Prezentacija predavanja [31,35 MiB]
Prezentacija predavanja [31,35 MiB]
Prezentacija predavanja [31,35 MiB]
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
KEMIJA ORAGANOMETALNIH<br />
SPOJEVA
Organometalni spoj sadrži bar jednu izravnu<br />
vezu metal-ugljik koja potječe iz organske<br />
molekule ili radikala.<br />
Organometalnim se spojevima ne smatraju:<br />
alkoksidi (npr. Al(OCH 2CH 3) 3),<br />
kelatni kompleksi (npr. acetilacetonati).<br />
metalni karboksilati (npr. NaOOCCH 3)<br />
karbonili (npr. Ni(CO) 4, Fe(CO) 5, Mo(CO) 6),<br />
cijanidi (npr. Hg(CN) 2, Ni(CN) 2),<br />
amidi (npr. LiN(CH 3) 2),<br />
karbidi (CaC 2, Al 4C 3, Mg 2C 3),
1848. R. W. Bunsen<br />
-karakterizirao poznatu Cadetovu<br />
tekućinu neugodna mirisa iz 1760.<br />
-otrovni destilat dobiven reakcijom<br />
zagrijavanja arsena i kalijeva acetata.<br />
As 2O 3 + 4 CH 3COOK “pušeća tekućina”<br />
-izolirao glavnu komponentu elementarnog<br />
sastava C 4 H 12 As 2 O i nazvao ga kakodiloksid.<br />
H 3C<br />
H 3C<br />
As O As<br />
CH 3<br />
CH 3
1827. Zeise<br />
NaPtCl 3(C 2H 4)-Zeisova sol<br />
-prvi olefinski kompleks<br />
1849. E. Frankland<br />
3 EtI + 3 Zn Et 2Zn + EtZnI + ZnI 2<br />
-prvi organocinkov spoj<br />
1852. E. Frankland<br />
2 MeI + 2 Na/Hg Me 2Hg + 2 NaX<br />
-uvodi pojam “organometal”
1863. Friedel & Crafts<br />
SiCl 4 + m/2 ZnR 2 R mSiCl 4-m + m/2 ZnCl 2<br />
-priprava organoklorosilana<br />
1871. Mendeljejev<br />
Eka-SiEt 4 (1887. Winkler; Et 4Ge)<br />
d = 0.96 g/cm3; t.v. 160 C (d = 0.99; t.v. 163.5)<br />
1866. Wanklyn<br />
Me 2Hg + Mg Me 2Mg + Hg<br />
-priprava magnezijeva dialikila<br />
1887. S. N. Reformatsky<br />
-pripravio etil-bromocinkacetat -prvi organometalni<br />
reagens primijenjen u organskoj sintezi.<br />
1890. Mond<br />
Ni(CO) 4<br />
–prvi binarni metalni karbonil
P. Barbier (1899.) i V. Grignard (1900.)<br />
-uvode u organsku sintezu<br />
organomagnezijeve spojeve (RMgX)<br />
1912<br />
1909. Pope<br />
Me 3PtI<br />
-prvi organometalni spoj prijelaznog metala<br />
1917. Schlenk<br />
2 Li + R 2Hg 2 RLi + Hg<br />
2 EtLi + Me 2Hg 2 MeLi + Et 2Hg<br />
1930. Ziegler & Gilman<br />
PhCH 2OMe + 2 Li PhCH 2Li + MeOLi<br />
RX + 2 Li RLi + LiX
19<strong>31</strong>. Hieber<br />
Fe(CO) 4H 2-prvi hidridni kompleks prijelaznog metala<br />
1938. Roelen<br />
-hidroformilacija-“okso” proces<br />
1943. Rochow<br />
2 CH 3Cl + Si (CH 3) 2SiCl 2 + …<br />
1951. Pauson (GB) & Miller (USA)<br />
Ferocen, Cp 2Fe -prvi “sandwich” kompleks
1953. G. Wittig<br />
-Wittigova reakcija<br />
1955. Fischer<br />
-kromocen, (C 6H 6) 2Cr
1956. Brown<br />
-hidroboriranje, karborani<br />
1961. Vaska<br />
(PPh 3) 3Ir(CO)Cl<br />
1955. Ziegler & Natta<br />
-poli olefini<br />
(niski tlakovi, metalni katalizator)<br />
1963<br />
1964. Fischer<br />
-prvi karbenski kompleks<br />
1965. Wilkinson & Coffey<br />
-homogeni katalizator pri<br />
hidrogeniranju alkena
1968. Streitwieser<br />
-uranocen, (C 8H 8) 2U<br />
1969. Timms<br />
-“metal-vapor synthesis”<br />
1973. Fischer<br />
-karbinski kompleks<br />
1981.<br />
-prvi stabilni spoj Si=Si<br />
1972. Werner<br />
-“triple decker”
Fizikalna svojstva organometalnih spojeva<br />
-veća sličnost s organskim, nego s anorganskim<br />
spojevima<br />
-diskretne molekule<br />
-topljivi u polarnim organskim otapalima<br />
-kemijska svojstva, termička stabilnost te kinetička<br />
stabilnost tih spojeva prema oksidaciji varira s<br />
kemijskim sastavom spoja<br />
Npr. tetrametilsilan, (CH 3) 4Si, stabilan je danima pri 500 C,<br />
tetrametiltitan, (CH 3) 4Ti, se trenutačno raspada pri<br />
sobnoj temperaturi<br />
Npr. inertni na djelovanje kisika pri sobnoj temperaturi kao npr.<br />
(CH 3) 4Si, (CH 3) 2Hg, ( 5 -C 5H 5) 2Fe za razliku od drugih kao<br />
(CH 3) 3B, (CH 3) 2Zn, ( 5 -C 5H 5) 2Co koji se spontano zapale
Srednje entalpije disocijacije veze metal-ugljik<br />
D(M-Me)kJ mol -1 i vrelištaC u zagradama<br />
Me 2 M D (t.v.) Me 3 M D (t.v.) Me 4 M D (t.v.)<br />
Me 2 Be - (220) a Me 3 B 373,9 ( - 22) Me 4 C 367 (10)<br />
Me 2 Mg - b Me 3 Al 283 (126) Me 4 Si 320 (27)<br />
Me 2 Zn 186 (44) Me 3 Ga 256 (56) Me 4 Ge 258 (43)<br />
Me 2 Cd 149 (106) Me 3 In 170 (136) Me 4 Sn 226 (77)<br />
Me 2 Hg 130 (93) Me 3 Ti - (147) c Me 4 Pb 161 (110)
Tipovi organometalnih spojeva i periodni sustav elemenata<br />
Li Be B C N O F Ne<br />
N a Mg Al Si P S Cl Ar<br />
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr<br />
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe<br />
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn<br />
Fr Ra Ac <br />
Ionski<br />
spojevi f-blok prijelaznih<br />
elemenata.<br />
Stvaraju -veze M-C.<br />
Veze s nezasićenim<br />
molekulama su<br />
polarnog karaktera.<br />
Spojevi s premosnim alkilnim ili<br />
arilnim skupinama<br />
d-blok prijelaznih elemenata.<br />
Stvaraju -veze M-C i<br />
komplekse s nezasićenim<br />
organskim molekulama.<br />
Stvaraju spojeve s formalnim<br />
vezama M=C i MC.<br />
Hlapljive kovalentne<br />
- veze M-C<br />
Inertni<br />
plinovi<br />
Priroda M-C veze nije posve razjašnjena<br />
Također grade spojeve s premosnim<br />
alkilnim i arilnim skupinama
1. Ionski organometalni spojevi<br />
-metalni ioni M n+<br />
-organska skupina kao karbanion<br />
-najelektropozitvniji metali (alkalijski i zemnoalkalijski izuzev Be,<br />
Mg, Li)<br />
Postotak ionskog karaktera veze (i) može se izračunati po<br />
Paulingovoj relaciji:<br />
i = 1 – e 0.25(x A x B )2<br />
Δx-vrijednosti su najveće za elemente IA i IIA podskupine elemenata<br />
Izraziti ionski karakter veze M-C<br />
U ovim spojevima prepoznaje se karbanion čiji je naboj lokaliziran<br />
na jednom ugljikovom atomu, npr. CH 3CH 2 Na , CH3 K , CH3 K ,<br />
(CH 3CH 2) 2Ba<br />
Lokalizirani negativni naboj :<br />
–uzrok je velike reaktivnosti<br />
-određuje njihova kemijska svojstva
Negativni naboj karbaniona može biti lokaliziran na<br />
sp 3 -, sp 2 - ili sp-hibridiziranom ugljikovom atomu<br />
H<br />
R C<br />
H<br />
reaktivnost<br />
R C C<br />
sp 3 sp2 sp<br />
-Nastajanje ionskih organometalnih spojeva posebno<br />
je povoljno ako se naboj karbaniona može dodatno<br />
stabilizirati delokalizacijom preko više ugljikovih<br />
atoma npr. u aromatskim ili nezasićenim<br />
molekulama
Reaktivnost<br />
Grignardovog<br />
reagensa
2. Spojevi s elektrondeficijentnim vezama<br />
policentrične lokalizirane veze<br />
-kationi lakih elektropozitivnih elemenata (Li, Be, Mg<br />
ili Al) su velike polarizirajuće moći – ne mogu<br />
egzistirati u ionskim strukturama s jako<br />
polarizabilnim karbanionima<br />
-kationi velike polarizacijske moći - visok omjer<br />
naboj/radius (Li, 1/1.55; Be, 2/1.12; Mg, 2/1.60; Al,<br />
3/1.43)<br />
-dolazi do asocijacije elektrondeficijentnih monomera<br />
u oligomere odnosno polimere
Nastajanje dimera Al 2Me 2<br />
Dva e - se potroše na<br />
stvaranje dviju<br />
terminalnih 2c,2e kovalentnih<br />
Al-C veza<br />
preklapanjem sa sp 3 -<br />
hibridnim orbitalama<br />
C-atoma iz metilne<br />
skupine.<br />
C<br />
Al Al<br />
C<br />
109,50<br />
premosna trocentrična dvoelektronska veza (3c, 2e) - dolazi<br />
do preklapanja sp 3 -hibridne orbitale C-atoma metilne<br />
skupine (koja sadrži valentni elektron), Al sp 3 -hibridne<br />
orbitale (koja sadrži valentni elektron) i Al sp 3 -hibridne<br />
orbitale (koja ne sadrži valentni elektron)
Nastajanje dimera Al 2Ph 6<br />
Al Al<br />
-fenilna skupina u mostu participira u vezi preko p zorbitale<br />
ugljikova atoma uz stanovito narušavanje<br />
aromatičnosti fenilnog prstena
-alkoksilni, halogeni, hidridni, pa čak i arilni mostovi<br />
čvršći su od alkilnih
Fluorodimetilaluminij postoji kao tetramer Me 2AlF 4.<br />
Tetrakoordinirani aluminij postoji i u alkoksidima i<br />
amino-derivatima nastalim reakcijom Me 3Al s<br />
alkoholima ili aminima.<br />
Me<br />
1<strong>31</strong>,2o<br />
Me<br />
Me Me<br />
F<br />
Al<br />
1,947<br />
Al<br />
146,1o<br />
92,3o<br />
F<br />
F<br />
Me<br />
Al<br />
Al<br />
Me<br />
F<br />
Me<br />
Me<br />
Ph<br />
Ph<br />
Al<br />
N<br />
Ph<br />
Ph<br />
a) b)<br />
N<br />
N<br />
Ph<br />
Al N<br />
Tetramer tipa kubana [PhAlNPh] 4 nastaje reakcijom<br />
Ph 3Al s arilaminima pri povišenim temperaturama.<br />
Al<br />
Ph<br />
Al<br />
Ph<br />
Ph
Be i Mg stvaraju trocentrične dvoelektronske (3c, 2e),<br />
jer imaju dva valentna e - ; sve ostvarene veze su<br />
elektronima deficijentne
3. Spojevi s elektrondeficijentnim vezama -<br />
policentrične delokalizirane veze<br />
-metillitij, CH 3Li, tetramerni kluster<br />
-priroda kemijske veze u metillitiju objašnjava se<br />
pomoću semi-lokaliziranih molekulskih orbitala<br />
-simetričnom kombinacijom triju<br />
Li 2s-orbitala u vrhovima plohe<br />
tetraedra Li 4 i jedne sp 3 -hibridne<br />
orbitale iz CH 3 skupine nastaje<br />
orbitala koja može primiti<br />
elektronski par<br />
4-centrična-dvoelektronska<br />
veza (4c, 2e).<br />
H<br />
H<br />
H<br />
C<br />
Li<br />
E
Struktura kristalnog metillitija<br />
-tetramerni agregat (MeLi) 4<br />
-svaki C-atom vezan je s tri Hatoma<br />
i jednako je udaljen od triju<br />
Li atoma koji zauzimaju vrhove<br />
istostraničnog trokuta, koji je<br />
zapravo ploha tetraedra Li 4.<br />
-struktura je sastavljena od<br />
dvaju različitih tetraedara Li 4 i<br />
C 4 koji prodiru međusobno<br />
jedan u drugi.<br />
-skelet Li 4C 4 se može predočiti<br />
deformiranom kockom
Et 2O<br />
C 6H 11<br />
Et 2O<br />
Li<br />
Li<br />
OEt 2<br />
Li<br />
2,28<br />
Li Li<br />
Li<br />
Li<br />
Li<br />
2,98<br />
2,40<br />
2 64<br />
Li<br />
2,33<br />
Li<br />
2,18<br />
OEt 2<br />
C 6H 11<br />
-tetramerni klusteri postoje i u<br />
kompleksima alkilnih i<br />
arillitijevih spojeva s donorskim<br />
molekulama kao što su<br />
tetrahidrofuran (THF) ili dietileter<br />
(Et 2O)<br />
N N<br />
N<br />
Li<br />
Li<br />
N
-stupanj agregacije organolitijevih spojeva varira<br />
ovisno o otapalu<br />
RLi<br />
Ugljikovodici ili<br />
cikloheksan<br />
Benzen ili<br />
toluen<br />
Otapalo<br />
Dietil-eter Tetrahidrofuran<br />
MeLi netopljiv netopljiv 4 4<br />
EtLi 6 6 4 4<br />
n-BuLi 4-6 6 4 4<br />
s-BuLi 4 4 - -<br />
tert-BuLi 4 4 4 4<br />
PhLi - - 2 2
Karborani<br />
L.Pauling<br />
<strong>31</strong>.December 1971
Karborani<br />
-nastaju zagrijavanjem borana i alkina<br />
-opća formula: B n-2C 2H n<br />
-najistraženiji: B 10C 2H 12
4. Spojevi sa sigma () kovalentnim vezama<br />
Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Sb, Bi stvaraju homoleptičke<br />
spojeve - spojeve tipa MR n koji sadrže n -kovalentnih<br />
veza metal-ugljik koje potječu od istovrsne organske<br />
skupine.<br />
Heteroleptički spojevi su takvi spojevi gdje su na<br />
metalnom atomu vezane dvije ili više različitih<br />
organskih skupina.<br />
-homoleptički alkilni ili arilni derivati svih metala<br />
glavnih skupina su poznati<br />
-analogni spojevi s prijelaznim metalima su ili<br />
nestabilni ili se ne mogu izolirati<br />
-nestabilnost je uzrokovana kinetičkim čimbenicima i<br />
potječe od nepopunjenih d-orbitala
-tendencija organske skupine da se eliminira kao olefin<br />
(tzv. -eliminacija) uz nastajanje metalnog hidrida drugi<br />
je razlog nestabilnosti organometalnih spojeva<br />
prijelaznih metala sa -kovalentnim vezama.<br />
MCH 2CH 2R MH + H 2CCHR<br />
1. Alkili koji nemaju -vodik:<br />
WMe 6, Ti(CH 2Ph) 4, W(CH 2SiMe 3) 6, TaCl 2(CH 2CMe 3) 3,<br />
LAuCF 2CF 2Me, Pt(CCCF 3) 2L 2, Pt(CH 2COMe)Cl(NH 3) 2<br />
2. Alkili čiji se -vodik ne može približiti metalu:<br />
PtH(CCH) 2L 2, PdPh 2L 2, Cr(CMe 3) 4, Cr(CHMe 2) 4,<br />
3. Alkili u kojima jedinica MCCH nije syn-koplanarna:<br />
4. Spojevi sa čvrsto vezanim ligandima koji stoga ne disociraju i ne<br />
generiraju prazno mjesto za prihvaćanje elektronskog para koji<br />
čini vezu -CH:
- jakost -veze M-C; M = prijelazni metal u grupi raste prema dolje<br />
- objašnjenje - jaka kontrakcija 3d-orbitala, odnosno efikasnije<br />
prekrivanje 4d- i 5d-orbitala metala sa 2s/2p-orbitalama C-atoma<br />
Li Be B C N O F Ne<br />
N a Mg Al Si P S Cl Ar<br />
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn<br />
<br />
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc R<br />
u<br />
R<br />
h<br />
P<br />
d<br />
Ga Ge As Se Br Kr<br />
Ag Cd In Sn Sb Te I Xe<br />
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At R<br />
n<br />
Fr Ra<br />
<br />
Ac <br />
Jakost<br />
M-C veze<br />
Jakost<br />
M-C veze<br />
- energije veza MC (M = metal glavne grupe) opadaju u grupi prema<br />
dolje -- valentne s- i p-orbitale metala postaju difuznije pa je<br />
njihovo preklapanje s kompaktnim 2s/2p-orbitalama C-atoma
5. Spojevi s vezama donorskog tipa uz participaciju dorbitala<br />
- doniranje elektrona u dva suprotna smjera: od<br />
liganda na metalni atom (izravno doniranje) i s<br />
metala na ligand (povratno doniranje)<br />
- metalni atom treba imati nepopunjenu d-orbitalu, a<br />
nezasićena organska molekula (ligand) praznu<br />
protuveznu molekulsku orbitalu<br />
prazna<br />
M<br />
puna<br />
C O<br />
puna<br />
M<br />
prazna<br />
C O
- duljine veze CO u metalnim karbonilima, kao i<br />
opažene apsorpcijske vrpce istezanja (CO) u njihovim<br />
IR-spektrima podupiru opisani model prirode veze u tim<br />
spojevima<br />
- dodatni jaki -donorski ligandi vezani na centralni<br />
metalni atom u miješanim metalnim karbonilima kao i<br />
karbonilatni anioni, uvjetuju produljenje veze CO i<br />
zamjetni pomak frekvencije istezanja (CO) veze u niže<br />
valno područje<br />
jača veza slabija veza<br />
R M<br />
(CO)<br />
manji<br />
R<br />
P<br />
C O<br />
R
Nastajanje veze metalugljik u Fischerovim karbenima<br />
- veze između atoma prijelaznih metala i nekih drugih<br />
liganada koji imaju slobodni elektronski par u orbitali simetrije<br />
ostvaruju se na sličan način<br />
- takvi ligandi su: ugljikov monosulfid (:CS); alkil- ili<br />
aril-izocijanidi (:CNR) i karbeni, (:CR 2)<br />
M<br />
C<br />
HOMO( a1)<br />
O-R<br />
R'<br />
M<br />
C<br />
R'<br />
LUMO( b1)<br />
- prazna p z-orbitala je akceptorska u povratnoj donaciji<br />
elektrona pri nastajanju karbenskih kompleksa<br />
R
- prvi spoj između prijelaznog metala i olefina bio je<br />
platinski kompleks s etenom, KPtCl 3C 2H 4H 2O<br />
- atom platine je kvadratno-planarno koordiniran s<br />
tri klorova atoma u vrhovima kvadrata, dok je os CC<br />
dvostruke veze etena okomita na tu ravninu<br />
- veza eten-metal stvorena je interakcijom 2p z (2p)<br />
orbitala ugljika i metalnih orbitala odgovarajuće<br />
simetrije.<br />
(popunjena)<br />
(prazna)<br />
C<br />
Pt<br />
C<br />
C<br />
Pt<br />
(a) (b)<br />
C<br />
(prazna)<br />
(popunjena)
Stabilnost organometalnih spojeva<br />
1. Termička stabilnost<br />
- entalpija stvaranja organometalnih spojeva indicira termodinamičku<br />
stabilnost<br />
Spoj* H f<br />
(kJ mol -1 )<br />
Spoj* H f<br />
(kJ mol -1 )<br />
EtLi (c) -59 Me 3 P (g) -101<br />
MeMgI (dietil-eter) -288 Me 3 As (g) 13<br />
Me 2 Zn (g) 50 Me 3 Sb (g) 32<br />
Me 2 Cd (g) 106 Me 3 Bi (g) 194<br />
Me 2 Hg (g) 94 Ph 3 P (c) 218<br />
Me 3 B (g) -123 Ph 3 Bi (c) 601<br />
Me 3 Al (g) -81 Cp 2 TiMe 2 (c) 54<br />
Me 3 Ga (g) -42 Cp 2 ZrMe 2 (c) -44<br />
Me 3 In (g) 173 Cp 2 MoMe 2 (c) 283<br />
Me 4 Si (g) -245 Cp 2 WMe 2 (c) 285<br />
Me 4 Ge (g) -71 Cp 3 Y (c) -45<br />
Me 4 Sn (g) -19 Cp 3 La (c) 36<br />
Me 4 Pb (g) 136 (C 6 Me 6 )Cr(CO) 3 (c) -671
2. Stabilnost prema oksidaciji<br />
- svi su organometalni spojevi osjetljivi na oksidaciju<br />
(velike negativne vrijednosti slobodnih energija<br />
stvaranja vrlo stabilnih produkata te reakcije -<br />
metalni oksidi, ugljikov dioksid i voda)<br />
- mnogi organometalni spojevi su i kinetički<br />
nestabilni prema oksidaciji pri sobnoj temperaturi i<br />
pri nižim temperaturama<br />
- veća kinetička stabilnost opažena je u spojeva<br />
koji nemaju praznih orbitala nižih energija
3. Stabilnost prema hidrolizi<br />
- hidroliza organometalnih spojeva uključuje<br />
nukleofilni napad vode na metal<br />
MR + H 2O MOH + RH<br />
- napad je olakšan ako metalni atom ima prazne<br />
orbitale nižih energija koje omogućuju koordiniranje<br />
molekule vode kao liganda u prijelaznom stanju -<br />
organometalni spojevi IA i IIA podskupine elemenata<br />
kao i Zn, Cd, Al, Ga i In trenutačno hidroliziraju.<br />
- brzina hidrolize ovisi o polarnosti veze MC
POSTUPCI PRIPRAVE ORGANOMETALNIH SPOJEVA S<br />
METALIMA GLAVNIH SKUPINA ELEMENATA<br />
Reakcije metala i organskih halogenida<br />
2M + nRX R nM + MX n (ili R xMX y; x + y = n)<br />
Organolitijevi spojevi mogu se prirediti reakcijom<br />
metalnog litija i alkil- ili aril-halogenida u eterskim<br />
ili ugljikovodičnim otopinama.<br />
2Li + RX RLi + LiX<br />
Za pripravu alkilnih derivata uzimaju se kloridi i<br />
bromidi, jer jodidi reakcijom s alkillitijem podliježu<br />
Wurtzovoj reakciji.<br />
RLi + RI RR + LiI
Hf (kJ mol 1 )<br />
105 0 58 409<br />
EtCl(g) + 2Li(s) EtLi(s) + LiCl(s) Hr = 362<br />
-mehanizam napada metil-halogenida na metalni<br />
centar je vezi s aktivacijskom energijom cijepanja<br />
CX veza (energije veza: CF, ca. 440; CCl, ca.<br />
330; CBr, ca. 276; CI, ca. 238 kJ mol 1 )<br />
relativna reaktivnost organskih halogenida prema<br />
metalima raste u nizu: RF RCl RBr RI.
Magnezij reagira s aril- i alkil-halogenidima u eterskim<br />
otopinama dajući Grignardov reagens.<br />
Mg + RX RMgX<br />
-D. Rieke pronašao je metodu aktiviranja magnezija<br />
-Grignardov reagens je najuobičajeniji laboratorijski<br />
karbanionski reagens u organskoj sintezi<br />
-iz razrijeđenih otopina<br />
u otapalima koja su<br />
jaki elektrondonori<br />
kristaliziraju<br />
monomerne<br />
solvatizirane strukture:<br />
a) RMgX2Et 2O<br />
b) MeMgBr3THF<br />
O<br />
Mg<br />
b)<br />
O<br />
Br Me<br />
O<br />
Et<br />
125 o<br />
2.15 2.04<br />
2.48<br />
Mg<br />
OEt 2<br />
Br OEt 2<br />
a)
U koncentriranijim otopinama slabih<br />
elektrondonorskih otapala ili nedonorskim otapalima<br />
(razni ugljikovodici) dominiraju dimerne premoštene<br />
strukture: a) (EtMgBri-Pr 2O) 2 b) EtMg 2Cl 3(THF) 3 2<br />
(i -Pr) 2O<br />
Et<br />
2.094<br />
Mg<br />
2.58<br />
93 o<br />
Br<br />
Br<br />
c)<br />
Mg<br />
2.15<br />
Et<br />
O(i -Pr) 2<br />
O<br />
Cl<br />
O<br />
O<br />
Mg<br />
Mg<br />
Et<br />
Et<br />
Cl Mg<br />
Cl<br />
Cl<br />
Cl<br />
d)<br />
Mg<br />
O<br />
Cl<br />
O<br />
O
Reakcijom aluminija i metil- ili etil-halogenida<br />
dobivaju se seskvihalogenidi premoštenih struktura<br />
s halogenim atomima u mostovima.<br />
2Al + 3RX R 3Al 2X 3 (X = Cl, Br, I; R = Me, Et, Ph)<br />
-disproporcioniranje:<br />
2R 3Al 2X 3 R 2Al 2X 4 + R 4Al 2X 2<br />
-izravnom reakcijom alkil- ili aril-halogenida s<br />
legurom elektropozitivnih metala (npr. Na) i onih<br />
elektronegativnijih (npr. Hg, Tl, Pb, Bi) mogu se<br />
pripraviti alkilni i arilni derivate<br />
Hg(l) + 2MeBr(l) + 2Na(s) Me 2Hg(l) + 2NaBr(s)<br />
4EtCl(g) + 4NaPb(s) Et 4Pb(l) + 3Pb(s) + 4NaCl(s)
Zamjena metala organometalnog spoja drugim<br />
metalom<br />
-Postupak priprave temelji se na razlici slobodnih<br />
energija stvaranja dviju vrsta RM i RM.<br />
M + RM M + RM<br />
-polazni organometalni spojevi RM : teški metali B<br />
podskupine elemenata (Hg, Tl, Pb ili Bi).<br />
Zn(s) + Me 2Hg(l) Me 2Zn (l) + Hg(l)<br />
-Alkalijski i zemnoalkalijski elementi te Al, Ga, Sn, Pb,<br />
Bi, Se i Te također reagiraju s dialkil- ili diarilživininim<br />
spojevima
-Element koji je u elektrokemijskom nizu iznad<br />
drugoga istisnut će ga iz njegova organometalnog<br />
spoja kao i iz soli, što vrijedi samo za metale, a ne i<br />
za metaloide i nemetale.<br />
-Pri planiranju sinteze Hf stvaranja spoja je mnogo<br />
važniji parametar nego položaj toga elementa u<br />
elektrokemijskom nizu.<br />
P(bijeli) + Ph 3Bi(c) Bi(s) + Ph 3P(c)<br />
As(s) + Ph 3Bi(c) Bi(s) + Ph 3As(c)<br />
Sb(s) + Ph 3Bi(c) Bi(s) + Ph 3Sb(c)
Reakcije organometalnih spojeva i metalnih halogenida<br />
-Priprava organometalnog spoja temelji se na reakciji<br />
organometalnog spoja nekog vrlo elektropozitivnog<br />
metala s halogenidom manje elektropozitivnoga<br />
metala.<br />
RM + MX RM + MX<br />
2EtLi + HgCl 2 Et 2Hg + 2LiCl<br />
4R 3Al + 3SnCl 4 + 4NaCl 3R 4Sn + 4NaAlCl 4<br />
-Organolitijevi i Grignardovi spojevi su u najširoj<br />
uporabi kao dobri alkilirajući reagensi<br />
Grignardov reagens ponekad ne dovodi do potpune<br />
zamjene halogena.<br />
TlCl 3 + EtMgCl Et 2TlCl<br />
TlCl 3 + EtLi Et 3Tl
-mala se prednost pridaje organolitijevim reagensima<br />
zbog veće reaktivnosti i bolje topljivosti u<br />
ugljikovodicima<br />
-drugi čimbenik koji utječe na izbor između<br />
organolitijeva ili Grignardova spoja je hidrolitička<br />
stabilnost produkta<br />
-s pomoću Grignardova reagensa ili alkillitijeva spoja<br />
moguće je pripraviti tetraalkilne derivate elemenata<br />
IVB podskupine periodnog sustava.<br />
4RMgX + SiCl 4 SiR 4 + 4MgClX<br />
4RLi + SiCl 4 SiR 4 + 4LiCl
-Zbog industrijske važnosti tetrametilolova i<br />
tetraetilolova i ostali tetraalkilni derivati olova su<br />
dobro istraženi.<br />
-PbCl4 je nestabilan pa se kao polazna supstancija<br />
koristi se PbCl2.<br />
2PbCl 2 + 4RMgX PbR 4 + Pb + 4MgClX<br />
3PbCl2 + 6RMgX Pb 2R 6 + Pb + 3MgCl 2 + 3MgX 2<br />
2PbCl 2 + 4RLi PbR 4 + Pb + 4LiCl
Metaliranje<br />
-Ugljikovodici s dovoljno kiselim vodikovim atomima<br />
reagiraju s različitim bazama jakosti poput alkoksida.<br />
C 5H 6 + RONa C 5H 5Na + ROH (R Et, tert-Bu)<br />
RCCH + NaH RCCNa + H 2<br />
RCCH + NaNH 2 RCCNa + NH 3<br />
-natrijev hidrid je dovoljna jaka baza za reakciju s<br />
navedenim organskim molekulama<br />
- pri tome oduzimanjem vodikova iona nastaje<br />
molekularni vodik čime se reakcija pomiče udesno
-Merkuriranje benzena živinim(II) acetatom formalno<br />
gledano pripada toj skupini metalacijskih reakcija<br />
-mada se sa stanovišta mehanizma reakcije razlikuju<br />
-ta reakcija naime uključuje elektrofilni napad AcOHg ,<br />
pa uspješnost metaliranja više ovisi o elektrofilnosti M <br />
nego o jakosti baze Y .<br />
C 6H 6 + AcOHgOAc C 6H 5HgOAc + HOAc<br />
-Iako bi najvjerojatnije bilo koja XHg jedinica bila<br />
djelotvorna, živin(II) acetat rabi se u većini slučajeva.
Adicija metalnih hidrida na alkene i alkine<br />
Te se reakcije mogu prikazati sljedećom općenitom<br />
jednadžbom:<br />
<br />
MH + CC MCCH<br />
<br />
Najvažniji primjeri spomenutih reakcija odnose se na<br />
borove, aluminijeve i silicijeve hidride, odnosno na<br />
reakcije:<br />
1. Hidroboriranja<br />
2. Hidroaluminiranja<br />
3. Hidrosiliranja.
Hidroboriranje<br />
-Za pripravu spojeva s vezom bor-ugljik najčešće se<br />
rabi metoda adicije borana na alkene ili alkine<br />
B H + C C B C C H<br />
B CH<br />
CH 2CH 3<br />
CH 2CH 3<br />
B H + H 3CCH 2 CHCH 3<br />
H 3CCH 2CH 2 CHCH 3<br />
H3CCH 2CH CH2 + B H<br />
H3CCH 2CH 2CH 2CH2B B
Stariji postupci uključivali su stvaranje diborana in situ<br />
(iz BF 3OEt 2 i NaBH 4), a alkenski je supstrat bio otopljen<br />
u eteru (npr. diglim).<br />
3NaBH 4 4BF 3OEt 2 2B 2H 6 3NaBF 4 4Et 2O<br />
7NaBH 4 4BF 3OEt 2 4NaB 2H 7 3NaBF 4 4Et 2O<br />
-Danas se koriste komercijalno dostupne otopine<br />
diborana u tetrahidrofuranu (ca. 1 mol dm 3 ) koje su<br />
stabilne u suhoj atmosferi i pri 0 C<br />
-Drugi, također koristan izvor diborana je kompleks<br />
BH 3Me 2S, tekućina stabilna pri sobnoj temperaturi
-Adicija BH na dvostruku vezu odvija se cisstereospecifično.<br />
-Reakcija je općenito i prilično regioselektivna (bor se<br />
adira na manje supstituirani ugljikov atom).<br />
-Sterički efekti određuju mjesto napada, pa uporaba<br />
razgrananih borana pridonosi većoj regioselektivnosti.<br />
R'<br />
"R 2BH"<br />
R'<br />
H<br />
BR 3/<br />
h<br />
B<br />
H<br />
R<br />
R<br />
R<br />
H BR2<br />
H<br />
R'<br />
H H<br />
BR 2
Me<br />
Me<br />
Alken Produkt Ime Svojstva<br />
C C<br />
Me<br />
Me<br />
Me<br />
Me<br />
H<br />
Me<br />
Me<br />
CHCHMe<br />
H<br />
B<br />
Me H<br />
Me<br />
Me<br />
BH<br />
2<br />
BH<br />
2<br />
BH<br />
2<br />
bis(3-metil-2butil)boran<br />
dicikloheksilboran<br />
9-borabiciklo-<br />
3.3.1nonan<br />
“9-BBN”<br />
diizopinokamfenilboran<br />
Stabilan nekoliko<br />
sati pri 0 C u THF<br />
t t = 103 C.<br />
Stabilan 15 dana<br />
pri 0 C. Koristi se<br />
kao suspenzija u<br />
THF<br />
t t = 152 C; t v =<br />
195 ºC/ 12 mm Hg.<br />
Stabilan.<br />
Razmjerno otporan<br />
na vlagu i zrak.<br />
Dimeran (s).<br />
Kiralan. Rabi se u<br />
asimetričnim sintezama.
Spomenuti agensi pokazuju veću selektivnost nego<br />
diboran<br />
Alken n-BuCH CH2 MeEtC CH2 PhCH CH2 i-PrCH CHMe i-PrC CMe<br />
BH3. THF 6 94 1 99 19 81 43 57 25 75<br />
9-BBN - 99 - 99 2 98 0,2 99,8 4 96<br />
-reakcije tih reagensa s alkinima mogu zaustaviti na<br />
alkenilboranima, što nije slučaj s diboranom.<br />
- Veza bor-ugljik (iz alkila) pri sobnoj temperaturi<br />
otporna je na djelovanje vode ili mineralnih kiselina,<br />
dok karboksilne kiseline izdvajaju ugljikovodik.
Uporabe alkilborana u<br />
organskoj sintezi<br />
Nema reakcije<br />
na 25C<br />
ROH<br />
RH<br />
H2O ili<br />
x<br />
HX aq<br />
H2O2,OH -<br />
R'CO2H<br />
RNH 2<br />
ClNH 2<br />
B R<br />
R R<br />
AgNO3<br />
B<br />
RCH 2OH<br />
H<br />
C<br />
CO<br />
Hg(OAc)2<br />
KOH<br />
R<br />
OAl(OMe) 3<br />
CO LiAlH(OMe) 3<br />
CO,H2O<br />
BrCH2CO2Et/<br />
KOBu +<br />
RHgOAc<br />
H2O2<br />
OH -<br />
RCHO<br />
1<br />
3 R 3CBO 3<br />
R 2C BR<br />
OH OH<br />
RCH 2CO 2Et<br />
H2O2/<br />
OH -<br />
H2O2/<br />
OH -<br />
R 3COH<br />
R 2CO
-Organoborovi spojevi mogu se karakterizirati različitim<br />
spektroskopskim metodama.<br />
-Vibracije istezanja veze bor-vodik opažaju se u<br />
infracrvenim spektrima u području od:<br />
2500-2630 cm 1 za BH terminalni<br />
15002200 cm 1 za BH premosni<br />
-Terminalna skupina BH 2 pokazuje vrlo intenzivni<br />
dublet simetrične i antisimetrične vibracije.<br />
-Bor ima dva izotopa 11 B i 10 B, koji se u prirodi javljaju<br />
u omjeru 41, pa maseni spektri omogućuju izvrsno<br />
utvrđivanje borovih atoma u molekuli.<br />
-Informacije o strukturi organoborovih spojeva mogu se<br />
dobiti i s pomoću 1 H-, 11 B- i 13 C-NMR spektara.
Hidroaluminiranje<br />
-Reakcija adicije AlH veze na alkene je industrijski<br />
važna.<br />
-Priprava alkilaluminijevih spojeva temelji se na<br />
reakciji hidroaluminiranja. Ključni korak u njihovoj<br />
sintezi jest priprava aktivne površine metala.<br />
-iako aluminij ne stvara AlH 3 izravnom reakcijom s<br />
vodikom, ipak reagira s vodikom u prisutnosti<br />
alkilaluminija.<br />
-S vrlo reaktivnim alkenom poput etena, proces se<br />
događa u dva stupnja<br />
2Al 3H 2 + 4Et 3Al 6Et 2AlH + 6Et 3Al
S manje reaktivnim, razgrananim alkenima kao što je 2metil-1-propen,<br />
reakcija se odvija u jednom stupnju<br />
2Al 3H 2 + 6Me 2CCH 2 2(Me 2CHCH 2) 3Al<br />
S komercijalnog stanovišta pri hidroaluminiranju<br />
najvažnija su sljedeće reakcije <br />
(1) reakcija umetanja alkena u vezu aluminij<br />
AlR H2CCH2 AlCH2CH2R Al(CH2CH2) 2R Al(CH2CH2)nR, (2) reakcija transalkiliranja, odnosno zamjene jednoga<br />
alkena drugim<br />
AlCH 2CH2R H 2CCHR’ AlCH 2CH 2R’ <br />
RCH 2CH 2
Prikaz nekih reakcija trietilaluminija<br />
EtAlOEt 2<br />
Et 3AlF -<br />
LiAlEt 4<br />
3C2H6 + Al(OH)3<br />
EtLi<br />
F -<br />
EtnAl2Cl6-n<br />
Et2O<br />
AlCl 3<br />
H2O<br />
Et 3Al<br />
PbX 2<br />
Et 4Pb+ Pb<br />
ROH<br />
ROH<br />
(-EtH)<br />
O2<br />
Al(OR) 3<br />
-EtH<br />
(Et 2AlOR)n<br />
C2H4<br />
C 2H 2<br />
(EtO) 3Al<br />
Et<br />
Et(C 2H 4)x 3Al<br />
H<br />
C<br />
C<br />
AlEt 2<br />
H
Hidrosiliranje<br />
Adicija veze SiH na alkene i alkine nalazi primjenu u<br />
pripravi intermedijara u proizvodnji silikona.<br />
X3SiH H2CCHY X3SiCH2CH2Y X3SiH HCCH X3SiCHCH2 X3SiCH2CH2SiX3
18-Elektronsko pravilo<br />
-da bi se ostvarila stabilna elektronska konfiguracija plemenitog<br />
plina metalni atom treba sadržavati 18 elektrona.<br />
-orbitale metala i liganda se kombiniraju tvoreći molekulske<br />
orbitale ako imaju usporedive energije i pogodnu simetriju.<br />
-kada orbitale liganda imaju značajno niže energije od<br />
atomskih orbitala metala rezultirajuća veza će biti polarnog<br />
karaktera.<br />
-kada oba skupa orbitala imaju slične energije interakcija je<br />
pretežno kovalentna<br />
M L M L<br />
M<br />
L
Kvalitativni dijagram<br />
molekulskih orbitala<br />
za komplekse ML 6<br />
Atomske orbitale metala ns,<br />
np z i (n-1)d z2 i (n-1)dx 2-y 2<br />
usmjerene su uzduž osi i imaju<br />
pogodnu simetriju pa se mogu<br />
kombinirati s orbitalama<br />
liganda.<br />
-za (n-1)d xy, d yz i d zx (t 2g) skup<br />
orbitala integral prekrivanja<br />
jednak nuli, pa su te orbitale<br />
nevezne.<br />
-za popunjavanje veznih i<br />
neveznih molekulskih orbitala<br />
treba osamnaest elektrona.
Metalne orbitale t 2g pogodne su simetrije za -interakciju s<br />
odgovarajućim orbitalama liganda.<br />
-prazne i više energije -<br />
interakcija dovodi do stabilizacije<br />
t 2g skupa orbitala i povećanja o -<br />
izoelektronskom nizu liganada<br />
CO, NO + , N 2, CN koji imaju<br />
prazne protuvezne -orbitale.<br />
e*g<br />
t2g<br />
M KOMPLEKS L<br />
o<br />
a)<br />
t2g<br />
e*g<br />
t2g<br />
-popunjene i niže energije od<br />
t 2g skupa metalnih orbitaladestabilizicija-<br />
što ima za<br />
posljedicu smanjenje o. -<br />
oksida, alkoksida ili<br />
halogenih donora<br />
M KOMPLEKS L<br />
o<br />
b)<br />
t2g
-kad je o-separacija velika povlašteno je nastajanje niskospinskih<br />
18-elektronskih kompleksa koji su kinetički inertni na supstituciju<br />
liganda dok je uz malu o-separaciju moguć širok raspon<br />
elektronskih konfiguracija.<br />
Vrijedi 18-elektronsko pravilo Ne vrijedi 18-elektronsko pravilo<br />
Ligandi CO, NO, N 2 , CS, RNC C 2 H 4 ,<br />
nezasićeni ugljikovodici, H,<br />
CH 3 , C 6 H 5 , CN, 2,2’-dipiridil,<br />
R 3 P posebno PF 3 , P(OR) 3 , R 2 S,<br />
RS, S<br />
Spojevi karbonili, nitrozili, fosfinski<br />
organometalni kompleksi<br />
NH 3 , H 2 O, F, Cl, Br, I, OR<br />
O(=O)<br />
halogenidi, oksidi, akva<br />
kompleksi, alkoksidi, amini
-dva modela brojenja elektrona: ionski i kovalentni koji<br />
se razlikuju jedino po tome potječu li elektroni s metala<br />
ili liganda.<br />
-kovalentni model više odgovara kompleksima metala<br />
nižeg oksidacijskog stanja, dok je ionski povoljniji za<br />
komplekse u kojima je metal visokog oksidacijskog<br />
stanja, a donorni atomi molekule liganda su N, O ili Cl.<br />
-u kovalentnom modelu HMn(CO) 5 vodikov je atom<br />
jednoelektronski ligand (1e) i koordiniran je na 17efragmentom<br />
Mn(CO) 5, jer manganov atom ima 7e, a<br />
ligand CO kao dvoelektronski (2e) donosi 10e. Dakle za<br />
HMn(CO) 5 vrijedi 18-elektronsko pravilo.<br />
-u ionskom modelu taj se kompleks smatra hidridom u<br />
kojem je H 2e-ligand vezan na 16e-fragment Mn(CO) 5 <br />
(6 + 5 x 2 = 16e).
Uobičajeni ligandi i brojenje njihovih elektrona<br />
Ligand Tip a Kovalentni<br />
model<br />
Me, Cl, Ph, 1 -alil,<br />
NO(nelinearan) b<br />
Ionski<br />
model<br />
X 1e 2e<br />
CO, NH 3 , C 2 H 4 L 2e 2e<br />
3 -alil, 3 -acetat LX 3e 4e<br />
NO(linearan) b LX 3e 2e<br />
4 -butadien L 2 4e 4e<br />
5 -Cp L 2 X 5e 6e<br />
6 -benzen L 3 6e 6e<br />
a Greenovo proširenje nomenklature<br />
b Linearni NO se po ionskom modelu uzima kao NO +
Simbol L - neutralni ligandi kao što su CO, NH3 koji su 2e u oba<br />
modela.<br />
Simbol X -ligandi kao što su H, Cl, Me koji su 1e ligandi u<br />
kovalentnom, a 2e u ionskom modelu.<br />
Green predlaže proširenje nomenklature kad se radi o<br />
kompliciranijim ligandima:<br />
-kod benzena koji djeluje na metalni ion kao složeni ligand<br />
odnosno putem kombinacije triju liganada CC i predlaže se<br />
za nj oznaka L 3.<br />
-Alilna skupina može djelovati s pomoću alkilnog i etenskog<br />
fragmenta-dakle riječ je o LX-tipu.<br />
Ta se nomenklatura u obliku delokaliziranih orbitala opisuje preko<br />
haptičnosti liganda i označava se grčkim slovom (eta), a u<br />
eksponent se stavlja broj koji kazuje koliko atoma iz molekule<br />
liganda ostvaruje vezu s metalom.<br />
-Npr. u bis(pentahaptociklopentadienil)željezu, ( 5 -<br />
C 5H 5) 2Fe, svih pet ugljikovih atoma iz ciklopentadienilnog<br />
aniona ostvaruje vezu s atomom željeza.
-premosni ligandi -označavaju se grčkim slovom (mi).<br />
Cl Cl<br />
L nM Cl: + M’L n L nM M’L n L nM M’L n<br />
-halogeni atomi imaju slobodne elektronske parove oni ih mogu<br />
donirati drugom metalnom atomu gradeći tako most između njih.<br />
-L nMCl djeluje kao ligand prema M’. Za LnM’= LnM te se dvije<br />
veze ne mogu razlikovati. S aspekta brojenja elektrona to znači<br />
da je klorov atom 1e - za metal M i 2e - donor za metal M’, odnosno<br />
prema ionskom modelu 2e prema obadvama metalnim atomima.<br />
-Analogno se broje ostali ligandi tipa X u koje spadaju ostali<br />
halogenidi, SR, OR ili PR 2. Premosni karbonili se ponašaju kao<br />
ketonska skupina tj. 1e - donori za obadva metala.<br />
-U spojevima s metilenskim (MCH 2M) ili okso-mostovima<br />
(MOM) ligandi djeluju kao 1e - donori prema metalima koje<br />
premošćuju po kovalentnom, odnosno 2e-ligandi prema ionskom<br />
modelu brojenja elektrona.
18-elektronsko pravilo najbolje se primjenjuje na hidride i<br />
karbonile prijelaznih metala.<br />
-Za mnoge stabilne spojeve ne vrijedi to pravilo {MeTiCl 3, 8e;<br />
Me 2NbCl 3, 10e; WMe 6, 12e; Pt(PCy 3) 2, 14e; M(H 2O) 6 2 (M = V, 15e;<br />
Cr, 16e; Mn, 17e; Fe, 18e); CoCp 2, 19e i NiCp 2, 20e}.<br />
-S aspekta katalitičkih procesa treba spomenuti klasu kompleksa<br />
za koje je primjerenije 16e- nego 18e-elektronsko pravilo. To su<br />
metali VIII A i I B podskupine, d 8 -konfiguracije<br />
VIII A podskupina I B podskupina<br />
Fe(0) a Co(I) b Ni(II) c Cu(III) c,d<br />
Ru(0) a Rh(I) b Pd(II) c -<br />
Os(0) a Ir(I) b Pt(II) c Au(III) c<br />
A Za ove metale primjerenije je 18e- nego 16e-pravilo<br />
B 16e-konfiguracija je češća, ali se susreće i 18e<br />
C Za ove metale gotovo uvijek vrijedi 16e-pravilo<br />
D Rijeđe oksidacijsko stanje
Metalni karbonili<br />
-Ugljikov monoksid ponaša se prema konvencionalnim Lewisovim<br />
kiselinama kao vrlo slaba Lewisova baza.<br />
-On ne kompleksira s borovim(III) halogenidima, iako je opisan<br />
slabi adukt s diboranom (H 3BCO). S druge pak strane CO gradi<br />
brojne komplekse s prijelaznim metalima.<br />
-Ta različitost se tumači time što je u kompleksima metala pored<br />
-veze CO i metala, ostvarena i veza preko -orbitale CO koja<br />
djeluje kao akceptor elektrona.<br />
-Uobičajeno objašnjenje jest da postoji sinergični efekt, pri čemu se<br />
-interakcijom prenosi dio elektronske gustoće s metalnog centra<br />
pri čemu je -donacija olakšana.
Prvi niz Drugi niz Treći niz<br />
V(CO) 6 , plavo zeleni kristali,<br />
pirofosforni<br />
Cr(CO) 6 , bezbojni kristali,<br />
sublimiraju, stabilni na zraku<br />
Mn 2 (CO) 10 , zlatno žuti kristali, t.t.<br />
154 C, stabilni na zraku<br />
Fe(CO) 5 , žuta tekućina, t.v. 103 C,<br />
stabilan na zraku<br />
Fe 2 (CO) 9 , zlatne pločice stabilne na<br />
zraku<br />
Fe 3 (CO) 12 , crna krutina<br />
Co 2 (CO) 8 , narančasto crveni<br />
kristali, t.t. 51 C, osjetljivi na<br />
zraku<br />
Co 4 (CO) 12 , crna krutina<br />
Co 6 (CO) 16 , crna krutina<br />
Ni(CO) 4 , bezbojna tekućina, t.v. 42<br />
C, osjetljiv na zraku, toksičan,<br />
kancerogen<br />
Mo(CO) 6<br />
Tc 2 (CO) 10<br />
Ru(CO) 5<br />
Ru 2 (CO) 9 ,<br />
nestabilan<br />
Fe 3 (CO) 12<br />
Rh 2 (CO) 8 ,<br />
nestabilan<br />
Rh 4 (CO) 12<br />
Rh 6 (CO) 16<br />
W(CO) 6<br />
Re 2 (CO) 10<br />
Os(CO) 5<br />
Os 2 (CO) 9 ,<br />
nestabilan<br />
Os 3 (CO) 12<br />
Viši klusteri<br />
Ir 4 (CO) 12<br />
Iro 6 (CO) 16
-V(CO) 6 jedini je od monomernih karbonila paramagnetičnih<br />
svojstava (s jednim nesparenim elektronom pri sobnoj<br />
temperaturi; 17e-kompleks), dok za sve ostale binarne karbonile<br />
vrijedi 18e-pravilo.<br />
-pri tome presudni sterički razlozi što valja uzeti s pričuvom<br />
budući da je izoliran prilično glomazan kluster (Ph 3PAu) 3V(CO) 5 u<br />
kojem vanadij ima koordinacijski broj osam.<br />
- Energije veze metal-metal opadaju u nizu sa 88 kJ mol 1 u<br />
Co 2(CO) 8 na 75 kJ mol1 u Mn 2(CO) 10, pa se energija VV u<br />
dimeru V 2(CO) 12 procjenjuje kao vrlo slaba. Čak je i V(CO) 6 <br />
stabilan, a nastaje redukcijom V(CO) 6 i tako postiže 18e -<br />
konfiguraciju.<br />
- Suprotno njemu fragment Mn(CO) 5 koji je također 17e, postiže<br />
18e-konfiguraciju dimerizacijom u Mn 2(CO) 10. I 17e-fragment<br />
Co(CO) 4 dimerizira u Co 2(CO) 8. Molekulske strukture poznatih<br />
karbonila metala upućuje na više načina vezanja karbonilnog<br />
liganda na metal.
Općenito ugljikov monoksid je dvoelektronski ligand, koji se može<br />
vezati na metal kao terminalni ili premosni ligand između dva<br />
( 2CO) ili tri ( 3CO) atoma metala.<br />
Iz poznatih struktura premosnih karbonila, metalni atomi se<br />
nalaze na razmacima koji ipak predstavljaju određenu metal-metal<br />
interakciju.<br />
-Mada rijetki, ipak su poznati primjeri kad se CO ponaša kao 4eodnosno<br />
6e-ligand pri čemu se se u donaciju uključuje jedan ili oba<br />
sustava CO kako je to ostvareno u CpMo(CO) 2 2<br />
O<br />
Mo<br />
O<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
Mo
Organometalne komplekse grade i mnogi drugi akceptorski<br />
ligandi koji vrlo često ne sadrže ugljikov atom.<br />
-Neki od njih (mada su svakako najvažniji oni koji su<br />
izoelektronski s CO) dadu se sistematizirati prema rastućim<br />
akceptorskim svojstvima:<br />
CN NN CNR CO CS NO <br />
-Ligandi CN i NO koji se nalaze na krajevima navedenog niza jako<br />
se razlikuju od CO.<br />
-CN je bogat elektronima i dobar je donor, ali slab akceptor pa<br />
stoga gradi mnoge klasične komplekse Wernerova tipa (metali u<br />
visokim oksidacijskim stanjima).<br />
-NO je vrlo jak elektronakceptorski agens. On s metalom ostvaruje<br />
linearnu vezu MNO i tada djeluje kao NO , ali ako NO preuzme<br />
elektron i prijeđe u NO ostvaruje se veza s metalom pod kutom.<br />
Npr. u IrCl(CO)(NO)(PPh 3) 2 kut IrNO iznosi 124 .
-Ostali ligandi u nizu od N 2 do CS općenito stvaraju spojeve s<br />
metalima u niskim oksidacijskim stanjima i njihovi spojevi<br />
prilično podsjećaju na karbonile.<br />
-linearno koordinirani NO je neutralni ligand 3e - ligand pa dva NO<br />
liganda mogu supstituirati tri CO liganda i tako očuvati 18estrukturu<br />
na metalu.<br />
-tetraedarski Cr(NO) 4, ali i oktaedarski Cr(CO) 6 kompleks 18espojevi.<br />
-SO 2 je vrlo jak akceptor koji se poput NO veže s metalima na<br />
različite načine ovisno o broju raspoloživih elektrona za vezu.<br />
-Jedan od najčešćih načina je koplanarni fragment MSO 2 u<br />
kojem sumpor sa svojim slobodnim elektronskim parom stvara<br />
vezu s metalom, ali je ostvarena i povratna veza s metala na<br />
SO 2.<br />
-Drugi mogući način je da veza MS ne leži u ravnini liganda SO 2<br />
već je pod kutom. Takav način stvaranja veze s metalom<br />
objašnjava se donacijom slobodnoga elektronskog para iz SO 2<br />
na elektronima bogat metalni centar pa SO 2 djeluje kao Lewisova
-Prema spektroskopskim podacima akceptorski karakter<br />
PF 3 može se usporediti s onim opaženim za CO.<br />
-Prazna 3dorbitala fosforova atoma djeluje kao akceptor.<br />
-Detaljni teorijski proračuni izvedeni za PF 3 pokazuju da je<br />
zapravo protuvezna PF orbitala stvorena kombinacijom<br />
3p(P), a da 3d(P) orbitala ima manji udjel.<br />
-Eksperimentalni podaci i teorijski proračuni ukazuju da su<br />
fosfiti P(OR) 3 nešto slabiji akceptori od PF 3. Dakle manje<br />
elektronegativne skupine na fosforu pridonose jačanju<br />
donorskih svojstava i slabljenju akceptorskih (npr. PH3,<br />
PAr3 ili PR3).
Sinteza metalnih karbonila<br />
-Postoje dva osnovna načina sinteze binarnih metalnih<br />
karbonila.<br />
-Prvi se sastoji u izravnoj reakciji fino dispergiranog metala s<br />
ugljikovim monoksidom.<br />
1atm<br />
Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO) 4(l)<br />
30 C<br />
200 atm<br />
Fe(s) + 5CO(g) Fe(CO) 5(l)<br />
200 C<br />
150 atm<br />
2Co(s) + 8CO(g) Co 2(CO) 8(s)<br />
<strong>35</strong> C<br />
-Drugi način uključuje redukciju metalne soli uz prisutnost<br />
ugljikova monoksida pri povišenu tlaku.<br />
CrCl 3(s) + Al(s) + 6CO(g) AlCl 3(sol) + Cr(CO) 6(sol)<br />
2Ru(acac) 3(sol) + H 2(g) + 12CO(g) Ru 3(CO) 12(sol) + <br />
Re 2O 7(s) + 17CO(g) Re 2(CO) 10 + 7CO 2(g)
-Polimetalni karbonili obično se priređuju iz mononuklearnih<br />
karbonila.<br />
-Organometalni spojevi s različitim ligandima pripravljaju se<br />
supstitucijskim reakcijama.<br />
-Najjednostavniji primjer jest zamjena CO fosfinskim<br />
ligandom. Gubitak prve molekule CO u Ni(CO) 4 ide lako i brzo<br />
čak pri sobnoj temperaturi. Ligandi CO mnogo su jače vezani<br />
na metale VIA podskupine i disocijacija se mora inicirati ili<br />
termičkim ili fotokemijskim putem.<br />
-Supstitucija CO (npr. acetonitrilom) izvodi se refluksiranjem<br />
acetonitrilne otopine metalnog karbonila u struji dušika što<br />
ujedno omogućuje izlazak CO iz reakcijske smjese.<br />
-Često se aktivacija izvodi ozračivanjem UV-lampom, pri čemu<br />
nastaje labilan intermedijarni kompleks s otapalom , a potom<br />
nastupa zamjena izlazeće skupine:<br />
hv<br />
Cr(CO) 6 Cr(CO) 5(sol) Cr(CO) 5L.<br />
-CO, +sol<br />
L<br />
-sol
Organometalni spojevi nezasićenih organskih<br />
molekula s prijelaznim metalima<br />
Klasifikacija liganada<br />
-Uobičajen je način klasificiranja organometalnih spojeva d-bloka<br />
prijelaznih metala na osnovi liganada koje spoj sadrži.<br />
Pri tome su ligandi sistematizirani preko broja elektrona koji<br />
formalno doprinose u vezu metal-ligand.<br />
-Pri brojenju elektrona sve veze M-L se smatraju kovalentnim.<br />
-Tako se za vezu MH uzima da potječe od metalnog atoma M i<br />
radikala H pa je H formalno 1e-donor. Za vezu MC 5H 5 u metalnim<br />
ciklopentadienilima se također smatra da potječe od M i radikala<br />
C 5H 5 , a ne od M i C5H 5 , što ima za posljedicu da se C5H 5 smatra<br />
5e-ligandom.
-složeni ligandi se klasificiraju preko njihova broja hapto, n. Broj<br />
hapto predstavlja broj atoma liganda koji ostvaruje vezu s<br />
metalom. Za nezasićene ugljikovodike maksimalni broj hapto<br />
jednak je broju atoma u nezasićenoj molekuli.<br />
-Svaki hapto-ugljik formalno pridonosi 1e vezi metal-ligand.<br />
Ligandi koji imaju više od jedne dvostruke veze (tzv. prošireni<br />
sustavi) ostvaruju vezu s prijelaznim metalom na više načina.<br />
-18-Elektronsko pravilo je često korisno u predviđanju moguće<br />
strukture tih kompleksa.<br />
-1,3-butadien sa željezovim karbonilom stvara kompleks<br />
(C 4 H 6 )Fe(CO) 4 i (C 4 H 6 )Fe(CO) 3 .<br />
-U (C 4 H 6 )Fe(CO) 4 butadien djeluje kao dihapto-ligand ( 2 ) tj.<br />
ostvaruje vezu sa željezovim atomom samo preko jedne dvostruke<br />
veze, dok je u (C 4 H 6 )Fe(CO) 3 butadien tetrahapto-ligand ( 4 )<br />
Fe<br />
(CO) 4<br />
C 4H 6<br />
Fe<br />
4CO<br />
2e<br />
8e<br />
8e<br />
Fe<br />
(CO) 3<br />
C 4H 6<br />
Fe<br />
3CO<br />
4e<br />
8e<br />
6e<br />
18e 18e
Alkenski ligandi<br />
veza SnCl 2 etena djeluje kao 2e-ligand kao u Zeiseovoj soli, koja se<br />
pripravlja propuštanjem etena kroz vodenu otopinu PtCl4 2 u<br />
prisutnosti Sn(II) koji uklanja Cl iz koordinacijske sfere platine(II).<br />
K 2PtCl 4 + H 2CCH 2 KPtCl 3( 2 -C 2H 4) + KCl<br />
-Drugi način priprave alkenskih kompleksa jest uklanjanje H iz<br />
koordiniranog alkilnog liganda.<br />
[Ph3C][BF 4]<br />
OC Fe<br />
OC<br />
Fe<br />
C<br />
O<br />
CHR<br />
CH 2R<br />
C<br />
O H<br />
C<br />
H<br />
C R
-Jednostavni alkenski ligandi su 2e-donori, koji daju svoje elektrone<br />
metalu u njegove pogodno orijentirane orbitale, a<br />
prazna -orbitala prihvaća elektrone iz popunjenih orbitala<br />
metala ostvarujući time povratnu vezu.<br />
-Elektrondonorski odnosno -akceptorski karakter alkena<br />
također ovisi o prirodi supstituenata.<br />
-Tetracijanoeten je izuzetno jak elektronakceptorski ligand<br />
zbog cijano-skupine. Ako je povratna veza slaba, odnosno<br />
prijenos elektronske gustoće s metala na alken malen,<br />
supstituenti se neznatno otklanjaju od metala, a duljina veze<br />
CC se malo poveća u odnosu na slobodan alken.<br />
-Kod metala bogatih na elektronima i s elektronakceptorskim<br />
supstituentima na alkenu povratna se veza pojačava.<br />
Supstituenti se jače otklanjaju od metalnog centra, a duljina<br />
veze CC se povećava prema jednostrukoj CC vezi.
Dienski i polienski ligandi<br />
-Dieni (CCCC) i polieni mogu graditi polihapto-spojeve s<br />
atomima prijelaznih metala. Poput kelatnih Wernerovih kompleksa<br />
ti će spojevi biti stabilniji od kompleksa s pojedinačnim ligandima.<br />
Npr. bis( 4 -ciklookta-1,5-dien)nikal(0) stabilniji je od tetrakis( 2 -<br />
eten)nikal(0).<br />
Ni<br />
Ciklooktadien (cod) često se uvodi u molekulu supstitucijskom<br />
reakcijom.<br />
PdCl 2(NCPh) 2 + cod PdCl 2(cod) + 2NCPh<br />
Kompleksi metala s ciklooktadienom često se uzimaju kao<br />
polazne supstancije, jer su prilično stabilni.<br />
Ni(cod) 2(sol) + 4CO(g) Ni(CO) 4(sol) + 2cod(sol)
-Alilni ligandi<br />
Alilni ligand se može vezati na metalni atom na dva načina:<br />
•kao monohapto-ligand ( 1 ) kad djeluje kao 1e-donor (kao u<br />
Fe( 1 -C 3H 5(CO) 2( 5 -C 5H 5)<br />
•trihapto ( 3 ) kad djeluje kao 3e-donor (kao u Co( 3 -C 3H 5)(CO) 3<br />
O C<br />
C<br />
O<br />
Fe<br />
H<br />
C H<br />
C<br />
H C H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
C<br />
C<br />
H<br />
C H<br />
H<br />
Co<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
CO
-Zbog fleksibilnosti 3 -alilnih kompleksa (među pretvorba exo- i<br />
endo-oblika relativno prema metalu) ti spojevi pokazuju vrlo<br />
veliku reaktivnost.<br />
-Priređuju se nukleofilnim napadom alilmagnezijevih halogenida<br />
na odgovarajuću metalnu sol.<br />
2C 3H 5MgBr + NiCl 2 Ni( 3 -C 3H 5) 2 + 2MgBrCl.<br />
-Moguće je prirediti ih i elektrofilnim napadom alil-halogenida na<br />
metalni centar iz karbonilatnog iona.<br />
H2C CHCH2Cl + [Mn(CO) 5] -<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
OC Mn CH2CH CH2<br />
C<br />
O C<br />
O<br />
Cl - +<br />
<br />
H<br />
C<br />
H2C CH2<br />
OC Mn CO<br />
C C<br />
O O<br />
+ CO<br />
+ Cl -
Kompleksi s cikličkim polienima<br />
-Ciklički se polieni ubrajaju među najvažnije ligande u kemiji<br />
organometalnih spojeva.<br />
-Ciklopropilni kation kao 3 -ligand najjednostavniji je član ove skupine<br />
liganada, ali je manje uobičajen i istražen. Spomenuti ligandi s metalima<br />
grade metalocene, kao npr. ferocen bis(benzen)krom ili uranocen.<br />
Fe Cr<br />
U metalocenima metal se nalazi između dva planarna polihapto-prstena<br />
pa se ti spojevi nazivaju još i “sendvič-kompleksima”.<br />
Poznato je da ciklički polieni mogu ostvariti vezu s metalima i tako da<br />
ne utroše sve raspoložive C-atome za vezu. U tim slučajevima prsten više<br />
nije planaran. Pored spomenutih homoleptičkih ciklopolienskih<br />
kompleksa poznati su i mnogi heteroleptički kompleksi.<br />
U
Ciklobutadienski kompleksi<br />
Najjednostavniji iz ove skupine liganada jest ciklobutadien (4e-donor).<br />
Kao slobodna molekula on je nestabilan, no moguće ga je stabilizirati<br />
koordiniranjem na metale uključivo i u Ru(CO) 3( 4 -C 4H 4).<br />
-Zbog spomenute nestabilnosti ciklobutadien se mora pripraviti u<br />
prisutnosti metala koji će ga vezati u svoju koordinacijsku sferu. Jedna<br />
od mogućnosti jest dehalogeniranje 3,4-diklorciklobut-1-ena.<br />
Alternativna mogućnost je dimerizacija koordiniranih disupstituiranih<br />
acetilena.<br />
PhC<br />
CPh<br />
PhC<br />
Cp<br />
Co<br />
PPh 3<br />
CPh<br />
Ph<br />
Ph<br />
Cp<br />
Co<br />
Ph<br />
PPh 3<br />
Ph<br />
<br />
Ph<br />
Ph<br />
Co<br />
Cp<br />
Ph<br />
Ph<br />
+ PPh 3
Ciklopentadienski kompleksi<br />
Ciklopentadienilni ligand, C 5H 5 (Cp), kao što je ranije spomenuto,<br />
odigrao je značajnu ulogu u razvoju kemije organometalnih spojeva.<br />
Do danas je poznat veliki broj ciklopentadienilnih kompleksa s mnogim<br />
prijelaznim metalima. Neki imaju Cp vezan kao monohapto-ligand koji<br />
je dokazan u Cp 2Hg ili Cp 2Be.<br />
H<br />
Hg<br />
H<br />
Struktura Cp 2Be pri 120 C vrlo je zanimljiva, jer je dokazano da<br />
berilijev atom nije na jedinstven način vezan na oba Cp prstena.<br />
-S jednim ostvaruje tipičnu -kovalentnu vezu, dok je s drugim vezan<br />
na uobičajeni način korištenjem cijelog -sustava Cp.<br />
H<br />
1,81<br />
Be
Cp se na metal može vezati kao 3e-donor, što je nađeno u<br />
kompleksu Cp 2Ca, no i u toj je strukturi ustanovljeno više načina<br />
ostvarenja veze kalcijeva atoma i Cp<br />
Ca<br />
U toj je strukturi kalcijev atom pronađen u “sendviču” dvaju Cp<br />
prstena koji se nalaze međusobno pod kutom, ali istovremeno su<br />
opažene 3 i 1 interakcije s dva susjedna prstena.
Obično je Cp prisutan kao pentahapto-ligand kad s 5e pridonosi<br />
metal-ligand vezi kao u ferocenu, rutenocenu, osmocenu i<br />
drugim metalocenima.<br />
- Razumljivo je da će se dva Cp prstena u Cp 2Sn smjestiti pod<br />
kutom zbog prisutnoga slobodnog elektronskog para na<br />
kositrovu atomu.<br />
Sn
Natrijev ciklopentadienid, NaCp, uobičajena je polazna<br />
supstancija za pripravu ostalih ciklopentadienilnih kompleksa<br />
prijelaznih metala.<br />
NaCp se pripravlja reakcijom elementarnog natrija s<br />
ciklopentadienom.<br />
2Na +2C 5H 6 2NaC 5H 5 + H 2<br />
NaCp reagira s halogenidima metala d-bloka pri čemu nastaju<br />
metaloceni.<br />
Na taj se način pripravljaju Cp 2Fe, Cp 2Co, Cp 2Ni itd.
Metaloarenski spojevi<br />
Benzen i njegovi derivati su najčešći 6e-donori i kad s metalom dijele<br />
svih 6-elektrona. Fotokemijska ili termička aktivacija karbonila metala<br />
čest je način uvođenja neutralnih cikličkih polienskih liganada u<br />
koordinacijsku sferu metala.<br />
Npr. heksakarbonilkrom(0) se refluksira s arenom pri čemu nastaje<br />
arentrikarbonilkrom.<br />
Cr(CO) 6 + C 6H 6 Cr( 6 -C 6H 6)(CO) 3 + 3CO<br />
Ciklooktatetraenski kompleksi<br />
Ciklooktatetraen (cot) je veliki ligand koji gradi vrlo raznolike strukture.<br />
Uglavnom su poznati njegovi spojevi s lantanoidima i aktinoidima. Ako<br />
koristi tek dio svog -elektronskog sustava za stvaranje veze s metalom<br />
onda on djeluje kao 2 -, 4 - i 6 -ligand i pri tome dolazi do savijanja<br />
prstena<br />
O C<br />
O C<br />
Ru<br />
CO
Različitost struktura potječe i od mogućnosti da cot djeluje kao<br />
premosni ligand.<br />
O C<br />
O<br />
C<br />
Ru<br />
O C<br />
CO<br />
C<br />
O<br />
Ru<br />
CO<br />
Takovi premošteni kompleksi pripravljaju se reakcijom bezvodnih<br />
metalnih halogenida s K 2C 8H 8 u THF:<br />
LnCl 3 + 2K 2C 8H 8 KLn(C 8H 8) 2 + 3KCl Ln = lantanoid<br />
MCl 4 + 2K 2C 8H 8 M(C 8H 8) 2 M = aktinoid.<br />
Co<br />
Co
Spojevi s višestrukim vezama metal-ugljik<br />
Karbenski kompleksi metala<br />
Karbenski kompleksi metala formalno sadrže dvostruke veze metal-ugljik<br />
(MC) i prikazuju se općom formulom LnMCR 2 .<br />
Poznata su dva osnovna tipa karbenskih spojeva prijelaznih metala -<br />
Fischerov i Schrockov.<br />
•Karbenski kompleks Fischerovog<br />
tipa sadrži metal u niskom<br />
oksidacijskom stanju, -akceptorske<br />
ligande Ln i -donorske supsituente<br />
R (OMe, NMe 2) na karbenskom<br />
ugljiku pa takav karben djeluje kao<br />
elektrofil.<br />
•Karbenski kompleks Schrockova<br />
tipa sadrži metal u visokomu<br />
oksidacijskom stanju, ne sadrži akceptorske<br />
ligande Ln, niti donorske<br />
supsituente R pa ugljikov<br />
atom djeluje kao nukleofil. Naboj na<br />
karbenskom ugljiku uvjetovan je<br />
energijom M(d)-orbitala kako<br />
pokazuje slika<br />
a)<br />
b)<br />
-<br />
+<br />
+<br />
-<br />
R'<br />
OR<br />
R<br />
R<br />
M<br />
M<br />
C<br />
C
Elektronegativniji metali imaju stabilnije d-orbitale, a prisutnost akceptorskih<br />
liganada ih još više stabilizira .Elektropozitivniji pak<br />
metali imaju manje stabilne M(d)-razine (veća elektropozitivnost znači<br />
da je olakšano odvajanje elektrona).<br />
-Veza MCR 2 za oba tipa karbenskih kompleksa ostvaruje se tako da<br />
ligand donira slobodni elektronski par iz sp 2 -orbitale.<br />
-Veza u Fischerovim karbenima nastaje povratnom donacijom iz<br />
M(d)- u praznu C(pz)-orbitalu liganda. Kod Fischerova karbenskog<br />
kompleksa elektronski par u znatnijoj mjeri ostaje na metalu, budući je<br />
M(d) puno niže energije od C(pz). Elektronima deficijentan karbenski<br />
ugljik je stabiliziran preko slobodnog para svoga -donorskog<br />
supsituenta (iz OR). Zbog toga Fischerov karben podliježe napadu<br />
drugih nukleofila kao što su amini, esteri aminokiselina, tioli i alkoholi.<br />
Prvi karbenski kompleks dobio je Fischer god. 1964. djelovanjem jakog<br />
nukleofila na koordinirani karbonil.<br />
O<br />
C<br />
W(CO) 6 + LiPh Li OC W<br />
C<br />
O C<br />
O<br />
O<br />
C O<br />
C<br />
Ph<br />
O<br />
C O<br />
C O CH3 + [(CH3) 3O][BF4] OC W C + (CH3) 2O + LiBF4 C<br />
O C<br />
O<br />
Ph
Karbinski kompleksi metala<br />
Reakcijom Fischerova karbenskog kompleksa (CO) 5MC(OMe)R<br />
(R = Me, Ph) s Lewisovim kiselinama (BX 3, AlX 3, GaX 3; X = Cl, Br,<br />
I) dobivaju se karbinski kompleksi prijelaznih metala.<br />
(CO) 5MC(OMe)R + BX 3 X(CO) 4MCR + X 2BOMe + CO<br />
To su vrlo labilni spojevi koji se raspadaju već pri 30-50 C uz<br />
oslobađanje RCCR. Vrlo kratke veze MC (X = I; M = Cr; R = Me;<br />
MC 1,67Å) indiciraju trostruku metalugljik vezu.
Kataliza<br />
-Kataliza organskih reakcija jedna je od najvažnijih primjena<br />
organometalnih spojeva i predstavlja značajan čimbenik u<br />
vrtoglavom razvoju toga područja.<br />
-Katalizator može biti topljivi kompleks koji djeluje kao<br />
homogeni katalizator suprotno npr. paladiju na ugljiku koji<br />
djeluje kao heterogeni katalizator.<br />
-U prvom se slučaju se katalizator i reakcijski supstrat nalaze u<br />
istoj fazi, dok kod heterogene katalize to nije slučaj; tu se<br />
kataliza odvija na površini čvrstoga katalizatora.<br />
-Mehanizmi homogene katalize lakše se prate jer se<br />
spektroskopskim metodama (npr. NMR) može ne samo utvrditi<br />
struktura već pratiti i kinetika reakcije.<br />
-Efekt katalizatora sastoji se u povećanju brzine pretvorbe<br />
supstrata u produkte.
-Postoje i supstancije koje smanjuju brzinu reakcije, a nazivaju se<br />
inhibitorima.Oni također imaju veliku praktičnu važnost npr. pri<br />
inhibiciji oksidacije.<br />
-Negativni katalizator je supstanciju koja blokira jedan ili više<br />
ključnih koraka u katalitičkoj reakciji danas se takove tvari<br />
nazivaju katalitičkim otrovima.<br />
Ustanovljena su četiri osnovna zahtjeva koja moraju biti<br />
zadovoljena za uspješan katalitički proces:<br />
1. Željena reakcija mora biti termodinamički povlaštena.<br />
2. Ta reakcija uz primjenu katalizatora treba biti dovoljno brza.<br />
3. Katalizator mora posjedovati odgovarajuću selektivnost u<br />
smjeru nastajanja željenih produkata.<br />
4. Mogućnost recikliranja katalizatora treba biti što veća.
-Katalizator ubrzava reakciju smanjivanjem slobodne energije<br />
aktivacije<br />
Gibssova slobodna energija<br />
reaktanti<br />
G<br />
o_<br />
G<br />
nekatalizirana reakcija<br />
katalizirana reakcija<br />
produkti<br />
reakcijska koordinata
Homogena kataliza s kompleksima prijelaznih metala<br />
Hidroformiliranje nezasićenih spojeva<br />
Alkeni se adicijom H 2 i CO uz pomoć katalizatora Co 2(CO) 8 prevode u<br />
aldehide, a oni se potom reduciraju u alkohole.<br />
RCHCH 2 CO H 2 RCH 2CH 2CHO ( RCH 2CH 2CH 2OH)<br />
RCH2CH 2Co(CO) 4<br />
(18)<br />
RCH 2CH 2CHO<br />
H 2<br />
RCH2CH 2COCoH 2(CO) 3<br />
(18)<br />
RCH2CH 2COCo(CO) 3<br />
(16)<br />
HCo(CO) 4<br />
(18)<br />
+CO -CO<br />
HCo(CO) 3<br />
(16)<br />
RCH 2CH 2Co(CO) 4<br />
(18)<br />
RCH=CH 2<br />
HCo(CO) 3(H 2C=CHR)<br />
RCH2CH 2Co(CO) 3<br />
(16)<br />
CO<br />
(18)
Hidrogeniranje alkena<br />
-Adicija vodika na alkene termodinamički je vrlo povoljna<br />
reakcija (G = 101 kJ mol 1 za pretvorbu etena u etan), no ona<br />
se pri normalnim uvjetima odvija jedva zamjetnom brzinom.<br />
-Danas su poznati i homogeni i heterogeni katalizatori za<br />
izvođenje te reakcije. Jedan od najbolje istraženih katalizatora<br />
jest Wilkinsonov katalizator, odnosno kompleks rodijeva(I)<br />
klorida s trifenilfosfinom, RhCl(PPh 3) 3.<br />
-Uz taj katalizator hidrogeniranje alkena odvija se uz atmosferski<br />
ili(i) sniženi tlak.
H<br />
C C<br />
L<br />
Cl<br />
H<br />
H<br />
Rh<br />
Sol<br />
C C<br />
L<br />
H<br />
L<br />
Cl<br />
L<br />
L<br />
-Sol<br />
Cl<br />
Cl<br />
+L,<br />
C<br />
Rh<br />
Rh<br />
H<br />
Rh<br />
C<br />
L<br />
Sol<br />
L<br />
+Sol,<br />
-L<br />
H<br />
L<br />
L<br />
L<br />
Cl<br />
H<br />
Rh<br />
Sol<br />
H<br />
H 2<br />
L<br />
C C<br />
L<br />
Cl<br />
H<br />
Rh<br />
L<br />
-L<br />
H<br />
C C<br />
H 2<br />
L
Monsantov postupak sinteze octene kiseline<br />
-Prirodni proces sinteze octene kiseline djelovanjem aerobnih<br />
bakterija na vodenu otopinu alkohola je neekonomičan izvor<br />
koncentrirane octene kiseline, koja je vrlo važna industrijska<br />
sirovina.<br />
-Vrlo uspješan komercijalni način dobivanja te kiseline je<br />
karboniliranje metanola uz rodijev katalizator.<br />
[RhI 2(CO) 2] -<br />
CH 3OH + CO CH 3COOH<br />
-Poznati su katalizatori koji se izvode iz ostalih elemenata iz<br />
iste skupine (Co, Ir), ali nisu tako aktivni kao rodijev. Proces<br />
se odvija pri 175 C i tlaku od 13-25 atm. Metanol se otopi u<br />
octenoj kiselini i kroz nju propušta CO uz prisutnost rodijeva<br />
spoja (RhX 3) i jodidnih iona.
MeCO 2H<br />
H 2O<br />
MeCOI<br />
MeOH<br />
MeCORhI 3(CO) 2<br />
_<br />
MeRhI3(CO) 2<br />
(18) (18)<br />
CO 2141, 2084, 1708 cm-1<br />
CO<br />
CO<br />
CO<br />
RhI 2(CO) 2<br />
(16)<br />
2064, 1984 cm-1<br />
MeCORhI 3(CO)<br />
(16)<br />
2062, 1711 cm-1<br />
_<br />
_<br />
brza<br />
migracija<br />
metila<br />
MeI<br />
_
Heterogena kataliza s pomoću kompleksa prijelaznih metala -<br />
polimerizacija alkena uz Ziegler-Nattin katalizator<br />
-Aluminijevi alkili kataliziraju oligomerizaciju etena, a u prisutnosti<br />
tragova nikla reakcija se prekida u prvome stupnju, odnosno nastaje<br />
dimer (buten).<br />
Ta opažanja navela su Zieglera da istraži utjecaj drugih spojeva<br />
prijelaznih metala kao kokatalizatora.<br />
Uz titanijeve ili cirkonijeve spojeve ustanovljena je brza polimerizacija<br />
etena pri 50 C i 10 atm uz nastajanje kristalnih polietilena velike<br />
gustoće i dugih lanaca s malo grananja.<br />
Suprotno tome polietileni male gustoće dobiveni djelovanjem slobodnih<br />
radikala pri visokim tlakovima, niskog su stupnja kristaliničnosti zbog<br />
izraženog grananja (20-30 grana na svakih tisuću ugljikovih atoma).<br />
Natta je Zieglerovu metodu proširio na propen i otkrio da<br />
polimerizacijom nastaju stereoregularni produkti.
-Uporabom Et 3Al i TiCl 4 (aktivna vrsta TiCl3) dobivaju se<br />
izotaktički polipropileni (tercijarni ugljik u polimernom lancu<br />
ima uvijek jednaku konfiguraciju; metilne skupine su uvijek na<br />
istoj strani lanca)<br />
Uz uporabu Et2AlCl/VCl4 dobivaju se sindiotaktični polipropileni<br />
(konfiguracija ugljikova atoma alternira uzduž lanca. Ako nema<br />
strukturne pravilnosti odnosno tijekom rasta lanca nastaje<br />
nasumična konfiguracija riječ je o ataktičkim polimerima<br />
H Me Me H H Me Me H H Me<br />
H H H H H H H H<br />
H MeH Me Me H H Me Me<br />
H<br />
H H H H H H H H
-Opće prihvaćen mehanizam polimerizacije na Zeigler-Nattinim<br />
katalizatorima dao je 1964. P. Cosee<br />
X<br />
X<br />
X<br />
X<br />
X<br />
Ti<br />
X<br />
X<br />
Ti<br />
X<br />
C 2H 5<br />
C<br />
C<br />
C 2H 5<br />
X<br />
X<br />
X<br />
X<br />
Ti<br />
X<br />
X<br />
Ti<br />
C<br />
C<br />
C 2H 5<br />
C<br />
X C 2H 5<br />
X<br />
C
Ziegler-Nattina katalitička svojstva pokazuje i EtClAlCl 2TiCp 2Et ,<br />
molekula koja nastaje u toluenskoj otopini reakcijom TiCp 2Cl 2,<br />
TiCp 2ClEt i EtAlCl 2. Njegovo otkriće svakako je pripomoglo u<br />
tumačenju aktivnog mjesta u heterogenim Ziegler-Nattinim<br />
katalizatorima.<br />
CH 3<br />
CH 2<br />
Cl<br />
Al<br />
Cl<br />
Cl<br />
Ti CH 2<br />
CH 3