youn-fazgaz-faz-dengesi-1.pdf (0,3 MB)

KPH 2OPH2 240Bu durumda, 750 ºC’de Ni(s) ve NiO(s) ile dengedeki su buharı ve hidrojen gazıkısmi basınçları oranı ( PH/2 OPH 2) 240’a eşittir. Örnekte verilen atmosferdeki gazkarışımı kontrol edilmekte, hacimce %95 H 2 O ve %5 H 2 bulunmasısağlanmaktadır. Buna göre, ortamın gerçekte sahip olduğu PH/2 OPHoranı2aşağıdaki gibidir.PH2OPH295 195Bu oran, denge için elde edilen değerden küçüktür. Dengeye ulaşabilmek için buoran artmak zorundadır. Ya ortamdaki serbest hidrojen gazı azalmalı ya da açığadaha fazla su buharı çıkmalıdır. Buna göre, reaksiyon daima sağa doğru ilerlemekisteyecek ve NiO(s) indirgenme eğiliminde olacaktır. Yani, verilen şartlar altındaNi(s) metali kararlı, NiO(s) ise kararsızdır. Bu nedenle, verilen kontrollü atmosferortamında ve 750 ºC’de saf nikel levha oksitlenmeksizin tavlanabilecektir. Ayrıca,levha yüzeyinde bulunabilecek herhangi bir kalıntı oksit tabakası da indirgenereknikel metaline dönüşecektir.4) 1 atm basınç altında ve 1000 K’de, Boudouard reaksiyonunun CO CO2dengebileşimini hesaplayın. CO CO2dengesinin sıcaklığa göre değişimini birdiyagramla gösterin.CO ( g) C(s) 2CO() : Boudouard reaksiyonu2g2C(s) O ( g) 2CO(g)C(s) O ( g) CO ( g)222::GoGo 53400 41.9Tcal 94200 0.2TcalÇözüm:Boudouard reaksiyonu, yukarıdaki iki reaksiyonun toplamından elde edilebilir.2C(s) O ( g) 2CO(g)CO ( g) C22( s) O ( g)2::GGoo 53400 41.9Tcal 942000.2TcaloCO2 ( g) C(s) 2CO(g): G 40800 41. 7Tcal4

Reaksiyonun 1000 K’deki standart Gibbs serbest enerji değişimi;GGo1000o1000 40800 41.7 1000 900calReaksiyon dengede ise;Buna gore;G Go RT ln K 0olacaktır.G o RTln K 900 1.9871000ln Kln K 0.4529K 1.5729Buradaki K, reaksiyonun denge sabitidir. Reaksiyondaki karbon saf ve yoğun birfaz (katı) olduğu için, bu reaksiyonun denge sabiti aşağıdaki şekilde ifade edilir.2PCOK PCO2Ayrıca, toplam basınç 1 atm olduğuna göre;PCO PCO 1atm PCO 1P2 2COatmBuna gore;2PCOK 1PP2COPPPCOCOCO2CO1.5729P 1.5729CO1.5729 0.6939 atm1.5729 0(1.5729)2 1 10.6939 0.3061atm2 41( 1.5729)Verilen şartlar altında, dengede% 69.39 CO ve % 30.61CO 2bulunur.Aşağıdaki grafikte, sıcaklığa bağlı olarak CO ve2CO gazlarının dengedekioranları verilmektedir.5

H ccpdTp,NiO(s) cp,Ni(s)3.3 -10.441010.4410 3.3T3TT1/2cp,O2( g )12.916.03 10.4410-6-6236T 2 10232 102dT 2.5 10T 0.2 103T23T 1/2(7.16 105T 0.2 1025TdT1 HO3T 0.4105T2) dTBuradaki HOintegral sabitidir. 25 ºC’de reaksiyonun standart entalpi değişimi 57500 cal / mol ’dür. Bu değeri en son elde edilen eşitlikte yerine koyarsak;10.4410- 57500 3.3298 3- 57500 913 HO-6 29833210 2982H O 58413 olarak elde edilir.O halde, reaksiyonun sıcaklığa bağlı entalpi değişimi;2 0.2 105 2981 HO63325 1H 3.3T 3.4810T 110T 0.2 10T 58413 HHG T dT olduğundan, ’yi elde etmemiz gerekir.2 2TTHT1635 3 3.3T 3.4810T 110 0.210T 584132Buna göre, reaksiyonun sıcaklığa bağlı Gibbs serbest enerji değişimi;G T 3.3T1 3.4810 3.4810 T3.3lnT2 3.3TlnT1.7410666TT 110T3211011033 0.2 103TT0.2 10T 225 0.110355T 58413TT12T22dT 58413T1 58413IT I Buradaki I integral sabitidir. 25 ºC’de reaksiyonun Gibbs serbest enerji değişimi 50786 cal ’dir. Bu değeri en son elde edilen eşitlikte yerine koyarsak; 50786 3.3298ln 298 1.7410 298110 298 0.110 50786 64091.85 298II 44.65 olarak elde edilir.O halde, reaksiyonun sıcaklığa bağlı Gibbs serbest enerji değişimi;63325 2981 58413298I7

63325 1G 3.3Tln T 1.7410T 110T 0.110T 5841344. 65TReaksiyonun 600 K’deki Gibbs serbest enerji değişimi;G600 3.3600ln 600 1.7410 0.1105 44290cal 60016 600 5841344.65 60031103 60026) Magnezyum karbonat yüksek sıcaklıklara ısıtıldığında parçalanarak magnezyumoksit ve karbon dioksit gazı meydana getirmektedir.a) Eğer magnezyum karbonat, içinde hacimce %0.03 karbon dioksit bulunan birhava ortamında 100 ºC’ye ısıtılırsa, parçalanma gerçekleşir mi?b) Magnezyum karbonatın 300 ºC’de parçalanmasını engelleyebilmek için havadabulunması gereken minimum karbon dioksit gazı oranı ne olmalıdır?c) Eğer magnezyum karbonat, içinde hacimce %1 karbondioksit içeren 1 barbasınçtaki havada ısıtılırsa, parçalanma hangi sıcaklıkta başlar?d) Parçalanma reaksiyonu için, denge karbondioksit gazı kısmi basıncını“ log P ” (atm) cinsinden ifade eden eşitliği türetin.10CO2o( H veBileşenlero H 298(kJ/mol)o S 298(J/mol.K)MgCO ( ) 1112. 9 65 . 73sMgO (s) 601. 7 27 . 6CO ( ) 393. 7 213 . 82go S değerlerinin sıcaklıktan bağımsız olduğunu kabul edin.)Çözüm: a) MgCO3 ( s) MgO(s) CO2( g)G 117500175.7TJ / molT 373 KG RTln P51963.9 8.314373ln PPCO2 5.2810CO28G 51963.9 J / molatmCO2MgCO ( ) ve MgO (s)ile 373 K’de dengede bulunan karbon dioksit gazının3s8kısmi basıncı 5.28 10 atm’dir. Ortamdaki havada bulunan karbon dioksit gazı4miktarı %0.03 olarak ayarlanmıştır. Yani, kısmi basıncı 310 atm’dir ve dengebasıncından büyük bir değerdir. 373 K’de dengeye ulaşabilmek için, sistemortamdaki karbon dioksit gazı miktarını azaltmak isteyecektir. Reaksiyon sola8

doğru gitme eğiliminde olacak ve böylece magnezyum karbonat verilen şartlaraltında parçalanmayacaktır.b) T 573 K G 16823.8 J / molG RTln P16823.8 8.314573ln PPCO2CO2 0.029 atmCO2Buna göre, magnezyum karbonatın parçalanmasını engelleyebilmek için havadaen az %2.9 karbon dioksit gazı bulunması gerekir.c) Ortamda P CO 0.01bar’lık bir kısmi karbon dioksit gaz basıncı var demektir.2G RTln PCO2117500175.7T 8.314T ln 0.01T 550 KO halde; 550 K’de, denge karbondioksit kısmi basıncı 0.01 bar’a (veya 0.01atm’e) eşit olacak ve bu sıcaklıkta parçalanma başlayacaktır.d) G RT ln P CO 2117500175.7T RTln PCO2117500 175.7 ln PCO28.314T8.31414132.8ln PCO 21.132T14132.8 21.13log10PCO 22.303T2.3036137.8log10PCO 9.182T7) MoS2 ( s) Mo(s) S2( g)reaksiyonuna göre, 800 ºC ve 1000 ºC’de molibdenmetali elde etmek için gerekli olan vakum miktarını hesaplayın.MoS ( s) 2H22H22( g) Mo(s) 2HS(g) 2H2( g) S22S(s)( g)::KK12800 ºC 1000 ºC6K1 7.311104K2 2.2101.439105.6 10339

Çözüm:MoS ( s) 2H22H22( g) Mo(s) 2HS(g) 2H2( g) S22S(s)( g)::G RTln K1G RTln K212MoS2( s) Mo(s) S2( g): G G1 G2G RTln Pln PS2 ln K1S2 ln K RTln K21 RT ln K2800 C için :ln Pln PPS2S2S2 ln 7.31110 20.248 1.6081096atm ln 2.21041000C için :ln Pln PPS2S2S2 ln1.43910 11.729 8.0571063atm ln5.6 1038) NiO( s) Ni(s)1/2O2 ( g)parçalanma reaksiyonunun 527 ºC ve 727 ºC’deki118denge sabitleri sırasıyla 1.514 10 ve 2.35510 ’dir. Buna göre, aynıreaksiyonun 627 ºC’deki denge sabitini aşağıda verilen ısı kapasitelerinikullanarak hesaplayın.3c 11.18 2.0210T cal / mol.K (292 1527C)ccp,NiOp,Nip,O 7.10 1.01035T 2.2310Tcal / mol.K (357 1455C)35 2 7.16 1.010T 0.4 10T cal / mol.K (20 2727 C)2Çözüm: Reaksiyonun ısı kapasitesi değişimi:2cccppp ccp,Nip,ürünler1/2cp,O2 0.5 0.5210c3p,reaksiyona girenler cp,NiO5T 2.4310T2Buna göre: a 0. 5 ,3b 0.5210vec 2.4310510

2bTc G IT HO aTlnT 2 2T2bTc RT ln K IT HO aTlnT 2 2TBilinmeyen I ve ΔH O terimlerini, eşitliğin bir tarafında toplayacak olursak;2bTc RT ln K aTlnT IT H2 2TbTcHO R ln K alnT I 22 2TTO527 ºC için:35110.5210 800 2.43101.987 ln(1.514 10) 0.5ln(800) 22 2(800)HO45.7633 I 800HO I 800727 ºC için:3580.52 1010002.43101.987 ln(2.35510) 0.5 ln(1000) 22 2 (1000)HO31.0646 I 1000HO I 1000Böylece iki bilinmeyenli iki denklem elde etmiş oluruz.HO31.0646 I1000HOHO45.7633 31.0646 1000 800HOHO14.6987 800 1000H 58794.8OI 27.7302Elde ettiğimiz I ve ΔH O katsayılarını aşağıdaki eşitlikte yerine koyduğumuzda,627 ºC için reaksiyonun denge sabitini hesaplayabiliriz.bTcR ln K aln T 2 2T2H I TO11

0.52 10.987ln K 0.5ln(900) 2ln K 20.8267 900 2.43102(900)12K 9.0176101035 27.730258794.89009) 2Co(s) O2 ( g) 2CoO(s): G 467800143.7TJ (298-1763 K)2Mn(s) O2 ( g) 2MnO(s): G 769400145.6TJ (298 -1500 K )Çözüm: a)Yukarıda kobalt ve mangan metallerine ait oksitlenme reaksiyonları vereaksiyonların standart Gibbs serbest enerji değişimleri verilmektedir. Buna göre:a) 0 – 1500 K sıcaklık aralığı için, her iki reaksiyonun standart Gibbs serbestenerji değişimini, aynı diyagram üzerinde ( G( kJ) T ( K)eksenlerinde)bildiğiniz bir bilgisayar grafik programı yardımıyla çizin.b) Kısmi oksijen basıncı 10 -18 atm ve sıcaklığı 1000 ºC olarak ayarlanmışatmosfer kontrollü bir fırının içerisine konulacak kobalt ve mangan metallerininoksitlenip oksitlenmeyeceğini belirleyiniz. Nedenini açıklayın.c) Kısmi oksijen basıncı 10 -26 atm olarak ayarlanmış bir fırını en az kaç dereceyekadar ısıtmak gerekir ki içerisine konulacak MnO(s) parçalanmaya başlasın?12

) 1000 ºC’de Co(s)/CoO(s) ve Mn(s)/MnO(s) sistemlerine ait denge kısmioksijen basınçları:Co(s)/CoO(s) için: 467800143.71273ln PO28.314127312P 2.04510atmO2 ( denge)Mn(s)/MnO(s) için: 769400 145.61273ln PO28.314127324P 1.08110atmO2 ( denge)Buna göre, Co(s)/CoO(s) sisteminin 1000 ºC’deki denge kısmi oksijen basıncı,ortamın kısmi oksijen basıncından daha büyüktür. Bu nedenle, bu şartlar altındakifırına konulacak kobalt metali oksitlenmeden kalma eğiliminde olacaktır.Mn(s)/MnO(s) sisteminin ise, 1000 ºC’deki denge kısmi oksijen basıncı, ortamınkısmi oksijen basıncından daha küçüktür. Bu nedenle, bu şartlar altındaki fırınakonulacak mangan metali oksitlenme eğiliminde olacaktır.c) 2Mn( s) O2 ( g) 2MnO(s): G 769400145.6TJG RT ln P 769400145.6TO28.314T ln(1026) 769400145.6T 497.7T 769400145.6T643.3T 769400T 1196 K10) Aşağıda katı, sıvı ve gaz halindeki magnezyum metalinin oksitlenmesine aitreaksiyonlar ve bunların standart gibbs serbest enerji değişimleri verilmektedir.i)ii)iii)Mg() 1/2O( g) MgO(s)2Mg() 1/2O( g) MgO(s)2Mg() 1/2O( g) MgO(s)2:::G 6040005.36TlnT142.0TG 75980013.4TlnT 317.0TG 6081000.44TlnT112.8TJJJBuna göre;a) Magnezyumun normal ergime ve buharlaşma sıcaklıklarını belirleyerek hangireaksiyonun katı, hangi reaksiyonun sıvı ve hangi reaksiyonun gaz magnezyumunoksitlenmesine ait olduğunu bulun.b) Magnezyumun ergime ve buharlaşma entalpi ve entropilerini hesaplayın.13

Çözüm: a) Reaksiyonlar magnezyumun katı, sıvı ve gaz hallerinin oksitlenmereaksiyonları olduğuna göre, ergime ve buharlaşma noktalarında Ellinghamçizgilerinde eğim değişimi olacaktır (Artan yönde). Her bir reaksiyon için verilenüç ayrı standart Gibbs serbest enerjisi değişimi denklemleri, birbirileri ileeşitlenerek üç ayrı sıcaklık değeri elde edilecektir. Logaritmik terimlerden dolayı,çözümü sayısal (“nümerik”) olarak yapabiliriz.İlk önce i. ve ii. denklemleri eşitleyelim: 604000 5.36Tln T 142.0T 75980013.4Tln T 317.0T155800 8.04Tln T 175TEşitliğin sağ tarafına değişik sıcaklık değerleri vererek yaklaşık olarak bir değerbulabiliriz. Buradan yaklaşık olarak T = 1330 K bulunur.i. ve iii. denklemleri eşitleyelim: 604000 5.36Tln T 142.0T 608100 0.44Tln T 112.8TBuradan yaklaşık olarak T = 928 K bulunur.4100 4.92Tln T 29.2TSon olarak ta ii. ve iii. denklemleri eşitleyelim: 759800 13.4Tln T 317T 608100 0.44Tln T 112.8TBuradan yaklaşık olarak T = 1372 K bulunur.151700 12.96Tln T 204.2TElde edilen bu üç sıcaklık değerinden en küçük olanı ergime noktasını, en büyükolanı ise buharlaşma noktasını verecektir. O halde; i. ve iii. denklemlerden eldeedilen T = 928 K değeri ergime noktasını, ii. ve iii. denklemlerden elde edilen T =1372 K değeri buharlaşma noktasını vermektedir. Buna göre; i - iii arasında katısıvıfaz dengesi, ii - iii arasında ise sıvı-gaz dengesi kurulmaktadır. i. reaksiyonunkatı, ii. reaksiyonun gaz ve iii. reaksiyonun da sıvı magnezyumun oksitlenmesineait olduğu bulunur.i)ii)iii)Mg(s ) 1/2O( g) MgO(s)2Mg(g ) 1/2O( g) MgO(s)Mg(l) 1/2O( g) MgO(s)22:::G 604000 5.36TlnT142.0TG 75980013.4TlnT 317.0TG 6081000.44TlnT112.8TJJJ14

) Ergime reaksiyonu:Mg(s ) 1/2O( g) MgO(s)2MgO(s) Mg(l) 1/2O( g)2::G 6040005.36TlnT142.0TJG 608100 0.44TlnT112.8TJMg(s) Mg(l):Gm , Mg 4100 4.92TlnT 29.2TJGibbs-Helmholtz eşitliğinden yararlanarak:Hm ( Gm,Mg/ T ) 2, Mg T 4100 T4.92TJErgime sıcaklığı 928 K’i yerine koyarsak:H 4100 4.92 928 8666 J/mol Sm, MgHm.Mg 8666m, Mg Tm,Mg9289.3 J/mol.KBuharlaşma reaksiyonu:Mg(l)1/2O( g) MgO(s)2MgO(s) Mg(g)1/2O( g)2::G 6081000.44TlnT112.8TJG 75980013.4TlnT 317.0TJMg(l) Mg(g):Gb , Mg 15170012.69TlnT 204.2TJGibbs-Helmholtz eşitliğinden yararlanarak: ( GbMg/ T)2,Hb , Mg T 15170012.69TTJBuharlaşma sıcaklığı 1372 K’i yerine koyarsak:H 15170012.691372134289 J/mol Sb, MgHb.Mg 134289b, Mg Tb,Mg137297.9 J/mol.K15

11) a) 10. sorudaki verilerden yararlanarak, 300 – 2000 K sıcaklık aralığı içinmagnezyumun oksitlenmesine ait Ellingham diyagramını bir bilgisayar programıyardımıyla çizin.b) Richardson-Ellingham diyagramı yardımıyla, CO/CO 2 oranı 10 6 ve sıcaklığı1200 ºC olan bir ortamda MgO(s)’in indirgenip indirgenemeyeceğini belirleyin.Çözüm: a)b) İndirgenme olmaz. Çünkü, verilen şartlar Richardson-Ellinghamdiyagramındaki Mg/MgO sistemine ait denge çizgisinin üzerindeki alana denkgelmektedir.16