PİRİT MİNERALİNİN ASİDİK ORTAMDA Fe2(SO4)3 ...

67düştüğünü görmüştür. Örneğin, normal koşullarda 30 °Cve 30 dk'da cevher içerisindeki çinkonun % 83.7 si liçedilirken, aynı sıcaklık ve zamanda ultrases enerjisikullanıldığında bu oran % 99' a ulaşmıştır.Canovalov tarafından yapılan bir çalışmada [5] ultrasesenerjisinin mikrokapiler proseslere etkisi incelenmiş ve23.9 kHz frekansda 1-2 W/cm 2 yoğunluğundaki ultrasesenerjisinin kapiler içerisine nüfus eden yağın hızını birhayli yükselttiği gözlenmiş ve sürtünmesiz porozmaddelerin yağ emdirme zamanı %15-20 oranındaazalmıştır.Orlov ve arkadaşları, ultrases enerjisini sülfürik asittekibakır cevherlerinden bakır liçi için kullanarak ultrasesenerjisinin liç hızında pozitif bir etkiye sahip olduğunubuldular [6]. Khavskii ve arkadaşları Ultrasese enerjisiniwolfram liç prosesi için kullanmışlar ve ultrasoniktitreşimlerin taneciklerin yüzeylerinde katı reaksiyonürünlerinin oluştuğu filmi yok ettiğini ve böylece yenireaktanla temasa geçmelerine kolaylık sağladığınıbelirtmektedirler [7].K. Swamy ve arkadaşları, nikelin lateric nikel cevherindenaspergillus niger ile mikrobiyal liçine ultrases enerjisinin

68etkisini incelediler [8]. Bu çalışmada, nikelin ultrasesenerjisi ile mikrobiyal liç işlemi sıradan asit liçişlemleriile kıyaslandığında nikelin liç verimi %70'lerden % 80'inüzerine çıkarıldığı görülmüştür.Tekin [9] ve arkadaşları tarafından yapılan bir çalışmada,fosfat cevherinin asidik ortamda çözünürlüğü üzerineultrases enerjisinin etkisi incelenmiş, bu çalışmaya göreultrases enerjisi reaksiyonun hızını artırdığı ve reaksiyonhızının kimyasal kontrollü ve H+ konsantrasyonuna göre1.mertebeden olduğu tespit edilmiştir. Reaksiyonunaktivasyon enerjisi 16 kJ/mol olarak hesaplanmış veultrases enerjisi reaksiyonun aktivasyon enerjisine etkietmediği fakat Arhenius eşitliğindeki "A" faktörünüartırdığı görülmüştür.Pirit mineralinin çözünürlüğü üzerine çeşitli araştırmacılartarafından bir çok çalışmalar yapılmıştır. Bayrakçeken veark.[10], sulu ortamda piritin klor ile çözündürülmekinetiğini incelemişler ve reaksiyonun hız kontrol edenbasamaklarının 13-35 °C aralığında kimyasal kontrollu,40-60 °C aralığında ise difüzyon kontrollü olduğunubulmuşlardır. Papengelakis ve ark. [11], 5-20 atm basınçaralığında ve 140-180 °C sıcaklık aralığında piritin basınçoksidasyonunu deneysel olarak çalışmışlar ve reaksiyonunkimyasal reaksiyon kontrollü olduğunu bulmuşlardır.

69Kadıoğlu ve ark. tarafından yapılan bir çalışmada[12],piritin nitrik asit çözeltileri içerisindeki yükseltgenmekinetiği incelenmiş ve sıcaklık ve nitrik asitkonsantrasyonunun artması ve piritin tane boyutununazalması ile reaksiyon hızının arttığı görülmüştür.Bu çalışmada; çözünme reaksiyonu oldukça yavaş olanpirit mineralinin asidik ortamdaki çözünürlüğü üzerine;reaksiyonu hızlandıran sıcaklık parametresi ile ultrasesenerjisinin etkisi mukayese edilerek incelenmiştir.II. DENEYSEL KISIMDeneylerde kullanılan pirit minerali Artvin-Murgul bakırişletmelerindeki damar bölgesinden temin edilmiştir.Mineralin elementel analizleri volumetrik(komplesometrik ve manganometrik) ve gravimetrikyöntemlerle yapılmış[13] ve analiz sonucunda hammineral içerisinde Fe %46,35 , S %47,52 ve FeS 2 %88,98olarak tesbit edilmiştir. Çözünme işlemlerinde; -50+70mesh tane çapı, 0,75 M H 2 SO 4 , 0,75 M Fe 2 (SO 4 ) 3 çözeltikonsantrasyonu ve % 50 ultrases enerjisi amplitüt hızısabit tutularak, reaksiyon sıcaklığı 50, 60, 70 ve 80 ºColarak değiştirilerek denemeler ultrasesli ve ultrasessiz

70olarak tekrar edilmiştir. Ultrases enerjisinin kullanıldığıdenemelerde 400 W ve 20 kHz'lik Cole Palmer, UltrasonicHomogenizer marka ve 1cm çapındaki proba sahipultrases cihazı kullanılmıştır.Çözme işlemi, 400 ml hacmindeki çift cidarlı bir reaktördeyapılmıştır. Reaksiyon sıcaklığı, reaktöre bağlanan sabitsıcaklık su sirkülatörü ile sabit tutulmuştur. Çözme işlemiesnasında, ultrases enerjisinin etkisiyle taneciklerin reaktördibine çökmesini engellemek amacıyla tüm denemelerdekarıştırma işlemi bir mağnetik karıştırıcı ile 700 rpmolarak sabit tutulmuştur. Çözme işleminin yapıldığıdüzenek Şekil 1'de verilmiştir.

71Şekil 1. Çözme işleminin yapıldığı deney düzeneğiReaktöre önce çalışma konsantrasyonunda 400 ml 0,75 MH 2 SO 4 , 0,75 M Fe 2 (SO 4 ) 3 karışımı konulmuş vereaksiyon sıcaklığı sabit tutulduktan sonra 1 g Piritminerali konularak reaksiyon başlatılmıştır. Daha sonradeğişik sürelerde reaktörden numune alınarak Fe 3+ tayinisülfosalisilik asit indikatörü ile volumetrik olarak, Fe 2+tayini ise, manganometrik metod ile yapılmıştır. Bütünçözündürme işlemleri aynı şartlar altında ultrases enerjisiverilerek tekrar edilmiştir. Denemede meydana gelençözünme reaksiyonları aşağıda verilmiştir :

722 Fe 3+ + FeS 2 → 3 Fe 2+ + 2 S (1)12Fe 3+ + 2S + 8H 2 O →12 Fe 2+ + 2 HSO - 4 + 14H + (2)Net reaksiyon :14Fe 3+ +FeS 2 + 8H 2 O→15 Fe 2+ + 2HSO - 4 +14H + (3)Çözünme için,(3) nolu net reaksiyon, 1 ve 2 nolureaksiyonlardan görülebileceği gibi 2 adımda meydanagelmektedir. Bu reaksiyonlar seri reaksiyonlardır ve herbirinin diğerinden bağımsız dönüşümü vardır. Reaksiyoniçin toplam dönüşüm değeri her iki reaksiyon için moldenklikleri yazılarak hesaplanmıştır.III. DENEYSEL SONUÇLARPirit mineralinin asidik ortamda Fe 2 (SO 4 ) 3 çözeltilerinde,değişik sıcaklıklardaki çözünürlüğü üzerine ultrasesenerjisinin etkisini incelemek için yapılan bu çalışmada;0,75 M H 2 SO 4 , 0,75 M Fe 2 (SO 4 ) 3 , -50+70 mesh tane çapıve % 50 ultrases enerjisi amplitüt hızı kullanılarak, değişiksıcaklıklarda denemeler önce ultarses enerjsi kullanılarak,daha sonra da ultrases enerjisi kullanılmadan tekrar

73edilerek yapılmış ve elde edilen sonuçlar Tablo 1 ‘deverilmiştir.Tablo 1. incelendiğinde; ultrases enerjisinin çözünmeişlemini oldukça fazla hızlandırdığı açıkça gözükmektedir.Ultrases enerjisi kullanılmadan 80 ºC ‘de yapılandenemede 180 dakikada % 29.56’ lık bir dönüşümdeğerine ulaşılırken, ultrases enerjisi kullanıldığında budeğere 120 dakikada ulaşılmakta ve reaksiyon süresi 1 saatkısalmaktadır. Yinebu dönüşüm değerine, ultrasesenerjisi kullanılan daha düşük sıcaklıkdaki ( 70 ºC)denemede ulaşmak mümkün olmuştur.Tablo 1. Pirit mineralinin asidik ortamda Fe 2 (SO 4 ) 3çözeltilerinde, değişik sıcaklıklardaki % çözünürlük değerleri% FeS 2 (ultrases enerjili denemeler) % FeS 2 (ultrases enerjisiz denemeler)Zaman Sıcaklık (ºC) Sıcaklık (ºC)(dk) 50 60 70 80 50 60 70 8030 5.59 7.99 9.59 12.78 3.19 5.59 7.56 10.3960 7.19 9.19 11.98 17.97 4.59 7.59 10.34 15.1890 8.79 10.78 16.38 27.16 5.27 9.19 11.98 18.78120 9.58 13.18 19.97 29.56 6.12 10.39 13.56 23.17150 11.18 17.17 24.57 36.75 6.79 11.19 15.97 26.37180 12.48 19.17 29.50 40.75 7.53 12.05 18.03 29.56

74Ultrases enerjisi kimyasal etkilerini kavitasyon olayıiçerisinde üretir. Kavitasyon olayı negativ basınçuygulandığında mikrokabarcıkların ürünüdür. Kavitasyonsıvıda gerilme gücünü düşüren zayıf noktaların varlığınedeniyle uygulanan oldukça düşük akustik basınçlardameydana gelir. Basınç başarılı bir şekilde uygulandığındadönmeyle birlikte mikrokabarcıkların etrafında büyükmiktarda enerji salınımı meydana gelir ve kavitelerşiddetlice çökerler. Ultrases enerjisinin etkisiyle sıvıdameydana gelen kaviteler katı yüzeyine hızlı bir şekildeçarparak yüzeyde bir çok mikro çatlakların veçukurcukların oluşmasına neden olmaktadır. Meydanagelen bu mikro çatlaklar ve çukurcuklar reaktanlara yeniyüzey sağlayarak reaksiyonun efektif alanını artırarak,reaksiyon veya hızlanmasına sebep olduğubilinmektedir[14]. Ultrases enerjisinin bu mekanik etkisinidaha iyi görebilmek amacı ile aynı koşullarda yapılan birultrases enerjisi kullanılan ve ultrases enerjisikullanılmayan denemeden elde edilen numunelerinTaramalı Elektron Mikroskobu (SEM) fotoğraflarıçekilmiş ve Şekil 2 ve 3 de gösterilmiştir.Bu şekillerden de görüldüğü gibi ultrases enerjisi taneçaplarına etki etmemiş yani tane çaplarınınparçalanmasına sebep olmamış, fakat ultrases enerjisi

75kullanılarak yapılan denemeden elde edilen numunedekipirit mineralinin üzerinde, ultrases enerjisininetkisiyle çukurcukların oluştuğu görülmekte ve bu nedenlereaksiyonu hızlandırdığı düşünülmektedir.Şekil 2. Ultrases enerjisi kullanılmadan yapılan denemeyeait SEM görüntüsü ( Sıcaklık : 50ºC, Amplitüt hızı : 50 %)

76Şekil 3. Ultrases enerjisi kullanılarak yapılan denemeye aitSEM görüntüsü ( Sıcaklık : 50ºC, Amplitüt hızı : 50 %)

77IV.SONUÇPirit mineralinin asidik ortamda Fe 2 (SO 4 ) 3çözeltilerindeki çözünürlüğü oldukça yavaş birreaksiyondur. Reaksiyonun hızını artırmak için geneldeyüksek sıcaklıklarda reaksiyonun yürütülmesigerekmektedir. Yapılan bu çalışmanın sonucunda, eğerreaksiyonda ultrases enerjisi kullanıldığında reaksiyonunortalama olarak % 30 civarında hızlandığı tespit edilmiştir.Bu durum, ultrases enerjisinin bilinen mekanik etkisi olankatı yüzeyinde meydana getirdiği kavitasyon sebebiylereaksiyonu hızlandırdığı düşünülmüştür.KAYNAKLAR[1]. Suslick, K.S., “Ultrasound: its physical, chemical andbiological effects”, VCH, New York., 1988.[2]. Mason, T.J., “Chemistry with Ultrasound, CriticalReports in Applied chemistry”, Society for ChemicalIndustry, No 28., 1990.[3]. Mason, T.J. and Lorimer, P.J. , “Sonochemistry:theory, applications and uses of ultrasound in chemistry”,Ellis Horwood, 1989.

78[4]. Slaczka, A.St., “Effect of Ultrasound on AmmoniumLeaching of Zinc from Galmei Ore”, Ultrasonisc,53-55, 1986.[5]. Canovalov, E.G. and Germanovich, I.N., “TheUltrasonic Capillary Effect.” Dokl. Akad. Nauk. USSR,6,8, 492-498, 1962.[6]. Orlov, A.I., “Improvement of the Leaching Process”,Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Tsvern. Metall.,1,85, 1975.[7]. Khavskii, N.N., Chizhikov, M.N., Novitskii, B.G.,Fridman, V.M. and Yu, R., “Use of Joint Action ofUltrasonic and Electric Field to Improve Leaching ofMetals”, Sb. Mosk.Inst. Stalii Spavov, 77, 94,1977.[8]. Swamy, K.M., Sukla, L.B., Narayana, K.L., Kar, R.N.and Panchanadikar, V.V., “Use of Ultrasound in MicrobialLeaching of Nickel from Laterites”, UltrasonicsSonochemistry, 2, 5-9, 1995.[9]. Tekin, T., Tekin, D. and Bayramoğlu, M., “ Effect ofultrasound on the dissolution kinetics of phosphate rock inHNO 3 ”, Ultrasonics Sonochemistry, 8, 3373-377, 2001.[10]. Bayrakçeken, S., Yaşar, Y. and Çolak, S., “Kineticsof chlorination of pyrite in aqueous suspension”,Hydrometallurgy, 25,27-36, 1990