Nastavni i drugi sadržaji - Rudarsko-geološko-naftni fakultet
Nastavni i drugi sadržaji - Rudarsko-geološko-naftni fakultet
Nastavni i drugi sadržaji - Rudarsko-geološko-naftni fakultet
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
SVEUČILIŠTE U ZAGREBU<br />
RUDARSKO-GEOLOŠKO-NAFTNI FAKULTET<br />
Palma Orlović-Leko<br />
KEMIJA ZA RUDARE<br />
<strong>Nastavni</strong> tekst<br />
Zagreb, 2013.
Skripta Kemija za rudare namijenjena je studentima diplomskog studija Rudarstva, smjer,<br />
Rudarstvo i smjer Geotehnika, za upoznavanje kemijskog sustava eksploziva i kemizma<br />
ugljena te koloidnih sustava važnih u procesima flotacije i geotehničkim procesima koloidnog<br />
tla.<br />
Zahvaljujem se dr. sc., Marijani Kraljić Roković, doc., dr. sc., Mariju Dobriloviću, doc. i dr.<br />
sc., Bruni Saftiću, izv. prof., što su prihvatili recenzirati ovaj tekst.<br />
Palma Orlović-Leko
SADRŽAJ<br />
1 KOLOIDNO DISPERZNI SUSTAVI 1<br />
1.1 Koloidne otopine 1<br />
1.1.2 Priprava kolida 3<br />
1.1.3 Hidrofobni i hidrofilni koloidi 4<br />
1.1.4. Svojstva koloida 5<br />
1.1.5. Električna svojstva koloidnih otopina 7<br />
1.1.5.1. Dvostruki električni sloj 9<br />
1.1.5.2. Elektrokinetičke pojave 10<br />
1.1.6. Stabilnost koloidnih sustava 14<br />
1.2. Emulzije 17<br />
1.3. Pjene<br />
18<br />
2. POJAVE NA GRANICI FAZA 21<br />
2.1. Granica faza 21<br />
2.2. Napetost površine 21<br />
2.3. Adsorpcija 22<br />
2.3.1. Adsorpcijske izoterme 24<br />
2.3.2. Adsorpcija iz otopine 27<br />
2.3.2.1. Adsorpcija elektrolita 29<br />
2.3.2.2. Adsorpcija površinski aktivnih tvari 31<br />
2.4. Kvašenje 32<br />
2.5. Flotacija 35<br />
2.5.1 Sredstva za flotaciju<br />
37<br />
3. KEMIJA EKSPLOZIVA 42<br />
3.1. UVOD 42<br />
3.1.2. Procesi izgaranja 42<br />
3.1.3. Egzotermni kemijski spojevi 44<br />
3.1.4. Endotermni kemijski spojevi 44<br />
3.2. Kemijske eksplozije 45<br />
3.2.1. Kinetika reakcija eksplozije 46<br />
3.2.2. Toplina eksplozije 48<br />
3.2.3. Lančana eksplozija 48<br />
3.2.4. Eksplozivno izgaranje 51<br />
3.2.5. Detonacijski procesi 53<br />
3.3. Eksplozivne tvari 55<br />
3.3.1. Podjela eksplozivnih tvari 57<br />
3.3.1.1. Nitroderivati kao eksplozivi 58<br />
3.3.1.2. Inicijalni eksplozivi 65<br />
3.3.1.3. Eksplozivne smjese 68<br />
3.3.1.4. Baruti 72<br />
3.3.1.5. Pirotehničke smjese 73<br />
3.3.1.6. Eksplozivne tvari koje nemaju svojstva eksploziva 74<br />
3.4. Termokemija eksploziva 75
3.4.1. Kemijske reakcije eksplozije 75<br />
3.4.2. Toplina eksplozije 77<br />
3.4.2.1. Utjecaj bilance kisika na toplinu eksplozije 79<br />
3.4.3. Snaga eksplozije i indeks eksplozije 80<br />
3.4.4. Temperatura eksplozije 81<br />
3.4.5. Sila i tlak eksplozije<br />
82<br />
4. KEMIJA UGLJENA 84<br />
4.1. Postanak ugljena 84<br />
4.2. Svrstavanje ugljena 84<br />
4.3. Osnovne komponente ugljena 86<br />
4.3.1 Organske koponente ugljena 87<br />
4.3.2. Anorganske koponente ugljena 88<br />
4.3.3. Petrološke koponente ugljena 89<br />
4.4. Kemijska struktura ugljena 92<br />
4.5. Kemijska analiza ugljena 95<br />
4.5.1. Proksimativna analiza uglejna 95<br />
4.5.2. Ultimativna analiza uglejna 97<br />
4.6. Spontano zapaljenje ugljena 103<br />
4.6.1. Noskotemperaturna oksidacija ugljena 103<br />
4.6.1.1. Brzina oksidacije ugljena 105<br />
4.6.1.2. Čimbenici važni za samozapaljenje ugljena 106<br />
4.7. Samozagrijavanje i zapaljenje ugljena na otvorenom skladištu 108<br />
4.7.1. Mjere zaštite 111<br />
4.8. Prerada ugljena 114<br />
4.8.1. Piroliza ugljena 114<br />
4.8.2. Isplinjavanje uglejna 115<br />
4.8.3. Uplinjavanje ugljena 115<br />
4.8.3.1. Podzemno uplinjavanje ugljena 116<br />
4.8.4. Hidrogenacija<br />
118<br />
5. IZBOR IZ LITERATURE 120
1. KOLOIDNO DISPERZNI SUSTAVI<br />
1.1.Koloidne otopine<br />
Koloidi ili koloidne disperzije hetorogeni su sustavi u kojima je jedna tvar u obliku čestica<br />
koloidne veličine disperzirana (disperzna faza) u drugoj tvari, disperznom sredstvu. Veličine<br />
koloidnih čestica kreću se od 1nm do100 nm. U najčešće koloidno disperzne sustave spadaju<br />
koloidne otopine koje se zovu solovi. Njihove čestice manje su od čestica suspenzija, a veće<br />
su od čestica u pravim otopinama (slika 1.1).<br />
Slika 1.1 Tipovi otopina: suspenzije (veličina čestica veća od 100 nm); koloidne otopine<br />
(veličina čestica od 1nm do 100 nm); prave otopine (veličina čestica < 1nm).<br />
Atomi ili male molekule (promjera manjeg od 1nm) ujedinjuju se pri otapanju tvari, stvarajući<br />
čestice koloidnih dimenzija. Na primjer, koloidna otopina atoma zlata ili molekula sumpora u<br />
kojima se čestice drže zajedno van der Waalsovim silama.<br />
Makromolekule (celuloza, škrob) u pogodnom otapalu spontano stvaraju koloidnu otopinu<br />
(makromolekularni koloidi). veličinu čestica koloidnih dimenzija. Ako se ne raskinu sve veze,<br />
tvar bubri, ne otapa se.<br />
Sapuni i detergenti, otopljeni u manjim koncentracijama (< 1%) ponašaju se kao elektroliti.<br />
Pri većim koncentracijama ponašaju se kao koloidi. Sapuni su soli masnih kiselina koje sadrže<br />
duge lanca ugljikovodika (15 ili 17 ugljikovih atoma). Lanac masnih kiselina ima na svom<br />
kraju karakterističnu karboksilnu skupinu –COOH (ili više skupina) koja može disocirati i
dati pozitivni ion vodika (preostali lanac postaje negativno nabijen ion). Negativno nabijeni<br />
ion, spaja se s metalnim ionom (najčešće alkalnim, npr., Na + ) i nastaje molekula sapuna (slika<br />
1.2).<br />
Slika 1.2 Molekula sapuna<br />
Otapanjem u vodi, molekula sapuna disocira na ione. Ugljikovodični lanac je hidrofoban, a<br />
kiselinski dio je hidrofilan Polarni dio molekule shematski se prikazuje kružićem, a<br />
hidrofobni (lanac ugljikovodika) linijom. Polarni dio molekule često se naziva „glava“, a<br />
nepolarni dio molekule „rep“.To su tvari koje pokazuju površinsku aktivnost (površinski<br />
aktivne tvari, PAT).<br />
Na slici 1.3 shematski je prikazano ponašanje sapuna / detergenata u vodi. Pri nižoj<br />
koncentraciji molekule PAT djelomično su disocirane (slika 1.3a), Pozitivni ioni (zelene boje<br />
na slici) raspoređeni su po cijeloj otopini, a površinski aktivni dio molekule okrenut je svojim<br />
hidrofilnim dijelom (negativno nabijenim) prema vodi. PAT se koncentriraju na površini vode<br />
i tako postižu nižu energiju.<br />
Svojstvo površinske aktivnosti sapuna / detergenata, također je odgovorno za nastajanje<br />
micelarne strukture (agregata, nakupina molekula, koji mogu sadržavati više od 100 jedinica),<br />
slika 1.3b. Micela se sastoji od unutarnjeg i vanjskog sloja PAT odvojenih molekulama vode.<br />
Hidrofilni dio PAT povećava interakciju s vodom, a lanci ugljikovodika, okrenuti su od vode<br />
što smanjuje nepovoljne interakcije s vodom. Na taj način, micela je stabilizirana.<br />
2
Slika 1.3 Shematski prikaz: (a) ponašanje PAT u vodenoj otopini i (b) struktura micele<br />
(http://wwwchem.csustan.edu/chem2000/Exp5/Bkg.htm)<br />
1.1.2 Priprava koloida<br />
Metodama disperzije kruta faza grubo disperznog sustava prelazi u stupanj disperzije koji<br />
odgovara koloidnim sustavima. Postupak se sastoji se u mehaničkom usitnjavanju krute faze<br />
koloidnim mlinovima, ultrazvukom ili električnom strujom. Metode disperzije obuhvaćaju i<br />
kemijske metode: (a) spontano otapanje tvari u pogodnom otapalu pri čemu nastaju čestice<br />
koloidnih dimenzija i (b) peptizaciju, tj. prevođenje taloga u koloidno stanje dodatkom<br />
peptizatora.<br />
željezov hidroksid može se prevesti u koloidno stanje ako mu se dodaju ioni Fe 3+ ili OH - tj.<br />
vodena otopina FeCl3 ili NH4OH, prema reakciji :<br />
Fe (OH)3 + FeCl3 → [Fe (OH)3Fe] 3+ + 3Cl -<br />
talog elektrolit koloidna otopina<br />
Otopljeni neelektroliti mogu izazvati peptizaciju tako što se njihove molekule adsorbiraju na<br />
površinu čestica stvarajući solvatizirani omotač.<br />
Kondenzacijske metode sastoje se u grupiranju sitnijih čestica u krupnije agregate koloidnih<br />
dimenzija. Dobivanje koloida kondenzacijskim metodama postiže se: (a) kemijskim<br />
3
eakcijama (oksidacijom, redukcijom, hidrolizom) ili (b) smanjenjem topljivosti tj.<br />
korištenjem otapala u kojem je tvar slabo topljiva.<br />
1. Hidroliza željezovog (III) klorida i dobivanje koloidne otopine željezovog hidroksida,<br />
Fe(OH)3:<br />
FeCl3 + 3H2O → Fe(OH)3 + HCl<br />
2. Oksidacija, uvođenjem kisika u otopinu sumporovodika, nastaje koloidna otopina<br />
sumpora.<br />
2H2S + O2→ H2O + 2S<br />
3. Redukcija, koloidna otopina zlata (Au) ili srebra (Ag) može se dobiti ako se u vodenu<br />
otopinu metalnih soli uvodi redukcijsko sredstvo (SnCl2):<br />
1.1.3. Hidrofobni i hidrofilni koloidi<br />
3AuCl3 + 3SnCl2 → 2Au + 3SnCl4<br />
ajveću primjenu imaju krute, tekuće i plinovite koloidne disperzije u tekućinama. Na osnovi<br />
afiniteta između koloidnih čestica i tekuće faze, razlikuju se dva tipa solova: liofilni<br />
(hidrofilni) i liofobni (hidrofobni).<br />
Kod hidrofilnih koloida postoji uzajamno djelovanje između čestica disperzne faze i<br />
disperznog sredstva. U većoj ili manjoj mjeri čestice su hidratizirane. Hidratizirani sloj stvara<br />
se tako što se dipolne molekula vode čvrsto vežu na površinu čestice. Na taj način smanjuje se<br />
utjecaj privlačnih van der Waalsovih sila između čestica.<br />
Hidrofobni solovi pokazuju slabo uzajamno djelovanje između čestica disperzne faze i<br />
disperznog sredstva dok je privlačenje između samih čestica jako izraženo. Zbog toga, čestice<br />
lako flokuliraju (udružuju se u veće agregate) nakon čega se izdvajaju iz otopine. Stabilnost<br />
ovih solova ovisi o električnom naboju čestica. Hidrofobni koloidi postižu stabilnost<br />
adsorpcijom istovrsno nabijenih iona, koji se u suvišku nalaze u otopini.<br />
Tablica 1.1 Koloidno disperzni sustavi.<br />
4
Disperzna faza Disperzno sredstvo Naziv<br />
krutina krutina<br />
tekućina krutina<br />
plin krutina<br />
krutina tekućina sol<br />
tekućina tekućina emulzija<br />
plin tekućina pjena<br />
krutina plin dim<br />
tekućina plin magla<br />
1.1.4. Svojstva koloida<br />
Svojstva koloida vezana su za dimenzije čestica, a ne za prirodu tvari. U koloidno<br />
disperziranim sustavima, specifična površina se značajno povećava. Npr., kruta faza u obliku<br />
kocke, volumena, V = 1 cm 3 , ima površinu od A = 6 cm 2 . Ako se razdijeli na kocku brida 1μ,<br />
površina će se povećati na A = 60 000 cm 2 . Molekularni sustav nije označen specifičnom<br />
površinom jer molekule nemaju površinu u pravom smislu riječi, a grubo disperzni sustavi,<br />
imaju malu specifičnu površinu. Koloidno disperzni sustavi imaju veliku specifičnu površinu.<br />
Specifična površina (ssp) direktno je proporcionalna stupnju disperzije i obrnuto<br />
proporcionalna veličini čestice: ssp<br />
= kD, gdje je k - koeficijent ovisan o obliku čestice, D -<br />
stupanj disperzije. Ako se povećava disperzija koloidnog sustava, njegova specifična površina<br />
naglo raste. Porastom specifične površine, povećava se i broj molekula koje se nalaze na<br />
graničnoj površini u nesimetričnom polju sila i kojima se sadržaj energije razlikuje od ostalih<br />
molekula u <strong>drugi</strong>m fazama. Ove energijske razlike utječu na sva svojstva tvari odgovarajućeg<br />
stupnja disperzije, jer porastom specifične površine višak slobodne energije postaje značajan.<br />
udio takvih "posebnih" molekula f prema ukupnom broju molekula, važan je za iskazivanje<br />
svojstava koloidno disperznog sustava. Npr., za kocku se taj udio može izračunati prema<br />
izrazu:<br />
5
Gdje je n broj molekula na rubovima kocke. Promjer molekule je, d = 2x10 -10 m (0,1 nm), a<br />
dužina kocke l = nd, te udio posebnih molekula raste s povećanjem specifične površine. Za<br />
kocku koja se sastoji od 1000 molekula (n = 10; f = 0,49), specifična površina doseže<br />
polovicu svih molekula Daljnjim disperziranjem udio posebnih molekula opada i pojam<br />
posebnih molekula i specifične površine fizički gubi smisao, jer koloidni sustav prelazi u<br />
homogenu, pravu otopinu (Levačić, 1997).<br />
Difuzija koloidnih čestica<br />
Difuzija je spontani proces izjednačavanja koncentracija. Ostvaruje se gibanjem čestica s<br />
mjesta veće koncentracije prema mjestu manje, kroz okoliš u kojem se nalaze. Velike čestice<br />
teže se kreću kroz otopinu uslijed većeg trenja. Brzina difuzije koloidnih čestica manja je od<br />
brzine difuzije molekula u pravim otopinama.<br />
Sedimentacija koloida<br />
Sedimentacija je proces spontanog taloženja čestica pod djelovanjem gravitacijske sile. Jače<br />
je izražena u grubo disperznim sustavima nego u koloidnim.<br />
Brownovo gibanje<br />
Neprestano kaotično kretanje koloidnih čestica u tekućem disperzijskom sredstvu naziva se<br />
Brown-ovo gibanje. Tu pojavu prvi je opazio britanski botaničar R. Brown (1773.-1858.)<br />
proučavajući suspenziju zrnaca peludi. Brownovo gibanje uzrokovano je toplinskim gibanjem<br />
molekula otapala koje su prema kinetičkoj teoriji stalno u pokretu. Molekule otapala udaraju u<br />
dispergirane čestice i predaju im dio energije. Čestice se gibaju translatorno ali nepravilno.<br />
Brownovo gibanje važan je čimbenik za stabilnost koloidnih sustava.<br />
Optička svojstva.<br />
Mikroheterogenost koloidnih otopina dolazi najviše do izražaja u njihovim optičkim<br />
svojstvima. Koloidne čestice izazivaju rasipanje svjetlosti, Tyndallov učinak, slika 1.4.<br />
Homogene, prave otopine, ne pokazuju taj fenomen. U pravim otopinama, čestice su male i ne<br />
mogu izazvati disperziju vidljive svjetlosti. Tyndallov učinak potvrđuje heterogenu prirodu<br />
koloidnih otopina. Jače je izražen u liofobnim nego u liofilnim koloidima.<br />
6
Adsorpcija.<br />
Koloidne čestice stvaraju u inertnom okolišu fizičku graničnu površinu odgovornu za pojave:<br />
adsorpciju i elektrostatske učinke. To je važna činjenica za liofobne koloidne sustave čije su<br />
čestice inertne prema disperznom sredstvu. Povećanjem disperzije, povećava se površinska<br />
energija ili slobodna energija površine sustava. Sve čvrste i tekuće tvari imaju površinsku<br />
energiju koja potječe od privlačenja između molekula u unutrašnjosti i na njezinoj površini.<br />
Koloidno disperzni sustavi sadrže veliku površinsku energiju zbog čega se na površini<br />
disperzne faze spontano odvijaju procesi koji smanjuju površinsku energiju. Smanjenje<br />
slobodne energije površine, odnosno površinskog napona, postiže se adsorpcijom <strong>drugi</strong>h tvari<br />
iz otopine. Adsorpcija doprinosi električnom nabijanju čestica i osnovni je temelj stabilnosti<br />
mnogih koloidnih disperzija. To je jedno od najvažnijih svojstava koloidno disperznih<br />
sustava.<br />
Slika 1.4 Tyndallov učinak.<br />
1.1.5. Električna svojstva koloidnih otopina<br />
Koloidne čestice mogu adsorbirati određenu vrstu iona iz otopine što rezultira stvaranjem<br />
koloidnih iona. Mogu adsorbirati iz otopine ione vode (H3O + i OH - ) ili ione od kojih se sastoji<br />
sama čestica. Adsorbirani sloj je monomolekularni.<br />
Npr., koloidna otopina AgI nastaje reakcijom:<br />
KI + AgNO3 → AgI + K + + NO3 -<br />
Ako je u suvišku prisutan AgNO3, na koloidnu česticu (AgI) adsorbirat će se Ag + ion i<br />
čestica će postati pozitivno nabijena :<br />
Propuštanjem uskog snopa zraka svjetlosti kroz<br />
koloidnu otopinu, zapaža se svjetlosni stožac čiji<br />
se vrh nalazi na mjestu gdje svjetlost ulazi u<br />
otopinu i koji se širi u smjeru prostiranja zrake.<br />
AgI + Ag + → (AgI)Ag +<br />
7
Ako je u suvišku prisutan KI, na koloidnu česticu (AgI) adsorbirat će se I - ion i čestica<br />
dobiva negativan naboj:<br />
AgI + I - → (AgI)I -<br />
Tako nastali koloidni ioni shematski su prikazani na slici 1.5.<br />
ôla ôla<br />
Slika 1.5 Koloidni ioni.<br />
Analogno, sôlovi kovinskih sulfida adsorbiraju sulfidne ione (S 2- ) iz otopine i nabijaju se<br />
negativno. Isto tako, negativno su nabijeni kovinski sôlovi (npr. Pt, Au, Ag) zbog adsorpcije<br />
hidroksilnih iona iz vode.<br />
Naboj koloidne čestice može potjecati i od kemijske reakcije na površini čestice. Sôlovi<br />
metalnih hidroksida i oksida: Al(OH)3, Fe(OH)3, Al2O3, Fe2O3 itd., protolizom primaju protone<br />
i postaju prema otopini pozitivno nabijeni (Filipović i Lipanović, 1985).<br />
Sôlovi kiselih oksida (npr. silikatne kiseline) protolizom daju protone i postaju negativno<br />
nabijeni prema otopini, slika 1.6. U koloidnoj otopini silikatne kiseline, koja nastaje iz<br />
natrijevog silikata, reakcijom:<br />
Na2SiO3 + 2HCl → H2SiO3 + 2NaCl<br />
molekula silicijeva kiseline na površini čvrste faze djelomično ionizira:<br />
H2SiO3 → SiO3 2- + 2H +<br />
8
1.1.5.1 Dvostruki električni sloj<br />
Silikatni anioni (SiO3 2- ) ostaju čvrsto vezani na<br />
površini čestica (čvrste faze) koja postaje<br />
negativno nabijena dok kationi vodika prelaze u<br />
otopinu.<br />
Slika 1.6 Naboj čestice u koloidnoj otopini<br />
silikatne kiseline.<br />
Stvaranje naboja na površini koloidne čestice, rezultira povećanjem koncentracije iona<br />
suprotnog naboja od čestice, u blizini njene površine. Tako se na granici faza čvrsto / tekuće,<br />
stvara dvostruki električni sloj određene debljine, koji se po svojstvima razlikuje od krute faze<br />
i od otopine i koji ima ključnu ulogu u mehanizmu elektrostatske stabilnosti koloida. Osnovna<br />
struktura električnog dvostrukog sloja, prikazana je shematski na slici 1.7.<br />
Slika 1.7 Shematski prikaz dvostrukog<br />
električnog sloja<br />
Adsorbirani sloj sastoji se od iona suprotno<br />
nabijenih od površine krute faze. To je unutarnji dio<br />
dvostrukog električnog sloja neposredno vezanog<br />
za površinu čvrste faze elektrostatskim silama.<br />
Difuzni sloj čine slobodni ioni koje elektrostatskim<br />
silama privlači nabijena površina (gustoća iona<br />
postepeno se smanjuje s udaljenošću od površine<br />
čvrste faze). To je periferni dio električnog<br />
dvostrukog sloja.<br />
9
Električni potencijal unutar električnog dvostrukog sloja ima maksimalnu vrijednost na<br />
površini nabijene krute faze. Potencijal pada s povećanjem udaljenosti od površine i postiže<br />
vrijednost nula na određenoj udaljenosti od površine.<br />
Na slici 1.8 prikazana je shematski koloidna čestica (micela) koja se sastoji od jezgre i<br />
električnog dvostrukog sloja. Pojam micele ima više značenja. To je: (a) na visokom stupnju<br />
asocirana čestica koloidne otopine površinski aktivnih tvari ili (b) organska ili anorganska<br />
koloidna čestica odgovarajuće veličine. Jezgra micele kristalne je strukture, a sadrži veliki<br />
broj atoma ili molekula. Zajedno s adsorbiranim slojem čini granulu (česticu određenog<br />
naboja) oko koje se nalazi difuzni sloj. Difuzni sloj čine ioni suprotnog naboja od naboja<br />
čestice pa se zovu protuioni. Jedan dio protuiona raspoređen je oko čestice na udaljenosti<br />
ionskog radijusa, a ostatak protuiona raspoređen je oko čestice u difuznom sloju i čini ionsku<br />
atmosferu. Gustoća ionske atmosfere udaljavanjem od čestice asimptotski se približava nuli.<br />
Nabijena čestica disperzne faze koloidnog sustava, okružena električnim dvoslojem, neutralna<br />
je prema okolini u kojoj se nalazi.<br />
Slika 1.8 Shematski prikaz<br />
struktire micele<br />
1.1.5.2. Elektrokinetičke pojave<br />
Ako je u koloidnoj otopini AgI, u suvišku prisutan KI, na<br />
jezgru micele (AgI) adsorbiraju se prvo ioni I - , a zatim ioni<br />
suprotnog naboja (protuioni), K + . Granula je nabijena<br />
negativno, a micela se može prikazati shematskom<br />
formulom:<br />
Pod djelovanjem vanjskog električnog polja, koloidna čestica kreće se prema katodi ili anodi.<br />
Ovaj fenomen označen je kao elektroforeza i ne predstavlja jednostavni prijenos naboja<br />
10
čestice i ionskog omotača na suprotne elektrode. Samo se dio ionskog omotača kreće prema<br />
elektrodi koja je nabijena kao i čestica. Drugi dio ionskog omotača, koji je vrlo blizu<br />
disperzne faze, i koji je vezan za česticu jakim električnim i adsorpcijskim silama, kreće se<br />
zajedno s česticom (slika 1.9).<br />
Slika 1.9 Elektroforeza. Koloidna čestica zajedno s negatinim adsorbiranim ionima kreće se<br />
prema anodi, dok se pozitivno nabijeni protuioni kreću prema katodi (Voyutsky, 1978).<br />
Raslojavanje micele događa se na plohi smicanja – elektrokinetičkoj ravnini - na granici<br />
između stacionarnog i mobilnog dijela električnog dvostrukog sloja, koja ne mora biti na<br />
granici između adsorbiranog i difuznog sloja. Pad potencijala između granice smicanja i<br />
periferije difuznog sloja naziva se elektrokinetički ili zeta (ζ, potencija), slika 1.10.<br />
11
Slika 1.10 Zeta potencijal (Kopeliovich, 2012).<br />
Veličina elektrokinetičkog potencijala ovisi o koncentraciji protu iona, o njihovom nabojnom<br />
broju i veličini. Porastom nabojnog broja protuiona, pada vrijednost zeta potencijala (što su<br />
ioni većih dimenzija, lakše ulaze u protusloj). U razrijeđenim otopinama, granica klizanja<br />
podudara se s granicom adsorbiranog i difuznog sloja pa je zeta potencijal jednak padu<br />
potencijala u difuznom sloju. Nasuprot tome, u koncentriranim otopinama, smanjuje se<br />
vrijednost elektrokinetičkog potencijala jer se smanjuje debljina difuznog sloja.<br />
Pri određenoj koncentraciji elektrolita u otopini, difuzni sloj može se približiti adsorpcijskom<br />
sloju na udaljenost jednaku ionskom radijusu. Nastaje izoelektrično stanje, kada koloidna<br />
čestica ne reagira na električno polje, a zeta potencijal (ζ = 0) nestaje. Koloidna otopina je<br />
nestabilna, čestice se udružuju i talože.<br />
12
Zeta potencijal odgovoran je za elektrokinetičke pojave: (a) elektroforezu, (b) sedimentacijski<br />
potencijal (c) elektroosmozu, (d) potencijal strujanja. Elektrokinetičke pojave obuhvaćaju: (a)<br />
kretanje krutih čestica relativno prema tekućini uslijed djelovanja vanjskog električnog polja<br />
ili (b) pojava električnog polja uslijed gibanja čestice relativno prema tekućini.<br />
Elektroforeza je gibanje koloidnih čestica disperziranih u otopini, koje same po sebi nisu<br />
ionske vrste, kada se otopina izloži električnom polju.<br />
Elektroosmoza je kretanje disperznog sredstva kroz membranu (ili kapilaru) kao posljedica<br />
primjene električnog polja.<br />
Sedimentacijski potencijal pojava je suprotna elektroforezi. Uzrokovan je sedimentacijom<br />
čestica pod utjecajem gravitacijske ili centrifugalne sile. Gibanje čestica koje nose sa sobom<br />
električni naboj, stvara u disperznom sredstvu razliku potencijala (slika 1.11).<br />
13<br />
Slika 1.11 Suspenzija nakon sedimentacije<br />
/ centrifugiranja<br />
(http://www.nature.com/nature/journal/v4<br />
29/n6994/fig_tab/429822a_F1.html).<br />
Potencijal strujanja pojava je suprotna elektroosmozi. To je potencijalna razlika uzrokovana<br />
strujanjem tekućine kroz membranu ili kapilaru uslijed razlike tlakova. Tekućina u svom<br />
prisilnom gibanju kroz kapilaru, nosi naboje iz difuznog dijela električnog dvostrukog sloja i<br />
odvaja ih od suprotnih naboja vezanih za zid kapilare. Ovakvo razdvajanje naboja ima za<br />
posljedicu nastanak električnog polja koje se očituje kao razlika potencijala na elektrodama.
Elektrokinetičke pojave najizraženije su u vrlo razrijeđenim otopinama elektrolita i praktički<br />
nestaju u koncentriranim otopinama. Što je veća vrijednost zeta potencijala, veća je i<br />
pokretačka sila elektrokinetičkog gibanja.<br />
Mjerenje zeta potencijala omogućuje praćenje promjena koje se događaju u otopini<br />
(flokulacija, koagulacija) a važno je posebice u procesima flotacije.<br />
1.1.6. Stabilnost koloidnih sustava<br />
Zeta potencijal značajan je parametar u teoriji interakcije koloidnih čestica. Ako se nabijenim<br />
koloidnim česticama ukloni naboj, čestice se skupljaju u veće nakupine (proces flokulacija) i<br />
talože (proces koagulacije) pri čemu nastaje koagulat (amorfan talog bez strukture).<br />
Flokulaciju izazivaju svi čimbenici koji mogu smanjiti ζ potencija tj. koji izazivaju<br />
kompresiju difuznog dijela električnog dvostrukog sloja koloidne čestice. U tom smislu mogu<br />
djelovati elektroliti ili koloidne otopine suprotnog naboja. Bitan čimbenik je i temperatura.<br />
Najvažnije je djelovanje elektrolita.<br />
Prema DLVO teoriji (tj. prema radovima Deryagin, Landau, Vewey i Overbeek), stabilnost<br />
koloidnih sustava rezultat je djelovanja dviju sila između čestica: (a) van der Waalsovih sila<br />
privlačenja i (b) sila elektrostatskog odbijanje.<br />
Kada se dvije koloidne čestice jednakog primarnog naboja približe jedna drugoj, njihovi<br />
električni dvostruki slojevi stupaju u interakciju. Što se čestice više približavaju jedna drugoj,<br />
odbojna sila između njih postaju sve jače, ali počinje djelovati i privlačna van der Waalsova<br />
sila. Sve molekule i koloidne čestice posjeduju ovu privlačnu silu bez obzira na naboj. Van<br />
der Waalsova sila naglo opada povećanjem udaljenosti između čestica.<br />
Stabilnost koloida određuje ukupna potencijalna energija (VT) koja je jednaka sumi<br />
potencijalne energije privlačenja (VA) i potencijalne energije odbijanja (VR) čestica:<br />
VT = VA + VR. (1.1)<br />
Potencijalna energije (VA) van der Waalsove sile za sfernu česticu je:<br />
14
VA = - Ar / (12 x) (1.2)<br />
gdje je, A - konstanta, r - radijus čestice, x – udaljenost između površina čestica.<br />
Potencijalna energija elektrostatskog odbijanja (VR) je:<br />
VR = 2 π ε ε0 r ζ 2 e -kx (1.3)<br />
Gdje je, ε – dielektrična konstanta otapala, ε0 – permitivnost vakuuma, ζ - zeta potencijal, k -<br />
funkcija ionske koncentracije.<br />
Slika 1.12 Ovisnost potencijalne energije o međusobnoj udaljenosti koloidnih čestica (a)<br />
niska ionska jakost (b) visoka ionska jakost (Sawyer i sur., 2003).<br />
Graf (slika 1.12) prikazuje ovisnost potencijalne energije dviju čestica od udaljenosti njihovih<br />
površina. Kada se dvije slične čestice približe jadna drugoj dovoljno blizu i savladaju<br />
energijsku barijere, privlačne van der Waalsove sile postaju dominantne i čestice stvaraju jak<br />
agregat (flokuliraju). Ako je potrebno destabilizirati ili koagulirati čestice, tada ima se mora<br />
dovesti dovoljno kinetičke energije za savladavanje postojeća energijske barijera<br />
(zagrijavanje), ili se energijska barijera mora smanjiti na neki <strong>drugi</strong> način. Mjerenja zeta<br />
potencijala ukazala su na utjecaj dodanog elektrolita na sniženje energijske barijere.<br />
15
Elektroliti komprimiraju električni dvostruki sloj. Koagulaciju izazivaju ioni elektrolita<br />
suprotnog naboj od naboja koloidnih čestica, a učinak je jači što je veći električni naboj koji<br />
nose (veću snagu koagulacije imaju Fe 3+ i Al 3+ ioni nego Na + ioni). Zato su se Fe(III) i Al(III)<br />
soli pokazale kao dobra sredstva za koagulaciju. Trovalentni metalni ioni mogu penetrirati u<br />
difuzni sloj koloidnih čestica i neutralizirati naboj (naboj iščezava ili se smanjuje) te tako<br />
smanjiti ili eliminirati energijsku barijeru što ima za posljedicu približavanje čestica i njihovo<br />
agregiranje. Međutim, manji broj metalnih iona može stvarati metalne komplekse s OH -<br />
ionima pozitivno nabijenim koji se mogu adsorbirati na koloid i uzrokovati neutralizaciju<br />
naboja i / ili kompresiju električnog dvostrukog sloja(Sawyer i sur., 2003).<br />
Sličan učinak postiže se miješanjem suprotno nabijenih koloida. Dva koloida mogu se<br />
uzajamno koagulirati ako imaju električne naboje i ako su prisutni u električki ekvivalentnim<br />
količinama.<br />
Minimalna koncentracija elektrolita potrebna za vidljivu koagulaciju u određenom vremenu<br />
naziva se prag koagulacije koloidne otopine. Vrijednost zeta potencijala pri kojem počinje<br />
vidljiva koagulacija naziva se kritični potencijal (za većinu koloidnih otopina vrijednost mu je<br />
oko 30 mV). Ako je zeta potencijal manji od kritičnog potencijala, koagulacija je brža.<br />
Koagulacija je najbrža kada je zeta potencijal jednak nuli.<br />
Hidrofilni koloidi manje su osjetljivi na koagulacijsko djelovanje elektrolita. Zbog toga se<br />
hidrofobne otopine mogu stabilizirati dodatkom hidrofilnog koloida (zaštitni koloid) koji se<br />
adsorbira na hidrofobni koloid i štiti ga. Zaštitne tvari kao što je želatina, škrob, adsorbiraju se<br />
na hidrofobne čestice i štite ih od koagulacijskog utjecaja elektrolita. Povoljno orijentirane<br />
velike molekule površinski aktivnih tvari mogu zaštititi koloidnu česticu od agregiranja u<br />
prisutnosti elektrolita.<br />
Negativno nabijeni solovi metalnih hidroksida i oksida vrlo su osjetljivi na vodikove ione.<br />
Kod odgovarajućeg pH otopine, potpuno se može neutralizirati naboj koloidne čestice<br />
(izoelektrična točka) nakon čega koloid koagulira.<br />
1.2. Emulzije<br />
16
Emulzije su disperzni sustavi kod kojih je jedna tekućina disperzirana u drugoj u obliku finih<br />
kapljica, koje su kod razrijeđenih emulzija sfernog oblika. Disperzna faza je diskontinuirana<br />
faza, a disperzno sredstvo je kontinuirana faza. Emulzije se sastoje od tekućina koje se<br />
uzajamno ne miješaju.<br />
Razlikuju se dva tipa emulzija: emulzije tipa ulje u vodi, kod kojih je ulje disperzna faza, a<br />
voda disperzno sredstvo (skraćeno se označavaju U/V emulzije) i emulzije tipa voda u ulju,<br />
kod kojih je voda disperzirana u ulju, pa je ulje disperzno sredstvo (skraćeno se označavaju<br />
V/U emulzije). Emulzije su vrlo nestabilni sustavi i spontano dolazi do koalescencije tj.<br />
pojedinačne kapljice spajaju se u veće nakupine što u konačnici uzrokuje razdvajanje<br />
emulzije. Stabilnost razrijeđenih emulzija tipa ulje u vodi, smanjuje se na isti način kao i<br />
stabilnost liofobnih sôlova, dodatkom elektrolita.<br />
Za dobivanje stabilne emulzije, uvodi se treća komponenta, stabilizatori (emulgatori). To su<br />
tvari velike molekularne mase (želatina, proteini, sapuni) koje djeluju: (a) smanjivanjem<br />
površinske napetosti na granici dviju faza, (b) stvaranjem zaštitnog filma na površini kapljica<br />
ili (c) stvaranjem električnog sloja oko čestica (ionski emulgatori). Općenito, tip emulzije<br />
određen je svojstvima emulgatora.<br />
Emulzije se mogu stabilizirati dodatkom PAT koncentriranih između dvije faze. PAT<br />
smanjuju površinsku napetost i čine disperzni sustav energijski nižim. Na graničnoj površini<br />
voda / ulje, polarne grupe molekula PAT orijentiraju se prema vodenoj fazi, a nepolarne<br />
prema uljnoj (slika 1.13). PAT oko kapljice stvaraju zaštitni sloj, najčešće solvatiziran, a<br />
može biti i nosilac određenog naboja čime se povećava učinkovitost stabiliziranja.<br />
17
1.3 Pjene<br />
18<br />
Slika 1.13 Orijentacija molekula PAT<br />
(emulgatora) kod emulzije tipa ulje u vodi<br />
(U/V)<br />
(http://www.chemprofessor.com/mix.htm).<br />
Pjene su visoko koncentrirane disperzije plinova (najčešće zraka) u tekućinama. Veličina<br />
mjehurića plina u takvom sustavu iznosi nekoliko milimetara, a ponekad i nekoliko<br />
centimetara. Mjehurići u pjeni nisu sfernog oblika već poliedri čije se membrane sastoje od<br />
monomolekularnih slojeva površinski aktivnih tvari (stabilizatora pjene, pjenića), odvojenih<br />
polimolekularnim slojem vode (tekućeg disperznog sredstva), slika 1.14.<br />
Slika 1.14 Mjehurići plina (slika lijevo) (http://www.d-foam.com/Foam.html) i struktura<br />
njihovih membrane (slika desno)<br />
(http://www.dowcorning.com/content/discover/discoverchem/si-stabilizers.aspx).<br />
Pjene nastaju samo kada se plin disperzira u tekućini u prisutnosti površinski aktivnih tvari<br />
akumuliranih na granici faza mjehurić plina - tekućina (slika 1.15). Polarne grupe molekula
pjenića (OH, COOH, NH2), okreću se prema vodenoj fazi, a nepolarne (hidrofobne) prema<br />
mjehuriću plina.<br />
Slika 1.15 Adsorpcija površinski aktivnih tvari (pjenića) na granicu faza mjehurić plina -<br />
tekućina (http://www.d-foam.com/Foam.html).<br />
U odsutnosti PAT, mjehurići plina udružuju se u veće formacije jer tako smanjuju svoju<br />
površinsku napetost i odlaze na površinu tekućine jer imaju manju gustoću gdje budu uništen.<br />
Pjenići se ugrađuju u strukturu pjene, kako je to pokazano na slici 1.16. Stabiliziraju pjenu<br />
povećavajući njenu feksibilnost i sprječavaju istjecanje tekućine iz membrana mjehurića<br />
plina.<br />
Slika 1.16 Pjenići se ugrađuju u strukturu pjene, povećavaju njenu elastičnost (http://www.d-<br />
foam.com/Foam.html).<br />
.<br />
19
Razrijeđeni sustavi plin / tekućina (P/T), odnosno sustavi niske koncentracije u kojima su<br />
mjehurići plina jako udaljeni jedan od drugoga značajno se razlikuju od tipičnih jako<br />
koncentrirani pjena. Stabilne pjene imaju određenu krutost ili mehaničku čvrstoću. Jačina i<br />
trajnost pjena ovise o prirodi i koncentraciji pjenića adsorbiranih na međupovršini mjehirić -<br />
tekućina. Tipične tvari koje se koriste kao pjenići za stabiliziranu pjene u kojima je voda<br />
disperzno sredstvo, su: alkoholi, masne kiseline, sapuni, tvari slične sapunima, proteini.<br />
Navedene tvari koriste se i za stabiliziranje ugljikovodika u vodi tj. u emulzijama. Sapuni daju<br />
najstabilnije pjene, a njihova učinkovitost ovisi o njihovoj koncentraciji i duljini lanca<br />
ugljikovodika. Pjenići veće molekularne mase značajnije doprinose trajnosti pjene (Voyutsky,<br />
1978). U procesu flotacije nisu poželjne čvrste i dugotrajne pjene.<br />
Stabilnost pjene procjenjuje se vremenom njenog trajanja tj. vremenom od stvaranja pjene do<br />
njenog potpunog uništenja. Kod kratkotrajnih pjena prvo dolazi do istjecanja tekućine iz<br />
membrana a zatim se javlja uništenje mjehurića plina. Prema tome, stabilnost pjene pod<br />
određenim okolnostima kinetičke je prirode, gdje je uloga pjenića uglavnom zaustavljanje<br />
istjecanja tekućine iz membara.<br />
Stabilnost pjene ne ovisi samo o prirodi i koncentraciji pjenića, već i o temperaturi,<br />
viskozitetu disperznog sredstva, sadržaju elektrolita u tekućoj fazi, i pH vrijednosti<br />
disperznog sredstva. Pjene su stabilnije kod veće gustoće tekućeg sredstva. Porast temperature<br />
ima negativan utjecaj na stabilnost pjene jer se disperznom sredstvu smanjuje viskoznost što<br />
utječe na brže istjecanje tekućine iz sloja. Osim toga porast temperature ubrzava uništenje<br />
pjene jer disperzno sredstvo brže isparava te film oko mjehurića plina dehidrira.<br />
Pjene su važne u procesima flotacije. Dodatkom kolektroskih ulja, na sitnim česticama<br />
minerala stvara se sloj specifično orijentiranih molekula. Te čestice priljubljuju se uz<br />
mjehuriće zraka tako što se hidrofobni dio kolektorske molekule orijentira prema<br />
unutrašnjosti mjehurića i na taj način pjena iznosi mineralne čestice na površinu.<br />
20
2. POJAVE NA GRANICI FAZA<br />
2.1. Granica faza<br />
Faza je homogeni dio nekog sustava odijeljen od ostalih dijelova fizičkom granicom. Na<br />
granici dviju faza stvara se granično područje, čiji je sastav različit od sastava unutrašnjosti<br />
svake pojedine faze. Nastaje pod utjecajem sila određenih prirodom i sastavom faza koje se<br />
međusobno dodiruju. Postoje četiri tipa graničnih površina: (a) tekuće - plinovito, (b) tekuće -<br />
tekuće, (c) čvrsto - tekuće, (d) čvrsto - plinovito.<br />
Najčešće pojave na graničnim površinama su: (a) napetost površine, (b) kvašenje, (c)<br />
adsorpciju.<br />
2.2. Napetost površine<br />
Napetost površine pojava je uzrokovana međumolekularnim silama unutar tekućine.<br />
Slika 2.1Međumolekularne sile.u<br />
tekućin<br />
Na molekulu tekućine, koja se nalazi u unutrašnjosti<br />
tekućine, sa svih strana djeluju sile iste jačine.<br />
Molekula tekućine u površinskom sloju, na granici<br />
faza tekućina – zrak, pod utjecajem je<br />
neizbalansiranih sila (slika 2.1).<br />
Rezultanta sila koje djeluju na molekule u<br />
površinskom sloju usmjerena je prema unutrašnjosti<br />
tekućine i teži smanjiti površinu na minimum.<br />
Površina se ponaša kao da je prekrivena elastičnim<br />
filmom.<br />
Površinska napetost mjera je elastičnosti sila na površini tekućine. Da bi se tekućem uzorku<br />
povećala površina (σ), potrebno je utrošiti rad razmjeran povećanju površine: dw = γ dσ.<br />
Koeficijent γ naziva se napetost površine. Izražava se u jedinicama [J m -2 ] koje se obično<br />
prevode u N m -2 (J = N m).<br />
21
Za napetost površine često se koristi termin površinska energija. To je općenitiji izraz koji<br />
obuhvaća i krutine, a ne samo tekuća stanja. Na površini krutih tvari nalaze se molekule ili<br />
ioni koji nisu kompenzirali sve svoje sile pomoću vezivanja s <strong>drugi</strong>m česticama. Među<br />
krutinama najveću površinsku energiju imaju ionski kristali.<br />
U tablici 2.1 dane su vrijednosti napetosti površine za pojedine tvari. Voda ima visoku<br />
vrijednost napetosti površine. Vrlo veliku napetost površine pokazuje živa. Napetost površine<br />
za većinu organskih tvari, kreće se u rasponu od 20 do 30 mN m -1 .<br />
Tablica 2.1 Vrijednosti površinske napetosti za pojedine tvari kod 20°C.<br />
Tvar<br />
Površinska napetost, γ<br />
[mN m -1 ]<br />
Tvar<br />
Kloroform 27,50 Etanol 22,10<br />
Eter 17,00 Glicerol 64,00<br />
Heksan 18,40 Voda 72,75<br />
Benzen 28,88 Voda (100°C) 68,90<br />
Toluen 27,73 Živa 425,41<br />
Metanol 22,70 Rastaljeni metali > 0,5<br />
22<br />
Površinska napetost, γ<br />
[mN m -1 ]<br />
Krute i tekuće tvari teže kompenzirati nezasićene sile na svojoj površini privlačenjem i<br />
zadržavanjem na svojoj površini plinova i otopljenih tvari s kojima dolaze u doticaj. To je<br />
proces adsorpcije, jedan od najvažnijih procesa vezan za granice faza.<br />
2.3. Adsorpcija<br />
Adsorpcija je povećanje koncentracije neke tvari iznad koncentracije koju ta tvar ima unutar<br />
faze, u graničnom sloju uslijed djelovanja sila na graničnoj površini. Neke molekule<br />
adsorbirane na površinu, mogu biti apsorbirane (apsorpcija obuhvaća pojave u unutrašnjosti
faze). U tom slučaju cijeli proces označava se kao sorpcija. Desorpcija je proces oslobađanja<br />
adsorbirane tvari s površine. Tvar koja se adsorbira naziva se adsorptiv, a tvar na koju se<br />
adsorbira adsorptiv naziva se adsorbens.<br />
Adsorpcija javlja se gotovo uvije kada plinovi ili otopine dođu u dodir s nekom krutom fazom<br />
i izražena je jače ako je veća relativna površina krute faze. Adsorpcija je jedan od načina<br />
smanjenja slobodne energije krute faze. Adsorpcijsku površinu vrlo je teško odrediti pa se<br />
količina adsorbirane tvari izražava na jedinicu mase adsorbensa.<br />
Adsorpcija ovisi o tlaku (ako se radi o plinovima) ili koncentraciji (ako se radi o otopinama),<br />
temperaturi, prirodi adsorbensa i adsorptiva. Aktivni ugljen i silika gel imaju približno<br />
jednaku aktivnu površinu po gramu tvari, ali se razlikuju po djelovanju. Aktivni ugljen bolje<br />
adsorbira organske tvari od anorganskih. Silika gel bolje adsorbira vodu i koristi se kao<br />
sredstvo za sušenje. Na određenu tvar, pri istim uvjetima, adsorbiraju se različite količine<br />
različitih tvari (npr., 1 g aktivnog ugljena kod 0°C adsorbira 4 ml vodika, 15 ml dušika, 18 ml<br />
kisika, 21 ml CO). Nadalje, pri različitim temperaturama, na isti adsorbens, adsorbira se<br />
različita količina iste tvari (npr., 1 cm 3 aktivnog ugljena kod 0°C, adsorbira 15 ml dušika N2,<br />
a kod -185°C, adsorbira 155 ml N2. Aktivni ugljen kod vrlo niskih temperatura, npr. ohlađen<br />
na temperaturu tekućeg zraka, vrlo dobro adsorbira plinove i to je našlo primjenu u tehnici i<br />
analitici.<br />
Prema prirodi sila koje djeluju između adsorbensa i adsorbiranih tvari, adsorpcija može biti<br />
fizikalna ili kemijska (kemisorpcija). Fizikalna adsorpcije omogućena je vodikovim vezama<br />
ili slabim van der Waalsovim privlačnim silama. Ove sile su dugog dometa u odnosu na<br />
kemijske veze. Sposobnost plinova za adsorpciju raste istim nizom kao i njihova sposobnost<br />
za ukapljivanjem za što su odgovorne van der Waalsove sile; bolje se adsorbiraju plinovi s<br />
višim vrelištem. Fizikalna adsorpcija je uvijek reverzibilna.<br />
Kemijska adsorpcija obično je ireverzibilna. Ostvaruje se kemijskim vezama pri čemu nastaje<br />
monomolekularni sloj novog kemijskog spoja. Stvorene veze su jake i one su ionskog ili<br />
kovalentnog tipa (npr. adsorpcija vodika na nekim metalima kao što su Pt, Cu i Ni, pri čemu<br />
nastaju spojevi slični hidridima). Kemisorbirani slojevi dobro prijanjaju uz površinu i teško se<br />
odvajaju od površine.<br />
23
Fizikalna adsorpcija može biti lokalizirana i nelokalizirana. U slučaju nelokalizirane<br />
adsorpcije, adsorptivne molekule gibaju se slobodno po površini adsorbensa. Ako se<br />
adsorbens sastoji od različitih atoma, iona i molekula koji različito reagiraju s molekulama<br />
adsorptiva, to kretanje se ne događa i adsorpcija je lokalizirana. Lokalizirana fizikalna<br />
adsorpcija može porastom temperature, zbog porasta kinetičke energije molekula, postati<br />
nelokalizirana (Voyutsky, 1978).<br />
Fizikalna adsorpcija pojavljuje se spontano pri čemu adsorptiv nastoji okupirati cijelu<br />
površinu adsorbensa. Istovremeno se događa i desorpcija, proces suprotan adsorpciji,<br />
uzrokovana (kao i difuzija) težnjom izjednačavanja raspodjele čestica uslijed termalnog<br />
gibanja. Za svaku koncentraciju adsorptiva, postoji stanje adsorpcijske ravnoteže slično<br />
ravnoteži kondenzacija / isparavanje. Povećanjem koncentracije adsorptiva, povećava se i<br />
adsorpcija.<br />
Što je viša temperatura, to je fizikalna adsorpcija slabija. Za svaku temperaturu, postoji stanje<br />
adsorpcijske ravnoteže. Utjecaj temperature na fizikalnu adsorpciju potpuno slijedi Le<br />
Chatelier-ovo načelo jer je desorpcija povezana s povećanjem temperature. Prema tome,<br />
adsorpcija je učinkovitija pri nižim temperaturama (procesi važni za samozapaljenje ugljena).<br />
Adsorpcija je egzoterman proces (tj. vrijednost entalpije, ΔH, uvijek je negativna). Kod<br />
fizikalne adsorpcije, entalpija je niska i iznosi od 20 do 40 kJ mol -1 , dok je kod kemijske<br />
adsorpcije entalpija viša i kreće se u opsegu od 80 do 240 kJ mol -1 . Toplina kod adsorpcije<br />
ima dva izvora: (a) toplina oslobođena pri zasićenju privlačnih sila između molekula<br />
adsorptiva i adsorbensa (adheziona) i (b) toplina kondenzacije adsorptiva (toplina oslobođena<br />
djelovanjem sila kohezije između molekula adsorptiva).<br />
Proces kemisorpcije je vrlo spor na niskim temperaturama zbog visoke energije aktivacije, ali<br />
se povećava s porastom temperature kao i većina kemijskih promjena. Fizikalna adsorpcija<br />
plina prelazi u kemisorpciju kod viših temperatura.<br />
2.3.1. Adsorpcijske izoterme<br />
Pri fizikalnoj i kemijskoj adsorpciji, uspostavlja se stanje ravnoteže. Adsorpcijsku ravnotežu<br />
opisuje funkcija: f (na p, T) = 0, gdje je na – broj molova adsorbirane tvari po jedinici mase<br />
24
(površine), p – tlak (ili kod otopine koncentracija) T – temperatura. Pri razmatranju ravnoteža,<br />
jedna varijabla mora biti stalna. Najčešće se razmatraju adsorpcijske izoterme koje<br />
predstavljaju odnos količine adsorbirane tvari i koncentracije ili tlaka te tvari, pri stalnoj<br />
temperaturi Zbog različitih mehanizama adsorpcije, postoji veliki broj eksperimentalno<br />
dobivenih adsorpcijskih izotermi, koje se mogu opisati određenim matematičkim modelom.<br />
Slika 2.2 Adsorpcijske izoterme pri različitim temperaturama: 1- izoterma odgovara<br />
temperaturi T1; 2 – izoterma odgovara temperaturi T2 (T1 < T2) (Voyutsky, 1978).<br />
Tipične izoterme adsorpcije, prikazane su shematski na slici (2.2). Pri nižoj temperaturi,<br />
učinak adsorpcije je veći. Na nižoj temperaturi, vrlo brzo raste količina adsorbirane tvari s<br />
povećanjem tlaka. Izoterme imaju tri izražena dijela:<br />
Početni dio krivulje pokazuje ovisnost adsorpcije o tlaku / koncentraciji pri niskim<br />
vrijednostima navedenih parametara što ukazuje na područje u kojem postoji<br />
raspoloživa površina za adsorpciju.<br />
Horizontalni dio krivulje pri visokim vrijednostima tlaka / koncentracije odgovara<br />
potpunom zasićenju površine adsorbensa s adsorptivom. U ovim uvjetima, u<br />
kojima se stvara monomolekularni adsorpcijski sloj, količina adsorbirane tvari ne<br />
ovisi o tlaku / koncentraciji.<br />
Centralni dio krivulje odgovara srednjem stupnju adsorpcije na površinu<br />
adsorbensa.<br />
25
Za analitički izraz adsorpcijske izoterme, Freundlich je pretpostavio jednadžbu(2.1):<br />
26<br />
(2.1)<br />
gdje je, x – količina adsorbirane tvari, m – masa adsorbensa u gramima, p – ravnotežni tlak u<br />
sustavu, k i n – empirijske konstante za određeni tlak i temperaturu.<br />
Za adsorpciju iz otopine, Freundlichova jednadžba glasi:<br />
cads. = β crav 1/n (2.2)<br />
gdje je cads. – masena koncentracija adsorbirane tvari, c – ravnotežna koncentracija, β -<br />
konstanta koja odgovara konstanti k u prethodnoj jednadžbi.<br />
Freundlichova jednadžba je empirijska. Dodatno, to je jednadžba parabole, koja ne objašnjava<br />
područje adsorpcije u kojem adsorpcija nije ovisna o koncentraciji.<br />
Adsorpcijska izoterma bolje je opisana poznatom Langmuirovom jednadžbom. Langmuir je<br />
uvjete za adsorpcijsku ravnotežu plina izveo iz molekularno kinetičkih uvjeta. Njegova<br />
razmatranja odnose se prvenstveno na kemijsku adsorpciju pri kojoj plin stvara na površini<br />
krute faze monomoleklarni sloj. Ostali pretpostavljeni uvjeti su: površina je homogena, nema<br />
međudjelovanja između adsorbiranih čestica, broj adsorpcijskih mjesta ograničen je na neku<br />
maksimalnu vrijednost (do potpunog zasićenja cijele površine). Od trenutka izlaganja<br />
površine plinu brzina adsorpcije potpuno opada, a desorpcije raste; kada se brzine izjednače,<br />
postignuta je ravnoteža.<br />
Langmuirova izoterma za ravnotežni stupanj pokrivenosti površine (θ) glasi:<br />
(2.3)
Konstanta adsorpcijske ravnoteže (K) definirana je omjerom konstante brzine dvaju suprotnih<br />
procesa, a ovisi o prirodi adsorbensa i adsorptiva. Ravnotežni udio pokrivenosti raste s tlakom<br />
i teži jedinici pri visokim vrijednostima tlaka.<br />
2.3.2. Adsorpcija iz otopine<br />
Sve tvari mogu se podijeliti u dvije skupine prema njihovoj sposobnosti adsorpcije iz otopine<br />
na granicu faza: na površinski aktivne tvari (PAT) i površinski neaktivne tvari. Ako otopljena<br />
tvar smanjuje površinsku napetost, ona će biti u većoj koncentraciji u površinskom sloju nego<br />
u otopini, a ako je povećava, koncentracija otopljene tvari biti će manja na površini od one u<br />
otopini. Adsorpciju je pozitivna ako se otopljena tvar akumulira na površini otopine, a<br />
negativna, ako je površinski sloj rjeđi od otopine.<br />
Za razrijeđene otopine, termodinamičku relaciju između površinske koncentracije (Γ) i<br />
promjene napetosti površine (γ) u ovisnosti o koncentraciji otopljene tvari (c), dao je Gibbs<br />
jednadžbom adsorpcije:<br />
27<br />
(2.4)<br />
Gibbs ova jednadžba pokazuje ako otopljena tvar smanjuje površinsku napetost, ona će biti u<br />
većoj koncentraciji u površinskom sloju nego u otopini. Smanjenje površinske napetosti ovisi<br />
o prirodi tvari.<br />
Iz dijagrama na slici 2.3, vidljivo je kako otopina elektrolita (jednostavne anorganske soli),<br />
pokazuju negativnu adsorpciju tj. povećavaju površinsku napetost. Nasuprot tome, organske<br />
molekule, a posebno PAT uzrokuju smanjenje površinske napetosti vode. Napetost površine<br />
vode znatno se smanjuje dodatkom aromatskih ugljikovodika, a isto tako se smanjuje<br />
povećanjem lanca ugljikovih atoma ili brojem benzenovih prstenova.
Slika 2.3 Smanjenje površinske napetosti ovisi o prirodi tvari.<br />
Otapanjem površinski aktivnih tvari (PAT) u vodi, povećava se ukupna energija sustava. U<br />
cilju smanjenja energije sustava, PAT stvaraju micele pri određenoj koncentraciji (kritičnoj<br />
micelarnoj koncentraciji, k.m.k.) ili se adsorbiraju na graničnim površinama.<br />
Proces adsorpcije na granici faza otopina – krutina složeniji je od adsorpcije na međupovršini<br />
plin – krutina zbog prisutnosti treće komponente tj. otapala čije molekule također mogu biti<br />
adsorbirane na površinu adsorbensa. Eksperimentalno dobivene adsorpcijske izoterme za<br />
adsorpciju iz otopine prikazane su na slici 2.4. Mogu se grupirati po tipu krivulje na sljedeći<br />
način:<br />
1. adsorpcijska izoterma slaže sa s teorijski izvedenim jednadžbama adsorpcije (dijagram<br />
I),<br />
2. povećanjem koncentracije adsorptiva smanjuje se njegova adsorpcija, a povećava se<br />
adsorpcija otapala (dijagram II, III i IV),<br />
3. koncentracija adsorptiva veća je u otopini nego na površini (negativna adsorpcija,<br />
dijagram III i IV). Negativna adsorpcija javlja se kod nekih elektrolita.<br />
28
Slika 2.4 Adsorpcijske izoterme za adsorpciju iz otopine.<br />
Između adsorptivnih molekula i molekula otapala može biti jače ili slabije međudjelovanje.<br />
Adsorpcija je učinkovitija, ako je ta interakcija slabija (slabija topljivost tvari), pa se<br />
hidrofobne molekula bolje adsorbiraju.<br />
Adsorpcija makromolekula iz otopine razlikuje se od adsorpcije malih molekula, a važna je za<br />
stabilnost koloidnih sustava i grubljih disperzija. Polimeri stvaraju na čvrstoj površini<br />
monomolekularni sloj i na taj način štite čvrste površine od međusobnih interakcija.<br />
2.3.2.1. Adsorpcija elektrolita<br />
Adsorpcija tvari iz otopina može se promatrati na sljedeći način:<br />
1. adsorpcija ne-elektrolita (adsorpcija adsorptivnih molekula) i<br />
2. adsorpcija elektrolita kada se adsorbira selektivno jedan od iona elektrolita.<br />
U slučaju molekularne adsorpcije, količina tvari, adsorbirana iz otopine na jedan gram<br />
adsorbensa, obično se računa prema jednadžbi:<br />
29<br />
(2.5)
Gdje je, a (x / m) – količina adsorbirane tvari po gramu adsorbnesa, c0 i c1 - početna i<br />
ravnotežna koncentracija adsorptiva [mol dm -1 ], V – volumen otopine [dm 3 ]; m – masa<br />
adsorbensa [g], 1000 – faktor [mmol g -1 ].<br />
Adsorpcija iona na graničnoj površini tekućina - krutina, složeniji je proces od adsorpcije<br />
molekula. Radi se o kemisorpciji. Ioni se adsorbiraju na polarne površine koje posjeduju jako<br />
nabijena površinska mjesta (gotovo svi anorganski oksidi, mnoge prirodne površine). Pored<br />
fizikalnih i kemijskih adsorpcijski sila, do izražaja mogu doći i električne sile. Na adsorbensu<br />
se sakupljaju ioni određenog naboja koji opet privlače ione suprotno nabijene i stvara se<br />
električni dvostruki sloj.<br />
Adsorbabilnost iona ovisi o njihovoj veličini. Ako su ioni istog nabojnog broja, jače se<br />
adsorbiraju veći ioni jer se jače polariziraju te ih jače privlači nabijena površina. Ako se radi o<br />
ionima istog naboja, veći ioni manje su hidratizirani. Mali kationi privlače orijentirane<br />
molekule vode oko sebe (hidratacija). Hidratacija reducira elektronske interakcije i smanjuje<br />
adsorbabilnost. Npr., kation Li + jače se hidratizira nego kation Cs + (adsorbabilnost<br />
monovalentnh kationi opada u nizu : Li + < Na + < K + < Rb + < Cs + ). Adsorpcija iona ovisi o<br />
njihovom nabojnom broju. Veći nabojni broj iona znači i jače privlačenje suprotnog naboja u<br />
mikropodručju površine (K + « Ca 2+ « Al 3+ « Th 4+ ).<br />
Važne su električne sile koje djeluju između iona i nabijene površine, a koje su osjetljive na<br />
promjenu vanjskih uvjeta (pH vrijednosti i sastava elektrolita) i prisutnost <strong>drugi</strong>h otopljenih<br />
tvari (Voyutsky, 1978).<br />
Adsorpcija iona na površini kristala čiji sastav uključuje ione iste prirode od posebnog je<br />
interesa za koloidnu kemiju. Objašnjava električna svojstva koloidnih otopina. Adsorpcija<br />
iona na kristalnu rešetku uzrokovana je rezidualnim silama na površini kristalne rešetke.<br />
Topljivost nastalog spoja i dehidratacija iona, čimbenici su koji određuju adsorpciju iona u<br />
navedenom slučaju. Prilikom adsorpcije ioni gube hidratizirani sloj. Sam proces dehidratacije<br />
iona vezan je uz gubitak topline hidratacije. Proces adsorpcije jače je izražen što je niža<br />
hidratacija iona i toplina hidratacije. Nadalje, ioni većeg promjera od iona kristalne rešetke,<br />
adsorbiraju se slabije, nego ioni manjeg promjera. Ioni koji pokazuju manju sposobnost<br />
deformiranja, slabije se adsorbiraju.<br />
30
2.3.2.2. Adsorpcija površinski aktivnih tvari<br />
Površinski aktivne tvari (PAT) iz otopine akumuliraju se na graničnim površinama jer tako<br />
smanjuju površinsku energiju. Takvo ponašanje posljedica je njihove specifične, amfipatske<br />
strukture. Naime, površinski aktivna molekula, u svojoj strukturi sadrži hidrofilne polarne<br />
grupe: fosfatnu (PO4 3- ), amino (-NH2), karboksilnu (-COOH), estersku (-COO-) i dr. i<br />
hidrofobne, nepolarne grupe (alifatske i aromatske radikale). Hidrofilnost je sposobnost<br />
povezivanja s molekulama vode stvaranjem vodikovih veze. Hidrofilne molekule topljive su u<br />
vodi i u <strong>drugi</strong>m polarnim otapalima. Što je duži radikal i jača polarnost funkcionalne skupine,<br />
to je veća sposobnost adsorpcije. Produženjem radikala, smanjuje se topljivost površinski<br />
aktivne tvari u vodi. Povećanjem hidrofilnosti (povećanjem broja polarnih funkcionalnih<br />
skupina u molekuli) povećava se i topljivost u vodi. Hidrofobne molekule su nepolarne, te<br />
imaju bolju topljivost u nepolarnim otapalima.<br />
PAT se u vodenom okolišu hidrofilnim dijelom orijentiraju prema vodi, dok hidrofobnim<br />
dijelom nastoje izbjeći kontakt s vodom, što uzrokuje njihovo akumuliranje na međupovršini.<br />
Na polarne adsorbense, PAT mogu se vezati svojim polarnim grupama elektrostatskim<br />
privlačenjem.<br />
Uslijed adsorpcije PAT dolazi do modificiranja međupovršine: (a) ako molekule PAT dođu u<br />
kontakt s polarnom površinom, adsorbiraju se svojim polarnim dijelom i površina postaje<br />
hidrofobna, (b) ako se PAT adsorbiraju na nepolarnu površinu, od hidrofobne nastaje<br />
hidrofilna površin. (slika 2.5). PAT mijenjaju fizikalo-kemijska svojstva međupovršina, te<br />
utječu na prijenos mase i energije između površina.<br />
Slika 2.5 Orijentacija površinski aktivnih tvari (PAT) na: hidrofilnoj površini i hidrofobnoj<br />
površini.<br />
31
PAT imaju važnu ulogu u mehanizmima flotacije. Mogu mijenjati prirodu mineralnih<br />
površina i utjecati na sposobnost kvašenja, što ima za posljedicu bolje priljubljivanje<br />
mineralne čestice za mjehurić zraka. Isto tako, doprinose stvaranju i stabiliziranju pjene.<br />
2.4. Kvašenje<br />
Kvašenje je međudjelovanje molekula tekućine i molekula čvrste faze na njihovoj graničnoj<br />
površini. Do kvašenja dolazi ako je privlačenje između molekula tekućine i molekula krutine<br />
jače od privlačenja između molekula unutar tekućine odnosno krutine. Kapljica tekućine s<br />
čvrstom površinom stvara kontaktni kut ili kut kvašenja koji ovisi o jačini međumolekularnog<br />
privlačenja, s jedne strane između molekula tekućine i s druge strane između molekula<br />
tekućine i krutine. Na slici 2.6 prikazana je kapljica koja s čvrstom površinom stvara<br />
kontaktni kut θ koji je mjera kvašenja.<br />
Slika 2.6 Različiti slučajevi kvašenja.<br />
32<br />
θ = 0°; potpuno kvašenje<br />
0° < θ < 90°; djelomično kvašenje<br />
90° < θ < 180°; nema kvašenja<br />
Različite čvrste površine različito se kvase vodom kako se može vidjeti iz danih vrijednosti<br />
kontaktnog kuta (θ ) na granici faza voda - čvrsta površina – zrak (Voyutsky, 1978):<br />
kvarc malahit galenit grafit sumpor parafin<br />
0 °<br />
17 °<br />
47 °<br />
55 ° - 60 °<br />
78 °<br />
106 °
Voda potpuno kvasi kvarc, pa je kut kvašenja (θ) jednak nuli.<br />
Kvašenje je rezultat djelovanja sila površinske napetosti na granici faza (slika 2.7):<br />
1. tekuće - plinovito; napetost površine γtp<br />
2. čvrsto - plinovito; napetost površine γčp<br />
3. čvrsto - tekuće; napetost površine γčt<br />
Ravnotežno stanje sila, izražava se jednadžbom (2.6):<br />
Iz čega slijedi:<br />
γčp = γčt + γtp cos θ (2.6)<br />
cos θ = ( γčp - γčt) / γtp (2.7)<br />
Slika 2.7 Djelovanja sila površinske napetosti na granici triju faza.<br />
Ako je γčp ≥ γčt + γtp onda je kut kvašenja θ = 0° i dolazi do potpunog kvašenja površine.<br />
Kvantitativno, cos θ pokazuje sposobnost kvašenja krute površine s tekućinom. Pri potpunom<br />
kvašenju, kut θ = 0° pa je cos θ = 1. Pri potpunom nekvašenju, kut θ = 180° pa je cos θ = -1<br />
33
U procesu flotacije, kontaktni kut važan je za priljubljivanje krute čestice za mjehurić zraka<br />
(plina). Potpuno priljubljivanje čestice uz mjehurić plina ostvaruje se ako je kut θ = 180°.<br />
Hidrofobne čvrste površine s vodom daju kut θ > 90°. Hidrofilne površine s vodom daju kut θ<br />
< 90°. Kut kvašenja ovisi o prirodi čvrste i tekuće faze. Različite čvrste površine, različito se<br />
kvase istom tekućino, a različite tekućine različito kvase čvrste tvari. Npr., ugljikovodici<br />
imaju površinska napetost od 20 do 30 mN m -1 i kvase većinu čvrstih tvari; voda ima<br />
površinsku napetost od 72,75 mN m -1 i kvasi tvari kao što su staklo, kvarc i anorganske soli,<br />
dok živa ima najveću površinska napetost a kvasi samo kovine.<br />
Ako na čvrstu površinu istovremeno djeluju dvije tekućine potpuno različitog polariteta,<br />
dolazi do selektivnog kvašenja. Čvrsto tijelo kvasi se onom tekućinom čiji je polaritet sličan<br />
čvrstom tijelu. Selektivno kvašenje vodom javlja se kada je razlika u polarnosti između vode i<br />
krutine manja nego između nepolarne tvari (ugljikovodika) i krutine. Selektivno kvašenje<br />
nepolarnim tekućinama, javlja se kada je razlika u polarnosti između tekućine i krutine manja<br />
nego između vode i krutine.<br />
Tvari s hidrofilnom površinom bolje se kvase vodom nego nekom nepolarnom tekućinom. To<br />
su tvari koje imaju jake intermolekularne veze (kvarc, staklo, korund, gips, malahit, tj. silikati,<br />
karbonati, sulfati, oksidi i hidroksidi kovina). Voda kao vrlo polarna tekućina ne kvasi čvrste<br />
nepolarne tvari (parafin, vosak, masne površine).<br />
Tvari s hidrofobnom površinom, u uvjetima selektivnog kvašenja, bolje se kvase nepolarnom<br />
tekućinom nego vodom (organski spojevi s velikim lancem ugljikovodika, anorganske soli<br />
kao što su sulfidi teških metala, grafit i sumpor). Kemijski čiste kovine su također nepolarne,<br />
pa prema tome i hidrofobne, ali spontanom oksidacijom na zraku prevlače se slojem oksida<br />
koji im onda daje hidrofilna svojstva.<br />
Za razumijevanje mehanizma flotacije s fizikalno-kemijskih aspekata, važne su pojave na<br />
granici faza (napetost površine, adsorpcija, kvašenje). Flotacija se zasniva na različitom<br />
kvašenju konstituenata rude (hidrofilnih i hidrofobnih čestice) koje se na taj način mogu<br />
razdvojiti vodom. Budući se kut θ može mijenjati dodatkom površinski aktivni tvari, uvjeti<br />
flotacije mogu se kontrolirati.<br />
34
2.5. Flotacija<br />
Flotacija je postupak odjeljivanja hidrofobnih čvrstih tvari od hidrofilnih pomoću mjehurića<br />
zraka na osnovi razlike u površinskim značajkama mineralnih komponenti. Postupak se<br />
sastoji u usitnjavanju rude koja se miješa s vodom pri čemu nastaje suspenzija (pulpa) u<br />
flotacijskoj ćeliji. Nakon toga, suspenziji se dodaju tvari koje osiguravaju učinkovitost<br />
flotacije. Propuhivanjem zraka (ili ugljikovog dioksida) stvara se pjena. Hidrofilne čestice<br />
jalovine (stijene, gline, pijesak) voda kvasi i one padaju na dno flotacijske ćelije. Hidrofobne<br />
čestice metala ulaze u pjenu i odlaze na površinu. Dobiva se koncentrat, pjena bogata<br />
metalima, koja se uklanja i dalje obrađuje.<br />
Hidrofilna čestica kvasi se vodom (kut θ < 90°), slika 2.8a, nakon čega se na granici faza<br />
voda-zrak ili voda-ulje spušta ispod granice djelovanja površinskih napetosti. Pored sila<br />
površinskih napetosti na česticu djeluje i sila gravitacije. Rezultat toga prelaženje je hidrofilne<br />
čestice u vodenu fazu. Hidrofobnu česticu voda ne kvasi (kut θ > 90°), slika 2.8b i ona može<br />
ostati na granici faza voda-zrak ili voda-ulje pod utjecajem djelovanja sila površinske<br />
napetosti (ako čestica nije jako velika i ako sila gravitacije nije veća od sila flotacije).<br />
Slika 2.8 Odvajanje hidrofilne (a) od hidrofobne čestice (b) flotacijom (Voyutsky, 1978).<br />
U tablici 2.2 dani su podaci za kut θ i količinu koja flotira u % za pojedine minerale<br />
(granulacije od 0,1 do 0,65 mm). Navedeni podaci dobiveni su eksperimentalno, nisu<br />
apsolutni, ali pokazuju odnos između kontaktnog kuta i sposobnosti flotiranja (Sabioncello,<br />
1962).<br />
35
Tablica 2.2 Sposobnost flotiranja pojedinih minerala, kut kvašenja (θ) i količina minerala<br />
koja flotira (Sabioncello, 1962).<br />
Mineral Kut kvašenja (θ)<br />
Galenit (PbS) 70-75º 99<br />
Sfalerit (ZnS) 71-72º 95 - 98<br />
Pirit (FeS2) 58-73 89-92<br />
Kvarc (SiO2) 55-58 78-79<br />
Kalcit (CaCO3) 45 11-56<br />
Glinasti škriljevac 13 6<br />
Pijesak 0 1<br />
36<br />
Količina minerala koja<br />
flotira [%]<br />
Na osnovi svojstava koja određuju sposobnost flotiranja, minerali se mogu podijeliti u<br />
nekoliko grupa (Ney,1973):<br />
Prirodno hidrofobni minerali<br />
Minerali koji flotiraju dodatkom sulfidnih sredstava za flotaciju (kolektora)<br />
Minerali topljivi u kiselinama ili su osjetljivi na kiseline<br />
Oksidne i silikatne smjese neosjetljive na kiseline<br />
Silikati koji stvaraju monomineralne stijene<br />
U flotacijskom procesu, prisutne su tri faze, čvrsta, tekuća i plinovita. Pod utjecajem<br />
pojedinih faza, na površini minerala javljaju se reakcije oksidacije, hidrolize i hidratacije koje<br />
više ili manje mijenjaju svojstva površine minerala. Posebnu ulogu ima i električni dvostruki<br />
sloj na granici faza čvrsto-tekuće koji utječe na proces flotacije na nekoliko<br />
načina(Fuerstenau, 1982):<br />
1. naboj površine određuje fizikalnu adsorpciju sredstava za flotaciju<br />
2. visoki naboj površine može inhibirati kemijsku adsorpciju sredstava za flotaciju<br />
(kolektora)
3. flokulacija ili disperzija mineralne suspenzije kontrolirana je električnim dvostrukim<br />
slojem<br />
4. električni dvostruki sloj na mjehuriću zraka ima značajan utjecaj na flotiranje<br />
minerala.<br />
Flotacija uključuje dva procesa koja se odvijaju jedan iza drugog vrlo brzo:<br />
1. prvi proces sastoji se u kratkotrajnom povećanju površinske energije sustava<br />
uvođenjem u sustav određene količine zračnih mjehurića.<br />
2. <strong>drugi</strong> proces podrazumijeva priljubljivanje mineralnih čestica u suspenziji uz<br />
mjehuriće zraka.<br />
Zračni mjehurići teže spajanju u veće mjehuriće zbog smanjenja međufazne površine, a<br />
posljedica toga je smanjenje potencijalne energije sustava. Na sličan način, priljubljivanje<br />
čvrste čestice u suspenziji na mjehurić zraka smanjuje međufazne površine: čvrsta tvar-<br />
tekućina i tekućina-zrak (plin). Važno je osigurati stabilnost agregata mjehurić-čestica koji<br />
može biti uništen zbog dinamičkih uvjeta koji vladaju u flotacijskoj ćeliji.<br />
2.5.1. Sredstva za flotaciju<br />
Samo nekoliko minerala ima prirodno svojstvo flotiranja (npr. sumpor, grafit). Svojstva<br />
hidrofilnosti / hidrofobnosti najčešće nisu dovoljno izražene kod mineralnih čestica, pa se u<br />
sustav ruda / voda / zrak dodaju flotacijski reagensi. Sredstva za flotaciju mogu se podijeliti<br />
na četiri glavne skupine:<br />
kolektori ili sakupljači - mijenjaju površinu minerala stvarajući tanki film te tako<br />
utječu na sposobnost kvašenja čestice,<br />
pjenići - stabiliziraju pjenu,<br />
sakupljač –pjenići - imaju svojstva i kolektora i pjenića,<br />
regulatori - tvari koje na različite načine utječu na proces flotacije (aktivatori,<br />
depresori, tvari koje mijenjaju pH).<br />
37
Kolektori (sakupljači) organske su tvari, površinski aktivne (ksantati, merkaptani, više masne<br />
kiseline, ulja i dr.). Adsorbiraju se na mineralne čestice svojom hidrofilnom, polarnom<br />
grupom, a hidrofobni dio molekule, okreće se od čestice i čini je hidrofobnijom odnosno<br />
aerofilnijom što rezultira ubrzanjem flotacije. Na hidrofobni dio flotacijskog sredstava vežu se<br />
mjehurići zraka koji odnose česticu na površinu vode. Prema tome, kolektori stvaraju most<br />
između mjehurića zraka i mineralne čestice. Za učinkovitost flotacije, potrebno je osigurati<br />
kontaktni kut od najmanje 50° do 70°. To se postiže ako je 5% površine mineralne čestice<br />
prekriveno kolektorskim uljem.<br />
Polarne grupe kolektora imaju afinitet za određene minerale. Ksantati se najčešće koriste pri<br />
odvajanju metalnih sulfida.<br />
Opća formula ksantata<br />
Natrijev etilksantat<br />
S – mineralofilna grupa<br />
M - hidrofilna grupa, M – alkalijski metal<br />
R - hidrofobna grupa (-CH3; -C2H5; -C3H; -C6H5).<br />
Povećanjem lanca ugljikovodika, raste kontaktni kut od<br />
50º do 70º za niz: metil, etil, butil, benzil, fenil.<br />
Natrijev etilksantat upotrebljava se za selektivno<br />
flotiranje sulfidnih minerala kao što su: galenit, PbS i<br />
halkozin, Cu2S.<br />
Ksantati se ne adsorbiraju jednostavno na čestice metalnih sulfida, već s njima reagiraju.<br />
Grupa –SNa hidrolitički se razlaže na, Na + i –S - pa se i –S - veže za rudu. Između metalnih i<br />
metaloidnih iona na površini minerala i sumpora iz flotacijskog sredstva nastaje čvrsta veza.<br />
Za odvajanje nesulfidnih minerala često se kao kolektori koriste masne kiseline i sapuni. Ovi<br />
kolektori posebno su prikladne za soli slične mineralima koje u svom sastavu imaju katione<br />
alkalijskih metala: Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ . U kristalnoj rešetki ovih minerala, dominantna je ionska<br />
veza, i njihovi kationi reagiraju s kemijski adsorbiranim površinski aktivnim ionima RCOO -<br />
kiselina ili sapuna (Sabioncello, 1962).<br />
Za nepolarne minerale koji ne sadrže metale i slabo se kvase vodom (grafit, sumpor, ugljen),<br />
koriste se kolektori slabo u vodi topljivi, kao što su razna ulja. Za stvaranje tankog,<br />
38
monomolekularnog filma potrebna je vrlo mala količina kolektora (nekoliko stotina grama<br />
kolektora na tonu rude).<br />
Pjenići su organske, površinski aktivne tvari koje se koncentriraju na granici faza plin-<br />
tekućina. Hidrofobni dio molekule okreće se prema mjehuriću zraka (plina) a hidrofilni dio<br />
prema vodi. Na taj način pjenići stabiliziraju mineralnu pjenu. Jako stabilna pjena nije<br />
poželjna jer se u tom slučaju čvrste čestice teško odvajaju.<br />
Kao pjenići upotrebljavaju se: borovo ulje, ulje od smreke, eukaliptusovo ulje, kamfor. Isto<br />
tako, koriste se viši alkoholi, fenoli, krezolna ulja (CH3∙C6H4OH), slika 2.9.<br />
Slika 2.9 Orto- meta- i para- krezol.<br />
Mehanizam djelovanja kolektora i pjenića u procesu flotacije prikazan je shematski na slici<br />
2.10.<br />
Slika 2.10 Mehanizam flotacije.<br />
39
Kod kolektivne flotacije dobiva se koncentrat u kojem se nalaze svi metali koji su bili prisutni<br />
u rudi. U praksi se češće koristi selektivna flotacija. Kod selektivne flotacije, prvo se stvara<br />
koncentrat jednog metala, zatim koncentrat drugog metala te na kraju zaostaje jalovina.<br />
Regulatori flotacije koriste se za poboljšanje selektivnosti procesa flotacije tj. za kontroliranje<br />
selektivnog djelovanja kolektora.<br />
Aktivatori su flotacijska sredstva koja kemijski mijenjaju površinu metala nakon čega djeluju<br />
kolektori. Na taj način, metali nedovoljno sposobni za flotiranje, počinju flotirati. Npr.<br />
flotacija sfalerita (ZnS) ide dosta slabo. Ako se u pulpu doda određena količina modre galice,<br />
na površini sfalerita odvija se slijedeća reakcija:<br />
ZnS + Cu 2+ → CuS + Zn 2+<br />
U kontaktu sfalerita s otopinom modre galice, dolazi do izmjene iona Cu 2+ i Zn 2+ i nastaje<br />
tanka monomolekularna opna bakrovog sulfida (CuS) koji dobro flotira.<br />
Oksidne rude lošije se flotiraju od sulfidnih. Ako se njihova pulpa obradi s otopinom<br />
natijevog sulfida (Na2S), oksidne rude pretvaraju se na površini u sulfidne i nakon toga dobro<br />
flotiraju.<br />
U navedenim primjerima, modra galica i natrijev sulfid djeluju kao aktivatori.<br />
Dezaktivatori (alkalni sulfidi, cijanid i dr.) su tvari koje u procesu flotacije vraćaju površinu<br />
metala u prvobitno stanje, tj. na stanje prije aktiviranja).<br />
Depresori (alkalni kromati, alkalni bikromati, kreč, organske koloidne tvari) pri procesu<br />
flotacije inhibiraju interakciju između površine mineralne čestice i kolektora. Npr., vodeno<br />
staklo, Na2SiO3, koje djeluje kao depresor, neku drugu rudu ili jalovinu čini hidrofilnijom. U<br />
slučaju selektivne flotacije rude olova i cinka, prvo se u pulpu uvodi depresor u svrhu<br />
sprječavanja flotacije cinka. Dobiva se samo koncentrat olova. Nakon toga, dodaje se<br />
aktivator, povećava se flotacijska sposobnost cinka koji se na taj način transportira u pjenu.<br />
Ostali parametri važni za flotaciju<br />
• Veličina čestica<br />
• Kvaliteta vode<br />
• pH<br />
40
Različite veličine čestica, različito flotiraju. Veličina čestica redovito se kontrolira i mjeri u<br />
procesu flotacije. Optimalna veličina mineralnih čestica u flotaciji je između 0,15 i 0,01 mm.<br />
Međutim, mineralne čestice mogu biti veće, od 0,5 do 1,0 mm. Kod flotacije ugljena, čestice<br />
su puno veće nego kod flotacije sulfidnih i oksidnih ruda. Jako male čestice slabije flotiraju, a<br />
kod velikih čestica često dolazi do uništenja agregata čestica-mjehurić plina.<br />
Voda je jedino ekonomski isplativo disperzno sredstvo te se koristi u procesu flotacije. Tvrde<br />
vode su ponekad pogodne za flotaciju a ponekad ih je potrebno mekšati. I morska vode može<br />
se u nekim slučajevima koristiti za flotaciju. Nadalje, ne postoji mineral koji nema neku vrstu<br />
kemijske interakcije s vodom. Razlika može biti samo u kvaliteti kvašenja mineralnih čestica<br />
tj. u prirodi veze između čestica minerala i vode.<br />
Parametar pH ima veliki utjecaj na proces flotacije. Često se proces flotacije događa u<br />
lužnatom području (7,5 < pH
3. KEMIJA EKSPLOZIVA<br />
3.1. UVOD<br />
3.1.1. Procesi izgaranja<br />
Proces izgaranja reakcija je između goriva i oksidansa. Radi se o redoks kemijskim<br />
reakcijama. Gorive tvari djeluju kao reducensi. Oksidacija se ne događa samo s kisikom (O2)<br />
iz zraka. Pojedini spojevi, kao što su vodikov peroksid (H2O2), te razni nitrati (npr. amonijev<br />
nitrat, NH4NO3) mogu poslužiti kao izvor kisika potrebnog za reakcije izgaranja ili eksplozije.<br />
Međutim, ne mora svaki kemijski spoj koji sadrži kisik biti i oksidacijsko. Npr. alkoholi, kao<br />
što je metanol (CH3OH), mogu izgarati samo u prisutnosti vanjskog izvora kisika i ne djeluju<br />
kao sredstvo za oksidaciju. Zašto je to tako? Kisik unutar kemijskog spoja mora biti<br />
"reaktivan". To podrazumijeva (a) mogućnost njegovog oslobađanja, prvenstveno u obliku<br />
reaktivnog (atomarnog) kisika (O) ili (b) njegovo kemijsko vezivanje za elemente koji se lako<br />
reduciraju, a to su dušik (N), fosfor (P) i sumpor (S). Većina spojeva koji sadrže dušik vezan<br />
na kisik, mogu djelovati kao oksidacijsko sredstvo. Općenito, što je više kisikovih atoma<br />
vezano za dušik, to je kemijski spoj jače oksidacijsko sredstvo.<br />
Oksidansi sadrže elektronegativne atome ili funkcionalne grupe i imaju veliku oksidacijsku<br />
moć. U periodnom sustavu kemijskih elemenata, oksidansi (elektronegativni elementi) nalaze<br />
se na desnoj strani, a elektropozitivni elementi, koji imaju svojstva karakteristična za gorive<br />
tvari i djeluju kao reducensi, nalaze se na lijevoj strni. Fluor ima najveću elektronegativnost te<br />
je i najbolji oksidans. Upravo zato, sustav F2/H2 daje najjači specifični impuls u odnosu na<br />
sve druge kemijske pogonske (potisne) sustave. U crnom barutu, prvom eksplozivu i prvoj<br />
pirotehničkoj smjesi, kao oksidirajuće sredstvo rabio se natrijev nitrat (NaNO3) i kalijev nitrat<br />
(KNO3), a sumpor i drveni ugljen kao gorivo. Nakon toga su istraživanja bila usmjerena na<br />
traganje za što jačim oksidansima što je rezultiralo uporabom perklorata kao novih visoko-<br />
energetskih oksidansa: natrijevog perklorata (NaClO4), kalijevog perklorata (KClO4), litijevog<br />
perklorata (LiClO4) (Badgujar i sur., 2008).<br />
Izgaranjem dolazi do pretvorbe kemijskih vrsta i oslobađanja topline. Potpunim izgaranjem<br />
organske tvari (ugljikovodika), ugljik prelazi u ugljkov dioksid (CO2), a vodik u vodenu paru<br />
(H2O) kao što je pokazano na primjeru metana (CH4):<br />
42
CH4 + 2O2 → CO2 + 2 H2O<br />
Ako je količina kisika nedovoljna za potpuno izgaranje, umjesto ugljikovog dioksida nastaje<br />
ugljikov monoksid (CO).<br />
Metan može izgarati i u prisutnosti fluora (F2) kao jakog oksidansa, prema reakciji: :<br />
CH4 + 4F2 → CF4 + 4 HF<br />
Mnogi metali, kao aluminij (Al), mogu izgarati u reakciji s kisikom :<br />
6 Al + 3 O2 → 2 Al2O3<br />
Oksidacija aluminija je visoko egzotermna reakcija pri kojoj se oslobađa toplina od 1670 kJ<br />
mol -1 .<br />
Kao goriva komponenta, mogu se koristiti i hidridi, spojevi vodika i nekog elementa koji<br />
može biti potencijalno gorivo, s obzirom na značajnu količinu energije koja se oslobađa<br />
gorenjem vodika u prisutnosti kisika, pri čemu nastaje voda. To osobito vrijedi za hidride<br />
reaktivnih metala kao što su aluminij i natrij (i metaloide kao što je bor, BH3), ali i za hidride<br />
silicija (SiH4) i fosfora. Ovi hidridi reagiraju s kisikom kao i ugljikovodici, što se može vidjeti<br />
iz prikazanih kemijskih jednadžbi:<br />
2 BH3 + 3 O2 → B2O3 + 3 H2O<br />
SiH4 + 2 O2 → SiO2 + 2 H2O<br />
Da bi se izgaranje ubrzalo, kisik mora biti u bliskom kontaktu s gorivom. Učinkovitost<br />
izgaranja ovisi o tome koliko su dobro pomiješani gorivo i sredstvo za oksidaciju na<br />
molekularnoj razini. Najbolji učinak postiže se ako se obje komponente, reaktivni kisik i<br />
odgovarajuća goriva komponenta (ugljik ili vodik), nalaze u istoj molekuli. Primjer za to su<br />
organski nitrati (samooksidansi). Za iniciranje reakcija potreban je unos energije. Tako, svaki<br />
eksploziv ima svoj vlastiti skup osjetljivosti na različite podražaj: trenje, toplinu, plamen,<br />
iskru, zračenje, deformaciju.<br />
43
Značajan čimbenik reakcije izgaranja je brzina reakcije koja se može biti:<br />
tiha oksidacija (spori proces, oslobađanje energije raspoređeno na duži vremenski<br />
period),<br />
burna oksidacija (brzi proces izgaranja kod kojeg se oslobađa velika količina topline,<br />
npr. gorenje drva, papira),<br />
eksplozija (vrlo brza oksidacija prilikom koje se naglo oslobađa velike količine topline<br />
i plinovitih produkata).<br />
3.1.2. Endotermni kemijski spojevi<br />
Egzotermne reakcije javljaju se uglavnom pri raspadu endotermnih kemijski spojeva koji su<br />
nastali uz utrošak određene količine energije iz okoline. Ta se energija nije izgubila, nego je<br />
pohranjena u molekulama tih tvari u obliku kemijske energije. Relativno nestabilne kemijske<br />
veze između atoma unutar eksplozivnih molekula, posjeduju potencijalnu kemijsku energiju<br />
koja se pri povoljnim uvjetima može pretvoriti u kinetičku energiju (energiju gibanja). Ovi<br />
spojevi se mogu uslijed nekog energetskog utjecaja naglo raspasti na svoje komponente, pri<br />
čemu nestabilne kemijske veze prelaze u stabilnije, oslobađajući pri tome vezanu toplinu u<br />
okolinu (egzotermni proces). Ako su produkti njihovog raspada plinovi, oni će se zagrijati,<br />
jako ekspandirati i na taj način djelovati razarajuće. Iinicijalni eksplozivi kao što su razni azidi<br />
svrstavaju se u grupu endotermnih spojeva.<br />
3.1.3. Egzotermni kemijski spojevi<br />
Egzotermni kemijski spojevi nastali su uz oslobađanje određene količine energije. Mogu<br />
eksplozivno izgarati i čine najbrojniju skupinu čistih homogenih eksplozivnih tvari. Potrebno<br />
je prvo uložiti energiju (to je endoterman proces) za prekid kemijskih veza između pojedinih<br />
atoma u eksplozivnoj molekuli tj. za razgradnju molekule eksploziva na osnovne elemente<br />
(kisik, ugljik, vodik i dušika). Nastali atomi brzo se pregrupiraju, stvarajući nove kemijske<br />
veze uz oslobađanje velike količine energije. To su reakcije oksidacije gorivih dijelova<br />
molekule (u većini slučajeva ugljika i vodika) s atomom kisika iz molekule pri čemu nastaju<br />
stabilne male molekule: CO, CO2, H2O, N2. Molekula dušika (N2) ima nižu unutarnju energiju<br />
44
nego oksidi dušika (NO, NO2, N2O3 itd.) pa u reakcijama u kojima je dušik reaktant, uvijek se<br />
oslobađa plin (N2). Prema tome, dovođenjem topline, koja je odgovorna za kidanje<br />
intramolekularnih veza, povisuje se energijski nivo eksplozivnim molekulama, a stvaranjem<br />
novih molekula s nižom unutarnjom energijom oslobađa se toplina Eksplozivna reakcija<br />
heksogena (C3H6N6O6) može se opisati jednadžbama razgradnje i oksidacije:<br />
3.2. Kemijske eksplozije<br />
C3H6N6O6 → 3C + 3H2 + 3N2 + 3O2<br />
3C + 3H2 + 3N2 + 3O2 → 3CO + 3H2O + 3N2<br />
Kemijska eksplozija rezultat je vrlo brzih reakcija oksidacije. Radi se o samoodrživim,<br />
egzotermnim reakcijama koje oslobađaju veliku količinu toplinske energije. Pritom nastaje i<br />
velika količina vrućih plinovitih produkata. Ako se eksplozivna reakcija događa u zatvorenom<br />
sustavu, neposredno nakon završetka reakcija, prije nego što plinovi ekspandiraju u okolinu,<br />
volumen oslobođenih plinova jednak je volumenu početne eksplozivne tvari. Tlak nastalih<br />
plinova ovisi o količini plinova i volumenu u kojem su nastali te o postignutoj temperaturi. U<br />
slučaju detonacije, tlak plinova doseže vrijednosti do 50GPa, a temperatura zagrijanih plinova<br />
može iznositi nekoliko tisuća K. Zbog toga plinovi naglo i snažno ekspandiraju, pri čemu se<br />
dio energije pretvara u rad, što rezultira snažnim udarom na okolinu. Eksplozija se zbiva uz<br />
pojavu svjetla, zvuka ili dima.<br />
Važni aspekti kemijske reakcije koja završava eksplozijom su:<br />
egzotermnost (oslobađanje topline)<br />
velika brzina reakcije,<br />
oslobađanje velike količine plinovitih produkata.<br />
Egzotermne reakcije oslobađaju toplinu. To se događa ako reakcijski produkti sadrže manju<br />
unutarnju energiju od polaznih tvari. Ako se u reakciji unutarnja energija povećava, tada se<br />
reakcija označava kao endotermna. Oslobađanje velike količine topline, prati svaku<br />
eksplozivnu kemijsku reakciju i utječe na kinetiku kemijskih reakcija.<br />
45
Proces izgaranja opća je metoda za proizvodnju topline. Izgaranjem 1 kg ugljikovodika, kao<br />
što je benzin, oslobađa se oko 45 MJ topline. Kada se koristi u industrijske svrhe ili u kućnim<br />
ložištima, reakcija izgaranja odvija se na kontrolirani način tako da je oslobađanje energije i<br />
plina relativno sporo. Kada komad drveta ili ugljena izgara, oslobađaju se plinovi i toplina<br />
(npr. kilogram ugljena daje pet puta više topline nego kilogram eksploziva nitroglicerina), ali<br />
ne dovoljno brzo da bi uzrokovali eksploziju. U eksplozivnoj reakciji jako je važna brzina<br />
kojom se oslobađa toplina. Nadalje, za izvršenje rada potrebno je sredstvo za prijenos<br />
energije. U slučaju eksplozije, to su plinovi koji se stvaraju u procesu izgaranja. Pretvorba<br />
energije u mehanički rad postiže se širenjem vrućih plinovitih produkata reakcije. Za svaku<br />
kemijsku eksploziju karakteristična je pojava plina pod tlakom koji je veći od tlaka okoline.<br />
Tlak nastalih plinova ovisi o količini plinova, postignutoj temperaturi i volumenu u kojem se<br />
nalaze.<br />
3.2.1. Kinetika eksplozivnih reakcija<br />
Brzina reakcije uvjetovana je energijom aktivacije (Ea) i temperaturom pri kojoj se reakcija<br />
odvija. Povećanjem temperature, povećava se udio molekula koje posjeduju energiju<br />
aktivacije tj. minimalnu energiju potrebnu za kemijsku promjenu. Na određenoj temperaturi<br />
postoji potpuno definiran dio molekula čiji sadržaj energije prelazi kritičnu vrijednost. To su<br />
aktivni oblici molekula označenih kao aktivirane molekule.<br />
Za eksplozivne tvari, energija aktivacije je minimalna energija potrebna za aktiviranje<br />
eksploziva tj. njegovo pobuđivanje i dovođenje u visoko energijsko stanje. U ovom aktivnom<br />
stanju, dolazi do reakcija (razlaganja i oksidacije) koje rezultiraju stvaranjem produkata i<br />
oslobađanjem znatna količine energije, veće od energije aktivacije (Slika 3.1).<br />
46
Slika 3.1 Reakcijski put egzotermne kemijske reakcije.<br />
Brzina reakcije eksponencijalno raste s porastom temperature kao što je pokazano na<br />
dijagramu, na slici 3.2.<br />
Slika 3.2. Utjecaj temperature na konstantu brzinu kemijske reakcije<br />
Arrhenius-ova jednadžba opisuje relaciju između brzine reakcije i temperature:<br />
k = Ae – Ea/RT (3.1)<br />
Gdje je, k - konstanta brzine reakcije, A- faktor frekvencije, Ea - energija aktivacije [kJ mol -1 ],<br />
T temperatura [K], R - opća plinska konstanta [8,314 J mol -1 K -1 ].<br />
Ako faktor frekvencije odgovara ukupnom broju bi-molekularnih kolizija u jedinici vremena,<br />
tada produkt e -Ea/RT predstavlja broj učinkovitih kolizija koji rezultiraju kemijskom<br />
pretvorbom. Iz toga slijedi, ako je aktivacijska energija jednaka nuli (Ea = 0), tada je (e<br />
47<br />
– Ea/RT<br />
= 1) i svaka kolizija između molekula učinkovita je tj. svaka kolizija između molekula<br />
završava reakcijom. Ako je (Ea / RT » 1), tada je Ea » RT (tj. aktivacijska energija je visoka),<br />
većina kolidiranih molekula ne reagira.
Vrijednost aktivacijske energije pokazatelj je kojom se lakoćom neki eksplozivni sustav može<br />
aktivirati. Eksplozivi su klasificirani kao primarni ili sekundarni na temelju njihove<br />
osjetljivosti na iniciranje. Primarni eksplozivi imaju nisku vrijednost aktivacijske energije u<br />
usporedbi sa sekundarnim eksplozivima. Prema tome, potrebno je manje energije za iniciranje<br />
primarnih eksplozivi što ih čine više osjetljivim na vanjske utjecaje, kao što su udar, trenje itd.<br />
Sekundarni eksplozivi imaju veće vrijednosti aktivacijske energije, zbog čega se teže iniciraju<br />
i manje su osjetljivi na vanjske utjecaje.<br />
S aspekta kemijske kinetike, eksplozija se javlja kada se brzina reakcije u reakcijskoj smjesi<br />
povećava s vremenom, sve dotle dok se ili gorivo ili oksidans ne potroše. Povećanje brzine<br />
reakcije može biti posljedica egzotermne reakcije (toplinska eksplozija) ili lančane reakcije<br />
(Akhavan, 1998).<br />
3.2.2. Toplinska eksplozija<br />
Toplinska eksplozija pojavljuje se ako se egzotermna reakcija odvija se u zatvorenom<br />
sustavu, i ako su gubici topline neznatni. Reakcijska smjesa se zagrijava, povećava se<br />
temperatura i brzina reakcije progresivno raste. Razmjerno raste i brzina oslobađanja energije<br />
(snaga) što dovodi do još većeg temperaturnog skoka. Reakcijska brzina i snaga uzajamno se<br />
ubrzano pojačavaju i dolazi do eksplozije.<br />
3.2.3. Lančana eksplozija<br />
Lančane reakcije odvijaju se preko slobodnih radikala. To su visokoreaktivni atomi ili<br />
molekularni fragmenti koji imaju jedan ili više nesparenih valentnih elektrona. Najčešće<br />
nastaju razaranjem kovalentne veze. Što je veća energija potrebna za cijepanje veze u<br />
molekuli, to je radikal koji nastaje reaktivniji. Pri sudaru radikala s molekulom neke druge<br />
tvari, nastaje novi radikal koji reakcijom s nekom drugom inertnom molekulom regenerira<br />
polazni radikal. Skup svih elementarnih reakcija koje dovode do regeneracije polaznog<br />
radikala zove se reakcijski ciklus. Ponavljanjem ciklusa nastaje reakcijski lanac čija dužina<br />
ovisi o reaktivnosti radikala. Kada se dva slobodna radikala međusobno spoje reakcijski lanac<br />
završava (prekidna reakcija). Prekidne reakcije moguće su samo ako je istovremeno prisutna i<br />
neka treća čestica, molekula i sl. (sudar triju čestica ) ili zid posude (reakcija na zidu) koja<br />
48
može primiti višak energije. Inače, molekula nastala rekombinacijom radikala mogla bi se<br />
odmah raspasti jer sadrži svu svoju energiju stvaranja.<br />
Npr., reakcija u plinskoj smjesi između vodika i klora (H2 i Cl2), odvija se lančanim<br />
reakcijskim mehanizmom, a može se aktivirati fotokemijski ili termalno. Ukupna reakcija:<br />
Početna reakcija: Cl2 + hv→ 2Cl∙<br />
H2 + Cl2 → 2HCl ∆H = -184.6 kJ/mol.<br />
Reakcijski ciklus: Cl∙ + H2→HCl + H∙<br />
H∙ + Cl2→HCl + Cl∙<br />
Prekidna reakcija: 2 Cl∙→ Cl2<br />
U elementarnoj reakciji između radikala i molekule može nastati nekoliko radikala od koji<br />
svaki započinje novi lanac. Tako nastaju lančane reakcije s razgranatim lancem. Reakcije s<br />
neprekidnim grananjem podrazumijevaju grananje lanca u svakom ciklusu. Broj radikala raste<br />
eksponencijalno, brzina reakcije jako se povećava i reakcija završava eksplozijom.<br />
Neprekidno razgranati lanac nastaje npr. pri oksidaciji vodika pri niskim tlakovima i<br />
temeperaturiod oko 500°C:<br />
H∙ + O2 → OH∙ + O:<br />
OH∙ + H2 → H2O + H∙<br />
O: + H2→ OH∙ + H∙ itd.<br />
Značajka razgranatih lančanih reakcija u plinskoj fazi je postojanje određene granice tlaka<br />
koja razdvaja područje sporih reakcija od područja vrlo brzih reakcija koje se često odvijaju<br />
eksplozivno. Svaka smjesa u određenom spremniku ima specifičnu granicu eksplozivnosti<br />
koja se određuje eksperimentalno, ali poznavanjem kemijske kinetike smjese približno se<br />
može predvidjeti granica eksplozivnosti. Eksplozivna područja za reakciju H2 – O2, prikazana<br />
su na slici 3.3.<br />
49
Pri vrlo niskim vrijednostima tlaka, sustav se nalazi izvan područja eksplozije. Pri<br />
niskim tlakovima, većina radikala, dolazi na zidove spremnika, koja prihvaća višak<br />
energije nakon njihova kombiniranja, pa se grananje lanca potpuno kompenzira<br />
reakcijama prekinutima na zidu spremnika.<br />
Povećanjem tlaka, pri temperaturama većim od približno 730 K, reakcije imaju<br />
eksplozivni učinak (područje između prve i druge granice eksplozije). Pri višim<br />
tlakovima, smjesa postaje gušća, radikali teže dopiru do zidova posude. Granjanje<br />
lanca postaje dominantan proces i slijedi eksplozija.<br />
Eksplozija se gasi ako se tlak poveća iznad druge granice eksplozije. Koncentracija<br />
molekula plina je velika, radikali se kombiniraju usred spremnika (sudar triju čestica)<br />
pa grananje lanca izostaje.<br />
Kada se tlak poveća na vrijednosti veće od treće granice eksplozije,oslobađa se velika<br />
količina topline u egzotermnim stupnjevima reakcijskog mehanizma i temperatura<br />
poraste. Brzina reakcije jako se poveća te dolazi do termičke eksplozije.<br />
Slika 3.3 Ovisnost granice eksplozivnog područja (zasjenjena površina) reakcije vodika i<br />
kisika o tlaku i temperaturi<br />
(http://staff.um.edu.mt/jgri1/teaching/che2372/notes/09/03/chain.html).<br />
Ekspozivna granica jako je izražena kod reakcija s neprekidno razgranatim lancem, gdje je<br />
često dovoljno samo neznatno povišenje tlaka da se reakcijska smjesa u djeliću sekunde<br />
50
dovede do eksplozije. Granični tlak, ovisi o apsolutnoj temperaturi, ali i o veličini posude i<br />
kvaliteti zidova spremnika (to je važno jer slobodni radikali uglavnom nestaju deaktiviranjem<br />
na zidovima spremnika). Temperatura ispod koje pri određenom tlaku eksplozija nije moguća<br />
zove se kritična temperatura i ovisi o karakteru reakcijeske smjese (Brdička, 1969).<br />
3.2.4. Eksplozivno izgaranje<br />
Eksplozivno izgaranje odvija se po površini eksplozivne tvari. Slabi eksplozivi (baruti)<br />
podliježu deflagraciji (deflagracija, lat.: izgorjeti) mehanizmom površinskog izgaranja.<br />
Površinska kemija izgaranja pojavljuje se kada se goriva tvar, prisutna u materijalu, oksidira<br />
kisikom čiji se izvor nalazi unutar samog materijala. Radi se o samostalnom energijskom<br />
sustavu u kojem kompleksne kemijske reakcije u konačnici produciraju toplinu i plinovite<br />
produkte izgaranja koji se šire u okoliš u suprotnom smjeru od procesa izgaranja tj. smjera<br />
prostiranja fronte plamena. Cijeli proces oslobađa dovoljno energije i topline za poticaj<br />
procesa razlaganja i oksidacije novih izloženih površina eksploziva. Jedan dio topline prenosi<br />
se kondukcijom s goruće površine u unutrašnjost eksplozivne tvari, na susjedni sloj,<br />
neposredno ispod površine koja izgara, te mu povećava temperatura što rezultira zapaljenjem<br />
sloja. Napredovanje eksplozivne reakcije izgaranja ostvaruje se i prijenosom mase (difuzijom<br />
aktivnih čestica tj. radikala: O, OH, H, C), s vrućih plinovitih produkata sa sloja na sloj prema<br />
neizreagiranom dijelu eksplozivne tvari. Većina kemijskih reakcija visokotemperaturnog<br />
izgaranja ima lančani mehanizam pa je doprinos aktivnih čestica značajan. To su spori proces,<br />
šire se kroz eksplozivnu tvar brzinom manjom od brzine zvuka, a značajno ovise o vanjskom<br />
tlaku. Na otvorenom prostoru, događa se obično izgaranje eksplozivne tvari. Plinoviti<br />
produkti izgaranja slobodno se šire u okoliš bez obavljanja mehaničkog rada. Reakcijom u<br />
ograničenom volumenu, povećava se tlak i mogućnost obavljanja rada što može rezultirati i<br />
eksplozijom.<br />
Proces izgaranja eksplozivne tvari, shematski je prikazan na slici 3.4.<br />
Plamena fronta (zona kemijskih reakcija) prostire se u eksplozivu koji izgara okomito na<br />
površinu i kugli se smanjuje radijus. Brzina kojom se fronta plamena kreće naziva se linearna<br />
brzina izgaranja. Međutim, na osnovi linearne brzine izgaranja, ne može se predvidjeti brzina<br />
izgaranja mase eksploziva tj. brzina pri kojoj se određena masa eksploziva pretvara u toplinu i<br />
plin.<br />
51
Slika 3.4 Shematski prikaz procesa izgaranja eksploziva (http://what-when-how.com/forensic<br />
sciences/mechanism-of-explosion).<br />
Budući se radi o površinskoj pojavi, površina koja izgara mora utjecati na brzinu izgaranja<br />
mase, pa je u bilo kojem trenutku:<br />
52<br />
(3.2)<br />
gdje je A - površina a r- je linearna brzina izgaranja. To znači, ako čestica koja izgara mijenja<br />
oblik, mijenja i površinu, pa se mijenja i brzina izgaranja mase tijekom procesa eksplozije<br />
Linearna brzina izgaranja eksploziva ovisna je o tlaku iznad površine koja izgara. Ako se tlak<br />
poveća, poveća se i linearna brzina izgaranja eksploziva. Ovisnost linearne brzine izgaranja o<br />
tlaku, često se izražava jednadžbom:<br />
r = β p α (3.3)<br />
gdje je r - linearna brzina izgaranja u mm s -1 , p - tlak pri kojem se odvija izgaranje, β -<br />
koeficijent brzine izgaranja, α - indeks brzine izgaranja (β i α određuju se eksperimentalno i<br />
specifični su za svaku eksplozivnu tvar).<br />
Izgaranje eksploziva pri atmosferskom tlaku odvija se relativno sporo. Tipična linearna brzina<br />
izgaranja crnog baruta pri atmosferskom tlaku iznosi 5 mm s -1 , a u zatvorenom volumenu<br />
može porasti do 400 mm s -1 .
3.2.5. Detonacijski proces<br />
Detonacija je osnovni oblik eksplozivne kemijske pretvorbe snažnih eksploziva. Prema<br />
općeprihvaćenoj hidrodinamičkoj teoriji, utjecaj udara na energetski materijal dovodi do<br />
adijabatske kompresije pogođenog molekularnog sloja. Detonacijska valna fronta stvara jak<br />
udarni val koji komprimira eksplozivnu tvar, zagrijava je i pokreće kemijski raspad (cijepanje<br />
eksplozivnih molekula na ione i reaktivne radikale). Stvaranje kemijskih produkata reakcije<br />
oslobađa ogromnu količinu energije u milijuntom dijelu sekunde. Ovaj proces energetski<br />
podržava udarni val koji se nadzvučnom brzinom prostire kroz eksplozivnu tvar. Radi se o<br />
stacionarnoj brzini samoodrživog procesa detonacije definirana oslobođenom kemijskom<br />
energijom (toplinom eksplozije) i jednadžbom stanja produkata (jednadžba stanja je<br />
termodinamički odnos tlaka, gustoće i unutarnje energije za određenu tvar).<br />
Pri detonaciji, u vrlo kratkom vremenu, odvijaju se ekstremni događaji: Udarni val stvara tlak<br />
i do petsto tisuća puta veći od atmosferskog, detonacijski val kreće se brzinom do 10 km s -1 ,<br />
temperatura se penje do 5500 K, a razvijena snaga se približava vrijednosti od 20 milijardi W<br />
cm -2 . Vrlo karakteristična pojava za detonaciju je gibanje produkata reakcije (uglavnom<br />
plinova) direktno prema detonacijskoj zoni. Oslobođena energija i nastali plinoviti produkti<br />
pojavljuju se u zoni reakcije odmah iza udarne fronte. Fronta udarnog vala i zona kemijskih<br />
reakcija čine detonacijski val. Širina zone kemijskih reakcije ovisi o tipu eksploziva a za<br />
homogene eksplozive iznosi do 100 μm. Na slici 3.5 prikazana je struktura detonacijskog vala<br />
prema teoriji Zeljdovič-Neuman-Doering (ZND) (Sućeska, 2001).<br />
53<br />
I – detonacijski produkti<br />
II – zona kemijskih reakcija<br />
III – udarna fronta<br />
IV – neizreagirani eksploziv<br />
Slika 3.5 Shematski prikaz strukture detonacijskog vala.<br />
Detonacijski proces uključuje nagli udar, zonu kemijske reakcije i zonu ekspandirajućih<br />
produkata reakcije. Eksplozivne reakcije ne pojavljuju se spontano, za njihovo pokretanje<br />
potreban je unos energije, iniciranje. Eksplozivi su primarno molekularne krutine, sastavljene
od organskih molekula. Prema tome, raspad eksplozivnih molekula frontom udarnog vala čini<br />
se vrlo vjerojatnim. Međutim, točan mehanizam iniciranja kemijskih reakcija udarnim valom,<br />
nije potpuno poznat tj. nisu potpuno razjašnjeni početni stupnjevi kemijskog razlaganja.<br />
Pretpostavljena je disocijacija molekula unutar udarne fronte kao uzrok detonacije kao i<br />
metalizacija krutina i stvaranje delokaliziranih elektrona (Kuklja i sur., 2000). Najstariji<br />
koncept je stvaranje vrućih točaka koje lokaliziraju energiju udarnog vala i aktiviraju reakciju<br />
razgradnje (Kunz, 2002). Pri tome važnu ulogu imaju šupljine (pore), defekti unutar kristala,<br />
vezivo i <strong>drugi</strong> materijali prisutni u visokoeksplozivnom materijalu (slika 3.6 i 3.7). Šupljine<br />
su mali džepovi, veličine od 1 do 20 μm, ispunjeni zrakom ili plinovitim produktima<br />
polimernog veziva. Upravo nedostaci strukture doprinose boljim značajkama snažnih<br />
eksploziva; važan su dio procesa iniciranja koji dovodi do eksplozije. U pojedinim<br />
slučajevima, čiste, homogenizirane, visokoeksplozivne tvari ne dobivaju dovoljno topline pri<br />
udaru valne fronte, te ne dolazi do detonacije.<br />
Prilikom adijabatske kompresije, udarni val deformira i komprimira materijal te uništava<br />
šupljine i transformira ih u vruće točke – mala izolirana područja s temperaturom mnogo<br />
višom od okolnog materijala. Ove vruće točke predstavljaju mjesta gdje počinje paljenje<br />
eksplozivne tvari. U materijalu s premalo šupljina, nastaje premalo vrućih točaka, što ima za<br />
posljedicu teže paljenje eksplozivne tvari. Isto tako, previše pora čini eksploziv previše<br />
osjetljiv na eksplozivnu reakciju.<br />
Slika 3.6 Fotomikrograf: nepravilnosti u kristalu<br />
veličine 150 μm HMX eksploziva.<br />
(https://www.llnl.gov/str/March03/pdfs/03_03.3.pdf)<br />
54
3.3. Ekplozivne tvari<br />
Slika 3.7 Jaki eksplozivi pored kristala<br />
eksploziva, sadrže vezivo i određenu poroznost;<br />
(https://www.llnl.gov/str/Simpson99.html).<br />
Eksplozivne tvari pod utjecajem vanjskog impulsa (udara, trenja, topline, električne iskre)<br />
podliježu brzoj kemijskoj pretvorbi (razgradnji i/ili samooksidaciji) uz trenutno oslobađanje<br />
velike količine energije i vrućih plinovitih produkata. Produkti eksplozije ne moraju biti samo<br />
smjesa plinova, mogu biti smjesa plinova i krutina ili samo krutine.<br />
Osnovne značajke eksplozivnih tvari su sljedeće (Agrawal, 2010):<br />
Potencijalna energija koja se temelji na njihovoj kemijskoj strukturi.<br />
Brzo razlaganje prikladnim iniciranjem.<br />
Stvaranje plinovitih produkata sa istovremenim oslobađanjem energije.<br />
Eksplozivi se sastoje od jednog određenog kemijskog spoja (monomolekularni eksplozivi) ili<br />
od smjese spojeva (kompozitni eksplozivi). Eksplozivni kemijski spojevi najčešće su<br />
organske molekule koje sadrže elemente potrebne za odvijanje eksplozivnih kemijskih<br />
reakcija (C, H, N i O) tj. oksidans i reducens prisutni su u istoj molekuli. Reakcija započinje<br />
kidanjem najslabije kemijske veze u molekuli i odvija se vrlo brzo i burno. Takvi spojevi<br />
kategoriziraju se kao visokoenergetske eksplozivne tvari.<br />
55
U slučaju eksplozivne smjese spojeva, dovođenjem energije, iniciraju se reakcije između<br />
komponenata smjese. Oksidans je obično anorganska sol, a goriva su tvari bogate ugljikom<br />
(drveno brašno, ugljena prašina, mineralna ulja ili metalni prah, aluminij). Dodatno, goriva<br />
povećavaju energiju eksplozivne smjese.<br />
Kemijska svojstva eksplozivnih tvari ovise o njihovom kemijskom sastavu i kemijskoj<br />
strukturi, prisutnosti različitih primjesa, temperaturi, vlažnosti okoline, a najveći utjecaj imaju<br />
na pojavu kemijske nestabilnosti. Očituju se u reakcijama eksplozivnih tvari s <strong>drugi</strong>m tvarima<br />
(npr., metalima, nemetalima, kiselinama, lužinama). Uključuju i reakcije eksplozivnih tvari na<br />
djelovanje svjetlosnih zraka i <strong>drugi</strong>h izvora zračenja kao i autokatalitičke reakcije u samoj<br />
tvari.<br />
Termodinamičke značajke eksplozivnih tvari uključuju: bilancu kisika, volumen i sastav<br />
produkata eksplozivnih reakcija, temperaturu eksplozije, tlak eksplozije, unutrašnju energiju i<br />
entalpiju, toplinu stvaranja, toplinu detonacije. Bilanca kisika je broj koji pokazuje višak ili<br />
manjak kisika za potpunu oksidaciju ugljika i vodika u eksplozivnoj tvari (parametar koji<br />
utječe na sastav produkata eksplozije). Broj molekula plinovitih produkata i molekularna<br />
težina plinovitih produkata pokazatelj su učinkovitosti eksploziva (poželjna je što veća težina<br />
molekula i što veći volumen).<br />
Fizikalna svojstva eksplozivnih tvari odnose se na: gustoću, poroznost, disperznost,<br />
plastičnost, viskozite. Kristalna gustoća eksplozivne tvari pokazuje kolika je masa te tvari<br />
kada ona u potpunosti ispunjava prostor jediničnog volumena. Gustoća naboja eksploziva<br />
uvijek je manja od kristalne gustoće, a postiže se lijevanjem ili tiještenjem mase eksploziva.<br />
Gustoća eksploziva utječe na detonacijske značajke eksploziva. Gušći eksplozivi imaju veću<br />
brzinu detonacije, te veći detonacijski tlak. Daju veću količinu plinovitih produkata eksplozije<br />
po jedinici volumena, prema tome i veći izvršeni rad po jedinici volumena.<br />
Eksplozivne značajke eksplozivnih tvari su: osjetljivost (sposobnost reakcije eksplozivne tvari<br />
na neki vanjski početni impuls i preuzimanje energije dovoljne za pokretanje eksplozivnih<br />
reakcija), radna sposobnost (sposobnost eksplozivne tvari da pri eksploziji vrši rad nad<br />
okolinom), brizantno djelovanje (razorno djelovanje), brzina detonacije (brzina prostiranja<br />
detonacijskog vala po masi eksplozivne tvari) i dr. (Pleša, 1993).<br />
56
Povezanost važnih parametara eksplozivnih tvari, prikazana je na slici 3.8. Vidljivo je, kako<br />
gustoća, toplina stvaranja, bilanca kisika i količina plinovitih produkata imaju važnu ulogu jer<br />
uvjetuje konačnu značajku eksplozivne tvari - radnu sposobnost.<br />
Slika 3.8. Povezanost parametara eksplozivne tvari (Muthurajan i sur., 2006).<br />
3.3.1. Podjela eksplozivnih tvari<br />
Za eksplozivna svojstva tvari, važne su nestabilne atomske grupe (kemijske funkcionalne<br />
skupine), ugrađene u njihovu strukturu. Prema ovoj teoriji, eksplozivi se svrstavaju u osam<br />
skupina prikazanih u tablici 3.1.<br />
57
Tablica 3.1 Podjela eksplozivnih tvari prema eksplozivnim skupinama (Agrawal, 2010).<br />
Eksplozivne skupine<br />
Navedene eksplozivne grupe utječu na fizikalno - kemijska i termokemijska svojstva<br />
eksploziva (osjetljivost na iniciranje kemijskog raspada, zapaljenja ili eksplozije), i<br />
eksplozijsko ponašanje kemijskih spojeva (način i brzinu razlaganja i / ili izgaranja).<br />
3.3.1.1.Nitroderivati kao eksplozivi<br />
Nitroderivati pojedinih organskih spojeva imaju eksplozivna svojstva. Nitriranjem, organski<br />
spojevi postaju gušći, s većim sadržajem energije te postaju i reaktivniji i osjetljiviji. Nitro<br />
grupe glavni su izvori kisika u energijskim molekulama koji je važan za procese izgaranja.<br />
Isto tako važna je činjenica, iz dušikovih atoma nastaje plin dušik (N2) koji povećava<br />
volumena oslobođenih plinova.<br />
Eksplozivni spojevi<br />
1 -NO2 i –NO3 anorganski i organski spojevi:<br />
NH4NO3; C6H3(NO2)3<br />
2 -N=N- i<br />
-N=N=N-<br />
3 -NX2<br />
4 - N = C<br />
diazo spojevi (CH2N2);<br />
anorganski i organski azidi: Pb(N3)2; CH3N3.<br />
-NX2 gdje je X - halogen<br />
fulminati, Hg(ONC)2<br />
5 -ClO3 i –ClO4 anorganski i organski klorati i perklorati:<br />
KClO3; KClO4; NH4ClO4<br />
6 -O-O- i -O-O-O-<br />
7 -C≡C-<br />
8 M-C<br />
anorganski i organski peroksidi i ozonidi<br />
acetileni i metalni acetilidi<br />
organometalni spojevi<br />
Prema načinu vezivanja nitro skupine za ugljikov atom, razlikuju se:<br />
58
C-nitrospojevi - nitro skupina vezana za ugljikov atom u molekuli organskog spoja<br />
(C–NO2). U ovu skupinu spadaju (a) alifatski nitrospojevi (nitrometan) i (b) ciklički<br />
nitrospojevi ( i (c) aromatski nitrospojevi (nitroderivati benzena, trinitrotoluen, TNT)<br />
O-nitrospojevi - nitro skupina vezana za kisikov atom na osnovnoj molekuli (C–O–<br />
NO2). Tu spadaju nitratni esteri kao što su nitroglicerin (NG), nitroceluloza (NC),<br />
etilenglikol dinitrat (NG), pentrit (PETN).<br />
N-nitrospojevi - nitro skupina vezana za dušikov atom na osnovnoj molekuli (C–N–<br />
NO2). Tu se svrstavaju: (a) alifatski nitramini (nitrogvanidin) i nitramidi, (b) aromatski<br />
nitramini (tetril), (c) heterociklički nitramini (heksogen, RDX, oktogen, HMX).<br />
Spojevi kod kojih je nitro skupina posredno vezana za ugljikov atom (preko kisikovog atoma<br />
ili preko dušikovog atoma) nestabilniji su od spojeva kod kojih je nitro grupa neposredno<br />
vezana za ugljikov atom. Grupe koje sadrže veze N-N i N-O, imaju dva ili više atoma<br />
kovalentno vezanih s nevezujućim elektronima u p-orbitalama što dovodi do elektrostatskog<br />
odbijana između atoma. To je razlog što mnogi eksploziv imaju pozitivnu toplinu stvaranja.<br />
Pri eksploziji, ove veze pucaju te nastaju plinoviti produkti, kao N2 i CO2, u kojima se<br />
nevezujući elektroni vežu u stabilne -veze (Agrawal i Hodgson, 2007)..<br />
Nitroglicerin (NG)<br />
Nitrogliceri (C3H5N3O9) nitratni je ester glicerola sa sadržajem dušika od 18,5 % . To je gusta,<br />
uljasta tekućina, koja detonira ako se zagrije na 218°C ili ako se podvrgne mehaničkom<br />
udaru.<br />
Značajke NG: gustoća, 1591 kg m -3 ; bilancu kisika, 3,5%; brzina detonacije, 7 600 m s -1 .<br />
Plinoviti produkti nastali detonacijom 1 kg NG zauzimaju volumen od 715 dm -3 . Toplina<br />
eksplozije, 6322 kJ kg -1 (Pleša, 1993).<br />
Nitroglicerin<br />
U molekuli NG, skupina -NO2 posredno je, preko atoma<br />
kisika, labavo vezana na ugljikov atom i zbog toga su<br />
eksplozivi takve građe vrlo nestabilni na udar, trenje i<br />
toplinu.<br />
59
NG sklon je spontanoj kemijskoj eksploziji; tekući eksplozivi su općenito osjetljivi jer su<br />
izuzetno homogeni. Pomiješana s inertnim materijalima kao što je infuzorijska zemlja (SiO2),<br />
postaje manje osjetljiv na udar. Koristi se samo u smjesama tipa DINAMIT kao sezibilizator (<br />
DINAMIT je naziv za sve gospodarske eksplozive koji u svom sastavu imaju određenu<br />
količinu NG). Pri kontaktu s nitrocelulozom dolazi do apsorpcije nitroglicerina i postupnog<br />
prodiranja u strukturu nitroceluloze. To želatiniranje nitroceluloze omogućilo je proizvodnju<br />
koloidnih baruta, što je drugo područje velike primjene nitroglicerina.<br />
NG je jedan od rijetkih eksploziva koji ima pozitivnu bilancu kisika i zato se često miješa s<br />
ugljičnim materijalima ili eksplozivima deficitarnim na kisik kao što je nitroceluloza.<br />
Nitroceluloza (NC)<br />
Nitroceluloza (C6H7N3O11)n, ester je dušićne kiseline.To je bijela je kristalična tvar. U<br />
pogledu svoje strukture zadržava fizička svojstva celuloze, tj. svojstva polimera.<br />
Značajke NC: gustoća, 1620 kg m -3 ; bilancu kisika, -28,7%; toplina eksplozije, 4052 kJ kg -1 ;<br />
volumen plinovitih produkata detonacije, 841 dm 3 kg -1 (Pleša, 1993).<br />
Nitroceluloza (NC)<br />
Toplina eksplozije, volumen plinova i temperatura<br />
eksplozije, jako ovise o sadržaju dušika u NC.<br />
Visoko nitrirana celuloza sadrži više od 13 %<br />
dušika. Nisko nitratna celuloza sadrži 9-13 %<br />
dušika. Pri proizvodnji dinamita koristi se NC sa<br />
sadržajem dušika od 12,2 – 12,3 %.<br />
NC spada u niskoeksplozivne tvari ali može i detonirati. Raspad NC može se prikazati na<br />
sljedeći način (Sabioncello, 1962):<br />
2C6H7O2(NO3)3 → 5CO + 7CO2 + 8H + 3H2O + 6N<br />
Raspadom NC ne nastaje pepeo niti dim. Zato se NC upotrebljava za izradu malodimnih<br />
baruta (bezdimnih baruta). Sklona je samozagrijavanju i samozapaljenju. U svrhu kemijske<br />
stabilizacije, NC dodaju se stabilizatori koji neutraliziraju produkte njenog samorazlaganja.<br />
Suha NC snažan je eksploziv; osjetljiva je jako na vanjske impulse. Vlažna NC nije brizantna.<br />
Nitroderivati celuloze imaju veliku primjenu u proizvodnji baruta i eksplozivnih smjesa<br />
60
Trinitritoluen, TNT<br />
Trinitrotoluena (C7H5N3O6), jedan je od najpoznatijih eksploziva. Posjeduje kemijsku i<br />
termalnu stabilnost, ima nisku hlapljivost i higroskopnost, kompatibilan je s <strong>drugi</strong>m<br />
eksplozivima. Nije osjetljiv na udar i trenje.<br />
Značajke TNT: gustoća, 1654 kg m -3 ; bilancu kisika, -73,9%; toplina eksplozije, 5066 kJ kg -1 ;<br />
volumen plinovitih produkata detonacije, 620 dm 3 kg -1 ; brzina detonacije od 6900 m s -1 (Pleša<br />
1993).<br />
Trinitrotoluen (TNT)<br />
TNT posjeduje niz prednosti za proizvodnju streljiva:<br />
tali se na temperaturi od 81°C te se lako se može rastaliti i oblikovati,<br />
stabilan je pa je moguće sigurno rukovanje tijekom proizvodnje i rada,<br />
ne eksplodira spontano (može biti tretirana prilično grubo),<br />
za pokretanje eksplozije TNT, koristi se eksplozija detonatora.<br />
TNT koristi se sam (najviše se upotrebljava kao vojni eksploziv) ili u smjesama (zajedno s<br />
heksogenom, oktogenom, pentritom). Važan je sastojak eksploziva za gospodarske namjene.<br />
Ciklički nitroderivati<br />
Udio nitro skupina u molekuli određuje eksplozivnost<br />
spoja. Ako se na određenoj jezgri može smjestiti više<br />
nitro-skupina, može se pretpostaviti stvaranje spojeva s<br />
boljim eksplozivnim svojstvima.<br />
Ciklički spojevi (ciklopropani, ciklobutani) imaju značajnu energiju napetosti. Svako<br />
odstupanje od tetraedarskog kuta u molekuli cikloalkana dovodi do napetosti, a time i do<br />
smanjenja stabilnosti spoja. U ciklopropanu kut veze iznosi 60º, pa je zbog velike kutne<br />
napetosti, ciklopropan najnestabilniji cikloalkan. Napetost molekule ciklopropana je 230 kJ<br />
61
mol -1 . Dodatno, supstitucija vodikovih atoma eksplozivnim skupinama može dati dobre<br />
energijske tvari. Npr., ciklobutan ima gustuću od 700 kg m -3 , dok je gustoća 1,1,3,3-<br />
tetranitrociklobutana puno veća i iznosi 1830 kg m -3 (Škare, 1998).<br />
ciklopropan<br />
62<br />
ciklobutan<br />
Ciklopentanski prstenovi su stabilni s kutom veze od 108º. Cikloheksan ima kut veze od<br />
109,5º, koji postiže u određenoj konformaciji.<br />
Policiklički kavezasti ugljikovodici<br />
Policiklički kavezasti ugljikovodici imaju veliku gustoću, a njihove karakteristične napetosti<br />
uzrokuju pozitivne energije nastajanja. Tako npr., kuban ima gustoću od 1290 kg m -3 , a<br />
toplinu stvaranja 604 kJ mol -1 . Uvođenjem nitro skupina u strukturu kubana, nastaju<br />
eksplozivi značajnih eksplozivnih svojstava .<br />
Zašto je oktanitrokuban ultrabrizantna eksplozivna tvar?<br />
Oktanitrokuban (ONC) kavezaste je molekularne strukture. Ima izuzetnu strukturu, napetost i<br />
simetriju. Toplina stvaranja krutog ONC je 594 kJ mol -1 .<br />
Kuban<br />
Oktanitrokuban temelji se na kubanu, čije su molekule<br />
"okvir" sastavljen od osam ugljikovih atoma na uglovima<br />
kocke, čvrsto povezanih. Takav okvir pod visokom je<br />
napetošću ali stabilan (kutevi između veza od 90° odstupaju<br />
od kuta tetraedra; svako odstupanje od tetraedarskog kuta u<br />
molekuli dovodi do napetosti u spoju).<br />
Uvođenjem polinitro skupina povećava se unutarnja energija
Razlaže se na temperaturi iznad 200°C. Velika energije osigurava njegovu vrlo energičnu<br />
razgradnju koja se odvija prema jednadžbi:<br />
C8(NO2)8 → 8 CO2 + 4N2<br />
Pritom se oslobađa energiju od 3475 kJ mol -1 (Mt = 464,14 g mol -1 ). Gušći eksplozivi imaju<br />
veću brzinu detonacije (veću snagu) i veći detonacijski tlak; detonacijski tlak ONC = 46,7<br />
GPa.<br />
Oktanitrokuban<br />
Kako je vidljivo iz jednadžbe raspada, od jedne molekule ONC nastaje 12 molekula plinovitih<br />
produkata što je vrlo dobar omjer za eksplozive. Radi se o teškim molekulama: Mt (CO2) = 44<br />
g mol -1 i Mt (N2) = 28 g mol -1 . Eksplozivi koji sadrže vodik oslobađaju lakše molekule, Mt<br />
(H2O) = 18 g mol -1 . ONC ne daje razgradnjom vodenu paru jer ne sadrži vodik te kao raketno<br />
gorivo ne ostavlja trag pare i teže ga je detektirati.<br />
Heterociklički nitramini<br />
spoja (supstitucija vodikovih atoma eksplozivnim<br />
skupinama daje dobre energetske materijale).<br />
ONC jedna je od najgušćih spojeva(ρ = 2100 kg m -3 ),<br />
izgrađen samo od ugljika, dušika i kisika.<br />
U smislu termostabilnih svojstava dva važna derivata ove skupine su: heksogen, RDX,<br />
(C3H6N6O6) i oktogen, HMX, (C4H8N8O8). To su snažni vojni eksplozivi. Heksogen se<br />
primjenjuje se i u gospordaske svrhe u plastificiranom obliku.<br />
63
Heksogen (RDX)<br />
64<br />
Oktogen (HMX)<br />
Radi se o sličnim velikim prstenastim strukturama velike gustoće i velike detonacijske brzine.<br />
Velike molekule daju veću snagu, jer je više energije“zarobljeno” na istom prostoru. Veća<br />
gustoća molekula posljedica je kovalentnih veza unutar molekule koje drže atome bliže jedne<br />
<strong>drugi</strong>ma nego što je to u slučaju kovalentnih veze između različitih molekula.<br />
Detonacijska brzina HMX je 9110 m s -1 , a RDX je 8700 m s -1 . HMX ima veću gustoću (1902<br />
kg m -3 ) nego RDX (1806 kg m -3 ) (Badgujar, 2008).<br />
Nitroderivati pojedinih organskih spojeva su iz grupe sekundarnih snažnih eksploziva. Koriste<br />
se za izradu naboja za miniranje, kao eksplozivni naboji u streljivu i eksplozivnim sredstvima.<br />
Iako su reakcije oksidacije u eksplozivnim reakcijama energične, ne pojavljuju se spontano.<br />
Potreban je unos energije koji će pokrenuti reakciju (iniciranje). Osjetljivost sekundarnih<br />
eksploziva je znatno manja od osjetljivosti inicijalnih eksploziva; sekundarni eksplozivi teže<br />
se dovode u režim detonacije. U praksi se iniciraju primarnim eksplozivnim tvarima.<br />
Najčešća podjela eksplozivnih tvari je na skupine prikazane na slici 3.9:
3.3.1.2.Inicijalni (primarni) eksplozivi<br />
Slika 3.9 Podjela eksplozivnih tvari.<br />
Inicijalni eksplozivi su visokoenergetske eksplozivne tvari, koje se lako detoniraju. Izuzetno<br />
su osjetljivi na vanjske impulse (plamen, iskru, udar, trenje). Koriste se u inicijalnim<br />
sredstvima eksplozivnih naprava i u detonacijskim kapsulama za aktiviranje glavnog razornog<br />
eksplozivnog naboja. S kemijskog aspekta, razlikuju se od sekundarnih eksploziva. To su<br />
olovovi azid, olovov trizinat, živin fulminat i dr.<br />
Živin fulminat<br />
Živin fulminat, Hg(ONC)2, kristalne gustoće 4420 kg m -3 (kod 20ºC), endoterman je spoj<br />
(toplina stvaranja mu je 941 kJ kg -1 ). Radikal –ONC, uslijed slabe jednostruke veze N-O,<br />
doprinosi nestabilnosti spoja. Zbog toga su fulminatni eksplozivi osjetljivi na trenje, udar ili<br />
toplinu te lako detoniraju. Detonacijom nastaju stabilni produkti (plinovi i pare) kako je<br />
prikazano u reakciji:<br />
Hg(ONC)2 → Hg + 2CO + N2<br />
65
Živa je relativno skup materijal, kao i otrovni teški metal. Živin fulminat nikada nije bio<br />
pogodan za opću uporabu kao eksploziv i našao je primjenu kao detonatorski materijal. Zbog<br />
svojih nedostatke, danas je uglavnom izvan uporabe.<br />
Olovov azid<br />
Azidi lako podliježu razgradnji pod utjecajem topline i mehaničkog udara, pri čemu<br />
oslobađaju veliku količinu energije, stvarajući molekule dušika.<br />
Olovov azid (PbN6), endoterman je spoj. Pojavljuje se u dvije alotropske modifikacije ,<br />
stabilniji α-oblik, ortorombski i β-oblik, monoklinski. Ima veću energiju eksplozije nego živin<br />
fulminat. Može inicirati bilo koji brizantni eksploziv (osim lijevanog trotila) sa znatno<br />
manjom količinom od bilo kojeg drugog inicijalnog eksploziva.<br />
Olovov azid<br />
Temperatura raspada : 190°C<br />
Kristalna gustoća : α- 4170 kg m -3 ;<br />
66<br />
β-4930 kg m -3 .<br />
Azidi su rijetki eksplozivi koji ne sadrže kisik. Razlažu se prema jednadžbi:<br />
PbN6 → Pb 2+ + N3 - →<br />
→ Pb + N2 + N (3.3)<br />
Reakcija (3.3) endotermna je. U ovoj reakciji, iz N3 - iona, nastaje jedan atom dušika koji<br />
reagira dalje,s <strong>drugi</strong>m N3 - ionom i stvara dvije molekule dušika, kako je pokazano u jednadžbi<br />
(3.4):<br />
PbN6 + N<br />
→ Pb 2+ + N3 - + N→<br />
→ Pb + 2N2 (3.4)<br />
Reakcija je egzotermna. Razlaganje jednog N3 - iona može uključiti 2-3 susjedna N3 - iona. Ako<br />
se ove grupe razlažu istovremeno, mogu nastati 22 N3 - iona. Nagli prijelaz azida olova u<br />
detonaciju, može se objasniti činjenicim što mali broj molekula eksplozijom stvara veliki broj<br />
N3 - iona koji uzrokuju eksploziju cijele mase.<br />
Olovov azid nestabilan je u prisutnosti vlage, nekog oksidansa i amonijaka. S bakrom stvara<br />
opasno osjetljiv bakrov azid pa se ne puni u detonatorske kapsule od bakra (Akhavan, 1998).
Olovov stifinat<br />
Olovov stifinat (PbC6H3N3O9) egzoterman je spoj. Vrlo je stabilan na sobnoj temperaturi i<br />
nije higroskopan. Jako je osjetljiv na plamen i iskru, a puno slabije na udar. Lako se nabija<br />
statičkim elektricitetom (najveća opasnost u njegovoj primjeni). Najslabiji je inicijalni<br />
eksploziv zbog visoko sadržaja metala (44,5 %).<br />
Olovov stifinat<br />
Temperatura raspada: 235°C<br />
Kristalna gustoća: 3060 kg m -3<br />
Olovov stifinat najviše se upotrebljava u smjesi s azidom olova zbog smanjenja prevelike<br />
osjetljivosti stifinata na plamen i njegove otpornost na apsorbiranje vlage.<br />
Tetrazen<br />
Tetrazen (C2H8N10O) je slabo higroskopan i stabilan na sobnoj temperaturi. Po osjetljivosti na<br />
udar, sličan je živinom fulminatu. Vrlo je osjetljiv na plamen.<br />
Tetrazen<br />
67<br />
Temperatura raspada : 100°C<br />
Kristalna gustoća : 1,7 g cm -3<br />
Entalpija stvaranja: 1005 kJ kg -1
3.3.1.3.Eksplozivne smjese<br />
S kemijskog aspekta, primarna podjela eksplozivnih tvari je na eksplozivne kemijske spojeve<br />
i na eksplozivne smjese. Eksplozivne smjese dijele se na smjese koje sadrže:<br />
1. eksplozivne komponente,<br />
2. senzibilizator (monomolekularni eksploziv), oksidacijsko sredstvo i gorivo,<br />
3. gorivo i oksidacijsko sredstvo tj. sastoje se od neeksplozivnih tvari.<br />
Smjese prve skupine upotrebljavaju se kao punjenja u vojnim minsko eksplozivnim<br />
sredstvima ili za gospodarska miniranja, dok se smjese iz druge skupine primjenjuju za<br />
miniranja kod dobivanja mineralnih sirovina a danas ih zamjenjuju emulzije koje nemaju<br />
eksplozivnih komponenata. Smjese treće skupine koriste se kao zapaljive smjese (P1eša,<br />
1993).<br />
Smjese eksploziva<br />
Radi usklađivanja određenih svojstava koja su potrebna za pripravu različitih eksplozivnih<br />
sredstava, miješa se nekoliko nitroderivata. Najčešće se uz TNT dodaje: heksogen, oktogen,<br />
pentrit, tetril. U pojedine smjese dodaje se aluminij u prahu, u svrhu povećanja topline<br />
detonacije i produženja vremena trajanja visokih energijskih vrijednosti parametara<br />
detonacije. Toplina eksplozije može se povećati ako se eksplozivnoj smjesi doda drugo gorivo<br />
koje ima visoku toplinu izgaranja kao što su berilij, aluminij, magnezij, sumpor, cink.<br />
Najveću toplinu izgaranja ima berilij, a zatim aluminij koji je relativno jeftiniji i zato se i<br />
upotrebljava u eksplozivnim smjesama. Oksidacija aluminija je egzotermna reakcija koja se<br />
odvija prema jednadžbi:<br />
2Al(s) + 3/2 O2(g) → Al2O3(s) ΔH = -1590 kJ mol -1<br />
U smjesama koje su deficitarne na kisika, tj. u kojima nema slobodnog kisika, aluminij<br />
reagira s plinovitim produktima kao što je pokazano u slijedećim reakcijama :<br />
3CO2(g) + 2Al(s) → 3 CO(g) + Al2O3(s) ΔH = -741 kJ mol -1<br />
68
3H2O(g) + 2Al(s) → 3 H2(g) + Al2O3(s) ΔH = -866 kJ mol -1<br />
3CO(g) + 2 Al(s) → 3C(s) + Al2O3(s) ΔH = -1251 kJ mol -1<br />
U prve dvije reakcije, volumen plinova ne mijenja se tj. 3 mola →3 mola. Posljedica je ,<br />
povećanje izlazne topline oksidacije aluminija što produžuje prisutnost visokog tlaka.<br />
Međutim, postoji limit za količinu aluminija koja se dodaje u eksplozivnu smjesu (18 – 25 %)<br />
jer se s povećanjem količine aluminija volumen plinova smanjuje (Akhavan, 1998).<br />
Smjese senzibilizatora, oksidacijskog sredstvo i goriva<br />
Eksplozivne smjese često sadrže nitroderivate (sezibilizatore) zajedno s oksidacijskim<br />
sredstvom i gorivom. Senzibilizatori su tvari koje nakon djelovanja inicirajućeg udarnog vala<br />
potpuno detoniraju (nitroglicerin, TNT, heksogen, oktogen). Gorive tvari su drveno brašno,<br />
ugljena prašina, mineralna ulja ili metal u prahu.<br />
Oksidacijska sredstva su donori kisikovog atoma. To su najčešće:<br />
nitrat, NH4NO3; NaNO3, KNO3, Ba(NO3)2,<br />
klorat, NaClO3, KClO3<br />
perklorati, NH4ClO4.<br />
Amonijev nitrat (NH4NO3), AN, bijeli je kristalični prah. Vrlo je higroskopan i mora biti<br />
zaštićen od vlage. Jako je oksidacijsko sredstvo. Termički se raspada prema reakciji :<br />
NH4NO3 → N2O + 2H2O<br />
AN može služiti i sam kao eksploziv; u nitro grupi (NO3 - ) sadrži kisik a u amonijevu ionu<br />
(NH4 + ) sadrži gorivi (vodik). Ima pozitivnu bilancu kisika od Bk = 19,99 %. Raspad AN ovisi<br />
o temperaturi pa se termičko razlaganje pri višim temperaturama odvija prema reakciji:<br />
2NH4NO3 → 2N2 + 4H2O + O2.<br />
Razgrađuje se na dušik i vodu, što daje vrlo malo dima. Brzina detonacije iznosi 2 700 m s -1 .<br />
69
Gotovo sve praškaste ili granulirane eksplozivne smjese su na osnovi AN, ali kako je AN<br />
higroskopan, te smjese nisu stabilne u većem vremenskom razdoblju. Dobro svojstvo im je<br />
relativno mala osjetljivost na mehaničke i toplinske utjecaje te spadaju u vrstu najsigurnijih<br />
eksploziva. Zbog dobrog sastava plinovitih produkata, pojedine vrste su posebno pogodne za<br />
podzemna miniranja.<br />
Amonijeva sol perkloratne kiseline, amonijev perklorat, (NH4ClO4), APC, sadrži kisik u<br />
kloratnom ionu (ClO4 - ) i vodik u amonijevom ionu. Eksplozijski je opasna, oksidacijska tvar.<br />
APC ima bilancu kisika, Bk = 35 % i toplinu stvaranja, ΔHf = -298 kJ mol -1 .<br />
Pri razgradnji, ovisno o temperaturi, ponaša se na tri načina (Filipović i Lipanović, 1985):<br />
Termičko razlaganje pri temperaturi od 200 - 250°C, može se prikazati jednadžbom:<br />
4NH4 ClO4 → Cl2 + 8H2O + 2N2O + 3O2<br />
Razlaganje pri nešto većoj temperaturi, od 350 - 400°C, događa se prema jednadžbi:<br />
2NH4 ClO4 → Cl2 + 4H2O + 2NO + O2<br />
Razlaganje pri temperaturi oko 450°C ovisi o tlaku:<br />
(a) kod niskog tlaka reakcija se može prikazati jednadžbom:<br />
2NH4 ClO4 → Cl2 + 4H2O + 2NO + O2<br />
(b) pri visokom tlaku, količina kisika je puno veća:<br />
4NH4 ClO4 → 4HCl + 6H2O + 2N2 + 5O2<br />
Homogeniziranjem senzibilizatora, oksidacijksog sredstva i goriva, dobivaju se određene<br />
eksplozivne smjese (obične, praškaste i plastične). Ove smjese koriste se u vojne i<br />
gospodarske svrhe. Iz ove skupine su i plastične eksplozivne smjese koje sadrže NG, NC i<br />
plastifikator. Slični su želatini, a imaju ograničenu stabilnost. Upotrebljavaju se za miniranje<br />
70
tvrdih i jako tvrdih stijena u rudarstvu (na površinskim kopovima, u jamama, koje nisu<br />
ugrožene od pojave metana ili ugljene prašine).<br />
Specifična vrsta plastičnih eksplozivnih smjesa su vodoplastični eksplozivi koji se dobivaju<br />
dodatkom plastifikatora "slurry" (kašasti) eksplozivu koji je emulzija tipa ulje u vodi; slurry<br />
eksploziv uvijek se senzibilizira nitroderivatima. Kod emulzija tipa ulje u vodi, senzibilna ili<br />
goriva komponenta dispergirana je u vodenu fazu oksidacijskog sredstva, dok je kod emulzija<br />
tipa voda u ulju, vodena faza oksidacijskog sredstva dispergirana u uljnoj fazi goriva. U<br />
ovakvim emulzijama kapljice su presvučene vrlo tankim slojem goriva pa nije potrebno<br />
dodavati senzibilnih metalnih prahova. Patronirani vodoplastični "slurry" eksplozivi u svom<br />
sastavu imaju 15-20% vode koja im smanjuje osjetljivost na iniciranje (udar, trenje). Ostali<br />
sastojci su . (a) amonijev i natrijev nitrat (oksidansi), (b) senzibilizirajuće eksplozivne tvari<br />
(TNT) i (c) neeksplozivne tvari (melasa, šećer, piljevina, sumpor). Dodaci su stabilizatori i<br />
visokomolekularni plastifikatori / zgušnjivači (Pleša, 1993).<br />
Smjese goriva i oksidacijskog sredstva<br />
Pojedine smjese mogu imati eksplozivna svojstva iako u svom sastavu nemaju eksplozivne<br />
tvari tj sadrže gorivo i oksidacijsko sredstvo. To su: ANFO eksplozivi, astroliti, aerosolni<br />
eksplozivi.<br />
ANFO patronirani eksplozivi sastoje se od mljevenih neporoznih granula AN,<br />
senzibiliziranog dodatkom mljevenih čvrstih gorivih tvari organskog podrijetla (ugljena i<br />
gorivih tvari biljnog podrijetla). ANFO granulirani eksplozivi sastoje se od poroznih granula<br />
AN i senzibiliziranih dodatkom gorivog / loživog ulja ili <strong>drugi</strong>h gorivih ulja organskog<br />
podrijetla<br />
Astroliti sadrže hidrazin (N2H4) i AN, a komponente se miješaju neposredno prije korištenja.<br />
Osnovne komponente, tekuće gorivo i kruto oksidacijsko sredstvo mogu se skladištiti i<br />
prevoziti bez dodatnih mjera zaštite. Ovisno o odnosu komponenata, mogu biti tekući, kašasti,<br />
plastični ili kruti što im omogućuje veliku primjenu. Upotrebljavaju se u rudarstvu pri<br />
razbijanju ležišta nafte, plina i uljnih bituminiziranih škriljaca. Proizvode velike udarne<br />
valove i imaju veliki rušilački učinak.<br />
71
Aerosolni eksplozivi nastaju raspršivanjem pogodnih organskih tvari koje eksplodiraju u<br />
smjesi sa zrakom. To su goriva na osnovi ugljikovodika koja pod određenim uvjetima mogu<br />
detonorati (Pleša, 1993).<br />
3.3.1.4.Baruti<br />
Baruti su slabi eksplozivi. Izgaraju relativno umjerenom brzinom (od nekoliko mm/s do<br />
nekoliko desetaka cm/s) i prelaze u plinovite produkte. Na osnovi kemijskog sastava,<br />
razlikuju se:<br />
1. baruti koji sadrže NC, NG, stabilizatore i plastifikatore (jednobazni, dvobazni i<br />
trobazni),<br />
2. baruti koji se sastoje od oksidansa, goriva i veziva (kompozitni).<br />
Najstarija kompozitna smjesa je crni barut. Njegova sirovine su jeftine. To je smjesa od 75%<br />
kalijevog nitrata - oksidansa, 150% drvenog ugljena – gorive tvari i 10% sumpora – vezivnog<br />
sredstva.<br />
Na više načina može se prikazati eksplozivno izgaranje crnog baruta (Sabioncello, 1962):<br />
16KNO3 + 21C + 7S → 13CO2 + 3CO + 5 K2CO3 + K2SO4 + 2K2S3 + 16 N<br />
16 KNO3 + 13C + 6S → 11CO2 +2K2CO3 + 5K2SO4 + K2S + 16 N<br />
Reakcija ovisi o sastavu smjese, načinu pripreme. Nitrat daje kisik za oksidaciju gorivih<br />
komponenata, a reakcija je katalizirana velikom aktivnom površinom drvenog ugljena. Crni<br />
barut pri eksploziji daje dim (dimni barut).<br />
Crni barut osjetljiv je na udar, plamen, trenje ili električne iskru (spada u opasne eksplozivne<br />
tvari). Vrlo je higrosopan. Uništava se potapanjem u tekuću vodu.<br />
72
Kompozitni raketni baruti su smjesa tvari na bazi perklorata i nitrata, gorive tvari i polimerne<br />
mase. Dodatkom kovina u prahu (Al, Mg, Li, Be, ) povećava se toplina i temperatura<br />
izgaranja.<br />
3.3.1.5.Pirotehničke smjese<br />
Pirotehničke smjese pri izgaranju oslobađaju veće količine topline uz pojavu intenzivnog<br />
plamena / svjetlosti, dima, zvučnih učinaka. Sastoje se od gorive tvari, oksidansa, vezivnih<br />
tvari i aditiva. Kao gorivo koriste se kovine u prahu, alkalijski metali, nemetali (fosfor,<br />
sumpor, ugljik), sumporni spojevi, a kao oksidacijska sredstva klorati, perklorati, nitrati,<br />
kromati, peroksidi. Kao vezivna sredstva, najviše se koriste prirodne i sintetske smole. Aditivi<br />
doprinose pojačavanju intenziteta boja, djeluju kao modifikatori brzine izgaranja ili služe kao<br />
sredstva za zaštitu od vlage. Flegmatizatori se dodaju pirotehničkim smjesama u svrhu<br />
smanjenja njihove osjetljivosti na udarac i trenje (parafin, prirodna ulja, sintetska ulja).<br />
Pirotehničke smjese mogu pod određenim uvjetima vrlo snažno eksplodirati te se zato sve<br />
pirotehničke smjese (iako sve ne sadrže vlastiti oksidans ) obično svrstavaju među eksplozive.<br />
Pirotehnika često se koristi za stvaranje dimnih zavjesa. Dim je disperzija krutih ili tekućih<br />
tvari u zraku, a nastaje koagulacijom i kondenzacijom (hlapljive tvari se kondenziraju u male<br />
kapljice, a disperzija krutih čestica nastaje gorenjem tvari koje oslobađaju čestice ugljika).<br />
Intenzitet svjetlosti koja se emitira, uvjetovan je temperaturom izgaranja, koja ovisi o sastavu<br />
pirotehničke smjese. Da bi se emitirala svjetlost u vidljivom djelu spektra, temperatura<br />
reakcije treba biti veća od 3000 K. Pirotehničke smjese koje mogu izgarati pri ovim<br />
temperaturama, sadrže nitrate i perklorate kao oksidanse, i alkalijske i zemnoalkalijske<br />
metale, magnezij, aluminij, cirkonij i titan kao gorivo. Taj tip smjesa također sadrži metalne<br />
komponente koje emitiraju svjetlost karakterističnih frekvencija. Na taj način, pirotehničke<br />
smjese mogu stvarati veliki broj obojenih dimnih zavjesa.<br />
Crvena svjetlost se postiže dodatkom stroncija u pirotehničke smjese. Pri visokim<br />
temperaturama, spojevi stroncija se razlažu i stroncij reagira s klorom iz oksidansa tj.<br />
perkloratom i nastaje SrCl + ion, prema reakciji:<br />
73
KClO4 → KCl + 2O2<br />
KCl → K + + Cl -<br />
Cl - + Sr 2+ → SrCl +<br />
Ion SrCl + emitira crvenu svjetlost (elektromagnetno zračenje valne duljine od 600-690 nm).<br />
Zelenu svjetlost emitira BaCl + ion (valne duljine od 505-535 nm). Plava svjetlost postiže se<br />
dodatkom bakra i nastajanjem CuCl + iona koji emitira plavu svjetlost (valne duljine od 420-<br />
460 nm) (Akhavan, 1998).<br />
3.3.1.6. Eksplozivne tvari koje nemaju svojstva eksploziva<br />
Pojedine kemijske tvari, koje nisu eksplozivi, mogu eksplozivno reagirati pod određenim<br />
okolnostima. To su tvari koje vrlo burno reagiraju u kontaktu sa zrakom, vodom ili u kontaktu<br />
s <strong>drugi</strong>m tvarima. Npr., alkalijski metali imaju velika reaktivnost što stvara problem za<br />
njihovo čuvanje. S povećanjem atomske mase alkalnih metala raste i njihova reaktivnost<br />
prema zraku. Voda (čak i vlaga iz zraka), iako je slabo oksidacijsko sredstvo, lako i brzo<br />
oksidira alkalijske metale. Nadalje, legure natrija i kalija reagiraju eksplozivno u kontaktu sa<br />
srebovim halogenidima i detoniraju u kontaktu s halogeniranim organskim spojevima.<br />
I <strong>drugi</strong> metali (u vrlo finom razdjeljenju), koji nisu iz alkalijske grupe, mogu se zapaliti na<br />
zraku (olovo, kobalt, aluminij). Isto tako, mogu eksplozivno reagirati s vodom i<br />
halogeniranim ugljikovodicima.<br />
Bijeli fosfor (P4) ima sklonost samozapaljenja na zraku pri temperaturama višim od 50ºC.<br />
Zbog velike reaktivnosti mora se čuvati pod vodom. U vrlo finom razdjeljenju zapali se<br />
spontano već pri sobnoj temperaturi.<br />
Smjesa magnezija (koji se koristi u mnogim pirotehničkim smjesama) i srebra u prahu reagira<br />
eksplozivno ako se navlaži (Sućeska, 2001).<br />
74
3.4. Termokemija eksploziva<br />
3.4.1. Kemijske reakcije eksplozije<br />
Većina kemijskih eksplozija sadrži određeni broj reakcija oksidacije. Kako se većina<br />
eksploziva sastoji od C, H, N i O, to se kod eksplozije,gorivi elementi, C i H, oksidiraju s<br />
prisutnim kisikom u CO2 (ili u CO) i u H2O, a dušik u N2. Ako eksploziv sadrži sumpor (npr.<br />
crni barut) onda reakcijom izgaranja nastaju sumporovi oksidi, SO2 ili u SO3. Mogu nastati i<br />
metalni oksidi (npr. Al2O3) ako eksploziv sadrži metale. Pri eksploziji mogu primarno nastati<br />
i neki <strong>drugi</strong> spojevi koji se pri visokim temperaturama eksplozije raspadaju. Vrlo je teško<br />
točno napisati reakciju eksplozije. Količina kisika u eksplozivnoj tvari značajno određuje<br />
sastav produkata, a izražava se bilancom kisika (Bk) koja daje odnos količine kisika koju<br />
sadrži eksplozivna tvar i količine kisika potrebnog za potpunu oksidaciju (potpuno izgaranje)<br />
gorivih elemenata: C → CO2 i H → H2O.<br />
Tablica 3.2 sadrži podatke za Bk za pojedine tvari i eksplozive.<br />
Tablica 3.2 Bilanca kisika za pojedine oksidanse i eksplozive (Agrawal, 2010)<br />
Naziv Empirijska formula Bilanca kisika [ %]<br />
Amonijev nitrat NH4NO3 +19,99<br />
Amonijev perklorat NH4 ClO4 +34,04<br />
Kalijev klorat KClO3 +39,20<br />
NG C3H5N3O9 +3,50<br />
EGDN C2H4N2O6 0,00<br />
PENT C5H8N4O12 -10,33<br />
RDX C3H6N6O6 -21,60<br />
HMX C4H8N8O8 -21,62<br />
TNT C7H5N3O6 -74,00<br />
Kako je vidljivo iz tablice 3.2, eksplozivne tvari mogu imati pozitivnu i negativnu bilancu<br />
kisika. Tvari koje imaju negativnu Bk u svojim molekulama nemaju dovoljnu količinu kisika<br />
za potpuno oksidaciju. Npr., TNT u produktima detonacije ima značajnu količinu čvrstog<br />
75
ugljika (crni dim). Nasuprot tome, tvari koje imaju veliki udio kisika, više nego što je<br />
potrebno za potpunu oksidaciju njihovih gorivih elemenata, imaju pozitivnu bilancu kisika.<br />
Pozitivna Bk ukazuje na dobar oksidans. Primjer za to je amonijev nitrat (NH4NO3) čijom<br />
razgradnjom nastaje jedan atom kisika po molekuli, prema jednadžbi:<br />
NH4NO3 → 2H2O + N2 + “O”<br />
EGDN (etilen glikol dinitrat), primjer je eksplozivnog spoja s nultom Bk tj. sadrži potreban<br />
kisika za potpunu oksidaciju.<br />
Da bi eksploziv potpuno detonirao, vrijednost Bk mora biti što bliže nuli. Nadalje, Bk daje<br />
informaciju o tipu oslobođenih plinova. Ako je bilanca kisika velika i negativna to znači da<br />
nema dovoljno kisika za stvaranje ugljikovog dioksida, te se oslobađaju otrovni plinovi kao<br />
ugljikov monoksid. Ovo je jako važno za komercijalne eksplozive jer količina otrovnih<br />
plinova koja se oslobađa pri eksploziji mora biti svedena na minimum zbog zagađenja i<br />
utjecaja na ljude, posebice kod podzemnih radova.<br />
Za eksplozivnu tvar opće formule "CaHbNcOd", bilanca kisika izračunava se primjenom<br />
jednadžbe (Muthurajan i sur., 2006):<br />
Bk [%] = (3.5)<br />
Gdje je, Mt – molna masa eksploziva / kisika; (a,b i d) – broj atoma kisika, ugljika i vodika u<br />
molekuli eksplozivne tvari.<br />
Na osnovi sastava plinovitih produkata koji nastaju eksplozijom, može se izračunati toplina<br />
eksplozije kao i druge značajke eksplozije / eksplozivnog izgaranja. Zbog toga važno je znati<br />
kemijsku reakciju po kojoj se neki eksplozivna tvar raspada. Nekoliko autora dali su određena<br />
pravila koja se odnose na redoslijed odvijanja pretpostavljenih parcijalnih jednadžbi<br />
oksidacije u slučaju kemijske eksplozije. Iako se primjenom različitog skupa pravila dobivaju<br />
različiti produkti raspada pojedinog eksploziva, njihova primjena jednostavna je i daje<br />
prilično dobru aproksimaciju (Agrawal, 1998).<br />
Pravila Kistiakowsky – Wilson (K-W pravila) glase:<br />
76
1. ugljikovi atomi se oksidiraju u ugljikov monoksid<br />
2. ukoliko preostaje kisik, tada se vodik oksidira u vodu<br />
3. ukoliko preostaje kisik, tada se ugljikov monoksid oksidira u ugljikov dioksid<br />
4. sav dušik prelazi u plinoviti dušik.<br />
Raspad NG prema ovim pravilima, prikazuje se na sljedeći način:<br />
C3H5N3O9 → 3CO2 + 2,5H2O + 1,5N2 + 0,5O2<br />
Modificirana (K-W pravila) primjenjuje se na eksplozivne tvari koje imaju Bk nižu od -40 % :<br />
1. vodikovi atomi oksidiraju se u vodu<br />
2. ukoliko ostane kisika, tada se ugljik oksidira u ugljikov monoksid<br />
3. ukoliko ostane kisika, tada se ugljikov monoksid oksidira u ugljikov dioksid<br />
4. sav dušik prelazi u plinoviti dušik.<br />
Danas se koristi nekoliko računalnih programa za izračunavanje detonacijskih parametara i<br />
parametara procesa izgaranja eksplozivnih tvari. Većina računalnih kodova za izračunavanje<br />
sastava produkata koristi metodu minimalizacije Gibbsove energije (Sućeska, 2001).<br />
3.4.2. Toplina eksplozije<br />
Toplina eksplozije (Q) količina je topline koja se oslobađa pri potpunoj eksploziji 1 mola /1<br />
kg eksplozivne tvari.<br />
U eksplozivnim kemijskim reakcijama, potreban je unos energije za pucanje kemijskih veza i<br />
raspad eksploziva na sastavne elemente. Nakon toga, nastali elementi brzo stvaraju nove veze<br />
uz oslobađanjem velike količine energije. Molekulama eksploziva povećava se energijski<br />
nivo, zbog unosa energije potrebne za "atomizaciju spoja". Nastali produkti, uslijed<br />
oslobađanja velike količine topline, imaju niži energijski nivo od osnovnog spoja kao što je<br />
pokazano na primjeru raspada eksploziva RDX, slika 3.10.<br />
77
Slika 3.10 Raspad eksploziva RDX na osnovne elemente, te stvaranje novih kemijskih veza<br />
pri čemu se oslobađa energija (Akhavan, 1998).<br />
Prikazani termodinamički put, većinom se razlikuju od kinetičkog. Npr., reakcija se može<br />
odvijati u nekoliko stupnjeva koji uključuju kompleksne lančane reakcije itd. Međutim,<br />
energija koja se razvija ovisi samo o početnom i krajnjem stanju te nije ovisna o<br />
međustanjima (Hessov zakon).<br />
Toplina eksplozije važna je značajka svakog eksploziva jer daje informaciju o njegovom<br />
radnom kapacitetu. Toplina eksplozije je termokemijska vrijednost. Razlikuje se toplina<br />
eksplozije pri stalnom tlaku i stalnom volumenu. Za sekundarne eksplozive, toplina eksplozije<br />
izražava se u uvjetima konstantnog volumena (Qv). Za raketne goriva koja sagorijevaju u<br />
raketnim motorima pod uvjetima slobodne ekspanzije u atmosferu (uvjeti konstantnog tlaka)<br />
toplina eksplozije izražava se pri konstantnom tlaku (Qp).<br />
Za kemijske eksplozive, toplina eksplozije može se odrediti eksperimentalno<br />
(kalorimetrijski), a može se jednostavno izračunati kao razlika između topline stvaranja<br />
produkata eksplozije i topline stvaranja samog eksploziva, prema jednadžbi:<br />
Q = ΔH (reakcije) = ∑ΔHf (produkata) - ∑ΔHf (ekploziva) (3.6)<br />
Izračunate vrijednosti odstupaju od onih dobivenih eksperimentalno zbog utjecaja određenih<br />
parametara koji nisu uzeti u razmatranje kao što su gustoća, temperatura, tlak i <strong>drugi</strong>.<br />
Toplina stvaranja kemijskog eksploziva može se izračunati iz poznatih vrijednosti energija<br />
veze između atoma u molekuli eksploziva, a vrijednost topline stvaranja produkata<br />
78
eksplozivnog izgaranja kao što su ugljikov dioksid, ugljikov monoksid i voda, dostupne su u<br />
literaturi. Toplina stvaranja za N2, H2 i O2 kao i za sve druge elemente jednaka je nuli.<br />
Topline stvaranja za pojedine eksplozive, dane su u tablici 3.3. Za endotermne spojeve,<br />
toplina stvaranja ima pozitivnu vrijednost, a za egzotermne, ima negativnu vrijednost.<br />
Tablica 3.3 Toplina stvaranja za neke primarne i sekundarne eksplozive (Akhavan, 1998).<br />
Naziv Formula Mt [g mol -1 ] ΔH ° f [kJ mol -1 ]<br />
NG C3H5N3O9 227 -380<br />
RDX C3H6N6O6 222 +62<br />
HMX C4H8N8O8 296 +75<br />
PETN C5H8N4O12 316 -538<br />
TNT C7H5N3O6 227 -26<br />
TETRYL C7H5N5O8 287 +34<br />
Olovov azid Pb(N3)2 291,3 +469<br />
Olovov stifinat PbC6H3N3O9 468,3 -855<br />
3.4.2.1. Utjecaj bilance kisika na toplinu eksplozoje<br />
Bilanca kisika važan je čimbenik za toplinu eksplozije, jer se toplina oslobađa u egzotermnim<br />
reakcijama oksidacije. Svako odstupanje Bk od optimalne vrijednosti, direktno utječe i na<br />
toplinu eksplozije (Bk treba biti blizu nule kako bi se postigla maksimalna količina<br />
oslobođene energije). Utjecaj bilance kisika na toplinu eksplozije, prikazan je na slici 3.11.<br />
Toplina eksplozije postiže najvišu vrijednost kada je bilanca kisika jednaka nuli. Zbog toga se<br />
bilanaca kisika koristi za optimiziranje eksplozivnih smjesa. Npr., TNT koji ima bilancu<br />
kisika -74%, miješa s 79% amonijevim nitratom koji ima bilancu kisika +19.99 % te se<br />
bilanca kisika smjese reducira na nulu i u konačnici postiže se visoka vrijednost topline<br />
eksplozije (Akhavan, 1998).<br />
79
Slika 3. 11 Utjecaj bilance kisika na toplinu eksplozije (Akhavan, 1998).<br />
3.4.3. Snaga eksplozije i indeks eksplozije<br />
U eksplozivnoj reakciji oslobađaju se toplina i plinovi. Iz izračunatih vrijednosti volumena<br />
plinova (V) i topline eksplozije (Q), može se izračunati snaga eksploziva, prema jednadžbi:<br />
Snaga eksploziva = Q x V (3.7)<br />
Volumen plina V, može se izračunati iz jednadžbe raspada eksploziva, iz koje je vidljiva<br />
oslobođena količina plinovitih produkata. Računa se pri standardnim uvjetima (pri<br />
temperaturi od 273 K i tlaku od 101 325 Pa) pri kojima jedan mol plina zauzima 22.4 dm 3<br />
(molarni volumena).<br />
Ako se vrijednost snage eksplozije usporedi s eksplozivnom snagom referentnog eksploziva,<br />
pirikrinske kiseline (C6H3N3O7), dobiva se indeks snage eksploziva , prema jednadžbi:<br />
80<br />
(3.8)<br />
Toplina eksplozije pikrinske kiselina iznosi 3250 kJ kg -1 , a volumen plinovitih produkata<br />
detonacije pikrinske kiseline 831 dm 3 kg -1 .
Vrijednosti indeksa snage za pojedine primarne i sekundarne eksplozive, dani su u tablici 3.4.<br />
zajedno s izračunatim vrijednostima topline eksplozije pri stalnom volumenu i izračunatim<br />
vrijednostima volumena plina pri standarnim uvjetima. Za računanje topline eksplozije i<br />
volumena plinovitih produkata korištena su K-W pravila i modificirana K-W pravila.<br />
Očekivano, vrijednosti snage i indeksa snage za sekundarne eksplozive mnogo su više nego<br />
za primarne (Akhavan, 1998).<br />
Tablica 3.4 Snaga, indeks snage (pikrinska kiselina uzeta je kao referentni eksploziv), toplina<br />
detonacije (pri stalnom volumenu) i volumen plinovitih produkata (pri s.u.) za neke primarne<br />
i sekundarne eksplozivne tvari (Akhavan, 1998).<br />
Eksploziv Qv [kJ kg -1 ] V [dm 3 kg -1 ] Q x V x 10 4 Indeks snage<br />
[%]<br />
Živin fulminat 1755 215 37,7 14<br />
Olovni stifinat 1885 301 56,7 21<br />
Olovni azid 1610 218 35,1 13<br />
NG 6194 740 458,4 171<br />
EGDN 6658 737 490,7 182<br />
PENT 5794 780 451,9 167<br />
RDX 5036 908 457,3 169<br />
HMX 5010 908 454,9 168<br />
TNT 4476 740 331,2 115<br />
3.4.4. Temperatura eksplozije<br />
Temperatura eksplozivnog izgaranja i temperatura eksplozije (Te) maksimalna je temperatura<br />
izražena u kelvinima (K) koja bi se teorijski mogla postići ako bi se sva toplina oslobođena<br />
tijekom eksplozivnog izgaranjae potrošila za zagrijavanje plinovitih produkata. U praksi, ta je<br />
temperatura manja jer se plinoviti produkti eksplozije hlade pri obavljanju mehaničkog rada.<br />
Može se izračunati iz razvijene topline, količine nastalih plinova i njihove specifične topline.<br />
Razlikuje se temperatura izgaranja pri stalnom volumenu i temperatura izgaranja pri stalnom<br />
tlaku. U malo-dimnih baruta, temperature kreće se između 2100 K i 3800 K. Vrijednost<br />
temperature detonacije za pojedine eksplozive prema Sućeski (2001):<br />
81
ekploziv NG TNT RDX HMX PETN<br />
Te [K] 4 596 3 744 4389 4286 4349<br />
3.4.5. Sila i tlak eksplozije<br />
Količina oslobođene toplinske energije izravno utječe na ukupnu energiju eksplozije.<br />
Uzrokuje jako zagrijavanje plinovitih produkata te tako određuje njihovu radnu sposobnost.<br />
Specifična energija eksplozivne tvari radna je sposobnost jednog kilograma eksplozivne tvari.<br />
To je sila eksplozivne tvari kojom plinoviti produkti eksplozije djeluju na okolinu, a može se<br />
izračunati iz jednadžbe:<br />
F = nRTe (3.9)<br />
Gdje je : F- sila (specifična energija) [J kg -1 ], n- broj molova plinova proizvedenih po gramu<br />
eksploziva, R - plinska konstanta [8,314 J K -1 mol -1 ] i Tc -temperatura eksplozije [K].<br />
Učinak eksplozije na okolinu izravno ovisi o vrijednost tlaka pod kojim se nalaze plinoviti<br />
produkti. Prema plinskog zakona pri idealnim uvjetima, tlak je jednak:<br />
P = (3.10)<br />
U detonacijskim produktima, tlakovi su jako visoki. Npr, za RDX detonacijski tlak je 33,92<br />
GPa, a za HMX 38, 39 GPa (Badgujar, 2008).<br />
Zbog toga, idealni plinski zakon mora se modificirat s dodatkom tzv. kovolumena (α),<br />
vlastitog volumena plinovitog produkta, kao što je prikazano u jednadžbi:<br />
Pe = (3.11)<br />
Gdje je Pe - tlak plinova pri temperaturi eksplozije i Vi - početni volumen koji zauzima<br />
eksplozivna tvar.<br />
Postignuta sila na okolinu ovisi o temperaturi i tlaku eksplozije, o početnom volumenu i<br />
kovolumenu eksplozivnih materijala (Akhavan, 1998).<br />
82
4. KEMIJA UGLJENA<br />
Ugljen je gorivi sediment, organoklastične prirode, sastavljen od litificiranih biljnih ostataka.<br />
Preobražaj biljne tvari tijekom procesa humifikacije i karbonizacije doveo je do stvaranja<br />
produkata složene strukture. Kemijska svojstva ugljena uvjetovana su prvenstveno stupnjem<br />
metamorfoze.<br />
4.1. Postanak ugljena<br />
Humifikacija je prva faza u nastanku ugljena. Obuhvaća procese pretvorbe biljne tvari u treset<br />
pod utjecajem mikroorganizama. Pri tome važni čimbenici su: (1) evolucijski razvoj biljnog<br />
svijeta pod određenim klimatskim uvjetima (dovoljno topline i vlažnosti) i (2) fizički uvjeti<br />
područja (položaj u odnosu na more ili druga vodena tijela, stupanj slijeganje ili uzdizanja<br />
tla). Nakon izumiranja vegetacije, biomasa se deponirana u vodenom okolišu. Vrlo blizu<br />
površine, gdje je kisik i dalje dostupan (aerobni ili oksidirajući uvjeti), raspadanjem biljnog<br />
materijala nastaju uglavnom plinoviti i tekući proizvodi. S povećanjem dubine, količine kisika<br />
se smanjuje i uvjeti postaju sve više redukcijski (anaerobni). Raspadanje organske tvari odvija<br />
se procesima truljenja, humifikacije, tresetizacije i sapropelizacije.<br />
5. Trulenje je raspadanje organske tvari u aerobnim uvjetima.<br />
Humifikacija obuhvaća biokemijske procese pri čemu se organska tvar pretvara u<br />
humus (crnu tvar, produkt nepotpune oksidacije).<br />
Tesetizacija se odvija u močvarnom okolišu gdje biljke rastu na ostacima uginulih<br />
biljaka i na taj način se akumuliraju. Donji slojevi biljaka dolaze u anaerobno uvjete<br />
pri čemu bivaju izložene djelovanju bakterija.<br />
Sapropelizacija (sapropel - mulj) proces je razlaganja organske tvari u stajaćim<br />
vodama, bez dotoka zraka (u redukcijskom okolišu) u kojem se organska tvar pretvara<br />
u muljevitu masu. Izdvaja se metan(CH4), sumporovodik (H2S) i vodik.<br />
Treset je polazni materijal iz kojeg su nastali ugljeni. Druga faza u nastanku ugljena,<br />
pougljenjivanje ili karbonizacija (geološki proces promjene organske tvari), javlja se nakon<br />
slijeganja tla i prekrivanja treseta nanosima pijeska i gline, pod utjecajem fizikalno-kemijskih<br />
čimbenika (povišeni tlak i temperatura, katalitičko djelovanje mineralnih primjesa i plinova).<br />
83
Treset se putem dijageneze (proces transformiranja taloga u sediment na manjim dubinama, u<br />
uvjetima niske temperature i tlaka) i metamorfoze (promjene uslijed djelovanja topline i/ili<br />
tlaka) pretvara u lignit, zatim u smeđi ugljen (engl. sub-bituminous coal) i kameni ugljen<br />
(engl. bituminous coal), te u antracit (slika 4.1). Progresivne promjene koje se javljaju u<br />
ugljenu rezultiraju povećanjem udjela ugljika i smanjenjem udjela vodika i kisika. Vodik se<br />
gubi u obliku metana (CH4), a veći dio kisika kao CO2.<br />
4.2. Svrstavanje ugljena<br />
Slika 4.1 Shematski prikaz stvaranja ugljena (Speight, 1994).<br />
Najčešće svrstavanje ugljena je na osnovi stupnja karbonizacije :<br />
Treset predstavlja početni stadij formiranja humusnih ugljena(slika 4.2). Ima<br />
vlaknastu strukturu. Sadrži puno vode, do 75%. Nakon sušenja može se koristiti kao<br />
gorivo.<br />
Lignit (lignum, lat. drvo) niskorangirani je ugljen (slika 4.2). Ima visoki sadržaj vlage<br />
(ponekad više od 45% ) i pepela. Ima nisku kaloričnu moć pa ga je poželjno koristiti<br />
neposredno uz rudnik jer ekonomski ne podnosi troškove transporta. Manje količine<br />
84
koriste se u industriji i domaćinstvu, a glavna uporaba lignita je u proizvodnji<br />
električne energije u termoelektranama.<br />
Smeđi ugljen mekša je goriva tvar, niske organske zrelost (slika 4.2). Relativno niske<br />
kalorične vrijednosti, kvalitetom između lignita i kamenog ugljena. Primarno se koristi<br />
kao gorivo u termoelektranama. Sadrži od 75% do 80% ugljika, a vodika od 5,6 do 5,1<br />
%. Sadržaj vlage kreće se do 55%.<br />
• Kameni ugljen je gust, čvrst, crn, ponekad tamno smeđ. Ugljen višeg stupnja<br />
karbonizacije, sadrži od 80% do 91% ugljika, a vodika od 5,6 do 4,2 %. Sadržaj<br />
ukupne vlage manji je od 20%. Primarno se koristi kao gorivo u termoelektranama.<br />
• Antraci je ugljen najvišeg ranga. Sadrži visoki postotak ugljika i nizak postotak<br />
hlapljivih tvari. Sadržaj vlage svježe izvađenog antracita je manji od 14% . Ima visoku<br />
kaloričnu moć (Speight, 2005).<br />
Slika 4.2 Ugljeni različitog ranga.<br />
Pored znanstvene vrijednosti, klasifikacijske sheme ove vrste imaju niz praktičnih aplikacija.<br />
Mnoga svojstva ugljena dijelom su definirana rangom ugljena (ogrjevna moć, sadržaj<br />
hlapljivih tvari, sposobnost za koksiranje itd.).<br />
Kameni ugljeni dijele se na tri podskupine, prema sadržaju hlapljivih tvari:<br />
Visoko plinske, s 31 do 46 mas % hlapljivih tvari<br />
Srednje plinske, s 22 do 31 mas% hlapljivih tvari<br />
Niske plinske, s 14 do 22 mas% hlapljivih tvari<br />
Ugljeni se mogu grupirati na osnovi ishodišnog organskog materijala na:<br />
humusne (nastali od lignino - celulozne tvari viših biljaka)<br />
85
sapropelne (nastali na dnu mirnih vodenih bazena, potječu od mikroorganizama,<br />
fitoplanktona i manjim dijelom od zooplanktona)<br />
liptobiolte (u sastav ugljena ulaze otpornih ostaci viših biljaka, kutikule, spore, polen i<br />
smole; imaju veću količinu hlapljivih tvari i vodika)<br />
Liptobioltni i sapropelni ugljeni pogodni su za kemijsku obradu (otapanje, destilaciju), sadrže<br />
više vodika, suhom destilacijom daju više katrana i lakše se pale. Humusni ugljeni su<br />
ogrjevni.<br />
4.3. Osnovne komponente ugljena<br />
Glavni dijelovi ugljene tvari, prikazane su na dijagramu, na slici 4.3. To su: organske tvari,<br />
dijelovi biljnih ostataka (macerali), anorganski dio i porni sustav (mikro- i makro- pore).<br />
Slika 4.3 Dijagrama glavnih komponenata ugljena.<br />
Organski spojevi su gorivi dio, a anorganske tvari (mineralne primjese i voda, vlaga) negorivi<br />
dio ugljena koji mu smanjuje toplinsku vrijednost. Izgaranjem, ugljen generira ekološki<br />
problematične plinove, NOx; CO2 i SO2.<br />
Ugljen posjeduje određenu poroznost (mjera količine pornog sustava) tj. kapacitet za<br />
adsorpciju plinova i para. Ukupna poroznost u ugljenu, kreće se od 1% do 20%. Pore veće od<br />
50 nm nazivaju se makropore, a one najmanje mikropore imaju veličinu od 2 nm. Odnos<br />
86
mikropora i makropora ovisi o podrijetlu i rangu ugljena. Mikropore su primarna mjesta za<br />
adsorpciju plinu.<br />
4.3.1. Organske tvari u ugljenu<br />
Za bolje razumijevanje kemije ugljena, potrebno je poznavati kemijski sastav tvari od koje je<br />
ugljen nastao. Biljna tvar sastoji se od složenih organskih spojeva: lignina, celuloza, proteina,<br />
masti, voska, smola.<br />
Lignin je visokomolekularni fenil-propenski (C6H5-CH=CH-CH3) polimer (slika 4.4a)<br />
koji zajedno s celulozom izgrađuje drvo, gdje ga ima do 30 %. Upravo je lignin<br />
odgovoran za lignifikaciju biljnog tkiva.<br />
Celuloze je glavni sastojak stijenki biljnih stanica (drvo se sastoji od 40 do 50%<br />
celuloze), strukturne formule (C6H10O5)n, gdje n predstavlja nekoliko tisuća jedinica.<br />
To je polisaharid koji se u promijenjenom obliku u konačnici ugrađuje u strukturu<br />
ugljena (slika 4.4b).<br />
Proteini su složeni organski spojevi sastavljeni od aminokiselina. U višim biljkama<br />
zastupljenost je mala (bor - Pinussilvestris 0,80 %, bukva - Fagussilvestrica 1, 05 %).<br />
Kod algi i bakterija je velika, 30% i 80%.<br />
Masti su esteri alkohola glicerola i viših masnih kiselina. Nalaze se u sjemenkama<br />
biljaka kao rezervna hrana. Kod algi i bakterija udio masti je veliki i u pojedinim<br />
slučajevima doseže i do 30 % ukupne organske tvari.<br />
Voskovi su esteri masnih kiselina s dugim lancima i dugolančanim alkoholima. Vrlo su<br />
otporni i teško razgradljivi.<br />
Smole su biljni produkti koji nastaju oksidacijom eteričnih ulja. Nalaze se u višim<br />
biljkama i to naročito u četinarima. Fosilne smole (npr. jantar) potječu od izumrlih<br />
vrsta.<br />
87
Slika 4.4 (a) monomeri lignina (b) struktura celuloze.<br />
Elementarni sastav navedenih spojeva prikazan je u tablici 4.1. Biljna tvar sadrži uglavnom<br />
ugljik (C), vodik(H), kisik (O) i dušik (N). U manjem postotku sadrži i anorganske elemente:<br />
fosfor (F), kalcij (Ca), sumpor (S), željezo (Fe) i magnezij (Mg).<br />
Tablica 4.1 Kemijski sastav organskih spojeva u ugljenu (Živković i sur., 2002).<br />
Organske<br />
tvari<br />
Kemijski elementi [%]<br />
Ugljik (C) Vodik (H) Kisik (O) Dušik (N)<br />
Lignin 63,1 5,9 31 -<br />
Celuloza 44,4 6,2 49,4 -<br />
Proteini 50 - 55 6,5 – 7,2 20 – 23,7 15 – 19<br />
Masti 76 - 79 11 - 13 10 - 12 -<br />
Vosak 80 - 82 13 - 14 4 – 6 -<br />
Smole 75 - 85 9 - 12 5 - 14 -<br />
4.3.2. Anorganske tvari u ugljenu<br />
Mineralna tvar predstavlja anorganski dio ugljena i osnovni je izvor elemenata koji čine<br />
pepeo kada ugljen izgara na zraku ili u struji kisika. Singenetski pepeo sadrži primjese koje su<br />
ušle u ugljen u tijeku njegovog nastajanja. Epigenetski pepeo daju mineralne primjese<br />
naknadno dospjele u ugljen infiltracijom ili cirkulacijom mineralnih voda uzduž pukotina i<br />
88
slojnih ploha u ugljenu. Ugljen može sadržavati 50 do 60 minerala koji se mogu podijeliti u<br />
pet grupa:<br />
1. aluminosilikatni minerali (gline),<br />
2. sulfidni i sulfatni minerali,<br />
3. karbonatni minerali,<br />
4. silikatni minerali (kvarc), i<br />
5. minerali koji se pojavljuju u tragovima.<br />
Ugljen sadrži mnoge elemente u tragovima, opasne za okoliš, kao što su arsen i živa te<br />
radioaktivne tvari, uran, torij i druge radioaktivne izotope. Iako su pojedine tvari prisutne u<br />
tragovima, ako se radi o velikim količinama ugljena, onda se oslobađa i značajna količina<br />
navedenih tvari.<br />
Pepeo nekih vrsta ugljena sadrži i veće udjele teških, čak i plemenitih metala: zlata, srebra,<br />
platine, olova, cinka, nikla, kobalta i <strong>drugi</strong>h (Speight,2005).<br />
4.3.3. Petrološke komponente ugljena<br />
Ugljen je organska stijena Sastavljen je od petroloških homogenih elemenata koji se<br />
međusobno razlikuju u kemijskim i fizikalnim svojstvima. Kemijska svojstva ugljena<br />
neposredno su određena njegovim petrološkim sastavom. Petrologija ugljena više je<br />
uvjetovana prirodom osnovnog biljnog materijala iz kojeg je formiran i okruženja u kojem je<br />
deponiran, nego stupnjem karbonizacije. Strukturni elementi ugljena mogu se podijeliti na:<br />
Macerale<br />
Mikrolitotipove<br />
Litotipove (makroskopske komponente, od 3 do 5mm).<br />
Macerali su mikroskopski, homogeni konstituenti ugljena i dijele se u tri osnovne grupe<br />
prikazane u tablici 4.2 i na slici 4.5.<br />
89
Tablica 4.2 Tipovi macerala ugljena (Živković i sur., 2002).<br />
Tip macerala Opis Svojstva<br />
Vitrinit<br />
Liptinit<br />
Inertinit<br />
Sastoji se od drvenastog<br />
materijala, prvenstveno lignina i<br />
celuloze.<br />
To su vodikom bogatih ostaci<br />
biljnih materijala kao što su<br />
smole, masti, voskovi,i spore i<br />
polen.<br />
Potječe od nepoznatih biljaka, ima<br />
visok sadžaj ugljika, visokog<br />
sjaja.<br />
90<br />
Grupa macerala koja ima nizak<br />
sadržaj pepela.<br />
Vitrinit ima najbolja koksna svojstva.<br />
Kemijski je vrlo aktivan.<br />
Ova grupa daje veliku količinu<br />
hlapljivih tvari.<br />
Kemijski su vrlo aktivni.<br />
Imaju relativno visok sadržaj vodika.<br />
Inertnog ponašanja u tijeku<br />
koksiranja i <strong>drugi</strong>h pirolitičkih<br />
procesa.<br />
Grupa koja ima nizak sadržaj<br />
hlapljivih tvar.<br />
Visokog su sjaja i imaju visok<br />
sadržaj ugljika.<br />
Slika 4.5 Tipovi macerala u ugljenu (http://www.coalmarketinginfo.com/advanced-coal-<br />
science/).
Mikrolitotipovi su najkarakterističniji strukturni elementi. Predstavljaju asocijaciju macerala<br />
(tablica 4.3).<br />
Tablica 4.3 Mikrolitotipovi (Živković i sur., 2002).<br />
Maceralna<br />
skupina<br />
Monomacerali<br />
Bimacerali<br />
Trimacerali<br />
Mikrolitotip Dominantni macerali Dodatni podaci<br />
vitrit<br />
liptit ili<br />
sporit<br />
fuzit<br />
klarit<br />
durit<br />
vitrinertit<br />
duroklarit<br />
klarodurit<br />
više od 95 % vitrinita<br />
više od 95 % macerala<br />
iz liptinitske skupine (<br />
sadrži sporinit, kutinit,<br />
rezinit i manje alginita).<br />
više od 95 % fuzinita,<br />
semifuzinita i sklerotinita<br />
više od 95 % vitrinita i<br />
liptinita<br />
više od 95 % inertinita<br />
(mikrinita, fuzinita,<br />
semifuzinita i liptinita<br />
više od 95 % vitrinita i<br />
inertinita (inerternit u<br />
obliku odlomaka<br />
fuzinita i semifuzinita)<br />
prijelaz između klarita i<br />
durita (bliži klaritu).<br />
prijelaz između durita i<br />
klarita, inertinita ima<br />
uvijek više od vitrinita<br />
91<br />
-kemijski jako aktivan<br />
-lako oksidira (sklon<br />
samozapaljenju)<br />
-dobrih koksnih svojstava<br />
-prisutan skoro isključivo u<br />
durenima.<br />
-ima visok sadržaj hlapljivih tvari<br />
-kemijski inertan<br />
-ima veliki postotak hlapljivih tvari<br />
-ne posjeduje koksna svojstva<br />
-krt i lomljiv (zastupljen u<br />
najsitnijim granulacijama)<br />
-ima visok sadržaj pepela<br />
-ima manju količinu ugljika<br />
- plastičan<br />
- sadrži anorganske komponente<br />
(gline)<br />
-teže oksidira i nije sklon<br />
oksidaciji (samozapaljenju)<br />
- nije sklon koksiranju<br />
-rijetko prisutan u ugljenima<br />
nižeg stupnja karbonizacije,<br />
-nije sklon pucanju.<br />
-pojavljuje se u humusnim<br />
ugljenima<br />
-često sadrži mineralne tvari,<br />
siderit, pirit i gline<br />
-ima veći sadržaj pepela<br />
-ima manju količina ugljika<br />
-ima malu količinu hlapljivih tvari<br />
-ima malu količinu ugljika
Litotopvi su makroskopski vidljive zone (trake), humusnih ugljena, a to su:<br />
vitren, sjajna, blještava homogena komponenta ugljena, debljine 3-10 mm. Sadrži<br />
najviše vitrinita.<br />
klaren, polu sjajni, heterogeni konstituenti ugljena, glatke površine, debljina manja od<br />
3 mm. Može imati vrlo različit sastav macerala.<br />
duren, bez sjaja (mat), debljine nekoliko cm, heterogene, granularne strukture. Sastoji<br />
se od mikrolitotopova koji su bogati egzinitom i intertinitom. Ima veće talište te veći<br />
sadržaj vodika i pepela od vitrena. Nije pogodan za koksiranje ali je pogodan za suhu<br />
destilaciju i dobivanje katrana.<br />
fuzen, mat, vlaknaste strukture, krt. Sastoji se od mikrolitotipa fuzinita. Sadrži u većoj<br />
količini mineralne tvari. Ima visok sadržaj ugljika (84 – 93%), pepela (5-30%), a nizak<br />
sadržaj vodika i vlage. Nadalje, sadrži veliki postotak hlapljivih tvari.<br />
Kemijski sastav mikrolitotipova i macerala važan je u preradi ugljena (proizvodnja koksa).<br />
Ugljen koji sadrži vitren pogodan je za koksiranje. Vitren zagrijavanjem (400 – 500°C) brzo<br />
omekša i postaje plastičan nakon čega se stvrdne i daje dobar koks. Za postizanje dobrih<br />
koksirajućih svojstava, ugljen mora sadržavati i određenu količinu durena koji je bogat<br />
hlapljivim tvarima koje potiču reaktivnost i stvaranje šupljina. Isto tako, pošeljna je<br />
prisutnost fuzena u ugljenu koji zbog visokog sadržaja ugljika povećava ogrjevnu vrijednost.<br />
Petrografska građa ugljena određuje i njegovu gustoću. Fuzit ima najveću gustoću čije<br />
vrijednosti se kreću u rasponu od 1370 kg m -3 do 1520 kg m -3 , a vitrit najmanju, s<br />
vrijednostima od 1280 kg m -3 do 1300 kg m -3 . Fizikalno-mehaničke značajke ugljene<br />
uvjetovane su prije svega, njegovom petrografskom građom.<br />
4.4 Kemijska struktura ugljena<br />
Ugljen ima vrlo složenu kemijsku strukturu. Jedna od predloženih struktura lignita (ugljena<br />
nižeg ranga) prikazana je na slici 4.6. U ovom modelu, osnovne strukturne jedinice su<br />
izolirani aromatski prstenovi s metoksi (-OCH3) i / ili hidroksilnim grupama (-OH), povezani<br />
alifatskih lancima. Model također sadrži katione metala, te manji broj heterocikličkih<br />
ugljikovodika.<br />
92
Slika 4.6 Molekularna strukturna lignita (Mathews and Chaffee, 2012).<br />
Na slici 4.7 prikazan je samo mali fragment pretpostavljene strukture kamenog ugljena.<br />
Aromatske strukturne jedinice povezane su kratkim alifatskim strukturama i na taj način<br />
stvaraju makromolekularnu mrežu. Dušik i sumpor nalaze se većinom u heterociklima, dok je<br />
kisik vezan u fenolnim ili eterskim strukturama. S povećanjem ranga ugljena raste udio<br />
aromatskog ugljika.<br />
Slika 4.7 Molekularna strukture kamenog ugljena (Van Heek, 2000).<br />
93
Povećanjem ranga ugljena, povećava se udio grafitne strukture (slika 4.8). Ovaj proces<br />
posljedica je kondenzacije alifatskih spojeva te gubitak metana i karboksilnih grupa (-<br />
COOH).<br />
Slika 4.8 Strukturalni molekularni model ugljena nižeg (A) i višeg (B) ranga. N - broj slojeva;<br />
L - promjer aromatskih jedinica; La- promjer naboranih slojeva aromatskih jedinica; (•) -<br />
heteroatomi na krajevima aromatskih slojeva (Van Krevelen, 1993).<br />
Trodimenzionalni model ugljena, prikazan na slici 4.9, naglašava dva glavna elementa<br />
kemijske strukture ugljena: (a) makromolekularnu trodimenzionalnu mrežu (ugljenu matricu)<br />
i (b) razne male molekule, ugrađene u mrežu ugljene matrice, vrlo različite strukture (udjela<br />
od 10% do 50 %) koje predstavljaju mobilnu fazu. Ovaj model korišten je za istraživanje<br />
mehanizama pirolize (bazičnog procesa u tehnologiji ugljena), te reakcija hidrogenacije i<br />
krekiranja (Van Heek, 2000).<br />
94
Slika 4.9 Pojednostavljeni kemijski model ugljena (Van Heek, 2000).<br />
4.5. Kemijska analiza ugljena<br />
Proksimativna analiza ugljena podrazumijeva određivanje sadržaja vlage, pepela,<br />
hlapljivih tvari i fiksnog ugljika.<br />
Ultimativnom (elementarnom) analizom određuje se kemijski sastav čiste gorive tvari<br />
tj. određivanje udjela ugljika, vodika, kisika, dušika i sumpora u ugljenoj tvari bez<br />
vlage i mineralnih sastojaka. Podaci su važni za određivanje učinkovitosti izgaranja<br />
ugljena.<br />
Rezultati analize ugljena, preračunavaju se na različite osnove ugljena:<br />
Dostavno stanje - stanje uzorka ugljena s obzirom na sadržaj ukupne vlage, prilikom<br />
zaprimanja u laboratorij, te prije bilo kakvog postupka.<br />
Suh na zraku - stanje uzorka ugljena nakon uklanjanja grube vlage.<br />
Suho stanje - stanje uzorka ugljena nakon uklanjanja rezidualne vlage.<br />
Suho stanje bez pepela – stanje ugljena bez pepela i vlage.<br />
4.5.1. Proksimativna analiza<br />
Vlaga<br />
Ukupna vlaga ugljena uključuje površinsku (grubu vlagu) i vezanu (rezidualnu). Površinska<br />
vlaga nije vezana za strukturu ugljena i nalazi se na vanjskoj površini ugljena u obliku filma.<br />
95
Njen sadržaj u ugljenu mijenja se tijekom vremena pod utjecajem različitih stanja okoliša.<br />
Sadržaj vlage u ugljenu ima značajan utjecaj na uvjete transporta i skladištenja ugljena. Ako<br />
ugljen sadrži od 10% do 20 % vlage dolazi do začepljenja presipnih mjesta. U hladnim<br />
klimatskim uvjetima (temperature ispod –5 0 ) može doći do smrzavanja površinske vlage i<br />
skrućivanja većih količina ugljena na transportnim trakama i skladištima, što usporava<br />
tehnološke radnje istovara i utovara, a može doći i do prekidanja radnog procesa. Niski<br />
sadržaj vlage omogućava stvaranje ugljene prašine koja u vjetrovitim uvjetima može biti<br />
ekološki problem. Procesi isparavanja povećavaju opasnost od oksidacije ugljena, koja<br />
uzrokuje zagrijavanje a može rezultirati samozapaljenjem.<br />
Rezidualna vlaga je vezana na poroznu strukturu ugljena i ovisi o stupnju karbonizacije<br />
ugljena. Direktno utječe na procese izgaranja. Smanjuje toplinsku vrijednost ugljena,<br />
povećava potrošnju goriva, povećava koroziju.<br />
Sirovi ili rovni ugljen sadrži i vezanu i površinsku vlagu, ugljen sušen na zraku samo vezanu,<br />
koja se može ukloniti na 105°C, a apsolutno suhi ugljen uopće nema vlage. U nekim vrstama<br />
ugljena postoji i konstitucijska vlaga u obliku kristalne vode koja je vezana uz pojedine<br />
mineralne sastojke. Udio vlage ovisi o stupnju karbonizacija, strukturi, usitnjenosti ugljena.<br />
Kameni ugljeni sadrže do 18 mas% vlage dostavno stanje; smeđi ugljeni do 30 mas%; lignit<br />
do 60 mas% (Živković i sur., 2000).<br />
Hlapljive tvari<br />
Hlapljive tvari izdvajaju se pri zagrijavanju ugljena na visokoj temperaturi (900°C) bez<br />
pristupa zraka. Količina oslobođenih plinova ovisi o vrsti ugljena; smanjuje se s porastom<br />
stupnja karbonizacije. Kod kamenih ugljena, vrijednosti navedenog parametra na osnovi suh<br />
bez-pepela kreće se u opsegu od 14mas% do 45 mas %; kod smeđih ugljena od 46mas% do<br />
50 mas%; kod lignita od 50mas% do 63 mas%; kod treseta od 69mas% do 63 mas%. Sadržaj<br />
hlapljivih tvari, pokazatelj je sklonosti ugljena samozapaljenju.<br />
Pepeo<br />
Pepeo je anorganski, čvrsti ostatak koji zaostaje nakon sagorijevanja ugljena u specifičnim<br />
uvjetima (standardizirana metoda), a sastoji se primarno od oksida. Pepeo nastaje kao rezultat<br />
kemijske reakcije koja se odvija u mineralnoj tvari ugljena. U ugljenu mogu se razlikovati<br />
96
dvije vrste mineralnih tvari: one koje imaju podrijetlo od biljne mase od koje je ugljen nastao<br />
te mineralne tvari kao što su spojevi kalcija i magnezija, zatim pirit, glina, pijesak i gips.<br />
Pepeo uglavnom sadrži okside: silicija, aluminija, željeza, kalcija, magnezija. Često su u<br />
pepelu ugljena prisutne vrlo male količine fosfora, joda, olova, cinka, bakra, kao i rijetki<br />
elementi (germanij, vanadij) i radioaktivni elementi. Količina i sastav pepela značajni su u<br />
procesu izgaranja.<br />
Fiksni ugljik (C-fix)<br />
Fiksni ugljik ostatak je koji zaostaje nakon određivanja vlage, hlapljivih tvari i pepela. To je<br />
mjera čvrstog gorivog materijala u ugljenu nakon uklanjanja hlapljivih tvari. Vrijednost<br />
fiksnog ugljika, korigirana na osnovu suh bez pepela rabi se kao parametar za klasifikaciju<br />
ugljena (ASTM D-388). Vezani ugljik i pepeo daju ugljeni ostatak ili koks (čvrstu fazu), dok<br />
vlaga i hlapljive tvari čine hlapljivu fazu ugljena. Vezani ugljik i hlapljive tvari daju čistu<br />
gorivu tvar ugljena. Sadržaj fiksnog ugljika računa se, nakon određivanja rezidualne vlage,<br />
hlapljivih tvari i pepela, prema izrazu:<br />
4.5.2. Ultimativna analiza<br />
Ugljik i vodik<br />
C–fix = 100 - (hlapljive tvari + pepeo + vlaga) mas% (4.1)<br />
Određivanje ugljika uključuje ugljik prisutan kao organski ugljik u ugljenoj tvari i ugljik<br />
prisutan u karbonatnim mineralima. Određivanje vodika uključuje vodik prisutan u organskoj<br />
tvari kao i vodik prisutan u vodi vezanoj za ugljen. Ugljik i vodik najvažniji su konstituenti<br />
ugljena i čine od 70mas% do 95 mas% odnosno od 2mas% do 6 mas% na osnovi suh bez<br />
pepela organske ugljene tvari. Većinom se ugljik i kisik pojavljuju zajedno u spojevima koji<br />
izgrađuju ugljenu tvar (ugljikovodici). Ugljik se također pojavljuje u mineralnim<br />
karbonatima, a vodik je prisutan u raznim oblicima vlage u ugljenu.<br />
Ugljik izgara s kisikom iz zraka, nepotpuno u ugljikov monoksid, CO, potpuno u ugljikov<br />
dioksid, CO2. Izgaranjem razvija najviše topline poslije vodika. Toplinska vrijednost ugljika<br />
97
je 33 900 kJ kg -1 . Izgaranjem vodika nastaje voda. Toplinska vrijednost vodika je 142 000 kJ<br />
-1 .<br />
kg<br />
Dušik<br />
Dušik je prisutan u organskoj matrici ugljena, primarno u hetero cikličnim spojevima.<br />
Podrijetlo dušika u ugljenu posljedica je raspada biljnih i životinjskih proteina. Oksidacijom<br />
dušika nastaju dušikovi oksidi (NOx) koji su nepoželjni u okolišu.<br />
Sumpor<br />
Sumpor se pojavljuje u tri različita oblika u ugljenu: (1) u organskim sumpornim spojevima;<br />
(2) u anorganskim sulfidima, prvenstveno u obliku pirita i markezita; i (3) u anorganskim<br />
sulfatima (Na2SO4, CaSO4). Elementarni sumpor rijetko se nalazi u ugljenu, a njegov se udjel<br />
povećava s većim utjecajem oksidacijskih uvjeta okoliša. Ukupni maseni udio sumpora u<br />
ugljenu se kreće u opsegu od 0,2 do 11% iako je u većini slučajeva od 1 do 3%. Ovisno o<br />
udjelu sumpora, ugljeni mogu biti niskosumporni (< 1%), srednjesumporni (1-3%) i<br />
visokosumporni (>3%). Dobar kameni ugljen sadrži mali postotak sumpora (zastupljen <<br />
1%). U niskosumpornim ugljenima, kemijski spojevi sumpora potječu od sumpornih<br />
komponenata biljne tvari. Većina sumpornih spojeva u višesumpornim ugljenima, nastala je<br />
za vrijeme ranog razdoblja dijageneze u kojem je treset pretvoren u humusni materijal.<br />
Mikrobiološki procesi izazvali su redukciju sulfata iz morske ili slane vode koje su preplavile<br />
treset tijekom <strong>geološko</strong>g razdoblja dijageneze. Pretpostavlja se reakcija između treseta te H2S<br />
i elementarnog sumpora, pri čemu se sumpor ugradio u organsku tvar ugljena. Pirit je<br />
vjerojatno nastao reakcijom H2S (nastalog bakterijskom redukcijom sulfata) i iona željeza iz<br />
vode Uobičajena je metoda određivanja sadržaja ukupnog sumpora u ugljenu. Ukupni sumpor<br />
podrazumijeva sagorivi dio sumpora i nesagorivi dio koji zaostaje u pepelu.<br />
Prisutnost sumpora u ugljenu i pepelu ima veliki utjecaj na tehnološki proces, a posebno na<br />
emisije SO2 u atmosferu. Odsumporavanje ugljena prije njegove uporabe provodi se<br />
fizikalno-kemijskim i biološkim postupcima. Ovaj proces ovisan je o udjelu sumpora u<br />
ugljenu i o fizikalno-kemijskim svojstvima ugljena (obujmu čestica, masenom omjeru piritni /<br />
organski sumpor) (Rađenović, 2004).<br />
98
Kisik<br />
Kisik je prisutan u ugljenu i u njegovom organskom i anorganskom dijelu. U organskim<br />
spojevima ugljena, kisik se pojavljuje u obliku hidroksilnih skupina (-OH), obično fenolnih<br />
grupa, karboksilnih grupa (-COOH), metoksi grupama (-OCH3) i karbonilim grupama (> C =<br />
O). U ugljenima nižeg ranga, hidroksilne grupe su zastupljene u prosjeku od 6% do 9%, a u<br />
ugljenima višeg ranga manje od 1%. Postotak kisika u karbonilnim, metoksi i karboksilnim<br />
skupinama iznosi samo nekoliko postotaka u ugljenima nižeg ranga, a u ugljenima višeg<br />
ranga njegove vrijednosti su znatne. U anorganskoj komponenti ugljena, kisik je prisuta u<br />
različitim oblicima vlage, u silikatima (prvenstveno Al-silikatima), karbonatima (većinom<br />
CaCO3), oksidima (FeO i Fe2O3) i sulfatima (CuSO4 i FeSO4).<br />
Kisik je negorivi element, ali služi za sagorijevanje gorivih tvari. Ugljen sadrži više kisika ako<br />
je slabije bio podvrgnut procesima karbonizacije, pa se prema sadržaju kisika u ugljenu može<br />
orijentacijski odrediti starost ugljena. Računa iz podatak dobivenih ultimativnom analizom<br />
ugljena, prema izrazu:<br />
% kisika = 100 – (%C + %H + %N + %Sorg.) (4.2)<br />
Podaci ultimativne analize upotrebljavaju se za određivanja raznih veličina u tehnici<br />
sagorijevanja ugljena, količine zraka potrebnog za sagorijevanje, količine dimnih plinova i<br />
slično. Ovi podaci koriste se za izračunavanje ogrjevna vrijednost ugljena.<br />
Ogrjevna moć ugljena<br />
Ogrjevna moć goriva je količina topline koja se oslobađa pri potpunom izgaranju jedinice<br />
količine goriva (kJ kg -1 ). To je najvažnija značajka goriva. Izražava se kao gornja (Hg) i kao<br />
donja (Hd) ogrjevna moć. Gornja ogrjevna moć je količina topline koja se oslobađa pri<br />
potpunom izgaranju jedinice količine goriva, a koja uključuje i latentnu toplinu kondenzacije<br />
vodene pare nastale u procesu izgaranja. Vodena para odlazi u atmosferu s dimnim plinovima,<br />
te je ukupna dobivena količina topline manja i označava se kao donja ogrjevna moć.<br />
Izgaranje goriva može se prikazati slijedećim bazičnim kemijskim reakcijama:<br />
99
izgaranje ugljika: C + O2 → CO2 + 33 900 kJ kg -1<br />
izgaranje vodika: H2(g)+ ½ O2(g) → H20(g) + 120 000 kJ kg -1<br />
H2(g) + ½ O2(g) → H20(l) + 142 000 kJ kg -1<br />
Ako se vodena para, koja je produkt izgaranja vodika, kondenzira, oslobođena toplina će<br />
imati vrijednost od 142 000 kJ kg -1 (Hg). U suprotnom slučaju, oslobođena toplina iznosi 120<br />
000 kJ kg -1 (Hd).<br />
izgaranje sumpora: S + O2 → S02 + 10 500 kJ kg -1<br />
Ogrjevna vrijednost ugljena određuje se eksperimentalno pomoću kalorimetra (slika 4.10) ili<br />
se izračunava iz podataka dobivenih kemijskom analizom ugljena. Većina jednadžbi koje su<br />
predložene za numeričko izračunavanje gornje ogrjevne vrijednosti ugljena, predstavljaju<br />
modifikaciju jednadžbe koju je dao Dulong još 1820. god., a koja glasi:<br />
Hg = 338,55C + 1443,9H – 189,6O + 105S [J g -1 ] (4.3)<br />
Gornjom jednadžbom, ogrjevna moć izračunava se iz doprinosa svakog pojedinog atoma<br />
("atomska toplina izgaranja"). Formula pretpostavlja elementarno stanje sastojaka ugljena,<br />
izuzev kisika, koji je sav vezan s vodikom. Nadalje, samo "aktivni vodik" tj. (Htot – 1/8 O),<br />
doprinosi toplini izgaranja.<br />
Korelacije koje je dao Neavel 1986, na osnovi analize velikog broja uzoraka ugljena,<br />
pouzdanije su:<br />
Hg = 339,6C + 1325,7H – 125,3O + 100,1S – 14,7 pepeo [J g -1 ] (4.4)<br />
Pored navedenih jednadžbi, postoje i mnoge druge slične koje se koriste za približno<br />
određivanje ogrjevne moći ugljena (Van Krevelen, 1993).<br />
Točnije ogrjevne vrijednosti ugljena, mogu se dobiti eksperimentalnim određivanjem pomoću<br />
kalorimetra. Uzorak ugljena spaljuje se u struji kisika pod određenim tlakom kako bi se<br />
osiguralo potpuno izgaranje. Sva toplina oslobođena izgaranjem prelazi na okolišnu vodu<br />
(unutar kalorimetrijskog sustava) pri čemu poraste temperatura. Uređaj radi automatski i sve<br />
faze mjerenja vidljive su na ekranu. Unosom vrijednosti dobivenih elementarnom analizom za<br />
100
količinu vodika, sumpora i dušika te unosom podataka za grubu vlagu, pepeo i rezidualne<br />
vlagu, dobiva se vrijednost gornje i donje ogrjevne vrijednosti za sva tri stanja ugljena:<br />
dostavno stanje, suh na zraku i suh uzorak.<br />
Značajan utjecaj na donju toplotnu moć pojedinih vrsta ugljena ima sadržaj vlage (vode) i<br />
pepela. S povećanjem sadržaja pepela a naročito vlage, donja toplotna moć se smanjuje.<br />
Slika 4.10 Kalorimetar IKA C 2000 (preuzeto od: Centralni kemijsko-tehnološki laboratorij,<br />
HEP proizvodnja,d.o.o., Zagreb).<br />
Sadržaj vlage i pepela često se mijenja u širokom rasponu pa se vrši preračunavanje donje<br />
toplotne moći na čistu ugljenu tvar bez vlage i pepela ili na suhu ugljenu tvar bez vlage. Drugi<br />
parametri, važni za vrijednost donje ogrjevne vrijednosti su sadržaj vodika, koji ima pozitivan<br />
učinak i kisika, koji ima negativan učinak. Navedeni parametri povezani su sa starošću<br />
ugljena (stupnjem karbonizacije). Ogrjevne vrijednosti za različite vrste ugljena dane su u<br />
tablici 4.4.<br />
101
Tablica 4.4 Gornja i donja ogrjevna vrijednost različitih vrsta ugljena (suh na zraku),<br />
(preuzeto od: Centralni kemijsko-tehnološki laboratorij, HEP proizvodnja, d.o.o., Zagreb).<br />
Vrsta ugljena<br />
Gornja ogrjevna vrijednost<br />
[MJ/kg]<br />
102<br />
Donja ogrjevna vrijednost<br />
[MJ/kg]<br />
Kameni 28,28 27,58<br />
Smeđi 23,02 21,79<br />
Lignit 18,87 17,22<br />
Treset 20,59 18,87<br />
U tablici 4.5 prikazani su rezultata kemijske analize kamenog ugljena.<br />
Tablica 4.5. Rezultati kemijske analize kamenog ugljena.<br />
(preuzeto od: Centralni kemijsko-tehnološki laboratorij, HEP proizvodnja, d.o.o., Zagreb).<br />
Značajke kvalitete Jedinice<br />
Rezultat suh na<br />
zraku<br />
Proksimativna analiza<br />
Rezultat dostavno<br />
Gruba vlaga mas.% - 2,96<br />
Rezidualna vlaga mas.% 3,35 3,25<br />
Ukupna vlaga mas.% - 6,21<br />
Pepeo mas.% 10,35 10,04<br />
Hlapive tvari mas.% 35,10 34,06<br />
C-fix mas.% 51,20 49,68<br />
Ultimativna analiza<br />
Ukupni sumpor (S) mas.% 1,47 1,43<br />
Sadržaj ugljika (C) mas.% 72,15 70,00<br />
Sadržaj vodika (H) mas.% 5,34 5,18<br />
Sadržaj dušika (N) mas.% 1,46 1,42<br />
Sadržaj kisika (O) mas.% 5,89 5,72<br />
1 ASTM – American Society for Testingand Materials<br />
2 ISO – International Organization for Standardization
4.6. Spontano zapaljenje ugljena<br />
4.6.1. Niskotemperaturna oksidacija ugljena<br />
Samozapaljenje materijala podrazumijeva nastanak egzotermne kemijske reakcije te porast<br />
temperature u zapaljivom materijalu bez djelovanja dodatnog vanjskog izvora paljenja.<br />
Svi ugljeni pod utjecajem kisika iz zraka, pri niskim temperaturama okoliša, podliježu reakciji<br />
oksidacije, pri čemu se razvija toplina (egzotermna reakcija). Kisik prodire snažno u<br />
mikroskopske pukotine prisutne u ugljenu te se na taj način povećava ukupna površina<br />
izložena oksidaciji. U početku je adsorpcija potpuno fizikalna, a pri višim temperaturama<br />
mijenja se u kemisorpciju. Fizikalna adsorpcija postaje beznačajna na temperaturama višim<br />
od 50°C. Ako je brzina odvođenja topline manja od brzine proizvodnje topline, toplina se<br />
akumulira i dolazi do spontanog zagrijavanja te se može javiti samozapaljenje.<br />
Oksidacija ugljena važan je čimbenik u eksploataciji ugljena, jer svojim razarajućim<br />
djelovanjem mijenja primarna svojstva ugljene tvari. Mijenjaju se fizikalno mehanički i<br />
kemijsko tehnološki parametri. Prvi znak fizikalnih promjena nastalih pod utjecajem<br />
oksidacije slabljenje je mehaničke stabilnosti ugljena. Ovisno o jačini procesa oksidacije,<br />
događaju se promjene sastava i svojstava ugljena. Smanjuje se čvrstoća i sjaj ugljena, njegova<br />
kalorična moć , sadržaj ugljika i vodika te ugljen gubi sposobnost koksiranja.<br />
Razumijevanje samozagrijavanja i samozapaljenja ugljena važno je za prevenciju procesa.<br />
Mehanizam reakcije između kisika i ugljena složen je i nije potpuno razjašnjen. Oksidacija<br />
ugljena počinje sa stvaranjem slabog kompleksa ugljen-kisik-voda uz oslobađanje topline.<br />
Nestabilni spojevi, nastali u prvom stupnju oksidacije, raspadaju se na temperaturi iznad 70°C<br />
- 85°C uz oslobađanje vodene pare i ugljikovih oksida. Brzina i egzotermnost kemijskih<br />
reakcija mijenja se s porastom temperature i radikalne promjene u ugljenu počinju na<br />
temperaturi iznad 100°C. Ovaj proces nastavlja se sve dok temperatura ne dostigne kritičnu<br />
vrijednost pri kojoj se javlja zapaljenje ugljena (Kaymakci i Didari, 2002).<br />
Pri temperaturama većim od 100 0 C grupe nastale oksidacijom (karboksilne, karbonilne i<br />
fenolne grupe) raspadaju na se produkte: CO, CO2, H2, H2O i ugljikovodike (etan, etilen,<br />
103
propilen) pri čemu se oslobađa toplina. Nakon toga razlažu se alifatske strukture na CO, CO2 i<br />
H2O (slika 4.11).<br />
Oksidacijom vodika u ugljenu nastaje voda, što je također egzotermna reakcija. Ovo je od<br />
posebne važnosti za niže ugljene s visokim udjelom vodika.<br />
Slika 4.11 Shematski prikaz samozapaljenja ugljena (Walker, 1999).<br />
Reakcija oksidacije ugljena, u jednostavnom obliku, može se prikazati na slijedeći način:<br />
ugljen + kisik → ugljen – kisik kompleks + toplina<br />
ugljen – kisik kompleks → CO + CO2 + H2O + toplina<br />
Stvarna reakcija vrlo je složena i sadrži različite stupnjeve, ovisno o udjelu <strong>drugi</strong>h tvari u<br />
ugljenu kao što su voda i pirit. Ukupnu reakciju oksidacije suhog ugljena može se prikazati<br />
jednadžbom (Rosema i sur., 2001):<br />
C100H74 O11 + 11 3O2 100CO2 + 37H2O + 4.2 x 10 8 J kmol -1 O2<br />
Prvi dio reakcije (kemisorpcija kisika na ugljenu površinu), opisuje jednadžba:<br />
C100H74 O11 + 17.5O2 C100H74O46 + 2.5 x 10 8 J kmol -1 O2<br />
104
1.6.1.1.Brzina oksidacije ugljena<br />
Brzina oksidacije ugljena pri niskim temperaturama ovisi o mnogim čimbenicima. Najvažniji<br />
su: (a) koncentracija kisika, (b) specifična površina ugljena, (c) temperatura i sastav ugljena.<br />
Iako na sobnoj temperaturi reakcija može biti vrlo sporo, gotovo neuočljiva, kada se toplina<br />
akumulira temperatura poraste i prema Arrhenius-ovoj jednadžbi, brzina reakcije povećava se<br />
eksponencijalno:<br />
Gdje je :<br />
v – brzine reakcije<br />
co - koncentracija kisika<br />
cr - koncentracija gorive tvari [kg m -3 ]<br />
v = co cr A e -Ea/RT (4.3)<br />
A - Arrhenius-ov faktor frekvencije (mjera reaktivnosti ugljene matrice u procesu oksidacije;<br />
ovisi o specifičnoj površini ugljena i smanjuje se uslijed parcijalne oksidacije ugljen) [s -1 ] ili<br />
[s -1 C 1-n ]<br />
Ea - energija aktivacije ugljena (ovisi o tipu i sastavu ugljena) [kJ mol -1 ]<br />
R - opća plinska konstanta 8.314 [Jmol -1 K -1 ]<br />
T - temperatura [K]<br />
Brzina oksidacije ekstremno je velika za vrijeme prvih nekoliko dana (praktično za prvih<br />
nekoliko sati) nakon što je svježi, sirovi ugljen izložen utjecaju okoliša, a potom se polagano<br />
smanjuje. Napredovanjem oksidacije na površini ugljena dolazi do akumulacije produkata<br />
oksidacije i smanjenja broja aktivnih mjesta, pa se ubrzavajući učinak temperature smanjuje.<br />
Kritična temperatura iznad koje oksidacija i samozagrijavanje postaju samoodrživi iznosi za<br />
lignite 50°C a za bituminozne ugljene kreće se u opsegu od 70°C do 80°C.<br />
105
4.6.1.2.Čimbenici koji doprinose samozapaljenju ugljena<br />
Mnogi čimbenici određuju početak i razvoj spontanog procesa samozapaljenja ugljena: (1)<br />
stupanj karbonizacije ugljena, (2) petrologija ugljena, (3) sadržaj minerala (4) sadržaj vlage,<br />
(5) kemijski konstituenti (6) veličina čestica, (7) specifična površina ugljena, (8) stupanj<br />
prethodne oksidacije ugljena. Vanjski čimbenici odnose se na stanja atmosfere (vlagu,<br />
temperaturu, koncentraciju kisika, vjetar, strujanje zraka oko skladišta) (Kaymakci i Didari,<br />
2000).<br />
Stupanj karbonizacije ugljena<br />
Spontano zapaljenje ugljena ovisi o stupnju karbonizacije: lignit i smeđi ugljen podložniji su<br />
samozagrijavanju od kamenih ugljena i antracita. Kako se rang ugljena smanjuje, povećava se<br />
udio inheretne vlage, hlapljivih tvari, kisika i vodika. Ugljeni koji sadrže više od 18 mas%<br />
(suh-bez pepela) hlapljivih tvari imaju bržu reakciju oksidacije te su tako skloniji spontanom<br />
zapaljenju. Nadalje, niže rangirani ugljeni često imaju veću poroznost nego ugljeni višeg<br />
ranga pa prema tome i veću površinu na kojoj se može odvijati oksidacija. Isto tako, niže<br />
rangirani ugljeni imaju duge lance ugljikovodika koji ih čine manje stabilnim od ugljena višeg<br />
ranga s manjim udjelom alifatskih ugljikovodika. Ipak, stupanj oksidacije za jednako<br />
rangirane ugljene može se kretati u širokom rasponu (http://www.coalfire.caf.dlr.de/).<br />
Petrološke komponente<br />
Petrološki sastav ugljena ima posebnu važnost u procesima oksidacije ugljena. Strukturni<br />
elementi ugljena pokazuju veću ili manju sklonost oksidaciji (tj. imaju različite mogućnosti<br />
apsorpcije kisika) što je posljedica njihovih kemijskih i fizikalnih svojstava. Na taj način<br />
posebno doprinose ukupnoj apsorpcijskoj moći ugljene tvari.<br />
S povećanjem udjela macerala, vitrinita ili liptinita, ugljen pokazuju veću sklonost<br />
samozapaljenju<br />
Liptinit>Vitrinit>>Inertinit<br />
106
Vitrit sadrži više od 95 % vitrinita, sklon je oksidaciji i samozapaljenju. Izrazita sklonost<br />
vitrita oksidaciji i samozapaljenju posljedica je njegovih svojstava (Živković i sur., 2002):<br />
priroda tvari (prisutnost mnogobrojnih organskih komponenata sklonih oksidaciji),<br />
kemijska aktivnost prema kisiku,<br />
sklonost usitnjavanju, drobljenju,<br />
porozna struktura,<br />
relativno nizak sadržaj ugljika,<br />
nizak sadržaj pepela (oko 1 %), što olakšava proces samozapaljenja.<br />
Unutar ugljene tvari, uočena je najjača oksidacija na kontaktima dvaju različitih<br />
mikrolitotipova (fuzita i vitrita).<br />
Minerali<br />
Oksidacije pirita (FeS2) kisikom iz zraka, doprinosi spontanom samozagrijavanju ugljena.<br />
Produkti nastali oksidacijom pirita imaju veliki volumen, uzrokuju nastajanje pukotina te se<br />
povećava površina ugljena izložena zraku. Pirit sadržan u ugljenu (u vitritu ga ima najviše)<br />
pod utjecajem kisika i vlage iz zraka prelazi u željezov sulfat, uz oslobađanje topline koja<br />
zagrijava ugljenu masu. Prvo nastaje željezov oksid i sumporovi oksidi, a potom sumporov<br />
trioksid s vlagom stvara sumpornu kiselinu. Ova opet djeluje na ugljen uz razvijanje topline.<br />
Pirit se u dodiru s vlažnim zrakom razlaže već kod temperature od 10 0 C do 15 0 C, kada se sam<br />
ugljen još slabo oksidira. Oksidacijski proces počne se ubrzavati nakon što je postignuta<br />
kritična temperatura od oko 50 0 C. Samozapaljivim se smatraju ugljeni sa sadržajem pirita<br />
iznad 15% (Živković i sur., 2002).<br />
Vlaga<br />
Sorpcija vodene pare čimbenik je koji može povećati mogućnost spontanog zagrijavanja<br />
ugljena. Naime, tijekom sorpcije polarnih tvari kao što je voda, dolazi do interakcije između<br />
molekula vode i aktivnih grupa u ugljenu i pri tome se oslobađa više topline nego uslijed<br />
107
fizikalne adsorpcije. U slučaju manje granulacije čestica, aktivna mjesta na površini ugljenu<br />
mnogo su lakše dostupnat (Bhattacharya, 1971).<br />
Sadržaj pepela<br />
Sadržaj pepela ima utjecaj na spontano zagrijavanja ugljena. Pojedini sastojci pepela kao što<br />
su CaO, ili spojevi željeza, mogu imati ubrzavajući učinak, dok <strong>drugi</strong>, u koji spadaju aluminij<br />
i silicij, daju suprotan učinak.<br />
Prethodna oksidacija<br />
Prethodna oksidacija ugljena može umanjiti mogućnost samozagrijavanja ugljena. Iako se<br />
brzina oksidacije ugljena povećava dva puta za svaki 10 0 C sve do 100 0 C, napredovanjem<br />
oksidacije na površini ugljena dolazi do akumulacije produkata oksidacije i smanjenja broja<br />
aktivnih mjesta, pa se ubrzavajući učinak temperature smanjuje.<br />
Fizikalna svojstva<br />
Fizikalna svojstava ugljena kao što su poroznost, propusnost, tvrdoća, toplinska provodljivost<br />
i specifična toplina mogu utjecati na brzinu oksidacije ugljena pa tako i na samozapaljenje.<br />
Tvrdoća ugljena utječe na njegovu drobljivost pa tako i na površinu izloženu oksidaciji.<br />
Specifična toplina ugljena ovisi o stupnju metamorfoze i sadržaju vlage i pepela u ugljenu.<br />
Povećava se s povećanjem udjela vlage a smanjuje s povećanjem sadržaja pepela. Brzina<br />
prijenosa topline u ugljenu ovisi o njegovoj toplinskoj provodljivosti. Kod ugljena s malom<br />
toplinskom provodljivošću češće se javlja samozapaljenje (http://www.coalfire.caf.dlr.de/).<br />
4.7. Samozagrijavanja i zapaljenja ugljena na otvorenom skladištu<br />
Prijenos reaktanata i toplina imaju važnu ulogu u spontanom zagrijavanju ugljena na<br />
otvorenom skladištu. Toplina se zbog temperaturnog gradijenta uvijek odvodi kondukcijom i<br />
konvekcijom od mjesta gdje je proizvedena. Kisik i voda imaju važno mjesto u procesima<br />
108
proizvodnje topline, a transportiraju se difuzijom i konvekcijom. Konvekcija u nagomilanom<br />
ugljenu može biti prisilna konvekcija, izazvana vjetrom ili prirodna konvekcija uslijed razlike<br />
u temperaturi između deponije i okolnog zraka.<br />
Pojave koje vode samozagrijavanju ugljena na skladištu uključuju (Fierro i sur., 1999):<br />
prijenos kisika do površine ugljena,<br />
površinsku oksidaciju,<br />
prijenos topline kroz ugljen,<br />
učinak vlage.<br />
Težište problema je na toplotnoj bilanci, ako je veća proizvedena toplina od odvedene,<br />
temperatura će rasti i doći će do samozagrijavanja ugljena<br />
Na slici 4.12, shematski je prikazan proces samozapaljenja ugljena na otvorenom skladištu (c0<br />
– koncentracija kisika u zraku, θ0 – temperatura okoliša). Na vanjskoj površini skladištenog<br />
ugljena počinje oksidacija pri čemu se oslobađa toplina. Jedan dio topline odlazi u atmosferu,<br />
a jedan dio se širi prema središtu ugljene mase (slika 4.12a). Koncentracija kisika u<br />
unutrašnjosti ostaje relativno niska jer kisik ne difundira u unutarnju zonu preko oksidacijske<br />
zone (slika 4.12b). Zona oksidacije, a time i toplina, kreće se postepeno od površine prema<br />
centru gdje temperatura sve više raste. U središtu, ugljen se zagrijava i stvara se visoko<br />
temperaturna točka U konačnici, u središtu nastaje vruća točka (slika 4.12c). Nakon toga,<br />
kisik difundira u središnji prostor. Ugljen počinje izgarati polako i bez plamena. Na kraju,<br />
vruća točka pojavljuje se na površini nagomilanog ugljena što označava početak spontanog<br />
zapaljenja. Veće količine skladištenog ugljena sklonija su samozapaljenju od manjih količina<br />
(duže vrijeme potrebno za difuziju kisika što omogućuje eksponencijalni rast temperature<br />
ugljena u središtu skladišta).<br />
109
Slika 4.12 Shematski prikaz procesa spontanog zagrijavanja ugljena na otvorenom skladištu,<br />
(a), (b) i (c): stvaranje vruće točke procesom akumuliranja topline u unutarnjoj zoni<br />
nagomilanog ugljena; (d): rast vruće točke prema površini ugljene mase (Sasaki and Sugai,<br />
2012).<br />
U samozapaljenju ugljena na otvorenom skladištu, važnu ulogu imaju čimbenici inherentni za<br />
ugljen (veličina čestica i površine, sadržaj vlage, sastav ugljena, rang ugljena, toplinska<br />
provodljivost ), kao i čimbenici koji se odnose na strukturu skladišta (dimenzije i oblik<br />
nagomilanog ugljena, stupanj kompaktnosti, provjetravanje) te karakteristike okoliša<br />
(temperatura, tlak, koncentracija kisika, smjer i intenzitet vjetra) (Kaymakci i didari, 2002).<br />
Vanjsko strujanje zraka na otvorenom skladištu ne dovodi do oksidacije ugljena.<br />
Samozapaljenje ugljena moguće je samo u slučaju kada kroz ugljen postoji strujanje<br />
zraka (ulazna i izlazna zračnu struju).<br />
Nagib skladišta jedan je od važnijih parametara u zaštiti od samozagrijavanja ugljena.<br />
Zapaljenje se većinom pojavljuje na strani vjetrova. Blagi nagibi bolje se opiru<br />
udarima vjetra. U slučaju vrlo kompaktnih nagiba, reducira se prolaz zraka, dok se u<br />
zoni slabije kompaktnosti skladišta, stvaraju uvjeti za nastanak vrućih točaka.<br />
110
Segregacija čestica tijekom odlaganja ugljena na skladište može rezultirati<br />
zagrijavanjem tj. pojavom vrućih točaka u području segregacije.<br />
Kada se odlaže nova količina ugljena na postojeće skladište, zapaljenje se može<br />
pojaviti na kontaktu dvaju površina.<br />
Najvažniji parametri u procesu spontanog zagrijavanja ugljen, posebno u vremenu između<br />
skladištenja i spontanog samozapaljenja su<br />
poroznost skladišta (stupanj kompaktnosti),<br />
početna temperatura ugljena,<br />
isparavanje i kondenzacija vlage ugljena (latentna toplina kondenzacije vode povećava<br />
temperaturu ugljena i brzinu oksidacije, dok slobodna voda usporava brzinu oksidacije<br />
ugljena).<br />
4.7.1. Mjere zaštite<br />
Na otvorenom skladištu ugljena, u svrhu zaštite od pojave samozapaljenja, potrebno je<br />
provoditi određene mjere: (1) prevencije, (2) motrenja (praćenje) i (3) nadzora (Kumar,<br />
(http://www.energypulse.net/).<br />
Prevencija uključuje: (1) izbjegavanje segregacije nagomilanog ugljena, (2) pravilno<br />
održavanje skladišta (cilj je spriječiti nastajanje kanala gdje zrak može lako ući u deponij), (3)<br />
primjenu odgovarajuće geometrija koja doprinosi kompaktnosti deponije (5) uporaba zaštitnih<br />
obloga.<br />
Povećanje kompaktnosti skladišta pokazalo se učinkovito u prevenciji zapaljenja. Ugljen<br />
treba biti odložen u brojne duge uske hrpe čija je uzdužna os paralelna sa smjerom vjetra (koji<br />
se najčešće javlja) da bi se reducirala ventilacija deponija vjetrom. Konačni oblik skladišta<br />
treba biti zaobljeni nasip, dina (slika 4.13). Zaobljene strane sprečavaju eroziju izazvanu<br />
kišom ili vjetrom, a reduciraju ventilaciju vjetrom (Živković i sur., 2002):<br />
111
Slika 4.13 Otvoreno skladište ugljena.<br />
Motrenje je najbolje rješenje za rano upozoravanje kako bi se spriječio nastanak<br />
samozapaljenja. Metode koje se koriste za praćenje procesa su: (a) snimanje temperature, (b)<br />
termografičko skeniranje, (c) testiranje kompaktnosti, (d) testiranje plinova<br />
Slika 4.14 Praćenje temperature u nagomilanom ugljenu.<br />
Mjerenje brzine rasta temperature u skladištu, daje informaciju o stanju topline (slika 4.14).<br />
Temperatura ispod 50°C pokazatelj je sigurnog stanje skladišta. Kada temperatura dostigne<br />
vrijednost od 70°C (kritična temperatura) potrebno je uspostaviti redovito praćenje i<br />
implementaciju mjera kontrole.<br />
Kontinuirano termografsko praćenje primjenjuje se kod velikih skladišta. Na velikom<br />
području omogućuje otkrivanje vrućih točaka.<br />
Emisije određenih plinova posljedica su samozagrijavanja ugljena i mogu biti pokazatelji<br />
napredovanje procesa (slika 4.15).<br />
112
Slika 4.15 Emisije različitih plinova pri napredovanju samozagrijavanja ugljena (Walker,<br />
1999).<br />
Isparavanja se pojavljuju pri temperaturi višoj od 60 0 C. Npr. mjerenjem koncentracije dimnog<br />
plin CO u zraku oko ugljena može se predvidjeti samozapaljenje. Koncentracija CO od<br />
100ppm do 200 ppm, ukazuje na porast temperature u unutrašnjosti skladišta na vrijednosti<br />
veće od kritične temperature (70°C), slika 4.16. Usporedo s emisijom plinova, u pojedinim<br />
slučajevima, razni stadiji samozagrijavanja mogu proizvesti razne mirise koji su<br />
karakteristični za napredovanje reakcije.<br />
Slika 4.16 Ovisnot koncentracije emitiranih plinova o temperaturi ugljena (Walker, 1999).<br />
113
4.8. Prerada ugljena<br />
Kemijska prerada ugljena obuhvaća: (1) isplinjavanje, (2) uplinjavanje i (3) hidrogenaciju.<br />
Kemijskom preradom ugljena dobiva se niz čvrstih, tekućih i plinovitih produkata. Piroliza je<br />
bazična reakcija za tehnologiju ugljena<br />
4.8.1. Piroliza ugljena<br />
Općenito, piroliza je razgradnja neke tvari pod utjecajem topline. Piroliza ugljena<br />
podrazumijeva zagrijavanja ugljena bez pristupa zraka (suha destilacija) pri čemu se događaju<br />
složene kemijsko fizikalne promjene ugljena. Pri tome važni parametri su: temperatura, tlak,<br />
brzina i vrijeme zagrijavanja, vrsta ugljena, i dr. Ugljeni različitog ranga, imaju različitu<br />
termalnu stabilnost. Intenzitet termalnog raspada ugljena parametar je za karakterizaciju ranga<br />
ugljena. Na slici 4.17, na osnovi kemijskog strukturnog modela ugljena, prikazan je<br />
mehanizam pirolize. Mogu se uočiti dvije glavne faze procesa: (1) primarne reakcije, pucanje<br />
slabih veza između aromatskih jedinica i (2) sekundarne reakcije, krekiranja (usitnjavanje<br />
molekula), hidrogenacije (obogaćivanje vodikom; stvaranje metana i <strong>drugi</strong>h alifatskih<br />
ugljikovodika) ili aglomeracije primarnih produkata što rezultira nastajanjem plina, tekućih<br />
produkata i koksa.<br />
Slika 4.17 Reakcije pirolize na osnovi strukturnog modela ugljena prema Jüntgen-u<br />
(Van Heek, 2000).<br />
114
4.8.2. Isplinjavanje ugljena<br />
Isplinjavanje (odplinjavanje) ugljena proces je dobivanja gorivih plinova suhom destilacijom<br />
(zagrijavanje ugljena bez pristupa zraka) pri čemu zaostaje koks. Gorivi plinovi su hlapljive<br />
tvari prisutne u ugljenu. Koks je čvrst ostatak, a sadrži uglavnom ugljik, mineralne tvari i vrlo<br />
malo hlapljivih tvari. Ima veliku primjenu u industriji jer je zbog visokog sadržaja ugljika<br />
kvalitetno gorivo i dobro redukcijsko sredstvo.<br />
Pri nižim temperaturama, do 600°C, uglavnom suhom destilacijom smeđeg ugljena, nastaje<br />
polukoks. Tekući ugljikovodici dobiveni ovim procesom, dalje se prerađuju u benzin, dizel<br />
ulje, ulje za loženje i sl.<br />
Pri visokim temperaturama (900 -1200°C) odvija se proces koksiranja. Kao sirovina koristi se<br />
kameni ugljen, a uz glavni proizvod koks, važan produkt ovog procesa je koksni plin (vodik,<br />
metan, CO, etan, etilen, benzen, CO2, kisik, dušik, toluen, naftalen, vodena para, amonijaka,<br />
H2S). Dio se ukapljuje u crnu viskoznu tekućinu – katran kamenog ugljena i nakon toga<br />
destilira.<br />
Sposobnost kamenih ugljena za koksiranje je posljedica njihovog prijelaza pri zagrijavanju<br />
bez pristupa zraka, u plastično stanje (termalno djelovanje uzrokuje povećanje unutarnje<br />
energije molekula). Osnovni čimbenici koji određuju koksna svojstva ugljena su: fizikalno-<br />
kemijska svojstva, petrološki sastav (vitrit i klarit određuju koksna svojstva kamenih ugljena),<br />
stupanj karbonizacije, sadržaj pepela (mineralne tvari prelaze u koks i određuju njegova<br />
svojstva) i dr.<br />
4.8.3 Uplinjavanje ugljena<br />
Uplinjavanje (rasplinjavanje) ugljena proces je pretvaranja ugljena u plinovite produkte<br />
nepotpunim izgaranjem uslijed nedostatka kisika. Pri tome, zaostaje pepeo kao kruti ostatak.<br />
Rasplinjavanje ugljena je visokotemperaturni fizikalno-kemijski proces. To je i heterogeni<br />
proces koji se sastoji od čvrste faze (ugljena) i plinske faze (zrak, kisik, vodena para).<br />
115
Uplinjavanje ugljena može se odvijati u plinskim generatorima ili in situ tj. direktno u<br />
ugljenim slojevima (podzemno uplinjavanje).<br />
U plinskim generatorima, kao sredstvo za uplinjavanje ugljena koristi se: zrak, vodena para,<br />
zrak obogaćen kisikom ili čisti kisik. Nastaje generatorski plin, smjesa plinova N2 i CO. Kada<br />
se za uplinjavanje koristi vodena para, može se dobiti vodeni plin (smjesa 50 vol% CO i 50<br />
vol% H2), prema reakciji:<br />
ili plinska smjesa (CO2 i H2) prema reakciji:<br />
C + H2O → H2 + CO<br />
C + 2H2O → 2H2 + CO2<br />
Generatorski plin sadrži u manjoj količini metan, etan, i druge plinove.<br />
Pri uplinjavanju ugljena, važna su svojstva ugljena (termalna postojanost, sklonost<br />
koksiranju) kao i sadržaj pepela i vlage.<br />
4.8.3.1. Podzemno uplinjavanje ugljena<br />
Podzemno uplinjavanje ugljena odvija se tako što se formiraju dvije paralelne bušotine u<br />
ugljenom sloju (slika 4.18).<br />
Slika 4.18 Shematski prikaz procesa podzemnog uplinjavanja ugljena (Khadse i sur., 2007).<br />
116
Kroz utisnu bušotina ubrizgavaju se sredstva za uplinjavanje, zrak, zrak obogaćen kisikom ili<br />
vodena para, u podzemnu zonu reakcije. Injektirani oksidansi reagiraju s ugljenom što<br />
rezultira stvaranjem plinovitih produkata koji se odvode radnom bušotinom na površinu, u<br />
proizvodni dio, pročišćavaju i koriste kao gorivo ili kemijska sirovina. Sastav i kalorična<br />
vrijednost dobivenih plinova ovise o kvaliteti ugljena, sastavu i količini sredstava za<br />
upljinjavanje i tehnološkom vođenju procesa. Npr. ako se kao sredstvo za uplinjavanje koristi<br />
zrak, zajedno sa zrakom injektira se i inertni dušik (zato je potrebna veća količina zraka) koji<br />
proizvedenom plinu smanjuje kaloričnu vrijednost. Kalorična vrijednost plinskih produkata<br />
može se povećati dodavanjem zraka koji je obogaćen kisikom. Korištenjem kisika umjesto<br />
zraka smanjuje se sadržaj dušika i tako se povećava ogrjevna vrijednost proizvedenog plina.<br />
Utiskivanjem kisika i pare umjesto zraka, dobivaju se vrlo korisni plinoviti produkti (H2, CO2,<br />
CO, CH4 i para).<br />
Osnovne reakcije mogu se prikazati na slijedeći način:<br />
Reakcija Entalpija, ΔH [kJ mol -1 ]<br />
Uplinjavanje vodenom parom:<br />
1. C + H2O → H2 + CO 118,5<br />
2. CO + H2O→ H2 + CO2<br />
Nastajanje metana:<br />
117<br />
-42,3<br />
3. CO + 3H2 → CH4 + H2O -206,0<br />
4. C + 2H2 → CH4<br />
Oksidacija:<br />
-87,5<br />
5. C + 1/2O2 → CO -123,1<br />
6. C + O2 → CO2<br />
-406,0<br />
Plinoviti produkti dobiveni u prvim reakcijama reagiraju dalje s ugljikom iz goriva, s kisikom,<br />
vodenom parom i međusobno. Npr. ugljikov monoksid nastao u procesu uplinjavanja, reagira<br />
s parom i daje vodik (reakcija 2). Ova reakcija daje dobar odnos plinova za slijedeći korak ,
metanizaciju (reakcija 3). Ovisno o temperaturi, hidrodinamičkim uvjetima i parcijalnim<br />
tlakovima pojedinih plinskih komponenata, odnos oksida ugljika (CO i CO2) i proizvedenog<br />
plina mijenja se u širokom rasponu.<br />
Udio pojedinih plinova ovisi o vrsti ugljena i učinkovitosti uplinjavanja. Glavna prednost<br />
procesa uplinjavanja ugljenog sloja je konverzija ugljena u plinovito gorivo koja predstavlja<br />
čist oblik energije. Pod određenim uvjetima može se dobiti gorivi plin, visoke kalorične<br />
vrijednosti koji se koristi za proizvodnju električne energije ili sintetski plin koji ima visoki<br />
sadržaj vodika (optimalan odnos: H2 : CO = 2 :1) koji se koristi za sintezu kemikalija<br />
(amonijak, metanol, octena kiselina i tako dalje) ili tekućih goriva.<br />
Svojstva plinovitih proizvoda ovise o temperaturi, tlaku i sredstvima za uplinjavanje. Za<br />
dobivanje proizvoda niske toplinske vrijednost može se koristiti zrak – para, dok se za<br />
proizvode srednje i visoke ogrjevne vrijednosti rabi kisik – para.<br />
Osnovni procesi su: (a) piroliza, (b) uplinjavanje (c) oksidacija plinske faze. Tijekom pirolize<br />
nastaje koks, katran, nisko molekularni ugljikovodici i <strong>drugi</strong> plinovi. Rasplinjavanje počinje<br />
kada voda, kisik, ugljikov dioksid i vodik reagiraju s koksom. Glavni plinoviti proizvedi su<br />
ugljikov dioksid, metan (CH4), vodik, ugljikov monoksid (CO) i kisik. CH4 je produkt<br />
pirolize, a ne uplinjavanja. Nastaje pri niskim temperaturama i visokim tlakovima. Prema<br />
tome, tlak povećava udio metana. Za dobivanje plinske smjese određenog sastava, jako je<br />
važno dobro poznavati kinetiku i termodinamiku navedenih reakcija.<br />
Uplinjavanje ugljena razlikuje se od procesa izgaranja kada ugljen potpuno prelazi u ugljikov<br />
dioksid i vodu. Dok procesi izgaranja (oksidacija) proizvode sumporov dioksid (SO2) i<br />
dušikove okside (NOx), rasplinjavanje se odvija u redukcijskom okolišu, u kojem sumpor iz<br />
ugljena prelazi u sumporovodika (H2S) a dušika u amonijak (NH3).<br />
4.8.4. Hidrogenacija<br />
Hidrogenacija je kemijski proces u kojem se uz povišeni tlak i temperaturu djeluje<br />
molekularnim vodikom na određene organske spojeve. Hidrogenacijom ugljena dobivaju se<br />
tekući ugljikovodici. Tlak, temperatura i vrsta katalizatora uvjetuju sastav nastalih produkata.<br />
Pri direktnoj hidrogenaciji ugljena, ne nastaju jednolični tekući produkti. To je i razumljivo,<br />
118
jer ugljen kao sirovina predstavlja složenu smjesu različitih visokomolekularnih spojeva.<br />
Njihovom termalnom razgradnjom uz istovremenu hidrogenaciju nastaju različiti produkti.<br />
Tlak, temperatura i vrsta katalizatora uvjetuju sastav nastalih produkata.<br />
Ugljen se može promatrati kao ugljikovodik u kojem omjer vodik / ugljik iznosi približno 0,8<br />
dok je u tekućim ugljikovodicima taj omjer približno 2 a kod plinovitih ugljikovodika je taj<br />
omjer približno 4. U ugljenu se pojavljuje manjak vodika u odnosu na tekuća i plinovita<br />
goriva i ako se ugljen prevodi u tekuće / plinovito gorivo, mora mu se dodati vodik. Kao<br />
sirovine za hidrogenaciju koriste se kameni i smeđi ugljen. Ugljeni koji se koriste za<br />
hidrogenaciju trebali bi imati 86-85% ugljika; više od 4,5% vodika; pepela manje od 8%.<br />
Tekuća goriva sastoje se od gorive tvari. Ne sadrže kisik koji se redovito nalazi u čvrstim<br />
gorivima. Kisik djeluje negativno jer smanjuje kaloričnu vrijednost. Prema tome, tekuća<br />
goriva imaju veću kaloričnu vrijednost nego ugljen. Izgaraju bez dima i čađe.<br />
119
1. IZBOR IZ LITERATURE<br />
AGRAWAL, J.P. i HODGSON, R.D., (2007): Organic Chemistry of Explosives. John Wiley<br />
and Sons, Ltd.<br />
AGRAWAL, J.P, (2010): High Energy Materials: Propellants, Explosives and Pyrotechnics.<br />
Published Online: 29 MAR 2010 DOI: 10.1002/9783527628803.index<br />
AKHAVAN, J., (1998): The Chemistry of Explosive. The Royal Society of Chemistry,<br />
Cambridge, UK.<br />
BADGUJAR, D.M., TALAWAR, M.B., ASTHANA, S.N., MAHULIKAR, P.P.,(2008):<br />
Advances in Science and Technology of Modern Energetic Materials: An overview. Journal<br />
of Hazardous materials 151, 289-305.<br />
BHATTACHARYA K.K., (1971): The Role of Sorption of Water Vapor in the Spontaneous<br />
Heating of Coal. Fuel, 50 (4), 367 – 380.<br />
BRDIČKA, R., (1969): Osnove fizikalne kemije, Školska knjiga, Zagreb<br />
FIERRO, V., MIRANDA, J.L., ROMERO, C., ANDRES, J.M., ARRIAGA, A., SCHMAL,<br />
D., VISSER, G.H. (1999): Prevention of Spontaneous Combustion in Coal Stockpiles.<br />
Experimental results in coal storage yard. Fuel Proc. Tech., 59, 23-34.<br />
FILIPOVIĆ, I., LIPANOVIĆ, S., (1985): Opća i anorgansak kemija, Školska knjiga, Zagreb.<br />
FUERSTENAU, D.W., (1988): Principles of Flotation, South African IMM. Chap 2,<br />
Johannesburg.<br />
KAYKAKCI, E., DIDARI, V., (2002): Relation between Coal Properties and Spontaneous<br />
Combustion Parameters. Turkish J Eng. Env. Sci. 26, 59-64.<br />
KHADSE, A., QAYYUMI, M., MAHAJANI, S., AGHALAYAM, P., (2007): Underground<br />
Coal Gasification: A New Clean Coal Utilization Technique for India. Energy 32 (11), 2061 –<br />
2071.<br />
KOPELIOVICH, D., (2012): Stabilization of colloids.<br />
(http://www.substech.com/dokuwiki/doku.php?id=stabilization_of_colloids)<br />
KUKLJA, M.M., STEFANOVICH, E.V., KUNZ, A.B., (2000): An Excitonic Mechanism of<br />
Detonation Initiation in Explosives. Journal of Chemical Phisics 112 (7), 3417-3423.<br />
KUMAR, S.D. (2012): Prevention and Control Module for Spontaneous Combustion of Coal<br />
at Coal Yards (http://www.energypulse.net/centers/article/article_display.cfm?a_id=2484)<br />
120
KUNZ, A.B. KUKLJA, M.M., BOTCHER,T.R., RUSSELL,T.P., (2002): Initiation of<br />
Chemistry in Molecular Solids by Processes Involving Electronic Excited States.<br />
Thermochemica Acta 384, 279-284.<br />
LEVAČIĆ, E., (1997): Osnove geokemije vode, Geotehnički <strong>fakultet</strong> u Varaždinu, Varaždin.<br />
NEY, P., (1973): Zeta–Potentiale und Flotierbarkeit von Mineralen, Springer-Verlag, Wien.<br />
MATHEWS, J.P., CHAFFEE, A.L., (2012): The Molecular Representations of Coal – A<br />
review. Fuel 96, 1–14.<br />
MUTHURAJAN, H., SIVABALAN, R., TALAWAR, M.B., ANNIYAPPAN, M.,<br />
VENUGOPALAN, S., (2006): Prediction of Heat of Formation and Related Parameters of<br />
High Energy Materials. Journal of Hazardous materials A133, 30-45.<br />
PLEŠA, M., (1993): Nitroderivati kao eksplozivi, Ministarstvo obrane RH, Zagreb.<br />
RAĐENOVIĆ, A., (2004): Sumpor u ugljenu. Kem. Ind. 53 (12), 557-565.<br />
ROSEMA, A., GUAN, H., VELD., H., (2001): Simulation of Spontanous Combustion, to<br />
Study the Causes of Coal Fires in the Rujigou Basin. Fuel, 80, 7-16.<br />
SABIONCELLO, P., (1962): Kemija s tehnologijom, Sveučilište u Zagrebu, Zagreb.<br />
SASAKI, K. I SUGAI., Y. (2012): Equivalent Oxidation Exposure – Time for Low<br />
Temperature Spontaneous Combustion of Coal.<br />
(http://cdn.intechopen.com/pdfs/20007/InTech- Kyuro Sasaki andYuichi Sugai<br />
EquivalentOxidation_exposure_time_for_low_temperature_spontaneous_combustion_of_coal<br />
.pdf )<br />
SAWYER, C.N, MCCARTY, P.L., PARKIN, F.G., (2003): Chemical for Environmental<br />
Engineering and Science. McGraw-Hill Companies, Inc., New York, USA.<br />
SPEIGHT, J.G, (1994): The Chemistry and Technology of Coal, Dekker, New York<br />
SPEIGHT, J.G, (2005): Handbook of Co Analysis. Hoboken, New Jersey, SAD: Wiley.<br />
SUĆESKA, M., (2001): Eksplozije i eksplozivi, Brodarski institut, Zagreb.<br />
ŠKARE, D., (1998):Tendencije razvoja novih eksploziva u svijetu. Zbornik radova seminara<br />
Eksplozivne tvari u obrani i gospodarstvu, Ur. Škare, D., Zagreb.<br />
VAN HEEK, K.H., (2000): Progress of Coal Sciencein the 20th century. Fuel 79, 1–26.<br />
121
VAN KREVELEN D.W., (1993); Coal: Typology-Physics-Chemistry-Constitution, Elsevier<br />
Science Publishers B.V, Amsterdam, the Netherland.<br />
VOYUTSKY, S., (1978): Colloid Chemistry, Mir Publishers, Moscow.<br />
ŽIVKOVIĆ, S., NUIĆ, J., ORLOVIĆ-LEKO, P., LOŠ, B., TVRTKOVIĆ, I.M., PAVIŠIĆ<br />
FILIPOVIĆ, V., (2002): Degradacijski procesi na deponijama kamenog ugljena i njihov<br />
štetan utjecaj na kakvoću i okoliš. <strong>Rudarsko</strong>-<strong>geološko</strong>-<strong>naftni</strong> <strong>fakultet</strong>, Sveučilišta u Zagrebu,<br />
Zagreb.<br />
WALKER, S., (1999): Uncontrolled Fires in Coal and Coal Wastes, IEA Coal Research – The<br />
Clean Coal Centre, London.<br />
Understanding self-ignition of coal<br />
http://www.coalfire.caf.dlr.de/media/download/results/StudyWP2410a6.pdf, 2000.<br />
122