br />
temperaturah (do 260 °C), predvsem zaradi visoke energije vezi C––F (440 kJ/mol), ki je<br />
višja od energije C––C (347 kJ/mol) in energije C––H (414 kJ/mol). Razkroj teflona se začne<br />
šele pri temperaturah, višjih od 400 °C. Uporablja se izdelavo tesnil in prevlek posameznih<br />
delov aparatur in strojev, ki so med obratovanjem izpostavljeni povišanim temperaturam in<br />
agresivnim kemikalijam (baze, kisline, oksidanti, reducenti).<br />
Klor pridobivajo z elektrolizo kuhinjske soli, NaCl. Na katodi poteka oksidacija Na + do Na<br />
na anodi pa oksidacija Cl – do Cl2,<br />
HO<br />
2 Na + (l) + 2 e – 2 Na(s),<br />
2 Cl – (l) Cl2(g) + 2 e –<br />
Čisti HCl nastaja tudi pri reakciji obeh <strong>elementov</strong> (gorenju vodika v kloru).<br />
Zanimiva je tudi reakcija pridobivanja Cl2 z<br />
oksidacijo HCl s O2 po že zdavnaj opuščenem<br />
Deaconovem postopku<br />
H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g)<br />
4 HCl(g) + O2(g) 2 Cl2(g) + 2 H2O(g)<br />
Brom pridobijo s kloriranjem koncentriranih<br />
raztopin (lužin) morske vode?<br />
Cl2(aq) + 2 Br – (aq) 2 Cl – (aq) + Br2(aq)<br />
Jod so nekoč pridobivali s kloriranjem pepela<br />
morskih alg (enaka reakcija kot pri pridobivanju<br />
broma), danes pa z redukcijo HIO3 s SO2 do HI, tega<br />
pa naprej zopet s HIO3 do I2. HIO3 preostane v<br />
matični lužnici pri predelavi čilskega solitra (glej<br />
mineral lautarit). Slika 3 Elektroliza taline NaCl.<br />
Vsi štirje elementi so strupeni, Cl2 pa so v prvi svetovni vojni uporabljali celo kot bojni strup.<br />
F, Cl in I so za sesalce biološko pomembni elementi. Fluor je vezan v spojinah, ki so sestavni<br />
del zobne sklenine (fluoroapatit), klor najdemo v krvi kot NaCl, 4 atomi joda pa so vezani v<br />
spojini tiroksin (slika), ki uravnava pravilno delovanje žleze ščitnice.<br />
I<br />
I<br />
O<br />
I<br />
I<br />
NH2<br />
COOH<br />
68
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 7A , halogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
V vodi se halogeni slabo topijo. Raztopinam pravimo klorovica (Cl2(aq); 6 g/L), bromovica<br />
(Br2(aq)), jodovica (I2(aq); komaj 0,3 g/L). Pač pa se I2 izvrstno topi v raztopini kalijevega<br />
jodida, KI, s katerim nastane v vodi dobro topna spojina kalijev trijodid (KI3; sestavljen iz<br />
ionov K + in anionov I3 – ) (Slika: Cl2(aq), Br2(aq), I2(aq), KI3(aq), I2 v CCl4)<br />
Cl2(aq) Br2(aq) I2(aq) KI3(aq) I2(CCl4)<br />
Slika 5 Vodne raztopine halogenov: Cl2(aq) = klorovica; Br2(aq) = bromovica;<br />
I2(aq) = jodovica; KI3(aq) = I2, raztopljen v raztopini KI; I2(CCl4) = raztopina I2 v CCl4.<br />
Kemizem <strong>elementov</strong> in njihove spojine<br />
Spojine z vodikom (vodikovi halogenidi)<br />
HF je pri temperaturi, nižji od 20 °C še tekoč (Vrel. = 19,5 °C), ostali hidridi so plinasti.<br />
Pridobijo jih<br />
(1) z reakcijo <strong>elementov</strong>; H2(g) + X2(g) 2 HX(g)<br />
– F2 reagira s H2 pri sobni temperaturi eksplozivno tudi v temi<br />
– Cl2 reagira s H2 pri sobni temperaturi na svetlobi<br />
– za reakcijo Br2 in I2 z H2 je potreben katalizator<br />
(2) z učinkovanjem žveplove kisline na NaCl in CaF2<br />
2 NaCl(s) + H2SO4(l) 2 HCl(g) + Na2SO4(s)<br />
CaF2(s) + H2SO4(l) 2 HF(l) + CaSO4(s)<br />
(3) z reakcijo PX3 z vodo;<br />
PX3 + 3 H2O(l) 3 HX(g) + H3PO3(aq)<br />
Vsi vodikovi halogenidi se v vodi odlično topijo. HF se z vodo meša z vseh možnih razmerjih<br />
(vodikova vez). V 1 litru vode se pri sobni temperaturi raztopi približno 500 L HCl, 600 L<br />
HBr in 450 L HI. V prodaji so običajno 36% HCl, 50% HBr in 60% HI.<br />
Vodno raztopino HF uvrščamo med šibke kisline (Ka = 7,2∙10 –4 ), v precejšnji meri pa je v<br />
ravnotežju prisoten tudi ion HF2 –<br />
F – (aq) + HF(aq) HF2 – (aq)<br />
69
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 7A , halogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Spojine s kisikom<br />
Oksidi halogenov<br />
Kljub temu, da tvorijo halogeni s kisikom kopico oksidov, ni niti enega mogoče pripraviti<br />
direktno iz <strong>elementov</strong>.<br />
F F2O *<br />
–1 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7<br />
Cl Cl2O Cl2O4 ClO2 Cl2O6 Cl2O7<br />
Br Br2O Br2O5<br />
I I2O4 I2O5<br />
F2O (difluorov oksid) nastane pri uvajanju plinastega fluora v raztopino NaOH.<br />
*pomembnejši oksidi<br />
2 F2(g) + 2 NaOH(aq) F2O(g) + 2 NaF(aq) + H2O(g)<br />
F2O je močan oksidant, zato se pri reakciji s prebitnim NaOH sprošča kisik.<br />
2 F2O(g) + 4 NaOH(aq) 4 NaF(aq) + 2 H2O(l) + O2(g)<br />
Cl2O (diklorov oksid) je slabo obstojen rjavordeč plin, ki se razvije pri mešanju goste vodne<br />
suspenzije živosrebrovega oksida, HgO, in klorovice.<br />
HgO(s) + Cl2(aq) Cl2O(g) + HgO∙HgCl2(s)<br />
ClO2 (klorov dioksid) je paramagneten (1×7 + 2×6 = 17 elektronov), sprošča pa se pri<br />
učinkovanju koncentrirane H2SO4 na kalijev klorat, KClO3, ali pri reakciji KClO3 s SO2 ali z<br />
oksalno kislino, H2C2O4, oboje v prisotnosti H2SO4.<br />
2 KClO3(s) + SO2(g) + H2SO4(l) 2 ClO2(g) + 2 KHSO4(s)<br />
2 KClO3(s) + H2C2O4(g) + H2SO4(l)<br />
Ponekod ga uporabljajo za dezinfekcijo voda.<br />
2 ClO2(g) + 2 CO2(g) + K2SO4(s) + 2 H2O(l)<br />
Cl2O7 (diklorov heptaoksid) je anhidrid perklorove kisline, HClO4. Nastane pri reakciji med<br />
HClO4 in močno higroskopnim fosforjevim pentaoksidom, P2O5.<br />
6 HClO4(l) + P2O5(s) 3 Cl2O3(g) + 2 H3PO4(l)<br />
I2O5 (dijodov pentaoksid ali dijodov(V) oksid) je trdna snov, ki se uporablja za določanje<br />
količine CO, saj z njim kvantitativno reagira v CO2.<br />
70
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 7A , halogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
I2O5(s) + 5 CO(g) I2(s) + 5 CO2(g)<br />
Izločeni jod se titrira z raztopino Na2S2O3 (antrijevega tiosulfata) znane koncentracije (glej<br />
tiožveplova kislina v 6A <strong>skupin</strong>i).<br />
Po zgradbi so si oksidi na nek način podobni. Vsem je skupno to, da imajo okoli centralnega<br />
atoma halogena vedno 4 strukturne elektronske pare (SEP), torej je njihova osnovna zgradba<br />
tetraedrična.<br />
a) b)<br />
c) d)<br />
O<br />
O<br />
Cl +<br />
e) f)<br />
O<br />
O<br />
O<br />
Cl +<br />
O<br />
H H<br />
Slika 6 Slike modelov a) OCl2, c) ClO2, e) Cl2O7; strukturne formule molekul b) OCl2,<br />
d) ClO2, f) Cl2O7.<br />
Cl<br />
HO<br />
O<br />
Cl +<br />
Cl<br />
OH<br />
O<br />
71
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 7A , halogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Oks(id)okisline halogenov<br />
F<br />
Cl<br />
Br<br />
I<br />
+1 +2 +3 +4 +5 +6 +7<br />
HClO<br />
hipoklorasta<br />
hipokloriti<br />
HClO2<br />
klorasta<br />
kloriti<br />
HClO3<br />
klorova<br />
klorati<br />
H<br />
O<br />
Cl<br />
HClO4<br />
perklorova<br />
perklorati<br />
+1 +2 +3 +4 +5 +6 +7<br />
HBrO<br />
hipobromasta<br />
hipobromiti<br />
HIO<br />
hipojodasta<br />
hipojoditi<br />
HBrO2<br />
bromasta<br />
bromiti<br />
HIO2<br />
jodasta<br />
joditi<br />
HBrO3<br />
bromova<br />
bromati<br />
HIO3<br />
jodova<br />
jodati<br />
HBrO4<br />
perbromova<br />
perbromati<br />
H5IO6<br />
ortoperjodova<br />
ortoperjodati<br />
*pomembnejše oks(id)okisline<br />
HClO ni znana v čisti obliki, nastane pa pri uvajanju Cl2 v vodo (klorovica). Klor, Cl2,<br />
disproporcionira v HClO (Cl +1 )ion in HCl (Cl –1 ).<br />
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + HCl(aq)<br />
Obstojne pa so soli te kisline, hipokloriti. Za dezinfekcijo se uporablja CaCl(ClO) (kalcijev<br />
hipoklorit-klorid); uvrščamo ga med močnejša dezinfekcijska sredstva.<br />
a) b)<br />
Slika 7 a) Model molekole HClO, ki pa ni obstojna; b) Strukturna formula molekule<br />
HClO.<br />
Z raztapljanjem ClO2 v v vodi dobimo vodno raztopino, ki je zmes kislin HClO2 in HClO3.<br />
ClO2(g) + H2O(l) HClO2(aq) + HClO3(aq)<br />
Pri uvajanju v raztopino hidroksidov pa ClO2 disproporcionira in dobimo zmes kloritov in<br />
kloratov.<br />
2 ClO2(g) + 2 NaOH(aq) NaClO2(aq) + NaClO3(aq) + H2O(l)<br />
72
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 7A , halogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Čiste klorite dobimo, če uvajamo ClO2 v raztopine hidroksidov, ki jim je primešan vodikov<br />
peroksid, ki reducira klorov(IV) oksid do kloritov<br />
2 NaOH(aq) + 2 ClO2(g) + H2O2(aq) 2 NaClO2(aq) + 2 H2O(l) + O2(g)<br />
H<br />
Slika 8 a) Model molekule HClO2, ki pa ni obstojna; b) Strukturna formula molekule<br />
HClO2.<br />
HClO3 je močan oksidant, v prodaji je 30%. Je nestabilna in se v prisotnosti organskih<br />
substanc lahko eksplozivno razkroji.<br />
Soli klorove kisline dobimo, če uvajamo klor v vročo raztopino hidroksidov<br />
3 Cl2(g) + 6 KOH(aq) 5 KCl(aq) + KClO3(aq) + 3 H2O(l)<br />
H<br />
O<br />
O<br />
Cl<br />
Cl +<br />
a) b)<br />
Slika 9 a) Model molekule HClO3; b) Strukturna formula molekule HClO3.<br />
HClO4 je izredno močna kislina, močnejša kot HNO3, HCl ali H2SO4 (uravnalni efekt; glej<br />
pgl. 17/1. semester).<br />
OH<br />
O<br />
O<br />
73
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 7A , halogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
H<br />
O<br />
a) b)<br />
Cl +<br />
Slika 10 a) Model molekule HClO4; b) Strukturna formula molekule HClO4.<br />
Popolnoma disociira tudi v ocetni kislini, kisline HNO3, HCl ali H2SO4 pa ne.<br />
CH3COOH(l) + HClO4(ocet) CH3COOH2 + (ocet) + ClO4 – (ocet)<br />
Oznaka (ocet) pomeni podobno kot oznaka (aq); molekule HClO4 in ioni CH3COOH2 + ter<br />
ClO4 – so solvatirani (obdani) z molekulami topila, ki tokrat ni voda, pač pa CH3COOH (= ocet).<br />
O<br />
O<br />
Cl<br />
O<br />
O H<br />
+<br />
Spojine z ostalimi elementi (halogenidi)<br />
H<br />
O<br />
O<br />
C<br />
CH3<br />
Znane so spojine halogenov z vsemi elementi. V grobem delimo halogenide na:<br />
(1) ionske<br />
(2) kovalentne.<br />
Ionski karakter spojin pada od F proti I in glede na kovino v periodnem sistemu pada od leve<br />
(najbolj tipične kovine) proti desni (vse manj tipične kovine). Če tvori kovina s halogenom<br />
(Cl, Br in I, ne pa tudi F) večje število spojih, sta v molekulah, kjer ima kovina maksimalno<br />
oksidacijsko število in zaradi tega tudi maksimalno število atomov halogena v molekuli,<br />
atoma kovine in halogena povezana s kovalentno vezjo.<br />
TiCl2, ki ima vsaj deloma ionsko zgradbo, je sestavljen iz plasti, v katerih so oktaedri TiCl6<br />
med seboj povezani s 6 od skupno 8 ploskev. Med plastmi delujejo šibke van der Waalsove<br />
sile (slika). Nasprotno pa je TiCl4 tipična molekulska spojina.<br />
O<br />
O<br />
Cl<br />
O H<br />
O<br />
+<br />
O<br />
H<br />
H<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
+<br />
C<br />
H<br />
O<br />
CH3<br />
74
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 7A , halogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Slika 11 Struktura TiCl2 je plastovita; v plasti so oktaedri TiCl6 povezani preko<br />
skupnih plaskev.<br />
Medhalogenske (interhalogenske) spojine<br />
Ker se različni halogeni med seboj spajajo v različnih množinskih razmerjih, je znanih kar<br />
precejšnje število medhalogenskih spojin (med 15 in 20). Njihova uporabnost je omejena, so<br />
pa molekule spojin strukturno zelo zanimive.<br />
Če v posodo z jodom uvajamo plin klor, nastane najprej trdna rdeča snov jodov klorid, ICl<br />
I2(s) + Cl2(g) 2 ICl(s)<br />
ki s prebitnim klorom reagira do rumenega dijodovega heksaklorida, I2Cl6<br />
2 ICl(s) + 2 Cl2(g) I2Cl6(s)<br />
Znane so vse spojine XY (6), nato XY3 (ClF3, BrF3 in IF3), XY5 (ClF5, BrF5 i IF5) in XY7<br />
(samo IF7).<br />
Molekula IF5 ima obliko štiristrane piramide, IF7 pa obliko pentagonalne bipiramide.<br />
a) b) c)<br />
Slika 12 a) Atomi I in F na ogliščih kvadrata »še« ležijo v isti ravnini; b) Zaradi odboja<br />
med NEP in VEP (σ vezmi) med atomoma I in F se atomi F »pomaknejo« nekoliko<br />
navzgor – štiristrana piramida je zaradi tega rahlo deformirana; c) strukturna<br />
formula IF5<br />
F<br />
F<br />
F<br />
I<br />
F<br />
F<br />
75
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 7A , halogeni <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
a) b)<br />
Slika 13 a) Model molekule IF7; b) Stukturna formula molekule IF7: Atom I in 5<br />
atomov F so v ravnini peterokotnika.<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
I<br />
F<br />
F<br />
F<br />
76
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 6A, halkogenidi <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
1. Nahajališča, pridobivanje in uporaba<br />
2. Kemizem <strong>elementov</strong> in spojine ksenona s fluorom<br />
Atomi <strong>elementov</strong> 8A <strong>skupin</strong>e imajo zapolnjeno valenčno lupino: ns 2 np 6 . To je razlog, da so<br />
nereaktivni.<br />
Prvi, ki je leta 1785 nevede odkril inertni plin argon, je bil angleški kemik in fizik Henry<br />
Cavendish. Potem ko je uspel iz zraka z električnim oblokom odstraniti kisik in dušik, mu je<br />
ostal mehurček plina, ki ni reagiral z nobeno snovjo. Izmeril mu je celo gostoto. Stoletje<br />
kasneje, 1894, je angleški kemik Rayleigh opazil, da je gostota dušika, ki ga je pridobil iz<br />
zraka, večja od gostote čistega dušika, pridobljenega iz amonijevega nitrita, NH4NO2. Ker<br />
razlike v gostotah ni znal pojasniti, je za pomoč zaprosil svoje kolege znanstvenike. Ramsay<br />
je poznal Cavendisheve raziskave in pravilno sklepal, da utegne biti v zraku majhen delež<br />
takrat še neznanega plina. Skupaj z Rayleighom sta iz zraka izolirala plin argon. V naslednjih<br />
petih letih je Ramsayu uspelo izolirati in identificirati še vse preostale žlahtne pline: helij<br />
(njegovo prisotnost na Soncu so posredno dokazali<br />
že 30 let pred tem), neon, kripton in ksenon. Za<br />
svoje uspešno delo je bil leta 1904 nagrajen z<br />
Nobelovo nagrado za kemijo.<br />
Največ utekočinjenega helija (3 K) se porabi za<br />
hlajenje močnih magnetov zato, ker pri<br />
temperaturah tik nad absolutno ničlo teče skozi<br />
navitje na magnetu zelo velik tok, ki omogoča<br />
doseganje zelo močnih magnetnih polj, v katerih je<br />
mogoče natančno merjenje nekaterih pomembnih<br />
pojavov (nuklearna magnetna resonanca) v kemiji<br />
in medicini. V zmesi s kisikom se uporablja tudi za<br />
anestezijo pri operacijah in za dihanje pri<br />
potapljanju.<br />
Med varjenjem predmetov iz nerjavnega jekla ali<br />
aluminija ščiti argon obe kovini pred oksidacijo z<br />
zračnim kisikom. Neon se uporablja tudi za<br />
polnjenje svetlobnih teles (rdeča svetloba).<br />
Reaktivni so tisti elementi, ki imajo bodisi nizko<br />
ionizacijsko energijo (alkalijske kovine) ali pa<br />
visoko elektronsko afiniteto (halogeni). Za žlahtne<br />
pline ne velja niti eno, niti drugo. He, Ne, Ar in Kr<br />
so popolnoma nereaktivni. Ionizacijska energija Xe Slika 1: na sončni svetlobi Xe in<br />
je vendarle »dovolj nizka«, da lahko pri sobni F2 reagirata do XeF2<br />
temperaturi reagira, toda le z najbolj reaktivnim<br />
elementom: fluorom. Presenetljivo je dejstvo, da poteče reakcija med Xe in F2 pri tlaku 1 bar<br />
in temperaturi 20 °C, če stekleno bučo, napolnjeno s primerno zmesjo obeh plinov, postavimo<br />
na sonce (fotokemična reakcija)<br />
77
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 6A, halkogenidi <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
Xe(g) + F2(g) XeF2(s)<br />
Na notranjih stenah buče se začnejo izločati kristali brezbarvnega ksenonovega difluorida,<br />
XeF2.<br />
Če reagira zmes obeh plinov pod »ostrejšimi« pogoji (višji tlaki in višje temperature),<br />
nastaneta še dve spojini, ksenonov tetrafluorid, XeF4,<br />
in ksenonov heksafluorid, XeF6.<br />
Xe(g) + 2 F2(g) XeF4(s)<br />
Xe(g) + 3 F2(g) XeF6(s)<br />
Obe spojini sta pri sobni temperaturi trdni in zelo reaktivni. Oksidacijska števila v teh<br />
spojinah so +2, +4 in +6. V spojinah s kisikom pa je OŠT ksenona lahko tudi +8, na primer v<br />
natrijevem heksaoks(id)oksenonatu(VIII) heksahidratu, Na4XeO6∙6H2O.<br />
helij neon kripton ksenon radon<br />
+2, +4, +6, +8<br />
XeF2 se uporablja za fluoriranje predvsem organskih spojin.<br />
Z risananje Lewisovih struktur in »teorijo o odboju med valenčnimi elektronskimi pari«<br />
zlahka napovemo obliko vseh treh ksenonovih fluoridov v plinastem stanju.<br />
XeF2:<br />
Število valenčnih elektronov (VlEl) = 1×8 + 2×7 = 22; število valenčnih elektronskih parov<br />
(VlEP) je 22/2 = 11.<br />
1) Najprej narišemo skelet molekule tako, da Xe atom umestimo med oba atoma F.<br />
2) Nato narišemo 2 σ vezi, ki povezujeta atom Xe s atomoma F; na razpolago ostane še<br />
11 – 2 = 9 VlEP.<br />
3) Potem na terminalne (zunanje) atome F razvrstimo toliko VlEP, da dobimo oktet. Ker<br />
pripada elektronski par v σ vezi tudi atomu F, so za dosego okteta (oktetno pravilo) na<br />
vsakem F atomu potrebni še 3 VlEP; preostane še 11 – 2 – (2×3) = 3 parov.<br />
4) Te razvrstimo okoli atoma Xe; F namreč spada v tisto periodo <strong>elementov</strong> (od B do F),<br />
za katero velja, da »imajo okrog sebe« lahko največ 8 elektronov (oktet), oziroma<br />
največ 4 VlEP.<br />
5) Ker je atom Xe »obkrožen« z 2 veznima elektronskima paroma (VEP) in 3 neveznimi<br />
elektronskimi pari (NEP), pomeni to skupno 5 strukturnih elektronskih parov (SEP),<br />
ki s svojo uravnoteženo lego opišejo tristrano (trigonalno) bipiramido, sestavljeno iz 6<br />
enakostraničnih trikotnikov. V bipiramidi sta enakovredna 2 vrhova bipiramide in 3<br />
oglišča v osnovni ploskvi.<br />
6) Dva F atoma lahko razporedimo v oglišča bipiramide na tri različne načine:<br />
a. oba F atoma lahko postavimo v oba vrhova bipiramide (a)<br />
b. oba F atoma lahko razvrstimo v 3 oglišča osnovne ploskve (b)<br />
c. en F atom je lahko v enem izmed obeh vrhov bipiramide, drugi pa v enem<br />
izmed oglišč osnovne ploskve (c).<br />
7) Najbolj verjetna se zdi tista struktura, v kateri bodo NEP (med njimi je namreč<br />
največji odboj) najbolj daleč vsaksebi – to pa je v strukturi (a), kjer so NEP v<br />
trikotniku razporejeni pod koti 120°. V obeh preostalih strukturah bi bili NEP pod koti<br />
90°.<br />
78
<strong>Kemija</strong> <strong>elementov</strong> <strong>glavnih</strong> <strong>skupin</strong>: <strong>skupin</strong>a 6A, halkogenidi <strong>Boris</strong> <strong>Čeh</strong><br />
F Xe F F Xe F F Xe F<br />
1) + 2) 3) 4) 5)<br />
F<br />
Xe<br />
F<br />
F<br />
Xe<br />
Slika 2: načrtno risanje Lewisove strukture spojine XeF2<br />
F<br />
Xe<br />
6a) 6b) 6c)<br />
F<br />
F<br />
Xe<br />
79