Recykling odpadów polimerowych z elektroniki i pojazdów
Recykling odpadów polimerowych z elektroniki i pojazdów
Recykling odpadów polimerowych z elektroniki i pojazdów
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong><br />
z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Pod redakcją<br />
Marka Kozłowskiego<br />
i Henryka Rydarowskiego
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong><br />
z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong>
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong><br />
z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Pod redakcją<br />
Marka Kozłowskiego<br />
i Henryka Rydarowskiego<br />
Publikacja została opracowana w ramach projektu<br />
"Materiały polimerowe otrzymywane innowacyjnymi technikami przetwórstwa <strong>odpadów</strong> z <strong>elektroniki</strong> i samochodów"<br />
nr POIG.01.03.01-00-025/08<br />
współfinansowanego przez Unię Europejską z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego<br />
w ramach programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka, 2007–2013
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Pod redakcją<br />
Marka Kozłowskiego i Henryka Rydarowskiego<br />
Recenzenci: dr hab. inż. Zenon Tartakowski<br />
dr inż. Stanisław Kuciel<br />
© Copyright by Główny Instytut Górnictwa w Katowicach,<br />
Politechnika Wrocławska we Wrocławiu, Politechnika Poznańska w Poznaniu,<br />
Instytut Chemii Przemysłowej w Warszawie, 2012<br />
ISBN 978-83-7789-132-2<br />
Współpraca wydawnicza: Instytut Technologii Eksploatacji – Państwowy Instytut Badawczy<br />
w Radomiu<br />
Egzemplarz bezpłatny<br />
Opracowanie wydawnicze: Marta Pobereszko, Joanna Fundowicz<br />
2318<br />
Wydawnictwo Naukowe Instytutu Technologii Eksploatacji – Państwowego Instytutu Badawczego<br />
26-600 Radom, ul. K. Pułaskiego 6/10, tel. centr. 48 36 442 41, fax 48 36 447 65<br />
e-mail: instytut@itee.radom.pl, www.itee.radom.pl
Spis treści<br />
Wprowadzenie .............................................................................................. 9<br />
Wykaz skrótów .............................................................................................. 11<br />
1. Odpady polimerowe pochodzące ze sprzętu elektrycznego<br />
i <strong>elektroniki</strong> oraz <strong>pojazdów</strong> wycofanych z eksploatacji ................... 13<br />
1.1. Wprowadzenie ................................................................................. 15<br />
1.2. System gospodarki wyeksploatowanymi samochodami i zużytym<br />
sprzętem elektrycznym i elektronicznym w Polsce ........................ 16<br />
1.2.1. Wyeksploatowane pojazdy ................................................... 16<br />
1.2.2. Zużyte urządzenia elektroniczne i elektryczne ..................... 17<br />
1.3. Tworzywa sztuczne w samochodach ............................................... 18<br />
1.4. Tworzywa sztuczne w urządzeniach elektrycznych<br />
i elektronicznych ............................................................................. 22<br />
1.5. Metody zagospodarowania <strong>odpadów</strong> z tworzyw sztucznych ......... 26<br />
1.5.1. <strong>Recykling</strong> mechaniczny ........................................................ 28<br />
1.5.2. Instalacje przemysłowe ......................................................... 31<br />
1.5.3. <strong>Recykling</strong> surowcowy .......................................................... 34<br />
1.5.4. <strong>Recykling</strong> z odzyskiem energii ............................................. 35<br />
1.5.5. Spalanie <strong>odpadów</strong> ................................................................. 37<br />
1.6. Podsumowanie ................................................................................ 38<br />
Literatura ................................................................................................. 39<br />
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny ............................................... 43<br />
2.1. Wstęp ............................................................................................... 45<br />
2.2. Cel, materiały i metodyka badań ..................................................... 46<br />
2.2.1. Metody badawcze ................................................................. 49<br />
2.2.2. Obliczenia ............................................................................. 50<br />
2.2.3. Rachunek błędów .................................................................. 51<br />
2.2.4. Próbki do badań .................................................................... 51<br />
2.3. Dyskusja wyników badań ................................................................ 56<br />
2.3.1. Recyklaty polimerowe – właściwości fizyczne .................... 56<br />
2.3.1.1. Materiały polimerowe z grupy polietylenów.......... 56<br />
2.3.1.2. Materiały polimerowe z grupy polipropylenów ..... 58<br />
2.3.1.3. Materiały polimerowe z grupy polistyrenów.......... 59<br />
2.3.1.4. Materiały z grupy kopolimerów styrenu ................ 65<br />
2.3.1.5. Materiały polimerowe z grupy poliamidów ........... 70<br />
2.3.1.6. Materiały polimerowe z grupy poliwęglanów ........ 72<br />
2.3.1.7. Pozostałe materiały ................................................. 73
2.3.2. Mieszaniny polimerowe ........................................................ 76<br />
2.3.2.1. Mieszaniny polimerowe sporządzone na bazie<br />
HDPE i PP .............................................................. 76<br />
2.3.2.2. Mieszaniny oraz kompozyty polimerowe<br />
na bazie polistyrenu i ABS ..................................... 89<br />
2.3.2.3. Mieszaniny oraz kompozyty polimerowe<br />
sporządzone na bazie poliwęglanu i kopolimeru<br />
ABS ........................................................................ 101<br />
2.3.2.4. Mieszaniny polimerowe złożone z recyklatów<br />
polistyrenu wysokoudarowego i ABS .................... 111<br />
2.4. Podsumowanie i wnioski ................................................................. 117<br />
Literatura ................................................................................................. 119<br />
3. Reaktywna kompatybilizacja mieszanin na osnowie <strong>odpadów</strong><br />
<strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong> ............................................... 123<br />
3.1. Wstęp ............................................................................................... 125<br />
3.2. <strong>Recykling</strong> mieszanin poli(terftalanu etylenu) z poliolefinami ........ 127<br />
3.3. <strong>Recykling</strong> polistyrenów ................................................................... 133<br />
3.3.1. ABS ....................................................................................... 133<br />
3.3.2. HIPS ...................................................................................... 145<br />
3.4. Podsumowanie ................................................................................ 149<br />
Literatura ................................................................................................. 149<br />
4. <strong>Recykling</strong> elastycznych pianek poliuretanowych ............................... 155<br />
4.1. Wprowadzenie ................................................................................. 157<br />
4.2. Właściwości pianek poliuretanowych ............................................. 157<br />
4.3. Metody recyklingu <strong>odpadów</strong> pianek poliuretanowych ................... 159<br />
4.3.1. Metoda granulacji i wprowadzenia <strong>odpadów</strong> do systemu<br />
piankowego ........................................................................... 160<br />
4.3.2. Prasowanie z zastosowaniem reaktywnego środka<br />
wiążącego ............................................................................. 161<br />
4.3.3. Spiekanie reaktywne ............................................................. 162<br />
4.3.4. Reaktywne wtryskiwanie ...................................................... 164<br />
4.3.5. Reaktywne wytłaczanie ........................................................ 165<br />
4.3.6. <strong>Recykling</strong> surowcowy .......................................................... 167<br />
4.3.7. Metody termiczne ................................................................. 168<br />
4.4. Podsumowanie ................................................................................ 169<br />
Literatura ................................................................................................. 170
5. Pulweryzacja <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
samochodowych celem wykorzystania ich w technologii<br />
odlewania rotacyjnego .......................................................................... 173<br />
5.1. Wstęp .............................................................................................. 175<br />
5.2. Metody pulweryzacji i jej zastosowanie do produkcji proszków<br />
dla technologii odlewania rotacyjnego. .......................................... 176<br />
5.2.1. Proces pulweryzacji ............................................................. 176<br />
5.2.2. Przykładowe urządzenia stosowane do pulweryzacji<br />
tworzyw sztucznych ............................................................ 179<br />
5.2.3. Sporządzanie proszkowych mieszanin <strong>polimerowych</strong> ........ 180<br />
5.3. Technologia odlewania rotacyjnego tworzyw sztucznych i jej<br />
zastosowania .................................................................................. 181<br />
5.4. Odpady polimerowe z <strong>elektroniki</strong> i elektrotechniki oraz <strong>pojazdów</strong><br />
samochodowych wybrane do procesu pulweryzacji ...................... 184<br />
5.5. Pulweryzacja wybranych <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> EE i <strong>pojazdów</strong><br />
samochodowych ............................................................................. 184<br />
5.6. Wytwarzanie mieszanin pulweryzatów z <strong>odpadów</strong> EE i <strong>pojazdów</strong><br />
samochodowych z oryginalnymi proszkami tych tworzyw ........... 185<br />
5.7. Badania procesów odlewania rotacyjnego proszków z recyklatów<br />
EE i <strong>pojazdów</strong> samochodowych ................................................... 186<br />
5.8. Właściwości mechaniczne wyrobów odlewanych rotacyjnie<br />
uzyskanych z badanych sproszkowanych <strong>odpadów</strong><br />
<strong>polimerowych</strong> i ich porównanie z właściwościami wyrobów<br />
wtryskiwanych z powyższych <strong>odpadów</strong> ........................................ 188<br />
5.9. Wpływ parametrów technologicznych procesu rotowania na<br />
właściwości mechaniczne otrzymywanych wyrobów ................... 190<br />
5.10. Modyfikacja proszków PE otrzymanych z <strong>odpadów</strong><br />
<strong>polimerowych</strong> polietylenoglikolem (PEG) i nanokrzemionką ...... 190<br />
5.11. Ocena struktury proszków PE z nanokrzemionką ......................... 194<br />
5.12. Wnioski .......................................................................................... 195<br />
Literatura ................................................................................................. 196
Wprowadzenie<br />
Materiały polimerowe stosowane są powszechnie w wielu dziedzinach gospodarki,<br />
m.in. w elektronice i motoryzacji. W krajach Unii Europejskiej obowiązują<br />
dyrektywy o zużytym sprzęcie elektrycznym i elektronicznym oraz wyeksploatowanych<br />
samochodach. Istniejąca legislacja nakazuje odzyskiwać i poddawać<br />
recyklingowi znaczne ilości <strong>odpadów</strong> tego rodzaju. Istotnym problemem<br />
do rozwiązania w recyklingu tych <strong>odpadów</strong> jest duża różnorodność stosowanych<br />
gatunków tworzyw sztucznych i wielu substancji dodatkowych mających wpływ<br />
na właściwości tworzyw i ich cechy przetwórcze.<br />
Światowe dane statystyczne wskazują, że ilość produkowanych i zużywanych<br />
tworzyw sztucznych we wszystkich krajach wzrasta. Łączna produkcja tworzyw<br />
sztucznych w Europie osiągnęła 57 mln ton. Jest to wzrost o prawie 4%<br />
w porównaniu z rokiem 2009. Zapotrzebowanie branży przetwórczej wynosiło<br />
46,4 mln ton, tj. wzrosło o 4,5% w stosunku do roku 2009. Ilość <strong>odpadów</strong> pokonsumenckich<br />
wzrosła w stosunku do roku 2009 o 2,5%, do poziomu 24,7 mln<br />
ton, z czego 10,4 mln ton trafiło na składowiska, a 14,3 mln ton udało się poddać<br />
odzyskowi.<br />
Dzięki coraz lepszej gospodarce zużytymi tworzywami sztucznymi oraz rosnącej<br />
świadomości społecznej ilość tworzyw kończących swój cykl życiowy na<br />
składowiskach <strong>odpadów</strong> systematycznie maleje.<br />
Ilość <strong>odpadów</strong> poddanych recyklingowi wzrosła o 8,7%, dzięki większej<br />
aktywności firm zajmujących się recyklingiem, a także dzięki programom zbiórki<br />
opakowań, zwiększającym aktywność obywateli (dane wg www.plasticseurope.pl).<br />
Aby zapewnić sprawny i efektywny przebieg recyklingu, niezbędne są nowe<br />
pomysły dotyczące zbiórki <strong>odpadów</strong> i nowe technologie ich przetwarzania. <strong>Recykling</strong><br />
materiałowy zużytych materiałów <strong>polimerowych</strong> jest z pewnością jednym<br />
z największych i jednocześnie najciekawszych wyzwań w dziedzinie stosowania<br />
i przetwórstwa tworzyw sztucznych.<br />
Dotychczas brak jest technologii pozwalających na przetwórstwo zmieszanych<br />
<strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych i wytwarzanie z nich nowych materiałów<br />
o wartości rynkowej. W związku z powyższym celowe i uzasadnione jest prowadzenie<br />
w kraju działalności związanej z odzyskiem i recyklingiem <strong>odpadów</strong><br />
tworzyw sztucznych w sposób efektywny ekonomicznie i ekologicznie. Zastosowanie<br />
innowacyjnych technologii przetwórstwa <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych<br />
zmieszanych pozwoli na eliminację kosztownego procesu sortowania <strong>odpadów</strong>,<br />
co poprawi opłacalność procesu recyklingu.
10<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
W monografii przedstawiono charakterystykę materiałów <strong>polimerowych</strong> występujących<br />
w zużytym sprzęcie elektrycznym i elektronicznym oraz w pojazdach<br />
wycofanych z eksploatacji. Zostały opidane właściwości mieszanin <strong>odpadów</strong><br />
tworzyw sztucznych dla przedstawienia właściwości materiałów, jakie mogą być<br />
wytworzone z niesortowalnych <strong>odpadów</strong>.<br />
Monografia zawiera rozwiązania innowacyjne dla mieszanin <strong>odpadów</strong> tworzyw<br />
sztucznych polegające na zastosowaniu nowoczesnych metod kompatybilizacji,<br />
w tym reaktywnego przetwórstwa z użyciem substancji kompatybilizujących<br />
oraz pulweryzacji, umożliwiąc otrzymywanie wysokiej jakości materiałów<br />
o zwiększonej adhezji międzyfazowej i atrakcyjnych właściwościach użytkowych.<br />
W opracowywanych technologiach istotnym było zbadanie wpływu na końcowy<br />
efekt takich czynników jak: skład mieszaniny tworzyw sztucznych, substancje<br />
dodatkowe wspomagające procesy chemiczne, udział napełniaczy, parametry<br />
procesu. Technologie kompatybilizacji i pulweryzacji zwiększają powtarzalność<br />
procesu i dają możliwość ich realizacji w różnej wielkości przedsiębiorstwach,<br />
w tym w małych i średnich.<br />
Procesy kompatybilizacji i pulweryzacji tworzyw <strong>polimerowych</strong> należą do<br />
nowych dziedzin techniki. Wiele zagadnień wymaga wytłumaczenia i opracowania<br />
podstaw naukowych, które pozwolą na zrozumienie tych procesów i pełniejsze<br />
ich wykorzystanie dla zagospodarowania mieszanych <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong>.<br />
Prezentowana monografia zawierająca wybrane zagadnienia z zakresu recyklingu<br />
tworzyw sztucznych jest wynikiem prac prowadzonych w ramach projektu<br />
pt.: Materiały polimerowe otrzymywane innowacyjnymi technikami przetwórstwa<br />
<strong>odpadów</strong> z <strong>elektroniki</strong> i samochodów", nr POIG.01.03.01-00-025/08.<br />
Projekt realizowany był przez konsorcjum, w skład którego weszli Główny<br />
Instytut Górnictwa, Politechnika Wrocławska, Instytut Chemii Przemysłowej, Politechnika<br />
Poznańska. Kierownikiem projektu był dr hab. inż. Marek Kozłowski,<br />
prof. nadzw.<br />
Autorzy monografii mają nadzieję, że dzięki ich pracy i coraz lepszej gospodarce<br />
zużytymi tworzywami sztucznymi oraz rosnącej świadomości społecznej<br />
ilość tworzyw kończących swój cykl życia na składowiskach <strong>odpadów</strong> będzie<br />
systematycznie malała.
Wykaz skrótów<br />
ABS – kopolimer akrylonitrylu, butadienu i styrenu,<br />
ASA – terpolimer akrylonitrylu, styrenu i akrylanów,<br />
cz.d.a. – czysty do analiz,<br />
EE – urządzenia elektryczne i elektroniczne,<br />
EOR – kopolimer etylen-n-okten,<br />
EP – żywica epoksydowa,<br />
EPDM – terpolimer etylenowo-propylenowo-dienowy,<br />
FR – dodatki uniepalniajace, antypireny,<br />
GEOR – kopolimer etylen-n-okten szczepiony metakrylanem glicydylu,<br />
GIG – Główny Instytut Górnictwa,<br />
HIPS – polistyren wysokoudarowy (zawiera kauczuk butadienowy),<br />
IR – spektroskopia w podczerwieni,<br />
MEOR – kopolimer etylen-n-okten szcepiony bezwodnikiem maleinowym,<br />
NIR – spektroskopia w bliskiej podczerwieni,<br />
PA – poliamid,<br />
PBT – politereftalan butylenu,<br />
PC – poliwęglan,<br />
PCW – poli(chlorek winylu),<br />
PE – polietylen,<br />
PES – włóknina poliestrowa,<br />
PET – poli(tereftalan etylenu),<br />
PF – żywica fenolowo-formaldehydowa,<br />
PMMA – polimetakrylan metylenu,<br />
POM – polioksymetylen,<br />
PP – polipropylen,<br />
PPE – polifenylenoeter,<br />
PS – polistyren,<br />
PUR – poliuretan,<br />
PWr – Politechnika Wrocławska,<br />
S/B – kopolimer styrenowo-butadienowy,<br />
SAN – kopolimer styrenu i akrylonitrylu,<br />
Stena – Stena <strong>Recykling</strong> Sp. z o.o. – Oddział Wschowa,<br />
SWE – samochody wycofane z eksploatacji,<br />
TEQ/m 3 – współczynnik toksyczności dioksyn,<br />
TPO – termoplastyczny po/węglowodór olefinowy,
12<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
UF – żywica mocznikowo-formaldehydowa,<br />
UP – poliester nienasycony,<br />
vOCG – model van Ossa–Chaudhury’ego–Gooda,<br />
X-Ray – promieniowanie Rentgena,<br />
ZSEiE – zużyty sprzęt elektryczny i elektroniczny,<br />
γ AB – składowa opisująca oddziaływania typu kwas–zasada (wg klasyfikacji<br />
Lewisa),<br />
γ LW – składowa Lifschitz’a–van der Waals’a (charakteryzuje słabe oddziaływania<br />
elektrostatyczne dalekiego zasięgu).
Odpady polimerowe pochodzące<br />
ze sprzętu elektrycznego i <strong>elektroniki</strong><br />
oraz <strong>pojazdów</strong> wycofanych z eksploatacji<br />
H. Rydarowski 1 , A. Kulawik 2 ,<br />
M. Machnicka-Hławiczka 3 , J. Lenża 4 , J. Mamos 5<br />
1<br />
1 dr inż. Henryk RyDAROWSKI, Główny Instytut Górnictwa, Zakład Inżynierii Materiałowej.<br />
2 dr inż. Arkadiusz KULAWIK, Główny Instytut Górnictwa, Zakład Inżynierii Materiałowej.<br />
3 mgr inż. Marta MACHNICKA-HŁAWICZKA, Główny Instytut Górnictwa, Zakład Inżynierii<br />
Materiałowej.<br />
4 mgr inż. Joanna LENżA, Główny Instytut Górnictwa, Zakład Inżynierii Materiałowej.<br />
5 mgr inż. Jacek MAMOS, Główny Instytut Górnictwa, Zakład Inżynierii Materiałowej.
Odpady polimerowe pochodzące<br />
ze sprzętu elektrycznego i <strong>elektroniki</strong><br />
oraz <strong>pojazdów</strong> wycofanych z eksploatacji<br />
1.1. Wprowadzenie ............................................................................... 15<br />
1.2. System gospodarki wyeksploatowanymi samochodami<br />
i zużytym sprzętem elektrycznym i elektronicznym w Polsce .. 16<br />
1.2.1. Wyeksploatowane pojazdy ................................................... 16<br />
1.2.2. Zużyte urządzenia elektroniczne i elektryczne ..................... 17<br />
1.3. Tworzywa sztuczne w samochodach ............................................ 18<br />
1.4. Tworzywa sztuczne w urządzeniach elektrycznych<br />
i elektronicznych ............................................................................ 22<br />
1.5. Metody zagospodarowania <strong>odpadów</strong> z tworzyw sztucznych .... 26<br />
1.5.1. <strong>Recykling</strong> mechaniczny ........................................................ 28<br />
1.5.2. Instalacje przemysłowe ......................................................... 31<br />
1.5.3. <strong>Recykling</strong> surowcowy .......................................................... 34<br />
1.5.4. <strong>Recykling</strong> z odzyskiem energii ............................................. 35<br />
1.5.5. Spalanie <strong>odpadów</strong> ................................................................. 37<br />
1.6. Podsumowanie ............................................................................... 38<br />
Literatura ............................................................................................... 39
1.1. Wprowadzenie<br />
Postęp technologiczny w produkcji wielu dóbr użytkowych oraz wzrost konsumpcji<br />
w ostatnich latach przyczynił się do wytwarzania przez społeczeństwa<br />
ogromnej ilości <strong>odpadów</strong> poużytkowych, w tym wyeksploatowanych samochodów<br />
i zużytych urządzeń elektrycznych i elektronicznych. W świetle obecnych<br />
przepisów prawnych i polityki ekologicznej państw UE koniecznością staje się<br />
zagospodarowanie tych <strong>odpadów</strong> w sposób ekonomiczny i przyjazny dla środowiska.<br />
Aby zachować jednolitą strategię zagospodarowania <strong>odpadów</strong> sprzętu EE<br />
i <strong>pojazdów</strong> wycofanych z eksploatacji, Komisja Europejska wprowadziła w tym<br />
zakresie stosowne akty prawne, które w Polsce zostały sformułowane w odpowiednich<br />
ustawach:<br />
• Ustawa o <strong>Recykling</strong>u Pojazdów Wycofanych z Eksploatacji [63] (Dz. U.<br />
nr 25, poz. 202 z 20 stycznia 2005), która jest transpozycją dyrektywy 2000/53/<br />
WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 września 2000 r. [12].<br />
• Ustawa o zużytym sprzęcie elektrycznym i elektronicznym [65] z 29 lipca<br />
2005. Dz. U. 2005 nr 180, poz. 1495, która jest transpozycją Dyrektywy<br />
2002/96/EC z 27 stycznia 2003 w sprawie <strong>odpadów</strong> sprzętu elektrycznego<br />
i elektronicznego zwaną w skrócie Dyrektywą WEEE [13].<br />
Dyrektywy oparte są na zasadzie rozszerzonej odpowiedzialności producenta,<br />
zgodnie z którą jest on odpowiedzialny za powstające odpady, zarówno w procesie<br />
produkcyjnym, jak i odpady powstające po zużyciu wytworzonych przez<br />
niego produktów.<br />
Dyrektywa w sprawie <strong>pojazdów</strong> wycofanych z eksploatacji określa wymagane<br />
roczne poziomy odzysku i recyklingu masy <strong>pojazdów</strong> przyjętych do stacji demontażu<br />
<strong>pojazdów</strong>. Obecnie poziomy odzysku i recyklingu wynoszą odpowiednio<br />
85% i 80%, natomiast od 1 stycznia 2015 roku będą wynosić odpowiednio<br />
95% i 85% masy pojazdu.<br />
Dyrektywa WEEE zobowiązuje wprowadzającego do obrotu sprzęt elektryczny<br />
i elektroniczny do osiągnięcia minimalnego rocznego poziomu zbierania<br />
zużytego sprzętu z gospodarstw domowych w ilości 4 kg na mieszkańca. Ponadto<br />
wprowadzający sprzęt jest obowiązany do osiągnięcia rocznych wskaźników odzysku<br />
i recyklingu, które w zależności od grupy urządzeń wynoszą 70%–80% dla<br />
odzysku i 50%–75% dla recyklingu [65].<br />
Spełnienie tych wymagań będzie możliwe między innymi dzięki zastosowaniu<br />
maksymalnego odzysku i recyklingu części i materiałów, w tym elementów<br />
wykonanych z tworzyw sztucznych. Od kilkunastu lat obserwuje się w wielu krajach<br />
UE stały postęp w zakresie odzysku i recyklingu <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych<br />
pochodzących z tzw. <strong>odpadów</strong> poużytkowych.
16<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
1.2. System gospodarki wyeksploatowanymi<br />
samochodami i zużytym sprzętem<br />
elektrycznym i elektronicznym w Polsce<br />
1.2.1. Wyeksploatowane pojazdy<br />
Wzrost liczby produkowanych samochodów w Polsce i na świecie, jak również<br />
struktura wiekowa <strong>pojazdów</strong> przyczynia się do wzrostu liczby <strong>pojazdów</strong><br />
złomowanych. W krajach Unii Europejskiej w 2007 roku było wycofanych z eksploatacji<br />
13,5 miliona <strong>pojazdów</strong>, co stanowiło ok. 6% liczby <strong>pojazdów</strong> zarejestrowanych.<br />
W Polsce w 2009 roku liczba zarejestrowanych samochodów osiągnęła<br />
poziom 22 025 000 sztuk [34]. Tak więc, zakładając wskaźnik niższy niż w Unii<br />
Europejskiej i wynoszący 5% liczby <strong>pojazdów</strong> zarejestrowanych, rocznie powinno<br />
być złomowanych ok. 1 miliona sztuk samochodów. W prognozie [41] wykazano,<br />
że w 2011 roku będzie 1036 tys. sztuk wyeksploatowanych samochodów,<br />
w 2014 roku 1135 tys., a w 2018 roku 1283 tys., jednakże w 2010 roku liczba wyrejestrowanych<br />
i przekazanych do stacji demontażu do złomowania samochodów<br />
wynosiła tylko 265 588 sztuk [24].<br />
W Polsce system zagospodarowania wyeksploatowanych samochodów opracowany<br />
zgodnie z ustawą spoczywa na dwóch podmiotach: pierwszy to wprowadzający<br />
pojazdy, czyli przedsiębiorca będący producentem lub importerem, który<br />
ma obowiązek zorganizować system zbierania <strong>pojazdów</strong> poprzez utworzenie<br />
i zapewnienie funkcjonowania sieci zbierania <strong>pojazdów</strong>, drugi to przedsiębiorca<br />
prowadzący stacje demontażu. Ostatni właściciel samochodu ma obowiązek oddać<br />
samochód do stacji demontażu, gdzie otrzymuje zaświadczenie o złomowaniu<br />
pojazdu. Niepobierana jest opłata od właściciela samochodu, jeżeli pojazd jest<br />
kompletny. System umożliwia oddanie samochodu do stacji demontażu lub punktu<br />
zbierania położonego w odległości nie większej niż 50 km w linii prostej od<br />
miejsca zamieszkania. Stacje demontażu spełniają najważniejsze zadanie w systemie<br />
recyklingu. Są to zakłady zajmujące się gromadzeniem zużytych samochodów<br />
i następnie ich demontażem w celu przygotowania elementów i materiałów<br />
do odzysku i recyklingu.<br />
W stacjach demontażu w pierwszej kolejności następuje usuwanie z <strong>pojazdów</strong><br />
substancji niebezpiecznych a następnie stosowany jest demontaż, którego<br />
strategię narzuca rynek i ekonomia, a zatem aktualna podaż i popyt na części<br />
samochodowe i materiały. W stacjach demontażu z samochodów często wymontowuje<br />
się i sprzedaje jako części zamienne: zderzaki, lampy, fotele, spoilery, obudowy<br />
akumulatorów. W Polsce jest w ten sposób odzyskiwane ok. 1% tworzyw<br />
sztucznych. Sporadycznie przekazuje się tworzywa sztuczne do zakładów wy-
1. Odpady polimerowe pochodzące ze sprzętu elektrycznego i <strong>elektroniki</strong> ... 17<br />
konujących ich recykling. Zdemontowana w mniejszym lub większym stopniu<br />
karoseria samochodu przekazywana jest do procesu rozdrobnienia w instalacjach<br />
młynów strzępiących. Do młyna strzępiącego trafia średnio około 70% masy samochodu.<br />
W procesie rozdrabniania samochody pozbawione substancji niebezpiecznych<br />
poddawane są procesowi kruszenia, a następnie na separatorach i przesiewaczach<br />
następuje segregacja na frakcje metali żelaznych, nieżelaznych i tzw.<br />
frakcję lekką. Frakcja lekka jest mieszaniną heterogenicznych materiałów trudnych<br />
do segregacji. Przeciętny skład frakcji lekkiej jest następujący: materiały<br />
piankowe ok. 35%, guma ok. 20%, tworzywa sztuczne ok. 25%, drewno ok. 3%<br />
i materiały mineralne ok. 5%, pozostałość ok. 12% [6]. W niektórych krajach<br />
pracują instalacje do rozdziału frakcji lekkiej. W Polsce frakcja lekka jest deponowana<br />
na składowiskach.<br />
W Polsce na dzień 30 września 2010 roku jest zarejestrowanych, a więc<br />
i działających zgodnie z ustawą: 692 stacje demontażu samochodów, 117 punkty<br />
zbierania i 4 instalacje młynów strzępiących [16].<br />
1.2.2. Zużyte urządzenia elektroniczne i elektryczne<br />
Produkcja elektrycznych i elektronicznych urządzeń jest obecnie jedną z najszybciej<br />
rozwijających się dziedzin przemysłu. W krajach Unii Europejskiej produkcja<br />
wzrasta ok. 4,4% rocznie, a prognozuje się w najbliższych latach wzrost<br />
ok. 8%–10% rocznie. Skraca się również czas użytkowania urządzeń. Powoduje<br />
to równocześnie szybkie „starzenie się” sprzętu, który po zużyciu staje się odpadem.<br />
W Europie Zachodniej w 2008 roku zebrano 7 milionów ton odpadowych<br />
urządzeń, co stanowiło 4% masy <strong>odpadów</strong> komunalnych [62]. Zużyty sprzęt elektryczny<br />
i elektroniczny jest źródłem wielu cennych materiałów, które należy odzyskać<br />
i ponownie skierować do obiegu gospodarczego [2, 17].<br />
Odpady urządzeń elektronicznych są obecnie najszybciej wzrastającym<br />
i wysoce toksycznym strumieniem <strong>odpadów</strong> zagrażającym zdrowiu ludzkiemu<br />
i środowisku [1]. W Polsce w 2010 roku wprowadzono na rynek 493 303 Mg<br />
sprzętu elektrycznego i elektronicznego [19]. W 2010 zebrano 112 246 Mg zużytego<br />
sprzętu teleinformatycznego i audiowizualnego, przetworzono 103 768<br />
Mg, a recyklingowi poddano 88 162 Mg. Prognozuje się, że w 2014 roku będzie<br />
zebrane 524 000 Mg, a w 2018 roku 590 000 Mg [39]. Wprowadzający sprzęt<br />
elektryczny i elektroniczny na rynek jest zobowiązany do wypełniania regulacji<br />
prawnych dotyczących procesu zagospodarowania zużytych urządzeń. Obowiązki<br />
w zakresie systemu może wykonywać samodzielnie lub za pośrednictwem organizacji<br />
odzysku. Działanie systemu obejmującego zbieranie, przetwarzanie, odzysk<br />
i recykling jest finansowane poprzez tzw. koszt gospodarowania odpadami,
18<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
który zawarty jest w cenie każdego produktu. Podstawowym ogniwem w procesie<br />
recyklingu <strong>odpadów</strong> jest Zakład Przetwarzania Odpadów, który jest przedsiębiorstwem<br />
realizującym na swoim terenie gromadzenie i przetwarzanie <strong>odpadów</strong><br />
w celu przygotowania ich do odzysku lub unieszkodliwienia. Odpady urządzeń<br />
elektrycznych i elektronicznych to zbiór urządzeń zbudowanych z różnych materiałów,<br />
tak więc należy stosować specjalistyczne techniki odzysku i recyklingu.<br />
Na etapie zbiórki urządzeń dokonuje się grupowania urządzeń wg następujących<br />
kategorii:<br />
1) urządzenia chłodnicze,<br />
2) telewizory i monitory,<br />
3) świetlówki,<br />
4) duże urządzenia gospodarstwa domowego i automaty,<br />
5) sprzęt informatyczny i telekomunikacyjny, urządzenia medyczne.<br />
Stosowane są dwie główne techniki odzysku i recyklingu [9, 49]:<br />
• ręczny demontaż urządzeń i segregacja na poszczególne grupy materiałowe<br />
przeznaczone do recyklingu,<br />
• recykling mechaniczny – odbywa się na linii technologicznej i obejmuje wykonywanie<br />
operacji rozdrabniania i separacji materiałów, stosując różne techniki<br />
separacji. Linia może być bardziej lub mniej rozbudowana. Najczęściej<br />
odzyskuje się frakcje metali żelaznych, nieżelaznych, tworzyw sztucznych. Zastosowanie<br />
różnych technik separacji pozwala na uzyskanie jednorodnych strumieni<br />
materiałowych [49]. Dla <strong>odpadów</strong> telewizorów i monitorów oraz sprzętu<br />
chłodniczego stosowane są specjalistyczne linie przetwarzania [15, 17, 18].<br />
• kombinacja procesu ręcznego i mechanicznego.<br />
W Polsce na dzień 30 czerwca 2011 zarejestrowanych jest 145 zakładów<br />
przetwarzania <strong>odpadów</strong> sprzętu elektrycznego i elektronicznego, 8 organizacji<br />
odzysku i 65 przedsiębiorstw prowadzących działalność w zakresie recyklingu<br />
i innych niż recykling procesów odzysku.<br />
1.3. Tworzywa sztuczne w samochodach<br />
Tworzywa sztuczne mają coraz większy udział w budowie samochodu i są już<br />
drugim pod względem masy stosowanym materiałem. Dokonujący się stały postęp<br />
technologiczny w produkcji i jakości materiałów <strong>polimerowych</strong> oraz w konstrukcji<br />
samochodów powoduje wzrost ilości stosowanych tworzyw sztucznych<br />
w budowie samochodu. Branża motoryzacji zużyła w 2010 roku 7,5% światowej<br />
produkcji tworzyw sztucznych. W tabeli 1.1 przedstawiono zużycie tworzyw<br />
sztucznych przez europejski przemysł motoryzacyjny w latach 1999–2008 [20].
Lp.<br />
1. Odpady polimerowe pochodzące ze sprzętu elektrycznego i <strong>elektroniki</strong> ... 19<br />
Tabela 1.1. Zużycie tworzyw sztucznych w europejskim przemyśle motoryzacyjnym<br />
Rodzaj<br />
polimeru<br />
1999 2003 2008<br />
tys. Mg % tys. Mg % tys. Mg %<br />
Polimery termoplastyczne<br />
1 PE 173,6 8,99 195,4 8,8 223,2 8,87<br />
2 PP z TPO 684,9 35,5 832,5 37,53 1 047 40,0<br />
3 PVC 139,8 7,24 134,3 6,05 126,4 4,83<br />
4<br />
ABS<br />
i styrenowe<br />
159,1 8,24 175,6 7,91 195,8 7,48<br />
5 PA 154,3 7,99 180,6 8,14 215,5 8,23<br />
6 PBT PET 86,9 4,5 101,6 4,5 121,3 4,63<br />
7 PMMA 27,0 1,4 30,9 1,39 36,5 1,39<br />
8 PC 50,2 2,8 58,6 2,64 70,0 2,67<br />
9 POM 21,2 1,09 24,2 1,09 28,8 1,1<br />
10 PPE 42,4 2,19 48,7 2,19 57,3 2,19<br />
11<br />
inne<br />
termoplasty<br />
9,7 0,5 10,9 0,49 12,5 0,47<br />
Polimery termoutwardzalne<br />
12 UP 63,7 3,3 63,7 2,87 63,7 2,43<br />
13 PUR 298,9 15,5 343,0 15,46 401,6 15,34<br />
14 inne 17,3 0,9 17,3 0,78 17,3 0,66<br />
15 Razem 1 929 2 218 2617<br />
Materiały polimerowe opanowały przede wszystkim wnętrza <strong>pojazdów</strong>, ale<br />
również znajdują zastosowanie w budowie nadwozia, silnika oraz podwozia. Wykorzystanie<br />
tworzyw sztucznych w konstrukcji samochodu osobowego przedstawia<br />
się następująco [52]:<br />
• wnętrze samochodu 65%,<br />
• nadwozie 15%,<br />
• układ napędowy 10%,<br />
• osprzęt elektroniczny 5%,<br />
• podwozie 5%.<br />
Średnie zużycie tworzyw sztucznych w samochodach produkowanych w latach<br />
1980–1990 wynosiło 7,5%, w samochodach produkowanych w latach 1991–<br />
–2004 wynosiło 17%, a w samochodach produkowanych w latach 2005–2015<br />
wskaźnik ten będzie wynosił ok. 38% [38].<br />
Asortyment stosowanych materiałów <strong>polimerowych</strong> w samochodach jest stosunkowo<br />
duży i wykonywane są z nich elementy o masie od kilkudziesięciu gramów<br />
do kilkunastu kilogramów. W przeciętnym samochodzie znajduje się ok. 2 tys. elementów<br />
wykonanych z materiałów <strong>polimerowych</strong>. Zdecydowanym liderem w stosowanych<br />
polimerach jest polipropylen i jego kompozyty. W tabeli 1.2 przedstawiono<br />
rodzaje polimerów stosowanych w produkcji części samochodowych [21].
20<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Tabela 1.2. Zastosowanie i udział polimerów w średnim europejskim samochodzie<br />
Lp. Nazwa części<br />
Masa<br />
polimeru,<br />
kg<br />
% Rodzaj polimeru<br />
1 Zderzaki 9,96 10,92 PP, ABS, PC<br />
2 Oświetlenie 4,98 5,46 PP,PC,ABS,PMMA,UP<br />
3 Zbiorniki małe 0,996 1,08 PE, PP, PA<br />
4 Podzespoły 8,97 9,8 PA, PP, PBT<br />
5 Instalacja elektryczna 6,97 7,64 PP,PE,PBT,PA,PVC<br />
6 Deska rozdzielcza 1,49 1,63 PP,ABS,PA,PC,PE<br />
7 Tapicerka 7,97 8,74 PVC,PUR,PP,PE<br />
8 Wewnętrzne osłony 19,9 21,8 PP,ABS, PET, POM,PVC<br />
9 Fotele 12,95 14,2 PUR, PP,PVC,ABS, PA<br />
10 Pokrywy 5,97 6,56 PP, PPE, UP<br />
11 System paliwowy 6,97 7,64 PE, POM, PA, PP<br />
12 Zewnętrzne osłony 3,98 4,36 ABS, PA, PBT, ASA, PP<br />
Należy zauważyć, że w tabeli 1.2 wymienione są główne rodzaje polimerów.<br />
W praktyce stosuje się różne ich odmiany z dodatkami kompatybilnych polimerów,<br />
modyfikatorów, napełniaczy i innych substancji dodatkowych. W samochodach<br />
zużytych średnio ok. 9–10% masy samochodu stanowią tworzywa sztuczne.<br />
W niniejszej pracy dokonano oceny <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych w samochodach<br />
przyjętych do złomowania do stacji demontażu w Polsce. Są to samochody<br />
produkowane w latach 1990–2000. Na rysunku 1.1 przedstawiono zdemontowane<br />
elementy samochodu wykonane z tworzyw sztucznych, a w tabeli 1.3 udział poszczególnych<br />
części samochodowych zidentyfikowanych wg polimeru w zebranej<br />
masie <strong>odpadów</strong>.<br />
Części wykonane z tworzyw sztucznych posegregowano wg ich funkcji w samochodzie<br />
i wg rodzaju polimeru. Identyfikacji tworzyw sztucznych wg rodzaju<br />
polimeru dokonano na podstawie oznakowania producenta i metodą spektrometrii<br />
w średniej podczerwieni.<br />
Wykonana identyfikacja zebranych <strong>odpadów</strong> wykazała największy udział<br />
części samochodowych wykonanych z polipropylenu, co jest zgodne z danymi<br />
przedstawionymi w tabeli 1.2.<br />
Koncerny samochodowe stale prowadzą badania nad nowymi materiałami,<br />
które spełniają coraz wyższe wymagania wytrzymałościowe oraz są podatne na<br />
recykling. Przykładem jest wprowadzone przez Toyotę termoplastyczne tworzywo<br />
polimerowe TSOP {Toyota Super Olefin Polimer}, które zastępuje inne rodzaje<br />
tworzyw wcześniej stosowanych, głównie kompozyty polipropylenowe [8].<br />
Części wykonane z TSOP są łatwiejsze do odzysku i recyklingu. Prowadzi się
1. Odpady polimerowe pochodzące ze sprzętu elektrycznego i <strong>elektroniki</strong> ... 21<br />
.<br />
Rys. 1.1. Części z tworzyw sztucznych zdemontowane ze zużytych samochodów<br />
Tabela 1.3. Części z tworzyw sztucznych w zebranej masie <strong>odpadów</strong><br />
Lp. Nazwa elementu Rodzaj polimeru<br />
1 Zderzak, spojler PP, P/E, PP/EPDM + talk<br />
2 Osłona deski rozdzielczej HCPP, PP, ABS/PC<br />
3 Obudowa reflektora, klosz reflektora<br />
PC<br />
ABS<br />
4 Zbiornik płynów HDPE, PE<br />
5<br />
Obudowa kierunkowskazów, klosz<br />
kierunkowskazów<br />
ABS<br />
PMMA, PC<br />
6 Płyty drzwiowe, osłony, kieszeń PP, ABS, P/E<br />
7 Wirnik wentylatora PA6, PA66<br />
8 Kanały wentylacyjne, kratki wlotu powietrza<br />
PP, HDPE, ABS<br />
PC+ABS<br />
9 Nadkole PP<br />
10 Kołpaki ABS, PA<br />
11 Podstawa tablicy rejestracyjnej PS, PP<br />
12 Wykładzina podłogowa i bagażnika PP, PES,PE,<br />
13 Listwa boczna PP<br />
14 Części wewnętrzne HCPP<br />
15 Półka tylna i przednia PP, PP/EPDM, ABS<br />
16 Obudowa filtra powietrza PP T, PP/EPDM<br />
17 Fotele PUR pianka elastyczna
22<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
również badania nad wykorzystaniem w masowej produkcji nanokompozytów.<br />
General Motors zastosował nanokompozyt PP/krzemian warstwowy do produkcji<br />
zewnętrznych elementów karoserii samochodowych [25]. Uzyskano w ten sposób<br />
istotne oszczędności wagi samochodu. Ocenia się, że zastosowanie nanokompozytów<br />
w przemyśle samochodowym USA będzie wynosiło od 2005 roku ok.<br />
10000–25000 ton [26]. Coraz częściej do budowy samochodu producenci stosują<br />
materiały pochodzenia roślinnego. Mitsubishi Motors zastosował na materiał wykończeniowy<br />
wnętrza samochodu włókna bambusa i polibursztynianu butylenu,<br />
włókna politereftalanu trimetylenu na maty podłogowe oraz włókna bawełniane<br />
w politereftalanie etylenu na pokrycia wewnętrznych powierzchni kabiny pasażerskiej<br />
[28]. Ford zastosował m.in. sojowe pianki poliuretanowe w siedzeniach<br />
i oparciach foteli oraz w podsufitce [42]. Ponadto naukowcy pracują nad opracowaniem<br />
i wykorzystaniem tworzyw wyprodukowanych całkowicie z surowców<br />
odnawialnych i biodegradowalnych oraz z dodatkiem włókien naturalnych [28,<br />
29]. Przemysł motoryzacyjny jest jednym z najdynamiczniej rozwijających się<br />
stref produkcyjnych wykorzystujących materiały kompozytowe na bazie włókien<br />
naturalnych. Wiele koncernów samochodowych zastępuje włóknami naturalnymi<br />
tradycyjne rozwiązania na bazie włókna szklanego. W Niemczech na ramy dachów<br />
stosuje się całkowicie biodegradowalne tworzywo składające się ze skrobi,<br />
ligniny, niewielkiej ilości żywicy fenolowej i włókien roślinnych. W Mercedesie<br />
190 na wiele części wyposażenia wnętrza stosuje się tworzywa zawierające włókna<br />
lnu i odpadowe włókna sizalu w żywicy epoksydowej. Zastosowanie tworzyw<br />
na bazie włókien naturalnych powoduje, że pojazdy będą nie tylko bardziej ekonomiczne,<br />
ale również bezpieczniejsze i bardziej przyjazne dla środowiska.<br />
1.4. Tworzywa sztuczne w urządzeniach elektrycznych<br />
i elektronicznych<br />
Tworzywa sztuczne stosowane w urządzeniach elektrycznych i elektronicznych<br />
mają znaczący udział ilościowy i spełniają rolę nie tylko bardzo dobrych<br />
materiałów konstrukcyjnych, ale również charakteryzują się specyficznymi właściwościami<br />
spełniającymi określone wymagania dla funkcji, jaką mają spełniać<br />
w danym urządzeniu. Dynamicznemu rozwojowi branży elektronicznej i elektrycznej<br />
towarzyszy wzrost zużycia tworzyw sztucznych oraz wprowadzanie nowych<br />
lub zmodyfikowanych tworzyw o coraz to lepszych parametrach jakościowych.<br />
Średni udział wagowy tworzyw sztucznych w urządzeniach elektrycznych<br />
i elektronicznych wynosi obecnie ok. 23%, ale np. w urządzeniach telekomunikacyjnych<br />
jest to udział około 50% wagowych, w urządzeniach domowych około<br />
21%, a w urządzeniach medycznych około 3%. Obserwuje się ciągły wzrost ich
1. Odpady polimerowe pochodzące ze sprzętu elektrycznego i <strong>elektroniki</strong> ... 23<br />
udziału, szczególnie w urządzeniach telekomunikacyjnych i przetwarzania danych.<br />
Prognozy na najbliższe 10 lat przewidują około 4% roczny wzrost zużycia<br />
tworzyw sztucznych przez przemysł urządzeń elektrycznych i elektronicznych<br />
(EE). W tabeli 1.4. przedstawiono procentowy udział poszczególnych rodzajów<br />
tworzyw sztucznych stosowanych w urządzeniach EE w Europie Zachodniej<br />
i w Stanach Zjednoczonych [4, 37].<br />
Tabela 1.4. Zużycie tworzyw sztucznych w przemyśle urządzeń elektrycznych i elektronicznych w krajach Europy<br />
Zachodniej i w Stanach Zjednoczonych w 2001 roku<br />
Rodzaj tworzywa<br />
Europa Zachodnia USA<br />
sztucznego<br />
% tys. Mg % tys. Mg<br />
HIPS 19 287 29 367<br />
ABS 33 486 14 186<br />
PP 18 266 12 153<br />
PU 8 125 9 120<br />
PC 4 53 8 105<br />
PA 3 46 5 59<br />
PF - - 5 59<br />
PVC 4 54 4 50<br />
PPE/HIPS or PPO - - 3 41<br />
PET/PBT 1 19 3 32<br />
EP - - 3 38<br />
PC/ABS 4 53 2 25<br />
UP 3 48 2 20<br />
POM, 2 48 1,5 18<br />
PE 0,5 8 - -<br />
Zywica akrylowa - - 0,6 7<br />
Razem 1463 1280<br />
Na rysunkach 1.2–1.5 przedstawiono średni udział ilościowy i jakościowy<br />
tworzyw sztucznych stosowanych w niektórych urządzeniach EE [37].<br />
Większość tworzyw sztucznych stosowanych w elektronice to termoplastyczne<br />
tworzywa inżynieryjne, takie jak: PC, ABS, PBT, PET, PPO, PA, PPE<br />
oraz wysokoudarowy polistyren i polipropylen. Są to tworzywa wysokiej jakości.<br />
Ich cena jest kilkakrotnie wyższa od ceny tzw. masowych tworzyw. Jest to<br />
jeden z ważniejszych powodów poddawania ich recyklingowi. żeby otrzymać<br />
ściśle określone właściwości użytkowe, stosowane są modyfikowane tworzywa<br />
sztuczne lub tworzywa kompozytowe. Zastosowanie tworzyw sztucznych pozwala<br />
zmniejszyć masę i zminiaturyzować urządzenia, a także zagwarantować dobrą<br />
izolację elektryczną i cieplną lub przewodność elektryczną, a w niektórych zastosowaniach<br />
zapewnić urządzeniom odpowiednio wysoką klasę palności. Miniaturyzacja<br />
urządzeń przyczynia się również do oszczędnego korzystania z zasobów
24<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
PPO<br />
12%<br />
PC<br />
5%<br />
SAN PVC<br />
2% 5%<br />
PC/ABS<br />
29%<br />
No ID<br />
3%<br />
HIPS<br />
10%<br />
ABS<br />
34%<br />
Rys. 1.2. Tworzywa sztuczne stosowane w obudowach komputerów<br />
PVC<br />
2%<br />
SAN<br />
4%<br />
PMMA<br />
12%<br />
No ID<br />
18%<br />
PPO<br />
19%<br />
ABS<br />
6%<br />
PC<br />
12%<br />
HIPS<br />
27%<br />
Rys. 1.3. Tworzywa sztuczne stosowane w urządzeniach stereo<br />
PMMA<br />
PPO 2%<br />
5%<br />
PVC<br />
4%<br />
PP<br />
2%<br />
HIPS<br />
73%<br />
ABS<br />
14%<br />
Rys. 1.4. Tworzywa sztuczne stosowane w obudowach telewizorów
1. Odpady polimerowe pochodzące ze sprzętu elektrycznego i <strong>elektroniki</strong> ... 25<br />
SAN<br />
6%<br />
PC<br />
12%<br />
PVC<br />
20%<br />
HIPS<br />
14%<br />
ABS<br />
48%<br />
Rys. 1.5. Tworzywa sztuczne stosowane w obudowach odkurzaczy<br />
naturalnych. Monitory LCD wykonane z ciekłokrystalicznego tworzywa sztucznego<br />
zużywają 65% energii mniej niż tradycyjne monitory kineskopowe [70].<br />
Około 30% wszystkich tworzyw sztucznych stosowanych w przemyśle elektronicznym<br />
zawiera substancje zmniejszające palność, tzw. antypireny. Antypireny<br />
użyte w odpowiedniej ilości nadają tworzywom właściwości samogasnące<br />
lub trudnopalne. Jako antypireny powszechnie stosowane są organiczne związki<br />
halogenowe (zawierające chlor lub brom) i niehalogenowe (zawierające fosfor<br />
i trójtlenek antymonu) [66]. W urządzeniach EE około 17% stanowią tworzywa<br />
zawierające antypireny halogenowe, a około 13% antypireny niehalogenowe<br />
[66]. Najwięcej tworzyw z antypirenami jest stosowanych na obudowy telewizorów,<br />
monitorów, kopiarek, drukarek laserowych, w obwodach drukowanych,<br />
osłonach przewodów elektrycznych, w kuchenkach mikrofalowych i w innych<br />
urządzeniach, w których podczas pracy wydziela się duża ilość ciepła. Od 1 lipca<br />
2006 roku (a w Polsce od 1 marca 2007 roku) obowiązuje, wprowadzony Dyrektywą<br />
ROHs, zakaz stosowania substancji niebezpiecznych, w tym niektórych<br />
zawierających brom: polibromowanych bifenyli i polibromowanych eterów difenylowych.<br />
Dopuszcza się stosowanie tetrabromobisfenolu A [14]. Obecnie<br />
w urządzeniach EE ogranicza się stosowanie substancji bromowych, a wprowadza<br />
alternatywne substancje, takie jak: wodorotlenki glinu i magnezu, trójtlenek<br />
antymonu, boraks i związki fosforanowe [14].<br />
Tworzywa sztuczne zawierają także inne rodzaje substancji dodatkowych.<br />
Należą do nich: antystatyki, stabilizatory termiczne, napełniacze typu kreda, talk,<br />
mineralne pigmenty, włókno szklane itp. <strong>Recykling</strong> materiałowy <strong>odpadów</strong> tworzyw<br />
sztucznych wykonywany jest sporadycznie, głównie przetwarzany jest polistyren<br />
z urządzeń chłodniczych i ABS ze sprzętu gospodarstwa domowego.
26<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
W 2010 roku w Polsce zebrano ok. 108 892 Mg zużytego sprzętu teleinformatycznego<br />
i audiowizualnego, masa sprzętu przetworzonego wynosiła<br />
103 658 Mg [48]. Można z pewnym przybliżeniem obliczyć, że w tych odpadach<br />
około 20 000 Mg stanowiły tworzywa sztuczne. W nadchodzących latach należy<br />
się spodziewać znacznego wzrostu masy zebranych <strong>odpadów</strong>, a masa tworzyw<br />
sztucznych w tych odpadach będzie wynosić powyżej 40 000 Mg.<br />
W niniejszej pracy wykonano badania strumienia <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych<br />
pochodzących z urządzeń elektrycznych i elektronicznych. Badania wykonano<br />
w dwóch zakładach przetwarzania <strong>odpadów</strong>. Zebrane odpady tworzyw<br />
sztucznych posegregowano wg ich funkcji w urządzeniu, wg rodzaju polimeru<br />
i obecności antypirenów bromowych. W tabeli 1.5 przedstawiono wielkość strumieni<br />
<strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych posegregowanych wg funkcji w urządzeniu<br />
wraz z identyfikacją rodzaju zastosowanego polimeru.<br />
Tabela 1.5. Zastosowanie i udział tworzyw sztucznych w odpadach urządzeń elektrycznych i elektronicznych<br />
Nazwa elementu Rodzaj polimeru kg<br />
Obudowa telewizora HIPS, PS, HIPS FR 150<br />
Obudowa monitora ABS, ABS FR 170<br />
Obudowa monitora, obudowa drukarki,<br />
obudowa kserokopiarki<br />
Podstawka w obudowie monitora, części<br />
drukarki<br />
PC+ABS, ABS+PC FR<br />
HIPS FR<br />
110<br />
77<br />
PC 13<br />
Obudowa odkurzacza PP 17<br />
Klawiatura HIPS, ABS, PBT, PPO 15<br />
Wnętrze lodówki PS, 40<br />
Obudowa kopiarki laserowej<br />
PPE+PS<br />
ABS+PC FR<br />
Inne HIPS, ABS, SB 40<br />
Razem 635<br />
1.5. Metody zagospodarowania <strong>odpadów</strong><br />
z tworzyw sztucznych<br />
Odpady tworzyw sztucznych pochodzące z wyeksploatowanych samochodów<br />
i zużytych urządzeń elektrycznych są z reguły mieszaniną różnych odmian<br />
podstawowych rodzajów polimerów oraz ich stopów, które zawierają jeszcze<br />
substancje dodatkowe, takie jak: związki zmniejszające palność, metale ciężkie,<br />
napełniacze. Odzysk takich tworzyw, jak: ABS, PC, PA, PBT, PC/ABS, ABS/<br />
PVC, PS-HIPS, PP-EPDM, jak również modyfikowanych gatunków polipropylenu<br />
i wysokoudarowego polistyrenu jest ekonomicznie atrakcyjny, ponieważ<br />
3
1. Odpady polimerowe pochodzące ze sprzętu elektrycznego i <strong>elektroniki</strong> ... 27<br />
właściwości otrzymanych recyklatów są generalnie wyższe niż oryginalnych<br />
popularnych tworzyw sztucznych. Zagospodarowanie <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych<br />
pochodzących z wyeksploatowanych samochodów i zużytych urządzeń<br />
elektrycznych i elektronicznych jest nie tylko problemem ekologicznym i ekonomicznym,<br />
ale również jest prawnym obowiązkiem wynikającym z wymagań<br />
odpowiednich ustaw [63, 65]. Koncepcja zagospodarowania <strong>odpadów</strong> tworzyw<br />
sztucznych w Unii Europejskiej opiera się na znalezieniu optymalnych rozwiązań<br />
zapewniających uzyskanie równowagi w aspekcie technicznym, środowiskowym<br />
i ekonomicznym.<br />
Najlepszym rozwiązaniem jest tworzenie systemu będącego kombinacją różnych<br />
opcji odzysku w zależności od specyficznych uwarunkowań [10, 35]. System<br />
taki, w zależności od ilości i jakości <strong>odpadów</strong>, pozwala na takie prowadzenie<br />
odzysku, aby przy zastosowaniu najlepszych dostępnych technologii maksymalnie<br />
wykorzystać gospodarczo odpady.<br />
Na rysunku 1.6 przedstawiono schemat postępowania z odpadami w celu<br />
osiągnięcia pełnego wykorzystania ich wartości użytkowych (gospodarczych).<br />
<strong>Recykling</strong><br />
mechaniczny<br />
Przemiał<br />
regranulat<br />
<strong>Recykling</strong> materiałowy<br />
<strong>Recykling</strong><br />
surowcowy<br />
Monomery,<br />
gaz syntetyczny,<br />
olej opałowy<br />
Odzysk<br />
Paliwa<br />
alternatywne<br />
Energia,<br />
ciepło<br />
Odzysk energii<br />
Rys. 1.6. System odzysku i recyklingu <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych<br />
Spalanie<br />
bezpośrednie<br />
Energia, ciepło<br />
Odpady przeznaczone do recyklingu materiałowego muszą być szczególnie<br />
starannie pozyskiwane i wstępnie przygotowane, posortowane wg rodzaju polimeru,<br />
zgodnie z wymaganiami dla technologii otrzymywania końcowego produktu.<br />
Dla <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych pochodzących z tzw. dóbr trwałego użytkowania<br />
preferowany jest recykling mechaniczny, a nienadające się do recyklingu<br />
mechanicznego odpady mogą być wykorzystane metodą recyklingu surowcowego<br />
lub w instalacjach odzyskujących energię.
28<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
1.5.1. <strong>Recykling</strong> mechaniczny<br />
Głównym założeniem recyklingu mechanicznego jest osiągnięcie wysokiego<br />
stopnia czystości odzyskanych tworzyw sztucznych jako surowców wtórnych<br />
przy zapewnieniu efektywności ekonomicznej procesu. W ostatnich latach<br />
opracowano nowe techniki optyczne i spektroskopowe umożliwiające precyzyjną<br />
i szybką identyfikację tworzyw sztucznych, automatyczne systemy sortujące<br />
oraz unowocześniono technologie przetwórstwa poużytkowych tworzyw sztucznych.<br />
Techniki identyfikacji i sortowania bazują zwykle na różnicach we właściwościach<br />
chemicznych, optycznych, elektrycznych albo fizycznych pomiędzy<br />
różnymi tworzywami sztucznymi. Większość fizycznych procesów rozdzielania<br />
zmieszanych <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych polega na wykorzystaniu następujących<br />
właściwości:<br />
• charakterystyki optycznej,<br />
• zachowania się w różnej temperaturze,<br />
• zwilżalności,<br />
• charakterystyki chemicznej.<br />
Zastosowanie tylko jednej metody nie pozwala najczęściej na pełną identyfikację<br />
i rozdzielenie strumienia mieszanych <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych. żeby<br />
rozwinąć identyfikację i sortowanie dla jakiegoś strumienia <strong>odpadów</strong>, strumień<br />
ten musi być rozpoznany pod kątem rodzaju polimerów i rodzaju substancji dodatkowych.<br />
Dopiero wtedy następuje wybranie odpowiednich detektorów.<br />
W praktyce stosowane są dwa systemy sortowania <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych.<br />
Pierwszy to ręczny system identyfikacji i sortowania według rodzaju chemicznego<br />
polimeru. Zalety ręcznego sortowania to większa czystość odzyskanego<br />
materiału, a zatem jego wyższa wartość. Niestety koszty pracy ręcznej są<br />
wysokie [22]. Jednak już w latach 90. niektóre firmy samochodowe zaczęły stosować<br />
w swoich samochodach części wykonane z ręcznie odzyskiwanych elementów.<br />
W 1991 roku Duch State Mines {DSM} przetworzył zderzaki z samochodów<br />
Volkswagen i Audi i wyprodukował materiał, z którego Volkswagen produkuje<br />
nowe zderzaki. W samochodzie Porsche 911 zderzaki są wykonane z materiału<br />
pochodzącego ze zużytych zderzaków [69]. Druga metoda to automatyczny lub<br />
półautomatyczny system sortowania, wykorzystujący różnice w ich właściwościach<br />
fizycznych i chemicznych, który składa się z serii jednostkowych operacji<br />
pozwalających wydzielić określone rodzaje polimerów. Automatyczne procesy<br />
separacji zaprojektowane są na przerób dużej ilości <strong>odpadów</strong> przy relatywnie niskich<br />
kosztach. Wszystkie automatyczne procesy separacji wymagają rozdrobnienia<br />
materiału.<br />
Podstawowe operacje recyklingu mechanicznego:<br />
• gromadzenie i segregacja <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych,<br />
• identyfikacja i sortowanie wg rodzaju polimeru,
1. Odpady polimerowe pochodzące ze sprzętu elektrycznego i <strong>elektroniki</strong> ... 29<br />
• rozdrabnianie lub mielenie,<br />
• usuwanie zanieczyszczeń,<br />
• uszlachetnianie, tworzenie mieszanin, wprowadzanie dodatków, kompatybilizacja<br />
w celu osiągnięcia żądanych właściwości,<br />
• regranulacja.<br />
Współczesne komercyjne instalacje przemysłowe bazują na wysoko zawansowanych<br />
technologiach poszczególnych operacji i są szybkie (automatyzacja<br />
operacji), godne zaufania, ekonomiczne i na tyle elastyczne, żeby poradzić sobie<br />
z różnymi formami zanieczyszczeń, jak również odmianami kolorów. Przemysłowe<br />
instalacje do recyklingu <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych są z reguły wyposażone<br />
w przynajmniej jeden lub dwa urządzenia spektrometryczne zainstalowane<br />
na taśmie transportowej. Na rysunkach 1.7 i 1.8 przedstawiono schematycznie<br />
procesy automatycznego sortowania <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych. Urządzenia<br />
dokonują identyfikacji tworzywa i następnie rozdzielenia na poszczególne strumienie.<br />
W tym systemie nie stosuje się wstępnego kruszenia, lecz tylko identyfikacji<br />
poddaje się całe części.<br />
Zastosowany czujnik NIR ze szczególną dokładnością określa na podstawie<br />
pomiaru długości fali w świetle odbitym charakterystyczne widmo NIR dla każdego<br />
rodzaju materiału. Ciągły, szybki system identyfikacji i sortowania z wykorzystaniem<br />
spektroskopii NIR dla <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych z urządzeń technicznych<br />
został opracowany przez Fraunhofer Institute for Chemical Technology<br />
[15]. System składa się ze światłowodów do pomiarów absorpcyjnych i w świetle<br />
odbitym, przestrajalnego filtra akustooptycznego i systemu komputerowego.<br />
Rys. 1.7. Automatyczny system segregacji <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych, 1 – materiał, 2 – skaner czujnik,<br />
3 – komora segregacji [59]
30<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Rys. 1.8. Schemat instalacji do sortowania <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych [71]<br />
Sercem systemu sortowania na bazie NIR jest przestrajalny filtr akustooptyczny<br />
AOTF. Zidentyfikowane cząstki tworzyw sztucznych są sortowane pneumatycznie<br />
do poszczególnych pojemników.<br />
Automatyczne sortowanie pozwala na zastosowanie odpowiednio dobranej<br />
metody identyfikacji. Stosowane mogą być różne rodzaje skanerów, np. wykorzystujące<br />
właściwości optyczne, X-Ray, IR, NIR, Raman.<br />
Wydajność linii automatycznego sortowania wynosi ok. 5–10 ton/h, a wymagana<br />
wielkość cząstek wynosi ok. 40–60 mm. Są już urządzenia, dla których<br />
rozdrobnienie wsadowych materiałów wynosi nawet do 300 μm przy wydajności<br />
7,5 tony /h [33, 59].<br />
Automatyczne procesy separacji wymagają, aby materiał wsadowy był luźno<br />
umiejscowiony na taśmie. Istnieje już spora liczba instalacji automatycznych procesów<br />
odzysku materiałów, ale każda ma pewne ograniczenia.<br />
Separacja bazująca na wykorzystaniu różnicy gęstości uważana jest za optymalny<br />
proces dla produkcji recyklatów lub przygotowywania <strong>odpadów</strong> dla następnych<br />
procesów odzysku. Separacja gęstościowa, aby była kosztowo opłacalna,<br />
wymaga dużej skali operacji i produkcji kilku polimerów o takiej czystości, aby<br />
mogły zastąpić oryginalny polimer. Separacja gęstościowa może być prowadzona<br />
z suchym materiałem metodą stołu powietrznego lub klasyfikatora powietrznego<br />
albo z wodnymi roztworami lub zawiesinami o różnej gęstości. Ten rodzaj separacji<br />
zwany jest „pływa–opada”. Wymagana wielkość cząstek w tych procesach<br />
wynosi 6,4–9,5 mm. Posortowane rodzaje <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych rozdrabnia<br />
się w młynie i następnie przetwarza na granulat w wytłaczarce, najkorzystniej<br />
dwuślimakowej z układem podwójnego odgazowania
1. Odpady polimerowe pochodzące ze sprzętu elektrycznego i <strong>elektroniki</strong> ... 31<br />
1.5.2. Instalacje przemysłowe<br />
Pomimo wielu opracowań naukowych w zakresie nowych metod i technologii<br />
recyklingu niewielka ich liczba została wdrożona w skali przemysłowej [33].<br />
Najbardziej znane procesy mechanicznego recyklingu <strong>odpadów</strong> elektronicznych<br />
to instalacje Plastik Herverwerking Braband [56] oraz MBA Polymers [58]. Braband<br />
wykorzystuje stoły wibracyjne, żeby oddzielić metale od tworzyw sztucznych,<br />
które następnie kierowane są do separatorów z mediami o różnej gęstości.<br />
W pierwszym separatorze z medium wodnym na powierzchni wydziela się frakcja<br />
około 60/40 PE i PP. Odpady tworzyw PS, ABS i tworzyw z antypirenami opadają<br />
i kierowane są do zbiornika 2 z trzema obracającymi się bębnami z łopatkami,<br />
zawierającego wodny roztwór o gęstości 1,035 g/cm 3 . W zbiorniku 2 następuje<br />
separacja PS, który pływa na powierzchni roztworu, a opada frakcja ABS i PC<br />
z antypirenami. Frakcja jest kierowana do zbiornika 3. Zbiornik 3 zawiera roztwór<br />
soli o gęstości 1,07 g/cm 3 , w którym ABS pływa, a frakcja ABS z FR i PC z FR<br />
opada. Frakcja ta jest mieszaniną kompatybilną i jest sprzedawana do zastosowań<br />
w produkcji elektrycznych skrzynek i zmywarek. Roczna produkcja wynosi około<br />
27 000 Mg/rok. Odzyskanymi materiałami są frakcje PE/PP, PS, ABS, mieszanina<br />
ABSFR i PCFR.<br />
MBA [58] stosuje 3-stopniową klasyfikację pneumatyczną, mielenie na mokro<br />
i separację gęstościową w szeregu hydrocyklonów. Otrzymuje się głównie ABS,<br />
HIPS, PP. Instalacje MBA Polymers przetwarzają rocznie 80 000 000 Mg zmieszanych<br />
<strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych. Axion Recycling przetwarza odpady tworzyw<br />
sztucznych z samochodów i urządzeń EE, stosując flotację i separację gęstościową.<br />
Otrzymuje się główne polimery PP, PS i ABS.<br />
Odzysk tworzyw sztucznych ze zużytych samochodów jest prowadzony<br />
przez Argonne National Laboratory, CFF Recycling, Dela GmbH, Galloo S.A.,<br />
Salyp NV and NV-SiCon [5, 18, 57]. Salyp wykorzystuje pneumatyczną klasyfikację<br />
i separację za pomocą podczerwieni NIR i produkuje zagęszczoną mieszaninę<br />
tworzyw sztucznych. Dela GmbH stosuje pneumatyczną klasyfikację,<br />
żeby wydzielić frakcję lekką. Gęsta frakcja jest sortowana przez NIR wg typu<br />
polimeru i koloru. Poszczególne frakcje polimerów otrzymane w opisanych instalacjach<br />
w zależności od ich jakości i wymagań odbiorcy modyfikuje się i przetwarza<br />
na granulaty. Czystość otrzymanych granulatów jest powyżej 99,5%. Frakcja<br />
mieszaniny <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych również jest modyfikowana tak, aby<br />
uzyskać właściwości pozwalające na powtórne wykorzystanie jej w wyrobach<br />
o mniejszych wymaganiach jakościowych. Również odpady z tworzyw sztucznych<br />
można po zmieleniu wykorzystywać w charakterze napełniaczy do polimerów<br />
oryginalnych, a także w masach asfaltowych i jako dodatek do betonu.
32<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Mokra, gęstościowa separacja jest stosowana w Argonne National Laboratory<br />
[5], Axion, CFF Recycling [57], Galloo [18], i VW-SiCon. Wszystkie te firmy<br />
stosują proces „pływa–opada”. Proces ten bazuje na roztworach soli i roztworach<br />
chemicznych. Wymagane rozdrobnienie wynosi 6,4–9,5 mm i otrzymuje się polimery<br />
PP, ABS, HIPS, a w instalacji Argonne jeszcze dodatkowo pianki poliuretanowe.<br />
Na rysunku 1.9 przedstawiono proces mokrej separacji <strong>odpadów</strong> tworzyw<br />
sztucznych na linii w Argonne National Laboratory [5].<br />
Rys. 1.9. Schemat systemu separacji zmieszanych tworzyw sztucznych instalacji Argonne [5]<br />
Materiałem wsadowym jest mieszanina <strong>odpadów</strong> pozyskanych w ręcznej lub<br />
automatycznej segregacji lub mieszanina tworzyw sztucznych otrzymana w procesie<br />
mechanicznej segregacji lekkiej frakcji z młyna strzępiącego. Separacja<br />
gęstościowa składa się z sześciu faz, podczas których odzyskuje się celowe polimery.<br />
Na pierwszym etapie następuje mycie i odzyskiwanie lekkich olefin, drugi<br />
stopień oddziela ciężką frakcję poliolefin i frakcję ABS. W następnych etapach<br />
odzyskuje się ABS, HIPS, PA i PCV. Czystość otrzymanego HIPS wynosi 97%,<br />
a ABS-u 98%. Właściwości fizyczne otrzymanych polimerów są porównywalne<br />
z właściwościami oryginalnych materiałów.<br />
Stosowanie w budowie samochodów materiałów pochodzących z recyklingu<br />
związane jest ze spełnieniem wysokich wymagań technicznych, aby ich jakość
1. Odpady polimerowe pochodzące ze sprzętu elektrycznego i <strong>elektroniki</strong> ... 33<br />
nie odbiegała od materiałów pierwotnych. Przykładem jest opracowana przez<br />
Mazdę technologia wykorzystania zderzaków z recyklatu polipropylenu jako surowca<br />
do produkcji nowych zderzaków oraz tablicy przyrządów i wykończenia<br />
kabiny [40]. W Fordzie Focus wiele elementów wnętrza samochodu i zderzaki,<br />
wykonane są z tworzyw zawierających od 20% do 100% recyklatu [40]. Renault<br />
opracowuje procedury projektowania samochodów mające na celu zwiększenie<br />
do 20% wykorzystania w nowych samochodach tworzyw pochodzących z recyklingu<br />
[40].<br />
Wiele prac zostało wykonanych nad badaniem przydatności <strong>odpadów</strong> tworzyw<br />
sztucznych ze zużytych urządzeń elektrycznych i elektronicznych. W U.S.<br />
Minnesota Office of Environmental Assistance (MOEA) wykonano projekt mający<br />
na celu określenie możliwości zastosowania recyklatu czarnego HIPS pochodzącego<br />
z obudów telewizorów do produkcji nowych obudów [43]. Projekt<br />
wykonano we współpracy z recyklerami urządzeń EE, którzy byli dostawcami<br />
HIPS oraz z firmą przetwarzającą odpady HIPS na granulat oraz z końcowym<br />
odbiorcą – producentem telewizorów firmą Sony. Sony określiła bardzo szczegółowo<br />
wymagania jakościowe dla regranulatu. Podobne próby przeprowadziła<br />
IBM we współpracy z Gordon Institute w Tufs University. Badania wykazały pełną<br />
przydatność recyklatu HIPS do produkcji elementów w innych urządzeniach<br />
elektronicznych [60].<br />
Tworzywa sztuczne zawarte w urządzeniach chłodniczych, głównie HIPS,<br />
w ok. 90 procentach nadają się do ponownego wykorzystania. Polistyren jest tworzywem<br />
termoplastycznym i po rozdrobnieniu w młynkach stanowi prawie pełnowartościowy<br />
surowiec do dalszego przetwórstwa [45] .<br />
Obudowy odkurzaczy, mikserów i innego drobnego sprzętu AGD wykonywane<br />
są głównie z tworzywa termoplastycznego ABS. ABS po rozdrobnieniu<br />
może być nawet kilkakrotnie ponownie przetwarzany z dodatkiem stabilizatorów<br />
i antyutleniaczy. Jednakże otrzymanie recyklatu o bardzo dobrych właściwościach<br />
uwarunkowane jest usunięciem wtrąceń innych rodzajów tworzyw<br />
sztucznych. W Chinach recyklat ABS wykorzystywany jest do produkcji obudów<br />
odtwarzaczy płyt CD, akumulatorów i kamer. MBA Polymers wykorzystuje odpady<br />
do produkcji wtryskowych części z tworzyw sztucznych [23]. W projekcie<br />
TNO „Plastics Recycling of Mass Consumer Produkt in Europe” wykonano próby<br />
przetwórstwa zdemontowanych z klawiatury komputera tworzyw PBT i PC oraz<br />
z HIPS i HIPS/PPO/PS z obudowy telewizora. Odpady rozdrobniono do cząstek<br />
o średnicy poniżej 8 mm i następnie metodą formowania wtryskowego wytworzono<br />
kształtki do badań właściwości mechanicznych. Otrzymane regranulaty miały<br />
właściwości porównywalne z oryginalnymi polimerami [30].
34<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
1.5.3. <strong>Recykling</strong> surowcowy<br />
<strong>Recykling</strong> surowcowy jest to rozkład <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych pod<br />
wpływem temperatury lub w następstwie reakcji chemicznych na składniki podstawowe,<br />
z których zbudowane jest tworzywo. W recyklingu surowcowym wykorzystuje<br />
się wiele metod i technologii opartych na pirolizie, gazyfikacji, depolimeryzacji<br />
czy wytopie redukcyjnym w piecach hutniczych. Zaletą recyklingu<br />
surowcowego jest możliwość przetwarzania mieszaniny tworzyw sztucznych, ale<br />
wadą są wysokie koszty instalacji i konieczność zapewnienia stałego dopływu<br />
<strong>odpadów</strong>. W wyniku procesów recyklingu surowcowego otrzymuje się monomery<br />
lub inne związki chemiczne stosowane w dalszych procesach przemysłowych.<br />
Piroliza jest jednym z etapów zgazowania i jest doskonałą metodą recyklingu<br />
rozdrobnionych, niejednorodnych tworzyw sztucznych pochodzących z przemysłu<br />
motoryzacyjnego. Piroliza jest procesem chemicznym prowadzonym w wysokiej<br />
temperaturze bez kontaktu z tlenem. Pod wpływem temperatury w cząsteczce<br />
polimeru następuje termiczne rozerwanie wiązań chemicznych z wytworzeniem<br />
rodników. W wyniku ich wzajemnej rekombinacji powstają produkty gazowe, ciekłe<br />
i koks. W procesie pirolizy otrzymuje się ok. 20–30% produktów gazowych,<br />
60–70% olejów. Pirolizie może być poddana frakcja lekka pochodząca z instalacji<br />
młyna strzępiącego. Otrzymuje się gaz, tlenek węgla i oleje aromatyczne wykorzystywane<br />
w przemyśle petrochemicznym. General Motors stosuje pirolizę celem<br />
przekształcenia frakcji lekkiej w energię i napełniacze. Materiał jest poddany pirolizie<br />
w temperaturze 760 0 C. W tej temperaturze związki organiczne przekształcają<br />
się w strumień gazów lub cieczy. Nieorganiczna pozostałość poddana jest<br />
dalszej obróbce, aby sprawić, że zawarte w tej pozostałości metale ciężkie staną<br />
się obojętne i będą wykorzystane do wzmocnienia prętów stalowych [32]. Jedną<br />
z technologii pirolizy, stosowaną do recyklingu rozdrobnionych tworzyw sztucznych<br />
pochodzących z <strong>pojazdów</strong> samochodowych opracowała firma VEBA OEL<br />
w Niemczech. Podstawowym elementem instalacji jest obrotowy piec grzewczy,<br />
w którym wykonywana jest piroliza za pomocą palników gazowych działających<br />
przy lekkim nadciśnieniu w atmosferze wolnej od tlenu. Powstający w wyniku<br />
procesu koks może być wykorzystywany energetycznie, natomiast z frakcji gazowej<br />
po dwustopniowej kondensacji wydziela się frakcje olejów, a gazy, które nie<br />
uległy kondensacji używane są jako paliwo do ogrzewania pieca [7, 20].<br />
Gazyfikacja jest endotermicznym procesem, który polega na przemianie<br />
rozdrobnionych <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych pod wpływem wysokiej temperatury<br />
i tlenu z powietrza. Otrzymuje się gazową mieszaninę CO+H, którą można<br />
przetworzyć na substytut gazu ziemnego, gaz opałowy lub gaz syntezowy. Otrzymany<br />
gaz syntezowy może być zastosowany w produkcji metanolu, amoniaku lub<br />
wodoru [5].
1. Odpady polimerowe pochodzące ze sprzętu elektrycznego i <strong>elektroniki</strong> ... 35<br />
1.5.4. <strong>Recykling</strong> z odzyskiem energii<br />
Zanieczyszczone odpady tworzyw sztucznych, które nie nadają się do recyklingu<br />
z powodów środowiskowych lub ekonomicznych, mogą być spalane, aby<br />
wykorzystać ich wysoką wartość energetyczną. Produkcja paliw alternatywnych<br />
i ich termiczne przekształcanie może stanowić istotny element krajowego systemu<br />
zagospodarowania <strong>odpadów</strong>.<br />
Około 30% <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych z samochodów stanowią odpady<br />
w formie nienadającej się do recyklingu materiałowego. Odpady te, najczęściej<br />
jako frakcja lekka z instalacji młyna strzępiącego, kierowane są na składowiska.<br />
W Europie paliwa alternatywne są już na dużą skalę wykorzystywane do<br />
produkcji energii. Poziom odzysku energii z paliw alternatywnych w 2005 roku<br />
w krajach Unii Europejskiej wynosił od 30 do 70%. W Polsce najwięcej paliw alternatywnych<br />
zużywa przemysł cementowy. Obecnie w Polsce produkuje się ok.<br />
0,9 mln Mg paliw alternatywnych, a zapotrzebowanie roczne cementowni wynosi<br />
ok. 2 mln Mg [67]. W piecach obrotowych panują wyjątkowo sprzyjające warunki<br />
do stosowania paliw zastępczych. Wysoka temperatura 1550–1800 0 C, długie<br />
przebywanie w komorze pieca, turbulencje, alkaliczne środowisko, bezwładność<br />
cieplna pieca, konieczność utrzymywania nadmiaru tlenu w piecu powodują, że<br />
spalanie w piecach obrotowych jest najbardziej efektywnym wykorzystaniem<br />
energii zawartej w odpadach.<br />
Technologie produkcji energii z <strong>odpadów</strong> nie naruszają równowagi ekologicznej,<br />
a koszty wytwarzania energii mogą być znacznie niższe. Paliwa alternatywne<br />
mogą zastąpić paliwa konwencjonalne, szczególnie w procesach spalania<br />
i współspalania w kotłach energetycznych i w piecach cementowych, do celów<br />
produkcji energii w kotłach energetycznych, zwłaszcza dużej mocy. Aktualnymi<br />
aktami prawnymi regulującymi rynek energii ze źródeł odnawialnych w Polsce<br />
jest Ustawa Prawo Energetyczne [47] oraz Rozporządzenie Ministra Gospodarki<br />
z dnia 02.03.2002 r. w sprawie wymagań dotyczących prowadzenia procesu<br />
termicznego przekształcania <strong>odpadów</strong> [53]. Według Rozporządzenia Ministra<br />
Środowiska „odpady palne to rozdrobnione odpady o jednorodnym stopniu wymieszania,<br />
powstałe w wyniku zmieszania <strong>odpadów</strong> innych niż niebezpieczne,<br />
z udziałem lub bez udziału paliwa stałego lub biomasy, które w wyniku przekształcenia<br />
termicznego nie powodują przekroczenia poziomów emisji substancji<br />
zanieczyszczających, określonych w Rozporządzeniu Ministra Środowiska<br />
z 4 sierpnia 2003 r. w sprawie standardów emisyjnych z instalacji odnoszących<br />
się do procesu współspalania <strong>odpadów</strong>” [55].<br />
Odpady nadające się do produkcji alternatywnych paliw stałych wyszczególnione<br />
są w Rozporządzeniu Ministra Gospodarki w sprawie Katalogu <strong>odpadów</strong><br />
[54] w grupie 19 jako odpady palne o kodzie 19 12 01.
36<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
W pracy [68] wykonano z <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych pochodzących ze<br />
zużytych samochodów i sprzętu EE mieszanki na paliwa alternatywne i oceniono<br />
ich właściwości fizykochemiczne pod kątem spełniania kryteriów dla pieców cementowych.<br />
Wykonano trzy rodzaje mieszanek o składzie przedstawionym w tabelach<br />
1.6, 1.7, 1.8.<br />
Tabela 1.6. Skład mieszanki na paliwo I z <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych z samochodów<br />
Rodzaj części Rodzaj polimeru % wag. w mieszaninie<br />
Zderzaki lakierowane PP/EPDM 30<br />
Kołpaki ABS 30<br />
Zbiorniki paliwa HDPE 5<br />
Kanały wentylacyjne PP 13,5<br />
Wykładziny bagażnika PES 1,5<br />
Półki podszybia PP z mączką drzewną i PES 20<br />
Tabela 1.7. Skład mieszanki na paliwo II z <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych z urządzeń elektronicznych<br />
Rodzaj części Rodzaj polimeru % wag. w mieszaninie<br />
Obudowy telewizora HIPS 42,5<br />
Obudowy drukarki ABS+PC 20<br />
Części obudów różnych urządzeń<br />
Mieszanina niezidentyfikowanych<br />
tworzyw<br />
37,5<br />
Tabela 1.8. Skład mieszanki na paliwo III z <strong>odpadów</strong> samochodowych<br />
Rodzaj części Rodzaj polimeru % wag. w mieszaninie<br />
Wykładziny dywanowe PES na podlewce z PE 37,5<br />
Zderzaki PP 25<br />
Drobne elementy z tworzyw<br />
sztucznych<br />
Mieszanina niezidentyfikowanych<br />
tworzyw<br />
37,5<br />
Mieszaniny poddano procesowi wytłaczania, podczas którego zostały dodatkowo<br />
ujednorodnione i otrzymano materiał w postaci granulek. Rysunek 1.10<br />
przedstawia wykonane mieszanki.<br />
Oceniono właściwości energetyczne i ekologiczne otrzymanych materiałów.<br />
Wyniki oznaczeń przedstawiono w tabeli 1.9.<br />
Wykonane oznaczenia wskazują na bardzo wysokie właściwości energetyczne<br />
badanych mieszanek. Ich wartości opałowe kształtują się na poziomie wartości<br />
opałowych gazu ziemnego, oleju opałowego i nafty. Zawartość popiołu jest zróżnicowana<br />
i wynosi od 2,76 do 12,6%.
1. Odpady polimerowe pochodzące ze sprzętu elektrycznego i <strong>elektroniki</strong> ... 37<br />
Tabela 1.9. Właściwości palne<br />
Właściwość Paliwo I Paliwo II Paliwo III<br />
Gęstość nasypowa, kg/m 3 306,9 540,8 410,5<br />
Ciepło spalania, kJ/kg 35 678 39 574 39 622<br />
Wartość opałowa, kJ/kg 34 360 38 443 37 913<br />
Zawartość popiołu, % wag. 12,6 2,76 7,46<br />
Zawartość części lotnych, % wag. 87,9 97,2 92,4<br />
Zawartość wilgoci, % wag. 0,51 0,17 0,24<br />
Rys. 1.10. Paliwa alternatywne otrzymane z mieszanin I, II i III<br />
Skład jakościowy popiołu we wszystkich próbkach mieszanek przedstawiał<br />
się następująco: CaO, MgO, Fe 2 O 3 , CaSO 4 oraz śladowe ilości Sb, As, Cd, Co, Cu,<br />
Hg, Mn, Ni.<br />
W Unii Europejskiej trwają prace nad opracowaniem klasyfikacji paliwa alternatywnego.<br />
Obecnie stworzono bazową klasyfikację, która opiera się na następujących<br />
kluczowych parametrach: wartość opałowa, zawartość chloru, zawartość<br />
rtęci, zawartość kadmu i talu oraz sumaryczna zawartość metali ciężkich [27].<br />
1.5.5. Spalanie <strong>odpadów</strong><br />
Wykorzystanie energetyczne <strong>odpadów</strong> z tworzyw sztucznych jest w ostatnich<br />
latach przedmiotem wielu badań. Odpady tworzyw sztucznych mają wysoką<br />
wartość energetyczną, więc możliwa jest ich obróbka termiczna. Generalnie poużytkowe<br />
odpady tworzyw sztucznych niespełniające wymagań dla innych form<br />
recyklingu kierowane są do spalarni <strong>odpadów</strong> komunalnych. Podczas procesu<br />
spalania <strong>odpadów</strong> powstają toksyczne opary: dioksyny, furany, tlenki węgla, tlen-
38<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
ki azotu, pył, metale ciężkie (kadm, rtęć, kobalt, nikiel, selen, ołów), chlorowodór,<br />
cyjanowodór, formaldehyd, styren i wiele innych organicznych i nieorganicznych<br />
związków chemicznych [38].<br />
Dzisiejsze instalacje spalania wykorzystują najnowsze osiągnięcia techniki<br />
i gwarantują bezpieczeństwo ekologiczne. Najważniejszym etapem pracy spalarni<br />
jest oczyszczanie gazów spalinowych z wielu zanieczyszczeń, głównie dioksyn,<br />
furanów czy metali ciężkich (np. rtęci) [31].<br />
Rada Unii Europejskiej oraz Parlament Europejski uchwaliły 4 grudnia 2000<br />
roku Dyrektywę, w której określono jednoznacznie dopuszczalne wartości stężenia<br />
substancji szkodliwych emitowanych do atmosfery z procesów spalania <strong>odpadów</strong>.<br />
Poziom zawartości wymienionych związków, szczególnie chloroorganicznych,<br />
w spalinach nie może przekraczać poziomu 0,1 ng-TEQ/m 3 [11].<br />
1.6. Podsumowanie<br />
Pojazdy wycofane z eksploatacji i zużyte urządzenia elektryczne i elektroniczne<br />
są znaczącym źródłem <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych. Stosowane w budowie<br />
tych urządzeń tworzywa sztuczne należą do grupy tzw. tworzyw inżynieryjnych<br />
o bardzo dobrych parametrach wytrzymałościowych i wysokiej cenie.<br />
Odzysk ich i recykling jest więc opłacalny ekonomicznie. Ponadto są to odpady<br />
łatwo pozyskiwalne na etapie demontażu urządzeń i o dużej przydatności do recyklingu.<br />
Wprowadzone w krajach Unii Europejskiej, zgodnie z dyrektywami, systemy<br />
recyklingu <strong>odpadów</strong> poużytkowych, jakimi są wyeksploatowane samochody<br />
i zużyte urządzenia EE, zapewniają organizację zbiórki i przetwórstwa <strong>odpadów</strong><br />
oraz sposoby ich finansowania. Wybór stosowanego w danym kraju systemu jest<br />
konsekwencją rozwiązań legislacyjnych, dostępnej infrastruktury, zapotrzebowania<br />
rynku na odzyskane materiały i kosztów poszczególnych operacji technologicznych.<br />
Najważniejsze zadanie w systemie recyklingu spełniają zakłady przetwarzania<br />
<strong>odpadów</strong>. W przedsiębiorstwach tych w wyniku operacji demontażu<br />
odzyskuje się posegregowane surowce, między innymi tworzywa sztuczne, które<br />
mogą być poddane procesom recyklingu i odzysku. Wszystkie tworzywa można<br />
poddać recyklingowi mechanicznemu lub surowcowemu, ale recykling tylko niektórych<br />
<strong>odpadów</strong> jest korzystny pod względem ekonomicznym czy środowiska<br />
naturalnego. Dla <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych pochodzących z tzw. dóbr trwałego<br />
użytkowania, ze względu na ich wysoką jakość, a zatem i wartość ekonomiczną,<br />
preferowany jest recykling mechaniczny, a nienadające się do recyklingu mechanicznego<br />
odpady mogą być wykorzystane metodą recyklingu surowcowego<br />
lub w instalacjach odzyskujących energię.
1. Odpady polimerowe pochodzące ze sprzętu elektrycznego i <strong>elektroniki</strong> ... 39<br />
Odzyskiwanie energii należy traktować jako rozwiązanie uzupełniające recykling.<br />
Osiągnięto już duży postęp technologiczny w zakresie procesów sortowania,<br />
przetwarzania oraz produkcji wyrobów z recyklatów z <strong>odpadów</strong> tworzyw<br />
sztucznych. Wiele firm produkujących samochody i urządzenia EE stosuje już<br />
w swoich nowych produktach części wykonane z recyklowanych materiałów.<br />
W Polsce do stacji demontażu trafia jedynie ok. 25% wyeksploatowanych samochodów.<br />
W 2010 roku do stacji demontażu skierowano jedynie 265 588 sztuk<br />
[24] wobec prognozowanej liczby 1036 tys. sztuk, pozostałe samochody są demontowane<br />
nielegalnie lub sprzedawane za granicę. Ilość odzyskiwanych tworzyw<br />
sztucznych jest więc niewielka. Wprowadzane ostatnio nowelizacje ustawy<br />
o recyklingu wyeksploatowanych samochodów powinny uszczelnić system recyklingu,<br />
a wyższe wskaźniki odzysku i recyklingu obowiązujące od 2015 roku<br />
będą wymuszać recykling również tworzyw sztucznych [39].<br />
Literatura<br />
1. AEA Technology AEAT/ENV/R/1688, WEEE & Hazardous Waste. Report<br />
produced for DEFRA, March 2004.<br />
2. AEA Technology Recovery of WEEE. Economic & Environmental Impacts.<br />
Final Report produced for the European Commission DG XI, 1997.<br />
3. Al-Salem et all.: Recycling and Recovery Routes of Plastics Solid Waste: A<br />
review. Waste Management, 29 (2009) pp.2625-2643.<br />
4. APME. A Material Choice for 21 st century. Insight Into Plastics Consumption<br />
and Recovery in Western Europe,. Brussels 2010, www.apme.org.<br />
5. Automotive Lightweight Material: Fy 2004 Progress Report Recycling Assessment.<br />
6. Automotive Lightweighting Materials, Fy 2004 Progress Report: Postshred<br />
Materials Recovery Technology Development and Demonstration. Contract<br />
No.: W-31-109-Eng-38.<br />
7. Biegańska J.: Sposób na tworzywo, Ochrona Środowiska, nr 2/2011.<br />
8. Car Recycling Europe. Recycling on the production stage. www.toyota.de.<br />
9. Closing the loop of electr(on)ic products and domestic appliances. From<br />
product to end-life technologies, EU BRRT-CT98-5076, Summary Report<br />
ECOLIFE, 2002.<br />
10. Closing the loop of electronic products and domestic appliances. From product<br />
planning to end-of-life technologies, ECOLIFE-Report, Brite-Euram III, 2002.<br />
11. Dyrektywa 200/76/WE z 4 grudnia 2000 roku w sprawie spalania <strong>odpadów</strong>.<br />
12. Dyrektywa 2000/53/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z 18 września<br />
2000 w sprawie <strong>pojazdów</strong> wycofanych z eksploatacji. Dz. Urz. UE L 269/34<br />
z 21.10.2000.
40<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
13. Dyrektywa 2002/96/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z 27 stycznia 2003<br />
w sprawie zużytego sprzętu elektrycznego i elektronicznego. Dz.Urz. UE L<br />
37/24 z 13.02.2003.<br />
14. Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady (ROHs) 2202/95/EC z 27 stycznia<br />
2003 w sprawie ograniczenia stosowania niektórych niebezpiecznych<br />
substancji w sprzęcie elektrycznym i elektronicznym.<br />
15. Eisenreich N., Roche Th.: Kunststoffe, Feb. 1996, p.31.<br />
16. Eko-pakiet 2009-04-21, www.fors.pl<br />
17. ENEA (1995) Priority Waste streams: Waste from Electrical and Electronic<br />
Equipment, Information Document. Italian National Agency for New Technology,<br />
Energy and the Environment (ENEA).<br />
18. Galloo Plastics S.A. 2010, Ecology and economy are now firmly and inextricably<br />
linked, Process and Applications: www.gallooplastics.<br />
19. Główny Inspektor Ochrony Środowiska: Raport o funkcjonowaniu systemu<br />
gospodarki zużytym sprzętem elektrycznym i elektronicznym w 2010 r.<br />
www.mos.gov.pl.<br />
20. Hallote S.: Raport z prac badawczych przeprowadzonych na uniwersytecie<br />
w Hanowerze, Auto-Moto 2003,12.<br />
21. Helps I.G.: Plastics in European Cars 2000–2008. Rapra Industry Analysis<br />
Report, Rapra Technology Ltd., 2001.<br />
22. Hendrix J., Massem, Kelvin A., Whitham E, Russell Mark D.: Technologies<br />
for the Identification, Separation and Recycling of Automotive Plastics: International<br />
Journal of Environmentally: Concious Design and Manufacturing,<br />
March 1996.<br />
23. Improving the Recycling of Plastic from Electronics. Resource Recycling,<br />
January, 2002.<br />
24. Izdebski J.: Analiza stanu niezbędnych działań w celu rozwoju systemu recyklingu<br />
samochodów. Międzynarodowa Konferencja Naukowo-Techniczna<br />
– Problemy <strong>Recykling</strong>u 2011, Józefów, listopad 2011.<br />
25. Janik J.: Właściwości i struktura kompozytów polipropylen/krzemian warstwowy,<br />
Kompozyty, 4 (2004)10, s. 205–211.<br />
26. Królikowski W., Rosłaniec Z.: Nanokompozyty polimerowe, Kompozyty,<br />
4 (2004) 9, s. 3–16.<br />
27. Kruczek. H.: Standaryzacja paliw alternatywnych do spalania i współspalania<br />
w kotłach energetycznych – potencjał naukowo-badawczy i wdrożeniowy,<br />
Sieć naukowo-gospodarcza „Energia”, Projekt: Z/2.02/II/2.6/06/05.<br />
28. Kuciel S, Rydarowski H. i inni: Biokompozyty z surowców odnawialnych.<br />
Collegium Columbinum, Kraków 2012.<br />
29. Kuciel S., Kuźnar P., Bogucki R.: Biokompozyty na osnowie poliamidu z surowców<br />
odnawialnych. Przetwórstwo Tworzyw 3(146) 2012.
1. Odpady polimerowe pochodzące ze sprzętu elektrycznego i <strong>elektroniki</strong> ... 41<br />
30. Langerak E.: Plastics Recycling of Mass Consumer Product in Europe, TNO<br />
Report R 96/407, November 1996.<br />
31. Large scale demonstration of the treatment of electrical and electronic shredder<br />
residue. January 2006. www.isopa.org.<br />
32. Leaversuch R.D.: Industry back pyrolisis as a recycling option, Modern Plastics,<br />
January, 1994 p.93.<br />
33. Malcolm R., Menendez M., Torano J., Torno S.: Science Direct: Resources,<br />
Conservation and Recycling – Optimization of the Recovery of Plastics for<br />
Recycling by Density Media, Vol. 55, Fev. 2011, p. 472–483.<br />
34. Mały Rocznik Statystyczny, GUS 2010.<br />
35. Management of Plastics in EOL Electronics. Epic Report. April 2003: www.<br />
plastics.ca/epic.<br />
36. Material Recovery from Waste Cathode Ray Tubes (CRTs), Project GLA15-<br />
006, ICER Report, 2004.<br />
37. MBA Polymers, Inc., Recovery of plastics from municipally collected electrical<br />
and electronics goods, 1999.<br />
38. Menad N.: Combustion of Plastics Contained in Electric and Electronic scrap:<br />
Resources Conservation and Recycling 24:257–274.<br />
39. Monitor Polski, nr 101, poz. 1183. Krajowy Plan Gospodarki Odpadami 2014.<br />
40. Morwa K.: Projektowanie samochodów dla recyklingu. <strong>Recykling</strong> 9 (129),<br />
2011.<br />
41. Osiński J., żach P.: Wybrane zagadnienia recyklingu samochodów. WKiŁ<br />
2006.<br />
42. Pach J.: Tworzywa sztuczne – odzysk i recycling. <strong>Recykling</strong> nr 9, 2011.<br />
43. Patton T.: Testing high-end reuse of engineering plastics from used electronic<br />
products, Minnesota Office of Environmental Assistance, October 2003.<br />
44. Piekarska E.: Tworzywa w motoryzacji. Rynek Tworzyw, 2006.<br />
45. Plastics from Electronics Update. American Plastics Council. Summer 2003.<br />
46. Plastics Use in-Automotive Applications. www.plastics-car.com.<br />
47. Prawo energetyczne – Projekt ustawy z 17 lipca 2006.<br />
48. Raport GIOS 2010. www.mos.gov.pl.<br />
49. Recycling of Household Appliances with Emphasis on Reuse Options, INCO-<br />
Copernicus RTD Project, EU DG XII/C, RBIC 15CT 960701, Report Task 1,<br />
1997.<br />
50. Rejman-Burzyńska A., Machnicka-Hławiczka M.: Management of Waste<br />
Electrical and Electronic Equipment in Poland, Paper on Conference: RE-<br />
WAS 2004, Madrid, September 2004.<br />
51. Rejman-Burzyńska A.: Elaboration of Principles for Recycling of Electrical<br />
and ElectronicWaste - Case Study for Katowice City, GIG Report, 2000.<br />
52. Resources articles/automotive industry likes polymers. www.omnexus.com.
42<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
53. Rozporządzenie Ministra Gospodarki z 2 marca 2002 w sprawie wymagań<br />
dotyczących prowadzenia procesu termicznego przekształcania <strong>odpadów</strong>,<br />
Dz. U. nr 37, poz. 339.<br />
54. Rozporządzenie Ministra Środowiska z 27 września 2001 w sprawie katalogu<br />
<strong>odpadów</strong>, Dz. U. Nr 112, poz. 1206.<br />
55. Rozporządzenie Ministra Środowiska z 4 sierpnia 2003 w sprawie standardów<br />
emisyjnych z instalacji, Dz. U. Nr 163, poz. 1584.<br />
56. Schut Jan H.: First Commercial Recycling Process for Electronics Waste.<br />
Plastics Technology, Issue, May 2008.<br />
57. Separation of mixed WEEE plastics, Final report (WRAP Project MDD018<br />
and MDD023), Axion Consulting, October 2009.<br />
58. Slijkhuis Ch. and all.: Closing the Loop for Plastics – Plastics from Durable<br />
Products to Durable Products. International Conference „Going Green Care,<br />
Innovation”, Wien, 2006.<br />
59. Sprzęt do sortowania i recyklingu firmy TITECH. www.titech.pl.<br />
60. The Gordon Institute: Electronic Engineering Thermoplastics Recycled Material<br />
Guidelines, www.electronicsrecycling.org.<br />
61. Tworzywa sztuczne – Fakty 2011. Analiza produkcji, zapotrzebowania oraz odzysku<br />
tworzyw sztucznych w Europie w 2010 roku. www.PlasticsEurope.org.<br />
62. UK Status Report on Waste from Electrical and Electronic Equipment. Industry<br />
Council for Electronic Equipment Recycling. ICER 2011.<br />
63. Ustawa o recyklingu <strong>pojazdów</strong> wycofanych z eksploatacji. Dz. U. nr 25, poz.<br />
202 z 20 stycznia 2005.<br />
64. Ustawa o zmianie ustawy o recyklingu <strong>pojazdów</strong> wycofanych z eksploatacji<br />
oraz niektórych innych ustaw. Projekt z 14 marca 2012.<br />
65. Ustawa o zużytym sprzęcie elektrycznym i elektronicznym. Dz. U. nr 180,<br />
poz. 1495 z 29 lipca 2005.<br />
66. Vehlow J., Berfeldt B., others: Recycling of bromine from plastics containing<br />
brominated flame retardans in state of the art combustion facilities, APME<br />
Technical Paper, 2002.<br />
67. Walczak K., Machnicka-Hławiczka, M.: Paliwa alternatywne z <strong>odpadów</strong> tworzyw<br />
sztucznych. Odpady i Środowisko, nr 10, 2011, s. 597.<br />
68. Walczak K.: Opracowanie sposobu przygotowania <strong>odpadów</strong> z tworzyw<br />
sztucznych na paliwa alternatywne oraz ocena środowiskowa produktów spalania.<br />
Praca statutowa GIG nr 14030388-161, Katowice 2008.<br />
69. Wood R.: Automotive Enginneering Plastics. Pentech Press, London 1991.<br />
70. Zastosowanie tworzyw sztucznych. Zastosowania E&E. www.plasticseurope.pl.<br />
71. Zastosowanie tworzywowych sortowni automatycznych. www.roczniak.pl/<br />
sortownie_automatyczne.html.
Recyklaty polimerowe<br />
i ich mieszaniny<br />
1 dr hab. inż. Marek KOZŁOWSKI, prof. Politechnika Wrocławska, Wydział Inżynierii Środowiska, Instytut<br />
Inżynierii Ochrony Środowiska.<br />
2 dr Karol LELUK, Politechnika Wrocławska, Wydział Inżynierii Środowiska, Instytut Inżynierii<br />
Ochrony Środowiska.<br />
M. Kozłowski 1 , K. Leluk 2<br />
2
2Recyklaty polimerowe<br />
i ich mieszaniny<br />
2.1. Wstęp .............................................................................................. 45<br />
2.2. Cel, materiały i metodyka badań ................................................. 46<br />
2.2.1. Metody badawcze ................................................................. 49<br />
2.2.2. Obliczenia ............................................................................. 50<br />
2.2.3. Rachunek błędów .................................................................. 51<br />
2.2.4. Próbki do badań .................................................................... 56<br />
2.3. Dyskusja wyników badań ............................................................. 56<br />
2.3.1. Recyklaty polimerowe – właściwości fizyczne .................... 56<br />
2.3.1.1. Materiały polimerowe z grupy polietylenów.......... 58<br />
2.3.1.2. Materiały polimerowe z grupy polipropylenów ..... 59<br />
2.3.1.3. Materiały polimerowe z grupy polistyrenów.......... 65<br />
2.3.1.4. Materiały z grupy kopolimerów styrenu ................ 70<br />
2.3.1.5. Materiały polimerowe z grupy poliamidów ........... 72<br />
2.3.1.6. Materiały polimerowe z grupy poliwęglanów ........ 73<br />
2.3.1.7. Pozostałe materiały ................................................. 76<br />
2.3.2. Mieszaniny polimerowe ...................................................... 76<br />
2.3.2.1. Mieszaniny polimerowe sporządzone na bazie<br />
HDPE i PP .............................................................. 76<br />
2.3.2.2. Mieszaniny oraz kompozyty polimerowe<br />
na bazie polistyrenu i ABS ..................................... 89<br />
2.3.2.3. Mieszaniny oraz kompozyty polimerowe<br />
sporządzone na bazie poliwęglanu i kopolimeru<br />
ABS ........................................................................ 101<br />
2.3.2.4. Mieszaniny polimerowe złożone z recyklatów<br />
polistyrenu wysokoudarowego i ABS .................... 111<br />
2.4. Podsumowanie i wnioski ............................................................... 117<br />
Literatura ............................................................................................... 119
2.1. Wstęp<br />
<strong>Recykling</strong> tworzyw sztucznych, istotny z punktu widzenia ochrony środowiska,<br />
gospodarki odpadami polimerowymi, ważny także ze względów ekonomicznych,<br />
zawiera wciąż wiele problemów wymagających konkretnych rozwiązań.<br />
Stosowanie w urządzeniach elektrycznych, elektronicznych lub pojazdach samochodowych<br />
materiałów <strong>polimerowych</strong> o właściwościach znacznie różniących się<br />
między sobą jest konsekwencją wymagań wytrzymałościowych i fizykochemicznych,<br />
jakie muszą spełniać wytwarzane z nich elementy. Nierzadko argumentem<br />
przesądzającym o stosowaniu konkretnego materiału jest jego cena. Znaczną<br />
część materiałów pochodzących z produktów wycofanych z eksploatacji można<br />
wykorzystać ponownie, jeśli spełniają określone wymagania techniczne. Ponowne<br />
użycie jest istotne z punktu widzenia polityki zmniejszenia materiałochłonności<br />
i racjonalnego wykorzystania zasobów naturalnych [Rada Ministrów 2002].<br />
Niestety duża różnorodność stosowanych materiałów <strong>polimerowych</strong> utrudnia<br />
proces sortowania ich <strong>odpadów</strong> na gatunki, co jest niezbędne dla zapewnienia<br />
recyklatom odpowiedniej jakości. Optymalnym rozwiązaniem, szybszym i bardziej<br />
opłacalnym jest poddanie recyklingowi elementów złożonych z różnych polimerów,<br />
bez uprzedniego rozdzielania na poszczególne frakcje. Niestety istotną<br />
przeszkodą jest termodynamiczna niemieszalność większości par <strong>polimerowych</strong>,<br />
co przekłada się na mierne parametry fizykomechaniczne mieszanin [Jin 1998,<br />
Tall 2000].<br />
Wiedza na temat mieszalności pierwotnych materiałów <strong>polimerowych</strong> jest<br />
dość dobrze ugruntowana, jednak kwestia mieszalności jest podnoszona w znacznie<br />
mniejszym stopniu w odniesieniu do <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong>. W niniejszym<br />
rozdziale przedstawiono właściwości frakcji <strong>polimerowych</strong> pochodzących z różnych<br />
źródeł (urządzenia elektryczne, pojazdy samochodowe), jak i od dostawców<br />
z różnych regionów kraju. Przedstawiono też właściwości sporządzonych z nich<br />
mieszanin, poszukując możliwości wykorzystania <strong>odpadów</strong> bez konieczności ich<br />
sortowania według asortymentów.<br />
Oceniając uzyskane wyniki, należy mieć na względzie, że właściwości materiałów<br />
wyjściowych (wyselekcjonowane frakcje polimerowe) mogą znacznie się<br />
różnić, co ma wpływ na jakość wytworzonych z nich mieszanin. Z kolei mieszaniny<br />
polimerowe wytwarzane z użyciem kompatybilizatora mogą wykazywać właściwości<br />
fizyczne podobne do mieszanin niekompatybilizowanych [Blom 1995,<br />
Jose 2004, Souza 2002, Vranjes 2007].
46<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
2.2. Cel, materiały i metodyka badań<br />
Celem podjętych badań było określenie właściwości fizykochemicznych<br />
odpadowych materiałów <strong>polimerowych</strong>, a także sporządzonych z nich mieszanin<br />
oraz stopów (mieszanin poddanych kompatybilizacji). Źródłem <strong>odpadów</strong><br />
był przemysł motoryzacyjny (elementy <strong>pojazdów</strong> samochodowych wycofanych<br />
z eksploatacji – SWE) oraz elektryczny i elektroniczny (odpady AGD, RTV –<br />
ZSEiE). Odpady polimerowe dostarczone były w formie przemiału wyselekcjonowanych<br />
<strong>odpadów</strong> bądź też całych elementów, które poddawano demontażowi,<br />
czyszczeniu i rozdrabnianiu.<br />
Głównym dostawcą przemiału był Główny Instytut Górnictwa, który pozyskiwał<br />
materiały odpadowe w Śląskim Centrum Utylizacji w Katowicach, firmie<br />
„Recykler” (Katowice), w Zakładzie Usługowo-Produkcyjnym Michał Kuligowski<br />
Stacja Demontażu Pojazdów (Chorzów) oraz ze Stacji Demontażu Pojazdów<br />
PKS Leszno (Kurza Góra). Odpady te zawierały zarówno strumień z przemysłu<br />
motoryzacyjnego, jak i artykułów elektrycznych i elektronicznych.<br />
Część odpadowych materiałów <strong>polimerowych</strong> (w postaci przemiału) dostarczona<br />
została przez firmę Stena Recycling Oddział Wschowa sp.z o.o. (Wschowa).<br />
Materiały te pochodziły z demontażu domowych urządzeń chłodniczych (chłodziarki,<br />
zamrażarki). Z tego samego zakładu został dostarczony strumień <strong>odpadów</strong><br />
<strong>polimerowych</strong> bez selekcji, który poddano rozdziałowi metodą flotacji w instalacji<br />
laboratoryjnej. Wydzielono frakcję ciężką (mieszanina materiałów <strong>polimerowych</strong><br />
o gęstości powyżej 1 g/cm 3 ) oraz lekką (gęstość poniżej 1 g/cm 3 ) i pozostałość (odpad).<br />
Udział poszczególnych frakcji (% wag.) przedstawiono na rysunku 2.1.<br />
9,7<br />
62,7<br />
27,6<br />
<strong>Recykling</strong> chłodziarek<br />
skład strumienia <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych<br />
w procentach wagowych<br />
frakcja o gęstości poniżej 1 g/cm 3<br />
frakcja o gęstości powyżej 1 g/cm<br />
odpad<br />
3<br />
Rys. 2.1. Skład frakcji <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych z recyklingu chłodziarek
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 47<br />
W skład frakcji ciężkiej wchodziły głównie materiały z grupy polistyrenów<br />
oraz w niewielkiej ilości ABS, PA, PCW, PE, ślady pianki poliuretanowej i taśma<br />
klejąca. Frakcję lekką stanowiła pianka poliuretanowa z przyklejonymi fragmentami<br />
polistyrenu.<br />
Pozostałość stanowiły elementy metalowe, papier, drewno oraz fragmenty<br />
przewodów elektrycznych.<br />
Osobną grupę materiałów stanowiły zdemontowane elementy wyposażenia<br />
<strong>pojazdów</strong> samochodowych pochodzące ze Stacji Demontażu Pojazdów „Darwód”<br />
s.c., Wałbrzych. Były to zarówno części wyposażenia wnętrza pojazdu (deski rozdzielcze,<br />
dyfuzory układu ogrzewania/wentylacji/klimatyzacji, panele sterownicze<br />
i ich elementy, klamki, uchwyty, boczki drzwi), jak i zewnętrzne (zderzaki, baki<br />
paliwa, osłony elementów ruchomych komory silnika, przewodów paliwowych<br />
itp.). Większość elementów pochodziła z samochodu marki Ford Escort. Elementy<br />
te zostały poddane myciu, a następnie fragmentacji i klasyfikacji ze względu na<br />
rodzaj materiału polimerowego, z którego zostały wykonane. W przypadku elementów<br />
z widocznymi oznaczeniami materiału użytego do produkcji rozdział dokonywany<br />
był na podstawie wytłoczonych znaków. W pozostałych przypadkach<br />
(elementy zdekompletowe bądź bez oznakowania) przeprowadzono identyfikację<br />
metodą flotacji oraz próby płomieniowej. Tabele 2.1–2.3 podają udziały procentowe<br />
poszczególnych frakcji <strong>polimerowych</strong> w odpadach pozyskanych z GIGu, firmy<br />
Stena (bez frakcji ciężkiej i lekkiej) oraz „Darwód” s.c.<br />
Tabela 2.1. Przekrój udziałów procentowych (%wagowy) frakcji <strong>polimerowych</strong> w strumieniu <strong>odpadów</strong><br />
uzyskanych z GIG, Steny i zakładu „Darwód”<br />
Skład<br />
Strumień <strong>odpadów</strong> z GIG<br />
ZSEiE SWE<br />
Strumień<br />
<strong>odpadów</strong><br />
ze Steny<br />
Strumień<br />
<strong>odpadów</strong> z zakładu<br />
„Darwód”<br />
HDPE 29 3<br />
LDPE 1<br />
100% PC 2
48<br />
Skład<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Strumień <strong>odpadów</strong> z GIG<br />
ZSEiE SWE<br />
Strumień<br />
<strong>odpadów</strong><br />
ze Steny<br />
Strumień<br />
<strong>odpadów</strong> z zakładu<br />
„Darwód”<br />
ABS 17 17<br />
2% ABS, 98% ABS FR 22<br />
3% ABS, 97% ABS FR 7<br />
ABS FR 2 3<br />
ABS/PC 2<br />
30% ABS+PC, 70% ABS+PC FR 12<br />
2% ABS+PC, 98% ABS+PC FR 8<br />
ABS/PC FR 4 2 2<br />
ABS + PS
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 49<br />
Firmy, od których pozyskiwano odpady posiadają stosowne zezwolenia upoważniające<br />
je do wykonywania tego rodzaju działalności gospodarczej. Na terenie<br />
zakładu dokonuje się demontażu i wstępnej selekcj <strong>odpadów</strong>.<br />
Biorąc pod uwagę pochodzenie badanych <strong>odpadów</strong>, można wyróżnić dwie<br />
kategorie:<br />
Odpady z ZSEiE:<br />
• Śląskie Centrum Utylizacji, Katowice,<br />
• „Recykler”, Katowice,<br />
• <strong>Recykling</strong> Sp. z o.o. Stena – Oddział Wschowa.<br />
Odpady z SWE:<br />
• Zakład Usługowo-Produkcyjny Michał Kuligowski Stacja demontażu w Chorzowie,<br />
• Stacja demontażu <strong>pojazdów</strong> PKS Leszno (Kurza Góra, ul. Racocka 3),<br />
• Stacja Demontażu Pojazdów „Darwód” s.c., Wałbrzych.<br />
2.2.1. Metody badawcze<br />
Wszystkie materiały próbki poddano wszechstronnej charakterystyce, przeprowadzając<br />
oznaczenia wymienionych poniżej parametrów fizykochemicznych,<br />
mechanicznych, cieplnych i reologicznych.<br />
– gęstość – stosowano zestaw do wyznaczania gęstości metodą hydrostatyczną,<br />
montowany na wadze firmy „RADWAG” (dokładność: 1 mg). Pomiarów dokonano<br />
zgodnie z normą PN-92/C-89035;<br />
– twardość – użyto twardościomierza analogowego firmy Zwick. Twardość została<br />
wyznaczona w skali Shore D zgodnie z normą PN-ISO 868;<br />
– masowy wskaźnik płynięcia – przy użyciu aparatu Melt Flow Junior P/N<br />
6943.000 firmy Ceast. Warunki pomiaru, jak obciążenie nominalne i temperatura<br />
cylindra, różniły się w zależności od badanego materiału. Badanie przeprowadzono<br />
zgodnie z normą PN-93/C-89069;<br />
– lepkość i sprężystość stopu określone zostały z wykorzystaniem reometru<br />
oscylacyjnego Rotovisco RT20, firmy Haake (układ pomiarowy płytka–płytka,<br />
zakres częstotliwości 0,01-100Hz). Temperaturę pomiaru dobierano dla<br />
każdej frakcji polimerowej;<br />
– właściwości termomechaniczne – moduł strat i zachowawczy zostały określone<br />
przy użyciu aparatu DMA 2980 firmy TA Instruments (uchwyty single<br />
cantilever, amplituda 50 μm, częstotliwość 1Hz, wzrost temperatury<br />
3 0 C/min, w zakresie od 20 0 C). Właściwości określano wg normy PN-EN-<br />
-ISO-6721-12011;<br />
– właściwości wytrzymałościowe – wytrzymałość na rozciąganie i zginanie zostały<br />
wyznaczone przy użyciu maszyny wytrzymałościowej LLOyD LR10K.
50<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Stosowano głowice 500 N i 10 kN, prędkość rozciągania/zginania 10 mm/<br />
min. Badania prowadzono zgodnie z wytycznymi zawartymi w normie PN-<br />
-79/C-89027 i PN-81/C-89034;<br />
– odporność na uderzenie wyznaczano przy użyciu młota udarowego Resil 5.5<br />
(metoda Charpy, energia zniszczenia 4 J) oraz młota spadowego DartTester<br />
(energia zniszczenia 10 J) firmy Ceast, zgodnie z normą PN-81/C-89029;<br />
– temperatura ugięcia pod obciążeniem, zgodnie z normą ISO 75;<br />
– współczynnik przewodzenia ciepła został wyznaczony przy użyciu aparatu<br />
THASyS firmy Hukseflux Thermal Sensors (temperatura pomiaru 20 o C, grubość<br />
próbek 1 mm);<br />
– swobodna energia powierzchniowa zotała określona metodą geometrii kropli<br />
przy użyciu aparatu oraz oprogramowania firmy Advex Instruments s.r.o.,<br />
z wykorzystaniem trzech cieczy zwilżających: wody destylowanej, formamidu<br />
lub glikolu etylenowego i dijodometanu (wszystkie jakości cz.d.a.). Materiał<br />
przeznaczony do badań dostarczany był w postaci wypraski o wymiarach<br />
100x100x1 mm. Badanie wykonywano przez umieszczenie kropli każdego<br />
z trzech analitów w pięciu wybranych obszarach (środek i cztery naroża).<br />
Po określeniu kąta zwilżania wyliczana była wartość średnia. W przypadku<br />
gdy stwierdzono optyczną anizotropię koloru, połysku bądź gramatury próbki,<br />
badania prowadzono na wydzielonych obszarach, przedstawiając wyniki<br />
dla każdego z nich (obszar I, obszar II). Obliczenia parametru opierały się na<br />
założeniach modelu van Oss, Good, Chaudhurry.<br />
2.2.2. Obliczenia<br />
Większość parametrów odczytywano bezpośrednio z aparatu dokonującego<br />
pomiaru, po uprzednim wprowadzeniu geometrii próbek badanych. Dla pomiarów<br />
DSC i swobodnej energii powierzchniowej dokonywano osobnych przeliczeń.<br />
W przypadku pomiarów kalorymetrycznych, bazując na wartościach entalpii<br />
topnienia, dokonano obliczenia stopnia krystaliczności próbek materiałów.<br />
Poniższe wzory prezentują przyjętą metodologię [Rachtanapun 2004].<br />
• dla materiałów <strong>polimerowych</strong> pierwotnych:<br />
DH<br />
m,<br />
Polimer<br />
c Polimer<br />
(%) = 100%<br />
0<br />
,<br />
DH<br />
m,<br />
Polimer<br />
• dla faz w mieszaninach <strong>polimerowych</strong>:<br />
DH<br />
m,<br />
Polimer<br />
c Polimer<br />
(%) = 100%<br />
0<br />
,<br />
DH<br />
m,<br />
Polimer<br />
( 1-x<br />
)
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 51<br />
• całkowity stopień krystaliczności mieszaniny:<br />
( c)<br />
( w)(<br />
)<br />
c całałkowi(%)<br />
( 1-=<br />
w) Polimer1<br />
+ cPolimer<br />
2 ,<br />
gdzie: χ – stopień krystaliczności,<br />
ΔH – zmierzona entalpia topnienia,<br />
ΔH 0 – entalpia topnienia materiału o 100% stopniu krystaliczności,<br />
w – ułamek polimeru w mieszaninie.<br />
2.2.3. Rachunek błędów<br />
Jako metodę obliczania dokładności pomiaru każdej wyznaczanej wielkości<br />
przyjęto odchylenie standardowe wartości średniej. Wartość tę podawano w nawiasach<br />
(w przypadku danych tabelarycznych) bądź też za pomocą symetrycznych<br />
słupków błędów (w przypadku reprezentacji graficznej). Jeżeli wartość ta<br />
nie została przedstawiona, wynosiła ona jak poniżej:<br />
• dla pomiaru temperatury (pomiar DSC): 0,05ºC,<br />
• dla pomiaru entalpii (pomiar DSC): 5 . 10 -4 J/g (polimery) i 5 . 10 -2 J/g (mieszaniny<br />
polimerowe),<br />
• dla pomiaru temperatury (pomiar właściwości termomechanicznych): 0,1ºC,<br />
• dla pomiaru temperatury (wyznaczanie masowego współczynnika płynięcia):<br />
1ºC,<br />
• pomiar parametrów termomechanicznych (moduł zachowawczy i strat): 5%<br />
mierzonej wartości.<br />
2.2.4. Próbki do badań<br />
Opisane w poprzednim rozdziale materiały polimerowe zostały scharakteryzowane<br />
pod kątem ich właściwości fizykochemicznych, a następnie użyte do<br />
sporządzenia mieszanin <strong>polimerowych</strong> oraz jako osnowa kompozytów. Odpady<br />
polimerowe były poddane procesowi homogenizacji i granulacji z wykorzystaniem<br />
wytłaczarki dwuślimakowej firmy HAAKE (jednostka napędowa Polylab<br />
QC) z głowicą kątową i ustnikiem o średnicy 2 mm. Prędkość obrotowa wynosiła<br />
60 obr./min., temperaturę poszczególnych stref dobrano stosownie do przetwarzanego<br />
materiału. Dla mieszanin <strong>polimerowych</strong> i ich kompozytów przyjęto następujące<br />
temperatury przetwórstwa:<br />
a) PS + ABS – 180ºC,<br />
b) PC + ABS – 240ºC,<br />
c) HIPS + ABS oraz HIPS+ABS/PC – 190ºC,<br />
d) PP + HDPE – 250ºC,<br />
e) ABS + napełniacze (talk techniczny, mączka drzewna) – 180ºC.
52<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Próbki wytwarzano przez wtryskiwanie uplastycznionego tworzywa do formy<br />
(belki i wiosła) lub prasowanie granulatu (prasa hydrauliczna). Parametry<br />
przetwórstwa (wtryskarka ślimakowa BOy 35A) ustalane były analogicznie jak<br />
dla polimerów pierwotnych. Obecność dodatków, takich jak napełniacze (talk)<br />
czy związki uniepalniające (nawet powyżej 50% masy próbki), powodowała konieczność<br />
modyfikacji parametrów przetwórczych.<br />
W rozdziale dotyczącym dyskusji wyników przedstawiono charakterystykę<br />
właściwości fizykochemicznych (mechaniczne, cieplne, reologiczne, powierzchniowe)<br />
recyklatów (tabele 2.1–2.2) oraz ich mieszanin i kompozytów (tabela 2.3–<br />
2.6). Recyklaty z zakładu Stena wykonano zarówno z dostarczonego przemiału,<br />
jak i z materiału homogenizowanego.<br />
Tabele zawierają mieszaniny pogrupowane według typu materiałów użytych<br />
do ich wytworzenia – w ten sam sposób porównywano i omawiano wyniki. Część<br />
mieszanin oraz kompozytów wykonano z użyciem kompatybilizatora, którego<br />
symbol zawarto zarówno w oznaczeniu próbki (dyskusja wyników), jak i w kolumnie<br />
prezentującej składniki mieszaniny. Do badań wybrano następujące frakcje<br />
polimerowe:<br />
• PS_GIG,<br />
• ABS_GIG,<br />
• ABS/PC_GIG,<br />
• PC_GIG,<br />
• HIPS_GIG,<br />
• HDPE_GIG,<br />
• PP_GIG,<br />
• PS_stena,<br />
• ABS_stena.<br />
Dla rozróżnienia materiałów dostarczonych przez GIG i pozyskanych z firmy<br />
Stena nazwy zawierają odpowiednie oznaczenia literowe: GIG i Stena (tabele<br />
2.5–2.8). W oznaczeniu próbek zachowano ich pochodzenie dla ułatwienia interpretacji<br />
wyników.<br />
Indeks „P”, stosowany przy omawianiu właściwości mieszanin PP + HDPE, oznacza<br />
materiał pierwotny, jeśli ten występował tylko w jednym rodzaju (HDPE – Hostalen®).<br />
Jeśli stosowano dwa rodzaje tego samego polimeru (jak w przypadku PP – Daploy®<br />
oraz Moplen®), w indeksie zawarto stosowną literę, odpowiadająca pierwszej<br />
widocznej w nazwie producenta (tabela 2.5). Ze względu na zachowanie przejrzystości<br />
oznaczeń nie wprowadzano indeksu „R” przy każdym materiale recyklatu.<br />
Jako polimery pierwotne stosowano polipropylen Daploy WB130HMS (Borealis<br />
AG), polipropylen Moplen HP500J (LyondellBasell Industries) i HDPE Hostalen<br />
ACP-9255 PLUS (LyondellBasell Industries).<br />
Do modyfikacji polimerów wybrano następujące materiały:<br />
a) napełniacze:<br />
– talk techniczny, gęstość 2,78 g/cm 3 (zdjęcia mikroskopowe na rys. 2.2);
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 53<br />
– mączka drzewna HB 120 (Rettenmaier), o długości włókien 0,2–0,4 mm,<br />
gęstość 1,45 g/cm 3 ;<br />
– mączka drzewna PSuper (Rettenmeier), o długości włókien 0,8–2,1 mm,<br />
gęstość 1,45 g/cm 3 ;<br />
b) kompatybilizatory:<br />
– wosk polietylenowy CERALENE 2E (mieszanina polietylenów o m. cz.<br />
2500–3500 D);<br />
– Kraton FG-1901X – kopolimer trójblokowy styren/etylen/butylen (zawartość<br />
styrenu 30% m/m);<br />
– Elvaloy 1330 AC (Du Pont) – kopolimer etylenu i akrylanu metylu (zawartość<br />
akrylanu metylu 30% m/m);<br />
– Elvaloy PTW (Du Pont) – terpolimer etylenu, akrylanu n-butylu oraz metakrylanu<br />
glicydylowego;<br />
– Elvaloy AC 3427 (Du Pont) – kopolimer etylenu i akrylanu butylu (zawartośc<br />
akrylanu butylu 27% m/m);<br />
Rysunek 2.2 przedstawia fotografie cząstek stosowanego talku. Zgodnie z danymi<br />
literaturowymi [Balart 2006] wielkość ziaren talku naturalnego waha się<br />
w granicach 1–15 μm, natomiast dla talku syntetycznego wynosi 1–2 μm. Najmniejsza<br />
zaobserwowana wielkość ziaren talku wynosiła ok. 4 μm, jednak często<br />
tworzą one agregaty o wielkości 20–200 μm.<br />
Rys. 2.2. Zdjęcia talku technicznego przy różnym powiększeniu (mikroskop optyczny)
54<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Tabela 2.3. Mieszaniny sporządzone z polipropylenu i polietylenu wysokiej gęstości<br />
(materiały pierwotne oraz recyklaty)<br />
Skład Skład Oznaczenie w treści pracy<br />
PP(R) + HDPE(R)<br />
PP(Daploy) + HDPE(Hostalen)<br />
PP(Daploy) + HDPE(R)<br />
PP(R) + HDPE(Hostalen)<br />
PP(Moplen) + HDPE(Hostalen)<br />
PP(R) + HDPE (R) + Ceralene 2E<br />
PP(R) + HDPE(R) + Elvaloy 3427<br />
20:80 PP+HDPE(20:80)_GIG<br />
50:50 PP+HDPE(50:50)_GIG<br />
80:20 PP+HDPE(80:20)<br />
20:80 PPD+HDPEP(20:80)<br />
50:50 PPD+HDPEP(50:50)<br />
80:20 PPD+HDPEP(80:20)<br />
20:80 PPD+HDPE(20:80)_GIG<br />
50:50 PPD+HDPE(50:50)_GIG<br />
80:20 PPD+HDPE(80:20)_GIG<br />
20:80 PP+HDPEP(20:80)_GIG<br />
50:50 PP+HDPEP(50:50)_GIG<br />
80:20 PP+HDPEP(80:20)_GIG<br />
20:80 PPM+HDPEP(20:80)<br />
50:50 PPM+HDPEP(50:50)<br />
80:20 PPM+HDPEP(80:20)<br />
19:76:5 PP+HDPE+Cer2E(19:76:5)_GIG<br />
47,5:47,5:5 PP+HDPE+Cer2E(47,5:47,5:5)_GIG<br />
76:19:5 PP+HDPE+Cer2E(76:19:5)_GIG<br />
19:76:5 PP+HDPE+El3427(19:76:5)_GIG<br />
47,5:47,5:5 PP+HDPE+PP+El3427(47,5:47,5:5)_GIG<br />
76:19:5 PP+HDPE+El3427(76:19:5)_GIG<br />
Tabela 2.4. Mieszaniny oraz kompozyty polimerowe sporządzone z polistyrenu i ABS<br />
Skład Skład Oznaczenie w treści pracy<br />
PS(Stena) + ABS(Stena)<br />
20:80 PS+ABS(20:80)_stena<br />
50:50 PS+ABS(50:50)_stena<br />
80:20 PS+ABS(80:20)_stena<br />
70:30 PS+ABS(70:30)_stena<br />
PS(Stena) + talk 70:30 PS+talk(70:30)_stena<br />
PS (Stena) + HB 120 70:30 PS+HB120(70:30)_stena<br />
PS (Stena) + PSuper 70:30 PS+PSuper(70:30)_stena<br />
ABS (Stena) + talk 70:30 ABS+talk(70:30)_stena<br />
ABS (Stena) + HB 120 70:30 ABS+HB120(70:30)_stena<br />
PS (frakcja ciężka) + ABS (Stena) 70:30 PS(lod)+ABS(70:30)_stena<br />
PS (frakcja ciężka) + talk 70:30 PS(lod)+talk(70:30)_stena<br />
PS (frakcja ciężka) + HB 120 70:30 PS(lod)+HB120(70:30)_stena<br />
PS(GIG) + ABS(GIG)<br />
20:80 PS+ABS(20:80)_GIG<br />
50:50 PS+ABS(50:50)_GIG<br />
80:20 PS+ABS(80:20)_GIG
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 55<br />
Tabela 2.5. Mieszaniny i kompozyty sporządzone na bazie poliwęglanu i terpolimeru ABS.<br />
Skład Skład Oznaczenie w treści pracy<br />
PC(GIG) + ABS(GIG)<br />
20:80 PC+ABS(20:80)_GIG<br />
50:50 PC+ABS(50:50)_GIG<br />
80:20 PC+ABS(80:20)_GIG<br />
PC(GIG) + talk 80:20 PC+talk(80:20)_GIG<br />
ABS(GIG) + talk 80:30 ABS+talk(80:20)_GIG<br />
PC(GIG) + ABS(GIG) + talk 40:40:20 PC+ABS+talk(40:40:20)_GIG<br />
PC(GIG) + ABS (GIG) + Kraton<br />
FG-1901X<br />
PC(GIG) + ABS (GIG) + talk +<br />
Kraton FG-1901X<br />
PC(GIG) + ABS(GIG) +<br />
Elvaloy1330AC<br />
PC(GIG) + ABS(GIG) +<br />
ElvaloyPTWC<br />
PC(GIG) + ABS(GIG) +<br />
Elvaloy1330AC + ElvaloyPTWC<br />
47,5:47,5:5 PC+ABS+Kr1901X(47,5:47,5:5)_GIG<br />
38:38:20:4 PC+ABS+talk+Kr1901X(38:38:20:4)_GIG<br />
19:76:5 PC+ABS+El1330(19:76:5)_GIG<br />
47,5:47,5:5 PC+ABS+El1330(47,5:47,5:5)_GIG<br />
76:19:5 PC+ABS+El1330(76:19:5)_GIG<br />
19:76:5 PC+ABS+PTW(19:76:5)_GIG<br />
47,5:47,5:5 PC+ABS+PTW(47,5:47,5:5)_GIG<br />
76:19:5 PC+ABS+PTW(76:19:5)_GIG<br />
19:76:3,5:1,5 PC+ABS+El1330+PTW(19:76:3,5:1,5)_GIG<br />
47,5:47,5:3,5:1,5 PC+ABS+El1330+PTW(47,5:47,5:3,5:1,5)_GIG<br />
76:19:3,5:1,5 PC+ABS+El1330+PTW(76:19:3,5:1,5)_GIG<br />
Tabela 2.6. Mieszaniny polimerowe sporządzone na bazie recyklatów wysokoudarowego polistyrenu<br />
i kopolimeru ABS<br />
Skład Skład Oznaczenie w treści pracy<br />
HIPS(GIG) + ABS(GIG)<br />
HIPS(GIG) + ABS/PC(GIG)<br />
20:80 HIPS+ABS(20:80)_GIG<br />
50:50 HIPS+ABS(50:50)_GIG<br />
80:20 HIPS+ABS(80:20)_GIG<br />
20:80 HIPS+ABSPC(20:80)_GIG<br />
50:50 HIPS+ABSPC(50:50)_GIG<br />
80:20 HIPS+ABSPC(80:20)_GIG<br />
Wszystkie mieszaniny zostały wykonane w stosunkach objętościowych składników:<br />
20:80, 50:50 oraz 80:20, natomiast kompozyty wykonano z dodatkiem 20%<br />
lub 30% obj. napełniacza. Kompatybilizator stosowano w ilości 5% obj.<br />
Na podstawie ilości <strong>odpadów</strong> dostępnych w poszczególnych grupach <strong>odpadów</strong><br />
przygotowano następujące grupy mieszanin: PP/HDPE, PS/ABS oraz PC/ABS.
56<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
2.3. Dyskusja wyników badań<br />
Dysponując kilkoma źródłami <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong>, można było porównać<br />
te same właściwości fizykochemiczne frakcji pochodzących zarówno od różnych<br />
dostawców, jak i gałęzi przemysłu (SWE, ZSEiE). W niniejszym rozdziale<br />
w pierwszej kolejności opisano właściwości wyselekcjonowanych <strong>odpadów</strong>, a następnie<br />
omówiono właściwości mieszanin sporządzonych na bazie recyklatów.<br />
2.3.1. Recyklaty polimerowe – właściwości fizyczne<br />
Tabele poniżej zawierają charakterystykę recyklatów. Tam gdzie możliwe,<br />
zestawiono w jednej tabeli wartości dla materiałów pochodzących z różnych źródeł<br />
bądź też o różnym składzie (zawartości antypirynów, napełniaczy, wypełniaczy).<br />
2.3.1.1. Materiały polimerowe z grupy polietylenów<br />
Badano polietylen wysokiej gęstości, pochodzący z samochodów wycofanych<br />
z eksploatacji. Jeden gatunek <strong>odpadów</strong> dostarczony był przez GIG, drugi pozyskano<br />
z elementów wyposażenia <strong>pojazdów</strong> samochodowych (Stacja Demontażu<br />
Pojazdów „Darwód” s.c., Wałbrzych). Badane materiały, zgodnie z oznaczeniami<br />
detali, nie zawierały napełniaczy. Osobną grupę stanowił recyklat frakcji odpadowej<br />
polietylenu (SWE) z 20% zawartością talku (ostatnia kolumna tabeli 2.7).<br />
Oba strumienie <strong>odpadów</strong> pochodziły z samochodów wycofanych z eksploatacji,<br />
natomiast różne były regiony ich pozyskania (dostawcy z województwa<br />
śląskiego oraz dolnośląskiego). Analiza zmierzonych właściwości fizykochemicznych<br />
wskazuje na znaczne różnice pomiędzy tymi materiałami. Właściwości<br />
mechaniczne (wytrzymałość na rozciąganie, zginanie, naprężenie zrywające)<br />
oraz temperatura mięknienia materiału pozyskanego od dolnośląskiego dostawcy<br />
były o ok. 50% niższe. Gęstość, twardość i współczynnik przewodzenia cieplnego<br />
wykazywały wartości niewiele się różniące między obu strumieniami <strong>odpadów</strong><br />
(w granicach 10%).<br />
Analizując charakterystykę lepkosprężystą stopionych materiałów (rys. 2.3),<br />
obserwowano różnice między HDPE i P/E, które można przypisać obecności<br />
napełniacza w próbce oznaczonej jako P/E-T20. Z wykresów przedstawionych<br />
na rysunku 2.3 i w tabeli 2.7 wynika, iż dodatek talku technicznego zmniejsza<br />
lepkość materiału w pełnym zakresie prędkości ścinania. Obniżeniu ulegają też<br />
wartości modułów G’ i G”. Z uwagi na niemożność ustalenia jaki typ polimeru<br />
(budowa, średnia masa cząsteczkowa) stanowił recyklat, porównanie z materiałami<br />
pierwotnymi wydaje się być bezcelowe. Mimo to, badanie reologii materiałów,
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 57<br />
Tabela 2.7. Zestawienie właściwości fizycznych odpadowego polietylenu dużej gęstości<br />
Wielkość mierzona/jednostka<br />
100% HDPE (GIG)<br />
SWE<br />
Wartość<br />
HDPE (Wałbrzych)<br />
SWE<br />
98% P/E, 2%P/E-T20<br />
(GIG)<br />
SWE<br />
Gęstość, g/cm 3 1,054 (0,004) 0,94 (0,02) 0,923 (0,002)<br />
MFR, g/10 min (250 0 C, 5 kg) 0,13 (0,02)<br />
MFR, g/10 min (220 0 C, 5 kg) 0,48 (0,02) 6,91 (0,08)<br />
MFR, g/10 min (190 0 C, 5 kg) 0,6 (0,1)<br />
Moduł zachowawczy w 25 0 C, MPa 971 1044<br />
Maksimum modułu stratności, MPa 113<br />
w temperaturze, 0 C 34,9<br />
maksimum współczynnika tłumienia 0,258<br />
w temperaturze, 0 C 103,1<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 30,5 (0,2) 16,1 (0,6) 25,3 (0,6)<br />
Moduł Young’a (rozciąganie), MPa 780 (38) 660 (30) 1119 (80)<br />
Naprężenie przy zerwaniu, MPa 30,5 (0,2) 17,5 (0,6) 25,0 (0,6)<br />
Odkształcenie przy zerwaniu, % 66 (7) 52 (3) 448 (26)<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa 19,4 (0,6) 10,1 (0,8) 56 (1)<br />
Moduł Young’a (przy zginaniu), MPa 630 (22) 590 (30) 1094 (85)<br />
Strzałka ugięcia, mm 25,3 (0,1) 24,0 (0,9) 24,9 (0,2)<br />
Udarność Charpy, kJ/m 2 -* -* 23 (8)<br />
Udarność DartTester, kJ/m 2 481 (106) 324 (82) 270 (39)<br />
Twardość w skali Shore D 51,2 (0,4) 49 (1) 53,2 (0,7)<br />
Temperatura mięknienia, 0 C 91,0 (0,9) 47 (1) 100,6 (0,9)<br />
Przewodnictwo cieplne, W/mK 0,325 (0,007) 0,375 (0,005) 0,212 (0,006)<br />
* udarność poza zakresem pomiarowym aparatu.<br />
Rys. 2.3. Zależność lepkości, modułu zachowawczego (G’) i modułu stratności (G’’) od częstotliwości dla HDPE<br />
(SWE, GIG) – po lewej, i P/E – po prawej
58<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
jako czuła metoda analityczna niesie ważną informację na temat powtarzalności<br />
wyników, a co za tym idzie jakości przeprowadzonej homogenizacji. Śledząc<br />
przebiegi na obu wykresach (rysunek 2.13), należy stwierdzić, że powtarzalność<br />
pomiarów jest duża.<br />
2.3.1.2. Materiały polimerowe z grupy polipropylenów<br />
W grupie przebadanych polipropylenowych materiałów <strong>polimerowych</strong> znalazły<br />
się materiały pochodzące z samochodów wycofanych z eksploatacji (zarówno<br />
z regionu woj. dolnośląskiego, jak i śląskiego), jak i zużytego sprzętu elektrycznego<br />
i elektronicznego. Wśród badanych <strong>odpadów</strong> polipropylenowych trzy strumienie<br />
(wliczając kompozyt z talkiem) stanowią odpady przemysłu motoryzacyjnego.<br />
Analizując różnice wartości parametrów fizykomechanicznych dla strumienia <strong>odpadów</strong><br />
SWE różnego pochodzenia (Wałbrzych, GIG), zaobserwowano, że większość<br />
parametrów materiału otrzymanego ze stacji „Darwód’ s.c. jest mniejsza o ok.<br />
50% w porównaniu z materiałem otrzymanym z GIG (tabela 2.8). Podobnie jak<br />
Tabela 2.8. Zestawienie właściwości fizycznych polipropylenu z różnych strumieni <strong>odpadów</strong><br />
Wielkość mierzona/jednostka 100% PP (GIG)<br />
Wartość<br />
PP (Wałbrzych) 100% PP (GIG)<br />
ZSEiE<br />
SWE<br />
SWE<br />
Gęstość, g/cm3 0,965 (0,007) 1,08 (0,02) 0,996 (0,001)<br />
MFR, g/10 min (2300C, 2,16 kg) 15,93 (0,03) 7,4 (0,2) 12,1 (0,3)<br />
MFR, g/10 min, (2200C, 5 kg) 48 (3) 40,5 (0,1)<br />
MFR, g/10 min, (1900C, 5 kg) 31 (3)<br />
Moduł zachowawczy w 250C, MPa 1417 1420<br />
Maksimum modułu stratności, MPa - * - *<br />
w temperaturze, ºC - * - *<br />
maksimum współczynnika tłumienia 0,13 0,14<br />
w temperaturze, ºC 113,7 109,0<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 28,9 (0,8) 14 (2) 23,9 (0,3)<br />
Moduł Young’a (rozciąganie), MPa 1547 (96) 1282 (60) 1466 (75)<br />
Naprężenie przy zerwaniu, MPa 27 (2) 14 (2) 15 (7)<br />
Odkształcenie przy zerwaniu, % 508 (13) 80 (10) 194 (97)<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa 38,3 (5) 17 (2) 35,6 (4)<br />
Moduł Young’a (przy zginaniu), MPa 1497 (54) 1953 (85) 1639 (146)<br />
Strzałka ugięcia, mm 24 (4) 22 (3) 23 (2)<br />
Udarność, kJ/m2 5,4 (0,5)** (Charpy) 47 (5) (Izod) 6,9 (0,7)** (Charpy)<br />
Udarność DartTester, kJ/m2 107(5) 98 (10) 101 (52)<br />
Twardość w skali Shore D 61,2 (0,4) 50 (1) 57 (4)<br />
Temperatura mięknienia, ºC 119 (1) 57 (2) 126 (3)<br />
Przewodnictwo cieplne, W/mK 0,22 (1) 0,257 (0,001) 0,25 (0,01)<br />
* Brak maksimum.<br />
** Z karbem.
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 59<br />
w przypadku próbek polietylenowych, także w tym wypadku najmniejsze różnice<br />
zaobserwowano dla gęstości, twardości, udarności Darttester oraz przewodnictwa<br />
cieplnego.<br />
Porównując właściwości odpadu pozyskanego ze stacji demontażu SWE<br />
w Wałbrzychu z próbką oznaczoną jako 100% PP SWE (kompozyt polipropylen<br />
– EPDM z 2% dodatkiem talku) również zaobserwowano różnice. Dla kompozytu<br />
odnotowano zwiększenie wytrzymałości na rozciąganie (prawie dwukrotne), odkształcenia<br />
przy zerwaniu (ponaddwukrotne), wytrzymałości na zginanie, twardości<br />
oraz temperatury mięknienia.<br />
Analizując właściwości fizykomechaniczne próbki uzyskanej z recyklingu<br />
sprzętu elektrycznego i <strong>elektroniki</strong>, zaobserwowano, iż wykazuje ona właściwości<br />
zbliżone do materiału pochodzącego z <strong>pojazdów</strong> wycofanych z eksploatacji,<br />
pochodzącego z GIG (tabela 2.10 – 100% PP SWE).<br />
Rys. 2.4. Zależność lepkości, modułu zachowawczego (G’) i modułu stratności (G’’)<br />
od częstotliwości dla PP (GIG, ZSEiE) – po lewej oraz PP (GIG, SWE) – po prawej<br />
Rysunek 2.4 przedstawia własciwości lepkosprężyste badanych materiałów<br />
w stanie stopionym. Lepkość <strong>odpadów</strong> polipropylenowych z <strong>pojazdów</strong> wycofanych<br />
z eksploatacji jest wyższa niż <strong>odpadów</strong> z przemysłu elektrycznego i <strong>elektroniki</strong>.<br />
Podobne relacje stwierdzono dla wartości modułów G’ i G”, jednak punkty<br />
przecięcia krzywych modułów mają takie samo położenie, co wskazuje na identyczny<br />
czas relaksacji stopionych materiałów.<br />
2.3.1.3. Materiały polimerowe z grupy polistyrenów<br />
Do grupy tej zaliczono polistyren, polistyren wysokoudarowy oraz tworzywa<br />
polistyrenowe z dodatkiem antypirenów.<br />
Polistyren pochodził z elementów urządzeń elektrycznych i elektronicznych<br />
wycofanych z eksploatacji, dostarczonych przez GIG i zakład Stena, dodatkowo<br />
wydzielono jego dodatkowy strumień z frakcji ciężkiej (tabela 2.9). Część próbek<br />
ZSEiE (Stena) wykonano bezpośrednio z dostarczonego przemiału (tabela 2.9
60<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
– kolumna PS (Stena), bez homo), jak i granulatu uzyskanego po homogenizacji<br />
(tabela 2.9 – kolumna PS (Stena), z homo).<br />
Tabela 2.12 zawiera wyniki dla odpadowego polistyrenu z dodatkiem środka<br />
uniepalniającego. Porównanie zostało przeprowadzone dla próbek wykonanych<br />
z materiału homogenizowanego oraz bez uśredniania właściwości w procesie wytłaczania.<br />
Kolejne dwie tabele zawierają dane dla próbek polistyrenu wysokoudarowego<br />
pozyskanego z firmy Stena (tabela 2.11) oraz GIG (tabela 2.12).<br />
W osobnej tabeli na końcu rozdziału zestawiono wyniki pomiarów swobodnej<br />
energii powierzchniowej.<br />
Tabela 2.9. Zestawienie właściwości fizycznych frakcji polistyrenów bez dodatku antypirenów<br />
Wielkość mierzona/jednostka<br />
PS<br />
(GIG)<br />
ZSEiE<br />
PS (Stena)<br />
bez hom.<br />
ZSEiE<br />
Wartość<br />
PS (Stena)<br />
z hom.<br />
ZSEiE<br />
Frakcja<br />
ciężka<br />
(Stena)<br />
ZSEiE<br />
Gęstość, g/cm 3 1,047 (0,003) 1,137 (0,004) 1,051 (0,002)<br />
MFR, g/10 min (200 0 C, 5 kg) 4,29 (0,01) – – –<br />
MFR, g/10 min (220 0 C, 5 kg) 12,53 (0,06) 19,3 (0,3) 33,1 (0,3) 12,0 (0,1)<br />
Moduł zachowawczy w 25 0 C, MPa 1527 (80) 1609 (80) 1690 (80) 1456 (75)<br />
Maksimum modułu stratności, MPa 255 244 275 212<br />
w temperaturze, 0 C 99,1 96,0 93,5 98,3<br />
maksimum współczynnika tłumienia 2,01 1,546 1,813 1,17<br />
w temperaturze, 0 C 108,5 108,4 103,7 108,2<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 31,9 (0,5) 39 (2) 39 (1) 29 (2)<br />
Moduł Young’a (rozciąganie),MPa 1518 (72) 1917 (112) 1935 (54) 1757 (77)<br />
Naprężenie przy zerwaniu, MPa 31,7 (0,5) 30 (2) 28 (4) 20 (3)<br />
Odkształcenie przy zerwaniu, % 37 (4) 20 (5) 7,4 (0,5) 11 (5)<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa 44,5 (0,4) 60 (2) 60 (2) 42 (1)<br />
Moduł Young’a (przy zginaniu), MPa 2141 (151) 2310 (60) 2259 (63) 2080 (60)<br />
Strzałka ugięcia, mm 26,2 (0,3) 22 (3) 16 (5) 18 (4)<br />
Udarność Charpy, kJ/m 2 41 (7) 37 (10) 13 (5) 16 (3)<br />
Udarność DartTester, kJ/m 2 98 (5) 53 (10) 16 (1) 44 (4)<br />
Twardość w skali Shore D 69,5 (0,4) 69 (1) 69,6 (0,5) 65,7 (0,7)<br />
Temperatura mięknienia, 0 C 88,2 (3) 89,1 (4) 86,9 (0,3) 91,5 (0,4)<br />
Przewodnictwo cieplne, W/mK 0,153 (0,006) – –
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 61<br />
Tabela 2.10. Zestawienie właściwości fizycznych frakcji polistyrenów z dodatkiem antypirenów<br />
PS-FR (udział PS-FR<br />
Wartość<br />
PS-FR (udział PS-FR nieznany)<br />
Wielkość mierzona/jednostka<br />
nieznany) (Stena)<br />
(Stena)<br />
bez homogenizacji<br />
z homogenizacją<br />
ZSEiE<br />
ZSEiE<br />
Gęstość, g/cm3 1,042(4)<br />
MFR, g/10 min (200 0 C, 5 kg) – –<br />
MFR, g/10 min (220 0 C, 5 kg) 14,8 (0,1) 15,0 (0,04)<br />
Moduł zachowawczy w 25 0 C, MPa 1606 (80) 1709 (85)<br />
Maksimum modułu stratności, MPa 283 318<br />
w temperaturze, 0 C 98,8 98,5<br />
maksimum współczynnika tłumienia 1,976 2,032<br />
w temperaturze, 0 C 108,7 107,2<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 34,8 (0,7) 34,0 (2)<br />
Moduł Young’a (rozciąganie), MPa] 1751 (56) 1851 (89)<br />
Naprężenie przy zerwaniu, MPa 32 (2) 33 (2)<br />
Odkształcenie przy zerwaniu, % 38 (8) 40 (5)<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa 46 (2) 46 (1)<br />
Moduł Young’a (przy zginaniu), MPa 2160 (40) 2175 (21)<br />
Strzałka ugięcia, mm 23 (2) 25 (1)<br />
Udarność Charpy, kJ/m 2 40 (4) 48 (11)<br />
Udarność DartTester, kJ/m 2 81 (13) 109 (8)<br />
Twardość w skali Shore, D 66,7 (0,7) 67 (1)<br />
Temperatura mięknienia, 0 C 90,4 (0,6) 91,8 (0,5)<br />
Tabela 2.11. Właściwości fizyczne frakcji polistyrenów wysokoudarowych bez dodatku antypirenów<br />
Wielkość mierzona/jednostka<br />
100% HIPS<br />
(GIG)<br />
ZSEiE<br />
Wartość<br />
HIPS (Stena)<br />
bez homogenizacji<br />
ZSEiE<br />
Gęstość, g/cm 3 1,057 (0,003) 1,049 (0,007)<br />
HIPS (Stena)<br />
z homogenizacją<br />
ZSEiE<br />
MFR, g/10 min (200 0 C, 5 kg) 8,8 (0,2) - -<br />
MFR, g/10 min (220 0 C, 5 kg) 23,9 (0,2) 19,6 (0,5) 20,8 (0,3)<br />
Moduł zachowawczy w 25 0 C, MPa 1750 (80) 1640 (80) 1599 (80)<br />
Maksimum modułu stratności, MPa 249 279 292<br />
w temperaturze, 0 C 98,6 99,8 98,9<br />
maksimum współczynnika tłumienia 1,746 2,092 2,120<br />
w temperaturze, 0 C 112,2 109,4 107,8<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 35,4 (0,2) 33 (1) 33 (1)<br />
cd.
62<br />
Wielkość mierzona/jednostka<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
100% HIPS<br />
(GIG)<br />
ZSEiE<br />
Wartość<br />
HIPS (Stena)<br />
bez homogenizacji<br />
ZSEiE<br />
HIPS (Stena)<br />
z homogenizacją<br />
ZSEiE<br />
Moduł Young’a (rozciąganie), MPa 1532 (143) 1837 (67) 1868 (69)<br />
Naprężenie przy zerwaniu, MPa 34,6 (0,4) 31,0 (4) 32,0 (0,7)<br />
Odkształcenie przy zerwaniu, % 63 (3) 37 (6) 38 (3)<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa 57,2 (0,5) 46,0 (1) 46,0 (2)<br />
Moduł Young’a (przy zginaniu), MPa 2413 (22) 2170 (40) 2160 (50)<br />
Strzałka ugięcia, mm 25,4 (0,6) 24,0 (3) 25,8 (0,4)<br />
Udarność Charpy, kJ/m 2 45 (13) 29 (7) 48 (7)<br />
Udarność DartTester, kJ/m 2 23 (6) 88 (7) 62 (13)<br />
Twardość w skali Shore D 70,8 (0,7) 67,0 (0,8) 67,0 (1)<br />
Temperatura mięknienia, 0 C 89,8 (0,1) 91,4 (0,8) 91,8 (0,3)<br />
Przewodnictwo cieplne, W/(mK) 0,153 (0,002) - -<br />
Tabela 2.12. Właściwości fizyczne frakcji polistyrenów wysokoudarowych z dodatkiem antypirenów<br />
Wielkość mierzona/jednostka<br />
90% HIPS, 10% HIPS FR<br />
(czarny), (GIG)<br />
ZSEiE<br />
Wartość<br />
85% HIPS, 15% HIPS FR<br />
(szary), (GIG)<br />
ZSEiE<br />
Gęstość, g/cm 3 1,05 (0,02) 1,097 (0,001)<br />
MFR, g/10 min (200 0 C, 5 kg) 6,9 (0,007) 5,9 (0,02)<br />
MFR, g/10 min (220 0 C, 5 kg) 16,2 (0,2) 16,9 (0,2)<br />
Moduł zachowawczy w 25 0 C,MPa 1683 (80) 1735 (85)<br />
Maksimum modułu stratności, MPa 273 266<br />
w temperaturze, 0 C 97,9 97,6<br />
maksimum współczynnika tłumienia 2,05 2,116<br />
w temperaturze, 0 C 107,8 108,0<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 32,1 (0,6) 32,5 (0,6)<br />
Moduł Young’a (rozciąganie), MPa 1721 (47) 1746 (50)<br />
Naprężenie przy zerwaniu, MPa 32,0 (0,6) 32,3 (0,3)<br />
Odkształcenie przy zerwaniu, % 46 (6) 44 (3)<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa 47,0 (1,0) 48,2 (0,3)<br />
Moduł Young’a (przy zginaniu), MPa 2340 (169) 2384 (200)<br />
Strzałka ugięcia, mm 26,0 (1) 26,1 (0,8)<br />
Udarność Charpy, kJ/m 2 48 (7) 50 (5)<br />
Udarność DartTester, kJ/m 2 107 (7) 89 (27)<br />
Twardość w skali Shore D 70,5 (0,5) 70,0 (1)<br />
Temperatura mięknienia, 0 C 87,3 (0,5) 88,2 (0,1)<br />
Przewodnictwo cieplne, W/mK 0,148 (0,005) 0,149 (0,003)
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 63<br />
W tabelach 2.9–2.12 przedstawiono wyniki, które podzielono na cztery grupy<br />
w zależności od badanego materiału. Były to polistyreny, polistyreny z antypirenami,<br />
polistyreny wysokoudarowe oraz polistyreny wysokoudarowe z dodatkiem<br />
antypirenów.<br />
W grupie pierwszej polistyren z GIG wykazuje znaczne podobieństwo do<br />
materiału pozyskanego ze Steny (wyizolowany polistyren frakcji ciężkiej). Różnice<br />
(sięgające 50% badanego parametru) widoczne są jedynie w udarności (Charpy<br />
i młot spadowy). Polistyren pozyskany ze Steny jako przemiał charakteryzuje<br />
wyższa gęstość, wytrzymałość na zerwanie, a także moduł young’a (przy zginaniu<br />
oraz rozciąganiu). Twardość i temperatura mięknienia tej frakcji jest porównywalna<br />
z powyższymi materiałami. Stwierdzono, że homogenizacja obniża ponaddwukrotnie<br />
udarność, co wskazuje na degradację termomechaniczną. Podobne cechy<br />
charakteryzują polistyren z dodatkiem antypirenów (tabela 2.10) oraz HIPS (tabela<br />
2.11). W próbkach wykonanych z polistyrenu z dodatkiem antypirenów stwierdzono<br />
wzrost udarności (młot spadowy) w odniesieniu do próbek bez tego dodatku.<br />
Tabela 2.13. Zestawienie udziałów swobodnej energii powierzchniowej dla wybranej grupy <strong>odpadów</strong> ze Steny<br />
Frakcja ciężka<br />
(Stena, ZSEiE)<br />
PS<br />
(Stena, ZSEiE)<br />
HIPS<br />
(Stena, ZSEiE)<br />
PS-FR (udział<br />
FR nieznany)<br />
Stena, ZSEiE<br />
Materiał badany<br />
Parametr<br />
γ LW γ AB γcałk.=γ LW +γ AB<br />
Bez homogenizacji 40 (1) 1 (1) 41,0 (1)<br />
Po homogenizacji – obszar I 41 (1) 1,0 (0,3) 42,0 (1)<br />
Po homogenizacji – obszar II 43,6 (0,9) 0,8 (0,5) 44,4 (1,0)<br />
Bez homogenizacji 39 (2) 1 (1) 40 (2)<br />
Po homogenizacji – obszar I 38 (1) 1,0 (0,6) 39 (1)<br />
Po homogenizacji – obszar II 36 (1) 2 (1) 38 (1)<br />
Bez homogenizacji – obszar I 43,0 (0,4) 0,9 (0,5) 43,9 (0,5)<br />
Bez homogenizacji – obszar II 39 (2) 3 (3) 42 (2)<br />
Po homogenizacji 39 (1) 0,7 (0,4) 39,7 (1,0)<br />
Bez homogenizacji 41 (2) 1 (1) 42 (2)<br />
Po homogenizacji 41 (2) 1 (1) 42 (2)<br />
Tabela 2.13 zawiera wyliczone wartości swobodnej energii powierzchniowej<br />
dla wybranych materiałów z grupy polistyrenów. Badanie prowadzono zarówno<br />
na wypraskach sporządzonych z granulatu po procesie homogenizacji, jak i przed<br />
nim. We wszystkich przypadkach udział składowej odpowiedzialnej za oddziaływania<br />
natury polarnej jest znikomy i stanowi mniej niż 3% całkowitej wartości<br />
SEP. Oznacza to, iż mimo recyklingu badane materiały zachowują swój charakter<br />
apolarny, jako że obecność ugrupowań zawierających tlen (a takie mogą pojawić
64<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
się podczas procesu oksodegradacji) powinna prowadzić do zwiększenia udziału<br />
składowej γ AB . Badanie SEP może oddać pełny obraz zmian zachodzących w próbce,<br />
jeśli wykonane zostanie także na materiale referencyjnym, co jednak w tym<br />
przypadku nie jest możliwe. Odnotowano niewielkie zróżnicowanie wartości SEP<br />
dla tej samej próbki, szczególnie w przypadku materiału po homogenizacji.<br />
Rys. 2.5. Zależność lepkości, modułu<br />
zachowawczego (G’) i modułu stratności (G’’) od<br />
częstotliwości dla PS (GIG, ZSEiE)<br />
Rys. 2.6. Zależność lepkości, modułu<br />
zachowawczego (G’) i modułu stratności (G’’) od<br />
częstotliwości dla frakcji ciężkiej (Stena, ZSEiE)<br />
Rys. 2.7. Zależność lepkości, modułu zachowawczego (G’) i modułu stratności (G’’) od częstotliwości dla PS<br />
(Stena, ZSEiE). Po lewej: materiał bez homogenizacji, po prawej – z homogenizacją<br />
Rys. 2.8. Zależność lepkości, modułu zachowawczego (G’) i modułu stratności (G’’) od częstotliwości dla PS - FR<br />
(Stena, udział antypirenów nieznany). Po lewej: materiał bez homogenizacji, po prawej – z homogenizacją
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 65<br />
Rysunki 2.5–2.8 przedstawiają wyniki badań właściwości lepkosprężystych.<br />
Zostały one tak zestawione, aby porównać te właściwości dla materiałów o różnym<br />
pochodzeniu (GIG, Stena), zastosowaniu (SWE, ZSEiE) bądź sposobie wytworzenia<br />
próbek (z homogenizacją i bez).<br />
Proces homogenizacji powinien prowadzić do wytworzenia próbek o uśrednionych<br />
właściwościach, a zatem powtarzalność wyników pomiarów powinna<br />
wzrosnąć. Jest tak w przypadku PS-FR (Stena, ZSEiE – rysunek 2.8), jednak nie<br />
potwierdza się dla PS (Stena, ZSEiE – rysunek 2.7), jak i niektórych materiałów<br />
badanych metodą geometrii kropli (tabela 2.13). Prawdopodobnym wyjaśnieniem<br />
może być sposób przeprowadzenia pomiaru. Badanie swobodnej energii powierzchniowej<br />
opisuje parametry fizykochemiczne warstwy wierzchniej próbki,<br />
w przeciwieństwie do reologii, gdzie analizowana jest cała objętość materiału.<br />
W drugim przypadku otrzymujemy zatem uśredniony obraz właściwości. Ponadto<br />
w badaniu zwilżalności analizie poddawany jest niewielki fragment całkowitej<br />
powierzchni próbki, co przy zróżnicowaniu właściwości <strong>odpadów</strong> może prowadzić<br />
do różnych wyników.<br />
Podsumowując, homogenizacja poprawia powtarzalność wyników. Niewielkie<br />
zmiany składu nie wpływają znacznie na właściwości lepkosprężyste, w odróżnieniu<br />
od pochodzenia <strong>odpadów</strong>, gdzie wpływ jest znaczny.<br />
2.3.1.4. Materiały z grupy kopolimerów styrenu<br />
Kopolimery styrenu, jak i mieszaniny tego kopolimeru zostały sklasyfikowane<br />
do wspólnej grupy. W rozdziale przedstawiono wyniki otrzymane dla terpolimeru<br />
akrylonitryl-butadien-styren, także z udziałem antypirenów (tabela 2.14,<br />
2.15), mieszaniny ABS/PC z dodatkiem antypirenów (tabela 2.16–2.18), mieszaniny<br />
PS/ABS (tabela 2.19), kopolimeru SAN (tabela 2.20) oraz S/B (tabela 2.21).<br />
Tabele 2.14–2.21 zawierają wyniki dla kopolimerów styrenu. Analizując dane<br />
dla terpolimeru ABS, zwraca uwagę rozbieżność wyników otrzymanych dla materiałów<br />
mających różne pochodzenie (ABS: Wałbrzych – Stena, ABS-FR: Stena,<br />
GIG). Największe różnice dotyczą udarności (Charpy) i gęstości, natomiast najbardziej<br />
zbliżone są takie parametry jak twardość i moduł sprężystości.<br />
Różnice właściwości mieszanin PC/ABS (tabela 2.16) mogą wynikać z różnego<br />
udziału PC i ABS w próbkach. Potwierdzeniem takiego przypuszczenia jest<br />
tabela 2.19, zawierająca porównanie materiałów ABS/PC o różnej zawartości<br />
antypirenów. Materiał o większej ich zawartości charakteryzuje wyższa gęstość,<br />
współczynnik płynięcia, ale i niższa udarność.
66<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Tabela 2.14. Właściwości fizyczne ABS bez dodatku antypirenów<br />
Wielkość mierzona/jednostka<br />
ABS (Stena)<br />
bez homogenizacji<br />
ZSEiE<br />
Wartość<br />
ABS (Stena)<br />
z homogenizacją<br />
ZSEiE<br />
ABS (Wałbrzych)<br />
SWE<br />
Gęstość, g/cm3 1,137 (0,006) 1,10 (0,01)<br />
MFR, g/10 min (200 0 C, 5 kg) 0,4 (0,1)<br />
MFR, g/10 min (220 0 C, 5 kg) 26,5 (0,2) 21,7 (0,1)<br />
Moduł zachowawczy w 25 0 C, MPa 1777 (85) 1880 (90)<br />
Maksimum modułu stratności, MPa 229 299<br />
w temperaturze, 0 C 99,6 97,6<br />
maksimum współczynnika tłumienia 1,41 1,65<br />
w temperaturze, 0 C 113,1 107,0<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 50 (1) 52 (1) 46 (3)<br />
Moduł Young’a (rozciąganie), MPa 1970 (92) 2042 (76) 1497 (75)<br />
Naprężenie przy zerwaniu, MPa 44 (4) 38 (1) 44 (2)<br />
Odkształcenie przy zerwaniu, % 50 (1) 52 (1) 13 (1)<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa 75 (2) 73 (2) 61 (2)<br />
Moduł Young’a (przy zginaniu), MPa 2540 (160) 2499 (54) 2561 (60)<br />
Strzałka ugięcia, mm 12 (4) 13 (3) 22 (2)<br />
Udarność, kJ/m 2 38 (20) (Charpy) 9 (5) (Charpy) 48 (2) (Izod)<br />
Udarność DartTester, kJ/m 2 52 (25) 33 (5) 53 (8)<br />
Twardość w skali Shore D 71,1 (0,6) 72,2 (0,5) 69 (1)<br />
Temperatura mięknienia, 0 C 92,8 (8) 91,3 (5) 82 (1)<br />
Przewodnictwo cieplne, W/mK - - 0,161 (0,002)<br />
Tabela 2.15. Właściwości fizyczne ABS oraz ABS/PC z dodatkiem antypirenów<br />
Wielkość mierzona/jednostka<br />
2% ABS,<br />
98% ABS FR<br />
(GIG)<br />
ZSEiE<br />
ABS-FR<br />
(Stena)<br />
(udział FR<br />
nieznany)<br />
bez<br />
homogenizacji<br />
ZSEiE<br />
Wartość<br />
30% ABS/PC,<br />
70% ABS/PC/FR<br />
(GIG)<br />
ZSEiE<br />
2% ABS/PC,<br />
98% ABS/PC/FR<br />
(GIG)<br />
ZSEiE<br />
Gęstość, g/cm 3 1,122 (0,003) 1,106 (0,005) 1,133 (0,002) 1,199 (0,004)<br />
MFR, g/10min (220 0 C, 10 kg) 57 (2) -<br />
MFR, g/10min (220 0 C, 5 kg) 14,2 (0,5) 13,7 (0,4) 52,9 (0,5) 60 (3)<br />
Moduł zachowawczy w 25 0 C, MPa 1750 (85) 1767 (85) 1846 1992<br />
Maksimum modułu stratności, MPa 278 294 273 262<br />
w temperaturze, 0 C 95,9 103,0 65,4 90,8<br />
Maksimum współczynnika tłumienia 2,09 2,11 1,597 1,354 0,509<br />
w temperaturze, 0 C 106,1 112,3 107,8 105,5 133,7<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 43 (2) 49 (2) 39 (9) 27 (7)<br />
cd.
Wielkość mierzona/jednostka<br />
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 67<br />
2% ABS,<br />
98% ABS FR<br />
(GIG)<br />
ZSEiE<br />
ABS-FR<br />
(Stena)<br />
(udział FR<br />
nieznany)<br />
bez<br />
homogenizacji<br />
ZSEiE<br />
Wartość<br />
30% ABS/PC,<br />
70% ABS/PC/FR<br />
(GIG)<br />
ZSEiE<br />
2% ABS/PC,<br />
98% ABS/PC/FR<br />
(GIG)<br />
ZSEiE<br />
Moduł Young’a (rozciąganie), MPa 1766 (42) 1950 (68) 1712 (68) 1644 (170)<br />
Naprężenie przy zerwaniu, MPa 28 (6) 41 (4) 38 (7) 27 (7)<br />
Odkształcenie przy zerwaniu, % 16 (3) 0,6 (0,1) 4,5 (0,2) 3,6 (0,9)<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa 67 (3) 76 (4) 59 (9) 48 (4)<br />
Moduł Young’a (przy zginaniu), MPa 2407 (20) 2423 (165) 2541 (15) 2851 (21)<br />
Strzałka ugięcia, mm 23 (1) 11 (2) 4,3 (2) 2,9 (0,3)<br />
Udarność Charpy, kJ/m 2 43 (8) 26 (6) 9 (1) 6 (2)<br />
Udarność DartTester, kJ/m 2 76 (3) 79 (9) 15 (3) 6 (2)<br />
Twardość w skali Shore D 71,0 (0,6) 69 (1) 72,4 (0,5) 72,2 (0,2)<br />
Temperatura mięknienia, 0C 86,4 (0,5) 111 (1) 86,97 (0,09) 86,6 (0,2)<br />
Przewodnictwo cieplne, W/mK 0,156 (0,002) - 0,161 (0,002) 0,163 (0,002)<br />
Wielkość mierzona/jednostka<br />
Tabela 2.16. Właściwości fizyczne <strong>odpadów</strong> PC/ABS<br />
PC/ABS (Stena)<br />
ZSEiE<br />
Wartość<br />
PC/ABS (Wałbrzych)<br />
SWE<br />
Gęstość, g/cm 3 1,203 (0,003) 1,090 (0,01)<br />
MFR, g/10 min (220 0 C, 5 kg) 27,6 (0,3)<br />
MFR, g/10 min (200 0 C, 5 kg) 1,8 (0,2)<br />
Moduł zachowawczy w 25 0 C, MPa 2012<br />
Maksimum modułu stratności, MPa 217<br />
w temperaturze, 0 C 98,6<br />
Maksimum współczynnika tłumienia 1,51<br />
w temperaturze, 0 C 111,3<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 59,3 (0,7) 45,5 (0,9)<br />
Moduł Young’a (rozciąganie), MPa 2096 (92) 1475 (70)<br />
Naprężenie przy zerwaniu, MPa 44 (4) 45 (3)<br />
Odkształcenie przy zerwaniu, % 29 (22) 14 (2)<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa 96 (2) 56 (4)<br />
Moduł Young’a (przy zginaniu), MPa 2690 (100) 2496 (100)<br />
Strzałka ugięcia, mm 22,2 (0,2) 22,8 (0,7)<br />
Udarność, kJ/m 2 22 (3) (Charpy) 43 (3) (Izod)<br />
Udarność DartTester, kJ/m 2 37 (12) 35 (5)<br />
Twardość w skali Shore D 70,7 (0,9) 68 (2)<br />
Temperatura mięknienia, 0 C 94,7 (0,8) 86,0 (0,5)
68<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Tabela 2.17. Właściwości fizyczne <strong>odpadów</strong> PC/ABS/FR<br />
Wielkość mierzona/jednostka<br />
Wartość<br />
PC/ABS/FR (Stena)<br />
ZSEiE<br />
Gęstość, g/cm 3 1,196 (0,003)<br />
MFR, g/10 min (220 0 C, 5 kg) 10,7 (0,2)<br />
Moduł zachowawczy w 25 0 C, MPa 1870<br />
Maksimum modułu stratności, MPa 203<br />
w temperaturze, 0 C 109,6<br />
maksimum współczynnika tłumienia 0,53 0,76<br />
w temperaturze, 0 C 122,2 139,1<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 63,1 (0,9)<br />
Moduł Young’a (rozciąganie), MPa 1991 (72)<br />
Naprężenie przy zerwaniu, MPa 55 (8)<br />
Odkształcenie przy zerwaniu, % 64 (11)<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa 98 (1)<br />
Moduł Young’a (przy zginaniu), MPa 2670 (20)<br />
Strzałka ugięcia, mm 22 (1)<br />
Udarność Charpy, kJ/m 2 41 (7)<br />
Udarność DartTester, kJ/m 2 120 (43)<br />
Twardość w skali Shore D 71,3 (0,9)<br />
Temperatura mięknienia, 0 C 109,7 (0,6)<br />
Tabela 2.18. Właściwości fizyczne <strong>odpadów</strong> ABS/PS<br />
Wielkość mierzona/jednostka<br />
Wartość<br />
ABS/PS (Stena)<br />
ZSEiE<br />
Gęstość, g/cm 3 1,034(5)<br />
MFR, g/10 min (220 0 C, 5 kg) 7,3(1)<br />
Moduł zachowawczy w 25 0 C, MPa 2346<br />
Maksimum modułu stratności, MPa 186,6<br />
w temperaturze, 0 C 49,2<br />
maksimum współczynnika tłumienia 0,135<br />
w temperaturze, 0 C 57,5<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 54(3)<br />
Moduł Young’a (rozciąganie), MPa 1965(98)<br />
Naprężenie przy zerwaniu, MPa 37(5)<br />
Odkształcenie przy zerwaniu, % 10(3)<br />
Udarność DartTester, kJ/m 2 118(13)<br />
Twardość w skali Shore D 69,4(5)<br />
Temperatura mięknienia, 0 C 99,6(3)
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 69<br />
Tabela 2.19. Właściwości fizyczne <strong>odpadów</strong> SAN<br />
Wartość<br />
Wielkość mierzona/jednostka<br />
SAN (Stena)<br />
ZSEiE<br />
Gęstość, g/cm3 1,100 (0,002)<br />
MFR, g/10 min (220 0 C, 5 kg) 10,3 (0,3)<br />
Moduł zachowawczy w 25 0 C, MPa 2004<br />
Maksimum modułu stratności, MPa 294<br />
w temperaturze, 0 C 100,7<br />
maksimum współczynnika tłumienia 1,41<br />
w temperaturze, 0 C 114,4<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 63 (2)<br />
Moduł Young’a (rozciąganie), MPa 2421 (74)<br />
Naprężenie przy zerwaniu, MPa 59 (8)<br />
Odkształcenie przy zerwaniu, % 0,9 (0,2)<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa 96 (2)<br />
Moduł Young’a (przy zginaniu), MPa 2860 (20)<br />
Strzałka ugięcia, mm 7,8 (0,6)<br />
Udarność Charpy, kJ/m 2 28 (3)<br />
Udarność DartTester, kJ/m 2 31 (6)<br />
Twardość w skali Shore D 70,7 (0,7)<br />
Temperatura mięknienia, 0 C 98,2 (0,3)<br />
Tabela 2.20. Właściwości fizyczne <strong>odpadów</strong> S/B<br />
Wartość<br />
Wielkość mierzona/jednostka<br />
S/B (Stena)<br />
ZSEiE<br />
Gęstość, g/cm3 1,045 (0,003)<br />
MFR, g/10 min, (220 0 C, 5 kg) 17,7 (0,1)<br />
Moduł zachowawczy w 25 0 C, MPa 1448<br />
Maksimum modułu stratności, MPa 262<br />
w temperaturze, 0 C 99,9<br />
maksimum współczynnika tłumienia 1,90<br />
w temperaturze, 0 C 108,4<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 33 (4)<br />
Moduł Young’a (rozciąganie), MPa 1685 (91)<br />
Naprężenie przy zerwaniu, MPa 32 (4)<br />
Odkształcenie przy zerwaniu, % 51 (7)<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa 41 (2)<br />
Moduł Young’a (przy zginaniu), MPa 1900 (60)<br />
Strzałka ugięcia, mm 25,4 (0,4)<br />
Udarność Charpy, kJ/m 2 40 (14)<br />
Udarność DartTester, J/m 2 95 (20)<br />
Twardość w skali Shore D 65,3 (0,9)<br />
Temperatura mięknienia, 0 C 89,6 (0,2)
70<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Tabela 2.21. Zestawienie udziałów swobodnej energii powierzchniowej dla wybranych materiałów <strong>polimerowych</strong><br />
ABS<br />
Stena, ZSEiE<br />
ABS-FR<br />
(udział FR nieznany,<br />
Stena, ZSEiE)<br />
PC/ABS<br />
Stena, ZSEiE<br />
PC/ABS-FR<br />
Stena, ZSEiE<br />
PS/ABS<br />
(Stena, ZSEiE)<br />
SAN<br />
Stena, ZSEiE<br />
Materiał badany<br />
Parametr<br />
γ LW γ AB γcałk.=γ LW +γ AB<br />
Bez homogenizacji 39 (2) 2 (1) 41 (2)<br />
Po homogenizacji 38 (1) 1,0 (0,6) 39 (1)<br />
Bez homogenizacji 47 (1) 1 (1) 48 (1)<br />
Bez homogenizacji – obszar I 39 (2) 0,3 (0,4) 39 (2)<br />
Bez homogenizacji – obszar II 39 (2) 2,7 (0,3) 42 (2)<br />
Bez homogenizacji – obszar I 39 (2) 1,3 (0,8) 40 (2)<br />
Bez homogenizacji – obszar II 44,8 (0,8) 1,9 (0,8) 46,7 (0,8)<br />
Bez homogenizacji 42 (2) 0,5 (0,3) 42,5 (2)<br />
Bez homogenizacji – obszar I 43 (1) 1,4 (0,9) 44 (1)<br />
Bez homogenizacji – obszar II 42 (1) 0,2 (0,2) 42 (1)<br />
S/B (Stena, ZSEiE) Bez homogenizacji 41 (2) 1,2 (0,8) 42 (2)<br />
Rys. 2.9. Zależność lepkości, modułu zachowawczego (G’) i stratności (G’’) od częstotliwości dla ABS-FR.<br />
Po lewej – materiał otrzymany z GIG (ZSEiE, 98% ABS-FR), po prawej – materiał otrzymany ze Steny<br />
(udział frakcji uniepalniającej nieznany)<br />
Analizując właściwości powierzchniowe i lepkosprężyste kopolimerów styrenu,<br />
obserwuje się zależności podobne jak w przypadku polietylenu i polipropylenu.<br />
Homogenizacja poprawiła powtarzalność wyników (ABS (Stena, ZSEiE)<br />
– tabela 2.24), natomiast pojawiają się różnice między materiałami różnego pochodzenia<br />
(GIG, Stena).<br />
2.3.1.5. Materiały polimerowe z grupy poliamidów<br />
Tabela 2.22 zawiera dane pomiarowe dla próbek wytworzonych z poliamidu<br />
pozyskanego z różnych źródeł <strong>odpadów</strong>: SWE i ZSEiE oraz od dwóch dostawców.
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 71<br />
Tabela 2.22. Właściwości fizyczne <strong>odpadów</strong> PA<br />
Wartość<br />
Wielkość mierzona/jednostka<br />
PA (Stena)<br />
PA (Wałbrzych)<br />
ZSEiE<br />
SWE<br />
Gęstość, g/cm3 1,156 (0,003) 1,280 (0,02)<br />
MFR, g/10 min (240 0 C, 5 kg) 81 (8)<br />
MFR, g/10 min (300 0 C, 0,33 kg) 8,5 (0,5)<br />
Moduł zachowawczy w 25 0 C, MPa 2346<br />
Maksimum modułu stratności, MPa 187<br />
w temperaturze, 0 C 49,2<br />
maksimum współczynnika tłumienia 0,15<br />
w temperaturze, 0 C 57,5<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 71 (3) 109 (10)<br />
Moduł Young’a (przy zerwaniu), MPa 2547 (202) 2909 (248)<br />
Naprężenie przy zerwaniu, MPa 49 (9) 110 (11)<br />
Odkształcenie przy zerwaniu, % 19 (6) 5,9 (2)<br />
Udarność, kJ/m 2 7 (1) (Charpy) 38,9 (Izod)<br />
Udarność DartTester, kJ/m 2 65 (33) 45 (21)<br />
Twardość w skali Shore D 70 (1) 72 (1)<br />
Temperatura mięknienia, 0 C 200 (3) 217 (4)<br />
Właściwości tych materiałów znacznie się różnią, potwierdzając zróżnicowanie<br />
parametrów materiałowych w zależności od przeznaczenia materiałów (SWE<br />
i ZSEiE).<br />
Tabela 2.23. Zestawienie udziałów swobodnej energii powierzchniowej dla poliamidu<br />
Materiał badany<br />
Parametr<br />
γ LW γ AB γcałk.=γ LW +γ AB<br />
PA (Stena) Bez homogenizacji 41 (2) 1,7 (0,7) 43 (2)<br />
Swobodna energia powierzchniowa została zmierzona na wyprasce bez procesu<br />
homogenizacji. Charakteryzuje ją ok. 4% udział części kwasowo-zasadowej<br />
(tabela 2.23).<br />
Lepkość poliamidu jest znacznie niższa niż zmierzona dla poprzednio opisanych<br />
polimerów i niewiele zmienia w funkcji częstotliwości (rysunek 2.10),<br />
wykazując charakterystykę zbliżoną do niutonowskiej.
72<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Rys. 2.10. Zależność lepkości, modułu zachowawczego (G’) i modułu stratności (G’’)<br />
od częstotliwości dla PA (Stena, ZSEiE)<br />
2.3.1.6. Materiały polimerowe z grupy poliwęglanów<br />
Badany poliwęglan został pozyskany z dwóch źródeł (GIG, Stena) i stanowił<br />
odpad ZSEiE. Ilość poliwęglanu pozyskanego z zakładu Stena była niewielka,<br />
stąd też ograniczona była liczba przeprowadzonych badań.<br />
* z karbem<br />
Wielkość mierzona/jednostka<br />
Tabela 2.24. Właściwości fizyczne poliwęglanu<br />
100% PC<br />
(GIG)<br />
ZSEiE<br />
Wartość<br />
PC (Stena)<br />
bez homogenizacji<br />
ZSEiE<br />
Gęstość, g/cm 3 1,196 (0,001) 1,21 (0,01)<br />
MFR, g/10 min (220 0 C, 5,0 kg) 7,97 (0,04) 5,1 (0,1)<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 63 (1)<br />
Moduł Young’a (rozciąganie), MPa 1724 (57)<br />
Naprężenie przy zerwaniu, MPa 58 (3)<br />
Odkształcenie przy zerwaniu, % 56 (5)<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa 95 (2)<br />
Moduł Young’a (przy zginaniu), MPa 2276 (59)<br />
Strzałka ugięcia, mm 22,8 (6)<br />
Udarność Charpy, kJ/m 2 72 (4)*<br />
Udarność DartTester, kJ/m 2 822 (62) 91 (41)<br />
Twardość w skali Shore D 73,6 (4)<br />
Temperatura mięknienia, 0 C 143,8 (2)<br />
Przewodnictwo cieplne, W/mK 0,203 (7)
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 73<br />
Tabela 2.25. Zestawienie udziałów swobodnej energii powierzchniowej dla poliwęglanu<br />
Materiał badany<br />
Parametr<br />
γ LW γ AB γcałk.=γ LW +γ AB<br />
PC (Stena) Bez homogenizacji 42,2 (0,9) 0,7 (0,5) 43 (1)<br />
Wykonane badania wykazały dobre właściwości fizykochemiczne poliwęglanu,<br />
w szczególności dużą wytrzymałość na rozciąganie i zginanie, bardzo dobrą<br />
odporność na uderzenie, wysoką temperaturę mięknięcia (tabela 2.24).<br />
Poliwęglan jest polimerem polarnym, w którym udział części kwasowo-zasadowej<br />
w całkowitej energii powierzchniowej wynosi ok. 1,5% (tabela 2.25).<br />
2.3.1.7. Pozostałe materiały<br />
Odrębną grupę stanowiły materiały pochodzące ze zużytych klawiatur komputerowych<br />
(tabela 2.26) oraz sprzętu chłodniczego. W tej frakcji można wyróżnić<br />
dwa strumienie: fazę ciężką (dane przedstawiono wcześniej, w ostatniej kolumnie<br />
tabeli 2.9) i lekką (tabela 2.27).<br />
Tabela 2.26. Właściwości fizyczne <strong>odpadów</strong> pochodzących z klawiatur komputerowych<br />
Wielkość mierzona/jednostka<br />
Wartość<br />
Odpad z klawiatury i klawiszy<br />
(GIG), ZSEiE<br />
Gęstość, g/cm3 1,056 (0,003)<br />
MFR, g/10 min (2200C, 5,0 kg) 13,0 (0,1)<br />
MFR, g/10 min (2000C, 5,0 kg) 4,06 (0,06)<br />
Moduł zachowawczy w 250C, MPa 1792<br />
Maksimum modułu stratności, MPa 256<br />
w temperaturze, 0C 101,1<br />
maksimum współczynnika tłumienia 1,965<br />
w temperaturze, 0C 112,0<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 39,9 (0,6)<br />
Moduł Young’a (rozciąganie), MPa 1820 (55)<br />
Naprężenie przy zerwaniu, MPa 35 (4)<br />
Odkształcenie przy zerwaniu, % 27 (2)<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa 67 (3)<br />
Moduł Young’a (przy zginaniu), MPa 2566 (151)<br />
Strzałka ugięcia, mm 25,2 (0,7)<br />
Udarność Charpy, kJ/m2 30 (3)<br />
Udarność DartTester, kJ/m2 19 (3)<br />
Twardość w skali Shore D 71 (7)<br />
Temperatura mięknienia, 0C 91,3 (0,8)<br />
Przewodnictwo cieplne, W/mK 0,156 (0,008)
74<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Tabela 2.27. Właściwości fizyczne frakcji <strong>odpadów</strong> o gęstości poniżej 1 g/cm 3<br />
Wielkość mierzona/jednostka<br />
Wartość<br />
Frakcja lekka (Stena) ZSEiE<br />
Gęstość, g/cm3 1,065 (0,006)<br />
MFR, g/10 min (2200C, 5 kg) 3,7 (0,4)<br />
Moduł zachowawczy w 250C, MPa 1472<br />
Maksimum modułu stratności, MPa 153<br />
w temperaturze, 0C 95,5<br />
Maksimum współczynnika tłumienia 0,84<br />
w temperaturze, 0C 110,3<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 17 (1)<br />
Moduł Young’a, MPa 1481 (61)<br />
Naprężenie przy zerwaniu, MPa 17 (1)<br />
Odkształcenie przy zerwaniu, % 1,8 (0,2)<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa 28 (2)<br />
Moduł Young’a (przy zginaniu), MPa 1730 (90)<br />
Strzałka ugięcia, mm 3,9 (0,4)<br />
Udarność Charpy, kJ/m2 5 (1)<br />
Udarność DartTester, kJ/m2 28 (4)<br />
Twardość w skali Shore D 64 (1)<br />
Temperatura mięknienia, 0C 91 (1)<br />
Tabela 2.28. Właściwości fizyczne mieszaniny niezidentyfikowanej<br />
Wielkość mierzona/jednostka<br />
Wartość<br />
Odpad niezidentyfikowany (GIG), ZSEiE<br />
Gęstość, g/cm3 1,080 (1)<br />
MFR, g/10 min (2200C, 10 kg) 95 (8)<br />
MFR, g/10 min (2200C, 5 kg) 20,3 (0,5)<br />
Moduł zachowawczy w 250C, MPa 1766<br />
Maksimum modułu stratności, MPa 277<br />
w temperaturze, 0C 99,9<br />
Maksimum współczynnika tłumienia 1,816<br />
w temperaturze, 0C 111,2<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 36,6 (0,6)<br />
Moduł Young’a (rozciąganie), MPa 1811 (23)<br />
Naprężenie przy zerwaniu, MPa 34,0 (0,8)<br />
Odkształcenie przy zerwaniu, % 1,4 (0,5)<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa 34,8 (0,4)<br />
Moduł Young’a (przy zginaniu), MPa 2550 (18)<br />
Strzałka ugięcia, mm 25,2 (0,7)<br />
Udarność Charpy, kJ/m2 15 (4)<br />
Udarność DartTester, kJ/m2 25 (5)<br />
Twardość w skali Shore D 70,8 (0,7)<br />
Temperatura mięknienia 0C 90,2 (0,4)<br />
Przewodnictwo cieplne W/mK 0,156 (0,003)
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 75<br />
Ostatnią grupą były odpady niezidentyfikowane (tabela 2.29). Grupa ta jest<br />
specyficzna ze względu na nieustalony skład chemiczny próbek, a przez to możliwe<br />
są duże różnice właściwości fizykochemicznych. Wyniki przedstawione<br />
w tym rozdziale mają jedynie charakter informacyjny, gdyż materiałów tych nie<br />
użyto do sporządzenia żadnej z mieszanin. Z powodu znacznej ich ilości w dostarczonym<br />
strumieniu <strong>odpadów</strong> zdecydowano się na ich zbadanie i zamieszczenie<br />
uzyskanych wyników.<br />
Rys. 2.11. Zależność lepkości, modułu<br />
zachowawczego (G’) i modułu stratności (G’’) od<br />
częstotliwości dla mieszaniny niezidentyfikowanych<br />
Rys. 2.12. Zależność lepkości, modułu<br />
zachowawczego (G’) i modułu stratności<br />
(G’’) od częstotliwości dla odpadu z klawiatur<br />
komputerowych i klawiszy<br />
Rys. 2.13. Zależność lepkości, modułu zachowawczego (G’) i modułu stratności (G’’)<br />
od częstotliwości dla frakcji lekkiej (Stena, ZSEiE)<br />
Wykresy na rysunkach 2.11–2.13 przedstawiają właściwości lepkosprężyste<br />
stopionych materiałów. Charakter przebiegu jest zróżnicowany i nasuwa przypuszczenie<br />
obecności różnych polimerów w tej frakcji <strong>odpadów</strong>.
76<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
2.3.2. Mieszaniny polimerowe<br />
Bazując na zaprezentowanych w rozdziale 2.3.1 recyklatach, wytworzono<br />
mieszaniny i kompozyty, poszukując możliwości wytworzenia z <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong><br />
materiałów mogących stanowić alternatywę dla polimerów pierwotnych.<br />
Kolejne podrozdziały prezentują wytworzone mieszaniny, które podzielono<br />
na cztery grupy, według rodzaju użytego polimeru.<br />
2.3.2.1. Mieszaniny polimerowe sporządzone na bazie HDPE i PP<br />
Oba materiały zostały dostarczone przez GIG jako strumień pozyskany<br />
z SWE. Wykonano wiele badań fizykomechanicznych, których wyniki porównano<br />
z mieszaninami wytworzonymi z polimerów pierwotnych, a także z mieszaninami,<br />
w których jednym ze składników był polimer pierwotny a drugim recyklat.<br />
Wykonano też próby kompatybilizacji tego układu, stosując dwa komercyjnie<br />
dostępne kompatybilizatory – wosk polietylenowy Ceralene 2E oraz Elvaloy<br />
3427.<br />
Tabela 2.29. Właściwości przetwórcze układu HDPE/PP (230 0C, 2,16kg)<br />
Próbka MFR, g/10min<br />
HDPE_GIG 0,13 (0,02)<br />
PP_GIG 12,1 (0,3)<br />
PP+HDPE(20:80)_GIG 0,47 (0,005)<br />
PP+HDPE(50:50)_GIG 1,50 (0,03)<br />
PP+HDPE(80:20)_GIG 5,44 (0,01)<br />
PP D +HDPE P (20:80) 0,40 (0,01)<br />
PP D +HDPE P (50:50) 1,17 (0,01)<br />
PP D +HDPE P (80:20) 2,31 (0,02)<br />
PP M +HDPE P (20:80) 0,36 (0,01)<br />
PP M +HDPE P (50:50) 1,83 (0,02)<br />
PP+HDPE+Cer2E(19:76:5)_GIG 0,49 (0,005)<br />
PP+HDPE+Cer2E(47,5:47,5:5)_GIG 2,12 (0,06)<br />
PP+HDPE+Cer2E(76:19:5)_GIG 7,23 (0,02)<br />
PP+HDPE+El3427(19:76:5)_GIG 0,17 (0,01)<br />
PP+HDPE+El3427(47,5:47,5:5)_GIG 1,45 (0,01)<br />
PP+HDPE+El3427(76:19:5)_GIG 4,69 (0,02)<br />
Odpadowy polipropylen wykazuje wyższą wartość współczynnika płynięcia<br />
niż HDPE, którego dodatek wykładniczo obniża wskaźnik płynięcia mieszanin.
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 77<br />
Kompatybilizator zwiększa wartość wskaźnika płynięcia, szczególnie dla mieszanin<br />
o przewadze polipropylenu (tabela 2.29).<br />
Wartość masowego współczynnika płynięcia recyklatu PP jest znacznie większa<br />
od badanych pierwotnych PP, co może wynikać z różnej morfologii recyklatu,<br />
obecności dodatków i degradacji polimeru.<br />
Wszystkie mieszaniny wykazywały budowę dwufazową. Podczas wykonywania<br />
badań wytrzymałościowych, których wyniki przedstawiono w tabeli<br />
2.30, zaobserwowano różnice w procesie zniszczenia próbek. W mieszaninach<br />
o zawartości 50% i 80% PP pękanie następowało na całej powierzchni przekroju<br />
próbki. Dla mieszaniny PP + HDPE (20:80) warstwa zewnętrzna pękała szybciej,<br />
pozostawiając rdzeń, który ulegał dalszemu wydłużeniu.<br />
Tabela 2.30. Właściwości materiałów podczas rozciągania z szybkością 10 mm/min<br />
Próbka<br />
Wytrzymałość,<br />
MPa<br />
Moduł Younga,<br />
MPa<br />
Wydłużenie wzgl.<br />
przy zerwaniu, %<br />
PP_GIG 23,9 (0,3) 1446 (75) 194 (97)<br />
HDPE_GIG 30,5 (0,2) 780 (71) 66 (7)<br />
PP D 43,3 (0,6) 1176 (126) 466 (42)<br />
PP M 46 (3) 1394 (69) 678 (31)<br />
HDPE P 31,3 (0,3) 978 (77) 65 (7)<br />
PP+HDPE(20:80)_GIG 31,1 (0,5) 914 (43) 51 (5)<br />
PP+HDPE(50:50)_GIG 28,3 (0,5) 1094 (71) 520 (22)<br />
PP+HDPE(80:20)_GIG 24,8 (0,6) 1341 (32) 222 (92)<br />
PP D +HDPE(20:80)_GIG 37,3 (0,6) 881 (20) 60 (10)<br />
PP D +HDPE(50:50)_GIG 37,4 (0,3) 978 (44) 595 (2)<br />
PP D +HDPE(80:20)_GIG 37,1 (1,8) 1114 (41) 562 (59)<br />
PP+HDPE P (20:80)_GIG 26,2 (0,4) 1145 (52) 118 (4)<br />
PP+HDPE P (50:50)_GIG 31,2 (0,2) 1185 (64) 568 (8)<br />
PP+HDPE P (80:20)_GIG 25,8 (0,7) 1171 (55) 70 (11)<br />
PP M +HDPE P (20:80) 29,7 (0,6) 1259 (51) 219 (30)<br />
PP M +HDPE P (50:50) 43,1 (0,2) 1270 (37) 735 (14)<br />
PP M +HDPE P (80:20) 46,5 (0,4) 1510 (120) 746 (10)<br />
PP+HDPE+El3427(19:76:5)_GIG 27,9 (0,2) 864 (41) 70 (10)<br />
PP+HDPE+El3427(47,5:47,5:5)_GIG 29,4 (0,5) 1031 (39) 584 (21)<br />
PP+HDPE+El3427(76:19:5)_GIG 22,1 (0,1) 1325 (176) 401 (11)<br />
PP+HDPE+Cer2E(19:76:5)_GIG 27,6 (0,4) 819 (115) 71 (5)<br />
PP+HDPE+Cer2E(47,5:47,5:5)_GIG 25,5 (0,8) 1067 (50) 341 (67)<br />
PP+HDPE+Cer2E(76:19:5)_GIG 21,9 (0,6) 1200 (94) 228 (21)
78<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Rys. 2.14. Porównanie wykresów rozciągania dla PP, HDPE, PP+HDPE 20:80, PP+HDPE 50:50 i PP+HDPE 80:20,<br />
przy prędkości rozciągania 10 mm/min<br />
Analizując wyniki wytrzymałości na rozciąganie oraz modułu younga,<br />
stwierdzono, że wykonane mieszaniny spełniają prawo mieszanin. Zwiększanie<br />
zawartości HDPE powoduje wzrost wytrzymałości oraz zmniejszenie sztywności<br />
próbek.<br />
Dodatek 5% kompatybilizatora powoduje obniżenie wytrzymałości i sztywności<br />
o około 10%. Analizując wartości wydłużenia przy zerwaniu, zaobserwowano<br />
synergię dla mieszaniny PP+HDPE o składzie 50:50. Wartość wydłużenia<br />
wzrosła dwukrotnie w porównaniu z pierwotnym polipropylenem i aż pięciokrotnie<br />
w odniesieniu do pierwotnego HDPE. Dodatek kompatybilizatora praktycznie<br />
nie powoduje zmian wydłużenia mieszanin, z wyjątkiem PP+HDPE (80:20), dla<br />
której zaobserwowano dalszy wzrost wydłużenia po dodaniu kompatybilizatora<br />
Elvaloy 3427.<br />
W literaturze znaleziono potwierdzenie, że mieszaniny polimerów PP i HDPE<br />
spełniają prawo mieszanin dla wytrzymałości na rozciąganie i modułu sprężystości<br />
[Chiu 2010, Li 2000]. Jednakże wskazuje się także na możliwość wystąpienia<br />
dodatniego lub ujemnego odchylenie od tej reguły [Jose 2004]. Synergia<br />
sztywności i wytrzymałości przypisywana jest zmniejszeniu średniego rozmiaru<br />
sferolitów PP i wzrostowi stopnia krystaliczności. Ujemne odchylenie może być<br />
z kolei przypisane obniżeniu kohezji niemieszalnych inkluzji w matrycy. Część<br />
autorów [Chiu 2010, Jose 2004, Li 2000] zaobserwowała ujemne odchylenie dla<br />
wydłużenia podczas rozciągania. W przypadku niekompatybilnych mieszanin,<br />
zawierających przynajmniej jeden składnik częściowo krystaliczny, ostateczne<br />
właściwości elastyczne są określone przez dwa współzawodniczące czynniki:<br />
wzrost krystaliczności spowodowany obecnością składnika o większej krystaliczności<br />
oraz stopień mieszalności między składnikami. Pierwszy z nich jest decydujący<br />
przy małych naprężeniach, drugi zaś wpływa na właściwości elastyczne
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 79<br />
przy większych naprężeniach. Z tego powodu moduł younga, mierzony przy<br />
niskich naprężeniach, gdzie niekompatybilnośc mieszanin ma mniejszy wpływ,<br />
może wykazywać synergizm. Dodanie HDPE do PP zmniejsza jego wrażliwość<br />
na pękanie, jednak z powodu słabego oddziaływania pomiędzy składnikami nie<br />
dochodzi do przenoszenia naprężeń między nimi, w wyniku czego przy dużych<br />
naprężeniach na granicy faz mogą powstawać pęknięcia. Przy znacznym udziale<br />
HDPE znaczna część obciążenia mechanicznego jest przenoszona przez matrycę<br />
polietylenową i obserwuje się zwiększenie udarności PP [Jose 2004].<br />
Wyniki badań wytrzymałości na zginanie (tabela 2.31) oraz modułu younga<br />
przy zginaniu wskazują, że wykonane mieszaniny spełniają prawo mieszanin.<br />
Zwiększanie zawartości HDPE powoduje obniżenie wytrzymałości i sztywności.<br />
Dodatek 5% kompatybilizatora prowadzi do obniżenia wytrzymałości<br />
i sztywności wszystkich mieszanin.<br />
Próbka<br />
Tabela 2.31. Właściwości materiałów podczas próby zginania<br />
Wytrzymałość,<br />
MPa<br />
Moduł Younga,<br />
MPa<br />
Strzałka ugięcia,<br />
mm<br />
PP_GIG 35,6 (0,4) 1639 (146) 23 (0,2)<br />
HDPE_GIG 19,4 (0,3) 630 (22) 25,3 (0,1)<br />
PP+HDPE(20:80)_GIG 24,7 (0,4) 1023 (124) 25,6 (0,3)<br />
PP+HDPE(50:50)_GIG 28,1 (0,5) 1202 (84) 24,8 (0,1)<br />
PP+HDPE(80:20)_GIG 32,7 (0,1) 1557 (141) 22 (2)<br />
PP+HDPE+Cer2E(19:76:5)_GIG 25,1 (0,6) 878 (133) 25,4 (0,4)<br />
PP+HDPE+Cer2E(47,5:47,5:5)_GIG 29 (2) 1009 (133) 25,1 (0,2)<br />
PP+HDPE+Cer2E(76:19:5)_GIG 32 (2) 1214 (170) 23 (1)<br />
PP+HDPE+El3427(19:76:5)_GIG 22,7 (0,1) 2419 (18) 26,0 (0,2)<br />
PP+HDPE+El3427(47,5:47,5:5)_GIG 25,6 (0,3) 2518 (9) 25,5 (0,2)<br />
PP+HDPE+El3427(76:19:5)_GIG 27,7 (0,5) 2444 (11) 24,3 (0,3)<br />
Z powodu znacznej odporności na uderzenie pomiar udarności metodą<br />
Charpy (tabela 2.32) wykonywano na próbkach z karbem. Mimo to próbki<br />
HDPE oraz mieszaniny z przeważającym udziałem tego polimeru nie pękały.<br />
W mieszaninie 50:50 udarność wzrosła dwukrotnie w porównaniu z PP. Dodatek<br />
kompatybilizatora nie wpływa znacząco na odporność na uderzenie. Wyjątkiem<br />
jest mieszanina 50:50 kompatybilizowana woskiem polietylenowym (Ceralene2E),<br />
dla której udarność Charpy spadła o 20% w odniesieniu do próbki<br />
bez kompatybilizatora.
80<br />
Próbka<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Tabela 2.32. Udarność i twardość<br />
Udarność, kJ/m 2<br />
Charpy (z karbem) Dartester<br />
Twardość w skali<br />
Shore D<br />
PP_GIG 6,9 (0,7) 101 (52) 56,8 (0,4)<br />
HDPE_GIG nie pęka 481 (106) 51,2 (0,4)<br />
PP+HDPE(20:80)_GIG nie pęka 215 (29) 52,3 (0,5)<br />
PP+HDPE(50:50)_GIG 15 (1) 168 (19) 53,0 (0,6)<br />
PP+HDPE(80:20)_GIG 10,2 (0,3) 223 (77) 55,4 (0,7)<br />
PP+HDPE+Cer2E(19:76:5)_GIG nie pęka 258 (82) 52,3 (0,9)<br />
PP+HDPE+Cer2E(47,5:47,5:5)_GIG 11,3 (1) 141 (30) 54,4 (0,9)<br />
PP+HDPE+Cer2E(76:19:5)_GIG 10,4 (0,9) 108 (27) 55,9 (0,8)<br />
PP+HDPE+El3427(19:76:5)_GIG nie pęka<br />
PP+HDPE+El3427(47,5:47,5:5)_GIG 31,3 (0,8)<br />
PP+HDPE+El3427(76:19:5)_GIG 11,7 (0,2)<br />
Udarność mieszanin mierzona metodą młota spadowego mieści się pomiędzy<br />
wartościami dla poszczególnych składników, wartości są jednak mniejsze niżby<br />
to wynikało z prawa mieszanin. Dodatek kompatybilizatora (wosk polietylenowy)<br />
praktycznie nie wpłynął na mierzoną udarność, z wyjątkiem mieszaniny<br />
PP + HDPE (80:20) kompatybilizowanej 5% wosku polietylenowego. Dla tej<br />
próbki zaobserwowano 2-krotne zmniejszenie udarności.<br />
Twardość mieszanin (tabela 2.32) spełnia prawo mieszanin, wykazując niewielkie<br />
dodatnie odchylenie. Dodatek kombatybilizatora obniża twardość o około 2–3%.<br />
Temperatura mięknienia (HDT) oraz przewodnictwo cieplne także spełniają<br />
prawo mieszanin (tabela 2.33) – zwiększanie zawartości HDPE obniża odporność<br />
termiczną i zwiększa przewodność cieplną mieszanin. Dodatek 5% wosku polietylenowego<br />
obniża temperaturę mięknienia o około 10%.<br />
Tabela 2.33. Właściwości termiczne<br />
Próbka Temperatura mięknienia, 0C Przewodnictwo cieplne, W/mK<br />
PP_GIG 126,3 (0,2) 0,25 (0,01)<br />
HDPE_GIG 91,0 (0,9) 0,325 (0,007)<br />
PP+HDPE(20:80)_GIG 96,7 (0,2) 0,29 (0,01)<br />
PP+HDPE(50:50)_GIG 109,6 (0,3) 0,276 (0,001)<br />
PP+HDPE(80:20)_GIG 122,1 (0,9) 0,262 (0,006)<br />
PP+HDPE+Cer2E(19:76:5)_GIG 89,5 (1,4) 0,292 (0,007)<br />
PP+HDPE+Cer2E(47,5:47,5:5)_GIG 94,9 (1,0) 0,246 (0,005)<br />
PP+HDPE+Cer2E(76:19:5)_GIG 102,9 (0,8) 0,252 (0,001)
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 81<br />
Badania DSC recyklatu HDPE wykazały obecność sygnału pochodzącego<br />
od procesu topnienia, zachodzącego przy 132,40 0 C (164,6 J/g) oraz drugi sygnał<br />
(krystalizacja) położony przy 118,17 0 C (157,9 J/g).<br />
Na termogramach odpadowego polipropylenu zaobserwowano obecność<br />
sygnałów odpowiadających procesom topnienia i krystalizacji w odróżnieniu od<br />
materiału pierwotnego, gdzie występuje tylko jeden sygnał.<br />
Termogramy otrzymanych mieszanin zawierają 2 sygnały, położone w bliskości<br />
temperatur odpowiadających polimerom składowym (PP i HDPE). Termogram<br />
cyklu chłodzenia mieszanin składa się z 2 pików (przy 117 0 C i 130 0 C).<br />
Wyjątek stanowią mieszaniny PP+ HDPE (20:80) i PP+HDPEp (20:80), dla których<br />
zaobserwowano obecność pojedynczego piku (przy 117 0 C). Mieszaniny zawierające<br />
pierwotny PP charakteryzują się obecnością dwóch pików dla wszystkich<br />
składów, bez względu na to, czy drugim składnikiem (HDPE) jest pierwotny<br />
polimer czy recyklat.<br />
Tabela 2.34. Temperatura przejść fazowych wyznaczona metodą DSC<br />
Próbka Temp. topnienia, 0C Temp. krystalizacji, 0C PP_GIG 124,90 161,69<br />
112,11 /<br />
117,26<br />
-<br />
HDPE_GIG 132,40 - 118,17 -<br />
PP D - 163,88 - 130,75<br />
HDPE P 137,96 - 117,62 -<br />
PP+HDPE(20:80)_GIG 134,68 164,92 116,61 -<br />
PP+HDPE(50:50)_GIG 133,21 165,61 117,29 125,80<br />
PP+HDPE(80:20)_GIG 131,63 166,09 117,96 127,72<br />
PP D +HDPE P (20:80) 139,13 162,55 117,32 135,46<br />
PP D +HDPE P (50:50) 136,59 163,85 118,57 134,51<br />
PP D +HDPE P (80:20) 134,50 164,83 119,39 133,73<br />
PP+HDPEp(20:80)_GIG 138,64 164,77 117,15 -<br />
PP+HDPEp(50:50)_GIG 134,42 165,19 119,37 127,37<br />
PP+HDPEp(80:20)_GIG 133,13 165,37 120,27 129,37<br />
PP D +HDPE(20:80)_GIG 132,32 162,03 117,86 136,43<br />
PP D +HDPE(50:50)_GIG 133,43 163,46 116,28 135,20<br />
PP D +HDPE(80:20)_GIG 131,94 164,64 117,08 134,04<br />
PP+HDPE+Cer2E(19:76:5)_GIG 132,58 164,71 117,11 -<br />
PP+HDPE+Cer2E(47,5:47,5:5)_GIG 131,53 164,09 118,13 125,47<br />
PP+HDPE+Cer2E(76:19:5)_GIG 130,84 165,31 118,14 126,48
82<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Wyniki pomiarów DSC dla pierwotnego PP i jego recyklatu wskazują, że sygnał<br />
odpowiadający procesom krystalizacji, położony przy 130 0 C jest właściwy<br />
dla materiału niepoddanego recyklingowi. Co ciekawe, w przypadku mieszanin<br />
zawierających odpadowy PP (o zawartości 50% i 80%) również zaobserwowano<br />
jego obecność. Według doniesień literaturowych [Jose 2004] mieszanina PP–<br />
HDPE powinna charakteryzować się pojedynczym sygnałem na krzywej chłodzenia<br />
(krystalizacja), który powinien być położony w zakresie 115–120 0 C.<br />
Dysponując wartościami entalpii odpowiednich procesów, obliczono stopień<br />
krystaliczności polimerów pierwotnych, wykonanych mieszanin oraz poszczególnych<br />
faz <strong>polimerowych</strong> w mieszaninach. Do obliczeń wykorzystano wzory przedstawione<br />
we wcześniejszym rozdziale (str. 50–51). W obliczeniach przyjęto następujące<br />
wartości entalpii: ΔH HDPE = 293 J/g, ΔH PP = 209 J/g [Wunderlich 1973].<br />
Tabela 2.36 zawiera obliczony stopień krystaliczności badanych próbek.<br />
Parametr ten jest większy dla materiału pierwotnego (szczególnie dla polipro-<br />
Tabela 2.35. Entalpie przejść fazowych, J/g, wyznaczone przy użyciu DSC<br />
Próbka Entalpia topnienia Entalpia krystalizacji<br />
PP_GIG 13,9 54,73 12,4 / 72,29 -<br />
HDPE_GIG 164,6 - 157,9 -<br />
PP D - 86,95 - 86,56<br />
HDPE P 185,2 - 175,1 -<br />
PP+HDPE(20:80)_GIG 117,0 9,223 108,7 -<br />
PP+HDPE(50:50)_GIG 72,35 22,25 60,69 22,11<br />
PP+HDPE(80:20)_GIG 31,26 39,80 26,05 40,86<br />
PP D +HDPE P (20:80) 132,70 4,65 139,50 6,367<br />
PP D +HDPE P (50:50) 75,69 20,61 83,27 30,36<br />
PP D +HDPE P (80:20) 18,6 40,9 19,86 47,26<br />
PP+HDPEp(20:80)_GIG 135,3 5,44 136,5 -<br />
PP+HDPEp(50:50)_GIG 87,98 19,28 76,93 15,25<br />
PP+HDPEp(80:20)_GIG 37,75 33,41 34,30 34,68<br />
PP D +HDPE(20:80)_GIG 114,60 13,18 107,30 10,54<br />
PP D +HDPE(50:50)_GIG 90,43 16,86 89,55 22,18<br />
PP D +HDPE(80:20)_GIG 23,04 42,39 26,64 96,49<br />
PP+HDPE+Cer2E(19:76:5)_GIG 107,1 8,81 110,5 -<br />
PP+HDPE+Cer2E(47,5:47,5:5)_GIG 69,23 21,02 53,18 19,89<br />
PP+HDPE+Cer2E(76:19:5)_GIG 33,00 37,40 24,44 36,23
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 83<br />
pylenu). Mierzona entalpia jest proporcjonalna do zawartości fazy polimerowej<br />
w mieszaninie, jednakże wykazuje ujemne odchylenie od prawa mieszanin.<br />
Dodatek kompatybilizatora praktycznie nie wpływa na położenie sygnałów,<br />
niewielkiemu zmniejszeniu ulegają entalpie (co wynika z mniejszego udziału faz<br />
<strong>polimerowych</strong> w mieszaninie). Taki stan świadczy o braku dodatkowych oddziaływań<br />
(spowodowanych obecnością kompatybilizatora) w analizowanych mieszaninach.<br />
Tabela 2.36. Stopień krystaliczności, %, wyznaczony przy użyciu DSC<br />
Próbka faza HDPE faza PP Całkowite<br />
PP_GIG - 26,2 26,2<br />
HDPE_GIG 56,2 - 56,2<br />
PP D - 41,6 41,6<br />
HDPE P 63,2 - 63,2<br />
PP+HDPE(20:80)_GIG 49,9 22,1 44,3<br />
PP+HDPE(50:50)_GIG 49,4 21,3 35,3<br />
PP+HDPE(80:20)_GIG 53,3 23,8 29,7<br />
PP D +HDPE P (20:80) 56,6 11,1 47,5<br />
PP D +HDPE P (50:50) 51,7 19,7 35,7<br />
PP D +HDPE P (80:20) 31,7 24,5 25,9<br />
PP+HDPEp(20:80)_GIG 57,7 13,0 48,8<br />
PP+HDPEp(50:50)_GIG 60,1 18,4 39,3<br />
PP+HDPEp(80:20)_GIG 64,4 20,0 28,9<br />
PP D +HDPE(20:80)_GIG 48,9 31,5 45,4<br />
PP D +HDPE(50:50)_GIG 61,7 16,1 38,9<br />
PP D +HDPE(80:20)_GIG 39,3 25,4 28,1<br />
PP+HDPE+Cer2E(19:76:5)_GIG 48,1 22,2 40,8<br />
PP+HDPE+Cer2E(47,5:47,5:5)_GIG 49,7 21,2 33,7<br />
PP+HDPE+Cer2E(76:19:5)_GIG 59,3 23,5 29,2<br />
Według źródeł literaturowych [Jose 2004, Kukaleva 2003, Maier 1998, Rachtanapun<br />
2004, Rjeb 2005, Sichina 2000] HDPE i PP wykazują pojedynczy pik<br />
topnienia, odpowiednio przy około 130 0 C i 165 0 C oraz jeden pik krystalizacji,<br />
przy około 115–120 0 C. Przejście szkliste HDPE występuje w temperaturze około<br />
-110 0 C, a dla PP waha się w granicach -35 0 C do 26 0 C, w zależności od metody pomiarowej,<br />
szybkości grzania, historii termicznej i mikrostruktury badanego materiału.<br />
Jest ono trudne do wykrycia przez standardowe badanie DSC. Termogramy<br />
mieszanin PP+HDPE charakteryzują się dwoma pikami topnienia, odpowiadają-
84<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
cymi przejściom fazowym poszczególnych składników, co świadczy o niemieszalności<br />
składników oraz pojedynczym pikiem krystalizacji przy około 120 0 C.<br />
Obserwowane dwa piki topnienia dla PP mogą wynikać z faktu, iż w przypadku<br />
badanego recyklatu PP możemy mieć do czynienia z mieszaniną PP izotaktycznego<br />
i syndiotaktycznego [Maier 1998]. Temperatura topnienia polimeru zmienia<br />
się wraz ze stopniem krystaliczności. Doskonale izotaktyczny PP wykazuje teoretyczną<br />
temperaturę topnienia przy około 171 0 C, natomiast temperatura topnienia<br />
komercyjnie dostępnych izotaktycznych PP wynosi ok. 160 0 C, z powodu obecności<br />
obszarów amorficznych. Temperatura topnienia obniża się znacznie wraz<br />
ze spadkiem stopnia krystaliczności – syndiotaktyczny PP o krystaliczności 30%<br />
topi się przy około 130 0 C. Innym wytłumaczeniem obecności dwóch pików topnienia<br />
może być fakt, że w przypadku badanego PP możemy mieć do czynienia<br />
nie z homopolimerem, a z kopolimerem, zawierającym więcej niż jeden rodzaj<br />
monomeru w łańcuchu polimerowym: etylen, rzadko 1-butadien, 1-hexadien.<br />
Z powodu wyższej udarności kopolimerów niż homopolimerów często stosuje<br />
się je w przemyśle samochodowym. Struktura kopolimerów jest zbliżona do izotaktycznego<br />
PP, ale regularne ułożenie atomów jest rozłożone statystycznie, ze<br />
względu na obecność komonomerów. W efekcie krystaliczność zostaje obniżona,<br />
a mobilność łańcucha polimerowego zwiększona, co z kolei sprawia, że temperatura<br />
topnienia kopolimerów jest niższa w stosunku do homopolimerów (przy<br />
7% dodatku etylenu temperatura topnienia wynosi 120 0 C) [Kukaleva 2003, Maier<br />
1998, Rjeb 2005, Sichina 2000, Starkweather 1982]. Występowanie dwóch pików<br />
krystalizacji dla pierwotnego PP (przy 112 0 C i 117 0 C), znacznie różniących się<br />
entalpią (odpowiednio 12,4 J/g i 72,3 J/g), może być skutkiem tych samych efektów.<br />
Nie znaleziono natomiast uzasadnienia literaturowego dla obecności drugiego<br />
piku krystalizacji w termogramach mieszanin PP+HDPE 50:50 i 80:20, przy<br />
temperaturze około 125 0 C. Wraz ze zwiększaniem zawartości PP w mieszaninie<br />
pik ten przesuwa się ku wyższej temperaturze, a jego entalpia rośnie kosztem<br />
entalpii piku przy 117 0 C, odpowiadającemu krystalizacji PP. Pik przy 125 0 C nie<br />
występuje jednak dla PP, na podstawie czego wywnioskowano, że w mieszaninach<br />
PP+HDPE 50:50 i 80:20 mamy do czynienia z pojawieniem się nowej struktury<br />
krystalicznej. Wyniki z DSC określające stopień krystaliczności pozostają<br />
w zgodności z literaturą [Jose 2004, Rachtanapun 2004,]. W mieszaninie PP+HD-<br />
PE poszczególne składniki obniżają wzajemnie swoją krystaliczność, a całkowity<br />
stopień krystaliczności wykazuje ujemne odchylenie od prawa mieszanin.<br />
Różnice wyników miedzy różnymi autorami mogą wynikać z różnic między<br />
samymi polimerami i różnymi metodami sporządzania mieszanin. Należy wziąć<br />
również pod uwagę, że HDPE i PP badane przez innych autorów [Jose 2004, Ku-
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 85<br />
kaleva 2003] charakteryzują się wyższym stopniem krystaliczności, odpowiednio<br />
60–70% i 40–50%.<br />
Zdjęcie mikroskopowe (rysunek 2.15) HDPE sugerują niewielką (około 5%)<br />
zawartość innego składnika – najprawdopodobnie kopolimeru EVOH w badanym<br />
materiale. Kopolimer ten stosowany jest w zbiornikach paliwowych wykonanych<br />
z HDPE w celu zwiększenia ich barierowości wobec par paliwa. Na podstawie<br />
zdjęć można stwierdzić niewielką adhezję międzyfazową HDPE/EVOH.<br />
W mieszaninach PP+HDPE 20:80 i 80:20 obserwuje się obecność sferycznych<br />
domen jednego ze składników w ciągłej matrycy składnika o większej zawartości.<br />
Dla składu 50:50 występuje struktura wzajemnie przenikających się<br />
składników.<br />
Rys. 2.15. Zdjęcia materiałów <strong>polimerowych</strong> wykonane przy użyciu mikroskopu elektronowego<br />
przy powiększeniu 5000 razy
86<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Rys. 2.16. Porównanie morfologii dla mieszanin <strong>polimerowych</strong> o składzie 20:80, złożonych z różnego rodzaju<br />
materiałów <strong>polimerowych</strong> (pierwotne, wtórne). Powiększenie 5000 razy
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 87<br />
Rys. 2.17. Porównanie morfologii dla mieszanin <strong>polimerowych</strong> o składzie 50:50, złożonych z różnego rodzaju<br />
materiałów <strong>polimerowych</strong> (pierwotne, wtórne). Powiększenie 5000 razy
88<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Rys. 2.18. Porównanie morfologii dla mieszanin <strong>polimerowych</strong> o składzie 80:20, złożonych z różnego rodzaju<br />
materiałów <strong>polimerowych</strong> (pierwotne, wtórne). Powiększenie 5000 razy
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 89<br />
Otrzymane wyniki pozostają w zgodności z literaturą z wyjątkiem obserwowanej<br />
synergii wydłużenia podczas rozciągania, a także z zarejestrowanym<br />
podczas pomiarów DSC drugim pikiem krystalizacji. Efekty te można próbować<br />
wiązać z obecnością w recyklacie PP kopolimeru etylen-propylen (obecny jest<br />
sygnał na termogramie przy 125°C). Dla mieszanin PP + HDPE kopolimer ten<br />
może działać na kilka sposobów:<br />
• jako czynnik powierzchniowo czynny, obniżający energię międzyfazową,<br />
• jako międzyfazowe spoiwo, zakotwiczone zarówno w fazie polipropylenowej<br />
i polietylenowej, prawdopodobnie poprzez współkrystalizację [Starkweather<br />
1982],<br />
• jako układ zbliżony strukturalnie do wzajemnie przenikających się sieci (IPN),<br />
występujący tylko w określonym stosunku obu składników (PP i HDPE).<br />
W każdym przypadku mierzony parametr będzie wykazywał dodatnie odchylenie<br />
od prawa mieszanin.<br />
Synergię wydłużenia rejestrowano dla mieszanin o równej objętości obu polimerów,<br />
dla których stosunek entalpii piku krystalizacji przy 117 0 C jest prawie<br />
3-krotnie większy niż dla piku przy 125 0 C.<br />
Hipoteza obecności kopolimeru nie może być uzasadniona w przypadku mieszaniny<br />
pierwotnego PP z recyklatem HDPE, gdzie nie stwierdzono obecności<br />
sygnału na odpowiednim termogramie, zarejestrowano natomiast synergię wydłużenia.<br />
2.3.2.2. Mieszaniny oraz kompozyty polimerowe na bazie polistyrenu i ABS<br />
W rozdziale tym przedstawiono wyniki dotyczące mieszanin sporządzonych<br />
na bazie polimerów odpadowych: polistyrenu i terpolimeru ABS. Uwzględniono<br />
też kompozyty sporządzone na bazie tych polimerów i mączki drzewnej typu<br />
HB120 i PSuper oraz talku. Stosowane polimery pozyskane zostały od dwóch<br />
dostawców: GIG (SWE) i Stena (ZSEiE), przy czym z tego drugiego źródła zastosowano<br />
dwie wyodrębnione frakcje polistyrenowe (jako odpad frakcji ciężkiej<br />
– PS(lod) oraz przemiał polistyrenowy – PS_stena).<br />
Pomiar masowego współczynnika płynięcia prowadzono w takich warunkach,<br />
aby umożliwić porównanie możliwie jak największej ilości wytworzonych<br />
materiałów. Analiza danych zamieszczonych w tabeli 2.37 wskazuje, że PS i ABS<br />
pochodzące z różnych źródeł wykazują różne wartości MFR. Jest to szczególnie<br />
zauważalne dla frakcji polistyrenowej. Ich źródłem mogą być różnice w składzie<br />
badanych tworzyw wynikające z faktu, że pochodzą one od różnych urządzeń i od<br />
różnych producentów.<br />
Różnice widoczne są także w przypadku mieszanin sporządzonych na bazie<br />
materiałów pochodzących od różnych dostawców (seria PS+ABS_stena<br />
i PS+ABS_GIG). W każdym przypadku wartości MFR dla mieszaniny miesz-
90<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
czą się pomiędzy wartościami dla składowych polimerów, przy czym mieszanina<br />
sporządzona na bazie recyklatów z GIG wykazuje dodatnie odchylenie MFR od<br />
prawa mieszanin. Takie zachowanie sugeruje możliwość występowania zjawiska<br />
częściowej mieszalności składników [Liang 2002, Tarantili 2010].<br />
Dodanie napełniaczy w postaci talku i mączki drzewnej obniżyło wskaźnik<br />
płynięcia dla wszystkich kompozytów (w największym stopniu dla talku technicznego).<br />
Analizując zależność wartości modułu zachowawczego (tabela 2.38) dla<br />
mieszaniny PS+ABS (obie serie), obserwuje się zmniejszenie jego wartości ze<br />
wzrostem zawarości PS w mieszaninie. W przypadku modułu stratności obserwuje<br />
się ujemne odchylenie od prawa mieszanin, a dla współczynnika tłumienia<br />
dodatnie odchylenie<br />
Tabela 2.37. Wskaźnik szybkości płynięcia<br />
Warunki pomiaru<br />
Próbka MFR, g/10min<br />
Temperatura, 0C Obciążenie, kg<br />
PS_stena<br />
12,81 (0,52)<br />
33,1 (0,3)<br />
200<br />
220<br />
5<br />
5<br />
ABS_stena<br />
6,53 (0,17)<br />
21,7 (0,1)<br />
200<br />
220<br />
5<br />
5<br />
ABS_GIG<br />
4,90 (0,08)<br />
55,5 (1,5)<br />
200<br />
250<br />
5<br />
5<br />
PS(lod)_stena 7,1 (0,3) 220 5<br />
PS_GIG 4,29 (0,01) 200 5<br />
PS+ABS (20:80)_stena 4,87 (0,08) 200 5<br />
PS+ABS (50:50)_stena 6,40 (0,11) 200 5<br />
PS+ABS(80:20)_stena 8,58 (0,11) 200 5<br />
PS+ABS (20:80)_GIG 5,99 (0,12) 200 5<br />
PS+ABS (50:50)_GIG 6,70 (0,04) 200 5<br />
PS+ABS (80:20)_GIG 5,57 (0,08) 200 5<br />
PS+ABS (70:30)_stena 8,6 (1) 220 5<br />
PS(lod)+ABS (70:30)_stena 41 (1) 220 5<br />
PS(lod)+HB120 (70:30)_stena 3,6 (0,1) 220 5<br />
PS(lod)+talk (70:30)_stena 0,83 (0,02) 220 5<br />
PS+talk (70:30)_stena 3,0 (0,1) 220 5<br />
PS+HB120 (70:30)_stena 6,5 (0,8) 220 5<br />
PS+PSuper (70:30)_stena 3,6 (0,1 220 5<br />
ABS+talk (70:30)_stena 17,5 (2,5) 220 5<br />
ABS+HB120 (70:30)_stena 5,1 (0,3) 220 5
Próbka<br />
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 91<br />
Tabela 2.38. Właściwości termomechaniczne otrzymanych materiałów<br />
Moduł<br />
zachowawczy<br />
w 25 0 C, MPa<br />
Maksimum modułu<br />
stratności<br />
Moduł,<br />
MPa<br />
Temperatura,<br />
0 C<br />
Współczynnik tłumienia<br />
Wartość<br />
współczynnika<br />
Temperatura,<br />
0 C<br />
PS_stena 1690 274,7 93,5 1,813 103,7<br />
ABS_stena 1880 299,6 97,6 1,649 107,0<br />
PS_GIG 1527 255,3 99,1 2,009 108,5<br />
ABS_GIG 1750 277,7 95,9 2,087 106,1<br />
PS+ABS(20:80)_stena 1540 275,3 99,2 1,869 108,4<br />
PS+ABS(50:50)_stena 1489 256,4 97,6 2,029 107,4<br />
PS+ABS(80:20)_stena 1441 253,8 96,7 2,001 106,3<br />
PS+ABS(20:80)_GIG 1414 241,9 100,0 2,085 109,1<br />
PS+ABS(50:50)_GIG 1396 232,9 99,0 1,922 109,8<br />
PS+ABS(80:20)_GIG 1352 236,0 99,3 1,713 111,3<br />
W porównaniu z materiałami pochodzącymi ze Stena <strong>Recykling</strong> sp. z o.o.,<br />
przemiał PS i ABS dostarczony z GIG charakteryzuje się mniejszą wytrzymałością<br />
na rozciąganie, sztywnością oraz większym wydłużeniem przy zerwaniu<br />
(tabela 2.39). Analizując wyniki wytrzymałości na rozciąganie, obserwuje się, że<br />
spełnione jest prawo mieszanin dla obu serii PS+ABS. Jest ono także spełnione<br />
w przypadku modułu young’a (niewielkie odchylenie dodatnie) i wydłużenia przy<br />
zerwaniu (ujemne odchylenie). Ponadto zaobserwowano występowanie odkształcenia<br />
plastycznego dla mieszanin PS(lod)+ABS(70:30)_stena i PS+ABS(70:30)_<br />
stena. W przypadku tych materiałów mierzone wartości mieściły się przeważnie<br />
między wartościami odpowiadającymi składnikom mieszanin.<br />
W pozostałych przypadkach wartość maksymalnego naprężenia pokrywała<br />
się z naprężeniem przy zerwaniu. Dla kompozytów z talkiem (zwłaszcza PS+talk<br />
(70:30)_stena) pomiar był utrudniony z powodu kruszenia się próbki w uchwytach<br />
maszyny wytrzymałościowej. Obserwowano dla nich znaczny spadek wszystkich<br />
mierzonych parametrów z wyjątkiem modułu younga, który charakteryzował<br />
się największymi wartościami ze wszystkich zmierzonych próbek. W przypadku<br />
kompozytów z mączką drzewną wartość maksymalnego naprężenia oraz naprężenia<br />
przy zerwaniu uległa niewielkim zmianom w odniesieniu do materiału matrycy.<br />
Moduł younga uległ zwiększeniu, ale w mniejszym stopniu niż dla kompozytów<br />
z talkiem. Dla wydłużenia względnego przy zerwaniu obserwowano znaczny<br />
spadek mierzonej wartości.<br />
Pomiar wytrzymałości na zginanie dostarczył kolejnych informacji świadczących<br />
o różnicach pomiędzy frakcjami polimerowymi pochodzącymi od różnych<br />
dostawców. Pękanie próbek zarejestrowano w przypadku serii PS+ABS_stena<br />
(wszystkie składy) oraz mieszaniny PS+ABS (20:80) sporządzonej na bazie
92<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Tabela 2.39. Właściwości materiałów podczas testu rozciągania z szybkością 10 mm/min<br />
Próbka<br />
Wytrzymałość,<br />
MPa<br />
Moduł<br />
Younga,<br />
MPa<br />
Naprężenie<br />
zrywające,<br />
MPa<br />
Wydłużenie wzgl.<br />
przy zerwaniu, %<br />
PS_stena 39,1 (0,9) 1935 (54) 28 (4) 7,4 (0,5)<br />
ABS_stena 52,0 (0,8) 2042 (76) 38 (1) 9,2 (0,6)<br />
PS_GIG 31,9 (0,5) 1518 (72) 32 (1) 37 (4)<br />
ABS_GIG 43,0 (0,2) 1766 (42) 28 (6) 16 (3)<br />
PS+ABS(20:80)_stena 49,4 (0,7) 1959 (49) 38 (1) 9 (1)<br />
PS+ABS(50:50)_stena 44,3 (06) 1878 (27) 38 (1) 6,7 (0,5)<br />
PS+ABS(80:20)_stena 41,6 (0,6) 1794 (73) 35 (1) 7 (1)<br />
PS+ABS(20:80)_GIG 43,9 (0,6) 1764 (91) 27 (6) 7,7 (0,5)<br />
PS+ABS(50:50)_GIG 38,1 (0,3) 1838 (60) 34 (1) 14,1 (0,5)<br />
PS+ABS(80:20)_GIG 34,9 (0,8) 1724 (79) 34 (1) 31 (4)<br />
PS+ABS(70:30)_stena 39,9 (0,7) 1620 (162) 33,7 (0,5) 8 (1)<br />
PS(lod)+ABS(70:30)_stena 35 (1) 1673 (70) 32 (2) 10 (3)<br />
PS(lod)+HB120(70:30)_stena 35,1 (0,8) 3103 (141) 35,0 (0,8) 2,8 (0,1)<br />
PS(lod)+talk(70:30)_stena 25 (3) 4334 (602) 25 (3) 2,4 (0,5)<br />
PS+talk(70:30)_stena 16,1 (0,9) 3523 (669) 16 (1) 2,4 (0,7)<br />
PS+HB120(70:30)_stena 37 (3) 3275 (224) 38 (3) 2,0 (0,1)<br />
PS+PSuper(70:30)_stena 37 (2) 3176 (204) 37 (2) 2,0 (0,2)<br />
ABS+talk(70:30)_stena 32 (5) 5729 (1084) 32 ( 5) 2,0 (0,2)<br />
ABS+HB120(70:30)_stena 49 (2) 3229 (91) 49 (2) 3,1 (0,3)<br />
Tabela 2.40. Właściwości materiałów podczas zginania<br />
Próbka Wytrzymałość, MPa Moduł Younga, MPa Strzałka ugięcia, mm<br />
PS_stena 60 (2) 2259 (63) 22 (3)<br />
ABS_stena 75 (2) 2499 (54) 12 (4)<br />
PS_GIG 44 (1) 2141 (151) 26,2 (0,3)<br />
ABS_GIG 67 (1) 2407 (200) 23 (1)<br />
PS+ABS(20:80)_stena 74 (1) 2790 (179) 8 (1)<br />
PS+ABS(50:50)_stena 70 (1) 2648 (111) 11 (3)<br />
PS+ABS(80:20)_stena 63 (1) 2409 (39) 10 (2)<br />
PS+ABS(20:80)_GIG 66 (2) 2465 (87) 13 (5)<br />
PS+ABS(50:50)_GIG 57 (1) 2526 (146) 13 (2)<br />
PS+ABS(80:20)_GIG 50 (1) 2240 (156) 18 (4)<br />
PS+ABS (70:30)_stena 59 (1) 2325 (53) 11,3<br />
PS (lod) + ABS (70:30)_stena 53 (1) 2206 (53) 13,3<br />
PS(lod)+HB120 (70:30)_stena 58 (2) 4572 (186) 3,2 (0,1)<br />
PS(lod)+talk (70:30)_stena 51 (2) 7480 (152) 1,5 (0,2)<br />
PS+talk (70:30)_stena 48 (4) 8269 (267) 1,16 (0,09)<br />
PS+HB120 (70:30)_stena 59 (2) 4701 (52) 2,3 (0,1)<br />
PS+PSuper (70:30)_stena 58 (1) 4433 (58) 2,53 (0,07)<br />
ABS+talk (70:30)_stena 56 ( 2) 8553 (610) 1,4 (0,1)<br />
ABS+HB120 (70:30)_stena 77 (2) 4913 (62) 3,1 (0,1)
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 93<br />
recyklatów dostarczonych przez GIG. Poza tą różnicą (wynikającą z mniejszej<br />
wytrzymałości i sztywności materiałów z GIG) w obu seriach spełnione jest prawo<br />
mieszanin (w przypadku parametru określającego sztywność odnotowano dodatnie<br />
odchylenie). Dla kompozytów z napełniaczami obserwowano niewielkie<br />
zmiany wytrzymałości na zginanie oraz znaczny wzrost modułu younga, zwłaszcza<br />
dla kompozytów z talkiem.<br />
Tabela 2.41. Udarność i twardość<br />
Próbka<br />
Udarność, kJ/m2 Charpy Dartester<br />
Twardość w skali<br />
Shore D<br />
PS_stena 13 (8) 16 (1) 69,6 (0,5)<br />
ABS_stena 9 (5) 33 (5) 72,2 (0,5)<br />
PS_GIG 41 (7) 98 (5) 69,5 (0,4)<br />
ABS_GIG 43 (8) 76 (3) 71,0 (0,6)<br />
PS+ABS(20:80)_stena 14 (4) 26 (6) 72,1 (0,2)<br />
PS+ABS(50:50)_stena 18 (5) 34 (12) 71,1 (0,6)<br />
PS+ABS(80:20)_stena 12 (3) 32 (10) 70,6 (0,5)<br />
PS+ABS(20:80)_GIG 25 (12) 38 (5) 70,3 (0,4)<br />
PS+ABS(50:50)_GIG 18 (5) 63 (14) 70,5 (0,4)<br />
PS+ABS(80:20)_GIG 20 (10) 70 (18) 70,3 (0,6)<br />
PS+ABS (70:30)_stena 10 (2) 18 (4) 62 (1)<br />
PS (lod) + ABS (70:30)_stena 14 (4) 23 (2) 67 (1)<br />
PS(lod)+HB120 (70:30)_stena 6,3 (0,4) 20 (3) 71,2 (0,8)<br />
PS(lod)+talk (70:30)_stena 4,0 (0,3) 11 (1) 67 (1)<br />
PS+talk (70:30)_stena 3,3 (0,5) 9 (1) 68 (1)<br />
PS+HB120 (70:30)_stena 5,4 (0,7) 14 (1) 69,2 (0,8)<br />
PS+PSuper (70:30)_stena 4,8 (0,9) 15 (1) 71,0 (0,9)<br />
ABS+talk (70:30)_stena 3,5 (0,5) 17 (1) 69 (1)<br />
ABS+HB120 (70:30)_stena 7 (1) 18 (2) 73 (1)<br />
PS i ABS otrzymane z GIG, jak i ich mieszaniny charakteryzują się znacznie<br />
większa udarnością (Charpy i Dartester) od materiałów pochodzących ze Stena<br />
<strong>Recykling</strong> sp z o.o. (tabela 2.44). Mieszaniny PS+ABS_stena wykazują dodatnie<br />
odchylenie wartości udarności od prawa mieszanin, w przeciwieństwie do mieszanin<br />
wytworzonych z recyklatów z GIG. Prawo mieszanin spełnione jest także<br />
w przypadku badań twardości, temperatury mięknienia oraz przewodnictwa<br />
cieplnego (tabela 2.42). Kompozyty charakteryzowały się wyższymi wartościami<br />
w odniesieniu do twardości polimeru matrycy (kompozyty z mączką drzewną<br />
w większym stopniu niż kompozyty z talkiem). Materiały pozyskane z GIG charakteryzuje<br />
ponadto wyższa temperatura mięknienia i niższy współczynnik przewodnictwa<br />
cieplnego.
94<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Tabela 2.42. Temperatura mięknienia i współczynnik przewodzenia ciepła<br />
Próbka Temperatura mięknienia HDT, 0 C Przewodnictwo cieplne, W/m · K<br />
PS_stena 91,1 (0,1) 0,161 (0,005)<br />
ABS_stena 94,0 (0,4) 0,166 (0,004)<br />
PS_GIG 95,3 (0,1) 0,153 (0,006)<br />
ABS_GIG 94,3 (0,2) 0,156 (0,002)<br />
PS+ABS(20:80)_stena 94,4 (0,7) 0,169 (0,005)<br />
PS+ABS(50:50)_stena 92,6 (0,1) 0,158 (0,008)<br />
PS+ABS(80:20)_stena 91,7 (0,1) 0,165 (0,003)<br />
PS+ABS(20:80)_GIG 95,1 (0,1) 0,155 (0,005)<br />
PS+ABS(50:50)_GIG 95,3 (0,1) 0,158 (0,006)<br />
PS+ABS(80:20)_GIG 95,6 (0,1) 0,150 (0,002)<br />
Według doniesień literaturowych [Boldizar 2003, Jose 2004] badanie DSC<br />
może uwidocznić kilka przejść fazowych, właściwych dla różnych składowych<br />
kopolimeru ABS. Najbardziej wyraźnym efektem termicznym jest przejście szkliste<br />
składnika polistyrenowego (SAN) występujące w temperaturze ok. 100 0 C.<br />
Znacznie niżej może być także widoczny sygnał pochodzący od temperatury zeszklenia<br />
fazy polibutadienowej. Nie jest on jednak rejestrowany dla wszystkich<br />
kopolimerów ABS [Mettler – Toledo 2002]. Spowodowane jest to degradacją<br />
fazy butadienowej, co powoduje przesunięcie T g w kierunku wyższej temperatury<br />
i stopniowy zanik sygnału [Blom 2006]. Taka sytuacja może mieć miejsce<br />
Tabela 2.43. Temperatura zeszklenia (Tg) i topnienia (wraz z obliczoną entalpią) wyznaczone przy użyciu DSC<br />
Próbka Temp. zeszklenia, 0 C Temp. topn. 0 C Entalpia, J/g<br />
PS_stena 97,30 - -<br />
ABS_stena 100,48 130,74 0,3372<br />
PS_GIG 99,00 - -<br />
ABS_GIG 100,51 130,26 0,3559<br />
PS+ABS(20:80)_stena 100,97 128,09 0,1020<br />
PS+ABS(50:50)_stena 101,08 - -<br />
PS+ABS(80:20)_stena 101,14 - -<br />
PS+ABS(20:80)_GIG 102,62 125,37 0,1674<br />
PS+ABS(50:50)_GIG 96,67 - -<br />
PS+ABS(80:20)_GIG 96,79 - -
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 95<br />
w przypadku badanego kopolimeru. Otrzymane termogramy wykazały obecność<br />
sygnału odpowiadającego temperaturze zeszklenia PS, położonego w zakresie<br />
97–99 0 C. Powyżej 100 o C występuje pik odpowiadający prawdopodobnie poliakrylonitrylowi,<br />
choć niektórzy badacze przypisują jego obecność topnieniu środka<br />
smarującego [Sichina 2000].<br />
Termogramy mieszanin PS+ABS wykazują obecność jednego sygnału na<br />
krzywej chłodzenia (tabela 2.43), co sugeruje mieszalność obu faz <strong>polimerowych</strong>.<br />
Wyjątkiem jest mieszanina 50:50 PS i ABS pochodzących z GIG – mimo<br />
zarejestrowania jednej wartości odpowiadającej temperaturze zeszklenia, kształt<br />
sygnału sugeruje niedokładne nakładanie się sygnałów, a co za tym idzie niepełną<br />
mieszalność tych faz (patrz rysunek 2.19). Nieznaczne przesuwanie się sygnału<br />
odpowiadającego temperaturze zeszklenia (Tg) sygnalizuje wystepowanie dodatkowych<br />
oddziaływań pomiędzy składnikami mieszaniny [Balast 2005, Tarantili<br />
2010].<br />
Rys. 2.19. Porównanie termogramów (cykl grzania) PS_GIG, ABS_GIG, PS+ABS_GIG<br />
Analizując przebieg krzywej ogrzewania (rysunek 2.19), obserwuje się<br />
zanik piku przy 130 0 C wraz ze zmniejszaniem udziału ABS w mieszaninie.<br />
W przypadku mieszaniny PS+ABS(50:50) kształt przejścia szklistego sugeruje<br />
obecność dwóch temperatur zeszklenia, co świadczy o niecałkowitej mieszalności<br />
składników.<br />
Rysunki 2.20–2.23 przedstawiają właściwości lepkosprężyste otrzymane dla<br />
kompozytów ABS, PS i PS(lod) z talkiem i mączką drzewną w proporcji (70:30).<br />
Wszystkie badane materiały pochodziły ze Steny. W badaniach właściwości<br />
lepkosprężystych materiałów w stanie stopionym dla mieszanin PS(lod)+ABS<br />
(70:30) i PS+ABS (70:30) obserwowano zależności zbliżone dla uzyskanych dla
96<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Rys. 2.20. Zależność lepkości, modułu zachowawczego (G’) i modułu stratności (G’’) od częstotliwości dla<br />
ABS+talk(70:30)_stena (po lewej) i ABS+HB120(70:30)-stena (po prawej)<br />
Rys. 2.21. Zależność lepkości, modułu zachowawczego (G’) i modułu stratności (G’’) od częstotliwości dla<br />
PS+talk(70:30)_stena (po lewej) i PS+HB120(70:30)_stena (po prawej)<br />
Rys. 2.22. Zależność lepkości, modułu zachowawczego (G’) i modułu stratności (G’’) od częstotliwości dla<br />
PS(lod)+talk(70:30)_stena (po lewej) i PS(lod)+HB120(70:30)_stena (po prawej)
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 97<br />
Rys. 2.23. Zależność lepkości, modułu zachowawczego (G’) i modułu stratności (G’’) od częstotliwości dla<br />
PS+ABS(70:30)_stena (po lewej) i PS(lod)+ABS(70:30)_stena (po prawej)<br />
ABS (podwójne przecięcie modułu zachowawczego i stratności). Obecność napełniaczy<br />
powodowała zwiększenie lepkości wszystkich materiałów.<br />
Zmiany właściwości lepkosprężystych mieszanin nie są już tak duże. Krzywa<br />
lepkości mieszanin (PS+ABS i PS(lod)+ABS) praktycznie pokrywa się z przebiegiem<br />
krzywej dla ABS i biegnie poniżej krzywej lepkości PS. Jeszcze mniejsze<br />
zróżnicowanie widoczne jest w przypadku krzywych obrazujących zmiany modułu<br />
zachowawczego i stratności.<br />
Znaczne zmiany charakterystyki lekpkosprężystej obserwowane dla kompozytów<br />
korelują z ich właściwościami fizykomechanicznymi przedstawionymi we<br />
wcześniejszej części rozdziału.<br />
Zdjęcia przedstawione na rysunkach 2.24–2.27 reprezentują obraz mikroskopowy<br />
polimerów użytych do wytworzenia mieszanin, mieszanin PS+ABS (rysunek<br />
2.25) kompozytów polistyrenu z talkiem lub mączką drzewną (rysunek 2.26)<br />
oraz ABS (rysunek 2.27).
98<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Rys. 2.24. Zdjęcia mikroskopowe materiałów <strong>polimerowych</strong> użytych do wytworzenia mieszanin.<br />
Powiększenie 5000x
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 99<br />
Rys. 2.25. Zdjęcie mikroskopowe mieszaniny PS+ABS. Powiększenie 5000x
100<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Rys. 2.26. Zdjęcie mikroskopowe kompozytów polistyrenu. Powiększenie 1000x
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 101<br />
Rys. 2.27. Zdjęcie mikroskopowe kompozytu ABS. Powiększenie 1000x<br />
2.3.2.3. Mieszaniny oraz kompozyty polimerowe sporządzone<br />
na bazie poliwęglanu i kopolimeru ABS<br />
W badaniach przedstawionych poniżej stosowano PC i ABS z GIG. Analizowano<br />
mieszaniny wykonane bez użycia kompatybilizatora oraz z dodatkiem<br />
trzech substancji zwiększających adhezję międzyfazową: Elvaloy®1330, Elvaloy®PTW<br />
oraz Kraton®1901X.<br />
Wytworzone mieszaniny PC+ABS charakteryzują się zwiększonym wskaźnikiem<br />
szybkości płynięcia w porównaniu z poszczególnymi składnikami. Według<br />
doniesień literaturowych [Liang 2002] mieszaniny ABS+PC o składzie wagowym<br />
50:50 charakteryzują się mniejszą lepkością zarówno od wyjściowego<br />
PC, jak i ABS. Sugeruje to brak oddziaływań między składnikami. Dodatkowo,<br />
jeżeli pierwotny PC zastąpiony zostanie materiałem recyklowanym, lepkość takiej<br />
mieszaniny ulega dalszemu obniżeniu. Dodatek 5% kompatybilizatora Elvaloy1330<br />
zwiększa współczynnik płynięcia, natomiast PTW obniża wartość MFR.<br />
Dodatek 20% talku powoduje obniżenie wskaźnika szybkości płynięcia<br />
w mieszaninie 50:50 do 17g/10 min. Po dodaniu kompatybilizatora Kraton 1901X<br />
wartość ta maleje do 14,1 g/10 min. Odmienną tendencję zaobserwowano dla<br />
poliwęglanu – dodanie 20% talku zwiększyło wartość MFR z 7,9 g/10 min do<br />
11,3 g/10 min. Według doniesień literaturowych [Raghu 2007] dodatek talku<br />
w ilości do 20% zmniejsza lepkość PC, co prawdopodobnie spowodowane jest<br />
elektrofilowym przyciąganiem cząstek talku do łańcucha poliwęglanu. Można<br />
oczekiwać oddziaływań pomiędzy polarnymi wiązaniami estrowymi w poliwęglanie<br />
a grupami hydroksylowymi obecnymi na powierzchni talku.<br />
Zależności modułu stratności i współczynnika tłumienia od temperatury wykazuje<br />
obecność dwóch maksimów dla mieszanin PC+ABS, co wskazuje na brak<br />
mieszalności.
102<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Próbka<br />
ABS_GIG<br />
PC_GIG<br />
Tabela 2.44. Wskaźnik szybkości płynięcia<br />
MFR,<br />
g/10min<br />
Temperatura,<br />
°C<br />
Warunki pomiaru<br />
Obciążenie,<br />
kg<br />
4,90 (0,08) 200 5<br />
14,2 (0,5) 220 5<br />
55,5 (1,5) 250 5<br />
4,76 (0,14) 250 5<br />
7,97 (0,04) 300 1,2<br />
PC+ABS(20:80)_GIG 133 (8) 250 5<br />
PC+ABS(50:50)_GIG<br />
150 (5) 250 5<br />
41,1 (0,4) 220 5<br />
PC+ABS(80:20)_GIG 86 (4) 250 5<br />
PC+ABS+El1330(19:76:5)_GIG 157 (20) 250 5<br />
PC+ABS+El1330 (47,5:47,5:5)_GIG 188 (9) 250 5<br />
PC+ABS+El1330 (76:19:5)_GIG 143 (25) 250 5<br />
PC+ABS+PTW(19:76:5)_GIG 84,2 (0,6) 250 5<br />
PC+ABS+PTW(47,5:47,5:5)_GIG 134 (21) 250 5<br />
PC+ABS+PTW(76:19:5)_GIG 116 (16) 250 5<br />
PC+ABS+El1330+PTW (19:76:3,5:1,5)_GIG 94 (3) 250 5<br />
PC+ABS+El1330+PTW (47,5:47,5:3,5:1,5)_GIG 137 (2) 250 5<br />
PC+ABS+El1330+PTW (76:19:3,5:1,5)_GIG 151 (2) 250 5<br />
PC+talk(80:20)_GIG 11,3 (0,6) 300 1,2<br />
ABS+talk(80:20)_GIG 8,64 (0,08) 220 5<br />
PC+ABS+talk(40:40:20)_GIG 17 (4) 220 5<br />
PC+ABS+Kr1901X(47,5:47,5:5)_GIG 24 (2) 220 5<br />
PC+ABS+talk+Kr1901X(38:38:4:20)_GIG 14,1 (0,3) 220 5<br />
Dodatek 20% talku do polimerów (PC i ABS), jak i ich mieszanin (PC+ABS<br />
i PC+ABS z kompatybilizatorem) powoduje prawie dwukrotne zwiększenie modułu<br />
zachowawczego. Na krzywej modułu stratności obserwuje się zanikanie<br />
maksimum występującego w wyższej temperaturze, zaś maksimum występujące<br />
w niższej temperaturze przesuwa się do 109 o C.<br />
Dla zależności współczynnika tłumienia od temperatury obserwuje się zanikanie<br />
maksimum występującego w niższej temperaturze (poniżej 115 o C). Maksimum<br />
występujące w wyższej temperaturze przesuwa się do ok. 128 o C dla mieszaniny<br />
PC+ABS+talk(40:40:20)_GIG oraz do 131,8 o C dla mieszaniny kompatybilizowanej.
Próbka<br />
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 103<br />
Tabela 2.45. Właściwości termomechaniczne otrzymanych materiałów<br />
Moduł<br />
zachowawczy<br />
w 25°C,<br />
MPa<br />
Maksimum modułu stratności Współczynnik tłumienia<br />
Wartość<br />
modułu, MPa<br />
Temperatura,<br />
°C<br />
Wartość<br />
współczynnika<br />
Temperatura,<br />
°C<br />
ABS_stena 1880 299,6 97,6 1,649 107,0<br />
ABS_GIG 1750 277,7 95,9 2,087 106,1<br />
PC_GIG 1817 306,7 148,4 1,541 153,8<br />
PC+ABS(20:80)_GIG 1524 269,7 - 103,9 - 1,087 1,004 113,1 120,0<br />
PC+ABS(50:50)_GIG 1528 145,9 138,0 108,6 118,6 0,261 1,315 118,4 133,6<br />
PC+ABS(80:20)_GIG 1541 95,31 199,1 115,5 139,5 1,652 - 145,7 -<br />
PC+talk(80:20)_GIG 3608 317,05 142,2 1,111 152,6<br />
ABS+talk(80:20)_GIG 3684 614,6 99,6 1,792 110<br />
PC+ABS+talk<br />
(40:40:20)_GIG<br />
PC+ABS+Kr1901X<br />
(47,5:47,5:5)_GIG<br />
PC+ABS+talk+Kr1901X<br />
(38:38:4:20)_GIG<br />
3449 498,5 109,0 0,905 127,9<br />
1853 213,0 106,6 1,324 131,0<br />
3023 415,5 109,3 1,151 131,8<br />
W przypadku poliwęglanu dodatek 20% talku spowodował znaczne zwiększenie<br />
modułu zachowawczego, co potwierdza wyniki badań fizykomechanicznych.<br />
Maksimum modułu stratności uległo przesunięciu do niższej temperatury. Maksimum<br />
współczynnika tłumienia uległo obniżeniu oraz przesunięciu do 152,6 o C.<br />
W przypadku ABS dodatek 20% talku znacznie zwiększył wartość modułu<br />
zachowawczego (3684 MPa w 25 o C). Maksimum modułu stratności uległo<br />
przesunięciu do temperatury 99,6 o C, a maksimum współczynnika stratności do<br />
110,0 o C.<br />
Podsumowując, mieszaniny PC+ABS oraz PC+ABS+Kr1901X wykazywały<br />
właściwości pośrednie między właściwościami składników (PC i ABS). Krzywe<br />
modułu stratności i współczynnika tłumienia wykazywały obecność dwóch<br />
maksimów, o wartościach niższych od wartości dla poszczególnych składników.<br />
Dodatek 20% objętościowych talku znacznie zwiększa wartość modułu zachowawczego<br />
w 25 o C (w najmniejszym stopniu dla PC+ABS+talk+Kr1901X). Na<br />
krzywych modułu stratności i współczynnika tłumienia obserwuje się przesuwanie<br />
maksimów ku wyższej temperaturze (odpowiadającej maksimum charakterystycznego<br />
dla ABS) oraz do niższej temperatury (maksimum PC). Wskazuje to na<br />
występowanie oddziaływań między składnikami mieszan.<br />
W przypadku modułu stratności dodatek napełniacza powoduje wzrost mierzonych<br />
wartości, z wyjątkiem kompozytu poliwęglanu i talku.
104<br />
Próbka<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Tabela 2.46. Właściwości materiałów przy rozciąganiu z prędkością 10 mm/min<br />
Wytrzymałość,<br />
MPa<br />
Moduł<br />
Younga, MPa<br />
Naprężenie przy<br />
zerwaniu, MPa<br />
Wydłużenie<br />
wzgl. przy<br />
zerwaniu, %<br />
ABS_GIG 43,0 (0,2) 1766 (42) 28 (6) 16 (3)<br />
PC_GIG 63,2 (1,1) 1724 (47) 58 (3) 56 (5)<br />
PC+ABS(20:80)_GIG 53,3 (0,4) 1854 (156) 52 (1) 4,7 (0,3)<br />
PC+ABS(50:50)_GIG 59,0 (1,0) 1908 (86) 45 (2) 17 (4)<br />
PC+ABS(80:20)_GIG 62,9 (0,5) 1868 (56) 52 (3) 55 (8)<br />
PC+ABS+El1330<br />
(19:76:5)_GIG<br />
PC+ABS+El1330<br />
(47,5:47,5:5)_GIG<br />
PC+ABS+El1330<br />
(76:19:5)_GIG<br />
PC+ABS+PTW<br />
(19:76:5)_GIG<br />
PC+ABS+PTW<br />
(47,5:47,5:5)_GIG<br />
PC+ABS+PTW<br />
(76:19:5)_GIG<br />
PC+ABS+El1330+PTW<br />
(19:76:3,5:1,5)_GIG<br />
PC+ABS+El1330+PTW<br />
(47,5:47,5:3,5:1,5)_GIG<br />
PC+ABS+El1330+PTW<br />
(76:19:3,5:1,5)_GIG<br />
PC+talk<br />
(80:20)_GIG<br />
ABS+talk<br />
(80:20)_GIG<br />
PC+ABS+talk<br />
(40:40:20)_GIG<br />
PC+ABS+Kr1901X<br />
(47,5:47,5:5)_GIG<br />
PC+ABS+talk+Kr1901X<br />
(38:38:4:20)_GIG<br />
46,8 (0,2) 1734 (33) 40,0 (0,4) 9,5 (0,4)<br />
51,7 (0,3) 1874 (35) 40 (1) 29 (9)<br />
55,5 (0,2) 1712 (95) 50 (2) 75 (4)<br />
42,8 (0,2) 1546 (83) 41,2 (0,5) 5,2 (0,4)<br />
48,9 (0,3) 1516 (91) 41,2 (0,4) 20 (5)<br />
53,4 (0,5) 1535 (91) 49 (3) 68 (5)<br />
45,6 (0,2) 1774 (43) 40,4 (0,7) 8 (1)<br />
50,6 (0,3) 1752 (57) 44 (2) 8,1 (0,7)<br />
55,0 (0,2) 1817 (38) 43,5 (0,1) 15,4 (3,9)<br />
52,2 (0,7) 3188 (495) 52,0 (0,8) 3,6 (0,2)<br />
43,5 (1,2) 3935 (283) 43,3 (1,3) 2,3 (0,1)<br />
36 (5) 3483 (424) 36 (5) 1,7 (0,4)<br />
51,1 (0,5) 1671 (73) 41 (2) 8 (1)<br />
43,9 (0,6) 3085 (235) 43,9 (0,6) 3,2 (0,2)<br />
W trakcie pomiarów wytrzymałości na rozciąganie (tabela 2.46) zaobserwowano,<br />
iż mieszaniny PC+ABS spełniają prawo mieszanin. Dodanie kompatybilizatorów<br />
zaburza ten przebieg.<br />
Analizując wartości modułu younga, obserwano jego synergię dla mieszaniny<br />
niezawierającej kompatybilizatora. Jego wprowadzenie spowodowało obniżenie<br />
modułu, największe przy użyciu ELvaloyu PTW.
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 105<br />
Inaczej niż w przypadku próbek napełnianych talkiem, naprężenie przy zerwaniu<br />
jest z reguły mniejsze od wytrzymałości na rozciąganie, z wyjątkiem mieszaniny<br />
PC+ABS(20:80). Odmienny przebieg krzywych obserwowano dla mieszanin<br />
kompatybilizowanych.<br />
Dla wszystkich kompozytów napełnianych talkiem zaobserwowano znaczne<br />
zmniejszenie wydłużenia przy zerwaniu. Dodatek kompatybilizatora zwiększa<br />
wydłużenie dwukrotnie, choć nadal pozostaje ono mniejsze niż w próbkach bez<br />
napełniacza. Analizując wpływ różnych kompatybilizatorów na wartośc wydłużenia<br />
względnego, stwierdzono, że tylko w przypadku mieszaniny PC+ABS(80:20)<br />
sporządzonej przy użyciu Elvaloy ® 1330 zaobserwowano synergię wydłużenia.<br />
W pozostałych wypadkach użycie kompatybilizatora powodowało zmniejszenie<br />
wydłużenia w stosunku do mieszanin sporządzonych bez jego udziału.<br />
Dodatek talku spowodował dwukrotne zwiększenie modułu sprężystości, natomiast<br />
kompatybilizator spowodował obniżenie sztywności o około 10%.<br />
Próbka<br />
Tabela 2.47. Właściwości materiałów podczas zginania<br />
Wytrzymałość,<br />
MPa<br />
Moduł Younga,<br />
MPa<br />
Strzałka ugięcia,<br />
mm<br />
ABS_GIG 67 (1) 2407 (20) 23 (1)<br />
PC_GIG 95 (2) 2276 (59) 22,8 (0,6)<br />
PC+ABS(20:80)_GIG 80 (3) 2580 (58) 8 (2)<br />
PC+ABS(50:50)_GIG 79 (10) 2679 (74) 6 (2)<br />
PC+ABS(80:20)_GIG 96 (2) 2587 (120) 22,7 (0,1)<br />
PC+ABS+El1330(19:76:5) 72,6 (0,2) 2419 (18) 6,9 (0,2)<br />
PC+ABS+El1330 (47,5:47,5:5) 84,8 (0,4) 2518 (9) 23,3 (0,3)<br />
PC+ABS+El1330 (76:19:5) 91,0 (0,6) 2444 (11) 23,1 (0,2)<br />
PC+ABS+PTW(19:76:5) 63,2 (0,7) 2276 (20) 5,3 (0,1)<br />
PC+ABS+PTW(47,5:47,5:5) 82,10 (0,09) 2421 (8) 12 (2)<br />
PC+ABS+PTW(76:19:5) 87,6 (0,9) 2325 (9) 24,3 (0,4)<br />
PC+ABS+El1330+PTW (19:76:3,5:1,5) 71,4 (0,6) 2387 (19) 7,7 (0,7)<br />
PC+ABS+El1330+PTW (47,5:47,5:3,5:1,5) 82,9 (0,7) 2474 (19) 11 (2)<br />
PC+ABS+El1330+PTW (76:19:3,5:1,5) 89,9 (0,9) 2437 (17) 23,6 (0,4)<br />
PC+talk(80:20)_GIG 79 (2) 6267 (162) 3,3 (0,2)<br />
ABS+talk(80:20)_GIG 63 (4) 6582 (230) 2,1 (0,2)<br />
PC+ABS+talk(40:40:20)_GIG 53 (6) 6640 (271) 1,5 (0,2)<br />
PC+ABS+Kr1901X(47,5:47,5:5)_GIG 76 (3) 2200 (95) 8,2 (0,7)<br />
PC+ABS+talk+Kr1901X(38:38:4:20)_GIG 64 (3) 4459 (78) 3,6 (0,3)
106<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
W trakcie pomiarów wytrzymałości na zginanie zaobserwowano dominujący<br />
udział poliwęglanu w mieszaninach PC+ABS (Tabela 2.47). Strzałka ugięcia mieszanin<br />
wykazuje znacznie mniejsze wartości niż dla poszczególnych składników,<br />
co świadczy o niejednorodności materiałów. Zastosowanie kompatybilizatorów<br />
(Alvaloy 1330, PTW oraz ich mieszanina) spowodowało zwiększenie zdolności<br />
mieszanin do odkształceń, co sugeruje poprawę oddziaływań między składnikami.<br />
Dodatek talku zwiększa kruchość i zmniejszenie strzałki ugięcia. Dodatek<br />
kompatybilizatora zwiększa jej wartość, ale powoduje obniżenie sztywności<br />
o 20–30%. Dodatek talku trzykrotnie zwiększa wartość modułu younga i powoduje<br />
obniżenie wytrzymałości na zginanie o 20–30%.<br />
Tabela 2.48. Udarność i twardość materiałów<br />
Próbka<br />
Udarność, kJ/m2 Charpy Dartester<br />
Twardość<br />
w skali Shore D<br />
ABS_GIG 43 (8) | 14 (3)* 76 (3) 71,0 (0,6)<br />
PC_GIG - | 76 (4)* 822 (62) 73,6 (0,4)<br />
PC+ABS(20:80)_GIG 23 (4) | 6 (3)* 23 (1) 72,6 (0,8)<br />
PC+ABS(50:50)_GIG 52 (19) | 5 (3)* 14 (1) 72,3 (0,8)<br />
PC+ABS(80:20)_GIG 39 (5)* 22 (6) 73,4 (0,6)<br />
PC+ABS+El1330(19:76:5)_GIG 4,4 (0,3)*<br />
PC+ABS+El1330 (47,5:47,5:5)_GIG 15,4 (0,6)*<br />
PC+ABS+El1330 (76:19:5)_GIG 31,3 (0,6)*<br />
PC+ABS+PTW(19:76:5)_GIG 15,7 (0,4) | 4,9 (0,4)*<br />
PC+ABS+PTW(47,5:47,5:5)_GIG 88,9 (0,1) |13,3 (1,9)*<br />
PC+ABS+PTW(76:19:5)_GIG 24,1 (1,5)*<br />
PC+ABS+El1330+PTW (19:76:3,5:1,5)_GIG 4,4 (0,3)*<br />
PC+ABS+El1330+PTW (47,5:47,5:3,5:1,5)_GIG 9 (1)*<br />
PC+ABS+El1330+PTW (76:19:3,5:1,5)_GIG 22 (2)*<br />
PC+talk(80:20)_GIG 12 (2) 42 (8) 71,6 (0,6)<br />
ABS+talk(80:20)_GIG 17 (7) 22 (8) 70,8 (0,4)<br />
PC+ABS+talk(40:40:20)_GIG 3,8 (0,4)* 17 (3) 72,1 (0,2)<br />
PC+ABS+Kr1901X(47,5:47,5:5)_GIG 28 (5) 20 (6) 70,6 (0,9)<br />
PC+ABS+talk+Kr1901X(38:38:4:20)_GIG 8,2 (0,7)* 21 (3) 71,3 (0,5)<br />
* z karbem.<br />
Wykonanie pomiarów udarności metodą Charpy wymagało nacięcia karbu<br />
z uwagi na dużą odporność poliwęglanu na uderzenie. W trakcie pomiarów udarności<br />
metodą Charpy i przy użyciu młota spadowego obserwowano zmniejszenie<br />
udarności dla wszystkich mieszanin w porównaniu z ich składnikami, co wskazu-
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 107<br />
je na ich niejednorodność. Udarność zwiększa się ze wzrostem udziału poliwęglanu.<br />
Dodatek kompatybilizatora Elvaloy ® 1330 powoduje zwiększenie odporności<br />
na uderzenie, co obserwuje się zarówno dla mieszaniny PC+ABS+Kr1901X, jak<br />
i kompozytu PC+ABS+talk+Kr1901X. Dodatek 20% talku obniża udarność zarówno<br />
mieszaniny PC+ABS+talk, jak i kompozytów: PC+talk i ABS+talk (tabela<br />
2.48).<br />
Temperatura mięknienia (tabela 2.49) mieszanin spełnia prawo mieszanin.<br />
Dodatek talku zwiększa znacznie temperaturę mięknienia ABS i nieznacznie obniża<br />
ją dla poliwęglanu. Wprowadzenie kompatybilizatora nieznacznie zwiększa<br />
temperaturę mięknienia.<br />
Próbka<br />
Tabela 2.49. Właściwości termiczne<br />
Temperatura mięknienia<br />
HDT, 0 C<br />
Przewodnictwo cieplne,<br />
W/m · K<br />
ABS_GIG 94,3 (0,2) 0,156 (0,002)<br />
PC_GIG 148,8 (0,2) 0,203 (0,007)<br />
PC+ABS(20:80)_GIG 101,8 (0,4) 0,172 (0,007)<br />
PC+ABS(50:50)_GIG 121,5 (0,3) 0,174 (0,006)<br />
PC+ABS(80:20)_GIG 136,7 (0,3) 0,193 (0,004)<br />
PC+talk(80:20)_GIG 142,2 (0,3) 0,36 (0,02)<br />
ABS+talk(80:20)_GIG 92,6 (0,8) 0,26 (0,03)<br />
PC+ABS+talk(40:40:20)_GIG 110,1 (0,9) 0,290 (0,030)<br />
PC+ABS+Kr1901X(47,5:47,5:5)_GIG 107,6 (0,8) 0,184 (0,006)<br />
PC+ABS+talk+Kr1901X(38:38:4:20)_GIG 110,7 (0,4) 0,303 (0,009)<br />
Przewodnictwo cieplne otrzymanych mieszanin, jak i kompatybilizowanych<br />
mieści się pomiędzy wartościami dla składowych polimerów. Dodatek 20% talku<br />
zwiększył przewodność cieplną wszystkich badanych materiałów (1,5–2 razy).<br />
Rysunek 2.27 przedstawia porównanie termogramów dla wytworzonych<br />
mieszanin oraz ich składników: ABS i PC. Efekty termiczne charakterystyczne<br />
dla przemian ABS zostały opisane w rozdziale przedstawiającym mieszaniny<br />
PS+ABS.<br />
Termogram dla PC wskazuje na przejście szkliste poliwęglanu przy 151,5 0 C.<br />
Dodatek talku obniża wartość Tg do 142,2 0 C (tabela 2.50).<br />
Termogramy dla mieszanin PC+ABS i PC+ABS+Kr1901X oraz kompozytów<br />
PC+ABS+talk i PC+ABS+talk+Kr1901X wykazują dwie temperatury przejścia<br />
fazowego leżące pomiędzy zakresami przejścia szklistego poszczególnych<br />
składników: PC i ABS. W porównaniu z mieszaniną PC+ABS 50:50 dodatek
108<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
talku obniża wartości temperatury o ok. 1,5°C, natomiast w układach PC+AB-<br />
S+Kr1901X oraz w kompozytach PC+ABS+talk i PC+ABS+talk+Kr1901X nie<br />
obserwuje się dalszego spadku temperatury.<br />
Tabela 2.50. Temperatury zeszklenia i topnienia (wraz z entalpią) wyznaczone przy użyciu DSC<br />
Próbka<br />
Temp zeszklenia,<br />
0 C<br />
Temp. top.<br />
0 C<br />
Entalpia,<br />
J/g<br />
ABS_GIG 100,51 130,26 0,3559<br />
PC_GIG 151,11 - -<br />
PC+ABS(20:80)_GIG 103,35 - 128,39 0,2181<br />
PC+ABS(50:50)_GIG 107,76 127,83 - -<br />
PC+ABS(80:20)_GIG 112,60 139,04 - -<br />
PC+talk(80:20)_GIG 142,21<br />
ABS+talk(80:20)_GIG 101,50<br />
PC+ABS+talk(40:40:20)_GIG 106,03 125,04<br />
PC+ABS+Kr1901X(47,5:47,5:5)_GIG 106,75 123,66<br />
PC+ABS+talk+Kr1901X(38:38:20:4)_GIG 108,13 125,05<br />
Rys. 2.28. Porównanie termogramów badanych materiałów<br />
Podsumowując, wytworzone mieszaniny PC+ABS charakteryzują się częściową<br />
mieszalnością i występowaniem jedynie niewielkich oddziaływań między<br />
składnikami. Mieszaniny charakteryzuje o wiele mniejsza udarnośc, jak i wydłużenie<br />
względne w stosunku do materiałów wyjściowych, co sugeruje niemieszalność.<br />
Mieszaniny PC+ABS złożone są z obszarów o przewadze PC oraz z obszarów<br />
bogatych w ABS, gdzie łańcuchy poliwęglanu są zdyspergowane w matrycy<br />
SAN. Obszary o przewadze SAN nie mieszają się z domenami PC, a niewielka<br />
adhezja pomiędzy nimi powoduje pogorszenie właściwości mechanicznych mieszanin.<br />
Przesunięcie temperatur zeszklenia świadczy o występowaniu oddziaływań<br />
między składnikami, podobnie jak addytywne zmiany właściwości mieszanin.
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 109<br />
Zmniejszenie udarności i wydłużenia pod wpływem przyłożonych naprężeń<br />
wskazuje na brak oddziaływań między składnikami.<br />
Terpolimer ABS stanowi heterogeniczny materiał polimerowy, otrzymywany<br />
w procesie polimeryzacji butadienu oraz kopolimeryzacji akrylonitrylu ze styrenem<br />
z jednoczesnym szczepieniem powstałego kopolimeru na polibutadienie.<br />
Dodatek PC do ABS zmienia całkowity udział fazy plastycznej w masie polimerowej,<br />
wpływa na oddziaływanie między tymi fazami i zmienia morfologię<br />
materiału [Balart 2005, Liang 2002, Tarantili 2010].<br />
Dodatek 5% kompatybilizatora (KratonFG-1901X) zmniejsza masowy<br />
współczynnik płynięcia PC+ABS. Dodatek 20% talku wpływa na właściwości<br />
przetwórcze, obniżając MFR dla ABS i mieszaniny PC+ABS oraz zwiększając<br />
płynność PC. Według Raghu [Raghu 2007] dodatek talku w ilości do 20% zmniejsza<br />
lepkość PC, co prawdopodobnie spowodowane jest elektrofilowym oddziaływaniem<br />
między PC i talkiem (oddziaływanie wiązań estrowych PC z grupami<br />
hydroksylowymi na powierzchni talku). Tłumaczy to obserwowane zwiększenie<br />
MFR dla kompozytu PC z talkiem.<br />
Rys. 2.29. Zdjęcia mikroskopowe materiałów <strong>polimerowych</strong> użytych do wytworzenia kompozytów i mieszanin.<br />
Powiększenie 5000x
110<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Rys. 2.30. Zdjęcie mikroskopowe mieszaniny PC+ABS (+talk / + Kraton). Powiększenie 5000x
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 111<br />
2.3.2.4. Mieszaniny polimerowe złożone z recyklatów polistyrenu<br />
wysokoudarowego i ABS<br />
Do sporządzenia tej grupy mieszanin wykorzystano materiały odpadowe stanowiące<br />
wyodrębnioną frakcję polimerową (HIPS oraz ABS), jak i mieszaninę ABS<br />
i PC. Sporządzono dwie grupy mieszanin <strong>polimerowych</strong>, po trzy składy każda.<br />
Tabela 2.51 przedstawia wartości masowego współczynnika płynięcia. Analizując<br />
ich zmiany, nie stwierdzono wpływu jednego ze składników na lepkość<br />
mieszanin. Według literatury [Vilaplana 2006] wartość MFR dla odpadowego<br />
HIPS po dziewiątym cyklu przetwórczym wynosi ok. 5,5 g/10 min, wzrastając<br />
wraz z cyklem przetwórstwa. Analizując wartości uzyskane dla badanych mieszanin,<br />
można spodziewać się degradacji polimerów.<br />
Tabela 2.51. Właściwości przetwórcze<br />
Próbka MFR (200°C, 5 kg)<br />
HIPS_GIG 6,91 (0,01)<br />
ABS_GIG 4,90 (0,08)<br />
ABSPC_GIG 5,82 (0,21)<br />
HIPS+ABS(20:80)_GIG 6,39 (0,02)<br />
HIPS+ABS(50:50)_GIG 9,67 (0,07)<br />
HIPS+ABS(80:20)_GIG 8,32 (0,04)<br />
HIPS+ABSPC(20:80)_GIG 7,91 (0,02)<br />
HIPS+ABSPC(50:50)_GIG 9,54 (0,06)<br />
HIPS+ABSPC(80:20)_GIG 8,41 (0,32)<br />
Rys. 2.31. Porównanie zależności modułu zachowawczego (zielona krzywa), modułu stratności<br />
(niebieska krzywa) i współczynnika tłumienia (czerwona krzywa) od temperatury dla ABS, HIPS, ABSPC
112<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Właściwości termomechaniczne materiałów przedstawiono na rysunku 2.31<br />
i w tabeli 2.52. Krzywa modułu zachowawczego ABS przebiega pomiędzy krzywymi<br />
dla HIPS i ABSPC, natomiast na krzywych modułu stratności i współczynnika<br />
tłumienia stwierdzono występowanie jednego maksimum.<br />
W przypadku obu mieszanin (HIPS+ABS oraz HIPS+ABS/PC) maksimum<br />
modułu stratności oraz współczynnika stratności ulega przesunięciu w kierunku<br />
wyższej temperatury w miarę zwiększania zawartości HIPS.<br />
Tabela 2.52 przedstawia wartości współczynnika tłumienia, jak i temperatury<br />
zeszklenia (T g ). Z danych zamieszczonych w tabeli widać, że wartości T g są bardzo<br />
zbliżone, a różnice wynoszą zaledwie kilka stopni. Dla próbek HIPS+ABS<br />
najniższa wartość T g została zarejestrowana dla próbki HIPS+ABS (20:80), a najwyższa<br />
dla HIPS+ABS (80:20). Dla próbek z HIPS+ABS/PC tendencja jest podobna.<br />
Dane literaturowe [Brennan 2002] potwierdzają obserwowane zależności<br />
– T g maleje o kilka stopni dla próbek otrzymanych z recyklatu, podobnie jak mieszanki<br />
o największej zawartości HIPS charakteryzują się najwyższą temperaturą<br />
zeszklenia.<br />
Tabela 2.52. Właściwości termomechaniczne otrzymanych materiałów<br />
Moduł<br />
Próbka<br />
zachowawczy<br />
w 250 Maksimum modułu<br />
stratności<br />
Współczynnik tłumienia<br />
C, MPa<br />
Wartość<br />
modułu,<br />
MPa<br />
Temp. 0C Wartość<br />
współ.<br />
Temp. 0C HIPS_GIG 1350 257 99,6 1,944 109,0<br />
ABS_GIG 1750 278 95,9 2,087 106,1<br />
ABSPC_GIG 1846 273 95,4 1,597 107,8<br />
HIPS+ABS(20:80)_GIG 3605 441 93,0 2,100 107,0<br />
HIPS+ABS(50:50)_GIG 3505 405 93,2 2,052 108,5<br />
HIPS+ABS(80:20)_GIG 3365 410 94,1 1,870 110,0<br />
HIPS+ABSPC(20:80)_GIG 3776 451 91,9 1,921 105,2<br />
HIPS+ABSPC(50:50)_GIG 3307 422 92,3 1,92 106,6<br />
HIPS+ABSPC(80:20)_GIG 3215 421 93,11 1,86 108,6<br />
Wytrzymałość na rozciąganie dla mieszanin HIPS z ABS i ABS/PC maleje<br />
wraz z dodatkiem HIPS, spełniając prawo mieszanin. W przypadku próbek<br />
z ABS/PC wytrzymałość na rozciąganie jest mniejsza niż dla mieszanek z ABS<br />
o odpowiednich składach, co wynika z różnicy wytrzymałości dla próbek niezawierających<br />
HIPS (tabela 2.53). Podobnie zmieniają się wartości modułu younga.<br />
Wydłużenia względne przy zerwaniu wzrasta wraz z dodatkiem HIPS. Podobne<br />
zmiany wydłużenia, wytrzymałości oraz modułu younga w zależności od<br />
składu mieszanin można znaleźć w literaturze [Brennan 2002, Tarantili 2010]. Dla<br />
próbek HIPS+ABS (20:80) obserwuje się ujemne odchylenie od prawa mieszanin.
Próbka<br />
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 113<br />
Tabela 2.53. Właściwości materiałów przy rozciąganiu z szybkością 10 mm/min<br />
Wytrzymałość<br />
na zrywanie,<br />
MPa<br />
Naprężenie przy<br />
zerwaniu, MPa<br />
Moduł Younga,<br />
MPa<br />
Wydłużenie<br />
wzgl. przy<br />
zerwaniu, %<br />
HIPS_GIG 32,1 (0,6) 32 (0,6) 1721 (47) 46 (6)<br />
ABS_GIG 43,0 (0,2) 28 (6) 1766 (42) 16 (3)<br />
ABSPC_GIG 38,8 (0,9) 38 (1) 1712 (68) 5 (1)<br />
HIPS+ABS(20:80)_GIG 43,2 (0,5) 17 (5) 2095 (46) 9 (2)<br />
HIPS+ABS(50:50)_GIG 41,1 (0,6) 29 (8) 2028 (66) 13 (3)<br />
HIPS+ABS(80:20)_GIG 35,6 (0,8) 33 (3) 1964 (54) 46 (3)<br />
HIPS+ABSPC(20:80)_GIG 39,5 (0,7) 36,0 (0,7) 2005 (42) 4,2 (0,1)<br />
HIPS+ABSPC(50:50)_GIG 36,5 (0,7) 32,6 (0,8) 1899 (56) 8,6 (0,6)<br />
HIPS+ABSPC(80:20)_GIG 34,6 (0,6) 33 (1) 2012 (98) 26 (4)<br />
Próbka<br />
Tabela 2.54. Właściwości mieszanin podczas zginania<br />
Wytrzymałość<br />
na zginanie,<br />
MPa<br />
Moduł Younga,<br />
MPa<br />
Energia<br />
odkształcenia,<br />
J<br />
Strzałka<br />
ugięcia,<br />
mm<br />
HIPS_GIG 47,0 (0,1) 2340 (169) 0,147 (0,025) 26 (1)<br />
ABS_GIG 67,2 (0,3) 2407 (20) 0,308 (0,007) 23 (1)<br />
ABSPC_GIG 59,3 (0,9) 2541 (15) 0,262 (0,004) 4,3 (0,2)<br />
HIPS+ABS(20:80)_GIG 67,0 (0,8) 2519 (169) 0,25 (0,05) 15 (4)<br />
HIPS+ABS(50:50)_GIG 60,1 (0,6) 2436 (99) 0,22 (0,02) 14 (6)<br />
HIPS+ABS(80:20)_GIG 53,0 (2,0) 2376 (81) 0,160 (0,030) 24,1 (0,6)<br />
HIPS+ABSPC(20:80)_GIG 59 (3) 2647 (244) 0,180 (0,030) 5,8 (0,6)<br />
HIPS+ABSPC(50:50)_GIG 58 (2) 2658 (181) 0,16 (0,04) 10 (3)<br />
HIPS+ABSPC(80:20)_GIG 52 (1) 2608 (168) 0,15 (0,02) 24,4 (0,1)<br />
Wytrzymałość na zginanie (tabela 2.54) maleje wraz z dodatkiem HIPS zarówno<br />
dla próbek z ABS, jak i ABS/PC. Podobnie jak w przypadku wytrzymałości<br />
na zrywanie, wytrzymałość mieszanin z ABS/PC jest niższa, co wynika z różnicy<br />
wartości dla ABS i ABS/PC.<br />
Strzałka ugięcia zwiększa się wraz z dodatkiem HIPS dla próbek zawierających<br />
ABS, jak i ABS/PC, przy czym różnice dla próbek ABS/PC są dużo większe<br />
dla poszczególnych składów, ze względu na dużo niższą wartość strzałki ugięcia<br />
dla ABS/PC niż dla ABS. Strzałka ugięcia dla próbek zawierających 80% i 50%<br />
ABS jest niższa niż dla wyjściowego terpolimeru, co może być spowodowane<br />
degradacją podczas wytwarzania mieszanin. Należy odnotować, że pełny przełom<br />
próbki nastąpił tylko dla mieszanek o zawartości 80% i 50% ABS/PC.
114<br />
Próbka<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Tabela 2.55. Udarność i twardość<br />
Udarność, kJ/m 2<br />
Charpy Darttester<br />
Twardość Shore D<br />
HIPS_GIG 48 (7) 107 (7) 71,0 (0,6)<br />
ABS_GIG 43 (8) 76 (3) 69,7 (0,5)<br />
ABSPC_GIG 9 (1) 15 (3) 69,2 (0,8)<br />
HIPS+ABS(20:80)_GIG 34 (5) 31 (2) 69,3 (0,5)<br />
HIPS+ABS(50:50)_GIG 31 (18) 34 (10) 70,5 (0,5)<br />
HIPS+ABS(80:20)_GIG 36 (14) 42 (12) 70,8 (0,7)<br />
HIPS+ABSPC(20:80)_GIG 11 (3) 26 (4) 70,8 (0,3)<br />
HIPS+ABSPC(50:50)_GIG 14 (4) 29 (6) 71,4 (0,7)<br />
HIPS+ABSPC(80:20)_GIG 31 (3) 43 (8) 72,4 (0,5)<br />
Udarność mierzona metodą Charpy, jak i młota spadowego dla próbek z dodatkiem<br />
ABS nie wykazuje zmian poddających się interpretacji. Wyniki charakteryzują<br />
się znacznym rozrzutem, co może wynikać z degradacji ABS i braku<br />
mieszalności.<br />
W przypadku mieszanin złożonych z ABS/PC i HIPS obserwowano zwiększenie<br />
udarności, która wzrasta wraz z zawartością HIPS.<br />
Twardość (Shore D) dla wszystkich mieszanin jest zbliżona, co wynika z podobnych<br />
wartości dla poszczególnych składników. Potwierdzenie otrzymanych<br />
zależności przytacza także literatura [Liu 1999, Ruifeng 2001].<br />
Tabela 2.56. Właściwości termiczne<br />
Próbka Temperatura mięknienia HDT, °C Przewodnictwo cieplne, W/mK<br />
HIPS 94,2 (0,3) 0,156 (0,002)<br />
ABS 94,3 (0,2) 0,160 (0,003)<br />
ABSPC 92,6 (0,1) 0,154 (0,003)<br />
HIPS+ABS (20:80) 95,3 (0,1) 0,158 (0,002)<br />
HIPS+ABS (50:50) 95,0 (0,1) 0,148 (0,005)<br />
HIPS+ABS (80:20) 92,5 (0,1) 0,143 (0,005)<br />
HIPS+ABSPC (20:80) 92,5 (0,1) 0,153 (0,001)<br />
HIPS+ABSPC (50:50) 92,8 (0,2) 0,159 (0,005)<br />
HIPS+ABSPC (80:20) 92,2 (0,2) 0,163 (0,002)<br />
Temperatura mięknienia dla mieszanin HIPS z ABS maleje wraz z zawartością<br />
HIPS, jednak zmiany są niewielkie. Dla próbek z dodatkiem ABS/PC nie<br />
zaobserwowano wyraźnego powiązania składu mieszaniny z temperaturą mięknienia.
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 115<br />
W przypadku badań przewodnictwa cieplnego wartości otrzymane dla próbek<br />
sporządzonych z ABS maleją wraz z zawartością HIPS, a dla zawartości 80%<br />
HIPS obserwuje się wartość niższą od oczekiwanej. Podobne tendencje występują<br />
dla mieszanin z ABS/PC, jednak dla zawartości HIPS wynoszącej 20% i 80%<br />
obserwowano synergię.<br />
Rysunek 2.32 przedstawia krzywe DSC otrzymane dla badanych materiałów,<br />
zaś wybrane parametry przedstawiono w tabeli 2.57. Najwyraźniejsze jest przejście<br />
szkliste w temperaturze około 100°C, natomiast najwyższą wartość temperatury<br />
zeszklenia zarejestrowano dla terpolimeru ABS.<br />
W obu mieszaninach dodatek HIPS (komponentu o niższej temperaturze zeszklenia)<br />
powoduje przesunięcie T g do niższych wartości. Zaobserwowano, że<br />
dodatek znacznych ilości HIPS (w ilości 50% i 80%) powoduje obniżenie temperatury<br />
zeszklenia poniżej wartości dla HIPS bez dodatków. Podobne wyniki<br />
uzyskano w badaniu DMA.<br />
Rys. 2.32. Porównanie termogramów badanych materiałów<br />
Tabela 2.57. Temperatura zeszklenia badanych mieszanin<br />
Próbka T (wartość średnia)<br />
g<br />
ABS 100,71<br />
HIPS 97,4<br />
ABS/PC 95,1<br />
HIPS+ABS (20:80) 101,59<br />
HIPS+ABS (50:50) 96,80<br />
HIPS+ABS (80:20) 96,22<br />
HIPS+ABSPC (80:20) 95,1<br />
HIPS+ABSPC (50:50) 94,4<br />
HIPS+ABSPC (20:80) 94,8
116<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Badane materiały (HIPS+ABS oraz HIPS+ABS/PC) w większości przypadków<br />
wykazują właściwości zgodne z prawem mieszanin.<br />
Strukturę przełomów przedstawiono na rysunkach 2.33 i 2.34. Porównując<br />
mieszaniny HIPS+ABS i HIPS+ABS/PC o tych samych stosunkach objętościowych<br />
w mieszaninie HIPS+ABS, można wyróżnić domeny fazy rozproszonej<br />
umieszczone w matrycy, czego nie zaobserwowano dla układu HIPS+ABS/PC.<br />
Rys. 2.33. Zdjęcia mikroskopowe materiałów <strong>polimerowych</strong> użytych do wytworzenia mieszanin.<br />
Powiększenie 5000x
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 117<br />
Rys. 2.34. Zdjęcia mikroskopowe mieszanin HIPS+ABS (lewa strona) i HIPS+ABSPC (strona prawa).<br />
Powiększenie 5000x.<br />
2.4. Podsumowanie i wnioski<br />
W zakończonym projekcie scharakteryzowano właściwości fizykomechaniczne<br />
i termiczne dostarczonych <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> (strumień SWE i ZSEiE).<br />
Badania podzielono na dwa etapy – w pierwszym określono właściwości frakcji<br />
<strong>polimerowych</strong>, a w drugim mieszaniny z nich sporządzone. Właściwości odpa-
118<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
dów posłużyły jako punkt odniesienia dla właściwości mieszanin. Z wyselekcjonowanych<br />
strumieni <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> wybrano te frakcje, które dominują<br />
w strumieniu <strong>odpadów</strong> ZSEiE i SWE. Były to: HDPE, PP, PS, HIPS, PC, ABS<br />
i ABS/PC, z których sporządzono pięć kompozycji <strong>polimerowych</strong>: HDPE+PP,<br />
PS+ABS, PC+ABS, HIPS+ABS, HIPS+ABS/PC.<br />
Odpady pochodzące z różnych źródeł wykazują znaczne różnice właściwości<br />
przetwórczych, mechanicznych i termicznych. Przykładowo PS oraz ABS pochodzące<br />
z zakładu Stena we Wschowie charakteryzowały się wyższymi wartościami<br />
MFR, większą sztywnością i wytrzymałością, przy znacznie mniejszym wydłużeniu<br />
przy zerwaniu, wyższym przewodnictwem cieplnym i niższą temperatura<br />
mięknienia w porównaniu z materiałami otrzymanymi od GIG. Termogramy DSC<br />
przebadanych próbek wykazują podobny charakter z niewielkim przesunięciem<br />
wartości T g PS ze Steny ku niższej temperaturze. Źródłem obserwowanych różnic<br />
może być skład fazy polimerowej (różni producenci tego samego elementu mogą<br />
stosować różne napełniacze lub różne ich ilości), różny czas i sposób przechowywania.<br />
Spostrzeżenia te potwierdzają wyniki badań właściwości lepkosprężystych,<br />
przeprowadzone dla strumieni <strong>odpadów</strong> pochodzących z różnych gałęzi<br />
przemysłu.<br />
Przetwórstwo materiałów <strong>polimerowych</strong> często prowadzi do znacznych<br />
zmian struktury chemicznej, co jest następstwem degradacji termomechanicznej.<br />
Zużycie stabilizatorów, wysoka temperatura i naprężenia mechaniczne prowadzą<br />
w efekcie do zmniejszenia masy cząsteczkowej. W następstwie zmieniają się parametry<br />
fizykochemiczne tworzywa: stopień krystaliczności, wytrzymałość i moduł<br />
young’a, wydłużenie względne [La Mantia 2002].<br />
W przypadku mieszanin PP+HDPE sporządzone materiały w większości<br />
przypadków spełniają prawo mieszanin (moduł sprężystości, wytrzymałość na<br />
rozciąganie) zarówno podczas rozciągania, jak i zginania. Wyjątek stanowi wydłużenie<br />
przy zerwaniu (strzałka ugięcia podczas zginania nie została zarejestrowana<br />
z powodu braku pęknięcia próbki podczas testu). Dla mieszaniny PP+HDPE<br />
50:50, a także dla mieszanin z dodatkiem kompatybilizatora: PP+HDPE+Cer2E<br />
47,5:47,5:5 i PP+HDPE 76:19:5 zaobserwowano synergię wydłużenia.<br />
Otrzymane wyniki pozostają w zgodności z literaturą z wyjątkiem obserwowanej<br />
synergii wydłużenia podczas rozciągania, a także z zarejestrowanym podczas<br />
pomiarów DSC drugim pikiem krystalizacji. Z wykonanych badań wynika,<br />
że zarówno synergia wydłużenia, jak i dodatkowy pik dla cyklu chłodzenia obserwowane<br />
są jedynie dla zawartości objętościowej PP w mieszaninie powyżej 50%.<br />
Otrzymane wyniki wykazują możliwość wytwarzania mieszanin PS+ABS<br />
i PC+ABS bezpośrednio z recyklatów pochodzących ze zużytego sprzętu elektrycznego<br />
i elektronicznego. Materiały te charakteryzują się łatwą obróbką, akceptowalnymi<br />
właściwościami mechanicznymi i termicznymi i niskim kosztem,<br />
pozwalając jednocześnie zagospodarować odpadowe tworzywa sztuczne pocho-
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 119<br />
dządze z ZSEiE. W przypadku mieszanin PS i ABS zaobserwowane różnice pomiędzy<br />
recyklatami pochodzącymi z różnych źródeł mogą świadczą o konieczności<br />
wykonywania analizy właściwości recyklatów dla każdej zebranej partii<br />
materiału przed ich dalszym wykorzystaniem. W zależności od źródła recyklatów<br />
należy odpowiednio dobrać warunki przetwórstwa oraz projektować parametry<br />
produktu do możliwości materiału.<br />
Literatura<br />
1. Balart R., López J., García D., Dolores Salvador M.: Recycling of ABS and<br />
PC from electrical and electronic waste. Effect of miscibility and previous<br />
degradation on final performance of industrial blends. European Polymer Journal<br />
2005, Vol. 41, 9, s. 2150–2160.<br />
2. Balart R., Sanchez L., Lopez J., Jimenez A.: Kinetic analysis of thermal degradation<br />
of recycled polycarbonate/acrylonitrile–butadiene–styrene mixtures<br />
from waste electric and electronic equipment. Polymer Degradation and Stability<br />
2006, Vol. 91, 3, s. 527–534.<br />
3. Blom H.P., Teh J. W., Rudin A.: iPP/HDPE blends: Interactions at lower HDPE<br />
contents. Journal of Applied Polymer Science 1995, Vol. 58, 6, s. 995–1006.<br />
4. Blom H.P., yeh R., Wojnarowski R., Ling M.: Detection of degradation of<br />
ABS materials via DSC. Thermochimica Acta 2006, Vol. 442, 1–2, s. 64–66.<br />
5. Boldizar A., Möller K.: Degradation of ABS during Repeated Processing and<br />
Accelerated Ageing. Polymer Degradation and Stability 2003, Vol. 81, s. 359–<br />
–366.<br />
6. Brennan L.B., Isaac D.H., Arnold J.C.: Recycling of acrylonitrile–butadiene–<br />
styrene and high-impact polystyrene from waste computer equipment. Journal<br />
of Applied Polymer Science 2002, Vol. 86, 3, s. 572–578.<br />
7. Chiu F., yen H., Lee C.: Characterization of PP/HDPE blend-based nanocomposites<br />
using different maleated polyolefins as compatibilizers. Polymer<br />
Testing 2010, Vol. 29, 3, s. 397–406.<br />
8. Jin D.W., Shon, K.H., Jeong H.M., Kim B.K., Compatibility Enhancement of<br />
ABS/Polycarbonate Blends, Journal of Applied Polymer Science 1998, Vol<br />
69, s. 533–542.<br />
9. Jose S., Aprem A. S., Francis B., Chandy M.C., Werner P., Alstaedt V., Thomas<br />
S.: Phase morphology, crystallisation behaviour and mechanical properties<br />
of isotactic polypropylene/high density polyethylene blends. European<br />
Polymer Journal 2004, Vol. 40, 9, s. 2105–2115.
120<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
10. Kukaleva N., Simon G.P., Kosior E.: Binary and ternary blends of recycled<br />
high-density polyethylene containing polypropylenes. Polymer Engineering<br />
and Science 2003, Vol. 43, 2, s. 431–443.<br />
11. Li J., Shanks R.A., Long y.: Mechanical properties and morphology of polyethylene-polypropylene<br />
blends with controlled thermal history. Journal of<br />
Applied Polymer Science 2000, Vol. 76, 7, s. 1151–1164.<br />
12. Liu X., Bertilsson H.: Recycling of ABS and ABS/PC blends. Journal of Applied<br />
Polymer Science 1999, Vol. 74, 3, s. 510–515.<br />
13. Liang R., Gupta R.K.: The effect of residual impurities on the rheological<br />
and mechanical properties of engineering polymers separated from mixed<br />
plastics. SPE 59th ANTEC, 6–10 maja 2001, Dallas, Texas, 2001, Vol. 3,<br />
s. 2753–2757.<br />
14. Liang R., Gupta R.K.: Processing and characterization of recycled PC/ABS<br />
blends with high recycle content. SPE ANTEC 2002, s. 2948–2952.<br />
15. Maier C., Calafut T.: Polypropylene: the definitive user's guide and databook.<br />
Palstics Design Library, William Andrew 1998.<br />
16. Mantia F. (ed.).: Handbook of plastics recycling. Rapra Technolgy Limited<br />
2002.<br />
17. Mettler Toledo. ABS glass transition by DSC. Thermal Analysis application<br />
note 2002.<br />
18. Rachtanapun P., Selke S.E.M., Matuana L.M.: Effect of the high-density polyethylene<br />
melt index on t he microcellular foaming of high-density polyethylene/polypropylene<br />
blends. Journal of Applied Polymer Science 2004, Vol. 93,<br />
1, s. 364–371.<br />
19. Rada Ministrów, Program wykonawczy do II polityki ekologicznej państwa<br />
na lata 2002–2010, Warszawa 2002.<br />
20. Raghu H., Bose S., Kulkurani M.B., Mahanwar P.A.: Effect of Talc and Synthetic<br />
Sodium Aluminum Silicate on Properties of Polycarbonate. Journal of<br />
Thermoplastic Composite Materials 2007, Vol. 20, 4, s. 345–356.<br />
21. Rjeb M., Labzour A., Rjeb A., Sayouri S., Claire y., Périchaud A.: TG and<br />
DSC studies of natural and artificial aging of polypropylene. Physica A: Statistical<br />
Mechanics and its Applications 2005, Vol. 358, 1, s. 212–217.<br />
22. Sichina W.: Characterization of the Quality of Recycled Polymers Using<br />
DSC. Thermal Analysis application note 2000.<br />
23. Souza A.M.C., Demarquette N.R.: Influence of coalescence and interfacial<br />
tension on the morphology of PP/HDPE compatibilized blends. Polymer<br />
2002, Vol. 43, 14, s. 3959–3967.<br />
24. Starkweather H.W., Van-Catledge F.A., MacDonald R.N.: Crystalline order<br />
in copolymers of ethylene and propylene. Macromolecules 1982, Vol. 15, 6,<br />
s. 1600–1604.
2. Recyklaty polimerowe i ich mieszaniny 121<br />
25. Tarantili P.A., Mitsakaki A.N., Petoussi M.A.: Processing and properties of<br />
engineering plastics recycled from waste electrical and electronic equipment<br />
(WEEE). Polymer Degradation and Stability 2010, Vol. 95, 3, s. 405–410.<br />
26. Tall S., Albertson A.C., Karlsson S.: Recycling of mixed plastic fractions:<br />
mechanical properties of multicomponent extruded polyolefin blends using<br />
response surface methodology, Journal of Applied Polumer Science 1998,<br />
Vol. 70, 12, s. 2381–2390.<br />
27. Vilaplana F., Ribes-Greus A., Karlsson S.: Degradation of recycled high-impact<br />
polystyrene. Simulation by reprocessing and thermo-oxidation. Polymer<br />
Degradation and Stability 2006, Vol. 91, 9, s. 2163–2170.<br />
28. Vranjes N., Rek V.: Effect of EPDM on Morphology, Mechanical Properties,<br />
Crystallization Behavior and Viscoelastic Properties of iPP+HDPE Blends.<br />
Macromolecular Symposia 2007, Vol. 258, 1, s. 90–100.<br />
29. Wunderlich B.: Macromolecular Physics. Academic: New york; 1973.<br />
30. Zhang J., Qian X., Liu F., Zhu J., Shen K., Gao X.: Study on the Morphology<br />
and Properties of PP/HDPE - Blend Prepared by Vibration Injection Molding.<br />
Journal of Macromolecular Science, Part B: Physics 2011, Vol. 50, 1, s. 1–50.
Reaktywna kompatybilizacja mieszanin<br />
na osnowie <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong><br />
z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
R. Jeziórska 1 , A. Szadkowska 2 , A. Abramowicz 3<br />
1 dr hab. inż. Regina JEZIóRSKA, prof. IChP, Instytut Chemii Przemysłowej.<br />
2 mgr Agnieszka SZADKOWSKA, Instytut Chemii Przemysłowej.<br />
3 dr inż. Agnieszka ABRAMOWICZ, Instytut Chemii Przemysłowej.<br />
3
3Reaktywna kompatybilizacja mieszanin<br />
na osnowie <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong><br />
z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
3.1. Wstęp .............................................................................................. 125<br />
3.2. <strong>Recykling</strong> mieszanin poli(terftalanu etylenu) z poliolefinami ... 127<br />
3.3. <strong>Recykling</strong> polistyrenów ................................................................. 133<br />
3.3.1. ABS ....................................................................................... 133<br />
3.3.2. HIPS ...................................................................................... 145<br />
3.4. Podsumowanie ............................................................................... 149<br />
Literatura ............................................................................................... 149
3.1. Wstęp<br />
W dobie nadkonsumpcji, nadprodukcji i zmian klimatycznych wywołanych<br />
szkodliwymi działaniami przemysłu, każdy z nas powinien troszczyć się o środowisko<br />
naturalne. Szczególny problem stanowi produkcja ogromnej ilości <strong>odpadów</strong>.<br />
Porównując ilość <strong>odpadów</strong> wytworzonych w Polsce z wartościami odnotowanymi<br />
w innych krajach Europy Zachodniej, należy przypuszczać, że w najbliższym<br />
okresie w Polsce ilość <strong>odpadów</strong> będzie rosnąć. Co więcej – zwiększać się<br />
będzie również udział <strong>odpadów</strong> z tworzyw <strong>polimerowych</strong>, których ilość wytwarzana<br />
obecnie w Polsce pozostaje poniżej średniej europejskiej.<br />
Zagospodarowanie pokonsumenckich <strong>odpadów</strong> z tworzyw powstających<br />
w kraju – w ilości 36 kg per capita, jakkolwiek niższej niż średnia europejska,<br />
wynosząca 48 kg per capita – stwarza w obecnym systemie bardzo poważny problem.<br />
Według badań niezależnej firmy konsultingowej w 2010 r. z łącznej ilości<br />
1,410 mln ton <strong>odpadów</strong> z tych materiałów – jedynie 0,28 mln ton poddano procesowi<br />
recyklingu materiałowego. Ponadto część (7%) <strong>odpadów</strong> przetworzono<br />
z odzyskiem energii, głównie poprzez wykorzystanie do produkcji paliw alternatywnych.<br />
Pozostała ilość, stanowiąca 73% powstałych <strong>odpadów</strong>, skierowana<br />
została na składowiska stanowiące najtańszy sposób ich utylizacji. Ponad połowę<br />
<strong>odpadów</strong> stanowią odpady opakowaniowe, z czego blisko 2/3 pochodzi z gospodarstw<br />
domowych. Odpady z <strong>elektroniki</strong> i motoryzacji stanowią ok. 11% [52].<br />
Długotrwałe działanie czynników zewnętrznych, takich jak: ciepło tlen, ozon,<br />
promieniownie świetne, promieniowanie wysokoenergetyczne, promieniowanie<br />
UV, substancje chemiczne, w tym również woda i para wodna oraz naprężenia<br />
mechaniczne, a zwłaszcza cyklicznie zmieniające się naprężenia dynamiczne<br />
(prowadzące do zmęczenia materiału) może prowadzić do degradacji tworzyw<br />
<strong>polimerowych</strong> związanej ze zmianami strukturalnymi wywołującymi pogorszenie<br />
pierwotnych właściwości użytkowych. Należy jednak zaznaczyć, że w niektórych<br />
przypadkach w pierwszej fazie degradacji czynnik degradujący wpływa na poprawę<br />
pewnych właściwości materiału, w szczególności wytrzymałości mechanicznej.<br />
Odbywa się to w wyniku dodatkowego usieciowania struktury tworzywa<br />
pod wpływem, np. ciepła [48]. Dopiero w późniejszej fazie dają o sobie znać inne<br />
procesy, np. nadmierne usieciowanie lub zmniejszenie masy cząsteczkowej, powodujące<br />
pogorszenie właściwości użytkowych.<br />
<strong>Recykling</strong> materiałowy to proces, w którym z <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> wytwarza<br />
się materiały mogące znaleźć zastosowanie zamiast oryginalnych polimerów.<br />
Głównym kierunkiem rozwoju recyklingu materiałowego tworzyw polime-
126<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
rowych jest poprawa ich właściwości użytkowych, m.in. w wyniku reaktywnego<br />
wytłaczania [14, 19, 20, 22, 29, 54]. Warunkiem właściwego recyklingu materiałowego,<br />
oprócz poprawy właściwości, jest uzyskanie recyklatów o powtarzalnych<br />
i zdefiniowanych właściwościach, co można osiągnąć np. stosując modyfikatory<br />
spełniające jednocześnie rolę kompatybilizatora zmniejszającego napięcie międzyfazowe<br />
[2, 10, 12, 30, 50]. W charakterze modyfikatorów najczęściej stosuje<br />
się funkcjonalizowane poliolefiny, otrzymywane w procesie rodnikowego szczepienia<br />
monomerów zawierających reaktywne grupy funkcyjne (np.: karboksylowe,<br />
bezwodnikowe, oksazolinowe, epoksydowe lub akrylowe) [2, 9, 16, 24].<br />
Wśród monomerów zawierających grupy funkcyjne stosowanych w procesie<br />
funkcjonalizacji poliolefin dużym zainteresowaniem cieszy się dwufunkcyjny<br />
monomer, taki jak metakrylan glicydylu (GMA) [1, 5, 6, 35, 53, 55]. Proces wolnorodnikowego<br />
szczepienia poliolefin przebiega dzięki obecności w łańcuchu<br />
GMA podwójnego wiązania. Jednocześnie funkcjonalizowany polimer może być<br />
promotorem reakcji kompatybilizacji w mieszaninach dzięki obecności elektrofilowego<br />
ugrupowania epoksydowego w GMA, łatwo reagującego z nukleofilowymi<br />
grupami, takimi jak karboksylowe, aminowe czy wodorotlenkowe. Opisane<br />
w literaturze badania dotyczą funkcjonalizacji kopolimerów etylenowo-propylenowych,<br />
polietylenu dużej gęstości (PE-HD), polietylenu małej gęstości (PE-LD),<br />
elastomerów styren-butadien-styren (SBS) metodą wolnorodnikowego szczepienia<br />
GMA z zastosowaniem różnego typu inicjatorów, również w obecności komonomerów<br />
zawierających podwójne wiązania (np. styrenu, diizocjanianów), które<br />
będąc donorami elektronów zwiększają efektywność szczepienia GMA, eliminując<br />
jednocześnie konkurencyjną reakcję homopolimeryzacji GMA [4, 12, 24,<br />
36]. Jeziórska i współpr. opracowali szereg modyfikatorów właściwości tworzyw<br />
termoplastycznych z grupyolefin funkcjonalizowanych bezwodnikiem maleinowym,<br />
metakrylanem glicydylu oraz metylomaleinianem rycynolo-2-oksazoliny<br />
poliolefin wykazujących właściwości kompatybilizujące [14, 16, 17, 21, 24, 25,<br />
27]. Funkcjonalizowane poliolefiny zmniejszają wymiary cząstek fazy rozproszonej<br />
i zwiększają adhezję na granicy faz mieszanin <strong>odpadów</strong> tworzyw <strong>polimerowych</strong>,<br />
poprawiając ich właściwości mechaniczne, a zwłaszcza udarność [8,<br />
11−13, 19, 27, 44].<br />
W rozdziale omówiono przykładowe rozwiązania i technologie dotyczące<br />
recyklingu materiałowego <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> pochodzących z <strong>elektroniki</strong><br />
i <strong>pojazdów</strong>, takich jak: poli(tereftalan etylenu) (PET), poliolefiny, polistyreny<br />
(terpolimer akrylonitryl-butadien-styren ABS, polistyren wysokoudarowy HIPS),<br />
kopolimer etylen-octan winylu (EVA) i ich mieszaniny. Zweryfikowano również<br />
możliwość zastosowania funkcjonalizowanych poliolefin do recyklingu ww. <strong>odpadów</strong>.<br />
Odpady tworzyw <strong>polimerowych</strong>, w postaci przemiału lub regranulatu, przed<br />
wytłaczaniem suszono w warunkach typowych dla danego polimeru. <strong>Recykling</strong>
3. Reaktywna kompatybilizacja mieszanin na osnowie <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> ... 127<br />
prowadzono metodą wytłaczania reaktywnego przy użyciu współbieżnej wytłaczarki<br />
dwuślimakowej (D = 25 mm, L/D = 33) firmy Berstorff GmbH, z segmentowym<br />
układem uplastyczniającym, wyposażonej w intensywnie mieszająco-ścinającą<br />
konfigurację ślimaków [15, 21]. Składniki mieszanin podawano za<br />
pomocą wagowych dozowników do zasobnika wytłaczarki. W toku wytłaczania<br />
utrzymywano stałą, charakterystyczną dla danego polimeru temperaturę głowicy<br />
wytłaczarskiej oraz stref grzejnych układu uplastyczniającego wytłaczarki. Szybkość<br />
obrotowa ślimaka była stała i, w zależności od rodzaju przetwarzanych <strong>odpadów</strong>,<br />
wynosiła 100−200 min-1, a czas przebywania komponentów w układzie<br />
uplastyczniającym wytłaczarki ok. 2−3 minuty. Stopiony produkt opuszczający<br />
wytłaczarkę przez głowicę dwukanałową był chłodzony w wannie chłodzącej,<br />
granulowany i suszony w warunkach charakterystycznych dla przetwarzanego<br />
polimeru.<br />
Próbki do oceny właściwości mechanicznych oraz do badań mikroskopowych<br />
wytwarzano metodą wtryskiwania przy użyciu wtryskarki Arburg 420 M<br />
typu Allrounder 1000-250 w warunkach dobranych doświadczalnie. Wytworzono<br />
wiosełka typu 1A o wymiarach 165 x 4 x 10 mm zgodnie z normą EN ISO 527-2.<br />
3.2. <strong>Recykling</strong> mieszanin poli(terftalanu etylenu)<br />
z poliolefinami<br />
Głównym składnikiem wykładzin samochodowych jest poli(terftalan etylenu)<br />
(PET), który najczęściej występuje w mieszaninie z poliolefinami.<br />
Perspektywicznym kierunkiem rozwoju recyklingu materiałowego PET jest<br />
wytłaczanie reaktywne. Niezależnie od postaci <strong>odpadów</strong> otrzymuje się materiały<br />
polimerowe dobrej jakości, często do zastosowań typu high-tech. Uzasadnia to<br />
koszty poniesione na segregację i oczyszczanie tych <strong>odpadów</strong>, stwarzając jednocześnie<br />
duże możliwości przemysłowego zastosowania opracowanych technologii,<br />
głównie przez małe i średnie przedsiębiorstwa (MŚP) [45].<br />
Natomiast poliolefiny, ze względu na dużą różnorodność (masowy wskaźnik<br />
szybkości płynięcia, ciężar cząsteczkowy) i zastosowanie praktycznie we wszystkich<br />
gałęziach przemysłu, stanowią jeden z trudniejszych problemów w całym<br />
systemie zagospodarowania <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> [7]. Najczęściej stosowaną<br />
metodą recyklingu materiałowego poliolefin jest „recykling kaskadowy” polegający<br />
na wytwarzaniu wyrobów o coraz mniejszych wymaganiach lub poszukiwaniu<br />
nowych ich zastosowań. Wytłaczanie reaktywne, podobnie jak w przypadku<br />
PET, umożliwia wytwarzanie materiałów <strong>polimerowych</strong> o pożądanych, z góry<br />
zaprojektowanych właściwościach (np. wysoka udarność), zależnych od rodzaju<br />
i ilości użytego modyfikatora [27].
128<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Na rys. 3.1 oraz 3.2 pokazano przykładowe krzywe różnicowej kalorymetrii<br />
skaningowej (DSC) i analizy termograwimetrycznej (TGA) <strong>odpadów</strong> z wykładzin<br />
samochodowych. Przedstawione wyniki wskazują, że odpady te stanowią<br />
mieszaninę: poli(tereftalanu etylenu (PET) – 53% mas., kopolimeru polietylen-<br />
-polipropylen (PE-co-PP) – 18% mas., środka uniepalniajacego – ok. 5% oraz<br />
napełniacza mineralnego – ok. 19% mas. Proces ich termicznego rozkładu przebiega<br />
dwuetapowo. Główny rozkład rozpoczyna się po podgrzaniu materiału do<br />
ok. 270ºC. Wyznaczona w miejscu maksimum pochodnej zmiany masy, temperatura<br />
maksymalnej szybkości zmiany masy (rozpadu termicznego) T max , wynosi<br />
412ºC i w stosowanych warunkach pomiaru (10°C/min) jest charakterystyczna<br />
dla poli(tereftalanu etylenu) [45]. Ubytek masy w tej temperaturze wynosi ok. 53%.<br />
Na kolejnym etapie najszybszy ubytek masy występuje w temp. ok. 461ºC, potwierdzając<br />
obecność kopolimeru PE-co-PP. Proces rozkładu <strong>odpadów</strong> wykładzin samochodowych<br />
ulega zakończeniu po przekroczeniu temperatury 900ºC, a pozostałość<br />
wynosi ok. 19%, co odpowiada zawartości napełniacza mineralnego.<br />
Rys. 3.1. Krzywe DSC wykładzin samochodowych<br />
Rys. 3.2. Krzywe TGA wykładzin samochodowych
3. Reaktywna kompatybilizacja mieszanin na osnowie <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> ... 129<br />
Ze względu na termodynamiczną niemieszalność PET z kopolimerem PE-co-<br />
-PP w procesie recyklingu tych <strong>odpadów</strong> w charakterze kompatybilizatora spełniającego<br />
rolę promotora adhezji międzyfazowej stosowano modyfikowany liniowy<br />
polietylen małej gęstości (MPE-LLD) lub kopolimer etylen-n-okten (MEOR),<br />
zawierające ok. 0,7% mas. zaszczepionego bezwodnika maleinowego, otrzymane<br />
metodą opracowaną we własnym zakresie [23]. Wykładziny samochodowe stanowiące<br />
mieszaninę poli(tereftalanu etylenu) i kopolimeru polietylen-polipropylen<br />
charakteryzują się dużą kruchością (małą udarnością i małym wydłużeniem), co<br />
potwierdzają dane zawarte w tabelach 3.1 i 3.2 oraz przedstawione na rysunkach<br />
3.3−3.6. Oceniane właściwości modyfikowanych <strong>odpadów</strong> są wyraźnie lepsze od<br />
właściwości <strong>odpadów</strong> niemodyfikowanych. Rysunki 3.3−3.6 przedstawiają wykresy<br />
naprężenie–wydłużenie <strong>odpadów</strong> wykładzin samochodowych różniących<br />
się rodzajem i zawartością modyfikatora. Jak widać, dodatek modyfikatora, tj.<br />
szczepionego bezwodnikiem maleinowym liniowego polietylenu małej gęstości<br />
(MPE-LLD) lub kopolimeru etylen-n-okten (MEOR) zwiększa wydłużenie przy<br />
zerwaniu, przy czym odpady modyfikowane MPE-LLD charakteryzują się znacznie<br />
większą sztywnością (mniejszym wydłużeniem oraz większą wartością modułu<br />
sprężystości przy rozciąganiu i zginaniu) niż modyfikowane MEOR.<br />
Tabela 3.1. Wpływ MPE-LLD na właściwości <strong>odpadów</strong> pochodzących z wykładzin samochodowych<br />
Właściwość<br />
0<br />
MPE-LLD, % mas.<br />
10 20 30<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa –<br />
16<br />
±0,6<br />
16<br />
±0,3<br />
16<br />
±0,3<br />
Wydłużenie wzg. przy zerwaniu, % −<br />
3<br />
±0,3<br />
4<br />
±0,3<br />
5<br />
±0,2<br />
Moduł sprężystości przy rozciąganiu, MPa<br />
2378<br />
±95<br />
1943<br />
±81<br />
1544<br />
±89<br />
1324<br />
±73<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa<br />
25<br />
±1,4<br />
28<br />
±0,5<br />
28<br />
±0,3<br />
27<br />
±0,4<br />
Moduł sprężystości przy zginaniu, MPa<br />
1980<br />
±76<br />
1635<br />
±26<br />
1293<br />
±17<br />
1039<br />
±23<br />
Udarność z karbem wg Charpy’ego, kJ/m2 1,5<br />
±0,2<br />
4,0<br />
±0,3<br />
6,5<br />
±0,7<br />
8,0<br />
±0,5<br />
MFR (270 °C, 1,2 kg), g/10 min 20,7 9,8 4,3 1,7<br />
Dodatek 30% mas. MPE-LLD skutkuje wzrostem udarności z 1,5 kJ/m 2 do<br />
8 kJ/m 2 . Modyfikator ten spowodował również największy wzrost wytrzymałości<br />
na rozciąganie i zginanie. Dodatek 20% mas. PE-LLD i 10, 20 lub 30% mas.<br />
modyfikatora (MPE-LLD lub MEOR) również prowadzi do wzrostu udarności,<br />
przy czym wzrost ten jest znacznie większy niż w przypadku stosowania tylko<br />
modyfikatora (MPE-LLD). Udarność <strong>odpadów</strong> w dużym stopniu zależy od ro-
130<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
dzaju i ilości użytego modyfikatora. Dodatek 20% mas. MPE-LLD do mieszaniny<br />
<strong>odpadów</strong> i PE-LLD (80/20) skutkuje wzrostem udarności do 20 kJ/m 2 . Natomiast<br />
w przypadku MEOR jest ona prawie dwukrotnie większa. Wynika to prawdopodobnie<br />
z korzystniejszych oddziaływań międzycząsteczkowych. Największą<br />
udarność (105 kJ/m 2 ) uzyskano, stosując 30% mas. MEOR. Modyfikowane odpady<br />
zawierające MEOR charakteryzują się również najmniejszą sztywnością, co<br />
potwierdza najmniejsza wartość modułu sprężystości przy rozciąganiu i zginaniu.<br />
Należy podkreślić, że przy zawartości tego modyfikatora powyżej 10% mas. modyfikowane<br />
odpady wykazują granicę plastyczności (rys. 3.5 oraz 3.6), co pozwala<br />
zakwalifikować te materiały do grupy tworzyw wysokoudarowych.<br />
Rys. 3.3. Wykresy naprężenie–odkształcenie <strong>odpadów</strong> i mieszanin odpady/MPE-LLD<br />
Tabela 3.2. Porównanie wpływu MPE-LLD i MEOR na właściwości mieszaniny <strong>odpadów</strong><br />
z wykładzin samochodowych z PE-LLD (80/20)<br />
Odpady/PE-LLD (80/20)<br />
Właściwość<br />
MPE-LLD, % mas. MEOR, % mas.<br />
10 20 30 10 20 30<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa<br />
14<br />
±0,2<br />
15<br />
±0,4<br />
15<br />
±0,1<br />
11<br />
±0,8<br />
9<br />
±0,1<br />
8<br />
±0,1<br />
Wydłużenie wzg. przy zerwaniu, %<br />
6<br />
±0,4<br />
9<br />
±0,7<br />
16<br />
±1,1<br />
15<br />
±1,1<br />
25<br />
±4,0<br />
94<br />
±9,8<br />
Wydłużenie przy max obciążeniu, %<br />
4,8<br />
±0,1<br />
6,8<br />
±0,3<br />
11<br />
±0,3<br />
5,1<br />
±0,6<br />
10<br />
±0,2<br />
26<br />
±1,2<br />
Moduł sprężystości przy rozciąganiu, MPa<br />
1264<br />
±71<br />
1038<br />
±54<br />
975<br />
±72<br />
924<br />
±67<br />
599<br />
±70<br />
401<br />
±58<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa<br />
22<br />
±0,5<br />
22<br />
±0,8<br />
21<br />
±0,3<br />
18<br />
±0,5<br />
14<br />
±0,4<br />
9<br />
±0,4<br />
Moduł sprężystości przy zginaniu, MPa<br />
853<br />
±34<br />
730<br />
±33<br />
641<br />
±16<br />
687<br />
±17<br />
475<br />
±17<br />
290<br />
±25<br />
Udarność z karbem wg Charpy’ego, kJ/m2 13<br />
±2,2<br />
16<br />
±0,5<br />
20<br />
±2,3<br />
19,5<br />
±2,1<br />
35<br />
±1,8<br />
105<br />
±8,7<br />
MFR (270 °C, 1,2 kg), g/10 min 0,8 0,5 0,4 1,4 1,1 1,0
3. Reaktywna kompatybilizacja mieszanin na osnowie <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> ... 131<br />
Rys. 3.4. Wykresy naprężenie–odkształcenie <strong>odpadów</strong> oraz mieszanin odpady/PE-LLD/MPE-LLD<br />
i odpady/PE-LLD/MEOR zawierających 10% mas. modyfikatora<br />
Rys. 3.5. Wykresy naprężenie–odkształcenie <strong>odpadów</strong> oraz mieszanin odpady/PE-LLD/MPE-LLD<br />
i odpady/PE-LLD/MEOR zawierających 20% mas. modyfikatora<br />
Rys. 3.6. Wykresy naprężenie–odkształcenie <strong>odpadów</strong> oraz mieszanin odpady/PE-LLD/MPE-LLD<br />
i odpady/PE-LLD/MEOR zawierających 30% mas. modyfikatora
132<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Znacznie mniejsza wartość masowego wskaźnika szybkości płynięcia MFR<br />
modyfikowanych <strong>odpadów</strong>, która zmniejsza się wraz ze wzrostem zawartości<br />
modyfikatora, może świadczyć o zmianie oddziaływań międzycząsteczkowych<br />
w wyniku działania kompatybilizatora, co skutkuje lepszymi właściwościami<br />
użytkowymi.<br />
Potwierdzeniem silnych oddziaływań międzycząsteczkowych są przedstawione<br />
na rysunku 3.7 oraz 3.8 mikrofotografie SEM modyfikowanych <strong>odpadów</strong><br />
wykładzin samochodowych charakteryzujących się kompatybilną strukturą heterofazową,<br />
zależną od zawartości i rodzaju stosowanego modyfikatora.<br />
a) b)<br />
c) d)<br />
Rys. 3.7. Mikrofotografie SEM: a) odpady, b) odpady/MPE-LLD 80/20, c) odpady/PE-LLD/MPE-LLD 60/20/20,<br />
d) odpady/PE-LLD/MEOR 60/20/20
3. Reaktywna kompatybilizacja mieszanin na osnowie <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> ... 133<br />
a) b)<br />
Rys. 3.8. Mikrofotografie SEM mieszaniny odpady/PE-LLD/MEOR 50/20/30; a) powiększenie 5000X,<br />
b) powiększenie 30000X<br />
3.3. <strong>Recykling</strong> polistyrenów<br />
3.3.1. ABS<br />
Z literatury znane są mieszaniny terpolimeru akrylonitryl-butadien-styren<br />
i poliwęglanu (PC) z udziałem efektywnego kompatybilizatora, takiego jak: polipropylen<br />
szczepiony bezwodnikiem maleinowym lub żywica epoksydowa (bisfenol<br />
typu-A) [50], a także mieszaniny ABS z polistyrenem wysokoudarowym [48]<br />
lub poliamidem 6 [31]. Rybnicek i współprac. stwierdzili, że w przypadku dużej<br />
zawartości poli(metakrylanu metylu) (PMMA) w mieszaninie z PC/ABS, kopolimer<br />
poli(styren-co-akrylonitryl) (składnik ABS) pełni w niej rolę kompatybilizatora,<br />
przyczyniając się do enkapsulacji cząstek PC, niewielka zaś ilość PMMA<br />
powoduje rozproszenie jego cząstek na granicy faz mieszaniny [38].<br />
Przedstawione na rys. 3.9 wyniki analizy termograwimetrycznej (TGA) terpolimeru<br />
akrylonitryl-butadien-styren (ABS) <strong>odpadów</strong> z <strong>elektroniki</strong> wskazują na<br />
zawartość ok. 8% antyutleniacza (BHT) i ok. 5% środka uniepalniajacego. Proces<br />
termicznego rozkładu tych <strong>odpadów</strong> przebiega dwuetapowo. Główny rozkład<br />
rozpoczyna się po podgrzaniu materiału do 350ºC. Wyznaczona w miejscu maksimum<br />
pochodnej zmiany masy temperatura maksymalnej szybkości zmiany masy<br />
(rozpadu termicznego) T max wynosi 420ºC i w stosowanych warunkach pomiaru<br />
(10°C/min) jest charakterystyczna dla terpolimeru ABS [47]. Ubytek masy w tej<br />
temperaturze przekracza 87%. Na kolejnym etapie najszybszy ubytek masy występuje<br />
w temp. ok. 660ºC. Proces rozkładu <strong>odpadów</strong> ABS ulega zakończeniu po<br />
przekroczeniu temperatury 995ºC.
134<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Rys. 3.9. Krzywe TGA <strong>odpadów</strong> ABS [28]<br />
Rysunek 3.10 przedstawia mikrofotografie SEM modyfikowanych <strong>odpadów</strong><br />
ABS otrzymanych z udziałem 15 oraz 25% mas. modyfikatora, takiego jak: szczepiony<br />
bezwodnikiem maleinowym lub metakrylanem glicydylu kopolimer etylen-n-okten<br />
(MEOR lub GEOR) [23]. Mieszaniny charakteryzują się sferyczną<br />
postacią cząstek fazy rozproszonej. Silniejsze oddziaływania międzycząsteczkowe<br />
występują w przypadku stosowania modyfikatora z epoksydowymi grupami<br />
funkcyjnymi niż bezwodnikowymi. Świadczy o tym bardziej jednorodna struktura<br />
i znacznie mniejsze wymiary cząstek fazy rozproszonej.<br />
W tabeli 3.3 zestawiono właściwości mechaniczne i przetwórcze mieszanin<br />
<strong>odpadów</strong> ABS z udziałem stosowanych modyfikatorów (MEOR, GEOR). Analizując<br />
otrzymane wyniki, można zauważyć, że w stosowanym zakresie stężeń modyfikatory<br />
powodują wzrost udarności i naprężenia zrywającego, co potwierdza<br />
ich kompatybilizujące działanie. Dodatek 15% mas. modyfikatora (GEOR) powoduje<br />
prawie dwukrotny wzrost udarności <strong>odpadów</strong> ABS (z 11 kJ/m 2 do 23 kJ/m 2 ).<br />
Jednocześnie nieznacznie zmniejsza się wytrzymałość na rozciąganie, przy czym<br />
spadek ten jest mniejszy w przypadku GEOR niż MEOR.<br />
Zauważono także wzrost masowego wskaźnika szybkości płynięcia MFR<br />
w całym badanym zakresie stężeń modyfikatora, co może być związane z niekorzystnym<br />
oddziaływaniem modyfikatora i stosowanego w ABS środka uniepalniającego.<br />
Ponadto modyfikowane odpady wykazują mniejszą, w porównaniu z niemodyfikowanymi,<br />
sztywność, która maleje wraz ze wzrostem zawartości modyfikatora;<br />
świadczy o tym mniejsza wartość modułu sprężystości przy rozciąganiu<br />
i zginaniu. Na uwagę zasługuje również fakt, że pomimo mniejszej sztywności,<br />
wartość temperatury ugięcia pod obciążeniem HDT modyfikowanych <strong>odpadów</strong><br />
ABS praktycznie nie zmienia się.
3. Reaktywna kompatybilizacja mieszanin na osnowie <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> ... 135<br />
a) b)<br />
c) d)<br />
Rys. 3.10. Mikrofotografie SEM mieszanin ABS/MEOR oraz ABS/GEOR: (a) 15% mas. MEOR,<br />
(b) 15% mas. GEOR, (c) 25% mas. MEOR, (d) 25% mas. GEOR<br />
Tabela 3.3. Wpływ modyfikatora na właściwości <strong>odpadów</strong> ABS<br />
Właściwość<br />
ABS<br />
przemiał<br />
MEOR, % mas.<br />
10 15 25<br />
GEOR, % mas.<br />
10 15 25<br />
Naprężenie zrywające, MPa<br />
30<br />
±0,5<br />
23<br />
±0,3<br />
21<br />
±0,3<br />
17<br />
±1,6<br />
25<br />
±0,8<br />
23<br />
±1,2<br />
19<br />
±1,6<br />
Wydłużenie wzg. przy zerwaniu, %<br />
6<br />
±0,7<br />
10<br />
±0,5<br />
15<br />
±0,17<br />
14<br />
±1,6<br />
9<br />
±0,2<br />
7<br />
±1,0<br />
19<br />
±1,2<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa<br />
35<br />
±0,7<br />
26<br />
±0,2<br />
23<br />
±0,2<br />
20<br />
±0,3<br />
31<br />
±0,2<br />
29<br />
±0,3<br />
24<br />
±0,2<br />
Moduł sprężystości przy rozciąganiu, MPa<br />
2335<br />
±61<br />
1987<br />
±46<br />
1661<br />
±62<br />
1616<br />
±180<br />
1984<br />
±53<br />
1807<br />
±144<br />
1599<br />
±50<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa<br />
48<br />
±0,5<br />
47<br />
±0,4<br />
42<br />
±0,2<br />
34<br />
±0,1<br />
49<br />
±0,2<br />
46<br />
±0,8<br />
35<br />
±0,5<br />
Moduł sprężystości przy zginaniu, MPa<br />
2055<br />
±54<br />
1762<br />
±7<br />
1622<br />
±13<br />
1264<br />
±15<br />
1757<br />
±27<br />
1666<br />
±43<br />
1311<br />
±27<br />
Temperatura HDT/A, °C 69 68 68 66 67 67 68<br />
Udarność z karbem wg Charpy’ego, kJ/m2 11<br />
±0,9<br />
14<br />
±1,5<br />
15<br />
±0,9<br />
18<br />
±0,8<br />
19<br />
±1,9<br />
23<br />
±0,4<br />
22<br />
±3,5<br />
MFR (220 C, 10 kg), g/10 min 54,4 41,3 30,9 21,6 49,8 53,3 61,4
136<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
W tabeli 3.4 podano właściwości mechaniczne <strong>odpadów</strong> terpolimeru akrylonitryl-butadien-styren<br />
(ABS) z <strong>elektroniki</strong> zawierającego ok. 8% antyutleniacza<br />
(BHT) i ok. 5% środka uniepalniajacego, a także <strong>odpadów</strong> z samochodów stanowiących<br />
mieszaninę poliamidu (PA) – 48,6%, polipropylenu (PP) – 27,2%, kopolimeru<br />
etylen-octan winylu (EVA) – 10,6% oraz napełniacza naturalnego – 11,9%,<br />
wytworzonych z przemiału metodą wtryskiwania oraz wytłaczania i wytryskiwania<br />
(regranulat). Zarówno udział środka uniepalniajacego, jak i skład <strong>odpadów</strong><br />
określano metodą analizy termograwimetrycznej (por. rys. 3.9 oraz 3.11).<br />
Z rys. 3.11 wynika, że proces rozkładu termicznego mieszaniny <strong>odpadów</strong> PA,<br />
PP i EVA (PPE) zachodzi trzyetapowo. Główny rozkład rozpoczyna się po podgrzaniu<br />
materiału powyżej 355ºC. Temperatura maksymalnej szybkości zmiany<br />
masy tego etapu wynosi 391ºC, świadcząc o obecności PP [47]. Ubytek masy na<br />
tym etapie wynosi 27%. Na kolejnych etapach maksymalna temperatura rozkładu<br />
przyjmuje wartości 430ºC i 455ºC, potwierdzając obecność, odpowiednio, poliamidu<br />
i elastomeru EVA [47]. Zakończenie procesu rozkładu <strong>odpadów</strong> następuje<br />
po przekroczeniu temperatury 995ºC, a pozostałość wynosi ok. 12%, świadcząc<br />
o zawartości napełniacza mineralnego [28].<br />
Rys. 3.11. Krzywe TGA mieszaniny <strong>odpadów</strong> PPE [28]<br />
Dwukrotne przetwórstwo (wytłaczanie i wtryskiwanie) skutkuje znacznym<br />
zmniejszeniem udarności i wydłużenia przy zerwaniu regranulatów obu polimerów<br />
w porównaniu z ich przemiałem, jako efekt zachodzących procesów degradacji<br />
(tab. 3.4). Udarność regranulatu ABS w porównaniu z przemiałem jest prawie<br />
czterokrotnie mniejsza, a wydłużenie zmniejsza się o 25%. Zmianom tym towarzyszy<br />
zmniejszenie masowego wskaźnika szybkości płynięcia MFR. Obserwowane<br />
zjawisko można tłumaczyć degradacją makrocząsteczkową spowodowaną sieciowaniem<br />
fazy kauczukowej PB w wyniku utworzenia wolnych rodników [40]. Podobne<br />
zjawisko występuje w przypadku mieszaniny <strong>odpadów</strong> PPE zawierających
3. Reaktywna kompatybilizacja mieszanin na osnowie <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> ... 137<br />
poliamid, polipropylen i elastomer, tj. kopolimer etylen-octan winylu. Masowy<br />
wskaźnik szybkości płynięcia regranulatu jest znacznie mniejszy w porównaniu<br />
z przemiałem, co można wyjaśnić procesem starzenia wskutek sieciowania fazy<br />
kauczukowej (EVA). Zmiana MFR w przypadku mieszaniny <strong>odpadów</strong> PPE jest<br />
stosunkowo mała w porównaniu ze zmianą MFR w przypadku <strong>odpadów</strong> ABS, co<br />
jest efektem znacznie mniejszej zawartości fazy kauczukowej. Jednocześnie na<br />
skutek degradacji mechanotermicznej zwiększa się sztywność i kruchość <strong>odpadów</strong>.<br />
W przypadku ABS energia cieplna aktywuje uwolnienie wodoru, inicjując<br />
utlenianie i przyśpieszając cały proces degradacji polimeru. Odszczepienie wodoru<br />
przez tlen jest termodynamicznie uprzywilejowane, wskutek obecności trzeciorzędowych<br />
atomów węglazie polibutadienowej (PB). Po okresach ekspozycji na<br />
ciepło i tlen, mechaniczne właściwości ABS, takie jak udarność i wydłużenie przy<br />
zerwaniu pogarszają się na skutek degradacji polimeru, zapoczątkowując przedwczesne<br />
jego uszkodzenie [3]. Niektórzy uważają, że za termo-utleniającą degradację<br />
ABS odpowiada kauczukowa faza PB, podczas gdy inni sugerują, że proces<br />
degradacji jest kombinacją fizycznego starzenia fazy SAN i utleniania fazy PB<br />
[10, 39, 41, 51]. Shimada i Kabuki [41] sądzą, że termo-utleniająca degradacja następuje<br />
w kauczukowej fazie niestabilizowanego ABS, prowadząc do utworzenia<br />
wodoronadtlenków. Degradacja miałaby miejsce wskutek uwolnienia wodoru od<br />
węgla α sąsiadującego z nienasyconymi fragmentami trans-1,4 oraz 1,2 w fazie<br />
PB, co pociągałoby za sobą tworzenie rodników wodoronadtlenkowych. Wyzgoski<br />
[53] uważa natomiast, że powolne ogrzewanie ABS poniżej temp. zeszklenia<br />
fazy SAN (starzenie fizyczne) daje w efekcie konformacje cząsteczkowe zwiększające<br />
kruchość polimeru, zwłaszcza zmniejszenie wydłużenia przy zerwaniu.<br />
Poniżej tej temp. zeszklenia mikrostruktura SAN przyjmuje stan energetycznie<br />
uprzywilejowany, dążąc do stanu równowagi poprzez ruchy cząsteczkowe [42].<br />
Tabela 3.4. Właściwości mechaniczne i przetwórcze <strong>odpadów</strong> ABS i mieszaniny <strong>odpadów</strong> PPE<br />
Właściwość<br />
ABS PPE<br />
przemiał regranulat przemiał regranulat<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 36 ±1,4 38 ±1,6 22 ±1,0 23 ±1,2<br />
Wydłużenie wzg. przy zerwaniu, % 6,0 ±0,4 4,5 ±0,5 42 ±0,8 30 ±1,0<br />
Moduł sprężystości przy rozciąganiu, MPa 2325 ±61 2590 ±52 2130 ±57 2300 ±48<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa 48 ±0,5 49 ±0,4 29 ±0,4 30 ±0,5<br />
Moduł sprężystości przy zginaniu, MPa 2055 ±54 2170 ±42 1320 ±24 1478 ±32<br />
Udarność z karbem wg Charpy’ego, kJ/m 2 11 ±0,9 3 ±1,2 14 ±1,5 6 ±1,8<br />
HDT/A, °C 69 69 56 57<br />
MFR, g/10 min, 220°C, 10 kg 54,4 6,6 − −<br />
MFR, g/10 min, 230°C, 2,16 kg − − 9,1 6,8
138<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Na poziomie makrocząsteczkowym proces starzenia fizycznego zwiększa<br />
sztywność i granicę plastyczności ABS prowadząc do uprzywilejowania przełomu<br />
kruchego w stosunku do plastycznego.<br />
Ze względu na termodynamiczną niemieszalność ABS z mieszaniną <strong>odpadów</strong><br />
PPE, w procesie wytwarzania mieszanin, w charakterze kompatybilizatora<br />
spełniającego rolę promotora adhezji międzyfazowej, stosowano modyfikowany<br />
liniowy polietylen małej gęstości o zawartości 0,68% mas. bezwodnika maleinowego.<br />
Rysunek 3.12 przedstawia typowe krzywe rozciągania odnoszące się do<br />
<strong>odpadów</strong> ABS, PPE i ich mieszanin, różniących się zawartością modyfikatora.<br />
Tak jak należało się spodziewać, dodatek MPE-LLD powoduje znaczny wzrost<br />
wydłużenia i udarności, potwierdzając jego kompatybilizujący wpływ. Ponadto,<br />
mieszaniny otrzymane z udziałem MPE-LLD wykazują mniejszą, w porównaniu<br />
z mieszaniną bez modyfikatora, sztywność, o czym świadczy mniejsza wartość<br />
modułu sprężystości przy rozciąganiu i zginaniu.<br />
Rys. 3.12. Krzywe naprężenie–odkształcenie ABS, PPE i mieszanin ABS/PPE 60/40 z różną zawartością MPE-LLD<br />
W tabeli 3.5 zestawiono właściwości mechaniczne i przetwórcze mieszaniny<br />
ABS/PPE 60/40 w zależności od zawartości modyfikatora (MPE-LLD). Stwierdzono,<br />
że modyfikowane mieszaniny ABS/PPE charakteryzują się znacznie większą<br />
udarnością i wydłużeniem względnym przy zerwaniu niż mieszanina bez modyfikatora.<br />
Wprowadzenie 5% mas. MPE-LLD do mieszaniny ABS/PPE powoduje<br />
wzrost udarności o ponad 30%. Natomiast dodatek 25% mas. MPE-LLD skutkuje<br />
ponaddwukrotnym wzrostem udarności (z 3 kJ/m 2 do 7 kJ/m 2 ) oraz ponadczterokrotnym<br />
wydłużenia (z 3% do 13%). Jednocześnie wraz ze wzrostem zawartości<br />
modyfikatora zarówno wytrzymałość na rozciąganie i zginanie, jak i moduł<br />
sprężystości przy rozciąganiu i zginaniu mieszanin zmniejszają się. Świadczy to<br />
o mniejszej sztywności i kruchości modyfikowanych mieszanin.
3. Reaktywna kompatybilizacja mieszanin na osnowie <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> ... 139<br />
Masowy wskaźnik szybkości płynięcia (MFR) mieszanin ABS/PPE zmniejsza<br />
się wraz ze wzrostem zawartości modyfikatora, co można wyjaśnić zmianą<br />
oddziaływań międzycząsteczkowych w wyniku działania kompatybilizatora.<br />
Tabela 3.5. Właściwości mechaniczne i przetwórcze mieszanin ABS/PPE/MPE-LLD<br />
Właściwość<br />
0<br />
MPE-LLD, % mas.<br />
5 15 25<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 29±1,4 28±1,1 26±1,0 24±0,3<br />
Wydłużenie wzgl. przy zerwaniu, % 3±0,3 5±0,6 9±1,3 13±0,8<br />
Moduł sprężystości przy rozciąganiu, MPa 2191±71 2093±59 1803±47 1613±5<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa 44±0,4 41±0,3 36±0,2 33±0,7<br />
Moduł sprężystości przy zginaniu, MPa 1807±35 1702±41 1341±14 1153±72<br />
Udarność z karbem wg Charpy´ego, kJ/m2 3 ± 0,6 4 ± 0,8 5 ± 0,5 7 ± 0,6<br />
MFR, g/10 min, 220 °C, 2,16 kg 6,7 5,3 4,5 3,8<br />
a) b)<br />
c) d)<br />
Rys. 3.13. Mikrofotografie SEM mieszaniny ABS/PPE 60/40 (a) i mieszanin ABS/PP/MPE-LLD:<br />
5% mas. MPE-LLD (b), 15% mas. MPE-LLD (c), 25% mas. MPE-LLD (d)
140<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Na rysunku 3.13 przedstawiono obrazy powierzchni przełomu mieszaniny<br />
<strong>odpadów</strong> ABS/PPE (60/40) bez udziału oraz z udziałem (5−25% mas.) modyfikatora<br />
(MPE-LLD). Struktura mieszaniny <strong>odpadów</strong> ABS/PPE (60/40) jest typowa<br />
dla polimerów niemieszalnych. Modyfikator zmienia strukturę mieszaniny ABS/<br />
PPE, zwiększając współmieszalność polimerów składowych. Na obrazach przełomów<br />
modyfikowanych mieszanin (rys. 3.13b−d) obserwujemy dobrze rozproszone<br />
i mocno osadzone, małe (średnicy ok. 0,2 µm) cząstki modyfikatora na tle<br />
osnowy polimerowej i fazy rozproszonej stanowiącej mieszaninę <strong>odpadów</strong> PA,<br />
PP i EVA. Na uwagę zasługuje równomierny stopień zdyspergowania oraz wąski<br />
rozkład wymiarów cząstek fazy rozproszonej, co świadczy o ustabilizowaniu się<br />
struktury na poziomie mikrofazowym. Osnowa wykazuje makroskopową jednorodność,<br />
co oznacza bardzo dobrą kompatybilność składników. Drobnoziarnista,<br />
ustabilizowana na poziomie mikrofazowym struktura w połączeniu z bardzo dobrą<br />
adhezją na granicy faz osnowa/faza rozproszona wiąże się ze znacznie mniejszymi<br />
naprężeniami własnymi w kształtkach użytkowych, co ma istotne znaczenie<br />
podczas ich eksploatacji.<br />
Zestawione w tabeli 3.6 i przedstawione na rys. 3.14 wyniki analizy TGA<br />
mieszanin ABS/PPE z różną zawartością MPE-LLD wskazują, że dodatek modyfikatora<br />
(MPE-LLD) zwiększa ich odporność cieplną, opóźniając proces degradacji.<br />
Początkowa temperatura rozkładu termicznego, w której ubytek masy<br />
wynosi 10% (T 10 ) mieszaniny zawierającej 25% mas. MPE-LLD wynosi 355ºC<br />
i jest wyższa o 12ºC w porównaniu z temperaturą mieszaniny bez modyfikatora.<br />
Zaobserwowano także wzrost temperatury maksymalnej szybkości rozkładu<br />
(T max ) w całym badanym zakresie stężeń stosowanego modyfikatora. Przy zawartości<br />
25% mas. modyfikatora T max wzrasta o 49°C w porównaniu z mieszaniną<br />
niemodyfikowaną.<br />
Rys. 3.14. Krzywe TGA mieszanin ABS/PPE 60/40 z różną zawartością MPE-LLD
3. Reaktywna kompatybilizacja mieszanin na osnowie <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> ... 141<br />
Modyfikowane mieszaniny (ABS/PPE/MPE-LLD) wykazują mniejszą<br />
sztywność w porównaniu z mieszaniną niemodyfikowaną (ABS/PPE), o czym<br />
świadczy mniejsza wartość modułu zachowawczego G’ w całym badanym zakresie<br />
temperatury. Wartość G’ w temperaturze powyżej 0°C zmniejsza się wraz ze<br />
wzrostem zawartości MPE-LLD (rys. 3.15a, tab. 3.7).<br />
Tabela 3.6. Oznaczone metodą TGA właściwości cieplne mieszanin ABS/PPE/MPE-LLD<br />
MPE-LLD<br />
% mas.<br />
T 10<br />
°C<br />
T 50<br />
°C<br />
T max1<br />
°C<br />
0 343 409 418 472<br />
5 341 412 424 483<br />
15 346 426 421 513<br />
25 355 442 463 521<br />
a)<br />
b)<br />
Rys. 3.15. Zależność modułu zachowawczego (G’) oraz modułu stratności (G”) od temperatury ABS, PPE<br />
i mieszanin ABS/PPE 60/40 o różnym udziale MPE-LLD<br />
T max2<br />
°C
142<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Tabela 3.7. Dynamiczne właściwości mechaniczne mieszanin ABS/PPE 60/40 z udziałem MPE-LLD0<br />
MPE-LLD, % mas.<br />
G’, MPa<br />
temp. 23 °C<br />
G” (pozycja piku), °C<br />
αABS βPP γPP γABS γPA γMPE-LLD<br />
0 1120 102 4 −55 −80 −133 −<br />
5 788 103 6 −54 −81 − −<br />
15 870 102 − −53 −79 − −120<br />
25 821 103 − − −80 − −120<br />
Na krzywej zależności modułu stratności od temperatury (rys. 3.15b) występuje<br />
pięć przejść relaksacyjnych αABS, βPP, γPP, γABS oraz γPA, odpowiednio<br />
w temperaturze 102°C, 4°C, -55°C, -80°C oraz -133C. Występującą w temperaturze<br />
-133°C relaksację γ przypisuje się ruchom polarnych grup amidowych i grup<br />
metylenowych PA [3, 34]. Modyfikator w niewielkim stopniu wpływa na wartość<br />
temperatury przejść relaksacyjnych αABS, γPP oraz γABS. Natomiast dodatek<br />
15% mas. MPE-LLD powoduje zanik przejścia relaksacyjnego βPP. Zwiększenie<br />
zawartości modyfikatora do 25% mas. prowadzi do zaniku relaksacji γPP. Jak<br />
widać, w mieszaninach modyfikowanych nie występuje relaksacja γPA. Większa<br />
zawartość modyfikatora (> 5% mas.) skutkuje występowaniem w temperaturze<br />
-120°C relaksacji γ pochodzącej prawdopodobnie od MPE-LLD [10]. Zaobserwowane<br />
zmiany mogą świadczyć o współmieszalności <strong>odpadów</strong> ABS i mieszaniny<br />
<strong>odpadów</strong> PPE na poziomie makrocząsteczkowym.<br />
a) b) c)<br />
Rys. 3.16. Mikrofotografie SEM <strong>odpadów</strong> ABS: (a) 10% mas MPE-LLD,<br />
(b) 20% mas. MPE-LLD, (c) 30% mas. MPE-LLD<br />
Z rysunków 3.16 i 3.17 przedstawiających mikrografie <strong>odpadów</strong> ABS zawierających<br />
ok. 5% środka uniepalniającego i ok. 12% napełniacza mineralnego<br />
(por. rys. 3.18) z udziałem, odpowiednio, modyfikatora MPE-LLD oraz MEOR<br />
wynika, że również w tym przypadku dodatek modyfikatora wpływa korzystnie<br />
na oddziaływania międzycząsteczkowe, zwiększając współmieszalność polimerów<br />
składowych na poziomie makroczasteczkowym. Bardziej korzystne działanie
3. Reaktywna kompatybilizacja mieszanin na osnowie <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> ... 143<br />
kompatybilizujące wykazuje MEOR niż MPE-LLD, o czym świadczą mniejsze<br />
wymiary cząstek fazy rozproszonej i lepsza adhezja na granicy faz mieszanin<br />
ABS/MEOR.<br />
a) b) c)<br />
Rys. 3.17. Mikrofotografie SEM <strong>odpadów</strong> ABS: (a) 10% mas. MEOR,<br />
(b) 20% mas. MEOR, (c) 30% mas. MEOR<br />
Potwierdzają to również badania udarności. Mieszaniny ABS/MEOR charakteryzują<br />
się dwukrotnie większą udarnością niż odpady ABS (por. tab. 3.8).<br />
Zarówno MEOR, jak i MPE-LLD poprawia niektóre właściwości <strong>odpadów</strong>,<br />
zwłaszcza udarność, która w przypadku MEOR (w całym badanym zakresie stężeń)<br />
wzrasta o ok. 300%, co można wyjaśnić zmianą oddziaływań międzycząsteczkowych<br />
w wyniku działania kompatybilizatora.<br />
Tabela 3.8. Właściwości mechaniczne i przetwórcze <strong>odpadów</strong> ABS z udziałem modyfikatora (M EOR, MPE-LLD)<br />
Właściwość ABS<br />
MEOR, % mas.<br />
10 20 30<br />
MPE-LLD, % mas.<br />
10 20 30<br />
Naprężenie zrywające, MPa<br />
38<br />
±4,6<br />
34<br />
±0,1<br />
28<br />
±1,0<br />
23<br />
±0,2<br />
36<br />
±1,8<br />
33<br />
±0,2<br />
30<br />
±0,5<br />
Wydłużenie wzg. przy zerwaniu, %<br />
3<br />
±0,4<br />
10<br />
±1,5<br />
8<br />
±2,5<br />
9<br />
±1,2<br />
4<br />
±0,3<br />
5<br />
±0,5<br />
6<br />
±0,4<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa<br />
38<br />
±4,7<br />
35<br />
±0,1<br />
29<br />
±1,4<br />
23<br />
±0,1<br />
36<br />
±1,7<br />
34<br />
±0,1<br />
31<br />
±0,1<br />
Moduł sprężystości przy rozciąganiu, MPa<br />
2939<br />
±120<br />
2164<br />
±94<br />
1811<br />
±84<br />
1466<br />
±9<br />
2263<br />
±96<br />
1919<br />
±33<br />
1696<br />
±80<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa<br />
58<br />
±1,9<br />
61<br />
±0,6<br />
49<br />
±1,1<br />
37<br />
±0,6<br />
59<br />
±1,7<br />
56<br />
±2,1<br />
48<br />
±0,9<br />
Moduł sprężystości przy zginaniu, MPa<br />
2582<br />
±16<br />
2044<br />
±14<br />
1651<br />
±54<br />
1295<br />
±27<br />
2172<br />
±35<br />
1794<br />
±97<br />
1512<br />
±45<br />
Udarność z karbem wg Charpy’ego, kJ/m2 3<br />
±0,9<br />
12<br />
±1,0<br />
13<br />
±1,0<br />
13<br />
±1,3<br />
5<br />
±0,9<br />
5<br />
±0,3<br />
4<br />
±0,3<br />
MFR, g/10 min (220 °C, 5kg) 58,4 4,5 3,7 3,9 4,8 2,4 2,6
144<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Rys. 3.18. Krzywe TGA <strong>odpadów</strong> ABS<br />
Jednocześnie wzrasta wydłużenie przy zerwaniu, przy nieznacznym zmniejszeniu<br />
wytrzymałości na rozciąganie (por. rys. 3.19 oraz 3.20) i zginanie (tab. 3.8).<br />
Dodatek modyfikatora powoduje również zmniejszenie modułu sprężystości przy<br />
rozciąganiu i zginaniu, świadcząc o mniejszej sztywności tych materiałów.<br />
Rys. 3.19. Krzywe naprężenie–odkształcenie <strong>odpadów</strong> ABS z różną zawartością MEOR<br />
Mieszaniny otrzymane z udziałem MPE-LLD wykazują większą wytrzymałość<br />
i sztywność, ale mniejsze wydłużenie i mniejszą udarność w porównaniu<br />
z odpadami ABS modyfikowanymi maleinowanym kopolimerem etylen-n-okten<br />
(MEOR).
3. Reaktywna kompatybilizacja mieszanin na osnowie <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> ... 145<br />
3.3.2. HIPS<br />
Rys. 3.20. Krzywe naprężenie–odkształcenie <strong>odpadów</strong> ABS z różną zawartością<br />
MPE-LLD<br />
Odpady polistyrenu wysokoudarowego (HIPS) z <strong>elektroniki</strong> modyfikowano,<br />
mieszając je w stanie stopionym z poli(tlenkiem fenylenu (PPO, Noryl V0150B)<br />
z udziałem kompatybilizatora – elastomeru, tj. kopolimeru etylen-n-okten szczepionego<br />
bezwodnikiem maleinowym zawierającego 38% n-oktenu i 0,68% bezwodnika<br />
maleinowego (MEOR). Rysunek 3.21 przedstawia mikrofotografie mieszanin<br />
HIPS/PPO 80/20 różniących się zawartością kompatybilizatora (10–30%<br />
mas.). Otrzymane mieszaniny charakteryzują się strukturą heterogeniczną ze sferyczną<br />
postacią fazy rozproszonej.<br />
Modyfikator (MEOR) w istotny sposób zwiększa udarność i wydłużenie mieszanin<br />
HIPS/PPO w całym badanym zakresie stężeń (por. tab. 3.9). Potwierdza to<br />
jego kompatybilizujące działanie, co można wyjaśnić zmianą oddziaływań międzycząsteczkowych.<br />
Największą udarność i wydłużenie uzyskano przy zawartości<br />
10% mas. MEOR, co wskazuje na najsilniejsze oddziaływania międzycząsteczkowe.<br />
Wszystkie modyfikowane mieszaniny HIPS/PPO charakteryzują się nieznacznym<br />
spadkiem wytrzymałości na rozciąganie (por. rys. 3.22). Wytrzymałość<br />
na zginanie mieszaniny z udziałem 10% mas. kompatybilizatora jest większa niż<br />
<strong>odpadów</strong> HIPS. Zastosowanie większej ilości MEOR powoduje zmniejszenie wytrzymałości<br />
mieszanin. Moduł sprężystości przy rozciąganiu i zginaniu zmniejsza<br />
się wraz ze wzrostem zawartości modyfikatora, co razem ze wzrostem wydłużenia<br />
i udarności potwierdza jego plastyfikujące działanie (tab. 3.9).
146<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
a) b)<br />
c) d)<br />
Rys. 3.21. Mikrofotografie SEM: a) HIPS/PPO 80/20,<br />
(b) 10% mas. MEOR 20% mas. MEOR, (d) 30% mas. MEOR<br />
Rys. 3.22. Krzywe naprężenie–odkształcenie mieszaniny HIPS/PPO 80/20<br />
z różną zawartością MEOR
3. Reaktywna kompatybilizacja mieszanin na osnowie <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> ... 147<br />
Tabela 3.9. Wpływ MEOR na właściwości mieszaniny HIPS/PPO (80/20)<br />
Właściwość HIPS PPO<br />
Naprężenie zrywające, MPa<br />
Wydłużenie wzg. przy zerwaniu, %<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa<br />
Moduł sprężystości przy rozciąganiu, MPa<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa<br />
Moduł sprężystości przy zginaniu, MPa<br />
Udarność z karbem Charpy’ego, kJ/m 2<br />
22<br />
±0,6<br />
39<br />
±5,3<br />
23,5<br />
±10,6<br />
2328<br />
±60<br />
42<br />
±0,3<br />
1971<br />
±19<br />
7<br />
±1,0<br />
54<br />
8<br />
70<br />
2436<br />
98<br />
14<br />
MEOR, % mas.<br />
0 10 20 30<br />
34<br />
±0,4<br />
7<br />
±1,6<br />
35<br />
±0,3<br />
2529<br />
±99<br />
67<br />
±0,8<br />
2205<br />
±47<br />
4<br />
±0,5<br />
27<br />
±0,2<br />
13<br />
±1,4<br />
28<br />
±0,2<br />
1912<br />
±28<br />
52<br />
±0,5<br />
1897<br />
±25<br />
7<br />
±0,7<br />
21<br />
±0,4<br />
8<br />
±1,0<br />
23<br />
±0,1<br />
1526<br />
±27<br />
38<br />
±0,3<br />
1470<br />
±9<br />
6<br />
±0,7<br />
16<br />
±0,6<br />
9<br />
±1,2<br />
17<br />
±0,5<br />
1115<br />
±97<br />
27<br />
±0,5<br />
1070<br />
±9<br />
6<br />
±0,5<br />
Zbadano również wpływ MEOR na odporność termiczną otrzymanych mieszanin<br />
HIPS/PPO. Stwierdzono, że modyfikowane mieszaniny wykazują mniejszą<br />
odporność termiczną, w porównaniu z niemodyfikowaną, (tab. 3.10). Można<br />
to powiązać z mniejszą sztywnością mieszanin HIPS/PPO/MEOR w porównaniu<br />
z mieszaniną HIPS/PPO.<br />
W tabeli 3.10 zestawiono również wartości temperatury zeszklenia T g mieszanin<br />
HIPS/PPO/MEOR. Analiza DSC wykazała, że dodatek 10% mas. MEOR<br />
powoduje nieznaczny wzrost T g mieszaniny HIPS/PPO. Wyniki te wskazują, że<br />
przy tej zawartości MEOR występują najsilniejsze oddziaływania międzycząsteczkowe<br />
pomiędzy składowymi polimerami mieszaniny a modyfikatorem, co<br />
jest zgodne z wynikami badań właściwości mechanicznych i strukturalnych metodą<br />
skaningowej mikroskopii elektronowej.<br />
Tabela 3.10. Analiza termograwimetryczna (TGA) mieszaniny HIPS/PPO/MEOR<br />
MEOR, % mas T , °C 10 T , °C 50 T , °C max1 T , °C max2 T , °C g<br />
Całkowity ubytek masy,<br />
%<br />
0 394 435 435 569 112 98,0<br />
10 389 437 435 538 115 98,8<br />
20 381 438 435 543 112 98,8<br />
30 379 436 430 541 112 98,9<br />
Z literatury znane jest zastosowanie krzemionki pylistej jako kompatybilizatora<br />
mieszanin PA/PPO [32]. W tabeli 3.11 oraz 3.12 zilustrowano wpływ mo-
148<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
dyfikatora (MEOR) i nanonapełniacza, tj. nanokrzemionki o wielkości cząstek<br />
30 nm (SiO2) na właściwości mieszaniny HIPS/PPO. Nanokrzemionkę otrzymano<br />
metodą opracowaną we własnym zakresie [46]. Stwierdzono, że zarówno<br />
modyfikator, jak i nanokrzemionka zwiększają udarność i wydłużenie mieszaniny<br />
HIPS/PPO, co można wyjaśnić kompatybilizującym wpływem obu tych czynników.<br />
Największą udarność uzyskano przy zawartości 10% mas. MEOR i 2%<br />
mas. SiO2 (porównywalną do udarności HIPS). Największe wydłużenie stwierdzono<br />
w przypadku kompozytu zawierającego 30% mas. MEOR i 2% mas. SiO2.<br />
Kompozyty HIPS/PPO/MEOR/SiO2 wykazują, w porównaniu do mieszaniny<br />
bez nanonapełniacza, mniejszą wytrzymałość na rozciąganie i zginanie, a także<br />
sztywność, o czym świadczy mniejsza wartość modułu przy rozciąganiu i zginaniu.<br />
Najmniejszą sztywność stwierdzono przy zawartości 30% mas. modyfikatora<br />
oraz 2% mas. SiO2.<br />
Tabela 3.11. Wpływ MEOR i SGS (2% mas.) na właściwości mieszaniny HIPS/PPO 80/20<br />
Właściwość HIPS PPO<br />
Naprężenie zrywające, MPa<br />
Wydłużenie wzg. przy zerwaniu, %<br />
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa<br />
Moduł sprężystości przy rozciąganiu, MPa<br />
Wytrzymałość na zginanie, MPa<br />
Moduł sprężystości przy zginaniu, MPa<br />
Udarność z karbem wg Charpy’ego, kJ/m 2<br />
22<br />
±0,6<br />
39<br />
±5,3<br />
23,5<br />
±10,6<br />
2328<br />
±60<br />
42<br />
±0,3<br />
1971<br />
±19<br />
7<br />
±1,0<br />
54<br />
±0.3<br />
8<br />
±0.9<br />
70<br />
±0.2<br />
2436<br />
±28<br />
98<br />
±0.4<br />
−<br />
14<br />
±0.6<br />
MEOR, % mas.<br />
0 10 20 30<br />
34<br />
±0,4<br />
7<br />
±1,6<br />
35<br />
±0,3<br />
2529<br />
±98<br />
67<br />
±0,8<br />
2205<br />
±47<br />
4<br />
±0,5<br />
26<br />
±0,6<br />
11<br />
±1,6<br />
27<br />
±0,5<br />
1858<br />
±17<br />
50<br />
±0,9<br />
1807<br />
±51<br />
7<br />
±0,5<br />
20<br />
±0,4<br />
8<br />
±1,3<br />
22<br />
±0,2<br />
1505<br />
±43<br />
38<br />
±0,5<br />
1457<br />
±14<br />
6<br />
±0,6<br />
15<br />
±0,7<br />
8<br />
±1,6<br />
16<br />
±0,4<br />
1113<br />
±34<br />
28<br />
±0,5<br />
1100<br />
±21<br />
6<br />
±0,7<br />
Zestawione w tabeli 3.12 wyniki analizy TGA kompozytów HIPS/PPO/<br />
MEOR/SiO2 z różną zawartością MEOR wskazują, że dodatek modyfikatora<br />
i nanokrzemionki zwiększa o 3−8°C temperaturę rozkładu termicznego, w której<br />
ubytek masy wynosi 50% (T50), opóźniając proces degradacji. Przy zawartości<br />
30% mas. modyfikatora i 2% mas. krzemionki zaobserwowano również wzrost<br />
o 10°C temperatury maksymalnej szybkości rozkładu (T max1 ).<br />
Analiza DSC wykazała, że dodatek 10% mas. MEOR oraz 2% mas. SiO2 do<br />
mieszaniny HIPS/PPO powoduje większy wzrost Tg niż w przypadku stosowania
3. Reaktywna kompatybilizacja mieszanin na osnowie <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> ... 149<br />
tylko samego modyfikatora (por. tab. 3.10). Różnica ta jest znacząca i wynosi<br />
4°C. Najwyższą temperaturę zeszklenia (wyższą o 7°C od temperatury zeszklenia<br />
mieszaniny HIPS/PPO) wykazał kompozyt zawierający 20% mas. MEOR i 2%<br />
mas. SiO2.<br />
MEOR/SiO 2<br />
% mas /% mas.<br />
Tabela 3.12. Analiza termograwimetryczna (TGA) mieszaniny HIPS/PPO (80/20)<br />
T 10<br />
°C<br />
T 50<br />
°C<br />
T max1<br />
°C<br />
T max2<br />
°C<br />
T g<br />
°C<br />
Całkowity ubytek masy<br />
%<br />
0 394 435 435 569 112 98,0<br />
10/2 389 438 434 541 116 97,2<br />
20/2 390 440 434 541 119 97,4<br />
30/2 387 443 445 543 114 96,4<br />
3.4. Podsumowanie<br />
W rozdziale przedstawiono przykłady rozwiązań technologicznych w zakresie<br />
recyklingu materiałowego <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> pochodzących z <strong>elektroniki</strong><br />
i <strong>pojazdów</strong>, tj. poliolefin, polistyrenów, poliamidu, poli(tereftalanu etylenu),<br />
kopolimeru etylen-octan winylu i ich mieszanin. Wykazano, że wytłaczanie reaktywne<br />
jest perspektywicznym kierunkiem rozwoju recyklingu materiałowego<br />
ww. <strong>odpadów</strong>, umożliwia bowiem wytwarzanie wysokoudarowych materiałów<br />
<strong>polimerowych</strong> o pożądanych, założonych właściwościach, zależnych od rodzaju<br />
i ilości stosowanego modyfikatora. Potwierdzono korzystny wpływ poliolefin<br />
(PE-LLD oraz kopolimer etylen-n-okten EOR) funkcjonalizowanych bezwodnikiem<br />
maleinowym oraz metakrylanem glicydylu na właściwości mechaniczne <strong>odpadów</strong><br />
poliolefin, ABS, HIPS, PA, PET, EVA i ich mieszanin, zwłaszcza udarność<br />
i wydłużenie. W niektórych przypadkach uzyskano również poprawę właściwości<br />
cieplnych. Zmiany te świadczą o kompatybilizującym działaniu użytych modyfikatorów,<br />
polegającym na zwiększeniu współmieszalności polimerów składowych.<br />
Korzystne oddziaływania międzycząsteczkowe stwierdzono już przy zawartości<br />
10% mas. modyfikatora.<br />
Literatura<br />
1. AL-Malaika S., Kong W.: Reactive processing of polymers: melt grafting of<br />
glicydyl methacrylate on ethylene propylene copolymer in the presence of<br />
a coagent. Journal of Applied Polymer Science 2001, Vol. 79, s. 1401−1415.
150<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
2. Al-Malaika S., Kong W.: Reactive processing of polymers: effect of in situ<br />
compatibilisation on characteristics of blends of polyethylene terephthalate<br />
and ethylene-propylene rubber. Polymer 2005, Vol. 46, s. 209−228.<br />
3. Campoyi I., Arribas J.M., Zaporta M.A., Marco C., Gomez M.A., Fatou J.G.:<br />
Crystallization kinetics of polypropylene-polyamide compatibilized blends.<br />
European Polymers Journal 1995, Vol. 31, s. 475−480.<br />
4. Chen L.F. i in.: Melt grafting of glycidyl methacrylate onto propylene and<br />
reactive compatibilization of rubber toughened propylene. Polymer Engineering<br />
and Science 2004, Vol. 36, s. 1594−1607.<br />
5. Chung T.C.M.: Functionalization of polyolefins. Academic Press, San Diego<br />
– San Francisco, New york – Boston – London – Sydney – Tokyo 2002.<br />
6. Cordella C.D., Cordozo N.S.M. i in.: Functionalization of styrene-butadienestyrene<br />
(SBS) triblock copolymer with glycidyl methacrylate (GMA). Journal<br />
of Applied Polymer Science 2003, Vol. 87, s. 2074−2079.<br />
7. Czaja K.: Poliolefiny. Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2005.<br />
8. Darie R.N., Vasile C., Kozłowski M.: Wpływ kompatybilizacji na reaktywne<br />
przetwórstwo mieszanin polietylen małej gęstości/poliamid 6/EPDM. Polimery<br />
2006, Vol. 51, s. 656−661.<br />
9. Ganzeveld K.J., Jansen L.P.B.M.: The grafting of maleic anhydride on high<br />
density polyethylene in an extruder. Polymer Engineering Science 1992,<br />
Vol. 32, s. 467−474.<br />
10. Gesner B.D.: Environmental surface effects on ABS resins. Journal of Applied<br />
Polymer Science 1965, Vol. 9, s. 3701−3706.<br />
11. Ghahari S.M., Nazokdast H., Assempour H.: Study on functionalization of<br />
isotatic PP with maleic anhydride in an internal mixer and a twin-screw extruder.<br />
International Polymer Processing 2003, Vol. 18, s. 285−290.<br />
12. Jastrzębska M., Rutkowska M., Janik H., Jose S., Thomas S.: The morphology<br />
and mechanical properties of recycled polyethylene/polyamide laminate.<br />
Polimery 2009, Vol. 54, s. 801−805.<br />
13. Jeziórska R.: Wpływ metylomaleinianu rycynolo-2-oksazoliny na strukturę<br />
oraz właściwości mieszanin poliamidu 6 i polietylenu małej gęstości. Polimery<br />
2004, Vol. 49, s. 623−633.<br />
14. Jeziórska R.: Reaktywna kompatybilizacja mieszanin elastomer estrowy/poliamid<br />
6 polietylenem małej gęstości funkcjonalizowanym oksazoliną. Polimery<br />
2005, Vol. 50, s. 291−297.<br />
15. Jeziórska R.: Studium procesu wytłaczania reaktywnego. Wydawnictwa<br />
Uczelniane, Lublin 2005.<br />
16. Jeziórska R.: Maleic anhydride grafted LLDPE modified PA and fabrics waste<br />
containing PET blends. Pigment and Resin Technology 2006, Vol. 35, s. 3−11.
3. Reaktywna kompatybilizacja mieszanin na osnowie <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> ... 151<br />
17. Jeziórska R.: Wpływ pochodnej bis(2-oksazoliny) jako kompatybilizatora<br />
oraz warunków wytłaczania reaktywnego na właściwości mieszanin poliamid<br />
6/poli(tereftalan etylenu). Polimery 2006, Vol. 51, s. 351−358.<br />
18. Jeziórska R., Klepka T., Paukszta D.: Polycarbonate/maleic anhydride grafted<br />
polyethylene/graphite composites. Polimery 2007, Vol. 52, s. 294−298.<br />
19. Jeziórska R., Wielgosz Z.: Osiągnięcia Instytutu Chemii Przemysłowej<br />
w dziedzinie przetwórstwa i recyklingu tworzyw <strong>polimerowych</strong> metodą wytłaczania<br />
reaktywnego. Przemysł Chemiczny 2007, Vol. 86, s. 291−299.<br />
20. Jeziórska R.: Some aspects of functionalization of low density polyethylene<br />
with ricinol-2-oxazoline methyl maleate in a twin-screw extruder. International<br />
Polymer Processing 2007, Vol. 22, s. 122−131.<br />
21. Jeziórska R.: Compatibilization of polyolefins waste based blends by reactive<br />
modifiers with anhydride or oxazoline functional groups. Polimery 2007, Vol.<br />
52, s. 371−374.<br />
22. Jeziórska R., Reactive extrusion of polymers (w) Advances in polymer processing.<br />
From macro to nano scales. Praca zbiorowa (red. Thomas S., Weimin<br />
y.), Woodhead Publishing Limited, Oxford, Cambridge, New Delhi 2009,<br />
s. 143−172.<br />
23. Jeziórska R., Świerz-Motysia B., Szadkowska A., i In.: Modyfikator tworzyw<br />
konstrukcyjnych i sposób jego wytwarzania. P-392 281, 2010.<br />
24. Jeziórska R., Świerz-Motysia B., Szadkowska A.: Modyfikatory do recyklingu<br />
tworzyw <strong>polimerowych</strong>: otrzymywanie, właściwości i zastosowanie. Polimery<br />
2010, Vol. 55, s. 748–756.<br />
25. Jeziórska R. Szadkowska A.: Modyfikatory do recyklingu tworzyw <strong>polimerowych</strong>,<br />
(w:) Praca zbiorowa (red. Kijeński J., Błędzki A.K., Jeziórska R.): Odzysk<br />
i recykling materiałów <strong>polimerowych</strong>. Wydawnictwo Naukowe PWN,<br />
Warszawa 2011, s.168−180.<br />
26. Jeziórska R.: <strong>Recykling</strong> poliolefin, (w:) Praca zbiorowa (red. Kijeński J.,<br />
Błędzki A.K., Jeziórska R.): Odzysk i recykling materiałów <strong>polimerowych</strong>.<br />
Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2011, s.180−194.<br />
27. Jeziórska R., Świerz-Motysia B., Szadkowska A. i in.: Sposób wytwarzania<br />
modyfikatorów udarności do tworzyw konstrukcyjnych. PL 211107, 2012.<br />
28. Jeziórska R., Szadkowska A., Abramowicz A.: Wpływ maleinowanego liniowego<br />
polietylenu małej gęstości na strukturę i właściwości mieszaniny <strong>odpadów</strong><br />
na osnowie terpolimeru akrylonitryl-butadien-styren. Polimery 2012,<br />
Vol. 57 (w druku).<br />
29. Kijeński J., Jeziórska R., Błędzki A.: Odzysk i recykling materiałów <strong>polimerowych</strong>.<br />
Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2011.<br />
30. Kozłowski M.: <strong>Recykling</strong> tworzyw sztucznych w Europie. Oficyna Wydawnicza<br />
Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2006.
152<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
31. Lai S.M., Li H.C., Liao y.C.: Properties and preparation of compatibilized nylon<br />
6 nanocomposites/ABS blends: Part II – Physical and thermal properties.<br />
European Polymer Journal 2007, Vol. 43, s. 1660−1671.<br />
32. Li y., Shimizu H.: Novel morphologies of poly(phenylene oxide) (PPO)/polyamide<br />
6 (PA6) blend nanocomposites. Polymer 2004,, Vol. 45, s. 7381−7388.<br />
33. Moad G.: The synthesis of polyolefin graft copolymers by reactive extrusion.<br />
Progress in Polymer Science. 1999, Vol. 24, s. 81−142.<br />
34. Nitta K.H., Tanaka A.: Dynamic mechanical properties of metallocene catalyzed<br />
lineal polyethylenes. Polymer 2001, Vol. 42, s. 1219–1226.<br />
35. Papke N., Karger-Kocsis J.: Thermoplastic elastomers based on compatibilized<br />
poly(ethylene terephthalate) blends: effect of rubber type and dynamic<br />
curing. Polymer 2001, Vol. 42, s. 1109−1120.<br />
36. Pracella M., Chionna D.: Functionalization of styrene-olefin block copolymers<br />
by melt radioal grafting of glycidyl methacrylate and reactive blending<br />
with PET. Macromolecular Symposia 2004, Vol. 218, s. 173−182.<br />
37. Ray S.S., Okamoto M.: Polimer/layered silicate nanocomposites a review<br />
from preparation to processing. Progress in Polymer Science 2003, Vol. 28,<br />
s. 1539−1641.<br />
38. Rybnicek J., Lach R., Grellmann W. i in.: Trójskładnikowa mieszanina PC/<br />
ABS/PMMA – Morfologia i właściwości mechaniczne w warunkach obciążenia<br />
quasi statycznego. Polimery 2012, Vol. 57, s. 86−100.<br />
39. Salman S.R.: Effect of Thermal Aging on the Optical Properties of ABS Plastics.<br />
Polymer-Plastics Technology and Engineering 1991, Vol. 30, s. 343–349.<br />
40. Salvador M.D., Amigo V., Vidal M.J., Ribes A., Contat L.: Evaluation of<br />
chemical degradation of commercial polypropylene. Journal of Materials Processing<br />
Technology 2003, Vol. 143–144, 693–697.<br />
41. Shimada J., Kabuki K.: The mechanizm of oxidative degradation of ABS resin.<br />
Part II. The mechanism of photooxidative degradation. Journal of Applied<br />
Polymer Science 1968, Vol. 12, s. 671-682<br />
42. Simha R., Curro J.G., Robertson R.E.: Molecular dynamics of physical aging<br />
in the glassy state. Polymer Engineering and Science 1984, Vol. 24,<br />
s. 1071−1078.<br />
43. Sinott K.M.: Mechanical relaxations in single crystals of polyethylene. Journal<br />
of Applied Physics 1966, Vol. 37, s. 3385−3401.<br />
44. Szadkowska A., Świerz-Motysia B., Jeziórska R., Wielgosz Z.: Modyfikator<br />
tworzyw konstrukcyjnych i sposób jego wytwarzania. Zgłoszenie patentowe<br />
P-392281, 2010.<br />
45. Szostak M., Jeziórska R.: <strong>Recykling</strong> poli(tereftalanu etylenu, (w:) Praca<br />
zbiorowa (red. Kijeński J., Błędzki A.K., Jeziórska R.): Odzysk i recykling<br />
materiałów <strong>polimerowych</strong>. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2011,<br />
s. 194−225.
3. Reaktywna kompatybilizacja mieszanin na osnowie <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> ... 153<br />
46. Szulc A., Bujnowska E., Cyruchin K., Bajdor K., Zielecka M.: Sposób wytwarzania<br />
nanoproszków krzemionkowych także funkcjonalizowanych. PL<br />
198188, 2007.<br />
47. Tablice rozpadu termicznego firmy Mettler Toledo.<br />
48. Tarantili P. A., Mitsakaki A. N., Petoussi M. A.: Processing and properties of<br />
engineering plastics recycled from waste electrical and electronic equipment<br />
(WEEE). Polymer Degradation and Stability 2010, Vol. 95, s. 405−410.<br />
49. Tiganis B.E., Burn L.S., Davis P., Hill A.J.: Thermal degradation of acrylonitrile-<br />
butadiene-styrene. (ABS) blends. Polymer Degradation and Stability<br />
2002, Vol. 76, s. 425−434.<br />
50. Tjong S. C., Meng y. Z.: Effect of reactive compatibilizers on the mechanical<br />
properties of polycarbonate/poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) blends.<br />
European Polymer Journal 2000, Vol. 36, s. 123−129.<br />
51. Wolkowicz M.D., Gaggar S.K.: Effect of thermal aging on impact strength<br />
acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) terpolymer. Polymer Engineering and<br />
Science 1981,, Vol. 21, s. 571−575.<br />
52. www.plasticseurope.pl<br />
53. Wyzgoski M.G.: Effects of oven aging on ABS, poly(acrylonitrile-butadienestyrene).<br />
Polymer Engineering and Science 1976, Vol. 16, s. 265−269.<br />
54. Xanthos M. (editor): Reactive extrusion. Principles and Practice. Hanser Publishers,<br />
Munich, Vienna, New york, Barcelona 1992.<br />
55. Zhang X., i in.: Grafting of glycidyl methacrylate onto ethylene-propylene<br />
copolymer: preparation and characterization. Journal of Applied Polymer Science<br />
1998, Vol. 61, s. 2253−2257
<strong>Recykling</strong> elastycznych pianek<br />
poliuretanowych<br />
H. Rydarowski 1 , A. Kulawik 2 ,<br />
M. Machnicka-Hławiczka 3 , J. Lenża 4 , J. Mamos 5<br />
4<br />
1 dr inż. Henryk RyDAROWSKI, Główny Instytut Górnictwa, Zakład Inżynierii Materiałowej.<br />
2 dr inż. Arkadiusz KULAWIK, Główny Instytut Górnictwa, Zakład Inżynierii Materiałowej.<br />
3 mgr inż. Marta MACHNICKA-HŁAWICZKA,Główny Instytut Górnictwa, Zakład Inżynierii<br />
Materiałowej.<br />
4 mgr inż. Joanna LENżA, Główny Instytut Górnictwa, Zakład Inżynierii Materiałowej.<br />
5 mgr inż. Jacek MAMOS, Główny Instytut Górnictwa, Zakład Inżynierii Materiałowej.
4<strong>Recykling</strong> elastycznych pianek<br />
poliuretanowych<br />
4.3.1. Metoda granulacji i wprowadzenia <strong>odpadów</strong> do systemu<br />
piankowego ........................................................................... 160<br />
4.3.2. Prasowanie z zastosowaniem reaktywnego środka<br />
wiążącego ............................................................................. 161<br />
4.3.3. Spiekanie reaktywne ............................................................. 162<br />
4.3.4. Reaktywne wtryskiwanie ...................................................... 164<br />
4.3.5. Reaktywne wytłaczanie ........................................................ 165<br />
4.3.6. <strong>Recykling</strong> surowcowy .......................................................... 167<br />
4.3.7. Metody termiczne ................................................................. 168<br />
4.1. Wprowadzenie ............................................................................... 157<br />
4.2. Właściwości pianek poliuretanowych .......................................... 157<br />
4.3. Metody recyklingu <strong>odpadów</strong> pianek poliuretanowych .............. 159<br />
4.4. Podsumowanie ............................................................................... 169<br />
Literatura ............................................................................................... 170
4.1. Wprowadzenie<br />
Elastyczne pianki poliuretanowe stosowane są w wielu gałęziach przemysłu:<br />
meblarskim, samochodowym, chłodniczym, opakowaniowym i w budownictwie.<br />
Światowa produkcja materiałów poliuretanowych wynosi ok. 10 mln ton na rok,<br />
z czego 70% zużywają kraje Unii Europejskiej [35]. Największe zapotrzebowanie<br />
jest na pianki elastyczne, a przemysł motoryzacyjny i meblowy zużywa ok. 11%<br />
całkowitej produkcji poliuretanów. Z pianki poliuretanowej wykonane są fotele<br />
samochodowe, zagłówki, podramienniki i elementy głuszące [33]. Po zakończeniu<br />
użytkowania tych wyrobów elementy z nich wykonane stają się odpadami.<br />
Średnio w jednym samochodzie osobowym znajduje się ok. 10 kg elastycznej<br />
pianki poliuretanowej [13]. Poliuretany są droższe od innych masowych tworzyw<br />
sztucznych, mają więc istotny wpływ na ekonomikę ich stosowania i na zmniejszenie<br />
do minimum ilości <strong>odpadów</strong> oraz maksymalne ich wykorzystanie.<br />
Odpady pianek mogą stanowić surowiec do produkcji nowych wyrobów<br />
lub stanowić częściowy zamiennik surowca oryginalnego – poliolu. W krajach,<br />
w których realizuje się politykę maksymalnego zagospodarowania <strong>odpadów</strong> (kraje<br />
Europy Zachodniej i USA) przetwarzanie pianek odpadowych na wyroby użyteczne<br />
jest już w dużym stopniu stosowane. W Europie Zachodniej w połowie<br />
lat 90. około 41 000 Mg <strong>odpadów</strong> było recyklowane, a 60 000 Mg eksportowane<br />
do USA. W USA w 2010 roku około 450 000 Mg <strong>odpadów</strong> PUR z samochodów<br />
przetwarzano na spodnią warstwę dywanów, a około 360 kg jest dziennie przetwarzane<br />
na materace [13, 15, 21, 35].<br />
4.2. Właściwości pianek poliuretanowych<br />
Poliuretany stanowią obszerną grupę polimerów o różnorodnej budowie<br />
strukturalnej i szerokim spektrum właściwości. Otrzymuje się je w reakcji izocyjanianów<br />
z poliolami. W zależności od użytych surowców, ich proporcji względem<br />
siebie oraz wprowadzonych w trakcie syntezy środków pomocniczych, takich<br />
jak: katalizatory, przedłużacze łańcucha, środki sieciujące otrzymuje się produkty<br />
o różnych właściwościach fizycznych i chemicznych. Materiały poliuretanowe<br />
najczęściej wytwarzane są w postaci poliuretanów piankowych, wśród których<br />
wyróżnia się pianki elastyczne, sztywne i półsztywne. Dobierając skład surowcowy<br />
i uwzględniając planowane warunki przetwórstwa, można otrzymać wyrób<br />
piankowy o dowolnych właściwościach, od elastycznych o strukturze liniowej do<br />
sztywnych wysoko usieciowanych. Również rodzaj użytego środka spieniającego
158<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
ma wpływ na strukturę komórkową pianki i istotny wpływ na właściwości użytkowe<br />
tworzywa. Pianki o komórkach zamkniętych mają dobrą zdolność izolacji<br />
termicznej, a pianki o komórkach otwartych dobre właściwości dźwiękochłonne.<br />
Pianka stosowana na fotele samochodowe jest pianką elastyczną o strukturze komórek<br />
otwartych o gęstości 30–60 kg/m 3 . Pianki poliuretanowe z biegiem czasu,<br />
pod wpływem warunków atmosferycznych, ulegają pewnym zmianom, które<br />
objawiają się pogorszeniem właściwości wytrzymałościowych. Jednakże zmiany<br />
te są nieznaczne. Na przykład po 3 latach ekspozycji w naturalnych warunkach<br />
zmiana właściwości na ściskanie wyniosła ok. 15–20%.<br />
W temperaturach niskich kompozyty z odpadowych pianek sztywnieją i ich<br />
wytrzymałość na rozciąganie jest wyższa, a wydłużenie niższe. W temperaturach<br />
podwyższonych 30–140°C wykazują niewielkie zmiany właściwości. Miękną<br />
znacznie w temperaturach powyżej 140°C [19].<br />
Metodyka badań właściwości pianek poliuretanowych<br />
Właściwości fizykomechaniczne pianek poliuretanowych oznacza się zgodnie<br />
z wymaganiami następujących znormalizowanych metod badawczych:<br />
• wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie względne przy zerwaniu, moduł<br />
sprężystości przy rozciąganiu – wg PN-EN ISO 527,<br />
• udarność Charpy z karbem lub bez karbu – wg PN-EN ISO 179-1,<br />
• właściwości przy ściskaniu – wg PN-EN ISO 604,<br />
• odkształcenie trwałe po ściskaniu – wg PN-ISO 815,<br />
• twardość metodą Shore’a – wg PN-EN ISO 868,<br />
• gęstość metodą zanurzeniową – wg PN-EN ISO 1183-1,<br />
• gęstość pozorna – wg PN-EN ISO 845,<br />
• gęstość nasypowa – wg PN-EN ISO 61,<br />
• współczynnik przewodności cieplnej – wg PN-ISO 8302,<br />
• współczynnik pochłaniania dźwięku – wg PN-ISO 10534-2.<br />
Próbki <strong>odpadów</strong> pianki poliuretanowej pochodzące z wymontowanych foteli<br />
zużytych samochodów pobrano losowo z wielu samochodów. Badania właściwości<br />
fizykomechanicznych wykonano zgodnie z wyżej podanymi normami.<br />
Właściwości charakteryzujące oryginalne pianki stosowane do produkcji<br />
foteli samochodowych przedstawiono w tabeli 4.1. Właściwości charakteryzujące<br />
odpady pianek elastycznych pochodzących z siedzeń foteli samochodowych<br />
przedstawiono w tabeli 4.2.<br />
Tabela 4.1. Właściwości oryginalnych pianek elastycznych stosowanych na fotele samochodowe [19]<br />
Gęstość,<br />
kg/m 3<br />
Wytrzymałość na<br />
rozciąganie, MPa<br />
Wydłużenie względne<br />
przy zerwaniu, %<br />
Odkształcenie trwałe po<br />
ściskaniu, %<br />
56 0,265 117 5,6<br />
34 0,128 137 10,4
Nr próbki<br />
4. <strong>Recykling</strong> elastycznych pianek poliuretanowych 159<br />
Tabela 4.2. Właściwości fizykomechaniczne <strong>odpadów</strong> pianek elastycznych pochodzących<br />
z siedzeń foteli samochodowych<br />
Gęstość,<br />
kg/m 3<br />
Wytrzymałość<br />
na rozciąganie,<br />
MPa<br />
Wydłużenie względne<br />
przy zerwaniu,<br />
%<br />
Odkształcenie trwałe<br />
po ściskaniu,<br />
%<br />
1 34,68 0,272 281 1,52<br />
2 40,73 0,471 370 2,58<br />
3 35,13 0,368 240 1,29<br />
4 59,83 0,525 371 1,32<br />
5 38,35 0,344 351 2,29<br />
6 30,84 0,215 538 0,76<br />
7 53,55 0,456 339 1,43<br />
8 32,44 0,172 315 1,23<br />
10 40,30 0,389 376 2,19<br />
Z przedstawionych danych wynika, że pianki pochodzące z foteli ze zużytych<br />
samochodów mają większą wytrzymałość na rozciąganie oraz większe wydłużenie<br />
przy zerwaniu niż oryginalne pianki stosowane do produkcji foteli samochodowych.<br />
Natomiast pianki oryginalne charakteryzują się większym odkształceniem<br />
trwałym po ściskaniu.<br />
4.3. Metody recyklingu <strong>odpadów</strong> pianek<br />
poliuretanowych<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> pianek poliuretanowych pochodzących z samochodów<br />
jest ze względu na wysoką cenę tych tworzyw preferowanym sposobem ich zagospodarowania.<br />
Wykorzystanie <strong>odpadów</strong> z pianek poliuretanowych może odbywać<br />
się w następujących procesach:<br />
• recyklingu mechanicznego,<br />
• recyklingu surowcowego.<br />
Wybór optymalnego sposobu zagospodarowania tych <strong>odpadów</strong> podyktowany<br />
jest następującymi kryteriami:<br />
• zapotrzebowanie rynku na wyroby z recyklingu i ich jakość,<br />
• aspekt środowiskowy,<br />
• ekonomiczna efektywność (prawo, koszty inwestycyjne i technologiczne).<br />
Wśród znanych obecnie metod recyklingu materiałowego pianek poliuretanowych<br />
wyróżnić należy [25]:<br />
• granulację i wprowadzanie <strong>odpadów</strong> do systemu piankowego,
160<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
• przetwórstwo metodami reaktywnymi, tzn. wykorzystującymi reaktywność<br />
ugrupowań uretanowych i/lub grup funkcyjnych obecnych lub generowanych<br />
w trakcie procesu recyklingu,<br />
• prasowanie z reaktywnym środkiem wiążącym,<br />
• spiekanie reaktywne.<br />
Odpady pianek z foteli samochodowych pozyskuje się metodą ręcznego demontażu<br />
lub z frakcji lekkiej z młyna strzępiącego. Jak wykazały badania [2], odpady<br />
pochodzące z demontażu ręcznego są bardzo mało zanieczyszczone i nadają<br />
się do recyklingu mechanicznego i surowcowego. Odpady frakcji piankowej wydzielonej<br />
z frakcji lekkiej mają zanieczyszczenia metali żelaznych i nieżelaznych<br />
i nie są przydatne do recyklingu mechanicznego.<br />
4.3.1. Metoda granulacji i wprowadzenia <strong>odpadów</strong><br />
do systemu piankowego<br />
Metoda granulacji jest najprostszym sposobem ponownego wykorzystania<br />
<strong>odpadów</strong>. Rozdrobnione pianki w formie cząstek poniżej 1 cm lub sproszkowane<br />
wykorzystuje się jako absorber do usuwania rozlanego oleju na powierzchniach<br />
wodnych i utwardzonych, jako napełniacza w izolacyjnych zaprawach cementowych,<br />
jako dodatek do poliuretanów w procesie reaktywnego wtryskiwania,<br />
napełniacza materiałów <strong>polimerowych</strong> termoplastycznych [25]. Duże ilości rozdrobnionych<br />
miękkich pianek są również zużywane w budownictwie jako amortyzujące<br />
wypełnienia wykładzin podłogowych [7]. Najwięcej <strong>odpadów</strong> zmielonych<br />
stosuje się w produkcji nowych pianek przez dodanie do ciekłego poliolu/polieteru.<br />
Dodatek zmielonej pianki wynosi 15–30% wag. Głównym problemem w procesie<br />
mielenia <strong>odpadów</strong> pianki elastycznej celem wprowadzenia jej do poliolu<br />
jest uzyskanie odpowiedniego stopnia rozdrobnienia przy minimalizacji kosztów.<br />
Wielkość cząstek powinna być poniżej 100 μm. Rozdrobnienie elastycznych pianek<br />
do małych cząstek jest dosyć trudne z powodu ich sprężystości. W latach 90.<br />
opracowano metodę dwóch bębnów obracających się z różną prędkością i udowodniono,<br />
że jest ona ekonomicznie porównywalna z procesem kriogenicznym.<br />
Otrzymuje się cząstki o wymiarze poniżej 50 μm [9].<br />
Możliwe jest też rozdrobnienie <strong>odpadów</strong> pianek elastycznych metodą pulweryzacji,<br />
która polega na kombinowanym działaniu ciśnienia i naprężenia ścinającego<br />
wewnątrz specjalnego pulweryzera. Proszek otrzymany tą metodą ma<br />
średnią wielkość cząstek 35 μm. Proszek może być stosowany jako napełniacz<br />
w produkcji nowych pianek poliuretanowych PUR stosowanych na siedzenia foteli<br />
samochodowych lub w procesie reaktywnego spiekania lub wtryskiwania [26, 28].
4. <strong>Recykling</strong> elastycznych pianek poliuretanowych 161<br />
4.3.2. Prasowanie z zastosowaniem reaktywnego środka<br />
wiążącego<br />
W metodzie tej jako środek wiążący wykorzystuje się spoiwa lub kleje poliuretanowe<br />
typu prepolimerów izocyjanianowych lub poliizocyjanianów [10, 23,<br />
35]. Rozdrobnione odpady pianki o wielkości cząstek 0,5–10,0 mm natryskuje się<br />
ciekłym klejem poliuretanowym i następnie mieszaninę prasuje się w formach,<br />
stosując temperaturę 100-130 0 C i ciśnienie maksymalnie 5 MPa. Proces utwardzania<br />
kleju można zaktywizować, wprowadzając katalizator reakcji utwardzania<br />
i dodatkowo parę wodną. Temperatura utwardzania ulega wtedy obniżeniu i skraca<br />
się czas utwardzania do około 30 minut. Ilość użytego spoiwa powinna wynosić<br />
10–15% wag. Reakcja sieciowania polega na wykorzystaniu wodoru z wilgoci<br />
zawartej w powietrzu i przebiega z wydzieleniem CO 2 , który powoduje częściowe<br />
spienienie prepolimeru:<br />
NCO + HOH → CO 2 + NH 2<br />
NCO + HOH + NCO→ HN-CO-O-CO-NH<br />
Rozdrobnione odpady można mieszać również z włóknami wzmacniającymi<br />
lub tekstyliami oraz z materiałami termoplastycznymi. Gęstość wyrobu można<br />
regulować wielkością zastosowanego ciśnienia i w ten sposób otrzymywać wyroby<br />
o zróżnicowanych właściwościach wytrzymałościowych odpowiadających<br />
końcowemu zastosowaniu.<br />
Najczęściej produkuje się tą metodą maty izolacyjne i dźwiękochłonne, materace<br />
rehabilitacyjne i maty gimnastyczne, sprężyste sufity podwieszane w halach<br />
sportowych, maty do spania w kabinach samochodów ciężarowych, w budownictwie<br />
do izolacji termicznej ścian, sufitów i dachów, a także podkłady pod panele,<br />
podłogi drewniane i pod wykładziny [17]. Fiat stosuje odpady elastycznych pianek<br />
na wykładziny wygłuszające w samochodach.<br />
W Polsce firma Greiner-Multifoam [34] produkuje metodą prasowania adhezyjnego<br />
wyroby w postaci bloków, cylindrów, płyt i kształtek. Wyroby charakteryzują<br />
się bardzo dobrą zdolnością absorpcji dźwięku, bardzo dobrą zdolnością<br />
tłumienia i pochłaniania energii, odpornością na ciepło i starzenie.<br />
W pracy [22] opracowano technologię przetwarzania <strong>odpadów</strong> pianek elastycznych<br />
z foteli samochodowych. Na rysunku 4.1 przedstawiono płytę z <strong>odpadów</strong><br />
pianki elastycznej pochodzącej z foteli samochodowych wykonanej metodą<br />
adhezyjnego prasowania. W tabeli 4.3 przedstawiono właściwości płyt otrzymanych<br />
wg opracowanej technologii.
162<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Rys. 4.1. Płyta poliuretanowa otrzymana metodą prasowania adhezyjnego<br />
Tabela 4.3. Właściwości próbek wykonanych metodą prasowania z udziałem środka adhezyjnego<br />
Gęstość próbki,<br />
kg/m 3<br />
Wytrzymałość<br />
na rozciaganie,<br />
MPa<br />
Odkształcenie<br />
trwałe po<br />
ściskaniu,<br />
%<br />
Współczynnik<br />
przewodnictwa<br />
cieplnego λ,<br />
W/mK<br />
120 0,216 14,4 0,038<br />
220 0,228 10,0 0,040<br />
Współczynnik<br />
pochłaniania dźwięku α<br />
0,257 (grubość próbki<br />
2 mm)<br />
0,430 (grubość próbki<br />
4 mm)<br />
Otrzymana płyta charakteryzuje się bardzo współczynnikiem przewodnictwa<br />
cieplnego, porównywalnym z oryginalną pianką poliuretanową stosowaną w budownictwie,<br />
dla której współczynnik λ wynosi 0,035 W/mK. Płyta jest elastyczna<br />
i ma korzystne właściwości do zastosowania na izolację podpodłogową. Może<br />
być również stosowana na izolację ścian i dachów. Średnia wartość fizycznego<br />
współczynnika pochłaniania dźwięku jest niższa od wartości dla wełny mineralnej<br />
(0,62) i porównywalna z wartością dla wełny szklanej (0,31) [29].<br />
4.3.3. Spiekanie reaktywne<br />
Metoda spiekania reaktywnego zapewnia wykorzystanie <strong>odpadów</strong> w 100%.<br />
W procesie tym nie stosuje się dodatkowych materiałów ani środków modyfikujących<br />
właściwości. Metoda wykorzystuje zjawisko płynięcia poliuretanu w warunkach<br />
odpowiednio wysokiej temperatury i ciśnienia. Przygotowanie <strong>odpadów</strong>
4. <strong>Recykling</strong> elastycznych pianek poliuretanowych 163<br />
do spiekania reaktywnego polega na ich rozdrobnieniu do ok. 1–2 mm średnicy<br />
ziarna. Zmielone odpady wstępnie ogrzewa się w temp. 140–150 0 C w czasie kilkunastu<br />
minut, a następnie w wysokiej temperaturze 180–195 0 C i pod ciśnieniem<br />
powyżej 350 barów prasuje w formie w czasie 1–4 minut. Pod wpływem zastosowanego<br />
ciśnienia cząsteczki zbliżają się do siebie i stykają na granicach ziaren.<br />
Otrzymuje się wyroby o bardzo dobrych właściwościach wytrzymałościowych<br />
i odporne na działanie wilgoci. Z <strong>odpadów</strong> pianek elastycznych otrzymuje się<br />
wyroby o właściwościach kauczukopodobnych, a z <strong>odpadów</strong> pianek sztywnych<br />
o właściwościach konstrukcyjnych. Mankamentem metody spiekania reaktywnego<br />
jest duże zużycie energii, więc nie jest ona stosowana w skali przemysłowej.<br />
Mimo to niektóre firmy produkują metodą spiekania elementy samochodu, takie<br />
jak: kanały powietrzne, podstawki korytkowe, obudowy akumulatorów [2, 15].<br />
Wyniki prób reaktywnego spiekania <strong>odpadów</strong> pianek pochodzących z foteli samochodowych<br />
przedstawiono w pracy [4].<br />
W niniejszej pracy odpady pianek elastycznych rozdrabniano w młynku nożowym,<br />
w którym zainstalowane było sito o wielkości średnicy otworów 10 mm.<br />
Przy zastosowaniu sita 10 mm strzępy miały wymiar 3–10 mm. Następnie rozdrobnione<br />
odpady wsypywano do formy i wstawiano do komory o temperaturze<br />
160 0 C na okres 20 minut. Po tym czasie formę zamykano stemplem i umieszczano<br />
pod prasą hydrauliczną pod ciśnieniem 180 barów, a temperatura formy wynosiła<br />
190 0 C. Czas prasowania wynosił 3 minuty. Po ochłodzeniu formy wyjmowano<br />
płytę i po 7 dobach wykonywano oznaczenia właściwości fizykomechanicznych.<br />
Rysunki 4.2 i 4.3 przedstawiają wykonane płyty o różnej grubości, a właściwości<br />
otrzymanych płyt przedstawia tabela 4.4. Właściwości próbek oznaczono<br />
zgodnie z metodami badawczymi podanymi w p.4.2.<br />
Rys. 4.2. Płyta wykonana z <strong>odpadów</strong> pianki poliuretanowej pochodzącej<br />
z foteli samochodowych metodą spiekania reaktywnego, grubość 2 mm
164<br />
Gęstość,<br />
kg/m 3<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Rys. 4.3. Płyta wykonana z <strong>odpadów</strong> pianki poliuretanowej pochodzącej<br />
z foteli samochodowych metodą spiekania reaktywnego, grubość 4 mm<br />
Tabela 4.4. Właściwości płyty otrzymanej metodą spiekania reaktywnego z <strong>odpadów</strong> pianki<br />
elastycznej z foteli samochodowych<br />
Wytrzymałość<br />
na rozciąganie,<br />
MPa<br />
Odkształcenie<br />
względne<br />
przy<br />
zerwaniu,<br />
%<br />
Moduł<br />
sprężystości<br />
(0,1–0,4%),<br />
MPa<br />
Twardość<br />
Shore’a,<br />
0 ShA<br />
Odkształcenie<br />
trwałe po<br />
ściskaniu,<br />
%<br />
Współczynnik<br />
przewodnictwa<br />
cieplnego λ,<br />
W/mK<br />
1010 4,59 17,5 80 74 20,9 0,128<br />
Współczynnik<br />
pochłaniania<br />
dźwięku α<br />
0,376,<br />
grubość płyty<br />
4 mm<br />
660 1,82 46,1 64 --- 10,0 0,230 0,330<br />
Otrzymana płyta wykazuje dużą zdolność pochłaniania dźwięku, wartość ta<br />
jest porównywalna z wartościami dla materiałów dźwiękochłonnych stosowanymi<br />
w budownictwie. Średni współczynnik α dla wełny mineralnej wynosi 0,62,<br />
a dla wełny szklanej 0,31 [29].<br />
4.3.4. Reaktywne wtryskiwanie<br />
Metodą tą można przetwarzać mieszaninę PUR (o średnim stopniu usieciowania)<br />
i innych tworzyw sztucznych, szczególnie termoplastycznych. Celem<br />
otrzymania ukształtowanego termicznie wyrobu, takiego jak np. element samo-
4. <strong>Recykling</strong> elastycznych pianek poliuretanowych 165<br />
chodowy, rozdrobnione odpady o wielkości cząstek 250–1000 μm wtryskuje się<br />
w temperaturze ok. 180 0 C przy wysokim ciśnieniu ścinania powyżej 350 barów [12].<br />
4.3.5. Reaktywne wytłaczanie<br />
Reaktywne wytłaczanie rozdrobnionych <strong>odpadów</strong> o wielkości cząstek poniżej<br />
100 μm w wytłaczarce z odgazowaniem polega na ogrzewaniu i intensywnym<br />
ścinaniu w wytłaczarce dwuślimakowej. W wyniku tych procesów następuje proces<br />
pękania wiązań poprzecznych i linearyzacja polimeru, a tworzące się w wyniku<br />
degradacji gazy oraz gazy uwolnione z porów pianki są odprowadzane w strefie<br />
odgazowania wytłaczarki. W efekcie powstaje materiał termoplastyczny, który<br />
może być przetwarzany metodą wtryskiwania [8]. Proces ten ze względu na obecność<br />
w poliuretanach kilku rodzajów wiązań chemicznych o różnej odporności<br />
termicznej wymaga przestrzegania ścisłej kontroli parametrów wytłaczania, aby<br />
nie dopuścić do daleko posuniętej degradacji i uzyskania produktu o charakterze<br />
zbliżonym do produktów poliolowych [24]. Innym sposobem polegającym na częściowej<br />
degradacji poliuretanu jest sposób opisany w patencie [16]. Rozdrobnione<br />
odpady pianek elastycznych miesza się z dodatkami pomocniczymi i 25% lipotomu.<br />
Depolimeryzację przeprowadza się w wytłaczarce dwuślimakowej w temperaturze<br />
100–200 0 C z jednoczesnym wytłaczaniem folii, która może być wykorzystywana<br />
na izolacje poziome i pionowe w budownictwie, pokrycia dachowe itp.<br />
Możliwe jest wytłaczanie pianki elastycznej z polimerami termoplastycznymi<br />
[9]. W przypadku współwytłaczania polipropylenu z elastyczną pianką poliuretanową<br />
w ilości 5% wag. uzyskuje się poprawę udarności materiału w stosunku<br />
do PP z 3,9 do 4,6 kJ/m 2 a w przypadku mieszaniny 80 cz. wag PUR i 19 cz.wag<br />
ABS otrzymany materiał charakteryzuje się wydłużeniem przy zerwaniu 165%<br />
w porównaniu z 11% dla ABS [9].<br />
W niniejszej pracy do przeprowadzenia prób współwytłaczania <strong>odpadów</strong> elastycznej<br />
pianki poliuretanowej z polietylenami zastosowano materiały o następujących<br />
właściwościach:<br />
1. Odpady pianki poliuretanowej elastycznej z foteli samochodowych<br />
– gęstość nasypowa 34 kg/m 3<br />
2. Polybatch AMF – LLDPE polietylen<br />
– MFR (230 0 C / 2,16 kg) 3 g/10 min<br />
– gęstość 940 kg/m 3<br />
3. Exceed 1018 CA – kopolimer metalocenowy etylenu i heksenu<br />
– MFR (230 0 C / 2,16 kg) 1 g/10 min<br />
– gęstość 880 kg/m 3<br />
– wytrzymałość na rozciąganie 86 MPa<br />
– wydłużenie przy zerwaniu 560%
166<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Sposób przygotowania próbek<br />
Rozdrabnianie<br />
Odpady pianek elastycznych rozdrabniano w szybkoobrotowym młynku nożowym<br />
o prędkości obrotowej 1450 obr./min, w którym zainstalowane było sito<br />
o wielkości średnicy otworów 10 mm. Przy zastosowaniu sita 10 mm strzępy<br />
miały wymiar 3–10 mm.<br />
Aglomerowanie<br />
Aglomerowanie rozdrobnionych <strong>odpadów</strong> ma na celu zwiększenie ich gęstości<br />
nasypowej i postaci fizycznej ze strzępów na granulki. Zagęszczanie rozdrobnionych<br />
<strong>odpadów</strong> wykonywano w aglomeratorze walcowym przeciwbieżnym.<br />
• Gęstość nasypowa granulatu po aglomeracji 175 kg/m 3<br />
Wytłaczanie<br />
Wykonano próbę wytłaczania zgranulowanej pianki PUR z polietylenem<br />
LLDPE i kopolimerem metalocenowym etylenu i heksanu w wytłaczarce dwuślimakowej<br />
Leistritz. W tabeli 4.5 przedstawiono składy badanych mieszanek i parametry<br />
wytłaczania.<br />
Składniki<br />
Odpady PUR<br />
Polybatch AFM<br />
Odpady PUR<br />
Polybatch AFM<br />
Exceed 1018 CA<br />
Odpady PUR<br />
Polybatch AFM<br />
Exceed 1018 CA<br />
Tabela 4.5. Skład badanych mieszanek i parametry wytłaczania<br />
Udział,<br />
% wag.<br />
50<br />
50<br />
50<br />
25<br />
25<br />
40<br />
30<br />
30<br />
Temperatura<br />
masy,<br />
0 C<br />
Obroty ślimaka,<br />
obr/min<br />
Ciśnienie,<br />
bar<br />
210 150 70<br />
210 150 80<br />
210 150 80<br />
Otrzymane granulaty przetwarzano na kształtki badawcze z zastosowaniem<br />
wtryskarki ARBURG przy następujących parametrach wtryskiwania:<br />
• temperatura wtryskiwania 160 0 C<br />
• ciśnienie wtryskiwania 300–400 barów<br />
• temperatura formy 20 0 C
Wyniki badań<br />
4. <strong>Recykling</strong> elastycznych pianek poliuretanowych 167<br />
Właściwości próbek oznaczono zgodnie zgodnie z metodami badawczymi<br />
podanymi w p. 4.2.<br />
W tabeli 4.6 przedstawiono właściwości otrzymanych materiałów.<br />
Sklad próbki<br />
PUR 50%<br />
Polybatch<br />
AMF 50%<br />
PUR 50%<br />
Polybatch<br />
AMF 25%<br />
Exceed 1018<br />
25%<br />
PUR 40%<br />
Polybatch<br />
AMF 30%<br />
Exceed 1018<br />
30%<br />
Tabela 4.6. Właściwości wytrzymałościowe kompozytu poliuretanu z polietylenem<br />
Gęstość,<br />
kg/m 3<br />
Wytrzymałość<br />
na rozciąganie,<br />
MPa<br />
Moduł<br />
sprężystości,<br />
MPa<br />
Wydłużenie<br />
względne<br />
przy<br />
zerwaniu,<br />
%<br />
Odkształcenie<br />
trwałe przy<br />
ściskaniu,<br />
%<br />
Współczynnik<br />
przewodnictwa<br />
cieplnego,<br />
W/mK<br />
920 4,64 90,5 195 37,4 0,22<br />
873 5,22 71,8 360 36,7 0,21<br />
882 7,23 97,8 504 34,9 0,22<br />
Otrzymane materiały mają właściwości materiału elastycznego i sprężystego.<br />
Mogą być stosowane na izolacyjne maty podłogowe w halach przemysłowych.<br />
4.3.6. <strong>Recykling</strong> surowcowy<br />
W recyklingu surowcowym stosuje się reakcje chemiczne, pod wpływem<br />
których następuje rozerwanie wiązań uretanowych i mocznikowych oraz sieciujących<br />
ugrupowań biuretowych. Rozerwanie wiązań uretanowych następuje<br />
w wyniku ogrzewania z wodą (hydroliza), alkohololami (alkoholiza), glikolami<br />
(glikoliza) [9, 20].<br />
Największe znaczenie ma metoda glikolizy i jest najczęściej realizowanym<br />
procesem w praktyce przemysłowej. Proces glikolizy prowadzi się w temperaturze<br />
ok. 200 0 C, stosując jako czynniki solwolityczne glikole: etylenowy lub<br />
dietylenowy, dipropylenowy oraz alkanoloaminy wobec różnych katalizatorów<br />
(wodorotlenek sodu i potasu oraz związki metaloorganiczne). Wyjściowymi produktami<br />
są oligomeryczne i małocząsteczkowe surowce, które mają wodorowe
168<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
aktywne grupy i mogą być wykorzystane do produkcji materiałów poliuretanowych,<br />
a ich właściwości są równoważne właściwościom z oryginalnego poliolu<br />
[24]. Proces prowadzony jest metodą okresową w reaktorze z mieszadłem i trwa<br />
do kilku godzin. Jest on opłacalny ekonomicznie, jeżeli skala produkcji wynosi<br />
30 000–50 000 ton rocznie [5].<br />
Znane są również sposoby glikolizy <strong>odpadów</strong> PUR prowadzone metodą wytłaczania.<br />
Pianka poliuretanowa w mieszaninie z dietanoloaminą jest poddana<br />
procesowi degradacji w wytłaczarce. Parametry procesu to temperatura w cylindrze<br />
250–270 0 C, czas reakcji 190–240 s, stosunek PUR/DEA=10:1. Otrzymany<br />
nieoczyszczony poliol może w 80% zastąpić oryginalny poliol, a oczyszczony<br />
może być w 100% używany jako zamiennik oryginalnego surowca [31, 32].<br />
4.3.7. Metody termiczne<br />
Generalnie nie poddaje się procesom termicznego przetwarzania (piroliza,<br />
zgazowanie) samych <strong>odpadów</strong> poliuretanowych, tylko stanowią one część wsadu<br />
zmieszanych <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych.<br />
Piroliza<br />
Piroliza jest procesem chemicznym prowadzonym w wysokiej temperaturze<br />
bez kontaktu z tlenem. Proces pirolizy tworzyw poliuretanowych był analizowany<br />
z zastosowaniem metod TGA, DTA i DSC. Z badań wynika, że pierwszy rozkład<br />
zaczyna się w temperaturze 250 0 C i do temperatury 300 0 C następuje utrata 80%<br />
masy. Pozostałość w ilości 20% ulega rozkładowi w temperaturze 500 0 C. Otrzymane<br />
produkty pirolizy w temperaturze do 450 0 C to: 40% gazy, 10–45% ciecze,<br />
5–25% pozostałość, tzw. koksik [12].<br />
Zgazowanie<br />
Innym sposobem recyklingu jest zgazowanie i zastosowanie w hutnictwie<br />
w produkcji surówki żelaza jako czynnik redukujący. Zgazowanie prowadzi się<br />
w temperaturze około 1200–1500 0 C przy ciśnieniu 20–80 barów w obecności tlenu.<br />
W czasie kilku sekund 98–99% masy ulega konwersji w gaz. Otrzymuje się<br />
gaz syntetyczny składający się z tlenku węgla i wodoru. Obecność poliuretanów<br />
we wsadzie tworzywowym okazała się mieć korzystny wpływ na ekonomikę, ponieważ<br />
azot zawarty w poliuretanach powoduje neutralizację procesu. Wyprodukowany<br />
CO może być stosowany do produkcji izocyjanianów dla nowych PUR,<br />
wodór natomiast może być stosowany do produkcji innych surowców, takich jak<br />
formaldehyd i poliester. Proces ten stosowany jest w Niemczech do recyklingu<br />
frakcji lekkiej z młynów strzępiących [7, 12].
Odzysk energetyczny<br />
4. <strong>Recykling</strong> elastycznych pianek poliuretanowych 169<br />
Odzysk energetyczny samych pianek PUR jest już obecnie niedopuszczalny<br />
ze względu na wydzielające się gazy zawierające nie tylko CO 2 , ale także wiele<br />
toksycznych związków, takich jak aminy, węglowodory, a nawet cyjanowodór<br />
[11]. Ponadto wartość opałowa poliuretanów, w porównaniu z tworzywami poliolefinowymi<br />
jest stosunkowo niska i wynosi ok. 25 000 kJ/kg. Badania wykazały,<br />
że jest możliwe stosowanie do 20% wag. <strong>odpadów</strong> pianki poliuretanowej z samochodów<br />
w procesie spalania w spalarni <strong>odpadów</strong> komunalnych. Odpady można<br />
stosować również w mieszaninie z innymi tworzywami w procesie współspalania<br />
w piecach obrotowych w cementowniach. Zmierzone wartości emisji były poniżej<br />
dopuszczalnego limitu, a ilość popiołu była niezmieniona [1]. Dyrektywa<br />
200/76/WE z 4 grudnia 2000 roku w sprawie spalania <strong>odpadów</strong> określa jednoznacznie<br />
dopuszczalne wartości stężenia substancji szkodliwych emitowanych<br />
do atmosfery w procesie spalania <strong>odpadów</strong>. W pracy [18] przedstawiono analizę<br />
kosztów recyklingu pianek poliuretanowych metodami recyklingu mechanicznego<br />
i z odzyskiem energii. Spalanie w piecu cementowym okazało się najekonomiczniejszym<br />
sposobem recyklingu.<br />
4.4. Podsumowanie<br />
Odpady pianek elastycznych mogą stanowić surowiec do produkcji nowych<br />
wyrobów lub stanowić częściowy zamiennik surowca oryginalnego – poliolu.<br />
W krajach, w których realizuje się politykę maksymalnego zagospodarowania<br />
<strong>odpadów</strong> (kraje Europy Zachodniej i USA) przetwarzanie pianek odpadowych<br />
na wyroby użyteczne, głównie na spodnią warstwę dywanów, jest już w dużym<br />
stopniu stosowane [13, 15, 21, 35].<br />
Pianki poliuretanowe pochodzące z foteli samochodowych mogą być z sukcesem<br />
recyklowane z zastosowaniem technologii mielenia. Metoda granulacji jest<br />
najprostszym sposobem ponownego wykorzystania <strong>odpadów</strong>. Głównym problemem<br />
w procesie mielenia <strong>odpadów</strong> pianki elastycznej celem wprowadzenia jej<br />
do poliolu jest uzyskanie odpowiedniego stopnia rozdrobnienia, poniżej 100 μm,<br />
przy minimalizacji kosztów. Rozdrobnienie elastycznych pianek do małych cząstek<br />
jest dosyć trudne z powodu ich sprężystości. Proszek może być stosowany<br />
jako napełniacz w produkcji nowych PUR stosowanych na siedzenia foteli samochodowych<br />
lub w procesie reaktywnego spiekania lub wtryskiwania. Duże ilości<br />
<strong>odpadów</strong> pianek poliuretanowych przetwarza się metodą adhezyjnego prasowania<br />
z udziałem środka wiążącego. Najczęściej produkuje się tą metodą maty izolacyjne<br />
i dźwiękochłonne, podkłady pod panele i podłogi drewniane, pod wykładziny,<br />
materace rehabilitacyjne i maty gimnastyczne, sprężyste sufity podwiesza-
170<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
ne w halach sportowych, maty do spania w kabinach samochodów ciężarowych,<br />
w budownictwie do izolacji termicznej ścian, sufitów oraz dachów [23]. Fiat stosuje<br />
odpady elastycznych pianek na wykładziny wygłuszające w samochodach.<br />
Metoda spiekania reaktywnego zapewnia wykorzystanie <strong>odpadów</strong> w 100%.<br />
W procesie tym nie stosuje się dodatkowych materiałów ani środków modyfikujących<br />
właściwości. Otrzymuje się wyroby o bardzo dobrych właściwościach<br />
wytrzymałościowych i odpornych na działanie wilgoci. Mankamentem metody<br />
spiekania reaktywnego jest duże zużycie energii, więc nie jest ona stosowana<br />
w skali przemysłowej.<br />
Rozdrobnione odpady pianek średnio usieciowanych można przetwarzać metodą<br />
wtryskiwania lub wytłaczania. Wykonano również próby współwytłaczania<br />
zgranulowanych <strong>odpadów</strong> pianek z niskocząsteczkowym polietylenem. Mieszanina<br />
zawierająca 50% <strong>odpadów</strong> PUR charakteryzowała się wytrzymałością na<br />
rozciąganie równą 5,22 MPa, a odkształcenie przy zerwaniu wynosiło 360%.<br />
Odpady pianki poliuretanowej mogą być również przetwarzane metodami<br />
recyklingu surowcowego. Największe znaczenie ma metoda glikolizy i jest najczęściej<br />
realizowanym procesem w praktyce przemysłowej. Glikoliza może być<br />
ekonomicznie akceptowalna, ale wymaga jeszcze rozwoju i doskonalenia, żeby<br />
tolerować większą ilość zanieczyszczeń w odpadach. Proces jest opłacalny ekonomicznie,<br />
jeżeli skala produkcji wynosi 30 000–50 000 ton rocznie [5].<br />
Literatura<br />
1. Alliance for Polyurethane Industry. www.polyurethane.org.<br />
2. Datta J., Rohn M.: Glikoliza <strong>odpadów</strong> poliuretanowych, Polimery 2007, 52,<br />
nr 7–8, s. 579.<br />
3. End of Life Vehicle Recycling: The State of Art. of Resource Recovery from<br />
Shredder Residue: Argonne National Laboratory ANL/ESD/07-8, September<br />
2006.<br />
4. Euro-Moulders: Polyurethane Car Components: The Options for ELV Recycling<br />
and Recovery, January 2002.<br />
5. Fact sheet “Chemolysis”, June 2001, www.isopa.org.<br />
6. Fact sheet: End of life Vehicles Recovery and Recycling - Polyurethane Car<br />
Components. Options Analysis, www.isopa.org.<br />
7. Fact Sheet: Recycling and Recovering Polyurethanes, June 2001, www.isopa.org.<br />
8. Heneczkowski M., Galina H.: <strong>Recykling</strong> materiałowy odpadowych elastycznych<br />
pianek poliuretanowych wytwarzanych metodą RIM, Polimery 2002,<br />
47, 7/8. 523–527.
4. <strong>Recykling</strong> elastycznych pianek poliuretanowych 171<br />
9. Heneczkowski, M., Bil M., Ryszkowska J., Zawadziak E.: Reaktywne współwytłaczanie<br />
<strong>odpadów</strong> elastycznych pianek poliuretanowych z innymi polimerami.<br />
Modyfikacja polimerów. Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej,<br />
Wrocław 2005.<br />
10. Hennecke GmbH, Brochure No. Pi 114 Information ,,Remo-tec’’ Sankt Augustin-<br />
Birlinghoven, Germany.<br />
11. Król P.: Przegląd 60-letniego rozwoju poliuretanów, ich syntezy i zastosowań:<br />
Polimery 2009, 54, nr 7–8.<br />
12. Mahmood Zia K., Bhatti H.N., Bhatti I.A.: Methods for Polyurethane and<br />
Polyurethane Composite Recovery: A review: Reactive and Functional Polymers,<br />
Volume 67, Issue 8, August 2007, page 675.<br />
13. Mark F., Kamprath A.: Recycling & Recovery Options for PU Seating Material:<br />
A Joint Study of ISOPA /Euro-Moulders, www.autoindustria.com/encuentro/documentos/SAE.pdf.<br />
14. Monitor Polski, nr 101, poz. 1183. Krajowy Plan Gospodarki Odpadami 2014.<br />
15. Neuray Marcel P, Sulzbach Michael H., Wirth Jurgen: Methods for Recycling<br />
of Polyurethane and Polyurethane Composites Proceedings of the Polyurethanes<br />
Conference, 2000, October 8–11, pp. 37–48, 2000.<br />
16. Opis patentowy PL 190994.<br />
17. Osiński J., żach P.: Wybrane zagadnienia recyklingu samochodów, Wydawnictwo<br />
Komunikacji i Łączności, Warszawa 2006.<br />
18. Polyurethane car components the options for ELV recycling and recovery,<br />
www.euro-moulders.org/_img/downloads/EM_2002_Brochure.pdf.<br />
19. Polyurethane Recycling, http://polyurethane.americanchemistry.com/Sustainability/Recycling<br />
20. Prociak A., Pielichowski J.: <strong>Recykling</strong> chemiczny poliuretanów. Przemysł<br />
Chemiczny 82/ 8–9 (2003).<br />
21. Projekt badawczy PBZ-PW-004/ITE 06/2006: Rozwój systemów recyklingu<br />
i utylizacji.<br />
22. Projekt celowy ROW-515-2004 Wyroby termoizolacyjne i dźwiękochłonne<br />
z <strong>odpadów</strong> pianek poliuretanowych.<br />
23. Rasshofer W., Bayer AG.: Mechanical Recycling of PU foam. www.plastics-<br />
-in-elv.org.<br />
24. <strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> elastycznych pianek PUR. http://www.tworzywa.pl/<br />
pl/183,184,184/184/strona3/art14.html<br />
25. Rydarowski H., Walczak K., Hławiczka M.: <strong>Recykling</strong> materiałowy miękkich<br />
pianek pochodzących z przemysłu samochodowego, II Konferencja Naukowa:<br />
recykling tworzyw sztucznych R’ 2000, Jesenik Czechy.<br />
26. Shutov F.: Recycling of Polyurethane Foam Solid Waste Derived from Used<br />
Automotive Seats ‘’ Proceedings of the 15th international Conference on
172<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Solid Waste Technology and Management, Philadelphia, PA, USA, p.p. 3D/1-<br />
3D/6, 1999.<br />
27. Simoni F., Modesti M.: Material Eng., 2, 127, 1991.<br />
28. Stone H., Villwock R., Martel B.: Recent Technical Advances in Recycling<br />
Scrap Polyurethane Foam as Finaly Ground Powder in Flexible Foam: Proccedings<br />
of the Polyurethane Conference, 2000.<br />
29. Turkiewicz J., Sikora J.: Doświadczalne wyznaczenie współczynnika pochłaniania<br />
dźwięku materiałów włóknistych i wiórowych będących odpadami<br />
produkcyjnymi. Czasopismo Techniczne Politechniki Krakowskiej. Mechanika,<br />
2009, zeszyt 12, rok 106.<br />
30. Ustawa o recyklingu <strong>pojazdów</strong> wycofanych z eksploatacji. Dz.U. nr 25,<br />
poz. 202 z 20 stycznia 2005.<br />
31. Watando H., Fujieda S., Saya S., Tai CX.M., yamamoto M.: Reheating Decomposition<br />
Process as Chemical Recycling for Rigid Polyurethan Foam,<br />
Polymer Degradation & Strability 2006, 11, 2549–2553.<br />
32. Watando H., Saya S., Fukaya T., Fujieda S., yamamoto M.: Improving Chemical<br />
Recycling Rate by Reclaimining Polyurethane Elastomer from Polyurethane<br />
foam, Polymer Degradation & Stability 2006, 91, 12, 3354–3359.<br />
33. Wirpsza Z.: Poliuretany: Chemia, technologia, zastosowanie, WNT, 1991.<br />
34. www.greiner-multifoam.pl.<br />
35. Zevenhoven R.: Treatment and Disposal of Polyurethane Wastes: Option for<br />
Recovery and Recycling: Helsinki University Technology Department of<br />
Mechanical Engineering, Energy Engineering and Environmental Protection<br />
Publications ESPO 2004.
Pulweryzacja <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong><br />
z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong> samochodowych<br />
celem wykorzystania ich w technologii<br />
odlewania rotacyjnego<br />
1 dr inż. Marek SZOSTAK, Politechnika Poznańska, Wydział Budowy Maszyn i Zarządzania,<br />
Instytut Technologii Materiałów.<br />
M. Szostak 1<br />
5
Pulweryzacja <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong><br />
z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong> samochodowych<br />
celem wykorzystania<br />
ich w technologii odlewania rotacyjnego<br />
5.1. Wstęp ............................................................................................. 175<br />
5.2. Metody pulweryzacji i jej zastosowanie do produkcji<br />
proszków dla technologii odlewania rotacyjnego. ..................... 176<br />
5.2.1. Proces pulweryzacji ............................................................. 176<br />
5.2.2. Przykładowe urządzenia stosowane do pulweryzacji<br />
tworzyw sztucznych ............................................................ 179<br />
5.2.3. Sporządzanie proszkowych mieszanin <strong>polimerowych</strong> ........ 180<br />
5.3. Technologia odlewania rotacyjnego tworzyw sztucznych i jej<br />
zastosowania ................................................................................. 181<br />
5.4. Odpady polimerowe z <strong>elektroniki</strong> i elektrotechniki oraz<br />
<strong>pojazdów</strong> samochodowych wybrane do procesu pulweryzacji 184<br />
5.5. Pulweryzacja wybranych <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> EE<br />
i <strong>pojazdów</strong> samochodowych ........................................................ 184<br />
5.6. Wytwarzanie mieszanin pulweryzatów z <strong>odpadów</strong> EE<br />
i <strong>pojazdów</strong> samochodowych z oryginalnymi proszkami<br />
tych tworzyw ................................................................................ 185<br />
5.7. Badania procesów odlewania rotacyjnego proszków<br />
z recyklatów EE i <strong>pojazdów</strong> samochodowych .......................... 186<br />
5.8. Właściwości mechaniczne wyrobów odlewanych rotacyjnie<br />
uzyskanych z badanych sproszkowanych <strong>odpadów</strong><br />
<strong>polimerowych</strong> i ich porównanie z właściwościami wyrobów<br />
wtryskiwanych z powyższych <strong>odpadów</strong> ..................................... 188<br />
5.9. Wpływ parametrów technologicznych procesu rotowania na<br />
właściwości mechaniczne otrzymywanych wyrobów ................ 190<br />
5.10. Modyfikacja proszków PE otrzymanych z <strong>odpadów</strong><br />
<strong>polimerowych</strong> polietylenoglikolem (PEG) i nanokrzemionką 190<br />
5.11. Ocena struktury proszków PE z nanokrzemionką ................... 194<br />
5.12. Wnioski ......................................................................................... 195<br />
Literatura ............................................................................................... 196
5.1. Wstęp<br />
Technologia odlewania rotacyjnego na początku lat czterdziestych znalazła<br />
przemysłowe zastosowanie głównie do produkcji wyrobów z PVC. Tworzywo<br />
wyjściowe do procesu przygotowywano wtedy w postaci plastizoli. W początkowych<br />
latach zastosowań szerszy rozwój tej technologii ograniczało przeświadczenie<br />
o małej wydajności metody, ograniczonej ilości tworzyw możliwych do<br />
przetworzenia i małej różnorodności kształtów możliwych do uzyskania. Zdecydowany<br />
przełom w jej szerszym stosowaniu nastąpił w końcu lat pięćdziesiątych<br />
po przygotowaniu proszkowych gatunków polietylenów specjalnie dla odlewania<br />
rotacyjnego.<br />
W latach sześćdziesiątych i siedemdziesiątych nastąpił wyraźny wzrost zastosowań<br />
tej metody wraz ze wzrostem ilości odmian polietylenów stosowanych<br />
w omawianej technologii, jak również wprowadzeniem do niej nowych tworzyw<br />
(PA, PC, PP, PS, ABS). W latach dziewięćdziesiątych nastąpił gwałtowny wzrost<br />
zastosowań odlewania rotacyjnego związany z możliwością uzyskiwania wyrobów<br />
o coraz bardziej skomplikowanych kształtach, rozwojem specjalnych typów<br />
tworzyw dla tej technologii, jak i opracowaniem przez producentów maszyn bardziej<br />
wydajnych urządzeń oraz zaprojektowaniem współczesnych systemów kontroli<br />
przebiegu procesu. Obecnie dynamika wzrostu stosowania tej technologii<br />
szacowana jest na co najmniej 10% rocznie.<br />
Odlewanie rotacyjne jest jedną z wielu obecnie stosowanych technologii<br />
przetwórstwa tworzyw sztucznych. Wyróżnia się wśród innych metod przede<br />
wszystkim tym, że stosowana jest głównie do produkcji wyrobów wewnątrz pustych,<br />
gdyż charakter tej technologii pozwala na dokładne odwzorowanie kształtu<br />
danego wyrobu. W omawianej technologii forma dzielona wykonuje ruch obrotowy<br />
wokół dwóch osi. W wyniku tych ruchów tworzywo rozprowadzane jest równomiernie<br />
po ściankach formy. Tworzywo wprowadzane jest do formy najczęściej<br />
w postaci proszku, a pod wpływem ogrzania formy ulega stopieniu w jej gnieździe.<br />
Forma posiada gniazdo o kształcie i wymiarach odpowiadających kształtowi<br />
i wymiarom odlewu, dzięki czemu odlany wyrób nie zawiera naddatków<br />
materiału po wyjęciu z formy. Zestalenie lub utwardzenie tworzywa następuje<br />
w obracającej się formie, którą następnie zatrzymuje się, otwiera i z jej gniazda<br />
wyjmuje gotowy produkt. Otrzymywane kształty, niekoniecznie wydrążone, dają<br />
możliwość efektywnego konkurowania tej technologii w niektórych obszarach<br />
zastosowań z technologiami wtryskiwania lub wytłaczania z rozdmuchem.
176<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Wśród pozostałych metod przetwórstwa tworzyw sztucznych odlewanie rotacyjne<br />
wyróżnia się także tym, że cały przebieg tworzenia wyrobu, czyli grzanie,<br />
topienie, formowanie oraz chłodzenie przebiega w formie i nie wykorzystuje się<br />
w nim żadnego zewnętrznego ciśnienia. Ponieważ podczas formowania wyrobu<br />
forma obracana jest w dwóch osiach, a stopione tworzywo opływa wnętrze gniazda<br />
i przylega do ścianek formy, więc wyrób musi być zaprojektowany w taki sposób,<br />
by tworzywo miało łatwy dostęp do wszystkich powierzchni formy.<br />
5.2. Metody pulweryzacji i jej zastosowanie<br />
do produkcji proszków dla technologii<br />
odlewania rotacyjnego<br />
Surowce używane w technologii odlewania rotacyjnego mogą występować<br />
w różnych formach, w zależności od rodzaju przetwarzanego tworzywa. W przypadku<br />
niektórych poliamidów surowiec może występować w postaci większych<br />
granulek, ponieważ materiał ten topi się bardzo szybko. Polichlorek winylu (PVC)<br />
jest stosowany w formie płynnej lub tzw. plastizolu, który wykorzystywany był<br />
już od początku istnienia technologii odlewania rotacyjnego. Zaletą stosowania<br />
cieczy jako surowca jest jej łatwość w rozpływaniu się w formie, co w rezultacie<br />
daje wyrób o równomiernej grubości ścianek. Jednak zdecydowana większość<br />
materiałów stosowanych w formowaniu rotacyjnym występuje w postaci proszku.<br />
Przykładem takiego surowca jest polietylen, który w tej technologii występuje<br />
w formie proszku lub mikrogranulek. Wykorzystywanie mikrogranulek jest stosunkowo<br />
nowym osiągnięciem i choć ma wiele zalet, to nadal około 95% polietylenu<br />
stosowanego w tej technologii przetwarzane jest w postaci proszku. Główne<br />
przyczyny proszkowania tworzyw do odlewania rotacyjnego to m.in.: gładsza<br />
powierzchnia odlewów, większa wydajność procesu czy też krótszy czas cyklu<br />
formowania. Istnieje wiele metod uzyskiwania proszku, zależnie od tego, czy<br />
pulweryzowany materiał jest kruchy czy plastyczny, jednak większość urządzeń<br />
proszkuje tworzywo za pomocą obracających się metalowych tarcz [1].<br />
5.2.1. Proces pulweryzacji<br />
Granulat tworzywa wsypywany jest do młynka i za pomocą wibracyjnego<br />
podajnika dociera do głowicy rozdrabniającej (obracające się w pionie lub poziomie<br />
metalowe tarcze z nacięciami), gdzie następnie jest rozdrabniany przez<br />
usytuowane promieniowo „zęby” tnące. Podczas tego zabiegu występuje zjawisko<br />
tarcia, czego efektem jest nagrzewanie się metalu, tworzywa oraz powietrza
5. Pulweryzacja <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong> samochodowych ... 177<br />
w młynie. Zbyt wysoka temperatura może powodować topienie, a następnie przyleganie<br />
do siebie cząstek tworzywa. Należy kontrolować prędkość procesu pulweryzacji<br />
tak, aby temperatura ta nie zbliżyła się do temperatury uplastyczniania<br />
rozdrabnianego tworzywa. W dalszej części procesu pulweryzacji, tworzywo za<br />
pomocą sprężonego powietrza transportowane jest do jednostki kontrolnej, gdzie<br />
za pomocą sit zbyt duże cząsteczki (pow. 600–700 µm) oddzielane są od proszku,<br />
który możliwy jest do wykorzystania w technologii odlewania rotacyjnego. Zbyt<br />
duży proszek kierowany jest z powrotem na tarczę rozdrabniającą i przechodzi<br />
przez cały cykl raz jeszcze, natomiast drobny proszek podawany jest dalej do<br />
zbiornika magazynowego Schemat wytwarzania proszku przedstawiono na rysunku<br />
5.1 [1, 2].<br />
Rys. 5.1. Schemat wytwarzania proszku w pulweryzatorze<br />
Rysunek 5.2 przedstawia promieniowe ułożenie metalowych ostrzy tnących<br />
na głowicy rozdrabniającej, między które trafia proszkowane tworzywo. Pokazano<br />
na nim również sposób chłodzenia tworzywa podczas procesu pulweryzacji,<br />
w celu uniknięcia jego przegrzania się, a w efekcie tego jego uplastycznienia [1, 2].<br />
Głowica rozdrabniająca może mieć różną ilość i wielkość ostrzy tnących. Są<br />
one pochylone, zwykle o kąt 4° tak, aby różnica między krawędziami tnącymi<br />
dwóch płyt była węższa na ich obwodzie. Kiedy granulki są wprowadzane do<br />
środka młyna, siła odśrodkowa wypycha je na zewnątrz głowicy. Wtedy natrafiają<br />
na zmniejszającą się ku obwodowi szczelinę, co gwarantuje, że granulki pozostają<br />
między płytami tnącymi tak długo, aż ich rozmiar pozwoli im na przedostanie się<br />
przez najwęższą szczelinę na obwodzie głowicy. Schemat wyjaśniający zasadę<br />
procesu proszkowania przez dwie płyty z ostrzami tnącymi przedstawiono na rysunku<br />
nr 5.3 [1, 3].
178<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Rys. 5.2. Sposób chłodzenia podczas otrzymywania proszku<br />
Rys. 5.3. Układ płyt poziomych stosowanych do proszkowania tworzyw sztucznych:<br />
S – część żłobkowana płyty nieruchomej, A – część robocza płyty nieruchomej,<br />
R – część żłobkowana płyty ruchomej, D – głębokość robocza pulweryzatora<br />
Proces proszkowania termoplastycznych tworzyw sztucznych zależy głównie<br />
od aplikacji danego proszku, wymagań co do właściwości oraz od oczekiwanego<br />
rozkładu wielkości cząstek. Ważną cechą proszku jest jego wysoka „sypkość”<br />
(z ang. flowability) uzyskana dzięki zaokrąglonym krawędziom granulek<br />
proszku, co pozwala na szybkie i optymalne wypełnienie nawet skomplikowanych<br />
form oraz umożliwia uzyskanie jednolitej grubości ścianek wyrobu. Wysoka<br />
gęstość nasypowa (powyżej 350 g/l) sprzyja otrzymaniu gładkich powierzchni<br />
produkowanych wyrobów, a także redukuje w nich ilość pęcherzy gazowych. Ponad<br />
80% cząsteczek proszku powinno mieć wielkość mieszczącą się w przedziale<br />
0,15÷0,60 mm [3].
5. Pulweryzacja <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong> samochodowych ... 179<br />
5.2.2. Przykładowe urządzenia stosowane do pulweryzacji<br />
tworzyw sztucznych<br />
Na rysunku 5.4 przedstawiono przykładowy pulweryzator firmy Pallmann<br />
typ PKM, a na rysunku 5.5 jego schemat. Młyn tego typu umożliwia proszkowanie<br />
różnego rodzaju granulatów, włącznie z regranulatem lub recyklatem pochodzącym<br />
z odzysku odpadowych materiałów <strong>polimerowych</strong>. Materiał transportowany<br />
jest z zasobnika za pomocą ślimaka dozującego lub podajnika wibracyjnego.<br />
Pulweryzacja odbywa się za pomocą dwóch tarcz: profilowanej tarczy<br />
stacjonarnej i wirującej tarczy szlifierskiej. Przenoszenie proszku zachodzi dzięki<br />
pneumatycznemu przenośnikowi. Pionowe ustawienie miejsca wyładunku proszku<br />
zapobiega blokowaniu młynka i przyspiesza proces proszkowania. Wielkość<br />
szczeliny ścierającej tworzywo regulowana jest zależnie od wymagań co do rozmiaru<br />
cząstek proszku [3].<br />
Rys. 5.4. Młyn do pulweryzacji firmy Pallmann typ<br />
PKM [3]<br />
Rys. 5.5. Schemat zautomatyzowanego stanowiska<br />
do pulweryzacji firmy Pallmann [3]<br />
W zautomatyzowanym urządzeniu do pulweryzacji znajduje się (wg rys. 5.5)<br />
zasobnik (1), z którego granulki tworzywa sztucznego są podawane za pomo-
180<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
cą jednostki dozującej (2) bezpośrednio do młyna (3). Następnie sproszkowany<br />
materiał przenoszony jest z młyna za pomocą wentylatora (4). Transportowane<br />
przez cyklonowy separator (5) tworzywo trafia na obrotową śluzę (6), a później<br />
na specjalny zespół sit (7). Ziarna tworzywa o zbyt dużym rozmiarze trafiają z powrotem<br />
do młyna, natomiast proszek przenoszony jest do silosu [3].<br />
5.2.3. Sporządzanie proszkowych mieszanin <strong>polimerowych</strong><br />
Morfologia mieszaniny polimerów zależy głównie od tego, jakim sposobem<br />
została ona otrzymana. Jeśli stężenia mieszanych polimerów lub modyfikatorów<br />
są zbliżone, to najczęściej można otrzymać nie tylko dyspersję jednego polimeru<br />
w strukturze drugiego, ale również fazy ciągłe, które wzajemnie się przenikają.<br />
Mieszaniny dwóch polimerów mogą charakteryzować się różnymi właściwościami<br />
w zależności od tego, jak przebiegał proces mieszania. Postać fizyczna i właściwości<br />
stosowanych surowców, a poza tym wymagana wydajność i homogeniczność<br />
kompozycji stanowią bazę, na podstawie której dokonuje się wyboru<br />
sposobu mieszania materiałów [4].<br />
Otrzymywanie mieszanin proszkowych w procesie mieszania na sucho jest<br />
bardzo popularne w przypadku barwienia tworzyw sztucznych. Za atrakcyjnością<br />
tej metody przemawia jej niski koszt, ponieważ surowiec może być zakupiony<br />
w dużym zapasie, a następnie barwiony według potrzeb. Istnieje wiele urządzeń<br />
służących do mieszania sypkich surowców, w przypadku których nie wymaga się<br />
otrzymania mieszanki o dużej jednorodności. Skuteczność metody zależy od wielu<br />
czynników, tj. rozkładu wielkości mieszanych cząstek, właściwości powierzchniowych<br />
oraz od charakterystyk przepływu, (kąta zasypu, natężenia przepływu każdego<br />
ze składników), stanu aglomeracji, wilgotności materiału i jego temperatury.<br />
Ważna jest również prędkość obrotowa łap mieszających, w szczególności w przypadku<br />
płynnych barwników. Najczęściej stosowanym mikserem do mieszanek sypkich<br />
o niskiej intensywności mieszania jest „Cross flow lub Vee mikser” [1].<br />
Oprócz różnego rodzaju barwników, również inne dodatki, tj. środki dyspergujące,<br />
zwiększające przepływ, środki antystatyczne są stosunkowo łatwe w mieszaniu<br />
na sucho. Natomiast modyfikatory UV, udarności, stabilizatory termiczne<br />
i przeciwutleniacze powinny być mieszane z tworzywem sztucznych w stanie stopionym<br />
przed procesem pulweryzacji. W przypadku mieszania na sucho tych modyfikatorów<br />
wymagają one 2÷5 razy większego udziału w tworzywie sztucznym,<br />
aby osiągnąć ten sam efekt, jaki dają po zmieszaniu w stanie stopionym. Wadą<br />
mieszania na sucho są długie czasy procesu, które są nieuniknione do otrzymania<br />
właściwie przygotowanej mieszanki [1].
5. Pulweryzacja <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong> samochodowych ... 181<br />
Optymalny czas mieszania zależy od rodzaju wprowadzonych surowców<br />
i pozostałych składników. Zbyt długi czas mieszania może powodować przegrzewanie<br />
się tworzywa na skutek tarcia, przez co proszek i napełniacz zaczynają kleić<br />
się do siebie, prowadząc do aglomeracji, a następnie powodować wady w wyrobie<br />
odlewanym rotacyjnie. Jeśli mieszanie zachodzi w stanie stopionym, to temperatura<br />
komory, gdzie znajduje się tworzywo i napełniacz, nie może przekroczyć<br />
temperatury degradacji tworzywa. Zbyt krótki czas mieszania może być z kolei<br />
przyczyną złego zdyspergowania składników [4].<br />
5.3. Technologia odlewania rotacyjnego tworzyw<br />
sztucznych i jej zastosowania<br />
Odlewanie rotacyjne jest to proces, który składa się z czterech następujących<br />
etapów: załadunku proszku, grzania i chłodzenia tworzywa oraz wyjęciu z formy<br />
gotowego wyrobu. Poszczególne etapy tego procesu na przykładzie maszyny karuzelowej<br />
przedstawiono na rys. 5.6.<br />
Przebieg procesu odlewania rotacyjnego jest następujący. Do otwartej formy<br />
wsypywana jest odważona porcja tworzywa, najczęściej w postaci proszkowej.<br />
Jeżeli tworzywo przed zmieleniem do postaci proszku nie było barwione,<br />
wówczas jest ono mieszane na sucho: barwnik w postaci proszkowej mieszany<br />
jest z proszkiem tworzywa przed załadunkiem. Następnie po zamknięciu formy<br />
Rys. 5.6. Etapy odlewania rotacyjnego [5]
182<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
następuje jej podgrzanie w sposób zależny od rodzaju maszyny. Sproszkowane<br />
tworzywo przechodzi w stan płynny i przylega do powierzchni ścianek formy.<br />
Forma chłodzona jest w momencie, w którym zakończy się etap równomiernego<br />
pokrywania jej ścianek tworzywem do określonej grubości ścianki wyrobu. Następnie<br />
tworzywo zestala się lub utwardza do pożądanego kształtu. Po czasie, gdy<br />
tworzywo ostygnie do temperatury, w której utrzymuje stały kształt i możliwe<br />
jest wyciągnięcie wyrobu bez jego odkształcenia, forma jest otwierana, a wyrób<br />
usuwany z formy. Następnie kolejna odmierzona porcja proszku tworzywa jest<br />
wprowadzana do formy i proces się powtarza [6].<br />
Podstawowymi parametrami przetwórstwa tworzyw sztucznych w technologii<br />
odlewania rotacyjnego są: temperatura pieca; czas grzania; ilość tworzywa<br />
w formie; prędkości obrotowe formy oraz sposób i czas chłodzenia. Ponadto<br />
wyróżnia się jeszcze inne czynniki, które mają wpływ na proces odlewania rotacyjnego,<br />
jednak technolog nie ma na nie bezpośredniego wpływu. Zalicza się<br />
do nich: wielkość ziaren proszku tworzywa, rozkład wielkości ziaren, wskaźnik<br />
szybkości płynięcia tworzywa, gęstość tworzywa, materiał formy, kształt formy,<br />
grubość ścianek formy, wydajność i typ pieca grzewczego oraz jego wydajność<br />
[6]. Duża ilość zależności pomiędzy wyżej wymienionymi czynnikami warunkuje<br />
wiele parametrów w technologii odlewania rotacyjnego. W przeszłości optymalne<br />
warunki przetwórstwa ustalane były metodą prób i błędów, co powodowało<br />
wielkie straty materiału oraz niezbyt dobrą jakość wyrobów. Obecnie stosowane<br />
metody kontroli parametrów umożliwiają znajdowanie ich w bardzo efektywny,<br />
a przede wszystkim szybki sposób.<br />
Odlewanie rotacyjne stwarza różnorodne możliwości i znajduje szeroki zakres<br />
zastosowań. Jest idealną metodą wytwarzania wielu produktów, poczynając<br />
od części <strong>pojazdów</strong> i urządzeń, zbiorników paliwa i pojemników na żywność, po<br />
produkty użytkowe, gdzie kluczową rolę odgrywa estetyka. Dziedziny zastosowania<br />
odlewania rotacyjnego można podzielić na cztery główne obszary:<br />
• zbiorniki wody;<br />
• produkty techniczne (obudowy, prowadnice, zbiorniki hydrauliczne);<br />
• przemysł samochodowy (zbiorniki paliwa, oleju i wody, deski rozdzielcze,<br />
prowadnice, obudowy filtrów, dachy, osłony);<br />
• logistyka (palety, pojemniki na odpady).<br />
Przykładowe wyroby otrzymywane w technologii odlewania rotacyjnego<br />
przedstawiono na rys. 5.7.
5. Pulweryzacja <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong> samochodowych ... 183<br />
Rys. 5.7. Przykładowe wyroby otrzymywane w technologii odlewania rotacyjnego [5]
184<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
5.4. Odpady polimerowe z <strong>elektroniki</strong> i elektrotechniki<br />
oraz <strong>pojazdów</strong> samochodowych wybrane<br />
do procesu pulweryzacji<br />
Do procesu pulweryzacji wytypowano 5 typów tworzyw: PP, HIPS i ABS<br />
(z recyklingu sprzętu EE) oraz PE i PA (z recyklingu <strong>pojazdów</strong> samochodowych).<br />
Ich podstawowe właściwości przedstawiono w tabeli 5.1.<br />
Tabela 5.1. Właściwości fizykomechaniczne <strong>odpadów</strong> tworzyw sztucznych z urządzeń EE<br />
Rodzaj polimeru/<br />
producent/<br />
numer próbki<br />
Gęstość,<br />
g/cm 3<br />
R m ,<br />
MPa<br />
E,<br />
%<br />
E m ,<br />
MPa<br />
Udarność<br />
Charpy’ego,<br />
kJ/m 2<br />
MFR,<br />
g/10min<br />
PP z AGD 0,926 24,8 50 1695 5,7* zk 17,8<br />
HIPS z EE 1,063 21,3 53,5 1967 29,1 8,1<br />
ABS z EE 1,127 35,6 5,8 2245 42,3 23,7<br />
PE z poj. sam. 0,955 21,5 155 1012 4,0* zk 3,5<br />
PA z poj. sam. 1,155 56,4 110 2050 9,8* zk 2,6<br />
* zk – wynik dla próbek z karbem.<br />
5.5. Pulweryzacja wybranych <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong><br />
EE i <strong>pojazdów</strong> samochodowych<br />
Proces pulweryzacji wykonano na młynku laboratoryjnym firmy Retsch typ<br />
ZM 200 (rys. 5.8).<br />
Rys. 5.8. Widok młynka laboratoryjnego firmy Retsch typ ZM 200 wraz z komorą i nożami obrotowymi i sitem
5. Pulweryzacja <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong> samochodowych ... 185<br />
Parametry pulweryzacji wytypowanych do badań recyklatów wykorzystanych<br />
następnie w procesach odlewania rotacyjnego przedstawiono w tabeli 5.2,<br />
a analizę sitową wielkości uzyskanego ziarna dla poszczególnych polimerów<br />
w tabeli 5.3.<br />
Tworzywo<br />
Tworzywo<br />
Tabela 5.2. Parametry pulweryzacji wytypowanych recyklatów<br />
Wielkość sita,<br />
μm<br />
Prędkość obrotowa<br />
noży,<br />
obr/min<br />
Czas<br />
pulweryzacji,<br />
min<br />
PE 700 15.000 6<br />
PP 500 18.000 5<br />
PA 500 18.000 5<br />
ABS 700 15.000 6<br />
HIPS 500 18.000 5<br />
Tabela 5.3. Rozkład wielkości ziarna otrzymanych proszków – analiza sitowa<br />
Procentowa zawartość ziarna w %<br />
do 100 μm do 300 μm do 500 μm do 750 μm do 1000 μm<br />
PE 1 19 32 37 11<br />
PP 5 22 32 36 5<br />
PA 3 26 34 30 7<br />
HIPS 7 30 38 22 3<br />
ABS 2 13 25 45 15<br />
Analizując parametry procesu pulweryzacji wytypowanych <strong>odpadów</strong> oraz<br />
rozkład wielkości ziarna, możemy stwierdzić, że najtrudniejszymi tworzywami<br />
do pulweryzacji są PE i ABS, dla których stosować trzeba było największe sito<br />
(700 µm) i dla których udział frakcji ziarna o wielkości powyżej 750 µm był<br />
również największy (odpowiednio 11% i 15%) podczas, gdy w praktyce przemysłowej<br />
maksymalne wielkości ziarna nie przekraczają zazwyczaj tej wielkości.<br />
5.6. Wytwarzanie mieszanin pulweryzatów<br />
z <strong>odpadów</strong> EE i <strong>pojazdów</strong> samochodowych<br />
z oryginalnymi proszkami tych tworzyw<br />
Ponadto do badań wykorzystano oryginalne proszki PE, PP, PA i TPE (jako<br />
dodatek do recyklatów ABS) stosowane w przemyśle odlewania rotacyjnego. Do<br />
proszków uzyskanych z recyklatów dodawano po 20% proszków oryginalnych
186<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
i sporządzano mieszaniny w mieszalniku szybkoobrotowym firmy Retsch typ GM<br />
200 przedstawionym na rys. 5.9.<br />
Rys. 5.9. Widok mieszalnika szybkoobrotowego firmy Retsch<br />
Proces mieszania prowadzono przez okres 6 minut (3 minuty, przerwa 2 minuty<br />
i ponownie mieszanie przez czas 3 minut) przy prędkości obrotowej mieszadła<br />
10.000 obr./min.<br />
5.7. Badania procesów odlewania rotacyjnego<br />
proszków z recyklatów EE i <strong>pojazdów</strong><br />
samochodowych<br />
Do badań przemysłowych wykorzystano zbudowaną w firmie MPTS w Poznaniu<br />
prototypową wahadłową maszynę do odlewania rotacyjnego o prostym<br />
ramieniu przedstawioną na rysunku 5.10. Jej podstawowe cechy charakterystyczne<br />
to: wymiary zewnętrzne 4000x2800x1700 mm, wymiary komory pieca<br />
1400x1400x750 mm, moc zainstalowana 8x4 kW, silniki 2x1,5 kW, wentylatory<br />
2x0,9 kW, przekładnie napędu głównego i pomocniczego i = 7,5; maksymalna<br />
temperatura pieca 310 o C, prędkości obrotowe formy wokół osi głównej i pomocniczej<br />
– do 50 obr./min.<br />
Dla celów badawczych zaprojektowano i wykonano ponadto prostopadłościenną<br />
sześciokątną formę o wymiarach pozwalających wycinać ze ścianek formowanego<br />
wyrobu znormalizowane wiosełka do badań wytrzymałościowych.<br />
Zdjęcie otrzymywanych wyrobów przedstawia rysunek 5.11.
5. Pulweryzacja <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong> samochodowych ... 187<br />
Rys. 5.10. Widok prototypowej maszyny do odlewania rotacyjnego<br />
o prostym ramieniu wykorzystywanej w firmie MPTS w Poznaniu<br />
Rys. 5.11. Zdjęcie wyrobu otrzymywanego w próbach przemysłowych<br />
Zestawienie parametrów technologicznych odlewania rotacyjnego dla prób<br />
przemysłowych (przeprowadzonych w firmie MPTS w Poznaniu) przedstawiono<br />
w tabeli 5.4.<br />
Tworzywo<br />
Tabela 5.4. Zbiorcze zestawienie parametrów technologicznych przemysłowych prób rotowania<br />
Obroty<br />
ramienia,<br />
obr./min.<br />
Obroty płyty,<br />
obr./min.<br />
Temp.<br />
rotowania,<br />
o C<br />
Czas rotowania,<br />
min.<br />
Czas chłodzenia,<br />
min.<br />
PE 7 3 285 22 20<br />
PP 7 3 295 22 20<br />
PA 7 3 310 27 25<br />
HIPS 7 3 305 27 25<br />
ABS 7 3 300 27 25
188<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Przebieg prób technologicznych wykonanych w warunkach przemysłowych<br />
wykazał natomiast, że najprostszym w przetwórstwie okazał się proszek otrzymany<br />
z recyklatów PE, następnie proszek PA i proszek PP oraz proszki z tworzyw<br />
styrenowych: ABS i HIPS.<br />
5.8. Właściwości mechaniczne wyrobów<br />
odlewanych rotacyjnie uzyskanych z badanych<br />
sproszkowanych <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong><br />
i ich porównanie z właściwościami wyrobów<br />
wtryskiwanych z powyższych <strong>odpadów</strong><br />
W przeprowadzonych badaniach porównano również właściwości wyrobów<br />
uzyskanych w technologii odlewania rotacyjnego i technologii wtryskiwania.<br />
W tym celu z recyklatów, z których wytworzono proszki do odlewania rotacyjnego<br />
wykonano również w technologii wtryskiwania próbki do badań mechanicznych.<br />
W tabeli 5.5 przedstawiono parametry technologiczne procesu wtryskiwania<br />
próbek do badań mechanicznych z różnych recyklatów tworzyw sztucznych. Proces<br />
wtryskiwania prowadzono na wtryskarce ENGEL ES 80/20 HLS.<br />
Tabela 5.5. Zestawienie parametrów wtryskiwania próbek do badań mechanicznych<br />
Parametry wtrysku Jednostka PE PP PA HIPS ABS<br />
Ciśnienie wtrysku, bar bar 700 800 800 900 700<br />
Ciśnienie docisku, bar bar 600 600 700 750 600<br />
Ciśnienie uplastyczniania, bar bar 15 15 30 30 30<br />
Prędkość obr. Ślimaka, obr/min obr/min 90 90 120 120 120<br />
Prędkość wtrysku, mm/s mm/s 100 100 100 100 100<br />
Skok ślimaka, mm mm 82 82 82 82 82<br />
Czas docisku, s s 3 3 3 3 3<br />
Czas chłodzenia, s s 35 35 35 40 40<br />
Temperatura I strefy, oC oC 190 200 180 190 220<br />
Temperatura II strefy, oC oC 205 215 200 210 245<br />
Temperatura III strefy, oC oC 210 225 220 240 260<br />
Temperatura dyszy, oC oC 225 240 240 270 260<br />
Wyniki badań mechanicznych próbek wtryskiwanych oraz odlewanych rotacyjnie,<br />
bez i z wykorzystaniem oryginalnych proszków badanych recyklatów<br />
zestawiono w tabeli 5.6.
5. Pulweryzacja <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong> samochodowych ... 189<br />
Tabela 5.6. Właściwości wytrzymałościowe wybranych recyklatów ze sprzętu elektronicznego i recyklingu<br />
samochodów dla próbek: a) wtryskiwanych, b) pulweryzowanych i odlewanych rotacyjnie, c) pulweryzowanych<br />
i odlewanych rotacyjnie z dodatkiem 20% oryginalnego proszku danego polimeru<br />
Rodzaj polimeru<br />
RM,<br />
MPa<br />
E,<br />
%<br />
E,<br />
MPa<br />
Uk Charpy’ego,<br />
kJ/m 2<br />
HIPS 21,1 39,7 22,87 12,5<br />
HIPS odl. rotac. 16,8 19,7 1650 6,5<br />
ABS 35,6 5,8 2245 42,3<br />
ABS odl. rotac. 24,9 3,2 1728 18,6<br />
ABS odl. rot + 20% orgy.<br />
prosz. TPE<br />
28,7 12,4 2200 36,4<br />
PP 24,8 49,6 1695 5,69<br />
PP odl. rotac. 21,2 40,7 1580 4,32<br />
PP odl. rot + 20% oryg. prosz.<br />
PP<br />
26,3 51,7 1720 6,45<br />
PA 56,4 110 2050 9,8<br />
PA odl. rotac. 44,8 70 1820 6,4<br />
PA odl. rotac. + 20% orgy.<br />
proszek PA<br />
54,8 100 2010 9,2<br />
PE 21,5 155 1012 4,0<br />
PE odl. rotac. 20,1 134 950 3,5<br />
PE odl. rotac. + 20% oryg,<br />
proszek PE<br />
22,5 167 1069 5,1<br />
Z przedstawionych powyżej wyników badań mechanicznych omawianych<br />
materiałów wtórnych wynika, że próbki otrzymane z materiałów pochodzących<br />
z demontażu <strong>pojazdów</strong> samochodowych i sprzętu elektronicznego w technologii<br />
odlewania rotacyjnego mają niższe właściwości mechaniczne od próbek z tych<br />
samych materiałów otrzymanych technologią wtryskiwania. Różnice te w zależności<br />
od typu tworzywa wynoszą od kilku procent (dla PE) do prawie 30%<br />
(dla ABS). Sporządzenie jednak mieszaniny proszku pochodzącego z recyklatu<br />
i oryginalnego tworzywa w proporcji 80/20 pozwala na uzyskanie z nich wyrobów<br />
o właściwościach mechanicznych zbliżonych do wyrobów wtryskiwanych<br />
a w przypadku polietylenu i polipropylenu nawet o kilka procent lepszych. Dotyczy<br />
to wszystkich badanych cech materiałowych (naprężenia maksymalnego, modułu<br />
younga, wydłużenia przy zerwaniu, jak i udarności z karbem Charpy’ego).<br />
Takie wyniki pozwalają na stwierdzenie, że wszystkie badane materiały<br />
wtórne z <strong>pojazdów</strong> samochodowych, jak i sprzętu elektronicznego nadają się po<br />
procesie pulweryzacji do przetwórstwa technologią odlewania rotacyjnego.
190<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
5.9. Wpływ parametrów technologicznych procesu<br />
rotowania na właściwości mechaniczne<br />
otrzymywanych wyrobów<br />
Dla określenia wpływu czasu rotowania na właściwości mechaniczne uzyskiwanych<br />
w procesie odlewania rotacyjnego wyrobów przeprowadzono badania<br />
laboratoryjne dla wybranego tworzywa – polietylenu (pochodzącego z recyklingu<br />
<strong>pojazdów</strong> samochodowych). W tym celu czas rotowania zmieniano od 13 do<br />
20 minut i wykonano po 3 odlewy przy każdym z czasów rotowania. Z uzyskanych<br />
odlewów wycięto po 10 próbek do badań mechanicznych, a średnią z badań<br />
przedstawiono w tabeli nr 5.7.<br />
Tabela 5.7. Wpływ czasu rotowania na właściwości mechaniczne sproszkowanych recyklatów PE<br />
(z recyklingu <strong>pojazdów</strong> samochodowych) odlewanych rotacyjnie<br />
13 min 14 min 15 min 16 min 17 min 18 min 20 min<br />
RM, MPa 18,5 20,3 19,6 19,3 18,9 18,8 18,6<br />
E, % 40 133 175 168 143 104 91<br />
E, MPa 1043 1095 1082 1078 1050 1049 988<br />
Analizując wyniki statycznej próby rozciągania dla próbek z proszku recyklatów<br />
PE, można zauważyć, że najlepsze właściwości ma próbka rotowana przez<br />
15 min (R m = 19,6 MPa, ε = 175 mm, E = 1082 MPa). Analiza wizualna wykazała<br />
również najlepsze właściwości estetyczne tego odlewu – nie był on przegrzany<br />
(brak występowania zażółcenia materiału), a jednocześnie nie obserwowało się<br />
pęcherzyków powietrza uwięzionych w ściankach wyrobu.<br />
5.10. Modyfikacja proszków PE otrzymanych<br />
z <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> polietylenoglikolem<br />
(PEG) i nanokrzemionką<br />
Wadą odlewania rotacyjnego jest długi czas cyklu, co wpływa nie tylko na<br />
wielkość produkcji, ale także na degradacje termiczną tworzywa ze względu na<br />
długi czas oddziaływania na tworzywo wysokiej temperatury. Innym problemem<br />
w tej technologii jest uwięzienie pęcherzyków gazu podczas procesu spiekania<br />
proszku PE, co zmniejsza wytrzymałość mechaniczną produkowanych z niego<br />
wyrobów.
5. Pulweryzacja <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong> samochodowych ... 191<br />
Dodatek glikolu polietylenowo (PEG) do proszku PE zmniejsza ilość pęcherzyków<br />
wewnątrz stopu, ale czasem mogą pojawić się wtrącenia PEG. Wtrącenia<br />
te mogą zmniejszyć wytrzymałość mechaniczną PE. Można temu zapobiec, wykorzystując<br />
mieszaninę PEG z kwasem cytrynowym. PEG reaguje z tym kwasem<br />
(CA) w temperaturze powyżej 160°C z wydzieleniem wody. Ponadto kwas<br />
cytrynowy rozkłada się w temperaturze powyżej 175°C z wydzieleniem wody<br />
i dwutlenku węgla. PEG charakteryzuje się bardzo wysoką przepuszczalnością<br />
tych gazów, dzięki czemu zmniejsza się ilość gazów uwięzionych wewnątrz rotowanego<br />
materiału.<br />
Oprócz kwasu cytrynowego, stosowanego do mieszaniny sproszkowanego polietylenu<br />
z PEG może być dodana nanokrzemionka w celu poprawy swobodnego<br />
przepływu mieszanki. Dzięki tym dodatkom czas rotowania ulega skróceniu oraz<br />
nie obserwuje się większych wtrąceń PEG oraz pęcherzyków wewnątrz wyrobu.<br />
W celu stworzenia mieszanin proszków z recyklatów PE z PEG przygotowano<br />
najpierw 1% roztwór PEG 6000 (liczba oznacza masę cząsteczkową związku).<br />
W tym celu wymieszano w młynku 9 g czystego proszku z 1 g PEG 6000. Następnie<br />
przygotowano mieszaniny proszków z recyklatów PE z różną zawartością<br />
PEG 6000 (0,4%, 0,5%, 0,6% oraz 0,8%). Proszek z modyfikatorem PEG mieszany<br />
był w mikserze przez 5 minut. Następnie do mieszaniny dodawano 5 ml<br />
alkoholu metylowego, aby ułatwić mieszanie PEG z PE. W procesie mieszania<br />
(kolejne 5 min) metanol odparowuje, a przygotowane w ten sposób mieszaniny<br />
PE/PEG suszono następnie przez 4 godziny w temperaturze 80°C. Tak przygotowane<br />
mieszaniny wsypywano do stalowej formy, której ścianki pokryto wcześniej<br />
środkiem rozdzielającym firmy GEPOC, w celu ułatwienia usuwania gotowego<br />
wyrobu. Po zakończeniu etapu grzania formę usuwano z komory grzewczej<br />
i chłodzono z wykorzystaniem wentylatora.<br />
W ramach prób laboratoryjnych wykonano 7 odlewów przy zmiennych zawartościach<br />
PEG dodanego do polietylenu.<br />
Tabela 5.8. Zestawienie wykonanych prób technologicznych<br />
Nr próby Proszek tworzywa Czas rotowania<br />
1. recyklat PE 15 min<br />
2.<br />
rPE + 0,4% PEG<br />
(nie suszony)<br />
15 min<br />
3. rPE + 0,4% PEG 15 min<br />
4. rPE + 0,4% PEG 14 min<br />
5.<br />
rPE + 0,5% PEG<br />
(nie suszony)<br />
15 min<br />
6. rPE + 0,6% PEG 15 min<br />
7. rPE + 0,8% PEG 15 min
192<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
Tabela 5.9. Zestawienie właściwości mechanicznych wyrobów rotowanych otrzymanych z recyklatów PE<br />
z dodatkiem PEG<br />
Nr<br />
próby<br />
Proszek tworzywa<br />
Czas rotowania,<br />
min<br />
Wytrzymałość<br />
na rozciąganie,<br />
MPa<br />
Moduł<br />
Younga,<br />
MPa<br />
Wydłużenie<br />
przy zerwaniu,<br />
%<br />
1. recyklat PE 15 19,6 1082 176<br />
2.<br />
rPE + 0,4% PEG<br />
(nie suszony)<br />
15 20,1 686 4,0<br />
3. rPE + 0,4% PEG 15 19,2 671 4,1<br />
4. rPE + 0,4% PEG 14 19,2 647 4,2<br />
5.<br />
rPE + 0,5% PEG<br />
(nie suszony)<br />
15 18,5 600 4,2<br />
6. rPE + 0,6% PEG 15 19,1 662 4,3<br />
7. rPE + 0,8% PEG 15 18,4 623 4,1<br />
Analizując uzyskane wyniki wytrzymałości na rozciąganie, stwierdzono, że<br />
nie ma istotnych różnic pomiędzy wytrzymałością recyklatu polietylenu a mieszaniną<br />
rPE z PEG. Zaobserwowano jednocześnie, że wraz ze wzrostem zawartości<br />
PEG w recyklatach PE wytrzymałość na rozciąganie wytwarzanych wyrobów<br />
nieznacznie maleje.<br />
Analiza odkształceń pokazuje, że wydłużenie wzrasta dla odlewów rotowanych<br />
do 15 minut, a następnie obserwuje się spadek wartości ich odkształcenia.<br />
Przyczyną zmniejszenia wartości wydłużenia jest długi czas grzania, co powoduje<br />
degradację termiczną rotowanego proszku.<br />
Część przygotowanego z recyklatu proszku PE wymieszano z niemodyfikowaną<br />
nanokrzemionką o wielkości cząstek 30 nm w stężeniach 3% i 5%. Proces<br />
mieszania przeprowadzono na szybkoobrotowym mieszalniku laboratoryjnym<br />
firmy Retsch typu GM 200. Parametry procesu mieszania surowca z nanokrzemionką<br />
przedstawiono w tabeli nr 5.10.<br />
Tworzywo<br />
Tabela 5.10. Parametry procesu mieszania polietylenu z nanokrzemionką<br />
Prędkość obrotowa,<br />
obr./min<br />
Czas mieszania, s<br />
Ilość powtórzeń procesu<br />
mieszania,<br />
–<br />
PE + 3% 2000 30 4<br />
PE + 5% 2000 30 4
5. Pulweryzacja <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong> samochodowych ... 193<br />
Próbka<br />
Tabela 5.11. Parametry technologiczne odlewania rotacyjnego rPE i rPP+SiO 2<br />
Masa<br />
naważki<br />
Temp.<br />
maks.<br />
Temp.<br />
min.<br />
Czas<br />
rotowania<br />
w piecu<br />
Czas<br />
chłodzenia<br />
Stosunek<br />
prędkości<br />
obrotowych<br />
Jednostka g °C °C min. min. -<br />
PE1 100 274 248 20 20 2:1<br />
PE2 100 277 268 24 24 3:1<br />
PE1+3%SiO2 100 273 254 24 24 3:1<br />
PE2+3%SiO2 100 275 261 24 24 3:1<br />
PE1+5%SiO2 100 277 265 24 24 3:1<br />
PE2+5%SiO2 100 276 264 24 24 3:1<br />
Podstawowe właściwości mechaniczne wyrobów odlewanych rotacyjnie<br />
uzyskanych z proszków polietylenowych niemodyfikowanych i modyfikowanych<br />
krzemionką przedstawiono w tabeli 5.12.<br />
Próbka<br />
Tabela 5.12. Właściwości mechaniczne wyrobów odlewanych rotacyjnie z proszków<br />
rPE i rPP+SiO 2 .<br />
Wydłużenie<br />
przy zerwaniu<br />
Wytrzymałość<br />
na rozciaganie<br />
Moduł Younga<br />
Jednostka % MPa MPa<br />
PE1 289 15,75 479<br />
PE2 296 15,14 438<br />
PE1+3%SiO 2 7,1 11,83 446<br />
PE2+3%SiO 2 10,8 14,58 505<br />
PE1+5%SiO 2 5,9 10,13 403<br />
Z analizy wyników przedstawionych w tabeli 5.12 można stwierdzić, że wytrzymałość<br />
na rozciąganie dla próbek PE niemodyfikowanych nanokrzemionką<br />
jest niewiele mniejsza niż wartość podawana w specyfikacji tego surowca, gdzie<br />
wynosiła ona 17 MPa. Porównując między sobą wartości dla próbek niemodyfikowanych<br />
i modyfikowanych, można zauważyć, że zawartość nanokrzemionki<br />
wpływa na obniżenie wytrzymałości, a ponadto im większa jest zawartość SiO2,<br />
tym mniejsza wytrzymałość na rozciąganie.<br />
Wartość modułu younga dla niemodyfikowanych próbek jest niższa niż ta<br />
podana w specyfikacji, o około 200 MPa. Zawartość nanokrzemionki nie wpływa<br />
istotnie na polepszenie czy też pogorszenie modułu sprężystości.
194<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
W przypadku wydłużenia przy zerwaniu zdecydowanie wyższymi odkształceniami<br />
charakteryzują się próbki PE niemodyfikowane SiO2. Świadczy to o ich<br />
dużej plastyczności. Dla wszystkich próbek statyczną próbę rozciągania przerywano<br />
przy 400% wydłużeniu. Według specyfikacji producenta odkształcenie<br />
oryginalnego PE wynosi 650%. Próbki modyfikowane nanokrzemionką pękały<br />
natomiast krucho, a ich wydłużenie drastycznie zmniejszyło się w stosunku do<br />
wydłużenia niemodyfikowanego PE. Im wyższa zawartość nanokrzemionki, tym<br />
zmierzone wydłużenie próbek przy zerwaniu jest mniejsze, jednak nie jest to zależność<br />
proporcjonalna.<br />
5.11. Ocena struktury proszków PE z nanokrzemionką<br />
Przykładowe zdjęcia powierzchni i morfologii próbki PE + 3%SiO 2 przedstawiono<br />
na rysunkach 5.12 a) i b).<br />
Rys. 5.12. Zdjęcie przełomu próbki PE + 3%SiO 2; a) pow.100x, b) pow. 500x<br />
Na rysunku 5.12a pokazano widok przełomu próbki modyfikowanej 3%<br />
dodatkiem nanokrzemionki. Na zdjęciu widać, że jest to przełom o charakterze<br />
kruchym. Na zdjęciu 5.12b obserwuje się splątane cząsteczki polietylenu, które<br />
układają się tak ze względu na kinematykę ruchu tworzywa wewnątrz formy obracającej<br />
się wokół dwóch osi.
5. Pulweryzacja <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong> samochodowych ... 195<br />
Rys. 5.13. Zdjęcie SEM przedstawiające mapę rozkładu atomów krzemu w próbce PE + 3% SiO 2<br />
przy powiększeniu 200x.<br />
Na zdjęciu 5.13 przedstawiono mapę rozkładu nanokrzemionki w kompozycie<br />
PE + 3% SiO 2 , na którym widać wyraźnie złe rozprowadzenie nanokrzemionki<br />
w polietylenie oraz powstające jej aglomeraty w polimerze. Świadczy to<br />
o niewystarczającym wymieszaniu krzemionki w polietylenie w fazie stałej przy<br />
zastosowaniu mieszalnika szybkoobrotowego.<br />
5.12. Wnioski<br />
1. W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że istnieje możliwość wykorzystania<br />
proszków PE, PP, PA, HIPS i ABS uzyskanych w wyniku pulweryzacji<br />
<strong>odpadów</strong> tworzyw z <strong>pojazdów</strong> samochodowych oraz sprzętu elektrycznego<br />
i elektronicznego w technologii odlewania rotacyjnego.<br />
2. Badania pozwoliły na ustalenie parametrów pulweryzacji recyklatów oraz<br />
rozkładu wielkości ziarna otrzymanych z nich proszków.<br />
3. Stwierdzono, że do procesu pulweryzacji należy stosować sita o wielkości<br />
500–700 µm, prędkości obrotowe noży 15.000–18.000 obr./min oraz czas<br />
pulweryzacji od 5 do 6 minut.<br />
4. Analiza sitowa wykazała, że większość ziaren uzyskanych proszków znajduje<br />
się w przedziale od 100 do 750 µm.<br />
5. Dla polepszenia właściwości uzyskiwanych w procesie odlewania rotacyjnego<br />
wyrobów wskazane jest dodawanie 20% oryginalnego proszku przetwarzanego<br />
tworzywa. Pozwala to na uzyskanie 30% wzrostu właściwości
196<br />
<strong>Recykling</strong> <strong>odpadów</strong> <strong>polimerowych</strong> z <strong>elektroniki</strong> i <strong>pojazdów</strong><br />
wytrzymałościowych produkowanych odlewów. Są one wówczas porównywalne<br />
do właściwości wyrobów uzyskiwanych w technologii wtryskiwania.<br />
6. Badania pozwoliły ustalić także wpływ czasu rotowania na właściwości wytwarzanych<br />
wyrobów. Stwierdzono, że dla każdej określonej maszyny, formy<br />
i przetwarzanego tworzywa istnieje optymalny czas rotowania.<br />
7. Stwierdzono, że właściwości wytrzymałościowe odlewów rotowanych rosną<br />
dla czasów rotowania do 15 minut (próby laboratoryjne) i do 20 minut (próby<br />
przemysłowe), po czym następuje ich wyraźny spadek wynikający z przegrzania<br />
tworzywa poddawanego długotrwałemu działaniu wysokiej temperatury.<br />
8. Wykazano, że modyfikacja glikolem polietylenowym (PEG) proszków PE<br />
z recyklatów tego tworzywa daje pozytywne efekty, pozwalając uzyskać poprawę<br />
właściwości mechanicznych (właściwości zbliżone do oryginalnego<br />
proszku PE) oraz skrócenie czasu rotowania.<br />
9. Modyfikacja proszków PE niemodyfikowaną nanokrzemionką nie dała oczekiwanych<br />
rezultatów, czego przyczyną może być słabe zdyspergowanie cząsteczek<br />
krzemionki w polietylenie. Potwierdzeniem tego faktu są badania<br />
SEM przedstawiające mapę rozkładu atomów krzemu w kompozycie, na której<br />
widać wyraźnie aglomeraty krzemionki w polimerze.<br />
10. Z przebadanych tworzyw najbardziej nadającym się do wykorzystania<br />
w technologii odlewania rotacyjnego wydaje się być polietylen (PE), następnie<br />
poliamid (PA) i polipropylen (PP), a na końcu akrylonitryl-butadien-styren<br />
(ABS) oraz polistyren wysokoudarowy (HIPS).<br />
Literatura<br />
1. Crawford R.J., Throne J.L.: Rotational molding technology, Wiliam Andrew<br />
Publishing, New york, 2002.<br />
2. Nugent P.J., Crawford R.J. ‘Process control of rotational moulding’ in Crawford<br />
R.J. ed., Rotational Moulding of Plastics’ 2 nd edition. John Wiley and<br />
Sons, Inc., New york 1996, pp. 196–215.<br />
3. Materiały informacyjne firmy Pallmann Pulverizers Co. Inc., www.pallmannpulverizers.com<br />
4. Jurkowska B., Jurkowski B.: Mieszanie kompozycji <strong>polimerowych</strong>, Wydawnictwo<br />
Politechniki Poznańskiej, Poznań 1991.<br />
5. Materiały informacyjne firmy Bonar Plastics, Hockenheim 2001.<br />
6. Szostak M.: “Technologia odlewania rotacyjnego”, Plastics Review 2002, 4,<br />
17, 60–68.
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego<br />
Publikacja została opracowana w ramach projektu<br />
"Materiały polimerowe otrzymywane innowacyjnymi technikami przetwórstwa <strong>odpadów</strong> z <strong>elektroniki</strong> i samochodów"<br />
nr POIG.01.03.01-00-025/08<br />
współfinansowanego przez Unię Europejską z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego<br />
w ramach programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka, 2007–2013<br />
ISBN 978-83-7789-132-2