â¹Ã§indekiler - Anadolu Ãniversitesi
â¹Ã§indekiler - Anadolu Ãniversitesi â¹Ã§indekiler - Anadolu Ãniversitesi
‹çindekiler iii ‹çindekiler Önsöz ............................................................................................................ ix Gazlar........................................................................................ 2 G‹R‹fi .............................................................................................................. 3 Ölçüm Birimleri ve SI Birim Sistemi ............................................................ 3 GAZLARIN TEMEL ÖZELL‹KLER‹................................................................. 4 Bas›nç............................................................................................................. 4 S›cakl›k........................................................................................................... 5 GAZ YASALARI ............................................................................................. 6 Bas›nç-Hacim ‹liflkisi: Boyle Yasas›.............................................................. 6 Hacim-S›cakl›k ‹liflkisi: Charles Yasas› ......................................................... 7 Avogadro Yasas›............................................................................................ 9 ‹DEAL GAZ DENKLEM‹ ................................................................................ 9 GAZ KARIfiIMLARININ ÖZELL‹KLER‹.......................................................... 11 GAZLARIN K‹NET‹K TEOR‹S‹ ...................................................................... 14 Gazlarda Difüzyon ve Efüzyon: Graham Yasas› ......................................... 20 GERÇEK GAZLARIN DAVRANIfiLARI: ‹DEALL‹KTEN SAPMALAR............. 21 Gazlar›n ‹zoterm E¤rileri............................................................................... 24 van der Waals Denklemi ............................................................................. 26 Özet................................................................................................................ 29 Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 30 Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 31 S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 32 Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 33 Termodinami¤in 1. Yasas› ...................................................... 34 G‹R‹fi ............................................................................................................. 35 ‹fi, ISI VE ENERJ‹........................................................................................... 35 Sistem ve Sistem Türleri................................................................................ 37 TERMOD‹NAM‹⁄‹N SIFIRINCI YASASI ....................................................... 37 TERMOD‹NAM‹⁄‹N I. YASASI ..................................................................... 37 ‹Ç ENERJ‹ VE ENTALP‹................................................................................. 40 ‹ç Enerjinin S›cakl›kla De¤iflimi .................................................................. 40 Entalpinin S›cakl›kla De¤iflimi ..................................................................... 42 Sabit Bas›nçtaki Is›nma Is›s› (C P ) ile Sabit Hacimdeki Is›nma Is›s› (C V ) Aras›ndaki ‹liflki ............................................................................................ 44 ‹ZOTERMAL VE ADYABAT‹K SÜREÇLER ................................................... 47 ‹zotermal Tersinir ve Tersinmez Süreçler ................................................... 48 Adyabatik Tersinir ve Tersinmez Süreçler .................................................. 50 Joule Deneyi.................................................................................................. 54 Joule Thomson Deneyi ................................................................................ 55 Özet................................................................................................................ 58 Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 59 Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 60 S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 61 Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 64 1. ÜN‹TE 2. ÜN‹TE
- Page 2 and 3: iv ‹çindekiler 3. ÜN‹TE 4. Ü
- Page 4 and 5: vi ‹çindekiler 8. ÜN‹TE 9. Ü
- Page 6 and 7: viii ‹çindekiler Kimyasal Hücre
- Page 8 and 9: 1F‹Z‹KOK‹MYA Amaçlar›m›z
- Page 10 and 11: 4 Fizikokimya Pa = kg ms m × m = N
- Page 12 and 13: 6 Fizikokimya ÖRNEK 1.2: ‹nsan v
- Page 14 and 15: 8 Fizikokimya fiekil 1.2 Sabit bas
- Page 16 and 17: K ‹ T A P K ‹ T A P 10 Fizikoki
- Page 18 and 19: 12 Fizikokimya ÖRNEK 1.6: 25°C’
- Page 20 and 21: 14 Fizikokimya Gaz kar›fl›m›n
- Page 22 and 23: 16 Fizikokimya Gaz moleküllerinin
- Page 24 and 25: 18 Fizikokimya c RT = 8 πµ (1.24)
- Page 26 and 27: 20 Fizikokimya b. Çarp›flma say
- Page 28 and 29: 22 Fizikokimya fiekil 1.6 Çeflitli
- Page 30 and 31: 24 Fizikokimya Z= PV m 2 3 =1+ BpP+
- Page 32 and 33: 26 Fizikokimya mifl de¤iflkenler o
- Page 34 and 35: 28 Fizikokimya P= RT V-b - a TV 2
- Page 36 and 37: 30 Fizikokimya Kendimizi S›nayal
- Page 38 and 39: 32 Fizikokimya S›ra Sizde Yan›t
- Page 40 and 41: 2F‹Z‹KOK‹MYA Amaçlar›m›z
- Page 42 and 43: 36 Fizikokimya fiekil 2.1 Bir d›f
- Page 44 and 45: 38 Fizikokimya oldu¤u toplam enerj
- Page 46 and 47: 40 Fizikokimya ‹Ç ENERJ‹ VE EN
- Page 48 and 49: DÜfiÜNEL‹M DÜfiÜNEL‹M SORU
- Page 50 and 51: 44 Fizikokimya olur. Gaz›n izoter
‹çindekiler<br />
iii<br />
‹çindekiler<br />
Önsöz ............................................................................................................<br />
ix<br />
Gazlar........................................................................................ 2<br />
G‹R‹fi .............................................................................................................. 3<br />
Ölçüm Birimleri ve SI Birim Sistemi ............................................................ 3<br />
GAZLARIN TEMEL ÖZELL‹KLER‹................................................................. 4<br />
Bas›nç............................................................................................................. 4<br />
S›cakl›k........................................................................................................... 5<br />
GAZ YASALARI ............................................................................................. 6<br />
Bas›nç-Hacim ‹liflkisi: Boyle Yasas›.............................................................. 6<br />
Hacim-S›cakl›k ‹liflkisi: Charles Yasas› ......................................................... 7<br />
Avogadro Yasas›............................................................................................ 9<br />
‹DEAL GAZ DENKLEM‹ ................................................................................ 9<br />
GAZ KARIfiIMLARININ ÖZELL‹KLER‹.......................................................... 11<br />
GAZLARIN K‹NET‹K TEOR‹S‹ ...................................................................... 14<br />
Gazlarda Difüzyon ve Efüzyon: Graham Yasas› ......................................... 20<br />
GERÇEK GAZLARIN DAVRANIfiLARI: ‹DEALL‹KTEN SAPMALAR............. 21<br />
Gazlar›n ‹zoterm E¤rileri............................................................................... 24<br />
van der Waals Denklemi ............................................................................. 26<br />
Özet................................................................................................................ 29<br />
Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 30<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 31<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 32<br />
Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 33<br />
Termodinami¤in 1. Yasas› ...................................................... 34<br />
G‹R‹fi ............................................................................................................. 35<br />
‹fi, ISI VE ENERJ‹........................................................................................... 35<br />
Sistem ve Sistem Türleri................................................................................ 37<br />
TERMOD‹NAM‹⁄‹N SIFIRINCI YASASI ....................................................... 37<br />
TERMOD‹NAM‹⁄‹N I. YASASI ..................................................................... 37<br />
‹Ç ENERJ‹ VE ENTALP‹................................................................................. 40<br />
‹ç Enerjinin S›cakl›kla De¤iflimi .................................................................. 40<br />
Entalpinin S›cakl›kla De¤iflimi ..................................................................... 42<br />
Sabit Bas›nçtaki Is›nma Is›s› (C P ) ile Sabit Hacimdeki Is›nma Is›s› (C V )<br />
Aras›ndaki ‹liflki ............................................................................................ 44<br />
‹ZOTERMAL VE ADYABAT‹K SÜREÇLER ................................................... 47<br />
‹zotermal Tersinir ve Tersinmez Süreçler ................................................... 48<br />
Adyabatik Tersinir ve Tersinmez Süreçler .................................................. 50<br />
Joule Deneyi.................................................................................................. 54<br />
Joule Thomson Deneyi ................................................................................ 55<br />
Özet................................................................................................................ 58<br />
Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 59<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 60<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 61<br />
Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 64<br />
1. ÜN‹TE<br />
2. ÜN‹TE
iv<br />
‹çindekiler<br />
3. ÜN‹TE<br />
4. ÜN‹TE<br />
5. ÜN‹TE<br />
Termodinami¤in II. ve III. Yasalar› ....................................... 66<br />
G‹R‹fi .............................................................................................................. 67<br />
TERMOD‹NAM‹⁄‹N II. YASASI VE ENTROP‹............................................. 67<br />
Carnot Çevrimi............................................................................................... 69<br />
ENTROP‹N‹N S‹STEMDEK‹ DE⁄‹fiKENLERE BA⁄LILI⁄I .......................... 75<br />
‹DEAL GAZLARDA ENTROP‹ DE⁄‹fi‹M‹ ..................................................... 77<br />
F‹Z‹KSEL DÖNÜfiÜMLERDE ENTROP‹ DE⁄‹fi‹M‹ ..................................... 79<br />
TERMOD‹NAM‹⁄‹N III. YASASI VE MUTLAK ENTROP‹ ........................... 81<br />
Entropinin Ölçülmesi .................................................................................... 82<br />
Özet................................................................................................................ 84<br />
Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 85<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 86<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 86<br />
Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 87<br />
Termokimya............................................................................. 88<br />
G‹R‹fi .............................................................................................................. 89<br />
REAKS‹YON ‹Ç ENERJ‹S‹ VE ENTALP‹S‹ .................................................... 90<br />
Reaksiyon ‹ç Enerjisi ve Entalpisinin S›cakl›kla De¤iflimi .......................... 92<br />
STANDART OLUfiUM ENTALP‹S‹................................................................. 95<br />
K‹MYASAL VE F‹Z‹KSEL OLAYLARDAK‹ ENTALP‹ DE⁄‹fi‹MLER‹............ 97<br />
Yanma Entalpisi............................................................................................. 97<br />
Ba¤ Entalpisi.................................................................................................. 98<br />
‹yonlaflma Entalpisi ....................................................................................... 99<br />
Atomlaflma Entalpisi...................................................................................... 99<br />
Dönüflüm Entalpisi........................................................................................ 100<br />
Çözünme Entalpisi ........................................................................................ 101<br />
Hidratlaflma Entalpisi .................................................................................... 102<br />
Nötralleflme Entalpisi .................................................................................... 102<br />
HESS YASASI ................................................................................................ 103<br />
Özet ............................................................................................................... 104<br />
Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 105<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 106<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 106<br />
Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 107<br />
Serbest Enerji........................................................................... 108<br />
G‹R‹fi .............................................................................................................. 109<br />
G‹BBS VE HELMHOLTZ SERBEST ENERJ‹LER‹ ......................................... 110<br />
Gibbs Serbest Enerjisi ................................................................................... 110<br />
Bir Reaksiyonun Standart Gibbs Serbest Enerjisi.................................. 113<br />
Helmholtz Serbest Enerjisi............................................................................ 115<br />
TERMOD‹NAM‹⁄‹N DÖRT TEMEL DENKLEM‹ .......................................... 116<br />
Maxwell Ba¤›nt›lar›........................................................................................ 117<br />
G‹BBS SERBEST ENERJ‹S‹N‹N ÖZELL‹KLER‹.............................................. 118<br />
Gibbs Serbest Enerjisinin Bas›nca Ba¤l›l›¤› ................................................. 118<br />
‹deal Gaz›n Gibbs Serbest Enerjisinin Bas›nca Ba¤l›l›¤›....................... 119
‹çindekiler<br />
v<br />
Gerçek Gazlar›n Gibbs Serbest Enerjisinin Bas›nca Ba¤l›l›¤›:<br />
Fugasite.................................................................................................... 120<br />
Fugasite ile Bas›nç Aras›ndaki ‹liflki ...................................................... 120<br />
Kat›lar›n ve S›v›lar›n Gibbs Serbest Enerjilerinin Bas›nca Ba¤l›l›¤›...... 123<br />
Gibbs Serbest Enerjisinin S›cakl›kla De¤iflimi ............................................. 124<br />
Özet................................................................................................................ 125<br />
Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 126<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 127<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 127<br />
Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 128<br />
Kimyasal Denge ....................................................................... 130<br />
G‹R‹fi .............................................................................................................. 131<br />
K‹MYASAL DENGE KAVRAMI...................................................................... 131<br />
SERBEST ENERJ‹ VE DENGE SAB‹T‹ ARASINDAK‹ ‹L‹fiK‹ ........................ 133<br />
GAZ S‹STEMLER‹NDE K‹MYASAL DENGE.................................................. 134<br />
‹deal Gaz Sistemlerinde Kimyasal Denge.................................................... 134<br />
Farkl› Deriflim Birimleri ile Denge Sabiti ‹fadeleri...................................... 137<br />
Gerçek Gaz Sistemlerinde Kimyasal Denge ................................................ 141<br />
DENGE SAB‹T‹N‹N SICAKLIK VE BASINÇLA DE⁄‹fi‹M‹ ........................... 142<br />
Denge Sabitinin S›cakl›kla De¤iflimi ............................................................ 142<br />
Denge Sabitinin Bas›nçla De¤iflimi .............................................................. 147<br />
HETEROJEN S‹STEMLERDE K‹MYASAL DENGE ........................................ 148<br />
Özet ............................................................................................................... 150<br />
Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 151<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 152<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 153<br />
Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 155<br />
Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i............................ 156<br />
G‹R‹fi .............................................................................................................. 157<br />
KARIfiMA TERMOD‹NAM‹⁄‹........................................................................ 157<br />
‹deal Kar›fl›mlar ............................................................................................. 157<br />
Uçucu ‹ki S›v›n›n Kar›flmas› Sonucu Serbest Enerji De¤iflimi ................... 162<br />
‹deal Çözelti, Raoult ve Henry Yasalar›....................................................... 164<br />
KISM‹ MOLAR HAC‹M .................................................................................. 168<br />
Kimyasal Potansiyel ...................................................................................... 170<br />
Aktiflik Kavram›............................................................................................. 171<br />
KOLL‹GAT‹F ÖZELL‹KLER............................................................................ 173<br />
Buhar Bas›nc› Düflmesi................................................................................. 174<br />
Kaynama Noktas› Yükselmesi ...................................................................... 175<br />
Donma Noktas› Alçalmas›............................................................................. 177<br />
Osmotik Bas›nç ............................................................................................. 178<br />
Özet................................................................................................................ 181<br />
Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 182<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 183<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 183<br />
Yaralan›lan Kaynaklar ................................................................................... 185<br />
6. ÜN‹TE<br />
7. ÜN‹TE
vi<br />
‹çindekiler<br />
8. ÜN‹TE<br />
9. ÜN‹TE<br />
Faz Dengeleri ve Diyagramlar› .............................................. 186<br />
G‹R‹fi .............................................................................................................. 187<br />
FAZ KURALI .................................................................................................. 187<br />
TEK B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ DENGELER‹ ....................................... 189<br />
Tek Bileflenli Sistemlerde Faz Dengelerinin Nicel Olarak ‹ncelenmesi..... 191<br />
Clapeyron Denkleminin S›v›-Buhar Dengesine Uygulanmas› ............. 192<br />
‹K‹ B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ DENGELER‹ ........................................ 194<br />
‹ki Bileflenli Sistemlerde S›v›-S›v› Faz Dengesi .......................................... 194<br />
Kald›raç Kural›n›n Türetilmesi ve Dengedeki Fazlar›n<br />
Miktarlar›n›n Hesaplanmas› ................................................................... 196<br />
‹ki Bileflenli Sistemlerde Kat›-S›v› Faz Dengesi .......................................... 198<br />
Bileflenleri S›v› Fazda Birbiri ‹çinde Çözünen Kat› Fazda Birbiri<br />
‹çinde Çözünmeyen Sistemler ............................................................... 198<br />
Bileflenleri Hem S›v› Fazda Hemde Kat› Fazda Birbiri ‹çinde<br />
Çözünen Sistemler ................................................................................. 200<br />
Bileflenleri S›v› Fazda Birbiri ‹çinde Çözünen Kat› Fazda Birbiri<br />
‹çinde K›smen Çözünen Sistemler ........................................................ 201<br />
Bileflenleri Bileflik Oluflturan ‹ki Bileflenli Sistemler ............................ 202<br />
‹ki Bileflenli Sistemlerde S›v›-Buhar Faz Dengesi ...................................... 204<br />
‹ki Bileflenli Sistemlerde Buhar Bas›nc›n›n Bileflime Ba¤l›l›¤› ............ 204<br />
‹ki Bileflenli Sistemlerde Kaynama Noktas›n›n Bileflime Ba¤l›l›¤› ...... 206<br />
ÜÇ B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ DENGELER‹......................................... 208<br />
Üç Bileflenli K›smen Kar›flan S›v›lar›n Faz Diyagramlar› ........................... 209<br />
Üç Bileflenli Kat› ve S›v› Sistemlerin Faz Diyagramlar›............................... 210<br />
Özet ............................................................................................................... 212<br />
Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 213<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 214<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 214<br />
Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 215<br />
Kimyasal Kinetik ...................................................................... 216<br />
G‹R‹fi .............................................................................................................. 217<br />
REAKS‹YON HIZI.......................................................................................... 218<br />
S›f›r›nc› Dereceden Reaksiyonlar.................................................................. 220<br />
Birinci Dereceden Reaksiyonlar ................................................................... 221<br />
‹kinci Dereceden Reaksiyonlar..................................................................... 222<br />
Üçüncü Dereceden Reaksiyonlar ................................................................. 223<br />
Yalanc› (Pseudo) Dereceden Reaksiyonlar ................................................. 224<br />
REAKS‹YON DERECES‹ BEL‹RLEME YÖNTEMLER‹ ................................... 225<br />
Formülde Yerine Koyma Yöntemi ............................................................... 225<br />
Grafik Yöntemi.............................................................................................. 226<br />
Yar›lanma Süresi Yöntemi ............................................................................ 227<br />
van’t Hoff (Diferansiyel) Yöntemi................................................................ 229<br />
‹zolasyon Yöntemi ........................................................................................ 231<br />
HIZ Efi‹TL‹KLER‹N‹N YORUMLANMASI ...................................................... 231<br />
Basit Reaksiyonlar ......................................................................................... 231<br />
Ard›fl›k Reaksiyonlar...................................................................................... 231<br />
Denge ‹çeren Reaksiyonlar........................................................................... 232
‹çindekiler<br />
vii<br />
KOMPLEKS REAKS‹YONLAR........................................................................ 232<br />
Zincir Reaksiyonlar›....................................................................................... 234<br />
Lindemann–Hinshelwood Mekanizmas› ..................................................... 235<br />
Enzim Katalizli Reaksiyonlar ........................................................................ 236<br />
K‹MYASAL K‹NET‹KTE TEOR‹LER............................................................... 238<br />
Arrhenius Teorisi .......................................................................................... 238<br />
Çarp›flma Teorisi............................................................................................ 239<br />
Aktifleflmifl Kompleks Teorisi ....................................................................... 241<br />
Difüzyon Kontrollü Reaksiyonlar ................................................................. 243<br />
Özet ............................................................................................................... 245<br />
Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 247<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 248<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 248<br />
Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 249<br />
Elektrolit Çözeltiler................................................................. 250<br />
G‹R‹fi .............................................................................................................. 251<br />
ELEKTROL‹T ÇÖZELT‹LER ........................................................................... 251<br />
Çözeltilerin Elektriksel ‹letkenli¤i................................................................. 251<br />
Molar ‹letkenli¤in Deriflime Ba¤l›l›¤› ........................................................... 253<br />
Kuvvetli Elektrolitler ............................................................................... 253<br />
Zay›f Elektrolitler..................................................................................... 254<br />
Elektrolit Çözeltilerin Kolligatif Özellikleri ............................................ 256<br />
ELEKTROL‹Z.................................................................................................. 257<br />
TAfiIMA SAYILARI......................................................................................... 259<br />
ELEKTROL‹T ÇÖZELT‹LER‹N TERMOD‹NAM‹⁄‹........................................ 263<br />
Elektrolit Çözeltilerde Aktiflik....................................................................... 265<br />
Debye-Hückel Kuram› .................................................................................. 267<br />
Özet ............................................................................................................... 269<br />
Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 270<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 271<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 272<br />
Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 273<br />
Elektrokimyasal Hücreler....................................................... 274<br />
G‹R‹fi .............................................................................................................. 275<br />
ELEKTROK‹MYASAL HÜCRELER ................................................................. 275<br />
Hücrelerin fiematik Gösterimi ...................................................................... 276<br />
Yar› Hücre Potansiyeli ve Hücre Potansiyeli............................................... 277<br />
ELEKTROT TÜRLER‹ ..................................................................................... 278<br />
Gaz Elektrotlar............................................................................................... 278<br />
Redoks Elektrotlar› ........................................................................................ 279<br />
Metal-Metal ‹yonu Elektrotlar› ...................................................................... 279<br />
Amalgam Elektrotlar...................................................................................... 280<br />
Metal-Çözünmeyen Tuz Elektrotlar›............................................................. 280<br />
‹yon Seçici Membran Elektrotlar .................................................................. 280<br />
STANDART ELEKTROT POTANS‹YELLER‹.................................................. 281<br />
ELEKTROK‹MYASAL HÜCRELER‹N TERMOD‹NAM‹⁄‹.............................. 284<br />
HÜCRE POTANS‹YEL‹N‹N DER‹fi‹ME BA⁄LILI⁄I: NERNST Efi‹TL‹⁄‹ ...... 286<br />
ELEKTROK‹MYASAL HÜCRE TÜRLER‹........................................................ 288<br />
10. ÜN‹TE<br />
11. ÜN‹TE
viii<br />
‹çindekiler<br />
Kimyasal Hücreler ......................................................................................... 288<br />
Deriflim Hücreleri .......................................................................................... 288<br />
HÜCRE POTANS‹YEL‹ ÖLÇÜMLER‹ ‹LE ‹LG‹L‹ UYGULAMALAR.............. 290<br />
Aktiflik Katsay›s›n›n Belirlenmesi................................................................. 290<br />
Denge Sabiti ve Çözünürlük Çarp›m Sabitinin Belirlenmesi...................... 293<br />
pH Ölçümü.................................................................................................... 295<br />
KOROZYON .................................................................................................. 296<br />
Özet ............................................................................................................... 298<br />
Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 299<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 300<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 300<br />
Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 303<br />
12. ÜN‹TE<br />
Yüzey ve Arayüzey Olaylar› ................................................... 304<br />
G‹R‹fi .............................................................................................................. 305<br />
YÜZEY GER‹L‹M‹ .......................................................................................... 305<br />
Yüzey Geriliminin Ölçülmesi ....................................................................... 308<br />
Temas Aç›s›.................................................................................................... 312<br />
KOLLO‹DLER ................................................................................................ 313<br />
Yüzey Aktif Maddeler ................................................................................... 314<br />
Elektriksel Çift Tabaka .................................................................................. 315<br />
Yüzey Tabakalar›n›n Termodinami¤i........................................................... 317<br />
ADSORPS‹YON.............................................................................................. 319<br />
Adsorpsiyonun S›n›fland›r›lmas› ................................................................... 319<br />
Fiziksel Adsorpsiyon ............................................................................... 320<br />
Kimyasal Adsorpsiyon............................................................................. 320<br />
Adsorpsiyona Etki Eden Faktörler................................................................ 320<br />
Adsorban›n Özellikleri .................................................................................. 321<br />
Adsorpsiyon ‹zotermleri .............................................................................. 321<br />
Langmuir Adsorpsiyon ‹zotermi ................................................................... 322<br />
Freundlich Adsorpsiyon ‹zotermi................................................................. 324<br />
BET (Brunauer-Emmett-Teller) Adsorpsiyon ‹zotermi................................ 325<br />
Adsorpsiyon Termodinami¤i ........................................................................ 326<br />
Adsorpsiyonun Uygulamalar› ....................................................................... 327<br />
Özet ............................................................................................................... 328<br />
Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 329<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 330<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 330<br />
Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 331<br />
Dizin ...................................................................................... 333
Önsöz<br />
ix<br />
Önsöz<br />
Bu kitap, ö¤rencilerin kendi kendilerine okuduklar›nda konular› kolayl›kla anlay›p<br />
ö¤renmelerini sa¤layabilecek özellikte tasarlanm›flt›r. Kitap, ö¤rencilerin fizikokimyan›n<br />
temel kavramlar›n› kolayca alg›lamas›n› ve kimya ö¤renmeyi ö¤renci<br />
aç›s›ndan çekici hale getirmeye yönelik olarak haz›rlanm›flt›r. Bu yöntemle haz›rlanan<br />
bu kitap, ders kitab› olmas›n›n yan›nda konuya ilgi duyanlar için yard›mc›<br />
kaynak olarak da kullan›labilecek özelliktedir. Kitap içeri¤inin belirlenmesinde,<br />
ikinci s›n›f ö¤rencilerinin öz ve yal›n bilgilerle donat›lmas› ilkesi dikkate al›nm›flt›r.<br />
Üniversitelerin Fen, Fen-Edebiyat, Mühendislik Fakültelerinin ve Meslek Yüksekokullar›n›n<br />
baz› bölümlerinde ö¤renciler, Fizikokimya dersi ile karfl›laflmaktad›r.<br />
Fizikokimya dersi kapsam›nda haz›rlanan bu kitapta; öncelikle “Gazlar ve<br />
gazlar›n özellikleri” detayl› bir flekilde aç›klanmakta (Ünite 1), daha sonra termodinami¤e<br />
bir girifl yap›larak “Termodinami¤in I. Yasas›” incelenmekte (Ünite 2),<br />
izleyen bölümde “Termodinami¤in II. ve III. Yasalar›” ayr›nt›l› olarak irdelenmektedir<br />
(Ünite 3). Bundan sonraki ünitelerde ise s›ras›yla “Termokimya (Ünite 4),<br />
Serbest Enerji (Ünite 5), Kimyasal Denge (Ünite 6), Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />
(Ünite 7), Faz Dengeleri ve Diyagramlar› (Ünite 8), Kimyasal Kinetik<br />
(Ünite 9), Elektrolit Çözeltiler (Ünite 10), Elektrokimyasal Hücreler (Ünite 11) ve<br />
Yüzey ve Arayüzey Olaylar› (Ünite 12)” konular›na de¤inilmektedir.<br />
Her ünitenin bafllang›c›nda maddeler halinde s›ralanan Amaçlar›m›z ile ö¤rencinin<br />
üniteyi belirli bir düzende okumas› gerekti¤i vurgulanmaya çal›fl›lm›flt›r.<br />
Her ünitenin bafl›nda yer alan Anahtar Kavramlar ile ö¤rencilerin o ünitede geçen<br />
en önemli terimleri bir ç›rp›da görebilmesi amaçlanm›flt›r. Ünitelerde kullan›-<br />
lan Dikkat ikonu ile ö¤rencinin konu üzerine ilgisinin yo¤unlaflmas›, Örnek<br />
Problemler ve Çözümleri ile de bilgilerin pekifltirilmesi sa¤lanmaya çal›fl›lm›flt›r.<br />
S›ra Sizde çal›flmas› ile ö¤renilen kuramsal bilgilere geri dönülmekte ve bu bilgilerin<br />
soru çözümünde kullan›lmas› istenmektedir. Ünitelerin içindeki yan sütunlarda,<br />
ifllenen konu aç›s›ndan son derece önemli olan kavramlar Yana Ç›kma<br />
fleklinde vurgulanmaktad›r. Ünitelerin sonuna do¤ru her ünitede k›sa bir özet verilmifl<br />
ve özet haz›rlanmas›nda ünite bafllang›c›nda verilen Amaçlar›m›za uygun<br />
bir s›ra izlenerek ünitede geçen can al›c› terimler ve bilgiler özetlenmifl ve böylece<br />
ö¤rencinin ünite ile ilgili bilgileri özet fleklinde edinmesi düflünülmüfltür. Kendimizi<br />
S›nayal›m bafll›¤›nda ise çoktan seçmeli sorularla ö¤rencinin Ünite boyunca<br />
ö¤rendi¤i bilgiler k›saca s›nanmaya çal›fl›lm›flt›r. Ünitelerde kaynak kitaplara<br />
ve Internet adreslerine yönlendirmeler yap›lm›fl ve Ünitelerin bitiminde de Yararlan›lan<br />
Kaynaklar liste halinde verilmifltir.<br />
Bu kitap, yaz›lmas›ndan, bas›ma haz›r hale getirilmesine ve elinize ulafl›ncaya<br />
kadar geçen süreçte, farkl› disiplinleri içeren bir ekibin, kapsaml› ve uyumlu çal›flmas›n›n<br />
bir ürünüdür. Ünitelerin yaz›m›, tasar›m›, dizgi ve bas›m›nda eme¤i geçen<br />
<strong>Anadolu</strong> Üniversitesi’nin tüm ö¤retim elemanlar›na, teknik ve destek personeline<br />
en içten teflekkürlerimi sunar›m.<br />
Editör<br />
Doç.Dr. Asiye Safa ÖZCAN
1F‹Z‹KOK‹MYA<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
Gaz yasalar›n› aç›klayabilecek ve bu yasalar› ilgili problemlerin çözümünde<br />
kullanabilecek,<br />
‹deal gaz› tan›mlayabilecek, ideal gaz yasas›n› kullanarak bir gaz örne¤ine<br />
iliflkin bas›nç (P), hacim (V), s›cakl›k (T) ve madde miktar›n› (n, mol say›s›)<br />
hesaplayabilecek,<br />
‹deal gaz denklemini kullanarak gazlar›n yo¤unluklar›n›, mol kütlelerini ve<br />
standart molar hacimlerini hesaplayabilecek,<br />
Daltonun k›smi bas›nçlar yasas›n› kullanarak bir gaz kar›fl›m›n›n davran›fl›n›<br />
ve özelliklerini aç›klayabilecek,<br />
Gazlar›n kinetik teorisini tart›flabilecek,<br />
Gazlarda difüzyon ve efüzyon olaylar›n› aç›klayabilecek,<br />
Gerçek gazlar›n ideal olmayan davran›fllar›n› moleküler düzeyde aç›klayabilecek,<br />
van der Waals denklemini belli koflullardaki gerçek bir gaz›n hal de¤iflkenlerini<br />
hesaplayabilmek için kullanabilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• SI birim sistemi<br />
• Hal de¤iflkeni<br />
• Boyle yasas›<br />
• Charles yasas›<br />
• Avogadro yasas›<br />
• ‹deal gaz<br />
• ‹deal gaz denklemi<br />
‹çerik Haritas›<br />
• Daltonun k›smi bas›nçlar yasas›<br />
• Gazlar›n kinetik teorisi<br />
• Difüzyon/Efüzyon<br />
• Graham yasas›<br />
• Gerçek gaz<br />
• van der Waals denklemi<br />
• Virial hal denklemi<br />
Fizikokimya<br />
Gazlar<br />
• G‹R‹fi<br />
• GAZLARIN TEMEL ÖZELL‹KLER‹<br />
• GAZ YASALARI<br />
• ‹DEAL GAZ DENKLEM‹<br />
• GAZ KARIfiIMLARININ ÖZELL‹KLER‹<br />
• GAZLARIN K‹NET‹K TEOR‹S‹<br />
• GERÇEK GAZLARIN<br />
DAVRANIfiLARI: ‹DEALL‹KTEN<br />
SAPMALAR
Gazlar<br />
G‹R‹fi<br />
Fizikokimya, bir maddenin fiziksel ve kimyasal özelliklerini deneysel yöntemlerle<br />
veya gelifltirdi¤i teorilerden faydalanarak aç›klamaya çal›flan bir bilim dal›d›r. Bu<br />
özelli¤inden dolay›, di¤er tüm uygulamal› bilimlerde oldu¤u gibi Fizikokimyada<br />
da ölçmenin önemi büyüktür. Ancak burada önemli olan yap›lan ölçümün do¤ru<br />
ve duyarl› olmas›d›r. Bir ölçümün do¤rulu¤u, ölçülen büyüklü¤ün gerçek de¤erine<br />
ne kadar yak›n oldu¤uyla ilintiliyken; duyarl›l›k büyüklü¤e ait art arda yap›lan<br />
ölçümlerden elde edilen de¤erlerin birbirine yak›nl›¤›n›n bir ölçüsüdür.<br />
Bu ünite kapsam›nda ilk olarak di¤er ünitelerde de s›kl›kla kullan›lacak olan<br />
baz› büyüklüklerin birimleri üzerinde durulacakt›r.<br />
Ölçüm Birimleri ve SI Birim Sistemi<br />
Bilimsel anlamda ölçüm, standart bir birimin bir say› ile çarp›m› olarak ifade edilir.<br />
Birim ise bir niceli¤i ölçmek için karfl›laflt›rma amac›yla seçilen ayn› cinsten büyüklüktür.<br />
Örne¤in, futbolda bir kalenin iki dire¤i aras›ndaki uzunluk 7,32 metredir.<br />
Yani 1,0 metrelik birimin 7,32 kat›d›r. Burada birim metre (m)’dir. Bir büyüklü¤ün<br />
ölçülmesiyle, bu büyüklü¤ün ilgili birimi kaç kez içerdi¤i veya tekrarlad›¤›<br />
belirlenir. Buna göre,<br />
ölçüm = say› × birim<br />
olarak verilebilir.<br />
Günümüzde bilim dünyas›nda geçerli olan uluslararas› birim sistemi SI (Systeme<br />
Internationale d’Unites)’d›r. SI birimleri, 17. yüzy›l›n sonlar›na do¤ru bütün<br />
dünyaca kabul edilmifl metrik sistemin modernlefltirilmifl halidir. SI birim sisteminde;<br />
uzunluk birimi metre (m), kütle birimi kilogram (kg), zaman birimi saniye (s),<br />
s›cakl›k birimi Kelvin (K), hacim birimi metreküp (m 3 ), kuvvet birimi newton (N)<br />
ve bas›nç birimi pascal (Pa)’d›r.<br />
Newtonun ikinci yasas›na göre; 1 kg’l›k bir cismi 1 m s –2 ’lik bir ivme ile hareket<br />
ettirebilmek için uygulanmas› gereken kuvvet 1 N’dur. Bu yasa,<br />
F = ma<br />
eflitli¤i ile ifade edilir. Burada F, m kütleli cisme etkiyen kuvvet ve a cismin ivmesidir.<br />
Bas›nç, birim alana uygulanan kuvvet oldu¤undan, pascal birimindeki bas›nc›<br />
newton cinsinden 1 Pa = 1 N m –2 veya 1 Pa = 1 kg m –1 s –2 fleklinde ifade etmek<br />
mümkündür.
4 Fizikokimya<br />
Pa =<br />
kg<br />
ms<br />
m<br />
×<br />
m = N m<br />
2 2<br />
Benzer olarak, SI biriminde verilmemifl birimlerin SI birimine çevrilmesi de<br />
önemlidir. Örne¤in SI enerji birimi Joule (J)’dür ve 1 J = 1 N m = 1 kg m 2 s –2 olarak<br />
ifade edilir. Di¤er yandan kimyada s›kça kullan›lan bir di¤er enerji birimi de<br />
kalori (cal)’dir ve 1 cal = 4,184 J’dür. Bu kitap kapsam›nda atmosfer (atm), torr,<br />
mmHg ve bar gibi SI biriminde olmayan bas›nç birimleri de kullan›lacakt›r. Bu birimlerin<br />
pascal dönüflümleri ise afla¤›da verilmektedir.<br />
1 atm = 101325 Pa = 760 torr = 760 mmHg = 1,01325 bar<br />
Difüzyon, farkl› türdeki gaz<br />
moleküllerin birbirleri içinde<br />
da¤›lmas›d›r.<br />
Tersinmez bir süreçte,<br />
olay›n geriye dönmesi yani<br />
de¤iflim öncesindeki hal<br />
de¤iflkenlerine tekrar<br />
ulaflmas› sözkonusu<br />
de¤ildir.<br />
Bir sistemi tan›mlayabilmek<br />
için gerekli olan ve mutlak<br />
de¤eri tam olarak<br />
ölçülebilen tüm nicelikler<br />
hal de¤iflkenidir.<br />
Sistem, evrenin ilgilenilen ve<br />
tan›mlanmaya çal›fl›lan<br />
k›sm›d›r.<br />
GAZLARIN TEMEL ÖZELL‹KLER‹<br />
Madde do¤ada; kat›, s›v›, gaz ve süperkritik ak›flkan olmak üzere dört farkl› fiziksel<br />
halde bulunabilir. Örne¤in, canl›lar›n yaflamlar›n› sürdürebilmeleri için gerekli<br />
olan su (H 2 O) kat› halde buz, s›v› halde su, gaz halde ise su buhar› olarak<br />
isimlendirilir. Is›t›ld›klar›nda genellikle, kat›lar s›v› hallerine, s›v›lar ise gaz hallerine<br />
dönüflürler. Maddenin en basit hali olan gaz haline ve gazlara iliflkin temel<br />
özellikler flöyle s›ralanabilir.<br />
• Gaz halinde, tanecikler (moleküller veya atomlar) aras› uzakl›klar oldukça<br />
fazla oldu¤undan, çarp›flma anlar› d›fl›nda tanecikler aras›nda etkileflim<br />
yoktur. Bu nedenle gazlar kat›lardan ve s›v›lardan daha düflük yo¤unlu¤a<br />
sahiptirler.<br />
• Gazlar bas›nç uygulanarak s›k›flt›r›labilirler ve bu flekilde yo¤unluklar› artar.<br />
• Gazlar ›s›tma ile genleflirler.<br />
• Gazlar, içinde bulunduklar› kab›n duvarlar›na veya temas ettikleri herhangi<br />
bir yüzeye bas›nç uygularlar.<br />
• Gazlar s›n›rs›z bir biçimde geniflleyebilirler ve içinde bulunduklar› kab›n<br />
hacmini al›rlar.<br />
• Gazlar kolayl›kla difüzyona u¤rarlar. Bu süreç tersinmez olup, kar›flan gaz<br />
taneciklerini birbirinden ay›rmak mümkün de¤ildir.<br />
Bir gaz veya gaz kar›fl›m›n›n özellikleri s›cakl›k (T ), bas›nç (P), hacim (V) ve<br />
madde miktar› (n) gibi hal de¤iflkenleri kullan›larak tan›mlanabilir. Bu de¤iflkenlerden<br />
üçünün bilinmesi di¤er de¤iflkenin belirlenebilmesi için yeterlidir.<br />
Do¤adaki her sistem hal de¤iflkenlerini birbirine ba¤layan bir hal denklemi ile<br />
tan›mlanabilir. Örne¤in gazlara iliflkin P = f (n, T, V) fleklinde yaz›labilen bir hal<br />
denklemi, herhangi bir gaz için n, T ve V de¤erlerinin bilinmesi durumunda o gaza<br />
ait bas›nç de¤erinin de kolayl›kla bulunabilece¤ini ifade eder.<br />
fiimdi bu hal de¤iflkenlerinden bas›nç (P) ve s›cakl›¤› (T) daha detayl› inceleyelim.<br />
Bas›nç<br />
Bas›nç, birim yüzeye etki eden kuvvet olarak tan›mlan›r ve matematiksel olarak<br />
afla¤›daki gibi ifade edilebilir.<br />
P (Pa) =<br />
F (N)<br />
2<br />
A (m )<br />
(1.1)
1. Ünite - Gazlar<br />
5<br />
Burada bas›nç pascal biriminde ifade edilmifltir. Buna göre 1 pascal, 1 metre kareye<br />
etki eden 1 newtonluk kuvvet olarak tan›mlan›r. Bu kuvvet ne kadar büyükse<br />
gaz›n uygulad›¤› bas›nç o kadar yüksektir. Bir kap içerisindeki gaz›n bas›nc›n› ölçmeye<br />
yarayan ayg›ta manometre denir. Atmosfer bas›nc› ise barometre denilen ve<br />
Torricelli taraf›ndan icat edilen bir ayg›t yard›m›yla ölçülür.<br />
30 kg kütleye ve 150 cm 2 ’lik taban alan›na sahip bir cismin dik olarak temas etti-<br />
¤i yüzeye uygulad›¤› bas›nc› Pa, atm, torr ve bar olarak hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
30 kg’l›k cismin temas etti¤i yüzeye dik olarak uygulayaca¤› kuvvet;<br />
ÖRNEK 1.1:<br />
F = mg<br />
eflitli¤i ile ifade edilir. Burada; g yerçekimi ivmesi olup, de¤eri 9,81 m s –2 ’dir. Böylece<br />
cismin uygulad›¤› kuvvet;<br />
F = mg = 30 kg × 9,81 m s –2 = 294,3 N<br />
olur. Bu durumda bas›nç;<br />
P= F A = 294,3 N<br />
2<br />
2 1m<br />
150 cm ×<br />
4 2<br />
10 cm<br />
= 19620 Pa = 19,62 kPa<br />
olarak bulunur. ‹lgili birim dönüflümleri ise afla¤›daki flekilde yap›l›r.<br />
1atm<br />
P = 19620 Pa × = 0,19 atm<br />
101325 Pa<br />
760 torr<br />
P = 19620 Pa × = 147,16 torr<br />
101325 Pa<br />
1bar<br />
P = 19620 Pa × = 0,20 bar<br />
5<br />
10 Pa<br />
S›cakl›k<br />
S›cakl›k, madde miktar›ndan ba¤›ms›z olan bir hal de¤iflkeni ve bir fliddet özelli-<br />
¤idir. Is› gibi bir enerji türü olmayan s›cakl›k, sistemin toplam termal enerjisinin bir<br />
ölçüsü veya bir fonksiyonudur. Bir maddenin s›cakl›¤›n› de¤erlendirmek için Fahrenheit<br />
(°F), Celsius (°C) ya da Kelvin (K) ölçeklerinden biri kullan›lmaktad›r. Bu<br />
üç ölçek aras›ndaki fark, suyun donma ve kaynama noktalar› referans al›nd›¤›nda<br />
ortaya ç›kar. Örne¤in, suyun donma ve kaynama noktas› s›ras›yla Celsius ölçe¤inde<br />
0°C ve 100°C, Kelvin ölçe¤inde 273,15 K ve 373,15 K, Fahrenheit ölçe¤inde ise<br />
32°F ve 212°F’d›r. 0 K, teorik olarak ulafl›labilecek en düflük s›cakl›k olup mutlak<br />
s›f›r olarak isimlendirilir ve –273,15°C’ye karfl›l›k gelir. Kelvin s›cakl›¤› (mutlak<br />
s›cakl›k) ile Celsius s›cakl›¤› aras›ndaki ba¤›nt› afla¤›daki gibidir.<br />
Mol say›s› (n) ve hacim (V)<br />
gibi madde miktar›na ba¤l›<br />
olan özellikler kapasite<br />
özelli¤i, bas›nç (P) ve<br />
s›cakl›k (T) gibi madde<br />
miktar›ndan ba¤›ms›z<br />
özellikler ise fliddet<br />
özelli¤idir. ‹ki farkl›<br />
kapasite özelli¤inin oran› bir<br />
fliddet özelli¤i verir.<br />
T (K) = t (°C) + 273,15 (1.2)<br />
Di¤er yandan Celsius derecesi afla¤›daki eflitlik kullan›larak Fahrenheit derecesine<br />
çevrilebilir.<br />
o<br />
t( F)= 9 t<br />
5 ( C)+32<br />
o<br />
(1.3)
6 Fizikokimya<br />
ÖRNEK 1.2:<br />
‹nsan vücudunun s›cakl›¤› yaklafl›k olarak 37 °C’dir. Bunu °F ve K’e çeviriniz.<br />
Çözüm:<br />
Eflitlik 1.2 ve 1.3 kullan›larak,<br />
( )<br />
t o<br />
⎛<br />
⎝<br />
⎞<br />
⎠<br />
F= 9 × 37 + 32 = 98,6 F<br />
⎜5<br />
⎟<br />
T (K) = 37 + 273,15 = 310,15 K<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
o<br />
GAZ YASALARI<br />
Bir gaz›n fiziksel halini tan›mlamak için kullan›lan hal de¤iflkenleri aras›ndaki iliflkiler<br />
gaz yasalar› ile aç›klan›r ve matematiksel eflitliklerle ifade edilir.<br />
Bas›nç-Hacim ‹liflkisi: Boyle Yasas›<br />
1661 y›l›nda ‹ngiliz bilim adam› Robert Boyle, sabit s›cakl›kta belirli bir miktar gaz›n<br />
bas›nc›n›n, hacmi ile ters orant›l› olarak de¤iflti¤ini deneysel olarak göstermifltir.<br />
Bu yasa;<br />
P = sabit veya PV = sabit (T ve n sabit)<br />
V<br />
fleklinde ifade edilebilir. Buna göre gaz›n hacmindeki herhangi bir de¤ifliklik, gaz›n<br />
bas›nc›nda ayn› oranda fakat ters yönde etkiye neden olur.<br />
Sabit s›cakl›kta belirli bir miktar gaz›n farkl› bas›nç/hacim durumlar› için PV =<br />
sabit eflitli¤i göz önünde bulundurularak;<br />
P 1 V 1 = P 2 V 2 = P 3 V 3 = ... = P n V n = sabit (1.4)<br />
genel denklemi yaz›labilir.<br />
Boyle yasas›n› daha iyi kavrayabilmek için, sabit s›cakl›kta bir gaz örne¤ine iliflkin<br />
deneysel olarak elde edilen sonuçlar›n yer ald›¤› Çizelge 1.1’i inceleyelim.<br />
Çizelge 1.1<br />
Bir gaz örne¤i için<br />
deneysel olarak<br />
belirlenen hacim ve<br />
bas›nç de¤erleri<br />
V (L) P (atm) 1/P (atm –1 ) PV (atm L)<br />
10,0 1,0 1,00 10,0<br />
5,00 2,0 0,50 10,0<br />
3,33 3,0 0,33 9,99<br />
2,95 3,4 0,29 10,03<br />
2,50 4,0 0,25 10,0<br />
2,28 4,4 0,23 10,03<br />
1,68 6,0 0,17 10,08<br />
Çizelgedeki verilere göre, bas›nç-hacim de¤iflikliklerine ra¤men PV de¤erleri<br />
hemen hemen sabit kalmaktad›r. Böyle bir durumda gaz›n hacmi bas›nc›na karfl›<br />
grafi¤e geçirildi¤inde bir hiperbol, 1/P ’ye karfl› grafi¤e geçirildi¤inde ise bir do¤ru<br />
elde edilir (fiekil 1.1).
1. Ünite - Gazlar<br />
7<br />
fiekil 1.1<br />
Boyle yasas›n›n<br />
grafiksel gösterimi.<br />
a) P-V grafi¤i,<br />
b) 1/P-V grafi¤i.<br />
Sabit s›cakl›kta gerçeklefltirilen ifllemlere izotermal süreçler denir. Bu durumda<br />
bir gaza iliflkin V ’ye karfl› P grafi¤inden elde edilen hiperbol bir izoterm (efls›-<br />
cakl›k) e¤risidir.<br />
Gerçek gazlarla gerçeklefltirilen deneyler, düflük bas›nçlarda (P→0) Boyle yasas›n›n<br />
geçerli oldu¤unu göstermifltir. Bunun nedeni düflük bas›nçlarda gaz moleküllerinin<br />
birbirlerinden ba¤›ms›z olarak hareket edebilmeleridir.<br />
Gaz moleküllerinin say›s› de¤ifltirilmeksizin daha büyük bir hacme geniflletildi-<br />
¤inde, yani gaz›n hacmi artt›r›ld›¤›nda, moleküllerin kab›n duvarlar›na çarpma say›s›<br />
veya s›kl›¤› azal›r. Bu durum gaz›n bas›nc›n›n da azalmas›na neden olur.<br />
1,12 atm bas›nç alt›nda 10,4 L hacme sahip bir gaz örne¤inin hacmi, s›cakl›k sabit kalacak<br />
flekilde 14,0 L’ye yükseltilmifltir. Bu durumda gaz›n son bas›nc›n› hesaplay›n›z.<br />
‹zotermal süreçler, sabit<br />
s›cakl›kta gerçeklefltirilen<br />
ifllemlerdir ve ifllem boyunca<br />
s›cakl›k de¤iflmez.<br />
ÖRNEK 1.3:<br />
Çözüm:<br />
Eflitlik 1.4 kullan›larak, bas›nç;<br />
P 1 V 1 = P 2 V 2<br />
1,12 atm × 10,4 L = P 2 × 14,0 L<br />
P 2 = 0,83 atm<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
Hacim-S›cakl›k ‹liflkisi: Charles Yasas›<br />
Frans›z bilim adam› Jacques Charles, sabit bas›nçta farkl› gazlar›n s›cakl›klar›n›n<br />
ayn› oranda artt›r›lmas›yla gazlar›n eflit oranda genlefltiklerini gözlemlemifltir. Charles<br />
yasas›na göre; sabit bas›nç alt›nda bir gaz›n hacmi mutlak s›cakl›¤› ile do¤ru<br />
orant›l› olarak de¤iflir. Buna göre Charles yasas› afla¤›daki gibi ifade edilebilir.<br />
V<br />
V = sabit × T veya = sabit ( P ve n sabit)<br />
T<br />
Sabit bas›nçta bellirli bir miktar gaz›n farkl› hacim/s›cakl›k durumlar› için ise,<br />
V<br />
T<br />
V<br />
T<br />
V<br />
T<br />
eflitli¤i yaz›labilir.<br />
V<br />
1<br />
=<br />
2<br />
=<br />
3<br />
= … =<br />
T n 1 2 3 n<br />
(1.5)
8 Fizikokimya<br />
fiekil 1.2<br />
Sabit bas›nçtaki bir<br />
gaz›n hacminin<br />
s›cakl›kla de¤iflimi.<br />
Sabit bas›nçta bir gaz›n s›cakl›¤›nda yap›lacak 1°C’lik art›fl›n, gaz›n hacmi üzerinde<br />
1/273,15 oran›nda art›fla neden oldu¤u bulunmufltur. 0°C’deki hacmi V o ve<br />
T s›cakl›¤›ndaki hacmi V t ile gösterirsek,<br />
V V V t V<br />
t<br />
t = + 1<br />
273,15 = ⎛<br />
⎜273,15+<br />
o o o<br />
⎝⎜<br />
273,15<br />
⎞<br />
⎠⎟<br />
(1.6)<br />
olur. Bir gaza ait hacim-s›cakl›k iliflkisinden (fiekil 1.2), gaz›n bas›nc›na ba¤l› olarak<br />
e¤imi de¤iflen do¤rular elde edilir. Elde edilen bu do¤rular›n her birine izobar<br />
(eflbas›nç) ad› verilir.<br />
Mutlak s›cakl›kta tanecik<br />
hareketlili¤inin minimum<br />
oldu¤u kabul edilir.<br />
Eflitlik 1.6, bir gaz›n mutlak s›f›r s›cakl›¤›na kadar so¤utulmas› durumunda hacminin<br />
s›f›ra do¤ru gidece¤ini gösterir. Buna göre, mutlak s›cakl›k ölçe¤inin s›f›r<br />
noktas› –273,15°C’dir. Ancak tüm gazlar, pratikte henüz ulafl›lamam›fl olan bu s›-<br />
cakl›k de¤erine gelmeden s›v›lafl›rlar.<br />
Charles yasas›, sabit bas›nçta hacim-s›cakl›k iliflkisinin yan› s›ra, sabit hacimde<br />
bir gaz›n bas›nc› ve s›cakl›¤› aras›ndaki iliflkiyi de ortaya koyar.<br />
P = sabit×T<br />
veya<br />
P<br />
T<br />
= sabit ( V ve nsabit)<br />
Yasan›n bu hali, s›cakl›k s›f›ra yaklaflt›¤›nda gaz›n bas›nc›n›n da s›f›ra düflece¤ini<br />
gösterir. Gaz›n farkl› bas›nç/s›cakl›k durumlar› için,<br />
P1<br />
P P P<br />
=<br />
2<br />
=<br />
3<br />
= … =<br />
T T T<br />
1<br />
2<br />
3<br />
T n n<br />
(1.7)<br />
eflitli¤i yaz›labilir.<br />
Gaz›n mutlak s›cakl›¤›n›n iki kat›na ç›kar›lmas›, moleküllerin ortalama kinetik<br />
enerjilerini iki kat artt›r›rken, sabit bas›nçtaki gaz örne¤inin hacmini de ilk durumuna<br />
göre iki kat artt›r›r. Benzer flekilde mutlak s›cakl›ktaki ayn› oranda fakat ilkine<br />
göre tersi yönde bir de¤iflim, moleküllerin kap duvar›na çarpma fliddetinin ve<br />
say›s›n›n azalmas›na ve sabit bas›nçta kab›n hacminin yar›ya düflmesine neden<br />
olur.
1. Ünite - Gazlar<br />
9<br />
Pistonlu bir kaba doldurulmufl bir gaz 25°C’de 32 cm 3 hacme sahiptir. Kap, gaz›n<br />
bas›nc› de¤iflmeyecek flekilde ›s›t›ld›¤›nda gaz›n hacmi 47 cm 3 ’e ç›kmaktad›r. Bu<br />
durumda gaz›n son s›cakl›¤›n› K cinsinden hesaplay›n›z.<br />
Çözüm: Veriler afla¤›daki eflitlikte yerine konularak, son s›cakl›k;<br />
V1<br />
V<br />
= 2<br />
T1<br />
T2<br />
3 3<br />
32 cm 47 cm<br />
=<br />
298,15 K T2<br />
T = 437,91 K<br />
2<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
ÖRNEK 1.4:<br />
35°C’deki n mol A gaz›, içinde bulundu¤u 4,3 L hacimli kab›n duvar›na SIRA S‹ZDE 1,27 atm bas›nç<br />
yapmaktad›r. Buna göre gaz›n;<br />
a. Bas›nc› de¤iflmeyecek flekilde hacmi 4,0 L’ye düflürülürse son s›cakl›¤› ne olur?<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
b. Hacmi de¤iflmeyecek flekilde s›cakl›¤› 70°C’ye ç›kar›l›rsa son bas›nc› ne olur?<br />
Avogadro Yasas›<br />
SORU<br />
‹talyan bilim adam› Amadeo Avogadro 1811’de, ayn› bas›nç ve s›cakl›¤a sahip<br />
farkl› gazlar›n eflit hacimlerinde eflit say›da molekül veya atom D‹KKAT bulunaca¤›n›<br />
ifade etmifltir. Avogadro yasas› olarak bilinen bu yasaya göre gaz›n miktar› (mol<br />
say›s›) ile kaplad›¤› hacim do¤ru orant›l›d›r ve bu orant› gaz›n türünden ba¤›ms›zd›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
1<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
V = sabit × n<br />
veya<br />
V<br />
n<br />
= sabit ( PveT<br />
sabit)<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
V1<br />
n = V 2<br />
n = V n<br />
1<br />
2<br />
3<br />
3<br />
= … =<br />
V<br />
n n n<br />
K ‹ T A P<br />
(1.8)<br />
K ‹ T A P<br />
‹DEAL GAZ DENKLEM‹<br />
TELEV‹ZYON<br />
Molekülleri aras›nda itme-çekme kuvvetlerinin olmad›¤› varsay›lan ve moleküllerinin<br />
toplam öz hacimleri gaz›n toplam hacmi yan›nda ihmal edilebilecek kadar küçük<br />
olan gazlara ideal gaz ad› verilir. ‹deal gaz denklemi;<br />
• Belirli bir miktar ideal gaz›n sabit s›cakl›kta P–V iliflkisini, ‹NTERNET<br />
• Belirli bir miktar ideal gaz›n sabit bas›nçta V–T veya sabit hacimde P–T iliflkisini<br />
ve<br />
• Sabit bas›nç ve s›cakl›ktaki bir ideal gaz›n V-n iliflkisini,<br />
tek bir formülle ifade etmek amac›yla türetilmifl oldukça kullan›fll› bir denklemdir.<br />
‹deal gaz yasas›; P, V ve T hal de¤iflkenlerine ba¤l› olarak farkl› koflullar alt›nda<br />
bulunan belirli bir miktardaki ideal gaz sistemini tan›mlamak amac›yla kullan›lmas›n›n<br />
yan› s›ra, termodinamikte baz› önemli ba¤›nt›lar› ve eflitlikleri türetmede de<br />
temel eflitlik olarak karfl›m›za ç›kar.<br />
Vα 1 (Boyle yasas›, T ve n sabit)<br />
P<br />
V α T (Charles yasas›, P ve n sabit)<br />
V α n (Avogadro yasas›, P ve T sabit)<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
10 Fizikokimya<br />
Bu yasalar›n birlefltirilmesiyle,<br />
Vα<br />
n T P<br />
PV = sabit × nT<br />
PV = nRT (1.9)<br />
‹deal gaz denklemini<br />
kullanarak yap›lan<br />
hesaplamalarda gaz sabiti<br />
(R ) 0,08206 atm L mol –1<br />
K –1 olarak al›nabilir.<br />
Bir ideal gaz›n 1,0 molü, 0°C<br />
ve 1 atm bas›nç alt›nda<br />
22,414 litre hacim kaplar ve<br />
bu de¤er standart molar<br />
hacim olarak isimlendirilir.<br />
Eflitlik 1.9 ile ifade edilen ideal gaz denklemi elde edilir. Bu eflitlikteki R, bir<br />
orant› sabiti olup gaz sabiti olarak isimlendirilir. Gaz sabitinin say›sal de¤eri evrensel<br />
olup tüm gazlar için ayn›d›r. Standart s›cakl›k ve bas›nç (STP) olarak bilinen<br />
0°C ve 1 atm’de ideal gaz denklemi kullan›larak, gaz sabiti afla¤›daki flekilde hesaplanabilir.<br />
1atm × 22,414 L<br />
R = = 0,082057 atm L<br />
1mol × 273,15 K<br />
–1 –1<br />
mol K<br />
Baz› durumlarda gaz sabitini enerji birimi cinsinden ifade etmek gerekir. SI sisteminde<br />
enerji birimi joule (J) oldu¤una göre, uygun dönüflümler yap›ld›¤›nda gaz<br />
sabiti;<br />
–1 –1<br />
R = 0,082057 atm L mol K<br />
atm L<br />
= 0,082057 × 1m 3<br />
–2<br />
101325 N m 1J<br />
× ×<br />
K mol 3<br />
10 L 1atm 1N m<br />
–1 –1<br />
= 8,314 J K mol<br />
Gerçek gazlarda, molar<br />
hacimdeki sapmalar ideal<br />
davran›fltan sapman›n bir<br />
ölçüsüdür.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
olarak bulunur.<br />
‹deal gazlar bu yasaya her koflulda uyarken, gerçek gazlar gaz›n bas›nc› s›f›ra<br />
yaklaflt›kça ideal gaz gibi davran›r. Di¤er bir deyiflle, ideal gaz kavram› bir varsay›md›r<br />
ve gerçekte ideal gaz yoktur. Bu varsay›mda, çok düflük bas›nçlarda gaz<br />
tanecikleri aras›ndaki etkileflimlerin ortadan kalkt›¤›, bununla birlikte gaz<br />
taneciklerinin hacimlerinin artan gaz hacmi yan›nda ihmal edilebilecek büyüklükte<br />
oldu¤u kabul edilir. Bulunduklar› koflullara göre gerçek gazlar ideal gaz davran›fl›ndan<br />
az veya çok saparlar. Bu nedenle bilinen koflullardaki bir gaz örne¤inin<br />
deneysel olarak hesaplanan hacmi ile ideal gaz denkleminden hesaplanan hacmi<br />
birbirinden farkl› olabilir. Örne¤in; standart s›cakl›k ve bas›nçta Ar gaz›n›n molar<br />
hacmi 22,09 L, F 2 gaz›n›n ise 22,38 L’dir.<br />
Belirli miktardaki bir ideal gaz›n n say›da farkl› hali için ideal gaz denklemi afla-<br />
¤›daki flekilde yaz›labilir.<br />
PV<br />
1 1<br />
T<br />
=nR, PV<br />
2 2<br />
PV<br />
=nR,<br />
3 3= nR, ... , PV n n<br />
=nR<br />
1 SIRA S‹ZDE T2<br />
T3<br />
Tn<br />
Burada n ve R sabit oldu¤undan,<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
PV<br />
1 1<br />
T<br />
= PV 2 2<br />
= PV 3 3= ... = PV n n<br />
= sabit<br />
1<br />
T2<br />
T3<br />
Tn<br />
SORU<br />
yaz›labilir. Bu denklem, birleflik gaz yasas› olarak da bilinmektedir.<br />
(1.10)<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
‹deal gaz denkleminin D‹KKAT kullan›m›nda birim uyumlulu¤una dikkat edilmeli, gerekti¤inde birimler<br />
aras› çevirme faktörü kullan›lmal›d›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ
1. Ünite - Gazlar<br />
11<br />
298,15 K’de 8,60 L hacme sahip bir gaz örne¤inin bas›nc› 1,92 atm olarak ölçülmüfltür.<br />
Bu gaz›n 2,50 atm bas›nç ve 308,15 K s›cakl›ktaki hacmini hesaplay›n›z.<br />
ÖRNEK 1.5:<br />
Çözüm: Birleflik gaz yasas› ifadesi kullan›larak, gaz›n son hacmi;<br />
PV<br />
1 1<br />
T<br />
= PV 2 2<br />
1<br />
T2<br />
V = PV 1 1<br />
T2<br />
2<br />
×<br />
T1<br />
P2<br />
1,92 atm×<br />
8,6 L 308,15 K<br />
V2 =<br />
298,15 K<br />
× 2,50 atm = 6,83 L<br />
olarak bulunur.<br />
‹deal davrand›¤› varsay›lan bir miktar helyum gaz› 25°C’de 3,2 L hacim SIRA kaplamaktad›r. S‹ZDE Gaz›n<br />
içinde bulundu¤u kap 4°C s›cakl›¤a sahip bir ortama yerlefltirildi¤inde ise gaz›n hacmi<br />
2,4 L, bas›nc› ise 1,6 atm olarak belirleniyor. Buna göre gaz›n ilk bas›nc› nedir?<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
‹deal gaz denklemini kullanarak bir gaz›n mol kütlesini ve yo¤unlu¤unu SIRA S‹ZDE belirlemek için<br />
SORU<br />
kullan›labilecek eflitli¤i türetiniz.<br />
2<br />
3<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SORU<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
‹deal davrand›¤› varsay›lan bir gaz›n 0,3 gram›n›n 100°C’daki bas›nc› SIRA D‹KKAT 740 S‹ZDE Torr ve hacmi<br />
126 mL’dir. Gaz›n mol kütlesi ve yo¤unlu¤unu hesaplay›n›z.<br />
SORU<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
GAZ KARIfiIMLARININ ÖZELL‹KLER‹<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA D‹KKAT S‹ZDE<br />
SORU<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
K›smi bas›nç, gaz›n bir kap<br />
‹deal gaz yasas› saf gazlar›n yan› s›ra, birden çok bileflene sahip D‹KKAT gaz kar›fl›mlar› için<br />
içerisinde tek<br />
de uygulanabilen evrensel bir yasad›r. Bir gaz kar›fl›m›n›n toplam AMAÇLARIMIZ bas›nc› kar›fl›mda<br />
yer alan her bir gaz›n k›smi bas›nçlar›na ba¤l› olarak ifade edilebilir. Bu du-<br />
uygulayaca¤› bas›nç<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
bafl›na D‹KKAT<br />
SORU<br />
bulundu¤u durumda SORU kaba<br />
SIRA S‹ZDE<br />
de¤eridir. SIRA S‹ZDE<br />
rumda, kar›fl›mdaki her bir bileflenin toplam bas›nca ayr› ayr› katk›s›n›n belirlenmesi<br />
gerekir.<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
Hava, bir gaz kar›fl›m› olup<br />
1801 y›l›nda John Dalton, günümüzde Daltonun k›smi bas›nçlar AMAÇLARIMIZ yasas› olarak yaklafl›k % 78<br />
bilinen yasay› ortaya koymufl ve bir gaz kar›fl›m›n›n toplam bas›nc›n›n, kar›fl›mdaki<br />
gazlar›n her birinin k›smi bas›nçlar›n›n toplam›na eflit oldu¤unu TELEV‹ZYON<br />
atm’lik atmosferik<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
oran›nda N 2<br />
SIRA S‹ZDE<br />
içerir. Bu durumda SIRA 1,0 S‹ZDE<br />
söylemifltir. i<br />
TELEV‹ZYON bas›nçta<br />
N 2 gaz›n›n k›smi bas›nc›<br />
say›da farkl› tür gazdan oluflan kar›fl›mdaki gazlar›n k›smi bas›nçlar›na K ‹ T A P P 1 , P 2 , P 3 ,<br />
K ‹ T A P<br />
AMAÇLARIMIZ 0,78 atm’dir.<br />
... P i ve toplam bas›nc›na P t dersek Dalton’un k›smi bas›nçlar yasas›, AMAÇLARIMIZ<br />
4<br />
‹NTERNET<br />
P t = P 1 + P 2 + P 3 + ... + P i TELEV‹ZYON (1.11)<br />
K ‹ T A P<br />
fleklinde yaz›labilir. ‹deal gaz denklemi (Eflitlik 1.9) yeniden düzenlenerek Eflitlik<br />
1.11’de yerine yaz›l›rsa,<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
P= nRT 1<br />
V<br />
+ nRT 2<br />
V<br />
+ nRT 3 nRT<br />
t<br />
+ ...+ i<br />
V V<br />
ifadesinden,<br />
‹NTERNET<br />
P = n +n +n +...+n<br />
t<br />
( )<br />
1 2 3<br />
eflitli¤i elde edilir.<br />
i<br />
RT<br />
V<br />
= nRT t<br />
V<br />
(1.12)<br />
‹NTERNET<br />
TELEV‹ZYON<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
‹NTERNET
12 Fizikokimya<br />
ÖRNEK 1.6:<br />
25°C’de, 10 L hacme sahip bir kap 0,3 mol metan, 0,4 mol azot ve 0,6 mol hidrojen<br />
gazlar›n› içermektedir. ‹deal davrand›¤› varsay›lan bu gaz kar›fl›m›n›n toplam<br />
bas›nc›n› ve kar›fl›mdaki her bir gaz›n k›smi bas›nc›n› hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Gaz kar›fl›m›n›n toplam mol say›s› bulunarak;<br />
n t = 0,3 mol CH 4 + 0,4 mol N 2 + 0,6 mol H 2 = 1,3 mol<br />
gaz›n toplam bas›nc›;<br />
P= nRT<br />
–1 –1<br />
t 1,3 mol× 0,08206 atm L mol K × 298,15 K<br />
t<br />
⇒ Pt<br />
= =3,18 atm<br />
V<br />
10,0 L<br />
fleklinde hesaplan›r. Bileflenlerin k›smi bas›nçlar› ise afla¤›daki flekilde bulunur.<br />
PCH<br />
PN<br />
2<br />
PH<br />
2<br />
n RT<br />
– 1 –1<br />
CH<br />
0,3 mol×<br />
0,08206 atm L mol K × 298,15 K<br />
4<br />
= ⇒ PCH<br />
= = 0,73 atm<br />
V<br />
4<br />
10,0 L<br />
nN<br />
RT<br />
–1 –1<br />
2<br />
0,4 mol× 0,08206 atm L mol K × 298,15 K<br />
= ⇒ P N = =0,98 atm<br />
V<br />
2<br />
10,0 L<br />
nH<br />
RT<br />
–1<br />
0,6 mol× 0,08206 atm L mol K –1 × 298,15 K<br />
2<br />
= ⇒ PH<br />
= =1,47 atm<br />
V<br />
2<br />
10,0 L<br />
4<br />
Bir gaz kar›fl›m›nda, kar›fl›m› oluflturan her bir bileflenin mol kesirlerini k›smi<br />
bas›nçlar›yla iliflkilendirmek mümkündür (fiekil 1.3). ‹deal gaz eflitli¤i kullan›larak<br />
her bir gaz için mol say›s›,<br />
n<br />
A<br />
= PV A<br />
RT , n = PV B<br />
RT , n = PV<br />
B<br />
C<br />
C , ...<br />
RT<br />
fleklinde ve toplam mol say›s› ise,<br />
n = PV t<br />
t<br />
RT<br />
olarak yaz›labilir. A bileflenin mol kesri (x A ) ise,<br />
n<br />
x =<br />
A<br />
A<br />
n +n +n<br />
A B C<br />
PV<br />
=<br />
A<br />
RT<br />
+... PV RT<br />
t<br />
x<br />
A<br />
= P P<br />
A<br />
t<br />
(1.13)<br />
fleklinde yaz›labilir. Benzer flekilde di¤er bileflenler için de<br />
B<br />
x = P P , x = P B<br />
C<br />
,...<br />
P<br />
eflitlikleri yaz›labilir.<br />
t<br />
C<br />
t
1. Ünite - Gazlar<br />
13<br />
fiekil 1.3<br />
A ve B<br />
bileflenlerinden<br />
oluflan ve ideal<br />
davrand›¤›<br />
varsay›lan gaz<br />
kar›fl›m› için<br />
bileflenlerin k›smi<br />
bas›nçlar›n›n mol<br />
kesrine ba¤l›l›¤›.<br />
Kar›fl›mdaki bir bileflenin mol kesri, o bileflenin mol say›s›n›n tüm bileflenlerin<br />
mol say›lar›n›n toplam›na oran›d›r.<br />
x = n n , x = n n , x = n n ,...<br />
A<br />
A<br />
t<br />
B<br />
B<br />
t<br />
C<br />
C<br />
t<br />
Kar›fl›m›n bileflenleri ne olursa olsun, mol kesirleri toplam› daima bire eflit olur.<br />
(1.14)<br />
x A + x B + x C + ... = 1 (1.15)<br />
Kütlece yüzdesi afla¤›da verilmifl olan gaz kar›fl›m›n›n 25°C’deki bas›nc› 0,9 atm’dir.<br />
Gaz kar›fl›m›n›n kütlece bileflimi; %75,52 N 2 , %1,28 Ar, %23,15 O 2 ve %0,046 CO 2<br />
olarak verilmektedir. Buna göre kar›fl›m›n hacmini, bileflenlerin k›smi bas›nçlar›n›<br />
ve mol kesirlerini hesaplay›n›z (Gazlar›n mol kütleleri; N 2 =14,01 g mol –1 , Ar =<br />
39,95 g mol –1 , O 2 = 16,0 g mol –1 , C=12,01 g mol –1 ).<br />
ÖRNEK 1.7:<br />
Çözüm:<br />
100 g’l›k gaz kar›fl›m›n› ele al›rsak bileflenlerin mol say›lar›,<br />
n<br />
75,52 g<br />
=<br />
28,02 g mol<br />
olur. Toplam mol say›s› ise,<br />
–3<br />
nt = nN + nO + nAr + nCO<br />
= 2,695 + 0,723+ 0,032 + 1,04× 10 = 3,451 mol<br />
olarak bulunur.<br />
2 2 2<br />
= 2,695 mol n = 23,15 g<br />
32 g mol<br />
N –1 O<br />
2 2<br />
= 0,723 mol<br />
1,28 g<br />
0,046 g<br />
–3<br />
n<br />
Ar<br />
=<br />
= 0,032 mol n =<br />
–1<br />
CO<br />
=1,04×10 mol<br />
2<br />
–1<br />
39,95 g mol<br />
44,01 g mol<br />
–1
14 Fizikokimya<br />
Gaz kar›fl›m›n›n toplam hacmi afla¤›daki gibi hesaplan›r.<br />
PV = nRT<br />
0,9 atm × V = 3,451 mol × 0,08206 atm L mol –1 K –1 × 298,15 K<br />
V = 93,81 L<br />
Her bir bileflenin mol kesri,<br />
xN<br />
2,695 mol<br />
0,723 mol<br />
= = 0,781 xO<br />
=<br />
3,451 mol 3,451 mol = 0,210<br />
2 2<br />
0,032 mol<br />
3<br />
x Ar = = 9,30× 10<br />
– – 3<br />
1,04×<br />
10 mol<br />
– 4<br />
xCO<br />
= = 3,01×<br />
10<br />
3, 451 mol 2 3, 451 mol<br />
olarak hesaplan›rken, bileflenlerin k›smi bas›nçlar› ise,<br />
PN<br />
= 0,9 atm×<br />
0,781 = 0,703 atm<br />
2<br />
PO<br />
= 0,9 atm× 0,21 = 0,189 atm<br />
2<br />
– 3 – 3<br />
PAr<br />
= 0,9 atm× 9,30× 10 = 8,37×<br />
10 atm<br />
– 4 – 4<br />
PCO<br />
= 0,9 atm× 3,01× 10 = 2,71×<br />
10 atm<br />
2<br />
olarak bulunur.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
5<br />
Bir balon 25°C’de SIRA S‹ZDE 2,0 L hacme sahip olacak flekilde 0,96 atm bas›nçta N 2 gaz› ile doldurulmufltur.<br />
Ayn› s›cakl›kta 0,016 mol O 2 ilavesiyle balonun hacmi 3,24 L’ye ç›km›flt›r. Buna<br />
göre O 2 ilavesinden sonra balondaki toplam bas›nc›, gazlar›n mol kesirlerini ve k›smi bas›nçlar›n›<br />
hesaplay›n›z (Gazlar›n ve kar›fl›m›n ideal davrand›¤›n› kabul<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
ediniz).<br />
GAZLARIN SORUK‹NET‹K TEOR‹S‹<br />
SORU<br />
Makroskopik büyüklükler, Maddenin s›cakl›k, bas›nç ve hacim gibi özellikleri makroskopik özellikler olarak<br />
isimlendirilirler. Di¤er yandan bir maddedeki moleküllerin kütlesi, say›s› ve h›-<br />
mikroskopik büyüklüklerin<br />
fonksiyonu D‹KKAT olarak deneysel<br />
D‹KKAT<br />
yolla ölçülebilen z› gibi özellikler ise maddenin mikroskopik özellikleridir. 19. yüzy›l›n sonlar›na<br />
büyüklüklerdir.<br />
do¤ru bilim adamlar›n›n maddeye ait bu iki özelli¤i iliflkilendirme çabalar› gazlar›n<br />
kinetik SIRA teorisinin S‹ZDE ortaya ç›kmas›n› sa¤lam›flt›r. Bu teori, ideal gaz yasas›n›n te-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
melini oluflturan Boyle, Charles ve Avogadro yasalar› ile Daltonun k›smi bas›nçlar<br />
yasas›n› do¤rular ve bunlara moleküler düzeyde aç›klama getirir. Gazlar›n kinetik<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
teorisinin dayand›¤› AMAÇLARIMIZ baz› temel varsay›mlar flunlard›r:<br />
1. Düflük bas›nçlarda gaz molekülleri aras›ndaki uzakl›k moleküllerin çap›na<br />
göre çok büyüktür. Bu durumda gaz moleküllerinin kaplad›¤› hacim, içinde<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
S›cakl›klar› ayn› olan tüm<br />
‹NTERNET<br />
gazlar›n ortalama kinetik<br />
enerjileri ayn›d›r.<br />
K ‹ T A P<br />
bulunduklar› kab›n veya ortam›n toplam hacmi yan›nda ihmal edilebilecek<br />
düzeydedir.<br />
2. Gaz molekülleri sürekli, gelifligüzel ve do¤rusal olarak farkl› h›zlarda hareket<br />
TELEV‹ZYON ederler.<br />
3. Birbirinden ba¤›ms›z olarak hareket eden gaz moleküllerinin birbirleriyle veya<br />
içinde bulunduklar› kab›n duvarlar›yla gerçeklefltirdikleri çarp›flmalar tamamen<br />
esnektir. Yani çarp›flma sonucu moleküllerin yönleri ve kinetik ener-<br />
‹NTERNET<br />
jileri de¤iflebilir; ancak gaz›n ortalama kinetik enerjisinde bir de¤iflim olmaz.<br />
4. Gaz›n sahip oldu¤u ortalama kinetik enerji sadece mutlak s›cakl›k ile do¤ru<br />
orant›l› olarak de¤iflir.
1. Ünite - Gazlar<br />
15<br />
Moleküller aras› itme-çekme kuvvetlerinin olmad›¤› varsay›lan bu kurama göre,<br />
bir gaz›n kaplad›¤› hacmin ço¤u boflluktur. Ortalama s›cakl›k ve bas›nç de¤erlerinde<br />
gaz moleküllerinin h›zlar› 0,1-1,0 km s –1 aras›nda de¤iflir ve her bir molekül<br />
saniyede yaklafl›k 10 10 çarp›flma gerçeklefltirir. Bu durumda maddenin gaz hali,<br />
moleküller aras› etkileflimin önemli düzeylere ulaflt›¤› maddenin kat› ve s›v› halinden<br />
makroskopik ve mikroskopik anlamda önemli farkl›l›klar gösterir.<br />
Gerçek bir gaz için moleküllerin sahip olduklar› h›zlar ayn› olmay›p, genifl bir<br />
aral›kta da¤›l›m gösterir. Çünkü moleküllerin birbirileri ile çarp›flmalar› sonucu h›zlar›nda<br />
ve kinetik enerjilerinde de¤iflmeler olur. Farkl› s›cakl›klarda helyum gaz›na<br />
iliflkin h›z da¤›l›mlar› fiekil 1.4’de görülmektedir. Buna göre, düflük s›cakl›kta daha<br />
fazla taneci¤in ayn› ortalama h›za sahip oldu¤unu ve s›cakl›k artt›kça h›z da¤›l›m<br />
aral›¤›n›n geniflledi¤ini söyleyebiliriz. Farkl› h›zlardaki moleküllerin kesri Maxwell-<br />
Boltzmann da¤›l›mlar› olarak afla¤›daki eflitlikle verilir.<br />
dN<br />
N<br />
3<br />
m 2<br />
mu<br />
2 – 2<br />
⎛ ⎞<br />
kT<br />
=4π 2<br />
ue<br />
B<br />
du<br />
⎝⎜<br />
2π kBT⎠⎟<br />
(1.16)<br />
Burada dN, N say›da molekül içinde h›zlar› u ile u+du aras›nda de¤iflim gösteren<br />
molekül say›s›d›r. k B Boltzmann sabiti, m molekülün kütlesi ve T ise gaz›n mutlak<br />
s›cakl›¤›d›r. dN/N oran› ise, h›zlar› u ile u+du aras›nda de¤iflen moleküllerin say›-<br />
s›n›n toplam molekül say›s›na oran›n› göstermektedir.<br />
fiekil 1.4<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Farkl›<br />
s›cakl›klardaki<br />
helyum gaz›na<br />
SIRA S‹ZDE<br />
iliflkin Maxwell-<br />
Boltzmann h›z<br />
da¤›l›mlar›.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
Gazlara iliflkin Maxwell-Boltzmann enerjileri ve h›z da¤›l›mlar› K ile ‹ ilgili T A Pdaha detayl›<br />
bilgileri Y. Sar›kaya’n›n (2000) “Fizikokimya” kitab›ndaki “Temel Kavramlar” bölümünde<br />
bulabilirsiniz.<br />
TELEV‹ZYON<br />
Kinetik teori, ayn› zamanda gazlar›n içinde bulunduklar› kab›n duvarlar›na yapt›klar›<br />
bas›nc› moleküler düzeyde aç›klayan bir kuramd›r. Buna göre gaz moleküllerinin<br />
kab›n duvar›na çarpmas› sonucunda bir kuvvet uygulan›r. Gaz›n bas›nc›,<br />
kab›n duvar›na uygulanan toplam kuvvet ve belirli bir zaman ‹NTERNET dilimindeki çarpma<br />
say›s›yla orant›l›d›r.<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET
16 Fizikokimya<br />
Gaz moleküllerinin birbirleri ile çarp›flmaks›z›n sadece kab›n duvarlar›na çarpt›¤›<br />
durumu dikkate alal›m. Kütlesi m olan bir gaz molekülünün üç boyutlu düzlemde<br />
kap duvar›na, duvara dik olan x eksenine paralel bir biçimde u x h›z›yla<br />
çarpt›¤›n› düflünelim. Bu durumda molekülün kab›n duvar›na uygulad›¤› kuvvet, o<br />
molekülün momentumu (mu x ) ile do¤ru orant›l›d›r.<br />
Di¤er yandan çarpma say›s› iki faktör ile iliflkilendirilebilir. Bunlardan ilki moleküllerin<br />
h›z›d›r. Bir molekül ne kadar yüksek h›zla hareket ediyorsa kab›n duvar›na<br />
yapaca¤› çarpma say›s› da o denli fazla olur. ‹kinci faktör ise birim hacimdeki<br />
molekül say›s›d›r (N/V). Birim hacimdeki molekül say›s›ndaki art›fl, belirli bir<br />
zaman aral›¤›nda yüzeye çarpan molekül say›s›n› da artt›r›r. Yüzeye çarpan molekül<br />
say›s›, u x × ile orant›l›d›r. Moleküllerin kab›n duvar›na uygulad›klar› kuvvet<br />
N<br />
V<br />
ve çarpma say›s›, bas›nç ile iliflkilendirilirse;<br />
N<br />
P α mux× ux×<br />
V<br />
veya<br />
P α<br />
Nmu<br />
V<br />
2<br />
x<br />
ifadeleri yaz›labilir. Herhangi bir anda moleküllerin tümü ayn› h›zla hareket etmeyece¤inden,<br />
u x teriminin h›z kareleri ortalamas› ( u x ) olarak ifade edilmesi<br />
2<br />
2<br />
gerekir.<br />
PV<br />
2<br />
α Nmu x<br />
Yüzeye çarpan bir gaz molekülünün gerçeklefltirdi¤i üç boyutlu ötelenme hareketi<br />
için molekülün h›z› (u) vektörel bir büyüklük olarak x, y ve z eksen bileflenleri<br />
ile birlikte flu flekilde ifade edilebilir.<br />
2 2 2 2<br />
u =u<br />
x<br />
+u<br />
y<br />
+uz<br />
(1.17)<br />
Eflitlik 1.17 gaz moleküllerinin tamam› gözönüne al›narak yeniden düzenlenirse,<br />
2 2 2 2 2<br />
u =u<br />
x<br />
+u<br />
y<br />
+u<br />
z<br />
=c<br />
(1.18)<br />
Eflitlik 1.18 elde edilir. Burada c, h›z kareleri ortalamas›n›n kareköküdür. Moleküllerin<br />
rastgele hareketinden dolay› x ekseni boyunca sahip olduklar› h›z, y ve z eksenleri<br />
boyunca sahip oldu¤u h›zlara eflit oldu¤undan x eksenindeki h›z kareleri<br />
ortalamas›,<br />
2 2 2<br />
u =3u<br />
x<br />
=c<br />
(1.19)<br />
fleklinde yaz›labilir. Burada moleküllerin kap duvar›na yapt›¤› bas›nca, moleküllerin<br />
sadece 2<br />
u x<br />
h›z bilefleninin etki etti¤i varsay›lm›flt›r. Bu durumda 1/3’lük orant›<br />
sabiti de gözönünde bulundurularak,<br />
1 2<br />
PV = Nmc<br />
(1.20)<br />
3<br />
Eflitlik 1.20 yaz›labilir. Bu flekilde makroskopik bir özellik olan bas›nc›; m, N ve c<br />
gibi mikroskopik özelliklerle iliflkilendiren denklem elde edilir. Bu son ba¤›nt› ideal<br />
gaz denklemi ile birlefltirilerek bir gaz›n h›z kareleri ortalamas›n›n karekökünün<br />
mutlak s›cakl›k ve mol kütlesi ile iliflkisini veren denklem türetilebilir.
1. Ünite - Gazlar<br />
17<br />
1<br />
PV = RT = N<br />
Amc<br />
3<br />
3RT = N A mc 2<br />
2<br />
(1 mol gaz için)<br />
1 mol madde için N = N A<br />
Mol kütlesi; M = N A m oldu¤undan,<br />
3RT<br />
c=<br />
(1.21)<br />
M<br />
fleklinde yaz›labilir. Bu eflitlik, h›z kareleri ortalamas›n›n karekökünün mutlak s›-<br />
cakl›¤›n karekökü ile do¤ru ve mol kütlesinin karekökü ile ters orant›l› oldu¤unu<br />
göstermektedir. Di¤er bir deyiflle, bütün moleküllerin s›cakl›k artt›kça daha h›zl›<br />
hareket etti¤i ve sabit s›cakl›kta mol kütlesi büyük olan moleküllerin, mol kütlesi<br />
küçük olan moleküllere göre daha yavafl hareket ettikleri söylenebilir.<br />
H 2 gaz›n›n 25°C’deki h›z kareleri ortalamas›n›n karekökünü (c) hesaplay›n›z.<br />
Çözüm: Verilenler Eflitlik 1.21’de yerine konularak, c;<br />
ÖRNEK 1.8:<br />
RT<br />
c = 3<br />
M<br />
–1 –1<br />
3× 8,314 J K mol × 298,15 K<br />
c =<br />
–1<br />
2,0 g mol<br />
1 J = 1 kg m 2 s –2 oldu¤undan;<br />
2 –2 –1 –1<br />
3× 8,314 kg m s K mol × 298,15 K<br />
c =<br />
–1 1kg<br />
2,0 g mol ×<br />
1000 g<br />
3 –1<br />
c = 1,93×<br />
10 m s<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
A gaz›n›n 0°C’deki yo¤unlu¤u 0,84×10 –3 g cm –3 ve bas›nc› 1,12 atm’dir. SIRA S‹ZDE Buna göre bu gaz›n<br />
25°C ve 400°C’deki h›z kareleri ortalamas›n›n karekökleri ve bunlar›n oran›n›<br />
(c 25°C /c 400°C ) hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Gazlarda h›z kareleri ortalamas›n›n karekökü h›z›ndan baflka iki karakteristik<br />
moleküler h›z daha bulunmaktad›r. Bunlar s›ras›yla ortalama h›z SORU ( c ) ve en olas›<br />
h›z (c eo )’d›r. Bu h›zlar,<br />
6<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
ve<br />
c=<br />
8RT<br />
πM<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
(1.22)<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
c =<br />
eo<br />
2RT<br />
M<br />
AMAÇLARIMIZ (1.23)<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
eflitlikleri ile verilir. m A ve m B kütleli iki fakl› molekülün ortalama h›zlar› ise afla-<br />
¤›daki eflitlikle ifade edilebilir.<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON
18 Fizikokimya<br />
c<br />
RT<br />
= 8 πµ<br />
(1.24)<br />
Burada µ indirgenmifl kütledir ve afla¤›daki eflitlikle verilir.<br />
µ= m A<br />
m B<br />
m +m<br />
A<br />
B<br />
(1.25)<br />
Hat›rlayaca¤›n›z gibi kinetik teorideki varsay›mlardan biri gazlar›n ortalama kinetik<br />
enerjilerinin belli bir de¤erde oldu¤u ve bu de¤erin mutlak s›cakl›k ile do¤ru<br />
orant›l› olarak de¤iflti¤i idi. Buna göre, 1 mol gaz için Eflitlik 1.20 afla¤›daki gibi<br />
yeniden düzenlenebilir.<br />
1 ⎛<br />
2 1 2⎞<br />
NA× × mux<br />
= RT<br />
3 ⎝⎜<br />
2 ⎠⎟<br />
Burada;<br />
1 2<br />
mu<br />
2 x<br />
terimi gaz›n ortalama kinetik enerjisine eflittir.<br />
2<br />
3<br />
A×( k)<br />
N E = RT<br />
1 mol gaz›n toplam kinetik enerjisi; E = E × N oldu¤undan,<br />
3<br />
E<br />
k<br />
= RT<br />
2<br />
eflitli¤i yaz›labilir.<br />
k k A<br />
(1.26)<br />
SIRA S‹ZDE<br />
S›cakl›¤› 35°C SIRA olan S‹ZDE 3,0×10 22 tane O 2 molekülünün toplam kinetik enerjisini hesaplay›n›z.<br />
7<br />
Gaz moleküllerin aras›nda meydana gelen çarp›flmalar›n s›kl›¤›, bir molekülün<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
çarp›flma yapmaks›z›n katetti¤i mesafe ve belli bir hacimdeki toplam çarp›flma say›s›<br />
gibi büyüklükler, kinetik teoriden yararlanarak hesaplanabilir. Buna göre, sadece<br />
bir molekülün SORU c bağıl h›z›yla hareket etti¤ini, di¤er moleküllerin hareketsiz ol-<br />
SORU<br />
du¤unu farz edelim. Hareketli olan molekül, kendi çap›n›n (σ) iki kat› çapa sahip<br />
D‹KKAT<br />
bir silindir içerisindeki D‹KKAT di¤er moleküllere çarpar. Silindirin kesit alan› πσ 2 oldu¤undan,<br />
1 saniyede molekülün içinde bulundu¤u veya tarad›¤› toplam hacim πσ 2 c bağıl<br />
olur. Gaz›n birim hacmindeki (1 cm 3 ) molekül say›s› N' ise, πσ 2 c toplam hacmindeki<br />
molekül say›s› πσ 2 c bağıl N' olur. Yap›lan çal›flmalar, gaz molekülleri ara-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
bağıl<br />
s›ndaki çarp›flmalar›n aç›l› gerçekleflti¤ini ve ba¤›l h›z›n gerçekte 2c ’ye eflit oldu-<br />
AMAÇLARIMIZ ¤unu göstermifltir. Bu durumda, hareket halindeki molekülün, hareketsiz olduklar›n›<br />
varsayd›¤›m›z di¤er moleküllere birim zamandaki çarpma<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
say›s›,<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ 2T A P<br />
Z1<br />
= 2πσ cN'<br />
(1.27)<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
fleklinde ifade edilir. Model silindirik yap› içindeki hareketsiz moleküllerin de hareket<br />
etti¤ini TELEV‹ZYON düflünülerek, toplam çarp›flma say›s›;<br />
Z1N'<br />
2 2<br />
c N'<br />
= 2 πσ ( )<br />
‹NTERNET
1. Ünite - Gazlar<br />
19<br />
eflitli¤i ile bulunur. Oysa her çarp›flma iki molekülü ilgilendirdi¤inden 1 cm 3 hacimde<br />
1 saniyede gerçekleflen çarp›flma say›s›,<br />
2 2 2 2<br />
Z11<br />
= 2 c N' c N'<br />
(1.28)<br />
2 π σ ( ) = 1 2 πσ<br />
( )<br />
fleklinde yaz›labilir. Ayn› cins moleküller için türetilen bu eflitlik, farkl› moleküller<br />
için afla¤›daki gibi ifade edilebilir.<br />
2 '<br />
1 2<br />
Z c N'<br />
12 = πσ 12<br />
N<br />
(1.29)<br />
Di¤er yandan, moleküllerin iki çarp›flma aras›nda kat ettikleri mesafe ortalama serbest<br />
yol (λ) olarak tan›mlan›r. Ortalama serbest yol, molekülün birim zamanda ald›¤›<br />
yolun ( c ), birim zamandaki çarpma say›s›na (Z 1 ) oran›ndan hesaplan›r.<br />
c c 1<br />
λ = =<br />
=<br />
(1.30)<br />
Z<br />
2 2<br />
1 2 πσ<br />
cN' 2 πσ<br />
N'<br />
Gaz moleküllerinin çarp›flma yapmaks›z›n kat ettikleri mesafe, s›v›lar gibi gazlar<br />
için de önemli bir fiziksel özellik olan viskozite ile do¤rudan iliflkilidir. Kinetik<br />
teoriye göre, aralar›nda dx kadar mesafe bulunan ve birbirine göre du h›z fark›<br />
ile hareket eden ak›flkan tabakalar› aras›nda akmaya karfl› oluflan sürtünme kuvveti<br />
( F =–η A dx ), tabakalar aras› momentum de¤iflimine eflit oldu¤undan,<br />
du<br />
F = – η A dx = – 1 N' cmλ<br />
dx<br />
du 3 du<br />
fleklinde yaz›labilir. Bu ifadeden yararlan›larak,<br />
Viskozite bir ak›flkan›n<br />
akmaya karfl› gösterdi¤i<br />
direnç olarak tan›mlanabilir.<br />
A η = 1 N' cm λ = 1 λ (1.31)<br />
3 3 dc<br />
eflitli¤i yaz›labilir. Burada η , viskozite katsay›s›, A tabakalar aras› temas alan›, d ise<br />
gaz›n yo¤unlu¤udur. Viskozite katsay›s›n›n birimi poise (P)’dir. Gazlar›n viskozitesi<br />
s›v›lara göre çok düflük oldu¤undan genellikle gazlara iliflkin viskozite katsay›-<br />
lar› mikropoise (µP) biriminde verilir.<br />
Çaplar› 0,56 nm olan moleküllerden oluflan ve mol kütlesi 44 g mol –1 olan A gaz›n›n<br />
0,16 molü 330 K’de 2,14 L hacim kaplamaktad›r. Gaz moleküllerinin ortalama<br />
h›zlar› 503 m s –1 oldu¤una göre;<br />
a. Bir molekülün birim zamandaki çarpma say›s›n›,<br />
b. Birim zamanda, birim hacimde gerçekleflen çarp›flma say›s›n›,<br />
c. Ortalama serbest yolu,<br />
d. Gaz›n ideal davrand›¤›n› varsayarak yo¤unlu¤unu,<br />
e. Gaz›n viskozite katsay›s›n› hesaplay›n›z.<br />
ÖRNEK 1.9:<br />
Çözüm:<br />
a. Çarpma say›s›; ilgili eflitlikten yararlanarak,<br />
Z<br />
1<br />
= 2 π σ cN' = 2× 3,14× 0,56×<br />
10 m 503 m s<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
( ) × ×<br />
2<br />
2 – 9<br />
– 1<br />
23<br />
6,02×<br />
10 molekül<br />
0, 16 mol×<br />
1mol = 3,15<br />
3 3<br />
2,14× 10 – ×10 s<br />
m<br />
10 – 1
20 Fizikokimya<br />
b. Çarp›flma say›s›,<br />
Z<br />
11<br />
2 2 ZN'<br />
= 1 c N'<br />
1<br />
2 π = 3,15× 10 s × 4,50×<br />
10<br />
σ ( ) =<br />
2<br />
2<br />
35 –3 –1<br />
Z 11<br />
= 7,09×<br />
10 m s<br />
fleklinde bulunur.<br />
c. Ortalama serbest yol,<br />
–1<br />
c 503 m s<br />
–8<br />
m = =<br />
= 1,60×<br />
10 m = 16 nm<br />
Z 10 –1<br />
1 3,15×<br />
10 s<br />
olarak hesaplan›r.<br />
d. Gaz›n yo¤unlu¤u,<br />
P= nRT<br />
–1 –1<br />
0,16 mol× 0,08206 atm L mol K × 330 K<br />
= =2,0 atm<br />
V 2,14 L<br />
PM = dRT<br />
d= PM<br />
RT = 2,0 atm×<br />
44 g mol<br />
=3,25 g L –1<br />
–1 –1<br />
0,08206 atm L mol K ×330 K<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
e. Gaz›n viskozite katsay›s› ise,<br />
η = 1 = 1 –3 –1 –8<br />
–6<br />
dcm × 3,25 kg m × 503 m s × 1,60× 10 m = 8,72×<br />
10 Pa s<br />
3 3<br />
1 Pa s = 10 Poise oldu¤undan,<br />
η = 8,72 × 10 –5 P = 87,2 µP<br />
olarak bulunur.<br />
–1<br />
10 –1 25<br />
Difüzyon, da¤›lma veya<br />
yay›lma; efüzyon ise yay›n›m<br />
veya d›fla yay›lma olarak da<br />
bilinir.<br />
Gazlarda Difüzyon ve Efüzyon: Graham Yasas›<br />
Difüzyon, farkl› gaz moleküllerinin birbiri içinde da¤›lmas›d›r. Bir gaz›n, baflka bir<br />
gaz veya gaz kar›fl›m›na difüzyonu moleküllerin homojen bir biçimde kar›flmas›yla<br />
sonuçlan›r (fiekil 1.5). Di¤er yandan efüzyon, gaz moleküllerinin içinde bulunduklar›<br />
kaptaki küçük bir delikten birbirleri ile çarp›flmaks›z›n d›fl vakuma yay›lmas›d›r.<br />
‹skoç bilim adam› Graham gazlar üzerine yapt›¤› çal›flmalarda, bir gaz›n<br />
efüzyon veya difüzyon h›z›n›n o gaz›n mol kütlesinin karekökü ile ters orant›l› oldu¤unu<br />
ifade etmifltir. Bu durumda düflük mol kütleli gazlar yüksek mol kütleli<br />
gazlara göre daha h›zl› difüzyon veya efüzyona u¤rarlar.<br />
fiekil 1.5<br />
a) Gaz moleküllerinin<br />
efüzyonu,<br />
b) Engelin<br />
kald›r›lmas› ile<br />
birlikte gaz<br />
moleküllerinin birbiri<br />
içine difüzyonu.<br />
Engel<br />
kald›r›l›rsa
1. Ünite - Gazlar<br />
21<br />
Graham yasas›n› kinetik teori ile basitçe aç›klamak mümkündür. S›cakl›k ve bas›nçlar›<br />
ayn› olan iki gaz›n efüzyon h›zlar› h›z kareleri ortalamas›n›n karekökü de¤erleri ile<br />
k›yaslanabilir.<br />
A’nın efüzyon hızı<br />
B’nin efüzyon hızı = cA<br />
c<br />
=<br />
B<br />
3RT / M<br />
3RT / M<br />
A<br />
B<br />
(1.32)<br />
Di¤er yandan, gazlar›n mol kütleleri, yo¤unluklar› (d) ile do¤ru orant›l› oldu¤undan<br />
Eflitlik 1.32,<br />
=<br />
M<br />
M<br />
B<br />
A<br />
c<br />
c<br />
A<br />
B<br />
=<br />
d<br />
d<br />
B<br />
A<br />
(1.33)<br />
fleklinde yaz›labilir.<br />
Efüzyon h›z› ksenon gaz›n›n efüzyon h›z›ndan 2,8 kat fazla olan bir A gaz›n›n<br />
mol kütlesini hesaplay›n›z (M Xe = 131,3 g mol –1 ).<br />
ÖRNEK 1.10:<br />
Çözüm: Eflitlik 1.32 kullan›larak, A gaz›n›n mol kütlesi;<br />
c<br />
c<br />
M<br />
A<br />
Xe<br />
2,8 =<br />
A<br />
=<br />
M<br />
M<br />
Xe<br />
A<br />
131,3 g mol<br />
M<br />
fleklinde bulunur.<br />
A<br />
= 16,7 g mol<br />
–1<br />
–1<br />
GERÇEK GAZLARIN DAVRANIfiLARI: ‹DEALL‹KTEN<br />
SAPMALAR<br />
Moleküller aras› etkileflimlerin varl›¤›ndan dolay› gerçek gazlar ideal gaz denklemine<br />
tam olarak uymazlar ve ideal gaz yasas›ndan saparlar. Özellikle yüksek bas›nçlarda<br />
ve düflük s›cakl›klarda bu sapmalar daha büyük de¤erlere ulafl›r. Hatta,<br />
ortalama bir bas›nç alt›nda bile gerçek bir gaz›n ideallikten sapt›¤› hassas ölçümlerle<br />
gözlenebilir. Düflük bas›nçtaki bir gaz sisteminde, gaz molekülleri büyük bir<br />
hacme yay›lm›fl olup moleküller aras› uzakl›k fazlayken, yüksek bas›nçlarda bu<br />
mesafe azalmaktad›r. Dolay›s›yla, yüksek bas›nçlarda moleküller aras› etkileflimin<br />
artmas› gaz›n ideallikten sapmas›na yol açar. Benzer flekilde, düflük s›cakl›k de¤erlerinde<br />
moleküllerin h›zlar›n›n azalmas›, sözkonusu etkileflimleri ön plana ç›kararak<br />
gaz›n ideallikten sapan bir davran›fl ortaya koymas›na neden olur.<br />
Hat›rlayaca¤›n›z gibi, Boyle yasas›na göre ideal davranan belirli bir miktardaki<br />
gaz için sabit s›cakl›kta PV ’nin büyüklü¤ü P ’den ba¤›ms›z ve sabittir. Oysa, Ne,<br />
O 2 ve CO 2 gazlar› için düflük bas›nç de¤erlerinde P ’ye karfl› PV grafi¤e geçirilirse<br />
PV ’nin sabit olmad›¤› ve bu gazlar›n Boyle yasas›ndan sapt›¤› görülür (fiekil 1.6).<br />
Di¤er yandan, bas›nç s›f›ra giderken (P→0) her üç gaz için de PV ’nin 22,414 atm L<br />
de¤erine yaklaflt›¤› görülmektedir.<br />
‹deal gaz yasas›na uymayan<br />
gazlar; gerçek, ideal<br />
olmayan veya mükemmel<br />
olmayan gaz olarak bilinir.<br />
Yüksek bas›nç ve düflük<br />
s›cakl›k de¤erleri, ideal<br />
olmayan gaz davran›fl›n›n en<br />
belirgin oldu¤u koflullard›r<br />
ve bu koflullarda gaz›n<br />
s›v›laflmas› sözkonusu<br />
olabilir.
22 Fizikokimya<br />
fiekil 1.6<br />
Çeflitli gazlar›n<br />
0°C’de 1 molleri<br />
için düflük bas›nç<br />
de¤erlerinde PV’nin<br />
P ile de¤iflimi.<br />
fiekil 1.7<br />
a) Çeflitli gazlar›n 1<br />
molü için 0°C’de ve<br />
yüksek bas›nç<br />
de¤erlerinde PV’nin<br />
P ile de¤iflimi,<br />
b) 1 mol metan için<br />
dört farkl›<br />
s›cakl›kta PV-P<br />
izotermleri.<br />
Gazlardaki bu ideallikten sapma davran›fl›n›n nicel olarak ifade edilebilmesi<br />
için ideal gaz denkleminin uygun flekilde düzenlenmesi gerekir. Düflük bas›nç de-<br />
¤erlerinde PV ’nin P ile de¤iflimi do¤rusald›r ve bu do¤ru matematiksel olarak afla-<br />
¤›daki gibi ifade edilebilir.<br />
PV m = RT (1 + bP) (1.34)<br />
Burada b, s›cakl›¤›n bir fonksiyonu olan ve gaz›n türüne göre de¤iflen bir sabittir.<br />
Bu denklem gerçek gazlar›n davran›fllar›n› tan›mlamak için türetilmifl hal denklemlerinden<br />
sadece bir tanesidir. Gerçek gazlar için türetilen bu hal denklemlerinin say›s›ndaki<br />
çokluk, ideal gazlar›n aksine gerçek gazlar›n tek bir hal denklemi ile ifade<br />
edilemeyecek flekilde kendine özgü davran›fllara sahip olmalar›ndan kaynaklan›r.<br />
Ayr›ca herbir gerçek gaz›n davran›fl› farkl› bas›nç aral›klar›nda ve farkl› s›cakl›klarda<br />
de¤iflkenlik gösterir (fiekil 1.7).<br />
fiekil 1.7 a’da N 2 , H 2 , CO 2 ve O 2 gazlar›n›n PV-P izoterm e¤rileri görülmektedir.<br />
200-400 atm bas›nç aral›¤›nda CO 2 ve H 2 ’nin davran›fllar› birer do¤ru denklemi<br />
ile ifade edilebilir. Ancak, ayn› bas›nç aral›¤›nda N 2 ve O 2 gazlar›n›n davran›fl›<br />
ikinci dereceden veya daha yüksek mertebeli ve birbirinden farkl› denklemler ile
1. Ünite - Gazlar<br />
23<br />
aç›klanabilir. Di¤er yandan bu denklemlerin ayn› gazlar için 0-10 atm bas›nç aral›-<br />
¤›nda geçerli olmayaca¤›n› da söylemek mümkündür. fiekil 1.7 b’de ise farkl› s›-<br />
cakl›klarda metana ait PV-P grafikleri görülmektedir. Sonuç olarak, gerçek gazlar›n<br />
davran›fllar›n›n ve bu davran›fllara iliflkin hal denklemlerinin gaz›n türüne, s›-<br />
cakl›¤a ve bas›nca ba¤l› oldu¤unu söylemek mümkündür.<br />
Gerçek gazlarda ideallikten sapman›n bir di¤er kantitatif ölçüsü de s›k›flt›r›labilme<br />
faktörüdür. Bir gaz›n s›k›flt›r›labilme faktörü (Z),<br />
PV<br />
Z =<br />
RT<br />
m<br />
(1.35)<br />
eflitli¤i ile tan›mlan›r. ‹deal gazlarda s›k›flt›r›labilme faktörü her s›cakl›k ve bas›nçta<br />
1,0’dir. Gerçek gazlarda ise bu oran›n 1,0’a yak›nl›¤› o gaz›n ne kadar ideal davrand›¤›n›n<br />
ölçüsüdür. Düflük bas›nçlarda tüm gazlar›n ideale yak›n davrand›klar›<br />
görülmektedir (Z≈1,0). Yüksek bas›nçlarda ise moleküllerin kendi hacimlerinden<br />
kaynaklanan ve gaz›n toplam hacminin yan›nda ihmal edilemeyecek büyüklükte<br />
olan s›k›flt›r›lamayan hacmi önem kazan›r. Bu noktadan sonra Z>1 olur ve gaz, bir<br />
ideal gaza göre daha zor s›k›flt›r›l›r. Z
24 Fizikokimya<br />
Z= PV m<br />
2 3<br />
=1+ BpP+ CpP + DpP<br />
+...<br />
RTB<br />
<br />
<br />
0 ihmal edilebilir<br />
PV<br />
≈1,0<br />
RT<br />
m<br />
B<br />
Boyle s›cakl›¤›ndaki bir gaz, oldukça genifl bir bas›nç aral›¤›nda ideal gaz yasas›na<br />
uyar.<br />
ÖRNEK 1.11:<br />
298 K s›cakl›kta ve 16 atm bas›nçta gerçek bir gaz›n s›k›flt›r›labilme faktörü (Z)<br />
0,78 oldu¤una göre 6,022 × 10 21 tane gaz molekülünün hacmini ve ikinci virial<br />
katsay›s›n›n yaklafl›k de¤erini hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Gaz›n molar hacmi (V m )<br />
Z= PV m<br />
RT<br />
16 atm×<br />
V<br />
0,78 =<br />
m<br />
–1 –1<br />
0,08206 atm L mol K × 298 K<br />
V = 1,19 L mol –1<br />
m<br />
fleklinde hesaplan›r. 6,022 × 10 21 tane gaz molekülünün toplam hacmi ise;<br />
21<br />
1mol<br />
– 1<br />
V = 6,022× 10 molekül×<br />
× 1, 19 L mol<br />
23<br />
6,022×<br />
10 molekül<br />
3<br />
= 0,0119 L = 11,9 cm<br />
olarak bulunur. Virial denklemde üçüncü, dördüncü, ..., n. virial katsay›lar›n ikinci<br />
virial katsay›ya göre çok daha küçük de¤erlere sahip oldu¤u bilindi¤ine göre; B p ,<br />
afla¤›daki gibi hesaplan›r.<br />
2 3<br />
Z =1+ BpP+ CpP + DpP<br />
+...<br />
<br />
<br />
ihmal edilebilir<br />
Z= 1+BpP<br />
B = Z –1 078 , − 1<br />
p = =− 0014 , atm −1<br />
P 1 atm<br />
Gazlar›n ‹zoterm E¤rileri<br />
Yüksek s›cakl›klarda gerçek gazlara iliflkin P-V izoterm e¤rileri, ideal gazlara iliflkin<br />
izoterm e¤rilerine benzemekle birlikte, düflük s›cakl›klar için farkl› izoterm e¤rileri<br />
elde edilir. fiekil 1.9’da CO 2 için farkl› s›cakl›klarda P-V izotermleri gösterilmektedir.<br />
fiekilden 13°C’deki izoterm e¤risi incelenirse, bu s›cakl›kta gaz halinde bulunan<br />
CO 2 ’in bas›nc›n›n artt›r›lmas›yla, Boyle yasas›na uygun olarak A noktas›na kadar<br />
hacminin azald›¤› görülür. Ancak bu noktadan sonra gaz›n bas›nc› artt›r›lmaya devam<br />
edilirse gaz ideal davran›fltan uzaklafl›r. A ve B noktalar› aras›nda gaz ve s›v›<br />
fazlar› birlikte belirli bir dengede bulunur. fiekilde gösterilen noktal› çizgiler hacim-
1. Ünite - Gazlar<br />
25<br />
deki h›zl› düflüfle ra¤men bas›nc›n sabit kald›¤›n› göstermektedir. Bu durum B noktas›na<br />
ulafl›ncaya kadar sürer ve B noktas›ndan sonra ise art›k ortamda sadece s›v›<br />
CO 2 vard›r. Bu noktadan sonra uygulanan bas›nç, s›v›lar›n s›k›flt›r›lmas› güç oldu-<br />
¤undan hacimde çok az de¤iflikli¤e neden olur, dolay›s›yla hacmi çok az düflürmek<br />
için bile çok yüksek bir bas›nç gerekir. Burada AB çizgisine karfl›l›k gelen bas›nç,<br />
s›v›n›n 13°C’deki buhar bas›nc›d›r.<br />
fiekil 1.9<br />
CO 2 için farkl›<br />
s›cakl›klarda<br />
deneysel verilerden<br />
elde edilen<br />
izotermler.<br />
fiekil 1.9’dan s›cakl›¤›n artmas›yla AB çizgisinin uzunlu¤unun azald›¤› ve buhar<br />
bas›nc›n›n artt›¤› görülmektedir. S›cakl›k belirli bir de¤ere ulaflt›ktan sonra AB çizgisi<br />
tamamen ortadan kaybolmaktad›r. S›cakl›¤› düflürmeksizin bas›nc› artt›rarak<br />
maddenin s›v›laflt›r›labilmesinin imkans›z hale geldi¤i bu noktaya kritik nokta denir.<br />
Kritik noktadaki s›cakl›k, bas›nç ve hacim de¤erleri s›ras›yla kritik s›cakl›k (T c ),<br />
kritik bas›nç (P c ) ve kritik hacim (V c ) olarak adland›r›l›r. Çizelge 1.2’de baz› gazlar<br />
için kritik sabitlerin say›sal de¤erleri verilmektedir. fiekil 1.9’dan CO 2 için kritik<br />
s›cakl›k de¤erinin 31,04°C (304,19 K) oldu¤u söylenebilir. Kritik s›cakl›kta çizilmifl<br />
olan izoterme ise kritik izoterm ad› verilir. Kritik izoterm ve daha yüksek s›cakl›klardaki<br />
izotermler ideal gazlar›n izoterm e¤rilerine benzer ve s›cakl›¤›n artmas›yla<br />
bu benzerlik daha da artar.<br />
Gaz P c (atm) V c (L mol –1 ) T c (K)<br />
H 2 12,8 0,070 33,3<br />
Çizelge 1.2<br />
Baz› gazlar için<br />
kritik sabitler<br />
He 2,26 0,062 5,3<br />
CH 4 45,6 0,099 190,2<br />
Ar 48,0 0,076 150,7<br />
O 2 50,14 0,074 154,4<br />
CO 2 72,8 0,094 304,2<br />
Gerçek gazlar›n ideal davran›fltan sapmalar› ile kritik noktadaki de¤erleri aras›nda<br />
bir iliflki vard›r. Bu sapma gaz›n içinde bulundu¤u koflullar ile kritik noktadaki<br />
koflullar aras›ndaki orana ba¤l›d›r. Böylece elde edilen de¤iflkenler indirgen-
26 Fizikokimya<br />
mifl de¤iflkenler olarak adland›r›l›r. Bir gaz›n indirgenmifl de¤iflken de¤erleri o gaz›n<br />
gerçek bas›nç, hacim ve s›cakl›k de¤erlerinin s›ras›yla kritik bas›nç, kritik hacim<br />
ve kritik s›cakl›k de¤erlerine bölünmesiyle elde edilir.<br />
P = P r<br />
Pc<br />
V = V r<br />
Vc<br />
(‹ndirgenmifl bas›nç) (1.37)<br />
(‹ndirgenmifl hacim) (1.38)<br />
Gerçek gazlar ideallikten,<br />
indirgenmifl bas›nç ve<br />
s›cakl›k de¤erlerine ba¤l›<br />
olarak saparlar.<br />
T = T r (‹ndirgenmifl s›cakl›k) (1.39)<br />
Tc<br />
Ayn› s›cakl›k ve bas›nç de¤erlerine sahip gerçek gazlar›n ayn› indirgenmifl bas›nca<br />
sahip olmas› karfl›l›kl› haller yasas› olarak adland›r›l›r. Karfl›l›kl› haller yasas›<br />
ideal olmayan gazlar›n incelenmesinde kolayl›k sa¤lar.<br />
van der Waals Denklemi<br />
Gerçek gazlar›n ideal gaz davran›fllar›ndan baz› durumlarda büyük ölçüde sapt›¤›-<br />
n› önceki k›s›mda belirtmifltik. Bu amaçla ideal gaz denkleminde baz› düzeltmeler<br />
yap›larak gerçek gazlar için geçerli olabilecek bir hal denklemi ilk kez van der Waals<br />
taraf›ndan türetilmifltir. Moleküllerin s›k›flt›r›lamayan hacimleri ve moleküller<br />
aras› çekim kuvvetleri gözönüne al›narak yap›lan hacim ve bas›nç düzeltmesiyle<br />
ideal gaz denkleminin tekrar ifade edilmesinden van der Waals denklemi elde edilir.<br />
Yüksek bas›nçlarda gaz›n s›k›flt›r›lamayan hacmi (b) kendi hacmi yan›nda ihmal<br />
edilemez büyüklüktedir. Bu sebeple hacim düzeltmesi ideal gaz denklemindeki<br />
hacim de¤erinden gaz›n s›k›flt›r›lamayan hacminin ç›kart›lmas›yla yap›l›r. ‹deal<br />
gaz denkleminde n mol gaz için hacim düzeltmesi yap›ld›¤›nda eflitlik afla¤›daki<br />
flekli al›r.<br />
P (V – nb) = nRT<br />
Gerçek bir gaz için<br />
moleküller aras› çekim<br />
kuvvetlerinin varl›¤›nda<br />
gaz›n bas›nc› ideal gaz›n<br />
bas›nc›na göre daha küçük,<br />
itme kuvvetlerinin varl›¤›nda<br />
ise daha büyüktür.<br />
Gerçek gazlar moleküller aras› çekim kuvvetlerinin varl›¤›ndan dolay› ideal<br />
gazlara göre daha fazla s›k›flt›r›labilirler. Bu nedenle gerçek gazlar için ölçülen bas›nç<br />
ideal gaz denkleminden hesaplanan bas›nçtan daha düflüktür. Bas›nç, gaz›n<br />
mol say›s›n›n karesi ile do¤ru ve kaplad›¤› hacmin karesiyle ters orant›l› olarak<br />
azalmaktad›r. ‹deal gaz denkleminde n mol gaz için bas›nç düzeltmesi de yap›ld›-<br />
¤›nda afla¤›daki gibi ifade edilen van der Waals denklemi elde edilir.<br />
⎛<br />
P+ an 2 ⎞<br />
2<br />
⎝⎜<br />
V ⎠⎟<br />
<br />
<br />
Düzeltilmiş<br />
Basınç<br />
( <br />
V<br />
<br />
–<br />
<br />
nb<br />
<br />
) = nRT ve ya<br />
Düzeltilmiş<br />
Hacim<br />
2<br />
P= nRT<br />
V–nb –a ⎛ n ⎞<br />
⎝⎜<br />
V ⎠⎟<br />
(1.40)<br />
Burada a ve b; gaz›n türüne ba¤l› olan van der Waals sabitleridir. Bu sabitler gazlar<br />
için karakteristik olup s›cakl›kla de¤iflmez. Baz› gazlar için van der Waals sabitleri<br />
Çizelge 1.3’de verilmifltir.
Gaz a (atm L 2 mol –2 ) b (L mol –1 )<br />
O 2 1,360 0,0318<br />
1. Ünite - Gazlar<br />
27<br />
Çizelge 1.3<br />
Baz› gazlar için van<br />
der Waals sabitleri<br />
He 0,034 0,0237<br />
CO 2 3,590 0,0427<br />
Ar 1,340 0,0322<br />
CH 4 2,250 0,0428<br />
H 2 0,244 0,0266<br />
N 2 1,390 0,0391<br />
van der Waals sabitleri, van der Waals izotermlerinin deneysel verilerden<br />
türetilen izotermlerle karfl›laflt›r›lmas›ndan bulunabilece¤i gibi, kritik sabitler yard›m›yla<br />
da hesaplanabilirler. Bu amaçla a ve b sabitleri kritik sabitlerle matematiksel<br />
olarak iliflkilendirilebilir. Deneysel verilerden türetilmifl P-V izotermleri (fiekil<br />
1.9) ile van der Waals denklemine göre elde edilen izotermlerde kritik s›cakl›-<br />
¤›n alt›nda kalan k›s›m karfl›laflt›r›ld›¤›nda, deneysel izotermlerde düz noktal› çizgilerle<br />
belirtilen k›s›m, van der Waals izotermlerinde minimum ve maksimum noktalar›<br />
olan bir dalga görünümündedir. Kritik noktada yani e¤rinin dönüm noktas›nda<br />
(T = T c ) denklemin minimum ve maksimum noktalar› birleflir; e¤rinin birinci<br />
ve ikinci türevleri s›f›ra eflit olur. Bu türev denklemlerinin birbirine eflitlenmesinden<br />
kritik sabitler ile a ve b sabitleri aras›ndaki eflitlikler türetilebilir.<br />
van der Waals denklemi en<br />
s›k kullan›lan gerçek gaz<br />
denklemlerinden biri<br />
olmas›na ra¤men çok genifl<br />
bir bas›nç aral›¤›nda gerçek<br />
gaz davran›fl›n› do¤ru olarak<br />
veremez.<br />
dP<br />
dV<br />
m<br />
2<br />
d P<br />
= =0<br />
2<br />
dV<br />
m<br />
RT<br />
– + 2 a 2RT<br />
= – 6 a<br />
2 3 3 4<br />
( V –b V V –b V<br />
m ) m ( m ) m<br />
Son eflitlik, kritik nokta için yeniden yaz›ld›¤›nda,<br />
RT<br />
– c + 2 a 2RT<br />
= c – 6 a<br />
2 3 3 4<br />
( V –b V V –b V<br />
c,m ) c,m ( c,m ) c,m<br />
halini al›r. Bu eflitli¤in çözümüyle,<br />
V<br />
P<br />
T<br />
c<br />
c<br />
c<br />
=3 b<br />
a<br />
=<br />
2<br />
27b<br />
a<br />
= 8<br />
27Rb<br />
(1.41)<br />
(1.42)<br />
(1.43)<br />
eflitlikleri elde edilir.<br />
van der Waals denklemi gerçek gazlar›n davran›fllar› ile ilgili baz› genel sonuçlar<br />
veren oldukça faydal› bir denklem olmas›na ra¤men, tüm gerçek gazlar›n davran›fllar›n›<br />
hatas›z bir biçimde tan›mlayabilen bir hal denklemi de¤ildir. Bu nedenle<br />
gerçek gazlar için türetilmifl baflka hal denklemleri de vard›r. Bu denklemlerden<br />
en çok bilinenleri afla¤›da verilmifltir.
28 Fizikokimya<br />
P= RT<br />
V–b – a<br />
TV 2<br />
⎡<br />
RT<br />
⎤<br />
/ RTV<br />
P = e–a<br />
( V–b<br />
⎣⎢<br />
)<br />
⎦⎥<br />
(Berthelot denklemi) (1.44)<br />
(Dieterici denklemi) (1.45)<br />
van der Waals denklemi de dahil olmak üzere verilen bu hal denklemleri türetilmifl<br />
kuramsal denklemler olup, bunlar›n do¤rulu¤u deneysel sonuçlara göre<br />
oluflturulmufl olan virial denklemlere yak›n sonuç vermesine göre belirlenir.<br />
ÖRNEK 1.12:<br />
25°C’de 1,2 mol metan gaz› 0,6 L hacim kaplamaktad›r. Gaz›n bas›nc›n› van der<br />
Waals ve ideal gaz denklemlerinden hesaplayarak, karfl›laflt›r›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Gaz›n bas›nc› ideal gaz denklemi kullan›larak hesapland›¤›nda,<br />
P<br />
= nRT =<br />
V<br />
olarak bulunur.<br />
Metan için a=2,25 atm L 2 mol –2 ve b=0,0428 L mol –1 oldu¤una göre (Çizelge<br />
1.3), veriler van der Waals denkleminde yerine konulursa bas›nç,<br />
nRT<br />
P<br />
a n 2<br />
⎛ ⎞<br />
= –<br />
( V – nb ) ⎝⎜<br />
V ⎠⎟<br />
P = 1,2 mol × 0,0820 –1<br />
6 atm L mol K –1 × 298,15 K<br />
– 2,25 atm L mol<br />
–1<br />
0,6 L – 1,2 mol × 0,0428 L mol<br />
( )<br />
P = 53,51– 9,0 = 44,51 atm<br />
–1 –1<br />
1,2 mol × 0,08206atm L mol K × 298,15 K<br />
0,6 L<br />
= 48,93atm<br />
2 –2<br />
1,2 mol<br />
× ⎛ ⎞<br />
⎝⎜<br />
0,6 L ⎠⎟<br />
2<br />
fleklinde hesaplan›r. Görüldü¤ü gibi van der Waals denklemi kullan›larak bulunan<br />
bas›nç, ideal gaz denklemi kullan›larak bulunan bas›nçtan 4,42 atm (% 9,0) daha<br />
düflüktür. Yüksek bas›nç de¤erlerinde ideal davran›fltan önemli bir sapma oldu¤u<br />
görülmektedir.
1. Ünite - Gazlar<br />
29<br />
Özet<br />
Maddenin en düflük yo¤unlu¤a sahip hali gaz hali<br />
oldu¤u için gaz molekülleri aras›ndaki uzakl›klar çok<br />
büyük, etkileflimler ise ihmal edilebilecek düzeydedir.<br />
Bir kap içerisinde bulunan gaz molekülleri, kab›n duvarlar›na<br />
çarparak kaba bir bas›nç uygularlar. Bu bas›nç<br />
Pa, atm, bar, mmHg, torr vb. birimlerle ifade edilebilir.<br />
Bir gaz; bas›nç, hacim, s›cakl›k ve madde miktar› gibi<br />
hal de¤iflkenlerine ba¤l› olarak tan›mlanabilir. Boyle yasas›,<br />
sabit s›cakl›ktaki belirli bir miktar gaz›n bas›nc›n›n<br />
hacmi ile ters orant›l› oldu¤unu ifade ederken, Charles<br />
yasas›, sabit bas›nç alt›nda belirli bir miktardaki gaz›n<br />
hacminin s›cakl›k ile do¤ru orant›l› olarak de¤iflti¤i ifade<br />
eder. Gazlarda miktar-hacim iliflkisi ise Avogadro yasas›<br />
ile aç›klan›r. Bu yasaya göre, ayn› bas›nç ve s›cakl›¤a<br />
sahip farkl› gazlar›n eflit hacimlerinde eflit say›da<br />
molekül veya atom bulunmaktad›r. Bu yasalar›n birlefltirilmesiyle<br />
ideal gaz yasas› elde edilir.<br />
Bir gaz kar›fl›m›ndaki bileflenlerin k›smi bas›nçlar› her bir<br />
bileflenin kar›fl›mdaki mol kesri ile do¤ru orant›l›d›r. Daltonun<br />
k›smi bas›nçlar yasas›na göre bir gaz kar›fl›m›n›n toplam<br />
bas›nc›, o kar›fl›m› oluflturan tüm bileflenlerin k›smi bas›nçlar›n›n<br />
toplam›d›r.<br />
Kinetik gaz teorisi, gaz yasalar›n› ve Daltonun k›smi bas›nçlar<br />
yasas›n› moleküler düzeyde aç›klamaya yard›mc›<br />
olur. Kinetik teorinin kabul etti¤i varsay›mlara dayan›larak<br />
türetilen eflitlikler ile bir gaza ait h›z kareleri ortalamas›n›n<br />
karekökü, ortalama h›z, en olas› h›z ve ortalama<br />
kinetik enerji de¤erleri bulunabilir. Gaz molekülleri<br />
aras›nda meydana gelen çarp›flmalar›n s›kl›¤›, iki<br />
çarp›flma aras›nda gaz moleküllerinin kat ettikleri mesafe<br />
(ortalama serbest yol), gazlar›n viskozitesi gibi büyüklükleri<br />
de kinetik teoriden yararlanarak hesaplamak<br />
mümkündür.<br />
Gerçek gazlar bulunduklar› koflullara göre ideal davran›fltan<br />
sapma gösterirler ve bu nedenle ideal gaz denklemine<br />
uymazlar. Gerçek gazlar için yayg›n olarak kullan›lan<br />
denklem van der Waals denklemidir ve bu denklem<br />
gerçek gazlar›n davran›fl› göz önünde bulundurularak<br />
ideal gaz denkleminden kuramsal olarak türetilmifltir.<br />
Bu denklemin geçerlili¤i ise deneysel verilere göre<br />
oluflturulmufl virial hal denklemiyle uyumlu olmas›na<br />
ba¤l›d›r.
30 Fizikokimya<br />
Kendimizi S›nayal›m<br />
1. Belirli bir miktardaki gaz örne¤i, sabit s›cakl›kta ve<br />
740 torr bas›nçta, 26,3 L hacim kaplamaktad›r. Ayn› koflullarda<br />
gaz›n bas›nc›n› 1,62 atm’e ç›karmak için hacmi<br />
(L) afla¤›dakilerden hangisi olmal›d›r?<br />
a. 1,58<br />
b. 9,60<br />
c. 15,8<br />
d. 38,6<br />
e. 50,0<br />
2. Bir gaz›n 1,264 gram›n›n 16°C ve 1,04 atm’deki hacmi<br />
2,7 L’dir. Ayn› gaz›n 2,26 gram›n›n 30°C’daki hacminin<br />
3,2 L olabilmesi için bas›nc› atm cinsinden afla¤›dakilerden<br />
hangisi olmal›d›r?<br />
a. 0,86<br />
b. 1,64<br />
c. 1,85<br />
d. 2,07<br />
e. 2,17<br />
3. Cu 2+ (sulu) + H 2 O(s) → Cu(k) + 2H + (sulu) +1/2 O 2 (g)<br />
Yukar›da verilen sulu bak›r (II) sülfat (CuSO 4 ) çözeltisinin<br />
elektroliz reaksiyonuna göre 100 cm 3 çözelti elektroliz<br />
edildi¤inde standart s›cakl›k ve bas›nçta a盤a ç›-<br />
kan O 2 gaz›n›n hacmi 112 cm 3 ’dür. 1,0 L çözelti içindeki<br />
CuSO 4 ’›n gram miktar› afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
(Bak›r sülfat›n mol kütlesi 159,5 g mol –1 dir ve suda<br />
%100 iyonlar›na ayr›fl›r.)<br />
a. 1,59<br />
b. 2,73<br />
c. 5,15<br />
d. 10,0<br />
e. 15,95<br />
4. 0,161 g’l›k bir gaz örne¤i 35°C’de 103100 N m –2 bas›nçta<br />
150 mL hacim kaplamaktad›r. Ayn› s›cakl›kta bu<br />
gaz›n 0,86 g’› 250 mL hacim kaplad›¤›na göre, bas›nc›<br />
atm olarak afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. 0,18<br />
b. 0,78<br />
c. 1,96<br />
d. 3,26<br />
e. 5,12<br />
5. ‹ki bölüme ayr›lm›fl bir kab›n bir bölümünde 45°C’de<br />
1976 mmHg bas›nca sahip A ideal gaz›, di¤er bölümünde<br />
ise ayn› s›cakl›kta ve 3648 mmHg bas›nca sahip B<br />
ideal gaz› bulunmaktad›r. Gazlar›n tamamen kar›flmas›<br />
sa¤land›ktan sonra A’n›n mol kesri 0,54 olarak belirlenmifltir.<br />
Kab›n toplam hacmi 24 L oldu¤una göre, kab›n<br />
her bir bölümünün hacmi (L) afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. V A = 16,5 ve V B = 7,5<br />
b. V A = 7,5 ve V B = 16,5<br />
c. V A = 11,5 ve V B = 12,5<br />
d. V A = 12,5 ve V B = 11,5<br />
e. V A = 8,0 ve V B = 16,0<br />
6. 298 K’de 100 g kütleli bir gaz örne¤i, kütlece % 46<br />
N 2 , %37 O 2 ve %17 CO 2 içermektedir. Bu kar›fl›mdaki<br />
O 2 ’nin k›smi bas›nc› 1,8 atm oldu¤una göre gaz›n toplam<br />
bas›nc› (atm) afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
– 1 – 1 – 1<br />
( M = 28 gmol , M = 32 gmol , M = 44 gmol )<br />
N2 O2 CO2<br />
a. 4,96<br />
b. 5,06<br />
c. 6,06<br />
d. 6,16<br />
e. 7,16<br />
7. Ne gaz›n›n (M Ne = 20,2 g mol –1 ) h›z kareleri ortalamas›n›n<br />
karekökünün, 0°C’deki Ar gaz›n›n (M Ar =<br />
39,9 g mol –1 ) h›z kareleri ortalamas›n›n kareköküne<br />
eflit oldu¤u s›cakl›k (K) afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. 86<br />
b. 103<br />
c. 138<br />
d. 256<br />
e. 411<br />
8. H 2 gaz›n›n kritik sabitleri P c =12,8 atm, V c =0,070 L mol –1<br />
ve T c =33,3 K olarak verildi¤ine göre H 2 ’nin van der Waals<br />
sabitleri a (atm L 2 mol –2 ) ve b’nin (cm 3 mol –1 ) say›sal de-<br />
¤erleri afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. a = 0,168; b = 20,3<br />
b. a = 0,188; b = 23,3<br />
c. a = 0,203; b = 18,6<br />
d. a = 0,168; b = 33,4<br />
e. a = 0,103; b = 11,7
1. Ünite - Gazlar<br />
31<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />
9. van der Waals denklemine uyan bir gaz için a sabiti<br />
7,51 atm L 2 mol –2 ’dir. 290 K ve 39,5 atm’de hacmi<br />
0,42 L mol –1 olan bu gaz için b (L mol –1 ) sabitinin ve s›-<br />
k›flt›r›labilme faktörünün (Z) say›sal de¤erleri afla¤›dakilerden<br />
hangisidir?<br />
a. b = 0,10; Z = 0,65<br />
b. b = 0,16; Z = 0,72<br />
c. b = 0,72; Z = 0,16<br />
d. b = 0,13; Z = 0,70<br />
e. b = 0,23; Z = 0,70<br />
10. Gazlar ile ilgili olarak afla¤›daki ifadelerden hangisi<br />
do¤rudur?<br />
a. Belirli bir miktarda ve sabit s›cakl›ktaki gaz›n<br />
bas›nc›ndaki art›fl hacminde de ayn› oranda art›-<br />
fla neden olur.<br />
b. ‹deal gaz denklemi tüm gazlar için genifl bir bas›nç<br />
aral›¤›nda geçerlidir.<br />
c. Bir gaz kar›fl›m›n›n toplam bas›nc›, kar›fl›m› oluflturan<br />
bileflenlerin ayn› koflullardaki k›smi bas›nçlar›n›n<br />
toplam›ndan genelde büyüktür.<br />
d. Bir gaz›n ortalama kinetik enerjisinin büyüklü¤ü<br />
gaz›n türüne ba¤l›d›r.<br />
e. Virial hal denklemleri di¤er hal denklemlerine<br />
göre daha güvenilirdirler.<br />
1. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gaz Yasalar›” konusunu yeniden<br />
gözden geçiriniz.<br />
2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gaz Denklemi”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
3. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gaz Denklemi”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
4. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gaz Denklemi”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gaz Kar›fl›mlar›n›n Özellikleri”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gaz Kar›fl›mlar›n›n Özellikleri”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
7. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gazlar›n Kinetik Teorisi”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
8. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gerçek Gazlar›n Davran›fllar›:<br />
‹deallikten Sapmalar” konusunu yeniden<br />
gözden geçiriniz.<br />
9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gerçek Gazlar›n Davran›fllar›:<br />
‹deallikten Sapmalar” konusunu yeniden<br />
gözden geçiriniz.<br />
10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise tüm üniteyi yeniden gözden<br />
geçiriniz.
32 Fizikokimya<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />
S›ra Sizde 1<br />
a. Gaz›n son s›cakl›¤›,<br />
V T 2 2<br />
=<br />
V T 1 1<br />
4,0 L T2<br />
4,3 L = 308,15 K<br />
T = 286, 65 K<br />
2<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
b. Gaz›n son bas›nc›,<br />
P P 1<br />
=<br />
2<br />
T T 1 2<br />
1, 27 atm P<br />
308,15 K = 2<br />
343,15 K<br />
P2<br />
=1,41 atm<br />
olarak bulunur.<br />
S›ra Sizde 2<br />
Gaz›n ilk bas›nc›,<br />
PV PV<br />
1 1 2 2<br />
=<br />
T T<br />
1 2<br />
P × 3, 2 L<br />
1 1,6 atm × 2, 4 L<br />
=<br />
298,15 K 277, 15 K<br />
P 1<br />
=1,29 atm<br />
olarak hesaplan›r.<br />
S›ra Sizde 3<br />
m<br />
n = ve d = m M V<br />
yerine konularak,<br />
⎛<br />
PV = nRT PV = m ⎞<br />
⇒<br />
⎝⎜<br />
M ⎠⎟<br />
RT<br />
⎛<br />
PM = m ⎞<br />
V RT ⇒<br />
⎝⎜<br />
⎠⎟<br />
P M=dRT<br />
eflitlikleri ideal gaz denkleminde<br />
S›ra Sizde 4<br />
Gaz›n mol kütlesi ve yo¤unlu¤u s›ras›yla,<br />
⎛<br />
PV = m ⎞<br />
⎝⎜<br />
M ⎠⎟<br />
RT<br />
1atm<br />
1 L ⎛<br />
740 torr<br />
126 mL = 0, 3 g ⎞<br />
× × ×<br />
760 torr<br />
3<br />
10 mL ⎝⎜<br />
M A ⎠⎟ × 0,08206 atm L mol –1 K –1 × 373,15 K<br />
M A = 74,88 g mol –1<br />
PM A = dRT<br />
d = 2,38 g L –1<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
S›ra Sizde 5<br />
Öncelikle azot gaz›n›n mol say›s› hesaplan›r.<br />
PV = n RT<br />
N 2<br />
0, 96 atm × –1<br />
2,0 L = n 0,08206 atm L mol K<br />
N ×<br />
–1<br />
× 298,15 K<br />
2<br />
n = 0, 078 mol<br />
N<br />
Balona 0,016 mol O 2 ilavesinden sonra n t = 0,078 +<br />
0,016 = 0,094 mol ve N 2 ve O 2 ’nin mol kesirleri ise s›-<br />
ras›yla,<br />
x<br />
olarak bulunur. Toplam bas›nç ise,<br />
P t = 0,71 atm<br />
fleklinde hesaplan›r. Bu durumda bileflenlerin k›smi bas›nçlar›<br />
afla¤›daki gibidir.<br />
P = x P<br />
O O t<br />
2 2<br />
P = 0,17×<br />
0,71 atm<br />
O2<br />
P<br />
2<br />
0,078 mol<br />
= = 0,83 ve x = 1–0,83 = 0,17<br />
O<br />
0,094 mol<br />
N2 2<br />
= 0,12 atm ve P = 0,71atm – 0,12 atm = 0,59 atm<br />
O<br />
N<br />
2 2<br />
1atm<br />
–1<br />
–1 –1<br />
740 torr × × 74,88 g mol = d × 0,08206 atm L mol K × 373,15 K<br />
760 torr<br />
–1 –1<br />
P t<br />
× 3, 24 L = 0,094 mol× 0,08206 atm L mol K × 298, 15 K<br />
M= dRT<br />
P<br />
veya<br />
eflitlikleri elde edilir.<br />
d= PM<br />
RT
1. Ünite - Gazlar<br />
33<br />
Yararlan›lan Kaynaklar<br />
S›ra Sizde 6<br />
Öncelikle A gaz›n›n mol kütlesi hesaplan›rsa,<br />
P A M A = d A RT<br />
3<br />
–3 g 1000 cm<br />
–1 –1<br />
1,12 atm × M A = 0,84× 10 × × 0,08206 atm L mol K × 273,15 K<br />
3<br />
cm 1L<br />
M A = 16,8 g mol –1<br />
elde edilir.<br />
Gaz›n 25°C ve 400°C’deki h›z kareleri ortalamas›n›n karekökü<br />
h›zlar› s›ras›yla;<br />
2 –2 –1 –1<br />
3× 8, 314 kg m s K mol × 298,15 K<br />
c 25°C<br />
=<br />
–1 1kg<br />
16,8 g mol ×<br />
1000 g<br />
–1<br />
c = 665,32 m s<br />
25°C<br />
Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6 th ed.).<br />
Fizikokimya (Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz ve<br />
E. K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.<br />
Chang, R. (2000). Chemistry (6 th ed.). Kimya (Çev.<br />
Editörleri. A.B. Soydan ve A.Z. Aro¤uz). ‹stanbul:<br />
Beta Bas›m Yay›m Da¤›t›m A.fi.<br />
Pekin, B. (1985). Fizikokimya I (2. bask›). ‹stanbul:<br />
Ça¤layan Bas›mevi.<br />
Raff, L.M. (2001). Principles of Physical Chemistry<br />
(1 th ed.). ABD: Prentice-Hall.<br />
Sar›kaya, Y. (2000). Fizikokimya (3. bask›). Ankara:<br />
Gazi Kitabevi.<br />
ve<br />
2 –2 –1 –1<br />
3× 8,314 kg m s K mol × 673,15 K<br />
c 400 ° C<br />
=<br />
–1 1kg<br />
16,8 g mol ×<br />
1000 g<br />
–1<br />
c = 999, 69 m s<br />
400°<br />
C<br />
bulunur. Buradan<br />
c<br />
c<br />
25°<br />
C<br />
400°<br />
C<br />
=0,665 olarak hesaplan›r.<br />
S›ra Sizde 7<br />
1 mol gaz›n toplam kinetik enerjisi E RT<br />
k = 3 ise,<br />
2<br />
O 2 ’nin toplam kinetik enerjisi;<br />
E k<br />
= 3 22<br />
1mol O2<br />
–1 –1<br />
× 3, 0× 10 tane O ×<br />
× 8,314 J K mol × 308,15 K<br />
2<br />
2<br />
23<br />
6,02× 10 tane O2<br />
E k<br />
= 191,5 J<br />
olarak bulunur.
2F‹Z‹KOK‹MYA<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
‹fl, ›s› ve enerji aras›ndaki iliflkiyi yorumlayabilecek,<br />
Sistem ve sistem türlerini tan›mlayabilecek,<br />
Termodinami¤in s›f›r›nc› ve birinci yasas›n› aç›klayabilecek,<br />
‹ç enerjinin ve entalpinin s›cakl›kla de¤iflimini ifade edebilecek,<br />
C P ve C V aras›ndaki ba¤›nt›y› yorumlayabilecek,<br />
Entalpiyi tan›mlayabilecek,<br />
Gerçek gazlar›n sabit s›cakl›kta iç enerji ve entalpi üzerine hacmin ve bas›nc›n<br />
etkisini aç›klayabilecek,<br />
‹zotermal ve adyabatik ifllemlerdeki tersinir ve tersinmez süreçleri<br />
yorumlayabilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• Is›<br />
• ‹fl<br />
• Enerji<br />
• Sistem<br />
• Termodinamik<br />
• Entalpi<br />
• Is›nma ›s›s›<br />
• ‹ç enerji<br />
• Tersinir süreç<br />
• Tersinmez süreç<br />
• ‹zotermal süreçler<br />
• Adyabatik süreçler<br />
• Joule Thomson olay›<br />
‹çerik Haritas›<br />
Fizikokimya<br />
Termodinami¤in<br />
1. Yasas›<br />
• G‹R‹fi<br />
• ‹fi, ISI VE ENERJ‹<br />
• TERMOD‹NAM‹⁄‹N SIFIRINCI<br />
YASASI<br />
• TERMOD‹NAM‹⁄‹N I. YASASI<br />
• ‹Ç ENERJ‹ VE ENTALP‹<br />
• ‹ZOTERMAL VE ADYABAT‹K SÜ-<br />
REÇLER
Termodinami¤in 1. Yasas›<br />
G‹R‹fi<br />
Termodinamik kelime anlam› bak›m›ndan termo ve dinamik sözcüklerinin birleflmesiyle<br />
ortaya ç›km›flt›r. “Termo” yunanca ›s› ve “dinamik” ise bir enerji veya kuvvet<br />
uygulanm›fl maddelerin incelenmesi anlam›na gelir. Termodinamik bir sistemdeki<br />
kimyasal veya fiziksel dönüflümler sonucunda ortaya ç›kan enerji de¤iflimlerini<br />
inceleyen bir bilim dal›d›r. Termodinamik, dengede olan bir sistemdeki madde<br />
ve enerji al›flverifli ile ilgilenir ve dengeye kadar olan ifllemlerdeki reaksiyon h›-<br />
z›yla ilgilenmez. Bu nedenle denge termodinami¤inden bahsedilir ve kimyasal reaksiyonlardaki<br />
enerji de¤iflimleri dengenin yönü ile iliflkilendirilebilir.<br />
Termodinamik dört yasadan oluflmaktad›r. Bu ünitede termodinami¤in s›f›r›nc›<br />
ve birinci yasalar› ve III. ünitede ise termodinami¤in ikinci ve üçüncü yasalar› üzerinde<br />
duraca¤›z. Termodinami¤in yasalar›n› incelemeye bafllamadan önce ifl, ›s›,<br />
enerji ve sistem hakk›nda genel bir bilgi verilmesi yararl› olacakt›r.<br />
‹fi, ISI VE ENERJ‹<br />
Termodinamikte temel fiziksel özelliklerden biri ifltir ve w ile gösterilir. Kütlesi m<br />
olan bir maddenin F kuvveti uygulanarak l uzakl›¤a kadar hareket ettirilmesiyle bir<br />
ifl yap›lm›fl olur ve bu ifl afla¤›daki gibi ifade edilir.<br />
(2.1)<br />
w=<br />
Fl<br />
Bununla birlikte m kütleli bir cismin yerçekimi kuvvetine karfl› h kadar yükseltilmesiyle<br />
de bir ifl yap›lm›fl olur ve bu durumda mekanik enerji, potansiyel enerjiye<br />
dönüflür.<br />
w=<br />
mgh<br />
(2.2)<br />
Eflitlik 2.2’deki g yerçekimi ivmesidir. Bunlara ek olarak sistem ile çevre aras›ndaki<br />
bas›nç fark›ndan kaynaklanan enerji geçifliyle de bir ifl yap›l›r. Bir sistemde bulunan<br />
gaz›n bir d›fl bas›nca karfl› genleflmesi veya s›k›flt›r›lmas›yla bir ifl yap›lm›fl<br />
olur. Bu flekilde yap›lan ifl afla¤›daki eflitlikle ifade edilir.<br />
V2<br />
w=− ∫ P dV=−P V − V =−P V<br />
V<br />
dış ( 2 1)<br />
∆<br />
1<br />
(2.3)
36 Fizikokimya<br />
fiekil 2.1<br />
Bir d›fl kuvvetle<br />
sistem üzerine<br />
yap›lan ifl.<br />
Yap›lan iflin de¤erinin pozitif<br />
olmas› SIRA çevreden S‹ZDE sistem<br />
üzerine, negatif olmas› ise<br />
sistemden çevreye do¤ru bir<br />
ifl<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
yap›ld›¤›n› ifade eder.<br />
Joule (kg m 2 s –2 ), bir<br />
SORU<br />
Newton’luk kuvvetin bir<br />
metrelik mesafede yapm›fl<br />
oldu¤u ifl miktar›d›r.<br />
1 J D‹KKAT = 1 N m.<br />
fiekil 2.1’deki gibi bir sistemin bir silindir ve<br />
ona ba¤l› bir pistondan olufltu¤unu düflünelim. Piston<br />
üzerine bir P d›fl bas›nc› uyguland›¤›nda, pistonun<br />
afla¤› do¤ru hareketiyle mekanik depodan sisteme<br />
do¤ru bir ifl yap›l›r. Bu durumda sistemin<br />
enerjisi artar ve iflin de¤eri pozitiftir. E¤er uygulanan<br />
d›fl bas›nç, iç bas›nçtan küçük ise piston denge<br />
sa¤lan›ncaya kadar yukar›ya do¤ru hareket<br />
eder. Bu durumda ise sistemden mekanik depoya<br />
do¤ru bir ifl yapm›fl olur ve yap›lan iflin de¤eri negatiftir.<br />
‹flin ölçülmesinde bir enerji birimi olan Joule<br />
kullan›l›r.<br />
Termodinamikte ›s›, sistem ile çevre aras›ndaki s›cakl›k fark›ndan ortaya ç›kan<br />
enerji geçifli SIRA olarak S‹ZDE verilebilir. Çevresiyle s›cakl›k fark› bulunmayan veya çevresi ile<br />
tamamen yal›t›lm›fl sistemlerde enerji geçifli olmayaca¤›ndan, ›s› miktar› s›f›rd›r. Is›<br />
q harfiyle gösterilir, birimi Joule veya kalori olarak verilir ve kalorimetre ile ölçülür.<br />
Sistem ile DÜfiÜNEL‹M çevrenin s›cakl›klar› farkl› ise ›s› geçifli olur. Sistemin s›cakl›¤› çevrenin<br />
s›cakl›¤›ndan büyük oldu¤unda sistemden çevreye ›s› geçifli olurken, sistemin<br />
enerjisi azald›¤›ndan SORU ›s›n›n de¤eri negatif olarak verilir. Bunun tersi bir durumda<br />
ise çevreden sisteme ›s› geçifli olur ve sistemin iç enerjisinin de¤eri artaca¤›ndan<br />
›s›n›n de¤eri pozitif olarak verilir.<br />
Enerji, bir D‹KKAT sistemin ifl yapabilme yetene¤i veya ›s› verebilme kapasitesi olarak<br />
tan›mlan›r. Bir sistemdeki enerji farkl› formlara dönüflebilir ancak, enerji miktar› sabittir<br />
yani korunumu sözkonusudur. ‹fl ve ›s› farkl› formlardaki enerjilerdir. Enerji<br />
SIRA S‹ZDE<br />
iflten ›s›ya veya ›s›dan ifle dönüfltürülebilir. ‹zole bir sistem üzerine bir ifl yap›ld›-<br />
¤›nda bu sistemin ifl yapabilme kapasitesi yani enerjisi artar. Sistem çevreye karfl›<br />
bir ifl yapt›¤›nda ise sistemin enerjisi azal›r.<br />
S›cakl›k ile ›s›n›n ayn›<br />
anlamda SIRA S‹ZDE olmad›¤› ve<br />
s›cakl›k fark›n›n ›s› geçiflinin<br />
yürütücü kuvveti oldu¤u<br />
unutulmamal›d›r.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
ÖRNEK 2.1:<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
‹fl, ›s› ve enerji K ‹ ile T ilgili A P daha detayl› bilgileri P.W. Atkins’in (1998) “Fizikokimya (Physical<br />
Chemistry)” adl› kitab›n›n 2. ünitesinde bulabilirsiniz.<br />
Kütlesi 1,4 kg olan bir cisim 20 cm yüksekten 80 cm yüksekli¤e ç›kar›ld›¤›nda yap›lan<br />
ifli hesaplay›n›z<br />
TELEV‹ZYON<br />
(g = 9,81 m s –2 ).<br />
Çözüm:<br />
Yap›lan ifl; ‹NTERNET<br />
w=<br />
mgh<br />
−<br />
w = 1,4 kg× 9,81 m × (80 − 20) cm×<br />
10 2<br />
m<br />
2<br />
s<br />
1 cm<br />
2<br />
kg m<br />
w = 824 , = 824 , J<br />
2<br />
s<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
1<br />
20ºC s›cakl›kta SIRA 42,0 S‹ZDE g azot gaz› (N 2 ) 10,0 L hacim kaplamaktad›r. Sabit bas›nç ve s›cakl›kta<br />
gaz›n hacmi 10,0 L’den 20,0 L’ye ç›kart›ld›¤›nda yap›lan ifli hesaplay›n›z (Gaz›n ideal<br />
davrand›¤›n› kabul ediniz).<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE
2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />
37<br />
Sistem ve Sistem Türleri<br />
Üzerinde araflt›rmalar yapmak üzere çevresini<br />
s›n›rlayarak ele ald›¤›m›z evren parças›na<br />
sistem denir. Sistemin içinde bulundu-<br />
¤u k›sma ise ortam (çevre) denir. Ortam›n<br />
d›fl›nda kalan herfley ise evrendir. Evren;<br />
sistem ve çevre diye iki k›sma ayr›l›r. Buna<br />
göre inceledi¤imiz bir reaksiyon kab› sistem<br />
iken bunun d›fl›nda kalanlar ise çevreyi<br />
oluflturur. Ortam›nda s›cakl›k fark›ndan<br />
dolay› ›s› transferini sa¤layan bir ›s› deposu<br />
ve mekanik enerji transferini sa¤layan bir<br />
mekanik depodan oluflan bir sistem fiekil<br />
2.2’de gösterilmektedir.<br />
Sistem ile çevre aras›nda varolan s›n›r, sistem türünün belirlenmesini sa¤lar. Bir<br />
sistem madde ve enerji al›flverifline göre; aç›k sistem, kapal› sistem ve izole sistem<br />
olmak üzere üç gruba ayr›l›r. Çevresiyle her türlü madde veya enerji al›flverifli olan<br />
sistemlere aç›k sistem (fiekil 2.2 a), madde al›flverifline kapal› ancak, enerji al›flverifline<br />
aç›k sistemlere kapal› sistem (fiekil 2.2 b) ve her türlü enerji ve madde al›flverifline<br />
kapal› olan sistemlere ise izole sistem (fiekil 2.2 c) denir. Bir sistem hakk›nda<br />
yeterli bilgiye sahip olabilmek için sisteme giren veya sistemden ç›kan ›s› veya<br />
ifl miktar›n›n bilinmesi gerekir.<br />
fiekil 2.2<br />
Ortam›nda bir ifl<br />
deposu ve ›s›<br />
deposu bulunan bir<br />
sistem.<br />
fiekil 2.3<br />
Sistem türleri:<br />
a) Aç›k sistem,<br />
b) Kapal› sistem,<br />
c) ‹zole sistem.<br />
a) b) c)<br />
TERMOD‹NAM‹⁄‹N SIFIRINCI YASASI<br />
Termodinami¤in en son ortaya konulan ve dördüncü yasa olamayacak kadar basit<br />
olan yasa termodinami¤in s›f›r›nc› yasas› olarak belirtilmifltir. Bu yasaya göre;<br />
“iki sistem birbirleriyle etkileflim halindeyken aralar›nda ›s› veya enerji al›flverifli<br />
olmuyorsa, bu sistemler termodinamik olarak dengededirler”. Buna göre, A ve B<br />
gibi iki sistem termal dengede iken B ve C sistemleri de termal dengede ise, A ve<br />
C sistemleri de termal dengededirler.<br />
TERMOD‹NAM‹⁄‹N 1. YASASI<br />
Bilim adamlar›n›n artan enerji ihtiyaçlar›n› karfl›layabilmek için yapm›fl olduklar›<br />
yoktan enerji üretme çal›flmalar› sonucunda termodinami¤in birinci yasas› ortaya<br />
ç›km›flt›r. Bu yasa; “bir sistemde bulunan enerjinin yoktan var edilemeyece¤i veya<br />
varolan bir enerjinin yok edilemeyece¤ini ancak, enerjinin bir türden baflka bir<br />
enerji türüne dönüflebilece¤ini” ifade eder. ‹zole bir sistemin toplam enerjisi sabittir<br />
ve sistem içinde enerji bir halden, baflka bir hale dönüflebilir. Bir sistemin sahip
38 Fizikokimya<br />
oldu¤u toplam enerji iç enerji olarak adland›r›l›r ve U ile gösterilir. Buna göre iç<br />
enerji, sistemi oluflturan atom, iyon veya molekül gibi taneciklerin kinetik ve potansiyel<br />
enerjilerinin toplam›na eflittir. Sistem, a halinde U a iç enerjisine ve b halinde<br />
U b iç enerjisine sahip ise bu sistemin iç enerji de¤iflimi afla¤›daki gibi ifade edilir.<br />
∆U=U b – U a (2.4)<br />
fiekil 2.4<br />
‹ç enerjideki<br />
de¤iflim.<br />
fiekil 2.4’deki gibi bir sistem, A halinden<br />
B haline hangi yoldan giderse gitsin, sistemin<br />
iç enerjisi ilk ve son hallerine ba¤l›d›r.<br />
‹zlenen yoldan ba¤›ms›zd›r. Bu nedenle iç<br />
enerji bir hal fonksiyonudur. Bas›nç, s›cakl›k<br />
gibi hal fonksiyonlar›ndan herhangi birinin<br />
de¤iflmesiyle iç enerjinin de¤eri de¤iflir.<br />
Sistem üzerine bir ifl yap›ld›¤›nda veya sisteme<br />
›s› aktar›ld›¤›nda sistemin iç enerjisi<br />
artar. Buna karfl›n, sistem taraf›ndan çevreye<br />
ifl yap›lmas› durumunda ise, sistemin iç<br />
enerjisi azal›r. Sistemin iç enerjisindeki de¤iflme,<br />
∆U = q + w (2.5)<br />
fleklinde ifade edilir. Eflitlik 2.5 ile verilen eflitlik termodinami¤in birinci yasas›n›n<br />
matematiksel ifadesidir. Bu eflitlik izole bir sistemin iç enerjisinin de¤iflmedi¤ini yani<br />
sabit oldu¤unu gösterir. Buna göre iç enerji de¤iflimi, sisteme aktar›lan ›s› (q) ile<br />
sisteme yap›lan iflin (w) toplam›na eflittir. E¤er çevreden sistem üzerine ifl yap›l›yor<br />
veya ›s› aktar›l›yorsa sistemin iç enerjisinde artma olaca¤›ndan w > 0 veya q > 0,<br />
sistem çevreye karfl› ifl yap›yor veya ›s› veriyorsa sistemin iç enerjisinde azalma olaca¤›ndan<br />
w < 0 veya q < 0 olur.<br />
Bir sistemdeki süreçler sabit hacimde veya sabit bas›nçta gerçeklefltirilebilir. Sabit<br />
hacimde gerçekleflen süreçlerde, sistemin hacmi sabit tutulur ve PV türü ifl yoktur<br />
yani w = 0’ d›r. Buna göre termodinami¤in birinci yasas› gere¤i iç enerji de¤iflimi,<br />
∆U = q v<br />
olur. Burada; q v sabit hacimde sistem taraf›ndan al›nan veya verilen ›s› miktar›d›r.<br />
Sabit bas›nçta gerçekleflen süreçlerde ise sistemin bas›nc› sabit tutulur, hacmi<br />
de¤ifltirilir. Bu durumda sistem taraf›ndan veya sistem üzerine ifl yap›l›r. Sabit bas›nçta<br />
sistemin hacminde ∆V kadar bir de¤iflim olursa yap›lan ifl,<br />
w= −P∆V<br />
fleklinde ifade edilir. Bu ifade termodinami¤in birinci yasas› eflitli¤inde yerine yaz›larak,<br />
eflitlik yeniden düzenlenirse,<br />
∆U = q−<br />
P∆V<br />
q= ∆U + P∆V<br />
(2.6)
2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />
39<br />
eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlikteki q, entalpi de¤iflimi (∆H) olarak isimlendirilir ve<br />
∆H = q P ’dir.<br />
27,0 g suyun 100°C s›cakl›kta ve 0,5 atm bas›nçta tamam›n›n su buhar›na dönüflmesi<br />
s›ras›ndaki iç enerji de¤iflimini bulunuz. Suyun buharlaflma ›s›s› 40670 J mol –1 ,<br />
ÖRNEK 2.2:<br />
suyun yo¤unlu¤u 1,0 g mL –1 ve oluflan buhar›n›n ideal gaz olarak davrand›¤›n› kabul<br />
ediniz.<br />
Çözüm:<br />
Suyun s›v› halden buhar haline geçebilmesi için gerekli ›s›, ›s› deposundan karfl›-<br />
lan›r. Verilen suyun mol say›s› ve ilk hacmi,<br />
n = m<br />
M<br />
⇒ n = 27,0 g<br />
= 1,50 mol<br />
−1<br />
A 18,0 g mol<br />
m<br />
−1<br />
27,0 g<br />
−3<br />
d = ⇒ 1,0 g mL = ⇒ V1 = 27,<br />
0 mL = 27×<br />
10 L<br />
V1<br />
V1<br />
fleklinde hesaplan›r. ‹deal gaz denkleminden yararlanarak 1,5 mol su buharlaflt›¤›<br />
durumda buhar›n hacmi,<br />
PV2<br />
= nRT<br />
−1 nRT 1,5 mol×<br />
0,08206 atm L mol K<br />
− 1<br />
× 373,15 K<br />
V2 = ⇒ V2<br />
=<br />
P<br />
0,5 atm<br />
V 2 = 91,86 L<br />
olarak bulunur. ‹ç enerji de¤iflimini bulabilmek için s›ras›yla ›s› ve ifl hesaplan›r.<br />
−1 −1<br />
q= n× 40600 J mol ⇒ q= 1,5 mol× 40670 J mol = 60900 J<br />
w=− Pdış<br />
× ∆V<br />
0,5 atm 101325 N m −2<br />
−3 3<br />
−3<br />
10 m 1 J<br />
w =− × × ( 91,76 L −27,0×<br />
10 L)× ×<br />
atm<br />
L 1 N m<br />
w =−4652,5 J<br />
‹ç enerji de¤iflimi ise,<br />
∆U = q+ w⇒ ∆U<br />
= 60900 J − 4652,5 J = 56247,<br />
5 J<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
2,0 mol oksijen gaz› bulunan bir sistemin s›cakl›¤› 25ºC ve hacmi 22,4 SIRA L’dir. S‹ZDE Sistem 10 atm’de<br />
sabit bir d›fl bas›nç uygulanarak, hacmi 11,2 L oluncaya kadar s›k›flt›r›l›yor. Sistemdeki iç<br />
enerji de¤iflimi 2240 J oldu¤una göre ›s›y› hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
2<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE
40 Fizikokimya<br />
‹Ç ENERJ‹ VE ENTALP‹<br />
Önceki k›s›mda görüldü¤ü gibi sistemin hacmi veya bas›nc› sabit tutularak, farkl›<br />
ifllemler gerçeklefltirilebilir. Bir sistemin bas›nc›n›n sabit tutulmas› genellikle atmosfere<br />
aç›k sistemlerde gerçeklefltirilir. Bu durumdaki sabit bas›nç, atmosferik<br />
bas›nçt›r. Sabit bas›nçta yürüyen reaksiyonlar›n reaksiyon ›s›s› entalpiyi ( ∆H ), sabit<br />
hacimde yürüyen reaksiyonlar›n reaksiyon ›s›lar› ise iç enerjiyi ( ∆U ) verir. Entalpi<br />
ve iç enerji de¤iflimleri ekzotermik reaksiyonlar için negatif, endotermik reaksiyonlar<br />
için ise pozitif de¤erler al›r.<br />
‹ç Enerjinin S›cakl›kla De¤iflimi<br />
Bir maddenin s›cakl›¤› artt›r›ld›¤›nda iç enerjisi de artar. Bu art›fl ›s›tman›n yap›ld›-<br />
¤› flartlara ba¤l›d›r. Kapal› bir kaptaki maddenin iç enerjisi, hacim ve s›cakl›¤›n bir<br />
fonksiyonu olarak yaz›l›p, tam diferansiyeli al›n›rsa,<br />
U=F (V,T )<br />
⎛ U<br />
U<br />
dU = ∂ ⎞ ⎛<br />
dT + ∂ ⎞<br />
dV<br />
(2.7)<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
V<br />
V<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
T<br />
eflitli¤i elde edilir. Bu ifade termodinami¤in birinci yasas›yla birlefltirilirse, sabit hacimde<br />
sistem taraf›ndan al›nan veya verilen ›s› miktar› sistemin iç enerjisine eflit<br />
olur (∆U=q V ).<br />
dU = q _ PdV<br />
Bir sistemin s›cakl›¤›n› bir<br />
derece artt›rmak için<br />
sisteme verilmesi gereken<br />
›s› miktar›na, ›s›nma ›s›s›<br />
denir. Is›nma ›s›s›; ›s›<br />
kapasitesi veya ›s› s›¤as›<br />
olarak da isimlendirilir.<br />
Sabit hacimdeki ›s› q V ile gösterilirse, sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s› (C V ),<br />
fleklinde ifade edilir. E¤er C V s›cakl›ktan ba¤›ms›z ise iç enerjideki de¤iflim,<br />
olur.<br />
δq<br />
v<br />
dT<br />
⎛ U<br />
= ∂ ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
∆U = nC ( T −T<br />
)<br />
V<br />
V<br />
2 1<br />
= nC<br />
v<br />
(2.8)<br />
(2.9)<br />
ÖRNEK 2.3:<br />
Sabit hacimdeki 110 g karbondioksitin s›cakl›¤›n›n 273 K’den 373 K’e ç›kar›lmas›<br />
s›ras›ndaki iç enerji de¤iflimini hesaplay›n›z. Karbondioksit için sabit hacimdeki<br />
›s›nma ›s›s› 29,28 J K –1 mol –1’ dir.<br />
Çözüm:<br />
Verilenler afla¤›daki eflitlikte yerine yaz›larak, ∆U,<br />
∆U = nCV<br />
( T2−T1)<br />
⎛ ⎞<br />
,<br />
∆U =<br />
110 g ⎛29 28 J⎞<br />
–<br />
⎝⎜<br />
1<br />
44 g mol ⎠⎟<br />
⎝⎜<br />
mol K ⎠⎟<br />
∆U = 7320 J<br />
olarak hesaplan›r.<br />
( 373 K − 273 K)
2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />
41<br />
Sabit hacimde, 1,25 mol oksijen gaz›n›n s›cakl›¤› 298 K’den 234 K’e SIRA düflürülmesi S‹ZDE s›ras›ndaki<br />
iç enerji de¤iflimini hesaplay›n›z. Oksijen gaz› için sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s›<br />
21,02 J K –1 mol –1 olarak verilmektedir.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Sistemin bas›nc› sabit iken sistemin iç enerjisinin s›cakl›kla de¤iflimi,<br />
⎛<br />
∂U<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
p<br />
⎛<br />
= ∂ U ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
V<br />
⎛<br />
+ ∂ U ⎞<br />
⎜⎝<br />
∂V<br />
⎠⎟<br />
T<br />
⎛<br />
∂U<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
P<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
3<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
fleklinde ifade edilir.<br />
( ∂U<br />
/ ∂T)<br />
V<br />
ifadesi C V ’ye eflit oldu¤undan SIRA eflitlik, S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
⎛<br />
∂U<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
P<br />
⎛<br />
= + ∂ U ⎞<br />
CV<br />
⎝⎜<br />
∂V<br />
⎠⎟<br />
⎛<br />
∂V<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠<br />
T ⎜<br />
⎟ P<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
(2.10)<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
olur. Sabit bas›nçta birim hacimde, hacmin s›cakl›¤a ba¤l› de¤iflim h›z› a, izobarik<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
termal genleflme katsay›s› olarak isimlendirilir.<br />
1 ⎛∂<br />
α =<br />
V ⎞<br />
V ⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
T P<br />
TELEV‹ZYON<br />
(2.11)<br />
TELEV‹ZYON<br />
Eflitlik 2.11’den,<br />
‹NTERNET<br />
‹NTERNET<br />
⎛<br />
∂V<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
P<br />
= αV<br />
olarak yaz›l›r. Bu ba¤›nt› Eflitlik 2.10’da yerine konulursa,<br />
⎛<br />
∂U<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
P<br />
⎛<br />
= + ∂ U ⎞<br />
CV<br />
⎝⎜<br />
∂V<br />
⎠⎟<br />
T<br />
αV<br />
(2.12)<br />
eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlik sabit bas›nçta, iç enerjinin s›cakl›kla de¤iflim h›z›n› ifade<br />
eder.<br />
Gerçek gazlarda sabit s›cakl›kta, iç enerjinin hacimle de¤iflim h›z› iç bas›nca<br />
( π T ) eflittir.<br />
⎛<br />
∂U<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂V ⎠⎟ = πT<br />
T<br />
(2.13)<br />
Buna göre Eflitlik 2.12 yeniden düzenlenirse,<br />
⎛<br />
∂U<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
P<br />
= C + π αV<br />
V<br />
T<br />
(2.14)
DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
SORU<br />
42D‹KKAT<br />
Fizikokimya<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
eflitli¤i elde SIRA edilir. S‹ZDE Bu ifade ile sabit bas›nçta iç enerjinin s›cakl›kla de¤iflim h›z› ölçülebilen<br />
C V , π T ve a de¤erlerine ba¤lanm›flt›r. ‹deal gazlarda sabit s›cakl›kta, iç<br />
enerjinin hacimle de¤iflim h›z› s›f›r oldu¤undan; sabit bas›nçta, iç enerjinin s›cakl›kla<br />
de¤iflim AMAÇLARIMIZ h›z› C V ’ye eflit<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
olur.<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
Gerçek gazlar K ‹ için T Asabit P bas›nçta, iç enerjinin s›cakl›kla de¤iflimi hakk›nda daha ayr›nt›l›<br />
bilgiyi Y. Sar›kaya’n›n (2007) “Fizikokimya” kitab›nda bulabilirsiniz.<br />
Entalpinin S›cakl›kla De¤iflimi<br />
TELEV‹ZYON<br />
Sabit bas›nç alt›nda gerçekleflen olaylardaki ›s› al›flverifli entalpiye (∆H) eflittir. Sabit<br />
hacimde sisteme verilen ›s› sadece iç enerjinin artmas›na neden olurken, sabit<br />
bas›nçta sisteme verilen ›s› iç enerjinin artmas› yan›nda, ortama karfl› yap›lan ifle de<br />
‹NTERNET<br />
harcanmaktad›r. Buna göre termodinami¤in birinci yasas› ifadesinde q yerine entalpi<br />
(H) yaz›larak eflitlik tekrar düzenlendi¤inde,<br />
H = U + PV (2.15)<br />
eflitli¤i elde edilir. Herhangi bir ifllemdeki de¤iflim için,<br />
∆H = ∆U + P∆V + V∆P<br />
yaz›l›r ve sabit bas›nçta sistemdeki bas›nç de¤iflimi ∆P = 0 olaca¤›ndan,<br />
∆H = ∆U + P∆V (2.16)<br />
ifadesi elde edilir. Sabit bas›nçta gerçekleflen süreçlerde ∆H = q p oldu¤undan,<br />
sabit bas›nçtaki sistem ›s›s›n›n (q p ) s›cakl›kla de¤iflim h›z›, bir baflka deyiflle entalpinin<br />
s›cakl›kla de¤iflimi sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s›na (C P ) eflittir.<br />
δqp<br />
dT<br />
⎛ H<br />
= ∂ ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
P<br />
= nC<br />
P<br />
(2.17)<br />
E¤er C P s›cakl›ktan ba¤›ms›z ise entalpi de¤iflimi için,<br />
∆H = nC P (T 2 _ T 1 ) (2.18)<br />
eflitli¤i yaz›labilir. Sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› s›cakl›¤›n bir fonksiyonu olarak,<br />
C P = a + bT + cT –2 + ... (2.19)<br />
fleklinde ifade edilir. Burada a, b ve c maddenin cinsine ba¤l› sabitlerdir. Reaksiyon<br />
entalpisinin s›cakl›kla de¤iflimine ise Ünite 4’de de¤inilecektir.<br />
Sabit bas›nçtaki kalorimetrik ölçümlerde ›s› deposundaki enerji de¤iflimi, sistemin<br />
entalpi de¤iflimini verir. Entalpi de iç enerji gibi bir hal fonksiyonudur. Sistemin<br />
ilk ve son hallerine ba¤l›d›r, yola ba¤l› de¤ildir.
2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />
43<br />
Sabit bas›nçta, 2 mol gaz›n s›cakl›¤› 273 K’den 303 K’e ç›kar›ld›¤› durum için entalpi<br />
de¤iflimini hesaplay›n›z. Bu gaza iliflkin sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› 12,15 +<br />
9,24 × 10 –3 T _ 22,32 × 10 5 T –2 (J mol –1 K –1 ) eflitli¤i ile verilmektedir.<br />
ÖRNEK 2.4:<br />
Çözüm:<br />
Sabit bas›nçta gerçeklefltirilen ifllemdeki ›s›, entalpiye eflit oldu¤undan,<br />
dH = nC P dT<br />
eflitli¤inde C P yerine verilen ifade yaz›larak, integrali al›n›rsa entalpi de¤iflimi,<br />
H<br />
303<br />
2<br />
3 5 2<br />
∫ dH = n 12 15+ 9 24× 10 −<br />
−<br />
, , T − 22,<br />
32×<br />
10 T dT<br />
H<br />
∫273<br />
1<br />
( )<br />
⎡<br />
−3<br />
9,<br />
24×<br />
10 2 2<br />
⎛ ⎞⎤<br />
H2− H 1= 2 5<br />
12, 15( 303− 273)<br />
+<br />
( 303 − 273 ) − × 1 1<br />
22,<br />
32 10<br />
−<br />
2<br />
⎝⎜<br />
⎠⎟<br />
⎣⎢<br />
303 273<br />
⎦⎥<br />
∆H = 2364, 5+ 79, 83+<br />
810,<br />
22<br />
( )<br />
∆H = 2509,<br />
1 J<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
Sabit bas›nçta, 2,22 mol gaz›n s›cakl›¤› 100ºC’den 180ºC’ye ç›kar›ld›¤› SIRA durum S‹ZDEiçin entalpi<br />
de¤iflimini hesaplay›n›z. 100ºC’deki ideal gaz›n sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› 30,06 _ 12,11<br />
× 10 –3 T + 2,6 × 10 5 T –2 J K –1 mol –1 ’dir.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Kapal› bir sistem için bas›nç ve s›cakl›¤›n fonksiyonu olarak yaz›lan entalpinin,<br />
tam diferansiyeli al›n›rsa;<br />
SORU<br />
4<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
H = F (P,T )<br />
⎛ H H<br />
dH = ∂ ⎞ ⎛<br />
dT + ∂ ⎞<br />
dP<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
∂P<br />
P<br />
⎝⎜<br />
⎠⎟<br />
T<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
(2.20)<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
eflitli¤i elde edilir. Sabit hacimde, entalpinin s›cakl›kla de¤iflim h›z› ise,<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
⎛<br />
∂H<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
⎛<br />
= ∂ H ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
+ ⎛<br />
∂ H ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂P<br />
⎟<br />
V P<br />
⎠T<br />
⎛<br />
∂P⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
V<br />
K ‹ T A P<br />
(2.21)<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
, sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s›na (C P ) eflit oldu¤un-<br />
fleklinde ifade edilir.<br />
dan eflitlik,<br />
( ∂H<br />
/ ∂T)<br />
P<br />
TELEV‹ZYON<br />
⎛<br />
∂H<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
V<br />
⎛<br />
= + ∂ H ⎞<br />
CP<br />
⎝⎜<br />
∂P<br />
⎠⎟<br />
⎛<br />
∂P<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠<br />
T ⎜<br />
⎟ V<br />
‹NTERNET<br />
(2.22)<br />
‹NTERNET
44 Fizikokimya<br />
olur. Gaz›n izotermal s›k›flabilirlik katsay›s› (l T ),<br />
κ T<br />
= − 1 ⎛ ∂ V ⎞<br />
V ⎝⎜<br />
∂P ⎠⎟<br />
T<br />
(2.23)<br />
eflitli¤i ile verilir. Buna göre izobarik termal genleflme ve izotermal s›k›flabilirlik<br />
katsay›lar›na ba¤l› olarak, ( ∂P/<br />
∂T)<br />
V<br />
,<br />
⎛<br />
∂P⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T ⎠⎟<br />
V<br />
=<br />
α<br />
κ T<br />
(2.24)<br />
fleklinde ifade edilir. Eflitlik 2.22, buna göre yeniden düzenlenirse,<br />
⎛<br />
∂H<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
V<br />
⎛<br />
= + ∂ H ⎞<br />
C<br />
p<br />
⎝⎜<br />
∂P<br />
⎠⎟<br />
T<br />
α<br />
κ<br />
T<br />
(2.25)<br />
Eflitlik 2.25 elde edilir. Bu eflitlikteki C P , l T ve a de¤erleri deneysel olarak bulunabilir.<br />
‹deal gazlarda entalpinin sabit s›cakl›kta bas›nçla de¤iflim h›z› ( ∂H<br />
/ ∂P)<br />
T<br />
s›f›ra eflittir. Buna göre ideal gazlar için sabit hacimde, entalpinin s›cakl›kla de¤iflim<br />
h›z› C P ’ye eflit olur.<br />
Gerçek gazlar için ise bu de¤erin s›f›rdan farkl› olmas› beklenir ve yap›lan çal›flmada,<br />
( ∂H / ∂P) =−C<br />
oldu¤u kabul edilmifltir. Burada n JT , Joule -Thomson<br />
katsay›s›d›r. Bu ünitenin son k›sm›nda aç›klanan Joule-Thomson olay›, sabit<br />
T Pµ<br />
JT<br />
entalpide gerçekleflir ve ifade,<br />
⎛<br />
⎜<br />
T ⎞<br />
µ JT<br />
= ∂ ⎝⎜<br />
∂P⎠⎟<br />
H<br />
(2.26)<br />
fleklinde yaz›labilir. Bu ifadelere göre Eflitlik 2.25 yeniden düzenlenirse, Eflitlik 2.27<br />
elde edilir.<br />
⎛<br />
∂H<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
V<br />
= ⎡ α ⎤<br />
C<br />
−<br />
P 1 JT<br />
⎣⎢<br />
κ µ<br />
T ⎦⎥<br />
(2.27)<br />
Sabit Bas›nçtaki Is›nma Is›s› (C P ) ile Sabit Hacimdeki<br />
Is›nma Is›s› (C V ) Aras›ndaki ‹liflki<br />
Sistemin s›cakl›¤›n› dT kadar art›rmak için sisteme dq kadar ›s› verilmelidir. Genel<br />
olarak ›s›nma ›s›s›,<br />
dq<br />
C =<br />
dT<br />
fleklinde ifade edilir. Kat›lar›n ve s›v›lar›n özgül hacimleri hal de¤iflimi s›ras›nda sabit<br />
kal›r. Bu nedenle kat› ve s›v›lara s›k›flt›r›lamayan maddeler denir. Bu tür maddelerin<br />
›s›nma ›s›lar› sabit hacimde ve sabit bas›nçta ayn›d›r. Kat› ve s›v›lar için sa-
2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />
45<br />
bit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› (C P ) ve sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s› (C V ) yerine ikisini de<br />
kapsayan ›s›nma ›s›s› (C ) kullan›l›r. Buna karfl›n gazlarda durum farkl›d›r. Gazlar›n<br />
›s›nma ›s›s› sabit bas›nçta veya sabit hacimde ölçülür. Sabit hacimdeki ›s›nma<br />
›s›s› C V , sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› C P olarak verilir ve bunlar birbirlerinden farkl›<br />
de¤erlere sahiptirler.<br />
Sabit hacim ve sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›lar› için;<br />
C<br />
C<br />
V<br />
P<br />
=<br />
=<br />
⎛ q ⎞<br />
lim<br />
⎝⎜<br />
∆T<br />
⎠⎟<br />
∆T<br />
→0<br />
∆T<br />
→0<br />
V<br />
⎛ q ⎞<br />
lim<br />
⎝⎜<br />
∆T<br />
⎠⎟<br />
P<br />
= Sabit<br />
= Sabit<br />
eflitlikleri yaz›labilir. Sabit hacim ifllemi için ∆U = q V ve sabit bas›nç ifllemi için<br />
∆H = q P ’ye eflit idi. 1 mol maddenin ›s›nma ›s›lar› için,<br />
C<br />
C<br />
V<br />
P<br />
⎛ U<br />
= ∂ ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
V<br />
⎛ H<br />
= ∂ ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
P<br />
eflitlikleri yaz›labilir. C P ve C V aras›ndaki iliflkiyi ifade etmek amac›yla, C P _ C V ,<br />
C<br />
P<br />
− C<br />
V<br />
⎛ H<br />
= ∂ ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
P<br />
− ⎛ ∂ U ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
V<br />
(2.28)<br />
olur. Entalpinin tam diferansiyeli al›narak, sabit bas›nçta entalpinin s›cakl›kla de¤iflim<br />
h›z› afla¤›daki gibi verilir.<br />
H = U + PV<br />
⎛<br />
∂H<br />
⎞ ⎛<br />
= ∂ U ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟ + ⎛<br />
P<br />
∂V ⎞<br />
T T ⎝⎜<br />
∂T<br />
P P<br />
⎠⎟ P<br />
(2.29)<br />
Bu ba¤›nt› Eflitlik 2.28’de yerine yaz›l›rsa,<br />
C<br />
P<br />
− C<br />
V<br />
⎛ U<br />
= ∂ ⎞<br />
P<br />
V<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟ + ⎛ ∂ ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
P<br />
P<br />
− ⎛ ∂ U ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠<br />
⎟ V<br />
(2.30)<br />
olur. ‹ç enerjinin, son eflitlikte görüldü¤ü gibi sabit bas›nç ve sabit hacimde s›cakl›¤a<br />
göre de¤iflim h›zlar› aras›ndaki ba¤›nt›y› bulabilmek için U = F (V,T ) iç enerjinin<br />
durum fonksiyonunu incelemek gerekir. ‹ç enerjinin tam diferansiyeli al›nd›-<br />
¤›nda,
46 Fizikokimya<br />
⎛ U<br />
dU = ∂ ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂V<br />
⎠⎟<br />
T<br />
⎛ U<br />
dV + ∂ ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
V<br />
dT<br />
(2.31)<br />
eflitli¤i elde edilir. Bu eflitli¤in her iki taraf› dT ’ye bölünerek, sabit bas›nçtaki de-<br />
¤iflim,<br />
dU<br />
dT<br />
⎛ U<br />
= ∂ ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂V<br />
⎠⎟<br />
T<br />
dV<br />
dT<br />
⎛ U<br />
+ ∂ ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
V<br />
⎛dU<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
dT ⎠⎟<br />
P<br />
⎛ U<br />
= ∂ ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂V<br />
⎠⎟<br />
T<br />
⎛dV<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
dT ⎠⎟<br />
P<br />
+ ⎛<br />
∂ U ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
V<br />
(2.32)<br />
Eflitlik 2.32 elde edilir. Bu ifade Eflitlik 2.30’da yerine konulursa,<br />
C<br />
P<br />
− C<br />
V<br />
⎛ U<br />
= ∂ ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂V<br />
⎠⎟<br />
⎛dV<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
dT ⎠⎟<br />
⎡⎛<br />
U V<br />
CP− CV<br />
= ∂ ⎞ ⎤<br />
P<br />
⎝⎜<br />
∂V<br />
⎠⎟ +<br />
⎛<br />
∂ ⎞<br />
T<br />
⎣⎢<br />
T ⎦⎥<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟ P<br />
T<br />
P<br />
+ ⎛∂<br />
U ⎞<br />
⎜⎝<br />
∂T<br />
⎠⎟ + ⎛ ∂ ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟ − ⎛ ∂ ⎞<br />
P<br />
V U<br />
T ⎝⎜<br />
∂T ⎟ V<br />
P<br />
⎠ V<br />
(2.33)<br />
olur. ‹deal gazlar için<br />
⎛<br />
∂U<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
V T<br />
= 0 oldu¤undan,<br />
⎛<br />
C C P V P− V<br />
= ∂ ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
P<br />
(2.34)<br />
ifadesi elde edilir. Sabit bas›nçta hacmin s›cakl›kla de¤iflimi için ideal gaz denkleminden<br />
⎛<br />
∂V<br />
⎞ nR<br />
= ifadesi, Eflitlik 2.34’de yerine yaz›l›rsa eflitlik,<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
P<br />
P<br />
C P _ C V = nR (2.35)<br />
halini al›r. E¤er gaz monoatomik ideal bir gaz ise, bu gaz›n iç enerjisi onun kinetik<br />
enerjisine eflittir. Buna göre CV = 3 R ’dir. Monoatomik ideal bir gaz›n C P ’si,<br />
2<br />
CP<br />
= CV<br />
+ R=<br />
olarak bulunur.<br />
Gerçek gazlarda ise, C P ile C V aras›ndaki iliflki daha farkl›d›r. Afla¤›daki eflitlik<br />
gerçek gazlar için C _ P C V ifadesini vermektedir.<br />
C<br />
P<br />
2<br />
TV<br />
− CV<br />
= α κ T<br />
3 5<br />
R+ R=<br />
R<br />
2 2<br />
(2.36)
2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />
47<br />
25°C’deki suyun yo¤unlu¤u 0,997 g mL –1 , sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› 75,3 J mol –1 K –1 ,<br />
izobarik termal genleflme katsay›s› (a) 2,1×10 –4 K –1 ve izotermal s›k›flabilirlik katsay›s›<br />
4,94 ×10 –5 atm –1 olarak verildi¤ine göre; sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s›n› hesaplay›n›z.<br />
ÖRNEK 2.5:<br />
Çözüm:<br />
Verilenler C P _ C V<br />
ifadesinde yerine yaz›l›rsa, C V<br />
C<br />
P<br />
2<br />
α TV<br />
− CV<br />
=<br />
κ<br />
T<br />
⎛ −4 2,1×<br />
10<br />
⎞<br />
2 –1 −<br />
⎝⎜<br />
⎠⎟ × 18,02 g mol 10 m<br />
298,15 K× ×<br />
K<br />
–1<br />
0,997 g mL mL<br />
75,<br />
3− CV<br />
=<br />
−5 −1<br />
1 atm<br />
4,94× 10 atm ×<br />
−2<br />
101325 N m<br />
−1<br />
−1<br />
C V<br />
= 74,<br />
8 J K mol<br />
6 3<br />
olarak bulunur.<br />
Hidrojen gaz›n›n sabit bas›nçta, 300-1500°C s›cakl›k aral›¤›nda ›s›nma ›s›s› 27,70<br />
+ 3,39 ×10 –3 TJ K –1 mol –1 olarak verilen gaz›n, 400°C’de sabit bas›nç ve sabit hacimdeki<br />
›s›nma ›s›lar›n› hesaplay›n›z.<br />
ÖRNEK 2.6:<br />
Çözüm:<br />
400°C’de sabit bas›nç ve sabit hacimdeki ›s›nma ›s›lar›,<br />
−3<br />
CP<br />
= 27, 70 + 3,<br />
39×<br />
10 T<br />
−3<br />
−1 −1<br />
CP<br />
= 27, 70 + 3, 39× 10 × 673, 15 = 29,98<br />
J K mol<br />
−1 −1<br />
−1 −1<br />
CV = CP − R= 29,98 J K mol −8,314<br />
J K mol<br />
−1 −1<br />
C V = 21,67 J K mol<br />
olarak hesaplan›r.<br />
‹ZOTERMAL VE ADYABAT‹K SÜREÇLER<br />
Bir sistemde sabit s›cakl›kta gerçekleflen ifllemlere izotermal süreçler denir. ‹zotermal<br />
süreçlerde her türlü enerji al›flverifli mümkündür. E¤er sistem ›s› al›flverifllerine<br />
karfl› yal›t›lm›flsa bu tür sistemlerde gerçeklefltirilen ifllemlere adyabatik süreçler<br />
denir. ‹zotermal ve adyabatik süreçler tersinir ve tersinmez olarak gerçekleflebilirler.<br />
Tersinir süreçlerdeki ifllemler oldukça yavafl ve her an geriye dönebilecek flekilde<br />
yürür. Bu tip olaylarda, sistem ile ortam aras›nda bir denge sözkonusudur.<br />
Tersinmez süreçlerde ifllemler çok h›zl› ve her an geriye dönemeyecek flekilde gerçekleflir.<br />
Örne¤in; kapal› bir kapta bulunan gaz›n, kab›n vanas› aç›larak bofllu¤a<br />
do¤ru genleflmesi sa¤lan›rsa, bu ifllem tersinmezdir. Buna karfl›n uygun bir düzenek<br />
yard›m›yla ayn› gaz›n oldukça yavafl bir flekilde genleflmesi gerçeklefltirildi¤in-
48 Fizikokimya<br />
de ise bu ifllem tersinirdir. Bu süreç s›ras›nda olay her bir ad›mda geriye dönerek<br />
gaz›n s›k›flmas› da gerçekleflti¤i için tersinir olarak yürür. Tersinir süreçlerde genleflme<br />
ve s›k›flma s›ras›nda yap›lan ifllerin mutlak de¤erleri birbirlerine eflittir. Tersinir<br />
genleflme s›ras›nda sistemden d›flar›ya yap›lan iflin ald›¤› de¤er, tersinmez<br />
genleflmeye göre daha büyüktür. Tersinir s›k›flmada yap›lan iflin de¤eri ise, tersinmez<br />
süreçte yap›lan ifle göre daha küçüktür.<br />
fiekil 2.5<br />
Kapal› bir ideal<br />
gaz sistemindeki<br />
genleflme ve<br />
s›k›flma ifli.<br />
‹zotermal Tersinir ve Tersinmez Süreçler<br />
Kimyasal olaylar›n ço¤unda sistemin çevreye verdi¤i veya çevreden ald›¤› enerji<br />
sistemin s›k›flmas›ndan veya genleflmesinden dolay› ortaya ç›kar. fiekil 2.5’deki gibi<br />
ideal bir gaz›n konuldu¤u bir silindir ve pistondan oluflan izotermal bir sistemi<br />
düflünelim.<br />
w (+)<br />
F d›fl<br />
w (–)<br />
I 2<br />
Genleflme<br />
I 1<br />
S›k›flma<br />
q (+)<br />
‹deal gaz<br />
I 2<br />
q (–)<br />
Sistem<br />
Bu sistemdeki gaz›n genleflmesiyle; piston kolunun l 1 konumundan, yukar›ya<br />
l 2 konumuna gitmesi durumunda dV pozitif ve w negatif olur, yani ifl sistemden<br />
çevreye yap›lm›fl olur. Sistemdeki gaz›n s›k›flmas›yla piston kolunun l 1 konumundan,<br />
afla¤›ya l 2 konumuna gelmesi durumunda ise dV negatif ve w pozitif olur. Bu<br />
durumda ise çevreden, sistem üzerine bir ifl yap›lm›fl olur.<br />
l<br />
l F<br />
2<br />
2 dış<br />
V<br />
w=− ∫ Fdış<br />
dl=− Adl =−<br />
l<br />
∫l<br />
1<br />
1 A<br />
∫<br />
Basınç Hacim V1<br />
2<br />
Pdı<br />
ş dV<br />
Bir sistemde bulunan ideal bir gaz›n, genleflme veya s›k›flma ifli iki flekilde meydana<br />
gelebilir. Bunlardan birincisi, sistemin sabit bir d›fl bas›nca karfl› genleflmesidir.<br />
Bu durumda yap›lan ifl tersinmez bir süreçtir. Buna göre yukar›daki eflitlik yeniden<br />
düzenlenirse, sabit bas›nçta hacim de¤iflmesi sonucu ortaya ç›kan ifl afla¤›-<br />
daki gibidir.
2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />
49<br />
V2<br />
w=− Pdış∫<br />
dV =−P V V P V<br />
V<br />
dış( 2− 1) =− dış ∆<br />
1<br />
‹kincisi ise, genleflme veya s›k›flma iflinin tersinir oldu¤u sistemlerdir. Bu tür sistemlerde<br />
geniflleme esnas›nda iç bas›nç ile d›fl bas›nç aras›ndaki fark çok küçük<br />
olacak flekilde bir denge kurulur. Bu durumda sistemdeki gaz›n bas›nc› (P iç ), d›fl<br />
bas›nca (P d›fl ) eflit kabul edebilir. Buna göre ifl,<br />
V2<br />
w=−P∫<br />
dV<br />
V<br />
1<br />
fleklinde ifade edilir. Sistemdeki gaz›n ideal oldu¤u kabul edilerek, ideal gaz denkleminden<br />
bas›nç, P = ifadesi yukar›daki eflitlikte yerine yaz›l›rsa, izotermal<br />
nRT<br />
V<br />
tersinir genleflme s›ras›nda yap›lan ifl için,<br />
V<br />
V nRT<br />
w P dV<br />
V dV nRT V<br />
2<br />
2<br />
=− ∫ =− =−<br />
V dV<br />
V<br />
∫V<br />
∫V<br />
1<br />
1<br />
1<br />
2 1<br />
V<br />
w=−nRT<br />
ln 2 V1<br />
(2.37)<br />
Eflitlik 2.37 elde edilir.<br />
Genleflmenin bofllu¤a karfl› olmas› durumunda ise sisteme d›flar›dan uygulanan<br />
bas›nç s›f›r oldu¤undan sistemin yapm›fl oldu¤u iflin de¤eri de s›f›r olur.<br />
Buna karfl›n ideal bir gaz içeren sabit s›cakl›ktaki bir sistem, ister tersinir isterse<br />
tersinmez olsun sistemin iç enerjisi ve entalpisinde bir de¤iflme olmaz ve ›s› ters<br />
iflaretli olarak ifle eflittir.<br />
Bir sistemin vakuma<br />
(bofllu¤a) karfl› genleflmesi<br />
sözkonusu ise yap›lan ifl<br />
s›f›rd›r (w=0).<br />
∆U = 0, ∆H =0<br />
∆U = q+ w⇒ 0 = q+ w⇒ q=−w<br />
fiekil 2.6’da izotermal tersinir ve tersinmez sistemler için genleflme ve s›k›flma<br />
ifli gösterilmektedir. fiekilden görüldü¤ü gibi izotermal genleflme ve s›k›flmadaki<br />
maksimum ifl s›ras›yla, tersinir ve tersinmez süreçlerde gerçekleflir.
50 Fizikokimya<br />
fiekil 2.6<br />
‹zotermal tersinir<br />
ve tersinmez<br />
genleflme ve<br />
s›k›flma.<br />
ÖRNEK 2.7:<br />
25°C’de 1,25 mol ideal gaz, 12,4 L’den 26,2 L’ye izotermal ve tersinir olarak genlefliyor.<br />
Yap›lan ifl, ›s› ve iç enerji de¤iflimini hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Süreç izotermal oldu¤undan, iç enerji de¤iflimi s›f›rd›r ( ∆U=0 ) Termodinami¤in I.<br />
yasas›ndan,<br />
∆U = q+ w⇒ 0 = q+ w ⇒ w=−q<br />
yaz›l›r. ‹zotermal ve tersinir bir sistemde ifl ve ›s› s›ras›yla;<br />
V<br />
w=−nRT<br />
ln 2 V1<br />
–1 –1<br />
w =− 1,25 mol× 8,314 J mol K × 298,15 K× ln ⎛26,2 L ⎞<br />
⎝⎜<br />
12,4 L⎠⎟<br />
w =−2317, 9 J ⇒ w = −q ⇒ q = 2317,9 J<br />
olarak bulunur.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
5<br />
S›cakl›¤› 273 SIRA K ve S‹ZDE bas›nc› 0,75 atm olan bir sistem, 24,0 g oksijen gaz› içermektedir. Sistem<br />
d›flar›dan bir kuvvet uygulanarak, hacmi 11,2 L olacak flekilde izotermal ve tersinir<br />
olarak s›k›flt›r›l›yor. Sistemin iç enerji de¤iflimini, ›s›y› ve ifli hesaplay›n›z (Sistemdeki gaz›n<br />
ideal oldu¤unu kabul<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
ediniz).<br />
SORU<br />
Sistemin s›cakl›¤› adyabatik<br />
genleflmelerde düflerken,<br />
adyabatik D‹KKAT s›k›flmalarda<br />
artar.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Adyabatik SORU Tersinir ve Tersinmez Süreçler<br />
Adyabatik süreçler, çevre ile ›s› al›flverifli olmayan yani, ›s› al›flverifline karfl› yal›t›lm›fl<br />
sistemlerde yap›lan ifllemlerdir. Tersinir veya tersinmez olarak yürütülen adyabatik<br />
süreçler s›ras›nda sistemde s›cakl›k de¤iflimi gözlenir. Böyle bir sistemde<br />
D‹KKAT<br />
genleflme oluyorsa yap›lan ifl, iç enerjiden sa¤lan›r ve sistemin s›cakl›¤› azal›ken,<br />
SIRA S‹ZDE<br />
tersine s›k›flma oluyorsa sistem üzerine yap›lan ifl, iç enerjiye dönüflür ve sistemin<br />
s›cakl›¤› artar.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P
2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />
51<br />
fiimdi ideal olarak davranan bir gaz›n adyabatik ve tersinir olarak genleflti¤i bir<br />
sistemi inceleyelim. Adyabatik bir sistemde ›s› al›flverifli olmad›¤› için q = 0’d›r. Termodinami¤in<br />
I. yasas›na göre,<br />
dU = q + w ⇒ dU = 0 + w ⇒ dU = w<br />
olur. n mol gaz için iç enerjideki de¤iflim,<br />
dU = nC V dT<br />
fleklinde ifade edilmiflti. Tersinir genleflme s›ras›nda gaz üzerine yap›lan ifl ise,<br />
nRT<br />
w=− PdışdV<br />
=−<br />
V<br />
dV<br />
olarak yaz›l›r. dU ve w ifadede yerine konulursa,<br />
nC dT nRT dV V =−<br />
V<br />
C dT RT dV V =−<br />
V<br />
CV<br />
dT dV<br />
=−<br />
R T V<br />
olur. Sistemin hacmi ve s›cakl›¤› V 1 ve T 1 ’den V 2 ve T 2 ’ye de¤ifltirildi¤inde,<br />
C<br />
C<br />
V<br />
R<br />
V<br />
R<br />
T dT V<br />
2<br />
2 dV<br />
∫ =−<br />
T T<br />
∫V<br />
1<br />
1 V<br />
⎛<br />
T ⎞<br />
ln<br />
2<br />
⎝⎜<br />
T ⎠⎟ =−<br />
⎛<br />
ln V ⎞<br />
2<br />
V<br />
1<br />
⎝⎜<br />
V ⎠⎟ =<br />
⎛ ⎞<br />
ln<br />
⎝⎜<br />
V ⎠⎟<br />
1<br />
1<br />
2<br />
CV<br />
⎛T<br />
⎞ R<br />
ln<br />
2<br />
⎝⎜<br />
T1<br />
⎠⎟<br />
V<br />
= ln<br />
⎛ ⎞<br />
1<br />
⎝⎜<br />
V2<br />
⎠⎟<br />
CV<br />
⎛T<br />
⎞ R<br />
2<br />
⎝⎜<br />
T1<br />
⎠⎟<br />
V<br />
= ⎛ ⎞<br />
1<br />
⎝⎜<br />
V2<br />
⎠⎟<br />
C<br />
C<br />
V<br />
V<br />
veya VT R V T R<br />
11 = 2 2<br />
(2.38)<br />
Eflitlik 2.38 elde edilir. Sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› ile sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s›<br />
aras›ndaki iliflki,<br />
C P = C V + R<br />
olarak ve C P ’nin C V ’ye oran› ise,<br />
C<br />
C<br />
P<br />
V<br />
= γ
52 Fizikokimya<br />
fleklinde verilebilir. Buna göre Eflitlik 2.38 tekrar düzenlenirse,<br />
R R<br />
C<br />
V C<br />
1 1<br />
= T2V2<br />
TV<br />
V<br />
(2.39)<br />
C −C<br />
P<br />
T2<br />
V CV<br />
= ⎛ ⎞<br />
1<br />
T1<br />
⎝⎜<br />
V2<br />
⎠⎟<br />
V<br />
1<br />
T2<br />
V<br />
= ⎛ γ−<br />
⎞<br />
1<br />
T1<br />
⎝⎜<br />
V2<br />
⎠⎟<br />
γ−1<br />
γ−1<br />
veya TV 1 1 = T2V2<br />
(2.40)<br />
adyabatik bir sistemde s›cakl›k ile hacim aras›ndaki iliflkiyi veren eflitlikler elde<br />
edilir. Benzer flekilde bas›nç-hacim aras›ndaki iliflki ise afla¤›daki gibi ifade edilir.<br />
‹deal bir gaz›n s›cakl›¤› için ifadesi Eflitlik 2.39’da yerine konulursa,<br />
T<br />
PV<br />
=<br />
nR<br />
PV 1 1<br />
nR V RC PV<br />
nR V RC<br />
V<br />
V<br />
1 = 2 2<br />
2<br />
R<br />
R<br />
+ 1<br />
+ 1<br />
C<br />
C<br />
V<br />
V<br />
PV 1 1 = P2V<br />
2 ⇒<br />
R+ C R+<br />
C<br />
V<br />
C<br />
C<br />
V<br />
PV 1 1 = P2V<br />
2<br />
V<br />
V<br />
C<br />
P<br />
C<br />
P<br />
C C γ γ<br />
1 1 2 2 1 1 2 2<br />
V<br />
V<br />
PV = PV ⇒ PV = PV<br />
(2.41)<br />
eflitlikleri yaz›labilir.<br />
fiimdi de ideal olarak davranan bir gaz›n adyabatik ve tersinmez olarak genleflti¤i<br />
bir sistemi inceleyelim. Adyabatik bir sistemde q = 0 oldu¤undan dU = w ’dir.<br />
Buna göre ifl,<br />
∫ ∫ V V∆<br />
w = dU = nC dT = nC T<br />
fleklinde ifade edilir. Is›nma ›s›s›n›n (C V ) s›cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤u kabul edilirse,<br />
s›cakl›ktaki de¤iflim,<br />
w=−P ∆V ⇒ nC ∆T =−P ∆V<br />
dış V dış<br />
Pdış∆V<br />
∆T<br />
= −<br />
nC<br />
V<br />
(2.42)<br />
olarak yaz›l›r.<br />
fiekil 2.7’de adyabatik tersinir ve tersinmez sistemler için genleflme ve s›k›flma<br />
ifli gösterilmektedir.
2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />
53<br />
fiekil 2.7<br />
Adyabatik tersinir<br />
ve tersinmez<br />
genleflme ve<br />
s›k›flma.<br />
Adyabatik süreçler içinde genleflmedeki maksimum ifl, s›k›flmadaki minimum<br />
ifle ters iflaretli olarak eflittir. fiekilden de görüldü¤ü gibi adyabatik genleflmelerde<br />
s›cakl›k azal›rken, adyabatik s›k›flmalarda s›cakl›k artar.<br />
1,25 mol hidrojen gaz›n›n ideal flartlardaki hacmi 11,2 L olacak flekilde adyabatik<br />
ve tersinir olarak s›k›flt›r›l›yor. Hidrojen gaz›n›n son s›cakl›¤›n› ve bas›nc›n›<br />
5<br />
7<br />
hesaplay›n›z. ‹ki atomlu hidrojen gaz›n›n ›s›nma ›s›lar› CV<br />
= R ve CP<br />
= R<br />
2<br />
2<br />
olarak verilmektedir.<br />
ÖRNEK 2.8:<br />
Çözüm:<br />
‹deal koflullardaki gaz›n bas›nc› 1 atm ve s›cakl›¤› 273,15 K’dir. Bu durumda 1 mol<br />
gaz›n hacmi 22,4 L oldu¤una göre, 1,25 mol gaz›n hacmi,<br />
–1<br />
V 1 = 1,25 mol× 22,4 L mol =28,<br />
0 L<br />
bulunur. Adyabatik ve tersinir olarak V 2 =11,2 L’ye s›k›flan gaz›n bas›nc›n› ve s›cakl›¤›n›<br />
hesaplayabilmek için γ ’y› bulal›m.<br />
C<br />
γ =<br />
P 72R<br />
= = 14 ,<br />
C 52R<br />
V<br />
Buna göre P 2 ,<br />
γ γ<br />
1,4 1,4<br />
PV 1 1 PV 2 2 1,0 atm 28,0 L P2<br />
11,2 L<br />
= = ( ) = ( )<br />
⇒ P 2 = 361 , atm<br />
olarak ve T 2 ,<br />
γ−1<br />
γ−1 14 ,<br />
14 ,<br />
TV 1 1 T2V2<br />
273,<br />
15 K 28,0 L T2<br />
11,2 L) ⇒ T 2 = 394,<br />
1 K<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
= = ( ) = (
54 Fizikokimya<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SORU<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
D‹KKAT<br />
6<br />
7<br />
Tek atomlu ideal SIRA S‹ZDE bir gaz›n 298 K’deki bas›nc› 0,75 atmosferdir. Bu gaz›n hacmi 8,6 L’den<br />
18,4 L’ye adyabatik ve tersinir olarak genleflmektedir. Buna göre gaz›n son s›cakl›¤›n› hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
S›cakl›¤› 273,15 SIRA K S‹ZDE olan iki atomlu 1,0 mol ideal bir gaz›n hacmi 22,4 L’den 11,2 L’ye adyabatik<br />
ve tersinir SORU olarak s›k›flt›r›lmaktad›r. Buna göre gaz›n son s›cakl›¤›n›, yap›lan ifli,<br />
›s›y›, entalpi ve iç enerji de¤iflimini hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
D‹KKAT<br />
Joule Deneyi<br />
SORU<br />
1853 y›l›nda SORU James Joule, bir gaz›n sabit s›cakl›kta iç enerjisinin hacimle nas›l de-<br />
SIRA S‹ZDE ¤iflti¤ini bulmak SIRA S‹ZDE için fiekil 2.8’deki düzene¤e benzer bir düzenek haz›rlam›flt›r. Joule<br />
deney düzene¤i; içi su ile doldurulmufl ve çevresi yal›t›lm›fl bir kap ve bu kap<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
içerisinde birbirlerine bir musluk ile ba¤l› iki deney balonundan oluflmaktad›r. Balonlardan<br />
birinin AMAÇLARIMIZ bas›nc› 22 atm olacak flekilde hava ile doldurulmufl ve di¤er ba-<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
<br />
SIRA S‹ZDE lonun havas› SIRA vakum S‹ZDEile boflalt›lm›flt›r. Kaptaki suyun s›cakl›¤› termometre ile kontrol<br />
edilerek, bu düzenek yard›m›yla çevre ile sistem aras›ndaki ›s› al›flverifli engellenmifltir.<br />
Bu durumda kap ve su için iç enerji toplam› sabittir.<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
U gaz + U su = sabit<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
K ‹ T A P<br />
‹ç enerjideki<br />
K<br />
de¤iflim<br />
‹ T A P<br />
ise s›f›ra eflittir.<br />
‹NTERNET<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
dU gaz + dU su = 0<br />
‹NTERNET<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹ç enerjinin hacim ve s›cakl›k de¤iflkenlerinin fonksiyonu olarak yaz›l›p tam diferansiyeli<br />
al›n›rsa afla¤›daki eflitlik elde edilir.<br />
U = F (V ‹NTERNET ,T )<br />
⎛ U U<br />
dU = ∂ ⎞ ⎛<br />
dT + ∂ ⎞<br />
dV<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
∂V<br />
V<br />
⎝⎜<br />
⎠⎟<br />
T<br />
‹ç enerjideki de¤iflim toplam› s›f›ra eflit oldu¤undan,<br />
⎡⎛<br />
∂ ⎞<br />
U ⎤ ⎡⎛<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
+ ∂ U ⎞ ⎤ ⎡⎛<br />
dT<br />
⎣⎢<br />
T<br />
⎦⎥<br />
⎝⎜<br />
∂V<br />
V<br />
⎠⎟<br />
+ ∂ ⎞<br />
U ⎤ ⎡⎛<br />
dV<br />
dT ⎥<br />
gaz ⎣⎢<br />
⎦⎥<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
T gaz ⎣⎢<br />
T ⎥⎥ + ∂ ⎞<br />
U ⎤<br />
dV V ⎦<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
= 0<br />
su ⎣⎢<br />
V<br />
T ⎦⎥<br />
su<br />
yaz›labilir. Bu durumda hacimdeki de¤iflim, sadece gaz için geçerlidir ve sudaki<br />
hacim de¤iflimi s›f›rd›r, yani dV su = 0 olur.<br />
Joule düzene¤indeki balonlar aras›ndaki musluk aç›ld›¤› zaman, havan›n h›zla<br />
bofl olan balonu doldurarak tersinmez olarak genleflti¤i ve bu olay s›ras›nda suyun<br />
s›cakl›¤›n›n de¤iflmedi¤i izlenmifltir. Buna göre dT = 0 ’d›r. Böylece gaz için,<br />
∂U ∂<br />
’d›r. Gaz›n hacmi de¤iflti¤inden<br />
⎣⎢ / V dT⎤<br />
⎦ ⎥ =<br />
T<br />
0 gaz<br />
( ∂U<br />
/ ∂V ) = 0 olmal›d›r.<br />
T<br />
⎡ ( )<br />
dV ≠ 0, buna göre<br />
Termodinamik aç›dan bu deneye bak›lacak olursa, bofllu¤a karfl› genleflmede<br />
bir ifl yap›lmaz ve iflin de¤eri s›f›r olur. Deney sonunda düzenekteki suyun s›cakl›-
2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />
55<br />
¤› de¤iflmedi¤i için sistemden al›nan veya sisteme verilen ›s› da olmam›flt›r ve ›s›n›n<br />
de¤eri s›f›rd›r ( q = 0 ve w = 0). Termodinami¤in birinci yasas›n›n eflitli¤ine göre;<br />
∆U = q + w =0+0=0<br />
iç enerji de¤iflimi de s›f›r olur.<br />
fiekil 2.8<br />
Joule deney<br />
düzene¤i.<br />
Sonuç olarak; sabit s›cakl›kta ideal bir gaz›n iç enerjisi, hacimden ba¤›ms›zd›r.<br />
Joule genleflmesinde ideal gaz varsay›m›na uyan gazlar›n bu sonucu verdi¤i<br />
gözlenmifltir. Gerçek gazlar için ise sistemin s›cakl›¤›nda bir de¤iflim izlenir. Bir<br />
gaz›n iç enerjisi sabit kalarak adyabatik ve tersinmez genleflmesi olay›na Joule<br />
olay› denir.<br />
‹deal gazlar›n Joule<br />
genleflmesi s›ras›nda<br />
s›cakl›k de¤iflimi<br />
olmad›¤›ndan Joule<br />
katsay›s› s›f›ra eflittir<br />
(n J =0).<br />
⎛<br />
⎜<br />
T ⎞<br />
1 ⎛<br />
⎜∂U<br />
⎞<br />
µ J<br />
= ∂ =−<br />
⎝⎜<br />
∂V⎠⎟<br />
C<br />
U V ⎝⎜<br />
∂V<br />
⎠⎟<br />
T<br />
(2.43)<br />
Burada n J ; Joule katsay›s›d›r.<br />
Joule-Thomson Deneyi<br />
Joule ve Thomson taraf›ndan bir hal de¤iflimi s›ras›ndaki sabit entalpi flart›n› sa¤lamak<br />
için bir yöntem gelifltirmifltir. Bu amaçla fiekil 2.9’da verilen düzenek kullan›lm›flt›r.<br />
Düzenekte her iki taraf› bir pistonla tamamen kapat›lm›fl bir silindir<br />
boru ve silindir borunun ortas›nda gözenekli bir t›kaçtan oluflmaktad›r. Sabit bas›nçta<br />
bulunan gaz, gözenekli t›kaçtan farkl› sabit bas›nçtaki bölgeye genlefltirilerek,<br />
genleflme s›ras›ndaki s›cakl›k de¤iflimi incelenmifltir. Bu düzenekte sistem<br />
›s› al›flverifline karfl› tamamen yal›t›lm›flt›r, dolay›s›yla de¤iflim adyabatik oldu-<br />
¤undan q = 0’d›r.
56 Fizikokimya<br />
fiekil 2.9<br />
Joule-Thomson<br />
deney düzene¤i.<br />
P i<br />
P V T<br />
i i i<br />
P s<br />
P<br />
i<br />
P V T s s s<br />
P s<br />
Sistemde P i >P s olmak kofluluyla, silindirin sol taraf›nda yer alan piston P i bas›nc›nda,<br />
V i hacminde ve T i s›cakl›¤›ndad›r. Silindirin sa¤ taraf›nda yer alan piston<br />
P s bas›nc›nda, V s hacminde ve T s s›cakl›¤›ndad›r. Gaz›n bafllang›çtaki büyük bas›nçl›<br />
bölgeden düflük bas›nçl› bölgeye geçti¤ini düflünelim. Bu durumda önce pistonun<br />
hareketiyle gaz izotermal olarak s›k›fl›r. Böylece hacim V i ’den 0’a düfler. Daha<br />
sonra P i bas›nc›ndan P s bas›nc›na geçilmesiyle hacim 0’dan V s ’ye de¤iflir. Sistemin<br />
sol taraf›ndaki pistonun hareketiyle birinci durumdan ikinci duruma gidilirken<br />
yap›lan ifl afla¤›daki gibi verilebilir. Birinci durumda gaz üzerine yap›lan ifl;<br />
wi =−Pi( 0− Vi)<br />
= PV<br />
i i<br />
olur. ‹kinci durumda ise,<br />
w =−P( V − 0)<br />
=−PV<br />
s s s s s<br />
eflittir. Gaz üzerine yap›lan toplam ifl,<br />
w= PV −PV<br />
i i<br />
olur. Gaz›n birinci bölgeden ikinci bölgeye geçmesiyle iç enerji de¤iflimi,<br />
∆U = U − U = q+<br />
w<br />
s<br />
s s<br />
i<br />
fleklinde ifade edilebilir. Olay adyabatik genleflme oldu¤undan, q s›f›ra eflittir. Buna<br />
göre eflitlik düzenlenirse,<br />
Us− Ui = 0 + w= PV i i−PV<br />
s s<br />
Us + PV s s = Ui + PV i<br />
olarak yaz›labilir. Entalpi H= U + PV eflitli¤iyle ifade edildi¤ine göre,<br />
H s = H i<br />
olur. Bu ifadeye göre genleflme sonucunda entalpi de¤iflmemifltir. Entalpi de¤iflimi<br />
ise s›f›ra eflittir.<br />
∆H =0<br />
Joule-Thomson olay›: Bir<br />
gaz›n entalpisi<br />
de¤iflmeksizin bas›nc›<br />
düflürüldü¤ünde s›cakl›¤›n›n<br />
düflmesi olay›d›r.<br />
Buna karfl›n sistemin s›cakl›¤›nda bir de¤iflme meydana gelmifltir. Bu olaya Joule-<br />
Thomson olay› denir. Böylece sistemde ölçülen büyüklük ( ∂T<br />
/ ∂P)<br />
’dir. Bu oran<br />
Joule-Thomson katsay›s› olarak isimlendirilir.
2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />
57<br />
⎛ T<br />
= ∂ ⎞<br />
⎜<br />
∂P<br />
µ JT ⎝⎜<br />
⎠⎟<br />
H<br />
(2.44)<br />
Joule-Thomson katsay›s›; bir gaz için sabit entalpide, s›cakl›¤›n bas›nçla de¤iflim<br />
h›z›n› göstermektedir. Bu katsay›n›n alaca¤› de¤ere göre; gaz›n genleflirken veya<br />
s›k›fl›rken, ›s›nd›¤› veya so¤udu¤u söylenebilir. E¤er gaz genleflirken n JT > 0 ise<br />
so¤ur, n JT < 0 ise ›s›n›r. Genel olarak oda s›cakl›¤›nda gazlar›n genleflmesiyle so-<br />
¤udu¤u görülmüfltür. Joule-Thomson genleflmesi sonucunda ideal gazlar›n s›cakl›-<br />
¤› de¤iflmez ve n JT =0 olur. Buna karfl›n gerçek gazlar için Joule-Thomson katsay›-<br />
s› s›f›ra eflit de¤ildir. Bunun nedeni gaz molekülleri aras›ndaki etkili kuvvetlerdir.<br />
Joule-Thomson genleflmesi s›ras›ndaki s›cakl›k de¤iflimi ne kadar küçükse, gaz<br />
ideale o kadar yak›nd›r.<br />
Bir miktar azot gaz› 2,0 atm ve 25,37°C’den, 1,0 atm ve 25,15°C’ye Joule-Thomson SIRA S‹ZDE genleflmesi<br />
yapmaktad›r. Buna göre azot gaz› için Joule-Thomson katsay›s›n› hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
8<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
‹NTERNET
58 Fizikokimya<br />
Özet<br />
Enerji bir sistemin ifl yapabilme yetene¤i veya ›s› verebilme<br />
kapasitesidir. Termodinamik süreçte ortam ve<br />
sistem birlikte incelenir. Evrenin üzerinde araflt›rmalar<br />
yapmak üzere çevresini s›n›rlayarak ele ald›¤›m›z bir<br />
parças›na sistem denir. Sisteme verilen ›s› (q) veya ifl<br />
(w) sistemin enerjisini artt›rd›¤›ndan, ›s› ve iflin de¤eri<br />
pozitif olur. Sistemden d›flar›ya verilen ›s› ve ifl sistemin<br />
toplam iç enerjisini düflürdü¤ünden de¤eri negatif olur.<br />
Termodinami¤in birinci yasas›, yoktan enerji üretme<br />
çal›flmalar› sonucunda ortaya ç›km›flt›r. Bu yasa; bir sistemde<br />
bulunan enerjinin yoktan var veya vardan yok<br />
edilemeyece¤i ancak sistemde bulunan enerjinin bir<br />
türden baflka bir türe dönüflebilece¤ini ifade eder. Bir<br />
sistemin toplam enerjisi sistemin iç enerjisidir (∆U). Bir<br />
sistemin iç enerjisi de¤iflimi ise ∆U = q +w olarak verilir.<br />
Bu ba¤›nt› termodinami¤in birinci yasas›n›n matematiksel<br />
ifadesidir.<br />
Sistemde sabit hacimde yürüyen reaksiyonlar›n reaksiyon<br />
›s›lar› iç enerjiyi, sabit bas›nçta yürüyen reaksiyonlar›n<br />
reaksiyon ›s›lar› ise entalpiyi (∆H) verir. ‹ç enerji<br />
ve entalpi de¤iflimleri yola ba¤l› de¤il sadece ilk hale ve<br />
son hale ba¤l›d›r yani, bir hal fonksiyonlar›d›r. ‹fl ve ›s›<br />
ise yola ba¤l›d›r. Is›nma ›s›lar› (C ), ›s›n›n s›cakl›¤a ba¤l›<br />
olarak de¤iflme h›z›d›r. Sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s›<br />
C V , sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› C P ile gösterilir. Kat›lar<br />
ve s›v›lar›n ›s›nma ›s›lar› bas›nçla de¤iflmez ve sabit hacimdeki<br />
ve sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›lar› ayn›d›r. Gazlarda<br />
ise durum farkl›d›r ve C P –C V =nR ’ye eflittir.<br />
Bir sistemde sabit s›cakl›kta yürüyen ifllemlere izotermal<br />
süreçler ve ›s› al›flverifline karfl› yal›t›lm›fl sistemlerde<br />
yürütülen ifllemlere ise adyabatik süreçler denir. ‹zotermal<br />
bir sistemde s›cakl›k de¤iflimi s›f›rken (dT = 0),<br />
adyabatik sistemde ›s› al›flverifli olmad›¤› için q = 0’d›r<br />
‹zotermal ve adyabatik süreçler tersinir ve tersinmez<br />
olarak gerçekleflebilirler. Tersinir süreçlerdeki ifllemler<br />
oldukça yavafl ve her an geriye dönebilecek flekilde yürürken,<br />
tersinmez süreçlerde ifllemler çok h›zl› ve her<br />
an geriye dönemeyecek flekilde gerçekleflir. Bir sistemin<br />
vakuma karfl› genleflmesinde yap›lan ifl s›f›rd›r<br />
(w=0). Tersinir veya tersinmez olarak yürütülen adyabatik<br />
süreçler s›ras›nda sistemde s›cakl›k de¤iflimi gözlenir.<br />
Sistemin s›cakl›¤›; adyabatik genleflmelerde düflerken,<br />
adyabatik s›k›flmalarda artar.<br />
Bir gaz›n iç enerjisi sabit kalarak adyabatik ve tersinmez<br />
genleflmesi olay›na Joule olay› denir. ‹deal gazlar›n<br />
Joule genleflmesi s›ras›nda s›cakl›k de¤iflimi olmad›¤›ndan<br />
Joule katsay›s› s›f›ra eflittir (n J =0). Buna karfl›n gerçek<br />
gazlarda durum farkl›d›r. Joule-Thomson olay›nda<br />
ise; bir gaz›n entalpisi de¤iflmeksizin bas›nc› düflürülürse,<br />
s›cakl›¤› azal›r.
2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />
59<br />
Kendimizi S›nayal›m<br />
1. Kütlesi 220 g olan bir cisim yerden 3,0 m yüksekli-<br />
¤e ç›kar›ld›¤› zaman yap›lan ifli J olarak hesaplay›n›z<br />
(g = 9,81 m s –2 ).<br />
a. 8,66<br />
b. 8,32<br />
c. 6,47<br />
d. 4,36<br />
e. 2,21<br />
2. 25°C s›cakl›kta ideal olarak davranan 1,25 mol gaz›n,<br />
1 atm sabit bas›nçta hacmi 5,6 L’den 11,2 L’ye genlefltiriliyor.<br />
Buna göre yap›lan ifli J olarak hesaplay›n›z.<br />
a. _ 567,4<br />
b. _ 678,5<br />
c. _ 786,6<br />
d. _ 865,7<br />
e. _ 903,2<br />
3. Sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s› 29,1 J mol –1 K –1 olan bir<br />
gaz›n, 1,15 molünün s›cakl›¤›n› 298 K’den 318 K’e ç›kar›lmas›<br />
s›ras›ndaki iç enerji de¤iflimini hesaplay›n›z.<br />
a. 566,8<br />
b. 669,3<br />
c. 754,6<br />
d 873,0<br />
e. 1018,5<br />
4. 25°C’deki bir ideal gaz›n sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›-<br />
s› 29,29 + 1,31×10 –3 T J mol –1 K –1 ’dir. S›cakl›¤›n<br />
25°C’den 30°C’ye ç›kar›lmas›yla entalpi de¤ifliminin<br />
333,94 J olabilmesi için gaz›n mol say›s› ne olmal›d›r?<br />
a. 1,25<br />
b. 1,50<br />
c. 1,75<br />
d. 2,00<br />
e. 2,22<br />
5. 25°C’de karbon tetraklorürün yo¤unlu¤u<br />
1,594×10 3 kg m –3 ’dür. Karbon tetraklorürün genleflme<br />
katsay›s› 1,25×10 –3 K –1 , s›k›flabilirlik katsay›s›<br />
10,7×10 –5 atm –1 ve sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s›<br />
88,4 J mol –1 K –1 oldu¤una göre, sabit bas›nçtaki ›s›nma<br />
›s›s›n› J mol –1 K –1 olarak hesaplay›n›z.<br />
a. 88,4<br />
b. 131,0<br />
c. 146,2<br />
d. 126,5<br />
e. 104,3<br />
6. S›v› benzenin genleflme katsay›s› 12,4×10 –4 K –1 ve<br />
s›k›flt›rabilirlik katsay›s› 9,09×10 –10 m 2 N –1 olarak verilmifltir.<br />
Benzenin molar hacmi 7,89×10 –5 m 3 mol –1 oldu-<br />
¤una göre 273 K s›cakl›¤›ndaki ›s›nma ›s›lar› fark›n› J<br />
mol –1 K –1 olarak bulunuz.<br />
a. 13,66<br />
b. 20,50<br />
c. 27,33<br />
d. 36,44<br />
e. 41,00<br />
7. 27°C’de 1 mol monoatomik ideal bir gaz›n bas›nc›<br />
10 atm’dir. Bu gaz son bas›nc› 1 atm oluncaya kadar adyabatik<br />
olarak genlefltiriliyor. Entalpi de¤iflimini J olarak<br />
bulunuz.<br />
a.<br />
_ 1122,4<br />
b.<br />
_ 1683,6<br />
c.<br />
_ 2244,8<br />
d.<br />
_ 2978,3<br />
e.<br />
_ 3753,8<br />
8. 25°C’deki 0,25 mol ideal gaz›n hacmi 2,24 L’dir. Gaz›n<br />
s›cakl›¤› sabit kalmak flart›yla hacmi 11,6 L olacak<br />
flekilde izotermal ve tersinir olarak genleflti¤inde yap›-<br />
lan ifli J olarak bulunuz.<br />
a.<br />
b.<br />
c.<br />
d.<br />
e.<br />
_ 1019,1<br />
_ 1273,3<br />
_ 1527,9<br />
_ 1782,6<br />
_ 2037,2<br />
9. 273 K’de iki atomlu bir ideal gaz›n bas›nc› 190 mmHg<br />
ve hacmi 33,6 L’dir. Bu gaz adyabatik ve tersinir olarak s›-<br />
k›flt›r›ld›¤›nda son hacmi 5,94 L olmaktad›r. Buna göre yap›lan<br />
ifli J olarak bulunuz.<br />
a. 7092,9<br />
b. 5674,3<br />
c. 2837,2<br />
d. 2127,9<br />
e. 1418,6
60 Fizikokimya<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />
10. Joule-Thomson katsay›s› 20°C s›cakl›kta 1,18 K<br />
atm –1 olan azot gaz›n›n bas›nc› Joule-Thomson genleflmesi<br />
sonucunda, 12,0 atm’den 2,6 atm’e düflürüldü¤ünde<br />
son s›cakl›¤› °C olarak hesaplay›n›z.<br />
a. 3,62<br />
b. 6,84<br />
c. 8,91<br />
d. 10,02<br />
e. 13,22<br />
1. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹fl, Is› ve Enerji” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
2. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹fl, Is› ve Enerji” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
3. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ç Enerji ve Entalpi”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
4. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ç Enerji ve Entalpi”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
5. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ç Enerji ve Entalpi”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
6. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ç Enerji ve Entalpi”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
7. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ç Enerji ve Entalpi”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
8. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹zotermal ve Adyabatik Süreçler”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹zotermal ve Adyabatik Süreçler”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
10. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹zotermal ve Adyabatik Süreçler”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.
2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />
61<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />
S›ra Sizde 1<br />
Azot gaz›n›n mol say›s› ve bas›nc›,<br />
42,<br />
0 g<br />
nN = = 1,<br />
5 mol<br />
2<br />
−1<br />
28 g mol<br />
PV 1 1 = nRT<br />
−1 −1<br />
1,5 mol× 0,08206 L atm mol K × 293,<br />
15 K<br />
P1<br />
=<br />
= 3,61 atm<br />
10,<br />
0 L<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
Yap›lan ifl ise,<br />
−<br />
w =−Pdış( V − V ) =− 3 atm× 101325 N m 2<br />
−3 3<br />
10 m 1 J<br />
2 1 , 61<br />
× ( 20,0 L−1 0,0 L)× × =−3 657,<br />
8 J<br />
atm<br />
L 1 N m<br />
olarak bulunur.<br />
S›ra Sizde 2<br />
Sistem üzerine yap›lan ifl,<br />
−<br />
w =−Pdış( V − V ) =− atm× 101325 N m 2<br />
−3 3<br />
2 1 10 × 11,2 L −22, 4 11348,<br />
4<br />
atm<br />
L 10 m 1 J<br />
( )× × =− J<br />
L 1 N m<br />
fleklinde hesaplan›r. Termodinami¤in birinci yasas›ndan yararlanarak ›s›,<br />
∆U = q+ w⇒ q=−2240 J − 11348, 4 J =−13588,<br />
4 J<br />
olarak bulunur.<br />
S›ra Sizde 3<br />
Sabit hacimde w=0 oldu¤u için ∆U,<br />
∆U = q+ w= q+ 0 ⇒ ∆U = q<br />
−1<br />
−<br />
∆U = nCV<br />
∆T<br />
= 1, 25 mol × 21, 02 J mol K 1 × (234 −298)<br />
olur.<br />
S›ra Sizde 4<br />
C P ifadesi, afla¤›daki eflitlikte yerine yaz›larak integrali al›n›rsa entalpi de¤iflimi,<br />
dH = nC P dT<br />
H<br />
H<br />
2<br />
2<br />
−3 5 −2<br />
∫ dH = n∫<br />
30, 06 − 12, 11× 10 T + 2,<br />
6×<br />
10 T dT<br />
1<br />
T<br />
T<br />
1<br />
( )<br />
K =−1681,<br />
6 J<br />
⎡<br />
−3<br />
12,<br />
11×<br />
10 2 2<br />
1 1<br />
⎤<br />
H2− H1= n 5<br />
30, 06( T2−T1)<br />
−<br />
( T2<br />
− T1<br />
) + 2, 6 10 ( )<br />
2<br />
× −<br />
⎣⎢<br />
T2 T<br />
1 ⎦⎥
62 Fizikokimya<br />
⎡<br />
12 11×<br />
10<br />
∆H = 2, 22 ,<br />
30, 06( 453−373)<br />
−<br />
2<br />
⎣⎢<br />
∆H = 2, 22 ⎡<br />
⎣⎢ 2404, 8−400,<br />
11−122,<br />
45⎤<br />
⎦⎥<br />
∆H = 4178,<br />
6 J<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
−3<br />
2 2<br />
1 1<br />
⎤<br />
5<br />
( 453 − 373 ) + 2,6× 10 ( − )<br />
453 373<br />
⎦⎥<br />
S›ra Sizde 5<br />
Sistem;<br />
m 24,<br />
0 g<br />
n = = = 075 , mol<br />
M<br />
−1<br />
32,<br />
0 g mol<br />
O 2 içermektedir. ‹deal gaz denkleminden O 2 ’nin ilk hacmi,<br />
V<br />
nRT 0,75 mol× ( 0,08206 atm L mol K ) × 273 K<br />
= ⇒ V =<br />
P<br />
0,75 atm<br />
1 1<br />
−1 −1<br />
= 22,<br />
4<br />
L<br />
olur. ‹zotermal bir sistemde iç enerji de¤iflimi olmaz ve ∆U = 0 ’d›r. Yap›lan ifl ve ›s›,<br />
0 = q+ w ⇒ w=−q<br />
⎛ ⎞<br />
=−<br />
V<br />
w nRT ln<br />
2<br />
⎝⎜<br />
V ⎠⎟<br />
1<br />
–1 –1<br />
w =−075 , mol × J mol K × K× ⎛ 11,<br />
2⎞<br />
8, 314 273 ln<br />
⎝⎜<br />
22,4⎠⎟<br />
w= 1179, 94 J ve q=−1179,<br />
94 J<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
S›ra Sizde 6<br />
Tek atomlu gaz için CV = 3 2<br />
CV<br />
⎛T<br />
⎞ R<br />
2 V<br />
= ⎛ ⎞<br />
1<br />
⎝⎜<br />
T1<br />
⎠⎟<br />
⎝⎜<br />
V2<br />
⎠⎟<br />
( 32 / )R<br />
⎛<br />
T ⎞ R<br />
2<br />
8,6 L<br />
= ⎛ ⎝⎜<br />
298 K⎠⎟<br />
⎝⎜<br />
18,4 L<br />
T 2 = 179, 47 K<br />
R ’ye eflittir. Adyabatik ve tersinir olarak genleflen gaz›n son s›cakl›¤›,<br />
⎞<br />
⎟⎠<br />
fleklinde hesaplan›r.
2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />
63<br />
S›ra Sizde 7<br />
7<br />
5<br />
‹ki atomlu bir gaz için CP<br />
= R ve CV<br />
= R ’dir. Adyabatik tersinir bir olay için son s›cakl›k,<br />
2<br />
2<br />
−1<br />
1,0 mol×<br />
0,08206 atm L mol K − 1<br />
× 273,15 K<br />
PV<br />
1 1= nRT1 ⇒ P1=<br />
= 1,<br />
0 atm<br />
22,4 L<br />
C V<br />
⎛ ⎞<br />
T R<br />
2 V<br />
= ⎛ ⎞<br />
1<br />
⎝⎜<br />
T ⎠⎟<br />
1 ⎝⎜<br />
V ⎠⎟<br />
2<br />
( 52 / ) R<br />
⎛<br />
T ⎞ R<br />
2<br />
= ⎛ 22,4 L⎞<br />
⎝⎜<br />
273,15 K⎠⎟<br />
⎝⎜<br />
11,2 L ⎠⎟<br />
T2 = 360,<br />
42 K<br />
olur. Adyabatik tersinir bir sistemde q=0’d›r. ‹ç enerji ve entalpi de¤iflimi s›ras›yla,<br />
∆U = q+<br />
w<br />
5<br />
−1<br />
∆U = w⇒ w= nCV<br />
∆T<br />
= 1,0 mol × × 8,314 J mol K − 1<br />
× (360,42− 273, 15) K = 1813,<br />
9 J<br />
2<br />
7<br />
7<br />
−1 −1<br />
∆H = nCP∆T<br />
= 10 , mol× × R× ( T2− T1) = 1,0 mol × × 8,314 J mol K × (360,42− 273, 15) K = 2539,<br />
5 J<br />
2<br />
2<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
S›ra Sizde 8<br />
Joule-Thomson katsay›s›,<br />
⎛ T<br />
µ JT = ∂ ⎞<br />
( 298, 30−<br />
298, 52)<br />
K ⎛ 0,22 K<br />
=<br />
= − ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂P ⎠⎟<br />
( 1−<br />
2)<br />
atm −1,0 atm<br />
H<br />
⎝⎜<br />
⎠⎟ =<br />
022 ,<br />
−<br />
K atm 1<br />
bulunur.
64 Fizikokimya<br />
Yararlan›lan Kaynaklar<br />
Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6 th ed.). Fizikokimya<br />
(Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz ve<br />
E. K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.<br />
Cebe, M. (1992). Fizikokimya (2. bask›) Bursa: Uluda¤<br />
Üniversitesi Bas›mevi.<br />
Chang, R. (2000). Chemistry (6 th ed.). Kimya (Çev.<br />
Editörleri. A.B. Soydan ve A.Z. Aro¤uz). ‹stanbul:<br />
Beta Bas›m Yay›m Da¤›t›m A.fi.<br />
Mc Murry, J. and Fay, R.C. (2003). Chemistry (4 th ed.).<br />
Upper Saddle River NJ: Prentice-Hall.<br />
Mortimer, R.G. (2004). Physical Chemistry (2 th ed.).<br />
Fizikokimya (Çev. Editörleri. O. fianl› ve H.‹. Ünal).<br />
Ankara: Palme Yay›nc›l›k.<br />
Sar›kaya, Y. (2007). Fizikokimya (8. bask›). Ankara:<br />
Gazi Kitabevi.<br />
Soydan, A.B., Erbil, C. ve Saraç, A.S. (1999). Teori ve<br />
Problemler ile Fiziksel Kimya, (1. bask›). ‹stanbul:<br />
Beta Bas›m Yay›m Da¤›t›m A.fi.<br />
http://tr.wikipedia.org/
3F‹Z‹KOK‹MYA<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
Termodinami¤in ikinci yasas› ve entropiyi ifade edebilecek,<br />
Carnot çevrimini yorumlayabilecek,<br />
Entropinin sistemdeki de¤iflkenlere ba¤l›l›¤›n› aç›klayabilecek,<br />
‹deal gazlarda entropi bas›nç, s›cakl›k ve hacimle de¤iflimini irdeyebilecek,<br />
Faz de¤iflim entropisini aç›klayabilecek,<br />
Termodinami¤in üçüncü yasas›n› ifade edebilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• Entropi<br />
• Carnot çevrimi<br />
• Verimlilik<br />
• Faz de¤iflimi<br />
• Termodinamik<br />
• Hal fonksiyonu<br />
• Clausius eflitsizli¤i<br />
• ‹zotermal<br />
• Adyabatik<br />
• Mutlak s›cakl›k<br />
• Mutlak entropi<br />
• Trouton kural›<br />
‹çerik Haritas›<br />
Fizikokimya<br />
Termodinami¤in II.<br />
ve III. Yasalar›<br />
• G‹R‹fi<br />
• TERMOD‹NAM‹⁄‹N II. YASASI<br />
VE ENTROP‹<br />
• ENTROP‹N‹N S‹STEMDEK‹<br />
DE⁄‹fiKENLERE BA⁄LILI⁄I<br />
• ‹DEAL GAZLARDA ENTROP‹<br />
DE⁄‹fi‹M‹<br />
• F‹Z‹KSEL DÖNÜfiÜMLERDE<br />
ENTROP‹ DE⁄‹fi‹M‹<br />
• TERMOD‹NAM‹⁄‹N III. YASASI<br />
VE MUTLAK ENTROP‹
Termodinami¤in II. ve III.<br />
Yasalar›<br />
G‹R‹fi<br />
Termodinami¤in I. yasas›, bir sistemin enerjisindeki de¤iflim di¤er bir deyiflle, sistemde<br />
bir ifl yap›lmas› durumunda al›nan veya verilen ›s› ile ilgilenir. Enerji türlerinin<br />
birbirine kendili¤inden dönüflme e¤ilimine iliflkin bir s›n›rlama getirmez. Is›-<br />
n›n ifle dönüfltürülmesi için yap›lan çal›flmalar sonucunda termodinami¤in II. yasas›<br />
ortaya konulmufltur. Termodinami¤in III. yasas› ise mutlak entropi de¤erinin hesaplanmas›yla<br />
ilgilidir. fiimdi s›ras›yla termodinami¤in II. ve III. yasalar›n› ayr›nt›l›<br />
olarak inceleyelim.<br />
TERMOD‹NAM‹⁄‹N II. YASASI VE ENTROP‹<br />
Enerjinin yoktan var veya vardan yok edilemeyece¤ini ancak, bir halden bir baflka<br />
hale dönüflebilece¤ini ifade eden termodinami¤in I. yasas›, enerji türlerinin birbirine<br />
kendili¤inden dönüflümünü aç›klayamaz. Örne¤in; s›cak bir madde, kendinden<br />
daha düflük s›cakl›ktaki bir ortama konuldu¤u zaman, maddenin s›cakl›-<br />
¤›n›n ortam›n s›cakl›¤›na kadar düfltü¤ü gözlenir. Buna karfl›n, bir maddenin s›-<br />
cakl›¤› kendili¤inden ortam s›cakl›¤›n›n üstüne ç›kamaz. Kapal› bir kapta bulunan<br />
gaz, kab›n vanas› aç›ld›¤›nda d›fl ortama kendili¤inden yay›l›r. Ancak ortamdaki<br />
gazlar›n kendili¤inden bir yerde toplanmas› mümkün de¤ildir. Örne¤in; havada<br />
bulunan gazlar›n kar›flmas› homojen ve kendili¤inden olur. Havadaki oksijen ve<br />
azot gazlar› hiçbir zaman ayr›l›p, farkl› bölgelerde kendili¤inden toplanmazlar.<br />
E¤er böyle bir olay kendili¤inden olsayd› canl›lar›n yaflam› tehlikeye girerdi. Kendili¤inden<br />
olma kimyasal reaksiyonlarda da görülür. Demirin nemli ortamda oksijenle<br />
reaksiyona girerek korozyona u¤ramas› sonucunda pas›n (Fe 2 O 3 .xH 2 O)<br />
oluflumunun kendili¤inden gerçekleflmesi de buna bir örnek olarak verilebilir.<br />
Buna karfl›n, pas›n kendili¤inden oksijenini atarak, tekrar saf demire dönüfltü¤ü<br />
hiçbir zaman gözlenmez. Benzer flekilde karbonun oksitlenerek, karbondioksite<br />
dönüflmesi kendili¤inden meydana gelirken, bu olay›n tersi kendili¤inden gerçekleflmez.<br />
Bununla birlikte, d›flar›dan bir kuvvet uygulanarak bu tür kendili¤inden<br />
gerçekleflmeyen olaylar›n tersine çevirilmesi mümkündür. Termodinami¤in birinci<br />
yasas› kendili¤inden gerçekleflen bu olaylar›n yönü hakk›nda bilgi vermez. Sadece<br />
sistemdeki enerji de¤iflimleri hakk›nda bilgi verir ve bu olaylar› aç›klamakta<br />
yetersiz kal›r. Kendili¤inden olan veya olmayan bu de¤iflimler termodinami¤in<br />
ikinci yasas›yla aç›klan›r. Bu yasaya göre; s›cak ›s› deposundan ›s› al›p bu ›s›n›n<br />
tamam›n› ifle dönüfltüren bir makine yapmak mümkün de¤ildir. Örne¤in; bir buhar<br />
türbini çevresinden daha yüksek s›cakl›k ve bas›nçta buhara sahip de¤ilse, ifl
68 Fizikokimya<br />
Entropi: Bir sistemin<br />
bafllangݍ ve son hallerine<br />
ba¤l› bir hal fonksiyonudur.<br />
üretemez. Bir sistemde s›cak ›s› deposu ile so¤uk ›s› deposu dengede de¤ilse ifl<br />
üretmek mümkündür. Sistemdeki bu iki depo dengede ise, ifl üretecek bir durum<br />
yoktur ve ifl üretilmez.<br />
Termodinami¤in ikinci yasas›yla kendili¤inden olan de¤iflimlerin yönü belirlenebilir<br />
ve bu yasa entropi kavram› (S) ile ifade edilir. Entropi, moleküler düzensizli¤in<br />
bir ölçüsüdür ve bir sistemin bir halden, baflka bir hale kendili¤inden gitmesinin<br />
mümkün olup olmad›¤› hakk›nda bilgi verir. Bir sistemin entropisi, sistemin<br />
ilk ve son hallerine ba¤l› olarak de¤iflim gösterir ve,<br />
∆S S − S<br />
Sistem =<br />
2 1<br />
(3.1)<br />
Kendili¤inden yürüyen bir<br />
olayda evrenin entropisi<br />
artar.<br />
fleklinde ifade edilir.<br />
Entropi hesaplan›rken sistemin tersinir veya tersinmez olmas› önemlidir. Tersinir<br />
sistemlerde, sistemdeki ›s› de¤ifliminin s›cakl›¤a oran› entropiyi verdi¤i halde,<br />
tersinmez sistemlerde bu oran›n de¤eri entropiden küçüktür. ‹zotermal tersinir sistemler<br />
için, entropideki küçük bir de¤iflim,<br />
dq<br />
dSSistem<br />
=<br />
tr<br />
(3.2)<br />
T<br />
fleklinde ifade edilir. Burada q tr ; T s›cakl›¤›nda ve tersinir sistemdeki al›nan veya<br />
verilen ›s› miktar›d›r. Eflitli¤in integrali al›n›rsa,<br />
q<br />
∆SSistem<br />
=<br />
tr<br />
T<br />
ifadesi elde edilir. Tersinmez sistemlerdeki entropi de¤iflimi ise afla¤›daki eflitlikle<br />
verilir.<br />
dqtz<br />
dSSistem<br />
><br />
(3.3)<br />
T<br />
Bu iki eflitli¤i birlefltirildi¤inde, Clausius eflitsizli¤i olarak bilinen eflitlik elde edilir.<br />
dq<br />
dSSistem ≥<br />
(3.4)<br />
T<br />
Tersinir sistemlerde entropi de¤iflimi hesaplanabildi¤i halde, tersinmez sistemlerde<br />
entropiyi hesaplamak mümkün de¤ildir.<br />
Bir olay›n istemli olup-olmamas› evrendeki entropi de¤iflimine ba¤l›d›r. Evren<br />
olarak sistem ve ortam›n birlikte oldu¤u durum gözönüne al›n›r. Evrenin entropisindeki<br />
art›fl, de¤iflimin kendili¤inden olaca¤›n› gösterir. Buna göre entropi,<br />
∆S = ∆S + ∆S<br />
Evren Sistem Ortam<br />
eflitli¤i ile verilir.<br />
Tersinir sistemlerde evrenin entropisindeki de¤iflim s›f›rd›r. Örne¤in; izole tersinir<br />
sistemdeki bir gaz›n, V 1 hacminden V 2 hacmine genleflmesini düflünelim. Bu<br />
genleflme olay› s›ras›nda gaz bir miktar ›s›y› absorplar. Böylece sistemdeki entropi<br />
de¤iflimi,<br />
q<br />
∆SSistem<br />
=<br />
tr<br />
T<br />
eflitli¤i ile verilirken, bu durumda ortamda ›s› kayb› olacakt›r ve ortam›n entropisindeki<br />
de¤iflim,<br />
q<br />
∆SOrtam<br />
=−<br />
tr<br />
T<br />
olacakt›r. Buna göre, tersinir bir sistem için, evrenin entropisindeki de¤iflim s›f›ra<br />
eflittir.
3. Ünite - Termodinami¤in II. ve III. Yasalar›<br />
69<br />
q q<br />
∆SEvren<br />
=<br />
tr<br />
+ ⎛ ‹zole edilmifl izotermal<br />
tr<br />
⎞<br />
−<br />
T ⎝⎜<br />
T ⎠⎟ = 0 tersinir bir süreçte, sistemin<br />
toplam entropisi s›f›ra<br />
eflittir.<br />
Tersinmez sistemlerde evrendeki entropi de¤iflimi hesaplan›rken, önce sistemin<br />
tersinir oldu¤u düflünülerek sistemin entropi de¤iflimi, sonra da evrendeki entropi<br />
de¤iflimi bulunur.<br />
‹zotermal tersinmez sistemdeki bir gaz›n V 1 hacminden V 2 hacmine genleflmesini<br />
düflünelim. Bu genleflme s›ras›nda al›nan ›s› q tz , ayn› koflullarda tersinir genleflmeye<br />
göre q tr ’ den daha küçüktür (q tz 0<br />
T ⎝⎜<br />
T ⎠⎟<br />
fleklinde ifade edilir.<br />
‹zotermal tersinir bir süreçte evrenin entropi de¤iflimi s›f›ra eflit oldu¤u halde,<br />
izotermal tersinmez bir süreçte evrenin entropisi s›f›rdan büyüktür.<br />
Carnot Çevrimi<br />
Entropinin de iç enerji ve entalpi gibi bir hal fonksiyonu oldu¤unu göstermek için<br />
Nicolas L.S. Carnot 1824 y›l›nda, s›cakl›klar› birbirinden farkl› iki ›s› deposu kullanarak<br />
›s›n›n bir k›sm›n› ifle dönüfltürmek için sürekli çal›flan bir makine gelifltirmifltir.<br />
Böyle bir makinedeki bir çevrim sonunda, s›cak ›s› deposundan q 2 ›s›s› al›n›r<br />
ve bu ›s›n›n bir k›sm› w ifline dönüfltürülürken, geri kalan q 1 ›s›s› so¤uk ›s› deposuna<br />
aktar›l›r. Böylece s›cak ›s› deposu so¤urken, so¤uk ›s› deposu ›s›nmaya bafllar.<br />
Makine ›s› depolar›n›n s›cakl›klar› eflit olana kadar çal›fl›r. Is›dan ifl üretmek için<br />
çal›flt›r›lan bu makineye, ifl makinesi de denir.<br />
Carnot çevrimi dört basamaktan oluflur. ‹kisi izotermal süreçleri ve di¤er ikisi<br />
ise adyabatik süreçleri içerir. Carnot çevrimindeki her bir basamak tersinirdir. E¤er<br />
böyle tersinir bir makineye d›flar›dan ifl yap›l›rsa, so¤uk depodan al›nan q 1 ›s›s›, s›-<br />
cak ›s› deposuna q 2 ›s›s› olarak tafl›n›r. Carnot makinesi ile ters yönde çal›flan böyle<br />
bir sisteme ›s› pompas› denir. S›cak ›s› deposunun bulundu¤u bir yerde bir ›s›t›-<br />
c› özelli¤inde olan ›s› pompas›, so¤uk ›s› deposunun bulundu¤u yerde ise so¤utucu<br />
özelli¤indedir. Bu prensibe göre çal›flan bir buzdolab›nda, dolab›n içi so¤urken<br />
d›fl› ›s›nmaktad›r. D›flar›ya verilen ›s›, d›flar›dan al›nan elektriksel ifl ile so¤uk depodan<br />
çekilen ›s›n›n toplam›na eflittir.<br />
Is›n›n bir k›sm›n› ifle dönüfltürmek için tasarlanan çal›flmalar sonunda termodinami¤in<br />
ikinci yasas› ortaya ç›km›flt›r. Bu yasaya göre;<br />
• S›cakl›¤› her taraf›nda ayn› olan bir ›s› deposundan ›s› alarak bu ›s›yla, sürekli<br />
çal›flan bir makine yap›lamaz. Böyle bir makinenin yap›labilmesi için<br />
farkl› s›cakl›kta ikinci bir ›s› deposuna ihtiyaç vard›r.<br />
• Makineden d›flar›ya yap›lan iflin mutlak de¤erinin, s›cak ›s› deposundan gelen<br />
›s›n›n mutlak de¤erine oran›na verim denir ve ε ile gösterilir. Verim,<br />
her zaman 1’den küçük de¤er al›r. Bu tan›mdan da anlafl›laca¤› gibi ›s›n›n<br />
tümü ifle dönüflemez.<br />
• Rudolf J.E. Clausius taraf›ndan yap›lan çal›flmaya göre; so¤uk bir ›s› deposundan,<br />
s›cak ›s› deposuna ›s› aktar›m› sadece bir d›fl kaynaktan makineye<br />
ifl yap›larak sa¤lan›r.<br />
‹zole edilmifl izotermal<br />
tersinmez bir süreçte<br />
sistemin toplam entropisi<br />
s›f›rdan büyüktür, yani<br />
kendili¤inden gerçekleflen<br />
olaylarda entropi artar.
70 Fizikokimya<br />
fiekil 3.1<br />
Carnot çevriminin<br />
P-V diyagram›.<br />
• Max Planck taraf›ndan yap›lan çal›flmaya göre ise; s›cak ›s› deposundan al›-<br />
nan ›s›n›n bir çevrim ile ifle dönüfltürülmesi, s›cak ›s› deposundan so¤uk ›s›<br />
deposuna ›s› aktar›m› olmadan imkans›zd›r.<br />
fiekil 3.1’de Carnot çevrimine ait P-V diyagram› görülmektedir. Carnot makinesi<br />
farkl› s›cakl›klardaki iki ›s› deposu ve bir mekanik depo bulanan sistemden meydana<br />
gelmifltir. Böyle bir sistemde hapsedilmifl n mol ideal gaz›n bir silindir içerisinde<br />
sürtünmesiz bir piston ile hareket etti¤i kabul edilir (fiekil 3.2).<br />
P<br />
Adyabatik olanlar<br />
A V 1<br />
1<br />
V 2 B<br />
4<br />
2<br />
V 3<br />
D 4<br />
V 3<br />
‹zotermal olanlar<br />
C<br />
V<br />
fiekil 3.2<br />
Carnot çevriminin<br />
basamaklar›:<br />
a) ‹zotermal<br />
genleflme,<br />
b) Adyabatik<br />
genleflme,<br />
c) ‹zotermal<br />
s›k›flma,<br />
d) Adyabatik<br />
s›k›flma.<br />
Yal›tkan<br />
So¤uk ›s›<br />
deposu Sistem<br />
S›cak ›s›<br />
deposu<br />
Is›<br />
So¤uk ›s›<br />
deposu<br />
Yal›tkan<br />
Sistem<br />
S›cak ›s›<br />
deposu<br />
Mekanik<br />
depo<br />
a) ‹zotermal genleflme<br />
Mekanik<br />
depo<br />
b) Adyabatik genleflme<br />
So¤uk ›s›<br />
deposu<br />
Yal›tkan<br />
S›cak ›s›<br />
Sistem deposu<br />
So¤uk ›s›<br />
deposu<br />
Yal›tkan<br />
Sistem<br />
S›cak ›s›<br />
deposu<br />
Is›<br />
Mekanik<br />
depo<br />
Mekanik<br />
depo<br />
c) ‹zotermal s›k›flma d) Adyabatik s›k›flma
3. Ünite - Termodinami¤in II. ve III. Yasalar›<br />
71<br />
Dört basamaktan oluflan Carnot çevrimi için fiekil 3.2’deki basamaklar ayr› ayr›<br />
incelenebilir.<br />
1. Basamak (A’dan B’ye izotermal tersinir genleflme): Birinci basamakta,<br />
gaz, T 2 s›cakl›¤›nda, V 1 hacminden V 2 hacmine genleflir (fiekil 3.2 a). Bu genleflme<br />
sonucunda sistemdeki gaz taraf›ndan w 1 ifli yap›l›r. S›cakl›k sabit oldu¤undan sistemin<br />
iç enerji ve entalpi de¤iflimi (∆U=0 ve ∆H=0) s›f›rd›r. Is›, ifl ve entropi de¤iflimleri<br />
s›ras›yla,<br />
∆ U = q + w ⇒ q =−w<br />
1 1 1 1 1<br />
∫<br />
w =− PdV =−nRT<br />
1 2<br />
q = nRT<br />
1 2<br />
⎛<br />
V ⎞<br />
ln<br />
2<br />
⎟<br />
⎝⎜<br />
V ⎠⎟<br />
q<br />
∆S =<br />
1<br />
= nR ln<br />
V 2<br />
T2<br />
V1<br />
olur.<br />
2. Basamak (B’den C’ye adyabatik tersinir genleflme): ‹kinci basamakta,<br />
gaz, adyabatik tersinir olarak, V 2 hacminden V 3 hacmine genleflir. Böyle bir ifllemde<br />
sistemin s›cakl›¤›, s›cak ›s› deposunun T 2 s›cakl›¤›ndan so¤uk ›s› deposunun T 1<br />
s›cakl›¤›na kadar düflmektedir (fiekil 3.2 b). Adyabatik bir sistemde ›s› al›flverifli olmad›¤›ndan;<br />
q 2 =0 ve ∆S=0’d›r. Sistemdeki iç enerji, ifl ve entalpi de¤iflimleri,<br />
∆ U = w = nC ( T −T<br />
)<br />
2 2 V 1 2<br />
∆ H = nC ( T −T<br />
)<br />
1<br />
2 P 1 2<br />
∫<br />
V<br />
V<br />
1<br />
2<br />
dV<br />
V<br />
=−nRT<br />
⎛<br />
V ⎞<br />
ln<br />
2<br />
⎝⎜<br />
V ⎠⎟<br />
fleklindedir.<br />
3. Basamak (T 1 s›cakl›¤›nda C’den D’ye izotermal tersinir s›k›flma): Üçüncü<br />
basamakta gaz izotermal tersinir olarak, V 3 hacminden V 4 hacmine s›k›fl›r (fiekil<br />
3.2 c). S›cakl›k sabit oldu¤undan ∆U 3 =0 ve ∆H 3 =0’d›r. S›k›flma iflleminde sistem<br />
üzerine bir ifl yap›ld›¤›ndan,<br />
q 3 =−w3<br />
V dV<br />
⎛V<br />
⎞<br />
4<br />
w3 =− PdV =− nRT1 =−nRT<br />
4<br />
∫ ∫ 1ln<br />
V3<br />
V<br />
⎝⎜<br />
V3<br />
⎠⎟<br />
⎛V<br />
⎞<br />
q3 = nRT1ln<br />
4<br />
⎝⎜<br />
V3<br />
⎠⎟<br />
q ⎛V<br />
⎞<br />
∆S =<br />
3<br />
= nR ln<br />
4<br />
T ⎝⎜<br />
V ⎠⎟<br />
1<br />
3<br />
olur.<br />
4. Basamak (D’den A’ya adyabatik tersinir s›k›flma): Dördüncü basamakta,<br />
gaz adyabatik tersinir olarak, V 4 hacminden V 1 hacmine s›k›fl›r. Böyle bir ifllemde<br />
sistemin s›cakl›¤›, so¤uk ›s› deposunun T 1 s›cakl›¤›ndan s›cak ›s› deposunun T 2 s›-<br />
cakl›¤›na kadar artmaktad›r (fiekil 3.2 d). Adyabatik bir sistemde ›s› al›flverifli olmad›¤›ndan;<br />
q 4 =0 ve ∆S=0’d›r. Sistemdeki iç enerji, ifl ve entalpi de¤iflimleri,<br />
∆ U4 = w4 = nCV<br />
( T2−T1)<br />
∆ H4 = nCP<br />
( T2−T1)<br />
olur.<br />
2<br />
1
72 Fizikokimya<br />
Böylece arka arkaya yap›lan izotermal tersinir ve adyabatik tersinir genleflmelerle<br />
gelinen noktadan, izotermal tersinir ve adyabatik tersinir s›k›flmalarla bafllang›ç<br />
noktas›na dönülerek çevrim tamamlan›r. Genleflmeler s›ras›nda sistemden ortamdaki<br />
ifl deposuna ifl yap›l›rken, s›k›flmalar s›ras›nda ise ifl deposundan sisteme<br />
ifl yap›l›r. Buradan bütün çevrimin termodinami¤in birinci yasas›na uyup uymad›-<br />
¤›na bakabiliriz. Çevrim sonundaki toplam ifle w Çev , toplam ›s› de¤iflimine q Çev ,<br />
sistemin toplam iç enerji de¤iflimine ∆U Çev , sistemin toplam entalpi de¤iflimine<br />
∆H Çev , ve sistemdeki toplam entropi de¤iflimine ise ∆S Çev denilebilir. Termodinami¤in<br />
I. yasas›ndan; çevrimdeki iç enerji de¤iflimi,<br />
∆UÇev = qÇev + wÇev<br />
w = w + w + w + w<br />
olarak yaz›labilir. ‹kinci ve dördüncü basamaklarda yap›lan ifller birbirlerine göre<br />
ters iflaretlidir ve toplamlar› s›f›ra eflittir.<br />
⎛V<br />
⎞<br />
V<br />
wÇev<br />
=−nRT<br />
2<br />
2<br />
nCV<br />
T T nRT<br />
⎝⎜<br />
V ⎠⎟ − 2 − 1 −<br />
⎛ ⎞<br />
ln ( ) 1ln 4<br />
nCV<br />
T2 T1<br />
⎝⎜<br />
V ⎠⎟ + ( − )<br />
Buna göre w Çev ,<br />
V<br />
V<br />
wÇev = w + w =− ⎛ ⎞<br />
nRT<br />
nRT<br />
⎝⎜<br />
V ⎠⎟ −<br />
⎛<br />
1 3 2 ln<br />
2<br />
1 ln ⎜ ⎞<br />
⎜⎜<br />
4<br />
1 ⎝V3<br />
⎠⎟<br />
fleklinde verilir. ‹kinci ve dördüncü basamaklar, adyabatik tersinir oldu¤undan,<br />
V2<br />
V<br />
ve<br />
4<br />
oranlar› aras›ndaki iliflki,<br />
V V<br />
1<br />
V V V V<br />
T2 V2 = T1 V3 ve T2 V1 = T1 V4<br />
V<br />
fleklindedir. Bu iki eflitlik taraf tarafa bölünürse 2 V<br />
=<br />
V1<br />
V<br />
V<br />
V<br />
wÇev =−<br />
⎛ ⎞<br />
nRT<br />
nRT<br />
⎝⎜<br />
V ⎠⎟ +<br />
⎛ ⎞<br />
2<br />
3<br />
2 ln<br />
1 ln<br />
1 ⎝⎜<br />
V ⎟<br />
4 ⎠<br />
⎛ ⎞<br />
w =−nR( T −T<br />
)<br />
V2<br />
Çev 2 1 ln<br />
⎝⎜<br />
V ⎠⎟<br />
yaz›labilir. Gaz taraf›ndan adsorplanan net ›s› miktar› ise,<br />
qÇev = q1 + q2 + q3 + q4<br />
elde edilir. Buradan,<br />
olur. ‹kinci ve dördüncü basamaklar, adyabatik tersinir oldu¤undan, q 2 ve q 4 s›f›-<br />
ra eflittir. Toplam ›s›,<br />
q<br />
Çev<br />
3<br />
C / R C / R C / R C / R<br />
Çev =<br />
1 2 3 4<br />
nRT<br />
2<br />
⎛V<br />
⎞<br />
V<br />
nRT<br />
⎝⎜<br />
V ⎠⎟ +<br />
⎛ ⎞<br />
ln<br />
2<br />
⎟<br />
1 ln<br />
4<br />
⎝⎜<br />
V ⎟⎠<br />
⎛<br />
=<br />
V ⎞<br />
qÇev nRT2<br />
ln<br />
2<br />
⎝⎜<br />
V ⎠⎟ − nRT<br />
1<br />
⎛<br />
= ( − )<br />
V ⎞<br />
qÇev nR T2 T1<br />
ln<br />
2<br />
⎝⎜<br />
V ⎠⎟<br />
1<br />
1<br />
1<br />
1<br />
1<br />
3<br />
⎛<br />
V ⎞<br />
ln ⎝<br />
⎜ V ⎠⎟<br />
3<br />
4<br />
olarak bulunur.<br />
Bir çevrim sonunda ifl ve ›s›n›n s›f›r olmamas› bunlar›n hal fonksiyonu olmad›-<br />
¤›n› göstermektedir. Sonuç olarak sistem taraf›ndan yap›lan ifl sistem taraf›ndan al›-<br />
nan ›s›ya eflittir. Toplam iç enerji de¤iflimi,<br />
3<br />
3<br />
4
3. Ünite - Termodinami¤in II. ve III. Yasalar›<br />
73<br />
∆UÇev = qÇev + wÇev<br />
V<br />
V<br />
∆UÇev = nR ( T − T ) ⎛ ⎞<br />
nR T T<br />
⎝⎜<br />
V ⎠⎟ + ⎡<br />
2 1 ln<br />
2<br />
− ( 2 − 1 ) ⎛ ⎞⎤<br />
ln 2<br />
1<br />
⎝⎜<br />
V1<br />
⎠⎟<br />
⎣⎢<br />
⎦⎥<br />
∆ = 0<br />
U Çev<br />
olur. Toplam iç enerjideki de¤iflim her bir basamaktaki iç enerji de¤ifliminin toplam›ndan<br />
bulunabilir.<br />
∆UÇev = ∆U + ∆U + ∆U + ∆U<br />
∆ UÇev = 0+ nCV ( T1− T2) + 0+ nCV<br />
( T2−T1)<br />
∆U<br />
= 0<br />
Çev<br />
Benzer flekilde sistemdeki toplam entalpi de¤iflimi ise,<br />
∆HÇev = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4<br />
∆ HÇev = 0+ nCP ( T1− T2) + 0+ nCP<br />
( T2−T1)<br />
∆H<br />
= 0<br />
Çev<br />
1 2 3 4<br />
eflitliklerinden hesaplan›r. Bu sonuca göre de bir sistemdeki iç enerji ve entalpinin<br />
yoldan ba¤›ms›z oldu¤u kolayl›kla söylenebilir. Carnot çevriminde, bir çevrim sonunda<br />
bafllan›lan noktaya dönüldü¤ünden sistemin iç enerjisinde bir de¤iflim olmaz.<br />
Benzer flekilde entalpi de hal fonksiyonudur ve çevrim sonucu sistemin entalpi<br />
de¤erinde bir de¤iflim gözlenmez. Carnot makinesinin her basama¤› tersinirdir<br />
ve bir çevrim boyunca ›s› al›flverifllerinin toplam› (q Çev ) s›f›rdan farkl›d›r. Is› de-<br />
¤erleri her basamakta s›cakl›¤a oranlan›p, toplam de¤iflim yaz›l›rsa,<br />
q tr q q q q<br />
=<br />
1<br />
+<br />
2<br />
+<br />
3<br />
+<br />
4<br />
T T2<br />
T T1<br />
T<br />
⎛V<br />
⎞<br />
⎛V<br />
⎞<br />
nRT<br />
nRT<br />
2 ln<br />
2<br />
q tr ⎝⎜<br />
V ⎠⎟ 1 ln<br />
4<br />
1 0 ⎜ ⎝V<br />
=<br />
+ +<br />
3 ⎠⎟ 0 +<br />
T T2<br />
T T1<br />
T<br />
eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlikte<br />
V3<br />
V<br />
q<br />
yerine 2 konulursa,<br />
tr<br />
oran›n›n,<br />
V4<br />
V1<br />
T<br />
q tr ⎛V<br />
⎞ V<br />
= nR<br />
nR<br />
T ⎝⎜<br />
V ⎠⎟ −<br />
⎛ ⎞<br />
ln<br />
2<br />
ln<br />
3<br />
1 ⎝⎜<br />
V4<br />
⎠⎟<br />
q tr ⎛V<br />
⎞ V<br />
= nR<br />
nR<br />
T<br />
ln<br />
⎝⎜<br />
V ⎠⎟ − ln<br />
⎛ ⎞<br />
2<br />
2<br />
⎝⎜<br />
V ⎠⎟ = 0<br />
fleklinde s›f›ra eflit oldu¤u bulunur. 1854 y›l›nda Clausius q/T oran›na entropi ad›-<br />
n› vermifl ve entropiyi S ile göstermifltir. Buradan da görüldü¤ü gibi entropi de, iç<br />
enerji ve entalpi gibi bir hal fonksiyonudur.<br />
Bir çevrim boyunca sistemdeki entropi de¤iflimi,<br />
q<br />
∆S =<br />
tr<br />
=0<br />
T<br />
olur. Termodinami¤in birinci ve ikinci yasalar›n› birlefltirilerek,<br />
dU = δq + δw = TdS −PdV<br />
tr<br />
1<br />
mak<br />
1<br />
(3.5)<br />
eflitli¤i elde edilir. ‹ç enerji bir hal fonksiyonu oldu¤undan bir çevrim boyunca<br />
dU=0’d›r. Buradan,<br />
Entropi Yunancada, yol<br />
gösterici anlam›na gelir.
74 Fizikokimya<br />
w= − PdV =−TdS<br />
(3.6)<br />
eflitli¤i elde edilir.<br />
Carnot makinesinde saat yönünde yap›lan ifllemlerde çevrim boyunca sistemden<br />
ortama ifl yap›l›rken, tersi yönde yap›lan ifllemlerde ise ortamdan sisteme ifl yap›l›r.<br />
Bu tür sistemlere ›s› pompas› denir.<br />
Carnot çevrimi s›ras›nda adyabatik tersinir olarak yap›lan ifllemlerde sistemin entropisinde<br />
de¤iflme olmaz ve bu tür ifllemlere efl entropili anlam›na gelen izentropik<br />
ifllemler denir. Çevrimde iki adyabatik ifllem ve iki de izotermal ifllem gerçekleflir.<br />
Carnot makinesinde bir çevrim boyunca s›cak depodan al›nan ›s›n›n tamam› ifle<br />
dönüflmez, bir k›sm› so¤uk depoya aktar›l›r. Carnot makinesinin verimi ortama yap›lan<br />
iflin, al›nan ›s›ya oran›d›r ve ε ile gösterilir. Buna göre verim,<br />
w<br />
ε =<br />
q ′<br />
(3.7)<br />
fleklinde ifade edilir. Burada w; sistemin yapt›¤› ifli, q' ise sisteme verilen ›s›y› göstermektedir.<br />
‹fl ve ›s› ba¤›nt›lar› eflitlikte yerine konulursa,<br />
⎛<br />
− ( − )<br />
V ⎞<br />
nR T2 T1<br />
ln<br />
2<br />
w<br />
⎝⎜<br />
V ⎠⎟<br />
1<br />
ε = =<br />
q ′ ⎛<br />
⎜V<br />
⎞<br />
nRT<br />
2<br />
2 ln⎜ ⎜ ⎝V1<br />
⎠⎟<br />
T −T<br />
ε =<br />
T<br />
2 1<br />
2<br />
(3.8)<br />
elde edilir. Termodinami¤in II. yasas›; s›cak depodan al›nan ›s›n›n tamam›n›n ifle<br />
dönüflmeyece¤ini, ›s›n›n bir k›sm›n›n so¤uk depoya aktar›laca¤›n› ifade etmektedir.<br />
E¤er ›s›n›n tamam›n›n ifle dönüfltü¤ünü kabul edersek, makinenin veriminin %100<br />
olmas› gerekir. Eflitlik 3.8’de görüldü¤ü gibi böyle bir makinenin veriminin %100<br />
olabilmesi için T 2 s›cakl›¤›n›n sonsuz büyüklükte veya T 1 s›cakl›¤›n›n s›f›r olmas›<br />
gerekir. S›cakl›¤›n sonsuz büyüklükte olmas› mümkün olmad›¤› gibi, 0 K s›cakl›¤a<br />
ulaflmakta mümkün de¤ildir. Eflitlik 3.8 farkl› bir flekilde afla¤›daki gibi yaz›labilir.<br />
T2− T1<br />
q<br />
ε = =<br />
2−<br />
q1<br />
T2<br />
q2<br />
Bu eflitli¤in düzenlenmesiyle,<br />
q<br />
1− 1 T<br />
= 1− 1 q<br />
⇒<br />
1 T<br />
=<br />
1<br />
q2<br />
T2<br />
q2<br />
T2<br />
q1<br />
q<br />
=<br />
2<br />
T T<br />
1<br />
elde edilir. Son eflitli¤e göre, entropi q/T oldu¤undan,<br />
q<br />
q<br />
S1<br />
=<br />
1<br />
ve S<br />
2<br />
2 =<br />
T<br />
T<br />
1<br />
2<br />
2<br />
yaz›labilir. Bir çevrim boyunca entropideki de¤iflimin,<br />
∆S= S2 − S1=<br />
0<br />
s›f›ra eflit oldu¤u bu ifadeden de kolayca görülebilir.<br />
(3.9)<br />
(3.10)
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
3. Ünite - Termodinami¤in AMAÇLARIMIZ II. ve III. Yasalar›<br />
75<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
Termodinami¤in ‹kinci Yasas› ve Entropi ile ilgili daha detayl› bilgileri K ‹ TR.G. A PMortimer’in<br />
(2004) “Fizikokimya (Physical Chemistry)” adl› kitab›n›n 3. Ünitesi’nde bulabilirsiniz.<br />
Carnot makinesi gibi çal›flan bir buhar kazan›n›n s›cakl›¤› 300°C TELEV‹ZYON ve ç›k›fl s›cakl›-<br />
¤› ise 25°C oldu¤unda, makinenin verimini hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
‹NTERNET<br />
Makinenin verimi ile ilgili eflitlikte verilenler yerine konulursa verim,<br />
T2− T1<br />
573, 15 K − 298,<br />
15 K<br />
ε = = = 048 ,<br />
T2<br />
573,<br />
15 K<br />
olarak bulunur.<br />
K ‹ T A P<br />
ÖRNEK 3.1:<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
165°C ile 25°C s›cakl›klar› aras›nda tersinir olarak çal›flan bir ›s› SIRA motorunun S‹ZDE verimini<br />
hesaplay›n›z.<br />
1<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
580°C ile 75°C s›cakl›klar›nda olan iki ›s› deposu aras›nda tersinir olarak çal›flan<br />
Carnot makinesi, yüksek s›cakl›ktaki depodan ald›¤› 3800 J ›s›n›n ne kadar›n› ifle<br />
çevirir ve ne kadar›n› düflük s›cakl›ktaki depoya verir? Ayr›ca makinenin SORU verimini<br />
hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
ÖRNEK 3.2:<br />
SORU<br />
Çözüm:<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
Çevrim boyunca gerçekleflen entropi de¤ifliminden, düflük s›cakl›ktaki depoya verilen<br />
›s› q,<br />
q q q<br />
∆S = + ′ 3800 J<br />
= + = 0<br />
T1 T2 348, 15 K 853,<br />
15 K<br />
q = 1550,<br />
69 J<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
<br />
SIRA S‹ZDE<br />
olarak bulunur. ‹ki ›s› aras›ndaki fark ifle eflit oldu¤undan ifl,<br />
w= q′ − q= 3800 J − 1550, 69 J = 2249,<br />
31 J<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
fleklinde hesaplan›r. Makinenin verimi ise,<br />
q<br />
ε = ′− q 3800 J −1550,<br />
69 J<br />
=<br />
= 0,<br />
592<br />
q′<br />
3800 J<br />
olur.<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
So¤uk ›s› deposunun s›cakl›¤› 315 K olan Carnot makinesinin verimi SIRA 0,26 S‹ZDE oldu¤una göre,<br />
s›cak ›s› deposundan al›nan 6500 J ›s›n›n ne kadar› ifle dönüflür?<br />
2<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
850 K ile 450 K s›cakl›klar›nda olan iki ›s› deposu aras›nda çal›flan SIRA Carnot S‹ZDEmakinesinin<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
verimi 0,44’dür. Makinenin tersinir olarak çal›fl›p-çal›flmad›¤›n› bulunuz ve yüksek s›cakl›ktaki<br />
3<br />
depodan ald›¤› 7500 J ›s›n›n ne kadar›n› ifle çevirir, hesaplay›n›z. SORU<br />
SORU<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
ENTROP‹N‹N S‹STEMDEK‹ DE⁄‹fiKENLERE BA⁄LILI⁄I<br />
D‹KKAT<br />
Entropinin de iç enerji ve entalpi gibi bir hal fonksiyonu oldu¤unu SORU daha önce<br />
ö¤renmifltik. Entropi; s›cakl›k, hacim ve bas›nca ba¤l›d›r. Bu de¤iflkenlerden s›cakl›k<br />
genellikle ba¤›ms›z bir de¤iflken olarak seçilir. Bir sistemdeki entropi de¤iflimi,<br />
SIRA S‹ZDE<br />
D‹KKAT<br />
hacim ve s›cakl›¤›n bir fonksiyonu olarak yaz›l›p, tam diferansiyeli al›n›rsa,<br />
D‹KKAT<br />
SORU<br />
SIRA S‹ZDE<br />
D‹KKAT<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
SIRA S‹ZDE AMAÇLARIMIZ<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
AMAÇLARIMIZ
76 Fizikokimya<br />
S = FTV ( , )<br />
⎛ S S<br />
dS = ∂ ⎞ ⎛<br />
dT dV<br />
(3.11)<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
+ ∂ ⎞<br />
V ⎝⎜<br />
∂V<br />
⎠⎟<br />
T<br />
elde edilir. Termodinami¤in birinci yasas› tersinir sistemler için yeniden düzenlenirse,<br />
dU = δqtr<br />
+ δwmak<br />
dU = TdS −PdV<br />
eflitlikleri yaz›labilir. Son eflitlik, Eflitlik 2.8 ile birlefltirildi¤inde,<br />
⎛ U U<br />
TdS − PdV = ∂ ⎞ ⎛<br />
dT dV<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
+ ∂ ⎞<br />
V ⎝⎜<br />
∂V<br />
⎠⎟<br />
T<br />
dS = 1 ⎡⎛<br />
∂U<br />
⎞ ⎛ U<br />
dT dV PdV<br />
T ⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
+ ∂ ⎞ ⎤<br />
V ⎝⎜<br />
∂V<br />
⎠⎟<br />
+<br />
⎢<br />
⎥<br />
⎣<br />
T ⎦<br />
1⎛∂<br />
⎞ ⎡⎛<br />
=<br />
U 1 ∂ ⎞<br />
dS<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
dT + ⎢⎢ U<br />
T T T ⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟ +<br />
⎤<br />
P<br />
V ⎣ V ⎥ dV<br />
T ⎦<br />
(3.12)<br />
fleklini al›r. Eflitlik 3.11 ve 3.12’den,<br />
⎛<br />
∂S<br />
⎞ 1 ⎛<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
=<br />
∂U<br />
⎞<br />
T ⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
V T T V<br />
ve<br />
⎛<br />
∂S<br />
⎞ 1 ⎡⎛∂<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
=<br />
U<br />
⎢⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟ +<br />
⎤<br />
P<br />
V T<br />
⎥<br />
T ⎣ V T ⎦<br />
eflitlikleri elde edilir. Bu eflitliklerin yeniden düzenlenmesiyle,<br />
⎛<br />
∂S<br />
⎞ C<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
= V<br />
T V T<br />
⎛<br />
∂U<br />
⎞ ⎛<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
= ∂ S ⎞<br />
T<br />
V ⎝⎜<br />
∂V<br />
⎠⎟ − P<br />
T<br />
T<br />
(3.13)<br />
(3.14)<br />
eflitlikleri yaz›labilir. Son eflitli¤in, sabit hacimde s›cakl›¤a göre ikinci türevi al›narak<br />
gerekli düzenlemeler yap›ld›¤›nda,<br />
C<br />
dS V<br />
(3.15)<br />
T dT ⎛ P<br />
= + ∂ ⎞<br />
dV<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
V<br />
elde edilir.<br />
Entropi; s›cakl›k ve bas›nc›n bir fonksiyonu olarak ifade edilip, tam diferansiyeli<br />
al›n›rsa,<br />
S=<br />
F( T, P)<br />
⎛ S S<br />
dS = ∂ ⎞ ⎛<br />
dT dP<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
+ ∂ ⎞<br />
P<br />
(3.16)<br />
P ⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
T<br />
elde edilir. Ayn› flekilde entalpi eflitli¤i yaz›larak, tam diferansiyeli al›n›rsa eflitlik,<br />
H = U+<br />
PV<br />
dH = dU + PdV + VdP<br />
halini al›r. Eflitlik düzenlenirse,
3. Ünite - Termodinami¤in II. ve III. Yasalar›<br />
77<br />
dU + PdV = dH −VdP<br />
olur. Termodinami¤in birinci yasas›n›n tersinir sistemler için yaz›lan eflitlikte iç<br />
enerji de¤iflimine ba¤l› ifade yerine konulup, yeniden düzenlenirse,<br />
TdS = dU + PdV<br />
TdS = dH −VdP<br />
(3.17)<br />
elde edilir. ‹ç enerji için yap›lan ifllemler, entalpi için de yap›larak, iç enerji, entropi<br />
ile eflitlenirse afla¤›daki eflitlikler elde edilir.<br />
1⎛∂H<br />
⎞<br />
H<br />
dS =<br />
1 ⎡⎛∂<br />
⎞<br />
dT<br />
V<br />
T ⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
+<br />
P T ⎢⎝⎜<br />
∂P<br />
⎠⎟ −<br />
⎤<br />
dP<br />
⎥<br />
⎣ T ⎦<br />
C ⎛<br />
= − ∂ ⎞<br />
dS<br />
P<br />
T dT V<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
dP<br />
P<br />
(3.18)<br />
(3.19)<br />
‹DEAL GAZLARDA ENTROP‹ DE⁄‹fi‹M‹<br />
Bir mol ideal gaz›n sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s› C V ve sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s›<br />
C P idi. ‹deal gaz denkleminden, ideal gaz›n bas›nc›n›n s›cakl›kla de¤iflimi,<br />
⎛<br />
∂P<br />
⎞ nR<br />
(3.20)<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
=<br />
T V V<br />
fleklinde verilir. Bu ifade n mol gaz için Eflitlik 3.15’de yerine konulursa,<br />
nC<br />
dS<br />
(3.21)<br />
T dT nR<br />
=<br />
V<br />
+<br />
V dV<br />
eflitli¤i elde edilir. C V ’nin s›cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤u kabul edilerek, Eflitlik 3.21’in<br />
integrali al›nd›¤›nda eflitlik,<br />
S2<br />
T2<br />
nC<br />
dS<br />
V<br />
T dT V2<br />
nR<br />
∫ =<br />
V dV<br />
S<br />
∫ +<br />
1 T<br />
∫<br />
1<br />
V1<br />
T<br />
∆S= S2 − S1<br />
= nC<br />
2<br />
V ln + nR ln<br />
V 2<br />
(3.22)<br />
T1<br />
V 1<br />
halini al›r. Eflitlik 3.22’deki birinci k›s›m sabit hacimde entropinin s›cakl›kla de¤iflimini,<br />
ikinci k›s›m ise sabit s›cakl›kta entropinin hacimle de¤iflimini ifade eder.<br />
273,15 K’deki 2,25 mol ideal gaz›n hacmi 250 L’den 50 L’ye izotermal tersinir<br />
olarak s›k›flt›r›l›yor. Buna göre evren, sistem ve ortamdaki entropi de¤iflimlerini<br />
hesaplay›n›z.<br />
ÖRNEK 3.3:<br />
Çözüm:<br />
Sistemdeki entropi de¤iflimi için yaz›lan,<br />
∆S<br />
Sistem<br />
q<br />
=<br />
tr<br />
= nR ln V2 T V1<br />
eflitli¤inde verilenler yerine konulursa,<br />
− −<br />
∆S Sistem = × × ⎛ ⎝ ⎜ 50<br />
2, 25 mol 8, 314 J K mol ln<br />
250⎠⎟<br />
−<br />
∆S Sistem =−30, 1 J K 1<br />
1 1 ⎞
78 Fizikokimya<br />
bulunur. ‹fllem tersinir oldu¤u için evrendeki entropi de¤iflimi s›f›r olur. Toplam<br />
entropi de¤ifliminden ortamdaki entropi de¤iflimi,<br />
∆SEvren = ∆SSistem + ∆SOrtam<br />
= 0<br />
−<br />
∆S =−∆S ⇒∆S<br />
30, 107 J K 1<br />
Sistem Ortam Ortam =+<br />
olarak hesaplan›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
4<br />
ÖRNEK 3.4:<br />
‹deal bir gaz SIRA gibi S‹ZDE davranan 1,50 mol azot gaz›n›n, 373,15 K’deki hacmi 100 L’dir. S›cakl›k<br />
sabit kalmak koflulu ile gaz›n hacmi 375 L’ye izotermal tersinir olarak genlefltirildi¤i durum<br />
için, sistemdeki entropi de¤iflimini hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
‹deal olarak davranan 1,75 mol argon gaz›n›n, s›cakl›k ve hacmi s›ras›yla 25°C ve<br />
1,25 L’den, 125°C SORUve 2,5 L’ye de¤ifltirildi¤inde sistemin entropi de¤iflimini hesaplay›n›z.<br />
D‹KKAT<br />
Çözüm: D‹KKAT<br />
Argon gaz› tek atomlu ideal bir gaz oldu¤u için CV = 3 R al›narak, sistemin entropisindeki<br />
de¤iflim,<br />
2<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
⎛T<br />
⎞ V<br />
∆SSistem<br />
= nC<br />
V<br />
nR<br />
⎝⎜<br />
T ⎠⎟ +<br />
⎛ ⎞<br />
ln 2 ln<br />
2<br />
1 ⎝⎜<br />
V1<br />
⎠⎟<br />
AMAÇLARIMIZ 3<br />
−1 −1 ⎛ 398,<br />
15⎞<br />
∆S Sistem = 175 , mol× × 8314 , J K mol × ln<br />
175 ,<br />
2<br />
⎝⎜<br />
298,<br />
15⎠⎟ + × −1 mol 8,314 J K mol<br />
− 1 ⎛ ⎞ × ln<br />
25 ,<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
⎝⎜<br />
125 , ⎠⎟<br />
−<br />
K ‹ T A P<br />
∆S Sistem = 16,<br />
40 J K 1<br />
K ‹ T A P<br />
olarak bulunur.<br />
TELEV‹ZYON<br />
SIRA S‹ZDE<br />
5<br />
3,0 mol azot TELEV‹ZYON<br />
SIRA gaz›n›n S‹ZDE s›cakl›¤› ve hacmi s›ras›yla 100°C ve 150 mL’den, 15°C ve 250 mL’ye<br />
de¤ifltirildi¤inde sistemin entropi de¤iflimini hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Entropinin s›cakl›k ve bas›nçla de¤iflimi için, ideal gaz›n hacminin s›cakl›kla de-<br />
‹NTERNET<br />
¤iflimi afla¤›daki ‹NTERNET gibi ifade edilir.<br />
SORU<br />
SORU<br />
⎛<br />
∂V<br />
⎞ nR<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
=<br />
T P P<br />
(3.23)<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
Bu ifade n mol gaz için Eflitlik 3.19’da yerine konulursa,<br />
SIRA S‹ZDE<br />
nCSIRA dS<br />
P<br />
(3.24)<br />
T dT S‹ZDEnR<br />
= −<br />
P dP<br />
eflitli¤i elde edilir. C p ’nin s›cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤u kabul edilerek eflitli¤in integrali<br />
al›n›rsa,<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
<br />
S2<br />
T2<br />
nC<br />
dS<br />
T dT P<br />
P<br />
2 nR<br />
∫ =<br />
P dP<br />
S<br />
∫ −<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T<br />
1<br />
A P ∫<br />
1<br />
P1<br />
(3.25)<br />
T<br />
∆S= S2 − S1=<br />
nC<br />
2<br />
P ln − nR ln<br />
P 2<br />
T1<br />
P 1<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
elde edilir. Bu eflitli¤in birinci k›sm› sabit bas›nçta entropinin s›cakl›kla de¤iflimini,<br />
ikinci k›sm› ise sabit s›cakl›kta entropinin bas›nçla de¤iflimini ifade eder. Benzer ifllemler<br />
ideal gaz kar›fl›mlar› içinde uygulanabilir. ‹deal gazlar›n farkl› miktarlardaki<br />
‹NTERNET<br />
kar›fl›mlar› ‹NTERNET sonucunda sistemde bir entropi de¤iflimi meydana gelir.
3. Ünite - Termodinami¤in II. ve III. Yasalar›<br />
79<br />
1,0 atm sabit bas›nçta 3,0 mol etanol (C 2 H 5 OH) 273,15 K’den 343,15 K’e tersinir ÖRNEK 3.5:<br />
olarak ›s›t›ld›¤›nda sistem ve ortamdaki entropi de¤iflimini hesaplay›n›z. Etanolün<br />
bu s›cakl›k aral›¤›nda, sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› s›cakl›ktan ba¤›ms›z ve 111,46<br />
J K –1 mol –1 ’dir.<br />
Çözüm:<br />
Sabit bas›nçta sistemdeki entropi de¤iflimi,<br />
⎛T<br />
⎞<br />
∆SSistem<br />
= nC<br />
P ln 2<br />
⎝⎜<br />
T ⎠⎟ = 3 mol × 111 , 46 J K − 1 − 1<br />
× ⎛<br />
1<br />
⎝ ⎜ ⎞<br />
mol ln 343,15<br />
273,15⎠⎟<br />
∆S Sistem = 76, 39 J K −1<br />
olur. Tersinir süreç için evrendeki entropi de¤iflimi s›f›rd›r. Buna göre ortamdaki<br />
entropi de¤iflimi,<br />
∆SEvren = ∆SSistem + ∆SOrtam<br />
= 0<br />
∆S =−∆S ⇒∆S<br />
Sistem Ortam Ortam =−<br />
olarak bulunur.<br />
−<br />
, J K 1<br />
76 39<br />
1,0 atm sabit bas›nçta, 2,0 mol suyun s›cakl›¤› 298,15 K’den 353,15 K’e SIRA tersinir S‹ZDE olarak artt›r›ld›¤›nda<br />
sistemdeki ve ortamdaki entropi de¤iflimini hesaplay›n›z. Suyun bu s›cakl›k<br />
aral›¤›nda sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› s›cakl›ktan ba¤›ms›z ve 4,184 J K –1 g –1 ’dir.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
1,25 mol iki atomlu ideal bir gaz›n s›cakl›¤› ve bas›nc› s›ras›yla 0°C ve 1,0 atm’den<br />
75°C ve 3,0 atm’e de¤ifltirildi¤inde entropi de¤iflimini hesaplay›n›z. SORU<br />
6<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
ÖRNEK 3.6:<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
oldu¤undan, entropi-<br />
Çözüm:<br />
‹ki atomlu bir gaz için sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› CP = 7 R<br />
2<br />
nin s›cakl›k ve bas›nca ba¤l› de¤iflimi,<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
⎛T<br />
⎞ P<br />
∆SSistem<br />
= nC<br />
P<br />
nR<br />
⎝⎜<br />
T ⎠⎟ ⎛ ⎞<br />
ln 2 ln<br />
2<br />
1 ⎝⎜<br />
P ⎟<br />
1 ⎠<br />
7<br />
−1 −1 ⎛ 348,<br />
15⎞<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
∆S Sistem = 1, 25 mol× × 8, 314 J K mol × ln<br />
125 ,<br />
2<br />
⎝⎜<br />
273,<br />
15 ⎠⎟ −1 mol 8,314 J K mol<br />
− 1 ⎛ ⎞ ×<br />
30 ,<br />
ln<br />
⎝⎜<br />
10 , ⎠⎟<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
−1<br />
∆S Sistem =−2592<br />
, J K<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
2,0 mol monoatomik ideal bir gaz›n bas›nç ve s›cakl›¤› s›ras›yla 2,15 TELEV‹ZYON<br />
SIRA atm S‹ZDE ve 373,15 K’den,<br />
0,5 atm ve 273,15 K’e düflürüldü¤ünde sistemin entropi de¤iflimini hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
F‹Z‹KSEL DÖNÜfiÜMLERDE ENTROP‹ DE⁄‹fi‹M‹<br />
‹NTERNET<br />
Bir sistemde entropi de¤iflimi sadece s›cakl›k, bas›nç ve hacme ba¤l› de¤ildir. Erime,<br />
buharlaflma, süblimleflme veya herhangi bir faz de¤iflimi meydana SORU geldi¤i zamanda<br />
sistemin entropisinde bir de¤iflme meydana gelir. Hal de¤iflimlerinde sistemdeki<br />
entropi de¤iflimi ölçülen entalpi de¤ifliminden bulunur. Fiziksel hal de¤iflimleri<br />
sabit s›cakl›k ve bas›nçta tersinirdir<br />
D‹KKAT<br />
ve<br />
SIRA S‹ZDE<br />
7<br />
TELEV‹ZYON<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
‹NTERNET<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ
80 Fizikokimya<br />
Buharlaflma entalpilerinin<br />
buharlaflma s›cakl›¤›na<br />
oranlanmas›yla bulunan<br />
buharlaflma entropisinin<br />
ço¤u s›v›lar için yaklafl›k 88<br />
J K -1 mol -1 olmas›na Trouton<br />
kural› denir.<br />
Çizelge 3.1<br />
Baz› bilefliklerin<br />
molar buharlaflma<br />
entropileri<br />
q ∆H<br />
∆S<br />
=<br />
tr<br />
=<br />
T T<br />
(3.26)<br />
eflitli¤i ile verilir. Bu eflitlik sadece sabit bas›nçta iki faz dengede ve tersinir oldu-<br />
¤u zaman yaz›labilir. Bir çok s›v› Çizelge 3.1’de verildi¤i gibi yaklafl›k ayn› molar<br />
buharlaflma entropisine sahiptir. Bu de¤er yaklafl›k 88 J K –1 mol –1 ’dir ve bu kural<br />
Trouton kural› olarak isimlendirilir. Bu kurala göre; ayn› miktar s›v› buharlaflt›-<br />
¤›nda ayn› miktar düzensizli¤e neden olur. Baz› s›v›lar bu kurala uymazlar, bunun<br />
nedeni molekülleri aras›nda H-ba¤› bulunmas› ve böylece s›v› fazda daha fazla düzenlilik<br />
oluflmas›d›r.<br />
Bileflik ∆S Buharlaflma (J K –1 mol –1 )<br />
Metan 73,2<br />
Siklohekzan 85,1<br />
Benzen 87,2<br />
Hidrojen sülfit 87,9<br />
Karbon tetraklorür 85,8<br />
Su 109,1<br />
ÖRNEK 3.7:<br />
1 atm ve 25°C’deki 1 mol suyun H 2 ve O 2 gazlar›na ayr›flmas› ile ilgili entropi de-<br />
¤iflimini hesaplay›n›z [Standart entropi de¤erleri (J K –1 mol –1 ): S (H 2 , g)=130,68;<br />
S (O 2 , g)=205,14; S (H 2 O, s)=69,91].<br />
Çözüm:<br />
H O(s)<br />
→ H (g) +<br />
fleklinde yaz›labilen kimyasal reaksiyon için entropi de¤iflimi,<br />
o o 1 o o<br />
∆S = S (H 2,g) + S (O 2,g) −S<br />
(H2O,s)<br />
2<br />
o<br />
1<br />
−<br />
∆S<br />
= 130, 68 + × 205, 14 − 69, 91 = 163,<br />
34 J K mol<br />
2<br />
olarak hesaplan›r.<br />
1<br />
2 O (g)<br />
2 2 2<br />
1 −1<br />
ÖRNEK 3.8:<br />
1,0 atm bas›nçta, 2,5 mol metanol (CH 3 OH) tersinir olarak dondu¤unda, sistemin<br />
ve ortam›n entropi de¤iflimini hesaplay›n›z. Metanolün 1,0 atm bas›nçtaki donma<br />
s›cakl›¤› 175,2 K ve bu s›cakl›ktaki erime entalpisi 3158,86 J mol –1 ’dir.<br />
Çözüm:<br />
Sistemdeki erime entalpisi ile donma entalpisi aras›ndaki iliflki,<br />
∆H<br />
Erime<br />
=−∆H<br />
Donma<br />
fleklindedir. Buna göre sistemdeki entropi de¤iflimi,
3. Ünite - Termodinami¤in II. ve III. Yasalar›<br />
81<br />
∆S<br />
∆S<br />
Sistem<br />
Sistem<br />
fleklinde hesaplan›r. ‹fllem tersinir oldu¤u için evrendeki entropi de¤iflimi s›f›rd›r.<br />
Buradan ortamdaki entropi de¤iflimi,<br />
∆SEvren = ∆SSistem + ∆SOrtam<br />
= 0<br />
−<br />
∆S =−∆S ⇒∆S<br />
45, 075 J K 1<br />
Sistem Ortam Ortam =+<br />
olarak bulunur.<br />
q n ∆H<br />
=<br />
tr<br />
=− ×<br />
T T<br />
Donma<br />
2,5 mol × 315886<br />
, J mol<br />
=−<br />
175,<br />
2 K<br />
−1<br />
=−45,<br />
075 J K<br />
1,50 mol buz, 1,0 atm ve 273,15 K’de s›v› hale geçti¤inde sistemdeki SIRA entropi S‹ZDE de¤iflimini<br />
hesaplay›n›z. Bu bas›nçtaki suyun erime entalpisi 333,5 J g –1 ’dir.<br />
−1<br />
8<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Benzenin kaynama noktas› 80°C oldu¤una göre, bu s›cakl›ktaki buharlaflma ›s›s›<br />
nedir?<br />
SORU<br />
Çözüm:<br />
Trouton kural›na göre,<br />
D‹KKAT<br />
∆H b −1 −1<br />
= 88 J K mol<br />
T<br />
SIRA S‹ZDE<br />
eflitli¤i geçerlidir. Buna göre benzenin kaynama noktas›ndaki ∆H b ,<br />
∆Hb<br />
−<br />
88 J K 1 −<br />
= mol 1 ⇒ ∆Hb<br />
= 31077,<br />
2 J mol<br />
−1<br />
≅AMAÇLARIMIZ −1<br />
31, 1 kJ mol<br />
353,<br />
15 K<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
olarak hesaplan›r.<br />
TERMOD‹NAM‹⁄‹N III. YASASI VE MUTLAK ENTROP‹<br />
Maddelerin çok düflük s›cakl›klardaki davran›fllar› ilk olarak 1906 y›l›nda Alman bilim<br />
adam› Walter Hermann Nernst taraf›ndan incelenmifl ve entropinin TELEV‹ZYONmutlak de-<br />
¤erinin hesaplanmas›n› sa¤layan termodinami¤in üçüncü yasas› ortaya konmufltur.<br />
Bu yasaya göre “element veya bilefliklerin saf kristallerinin mutlak s›f›r noktas›ndaki<br />
mutlak entropileri s›f›rd›r.” Herhangi bir düzensizlik ve ›s›sal karmaflan›n<br />
‹NTERNET<br />
olmad›¤› mutlak s›f›r s›cakl›¤›nda mükemmel kristaller olufltu¤undan bu s›cakl›kta<br />
maddelerin s›f›r entropiye sahip oldu¤u kabul edilir.<br />
Mutlak s›f›r s›cakl›¤›ndaki de¤eri s›f›r olan entropi, herhangi bir s›cakl›kta pozitif<br />
bir de¤er al›r. Saf maddenin standart s›cakl›ktaki entropisi,<br />
o o o<br />
298 0 298<br />
∆S= S − S = S<br />
K ‹ T A P<br />
(3.27)<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
Termodinami¤in üçüncü yasas› mutlak s›f›r s›cakl›¤›na inilemeyece¤ini de ifade<br />
eder. Mutlak s›f›r s›cakl›¤›na düflmek için birçok çal›flma yap›lm›fl ve bu çal›flmalar›n<br />
sonucunda ancak 20x10 -9 K s›cakl›¤a kadar düflülebilmifltir.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
ÖRNEK 3.9:<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
Termodinami¤in III. yasas›<br />
k›saca, T→0, S (saf ve<br />
hatas›z kristaller)= ‹NTERNET 0<br />
fleklinde gösterilebilir.<br />
Bir maddenin mutlak s›f›r<br />
s›cakl›¤›ndaki entropisine<br />
ba¤l› olarak hesaplanan<br />
entropisine mutlak entropi<br />
denir.<br />
1 mol H 2 O (s, 20°C, 1 atm) → 1 mol H 2 O (g, 120°C, 1 atm) hal de¤iflimi için<br />
∆S’yi hesaplay›n›z [Hesaplamada, C P (H 2 O, s) =75,35 J K –1 mol –1 , C P (H 2 O, g)<br />
=35,98 J K –1 mol –1 de¤erlerini kullan›n›z.].<br />
ÖRNEK 3.10
82 Fizikokimya<br />
Çözüm:<br />
1. Basamakta su buhar› 20°C → 100°C’ye kadar s›v› haldedir. Bu durumda entropi<br />
de¤iflimi,<br />
T<br />
∆S= CP<br />
× ⎛ ⎞<br />
⎝⎜<br />
T ⎠⎟ = − −<br />
ln<br />
2<br />
1 1 × ⎛ 37315<br />
, ⎞<br />
75, 31 J K mol ln<br />
18,<br />
17<br />
1<br />
⎝⎜<br />
293,<br />
15⎠⎟ = −1 −1<br />
J K mol<br />
olur.<br />
2. Basamakta su buhar› ∆H b =40668,5 J mol –1 verildi¤ine göre faz de¤iflimi içerir<br />
ve entropi de¤iflimi,<br />
∆H<br />
−∆G<br />
40668,<br />
5 − 0<br />
∆S<br />
= =<br />
=<br />
−1 −1<br />
108, 99 J K mol<br />
T 373,<br />
15<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
3. Basamak 100°C→ 120°C’ye ulaflan su buhar› söz konusudur. Bu haldeki entropi<br />
de¤iflimi,<br />
T<br />
∆S= CP<br />
× ⎛ ⎞<br />
⎝⎜<br />
T ⎠⎟ = − −<br />
ln<br />
2<br />
1 1<br />
35, 98<br />
× ⎛39315<br />
, ⎞<br />
J K mol ln<br />
1,<br />
878<br />
⎝⎜<br />
373,<br />
15⎠⎟ = −1 −1<br />
J K mol<br />
1<br />
olarak bulunur.<br />
Üç basama¤›n toplam›yla elde edilen toplam entropi de¤iflimi ise,<br />
−1 −1 −1 −1<br />
−<br />
∆S = 18, 17 J K mol + 108, 99 J K mol + 1,<br />
878 J K mol<br />
−1 −1<br />
∆S = 129,<br />
04 J K mol<br />
olur.<br />
1 −1<br />
Entropinin Ölçülmesi<br />
Herhangi bir sistemin T s›cakl›¤›ndaki entropisi ile T= 0 K’deki entropisi aras›nda ba-<br />
¤›nt› kurulabilir. Sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s›, s›cakl›¤›n fonksiyonu olarak biliniyorsa,<br />
herhangi bir maddenin mutlak entropisi genel olarak belirli bir T s›cakl›¤› için,<br />
fiekil 3.3<br />
ST<br />
= S0<br />
+<br />
∫<br />
T ⎛<br />
e<br />
CPkatı<br />
( ) ⎞ ∆ H T C<br />
dT e<br />
Psıvı<br />
+ +<br />
⎛ ( ) ⎞<br />
∆H<br />
T ⎛C<br />
( )<br />
dT b<br />
Pgaz ⎞<br />
+ +<br />
0 ⎝⎜<br />
T ⎠⎟<br />
T<br />
∫<br />
e<br />
Teb ⎝⎜<br />
T ⎠⎟<br />
T<br />
∫<br />
b ⎝⎜<br />
T ⎟⎠<br />
dT<br />
Tb<br />
(3.28)<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
fiekil 3.3 a’da verilen C P /T ’ye karfl› T grafi¤inde e¤rinin alt›nda kalan alan, integrali<br />
verir. Bu grafik C P ’ye karfl› lnT olarak da çizilebilir.<br />
Is› s›¤as›<br />
verilerinden<br />
entropinin<br />
bulunmas›:<br />
a) Cp/T’nin<br />
s›cakl›kla de¤iflimi,<br />
b) Entropinin<br />
s›cakl›kla de¤iflimi.<br />
C P<br />
T<br />
C P = aT 3<br />
Erime<br />
Kaynama<br />
K S G<br />
S<br />
Buharlaflma<br />
Erime<br />
∆S = ∆H e<br />
T e<br />
∆S = ∆H b<br />
T b<br />
Kat›<br />
Gaz<br />
S›v›<br />
Ekstrapolasyon T S 0<br />
e T b<br />
T e T b<br />
a) b)<br />
Bu eflitlikte S 0 de¤eri hariç di¤er tüm de¤erler kalorimetrik yöntemle ölçülebilir<br />
ve integraller grafiksel veya say›sal olarak hesaplanabilir.
3. Ünite - Termodinami¤in II. ve III. Yasalar›<br />
83<br />
C = C = aT<br />
(3.29)<br />
T=0 K yak›nlar›nda ›s›nma ›s›s› ölçümünde güçlüklerle karfl›lafl›ld›¤›ndan, düflük<br />
s›cakl›klar (T≅0) için, kat›lar›n ›s›nma ›s›s›n›n s›cakl›¤a ba¤l›l›¤› Debye eflitli¤i ile<br />
P<br />
V<br />
verilir. Burada; a, maddeye ba¤l› olarak de¤iflen bir sabittir. Is›nma ›s›s› deneysel<br />
olarak en düflük s›cakl›¤a kadar ölçülür ve o noktadan itibaren CP<br />
= CV<br />
= aT<br />
3<br />
e¤risi, deneysel olarak bulunan e¤riye uygulan›r. Düflük s›cakl›klarda ›s›nma ›s›s›<br />
çok küçük de¤erler ald›¤›ndan, bu yaklafl›m ile entropi hesaplanmas›nda az da olsa<br />
bir hata gelir.<br />
Etan›n standart mutlak entropisi 229,6 J K –1 mol –1 ve ›s›nma ›s›s› (C SIRA P ) 52,63 S‹ZDEJ K –1 mol –1<br />
oldu¤una göre, etan›n 300°C’deki mutlak entropisini hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
9<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
‹NTERNET
84 Fizikokimya<br />
Özet<br />
Do¤ada bir çok olay kendili¤inden istemli olarak<br />
gerçekleflir. Bu tür kendili¤inden olan de¤iflimleri<br />
aç›klayabilmek amac›yla termodinami¤in ikinci<br />
yasas› ortaya konmufltur. Bu yasaya göre; s›-<br />
cak ›s› deposundan ›s› alarak, bu ›s›n›n tamam›-<br />
n› ifle dönüfltüren bir makine yapmak mümkün<br />
de¤ildir. Di¤er bir deyiflle, Carnot makinesinde<br />
bir çevrim boyunca s›cak depodan al›nan ›s›n›n<br />
tamam› ifle dönüflmez, bir k›sm› so¤uk depoya<br />
aktar›l›r. ‹kinci yasan›n matematiksel ifadesi entropiyi<br />
verir.<br />
q<br />
dSSistem<br />
= δ tr<br />
T<br />
Entropi terimi, ilk defa 1854 y›l›nda Clausius taraf›ndan<br />
ortaya at›lm›flt›r. Entropi de iç enerji ve<br />
entalpi gibi bir hal fonksiyonudur. Entropi, bir<br />
sistemin bafllang›ç ve son hallerine ba¤l›d›r.<br />
Kendili¤inden yürüyen bir olayda evrenin entropisi<br />
artar. ‹zole edilmifl izotermal tersinir bir<br />
süreçte, sistemin toplam entropisi s›f›ra eflittir.<br />
Bunun tersine, izole edilmifl izotermal tersinmez<br />
bir süreçte, sistemin toplam entropisi s›f›rdan<br />
büyüktür, yani kendili¤inden gerçekleflen<br />
olaylarda entropi artar. Evrenin entropisi ise tersinir<br />
sistemlerde sabit kal›rken, tersinmez sistemlerde<br />
her zaman artar.<br />
Bir sistemde entropi de¤iflimi; sadece s›cakl›k,<br />
bas›nç ve hacme ba¤l› olmay›p, ayn› zamanda<br />
erime, buharlaflma, süblimleflme veya herhangi<br />
bir faz de¤iflimine de ba¤l›d›r. Fiziksel hal de¤iflimlerinde<br />
sistemdeki entropi de¤iflimi, ölçülen<br />
entalpi de¤ifliminden hesaplan›r. Bir çok s›v› için<br />
molar buharlaflma entropisinin, buharlaflma s›-<br />
cakl›¤›na oranlanmas› ile bulunan 88 J K –1 mol –1<br />
de¤eri Trouton kural› olarak bilinir ve,<br />
∆H b −1 −1<br />
≅ 88 J K mol<br />
T<br />
fleklinde ifade edilir.<br />
Termodinami¤in üçüncü yasas›, mutlak s›f›r s›-<br />
cakl›¤›na inilemeyece¤ini ve bu s›cakl›ktaki saf<br />
ve hatas›z kristallerin entropilerininde s›f›r oldu-<br />
¤u kabul eder. Bu yasa k›saca, T→0 S (saf ve hatas›z<br />
kristaller)=0 fleklinde ifade edilir. Bir maddenin<br />
mutlak s›f›r s›cakl›¤›ndaki entropisine ba¤l›<br />
olarak hesaplanan entropiye, mutlak entropi<br />
denir.
3. Ünite - Termodinami¤in II. ve III. Yasalar›<br />
85<br />
Kendimizi S›nayal›m<br />
1. Bir Carnot makinesinin girifl s›cakl›¤› 773,15 K ve ç›-<br />
k›fl s›cakl›¤› ise 273,15 K oldu¤una makinenin verimini<br />
hesaplay›n›z.<br />
a. 0,221<br />
b. 0,334<br />
c. 0,483<br />
d. 0,647<br />
e. 1,830<br />
2. Bir Carnot makinesinin verimi 0,38 oldu¤una göre<br />
sisteme 8600 J ›s› verildi¤inde sistemden d›flar›ya yap›-<br />
lan ifli (J) bulunuz.<br />
a. 2451<br />
b. 3268<br />
c. 4085<br />
d. 4902<br />
e. 5719<br />
3. 2,0 atm sabit bas›nç ve 295,15 K’deki 3 mol suyun<br />
entropisinde 22,87 J K –1 ’lik bir de¤ifliklik olmas› için<br />
sistemin son s›cakl›¤› kaç K olmal›d›r (Suyun sabit bas›nçtaki<br />
›s›nma ›s›s› 75,3 J K –1 mol –1 )?<br />
a. 302,4<br />
b. 308,6<br />
c. 316,4<br />
d. 320,2<br />
e. 326,6<br />
4. Monoatomik bir gaz›n sabit hacimde 1,75 molünün<br />
s›cakl›¤› 25°C’den 175°C’ye ç›kar›l›rsa sistemdeki entropi<br />
de¤iflimini J K –1 olarak bulunuz.<br />
a. 8,89<br />
b. 9,21<br />
c. 11,12<br />
d. 13,34<br />
e. 15,56<br />
5. Bir mol diatomik gaz›n 1,25 atm bas›nç ve 273,15 K<br />
s›cakl›¤›ndan 2,75 atm bas›nca ve 573,15 K s›cakl›¤a<br />
de¤ifltirildi¤inde sistemdeki entropi de¤iflimini J K –1 olarak<br />
bulunuz.<br />
a. 5,02<br />
b. 10,00<br />
c. 15,01<br />
d. 20,02<br />
e. 25,05<br />
6. 373,15 K s›cakl›k ve 10 L hacme sahip 2,25 mol monoatomik<br />
ideal bir gaz›n s›cakl›¤› 873,15 K ve hacmi 15 L<br />
artt›r›ld›¤›nda sistemdeki entropi de¤iflimini J K –1 olarak<br />
hesaplay›n›z.<br />
a. 7,86<br />
b. 15,72<br />
c. 23,58<br />
d. 31,44<br />
e. 34,60<br />
7. 298,15 K’de 1,85 mol azot gaz› 25 L hacme sahiptir. S›-<br />
cakl›k sabit kalmak kofluluyla gaz›n hacmi 5 L’ye düflürüldü¤ünde<br />
sistemdeki entropi de¤iflimi J K –1 olarak ne olur?<br />
a. –24,76<br />
b. –20,34<br />
c. –14,88<br />
d. –12,42<br />
e. –8,07<br />
8. 100 g su, 1,0 atm bas›nç ve 373,15 K s›cakl›¤›nda<br />
buhar haline geçti¤inde sistemdeki entropi de¤iflimini<br />
J K –1 olarak hesaplay›n›z (Suyun buharlaflma entalpisi<br />
2257,12 J g –1 ).<br />
a. 605<br />
b. 696<br />
c. 756<br />
d. 877<br />
e. 1059<br />
9. 3,75 mol su, 1,0 atm ve 273,15 K’de donmaktad›r.<br />
Sistemdeki entropi de¤iflimini J K –1 olarak bulunuz (Suyun<br />
erime entalpisi 6009,3 J mol –1 ).<br />
a. –41,25<br />
b. –61,88<br />
c. –74,25<br />
d. –82,50<br />
e. –90,75<br />
10. Metan›n standart mutlak entropisi 186,26 J K –1 mol –1<br />
ve ›s›nma ›s›s› (C P ) 35,31 J K –1 mol –1 oldu¤una göre<br />
225 K’deki mutlak entropisini J K –1 mol –1 olarak hesaplay›n›z.<br />
a. 194,84<br />
b. 186,26<br />
c. 176,34<br />
d. 158,66<br />
e. 144,28
86 Fizikokimya<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />
1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Termodinami¤in II. Yasas›<br />
ve Entropi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Termodinami¤in II. Yasas›<br />
ve Entropi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
3. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Entropinin Sistemdeki De-<br />
¤iflkenlere Ba¤l›l›¤›” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
4. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gazlarda Entropi De-<br />
¤iflimi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
5. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gazlarda Entropi De-<br />
¤iflimi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
6. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gazlarda Entropi De-<br />
¤iflimi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
7. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gazlarda Entropi De-<br />
¤iflimi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
8. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Fiziksel Dönüflümlerde Entropi<br />
De¤iflimi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Fiziksel Dönüflümlerde Entropi<br />
De¤iflimi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
10. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Termodinami¤in III. Yasas›<br />
ve Mutlak Entropi” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />
S›ra Sizde 1<br />
Makinenin verimi,<br />
T2− T1<br />
438, 15 K − 298,<br />
15 K<br />
ε = = = 032 ,<br />
T2<br />
438,<br />
15 K<br />
olarak bulunur.<br />
S›ra Sizde 2<br />
Makinenin s›cak ›s› deposunun s›cakl›¤›, makinenin veriminden,<br />
T2− T1<br />
ε=<br />
⇒ T2 × ε = T2 − T1<br />
T2<br />
T<br />
T = 1 315 K<br />
2 = = 425, 68 K<br />
1 − ε 1 − 0,<br />
26<br />
bulunur. ‹fl ise,<br />
w= ε× q2 = 0,<br />
26×<br />
6500 J<br />
w = 1690 , J<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
S›ra Sizde 3<br />
Verilere göre teorik verim,<br />
T2 − T1<br />
850 K − 450 K<br />
ε( teorik) = = = 047 ,<br />
T2<br />
850 K<br />
olarak bulunur. Buna göre deneysel verim teorik verimden<br />
küçük oldu¤u için çevrim tersinmezdir. Makinenin<br />
yapt›¤› ifl ise,<br />
w<br />
w<br />
ε = ⇒ 044 , = ⇒ w = 3300 J<br />
q2<br />
7500 J<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
S›ra Sizde 4<br />
Sistemdeki entropi de¤iflimi,<br />
q<br />
∆S<br />
nR<br />
V Sistem = tr = ln 2<br />
T V1<br />
−1 − 1 ⎛<br />
∆SSistem<br />
= 15 , mol × 8314 , J K mol × 375⎞<br />
ln<br />
⎝⎜<br />
100 ⎠⎟<br />
−1<br />
∆S Sistem = 16,<br />
48 J K<br />
olarak hesaplan›r.<br />
R<br />
S›ra Sizde 5<br />
Azot gaz› iki atomlu bir gaz oldu¤u için CV 2<br />
rak, sistemin entropisindeki de¤iflim,<br />
al›na-<br />
−1<br />
∆S Sistem =−3378<br />
, J K<br />
⎛T<br />
⎞ V<br />
∆SSistem<br />
= nC<br />
V<br />
nR<br />
⎝⎜<br />
T ⎠⎟ ⎛ ⎞<br />
ln 2 ln<br />
2<br />
1 ⎝⎜<br />
V ⎟<br />
1 ⎠<br />
5<br />
−1 −1<br />
∆S Sistem = 3, 0 mol× × 8,<br />
314 J K mol ×<br />
2<br />
⎛288,<br />
15⎞<br />
ln<br />
30 ,<br />
⎝⎜<br />
373,<br />
15⎠⎟ −1<br />
−1<br />
mol 8,314 J K mol<br />
× ⎛ ⎝ ⎜ 250⎞<br />
ln<br />
150 ⎠⎟<br />
olarak bulunur.<br />
S›ra Sizde 6<br />
Sabit bas›nçta sistemdeki entropi de¤iflimi,<br />
T<br />
∆SSistem<br />
= nCP<br />
ln ⎛ ⎞<br />
2<br />
⎝⎜<br />
T ⎠⎟ = , ×<br />
−1<br />
2 0 mol 18,0 g mol ×<br />
1<br />
−1 −1<br />
J K g × ln ⎛353,15<br />
⎝ ⎜ ⎞<br />
4184 ,<br />
298,15⎠⎟<br />
−<br />
∆S Sistem = 25, 50 J K 1<br />
olarak ve tersinir süreçler için ortamdaki entropi de¤iflimi<br />
ise,<br />
∆SEvren = ∆SSistem + ∆SOrtam<br />
= 0<br />
−<br />
∆S =−∆S ⇒∆S<br />
25, 50 J K 1<br />
Sistem Ortam Ortam =−<br />
fleklinde hesaplan›r.
3. Ünite - Termodinami¤in II. ve III. Yasalar›<br />
87<br />
Yararlan›lan Kaynaklar<br />
S›ra Sizde 7<br />
Monoatomik bir gaz için sistemdeki entropi de¤iflimi,<br />
5 T P<br />
∆SSistem = n R× ⎛ ⎞<br />
nR<br />
⎝⎜<br />
T ⎠⎟ −<br />
⎛ ⎞<br />
ln 2 ln<br />
2<br />
2 1 ⎝⎜<br />
P1<br />
⎠⎟<br />
5<br />
−1 −1<br />
∆S Sistem = 20 , mol× × 8314 , J K mol ×<br />
2<br />
⎛273,<br />
15⎞<br />
ln<br />
20 ,<br />
⎝⎜<br />
373,<br />
15⎠⎟ − × −1 ,5<br />
mol 8,314 J K mol<br />
− 1 ⎛ × 0 ⎞<br />
ln<br />
⎝⎜<br />
215 , ⎠⎟<br />
−1<br />
∆S Sistem = 11,<br />
28 J K<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
S›ra Sizde 8<br />
Buzun erime s›ras›nda sistemdeki entropi de¤iflimi,<br />
n ∆H<br />
∆SSistem<br />
= × Erime<br />
T<br />
−1 −1<br />
2,5 mol × 18,02 g mol × 333,5 J g<br />
∆SSistem<br />
=<br />
273,15 K<br />
−1<br />
= 54,<br />
94 J K<br />
Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6 th ed.). Fizikokimya<br />
(Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz ve E.<br />
K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.<br />
Cebe, M. (1992). Fizikokimya (2. bask›) Bursa: Uluda¤<br />
Üniversitesi Bas›mevi.<br />
Chang, R. (2000). Chemistry (6 th ed.). Kimya (Çev.<br />
Editörleri. A.B. Soydan ve A.Z. Aro¤uz). ‹stanbul:<br />
Beta Bas›m Yay›m Da¤›t›m A.fi.<br />
Mc Murry, J. and Fay, R. C. (2003). Chemistry (4 th ed.).<br />
Upper Saddle River NJ: Prentice–Hall.<br />
Mortimer, R.G. (2004). Physical Chemistry (2 th ed.).<br />
Fizikokimya (Çev. Editörleri. O. fianl› ve H.‹. Ünal).<br />
Ankara: Palme Yay›nc›l›k.<br />
Sar›kaya, Y. (2007). Fizikokimya (8. bask›). Ankara:<br />
Gazi Kitabevi.<br />
Soydan, A.B., Erbil, C. ve Saraç, A.S. (1999). Teori ve<br />
Problemler ile Fiziksel Kimya, (1. bask›). ‹stanbul:<br />
Beta Bas›m Yay›m Da¤›t›m A.fi.<br />
olarak bulunur.<br />
S›ra Sizde 9<br />
Etan›n 300°C’deki mutlak entropisi,<br />
T2<br />
⎛C<br />
S S<br />
P ⎞<br />
2 = 1+<br />
∫<br />
T<br />
dT<br />
T1<br />
⎝⎜<br />
⎠⎟<br />
⎛T<br />
⎞<br />
S2 = S1+<br />
C 2<br />
P ln<br />
⎝⎜<br />
T1<br />
⎠⎟<br />
− − − −<br />
S 2 = 229, 6 J K 1 mol 1 + 52,63 J K 1 mol<br />
1 × ⎛ ⎝ ⎜ 573,<br />
15 ⎞<br />
ln<br />
298,<br />
15⎠⎟<br />
−1 −1<br />
S 2 = 264,<br />
0 J K mol<br />
fleklinde hesaplan›r.
4F‹Z‹KOK‹MYA<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
Is› de¤iflimlerinin ölçülmesini aç›klayabilecek,<br />
Kimyasal reaksiyonlarda iç enerji ve entalpi kavramlar›n› yorumlayabilecek,<br />
Entalpinin s›cakl›kla de¤iflimini ifade edebilecek,<br />
Standart oluflum entalpilerinden yararlanarak reaksiyon entalpisini hesaplayabilecek,<br />
Yanma entalpisi, iyonlaflma entalpisi, atomlaflma entalpisi, ba¤ entalpisi, dönüflüm<br />
entalpisi, hidratlaflma entalpisi ve nötralleflme entalpilerini tan›mlayabilecek,<br />
Hess yasas›na dayanarak reaksiyon entalpisini hesaplayabilecek bilgi ve<br />
beceriler kazanacaks›n›z.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• ‹ç enerji de¤iflimi<br />
• Entalpi de¤iflimi<br />
• Reaksiyon iç enerjisi<br />
• Reaksiyon entalpisi<br />
• ‹ç enerji ile entalpi aras›ndaki iliflki<br />
‹yonlaflma entalpisi<br />
• Is›nma ›s›s›<br />
• Is›nma ›s›lar› aras›ndaki ba¤›nt›<br />
• Kirchhoff eflitli¤i<br />
• Standart oluflum entalpisi<br />
• Dönüflüm entalpisi<br />
• Yanma entalpisi<br />
• Ba¤ entalpisi<br />
• Atomlaflma entalpisi<br />
• Hidratlaflma entalpisi<br />
• Çözünme entalpisi<br />
• Nötralleflme entalpisi<br />
• Hess yasas›<br />
‹çerik Haritas›<br />
Fizikokimya<br />
Termokimya<br />
• G‹R‹fi<br />
• REAKS‹YON ‹Ç ENERJ‹S‹ VE ENTALP‹S‹<br />
• STANDART OLUfiUM ENTALP‹S‹<br />
• K‹MYASAL VE F‹Z‹KSEL OLAYLARDAK‹<br />
ENTALP‹ DE⁄‹fi‹MLER‹<br />
• HESS YASASI
Termokimya<br />
G‹R‹fi<br />
Termokimya genel olarak kimyasal reaksiyonlarda, faz de¤iflimi, çözünme ve seyrelme,<br />
bir ba¤›n k›r›lmas›, atom veya moleküllerin iyonlaflmas›, kat›lar›n farkl› kristal<br />
yap›lar›na dönüflmesi vb. olaylarda sistem ile çevre aras›ndaki enerji al›flveriflini<br />
inceleyen bir bilim dal›d›r. Termodinami¤in birinci yasas›n›n kimyasal reaksiyonlara<br />
uygulanmas› termokimyan›n konusunu oluflturur.<br />
Termokimya, bir sistemde gerçekleflen kimyasal reaksiyon sonucunda a盤a ç›-<br />
kan veya absorbe olan ›s›n›n ölçülmesi ile ilgilenir. Buna göre sistemden çevreye<br />
›s› transferi varsa reaksiyon ekzotermik reaksiyon ve sistem çevreden ›s› absorpl›-<br />
yorsa reaksiyon endotermik reaksiyon olarak isimlendirilir. Ekzotermik reaksiyonlarda<br />
›s› a盤a ç›kt›¤› için ›s› enerjisi (–), endotermik reaksiyonlarda ise ›s›n›n absorplanmas›<br />
sözkonusu oldu¤undan ›s› enerjisi (+) iflareti ile gösterilir. Sistemin reaksiyondan<br />
önce ve sonraki s›cakl›¤›n›n ayn› kalmas› için sistem ile çevre aras›ndaki<br />
›s› al›flverifline reaksiyon ›s›s› ad› verilir.<br />
Bir kimyasal reaksiyon sonucunda a盤a ç›kan veya absorbe olan ›s› deneysel<br />
olarak kalorimetre ile ölçülür. Kalorimetrik ölçümler sabit hacimde ve sabit bas›nçta<br />
olmak üzere iki farkl› yolla yap›l›r. Sabit hacim kalorimetresinde d›fla karfl› bir ifl<br />
yap›lmad›¤› için sistem taraf›ndan absorbe olan veya sistemden verilen ›s› ile iç<br />
enerji de¤iflimi (∆U) ölçülür. Di¤er taraftan sabit bas›nç kalorimetresinde ölçülen<br />
›s› ise entalpi de¤iflimine (∆H) eflittir.<br />
Kalorimetre ile reaksiyon ›s›lar›n›n do¤ru belirlenebilmesi için incelenen reaksiyonun<br />
h›zl›, sonlanm›fl ve yan reaksiyonlar içermemesi gerekir. H›zl› bir reaksiyon<br />
sonucunda a盤a ç›kan veya absorplanan ›s› k›sa bir süre içerisinde oluflur.<br />
Böylece ›s›n›n reaksiyon ortam›ndan çevreye ak›fl› veya çevreden sisteme ›s› ak›fl›<br />
gerçekleflmez. Ayr›ca incelenen reaksiyonun tamamlanmas› gereklidir, tamamlanmam›fl<br />
reaksiyonlar için elde edilen verilerin düzeltilmesi zordur. Reaksiyon ›s›lar›<br />
baz› reaksiyonlar için do¤rudan incelenebilir. Kalorimetreler kullan›larak, organik<br />
maddelerin yanma entalpilerinin, kuvvetli asitlerle kuvvetli bazlar›n nötralleflmeleri<br />
durumundaki nötralleflme ›s›lar›n›n vb. kalorimetre içerisindeki suyun s›cakl›¤›ndaki<br />
de¤iflimden faydalanarak nas›l belirlenebildi¤ini Genel Kimya dersinden hat›rlayacaks›n›z.
90 Fizikokimya<br />
REAKS‹YON ‹Ç ENERJ‹S‹ VE ENTALP‹S‹<br />
Termokimyan›n ilgilendi¤i bir reaksiyonu genel olarak afla¤›daki gibi gösterelim.<br />
Girenler → Ürünler<br />
Reaksiyonun iç enerji ve entalpi de¤iflimleri s›ras›yla, girenlerin ve ürünlerin iç<br />
enerji ve entalpi de¤iflimlerine ba¤l› olarak afla¤›daki eflitliklerdeki gibi yaz›l›r.<br />
∑<br />
∑<br />
∑<br />
∆U = ∆U − ∆U<br />
Ürünler Girenler<br />
∑<br />
∆H = ∆H−<br />
∆H<br />
Ürünler Girenler<br />
(4.1)<br />
(4.2)<br />
Örne¤in; 1 mol C ile 1/2 mol O 2 ’in yanmas›yla oluflan 1 mol CO reaksiyonu için<br />
C+ 1/<br />
2O 2<br />
→CO<br />
entalpi de¤iflimi,<br />
∆H = H(CO) − ⎡<br />
⎣⎢ H(C) + 1/<br />
2H(O ) ⎤<br />
2 ⎦ ⎥<br />
eflitli¤i kullan›larak hesaplanabilir. Sabit hacimde sistem taraf›ndan d›flar›ya karfl›<br />
bir ifl yap›lmad›¤› için ∆U = q V<br />
yaz›labilir. Sabit bas›nç alt›nda ise termodinami-<br />
¤in birinci yasas›na göre;<br />
∆H = ∆U + P∆V = q P<br />
eflitli¤i geçerlidir. Bu nedenle bu iki tip reaksiyon ›s›s›n›n birbirinden farkl› oldu¤u<br />
aç›kça görülmektedir.<br />
Termodinami¤in birinci yasas›na göre sabit bas›nçtaki reaksiyon entalpisi ile sabit<br />
hacimdeki reaksiyon iç enerjisi aras›ndaki iliflkiyi ifade etmek için afla¤›daki<br />
eflitlik yaz›labilir.<br />
∆H − ∆U = ∆( PV)<br />
(4.3)<br />
E¤er reaksiyon sabit bas›nçta gerçeklefliyorsa, reaksiyondaki türlerin hacimlerin<br />
de bir de¤iflim olaca¤› için,<br />
⎡<br />
⎤<br />
∆( PV ) = P∆V = P V − V<br />
∑ ∑<br />
⎣⎢<br />
Ürünler Girenler ⎦⎥<br />
(4.4)<br />
V girenler<br />
eflitli¤i yaz›labilir. V ürünler ve s›ras›yla ürünlerin ve girenlerin molar hacimlerini<br />
göstermektedir. E¤er girenler ve ürünler kat› veya s›v› fazda iseler, hacimdeki<br />
de¤iflim ihmal edilebilecek kadar küçük olacakt›r. Buna karfl›n gaz faz›ndaki<br />
bir reaksiyonda hacim de¤iflimi daha büyük olacakt›r ve gaz›n ideal davrand›¤› koflul<br />
için,
4. Ünite - Termokimya<br />
91<br />
∆( PV ) = ∆( nRT ) = ∆nRT<br />
(4.5)<br />
eflitli¤i yaz›l›r. Buna göre gaz faz›ndaki reaksiyonda; ürünlerin mol say›lar› reaksiyona<br />
girenlerin mol say›lar›ndan ne kadar büyükse ∆H, ∆U ’den P∆V kadar büyük<br />
olacakt›r.<br />
∆H = ∆U + ∆nRT<br />
(4.6)<br />
H 2 O(s) → Η 2 Ο(g)<br />
reaksiyonu için 100°C’deki molar buharlaflma ›s›s› 40,65 kJ olarak verilmektedir.<br />
1 atm ve 100°C’deki s›v› ve buhar›n molar hacimleri ise s›ras›yla 18 cm 3 ve 30,2 L’ dir.<br />
Reaksiyon iç enerjisini hesaplay›n›z.<br />
ÖRNEK 4.1:<br />
Çözüm:<br />
Reaksiyonun molar buharlaflma ›s›s› sabit bas›nçta ölçüldü¤ünden entalpi de¤iflimine<br />
eflittir.<br />
qP = ∆ H = 40650 J<br />
Buna göre entalpi de¤iflimi,<br />
∆H = ∆U + P∆V<br />
⎛<br />
∆U = −<br />
101325 N m<br />
40650 J 1 atm<br />
⎝⎜<br />
1 atm<br />
∆U = 37591,<br />
8 J<br />
−2<br />
⎞<br />
⎟⎠<br />
⎛ ⎞<br />
3<br />
1 J<br />
1 m<br />
( 30, 2L − 0018 , L ) ×<br />
⎝⎜<br />
1 N m⎠⎟<br />
1000 L<br />
olarak hesaplan›r.<br />
2CO(g) + O 2 (g) → 2CO 2 (g)<br />
reaksiyonu için oda s›cakl›¤›nda kalorimetre bombas›yla ölçülen reaksiyon ›s›s›<br />
563,5 kJ olarak verilmektedir. Reaksiyon entalpisini hesaplay›n›z.<br />
ÖRNEK 4.2:<br />
Çözüm:<br />
Reaksiyon ›s›s› sabit hacimde ölçüldü¤ünden iç enerji de¤iflimine eflittir.<br />
qV = ∆ U =−563500<br />
J<br />
Buna göre gaz faz›nda oluflan bu reaksiyon için mol de¤iflimi,<br />
∆n = n − n = n − ⎡<br />
⎣⎢ n + n ⎤<br />
2) )<br />
2) ⎥ ⎦<br />
Ürünler<br />
olur. Entalpi de¤iflimi ise,<br />
−1 −1<br />
∆H = ∆U + ∆nRT<br />
=− 563500 J + ( − 1 mol) × 8,<br />
314 J K mol × 298, 15 K = 565978,<br />
82 J ≅565,98 kJ<br />
olarak hesaplan›r.<br />
∑ ∑ (CO (CO (O<br />
Girenler<br />
∆n = 2− ( 2+ 1) =−1mol
92 Fizikokimya<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
1<br />
Mg(k)+2HCl(g) SIRA → S‹ZDE MgCl 2 (k) + H 2 (g) ∆H=–456,06 kJ<br />
reaksiyonu için 500 K’deki iç enerji de¤iflimini hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Reaksiyon ‹ç Enerjisi ve Entalpisinin S›cakl›kla De¤iflimi<br />
Fiziksel ve kimyasal olaylar›n farkl› s›cakl›klarda incelenmesi durumunda, bu olaylar<br />
için farkl› s›cakl›klardaki termodinamik parametrelerin belirlenmesi gerekir. Bu-<br />
SORU<br />
na göre bir reaksiyon için reaksiyon entalpisi yaz›larak,<br />
D‹KKAT<br />
∆H = ∑ ∆H−<br />
∑ ∆H<br />
Ürünler Girenler<br />
SIRA S‹ZDE<br />
bu eflitli¤in sabit bas›nçta s›cakl›¤a göre diferansiyeli al›n›rsa,<br />
AMAÇLARIMIZ ⎡<br />
∂∆H<br />
⎤ ⎛<br />
=<br />
∂∆H<br />
⎞<br />
⎢<br />
⎣ ∂ ⎥ ∑<br />
⎦ ⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟ − ⎛ ∆H<br />
⎞<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
∑<br />
T<br />
T<br />
⎝⎜<br />
∂∂ T ⎠⎟<br />
K ‹ T A P<br />
P<br />
Ürünler<br />
P<br />
Girenler<br />
K ‹ T A P<br />
ifadesi elde edilir. Sabit bas›nçta entalpinin s›cakl›¤a göre de¤iflimi C P ’ye eflit oldu-<br />
¤undan, reaksiyon için,<br />
P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
⎡ TELEV‹ZYON<br />
∂∆H<br />
⎤<br />
= ∆C<br />
⎢<br />
⎣ ∂T<br />
⎥ P<br />
⎦<br />
eflitli¤i yaz›l›r. ‹NTERNET Bu eflitlik düzenlenerek integrali al›n›rsa,<br />
∆H<br />
∫<br />
2<br />
∆H<br />
P<br />
d∆H<br />
=<br />
∆H2 ∆H1<br />
∆CP<br />
dT<br />
T<br />
T<br />
∫<br />
T<br />
2<br />
1 1<br />
T<br />
− =∫<br />
∆C dT<br />
P<br />
2<br />
1<br />
(4.7)<br />
(4.8)<br />
eflitli¤i elde edilir. Eflitlik 4.7 ve 4.8 Kirchhoff eflitli¤i olarak bilinir. Benzer flekilde<br />
Kirchhoff eflitli¤i, iç enerji de¤iflimi için de yaz›labilir.<br />
⎡<br />
∂∆U<br />
⎤<br />
⎢<br />
⎣ ∂T<br />
⎥<br />
⎦<br />
∆U<br />
∫<br />
2<br />
∆U<br />
V<br />
= ∆C<br />
d∆U<br />
=<br />
T 2<br />
∫<br />
∆U2− ∆U1=∫ ∆ C V<br />
dT<br />
T<br />
T<br />
1 1<br />
V<br />
∆C dT<br />
V<br />
T<br />
2<br />
1<br />
(4.9)<br />
(4.10)
4. Ünite - Termokimya<br />
93<br />
Eflitlik 4.8 ve Eflitlik 4.10 kullan›larak herhangi bir s›cakl›kta bilinen entalpi veya<br />
iç enerji de¤iflimi yard›m›yla bilinmeyen bir s›cakl›ktaki entalpi veya iç enerji<br />
de¤iflimi hesaplanabilir.<br />
Genifl bir s›cakl›k aral›¤›ndaki reaksiyon ›s›s› araflt›r›l›yorsa, ›s›nma ›s›s›n›n s›-<br />
cakl›¤a ba¤l›l›¤›n›n bilinmesi gerekir. Sabit bas›nçtaki molar ›s›nma ›s›s› mutlak s›-<br />
cakl›¤›n fonksiyonu olarak,<br />
C (4.11)<br />
P = −2<br />
a+ bT + cT + ...<br />
fleklinde ifade edilir. Burada a, b ve c maddenin kimyasal yap›s›na ba¤l› sabit de-<br />
¤erleri göstermektedir. Reaksiyondaki ›s›nma ›s›lar›n›n toplam›ndaki de¤iflme,<br />
∑<br />
∑<br />
∆CP<br />
= nCP<br />
− nCP<br />
Ürünler Girenler<br />
∆ Cp=∆ a+∆ bT +∆ cT – 2<br />
+ ...<br />
ba¤›nt›lar›ndan biri ile hesaplanabilir. Is›nma ›s›lar› fark› Kirchoff eflitli¤inde yerine<br />
konulup integrali al›narak, reaksiyon entalpisini s›cakl›¤a ba¤layan eflitlik bulunur.<br />
1<br />
⎛<br />
2 2 1 1⎞<br />
∆H2 = ∆H1+ ∆a( T2− T1) + ∆b( T2<br />
−T1<br />
) −∆c −<br />
2<br />
⎝⎜<br />
T 2 T 1⎠⎟<br />
(4.12)<br />
C(grafit) + 1/2O 2 (g) → CO(g)<br />
reaksiyonunun standart oluflum entalpisi –110,53 kJ mol –1 ve reaksiyondaki<br />
maddelere ait ›s›nma ›s›lar› (J K –1 mol –1 );<br />
ÖRNEK 4.3:<br />
C P (C,grafit)=<br />
C P (O 2 ,g)=<br />
C P (CO,g)=<br />
olarak verildi¤ine göre, reaksiyon entalpisini s›cakl›¤a ba¤layan eflitli¤i yazarak,<br />
1000 K’deki reaksiyon entalpisini hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Reaksiyonun ›s›nma ›s›s›,<br />
∆CP = CP(CO,g) − ⎡<br />
⎣⎢ CP(C,grafit) + 1/<br />
2CP(O ⎤<br />
2,g) ⎦ ⎥<br />
∆CP = × − 3<br />
T − × 5 −2<br />
28,41 + 4,10 10 0,46 10 T −<br />
⎡<br />
−3 5 −2<br />
−3 5 −2<br />
⎢16, 86 + 4, 77× 10 T + 8, 54× 10 T + 1 / 2( 29, 96 + 4,<br />
18×<br />
10 T− 167 , × 10 T )<br />
⎤<br />
⎥<br />
⎣<br />
⎦<br />
∆CP =− − × − 3<br />
T − × 5 −2<br />
343 , 2,76 10 8,165 10 T<br />
fleklinde ifade edilir. Reaksiyon entalpisini s›cakl›¤a ba¤layan eflitlik ise,<br />
∫<br />
16, 86 + 4, 77× 10 T + 8,<br />
54×<br />
10 T<br />
29, 96 + 4, 18× 10 T − 1,<br />
67×<br />
10 T<br />
28,41 + 4,10× 10 T − 0,46×<br />
10 T<br />
∫<br />
− 3 5 − 2<br />
−3 5 −2<br />
∫<br />
− 3 5 − 2<br />
( )<br />
d∆H = ∆C P dT = − − × − 3 5 −2<br />
343 , 2,76 10 T − 8,165×<br />
10 T dT<br />
yaz›l›r. Buna göre 1000 K’deki entalpi de¤iflimi<br />
−3<br />
2<br />
∆H2 = ∆H1−3, 43( T2−T1)− 1,<br />
38× 10 ( T2<br />
−T<br />
2<br />
1 )+ 8,165×<br />
10 5 ⎛ 1 1⎞<br />
−<br />
⎝⎜<br />
T T ⎠⎟<br />
2 1
94 Fizikokimya<br />
olarak yaz›l›r. Buna göre 1000 K’deki entalpi de¤iflimi,<br />
−3 2<br />
∆H 2<br />
=− − , − , ,<br />
∆H 2<br />
= − 116116, 7 J<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
⎛ 1 1 ⎞<br />
2 5<br />
110530 3 43( 1000 298 15)− 1 38× 10 ( 1000 −29815 , )+ 8,165× 10<br />
−<br />
⎝⎜<br />
1000 298,<br />
15⎠⎟<br />
ÖRNEK 4.4:<br />
Kapal› formülü C 10 H 12 (s) olan 2 mol madde, sabit hacim kalorimetresinde yak›ld›ktan<br />
sonra reaksiyon ürünleri standart koflullara getirilirken çevreye 11194,04 kJ<br />
›s› verilmektedir. Buna göre standart reaksiyon entalpisini hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Sabit hacimde gerçekleflen reaksiyonda d›fla verilen ›s› iç enerji de¤iflimine eflittir.<br />
∆U = − 11194,<br />
04 kJ<br />
=−5597,<br />
02 kJ mol<br />
2 mol<br />
Reaksiyon denklemini yazarak, entalpi de¤iflimi,<br />
C 10 H 12 (s) + 13O 2 (g) → 10CO 2 (g) + 6H 2 O(s)<br />
∑<br />
∆n= n − n= n(CO 2) − n(O 2) = 10 mol −13 mol = −3 mol<br />
Ürünler Girenler<br />
−1<br />
− 1<br />
∆H = ∆U + ∆nRT<br />
=− 5597020 J + ( − 3 mol) × 8,<br />
314 J K mol × 298, 15 K =− 5604456, 46 J ≅− 5604,<br />
46 kJ<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
∑<br />
−1<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
2<br />
C(k) + H 2 O(g) SIRA →S‹ZDE<br />
CO(g) + H 2 (g) ∆H°=131,303 kJ<br />
reaksiyonundaki maddelerin ›s›nma ›s›lar› C p (C,k) = 8,644 J K –1 mol –1 ; C p (H 2 O,g)=<br />
33,577 J K –1 mol –1 ; C p (CO,g)= 29,142 J K –1 mol –1 ; C p (H 2 ,g)= 28,836 J K –1 mol –1 oldu¤una<br />
göre 145°C’deki ∆H ’›<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
hesaplay›n›z.<br />
SORU<br />
ÖRNEK 4.5:<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
2N 2 (g) + O 2 (g) SORU → 2N 2 O(g)<br />
∆H=164,85 kJ<br />
reaksiyonu 27°C’de gerçekleflmektedir. 327°C’deki N 2 O’nun oluflum entalpisini hesaplay›n›z.<br />
Is›nma D‹KKAT›s›s›n›n s›cakl›¤a ba¤l›l›¤› için C P = a + bT eflitli¤inin geçerli oldu¤unu<br />
kabul ederek, reaksiyondaki her bir tür için afla¤›da verilen çizelgedeki a<br />
ve b sabitlerini kullan›n›z.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Gaz N 2 O 2 N 2 O<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
<br />
a AMAÇLARIMIZ 27,28 25,73 29,29<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
b×10 3 6,360 12,97 29,71<br />
K ‹ T A P<br />
Çözüm:<br />
Reaksiyonun ›s›nma ›s›s›,<br />
TELEV‹ZYON<br />
∆CP = 2CP(N O,g) − ⎡<br />
⎣⎢ 2CP(N ,g) + C ⎤<br />
2 2 P(O 2,g)<br />
⎦⎥<br />
−3 −3<br />
= 2( 29, 29 + 29, 71× 10 T ) −<br />
⎡<br />
−3<br />
⎢2( 27, 28 + 6, 36× 10 T ) + ( 25,<br />
73+ 12, 97×<br />
10 T )<br />
⎤<br />
⎥<br />
⎣<br />
⎦<br />
−<br />
=− ‹NTERNET 21, 71+ 33,<br />
73×<br />
10<br />
3 T<br />
olarak bulunur. 600,15 K’deki entalpi de¤iflimi ise,
4. Ünite - Termokimya<br />
95<br />
600,<br />
15<br />
∆H2 = ∆H1<br />
+ ∫ ∆CP<br />
dT<br />
300,<br />
15<br />
⎛<br />
−3<br />
3<br />
∆H2<br />
= 164, 85× 10 + 33,<br />
73×<br />
10<br />
⎞<br />
2<br />
−21, 71 T +<br />
T<br />
⎝⎜<br />
2 ⎠⎟<br />
∆H<br />
2 = 162892, 1 J<br />
600,<br />
15<br />
300,<br />
15<br />
fleklinde hesaplan›r. Bu reaksiyonda 2 mol N 2 O gaz› olufltu¤u için 327°C’deki oluflum<br />
entalpisi<br />
= 81446,<br />
05 J mol –1 olarak bulunur.<br />
162892,<br />
1 J<br />
2 mol<br />
SIRA S‹ZDE<br />
STANDART OLUfiUM ENTALP‹S‹<br />
Standart koflullarda bir bilefli¤in, elementlerinden oluflumunu DÜfiÜNEL‹M veren reaksiyonun<br />
o<br />
entalpisine, o bilefli¤in standart oluflum entalpisi denir ve ∆H ol fleklinde gösterilir.<br />
∆H o standart hali ve “ol” alt indisi ise oluflumu ifade etmektedir. Baz› element<br />
SORU<br />
ve bilefliklerin standart oluflum entalpileri Çizelge 4.1’de verilmektedir.<br />
Bu ünite kapsam›nda standart koflullardaki s›cakl›k için 25°C’de ölçülen D‹KKAT de¤erler kullan›-<br />
lacakt›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Madde<br />
o<br />
∆H (kJ mol –1 SIRA S‹ZDE<br />
ol<br />
) Madde<br />
o<br />
∆H (kJ mol –1 SIRA S‹ZDE<br />
ol<br />
) Çizelge 4.1<br />
Baz› element ve<br />
H(g) 217,97 CO(g) –110,53 bilefliklerin 1 atm ve<br />
H 2 O(s) –285,83 CO 2 (g) AMAÇLARIMIZ<br />
–393,51 25°C’deki<br />
H 2<br />
AMAÇLARIMIZ standart<br />
oluflum entalpileri<br />
O(g) –241,82 C(elmas) 1,90<br />
H 2 O 2 (s) –187,78 C(grafit) K ‹ T A P 0,00<br />
HF(g) –271,10 C(g) 716,68<br />
F(g) 78,99 CH 3 OH(s) –238,66<br />
N(g) 472,70 CH 3 OH(g)<br />
TELEV‹ZYON<br />
–200,66<br />
NO(g) 90,25 C 2 H 5 OH(g) –235,10<br />
N 2 O(g) 82,05 C 2 H 5 OH(s) –277,69<br />
NO 2 (g) 33,18 CH 4 (g)<br />
‹NTERNET<br />
–74,81<br />
NH 3 (g) –46,11 C 2 H 4 (g) 52,30<br />
O(g) 249,17 C 2 H 2 (g) 226,74<br />
O 3 (g) 142,70 C 2 H 6 (g) –84,69<br />
S(rombik) 0,00 C 3 H 8 (g) –103,85<br />
S(monoklinik) 0,33 C 6 H 6 (g) 82,93<br />
SO 2 (g) –296,80 n-C 4 H 10 (g) –126,15<br />
SO 3 (g) –395,20 i-C 4 H 10 (g) –134,52<br />
SF 6 (g) –1209,00 Na(k) 0,00<br />
CaCl 2 (k) –795,80 Na(g) 107,32<br />
P(k, beyaz) 0,00 NaCl(k) –411,20<br />
P(g) –314,64 NaOH(k) –425,61<br />
P 4 O 6 (k) –1640,10 KOH(k) –424,76<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET
96 Fizikokimya<br />
Çizelgelerde verilen saf maddelere ait standart oluflum entalpilerinden, 1 atm<br />
bas›nçta oluflan reaksiyonun entalpisi olarak tan›mlanan, reaksiyon standart entalpisi<br />
(∆H°), afla¤›daki ba¤›nt› yard›m›yla hesaplanabilir:<br />
o =<br />
Ürünler<br />
∑ ∑<br />
o<br />
ol<br />
∆H n ∆H − n ∆H<br />
Girenler<br />
(4.13)<br />
Örne¤in; standart flartlarda karbon (grafit) ve oksijen gaz›n›n standart hallerindeki<br />
∆H ol de¤erleri s›f›rd›r. Buna göre karbon (grafit) ve oksijen gaz›n›n reaksi-<br />
o<br />
yonundan oluflan CO 2 ’nin standart oluflum entalpisi, reaksiyon standart oluflum<br />
entalpisine eflittir ve ç›kan ›s› reaksiyon standart entalpisidir.<br />
o<br />
C(grafit) + O 2 (g) → CO 2 (g) ∆H = –393,5 kJ mol –1<br />
ol<br />
o<br />
ol<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Reaksiyonuna göre, entalpi de¤iflimi,<br />
o<br />
∆H o = ∆H o<br />
o<br />
ol (CO 2 , g) – [ ∆H ol (C, grafit)+ ∆H ol (O 2 , g)]<br />
eflitli¤i ile belirlenir. Buna göre CO 2 ’nin standart oluflum entalpisi,<br />
− 393 , 5 SIRA = ∆S‹ZDE<br />
o<br />
Hol<br />
( CO2, g) − ( 0 + 0 )<br />
o<br />
∆H<br />
( CO , g ) =−393,<br />
5 kJ mol −1<br />
ol<br />
2<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
olarak hesaplan›r.<br />
Buna göre standart koflullarda bulunan elementlerden oluflan bir reaksiyonda,<br />
SORU<br />
reaksiyon entalpisi reaksiyon ürününün entalpisine eflittir.<br />
Elementlerin D‹KKAT kararl› olduklar› standart koflullardaki oluflum entalpileri s›f›ra eflit kabul<br />
edilir.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
ÖRNEK 4.6: 2N 2 (g) + O 2 (g) → 2N 2 O(g) ∆H o =164,1 kJ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
reaksiyonundan AMAÇLARIMIZ yararlanarak N 2 O için standart oluflum entalpisini hesaplay›n›z.<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
3<br />
Çözüm:<br />
∆H n ∆H − n ∆H<br />
o o<br />
o<br />
o<br />
∆H = 2∆Hol ( N2O,g) −<br />
⎡<br />
⎢2∆Hol ( N 2,g) + ∆Hol<br />
( O 2,g<br />
⎤<br />
)⎥<br />
⎣<br />
⎦<br />
o<br />
164, 1 kJ = 2∆H ol ( N2O,g) − ( 0 + 0)<br />
‹NTERNET<br />
o<br />
∆H ol<br />
K ‹ T A P<br />
o =<br />
Ürünler<br />
TELEV‹ZYON<br />
∑ ∑<br />
o<br />
ol<br />
Girenler<br />
– 1<br />
( N2O,g ) = 82,<br />
05 kJ mol<br />
H 2 C = CH 2 (g) SIRA + HS‹ZDE<br />
2 (g) → CH 3 CH 3 (g)<br />
reaksiyonu için standart koflullardaki reaksiyon entalpisini hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
o<br />
ol<br />
SORU<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE
4. Ünite - Termokimya<br />
97<br />
K‹MYASAL VE F‹Z‹KSEL OLAYLARDAK‹ ENTALP‹<br />
DE⁄‹fi‹MLER‹<br />
Erime, buharlaflma, süblimleflme, nötralleflme ve çözünme gibi fiziksel olaylar s›ras›ndaki<br />
entalpi de¤iflimleri, kimyasal reaksiyonlardaki entalpi de¤iflimlerine göre<br />
çok küçüktür. Buna karfl›n bir maddenin yanmas›, ba¤lar›n k›r›lmas› veya oluflmas›,<br />
atomlaflmas›, iyonlaflmas› ve bunun gibi olaylardaki entalpi de¤iflim de¤erleri<br />
oldukça yüksektir. fiimdi de kimyasal ve fiziksel olaylardan baz›lar› için entalpi de-<br />
¤iflimlerini ayr›nt›l› olarak inceleyelim.<br />
Yanma Entalpisi<br />
Maddelerin oksijen ile karbondioksit ve su verecek flekilde yanmalar› s›ras›ndaki<br />
entalpi de¤iflimine yanma entalpisi denir. Standart koflullardaki maddeler yak›ld›ktan<br />
sonra oluflan ürünlerin yeniden standart koflullara getirilmesi s›ras›ndaki ›s›<br />
o<br />
al›flverifli standart yanma entalpisi olarak tan›mlan›r ve ∆H y fleklinde gösterilir.<br />
Madde<br />
o<br />
∆H y<br />
(kJ mol –1 )<br />
Madde<br />
o<br />
∆H y<br />
(kJ mol –1 )<br />
Madde<br />
o<br />
∆H y<br />
(kJ mol –1 ) (kJ mol –1 )<br />
H 2 (g) –285,8 n-C 4 H 10 (g) –2878,5 HCOOH(s) –235,0<br />
Çizelge 4.2<br />
Baz› element ve<br />
bilefliklerin standart<br />
yanma entalpileri<br />
C(grafit) –393,5 C 6 H 6 (g) –3301,5 CH 3 COOH(s) –874,2<br />
CO(g) –283,0 C 6 H 6 (s) –3268,0 C 6 H 5 COOH(k) –3226,9<br />
CH 4 (g) –890,8 i-C 8 H 18 (s) –5461,0 C 6 H 12 O 6 (k) –2815,8<br />
C 2 H 2 (g) –1301,1 C 8 H 18 (s) –5471,0 C 12 H 22 O 11 (k) –5646,7<br />
C 2 H 4 (g) –1411,2 C 10 H 8 (k) –5156,3 CH 3 CHO(g) –1166,0<br />
C 2 H 6 (g) –1560,7 CH 3 OH(s) –726,1 CO(NH 2 ) 2 (k –632,0<br />
C 3 H 8 (g) –2220,1 C 2 H 5 OH(s) –1366,9 CH 3 NH 2 (g) –1085,0<br />
Sabit bas›nç kalorimetresinde 5 g bütan yak›ld›¤›nda a盤a ç›kan ›s›y› hesaplay›-<br />
n›z.<br />
ÖRNEK 4.7:<br />
Çözüm:<br />
o<br />
Bütan›n yanma entalpisi Çizelge 4.2’den ∆H = –2878,51 kJ mol –1 y olarak bulunur.<br />
Bu de¤er 1 mol yani 58,12 g mol –1 bütan›n yanmas› sonucu ç›kan ›s›d›r. 5 gram<br />
bütan için a盤a ç›kan ›s›;<br />
∆H o = 5 g C4H<br />
10<br />
⎛1 mol C4H<br />
⎞<br />
10<br />
⎝⎜<br />
58,12 g ⎠⎟<br />
⎛−2878,<br />
5 kJ⎞<br />
274,<br />
63 kJ mol –1<br />
⎝⎜<br />
1 mol ⎠⎟ =−<br />
olarak bulunur.
98 Fizikokimya<br />
ÖRNEK 4.8:<br />
C 10 H 12 (s) + 13O 2 (g) → 10CO 2 (g) + 6H 2 O(g)<br />
C 10 H 12 (s), CO 2 (g) ve H 2 O(g)’un oluflum entalpileri s›ras›yla –45,63 kJ mol –1 ,<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
Ba¤ k›r›lma entalpisi (ba¤<br />
enerjisi) ile ba¤ oluflum<br />
entalpileri D‹KKAT mutlak de¤erce<br />
birbirlerine eflittir.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
4<br />
–393,51 kJ mol –1 ve –285,83 kJ mol –1 oldu¤una göre C 10 H 12 (s) maddesinin yanma<br />
entalpisini hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Reaksiyon entalpisi C 10 H 12 (s) maddesinin yanma entalpisine eflittir.<br />
o<br />
o<br />
o<br />
o<br />
∆H y =<br />
⎡<br />
⎢10∆Hol ( CO 2,g) + 6∆Hol ( H2O,s) ⎤<br />
⎥ −<br />
⎡<br />
o<br />
⎢∆Hol<br />
( C<br />
⎣<br />
⎦<br />
10 H 12 ,s) + 13∆H ( O 2,g)<br />
⎤<br />
⎣<br />
ol ⎥<br />
⎦<br />
Bu ifade de bilinenler yerine konulursa,<br />
bulunur.<br />
2C 3 H 8 (g) + SIRA 10O 2 S‹ZDE (g) → 6CO 2 (g) + 8H 2 O(s) ∆H°= – 4440 kJ<br />
reaksiyonuna göre propan yanmaktad›r. 450 kJ ›s› a盤a ç›kmas› için (›s› kayb› olmad›¤›<br />
kabul edilerek) kaç gram propan gaz› yak›lmal›d›r?<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Ba¤ Entalpisi<br />
Kimyasal reaksiyonlarda SORU baz› ba¤lar k›r›l›rken, baz›lar› da oluflur. Sabit bas›nç ve<br />
s›cakl›kta bir mol ba¤›n k›r›lmas› için gerekli ›s›ya ba¤ enerjisi veya ba¤ k›r›lma<br />
entalpisi denir. Bir mol ba¤›n oluflmas› s›ras›ndaki entalpi de¤iflimine ise ba¤<br />
D‹KKAT<br />
oluflma entalpisi denir. Ba¤ oluflum entalpisi negatif iflaretli iken, ba¤ k›r›lma entalpisi<br />
pozitif iflaretlidir.<br />
Örne¤in; SIRA H-H S‹ZDE molekülündeki ba¤lar›n k›r›lmas› için gerekli enerji 436,0 kJ’dür.<br />
Ba¤ oluflumunda ise bu kadar enerji ortama verilir.<br />
AMAÇLARIMIZ H(g) + H(g) →H 2 (g)<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
o<br />
∆H y =<br />
⎡<br />
– 1 – 1<br />
10( − 393, 51 kJ mol ) + 6( −285, 83 kJ mol )<br />
⎤<br />
⎢<br />
⎣ ⎦<br />
⎥ −− ⎡<br />
– 1<br />
⎢ 45,<br />
63kJ mol<br />
⎣<br />
+ 13 × 0<br />
⎤<br />
⎥<br />
⎦<br />
o<br />
∆H y =−5604,<br />
45 kJ mol –1<br />
∆H o<br />
= –436,0 kJ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
Bu reaksiyona göre hidrojen atomlar› birleflerek hidrojen molekülünü oluflturmakta<br />
ve 436 kJ K enerji ‹ T A Pa盤a ç›kmaktad›r. Ayn› atomlar aras›nda bulunan bir, iki veya<br />
üçlü ba¤›n k›r›lmas›na iliflkin ba¤ enerjileri birbirlerinden farkl›d›r (Çizelge 4.3).<br />
Standart ba¤ k›r›lma entalpileri kullan›larak reaksiyonlar›n standart reaksiyon entalpileri<br />
hesaplan›r. TELEV‹ZYONBunun için, reaksiyona giren bileflenlerdeki ba¤lar›n standart<br />
k›r›lma entalpileri toplam›, ürünlere ait ba¤lar›n standart k›r›lma entalpileri toplam›ndan<br />
ç›kar›l›r. CH 4 ’daki C-H ba¤› ile CH 3 OH’daki C-H ba¤ entalpilerinin de¤erleri<br />
birbirinden farkl› olmas›na karfl›n, hesaplamalarda çizelgedeki de¤er kullan›larak<br />
do¤ruya yak›n sonuçlar elde<br />
‹NTERNET<br />
edilir.
4. Ünite - Termokimya<br />
99<br />
Ba¤<br />
Ba¤ enerjisi<br />
(kJ mol –1 )<br />
Ba¤<br />
Ba¤ enerjisi<br />
(kJ mol –1 )<br />
H 2 (g) + 1/20 2 (g) → H 2 O(g) reaksiyonunun toplam ba¤ enerjisini hesaplay›n›z.<br />
Ba¤<br />
Ba¤ enerjisi<br />
(kJ mol –1 )<br />
H–H 436 Cl–Cl 242 C=O 734<br />
C–C 348 Br–Br 193 F–C 485<br />
C=C 612 I–I 151 C–Cl 339<br />
N–C 305 C–H 413 C–Br 276<br />
N=C 613 N–H 391 C–I 238<br />
N–C 945 O–H 463 S–C 259<br />
N–N 163 P–H 322 Cl–N 200<br />
N=N 409 S–H 338 F–N 270<br />
N–N 945 Cl–H 431 O–N 157<br />
O–O 146 Br–H 364 Cl–O 203<br />
O=O 497 I–H 299 Cl–F 254<br />
F–F 155 S–S 264 Br–C 276<br />
P–P 172 C–O 358 Br–Cl 216<br />
Çizelge 4.3<br />
Baz› maddelerin<br />
standart ba¤<br />
enerjileri<br />
ÖRNEK 4.9:<br />
Çözüm:<br />
Reaksiyonda k›r›lan ba¤lar için ba¤ enerjileri Çizelge 4.3’den ∆H (H–H) = 436 kJ mol –1 ,<br />
∆H (O=O)= 497 kJ mol –1 ve ∆H (H–O)= 463 kJ mol –1 olarak bulunur. Reaksiyon<br />
için toplam ba¤ enerjisi,<br />
∆H<br />
= [ ∆H (H–H) + 1/2 ∆H (O=O)] – 2 ∆H (H–O)<br />
∆H = [436 + 1/2 × 497] – 2 × 463 = –241,5 kJ mol –1<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
CH 3 CH 2 Cl(g) + H 2 O(g) → CH 3 CH 2 OH(g) + HCl(g)<br />
SIRA S‹ZDE<br />
reaksiyonunun ekzotermik mi yoksa endotermik mi oldu¤una karar veriniz.<br />
‹yonlaflma Entalpisi<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Sabit bas›nç ve s›cakl›kta gaz halindeki bir mol element veya bileflikten bir mol<br />
o<br />
iyon oluflmas› s›ras›ndaki ›s› al›flverifline iyonlaflma entalpisi denir SORU ve ∆H i ile gösterilir.<br />
Cu(g) → Cu + (g) + e – o<br />
∆H = 742,93 kJ mol –1<br />
i D‹KKAT<br />
5<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Gaz faz›ndaki atom veya molekülün elektron almas› s›ras›ndaki ›s› al›flverifline<br />
o<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
elektron alma entalpisi denir ve ∆H e ile gösterilir.<br />
Cl(g) + e – → Cl – o<br />
(g) ∆H = 348,7 kJ mol –1<br />
e<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
Atomlaflma Entalpisi<br />
Bir mol element veya bileflik içindeki tüm atomlar›n birbirinden K ‹ ayr›lmas› T A P s›ras›ndaki<br />
standart entalpi de¤iflimine standart atomlaflma entalpisi denir ve ∆H a flek-<br />
o<br />
linde gösterilir. Bir elementel kat›n›n monoatomik gaz vermek üzere atomlaflmas›<br />
TELEV‹ZYON<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
‹NTERNET
100 Fizikokimya<br />
s›ras›ndaki standart entalpi de¤iflimi standart süblimleflme entalpisine eflittir. Örne-<br />
¤in kat› demirin buhar faz›na geçmesi için, 416,3 kJ mol –1 enerji verilmelidir. Bu<br />
entalpi süblimleflme entalpisi ile ayn›d›r.<br />
o o<br />
Fe(k) → Fe(g) ∆H = ∆H = 416,3 kJ mol –1<br />
a s<br />
Buna karfl›n H 2 gibi moleküllerin standart atomlaflma entalpisi ile standart süblimleflme<br />
entalpisi farkl›d›r. Örne¤in iyodun süblimleflme ve atomlaflma entalpileri<br />
afla¤›daki gibidir.<br />
o<br />
I 2 (k) → I 2 (g) ∆H = 62,44 kJ mol –1<br />
s<br />
o<br />
I 2 (g) → 2I(g) ∆H = 106,84 kJ mol –1<br />
a<br />
Dönüflüm Entalpisi<br />
Sabit bas›nçta element ve bilefliklerin fiziksel hal de¤iflimindeki entalpi de¤iflimine<br />
dönüflüm entalpisi denir. Örne¤in buharlaflma entalpisi; 1 mol s›v›n›n sabit bas›nçta<br />
buharlaflarak 1 mol buhar oluflturmas› s›ras›ndaki entalpi de¤iflimidir. Suyun buharlaflmas›<br />
için entalpi de¤iflimi +40,65 kJ mol –1 ’dür.<br />
H 2 O(s) → H 2 O(g)<br />
–<br />
∆H b ( 373, 15 K) = 40,<br />
65 kJ mol 1<br />
Erime ile donma, ayn›<br />
zamanda da buharlaflma ile<br />
yo¤unlaflma fiziksel<br />
dönüflüm entalpilerinin<br />
say›sal de¤erleri birbirlerinin<br />
ayn› fakat ters iflaretlidirler.<br />
Dönüflüm entalpisine bir baflka örnek olarak erime entalpisini verebiliriz. 1 mol<br />
buzun 1 mol su haline geçifli s›ras›ndaki entalpi de¤iflimi,<br />
H 2 O(k) → H 2 O(s)<br />
olarak yaz›labilir.<br />
1 mol buzun süblimleflerek 1 mol buhar haline geçti¤i durumdaki entalpi de¤iflimi<br />
ise,<br />
H 2 O(k) → H 2 O(g)<br />
∆H e ( 273, 15 K) = 6,<br />
01 kJ mol<br />
– 1<br />
∆H s<br />
fleklinde gösterilir. Süblimleflmede kat› önce eriyerek s›v› hale ve daha sonrada buhar<br />
haline geçece¤i için bu olaylar s›ras›ndaki entalpi de¤iflimleri toplam› ∆Η s ’ye<br />
eflit olur.<br />
H 2 O(k) → H 2 O(s) ∆H e<br />
H 2 O(s) → H 2 O(g)<br />
Toplam: H 2 O(k) → H 2 O(g)<br />
∆H b<br />
∆H s<br />
Buna göre H 2 O için ∆Η s,<br />
∆Hs = ∆He + ∆Hb<br />
= 40,<br />
65<br />
– 1 –1<br />
kJ mol + 6, 01 kJ mol = 46,<br />
66<br />
olarak hesaplan›r.<br />
kJ mol – 1
4. Ünite - Termokimya<br />
101<br />
–15,0°C’de 2 mol buzun 25,0°C’de buhar haline geçmesi s›ras›ndaki entalpi de¤iflimini<br />
hesaplay›n›z (c buz = 1,865 J g –1 K –1 o<br />
, ∆H (273,15 K)= 6,01 kJ mol –1 e , c su<br />
= 4,183 J g –1 K –1 o<br />
, ∆H (298,15 K) = 44,0 kJ mol –1 e )<br />
ÖRNEK 4.10:<br />
Çözüm:<br />
Entalpi de¤iflimini bulabilmek için, buzun s›cakl›¤›n›n önce 0°C’ye ulaflmas›, 0°C’deki<br />
buzun su haline geçmesi (erimesi), 0°C’deki suyun s›cakl›¤›n›n 25°C’ye ulaflmas› ve<br />
son olarak 25°C’de buharlaflmas› basamaklar›n›n gözönüne al›nmas› gerekir.<br />
Buzun –15°C’den 0°C’ye ›s›nmas›,<br />
q= mc∆T<br />
= 36 g HO × 1, 865 Jg K HO273, 15−258,<br />
15<br />
0°C’de erimesi,<br />
o<br />
∆H = 6,01 kJ mol –1 e verilen bu de¤er 1 mol H 2 O içindir. 2 mol suyun erimesi<br />
için,<br />
q<br />
fleklinde hesaplan›r. 0°C’den 25°C ›s›nmas›,<br />
q= mc∆T<br />
= 36 g HO × 4, 183 Jg K HO298, 15−273,<br />
15<br />
25°C’deki suyun buharlaflmas›,<br />
q<br />
e<br />
b<br />
2<br />
6010 J<br />
= ∆He<br />
= × 2 mol H2O<br />
= 12020 J<br />
1 mol H O<br />
2<br />
2<br />
44000 J<br />
= ∆Hb<br />
= × 2 mol H2O = 88000<br />
J<br />
1 mol H O<br />
2<br />
– 1 – 1<br />
2 ( ) K =<br />
– 1 – 1<br />
2 ( ) K =<br />
1007,<br />
1<br />
3764,<br />
7<br />
bulunur. Toplam entalpi de¤iflimi, ∆H = q p = 1007,1 J + 12020 J + 3764,7 J +<br />
88000 J = 104791,8 J olarak bulunur. Sonucun pozitif oldu¤una dikkat ediniz. Buharlaflma<br />
›s› gerektiren yani endotermik bir olayd›r.<br />
J<br />
J<br />
Çözünme Entalpisi<br />
Sabit bas›nç ve s›cakl›kta, bellirli miktardaki maddenin bellirli miktardaki çözücüde<br />
çözünmesiyle genellikle ortam›n s›cakl›¤›nda bir de¤iflme meydana gelir yani ›s›<br />
al›flverifli olur. Sistemi bafllang›çtaki s›cakl›¤a getirmek için sistem ile çevre aras›nda<br />
bir ›s› aktar›m›n›n olmas› gereklidir. Bu s›radaki entalpi de¤iflimine çözünme<br />
entalpisi ( ∆H çöz<br />
) denir. Örne¤in; bir miktar NaOH(k) su içerisinde çözülmesi s›-<br />
ras›nda çözelti ›s›n›r yani buradaki çözünme entalpisinin ekzotermik oldu¤u kolayca<br />
söylenebilir.<br />
Çözünme ›s›s› veya çözelti<br />
entalpisi (∆H çöz ), belirli<br />
miktardaki maddenin yine<br />
belirli miktar çözücüde<br />
çözündü¤ünde a盤a ç›kan<br />
veya absorblanan ›s›d›r.
102 Fizikokimya<br />
ÖRNEK 4.11:<br />
CaCl 2 (k) → Ca +2 (suda) + 2Cl – (suda)<br />
reaksiyonuna göre kalsiyum klorür suda çözünür. Reaksiyondaki CaCl 2 , Ca +2 ve<br />
Cl – iyonunun oluflum entalpileri s›ras›yla –795,80 kJ mol –1 , –542,83 kJ mol –1 ve<br />
–167,16 kJ mol –1 oldu¤una göre kalsiyum klorürün çözünme entalpisini hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Kalsiyum klorürün çözünme entalpisi,<br />
∆H o =<br />
⎡<br />
∆H o + 2 ∆H o −<br />
⎢ (Ca ,suda) + 2 (Cl ,suda)<br />
⎤<br />
⎥ −∆H<br />
o (CaCl ⎣<br />
⎦<br />
2,k)<br />
∆H o =−<br />
⎡<br />
–<br />
⎢ 542, 83 kJ mol 1 –<br />
+ 2( −167, 16 kJ mol<br />
1 )<br />
⎤<br />
– 1<br />
⎥ −( −795,80 kJ mol )<br />
⎣<br />
⎦<br />
– 1<br />
=−81,35 kJ mol<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
Hidratlaflma Entalpisi<br />
Moleküllerin veya iyonlar›n su molekülleri ile sar›lmas› s›ras›nda al›nan veya verilen<br />
›s› hidratlaflma entalpisi olarak tan›mlan›r ve ∆H hid ile gösterilir. Örne¤in gaz faz›ndaki<br />
hidrojen iyonunun su içinde çözünmesi yani hidrojen iyonunun hidratlaflmas›<br />
için standart reaksiyon entalpisi deneysel yoldan hesaplanm›fl ve –1090 kJ mol –1<br />
olarak bulunmufltur.<br />
H + (g) → H + (suda)<br />
∆H o – 1<br />
hid = −1090 kJ mol<br />
ÖRNEK 4.12:<br />
NaCl’ün sonsuz seyreltik çözeltilerdeki standart hidratlaflma entalpisi<br />
Na + (g) + Cl – (g) → Na + (suda) + Cl – (suda)<br />
o<br />
reaksiyonuna göre ∆H = –784,0 kJ mol –1 hid<br />
’dir. Sodyum iyonunun standart<br />
o<br />
iyonlaflma entalpisi, ∆H = –405,0 kJ mol –1 i ’dir. Bu verilere göre klorür iyonunun<br />
iyonlaflma entalpisini hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Sodyum iyonunun iyonlaflma reaksiyonu tersine çevrilip, NaCl(g)’n›n hidratlaflma reaksiyonu<br />
ile taraf tarafa toplan›rsa, klorür iyonunun iyonlaflma entalpisi,<br />
Na + (g) + Cl – (g)→ Na + (suda) + Cl – (suda)<br />
Na + (suda) → Na + (g)<br />
Cl – (g) → Cl – (suda)<br />
o o o<br />
∆Hi ( Cl −<br />
+<br />
, g) = ∆Hhid( NaCl, g) −∆Hi<br />
( Na , g)<br />
– 1 – 1<br />
=−784 kJ mol −(<br />
− 405 kJ mol ) =−379 kJ mol – 1<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
Nötralleflme Entalpisi<br />
Kuvvetli asitlerle kuvvetli bazlar›n seyreltik çözeltileri oda s›cakl›¤›nda nötarleflti-<br />
¤inde, bir mol suyun oluflmas› s›ras›ndaki ›s› de¤iflimine nötralleflme entalpisi denir.<br />
Asl›nda kuvvetli asitlerle bazlar›n reaksiyonu, çözeltideki hidrojen ve hidroksil
102 Fizikokimya<br />
ÖRNEK 4.11:<br />
CaCl 2 (k) → Ca +2 (suda) + 2Cl – (suda)<br />
reaksiyonuna göre kalsiyum klorür suda çözünür. Reaksiyondaki CaCl 2 , Ca +2 ve<br />
Cl – iyonunun oluflum entalpileri s›ras›yla –795,80 kJ mol –1 , –542,83 kJ mol –1 ve<br />
–167,16 kJ mol –1 oldu¤una göre kalsiyum klorürün çözünme entalpisini hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Kalsiyum klorürün çözünme entalpisi,<br />
∆H o =<br />
⎡<br />
∆H o + 2 ∆H o −<br />
⎢ (Ca ,suda) + 2 (Cl ,suda)<br />
⎤<br />
⎥ −∆H<br />
o (CaCl ⎣<br />
⎦<br />
2,k)<br />
∆H o =−<br />
⎡<br />
–<br />
⎢ 542, 83 kJ mol 1 –<br />
+ 2( −167, 16 kJ mol<br />
1 )<br />
⎤<br />
– 1<br />
⎥ −( −795,80 kJ mol )<br />
⎣<br />
⎦<br />
– 1<br />
=−81,35 kJ mol<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
Hidratlaflma Entalpisi<br />
Moleküllerin veya iyonlar›n su molekülleri ile sar›lmas› s›ras›nda al›nan veya verilen<br />
›s› hidratlaflma entalpisi olarak tan›mlan›r ve ∆H hid ile gösterilir. Örne¤in gaz faz›ndaki<br />
hidrojen iyonunun su içinde çözünmesi yani hidrojen iyonunun hidratlaflmas›<br />
için standart reaksiyon entalpisi deneysel yoldan hesaplanm›fl ve –1090 kJ mol –1<br />
olarak bulunmufltur.<br />
H + (g) → H + (suda)<br />
∆H o – 1<br />
hid = −1090 kJ mol<br />
ÖRNEK 4.12:<br />
NaCl’ün sonsuz seyreltik çözeltilerdeki standart hidratlaflma entalpisi<br />
Na + (g) + Cl – (g) → Na + (suda) + Cl – (suda)<br />
o<br />
reaksiyonuna göre ∆H = –784,0 kJ mol –1 hid<br />
’dir. Sodyum iyonunun standart<br />
o<br />
iyonlaflma entalpisi, ∆H = –405,0 kJ mol –1 i ’dir. Bu verilere göre klorür iyonunun<br />
iyonlaflma entalpisini hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Sodyum iyonunun iyonlaflma reaksiyonu tersine çevrilip, NaCl(g)’n›n hidratlaflma reaksiyonu<br />
ile taraf tarafa toplan›rsa, klorür iyonunun iyonlaflma entalpisi,<br />
Na + (g) + Cl – (g)→ Na + (suda) + Cl – (suda)<br />
Na + (suda) → Na + (g)<br />
Cl – (g) → Cl – (suda)<br />
o o o<br />
∆Hi ( Cl −<br />
+<br />
, g) = ∆Hhid( NaCl, g) −∆Hi<br />
( Na , g)<br />
– 1 – 1<br />
=−784 kJ mol −(<br />
− 405 kJ mol ) =−379 kJ mol – 1<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
Nötralleflme Entalpisi<br />
Kuvvetli asitlerle kuvvetli bazlar›n seyreltik çözeltileri oda s›cakl›¤›nda nötarleflti-<br />
¤inde, bir mol suyun oluflmas› s›ras›ndaki ›s› de¤iflimine nötralleflme entalpisi denir.<br />
Asl›nda kuvvetli asitlerle bazlar›n reaksiyonu, çözeltideki hidrojen ve hidroksil
4. Ünite - Termokimya<br />
103<br />
iyonlar› aras›ndaki reaksiyondur. Bu reaksiyon asit ve baz›n türünden ba¤›ms›z<br />
olup 1 mol suyun oluflumuna ait bir de¤erdir.<br />
H + (suda) + OH – (suda) → H 2 O(s) ∆H o = –55,90 kJ mol –1<br />
NaOH çözeltisi ile HCl çözeltisi aras›ndaki reaksiyonu yazarak nötralleflme entalpisini<br />
hesaplay›n›z.<br />
ÖRNEK 4.13:<br />
Çözüm:<br />
NaOH(suda) + HCl(suda) → NaCl(suda) + H 2 O(s) reaksiyonu için geçerli olan reaksiyon,<br />
suyun oluflumu reaksiyonudur ve entalpi de¤iflimi –55,90 kJ mol –1 ’e eflittir.<br />
HESS YASASI<br />
Birçok reaksiyonun reaksiyon entalpilerini kalorimetre ile do¤rudan ölçmek mümkün<br />
olsa bile baz› reaksiyonlar için reaksiyon entalpilerini do¤rudan ölçmek mümkün<br />
olmayabilir. Bu durumda entalpi de¤iflimi, entalpi de¤iflimleri bilinen reaksiyonlar<br />
kullan›larak dolayl› yoldan hesaplanabilir. Hess yasas› olarak bilinen bu hesaplama<br />
yöntemine göre; reaksiyon entalpileri bilinen reaksiyonlar aras›nda toplama,<br />
ç›karma, bir say› ile çarpma ya da bölme veya ters çevirme gibi ifllemler bilinen<br />
reaksiyon entalpilerine uygulanarak bilinmeyen reaksiyon entalpisi hesaplan›r.<br />
Bir reaksiyonunun entalpisi, bu reaksiyonu oluflturan ara basamaklar›n entalpileri<br />
toplam›na eflittir. Toplam reaksiyonu teorik olarak ara basamaklara bölmek de<br />
mümkündür.<br />
C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g) → 2CO 2 (g) + 2H 2 O(s)<br />
2C 2 H 6 (g) + 7O 2 (g) → 4CO 2 (g) + 6H 2 O(s)<br />
2H 2 (g) + O 2 (g) → 2H 2 O(s)<br />
25°C’de verilen reaksiyon entalpilerinden<br />
C 2 H 4 (g) + H 2 (g) → C 2 H 6 (g)<br />
reaksiyonunun entalpisini hesaplay›n›z.<br />
∆H o = –1411,3 kJ<br />
∆H o = –3121,4 kJ<br />
∆H o = –571,5 kJ<br />
Çözüm:<br />
Birinci reaksiyon 2 ile çarp›l›p, ikinci reaksiyon ters çevrilip düzenlenirse,<br />
2C 2 H 4 (g) + 6O 2 (g) → 4CO 2 (g) + 4H 2 O(s) ∆H o = –2822,6 kJ<br />
4CO 2 (g) + 6H 2 O(s) → 2C 2 H 6 (g) + 7O 2 (g) ∆H o = 3121,4 kJ<br />
2H 2 (g) + O 2 (g) → 2H 2 O(s)<br />
∆H o = –571,5 kJ<br />
2C 2 H 4 (g) + 2H 2 (g) →2C 2 H 6 (g)<br />
o o o o<br />
∆H = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3<br />
= –2822,6 + 3121,4 –571,5 = –272,7 kJ<br />
Reaksiyon 2 mol C 2 H 6 oluflumu için yaz›ld›¤›ndan etilenin 1 molü için,<br />
∆H o 272,7 J<br />
= − –<br />
=−136,<br />
35 kJ mol<br />
1<br />
2 mol<br />
olarak hesaplan›r.<br />
Reaksiyon entalpisinin<br />
dolayl› yoldan hesaplanmas›<br />
ilk kez G. H. Hess taraf›ndan<br />
yap›ld›¤› için bu hesaplama<br />
ifllemine Hess yasas› denir.<br />
Bir dizi kimyasal<br />
reaksiyonunun<br />
entalpilerinden<br />
yararlanarak, ana<br />
reaksiyonun entalpisi<br />
hesaplan›r.<br />
ÖRNEK 4.14:<br />
NH 3 (g) + 7/4O 2 (g) → NO 2 (g) + 3/2H 2 O(g)<br />
SIRA S‹ZDE<br />
reaksiyonunun entalpisini afla¤›daki reaksiyonlardan yararlanarak hesaplay›n›z.<br />
1/2N 2 (g) + 3/2H 2 (g) → NH 3 (g) ∆H°= DÜfiÜNEL‹M –46,02 kJ<br />
1/2N 2 (g) + O 2 (g) → NO 2 (g) ∆H°= 33,89 kJ<br />
H 2 (g) + 1/2O 2 (g) → H 2 O(g)<br />
∆H°= –241,83 kJ<br />
SORU<br />
6<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE
104 Fizikokimya<br />
Özet<br />
Termokimya genel olarak kimyasal reaksiyonlarda, faz<br />
de¤iflimlerinde, çözünme ve seyrelme olaylar›nda, bir<br />
ba¤›n k›r›lmas›nda, atomlar›n veya moleküllerin iyonlaflmalar›nda,<br />
kat›lar›n farkl› kristal yap›lar›na dönüflme<br />
v.b. olaylardaki sistem-çevre aras›ndaki enerji al›flveriflini<br />
inceler. Sistemin reaksiyondan önce ve sonraki s›-<br />
cakl›¤›n›n ayn› kalmas› için sisteme verilmesi veya sistemden<br />
al›nmas› gereken ›s›ya reaksiyon ›s›s› ad› verilir.<br />
Reaksiyon s›ras›ndaki al›nan veya verilen ›s›n›n belirlenmesine<br />
yarayan sistemlere kalorimetre denir.<br />
Sabit hacimdeki reaksiyon enerjisi q V = ∆U iken, sabit<br />
bas›nçtaki reaksiyon enerjisi q P = ∆H ’a eflittir. Farkl› bir<br />
s›cakl›ktaki standart reaksiyon entalpisi, ›s›nma ›s›lar›ndan<br />
ve bilinen s›cakl›ktaki entalpi de¤ifliminden yararlanarak<br />
Kirchhoff eflitli¤iyle hesaplanabilir.<br />
Standart koflullardaki elementlerin en kararl› hallerinin<br />
reaksiyona girerek yine standart koflullarda bir mol bileflik<br />
olufltu¤u durumda a盤a ç›kan veya absorblanan ›s›-<br />
o<br />
ya o bilefli¤in standart oluflum entalpisi ( ∆H ol ) denir.<br />
Sabit bas›nçta element ve bilefliklerin erime, donma,<br />
buharlaflma, yo¤unlaflma, süblimleflme olaylar›nda ve<br />
kat› maddelerin kristal yap›lar›n›n de¤iflmesindeki entalpi<br />
de¤iflimleri ayr› ayr› incelenir. Maddelerin bir k›sm›<br />
özellikle organik maddeler ›s› vererek kolayl›kla,<br />
oksijen taraf›ndan yükseltgenebilirler. Bu tür olaylara<br />
yanma ve bu s›rada sözkonusu olan ›s›ya da yanma ›s›-<br />
s› ad› verilir. Standart koflullardaki maddeler yak›ld›ktan<br />
sonra oluflan ürünlerin yeniden standart koflullara<br />
getirilmesi s›ras›ndaki ›s› al›flverifli standart yanma entalpisi<br />
(∆H y ) olarak tan›mlan›r. Sabit bas›nç ve s›cakl›kta<br />
gaz halindeki bir mol element veya bileflikten bir mol<br />
iyon oluflmas› s›ras›nda ›s› al›flverifline iyonlaflma entalpisi<br />
(∆H i ) denir. Sabit bas›nç ve s›cakl›kta bir mol elementin<br />
ba¤›n›n k›r›lmas› için gerekli enerjiye ba¤ entalpisi<br />
denir. Bir mol element veya bileflik içindeki tüm<br />
atomlar›n birbirinden ayr›lmas› halindeki entalpi de¤iflimi<br />
standart atomlaflma entalpisi (∆H a ) ad›n› al›r. Çözünme<br />
entalpisi genellikle 1 mol çözünen madde bafl›-<br />
na verilir ve bu duruma molar çözünme entalpisi ad›n›<br />
al›r. Moleküllerin ve iyonlar›n su molekülleri ile sar›lmas›<br />
s›ras›nda al›nan veya verilen ›s›ya hidratlaflma entalpisi<br />
(∆H hid ) olarak tan›mlan›r. Kuvvetli asitlerle kuvvetli<br />
bazlar›n seyreltik çözeltileri oda s›cakl›¤›nda nötralleflti¤inde,<br />
bir mol suyun oluflmas› s›ras›ndaki ›s› de-<br />
¤iflimine nötralleflme entalpisi denir.<br />
Baz› durumlarda, reaksiyon çok yavafl ilerler ve reaksiyon<br />
›s›s›n›n ölçülmesi mümkün olmaz. Bu durumda,<br />
entalpi de¤eflimi Hess yasas›yla dolayl› yoldan tayin<br />
edilebilir. Hess yasas›n›n uygulanmas›yla bir dizi reaksiyonun<br />
standart entalpileri yard›m›yla baflka bir reaksiyonun<br />
standart entalpisi bulunabilir. Toplam reaksiyonun<br />
standart entalpisi, bu reaksiyonun bölünebildi¤i<br />
reaksiyonlar›n standart entalpilerinin toplam›na eflittir.
4. Ünite - Termokimya<br />
105<br />
Kendimizi S›nayal›m<br />
1. 0°C daki suyun ›s›narak 100°C buhar haline gelmesi<br />
s›ras›ndaki entalpi de¤iflimini J mol –1 olarak hesaplay›n›z.<br />
H 2 O(s) → H 2 O(g) reaksiyonu için ∆H° = 40,65 kJ mol –1 ,<br />
C p (H 2 O,s) = 75,32 J K –1 mol –1 ve C p (H 2 O,g) =<br />
33,58 J K mol –1 olarak bilinmektedir.<br />
a. –48182<br />
b. –33118<br />
c. 33118<br />
d. 36476<br />
e. 48182<br />
2. Sabit bas›nçta 27°C’de asetilenden benzen oluflumuna<br />
iliflkin reaksiyon ›s›s›n› kJ mol –1 olarak, afla¤›daki reaksiyonlardan<br />
yararlanarak hesaplay›n›z.<br />
2C 6 H 6 (g) + 15O 2 (g) → 12CO 2 (g) + 6H 2 O(s) ∆U = –6694,4 kJ<br />
2C 2 H 2 (g) + 5O 2 (g) → 4CO 2 (g) + 2H 2 O(s)<br />
a. –14476,7<br />
b. –7238,4<br />
c. –1087,9<br />
d. –548,9<br />
e. 373,6<br />
∆U = –2594,1 kJ<br />
3. Asetilenin hidrojenlendirme reaksiyonunun standart<br />
reaksiyon entalpisi, –311,43 kJ mol –1 olarak verilmektedir.<br />
Reaksiyondaki reaktantlar›n ve ürünün ›s›nma ›s›lar›<br />
s›ras›yla C p (C 2 H 2 ,g) = 44,0 J K –1 mol –1 , C p (H 2 ,g) =<br />
28,8 J K –1 mol –1 ve C p (C 2 H 6 ,g) = 55,2 J K –1 mol –1 oldu-<br />
¤una göre 0°C’deki reaksiyon entalpisini kJ mol –1 olarak<br />
hesaplay›n›z.<br />
a. –311,37<br />
b. –310,27<br />
c. –140,46<br />
d. 140,46<br />
e. 311,37<br />
4. Standart koflullarda 1 mol benzen (C 6 H 6 ), sabit hacim<br />
kalorimetresinde yak›ld›ktan sonra reaksiyon ürünleri<br />
standart koflullara getirilirken sistemden ortama<br />
3264,59 kJ mol –1 ›s› verilmektedir. Standart reaksiyon<br />
entalpisini kJ mol –1 olarak hesaplay›n›z.<br />
a. –3368<br />
b. –3268<br />
c. –3263<br />
d. 3263<br />
e. 3268<br />
5. C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) → C 2 H 6 (g)<br />
reaksiyonu için reaksiyon entalpisini kJ mol –1 olarak<br />
hesaplay›n›z. Gaz halindeki asetilen (C 2 H 2 ,g) ve etilenin<br />
(C 2 H 6 ,g) standart oluflum entalpileri s›ras›yla,<br />
226,74 kJ mol –1 ve –84,69 kJ mol –1 olarak verilmektedir.<br />
a. –311,43<br />
b. –142,05<br />
c. –84,69<br />
d. –142,05<br />
e. –311,43<br />
6. Benzen (C 6 H 6 ) standart koflullarda yak›lmaktad›r.<br />
Yanma reaksiyonunun standart reaksiyon entalpisi;<br />
–3268 kJ mol –1 olarak bilinmektedir. Karbondioksit<br />
ve suyun standart oluflum entalpileri ise s›ras›yla<br />
o<br />
∆H ol<br />
(CO 2 ,g) = –393,51 kJ mol –1 o<br />
ve ∆H ol (H 2 O,s)<br />
= –285,83 kJ mol –1 olarak verilmektedir. Buna göre<br />
benzenin standart oluflum entalpisini hesaplay›n›z.<br />
a. –6947,34<br />
b. –3268,00<br />
c. –2588,66<br />
d. 50,45<br />
e. 49,45<br />
7. 25°C’de HCl ile NaOH çözeltileri aras›ndaki nötralleflme<br />
entalpisi –57,32 kJ ve HCN ile NaOH çözeltileri<br />
aras›ndaki nötralleflme entalpisi –12552 J’dür. Buna göre<br />
HCN’ün iyonlaflma entalpisini kJ mol –1 olarak hesaplay›n›z.<br />
a. –69,87<br />
b. –44,77<br />
c. –12,61<br />
d. 44,77<br />
e. 69,87<br />
8. 2NH 3 (g) + 3Br 2 (s) → N 2 (g) + 6HBr(g)<br />
reaksiyonu için reaksiyon entalpisini Çizelge 4.3’deki<br />
ilgili ba¤ enerjilerini kullanarak kJ mol –1 olarak hesaplay›n›z.<br />
a. –413<br />
b. –313<br />
c. –213<br />
d. –204<br />
e. 413
106 Fizikokimya<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />
9. K(k) + 1/2N 2 (g) + 3/2O 2 (g) → KNO 3 (k)<br />
reaksiyonu için reaksiyon entalpisini kJ mol –1 olarak,<br />
afla¤›da verilen reaksiyonlardan yararlanarak hesaplay›-<br />
n›z.<br />
KNO 3 (k) → K + −<br />
(suda) + NO 3 (suda)<br />
o<br />
∆H = 34,9 kJ mol –1<br />
çöz<br />
−<br />
1/2N 2 (g) + 3/2O 2 (g) → NO 3 (suda) o<br />
∆H = –205 kJ mol –1<br />
çöz<br />
K(k) → K + (suda) o<br />
∆H = –321 kJ mol –1<br />
çöz<br />
a. –560,9<br />
b. –491,1<br />
c. –150,9<br />
d. –81,1<br />
e. 491,1<br />
10. H 2 ve NH 3 ’›n sabit bas›nçta yanma ›s›lar› s›ras›yla<br />
–285,8 kJ mol –1 ve –379,1 kJ mol –1 oldu¤una göre amonya¤›n<br />
oluflum entalpisini kJ mol –1 olarak hesaplay›n›z.<br />
a. –807800<br />
b. –807,8<br />
c. –49,6<br />
d. 49,6<br />
e. 807,8<br />
1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon ‹ç Enerjisi ve Entalpisi”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
2. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon ‹ç Enerjisi ve Entalpisi”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
3. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon ‹ç Enerjisi ve Entalpisi”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
4. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon ‹ç Enerjisi ve Entalpisi”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Standart Oluflum Entalpileri”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
6. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Standart Oluflum Entalpileri”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
7. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kimyasal ve Fiziksel Olaylardaki<br />
Entalpi De¤iflimleri” konusunu yeniden<br />
gözden geçiriniz.<br />
8. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kimyasal ve Fiziksel Olaylardaki<br />
Entalpi De¤iflimleri” konusunu yeniden<br />
gözden geçiriniz.<br />
9. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Hess Yasas›” konusunu yeniden<br />
gözden geçiriniz.<br />
10. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Hess Yasas›” konusunu yeniden<br />
gözden geçiriniz.<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />
S›ra Sizde 1<br />
Reaksiyon için ∆H = –456060 J oldu¤una göre, bu reaksiyon<br />
için mol de¤iflimi,<br />
∆n= ∑ n− ∑ n= n(H ) − n(HCl) = − =− mol<br />
Ürünler Girenler<br />
olur. ‹ç enerji de¤iflimi ise,<br />
olarak hesaplan›r.<br />
2 1 2 1<br />
−1 −1<br />
∆U = ∆H− ∆nRT<br />
=−456060 J −( − 1 mol) × 8,<br />
314 J K mol × 500 K<br />
=−451903 J ≅−451 , 90 kJ<br />
S›ra Sizde 2<br />
Reaksiyonun ›s›nma ›s›s›,<br />
∆CP = ⎡<br />
⎣⎢ CP (CO,g) + CP (H ⎤<br />
⎦⎥ − ⎡<br />
2 ,g) ⎣⎢<br />
CP (C,k) + CP<br />
(H 2 O,g) ⎤<br />
⎦⎥<br />
– 1 – 1<br />
= ( 29, 142 + 28, 836) − ( 8, 644 + 33, 577)<br />
= 15, 757 J K mol<br />
olarak bulunur. ∆H ise,<br />
T2<br />
∆H2 − ∆H1<br />
= ∆CP∫<br />
dT<br />
T1<br />
−1<br />
−1 −1<br />
∆H2<br />
− 131303 Jmol = 15,<br />
757 JK mol ( 418, 15 K − 298, 15 K)<br />
−1<br />
∆H 2 = 133193,<br />
84 J mol<br />
fleklinde hesaplan›r.
4. Ünite - Termokimya<br />
107<br />
Yararlan›lan Kaynaklar<br />
S›ra Sizde 3<br />
Reaksiyondaki türlerin standart oluflum entalpileri Çizelge<br />
4.1 kullan›larak,<br />
o<br />
– 1<br />
∆H ol ( CH,g 2 4 ) = 52,<br />
30 kJ mol<br />
o<br />
– 1<br />
∆H ol ( C2H 6,g ) = −84,<br />
69kJ mol<br />
o<br />
∆H ol ( H 2,g)= 0<br />
fleklinde belirlenir. Bu veriler,<br />
∑<br />
o<br />
o<br />
o<br />
∆H = n∆Hol<br />
− n ∆Hol<br />
Ürünler<br />
Girenler<br />
eflitli¤inde yerine yaz›l›rsa reaksiyon entalpisi,<br />
o o<br />
o<br />
o<br />
∆H = ∆Hol ( CH,g 2 6 ) −<br />
⎡<br />
⎢∆Hol ( CH,g 2 4 ) + ∆Hol<br />
( H,g<br />
⎤<br />
⎣<br />
2 ) ⎥ ⎦<br />
∆H o –<br />
=−8469 , − ( 5230 , + 0) =−13699<br />
, kJ mol<br />
1<br />
olarak hesaplan›r.<br />
∑<br />
Alpaut, O. (1980). Fizikokimya Cilt II: Kimyasal Termodinamik.<br />
Ankara: Hacettepe Üniversitesi<br />
Yay›nlar›.<br />
Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6 th ed.). Fizikokimya<br />
(Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz ve<br />
E. K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.<br />
Barrow, G.M. (1979). Physical Chemistry (4 th ed.).<br />
New York: McGraw-Hill.<br />
Cebe, M. (1987). Fizikokimya. Bursa: Uluda¤ Üniversitesi<br />
Yay›nlar›.<br />
Levine, I.N. (2009). Physical Chemistry (6 th ed.). New<br />
York: McGraw-Hill.<br />
Mortimer, R.G. (2004). Physical Chemistry. Fizikokimya<br />
(Çev. Editörleri. O. fianl› ve H.‹. Ünal). Ankara:<br />
Palme Yay›nc›l›k.<br />
Sar›kaya, Y. (2000). Fizikokimya (3. bask›). Ankara:<br />
Gazi Kitabevi.<br />
S›ra Sizde 4<br />
1 mol C 3 H 8 44,09 g’d›r. Buna göre,<br />
2 mol 44,<br />
x g C3H8 =− ⎛ ⎞ ⎛<br />
50 kJ<br />
09 g ⎞<br />
4<br />
g<br />
⎝⎜<br />
−4440<br />
kJ⎠⎟<br />
⎝⎜<br />
1 mol C4H10⎠⎟ = 894 ,<br />
propan yakmak gerekir.<br />
S›ra Sizde 5<br />
Reaksiyonda k›r›lan ba¤lar için ba¤ enerjileri Çizelge<br />
4.3’den ∆H(C–Cl)= 339 kJ mol –1 , ∆H(O–H)= 463 kJ mol –1 ,<br />
∆H(C–O)= 358 kJ mol –1 ve ∆H(H–Cl)= 431 kJ mol –1 olarak<br />
belirlenir. Reaksiyon için toplam ba¤ enerjisi,<br />
∆H = [∆H(C–Cl) + ∆H(O–H)] –[∆H(C–O) + ∆H(H–Cl)]<br />
∆H = 339 + 463 – (358 + 431) = 13 kJ mol –1<br />
fleklinde hesaplan›r. Buna göre reaksiyon endotermiktir.<br />
S›ra Sizde 6<br />
Birinci reaksiyon ters çevrilip, üçüncü reaksiyon 3/2 ile<br />
çarp›l›p düzenlenirse reaksiyon entalpisi,<br />
NH 3 (g) → 1/2N 2 (g) + 3/2H 2 (g)<br />
∆H° = 46,02 kJ<br />
1/2N 2 (g) + O 2 (g) → NO 2 (g) ∆H° = 33,89 kJ<br />
3/2H 2 (g) + 3/4O 2 (g) → 3/2H 2 O(g) ∆H° = 3/2( _ 241,83) kJ<br />
NH 3 (g) + 7/4O 2 (g) → NO 2 (g) + 3/2H 2 O(g)<br />
o o o o<br />
∆H = ∆H = 46,02 + 33,89 –362,74<br />
1 + ∆H2 + ∆H3<br />
∆H o = –282,83 kJ mol –1<br />
fleklinde hesaplan›r.
5F‹Z‹KOK‹MYA<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
Termodinamikte serbest enerji kavram›n› aç›klayabilecek,<br />
Gibbs ve Helmholtz serbest enerjileri ile ilgili ba¤›nt›lar› yazabilecek,<br />
Bir sistemin Gibbs ve Helmholtz serbest enerjilerini hesaplayabilecek,<br />
Reaksiyonlar›n standart Gibbs serbest enerjilerini bulabilecek,<br />
Gibbs serbest enerjisinin bas›nca ba¤l›l›¤›n› tart›flabilecek ve ilgili problemleri<br />
çözebilecek,<br />
Fugasite kavram›n› aç›klayabilecek,<br />
Gibbs serbest enerjisinin s›cakl›¤a ba¤l›l›¤›n› veren Gibbs-Helmholtz denklemini<br />
türetebilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• Serbest enerji<br />
• Evrenin entropisi<br />
• ‹stemli süreç<br />
• ‹stemsiz süreç<br />
• Gibbs serbest enerjisi<br />
• Helmholtz serbest enerjisi<br />
• PV–türü ifl<br />
• PV–türü olmayan ifl<br />
• Standart Gibbs serbest enerjisi<br />
• Maxwell ba¤›nt›s›<br />
• Fugasite<br />
• Standart oluflum Gibbs serbest<br />
enerjisi<br />
‹çerik Haritas›<br />
Fizikokimya<br />
Serbest Enerji<br />
• G‹R‹fi<br />
• G‹BBS VE HELMHOLTZ SERBEST<br />
ENERJ‹LER‹<br />
• TERMOD‹NAM‹⁄‹N DÖRT TEMEL<br />
DENKLEM‹<br />
• G‹BBS SERBEST ENERJ‹S‹N‹N<br />
ÖZELL‹KLER‹
Serbest Enerji<br />
G‹R‹fi<br />
Ünite 2’de termodinami¤in II. yasas› ile entropi kavramlar›n› görmüfltünüz. Bu<br />
ünite ile ilgili ö¤rendiklerinizi özetlersek flunlar› ifade edebiliriz: Bir sürecin kendili¤inden<br />
yürüyüp yürümedi¤i, bir baflka deyiflle istemli olup olmad›¤›, termodinami¤in<br />
II. yasas›na dayan›larak belirlenir. Kendili¤inden yürüyen (istemli) süreçler<br />
tersinmez olup evrenin entropisi (S evren )’ni artt›r›rlar. Tersinir yürüyen süreçler ise<br />
evrenin entropisinde herhangi bir de¤iflikli¤e neden olmazlar. Ancak bir süreci<br />
tam anlam›yla tersinir yürütmenin de hipotetik bir durum oldu¤unu hat›rlay›n›z.<br />
Ayr›ca dengedeki sistemlerinde evrenin entropisinde bir de¤iflikli¤e neden olmad›¤›n›<br />
unutmamal›y›z. Di¤er taraftan evrenin entropisinde azal›fl gibi bir sonuç ortaya<br />
ç›karacak süreçler ise kendili¤inden yürümeyen (istemsiz) süreçlerdir. Kendili¤inden<br />
yürümeyen (istemsiz) bir süreç d›flar›dan enerji sa¤lanmas› durumunda<br />
gerçekleflebilir.<br />
Bir süreç sonunda evrendeki entropi de¤ifliminin de¤eri (dS evren ); sistemdeki<br />
entropi de¤iflimi (dS) ile çevredeki entropi de¤iflimi (dS çevre ) de¤erlerinin toplam›-<br />
na eflittir.<br />
dSevren<br />
= dS + dSçevre<br />
(5.1)<br />
Yukar›daki eflitlikten yola ç›karak bir sistemdeki sürecin istemli (veya istemsiz)<br />
olup olmad›¤›n› belirlemeyi sa¤layan iki yeni termodinamik fonksiyon türetilebilir.<br />
Bu fonksiyonlar; Gibbs ve Helmholtz serbest enerji fonksiyonlar› veya enerjileridir.<br />
Kimya ile ilgili istemli ve istemsiz süreçlere birkaç örnek veriniz.<br />
ÖRNEK 5.1:<br />
Çözüm:<br />
Kimya ile ilgili istemli süreçlere afla¤›da s›ralanan örnekler verilebilir:<br />
‹ki saf gaz›n birlikte bir kaba kondu¤unda kendili¤inden kar›flmas›,<br />
Demirin havadaki oksijenle kendili¤inden reaksiyona girerek bir demir oksit<br />
bilefli¤i olan pas› oluflturmas›,<br />
Hidrojen gaz›n›n oksijen gaz› ile kendili¤inden reaksiyona girerek (yanarak) su<br />
oluflturmas›,<br />
Cep telefonlar›na gerekli enerjiyi sa¤lamak için telefon pilindeki maddelerin<br />
kendili¤inden reaksiyona girmesi.
110 Fizikokimya<br />
Bu verdi¤imiz örneklere ait süreçlerin tersi yöne olan süreçler ise istemsiz (kendili¤inden<br />
yürümeyen) süreçler olup örnek olarak bunlar verilebilir.<br />
Bir gaz kar›fl›m›ndaki bileflenlerin birbirlerinden ay›r›lmalar› yani saflaflt›r›lmalar›<br />
(bu süreç kendili¤inden gerçekleflmedi¤i için gazlar›n ay›r›lmalar› gaz ar›tma tesislerinde<br />
yap›l›r),<br />
Demir bilefliklerinden demir metali eldesi (bu süreç kendili¤inde olmad›¤› için<br />
demir-çelik tesislerinde yüksek f›r›nlar kullan›l›r),<br />
Sudan; hidrojen ve oksijen gaz› eldesi (bu süreç elektroliz ile gerçeklefltirilebilir),<br />
Cep telefon pilinin birkaç günde bir flarj edilmesi (bu süreç ile telefon için<br />
elektrik enerjisi üreten pildeki reaksiyonun tersine yürümesi yani pilin flarj olmas›<br />
sa¤lan›r).<br />
Gibbs serbest enerjisine;<br />
Gibbs enerjisi, serbest enerji<br />
veya serbest entalpi;<br />
Helmholtz serbest enerjisine<br />
ise Helmholtz enerjisi veya<br />
serbest iç enerji de denir.<br />
Sabit bas›nç alt›ndaki bir<br />
süreçte sistemin ald›¤› veya<br />
verdi¤i ›s›n›n de¤eri,<br />
sistemdeki entalpi de¤iflim<br />
de¤erine eflit ( δq<br />
p =dH)<br />
oldu¤undan<br />
δq çevre = –dH olur.<br />
G‹BBS VE HELMHOLTZ SERBEST ENERJ‹LER‹<br />
Gibbs serbest enerji fonksiyonu (G) ve Helmholtz serbest enerji fonksiyonu (A),<br />
termodinami¤in I. ve II. yasalar›n› bir araya getiren hal fonksiyonlar›d›r.<br />
Gibbs Serbest Enerjisi<br />
Kapal› bir sistemde, sabit bas›nç ve s›cakl›kta yürüyen ve sadece PV−türü iflin sözkonusu<br />
oldu¤u bir süreci (örne¤in bir kimyasal reaksiyonu, faz de¤iflimini) gözönüne<br />
alal›m. Böyle bir süreç için Gibbs serbest enerjisi fonksiyonu flu flekilde türetilebilir:<br />
Kapal› bir sistemde, sistem ile çevre aras›nda ›s› al›fl-verifli oldu¤unda çevredeki<br />
entropi de¤iflimi,<br />
dS<br />
çevre<br />
q<br />
= δ<br />
T<br />
(5.2)<br />
olur. Burada çevrenin sistemden ald›¤› veya sisteme verdi¤i ›s› sabit bas›nçta gerçekleflti¤inden<br />
δq çevre = –dH’dir. Buradan,<br />
dH<br />
dSçevre =− T<br />
(5.3)<br />
yaz›labilir. Eflitlik 5.3, Eflitlik 5.1’de yerine konulup düzenlendi¤inde,<br />
dH<br />
dSevren<br />
= dS −<br />
T<br />
TdSevren<br />
= TdS−dH<br />
elde edilir. Eflitlik 5.4’ün sol taraf› ile ilgili olarak,<br />
− TdS = dG<br />
evren<br />
çevre<br />
tan›mlamas› yap›l›p bu eflitlik yeniden düzenlenirse Eflitlik 5.6 elde edilir.<br />
(5.4)<br />
(5.5)<br />
dG = dH−TdS<br />
(P ve T sabit; sadece PV−türü ifl) (5.6)<br />
Bu ba¤›nt›, kapal› bir sistemde sabit bas›nçta ve s›cakl›kta yürüyen sadece PV−türü<br />
iflin sözkonusu oldu¤u bir sistemde Gibbs serbest enerji de¤iflimini sistemin entalpi<br />
ve entropi de¤iflimleri ile iliflkilendiren ba¤›nt›d›r. Bu ba¤›nt› sonlu bir süreç<br />
için,<br />
∆ G =∆H −T∆S<br />
(5.7)<br />
fleklinde yaz›l›r. Buradan Gibbs serbest enerji fonksiyonu ile ilgili tan›m ba¤›nt›s›,<br />
G= H −TS<br />
fleklinde ifade edilir.<br />
(5.8)
5. Ünite - Serbest Enerji<br />
Sabit bas›nç ve s›cakl›kta kendili¤inden yürüyen (tersinmez) bir süreç sonunda,<br />
evrenin entropisi artt›¤›ndan Eflitlik 5.5’e göre sistemin Gibbs serbest enerjisi azal›r<br />
yani dG0) sonucu<br />
ortaya ç›kacaksa bu süreç o yöne kendili¤inden gitmez yani o yöne istemsizdir.<br />
Bu durumda o sürecin tersine olan süreç istemli bir süreçtir.<br />
Sabit bas›nç ve 25°C s›cakl›kta yürüyen bir süreç sonunda evrenin entropisi 120 J K –1<br />
artm›flt›r. Bu süreç sonucu sistemin Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflimi bulunuz.<br />
111<br />
Mutlak s›cakl›¤›n (T) de¤eri<br />
her zaman pozitif bir<br />
de¤erdir.<br />
ÖRNEK 5.2:<br />
Çözüm:<br />
Bu süreç için Gibbs serbest enerji de¤iflimi Eflitlik 5.5’den faydalan›larak,<br />
–1<br />
∆ G =−T∆ S evren =−( 298,15 K)( 120 J K ) = − 35778 J<br />
bulunur.<br />
n-Hekzan›n (C 6 H 14 ) normal kaynama noktas› 342,1 K olup molar buharlaflma<br />
entalpisi (›s›s›) 28,85 kJ mol –1 ’dir. 1 mol n-hekzan›n 1 atmosfer bas›nçta kaynamas›<br />
sonucu ∆S, ∆G ve ∆S evren niceliklerini bulunuz.<br />
ÖRNEK 5.3:<br />
Çözüm:<br />
Bir s›v›n›n kaynamas› sürecinde s›v›n›n buhar bas›nc› çevrenin bas›nc›na eflit olur<br />
yani süreç, bir sabit bas›nç sürecidir. Böyle bir süreçte sistemin bas›nc›, çevrenin<br />
bas›nc›na eflit kald›¤›ndan süreç tersinirdir. S›v›n›n kaynamas› s›ras›nda s›cakl›k sabit<br />
kald›¤›ndan süreç ayn› zamanda sabit s›cakl›k sürecidir.<br />
Bu durumda süreç s›ras›nda n-hekzan›n her molü için verilen ›s›,<br />
∆H buh,m =q p =28,85 kJ mol –1 olur.<br />
Süreç tersinir oldu¤undan ∆S, ∆G ve ∆S evren s›ras›yla,<br />
3 −1<br />
q<br />
×<br />
−<br />
∆ S = ter sin ir 28,<br />
85 10 Jmol<br />
1 −1<br />
=<br />
= 84,<br />
33 JK mol<br />
T<br />
342,<br />
1K<br />
∆ G=∆H −T∆ S= 28850 J− 28850 J=<br />
0<br />
∆ = −∆ G<br />
Sevren<br />
= 0<br />
T<br />
olarak bulunur (Tersinir süreçlerde evrenin entropisinin de¤iflmedi¤i yukar›da ifade<br />
edilmiflti).<br />
300 K’de 1 atmosfer bas›nçta yürüyen bir süreçte sistemin entalpisi SIRA 32,5 S‹ZDE kJ azalmakta ve<br />
entropisi 14,2 J K –1 artmaktad›r. Bu süreçte sistemin Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflim<br />
ile evrenin entropisindeki de¤iflimi hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
fiimdi sabit s›cakl›k ve bas›nçta yürüyen bir süreçte PV-türü iflden farkl› bir<br />
iflinde oldu¤u durumda sistemdeki Gibbs serbest enerji de¤iflimini SORU görelim: Böyle<br />
bir sistemdeki Gibbs serbest enerji de¤iflimi için Eflitlik 5.8’den yola ç›karak sistemin<br />
Gibbs serbest enerjisindeki dG kadar de¤iflim için<br />
D‹KKAT<br />
G= H −T S<br />
G= U+ PV −T S<br />
dG = dU + P dV + V dP −T dS −S dT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
1<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P
112 Fizikokimya<br />
yaz›labilir. Gibbs serbest enerjisi de¤iflimine neden olan süreç sabit bas›nç ve s›-<br />
cakl›kta yürüdü¤ünden VdP=0 ve SdT=0 olur. Ayr›ca termodinami¤in I. yasas›na<br />
göre dU= δq+ δw oldu¤undan bu durumda son ba¤›nt›,<br />
dG = δq + δw + P dV −T dS<br />
PV−türü (bas›nç-hacim ifli,<br />
hidrostatik ifl) olmayan ifller<br />
olarak;<br />
elektriksel ifl<br />
yüzey ifli<br />
uzama sonucu ifl<br />
yerçekimi nedeniyle ifl<br />
say›labilir.<br />
flekline dönüflür. Süreç s›ras›nda sistem taraf›ndan çevreye yap›lan veya çevreden<br />
al›nan PV−türü olmayan ifller w' ile PV−türü ifl w PV ile gösterilirse bu süreç s›ras›nda<br />
çevreye yap›lan veya çevreden al›nan toplam ifl (w),<br />
δw = δwPV<br />
+ δw′ =− PdV + δw′<br />
ba¤›nt›s›na eflit olur. PV−türü olmayan iflin en bilineni elektriksel ifltir. Bu durumda<br />
sistemdeki Gibbs serbest enerji de¤iflimi için,<br />
dG = δq − P dV + δw′ + P dV −T dS<br />
dG = δq + δw′−TdS<br />
(P ve T sabit; PV−türü olmayan ifl) (5.9)<br />
yaz›labilir.<br />
E¤er süreç tersinir yürüyen bir süreç ise dS= δq tersinir /T oldu¤undan Eflitlik 5.9<br />
sonsuz küçük bir de¤iflim için,<br />
dG = δw′<br />
ve sonlu bir de¤iflim için,<br />
∆ G= w′<br />
(P ve T sabit; tersinir süreç) (5.10)<br />
elde edilir. Bu ba¤›nt› kapal› bir sistemde sabit bas›nç ve s›cakl›kta tersinir yürüyen<br />
bir süreçte Gibbs serbest enerji de¤iflimi de¤erinin, o sistemde elde edilebilecek<br />
PV−türü olmayan iflin maksimum de¤erine eflit oldu¤unu gösterir. Bir baflka deyiflle<br />
kapal› bir sistemde sabit bas›nç ve s›cakl›kta tersinir yürüyen bir süreçte ortaya<br />
ç›kan PV−türü olmayan iflin de¤eri, sistemin Gibbs serbest enerjisindeki azalman›n<br />
de¤eri kadard›r.<br />
E¤er süreç tersinmez yürüyen bir süreç ise bu durumda dS> δq tersinmez /T oldu-<br />
¤undan,<br />
dG < δw′<br />
ve sonlu bir süreç için,<br />
∆ G< w′<br />
(P ve T sabit; tersinmez süreç) (5.11)<br />
elde edilir.<br />
Eflitlik 5.10 ve 5.11 birlikte de¤erlendirildi¤inde,<br />
∆G≤ w′<br />
(P ve T sabit) (5.12)<br />
olur. Eflitlik 5.12’ye göre kapal› bir sistemde sabit bas›nç ve s›cakl›kta yürüyen tersinir<br />
bir süreçte ( ∆ G= w′<br />
oldu¤undan) sistemin Gibbs serbest enerjisindeki azalman›n<br />
de¤eri çevreye yap›labilecek PV−türü olmayan iflin maksimum de¤erine<br />
karfl›l›k gelir. Bu yukar›da da ifade edilmiflti. Di¤er taraftan kapal› bir sistemde sabit<br />
bas›nç ve s›cakl›kta yürüyen tersinmez bir süreçte ise sistem taraf›ndan çevreye<br />
yap›labilecek PV−türü olmayan iflin de¤eri sistemin Gibbs serbest enerjisi azalmas›na<br />
karfl›l›k gelen de¤erden küçüktür.
5. Ünite - Serbest Enerji<br />
113<br />
PV−türü olmayan iflin yap›lmad›¤› sabit bas›nç ve s›cakl›kta yürüyen bir süreçte<br />
w′ = 0 olaca¤›ndan sürecin tersinir olmas› durumunda ∆ G = 0; tersinmez olmas›<br />
durumunda ∆ G < 0 olur. Bu daha önce ifade edilmiflti.<br />
Standart koflullarda 1 mol benzenin (C 6 H 6 , s) yak›lmas› reaksiyonu sonucu ne kadar<br />
PV−türü olmayan ifl elde edilebilir ( H° − − 1<br />
S° −<br />
− 1<br />
= 3268 kJ mol ; = 219,7 J K mol<br />
− 1<br />
).<br />
ÖRNEK 5.4:<br />
Çözüm:<br />
( )<br />
−1 −1 −1<br />
G° = H°−T∆ S° = −3268 kJ mol −( 298, 15 K) −0,<br />
2197 kJ K mol<br />
−1<br />
∆ G °=−3202,<br />
5 kJ mol<br />
1 mol benzenin yak›lmas› ile çevreye 3202,5 kJ de¤erine kadar PV−türü olmayan<br />
ifl yap›labilir.<br />
Bir Reaksiyonun Standart Gibbs Serbest Enerjisi<br />
Yukar›da herhangi bir sisteme uygulanabilecek Gibbs serbest enerji fonksiyonunu<br />
gördük. Kimya ile ilgili konularda reaksiyonlar›n Gibbs serbest enerjileri, özellikle<br />
bir sonraki ünitenin konusu olan Kimyasal Denge ile iliflkileri nedeniyle önemlidir.<br />
Bu nedenle ünitenin bu k›sm›nda bir reaksiyonun standart Gibbs serbest enerji de-<br />
¤ifliminin nas›l belirlenece¤i üzerinde duraca¤›z. Bir reaksiyonun standart Gibbs<br />
o<br />
serbest enerji de¤iflimi ( ∆G T ); T s›cakl›¤›nda standart hallerindeki girenlerin (reaktantlar›n)<br />
T s›cakl›¤›ndaki standart hallerindeki ürünlere dönüflmesi sonucu gerçekleflen<br />
Gibbs serbest enerji de¤iflimidir. E¤er buradaki s›cakl›k 25°C ise bir reaksiyonun<br />
standart Gibbs serbest enerji de¤iflimi çizelgelerde verilen saf maddelere<br />
o SIRA S‹ZDE<br />
ait standart oluflum Gibbs serbest enerjilerinden ( ∆G ol ) yararlanarak afla¤›daki<br />
ba¤›nt› kullan›larak hesaplanabilir:<br />
∑<br />
∆ G°= v∆G<br />
i<br />
o<br />
ol , i<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
(5.13)<br />
SORU<br />
Burada v i kimyasal denklemdeki bilefli¤in stokiyometrik katsay›s›n› gösterir.<br />
Bir kimyasal reaksiyon için (5.13)’deki gibi bir ba¤›nt› ile hesaplama D‹KKAT yaparken ürünlerin<br />
stokiyometrik katsay›lar›n›n pozitif; girenlerin stokiyometrik katsay›lar›n›n ise negatif oldu¤u<br />
unutulmamal›d›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Bir reaksiyonun standart<br />
Gibbs serbest enerji<br />
de¤iflimini ( ∆ G°<br />
);<br />
∆ G° = ∑<br />
o<br />
n∆G ol −<br />
Ürünler<br />
∑<br />
o<br />
n∆G ol<br />
Girenler<br />
ba¤›nt›s›n› kullanarak da<br />
hesaplayabilirsiniz.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Standart Gibbs serbest<br />
o<br />
enerji de¤iflimi DÜfiÜNEL‹M ( ∆G T ),<br />
25°C’deki s›cakl›k için<br />
∆ G°<br />
fleklinde gösterilir.<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Bir bilefli¤in standart oluflum Gibbs serbest enerjisi ( ); o bilefli¤in, standart<br />
koflullarda en kararl› hallerinde bulunan elementlerinden AMAÇLARIMIZ standart halde oluflmas›<br />
s›ras›ndaki Gibbs serbest enerji de¤iflimidir. Elementlerin standart koflullarda<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
en kararl› hallerinin oluflum Gibbs serbest enerjileri s›f›rd›r. Buna karfl›l›k standart<br />
koflullarda, ancak en kararl› hallerinde olmayan elementlerin K oluflum ‹ T A P Gibbs serbest<br />
enerjilerinin de¤eri s›f›rdan<br />
K ‹ T A P<br />
farkl›d›r.<br />
o<br />
∆G ol<br />
1 mol etan (C 2 H 6 ) gaz›n›n yak›lmas› sonucu 25°C’de standart TELEV‹ZYON koflullarda elde edilebilecek<br />
PV-türü olmayan iflin maksimum de¤erini reaktant ve ürünlerin standart<br />
oluflum serbest enerjilerinden faydalanarak hesaplay›n›z.<br />
o<br />
−1<br />
o<br />
−1<br />
( ∆ Gol<br />
( C2H 6,g)=−32, 82 kJ mol ; ∆ Gol<br />
( CO 2,g)=−394,<br />
36 kJ ‹NTERNET mol ;<br />
.<br />
−1<br />
∆ G o<br />
ol ( HO,s 2 )=−237,<br />
13kJ mol ).<br />
ÖRNEK TELEV‹ZYON 5.5:<br />
‹NTERNET
114 Fizikokimya<br />
Çözüm:<br />
Öncelikle reaksiyonun standart Gibbs serbest enerji de¤iflimini hesaplamak gerekir.<br />
Etan›n yanma reaksiyonu,<br />
C H (g) + 7/2O (g) → 2CO (g) + 3H O(s)<br />
2 6 2 2 2<br />
olup bu reaksiyonun standart Gibbs serbest enerjisi de¤iflimi,<br />
∑<br />
o<br />
∆ G°=<br />
vi∆Gol,<br />
i<br />
o<br />
o<br />
o<br />
o<br />
∆ G°= v( CO2) ∆ Gol<br />
( CO 2,g) + v( H2O)<br />
∆Gol<br />
( H2O, s) + v(C2H 6)<br />
∆ Gol<br />
( CH,g 2 6 ) + v( O2) ∆Gol<br />
( O2, g)<br />
–1<br />
∆ G °= [( 2)( − 394, 36) + ( 3)( − 237, 13) + ( −1)( − 32, 82) + ( −7 / 2)( 0)<br />
] kJ mol<br />
–1<br />
∆ G°=−1467,<br />
29 kJ mol<br />
bulunur. ∆ G = w′<br />
oldu¤undan w′ =−1467, 29 kJ olur. Bu sonuca göre bu reaksiyon<br />
ile çevreye yaklafl›k 1467 kJ’lük PV−türü olmayan ifl yapmak mümkündür.<br />
Saf maddelerin standart<br />
oluflum Gibbs serbest<br />
enerjileri, standart oluflum<br />
entalpileri ve standart<br />
entropileri Fizikokimya ve<br />
Genel Kimya kitaplar›ndaki<br />
çizelgelerden bulunabilir.<br />
ÖRNEK 5.6:<br />
Bir reaksiyonun standart Gibbs serbest enerjisi; reaksiyonun standart oluflum<br />
Gibbs serbest enerjileri yerine standart reaksiyon entalpisi ile standart reaksiyon<br />
entropi de¤iflimleri kullan›larak da hesaplanabilir. Örnek 5.4’ün çözümünde yap›-<br />
lan hesaplama bu flekilde bir hesaplamad›r. Standart reaksiyon entalpisinin, saf<br />
maddelerin (bileflik, element) standart oluflum entalpilerinden; standart reaksiyon<br />
entropisinin ise saf maddelerin standart entropilerinden hesaplanabilece¤ini daha<br />
önce görmüfltünüz.<br />
Örnek 5.5’de verilen 1 mol etan›n yanma reaksiyonundaki standart Gibbs serbest<br />
enerji de¤iflimini, standart reaksiyon entalpisi ile standart reaksiyon entropisini<br />
kullanarak bulunuz.<br />
o<br />
–1 o<br />
–1<br />
( ∆H<br />
ol ( C2H 6,g) = −84, 68 kJ mol ; ∆ Hol<br />
( CO 2,g) =−393,<br />
50 kJ mol ;<br />
o<br />
–1<br />
∆ Hol<br />
( H2O,s) =−285, 83kJ mol ).<br />
–1 –1<br />
–1 –1<br />
( S°<br />
( CH 2 6,g) = 229, 60 JK mol ; S° ( O 2,g) = 205,<br />
14 JK mol<br />
–1 –1<br />
–1<br />
S° ( CO 2,g) = 213, 74 J K mol ; S° ( H2O,s) = 69,<br />
91J K mol –1 ).<br />
Çözüm:<br />
Etan›n yanma reaksiyonu denklemi flu flekildedir:<br />
C H (g) + 7/2O (g) → 2CO (g) + 3H O(s)<br />
2 6 2 2 2<br />
∑<br />
o<br />
∆ H°= vi∆Hol,<br />
i<br />
o<br />
o<br />
o<br />
o<br />
∆ H°= v( CO2) ∆ Hol<br />
( CO 2,g) + v( H2O)<br />
∆Hol<br />
( H2Os , ) + v( CH 2 6) ∆ Hol<br />
(CH,g) 2 6 + v( O2) ∆Hol<br />
( O2, g)<br />
–1<br />
∆ H °= [( 2)( − 393, 50) + ( 3)( − 285, 83) + ( −1)( − 84, 68) + ( −7 / 2)( 0)<br />
] kJ mol<br />
–1<br />
∆ H °=−1559,<br />
81kJ mol<br />
∆ S°= ∑ viS°<br />
∆ S°<br />
= v( CO2) S° ( CO2, g) + v( H2O) S° ( H2O, s) + v( C2H6) S°<br />
( C2H6,g) + v( O2) S°<br />
( O2, g)<br />
–1 –1<br />
∆ S°= [( 2)( 213, 74) + ( 3)( 69, 91) + ( − 1)( 229, 60) + ( −7 / 2)( 205, 14)<br />
] JK mol<br />
–1 –1<br />
∆ S°=−310,<br />
38 J K mol
5. Ünite - Serbest Enerji<br />
115<br />
Eflitlik 5.6 kullan›larak,<br />
( )<br />
–1<br />
−3 –1 –1<br />
G° = H°−T∆ S° = − 1559,81 kJ mol –( 298, 15 K) − 310,<br />
38×<br />
10 kJ K mol<br />
–1<br />
–1 –1<br />
= − 1559, 81 kJ mol + 92,<br />
54 kJ mol = −1467,<br />
27 kJ mol<br />
olarak hesaplan›r. Görüldü¤ü gibi reaksiyon için standart reaksiyon entalpisi ile<br />
standart reaksiyon entropisi kullan›larak elde edilen standart Gibbs serbest enerji<br />
de¤ifliminin de¤eri standart Gibbs oluflum serbest enerjilerinden hesaplanan de¤er<br />
(Örnek 5.5) ile ayn›d›r.<br />
Helmholtz Serbest Enerjisi<br />
Gibbs serbest enerjisi için yukar›da türetilen/verilen ba¤›nt›lar sabit bas›nç ve s›-<br />
cakl›kta yürüyen süreçlere uygulanabilir. Süreçler bas›nc›n yerine hacmin sabit tutuldu¤u<br />
bir koflulda da yürüyebilirler. Böyle bir süreç için de yukar›da verilen ba-<br />
¤›nt›lar gibi ba¤›nt›lar türetilebilir.<br />
Kapal› bir sistemde sabit hacimde ve s›cakl›kta yürüyen süreçlerin serbest enerjisi<br />
için elde edilen ba¤›nt›lar, Helmholtz serbest enerjisi (A) ba¤›nt›lar›d›r. Bu k›-<br />
s›mda Helmholtz serbest enerjisi için ba¤›nt›lar türetilmeyip sadece son halleri verilmifltir.<br />
Helmholtz serbest enerjisi tan›m ba¤›nt›s›,<br />
A= U−T S<br />
(5.14)<br />
olup Helmholtz serbest enerji de¤iflimi sonlu de¤iflmenin oldu¤u bir süreç için,<br />
∆ A =∆U−T∆S<br />
ve sonsuz küçük de¤iflmenin oldu¤u bir süreç için,<br />
dA = dU −T dS<br />
(5.15)<br />
(5.16)<br />
Gibbs serbest enerjisi ile<br />
Helmholtz serbest enerjisi<br />
G= A+<br />
PV<br />
∆ G=∆ A+∆( PV)<br />
fleklinde iliflkilidir.<br />
fleklindedir. Kapal› bir sistemde sabit s›cakl›kta yürüyen tersinir bir süreçte,<br />
∆ A = w=<br />
w maksimum<br />
(T sabit, tersinir) (5.17)<br />
olur. Buradaki ifl (w); her türlü ifli kapsamaktad›r. Bu nedenle Helmholtz serbest<br />
enerji fonksiyonuna maksimum ifl fonksiyonu da denir. Kendili¤inden yürüyen<br />
(tersinmez) bir süreçte ise ∆ A<<br />
w olmak durumundad›r.<br />
Örnek 5.3’de verilen n-hekzan›n 1 molünün buharlaflmas› sonucu iç enerji de¤iflimi<br />
(∆U) 26,01 kJ oldu¤una göre bu süreç için ∆A niceli¤ini hesaplay›n›z ve sonucu<br />
yorumlay›n›z (Gerekli olan de¤erler için Örnek 5.3’e bak›n›z).<br />
ÖRNEK 5.7:<br />
Çözüm:<br />
Eflitlik 5.15’den,<br />
−1 −1<br />
−1<br />
∆ A=∆U−T∆ S= 26, 01kJ mol − 28, 85 kJ mol =−2,<br />
84 kJ mol<br />
bulunur. Bir sistemde Helmholtz serbest enerji de¤iflimi (∆A) sistemin yapabilece-<br />
¤i maksimum ifle eflittir. n-Hekzan›n buharlaflmas› ile çevreye PV–türü olmayan bir<br />
iflin (w' ) yap›lmad›¤›n› (∆G=0) Örnek 5.3’ün çözümünde gördük. Ancak süreçteki<br />
Helmholtz serbest enerji de¤iflimi sistemin çevreye 2,84 kJ’luk ifl yapt›¤›n› göstermektedir.<br />
Bu ifl PV–türü ifl (w PV ) olup s›v› n-hekzan›n buharlaflarak gaz (buhar) haline<br />
geçmesi nedeniyle hacim art›fl›ndan kaynaklanan ifltir.
116 Fizikokimya<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
2<br />
Örnek 5.7’de SIRA bulunmas› S‹ZDE istenilen ∆A niceli¤ini tersinir süreçler için ∆A= w maksimum oldu¤unu<br />
düflünerek ifl fonksiyonundan bulunuz (Gerekli olan de¤erler için Örnek 5.3’e bak›n›z).<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
TERMOD‹NAM‹⁄‹N DÖRT TEMEL DENKLEM‹<br />
Ünite 2’de termodinami¤in SORU I. yasas›n›n matematiksel ifadesi olarak,<br />
dU = δq + δw<br />
D‹KKAT<br />
ba¤›nt›s› verilmiflti. Bu ba¤›nt›, kapal› bir sistemde tersinir yürüyen ve sadece PV–<br />
türü iflin sözkonusu oldu¤u bir süreçteki iç enerji de¤iflimi (dU) için,<br />
SIRA S‹ZDE<br />
dU = T dS − P dV<br />
(Tersinir, sadece PV–türü ifl) (5.18)<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
<br />
olur. Yine AMAÇLARIMIZ böyle bir süreçteki entalpi de¤iflimi (dH) için,<br />
dH = dU + P dV + V dP = T dS − P dV + P dV + V dP<br />
K ‹ T A P<br />
dH = TK dS‹ + T VA dP P<br />
(Tersinir, sadece PV – türü ifl) (5.19)<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
yaz›labilir. Ayn› süreçle ilgili olarak (bu ünitede gördü¤ümüz) Gibbs serbest enerjisi<br />
de¤iflimi (dG) için,<br />
TELEV‹ZYON<br />
dG = dH −T dS − S dT = T dS + V dP −T dS −S dT<br />
dG = V dP −S dT<br />
(Tersinir, sadece PV – türü ifl) (5.20)<br />
ve Helmholtz ‹NTERNET serbest enerji de¤iflimi (dA) için,<br />
dA = dU −T dS − S dT =− P dV + T dS −T dS −S dT<br />
dA =−P dV −S dT (Tersinir, sadece PV – türü ifl) (5.21)<br />
ifadeleri türetilebilir. Eflitlikler 5.18, 5.19, 5.20 ve 5.21; termodinami¤in dört temel<br />
denklemi olarak bilinir. Bu eflitliklerde S, V, P ve T birer hal fonksiyonudur. Bu durumda<br />
kapal› bir sistemde tersinir yürüyen ve sadece PV – türü iflin sözkonusu oldu¤u<br />
süreçte sistemin iç enerji, entalpi, Gibbs serbest enerjisi ve Helmholtz serbest<br />
enerjisi hal fonksiyonlar› için tam diferansiyeller,<br />
⎛ U U<br />
U = U V S dU = ∂ ⎞ ⎛<br />
dV dS<br />
⎝⎜<br />
∂V<br />
⎠⎟<br />
+ ∂ ⎞<br />
( , )<br />
S ⎝⎜<br />
∂S<br />
⎠⎟<br />
V<br />
⎛ H H<br />
H = H S P dH = ∂ ⎞ ⎛<br />
dS dP<br />
⎝⎜<br />
∂S<br />
⎠⎟<br />
+ ∂ ⎞<br />
( , )<br />
P ⎝⎜<br />
∂P<br />
⎠⎟<br />
S<br />
⎛ G G<br />
G = G P T dG = ∂ ⎞ ⎛<br />
dP dT<br />
⎝⎜<br />
∂P<br />
⎠⎟<br />
+ ∂ ⎞<br />
( , )<br />
T ⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
P<br />
⎛ A A<br />
A= A V T dA= ∂ ⎞ ⎛<br />
dV dT<br />
⎝⎜<br />
∂V<br />
⎠⎟<br />
+ ∂ ⎞<br />
( , )<br />
T ⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
V<br />
(5.22)<br />
(5.23)<br />
(5.24)<br />
(5.25)<br />
fleklinde yaz›labilir. Eflitlikler 5.18 ile 5.22; 5.19 ile 5.23; 5.20 ile 5.24 ve 5.21 ile 5.25<br />
karfl›laflt›r›ld›¤›nda afla¤›da verilen sekiz ba¤›nt› elde edilir.<br />
⎛<br />
∂U<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂V<br />
⎠⎟ =− P<br />
S<br />
⎛<br />
∂U<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
= T<br />
S V
5. Ünite - Serbest Enerji<br />
117<br />
⎛<br />
∂H<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
= T<br />
S P<br />
⎛<br />
∂G<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂P<br />
⎠⎟<br />
T<br />
= V<br />
⎛<br />
∂A<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂V<br />
⎠⎟<br />
T<br />
=−P<br />
⎛<br />
∂H<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟ = V<br />
P S<br />
⎛<br />
∂G<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
=−S<br />
T P<br />
⎛<br />
∂A<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
=−S<br />
T V<br />
Bu ba¤›nt›larda kapal› bir sistemde k›smi diferansiyellerin hangi hal de¤iflimine<br />
ba¤l› olduklar› görülmektedir.<br />
Maxwell Ba¤›nt›lar›<br />
Yukar›da verilen hal fonksiyonlar›na ait k›smi diferansiyeller birbirleriyle iliflkilendirilebilir.<br />
Yani bir hal fonksiyonuna ait k›smi diferansiyel için onun yerine baflka<br />
bir hal fonksiyonun k›smi diferansiyeli kullan›labilir. Hal fonksiyonlar›n›n k›smi diferansiyelleri<br />
aras›ndaki iliflkileri gösteren ba¤›nt›lara Maxwell ba¤›nt›lar› denir.<br />
Maxwell ba¤›nt›lar›; dU, dH, dG ve dA tam diferansiyel olduklar›ndan bunlara Euler<br />
çapraz kural› uygulanarak yaz›labilir. Maxwell ba¤›nt›lar› flunlard›r:<br />
⎛<br />
∂T<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠ ⎟ =− ⎛<br />
∂ P⎞<br />
V ⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
S S V<br />
⎛<br />
∂ T ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟ = ⎛<br />
∂ V ⎞<br />
P ⎝⎜<br />
∂ S ⎠⎟<br />
S<br />
⎛<br />
∂ S ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂V<br />
⎠⎟<br />
T<br />
⎛<br />
− ∂ S ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ P⎠⎟<br />
(5.26)<br />
(5.27)<br />
(5.28)<br />
(5.29)<br />
Maxwell ba¤›nt›lar› termodinamikte ölçülebilir olmayan baz› büyüklüklerin<br />
baflka büyüklüklerle iliflkilendirilmelerini sa¤larlar. Ayr›ca baz› termodinamik fonksiyonlar›n<br />
türetilmesinde bir k›smi diferansiyelin yerine baflka bir k›smi diferansiyelin<br />
kullan›lmas›na imkan verirler. Ölçülebilir olmayan büyüklü¤e örnek olarak<br />
Eflitlik 5.28’in sol taraf›ndaki sabit s›cakl›kta entropinin hacim ile de¤iflim h›z›<br />
((∂S/∂V) T ) verilebilir. Bu büyüklü¤ün de¤eri Eflitlik 5.28’e göre sabit hacimde bas›nc›n<br />
s›cakl›kla de¤iflim h›z› ((∂P/∂T) V ) ile ayn›d›r. (∂P/∂T) V ölçülebilen bir büyüklüktür.<br />
⎛<br />
∂ T ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟ =− ⎛<br />
∂ P⎞<br />
V ⎝⎜<br />
∂ S ⎠⎟<br />
S<br />
⎛<br />
= ∂ P⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ T ⎠⎟<br />
T<br />
⎛<br />
= ∂ V ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ T ⎠⎟<br />
Maxwell ba¤›nt›s›n› türetiniz.<br />
P<br />
V<br />
P<br />
V<br />
Euler çapraz kural›:<br />
z=z(x, y) fleklinde bir<br />
fonksiyonun diferansiyeli<br />
al›nd›¤›nda<br />
⎛ z z<br />
dz = ∂ ⎞ ⎛<br />
dx + ∂ ⎞<br />
dy<br />
⎝⎜<br />
∂ x⎠⎟<br />
y<br />
y ⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
x<br />
olur.<br />
dz=Q(x, y) dx+R(x, y) dy<br />
fleklinde bir tam diferansiyel<br />
ise Euler teoremine göre<br />
⎡<br />
∂ ⎛<br />
∂ ⎞ ⎤<br />
z<br />
⎡<br />
⎢∂<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
= ∂ ⎛<br />
∂ z⎞<br />
⎤<br />
y x<br />
⎥ ∂x⎝⎜<br />
∂ y⎟⎠<br />
⎣ y ⎦ x ⎣⎢<br />
x ⎦⎥<br />
y<br />
olup, buradan<br />
⎛<br />
∂ Q⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟ = ⎛<br />
∂ R⎞<br />
y ⎝⎜<br />
∂ x ⎠⎟<br />
x y<br />
elde edilir.<br />
ÖRNEK 5.8:<br />
Çözüm:<br />
Eflitlik 5.18 ve 5.22,<br />
⎛ U U<br />
ve dU = ∂ ⎞ ⎛<br />
dV + ∂ ⎞<br />
dU = − P dV + T dS<br />
dS<br />
⎝⎜<br />
∂V<br />
⎠⎟<br />
∂ S<br />
S<br />
⎝⎜<br />
⎠⎟<br />
V<br />
fleklinde verilmiflti. dU tam diferansiyel oldu¤una göre,
118 Fizikokimya<br />
⎛<br />
∂U<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ S ⎠⎟<br />
V<br />
= T<br />
⎛<br />
∂U<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂V<br />
⎠⎟ =− P<br />
S<br />
⎡<br />
∂ ⎛∂<br />
⎞<br />
U<br />
⎤<br />
∂ ⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
⎣⎢<br />
V S<br />
⎦⎥<br />
⎛<br />
∂ T ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟ =− ⎛<br />
∂ P⎞<br />
V ⎝⎜<br />
∂ S ⎠⎟<br />
S<br />
elde edilir.<br />
V S<br />
⎡<br />
= ∂ ⎛<br />
∂U<br />
⎞ ⎤<br />
∂S⎝⎜<br />
∂V<br />
⎠⎟<br />
⎣⎢<br />
⎦⎥<br />
V<br />
S V<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
3<br />
⎛<br />
− ∂ S ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ P⎠⎟<br />
T<br />
SIRA ⎛<br />
= ∂ VS‹ZDE<br />
⎞<br />
Maxwell ba¤›nt›s›n› türetiniz.<br />
⎝⎜<br />
∂ T ⎠⎟<br />
P<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
G‹BBS SERBEST ENERJ‹S‹N‹N ÖZELL‹KLER‹<br />
Ünitenin bu k›sm›ndan itibaren sadece Gibbs serbest enerjisi üzerinde durulacakt›r.<br />
Burada yap›lan türetmelerin, ifllemlerin benzerleri Helmholtz serbest enerjisi<br />
SORU<br />
için de yap›labilir.<br />
Bir sistemin D‹KKAT Gibbs serbest enerjisinin bas›nç ve s›cakl›¤a ba¤l› olarak de¤iflti¤ini<br />
bunlarla ilgili olarak Eflitlik 5.20 ve 5.24’ün yaz›labilece¤ini görmüfltük.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
dG = VSIRA dP −S‹ZDE<br />
S dT<br />
⎛ G G<br />
dG = ∂ ⎞ ⎛<br />
dP + ∂ ⎞<br />
AMAÇLARIMIZ ⎝⎜<br />
∂ P ⎠⎟<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
Bu eflitlikler karfl›laflt›r›ld›¤›nda,<br />
⎛<br />
∂ G⎞<br />
K ‹ T A P<br />
= V<br />
⎝⎜<br />
∂ P ⎠⎟<br />
T<br />
⎛<br />
∂ G⎞<br />
TELEV‹ZYON<br />
=−S<br />
⎝⎜<br />
∂ T ⎠⎟<br />
P<br />
T<br />
(5.30)<br />
(5.31)<br />
ba¤›nt›lar› elde edilir. Bu ba¤›nt›lara göre kapal› bir sistemin Gibbs serbest enerjisinin<br />
sabit ‹NTERNET s›cakl›kta bas›nca ba¤l›l›¤› hacme; sabit bas›nçta s›cakl›l›¤a ba¤l›l›¤› ise<br />
entropinin eksi de¤erine eflittir.<br />
Gibbs Serbest Enerjisinin Bas›nca Ba¤l›l›¤›<br />
Eflitlik 5.30’a göre bir sistemin sabit s›cakl›kta bas›nc› P 1 ’den P 2 ’ye getirildi¤i zaman<br />
Gibbs serbest enerji de¤iflimi için,<br />
G2<br />
P2<br />
∫ dG = ∫ V dP<br />
G1<br />
P1<br />
P2<br />
G2− G1<br />
=∆ G=∫<br />
V dP<br />
P<br />
1<br />
P<br />
dT<br />
(5.32)<br />
yaz›labilir. Eflitlik 5.32 sabit s›cakl›kta kat›, s›v› ve gaz halindeki sistemlere uygulanabilir.
5. Ünite - Serbest Enerji<br />
119<br />
‹deal Gaz›n Gibbs Serbest Enerjisinin Bas›nca Ba¤l›l›¤›<br />
Gazlar s›k›flt›r›labilir ak›flkanlar oldu¤undan bas›nç de¤iflimi, hacimleri üzerinde<br />
önemli de¤iflimlere yol açar. ‹deal gaz hacmini, bas›nc›n fonksiyonu olarak ifade<br />
eden ba¤›nt›n›n yani ideal gaz denkleminin,<br />
nRT<br />
V =<br />
P<br />
oldu¤unu biliyoruz. Eflitlik 5.32, ideal gaz için düzenlenip s›cakl›¤›n sabit oldu¤u<br />
durum için integrali al›n›rsa,<br />
G<br />
∫<br />
G<br />
2<br />
1<br />
dG<br />
P2<br />
V dP<br />
P<br />
P<br />
G2− G1<br />
= nRT ln<br />
2<br />
P<br />
P<br />
∆ G=<br />
nRT ln 2 P1<br />
P<br />
= ∫ =∫<br />
1<br />
2<br />
P<br />
1<br />
1<br />
nRT<br />
P<br />
dP<br />
(5.33)<br />
elde edilir. Bu eflitlik ideal gaz›n sabit s›cakl›kta farkl› iki bas›nç aras›ndaki Gibbs<br />
serbest enerjisindeki de¤iflimin veya belli bir bas›nçtaki Gibbs serbest enerjisinin<br />
hesaplanmas›nda kullan›labilir.<br />
E¤er ideal gaz için ilk halin, standart hal olmas› durumunda (bas›nç P°) bu son<br />
ba¤›nt›,<br />
o P<br />
∆ G = G− G = nRT ln<br />
(5.34)<br />
P o<br />
fleklini al›r.<br />
2,00 mol ideal gaz 350 K’de bas›nc› yar›ya düflünceye kadar sabit s›cakl›kta genlefltiriliyor.<br />
Gaz›n Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflimi bulunuz.<br />
ÖRNEK 5.9:<br />
Çözüm:<br />
Eflitlik 5.33 kullan›larak,<br />
P<br />
− −<br />
∆ G= nRT ln 2<br />
1 1 ⎛1⎞<br />
= ( 2, 00 mol) ( 8, 314 J K mol )( 350 K)<br />
ln<br />
4034<br />
P1<br />
⎝⎜<br />
2⎠⎟ =−<br />
bulunur.<br />
J<br />
3,00 mol ideal gaz 300 K’de bas›nc› 5,0 atmosferden 1,0 atmosfere düflünceye kadar<br />
sabit s›cakl›kta tersinir olarak genlefltiriliyor. Bu gaz için, q, w, ∆U, ∆H, ∆G, ∆A<br />
ve ∆S niceliklerini hesaplay›n›z.<br />
ÖRNEK 5.10:<br />
Çözüm:<br />
Süreç sabit s›cakl›kta tersinir yürüdü¤ünden Ünite 2’de gördü¤ünüz üzere,<br />
V<br />
P<br />
w=− nRT ln<br />
2<br />
=−nRT<br />
ln<br />
1<br />
V1<br />
P2<br />
−1 −1<br />
⎛5,0 atm ⎞<br />
w =− (, 3 00 mol) ( 8, 314 J K mol )( 300 K)<br />
ln<br />
J<br />
⎝⎜<br />
1,0 atm<br />
⎠⎟ =−12043<br />
olur. Sabit s›cakl›k süreçlerinde hacimdeki de¤iflim ideal gaz›n iç enerjisini ve entalpisini<br />
de¤ifltirmedi¤inden ∆U=0 ve ∆H=0’d›r. Buradan termodinami¤in I. yasas›-<br />
na göre,
120 Fizikokimya<br />
q= ∆U− w= 0 −( − 12043 J)<br />
= 12043 J<br />
bulunur. Süreç s›ras›ndaki Gibbs serbest enerji de¤iflimi,<br />
P<br />
⎛<br />
− −<br />
∆ G= nRT ln 2<br />
1 1 1,0 atm ⎞<br />
= ( 3, 00 mol) ( 8, 314 J K mol )( 300 K)<br />
ln<br />
J<br />
P1<br />
⎝⎜<br />
5,0 atm ⎠⎟ =−12043<br />
olur. Tersinir bir süreçte elde edilen ifl, maksimum ifl oldu¤undan ∆A= w= –12043 J<br />
olur. Entropi de¤iflimi ∆S= qtersinir<br />
/ T oldu¤undan ve tersinir süreçte gaza 12043 J<br />
›s› verilmifl oldu¤undan,<br />
q<br />
−<br />
∆S =<br />
tersinir 12043 J<br />
= = 40,<br />
14 J K 1<br />
T 300 K<br />
bulunur.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
4<br />
1,50 mol ideal SIRA gaz S‹ZDE 310 K’de hacmi 32 litreden 20 litreye düflünceye kadar sabit s›cakl›kta<br />
s›k›flt›r›l›yor. Gaz›n Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflimi bulunuz.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Gerçek Gazlar›n Gibbs Serbest Enerjisinin Bas›nca Ba¤l›l›¤›: Fugasite<br />
Yukar›da türetilen Eflitlik 5.33 sadece ideal gaz için geçerli olup gerçek gazlar›n<br />
Gibbs serbest SORU enerjisinin bas›nca ba¤l›l›¤›n› belirlemek için kullan›lamaz. Buna karfl›l›k<br />
gerçek gazlar›n hacmini bas›nc› ile iliflkilendiren ba¤›nt›lar›n oldukça karmafl›k<br />
olmas› nedeniyle Eflitlik 5.32’deki integrali almak kolay olmayabilir. Bu nedenle<br />
D‹KKAT<br />
ideal gaz sistemi için türetilen ve oldukça basit bir eflitlik olan Eflitlik 5.33’e benzer<br />
bir eflitli¤in gerçek gazlar›n sabit s›cakl›kta Gibbs serbest enerjilerinin bas›nca ba¤l›l›klar›n›n<br />
hesaplanmas›nda SIRA S‹ZDE kullan›labilece¤i G.N. Lewis taraf›ndan düflünülmüfltür.<br />
Bunun için Lewis Eflitlik 5.33’deki bas›nç yerine kullan›lmak üzere bir hal fonksiyonu<br />
olan fugasiteyi (f) tan›mlam›flt›r. Eflitlik 5.33, gerçek gazlar›n sabit s›cakl›ktaki<br />
Gibbs serbest enerjilerinin bas›nca ba¤l›l›¤› için flu flekilde uyarlanabilir:<br />
f<br />
G2− G1<br />
= nRT ln<br />
2<br />
(5.35)<br />
K ‹ T A P f1<br />
Görüldü¤ü gibi sabit s›cakl›kta ideal gaz›n Gibbs serbest enerjisinin bas›nca<br />
ba¤l›l›¤›n› veren Eflitlik 5.33 ile gerçek gaz›n Gibbs serbest enerjisinin bas›nca ba¤l›l›¤›n›<br />
veren TELEV‹ZYON Eflitlik 5.35 birbirine çok benzemektedir. Bas›nç yerine fugasitenin<br />
kullan›lmas›yla gerçek gazlar›n Gibbs serbest enerjilerinin bas›nca göre de¤iflimini<br />
belirlemek oldukça kolayd›r. Bu yaklafl›mla bir gaz›n ideal olmamas›ndan dolay›<br />
ideal gaza göre olan farkl›l›klar fugasite terimi içinde yer al›r, bir anlamda gizlenir.<br />
‹NTERNET<br />
Fugasite, termodinamik verilere dayan›larak bulunan bir nicelik olup efektif bas›nç<br />
olarak da nitelendirilebilir. Fugasitenin de birimi bas›nç birimi ile ayn› birimdir.<br />
E¤er bir gaz›n manometre ile ölçülen bas›nc› ile fugasitesi ayn› de¤erde ise bu gaz<br />
ideal gazd›r. Bir baflka deyiflle ideal gazlar›n bas›nc› ile fugasitesi birbirine eflittir.<br />
Gerçek gaz için ilk halin standart hal olmas› durumunda Eflitlik 5.35,<br />
o f<br />
G− G = nRT ln<br />
o<br />
(5.36)<br />
P<br />
fleklinde yaz›labilir. Gerçek gaz için standart hal, gaz›n standart bas›nçta bulundu-<br />
¤u ve ideal davrand›¤› kabul edilen hipotetik bir haldir.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
Fugasite ile Bas›nç Aras›ndaki ‹liflki<br />
Gerçek bir gaz›n fugasitesi ile bas›nc› aras›ndaki iliflkiyi veren bir ba¤›nt› türetilebilir.<br />
Bir sistemin Gibbs serbest enerjisinin sabit s›cakl›kta bas›nca ba¤l›l›¤›n›n Eflitlik<br />
5.32 ile ifade edilebildi¤ini görmüfltük. Bu eflitlik,
1 mol gerçek gaz için,<br />
( Gm<br />
)<br />
2 P2<br />
∫ dGm<br />
= ∫ Vm<br />
dP<br />
( G ) P<br />
m 1<br />
ve 1 mol ideal gaz için,<br />
( Gm<br />
)<br />
2<br />
P2<br />
∫<br />
( G )<br />
dGm = ∫ Vm dP<br />
P<br />
m 1<br />
1<br />
1<br />
5. Ünite - Serbest Enerji<br />
fleklinde yaz›labilir. Sabit s›cakl›kta bulunan 1 mol gerçek gaz›n Gibbs serbest<br />
enerjisi ile 1 mol ideal gaz›n Gibbs serbest enerjisi aras›ndaki fark yaz›l›p gerekli<br />
düzenlemeler yap›ld›¤›nda,<br />
121<br />
G m<br />
=G/n’dir ve G m<br />
; molar<br />
Gibbs serbest enerjisi olup<br />
kimyasal potansiyel (µ)<br />
olarak da bilinir.<br />
( Gm<br />
) 2<br />
P<br />
d Gm Gm ideal 2<br />
∫ ( − )= ∫ ( Vm −Vm ideal ) dP<br />
( Gm<br />
)<br />
1<br />
P1<br />
P<br />
Gm Gm ideal Gm Gm ideal 2<br />
( − ) −( − ) = ∫ ( Vm −Vm ideal ) dP<br />
2 1<br />
P1<br />
elde edilir. Burada ilk hal P 1 →0 ise Gm<br />
→ Gm ideal olur ve P 2 =P olarak kabul edildi¤inde<br />
yukar›daki ba¤›nt›,<br />
P<br />
Gm − Gm ideal = Vm −Vm ideal dP<br />
halini al›r. Gerçek gaz ve ideal gaz için yaz›lm›fl Eflitlik 5.36 ve 5.34’den faydalan›larak,<br />
P<br />
f<br />
RT ln = (5.37)<br />
P<br />
∫ ( Vm<br />
−Vm ideal ) dP<br />
0<br />
elde edilir. Eflitlik 5.37 gerçek bir gaz›n sabit s›cakl›kta fugasitesi ile bas›nc›n›n iliflkisini<br />
veren ba¤›nt›d›r ve afla¤›da verildi¤i flekillerde de düzenlenebilir.<br />
ln f P<br />
1<br />
= Vm<br />
−Vm ideal dP<br />
(5.38)<br />
P RT<br />
∫ ( )<br />
0<br />
f<br />
P<br />
∫ ( )<br />
0<br />
⎡ P<br />
⎤<br />
= ( Vm−Vm ideal<br />
exp 1 ) dP<br />
⎢ RT<br />
∫<br />
⎥<br />
⎣ 0<br />
⎦<br />
(5.39)<br />
Oksijen gaz›n›n molar hacmi düflük bas›nçlarda afla¤›daki denkleme uymaktad›r.<br />
RT<br />
Vm = P<br />
+b<br />
Bu ifadedeki b’nin de¤eri 0,0211 L mol –1 ise oksijen gaz›n›n 298 K ve 10,00 atm<br />
bas›nçtaki fugasitesini hesaplay›n›z.<br />
ÖRNEK 5.11:<br />
Çözüm:<br />
Çözüm için Eflitlik 5.37 kullan›l›rsa,<br />
RT<br />
P<br />
f<br />
ln = Vm<br />
−Vm ideal dP<br />
P<br />
∫ ( )<br />
0
122 Fizikokimya<br />
P<br />
P<br />
f ⎡⎛<br />
RT ⎞ RT<br />
RT ln = + b dP b dP<br />
P ⎝⎜<br />
P ⎠⎟ − ⎤<br />
∫<br />
=<br />
⎣<br />
⎢<br />
P ⎦<br />
⎥ ∫<br />
0 0<br />
f<br />
RT ln = bP ( −0)<br />
P<br />
1 1<br />
f<br />
0,<br />
08206 atm L mol − −<br />
( K )( 298 K) ln = 0,<br />
0211 L m<br />
10,<br />
00 atm<br />
ol −1<br />
( ) (10,00 atm)<br />
bulunur.<br />
f<br />
ln = 0,008628<br />
10,00 atm<br />
f = ( 10,00 atm) e = ( 10, 00 atm)( 1, 0087)<br />
f = 10,087 atm ≅10,09 atm<br />
Eflitlikler 5.37-39 yard›m›yla bir gaz›n fugasitesi ile s›k›flt›r›labilirlik faktörü (Z)<br />
de iliflkilendirilebilir. Gerçek gaz›n molar hacmi ile s›k›flt›r›labilirlik faktörü aras›ndaki<br />
iliflki V m =ZRT/P fleklindedir. ‹deal gaz için, Z=1 oldu¤undan, bu ba¤›nt›<br />
Vm ideal = RT / P haline dönüflür. Bu ifadeler Eflitlik 5.37’de yerine konuldu¤unda,<br />
RT<br />
RT<br />
0,008628<br />
P<br />
f ⎛ZRT<br />
ln = −<br />
P<br />
∫ ⎝⎜<br />
P<br />
0<br />
RT<br />
P<br />
P<br />
f<br />
ln = RT ( Z − )<br />
P<br />
∫ 1<br />
0<br />
⎞<br />
⎠⎟<br />
dP<br />
dP<br />
P<br />
ln f P<br />
dP<br />
= (5.40)<br />
P<br />
∫ ( Z −1)<br />
P<br />
0<br />
halini al›r. Böylece fugasiteyi, gaz›n s›k›flt›r›labilirlik faktörü (Z) ile iliflkilendiren<br />
eflitlik elde edilir. Bir gaz›n s›k›flt›r›labilirlik faktörü Z
5. Ünite - Serbest Enerji<br />
123<br />
273 K s›cakl›kta s›k›flt›r›labilirlik faktörü<br />
−4 −6 2 −9 3<br />
Z = 1, 000− 6, 819× 10 P + 2, 426× 10 P − 7, 648×<br />
10 P<br />
olan bir gaz›n 200 atm’deki fugasitesini ve fugasite katsay›s›n› hesaplay›n›z.<br />
ÖRNEK 5.12:<br />
Çözüm:<br />
Eflitlik 5.40’ta Z ifadesi yerine konulursa,<br />
ln f P<br />
dP<br />
=<br />
P<br />
∫ ( Z −1)<br />
P<br />
0<br />
P<br />
f<br />
ln = ⎡( , − , × − 4<br />
P + , × − 6 2<br />
1 000 6 819 10 2 426 10 P − 7,<br />
648×<br />
10<br />
−9<br />
3<br />
P )−1⎤<br />
P<br />
∫ ⎣⎢<br />
⎦⎥<br />
0<br />
ln f −6<br />
−9<br />
−4<br />
2,<br />
426×<br />
10 2 7,<br />
648×<br />
10 3<br />
= − 6, 819× 10 P+<br />
P −<br />
P<br />
P<br />
2<br />
3<br />
olur. Yukar›daki ifadede P yerine 200 atm de¤eri yaz›l›rsa,<br />
f<br />
ln , ( ) , ( ) ,<br />
200 atm =− × −4 + × −6 2<br />
6 819 10 200 1 213 10 200 −<br />
9 3<br />
2 549× 10 − ( 200)<br />
eflili¤ini elde ederiz. Buradan,<br />
f<br />
ln ,<br />
200 atm =−010825<br />
f = ( 200 atm) e = 179,<br />
5 atm<br />
f 179,5 atm<br />
γ = = =<br />
P 200 atm<br />
bulunur.<br />
− 0,<br />
10825<br />
0898 ,<br />
van der Waals denklemine uyan davran›fl gösteren gerçek bir gaz›n SIRA s›k›flt›r›labilirlik S‹ZDE faktörü<br />
ile bas›nc› aras›ndaki iliflki flu flekildedir:<br />
Z ≅ + 1 ⎛<br />
RT b − a ⎞<br />
1<br />
⎝⎜<br />
RT ⎠⎟<br />
P<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Karbon dioksit gaz› için van der Waals sabitleri a=3,592 L 2 atm mol –2 ; b=4,267 × 10 –2 L mol –1<br />
oldu¤una göre karbon dioksit gaz›n›n 0°C ve 200 atmosfer bas›nçtaki fugasitesini SORU bulunuz.<br />
dP<br />
P<br />
5<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
Kat›lar›n ve S›v›lar›n Gibbs Serbest Enerjilerinin Bas›nca Ba¤l›l›¤›<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
Bu iliflkiyi ifade edebilmek için kat› veya s›v›n›n sabit s›cakl›ktaki hacmini bas›nç<br />
ile iliflkilendirilen ba¤›nt›n›n bilinmesi gerekir. Ancak kat›lar›n ve s›v›lar›n hacimleri<br />
bas›nç de¤iflimi ile pek de¤iflmezler yani çok fazla de¤iflmeyen<br />
SIRA S‹ZDE<br />
bas›nç aral›klar›nda<br />
kat›lar›n ve s›v›lar›n hacimleri sabit olarak al›nabilir. Bu durumda kat› ve s›-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
v›lar›n Gibbs serbest enerjisi-bas›nç iliflkisi için Eflitlik 5.32’den,<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
P2<br />
P2<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
∆ G = G 2 − G 1= ∫ V dP = V ∫ dP = V ( P 2−<br />
P 1)<br />
(5.42)<br />
P1<br />
P1<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
yaz›labilir. E¤er böyle bir sistemde sistemin ilk halinin bas›nc› standart bas›nç (P°) ise,<br />
P<br />
o<br />
o<br />
∆ G= G− G = ∫ V dP= V( P− P ) = V( P−1)<br />
TELEV‹ZYON (5.43)<br />
TELEV‹ZYON<br />
o<br />
P<br />
elde edilir. Gerçekte kat› ve s›v›lar›n Gibbs serbest enerjileri bas›nçla çok az de¤iflir.<br />
‹NTERNET<br />
‹NTERNET
124 Fizikokimya<br />
ÖRNEK 5.13:<br />
298 K’de 10 cm 3 hacme sahip bir metal kütlenin üzerindeki bas›nç 1 atmosferden<br />
3 atmosfere yükseltilirse Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflim ne kadard›r?<br />
Çözüm:<br />
Eflitlik 5.42’den,<br />
⎛<br />
−<br />
−6 3<br />
∆ G= V( P2− P1 ) = (10× 10 m )(3 atm −1 atm) 101325 N m 2 ⎞<br />
⎝⎜<br />
1atm<br />
⎠⎟<br />
∆ G = 2,03 N m = 2,03 J<br />
bulunur. Bu çok küçük bir enerji de¤eridir.<br />
Gibbs Serbest Enerjisinin S›cakl›kla De¤iflimi<br />
Sabit bas›nçtaki bir sistemin Gibbs serbest enerjisinin s›cakl›kla de¤iflim h›z›n›n,<br />
⎛<br />
∂ G⎞<br />
=−S<br />
⎝⎜<br />
∂ T ⎠⎟<br />
P<br />
fleklinde oldu¤u Eflitlik 5.31’de verilmiflti. Bu ba¤›nt› bir sistemde sabit bas›nçta bir<br />
sistemde s›cakl›k art›fl›n›n, sistemin Gibbs serbest enerjisini azaltaca¤›n› gösterir. Entropi-Gibbs<br />
serbest enerjisi iliflkisini veren (Eflitlik 5.31) ba¤›nt›, Gibbs serbest enerjisinin<br />
tan›m ba¤›nt›s› (Eflitlik 5.8)’de yerine konursa ve ard›ndan düzenlenirse,<br />
G = H – T S<br />
⎛ G<br />
G= H + T<br />
∂ ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ T ⎠⎟<br />
P<br />
⎛<br />
∂ G⎞<br />
G H<br />
= −<br />
(5.44)<br />
⎝⎜<br />
∂ T ⎠⎟<br />
T T<br />
P<br />
elde edilir. Bu ba¤›nt›daki G/T’nin s›cakl›¤a ba¤l›l›¤› için diferansiyeli al›n›rsa,<br />
⎛<br />
d G ⎞<br />
T T dG G dT<br />
⎝⎜<br />
⎠⎟ = 1 + ⎛ − 1 ⎞<br />
⎝⎜<br />
2<br />
T ⎠⎟<br />
elde edilir. Bu eflitlik sabit bas›nç için yaz›l›p, ard›ndan elde edilen eflitli¤in her iki<br />
taraf› (∂T) p ’ye bölünürse,<br />
∂ ⎛ ⎞<br />
G 1 = ( ∂ ) + ⎛ ⎞<br />
G G 1<br />
−<br />
⎝⎜<br />
T⎠⎟<br />
T P ⎝⎜<br />
⎠⎟ ( ∂ T ) P<br />
P<br />
T<br />
2<br />
⎡∂( GT)<br />
⎤ 1 ⎛<br />
=<br />
∂G<br />
⎞<br />
⎣<br />
⎢ ∂ ⎦<br />
⎥ ⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟ − G<br />
T T T 2<br />
P<br />
P T<br />
⎡∂( GT)<br />
⎤ 1 ⎡ ⎛<br />
=− − ∂ ⎞<br />
G<br />
G ⎤<br />
(5.45)<br />
⎣<br />
⎢ ∂T<br />
⎦<br />
⎥ ⎢ ⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
⎥<br />
P T ⎣T<br />
T P ⎦<br />
eflitli¤i elde edilir. Eflitlik 5.45’in sa¤ taraf›ndaki köfleli parantez içindeki ifade, Eflitlik<br />
5.44 ile karfl›laflt›r›ld›¤›nda H/T ’ye eflit oldu¤u görülür. Bu durumda,<br />
⎡∂( GT)<br />
⎤ H<br />
=−<br />
(5.46)<br />
⎣<br />
⎢ ∂T<br />
⎦<br />
⎥ 2<br />
P T<br />
ba¤›nt›s› elde edilir. Bu ba¤›nt› Gibbs− Helmholtz denklemi olarak bilinir ve bir sistemde<br />
G/T büyüklü¤ünün sabit bas›nçta s›cakl›¤a ba¤l›l›¤›n› entalpi fonksiyonu ile<br />
iliflkilendiren termodinamikte önemli bir ba¤›nt›d›r. Bu ba¤›nt›, Ünite 6’da denge<br />
sabitinin s›cakl›kla iliflkisini veren ba¤›nt›n›n türetilmesinde kullan›lacakt›r.
5. Ünite - Serbest Enerji<br />
125<br />
Özet<br />
Kendili¤inden yürüyen (istemli) süreçler evrenin<br />
entropisi (S evren )’ni artt›r›r. Tersinir yürüyen süreçler<br />
ise evrenin entropisinde herhangi bir de¤iflikli¤e<br />
neden olmaz. Di¤er taraftan evrenin entropisinde<br />
azal›fl gibi bir sonuç ortaya ç›karacak süreçler<br />
ise kendili¤inden yürümeyen (istemsiz) süreçlerdir.<br />
Bir süreç sonunda evrendeki entropi de-<br />
¤ifliminin de¤eri (dS evren ); sistemdeki entropi de-<br />
¤iflimi (dS) ile çevredeki entropi de¤iflimi (dS çevre<br />
) de¤erlerinin toplam›na eflittir.<br />
Gibbs serbest enerji fonksiyonu (G) ve Helmholtz<br />
serbest enerji fonksiyonu (A), termodinami¤in<br />
I. ve II. yasalar›n› bir araya getiren hal<br />
fonksiyonlar›d›r. Gibbs serbest enerji fonksiyonu<br />
ile ilgili tan›m ba¤›nt›s›,<br />
G = H − T S<br />
fleklindedir. Kapal› bir sistemde, sabit bas›nç ve<br />
s›cakl›kta kendili¤inden yürüyen ve sadece PV−<br />
türü iflin sözkonusu oldu¤u bir süreçte sistemin<br />
Gibbs serbest enerjisi azal›r yani dG
126 Fizikokimya<br />
Kendimizi S›nayal›m<br />
1. Sabit bas›nç ve 298 K’de tersinmez yürüyen bir süreçte<br />
sistemin Gibbs serbest enerjisi 24257 J azalm›flt›r.<br />
Bu süreç sonunda evrenin entropisi kaç J K –1 artm›flt›r?<br />
a. −70,6<br />
b. 12,1<br />
c. 48,2<br />
d. 81,4<br />
e. 24257<br />
2. 150°C sabit s›cakl›kta yürüyen bir süreç s›ras›nda sistemin<br />
entalpisi 32,20 kJ azalmakta, entropisi 25,06 J K –1<br />
artmaktad›r. Sistemdeki Gibbs serbest enerji de¤iflimi kJ<br />
olarak afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. –42,80<br />
b. –21,60<br />
c. 21,60<br />
d. 24,73<br />
e. 42,80<br />
3. 0°C ve 1 atmosferdeki 1 mol buzun erimesi s›ras›ndaki<br />
∆G ve ∆A nicelikleri J olarak s›ras›yla afla¤›dakilerden<br />
hangisidir (Buzun molar erime entalpisi 6,01 kJ mol –1 ’dir.<br />
0°C ve 1 atmosferde 1 mol buzun hacmi 19,65 cm 3 ,<br />
1 mol s›v› suyun hacmi ise 18,02 cm 3 ’dür)?<br />
∆G ∆A<br />
a. 0; 0<br />
b. − 0,165; 0<br />
c. 0; − 0,165<br />
d. 0,165; 0<br />
e. 0; 0,165<br />
4. 2NO(g) + O 2 (g) → 2NO 2 (g) reaksiyonunun 25°C’deki<br />
standart Gibbs enerjisi kJ olarak afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
o<br />
– 1 o<br />
( ∆ Gol<br />
( NO,g)= 86, 6 kJ mol ; ∆ Gol<br />
( NO 2,g)=<br />
51,<br />
3kJ mol – 1 ).<br />
a. −275,8<br />
b. −121,9<br />
c. –86,6<br />
d. −70,6<br />
e. −35,3<br />
5. 1 atm sabit bas›nç ve 25°C’de 1 mol karbon monoksit<br />
(CO) gaz›n›n karbon dioksit (CO 2 ) gaz›na dönüflmesi<br />
reaksiyonu s›ras›nda elde edilebilecek maksimum ifl<br />
kJ olarak afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
o<br />
– 1 o<br />
( ∆ Gol<br />
( CO,g)=−137, 27 kJ mol ; ∆ Gol<br />
( CO 2,g)=−394,<br />
36kJ mol – 1 )<br />
a. −531,63<br />
b. −394,36<br />
c. −257,09<br />
d. −137,27<br />
e. +531,63<br />
6. CH 4 (g) + 2O 2 (g) → CO 2 (g) + 2H 2 O(s) reaksiyonu<br />
için ∆G°=−802,8 kJ mol –1 oldu¤una göre bir yak›t hücresinde<br />
yürütülen bu reaksiyondan elde edilebilecek<br />
elektriksel iflin maksimum de¤eri için afla¤›dakilerden<br />
hangisi söylenebilir?<br />
a. 802,8 kJ mol –1 ’den büyüktür.<br />
b. 802,8 kJ mol –1 ’e eflittir.<br />
c. 802,8 kJ mol –1 ’den küçüktür.<br />
d. S›f›rd›r.<br />
e. Verilen bilgi ile belirlenemez.<br />
7. ‹lk bas›nc› 1,25 atmosfer ve s›cakl›¤› 315 K olan 1,5<br />
mol ideal gaz›n izotermal olarak (sabit s›cakl›kta) s›k›flt›r›lmas›<br />
sonucunda bas›nç 10,50 atmosfere yükseliyor.<br />
Bu gaz›n s›k›flt›r›lmas› sonucu Gibbs serbest enerjisindeki<br />
de¤iflim J olarak afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. 3025<br />
b. 5574<br />
c 7909<br />
d. 8360<br />
e. 9237<br />
8. 250 K’de bas›nc› 60 atmosfer olan bir gaz›n fugasite<br />
katsay›s› 0,79’dur. Bu gaz›n bu koflullardaki 2 molünun<br />
Gibbs serbest enerjisi (G) ile standart Gibbs serbest<br />
enerjisi (G°) fark› kJ olarak afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. −5,64<br />
b. 4,28<br />
c. 8,12<br />
d. 10,21<br />
e. 16,04<br />
9. 25°C’de 50 g suyun üzerindeki bas›nç 1,0 atmosferden<br />
30,0 atmosfere artt›r›l›rsa Gibbs serbest enerjisindeki<br />
de¤iflim J olarak afla¤›dakilerden hangisidir (Suyun<br />
25°C’deki yo¤unlu¤u 0,997 g cm –3 olup bas›nçla de¤iflmedi¤ini<br />
kabul ediniz)?<br />
a. 0<br />
b. 147,4<br />
c. 152,4<br />
d. 1454,4<br />
e. 147363<br />
10. Afla¤›daki eflitliklerden dördü belli koflullarda do¤rudur.<br />
Yanl›fl olan eflitlik hangi seçenektir?<br />
a.<br />
b.<br />
dH = T dS + V dP<br />
dG = V dP − S dT<br />
⎡∂( GT)<br />
⎤ H<br />
c.<br />
=−<br />
⎣<br />
⎢ ∂T<br />
⎦<br />
⎥ 2<br />
P T<br />
d. ln f P<br />
dP<br />
= ( Z − )<br />
P<br />
∫ 1<br />
P<br />
0<br />
G2<br />
P2<br />
e. ∫ dG =−∫ V dP<br />
G P<br />
1<br />
1
5. Ünite - Serbest Enerji<br />
127<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />
1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs ve Helmholtz Serbest<br />
Enerjileri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
2. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs ve Helmholtz Serbest<br />
Enerjileri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
3. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs ve Helmholtz Serbest<br />
Enerjileri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
4. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs ve Helmholtz Serbest<br />
Enerjileri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
5. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs ve Helmholtz Serbest<br />
Enerjileri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
6. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs ve Helmholtz Serbest<br />
Enerjileri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
7. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs Serbest Enerjisinin<br />
Özellikleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
8. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs Serbest Enerjisinin<br />
Özellikleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
9. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs Serbest Enerjisinin<br />
Özellikleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise ünitenin tümünü yeniden<br />
gözden geçiriniz.<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />
S›ra Sizde 1<br />
∆H=–32500 J ve ∆S=14,2 J K –1 oldu¤una göre Eflitlik<br />
5.7’den,<br />
−1<br />
∆ G =∆H −T ∆ S=−32500 J −(300 K) (14,2 J K )= −36760 J<br />
S›ra Sizde 3<br />
Eflitlik 5.20 ve 5.24,<br />
⎛ G G<br />
ve dG = ∂ ⎞ ⎛<br />
⎜ dP + ∂ ⎞<br />
dG = V dP − S dT<br />
⎜ dT<br />
⎝⎜<br />
∂ P ⎠⎟<br />
∂ T<br />
T ⎝⎜<br />
⎠⎟<br />
P<br />
yaz›labilir. dG tam diferansiyel oldu¤una göre,<br />
⎛<br />
∂G<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
= V<br />
P T<br />
⎡<br />
∂ ⎛∂<br />
⎞<br />
G<br />
⎤ ⎡<br />
∂ ⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
= ∂ ⎛<br />
∂ G⎞<br />
⎤<br />
⎣⎢<br />
P T<br />
⎦⎥<br />
∂T<br />
⎝⎜<br />
∂ P ⎟⎠<br />
P T ⎣⎢<br />
⎦⎥<br />
⎛<br />
− ∂ S ⎞ ⎛<br />
= ∂ V ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ P⎠⎟<br />
⎝⎜<br />
∂ T ⎠⎟<br />
T<br />
elde edilir.<br />
P<br />
⎛<br />
∂G⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ ⎠⎟<br />
=−S<br />
T P<br />
T P<br />
S›ra Sizde 4<br />
Eflitlik 5.33 ve Boyle yasas› ( PV 1 1 = PV 2 2)<br />
kullan›larak,<br />
P V<br />
∆ G = nRT ln 2 = nRT ln 1<br />
P1<br />
V2<br />
⎛<br />
− −<br />
∆ =<br />
32 L⎞<br />
1 1<br />
G (, 1 50 mol)( 8, 314 J mol K )( 310 K)ln<br />
⎜⎝<br />
20 L⎠⎟ =1817 J<br />
bulunur. Sonuçta gaz›n Gibbs serbest enerjisi artm›flt›r,<br />
çünkü gaz kendili¤inden (istemli olarak) s›k›flmaz.<br />
−1<br />
∆ Sevren =−∆ G / T =−( −36760 J) 300 K = 122,<br />
53 JK<br />
olur. Bu sürecin istemli bir süreç oldu¤u Gibbs serbest<br />
enerji de¤ifliminin negatif olmas›ndan (dolay›s›yla evrenin<br />
entropisinin artm›fl olmas›ndan) anlafl›lmaktad›r.<br />
S›ra Sizde 2<br />
Buradaki ifl, sabit bas›nçtaki tersinir PV − türü ifltir.<br />
w=− ∫ PdV =−P( V −V ) ≅−PV<br />
Buhar›n ideal gaz denklemine uydu¤u kabul edilirse,<br />
RT<br />
P<br />
Vbuh, m = olur. Buradan,<br />
w≅−PVbuh,<br />
m<br />
⎛<br />
−1 −1<br />
−2<br />
0,082 atm L mol K × 342,<br />
1 K⎞⎛<br />
3<br />
1m ⎞ 1kJ<br />
w =−(101325 N m ) ⎛ ⎞<br />
⎝⎜<br />
1 atm<br />
⎠⎟<br />
⎝⎜<br />
1000 L⎠⎟<br />
⎝⎜<br />
1000Nm⎠⎟<br />
3 1 1<br />
( veya w≅− PVbuh,<br />
m =− RT = (8,314× 10 − kJ K − mol − )( 342,<br />
1K))<br />
w= –2,84 kJ mol –1 = ∆A bulunur.<br />
buh, m s, m buh,<br />
m
128 Fizikokimya<br />
S›ra Sizde 5<br />
Eflitlik 5.40’ta Z ifadesi yerine konulursa,<br />
ln f P<br />
P<br />
dP ⎡⎛<br />
1 ⎛<br />
Z<br />
P<br />
P RT b a ⎞<br />
RT P ⎞<br />
= ( − ) = + ∫ 1 1 −<br />
⎝⎜<br />
⎠⎟<br />
⎝⎜<br />
⎟⎠<br />
−<br />
⎤<br />
∫ 1<br />
⎢<br />
⎥<br />
0<br />
0 ⎣<br />
⎦<br />
ln f P<br />
⎛<br />
P RT b a ⎞<br />
RT dP ⎛<br />
RT b a ⎞<br />
= −<br />
⎝⎜<br />
⎠⎟<br />
= ∫ 1 1 −<br />
⎝⎜<br />
RT ⎠⎟<br />
P<br />
0<br />
elde edilir. De¤erler yerine yaz›ld›¤›nda,<br />
f = ( 200 atm) e = 70 atm<br />
bulunur.<br />
− 1,<br />
0505<br />
dP<br />
P<br />
⎛<br />
2 −2<br />
⎞<br />
f<br />
1<br />
ln =<br />
4,267 10<br />
200 atm −1 −1<br />
( 0,08206 atm L mol K )( 273K) × × –2<br />
3,592 L atm mol<br />
−1<br />
L mol −<br />
200 atm<br />
−1<br />
−1<br />
⎝⎜<br />
( 0,08206 atm L mol K )( 273 K)<br />
⎠⎟<br />
Yararlan›lan Kaynaklar<br />
Alberty, R.A. and Silbey R.J. (1997). Physical Chemistry<br />
(2 nd ed.). New York: John Wiley and Sons.<br />
Alpaut, O. (1980). Fizikokimya Cilt II: Kimyasal Termodinamik.<br />
Ankara: Hacettepe Üniversitesi Yay›nlar›.<br />
Atkins, P. and de Paula, J. (2006). Physical Chemistry<br />
(8 th ed.). New York: Freeman.<br />
Barrow, G.M. (1979). Physical Chemistry (4 th ed.).<br />
New York: McGraw-Hill.<br />
Cebe, M. (1987). Fizikokimya. Bursa: Uluda¤ Üniversitesi<br />
Bas›mevi.<br />
Levine, I.N. (2009). Physical Chemistry (6 th ed.). New<br />
York: McGraw-Hill.<br />
Mortimer, R.G. (2004). Physical Chemistry Fizikokimya.<br />
(Çev. Editörleri O. fianl› ve H.‹. Ünal). Ankara:<br />
Palme Yay›nc›l›k.<br />
Sar›kaya, Y. (2003). Fizikokimya. Ankara: Gazi Kitabevi.
6F‹Z‹KOK‹MYA<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
Kimyasal denge kavram›n› ifade edebilecek,<br />
Serbest enerji ve denge sabiti aras›ndaki iliflkiyi belirtebilecek,<br />
‹deal gazlarda kimyasal dengeyi aç›klayabilecek,<br />
Gerçek gaz sistemleri için denge sabitini oluflturabilecek,<br />
Denge sabitinin s›cakl›k ve bas›nçla de¤iflimini aç›klayabilecek,<br />
Heterojen sistemlerde denge sabitini oluflturabilecek bilgi ve beceriler<br />
kazanacaks›n›z.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• Kimyasal denge<br />
• Le Chatelier kural›<br />
• Homojen denge<br />
• Heterojen denge<br />
• S›cakl›k ve denge sabiti<br />
• Bas›nç ve denge sabiti<br />
• Deriflim ve denge sabiti<br />
• Serbest enerji ve denge sabiti<br />
‹çerik Haritas›<br />
Fizikokimya<br />
Kimyasal Denge<br />
• G‹R‹fi<br />
• K‹MYASAL DENGE KAVRAMI<br />
• SERBEST ENERJ‹ VE DENGE SAB‹T‹<br />
ARASINDAK‹ ‹L‹fiK‹<br />
• GAZ S‹STEMLER‹NDE K‹MYASAL<br />
DENGE<br />
• DENGE SAB‹T‹N‹N SICAKLIK VE<br />
BASINÇLA DE⁄‹fi‹M‹<br />
• HETEROJEN S‹STEMLERDE<br />
K‹MYASAL DENGE
Kimyasal Denge<br />
G‹R‹fi<br />
Kimyasal bir reaksiyonda zamanla reaktantlar›n deriflimi azal›rken, ürünlerin deriflimi<br />
artar. Bir çok reaksiyon için belirli bir süreden sonra reaktant deriflimlerinin<br />
de¤iflmedi¤i gözlenir. Bu durumda reaktantlar›n tamam› ürünlere dönüflmemifltir.<br />
Her iki yönde de birim zamanda de¤iflime u¤rayan madde miktar›n›n ayn› oldu¤u<br />
dinamik denge durumu oluflur, yani reaksiyon kimyasal olarak dengeye ulafl›r.<br />
Bu ünitede; kimyasal denge kavram›na, serbest enerji ve denge sabiti aras›ndaki<br />
iliflkiye, gaz sistemlerindeki kimyasal dengeye, denge sabitinin s›cakl›k ve bas›nçla<br />
de¤iflimine ve heterojen sistemlerde kimyasal dengeye de¤inilecektir.<br />
K‹MYASAL DENGE KAVRAMI<br />
Kimyasal denge ile ilgili ilk çal›flma 1862 y›l›nda, asetik asit ve etil alkol aras›ndaki<br />
reaksiyonu inceleyen Berthollet ve Gilles taraf›ndan yap›lm›flt›r.<br />
CH 3 COOH + C 2 H 5 OH ⇋ CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O<br />
Bu çal›flma sonucunda ileri yöndeki reaksiyon h›z›n›n geri yöndeki reaksiyon<br />
h›z›na eflit oldu¤u, yani dengedeki durum için sabit s›cakl›kta ürün deriflimlerinin<br />
reaktant deriflimlerine oran›n›n sabit oldu¤u bulunmufl ve bu de¤er denge sabiti<br />
(K) olarak isimlendirilmifltir.<br />
⎡CH COOC H ⎤ ⎡H O⎤<br />
⎣⎢ 3 2 5⎦⎥<br />
⎣⎢ 2 ⎦⎥<br />
= sabit<br />
⎡CH3COOH ⎤ ⎡<br />
⎣⎢ ⎦⎥ ⎣⎢C2H5OH<br />
⎤<br />
⎦⎥<br />
aA + bB + ... ⇋ cC + dD + ...<br />
fleklinde gösterilen genel bir reaksiyon için denge sabiti, ürün deriflimleri çarp›m›-<br />
n›n, reaktant deriflimleri çarp›m›na oran› olarak ifade edilir veSIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
c d<br />
⎡C⎤<br />
⎡D⎤<br />
K = ⎣⎢ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎦⎥<br />
a b<br />
⎡ A⎤<br />
⎡B⎤<br />
⎣⎢ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎦⎥<br />
eflitli¤i ile verilir.<br />
....<br />
....<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
(6.1)<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
Reaksiyondaki stokiyometrik katsay›lar›n denge sabiti ifadesinde üstel D‹KKAT rakamlar olarak<br />
yer ald›¤› unutulmamal›d›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ
132 Fizikokimya<br />
ÖRNEK 6.1:<br />
H 2 (g) + I 2 (g) ⇋ 2HI(g)<br />
reaksiyonuna göre 500°C’de dengedeki türlerin k›smi bas›nçlar› afla¤›da verilmektedir.<br />
Bu verilere göre reaksiyonun denge sabiti ifadesini yazarak, de¤erini hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Denge sabiti,<br />
K<br />
P (H2 ) (atm) P (I 2 ) (atm) P (HI) (atm)<br />
2 2<br />
PHI<br />
1877 ,<br />
= 49,<br />
48<br />
PH<br />
PI<br />
0, 552×<br />
0,<br />
129<br />
= ( ) = ( )<br />
2 2<br />
0,552 0,129 1,877<br />
olarak bulunur.<br />
Kimyasal dengenin dinamik bir denge olmas› nedeniyle, dengedeki bir sisteme<br />
d›flar›dan bir etki yap›ld›¤›nda, sistem bu de¤iflimden etkilenir. Bu durumda sistemin<br />
denge hali bozulur ve sistem, yeni bir denge durumu oluflturmak üzere de¤iflime<br />
u¤rar. Dengedeki bir sisteme yap›lan etkiler sebebiyle meydana gelecek de-<br />
¤iflimlerin nas›l olaca¤›na yönelik genel bir ifade ilk kez Henry-Lows ve Le Chatelier<br />
taraf›ndan öne sürülmüfltür. Le Chatelier kural› olarak bilinen bu kural, dengedeki<br />
sisteme d›flar›dan bir etki yap›ld›¤›nda sistemin bu etkiyi azalt›c› yönde bir de-<br />
¤iflime u¤rayaca¤›n› ifade etmektedir. Le Chatelier kural› d›fl koflullardaki de¤iflimler<br />
ile dengedeki bir sistemde olabilecek de¤iflimlerin niteliksel olarak tahmin edilmesini<br />
sa¤lar. Söz konusu etkiler; dengedeki bir sistemin s›cakl›¤›n› veya bas›nc›-<br />
n› de¤ifltirmek, dengedeki bir sisteme dengede bulunan maddelerden eklemek veya<br />
ç›karmak fleklinde olabilir. Sisteme katalizör eklenmesi; dengeyi etkilemez, sadece<br />
dengeye ulaflma h›z›n› art›r›r. fiimdi bu etkilerin dengedeki bir sistemi nas›l<br />
de¤ifltirece¤ini Le Chatelier kural›n› kullanarak, afla¤›daki örnek üzerinde görelim.<br />
ÖRNEK 6.2:<br />
2A(g) + 3B(g) ⇋ C(g) + 2D(g) ∆H = +<br />
reaksiyonuna dengede iken afla¤›daki etkiler yap›ld›¤›nda meydana gelecek de¤iflimleri<br />
ifade ediniz.<br />
a. Sisteme A maddesi eklenmesi,<br />
b. Sistemden B maddesinin uzaklaflt›r›lmas›,<br />
c. Sistemden C maddesinin uzaklaflt›r›lmas›,<br />
d. Sisteme D maddesi eklenmesi,<br />
e. Sisteme katalizör eklenmesi,<br />
f. Sistemin hacminin azalt›lmas›,<br />
g. Sistemin toplam bas›nc›n›n azalt›lmas›,<br />
h. Sistemin s›cakl›¤›n›n artt›r›lmas›.<br />
Çözüm:<br />
a. Le Chatelier kural› gere¤i sistem bu etkiyi azalt›c› yani eklenen A maddesini tüketecek<br />
yönde (sa¤a do¤ru) bir de¤iflime u¤rar ve bu nedenle yeni denge durumunda<br />
daha fazla C ve D maddeleri bulunur. Denge sabitinin de¤erinde bir<br />
de¤ifliklik olmaz.
6. Ünite - Kimyasal Denge<br />
133<br />
b. Sistem, B maddesini oluflturacak yönde (sola do¤ru) bir de¤iflime u¤rar ve bu<br />
nedenle yeni denge durumunda daha fazla A maddesi bulunur. Denge sabitinin<br />
de¤erinde bir de¤ifliklik olmaz.<br />
c. Uzaklaflt›r›lan C maddesini oluflturacak yönde (sa¤a do¤ru) bir de¤iflime u¤rar<br />
ve bu nedenle yeni denge durumunda daha fazla D maddesi bulunur. Denge<br />
sabitinin de¤erinde bir de¤ifliklik olmaz.<br />
d. Eklenen D maddesini tüketecek yönde (sola do¤ru) bir de¤iflime u¤rar ve bu<br />
nedenle yeni denge durumunda daha fazla A ve B maddeleri bulunur. Denge<br />
sabitinin de¤erinde bir de¤ifliklik olmaz.<br />
e. Sisteme katalizör eklenmesi hem denge sabitinin de¤erini hem de denge bileflimini<br />
de¤ifltirmez, sadece sistemin dengeye ulaflma zaman›n› azalt›r.<br />
f. Sistemin hacminin azalt›lmas› toplam bas›nc› art›r›c› bir etki yapar. Bu durumda<br />
sistem bu bas›nc› azaltmak için toplam mol say›s›n›n (reaktantlar›n toplam<br />
mol say›s› 5, ürünlerin toplam mol say›s› 3) az oldu¤u yönde (sa¤a do¤ru) bir<br />
de¤iflime u¤rar ve bu nedenle yeni denge durumunda daha fazla C ve D maddeleri<br />
bulunur. Denge sabitinin de¤erinde bir de¤ifliklik olmaz.<br />
g. Sistemin toplam bas›nc› azalt›l›rsa, sistem toplam mol say›s›n›n fazla oldu¤u<br />
yönde (sola do¤ru) bir de¤iflime u¤rar ve bu nedenle yeni denge durumunda<br />
daha fazla A ve B maddeleri bulunur. Denge sabitinin de¤erinde bir de¤ifliklik<br />
olmaz.<br />
h. S›cakl›k tepkimenin ekzotermik veya endotermik olmas›na göre etki eder. Yukar›da<br />
verilen reaksiyon endotermik oldu¤u için, s›cakl›k art›l›nca sistem sa¤a<br />
do¤ru bir de¤iflime u¤rar ve bu nedenle yeni denge durumunda daha fazla C<br />
ve D maddeleri bulunur. Bu durumda daha fazla ürün oluflaca¤›ndan denge sabitinin<br />
de¤eri artar. Ekzotermik bir reaksiyonda ise s›cakl›k art›fl› denge sabitinin<br />
de¤erini azalt›c› bir etki yapar.<br />
SERBEST ENERJ‹ VE DENGE SAB‹T‹ ARASINDAK‹<br />
‹L‹fiK‹<br />
Bir reaksiyon gerçekleflirken, reaksiyonda yer alan türlerin kimyasal potansiyelleri<br />
de¤iflir. Kendili¤inden yürüyen fiziksel veya kimyasal süreçlerde, maddeler kimyasal<br />
potansiyellerini azaltacak yönde bir de¤iflime u¤rarlar. Bu de¤iflim, serbest<br />
enerjinin de¤eri en az olacak yönde olur ve bu durumda kimyasal dengenin varl›-<br />
¤›ndan söz edilebilir.<br />
aA + bB ⇋ cC + dD<br />
fleklinde gösterilen genel bir reaksiyon için serbest enerji de¤iflimi afla¤›daki gibi<br />
ifade edilir.<br />
⎡ c d<br />
a a<br />
⎤<br />
<br />
∆G ∆G RT C D<br />
= + ln<br />
⎢ a b<br />
⎣<br />
aA<br />
a ⎥<br />
B ⎦<br />
(6.2)<br />
c d<br />
a<br />
Eflitlik 6.2’deki C aD<br />
ifadesine reaksiyon oran› (Q) denir. Sistem dengeye<br />
a b<br />
aA<br />
aB<br />
ulaflt›¤›nda reaksiyon oran› sabit bir de¤er al›r ve bu oran denge sabiti (K) olarak<br />
bilinir. Bu durumda serbest enerji de¤iflimi ise s›f›ra eflit (∆G=0) olur. Dengedeki<br />
sistem için eflitlik,
134 Fizikokimya<br />
Dengedeki bir sistem için<br />
∆G=0’d›r.<br />
∆G<br />
∆G<br />
<br />
<br />
⎡<br />
a<br />
=−RTln<br />
⎢<br />
⎣<br />
a<br />
c<br />
C<br />
a<br />
A<br />
= −RT<br />
ln K a<br />
a<br />
a<br />
⎤<br />
d<br />
D<br />
b ⎥<br />
B ⎦denge<br />
(6.3)<br />
fleklinde yaz›l›r. Burada K a aktiflikler kullan›larak elde edilen denge sabitini göstermekte<br />
olup, termodinamik denge sabiti olarak da bilinir. Aktiflik birimsiz bir<br />
büyüklük oldu¤undan denge sabiti de birimsizdir.<br />
ÖRNEK 6.3:<br />
reaksiyonuna göre dengedeki cis-1,2-dikloroeten derifliminin, trans-1,2-dikloroeten<br />
deriflimine oran› nedir?<br />
Çözüm:<br />
Reaksiyonun standart serbest enerji de¤iflimi,<br />
<br />
∑ ürünler ∑ reaktantlar<br />
∆G = ∆G − ∆G<br />
<br />
– 1<br />
∆G<br />
= ( 27,<br />
34 kJ mol )−( 2211 , kJ mol )= 523 , kJ mol<br />
olarak bulunur. Reaksiyonun denge sabiti ise,<br />
∆G RTln<br />
K<br />
– 1 – 1<br />
=−<br />
5, 23 kJ 3<br />
10 J<br />
J<br />
× =− 8,<br />
314 ×<br />
mol 1 kJ K mol<br />
298 K<br />
× ln K ⇒ K = 0,<br />
121<br />
fleklinde hesaplan›r. Buradan ters yöndeki reaksiyon için denge sabiti ise,<br />
⎡<br />
K = ⎣⎢ trans-1,2-dikloroeten⎤<br />
⎦ ⎥<br />
= 0,<br />
121 ⇒<br />
⎡<br />
⎣⎢ cis-1,2-dikloroeten⎤<br />
⎦⎥<br />
fleklinde bulunur.<br />
⎡cis-1,2-dikloroeten⎤<br />
⎣⎢<br />
⎦⎥<br />
⎡<br />
⎣⎢ trans-1,2-dikloroeten⎤<br />
⎦⎥<br />
= 826 ,<br />
GAZ S‹STEMLER‹NDE K‹MYASAL DENGE<br />
Gaz sistemlerindeki kimyasal denge ideal ve gerçek gazlar için ayr› ayr› incelenebilir.<br />
fiimdi s›ras›yla bunlar› irdeleyelim.<br />
‹deal Gaz Sistemlerinde Kimyasal Denge<br />
‹deal gaz sistemlerindeki kimyasal dengeyi incelemek için reaksiyondaki bütün<br />
türlerin (reaktantlar ve ürünler) ideal olarak davrand›klar›n› kabul ederek, önceden<br />
de¤inilen afla¤›daki gaz faz› reaksiyonunu ele alal›m.<br />
aA + bB ⇋ cC + dD
6. Ünite - Kimyasal Denge<br />
135<br />
Reaksiyondaki herhangi bir bileflenin kimyasal potansiyelindeki de¤iflim,<br />
⎛ P ⎞<br />
<br />
µ<br />
i<br />
= µ<br />
i<br />
i<br />
+ RT ln<br />
⎝⎜<br />
<br />
P ⎠⎟<br />
fleklinde ifade edilir. Burada i reaksiyonda yer alan herhangi bir bilefleni göstermektedir.<br />
Reaksiyonun dengedeki serbest enerji de¤iflimi ise afla¤›daki gibi türetilebilir.<br />
∆G cµ + dµ aµ + bµ<br />
= ( )−( )<br />
C<br />
D<br />
∆G=<br />
∆ G + RTln<br />
<br />
Dengede ∆G=0 oldu¤undan, standart serbest enerji,<br />
A<br />
⎡<br />
⎛<br />
P ⎞<br />
C<br />
⎝⎜<br />
<br />
P ⎠⎟<br />
⎛ ⎞<br />
P<br />
A<br />
⎝⎜<br />
<br />
P ⎠⎟<br />
⎣⎢<br />
B<br />
⎡ ⎛<br />
∆G c RT P ⎞ ⎛ ⎞⎤<br />
= <br />
µ<br />
C<br />
C<br />
+<br />
+ d<br />
⎝⎜<br />
<br />
P ⎠⎟<br />
⎝⎜<br />
µ + RT P ⎡ ⎛ ⎞<br />
D<br />
D<br />
⎠⎟<br />
⎣⎢<br />
P<br />
– a<br />
+ RT P ⎛<br />
+ b + RT P ⎞⎤<br />
<br />
µ<br />
A<br />
B<br />
⎥ ⎦ ⎝⎜<br />
A<br />
µ<br />
<br />
P ⎠⎟<br />
B<br />
⎝⎜<br />
<br />
P ⎠⎟<br />
⎣⎢<br />
⎦⎥<br />
d<br />
⎛ ⎞<br />
⎤<br />
P<br />
D<br />
⎝⎜<br />
P <br />
⎠⎟<br />
b<br />
⎛<br />
P ⎞<br />
B<br />
⎝⎜<br />
<br />
P ⎠⎟<br />
⎦⎥<br />
c<br />
a<br />
∆G<br />
<br />
=−RTln<br />
⎡<br />
⎛P<br />
⎞<br />
C<br />
⎝⎜<br />
<br />
P ⎠⎟<br />
⎛<br />
P ⎞<br />
A<br />
⎝⎜<br />
<br />
P ⎠⎟<br />
⎣⎢<br />
c<br />
a<br />
d<br />
⎛P<br />
⎞<br />
⎤<br />
D<br />
⎝⎜<br />
<br />
P ⎠⎟<br />
b<br />
⎛<br />
P ⎞<br />
B<br />
⎝⎜<br />
<br />
P ⎠⎟<br />
⎦⎥<br />
(6.4)<br />
eflitli¤i ile verilir. P°=1 atm oldu¤undan, standart denge sabiti (termodinamik denge<br />
sabiti) K p ° afla¤›daki flekilde ifade edilir.<br />
c d<br />
P P<br />
K<br />
C denge D denge<br />
P = , ,<br />
a b<br />
PA , denge PB , denge<br />
(6.5)<br />
Buna göre Eflitlik 6.4 yeniden düzenlenirse,<br />
∆G° = –RT lnK p ° (6.6)<br />
ideal gaz sistemlerinde, serbest enerji ile denge sabiti aras›ndaki iliflkiyi ifade eden<br />
Eflitlik 6.6 elde edilir. Standart serbest enerji hesaplamalar›nda P° de¤erleri ihmal<br />
edilerek de denge sabiti yaz›labilir. Bu durum,<br />
∆G° = –RT lnK p (6.7)<br />
eflitli¤i ile ifade edilir.<br />
O 3 (g) + OH(g) ⇋ H(g) + 2O 2 (g)<br />
ÖRNEK 6.4:<br />
reaksiyonunun 298 K’deki standart serbest enerji de¤iflimi (∆G°) 5,8 kJ mol –1 ise<br />
bu s›cakl›ktaki denge sabitinin de¤erini hesaplay›n›z.
136 Fizikokimya<br />
Çözüm:<br />
Verilenler ilgili eflitlikte yerine konularak denge sabiti,<br />
<br />
∆G =− RTln<br />
K P<br />
3<br />
– 1 10 J<br />
J<br />
5, 8 kJ mol × = −8,<br />
314 × 298 K×<br />
ln K<br />
1 kJ<br />
K mol<br />
ln K =−2341 , ⇒ K = 0096 ,<br />
P<br />
olarak bulunur.<br />
P<br />
P<br />
SIRA S‹ZDE<br />
1<br />
Örnek 6.3’te SIRA verilen S‹ZDE reaksiyon için 373 K’deki denge sabiti de¤eri 1,9 ise bu s›cakl›ktaki<br />
standart serbest enerji de¤iflimi nedir?<br />
ÖRNEK 6.5:<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
450°C ve 50 DÜfiÜNEL‹M atm bas›nçta amonya¤›n ayr›flma yüzdesi %90 oldu¤una göre reaksiyonun<br />
serbest enerji de¤iflimini hesaplay›n›z.<br />
SORU<br />
2NH 3 (g) ⇋ N 2 (g) + 3H 2 (g)<br />
Çözüm: D‹KKAT<br />
Bafllang›çta 1 mol NH 3 oldu¤unu varsayal›m.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
2NH 3 (g) ⇋ N 2 (g) + 3H 2 (g)<br />
Bafllang›ç 1 mol – –<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
De¤iflim AMAÇLARIMIZ –2x +x +3x<br />
Denge 1–2x x 3x<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
K ‹ T A P<br />
Amonya¤›n ayr›flma yüzdesinin %90 olmas›, 2x = 0,90 ve x = 0,45 anlam›ndad›r. Bu<br />
durumda,<br />
n NH3 = TELEV‹ZYON 1 – 2x = 1 – 0,90 = 0,10 mol<br />
n H2<br />
n N2<br />
= 3x = 3×0,45 = 1,35 mol<br />
= x = 0,45 mol<br />
‹NTERNET<br />
2NH 3 (g) ⇋ N 2 (g) + 3H 2 (g)<br />
Denge 1–2x x 3x<br />
0,10 mol 0,45 mol 1,35 mol<br />
Dengedeki toplam mol say›s› ise,<br />
n t = 0,10 + 0,45 + 1,35 = 1,90 mol<br />
olur. Gazlar›n dengedeki k›smi bas›nçlar›n› ve denge sabitini hesaplayal›m.<br />
P<br />
P<br />
NH<br />
N<br />
2<br />
3<br />
nNH3 010 , mol<br />
= Pt<br />
= × 50 atm = 2,<br />
63 atm<br />
n 190 , mol<br />
t<br />
nN2 mol<br />
= = × atm = atm<br />
n<br />
P 045 ,<br />
t<br />
50 11,<br />
84<br />
190 , mol<br />
t
6. Ünite - Kimyasal Denge<br />
137<br />
P<br />
H2<br />
K<br />
p<br />
nH<br />
2<br />
n<br />
P 135 , mol<br />
=<br />
t<br />
= × 50 atm = 35,<br />
53 atm<br />
190 , mol<br />
Denge sabitini kullanarak reaksiyon serbest enerjisi ise,<br />
∆G J<br />
4<br />
=− RTln K =− 8, 314 × 723, 15 K× ln 7,<br />
68× 10 =−67629, 9 J mol<br />
K mol<br />
olarak bulunur.<br />
t<br />
3<br />
P P<br />
3<br />
N 2 H2<br />
( 11, 84)( 35, 53)<br />
= = = 768 , × 10<br />
2<br />
2<br />
P<br />
( 263 , )<br />
NH3<br />
4<br />
−1<br />
0,29 mol O 2 bofl bir kaba konuldu¤unda afla¤›daki reaksiyon gerçeklefliyor. SIRA S‹ZDE<br />
O 2 (g) ⇋ 2O(g)<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Reaksiyon, 3700 K s›cakl›k ve 895 torr bas›nçta dengeye ulafl›yor. Denge kar›fl›m› analiz<br />
edildi¤inde dengede 0,20 mol O oldu¤u belirleniyor. Buna göre, reaksiyonun denge sabitini<br />
(K p ) ve standart serbest enerji de¤iflimini (∆G°) hesaplay›n›z. SORU<br />
2<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
Farkl› Deriflim Birimleri ile Denge Sabiti ‹fadeleri<br />
D‹KKAT<br />
Denge sabiti ifadesinde yer alan türler için k›smi bas›nç de¤erleri kullan›labildi¤i<br />
gibi, bu türler için molarite veya mol kesirleri de kullan›labilir.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
‹deal gaz denklemi,<br />
D‹KKAT<br />
Molarite: 1 litre çözeltide<br />
çözünmüfl maddenin SIRA S‹ZDE mol<br />
say›s›d›r.<br />
n<br />
P = V RT<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
fleklinde düzenlendi¤inde,<br />
P = CRT<br />
n<br />
V<br />
ifadesi molariteye eflittir. Bu durumda eflitlik,<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
fleklinde yaz›labilir. Bu durumda denge sabiti ifadesi,<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
c d<br />
P P<br />
KP<br />
=<br />
C D<br />
=<br />
a b<br />
PA<br />
PB<br />
c d<br />
⎡C⎤<br />
⎡D⎤<br />
⎣⎢ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎦⎥<br />
a b<br />
⎡<br />
⎣⎢ A⎤<br />
⎡<br />
⎦⎥ ⎣⎢ B⎤<br />
⎦⎥<br />
( RT)<br />
c+ d−a−b<br />
‹NTERNET<br />
‹NTERNET<br />
c d<br />
⎡ ⎤ ⎡ ⎤<br />
= ⎣⎢ C<br />
⎦⎥ ⎣⎢ D<br />
K ⎦⎥<br />
P a b<br />
⎡ ⎤ ⎡<br />
⎣⎢ A<br />
⎦⎥ ⎣⎢B⎤<br />
⎦⎥<br />
( )<br />
n<br />
RT ∆<br />
(6.8)<br />
c d<br />
⎡C⎤<br />
⎡D⎤<br />
fleklinde yaz›l›r. Eflitlik 6.8’deki ⎣⎢ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎦⎥<br />
ifadesine deriflime ba¤l› denge sabiti denir<br />
ve K C ile gösterilir. Bu eflitliklerden yararlanarak, bas›nca ve deriflime ba¤l› den-<br />
a b<br />
⎡ A⎤<br />
⎡B⎤<br />
⎣⎢ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎦⎥<br />
ge sabitleri aras›ndaki iliflki afla¤›daki ba¤›nt› ile ifade edilir.<br />
K P = K C (RT) ∆n (6.9)
138 Fizikokimya<br />
Deriflime ba¤l› denge sabiti kullan›larak da serbest enerjideki de¤iflim miktar›<br />
afla¤›daki eflitlik yard›m›yla hesaplanabilir.<br />
∆G o = –RT lnK C (6.10)<br />
ÖRNEK 6.6:<br />
2H 2 O(g) + 2Cl 2 (g) ⇋ 4HCl(g) + O 2 (g)<br />
reaksiyonunun 450°C’deki deriflime ba¤l› denge sabiti 6,57 ×10 –4 ise, bas›nca<br />
ba¤l› denge sabitini hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Reaksiyon için bas›nca ba¤l› denge sabiti,<br />
K P = K C (RT) ∆n<br />
K P = 6,57×10 –4 (0,08206×723,15) [(4+1)–(2+2)]<br />
K P = 0,039<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA SORU S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M D‹KKAT<br />
3<br />
4<br />
1 3<br />
– N 2 (g) + – SIRA H 2 (g) S‹ZDE ⇋ NH 3 (g)<br />
2 2<br />
reaksiyonunun 298 K s›cakl›kta bas›nca ba¤l› denge sabiti 7,9×10 2 ise deriflime ba¤l› denge<br />
sabitini hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
2H 2 O(g) + 2Cl SIRA SORU 2 (g) S‹ZDE ⇋ 4HCl(g) + O 2 (g)<br />
reaksiyonunun deriflime ve bas›nca ba¤l› denge sabitlerinin s›ras›yla 6,57×10 –4 ve 0,039<br />
oldu¤u s›cakl›¤› DÜfiÜNEL‹M<br />
D‹KKAT (°C) hesaplay›n›z.<br />
SIRA ÖRNEK S‹ZDE 6.7: F 2 (g) ⇋ 2F(g) K p = 9,6 ×10 –3<br />
SORU<br />
SIRA<br />
SORU<br />
S‹ZDE<br />
denge reaksiyonu için bas›nca ba¤l› denge sabiti 9,6 ×10 –3 ve 1000 K’de bafllang›çtaki<br />
F 2 gaz›n›n deriflimi 0,0365 M’d›r. Gazlar›n ideal oldu¤unu varsayarak<br />
AMAÇLARIMIZ D‹KKAT<br />
denge deriflimlerini AMAÇLARIMIZ<br />
D‹KKAT<br />
hesaplay›n›z.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
K ‹ T A P<br />
Çözüm: SIRA S‹ZDE<br />
K ‹ T A P<br />
Öncelikle deriflime ba¤l› denge sabiti hesaplan›rsa,<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
TELEV‹ZYON<br />
∆n<br />
K KTELEV‹ZYON<br />
RT K<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
P<br />
C<br />
‹NTERNET<br />
‹NTERNET<br />
bulunur. Reaksiyona göre dengedeki madde deriflimleri,<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
F 2 (g) ⇋ 2F(g)<br />
C<br />
K<br />
RT<br />
P<br />
∆n<br />
= ( ) ⇒ = ( ) =<br />
× − 3<br />
96 , 10<br />
⎛ atm L ⎞<br />
0,<br />
08206 × 1000 K<br />
⎝⎜<br />
mol K ⎠⎟<br />
2−1<br />
= 117 , × 10<br />
−4<br />
‹NTERNET<br />
Bafllang›ç 0,0365 M –<br />
De¤iflim ‹NTERNET –x +2x<br />
Denge (0,0365–x) +2x<br />
olur. Bu de¤erler denge sabiti ifadesinde yerine yaz›l›rsa,
6. Ünite - Kimyasal Denge<br />
139<br />
⎡<br />
x<br />
KC = ⎣ ⎢F⎤<br />
2<br />
⎦⎥ ( 2 )<br />
=<br />
⎡ ⎤ , − x<br />
= 1,<br />
17 × 10<br />
−<br />
⎣⎢ F ( 0 0365 )<br />
2⎦⎥<br />
elde edilir. Bu eflitlikteki (0,0365–x) ifadesindeki x ihmal edilip denklem çözülürse,<br />
x = 1,03×10 –3 olarak bulunur. Bu durumda gazlar›n dengedeki deriflimleri,<br />
[F 2 ] = 0,0365 – x = 0,0365 – 1,03×10 –3 = 0,0355 mol L –1<br />
[F] = 2x = 2×1,03×10 –3 = 2,1×10 –3 mol L –1<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
2<br />
4<br />
‹deal gazlar› içeren bir kimyasal reaksiyon için lnK C ve ∆A° aras›ndaki SIRA iliflkiyi S‹ZDE türetiniz.<br />
Bu bölüme bafllarken denge sabitinin, dengede yer alan türlerin mol kesirleri<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
kullan›larak da ifade edilebilece¤inden bahsetmifltik. A maddesinin k›smi bas›nc›<br />
için Dalton yasas›na göre,<br />
SORU<br />
P A = x A P t<br />
5<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
eflitli¤i yaz›labilir. K P denge sabiti ifadesinde yer alan her bileflenin D‹KKAT k›smi bas›nc›<br />
D‹KKAT<br />
yerine efliti yaz›l›p, yeniden düzenlenirse,<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
( x P ) c<br />
( t x P )<br />
d c d<br />
C D t x x<br />
KP<br />
=<br />
C D<br />
a b a<br />
( x P x P x x<br />
A t) ( B t) = c d a b<br />
P + − −<br />
b t<br />
A B<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
bu eflitlikte yer alan<br />
ile gösterilir.<br />
c d<br />
x x<br />
C<br />
D<br />
a b<br />
xA<br />
xB<br />
ifadesine mol kesirlerine ba¤l› denge K ‹ sabiti T A Pdenir ve K x<br />
K ‹ T A P<br />
K<br />
x<br />
x<br />
=<br />
x<br />
c<br />
C<br />
a<br />
A<br />
x<br />
x<br />
d<br />
D<br />
b<br />
B<br />
TELEV‹ZYON<br />
(6.11)<br />
TELEV‹ZYON<br />
K›smi bas›nçlara ba¤l› denge sabiti ile mol kesirlerine ba¤l› ‹NTERNET denge sabiti aras›ndaki<br />
iliflki ise Eflitlik 6.12’de verildi¤i gibidir.<br />
‹NTERNET<br />
K P = K x P ∆n (6.12)<br />
∆n = 0 oldu¤u durumda bütün denge sabitleri ayn› de¤ere sahip olur. Bu durumda;<br />
K P = K C = K x (6.13)<br />
birbirine eflit olur.<br />
K x denge sabiti de di¤er denge sabitleri gibi, serbest enerji de¤iflimi hesaplamalar›nda<br />
kullan›labilir.<br />
∆G o = –RT lnK x (6.14)
140 Fizikokimya<br />
ÖRNEK 6.8:<br />
F 2 (g) ⇋ 2F(g)<br />
reaksiyonu için 1000 K s›cakl›kta K p =9,6 ×10 –3 ’dür. Bu s›cakl›kta bafllang›çta<br />
0,0850 mol F 2 reaksiyon kab›na konuluyor ve dengedeki toplam bas›nç 2,80 atm<br />
olarak belirleniyor. Buna göre gazlar›n ideal oldu¤unu varsayarak dengedeki mol<br />
kesirlerini hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
F 2 (g) ⇋ 2F(g)<br />
Bafllang›ç 0,0850 mol –<br />
De¤iflim –x +2x<br />
Denge (0,0850–x) +2x<br />
Dengedeki toplam mol say›s› ve K x de¤eri,<br />
nt<br />
= ( 0,<br />
0850 − x)<br />
+ 2x = 0, 0850 + x<br />
K<br />
−3<br />
∆n<br />
KP<br />
= KxP ⇒ K P 9,<br />
6×<br />
10<br />
−3<br />
x = = = 3,<br />
43×<br />
10<br />
∆n<br />
2−1<br />
P 280 ,<br />
( )<br />
olarak bulunur. Gazlar›n dengedeki mol kesirleri ise,<br />
x<br />
F<br />
2<br />
(0,0850 − x)<br />
=<br />
(0,0850 + x)<br />
x<br />
F<br />
( 2x)<br />
=<br />
( 0, 0850 + x)<br />
fleklinde ifade edilir. Buna göre K x ,<br />
⎛<br />
2x<br />
⎞<br />
, x<br />
Kx = ⎝⎜<br />
0 0850 + ⎠⎟<br />
⎛<br />
0, 0850 − x⎞<br />
⎝<br />
⎜0, 0850 + x⎠⎟<br />
fleklinde yaz›labilir. Bu ifadedeki x,<br />
2<br />
−3<br />
4x<br />
2 −5<br />
343 , × 10 =<br />
⇒ 4x = 2, 48× 10 ⇒ x= 2,<br />
50×<br />
10 −3<br />
−3 2<br />
723 , × 10 −x<br />
olarak bulunur. Buna göre gazlar›n dengedeki mol kesirleri,<br />
( , − x)<br />
xF =<br />
2 + x<br />
= − × − 3<br />
0 0850 ( 0, 0850 2, 50 10 )<br />
= 0,<br />
943<br />
( 0, 0850 )<br />
−3<br />
( 00 , 850 + 2, 50×<br />
10 )<br />
−3<br />
−3<br />
( 2x)<br />
2 2 50 1<br />
=<br />
0 0850 + = × , × 0 50 , × 10<br />
xF<br />
= = 0057 ,<br />
( , x)<br />
−3<br />
0, 0850 + 2,<br />
50×<br />
10 0,<br />
0875<br />
olarak hesaplan›r.<br />
2<br />
= 343 , × 10 −3
6. Ünite - Kimyasal Denge<br />
141<br />
Gerçek Gaz Sistemlerinde Kimyasal Denge<br />
Ünite 5’te fugasite ve aktiflik kavramlar›n› kullanarak gerçek gazlar›n termodinamik<br />
özelliklerinin nas›l ifade edebildi¤ini görmüfltük. Buna göre ideal olarak davranan<br />
gaz faz› reaksiyonuna ait serbest enerjisindeki de¤iflimi ifade eden,<br />
∆G = ∆G° + RT lnK p<br />
eflitli¤indeki k›smi bas›nçlara ba¤l› denge sabiti (K P ) yerine fugasitelere ba¤l› denge<br />
sabiti (K f ) yaz›larak, ideal davranmayan gaz faz› reaksiyonunun serbest enerji<br />
de¤iflimi,<br />
∆G = ∆G° + RT lnK f (6.15)<br />
fleklinde ifade edilir. Denge an›nda serbest enerjideki de¤iflim s›f›ra eflit oldu¤undan,<br />
∆G° = –RT lnK° f (6.16)<br />
yaz›labilir. Fugasitelere ba¤l› denge sabiti (daha önce verilen genel reaksiyon için),<br />
<br />
⎛ c d<br />
f f<br />
⎞<br />
<br />
K C D<br />
f =<br />
a b<br />
⎝⎜<br />
fA<br />
fB<br />
⎠⎟<br />
(6.17)<br />
fleklinde ifade edilebilir. Reaksiyondaki bir i bilefleni için fugasite ve bas›nç aras›ndaki<br />
iliflki f i = c i P i ile ifade edildi¤inden, her bir bileflen için bu ifade Eflitlik 6.17’de<br />
yerine konulursa,<br />
K<br />
f<br />
( c<br />
γ P ) ( γ P )<br />
=<br />
a<br />
γ P γ P<br />
d c d<br />
C C D D γC γD<br />
b a<br />
γ<br />
A A B B A<br />
γ b<br />
B<br />
( ) ( ) =<br />
c<br />
C<br />
a<br />
A<br />
P<br />
×<br />
P<br />
d<br />
D<br />
b<br />
B<br />
P<br />
P<br />
K<br />
f<br />
K K<br />
= γ<br />
P<br />
(6.18)<br />
eflitli¤i elde edilir. Eflitlik 6.18’deki K c fugasite katsay›lar›ndan elde edilen denge<br />
sabitidir. E¤er reaksiyondaki gazlar ideal davran›yorsa, fugasite katsay›lar› c = 1<br />
olaca¤›ndan K c = 1 dolay›s›yla K f = K p olur.<br />
Azot ve hidrojen gazlar›n›n 1:3 mol oran›nda kar›flt›r›lmas›yla amonyak oluflmaktad›r.<br />
673 K s›cakl›k ve 715 atm bas›nçta dengedeki amonya¤›n mol kesri 0,60 olarak<br />
ölçülmüfltür. Dengedeki azot, hidrojen ve amonya¤a iliflkin fugasite katsay›lar›n›n<br />
s›ras›yla 1,30, 1,14 ve 0,91 oldu¤u bilindi¤ine göre; fugasiteye ba¤l› denge<br />
sabitini ve reaksiyon serbest enerjisini hesaplay›n›z.<br />
ÖRNEK 6.9:<br />
Çözüm:<br />
Kar›fl›mdaki mol kesirleri toplam› 1’e eflittir.<br />
x N2<br />
+ x H2<br />
+ x NH3 = 1<br />
Amonya¤›n mol kesri x NH3 = 0,60 ve n H2<br />
= 3n N2<br />
oldu¤una göre, N 2 ve H 2 ’nin mol<br />
kesirleri,
142 Fizikokimya<br />
x N2<br />
+ x H2<br />
= 1 – x NH3 = 1 – 0,60 = 0,40 ⇒ x N2<br />
+ 3x N2<br />
= 0,40<br />
x N2<br />
= 0,10<br />
x H2<br />
= 3x N2<br />
= 3×0,10 = 0,30<br />
olarak hesaplan›r. Buradan gazlar›n k›smi bas›nçlar›n› hesaplayal›m.<br />
P N2<br />
P H2<br />
= 0,10×715 atm = 71,5 atm<br />
= 0,30×715 atm = 214,5 atm<br />
P NH3 = 0,60×715 atm = 429,0 atm<br />
N 2 (g) + 3H 2 (g) ⇋ 2NH 3 (g)<br />
reaksiyonu için denge sabiti ifadesini yazarak, bilinenleri yerine koyal›m.<br />
2<br />
P<br />
2<br />
K P = NH3<br />
= ( 429, 0)<br />
= 261 , × 10 −4<br />
3<br />
PN<br />
PH<br />
× 3<br />
( 71, 5) ( 214, 5)<br />
Fugasiteye ba¤l› denge sabiti K f = K c K p oldu¤una göre K c ’yi hesaplayal›m.<br />
2<br />
γ<br />
2<br />
NH3<br />
(0,91)<br />
K γ = =<br />
= 0430 ,<br />
3<br />
3<br />
γN<br />
γH<br />
1,30 × (1,14)<br />
Buna göre K f ,<br />
K f = K c K p = 0,43×2,61×10 –4 = 1,12×10 –4<br />
olarak hesaplan›r.<br />
DENGE SAB‹T‹N‹N SICAKLIK VE BASINÇLA DE⁄‹fi‹M‹<br />
Denge sabiti, s›cakl›k ve bas›nç gibi de¤iflkenlerle de¤iflir. Bu de¤iflkenlerin denge<br />
sabitini nas›l de¤ifltirdi¤ini s›ras›yla inceleyelim.<br />
Denge Sabitinin S›cakl›kla De¤iflimi<br />
Standart koflullarda reaksiyon serbest enerjisinin, s›cakl›kla iliflkisi Ünite 5’de<br />
Gibbs-Helmholtz eflitli¤iyle afla¤›daki flekilde ifade edilmiflti.<br />
( )<br />
⎡ <br />
δ ∆G<br />
/ T<br />
δT<br />
⎣⎢<br />
2 2<br />
2 2<br />
⎤<br />
<br />
∆H<br />
= − T 2<br />
⎦⎥<br />
P<br />
Gibbs-Helmholtz eflitli¤inden yararlanarak, yukar›daki eflitlikte ∆G° yerine yaz›l›rsa,<br />
∆G° = –RT lnK p<br />
denge sabitinin s›cakl›k ile iliflkisini ifade eden eflitlik,
6. Ünite - Kimyasal Denge<br />
143<br />
( )<br />
⎡<br />
δ −Rln<br />
K ⎤<br />
P<br />
∆H<br />
=−<br />
δ<br />
⎣⎢<br />
T<br />
2<br />
⎦⎥<br />
T<br />
P<br />
⎡<br />
δ ln K ⎤<br />
P<br />
∆H<br />
⎣⎢<br />
δT<br />
=<br />
2<br />
⎥⎦<br />
P RT<br />
(6.19)<br />
fleklinde türetilir. van’t Hoff eflitli¤i olarak bilinen bu eflitlik düzenlenerek, integrali<br />
al›n›rsa,<br />
∫<br />
H<br />
dln<br />
KP<br />
= ∫ ∆<br />
2<br />
RT<br />
dT<br />
∆H<br />
ln KP<br />
=− + C<br />
RT<br />
(6.20)<br />
Eflitlik 6.20 elde edilir. Burada C, integral sabitidir. Bu eflitli¤e göre<br />
’ye karfl›<br />
lnK P grafi¤i çizilirse; ∆H s›cakl›ktan ba¤›ms›z ise (fiekil 6.1a) e¤imi − ∆H ’ye eflit<br />
R<br />
olan bir do¤ru ve ∆H s›cakl›¤a ba¤›ml› ise (fiekil 6.1b) bir e¤ri elde edilir.<br />
1<br />
T<br />
fiekil 6.1<br />
1/T ile ln K P<br />
de¤iflimi:<br />
a) ∆H s›cakl›ktan<br />
ba¤›ms›z,<br />
b) ∆H s›cakl›¤a<br />
ba¤›ml›.<br />
ı<br />
ı<br />
Eflitlik 6.20’deki ifadenin belirli s›n›r de¤erler için integrali al›n›rsa,<br />
KP<br />
2<br />
∫<br />
K P<br />
1<br />
eflitli¤i yaz›l›r. Bu s›cakl›k aral›¤›nda reaksiyon entalpisi ∆H, s›cakl›ktan ba¤›ms›z<br />
ise eflitlik,<br />
KP<br />
2<br />
∫<br />
K P1<br />
T2<br />
∆H<br />
dln<br />
KP<br />
= ∫ dT<br />
2<br />
T RT<br />
T2<br />
∆ H dT<br />
dln KP<br />
=<br />
R<br />
∫ 2<br />
T<br />
1<br />
T1
144 Fizikokimya<br />
fleklinde yaz›l›p integrali al›n›rsa,<br />
KP<br />
ln<br />
KP<br />
2<br />
1<br />
=<br />
∆H<br />
R<br />
⎛T2−<br />
T ⎞<br />
⎜ 1<br />
⎝⎜<br />
T1 T2<br />
⎠⎟<br />
(6.21)<br />
eflitli¤i elde edilir. Böylece farkl› iki s›cakl›ktaki denge sabitlerinden reaksiyon entalpisi<br />
hesaplanabilir.<br />
Benzer flekilde reaktantlar›n ve ürünlerin toplam mol say›lar›n›n ayn›, yani<br />
∆n=0 oldu¤u durumda mol kesirlerine ba¤l› denge sabiti için de Eflitlik 6.19,<br />
⎡ dln<br />
K ⎤<br />
x<br />
⎣⎢<br />
dT<br />
⎦⎥<br />
P<br />
H<br />
= ∆ 2<br />
RT<br />
(6.22)<br />
fleklinde yaz›labilir.<br />
ÖRNEK 6.10:<br />
Br 2 (g) ⇋ 2Br(g)<br />
reaksiyonun 2500 K ve 3000 K için denge sabiti de¤erleri s›ras›yla 57,9 ve 300<br />
ise, bu reaksiyonun 2700 K’deki denge sabitini, serbest enerji de¤iflimini, entalpi<br />
de¤iflimini (s›cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤unu varsayarak) ve entropi de¤iflimini<br />
hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Entalpi de¤ifliminin s›cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤unu varsayarak bilinenler,<br />
KP<br />
ln<br />
KP<br />
2<br />
1<br />
=<br />
∆H<br />
R<br />
⎛T2−<br />
T ⎞<br />
1<br />
⎝⎜<br />
T1 T2<br />
⎠⎟<br />
ifadesinde yerine yaz›l›rsa,<br />
300 ∆H ⎛3000 K − 2500 K⎞<br />
ln =<br />
57, 9 − −<br />
8314 , J K 1 mol<br />
1 ⎝⎜<br />
2500 K × 3000 K ⎠⎟<br />
∆H = 205156 J mol<br />
−1<br />
bulunur. 2700 K’deki denge sabiti,<br />
K<br />
ln 2<br />
57,<br />
9 = 205156 J ⎛2700 K − 2500 K ⎞<br />
−1 −1<br />
8,314 J K mol ⎝⎜<br />
2500 K×<br />
2700 K ⎠⎟ ⇒ K 2700 = 120,<br />
3<br />
olarak hesaplan›r. ∆G° ve ∆S°,<br />
<br />
∆G =−RTln<br />
K<br />
<br />
−1 −1<br />
−<br />
∆G<br />
=− 8, 314 J K mol × 2700 K×<br />
ln 120,<br />
3⇒ ∆G 1<br />
=−107524, 7 J mol
6. Ünite - Kimyasal Denge<br />
145<br />
<br />
∆G = ∆H −T∆S<br />
–1 –1<br />
− 107524, 7 J mol = 205156 J mol −2700 K × ∆S ⇒ ∆S = 115,<br />
81 J K<br />
–1 –1<br />
mol<br />
olarak bulunur.<br />
N 2 O 4 (g) ⇋ 2NO 2 (g) ∆H° 298 = 57,20 kJ mol –1 ; ∆G° 298 = 4730 SIRA J mol S‹ZDE –1<br />
reaksiyonunun 400 K’deki denge sabitini reaksiyon entalpisinin s›cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤unu<br />
varsayarak hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Bas›nca ba¤l› denge sabiti ile deriflime ba¤l› denge sabiti aras›ndaki SORUiliflki bu ünite<br />
kapsam›nda Eflitlik 6.9 ile ifade edilmiflti. Bu eflitli¤in do¤al logaritmas› al›n›rsa,<br />
6<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
lnK P = lnK C + ∆n lnR + ∆n lnT<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
elde edilir. Bu ifadenin sabit bas›nçta, s›cakl›¤a göre integrali<br />
SIRA<br />
al›n›rsa,<br />
S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
⎛<br />
dln<br />
K<br />
⎝⎜<br />
dT<br />
P<br />
⎞<br />
⎠⎟<br />
P<br />
= ⎛ dln<br />
K<br />
⎝⎜<br />
dT<br />
C<br />
⎞<br />
⎠⎟ + ∆n<br />
T<br />
P<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
⎡ dln<br />
K ⎤<br />
haline döner. Bu durumda<br />
P<br />
H<br />
dT<br />
= ∆ 2<br />
⎣⎢<br />
⎦⎥<br />
P RT<br />
<br />
∆H<br />
d KC<br />
∆n<br />
2 =⎛ ⎞<br />
ln<br />
RT ⎝⎜<br />
dT ⎠⎟ + T<br />
P<br />
yaz›labilir ve son ifadenin düzenlenmesinden,<br />
⎛dln<br />
K ⎞ <br />
C H n<br />
⎝⎜<br />
dT ⎠⎟ = ∆<br />
− ∆<br />
2<br />
RT T<br />
P<br />
K ‹ T A P<br />
oldu¤undan,<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
⎛dln<br />
K ⎞ <br />
C<br />
⎝⎜<br />
dT ⎠⎟ = ∆H<br />
−∆nRT<br />
2<br />
P RT<br />
(6.23)<br />
elde edilir. Entalpi ve iç enerji aras›ndaki iliflki Ünite 4’te ∆H = ∆U + nRT eflitli¤i<br />
ile ifade edilmiflti. Buna göre Eflitlik 6.23 iç enerji de¤iflimini ifade etmek üzere,<br />
⎛<br />
dln<br />
K<br />
⎝⎜<br />
dT<br />
C<br />
⎞ U<br />
⎠⎟ = ∆ 2<br />
RT<br />
P<br />
(6.24)<br />
fleklinde düzenlenebilir.<br />
Bundan önceki k›s›mda reaksiyon entalpisinin s›cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤u durum<br />
için denge sabiti ile reaksiyon entalpisi aras›ndaki iliflkiyi tart›flt›k. fiimdi reaksiyon<br />
entalpisinin s›cakl›¤a ba¤l› oldu¤u durumu inceleyelim. Entalpi de¤ifliminin;
146 Fizikokimya<br />
∆H = nC p dT<br />
eflitli¤i ile ifade edildi¤ini biliyoruz. Reaksiyon entalpisi s›cakl›¤a ba¤l› oldu¤unda,<br />
›s› kapasiteleri sabit olarak al›nabilir. Buna göre,<br />
∆H° (T 2 ) = ∆H° (T 1 ) + ∆C p (T 2 – T 1 ) (6.25)<br />
ifadesi yaz›labilir. Eflitlik 6.25’de,<br />
ifadesi yerine yaz›larak, yeniden<br />
düzenlenirse,<br />
⎡ dln<br />
K ⎤<br />
P<br />
H<br />
⎣⎢<br />
dT<br />
= ∆ 2<br />
⎦⎥<br />
P RT<br />
K <br />
H T T C<br />
ln 2 ∆ ⎛<br />
2−<br />
⎞<br />
p T<br />
=<br />
1 ln 2<br />
K1<br />
R ⎝⎜<br />
T1 T2<br />
⎠⎟ +<br />
∆ ⎡ ⎛ ⎞<br />
R ⎝⎜<br />
T1<br />
⎠⎟ + T ⎤<br />
1<br />
− 1<br />
⎣⎢<br />
T2<br />
⎦⎥<br />
(6.26)<br />
reaksiyon entalpisinin s›cakl›¤a ba¤l› oldu¤u durum için Eflitlik 6.26 elde edilir.<br />
ÖRNEK 6.11:<br />
N 2 (g) + 3H 2 (g) ⇋ 2NH 3 (g)<br />
reaksiyonunun 25°C’deki entalpi de¤iflimi 92,15 kJ mol –1 ve bu s›cakl›ktaki denge<br />
sabiti 6,24 ×10 5 ’dir. Reaksiyonun entalpi de¤iflimi s›cakl›¤a ba¤l› ise 500°C’deki<br />
denge sabitini hesaplay›n›z (C p,N2 = 29,12 J K –1 mol –1 , C p,H2 = 28,83 J K –1 mol –1 ,<br />
C p,NH3 = 35,06 J K –1 mol –1 ).<br />
Çözüm:<br />
Reaksiyon için ›s› kapasitesi de¤iflimi,<br />
∑<br />
∑<br />
∆C p = nCp ( ürünler ) − nCp<br />
( reaktantlar)<br />
∆C<br />
p =<br />
⎡<br />
−1 −1⎤<br />
−1<br />
−<br />
⎢2 mol× 35, 06 J K mol ⎥ 1 mol 29,<br />
12 J K mol<br />
⎣<br />
⎦<br />
− × 1 −1 −1<br />
⎤<br />
⎢<br />
+ 3 mol × 28,<br />
83 J K mol ⎥<br />
⎣<br />
⎦<br />
∆C p =−45,<br />
49 J K −1<br />
⎡<br />
( ) ( )<br />
olarak bulunur. Reaksiyon entapisinin s›cakl›¤a ba¤l› oldu¤u durumdaki eflitlik yaz›larak<br />
500°C’deki denge sabiti,<br />
<br />
K H T T C T<br />
2 ∆ ⎛ − ⎞ ∆ ⎡ ⎛ ⎞<br />
2 1 p 2<br />
ln =<br />
T ⎤<br />
+<br />
1<br />
ln<br />
K R T T R T<br />
1 ⎝⎜<br />
1 2 ⎠⎟<br />
+ −1<br />
⎝⎜<br />
1 ⎠⎟<br />
⎣⎢<br />
T<br />
2 ⎦⎥<br />
K<br />
2<br />
ln<br />
5<br />
6,<br />
24×<br />
10<br />
3<br />
9215 , × 10<br />
− 1<br />
J mol ⎛773,15 K −298,<br />
15 K⎞<br />
45,49 J K 1<br />
=<br />
+ −<br />
− ⎡ ⎛<br />
773,15 K⎞<br />
ln<br />
−1 −1<br />
8,<br />
314 J K mol ⎝⎜<br />
298,15 K × 773,15 K ⎠⎟<br />
−1 −1<br />
8,314 J K mol ⎝⎜<br />
298,15 K⎠<br />
298,15 K ⎤<br />
+ −1<br />
⎢ ⎟<br />
⎥<br />
⎣<br />
773,15 K ⎦<br />
14<br />
K = 812×<br />
10<br />
773 ,<br />
,<br />
15 K<br />
olarak hesaplan›r.
6. Ünite - Kimyasal Denge<br />
147<br />
⎛<br />
d∆G⎞<br />
∆V<br />
⎝⎜<br />
dP ⎠⎟ =<br />
Denge Sabitinin Bas›nçla De¤iflimi<br />
Standart koflullarda serbest enerjinin bas›nçla de¤iflimine ait eflitli¤i Ünite 5’de,<br />
T<br />
fleklinde ifade etmifltik. Bu eflitlikteki ∆V, hacimdeki de¤iflimi ifade eder. Serbest<br />
enerji de¤iflimi yerine ∆G = –RT lnK ifadesi konularak, eflitlik düzenlenirse,<br />
( )<br />
⎛<br />
d −RTln<br />
K<br />
⎝⎜<br />
dP<br />
⎞<br />
V<br />
⎠⎟ = ∆<br />
T<br />
⎛<br />
dln<br />
K⎞<br />
⎝⎜<br />
dP ⎠⎟ =− ∆V<br />
RT<br />
T<br />
(6.27)<br />
eflitli¤i yaz›l›r. Bu eflitli¤e göre P ’ye karfl› lnK grafi¤e geçirilirse, ∆V ’nin bas›nçla de-<br />
¤iflmedi¤i durum (fiekil 6.2 a) için bir do¤ru elde edilir. Do¤runun e¤imi − ∆V ’ye<br />
RT<br />
eflittir. ∆V ’nin bas›nçla de¤iflti¤i durum (fiekil 6.2 b) için ise bir e¤ri elde edilir. Bu<br />
durumda, bas›nç de¤iflti¤i zaman e¤rinin e¤imi de de¤iflir.<br />
fiekil 6.2<br />
Bas›nç ile lnK<br />
de¤iflimi:<br />
a) ∆V bas›nçtan<br />
ba¤›ms›z,<br />
b) ∆V bas›nca<br />
ba¤›ml›.<br />
Eflitlik 6.27’deki dP terimi eflitli¤in sa¤ taraf›na geçirilip, sabit s›cakl›kta ∆V ’nin<br />
bas›nçtan ba¤›ms›z oldu¤u durum için eflitli¤in integrali al›n›rsa,<br />
∫<br />
d ln K =− ∫<br />
∆V<br />
RT dP<br />
V<br />
dln K =− ∆<br />
RT P + C<br />
(6.28)
148 Fizikokimya<br />
eflitli¤i elde edilir. Eflitlikteki C integral sabitidir. Pratikte denge sabitinin bas›nçla<br />
de¤iflimi az olmas›na karfl›n, yüksek bas›nçlarda bas›nc›n denge sabiti üzerine etkisi<br />
oldukça fazlad›r.<br />
ÖRNEK 6.12:<br />
293,15 K s›cakl›kta, bas›nç 1 atm’den P 2 bas›nc›na de¤ifltirildi¤inde denge sabitinin<br />
3,77 kat artt›¤› ve hacmin 21,3 cm 3 azald›¤› gözleniyor. Bu de¤iflimlere neden<br />
olan bas›nc› hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Verilen de¤erler afla¤›daki eflitlikte yerine konularak bas›nç,<br />
ln K2−<br />
ln K1<br />
∆V<br />
=−<br />
P2−<br />
P1<br />
RT<br />
ln 377 ,<br />
101325 Pa<br />
( P2<br />
−1) atm×<br />
1 atm<br />
P 2 = 1499,<br />
8 atm<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
⎛<br />
3<br />
3 1 m<br />
⎞<br />
− 21,<br />
3 cm ×<br />
6 3<br />
⎝⎜<br />
10 cm ⎠⎟<br />
=−<br />
J<br />
831 , 4 × 293,<br />
15 K<br />
K mol<br />
−5<br />
1,<br />
31×<br />
10<br />
⇒( P2<br />
−1)=<br />
= 1498,<br />
8<br />
−9<br />
8,<br />
74×<br />
10<br />
HETEROJEN S‹STEMLERDE K‹MYASAL DENGE<br />
Maddelerin farkl› fazlarda yer ald›¤› zaman oluflan dengeye, heterojen denge denir.<br />
Böyle bir reaksiyonu genel olarak,<br />
aA(g) + bB(s) ⇋ cC(k) + dD(g)<br />
fleklinde gösterirsek, bu reaksiyon için deriflime ba¤l› denge sabiti,<br />
K<br />
gibi ifade edilir. Ancak saf kat› ve s›v› fazlardaki maddelerin deriflimleri sabit oldu-<br />
¤undan denge sabitine dahil edilebilirler. Bu durumda eflitlik,<br />
K<br />
'<br />
C<br />
C<br />
⎡C⎤<br />
= ⎣⎢ ⎦⎥<br />
⎡<br />
⎣⎢ A⎤<br />
⎦⎥<br />
d<br />
⎡D⎤<br />
= ⎣⎢ ⎦⎥<br />
a<br />
⎡<br />
⎣⎢ A⎤<br />
⎦⎥<br />
(6.29)<br />
fleklinde yaz›l›r. Bu durum; “heterojen denge sistemlerinde kat› ve s›v› fazda bulunan<br />
maddelerin deriflimleri denge sabitine dahil edilerek, denge sabiti ifadesi yaz›l›r”<br />
fleklinde genellefltirilebilir.<br />
Eflitlik 6.29 aktiflikler cinsinden,<br />
d<br />
a<br />
Ka<br />
=<br />
D<br />
a<br />
aA<br />
c<br />
a<br />
⎡D⎤<br />
⎣⎢ ⎦⎥<br />
⎡<br />
⎣⎢ B⎤<br />
⎦⎥<br />
d<br />
b<br />
(6.30)<br />
fleklinde ifade edilebilir. Denge sabitinin aktiflikler cinsinden ifade edildi¤i bu durum;<br />
saf kat› ve s›v›lar›n aktifliklerinin 1 oldu¤u tan›m›yla da uyumludur.
6. Ünite - Kimyasal Denge<br />
149<br />
Sistemin ideal oldu¤unun kabul edildi¤i bir durumda, bas›nca ba¤l› denge sabiti<br />
için eflitlik,<br />
d<br />
SIRA S‹ZDE<br />
P<br />
KP<br />
= D<br />
(6.31)<br />
a<br />
PA<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
fleklinde yaz›labilir.<br />
Heterojen dengelerin önemli bir k›sm›n› doymufl tuz çözeltileri oluflturur. Bu<br />
SORU<br />
durumdaki denge sabiti özel olarak çözünürlük çarp›m› sabiti olarak isimlendirilir.<br />
Heterojen sistemlerin denge sabitlerinin s›cakl›k ve bas›nca ba¤l›l›klar› D‹KKAT daha önce homojen<br />
sistemlerde oldu¤u gibi ele al›n›rlar.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
1<br />
2Cu(k) + –– O 2 (g) ⇋ Cu 2 O(k)<br />
2<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
ÖRNEK 6.13:<br />
reaksiyonunun 600 K’deki denge sabiti 7,5 ×10 10 ise, dengedeki AMAÇLARIMIZ oksijen gaz›n›n<br />
k›smi bas›nc›n› hesaplay›n›z.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
Çözüm:<br />
K ‹ T A P<br />
Saf kat›lar›n aktifli¤i 1’e eflit oldu¤undan, denge sabiti ifadesi,<br />
K ‹ T A P<br />
1 1<br />
K = =<br />
1 1<br />
a 2<br />
P 2<br />
O O<br />
2 2<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
fleklinde yaz›l›r. Verilenler eflitlikte yerine konularak oksijenin k›smi bas›nc›,<br />
‹NTERNET<br />
10 1<br />
22<br />
75 , × 10 = ⇒ P = 1,<br />
78× 10<br />
−<br />
1 O<br />
atm<br />
2<br />
2<br />
P<br />
olarak bulunur.<br />
O2<br />
25°C’de, saf sudaki gümüfl klorürün çözünmesiyle ilgili standart serbest enerji de-<br />
¤iflimi 55,9 kJ mol –1 ’dir. Bu s›cakl›ktaki tuzun çözünürlü¤ünü hesaplay›n›z.<br />
‹NTERNET<br />
ÖRNEK 6.14:<br />
Çözüm:<br />
Gümüfl klorürün saf sudaki çözünürlük dengesi afla¤›daki gibidir.<br />
AgCl(k) ⇋ Ag + (suda) + Cl – (suda)<br />
Buna göre denge sabiti,<br />
kJ 10 J<br />
×<br />
∆G<br />
55,9<br />
ln K =− =− mol 1 kJ<br />
− ,<br />
=−22, 55 ⇒ K = e = 1,<br />
61×<br />
10<br />
RT<br />
J<br />
8,314 × 298, 15K<br />
Kmol<br />
olarak hesaplan›r. Tuzun çözünürlü¤ü ise,<br />
olarak bulunur.<br />
3<br />
22 55 −10<br />
K = ⎡ s s s s<br />
⎣ ⎢ + ⎤<br />
⎥ ⎡ ⎦ ⎣ ⎢<br />
− ⎤<br />
2<br />
⎥ = × = = × − 10<br />
−<br />
Ag Cl<br />
1, 61 10 ⇒ = 1, 61×<br />
10 10 −<br />
127 10<br />
5 −<br />
= , × mol L 1<br />
⎦
150 Fizikokimya<br />
Özet<br />
Dengedeki bir reaksiyon için ürünlerin deriflimleri çarp›m›n›n,<br />
reaktantlar›n deriflimleri çarp›m›na oran› denge<br />
sabiti olarak ifade edilir. Belirli bir s›cakl›ktaki denge<br />
sabitinin de¤eri de sabittir.<br />
Dengedeki bir sistem için serbest enerji de¤iflimi s›f›ra<br />
(∆G = 0) eflittir. Bu durumda standart serbest enerji de-<br />
¤iflimi ∆G o = –RT lnK eflitli¤i ile ifade edilir.<br />
Denge sabiti ifadesi reaktant ve ürünlerin k›smi bas›nçlar›na<br />
göre yaz›labildi¤i gibi, türlerin molarite veya mol<br />
kesirlerine göre de yaz›labilir. Buna göre; bas›nca ba¤l›<br />
denge sabiti K P , deriflime ba¤l› denge sabiti K C ve<br />
mol kesirlerine ba¤l› denge sabiti K x ile gösterilir. K P ile<br />
K C aras›ndaki iliflki K P = K c (RT) ∆n ba¤›nt›s› ile ifade<br />
edilir.<br />
Gerçek bir gaz sistemi için fugasiteye ba¤l› denge sabiti;<br />
k›smi bas›nç ifadeleri yerine fugasite ifadeleri yaz›-<br />
c d<br />
f f<br />
larak, K<br />
eflitli¤iyle ifade edilir. Bu sistemin<br />
f<br />
=<br />
C D<br />
a b<br />
fA<br />
fB<br />
serbest enerjisi ise ∆G o = –RT lnK f fleklindedir.<br />
⎡ dln<br />
K ⎤<br />
Denge sabitinin s›cakl›kla iliflkisi<br />
P<br />
H<br />
dT<br />
= ∆ 2<br />
⎣⎢<br />
⎦⎥<br />
P RT<br />
fleklindeki van’t Hoff eflitli¤i ile verilir. Reaksiyon entalpisinin<br />
s›cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤u durum için, bu ifadenin<br />
belirli s›n›r de¤erler aral›¤›nda integralinin al›nmas›yla,<br />
ln<br />
2−<br />
⎞<br />
KP<br />
H T T<br />
2<br />
∆ ⎛<br />
=<br />
⎜ 1 eflitli¤i elde edilir.<br />
KP<br />
R ⎝⎜<br />
T T<br />
1<br />
1 2 ⎠⎟<br />
⎛ dln<br />
K⎞<br />
Denge sabitinin bas›nçla de¤iflimi ise<br />
V<br />
⎝⎜<br />
dP ⎠⎟ =−∆ RT<br />
T<br />
eflitli¤i ile verilir. Sabit s›cakl›kta ∆V ’nin bas›nçtan ba-<br />
¤›ms›z oldu¤u durumda eflitli¤in, iki farkl› s›cakl›k için<br />
ln K ln K V<br />
integrali al›n›rsa, 2−<br />
1<br />
=− ∆ eflitli¤i elde<br />
P2−<br />
P1<br />
RT<br />
edilir.<br />
Heterojen bir sistem için denge sabiti ifadesini yazarken<br />
saf kat› ve s›v› fazlardaki maddelerin deriflimleri<br />
denge sabiti ifadesinde yaz›lmazlar. Heterojen dengelerin<br />
önemli s›n›f›n› doymufl tuz çözeltileri oluflturur. Bu<br />
durumda söz konusu denge sabiti özel olarak çözünürlük<br />
çarp›m› sabiti olarak isimlendirilir.
6. Ünite - Kimyasal Denge<br />
151<br />
Kendimizi S›nayal›m<br />
1. Afla¤›daki reaksiyonlardan hangisinin denge sabiti 5. 250°C’de PCl 5 ’ün ayr›flmas› sonucu 0,25 mol PCl 3<br />
reaksiyonun 773 K s›cakl›kta deriflime ba¤l› denge sabitinin<br />
de¤eri 5,79×10 –2 reaksiyonun 25°C’deki entalpi de¤iflimi –10,64 kJ ve<br />
ise bas›nca ba¤l› denge sabitinin<br />
600°C s›cakl›ktaki denge sabitinin de¤eri 2,16×10<br />
de¤eri afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
ise<br />
a. 1,44×10 –5<br />
300°C s›cakl›ktaki denge sabitinin de¤eri nedir?<br />
b. 9,13×10 –4<br />
a. 4,03×10 –8<br />
c. 4,29×10 –3<br />
b. 3,08×10 –7<br />
d. 3,48×10 –1<br />
c. 4,65×10 –6<br />
e. 2,33×10 2 e. 1,52×10 –5<br />
1<br />
oluflabilmesi için 1 litre kaba konulmas› gereken PCl<br />
a a 2<br />
5<br />
ifadesi K<br />
fleklindedir?<br />
miktar› mol olarak nedir?<br />
a = CO O2<br />
aCO2<br />
PCl 5 (g) ⇋ PCl 3 (g) + Cl 2 (g) K p = 1,78<br />
a. CO(g) + 1/2O 2 (g) ⇋ CO 2 (g)<br />
a. 0,285<br />
b. 2CO 2 (g) ⇋ 2CO(g) + O 2 (g)<br />
b. 0,569<br />
c. 3CO 2 (g) ⇋ 3CO(g) + 3/2O 2 (g)<br />
c. 1,138<br />
d. CO 2 (g) ⇋ CO(g) + 1/2O 2 (g)<br />
d. 1,757<br />
e. 2CO(g) + O 2 (g) ⇋ 2CO 2 (g)<br />
e. 2,682<br />
2. 25°C s›cakl›kta denge sabitinin de¤eri 1,3×10 6 olan<br />
bir reaksiyonun, bu s›cakl›ktaki standart serbest enerji<br />
de¤iflimi kJ mol –1 olarak afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
6. 1000 K s›cakl›kta ve 20,0 L hacmindeki bir kaba,<br />
0,02 mol NO 2 ve 0,15 mol inert bir gaz konuyor. NO 2<br />
afla¤›daki reaksiyona göre bozundu¤unda kar›fl›m›n<br />
a. –52,3<br />
dengedeki bas›nc› 0,730 atm olarak belirleniyor. Buna<br />
b. –45,3<br />
göre dengedeki oksijen gaz›n›n bas›nc› kaç atm’dir?<br />
c. –34,9<br />
2NO 2 (g) ⇋ 2NO(g) + O 2 (g)<br />
d. 27,4<br />
a. 0,033<br />
e. 34,6<br />
b. 0,045<br />
c. 0,115<br />
3. 2000 K ve 2 atm bas›nçta hava, azot monoksit oluflturmak<br />
üzere elektrik ak›m› içinden geçiriliyor. Gazla-<br />
d. 0,216<br />
e. 0,352<br />
r›n ideal oldu¤unu varsayarsak, dengede dönüflen oksijen<br />
yüzdesi afla¤›dakilerden hangisidir (‹pucu: Hava<br />
7. Bir reaksiyonun 25°C ve 50°C s›cakl›klardaki denge<br />
%80 azot, %20 oksijen gazlar›ndan oluflmaktad›r.)?<br />
sabitleri s›ras›yla 1,80×10 3 ve 5,15×10 3 ’dür. Buna göre<br />
N 2 (g) + O 2 (g) ⇋ 2NO(g) K p = 4,00×10 –4 reaksiyonun standart entalpi de¤iflimi kJ mol –1 olarak<br />
afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. 1,34<br />
a. 1,20<br />
b. 1,98<br />
b. 11,2<br />
c. 4,52<br />
c. 20,5<br />
d. 7,38<br />
d. 29,4<br />
e. 8,21<br />
e. 33,6<br />
4. N 2 (g) + 3H 2 (g) ⇋ 2NH 3 (g)<br />
8. N 2 (g) + 3H 2 (g) ⇋ 2NH 3 (g)
152 Fizikokimya<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />
1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kimyasal Denge Kavram›”<br />
9. 2CaSO 4 (k) ⇋ 2CaO(k) + 2SO 2 (g) + O 2 (g)<br />
reaksiyonu<br />
reaksiyonun<br />
hangisidir?<br />
a.<br />
b.<br />
c.<br />
d.<br />
e.<br />
Na<br />
reaksiyonun<br />
suyun<br />
a.<br />
b.<br />
c.<br />
d.<br />
e.<br />
için dengedeki<br />
denge<br />
3,28×10 –6<br />
1,45×10 –5<br />
1,90×10 –4<br />
2,48×10 –3<br />
1,54×10 –2<br />
2 SO 4<br />
. 10H2<br />
standart<br />
dengedeki<br />
1,10×10 –16<br />
8,28×10 –11<br />
3,45×10 –7<br />
6,79×10 –4<br />
2,53×10 –2 2. c<br />
3. b<br />
4. a<br />
5. d<br />
6. a<br />
7. e<br />
8. c<br />
bölümünü yeniden gözden geçiriniz.<br />
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Serbest Enerji ve Denge<br />
Sabiti Aras›ndaki ‹liflki” konusunu yeniden<br />
gözden geçiriniz.<br />
Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gaz Sistemlerinde<br />
Kimyasal Denge” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gaz Sistemlerinde Kimyasal<br />
Denge” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gaz Sistemlerinde Kimyasal<br />
Denge” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gaz Sistemlerinde Kimyasal<br />
Denge” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Denge Sabitinin S›cakl›k ve<br />
Bas›nçla De¤iflimi” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Denge Sabitinin S›cakl›k ve<br />
Bas›nçla De¤iflimi” konusunu yeniden gözden<br />
toplam bas›nç 4,61×10 –2 atm<br />
ise sabitinin de¤eri afla¤›dakilerden<br />
10. O(k) ⇋ Na 2 SO 4 (k) + 10H 2 O(g)<br />
serbest enerjisi 91,08 kJ mol –1 ise<br />
k›smi bas›nc›n›n de¤eri nedir?<br />
geçiriniz.<br />
9. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Heterojen Sistemlerde<br />
Kimyasal Denge” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Heterojen Sistemlerde<br />
Kimyasal Denge” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.
6. Ünite - Kimyasal Denge<br />
153<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />
S›ra Sizde 1<br />
Çözüm için ilgili eflitlikten yararlanarak,<br />
<br />
∆G =−RTln<br />
KP<br />
<br />
– 1 – 1<br />
∆G<br />
=− 8, 314 J K mol × 373 K × ln 1,<br />
9<br />
∆G =−1990 J<br />
bulunur.<br />
S›ra Sizde 2<br />
Önce reaksiyondaki gazlar›n dengedeki mol say›lar›<br />
bulunur.<br />
O 2 (g) ⇋ 2O(g)<br />
Bafllang›ç 0,29 mol –<br />
De¤iflim – x +2x<br />
Denge (0,29 – x) 2x<br />
Dengede 0,20 mol O(g) oldu¤una göre; 2x = 0,20 mol<br />
ve x = 0,10 mol’dür. Bu durumda gazlar›n dengedeki<br />
mol say›lar›,<br />
O 2 (g) ⇋ 2O(g)<br />
Denge (0,29 – 0,10) 2×0,10<br />
0,19 mol 0,20 mol<br />
olarak hesaplan›r. Dengedeki toplam mol say›s› ise;<br />
n t = 0,19 + 0,20 = 0,39 mol<br />
olur. Sistemin toplam bas›nc› atm biriminde,<br />
1 atm<br />
P t = 895 torr× = 1,18 atm<br />
760 torr<br />
Buradan denge sabiti ve standart serbest enerji de¤iflimi;<br />
P<br />
K<br />
p = O<br />
P<br />
= ( 0, 60)<br />
057<br />
= 0,<br />
63<br />
,<br />
olarak hesaplan›r.<br />
S›ra Sizde 3<br />
Deriflime ba¤l› denge sabiti,<br />
K K RT<br />
P<br />
= ( )<br />
C<br />
⎡ ⎛ 3 1⎞⎤<br />
∆n= ∑nürünler<br />
− ∑nreaktantlar = ()− 1<br />
+<br />
⎝⎜<br />
2 2⎠⎟<br />
=−1<br />
⎣⎢<br />
⎦⎥<br />
K<br />
C<br />
2 2<br />
O 2<br />
∆G =− RT ln K =−8314<br />
, J K<br />
– 1 – 1<br />
mol × 3700 K×<br />
ln 0,63<br />
K<br />
P<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
S›ra Sizde 4<br />
Çözüm için ilgili eflitlikten s›cakl›k,<br />
K p = K C (RT) ∆n<br />
0,039 = 6,57×10 –4 (0,08206×T) [(4+1)–(2+2)]<br />
T = 723 K ⇒ t = 450°C<br />
olarak bulunur.<br />
∆n<br />
= 14,2 kJ mol<br />
79 , × 10<br />
−1<br />
= =<br />
∆n<br />
( RT ) ( 0,08206×<br />
298)<br />
2<br />
−1<br />
⇒ K C<br />
= 193 , × 10<br />
4<br />
olarak hesaplan›r. fiimdi gazlar›n dengedeki k›smi bas›nçlar›n›<br />
hesaplayal›m.<br />
PO<br />
2<br />
nO2 n<br />
P 0,19 mol<br />
= t = × 1,18 atm = 0,57 atm<br />
t 0,39 mol<br />
nO<br />
0,20 mol<br />
PO<br />
= = × 1,18 atm = 0,60 atm<br />
n P t<br />
t 0,39 mol
154 Fizikokimya<br />
S›ra Sizde 5<br />
K p = K C (RT) ∆n<br />
Bu eflitli¤in her iki taraf›n›n logaritmas› al›n›rsa,<br />
lnK p = lnK C + ∆n lnRT<br />
olur. Bu ifadede lnK p yerine; ∆G° = –RT lnK p eflitli¤indeki lnK p ifadesi çekilip yaz›l›rsa,<br />
<br />
∆G<br />
− = ln KC<br />
+ ∆nln<br />
RT<br />
RT<br />
eflitli¤i elde edilir. Bu eflitli¤in sol taraf›ndaki RT ifadesi eflitli¤in sa¤ taraf›na geçirilirse eflitlik,<br />
–∆G° = RT lnK C + RT ∆n lnRT<br />
flekline döner. ∆G° = ∆A° + RT ∆n oldu¤undan yukar›daki eflitlik,<br />
–∆A° – RT ∆n = RT ∆n lnRT + RT lnK C<br />
fleklinde yaz›l›r. Burada lnK C ifadesi yaln›z b›rak›l›rsa,<br />
<br />
A<br />
ln KC =− ∆<br />
n ln RT<br />
RT<br />
− ∆ 1 +<br />
eflitli¤i elde edilir.<br />
( )<br />
S›ra Sizde 6<br />
Reaksiyonun 298 K’deki denge sabiti, standart serbest enerjinden hesaplan›rsa,<br />
<br />
<br />
– 1 – 1 – 1<br />
∆G =−RTln<br />
K ⇒ 4730 J mol =− 8,314 J K mol × 298<br />
K × ln K ⇒ K = 0148 ,<br />
bulunur. Buradan 400 K’deki denge sabiti;<br />
K H ⎛<br />
ln 2 T2−<br />
T ⎞ K<br />
3 −1<br />
∆<br />
=<br />
⎜ 1 ln 2<br />
K1<br />
R<br />
⎝⎜<br />
T1 T2<br />
⎠⎟ ⇒ 0148<br />
= 57,2× 10 J mol ⎛400 K −298 K ⎞<br />
,<br />
−1 − 1<br />
8,314 J K mol ⎝⎜<br />
298 K×<br />
400 K ⎠⎟ ⇒ K 2 = 53,<br />
34<br />
olarak bulunur.
6. Ünite - Kimyasal Denge<br />
155<br />
Yararlan›lan Kaynaklar<br />
Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6 th ed.). Fizikokimya<br />
(Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz ve<br />
E. K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.<br />
Berkem, A.R. ve Baykut, S. (1980). Fizikokimya. ‹stanbul:<br />
‹stanbul Üniversitesi Yay›nevi.<br />
Cebe, M. (1987). Fizikokimya Cilt: I. Bursa: Uluda¤<br />
Üniversitesi Bas›mevi.<br />
Laidler, K.J. and Meiser, J.H. (1995). Physical Chemistry<br />
(2 th ed.). Boston: Houghton Mifflin Company.<br />
Levine, I.N. (1995). Physical Chemistry (4 th ed.). Singapore:<br />
McGraw-Hill.<br />
Meltz, C.R. (1990). 2000 Solved Problems in Physical<br />
Chemistry. United States of America: McGraw-Hill<br />
Publishing Company.<br />
Mortimer, R.G. (2004). Physical Chemistry. Fizikokimya<br />
I (Çev. Editörleri. O. fianl› ve H.‹. Ünal). Ankara:<br />
Palme Yay›nc›l›k.<br />
Sar›kaya, Y. (2000). Fizikokimya (3. bask›). Ankara:<br />
Gazi Kitabevi.
7F‹Z‹KOK‹MYA<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
Kar›flma s›ras›ndaki termodinamik niceliklerin de¤iflimini ifade edebilecek,<br />
‹deal çözeltilerin özelliklerini belirtebilecek,<br />
Raoult ve Henry yasalar›n› ifade edebilecek,<br />
Çözeltilerin k›smi molar özelliklerini aç›klayabilecek,<br />
Kolligatif özellikleri ifade edebileceksiniz.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• Serbest enerji<br />
• ‹deal çözelti<br />
• Raoult yasas›<br />
• Raoult yasas›ndan sapmalar<br />
• Henry yasas›<br />
• K›smi molar hacim<br />
• Kimyasal potansiyel<br />
• Gibbs-Duhem eflitli¤i<br />
• Aktiflik<br />
• Aktiflik katsay›s›<br />
• Kolligatif özellikler<br />
• Buhar bas›nc› düflmesi<br />
• Kaynama noktas› yükselmesi<br />
• Donma noktas› alçalmas›<br />
• Osmotik bas›nç<br />
‹çerik Haritas›<br />
Fizikokimya<br />
Çok Bileflenli<br />
Sistemlerin<br />
Termodinami¤i<br />
• G‹R‹fi<br />
• KARIfiMA TERMOD‹NAM‹⁄‹<br />
• KISM‹ MOLAR HAC‹M<br />
• KOLL‹GAT‹F ÖZELL‹KLER
Çok Bileflenli Sistemlerin<br />
Termodinami¤i<br />
G‹R‹fi<br />
Çok bileflenli sistemlerin termodinamik olarak incelenmesinde; kar›flma termodinami¤i,<br />
k›smi molar hacim ve kolligatif özelliklere de¤inilecektir.<br />
KARIfiMA TERMOD‹NAM‹⁄‹<br />
Farkl› maddelerin biraraya getirilmesiyle oluflan sistemlere kar›fl›m denir. Tek fazl›<br />
olan kar›fl›mlara homojen kar›fl›m, iki veya daha çok fazl› olanlara ise heterojen<br />
kar›fl›m denir. Maddelerin tanecikleri aras›nda çekme ve itme etkileflimlerinin bulunmad›¤›<br />
homojen kar›fl›mlara ideal kar›fl›mlar, tanecikleri aras›nda çekme ve itme<br />
etkileflimleri bulunan homojen kar›fl›mlara ise gerçek kar›fl›mlar denir. Kar›flma<br />
s›ras›nda ortaya ç›kan ›s› al›flverifli ve hacim de¤iflimi kar›fl›m›n ideal olmad›¤›n›<br />
gösterir.<br />
‹deal Kar›fl›mlar<br />
‹deal kar›fl›mlar için öncelikle iki saf gaz›n kar›flt›r›lmas›yla oluflan bir gaz kar›fl›m›-<br />
n› ele alal›m. Böyle bir sistem ideal kar›fl›mlar›n en basitidir ve bu sistemde meydana<br />
gelen serbest enerji de¤iflimi herhangi bir ideal süreç için genellefltirilebilir. Ayn›<br />
bas›nç (P ) ve s›cakl›kta (T ), n A mol A gaz› ile n B mol B gaz›n›n bir bölme ile<br />
ayr›lm›fl V hacmindeki bir kap içerisinde yer ald›¤›n› düflünelim. Bu kapta bulunan<br />
bölme kald›r›ld›¤›nda gazlar kab›n tamam›n› dolduracak flekilde genifller (fiekil 7.1).<br />
n A<br />
P<br />
T<br />
V hacim<br />
n B<br />
P<br />
T<br />
bölme<br />
kald›r›ld›¤›nda<br />
P A<br />
=<br />
V hacim<br />
P t<br />
T<br />
n A<br />
P<br />
n A<br />
+n B<br />
P B<br />
=<br />
n B<br />
P<br />
n A<br />
+n B<br />
fiekil 7.1<br />
Gazlar›n<br />
kar›flmadan önce<br />
ve sonraki<br />
hallerinin flematik<br />
gösterimi.<br />
Bafllangݍ<br />
Kar›flt›ktan sonra<br />
n mol ideal gaz›n serbest enerjisi Ünite 5’de afla¤›daki gibi ifade edilmiflti.<br />
o<br />
G= G + nRT1n P P<br />
o
158 Fizikokimya<br />
Gazlar kar›flt›r›lmadan önce sistemin serbest enerjisi, iki bileflenin serbest enerjisinin<br />
toplam›na eflittir ve afla¤›daki eflitlik ile ifade edilir.<br />
⎛<br />
P ⎞<br />
GBaşlangıç = GA + GB = o<br />
nAGm A<br />
+ nART<br />
⎝⎜<br />
,<br />
1n<br />
o<br />
P ⎠⎟ +<br />
⎛<br />
P ⎞<br />
o<br />
nBGm, B+<br />
nBRT1n<br />
⎝⎜<br />
o<br />
P ⎠⎟<br />
(7.1)<br />
Gazlar kar›flt›r›ld›ktan sonra sistemin serbest enerjisi ise,<br />
⎛<br />
P ⎞<br />
GKarışım = o<br />
nAGm A + nART<br />
A nBGm<br />
⎝⎜<br />
o<br />
P ⎠⎟ +<br />
⎛<br />
o<br />
, 1n<br />
, B+<br />
nBRT1n<br />
⎝⎜<br />
P ⎞<br />
B<br />
o<br />
P ⎠⎟<br />
(7.2)<br />
eflitli¤i ile verilir. Sistemin gazlar kar›flt›ktan sonraki serbest enerjisini ifade eden<br />
Eflitlik 7.2’den, bafllang›çtaki serbest enerji ifadesi (Eflitlik 7.1) ç›kar›ld›¤›nda kar›flmadan<br />
sonra sistemin serbest enerjisinde meydana gelen de¤iflim miktar›, Eflitlik<br />
7.3’de belirtildi¤i gibi ifade edilebilir.<br />
P<br />
∆G Karışma<br />
=GKarışım − G<br />
Başlangıç<br />
=nA<br />
RT1n<br />
A<br />
+ nBRT1n<br />
P<br />
P<br />
B<br />
P<br />
(7.3)<br />
Eflitlik 7.3’deki P A ve P B , A ve B gazlar›n›n kar›flt›ktan sonraki k›smi bas›nçlar›-<br />
n›, P ise kar›flmadan önceki bas›nçlar›n› ifade eder. E¤er A ve B gazlar›n›n bafllang›çtaki<br />
bas›nçlar›, burada oldu¤u gibi ayn› ise, bu durumda Dalton’un k›smi bas›nçlar<br />
yasas›ndan<br />
A = A = x B B x yararlanarak Eflitlik 7.3 düzen-<br />
⎛ P n<br />
P n ⎞<br />
A ve = = B<br />
⎝⎜<br />
P n P n ⎠⎟<br />
lenirse,<br />
∆ G = n RT1n<br />
x + n RT1n<br />
x<br />
Karışma A A B B<br />
(7.4)<br />
eflitli¤i elde edilir. Bu ifadedeki bileflenlerin mol say›s›, mol kesirlerine ba¤l› olarak<br />
yeniden düzenlenirse, n mol gaz için kar›flma sonucunda oluflan serbest enerji de-<br />
¤iflimi,<br />
( )<br />
∆ GKarışma = nRT xA1nxA + xB1nxB<br />
(7.5)<br />
fleklinde yaz›l›r. Mol kesri de¤erleri 1’den küçük oldu¤undan ∆G Kar›flma ifadesi de<br />
negatif de¤er al›r. Bu durum ideal gazlar›n kendili¤inden ve her oranda kar›flabildi¤ini<br />
gösterir.<br />
ÖRNEK 7.1:<br />
40°C’de iki bölümden oluflan bir kab›n bir bölümünde 3 atm’de 4 mol O 2 gaz›, di-<br />
¤er bölümünde ise 1 atm’de 2 mol N 2 gaz› bulunmaktad›r. Gazlar›n ideal oldu¤unu<br />
varsayarak, kendili¤inden kar›flmas› sonucu oluflan serbest enerji de¤iflimini<br />
hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Kar›flmadan önce sistemin serbest enerjisi,
7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />
159<br />
⎛<br />
P ⎞ ⎛<br />
O<br />
P ⎞<br />
GBaşlangıç = n o<br />
2<br />
O GO<br />
+ RT1n<br />
n<br />
N<br />
⎝⎜<br />
P ⎠⎟ +<br />
o<br />
N2<br />
G RT1<br />
2 2<br />
o<br />
N<br />
+ n<br />
2 2<br />
o<br />
⎝⎜<br />
P ⎠⎟<br />
⎛<br />
o<br />
4mol<br />
G RT1 3 atm ⎞<br />
= o<br />
O<br />
+ n 2mol<br />
1n 1atm<br />
⎝⎜<br />
2 1atm<br />
⎠⎟ + ⎛<br />
⎝<br />
G + RT<br />
⎞<br />
⎜ N2<br />
1atm⎠⎟<br />
Kar›flmadan önce gazlar›n kaplad›¤› hacimler,<br />
VO<br />
2<br />
nO<br />
RT 4mol<br />
RT<br />
nN<br />
RT 2mol<br />
RT<br />
2<br />
2<br />
= = VN<br />
= =<br />
PO<br />
3atm<br />
2 PN<br />
1atm<br />
2<br />
2<br />
Toplam hacim,<br />
Vt = V + V = 4mol<br />
RT + 2mol<br />
RT =⎛ ⎞<br />
10 mol RT<br />
O N<br />
atm atm ⎝⎜<br />
2 2 3 1 3 ⎠⎟<br />
atm<br />
Toplam mol say›s›,<br />
nt = nO + nN = 4mol + 2mol = 6mol<br />
2 2<br />
Yukar›daki ifadelerden toplam bas›nç,<br />
nRT 6mol<br />
RT<br />
P = =<br />
V ⎛ 10⎞<br />
mol RT<br />
⎝⎜<br />
3 ⎠⎟<br />
atm<br />
= 18 , atm<br />
Gazlar›n mol kesirleri ve k›smi bas›nçlar›,<br />
x<br />
O<br />
2<br />
n<br />
= O mol<br />
2 = 4<br />
6 mol<br />
= 067 ,<br />
n t<br />
x<br />
N<br />
2<br />
n<br />
= N mol<br />
2 = 2<br />
6 mol<br />
= 033 ,<br />
n t<br />
P O = x O P t = 0, 67× 1, 8 atm = 1,<br />
21atm<br />
2 2<br />
P N<br />
= x N<br />
P t<br />
= 0, 33× 1, 8atm<br />
= 0,<br />
59atm<br />
2 2<br />
Kar›flma s›ras›nda meydana gelen serbest enerji de¤iflimi,<br />
PO<br />
PN<br />
2<br />
2<br />
∆GKarışma<br />
= nO<br />
RTln<br />
+ nN<br />
RTln<br />
2 P<br />
2<br />
O , başlangıç<br />
PN<br />
, başlangıç<br />
2<br />
2
160 Fizikokimya<br />
⎛<br />
∆G Karışma = × − 1 −1<br />
121 , ⎞<br />
⎜<br />
1 1<br />
4mol 8, 314 J K mol × 313,<br />
15K×<br />
ln 2 8 314 313 15<br />
⎝⎜<br />
3 ⎠⎟ + ⎛<br />
× − −<br />
mol , J K mol × , K × ln 059 , ⎞<br />
⎜<br />
⎝⎜<br />
1 ⎠⎟<br />
∆G Karışma<br />
= −9455, 9 J − 2747, 4 J =−12203,<br />
3 J<br />
olarak hesaplan›r. ∆G de¤erinin negatif olmas› kar›flman›n kendili¤inden oldu¤unu<br />
gösterir.<br />
‹deal çözelti için verilen eflitlik kar›flma nedeniyle oluflan hacim, entalpi ve<br />
entropi de¤iflimleri ile de iliflkilendirilebilir. Serbest enerjinin bas›nç ve s›cakl›¤a<br />
ba¤l›l›¤› Ünite 5’de afla¤›daki eflitlikler ile verilmiflti.<br />
⎛ G<br />
dG = ∂ ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ P⎠⎟<br />
T<br />
⎛ G<br />
dP + ∂ ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
P<br />
dT<br />
veya<br />
dG = VdP−<br />
SdT<br />
Bu durumda kar›flma sonucunda hacimde meydana gelebilecek de¤iflim için afla-<br />
¤›daki eflitlik yaz›labilir.<br />
⎡<br />
∆VKarışma<br />
=<br />
⎣⎢<br />
∂( )<br />
∆G<br />
⎤<br />
Karışma<br />
∂ P<br />
⎦⎥<br />
T<br />
Eflitlik 7.4; serbest enerji de¤ifliminin (∆G Kar›flma ) bas›nçtan ba¤›ms›z, s›cakl›k<br />
ile orant›l› oldu¤unu gösterir. Bu nedenle ideal çözeltilerin kar›flmas› sonucu hacimde<br />
bir de¤iflim meydana gelmez ve bu durum,<br />
‹ki ideal gaz veya ideal<br />
çözelti oluflturan iki s›v› her<br />
oranda istemli olarak<br />
kar›fl›r.<br />
ÖRNEK 7.2:<br />
⎡<br />
∆VKarışma<br />
=<br />
⎣⎢<br />
∂( )<br />
∆G<br />
⎤<br />
Karışma<br />
= 0<br />
∂ P<br />
⎦⎥<br />
T<br />
(7.6)<br />
fleklinde ifade edilir. Bu eflitli¤e göre, sabit s›cakl›k (T) ve bas›nçta (P), ideal çözelti<br />
oluflumunda hacim de¤iflmez.<br />
25°C’de saf su ve etanolün yo¤unluklar› s›ras›yla 1,00 g ml –1 ve 0,794 g ml –1 ’dir.<br />
Bu s›cakl›ktaki 20,0 ml su ile 20,0 ml etanolün kar›flt›r›lmas›yla oluflan çözeltinin<br />
yo¤unlu¤u 0,935 g ml –1 ise çözeltinin ideal olup olmad›¤›n› belirleyiniz.<br />
Çözüm:<br />
20,0 ml saf su ve etanolün kütleleri,<br />
m su =20,0 ml × 1,00 g ml –1 = 20,0 g<br />
m etanol =20,0 ml × 0,794 g ml –1 = 15,9 g<br />
olarak hesaplan›r. Bu durumda çözeltinin kütlesi,<br />
m çözelti =m su +m etanol =20,0 g + 15,9 g=35,9 g<br />
bulunur.
7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />
161<br />
Buradan çözeltinin hacmi,<br />
m 35,<br />
9g<br />
V = = = 38,<br />
4ml<br />
d<br />
−1<br />
0935 , g ml<br />
olarak hesaplan›r. Çözelti bileflenlerinin kar›flmadan önceki hacimleri toplam› ise,<br />
V çözelti = V su +V etanol = 20,0 ml+20,0 ml=40,0 ml<br />
olur. Çözelti bileflenlerinin kar›flmadan önceki hacimleri toplam› (40 ml), kar›flmadan<br />
sonraki çözelti hacminden (38,4 ml) farkl› oldu¤undan bu çözelti ideal de¤ildir.<br />
Benzer flekilde kar›flma sonucunda entropide meydana gelen de¤iflim için ise,<br />
⎡<br />
∆SKarışma<br />
=−<br />
⎣⎢<br />
∂( )<br />
∆G<br />
⎤<br />
Karışma<br />
∂T<br />
⎦⎥<br />
P<br />
(7.7)<br />
eflitli¤i yaz›labilir. ‹deal çözeltiler için Eflitlik 7.5, Eflitlik 7.7’de yerine konulup yeniden<br />
düzenlenirse,<br />
( )<br />
∆SKarışma =− nR xA ln xA + xB ln xB<br />
(7.8)<br />
eflitli¤i elde edilir. Mol kesrinin de¤eri her zaman 1’den küçük olaca¤›ndan lnx de-<br />
¤eri negatif olur. Bu durumda ∆S Kar›flma her zaman s›f›rdan büyük olur.<br />
Kar›flma sonucunda entalpide meydana gelen de¤iflim, ∆G Kar›flma =<br />
∆H Kar›flma –T∆S Kar›flma eflitli¤inde ilgili ifadeler yerine konularak,<br />
nRT (x A lnx A +x B lnx B ) = ∆H kar›flma –T [–nR (x A lnx A +x B lnx B )]<br />
∆H Kar›flma =0 (7.9)<br />
fleklinde belirtilebilir. Entalpinin sabit bas›nçta iç enerji ve hacme ba¤l›l›¤›n›n<br />
∆H=∆U+P∆V eflitli¤i ile ifade edildi¤i Ünite 2’de verilmiflti. Kar›flma nedeniyle entalpi<br />
ve hacim de¤iflimi olmad›¤›ndan iç enerjide de de¤iflim olmaz ve bu durum,<br />
∆U Kar›flma =0 (7.10)<br />
fleklinde ifade edilir. Sabit s›cakl›kta iki bileflenli 1 mol ideal çözeltinin oluflumu<br />
için serbest enerji, entropi ve entalpi de¤iflimlerinin, bileflenlerden birinin mol kesrine<br />
ba¤l› olarak de¤iflimleri fiekil 7.2’de gösterilmifltir. Kendili¤inden oluflan süreçlerden<br />
beklenildi¤i gibi kar›fl›m›n serbest enerjisi azal›rken, entropisinin artt›¤› görülmektedir.
162 Fizikokimya<br />
fiekil 7.2<br />
‹deal çözelti<br />
oluflturan iki<br />
s›v›n›n kar›flmas›<br />
sonucunda baz›<br />
termodinamik<br />
niceliklerin<br />
de¤iflimi.<br />
J mol –1<br />
2000<br />
1500<br />
1000<br />
500<br />
0<br />
T∆S Kar›fl›m<br />
∆H Kar›fl›m<br />
–500<br />
–1000<br />
∆G Kar›fl›m<br />
–1500<br />
–2000 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0<br />
A bilefleninin mol kesri, x A<br />
ÖRNEK 7.3:<br />
298 K’de A bilefleninin mol kesri 0,40 olan 2 mol ideal çözelti haz›rland›¤›nda, çözeltideki<br />
entalpi, serbest enerji ve entropi de¤iflimlerini hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Çözelti ideal oldu¤u için entalpi de¤iflimi gözlenmez. Yani ∆H çözelti =0’d›r.<br />
x A =0,4 oldu¤una göre x B ,<br />
x A +x B = 1⇒ x B =1–0,40=0,60<br />
olarak bulunur. Kar›flma sonucunda serbest enerjide meydana gelen de¤iflim,<br />
∆G Kar›flma =nRT (x A lnx A +x B lnx B )<br />
∆G Kar›flma =2 mol×8,314 J K –1 mol –1 ×298 K (0,40 ln0,40+0,60 ln0,60)<br />
∆G Kar›flma = –3334,9 J<br />
olarak bulunur. Entropide meydana gelen de¤iflim ise,<br />
∆G=∆H –T∆S<br />
–3334,9 J = 0 – 298 K (∆S) ⇒∆S=11,19 J K –1<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
Saf maddelerin büyüklükleri<br />
belirtilirken * simgesi<br />
kullan›lacakt›r.<br />
Uçucu ‹ki S›v›n›n Kar›flmas› Sonucu Serbest Enerji<br />
De¤iflimi<br />
Buhar› ile dengede olan uçucu bir s›v›n›n, s›v› ve buhar fazlar›n›n molar Gibbs serbest<br />
enerjileri afla¤›daki flekilde ifade edilir.<br />
A(g)<br />
P A<br />
*<br />
*<br />
o<br />
P<br />
GmA<br />
, ( g)= GmA<br />
, ( g)+<br />
RT1n<br />
P<br />
*<br />
A<br />
o<br />
(7.11)<br />
x x<br />
A(s) x<br />
x<br />
x x x<br />
*<br />
GmA<br />
s<br />
, ()
7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />
163<br />
Burada; G o m,A ; A maddesinin standart molar serbest enerjisini, G * m,A (g) ve G* m,A (s)<br />
s›ras›yla saf A’n›n gaz ve s›v› hallerinin molar serbest enerjisini, P* A ; saf A maddesinin<br />
buhar bas›nc›n›, P o ; standart bas›nc›n› (1 atm) ifade etmektedir.<br />
Bir maddenin s›v› ve buhar fazlar› dengede iken, s›v› faz›n molar serbest enerjisi,<br />
gaz faz›n molar serbest enerjisine eflittir. Bu durumda,<br />
G* m,A (s) = G* m,A (g) (7.12)<br />
eflitli¤i yaz›labilir. Eflitlik 7.11, Eflitlik 7.12’de yerine konulursa,<br />
*<br />
*<br />
o<br />
P<br />
GmA<br />
s GmA<br />
g RT A<br />
, () = , ( ) + ln<br />
o<br />
P<br />
(7.13)<br />
eflitli¤i elde edilir. Benzer flekilde B maddesi için de,<br />
*<br />
o<br />
P<br />
GmB<br />
,<br />
() s = GmB<br />
,<br />
( g) + RTln<br />
P<br />
*<br />
B<br />
o<br />
(7.14)<br />
eflitli¤i yaz›labilir. Uçucu A maddesi ve uçucu B maddesi kar›flt›r›ld›¤›nda; kar›flmadan<br />
önceki serbest enerji, A ve B maddelerinin serbest enerjilerinin toplam›na eflittir.<br />
Bu durumda n A mol A ve n B mol B maddesi için serbest enerji,<br />
G Bafllangݍ = n A<br />
G* m,A (s) + n B<br />
G* m,B (s) (7.15)<br />
fleklinde ifade edilebilir. Eflitlik 7.13 ve benzer flekilde oluflturulan Eflitlik 7.14, Eflitlik<br />
7.15’de yerine konulursa, kar›flma öncesi toplam serbest enerji için,<br />
⎛<br />
*<br />
P<br />
⎞ ⎛<br />
* ⎞<br />
GBaşlangıç = n o<br />
A Gm A g + RT A<br />
, ( ) ln<br />
o<br />
⎝⎜<br />
P ⎠⎟<br />
+ o<br />
+ P<br />
n G g RT B<br />
B m,<br />
B( ) ln<br />
o<br />
⎝⎜<br />
P ⎠⎟<br />
(7.16)<br />
eflitli¤i yaz›labilir.<br />
A ve B s›v›lar› kar›flt›ktan sonraki sistem ise afla¤›daki flekilde gösterilebilir.<br />
P A +P B<br />
P<br />
G g G g RT A<br />
mA , ( ) o<br />
= mA , ( ) + 1n<br />
o<br />
P<br />
(7.17)<br />
A(g)+B(g)<br />
A(s)+ B(s)<br />
P<br />
GmB<br />
, ( g ) o<br />
= GmB<br />
,<br />
( g ) + RT1n<br />
P<br />
G m,A (s)<br />
G m,B (s)<br />
B<br />
o<br />
(7.18)<br />
Sistem dengedeyken, ortamda birden fazla madde oldu¤unda ayn› maddenin s›v›<br />
ve gaz fazlar›n›n molar serbest enerjileri eflittir. Buna göre dengedeki sistem için
164 Fizikokimya<br />
G m,A (s) = G m,A (g)<br />
G m,B (s) = G m,B (g)<br />
eflitlikleri yaz›labilir. Kar›flma sonras›ndaki sistemin serbest enerjisine bileflenlerin<br />
katk›s›,<br />
G Kar›fl›m = n A G m,A (s) + n B G m,B (s) (7.19)<br />
eflitli¤i ile ifade edilebilir. Eflitlik 7.19, Eflitlik 7.17 ve 7.18 ile birlefltirildi¤inde,<br />
⎛<br />
P<br />
⎞ ⎛<br />
GKarışım = n o<br />
A Gm A g + RT A<br />
n<br />
, ( ) ln<br />
o B<br />
⎝⎜<br />
P ⎠⎟ +<br />
P<br />
⎞<br />
o<br />
GmB<br />
g RT B<br />
, ( ) + ln<br />
o<br />
⎝⎜<br />
P ⎠⎟<br />
(7.20)<br />
elde edilen eflitlik, kar›flma sonras› sistemin serbest enerjisini ifade eder. Eflitlik<br />
7.20’deki P A ve P B ; A ve B s›v›lar›n›n k›smi buhar bas›nçlar›d›r.<br />
Kar›flma sonucunda serbest enerjide meydana gelen de¤iflim Eflitlik 7.20’den<br />
Eflitlik 7.16 ç›kar›larak,<br />
∆G Kar›flma = G Kar›fl›m – G Bafllang›ç<br />
P<br />
P<br />
∆GKarışma<br />
= nARTln<br />
A + nBRTln<br />
B<br />
* *<br />
(7.21)<br />
P<br />
P<br />
A<br />
B<br />
n n<br />
fleklinde ifade edilebilir. A ve B bileflenleri için ve x<br />
B<br />
xA<br />
=<br />
A<br />
B<br />
= ifadeleri Eflitlik<br />
7.21’de yerine konulup, eflitlik yeniden<br />
n n<br />
t<br />
t<br />
düzenlenirse,<br />
⎛<br />
P P<br />
⎞<br />
∆GKarışma<br />
= nRT x A<br />
A x B<br />
ln + B ln<br />
*<br />
⎝⎜<br />
PA<br />
P<br />
* ⎟<br />
B ⎠<br />
(7.22)<br />
Raoult yasas›; ideal bir<br />
çözeltideki bir bileflenin<br />
buhar bas›nc›n›n, o<br />
bileflenin çözeltideki mol<br />
kesri ile orant›l› oldu¤unu<br />
ifade eder.<br />
elde edilir. Gerçek ve ideal çözeltilerin oluflmas› sonucu serbest enerjide meydana<br />
gelen de¤iflim Eflitlik 7.22 ile hesaplanabilir. Raoult yasas›n›n uygulanmas›yla<br />
Eflitlik 7.22, afla¤›daki gibi düzenlenebilir.<br />
( )<br />
∆G = nRT x ln x + x ln x<br />
Karışma A A B B<br />
‹deal çözeltiler için kar›flma sonucunda serbest enerjide meydana gelen de¤iflim<br />
yukar›daki eflitlik kullan›larak hesaplanabilir.<br />
‹deal Çözelti, Raoult ve Henry Yasalar›<br />
A ve B moleküllerinden oluflan ideal bir çözelti düflünelim. E¤er A ve B moleküllerinin<br />
boyutu ve yap›s› benzer, ve A-A ve B-B molekülleri aras›ndaki moleküller aras›<br />
çekim kuvveti, A-B molekülleri aras›ndaki çekim kuvvetine benzer ise bu tür çözeltilere<br />
ideal çözelti denir. ‹deal çözeltiler için genellefltirilebilen Raoult yasas›,<br />
Francois Marie Raoult taraf›ndan ortaya konmufltur. Bu yasaya göre çözeltideki bir<br />
bileflenin k›smi buhar bas›nc›, o bileflenin saf haldeki buhar bas›nc› ile çözeltideki
7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />
165<br />
mol kesrinin çarp›m›na eflittir. Bu ifade matematiksel olarak afla¤›daki flekilde<br />
verilir.<br />
P A = x A P* A (7.23)<br />
Eflitlik 7.23’deki P A ; A bilefleninin k›smi buhar bas›nc›, x A ; A bilefleninin çözeltideki<br />
mol kesri, P* A ’da A bilefleninin saf haldeki buhar bas›nc›n› ifade eder.<br />
298 K’de saf pentan ve hekzan›n buhar bas›nçlar› s›ras›yla 0,665 atm ve 0,195<br />
atm’dir. Pentan›n mol kesrinin 0,40 oldu¤u bir çözeltide, pentan ve hekzan›n k›smi<br />
buhar bas›nçlar›n› ve çözeltinin toplam buhar bas›nc›n› hesaplay›n›z.<br />
ÖRNEK7.4:<br />
Çözüm:<br />
Çözeltideki pentan ve hekzan›n k›smi bas›nçlar› Raoult yasas›ndan,<br />
P pentan =0,40×0,665 atm=0,266 atm<br />
P hekzan =(1–0,40)×0,195 atm=0,117 atm<br />
olarak bulunur. Toplam bas›nç ise,<br />
P toplam =P pentan +P hegzan =0,266 atm + 0,117 atm = 0,383 atm<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
‹ki bileflenli bir sistemde, bileflenlerin buhar bas›nçlar›n›n çözeltinin bileflimi ile<br />
de¤iflimi fiekil 7.3’de gösterilmektedir.<br />
fiekil 7.3<br />
P B<br />
*<br />
Bas›nç<br />
Toplam bas›nç<br />
P A<br />
*<br />
‹ki bileflenli bir<br />
sistemin buhar<br />
bas›nc›n›n çözelti<br />
bileflimi ile<br />
de¤iflimi.<br />
A’n›n k›smi<br />
bas›nc›<br />
B’nin k›smi<br />
bas›nc›<br />
0 A’n›n mol kesri, x A 1<br />
Buhar bas›nc›-çözelti bileflimi grafi¤i fiekil 7.3’deki gibi olan çözeltilerin ideal olduklar›<br />
ve Raoult yasas›na uyduklar› ifade edilir. Bu tür çözeltilerin oluflumu esnas›nda<br />
hacim ve entalpi de¤iflimi gözlenmez.<br />
Baz› çözeltiler ise ideal davran›fltan oldukça saparlar. Bu çözeltilerde farkl› tür<br />
moleküller aras›ndaki etkileflimler, ayn› tür moleküller aras›ndaki etkileflimlerden<br />
farkl›d›r. Böyle çözeltilere ideal olmayan çözeltiler denir. Kloroformun aseton veya<br />
etanol ile oluflturdu¤u çözeltiler ideal olmayan çözeltilere örnek olarak verilebilir.<br />
Her iki çözelti için buhar bas›nc›-bileflim grafikleri fiekil 7.4’de sunulmaktad›r.<br />
fiekildeki kesikli çizgiler ideal çözelti davran›fl›n› göstermektedir.
166 Fizikokimya<br />
fiekil 7.4<br />
‹deal olmayan<br />
çözeltilerde<br />
buhar<br />
bas›nc›n›n<br />
bileflimle<br />
de¤iflimi:<br />
a) pozitif<br />
sapma<br />
(kloroformetanol),<br />
b) negatif<br />
sapma<br />
(kloroform<br />
aseton).<br />
100<br />
80<br />
60<br />
P/kPa<br />
40<br />
Etanolün<br />
bas›nc›<br />
20<br />
Toplam bas›nç<br />
0<br />
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0<br />
x kloroform<br />
Kloroformun<br />
bas›nc›<br />
100<br />
80<br />
60<br />
P/kPa<br />
40<br />
Asetonun<br />
bas›nc› 20<br />
Toplam bas›nç<br />
0<br />
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0<br />
x kloroform<br />
a) b)<br />
Kloroformun<br />
bas›nc›<br />
‹deal olmayan çözeltilerde farkl› tür moleküller aras›ndaki etkileflimler, ayn› tür<br />
moleküller aras›ndaki etkileflimlerden farkl› oldu¤undan Raoult yasas›ndan sapmalar<br />
gözlenir. E¤er ayn› tür moleküller aras›ndaki etkileflimler, farkl› tür moleküller<br />
aras›ndaki etkileflimlerden büyük ise her iki bileflen de buhar faz›na geçme e¤ilimindedir.<br />
Bu durumda çözeltinin toplam buhar bas›nc›, Raoult yasas› ile hesaplanan<br />
de¤erden daha büyük olur. Bu durum Raoult yasas›ndan pozitif sapma olarak<br />
nitelendirilir. fiekil 7.4 a böyle bir durum için buhar bas›nc›-bileflim grafi¤ini<br />
göstermektedir. Birbirine benzemeyen s›v›lar içeren birçok ikili sistem Raoult yasas›ndan<br />
pozitif saparlar. Bunun yan› s›ra ayn› tür moleküller aras›ndaki kuvvetler,<br />
farkl› tür moleküller aras›ndaki kuvvetlerden küçük oldu¤unda negatif sapma oluflur.<br />
fiekil 7.4 b’ de böyle bir durum için buhar bas›nc›-bileflim grafi¤ini göstermektedir.<br />
‹deal olmayan çözeltilerin oluflmas›yla serbest enerjide meydana gelen de¤iflim,<br />
Eflitlik 7.5 ile hesaplanan de¤erden farkl›d›r. Ayr›ca bu tip çözeltilerin oluflmas› esnas›nda<br />
hem hacim hem de entalpi de¤iflimi gözlenir. 25°C’de 1 mol kloroformaseton<br />
çözeltisinin oluflumu sonucu ∆G, ∆S ve ∆H termodinamik niceliklerinin de-<br />
¤iflimi fiekil 7.5’de gösterilmektedir.<br />
fiekil 7.5<br />
Kloroform-aseton<br />
çözeltisinin<br />
oluflumundaki<br />
termodinamik<br />
fonksiyonlar›n<br />
de¤iflimi.<br />
J mol –1<br />
2000<br />
1500<br />
1000<br />
500<br />
0<br />
–500<br />
T∆S kar›fl›m<br />
∆H kar›fl›m<br />
(ideal)<br />
T∆S kar›fl›m<br />
(ideal)<br />
–1000<br />
–1500<br />
∆G kar›fl›m<br />
(ideal)<br />
–2000<br />
∆H kar›fl›m<br />
∆G kar›fl›m<br />
–2500<br />
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0<br />
x kloroform
fiekil 7.4’deki her iki grafi¤e de dikkat edildi¤inde, çözeltinin seyreltik bölgeleri<br />
için çözücünün buhar bas›nc›n›n ideal davran›fla yaklaflt›¤› görülür. Bu nedenle<br />
afl›r› seyreltik çözeltilerde çözücünün Raoult yasas›na uydu¤u söylenebilir. ‹deal<br />
çözeltilerde ise hem çözücü hem de çözünen Raoult yasas›na uyar.<br />
‹deal olmayan düflük deriflimli çözeltilerde, çözünenin buhar bas›nc›n›n, bu bileflenin<br />
mol kesri ile orant›l› oldu¤u ilk kez ‹ngiliz fizikokimyac› William Henry taraf›ndan<br />
ifade edilmifltir.<br />
P B =K B x B (7.24)<br />
Bu eflitlikteki K B bir sabit olup, Henry Sabiti olarak isimlendirilir. Çözeltide<br />
birden fazla gaz çözündü¤ünde Henry yasas›, her bir gaza ayr› ayr›, kar›fl›mda bulunan<br />
di¤er gazlar›n bas›nçlar›na bak›lmaks›z›n uygulan›r.<br />
Afl›r› seyreltik çözeltilerde çözünen Henry yasas›na uyarken, çözücü Raoult yasas›na<br />
uyar. Bu nedenle böyle çözeltilere ideal seyreltik çözelti denir.<br />
fiekil 7.6’da Raoult yasas›ndan negatif sapma gösterdi¤i varsay›lan iki bileflenli<br />
bir kar›fl›m›n, bas›nç-bileflim grafi¤inde Raoult ve Henry yasalar›na uyan bölgeler<br />
gösterilmifltir.<br />
P<br />
Raoult yasas›<br />
davran›fl›<br />
7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />
167<br />
Henry yasas›; afl›r› seyreltik<br />
çözeltilerde çözünenin buhar<br />
bas›nc›n›n mol kesri ile<br />
orant›l› oldu¤unu, Henry<br />
sabitinin ise maddenin saf<br />
haldeki buhar bas›nc›na eflit<br />
olmad›¤›n› belirtir.<br />
Çözünenin mol kesrine göre<br />
çözeltinin buhar<br />
bas›nc›ndaki de¤iflim<br />
grafi¤inin, çözünen olmad›¤›<br />
noktadaki e¤imi Henry<br />
sabitinin de¤erini verir.<br />
fiekil 7.6<br />
Raoult yasas›ndan<br />
negatif sapma<br />
gösteren iki<br />
bileflenli bir<br />
kar›fl›m›n, bas›nçbileflim<br />
grafi¤inde<br />
Raoult ve Henry<br />
yasalar›na uyan<br />
bölgelerin<br />
gösterimi.<br />
Henry yasas›<br />
davran›fl›<br />
0 1<br />
x 2<br />
Kuru hava %78,08 mol azot (N 2 ) ve %20,95 mol oksijen (O 2 ) içerir. 1 atm toplam<br />
bas›nç alt›nda çözünmüfl N 2 ve O 2 ’in mol kesirlerini hesaplay›n›z. 25°C’de N 2 ve<br />
O 2 ’in Henry sabitleri s›ras›yla 8,57×10 4 atm ve 4,37×10 4 atm’dir.<br />
ÖRNEK 7.5:<br />
Çözüm:<br />
Azot ve oksijenin k›smi bas›nçlar›,<br />
P N2<br />
= 0,7808×1 atm = 0,7808 atm<br />
P O2<br />
=0,2095×1 atm = 0,2095 atm<br />
fleklinde hesaplan›r ve ard›ndan, verilenler P B =K B x B eflitli¤inde yerine konularak,<br />
azot ve oksijenin mol kesirleri bulunur.
168 Fizikokimya<br />
x<br />
N<br />
2<br />
xO<br />
2<br />
PN<br />
0,<br />
7808 atm<br />
2<br />
= =<br />
= 9,<br />
11× 10<br />
−<br />
K<br />
4<br />
857 , × 10 atm<br />
N<br />
2<br />
PO<br />
0,<br />
2095atm<br />
2<br />
= =<br />
= × − 6<br />
479 , 10<br />
K<br />
4<br />
O 4,<br />
37×<br />
10 atm<br />
2<br />
6<br />
Molar özellikler: Bileflenin 1<br />
molünün sahip oldu¤u<br />
de¤eri ifade eder.<br />
KISM‹ MOLAR HAC‹M<br />
Bir kar›fl›mdaki bileflenler için molar hacim, molar iç enerji, molar entalpi, molar<br />
entropi ve molar serbest enerji gibi hal fonksiyonlar›na genel olarak k›smi molar<br />
özellikler denir. E¤er söz konusu kar›fl›m ideal ise yani moleküller aras›ndaki etkileflimler<br />
benzer ise bu durumda k›smi molar özelliklerin de¤eri molar özelli¤e<br />
eflit olur. Ancak ideal olmayan çözeltilerde moleküller aras› etkileflimlerin farkl› olmas›,<br />
k›smi molar özelliklerin molar özelliklerden farkl› olmas›na neden olur. fiimdi<br />
bu özellikler aras›nda deneysel olarak belirlenmesi en kolay olan k›smi molar<br />
hacmi daha ayr›nt›l› olarak ele alal›m.<br />
“25 o C’deki saf suyun molar hacmi 18 cm 3 mol –1 ’dir” denildi¤inde bir mol suyun<br />
kaplad›¤› hacmin 18 cm 3 oldu¤u ifade edilir. 1 mol su, bir miktar suya eklendi¤inde<br />
toplam hacimde, 18 cm 3 ’lük bir art›fl gözlenir. Ancak, yap›lan çal›flmalarda<br />
1 mol su, çok fazla miktarda etanole eklendi¤inde hacimde 14 cm 3 ’lük art›fl oldu-<br />
¤u görülmüfltür. Bunun nedeni su ve etanol molekülleri aras›ndaki etkileflimin ayn›<br />
tür moleküller aras›ndaki etkileflimden büyük olmas›d›r. Buna karfl›l›k; farkl› tür<br />
moleküller aras›ndaki etkileflimin, ayn› tür moleküller aras›ndaki etkileflimden küçük<br />
oldu¤u maddeler kar›flt›r›lsayd› toplam hacim, beklenenden fazla artard›.<br />
Kar›fl›mdaki bileflenlerin molar hacimleri her zaman pozitif de¤erler al›rken, k›smi<br />
molar hacimleri negatif de¤erlere sahip olabilir. Örne¤in; 1 mol MgSO 4 bilefli¤i çok<br />
fazla miktardaki suya eklendi¤inde, MgSO 4 ’›n k›smi molar hacminin –1,4 cm 3 mol –1<br />
oldu¤u belirlenmifltir. Bu, hacimde 1,4 cm 3 ’lük azalman›n oldu¤unu ifade eder.<br />
‹ki bileflenli bir kar›fl›m›n hacmi, sistemin de¤iflkenlerine ba¤l› olarak afla¤›daki<br />
flekilde ifade edilebilir.<br />
V=f (P, T, n A ve n B )<br />
⎛ V<br />
V<br />
dV = ∂ ⎞ ⎛<br />
dP + ∂ ⎞<br />
⎛ V<br />
dT + ∂ ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ P⎠⎟<br />
∂T<br />
Tn n ⎝⎜<br />
⎠⎟<br />
n<br />
, , P,n , n ⎝⎜<br />
∂ A ⎠⎟<br />
PT , , n<br />
A<br />
B<br />
A B B<br />
⎛ V<br />
dnA<br />
+ ∂ ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ nB<br />
⎠⎟ PT , , n<br />
A<br />
dnB<br />
(7.25)<br />
Sabit s›cakl›k ve bas›nçta Eflitlik 7.25,<br />
⎛ V<br />
V<br />
dV = ∂ ⎞<br />
⎛<br />
dnA<br />
+ ∂ ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ nA ⎠⎟<br />
∂ n<br />
PT n ⎝⎜<br />
⎟<br />
, ,<br />
B ⎠ PT , , n<br />
B<br />
A<br />
dnB<br />
(7.26)
7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />
169<br />
fleklinde yaz›l›r. K›smi molar hacim; sabit s›cakl›k ve bas›nçta, kar›fl›mdaki di¤er bileflenlerin<br />
miktarlar› sabitken, bir bileflenin miktar›n›n de¤iflimine ba¤l› olarak toplam<br />
hacimdeki de¤iflim grafi¤inin e¤imi olarak ifade edilebilir (fiekil 7.7). fiekil<br />
7.7’de belirli bir bileflen miktar›ndaki e¤rinin sahip oldu¤u e¤im, bileflenin bu miktar›<br />
için k›smi molar hacmi verir.<br />
Hacim (ml)<br />
1001,6<br />
1001,4<br />
1001,2<br />
1001,0<br />
0 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25<br />
Çözelti deriflimi<br />
(Molalite)<br />
fiekil 7.7<br />
Sabit s›cakl›k,<br />
bas›nç ve di¤er<br />
bileflen<br />
miktarlar›nda<br />
eklenen ikinci<br />
bileflenin<br />
miktar›ndaki<br />
de¤iflime ba¤l›<br />
olarak hacmin<br />
de¤iflimi.<br />
Kar›fl›mdaki bir bileflenin k›smi molar hacmi kar›fl›m›n bileflimine ba¤l› olarak<br />
⎛<br />
de¤iflir. Eflitlik 7.26’daki<br />
∂V<br />
⎞<br />
ifadesi k›smi molar hacmi belirtir. Bu durumda<br />
Eflitlik 7.26, ⎝⎜<br />
∂ n A ⎠⎟<br />
PT , , n B<br />
dV = VAdnA + VBdnB<br />
(7.27)<br />
fleklinde yaz›labilir. Eflitlik 7.27’daki V A<br />
ve V B<br />
s›ras›yla A ve B bileflenlerinin söz<br />
konusu bileflimdeki k›smi molar hacimlerini ifade eder. Sabit s›cakl›k ve bas›nçta,<br />
belirli bileflimdeki iki bileflenli bir kar›fl›m›n toplam hacmi,<br />
V = nAVA + nBVB<br />
(7.28)<br />
fleklinde verilir. Kar›fl›mdaki bileflen say›s› artarsa; her bileflen için ilgili terim<br />
n V Eflitlik 7.28’ e eklenerek eflitlik yeniden düzenlenir.<br />
x x<br />
( )<br />
298 K’de 30,0 ml etanol ile 70,0 ml suyun kar›flt›r›lmas›yla oluflan çözeltinin hacmi<br />
kaç ml’dir? Saf su ve etanolün yo¤unluklar› s›ras›yla 0,997 g ml –1 ve 0,789 g ml –1 ’dir.<br />
Ayr›ca bu bileflimdeki kar›fl›mda su ve etanolün k›smi molar hacimleri s›ras›yla<br />
18,0 ml mol –1 ve 53,6 ml mol –1 ’dir.<br />
ÖRNEK 7.6:<br />
Çözüm:<br />
Bileflenlerin mol say›lar›,<br />
d V<br />
n = ×<br />
M A<br />
eflitli¤inden,<br />
– 1<br />
0,789g ml ×<br />
n etanol = 30,0ml<br />
– 1<br />
46,0g mol<br />
= 0,515mol,<br />
−1<br />
0, 997 gml × 70,<br />
0ml<br />
n su =<br />
= 3877 , mol<br />
−1<br />
18,<br />
0gmol<br />
olarak hesaplan›r.
170 Fizikokimya<br />
V = nAVA + nBVB<br />
formülünde bilinenler yerine konularak kar›fl›m›n toplam<br />
hacmi,<br />
V=(0,515 mol×53,6 ml mol –1 ) + (3,877 mol×18,0 ml mol –1 )=97,39 ml<br />
olarak hesaplan›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
1<br />
Örnek 7.6’daki SIRA bileflime S‹ZDE sahip, 50,0 ml kar›fl›m haz›rlamak için kaç ml etanol ve su kar›flt›r›lmal›d›r?<br />
Kimyasal DÜfiÜNEL‹M Potansiyel<br />
Saf bir maddenin molar Gibbs enerjisi kimyasal potansiyel olarak da isimlendirilir. A<br />
ve B maddelerinden SORU oluflan bir kar›fl›mdaki A maddesinin Gibbs serbest enerjisinin;<br />
s›cakl›k, bas›nç ve madde miktar›n›n fonksiyonu olarak tam diferansiyeli al›n›rsa,<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
D‹KKAT<br />
⎛ G<br />
G<br />
dG = ∂ ⎞<br />
⎛<br />
dT + ∂ ⎞<br />
⎛<br />
∂ G ⎞<br />
dP+<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
∂ P<br />
Pn ⎝⎜<br />
⎠⎟<br />
∑<br />
SIRA S‹ZDE<br />
∂ n<br />
, , n B<br />
T,<br />
n ,n ⎝⎜<br />
B<br />
A ⎠⎟<br />
PT , , n<br />
A<br />
A<br />
B<br />
dnA<br />
(7.29)<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
AMAÇLARIMIZ ⎛<br />
∂ G ⎞<br />
eflitli¤i elde AMAÇLARIMIZ<br />
edilir. Bu eflitlikteki<br />
ifadesi A bilefleninin kimyasal potansiyelidir<br />
ve µ A sembolü ile gösterilir. Bas›nç, s›cakl›k ve bir bileflenin miktar› sabit<br />
⎝⎜<br />
∂ n A ⎠⎟<br />
PT , , n B<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
tutularak, kar›fl›mdaki di¤er bileflenlerin miktar›na göre Gibbs serbest enerjisindeki<br />
de¤iflim grafi¤inin e¤imi kimyasal potansiyeli verir. Kar›fl›mdaki bir maddenin<br />
TELEV‹ZYON<br />
kimyasal potansiyeli, kar›fl›m›n toplam Gibbs serbest enerjisine o maddenin katk›-<br />
s›n› ifade eder.<br />
Gibbs serbest enerjisinin yan› s›ra kimyasal potansiyel di¤er termodinamik niceliklerlede<br />
iliflkilendirilebilir. Örne¤in entropi, hacim ve bileflimin bir fonksiyonu<br />
‹NTERNET<br />
olan iç enerji ile kimyasal potansiyel aras›ndaki iliflki,<br />
⎛ U<br />
µ A = ∂ ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ nA ⎠⎟ SV , , n<br />
B<br />
(7.30)<br />
eflitli¤i ile ifade edilir. Benzer flekilde di¤er termodinamik özellikler ile kimyasal<br />
potansiyel aras›ndaki iliflkiler afla¤›daki eflitlikler ile ifade edilirler.<br />
⎛ H<br />
A<br />
µ A = ∂ ⎞ ⎛<br />
= ∂ ⎞ ⎛<br />
S<br />
=−T<br />
∂ ⎞<br />
⎝⎜<br />
∂ nA ⎠⎟<br />
∂ n<br />
SPn ⎝⎜<br />
A ⎠⎟<br />
, , T , V , n ⎝⎜<br />
∂ nA ⎠⎟<br />
UV , , n<br />
B<br />
B<br />
B<br />
(7.31)<br />
Kimyasal potansiyel ile termodinamik nicelikler aras›ndaki eflitliklerde her bir<br />
fonksiyon için sabit olan niceliklerin de¤iflti¤ine dikkat ediniz. Bir çok sistem sabit<br />
s›cakl›k ve bas›nç alt›nda çal›flt›¤›ndan, kimyasal potansiyel ifadesi genellikle serbest<br />
enerji ile iliflkilendirilir. ‹ki bileflenli bir sistemin Gibbs enerjisi, bas›nç, s›cakl›k<br />
ve bileflime ba¤l› olarak,<br />
dG=V dP + S dT + µ A dn A + µ B dn B
7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />
171<br />
fleklinde ifade edilir. Sabit s›cakl›k ve bas›nçta toplam serbest enerji,<br />
G=n A µ A + n B µ B<br />
gibi yaz›labilir. Bileflimde meydana gelen çok küçük bir de¤iflime karfl›l›k serbest<br />
enerjide meydana gelen de¤iflim,<br />
dG=µ A dn A + µ B dn B + n A dµ A + n B dµ B (7.32)<br />
olur. Sabit s›cakl›k ve bas›nçta Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflim,<br />
dG=µ A dn A + µ B dn B (7.33)<br />
eflitli¤i ile ifade edilir. Eflitlik 7.32 ile 7.33’ün sol taraflar› ayn› oldu¤una göre sa¤<br />
taraflar› da ayn› olmal›d›r. Bunun sa¤lanabilmesi için,<br />
n A dµ A + n B dµ B = 0 (7.34)<br />
olmal›d›r. Eflitlik 7.34 daha genel olarak,<br />
∑ nd i<br />
µ i<br />
= 0<br />
(7.35)<br />
i<br />
fleklinde ifade edilir ve bu eflitlik Gibbs-Duhem eflitli¤i olarak bilinir. Bu eflitlik ile<br />
kar›fl›mdaki bileflenlerin kimyasal potansiyellerindeki de¤iflimlerin birbirine ba¤l›<br />
oldu¤u ifade edilir. Bu durumda iki bileflenli bir kar›fl›mda bileflenlerden birinin<br />
kimyasal potansiyeli azal›rken, di¤er bileflenin kimyasal potansiyeli artar. Ayn› sonuç<br />
di¤er k›smi molar büyüklükler içinde geçerlidir. Örne¤in k›smi molar hacim<br />
için bu durum,<br />
nAVm , A + nBVm , B =0<br />
fleklinde yaz›l›r.<br />
Aktiflik Kavram›<br />
Sistemdeki olaylar› ifade etmek için türetilen ba¤›nt›lar kolayl›k sa¤lamas› için önce<br />
ideal sistemler için gelifltirilir. Bu ba¤›nt›lar daha sonra ideal olmayan sistemlere<br />
uyarlan›r. Örne¤in; Ünite 5’de ideal gazlar için türetilen ba¤›nt›lar fugasite kavram›<br />
kullan›larak, gerçek gazlar için düzenlenmiflti. Benzer flekilde ideallikten sapan<br />
çözeltilerin davran›fllar› için aktiflik terimi kullan›larak gerçek çözeltilerin<br />
özellikleri araflt›r›l›r. Örne¤in; A ve B s›v›lar›ndan oluflan ideal bir çözeltideki A bilefleninin<br />
kimyasal potansiyeli,<br />
Aktiflik, a A , fugasitenin<br />
etkin bas›nç olmas› gibi,<br />
A’n›n etkin mol kesridir.<br />
* P<br />
µ A( s) = µ A( s) + RTln<br />
A<br />
(7.36)<br />
*<br />
PA<br />
PA<br />
eflitli¤i ile ifade edilir. Raoult yasas›na göre =x oldu¤undan Eflitlik 7.36,<br />
* A<br />
P<br />
A<br />
*<br />
µ A( s) = µ A( s) + RTlnxA<br />
(7.37)
172 Fizikokimya<br />
fleklinde yaz›labilir. Bu eflitlikteki µ A (s); A bilefleninin kimyasal potansiyelini,<br />
µ* A (s) ; A bileflenin saf halinin kimyasal potansiyelini ve x A ; A bilefleninin çözeltideki<br />
mol kesrini ifade eder. Eflitlik 7.37’deki mol kesri yerine aktiflik kullan›larak,<br />
gerçek çözeltiler için,<br />
*<br />
A A A<br />
µ ( s) = µ ( s) + RTlna<br />
(7.38)<br />
eflitli¤i yaz›labilir. Bu eflitli¤e göre a A ,<br />
P<br />
aA<br />
= A<br />
(7.39)<br />
P *<br />
A<br />
olur. Bir çözeltideki bir bileflenin aktifli¤i, bileflenin buhar bas›nc› ölçülerek bulunabilir.<br />
Mol kesri ile aktiflik aras›ndaki iliflki, afla¤›daki ba¤›nt›n›n gere¤i olarak aktiflik<br />
katsay›s› (γ) ile iliflkilidir.<br />
a<br />
= γ<br />
x<br />
A A A<br />
(7.40)<br />
‹deal çözeltilerde aktiflik katsay›s› 1’e eflittir ve bu katsay›n›n de¤eri ideallikten<br />
sapman›n göstergesidir. ‹deal seyreltik çözeltilerde çözünen maddenin (B) aktifli-<br />
¤i için, Henry yasas› kullan›larak bir düzenleme yap›labilir. ‹deal çözeltideki B bilefleninin<br />
kimyasal potansiyeli,<br />
* P<br />
µ B() s = µ<br />
B<br />
B() s + RTln<br />
*<br />
PB<br />
(7.41)<br />
fleklinde ifade edilir. Son ifadedeki P B yerine Henry yasas›ndan bulunan efliti konulup<br />
düzenlenirse,<br />
* K<br />
µ B( s) = µ B( s) + RTln B + RT ln x<br />
*<br />
B<br />
PB<br />
eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlik,<br />
≠<br />
µ B( s) = µ B( s) + RTlnxB<br />
(7.42)<br />
(7.43)<br />
fleklinde yeniden düzenlenirse, çözeltideki B bilefleni (çözünen) için yeni bir kimyasal<br />
potansiyel ifadesi oluflturulur. Bu eflitlikteki µ B ≠ (s) yeni bir kimyasal potansiyeldir<br />
ve hipoteze dayal› standart hali ifade eder. Sözkonusu çözeltinin gerçek çözelti<br />
olmas› durumunda mol kesri yerine aktiflik kullan›larak Eflitlik 7.43,<br />
≠<br />
µ B( s) = µ B( s) + RTlnaB<br />
(7.44)<br />
fleklinde ifade edilir. Bu durumda aktiflik için,<br />
a<br />
B<br />
P<br />
=<br />
K<br />
B<br />
B<br />
(7.45)
7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />
173<br />
eflitli¤i yaz›l›r. Bu eflitli¤e göre, çözünen maddeye ait k›smi bas›nc›n ölçülmesiyle<br />
aktiflik belirlenebilir.<br />
Çözünenin aktifli¤i ile mol kesri aras›ndaki iliflki,<br />
a<br />
= γ<br />
x<br />
B B B<br />
(7.46)<br />
fleklindedir. Bu eflitlikten; çözeltide çözünen madde deriflimi s›f›ra yaklafl›rken çözünenin<br />
daha fazla ideal davranaca¤› görülür.<br />
5,0 mol suda 0,18 mol çözünen ile haz›rlanan çözeltinin 298 K’deki buhar bas›nc›<br />
22,76 mmHg olarak belirlenmifltir. Bu s›cakl›kta saf suyun buhar bas›nc›<br />
23,76 mmHg ise çözeltideki su ile saf suyun kimyasal potansiyelleri aras›ndaki<br />
fark› ve aktiflik katsay›s›n› hesaplay›n›z.<br />
ÖRNEK 7.7:<br />
Çözüm:<br />
Önce suyun aktifli¤i bulunur.<br />
P<br />
a<br />
A 22,76mmHg<br />
= = = 0958 ,<br />
*<br />
P 23,76mmHg<br />
A<br />
Suyun kimyasal potansiyelindeki de¤iflim,<br />
*<br />
µ A( s) = µ A( s) + RTlnaA<br />
*<br />
−1 −1<br />
µ A( s) − µ A( s) = 8, 314J K mol × 298K × ln 0,<br />
958 =−106,5<br />
J mol −1<br />
fleklinde hesaplan›r. Aktiflik katsay›s› ise,<br />
aA = γ<br />
AxA<br />
⇒<br />
a<br />
γ A 0,<br />
958<br />
A = =<br />
⇒ γ = 0992 ,<br />
nA<br />
5,0mol<br />
n 5,0mol+<br />
0,18mol<br />
t<br />
olarak bulunur.<br />
294,3 K’de amonya¤›n su içinde çözünmesi ile haz›rlanan çözeltideki SIRA amonya¤›n S‹ZDE Henry<br />
sabiti 858 torr’dur. Amonya¤›n mol kesri 0,10 oldu¤unda bas›nc› 78,6 torr ise amonya¤›n<br />
aktiflik ve aktiflik katsay›s›n› hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
KOLL‹GAT‹F ÖZELL‹KLER<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Bu bölümde ele al›nan çözeltilerin; çözünenin uçucu olmad›¤› SORU ve çözücü ile kat›<br />
SORU<br />
çözelti oluflturmayan seyreltik çözeltiler oldu¤unu düflünelim. Buna göre çözeltinin<br />
özellikleri çözeltideki çözünenin varl›¤›na ba¤l› olarak de¤iflim gösterir. Çözünen<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
taneciklerinin türüne de¤il, say›s›na ba¤l› olan bu özelliklere kolligatif özellikler denir.<br />
Sözkonusu özellikler çözücünün buhar bas›nc›nda azalma, çözeltinin kaynama<br />
SIRA S‹ZDE<br />
noktas›nda yükselme, çözeltinin donma noktas›nda alçalma ve osmotik bas›nç oluflumu<br />
fleklinde gözlenir. Örne¤in; k›fl aylar›nda otomobillerin radyatörlerinde kul-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
lan›lan antifriz, radyatördeki suyun daha düflük s›cakl›kta donmas› sa¤lar.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
2<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON
174 Fizikokimya<br />
fiekil 7.8<br />
Saf s›v› çözücünün kimyasal potansiyeline (µ* A ) göre, uçucu olmayan bir çözünen<br />
varl›¤›nda çözeltideki çözücünün kimyasal potansiyeli RTlnx A kadar azal›r. fiekil<br />
7.8’de saf çözücü ile çözeltideki çözücünün kimyasal potansiyelinin s›cakl›¤a<br />
ba¤l› olarak de¤iflimi gösterilmektedir.<br />
Saf bir s›v› ile<br />
çözeltideki<br />
çözücünün<br />
kimyasal<br />
potansiyellerinin<br />
s›cakl›kla de¤iflimi.<br />
Kat›<br />
S›v›<br />
Saf çözücü<br />
µ<br />
Çözeltideki<br />
çözücü<br />
Gaz<br />
T d<br />
T * d<br />
T * k<br />
T k<br />
fiekil 7.8 incelendi¤inde; çözeltideki çözücünün kimyasal potansiyelindeki azalman›n<br />
sonucu olarak s›v›-buhar dengesinin daha yüksek s›cakl›kta, kat›-s›v› dengesinin<br />
ise daha düflük s›cakl›kta gerçekleflti¤i görülmektedir. Ayr›ca, kimyasal potansiyeldeki<br />
azalman›n kaynama noktas› üzerindeki etkisinin, donma noktas›na<br />
göre daha az oldu¤u da söylenebilir. Örne¤in; kaynama noktas›, çözücünün gaz<br />
faz›na geçme e¤iliminin ve buhar bas›nc›n›n azalmas›ndan dolay› yükselir. Genel<br />
olarak çözeltideki çözücünün kimyasal potansiyelindeki azalman›n nedeni; ideal<br />
çözeltilerde kar›flma entalpisi s›f›r oldu¤undan, çözücünün entropisindeki art›flt›r.<br />
Buhar Bas›nc› Düflmesi<br />
Uçucu olmayan çözünen içeren çözeltilerde, çözücünün buhar bas›nc›ndaki azalma,<br />
Raoult yasas›yla aç›klanabilir. ‹ki bileflenli bir sistem için mol kesirleri toplam›<br />
1’e eflit oldu¤undan, çözücünün mol kesri x A yerine (1–x B ) yaz›l›rsa,<br />
P A =(1–x B )P* A (7.47)<br />
elde edilir. Bu eflitli¤in yeniden düzenlenmesinden,
7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />
175<br />
∆P=P* A –P A =x B P * A (7.48)<br />
eflitli¤i oluflur. Burada, x B ; çözeltideki çözünen maddenin mol kesrini ifade eder.<br />
Bu eflitli¤e göre çözeltideki çözücünün buhar bas›nc›ndaki azalma miktar› (P * A –<br />
P A ) sadece çözünen maddenin mol kesrine ba¤l›d›r.<br />
25°C’deki 10,0 g suyun buhar bas›nc›n› 2,00 torr azaltmak için mol kütlesi<br />
60,0 g mol –1 olan maddeden ne kadar eklenmelidir? Bu s›cakl›ktaki saf suyun<br />
buhar bas›nc› 23,76 torr’dur.<br />
ÖRNEK 7.8:<br />
Çözüm:<br />
Çözünen maddenin mol kesri verilenlerden,<br />
x<br />
olarak hesaplan›r. Çözünen maddenin mol kesrinden eklenmesi gereken miktar,<br />
x<br />
B<br />
B<br />
∆P<br />
2,00 torr<br />
= = = 0,<br />
0842<br />
*<br />
P 23,76 torr<br />
A<br />
n<br />
=<br />
B<br />
=<br />
n + n<br />
B<br />
su<br />
fleklinde bulunur.<br />
m<br />
60,<br />
0gmol<br />
mB<br />
10 g<br />
+<br />
−1<br />
60,<br />
0g mol 18g mol<br />
B<br />
−1<br />
−1<br />
= 0, 0842 ⇒ = 3,<br />
06g<br />
m B<br />
Saf suyun 298 K’deki buhar bas›nc› 23,76 mmHg’d›r. 30,0 g uçucu SIRA ve elektrolit S‹ZDE olmayan<br />
bir maddenin 250,0 g suda çözünmesi ile oluflan çözeltinin 298 K s›cakl›ktaki buhar bas›nc›<br />
23,34 mmHg ise çözünen maddenin mol kütlesi nedir?<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Kaynama Noktas› Yükselmesi<br />
Uçucu ve elektrolit olmayan bir madde (B) ve çözücüden (A) oluflan SORUseyreltik bir<br />
çözeltinin kaynamas› s›ras›ndaki heterojen dengede, çözücü ile çözücü buhar›<br />
dengededir. Belirli bir T s›cakl›¤›nda denge kurulduktan sonra,<br />
D‹KKAT<br />
3<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
µ * A (g) = µ A (s) =µ* A (s) +RT lnx A (7.49)<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
olmal›d›r.<br />
‹ki bileflenli bir kar›fl›mda çözücünün mol kesri x A yerine 1–x B yaz›larak,<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
* *<br />
A A b<br />
µ ( g) −µ ( s)<br />
∆G<br />
ln( 1− xB<br />
) =<br />
=<br />
RT RT<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlikteki ∆G b yerine ∆H b ve ∆S b ’nin s›cakl›kla de¤iflimi ihmal<br />
edilerek ∆G b =∆H b –T∆S b yaz›l›rsa,<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
∆H<br />
ln( 1− x ) = b ∆S<br />
B − b<br />
RTk<br />
R<br />
‹NTERNET<br />
(7.50)<br />
‹NTERNET
176 Fizikokimya<br />
olur. x B =0 için saf çözücünün kaynama noktas› T k *’d›r ve Eflitlik 7.50,<br />
∆H<br />
ln1= b<br />
∆S<br />
−<br />
*<br />
RT R<br />
k<br />
b<br />
(7.51)<br />
flekline döner. Son iki eflitli¤in fark›ndan,<br />
∆H<br />
1 1<br />
ln( 1− x ) =<br />
b<br />
B<br />
( − )<br />
R T *<br />
T<br />
k<br />
k<br />
(7.52)<br />
elde edilir. Çözünen miktar› çok az oldu¤unda x B n B oldu¤unda<br />
çözünenin mol kesri;<br />
n n<br />
xB<br />
= B ≅ B ≅<br />
nA<br />
+ n n<br />
B<br />
A<br />
ihmal<br />
nB<br />
n M mM<br />
≅ B A ≅ A<br />
mA<br />
mA<br />
1000<br />
M A<br />
olur.<br />
ÖRNEK 7.9:<br />
*2<br />
RT M<br />
∆Tk<br />
= k A m<br />
∆Hb<br />
× 1000<br />
olur. Son ifadedeki terim K k ile gösterilirse,<br />
∆T<br />
k<br />
= K m<br />
k<br />
(7.54)<br />
(7.55)<br />
elde edilir.<br />
Eflitlik 7.55’deki K k ; kaynama noktas› yükselme sabiti veya ebüliyoskopi sabiti<br />
olarak isimlendirilir ve birimi K kg mol –1 ’dir. R; ideal gaz sabitidir ve de¤eri<br />
8,314 J K –1 mol –1 olarak al›n›r. M A ; çözücünün mol kütlesi, ∆H b ; çözücünün molar<br />
buharlaflma entalpisidir.<br />
Saf benzenin (C 6 H 6 , M A =78,0 g mol –1 ) kaynama noktas› 80°C’dir. 250 g benzende<br />
30,0 g naftalin (M A =128,2 g mol –1 ) içeren çözeltinin kaynama noktas› nedir?<br />
Benzenin kaynama noktas› yükselme sabiti 2,53 K kg mol –1 ’dir.<br />
Çözüm:<br />
Çözüm için ilgili eflitlikte veriler yerine konularak, çözeltinin kaynama noktas›,<br />
∆T<br />
k<br />
= K m<br />
k
7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />
177<br />
30,<br />
0g<br />
−1<br />
−1<br />
128,<br />
2gmol<br />
∆T k = 253 , K kg mol ×<br />
= 2,<br />
368<br />
−3<br />
250×<br />
10 kg<br />
*<br />
∆Tk = Tk −Tk ⇒ 2, 368 K = Tk −353, 15⇒ Tk<br />
= 355, 52 K⇒ tk = 82,<br />
37 o C<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
Kaynama noktas› 80ºC ve kaynama noktas› sabitinin de¤eri 2,53 K kg SIRA mol S‹ZDE<br />
–1 olan benzenin<br />
(C 6 H 6 , M A =78,0 g mol –1 ) buharlaflma entalpisini hesaplay›n›z.<br />
Donma Noktas› Alçalmas›<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Çözeltinin donma noktas› alçalmas› ile ilgili sistemlerde oluflan heterojen denge<br />
çözeltideki x B de¤erinde çözünen içeren çözelti ile saf kat› çözücü SORUaras›ndad›r.<br />
Donma noktas›nda her iki fazdaki A’n›n kimyasal potansiyelleri eflittir.<br />
µ * A (k) = µ A (s) =µ* A (s)+RT lnx D‹KKAT<br />
A (7.56)<br />
4<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
*2<br />
RT<br />
∆Td<br />
= d<br />
∆H<br />
x B<br />
e<br />
K ‹ T A P<br />
(7.57)<br />
K ‹ T A P<br />
ifa-<br />
elde edilir.<br />
TELEV‹ZYON<br />
Eflitlik 7.57’de seyreltik çözeltiler için çözünenin mol kesri x B yerine<br />
desi yaz›larak, eflitlik molaliteye ba¤l› olarak yeniden düzenlenirse,<br />
mM A<br />
1000<br />
Bu eflitli¤in kaynama noktas› yükselmesi eflitli¤inden tek fark› SIRA çözücünün S‹ZDE buhar<br />
SIRA S‹ZDE<br />
faz›ndaki kimyasal potansiyeli yerine, kat› fazdaki kimyasal potansiyelin al›nmas›-<br />
d›r. Buna göre Eflitlik 7.53 yeniden düzenlenirse,<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
TELEV‹ZYON<br />
∆T<br />
d<br />
RT M<br />
=<br />
d A<br />
m=<br />
Kd<br />
m<br />
∆H<br />
× 1000<br />
e<br />
*2<br />
‹NTERNET<br />
(7.58)<br />
‹NTERNET<br />
fleklinde ifade edilebilir. Eflitlik 7.58’deki K d ; donma noktas› alçalmas› sabiti veya<br />
kriyoskopi sabiti olarak isimlendirilir ve birimi K kg mol –1 ’dir.<br />
1 g asetik asitin (CH 3 COOH) 100 g benzende çözünmesi ile haz›rlanan çözeltinin<br />
donma noktas›nda 0,45 K’lik bir düflme gözlenmifltir. Benzenin donma noktas› alçalma<br />
sabit (K d ) 5,07 K kg mol –1 oldu¤una göre bu çözeltideki asetik asitin gözlenen<br />
mol kütlesi nedir?<br />
ÖRNEK 7.10:<br />
Çözüm:<br />
Donma noktas› alçalmas› ifadesinde verilenler yerine yaz›larak, çözeltinin molalitesi,<br />
∆T<br />
K<br />
m =<br />
d 045 ,<br />
= = 0089 , mol kg<br />
K<br />
−1<br />
507 , K kg mol<br />
d<br />
−1
178 Fizikokimya<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
5<br />
olarak bulunur. Buradan çözünenin mol kütlesi,<br />
1 g<br />
n<br />
m<br />
B<br />
M<br />
B<br />
−1<br />
= =<br />
= 0089 , mol kg ⇒M B =112,36 g mol –1<br />
mA<br />
1kg<br />
100 g×<br />
3<br />
10 g<br />
fleklinde hesaplan›r. Asetik asitin mol kütlesi 60,0 g mol –1 ’dir. Donma noktas› alçalmas›na<br />
göre hesaplanan mol kütle, gerçek mol kütlenin neredeyse iki kat›d›r.<br />
Bu, asetik asitin neredeyse tamam›n›n, benzen içinde hidrojen ba¤lanmas›n›n bir<br />
sonucu olarak, dimerik halde bulundu¤unu göstermektedir.<br />
Benzenin donma SIRA S‹ZDE noktas› alçalmas› sabiti 5,07 K kg mol –1 ’dir. % 0,45 kükürt içeren benzen<br />
çözeltisinin donma noktas›, saf benzene göre 0,089 K azald›¤›na göre, kükürtün molekül<br />
formülü nedir?<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Osmotik Bas›nç<br />
SORU<br />
Çözücü moleküllerini SORU geçiren, bunun tersine çözünen moleküllerini geçirmeyen yar›<br />
geçirgen bir membrandan, saf çözücünün çözelti taraf›na kendili¤inden geçmesine<br />
osmoz olay› ad› verilir. Bu flekildeki çözücü moleküllerinin çözeltiye olan ak›fl›n›<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
durdurmak için çözeltiye uygulanmas› gereken bas›nca ise osmotik bas›nç denir (fiekil<br />
7.9). Osmotik bas›nc›n ölçülmesi için tasarlanm›fl böyle bir düzenekte, saf çözücünün<br />
kimyasal SIRA S‹ZDE potansiyeli, çözeltideki çözücünün kimyasal potansiyelinden büyük<br />
SIRA S‹ZDE<br />
oldu¤undan, saf çözücü taraf›ndaki çözücü molekülleri yar› geçirgen zardan çözelti<br />
taraf›na geçerler. Bu olay kimyasal potansiyeller eflit olana kadar devam eder.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
fiekil 7.9 AMAÇLARIMIZ<br />
Osmotik bas›nç<br />
K oluflumunun<br />
‹ T A P<br />
flematik gösterimi.<br />
K ‹ T A P<br />
P+π<br />
P<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
µ<br />
A<br />
A *<br />
(P+π) µ (P)<br />
‹NTERNET<br />
‹NTERNET<br />
yar› geçirgen<br />
zar<br />
Çözücü moleküllerinin bu hareketi, çözelti taraf›na uygulanan hidrostatik bas›nç<br />
ile durdurulabilir. Osmoz olay›n› durdurmak için uygulanmas› gereken osmotik<br />
bas›nç π ile gösterilir. Sistem dengeye geldi¤inde, membran›n her iki taraf›nda<br />
çözücünün kimyasal potamsiyelleri eflit olur. Bu durum,<br />
µ A (P+π, x A )= n∗ A (P) (7.59)<br />
eflitli¤i ile ifade edilebilir. Bu eflitlikteki x A ; çözücünün mol kesrini ifade eder. Ayr›ca<br />
çözeltinin kimyasal potansiyeli için,<br />
µ A (P+π, x A )= µ∗ A (P+π) + RT lnx A (7.60)
7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />
179<br />
eflitli¤i yaz›labilir. Bunun yan› s›ra sabit s›cakl›kta bas›nc›n kimyasal potansiyel<br />
üzerine etkisi, saf çözücünün molar hacmine (V* m ) ba¤l› idi.<br />
P+<br />
π<br />
µ * A( P+ π ) = µ<br />
* A( P)<br />
+ ∫ V *<br />
m,<br />
AdP<br />
P<br />
(7.61)<br />
Eflitlik 7.59, 7.60 ve 7.61 birlefltirilirse,<br />
P+<br />
π<br />
*<br />
∫ V mA , dP= –RT lnx A (7.62)<br />
P<br />
eflitli¤i elde edilir. Daha önceki bölümlerde lnx A yerine –x B yaz›labildi¤i ifade edilmiflti.<br />
Buna göre Eflitlik 7.62 yeniden düzenlenip, integrali al›n›rsa,<br />
V* m,A (P+π–P)=RTx B (7.63)<br />
elde edilir. Eflitlik 7.63,<br />
*<br />
V mA ,<br />
π = x B RT (7.64)<br />
ifa-<br />
n<br />
fleklinde düzenlenebilir. Seyreltik çözeltiler için Eflitlik 7.64’deki x B yerine<br />
n<br />
desi yaz›labildi¤inden Eflitlik 7.64,<br />
n<br />
π V *<br />
B<br />
m, A = RT (7.65)<br />
n<br />
A<br />
flekline döner. Seyreltik çözeltiler için n A V * m,A ≅V eflitli¤i geçerlidir. Burada V; çözeltinin<br />
hacmi,V* m,A ; çözücünün molar hacmidir. Eflitlik 7.65 bu duruma göre düzenlenirse,<br />
B<br />
A<br />
π = n B<br />
V RT<br />
veya π=[B]RT (7.66)<br />
eflitlikleri yaz›labilir. Bu eflitli¤e van’t Hoff denklemi denir. Bu eflitlikteki [B] ifadesi<br />
çözünen maddenin molar deriflimini ifade eder.<br />
298 K’de 10 atm’lik bir bas›nç elde etmek için 500 ml çözeltide ne kadar etil alkol<br />
(C 2 H 5 OH, M A =46,0 g mol –1 ) bulunmal›d›r?<br />
ÖRNEK 7.11:<br />
Çözüm:<br />
Verilenler osmotik bas›nç eflitli¤inde yerine yaz›larak, çözeltideki etil alkol miktar›,<br />
mB<br />
n M<br />
B B<br />
π=[B]RT= =<br />
V RT V<br />
RT<br />
−3 3<br />
−1<br />
10atm× 500× 10 dm 1 L × 46,<br />
0gmol<br />
π VM<br />
3<br />
m<br />
B<br />
1dm<br />
B = =<br />
941g<br />
RT<br />
−1 1<br />
0,08206 atm L K mol<br />
− = ,<br />
× 298 K<br />
olarak bulunur.
180 Fizikokimya<br />
ÖRNEK 7.12:<br />
Bir araflt›rmaya göre 276,15 K’deki hemoglobinin osmotik bas›nc›n›n, bir kolondaki<br />
3,51 cm yüksekli¤indeki suyun hidrostatik bas›nc›na eflit oldu¤u belirlenmifltir.<br />
Çözeltinin deriflimi 1 g hemoglobin/0,1 L çözelti ise hemoglobinin mol kütlesi<br />
nedir?<br />
Çözüm:<br />
Önce kolondaki su yüksekli¤inin neden oldu¤u hidrostatik bas›nç, dolay›s›yla osmotik<br />
bas›nç,<br />
π=hgd= 3,51cm<br />
1m 1,0 g – 3 3<br />
10 kg 1cm<br />
9,8<br />
2 × 3<br />
× 10 cm cm 1g<br />
× 6 3<br />
× 1 m = 344,331 kg<br />
–<br />
2 2<br />
10 m s<br />
ms<br />
fleklinde hesaplan›r. Hesaplama sonucu elde edilen osmotik bas›nc›n birimini atm<br />
birimine çevirmek için afla¤›daki hesaplamalar yap›l›r.<br />
π = 344,331 kg = 334,331 N 1atm<br />
–3<br />
×<br />
m s<br />
m 101325 N =3,40× 10 atm<br />
2 2<br />
2<br />
m<br />
Bu verilerden yararlanarak hemoglobin deriflimi,<br />
π<br />
π = ⎡ ⎤ ⎣ ⎢ ⎦⎥ ⇒ ⎡ ⎤ ⎣ ⎢ ⎦⎥ = = × − 3<br />
340 , 10 atm<br />
−4 −1<br />
B RT B<br />
= 1,<br />
50×<br />
10 molL<br />
RT<br />
−1 −1<br />
0,<br />
08206 atm LK mol × 276,<br />
15K<br />
olarak hesaplan›r. Hemoglobinin mol kütlesi ise,<br />
1g<br />
g<br />
Çözelti derişimi = = 10<br />
3<br />
01 , dm L<br />
g<br />
10 = 1 50× 10<br />
− 4 mol<br />
10g<br />
,<br />
⇒ M =<br />
= gmol<br />
L<br />
L A<br />
66667<br />
−4<br />
150 , × 10 mol<br />
−1<br />
fleklinde bulunur.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
6<br />
283 K’de glikoz SIRA deriflimi S‹ZDE 93,1 g L –1 iken çözeltinin osmotik bas›nc› 11,55 atm olarak belirlenmifltir.<br />
Buna göre glikozun mol kütlesi nedir?<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ
7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />
181<br />
Özet<br />
Maddelerin tanecikleri aras›nda çekme ve itme etkileflimlerinin<br />
bulunmad›¤› homojen kar›fl›mlara ideal<br />
kar›fl›mlar, tanecikleri aras›nda çekme ve itme etkileflimleri<br />
bulunan homojen kar›fl›mlara ise gerçek<br />
kar›fl›mlar denir. Kar›flma s›ras›nda ortaya ç›kan ›s›<br />
al›flverifli ve hacim de¤iflimi kar›fl›m›n ideal olmad›-<br />
¤›n› gösterir. Gerçek ve ideal çözeltilerde kar›flma<br />
nedeniyle serbest enerjide meydana gelen de¤iflim<br />
⎛<br />
P P<br />
⎞<br />
∆G<br />
eflitli¤i ile ifade<br />
Karışma = nRT x A x B<br />
⎜ A ln + B ln<br />
*<br />
⎝⎜<br />
P P<br />
* ⎟<br />
A B ⎠<br />
edilir. ‹deal çözeltiler, Raoult yasas›na uyan kar›fl›mlard›r.<br />
Bu eflitlik, Raoult yasas› uygulanarak düzenlenirse,<br />
ideal kar›fl›mlar›n oluflmas› sonucu serbest enerjide meydana<br />
gelen de¤iflimin hesapland›¤›<br />
( )<br />
∆GKarışma = nRT xA ln xA + xB ln xB<br />
eflitli¤i elde edilir. Sabit s›cakl›k ve bas›nçta ideal kar›-<br />
fl›mlar›n oluflmas› nedeniyle hacim, entalpi ve iç enerjide<br />
de¤iflim olmaz.<br />
Raoult yasas›; ideal bir çözeltideki bir bileflenin k›smi<br />
buhar bas›nc›, o bileflenin saf haldeki buhar bas›nc› ile<br />
çözeltideki mol kesrinin çarp›m›na eflittir, fleklinde ifade<br />
edilir ve matematiksel olarak P A =x A P * A eflitli¤i ile verilir.<br />
Çözeltideki bileflenler aras›nda benzer etkileflimlerin<br />
oldu¤u çözeltiler ideal çözeltiler, çözeltideki bileflenler<br />
aras›ndaki etkileflimlerin farkl› oldu¤u çözeltiler<br />
ise ideal olmayan çözeltiler olarak isimlendirilir. Bu çözeltiler<br />
Raoult yasas›na uymazlar ve gösterdikleri etkileflimleri<br />
göre Raoult yasas›ndan pozitif veya negatif saparlar.<br />
Ayr›ca ideal olmayan çözeltilerin oluflmas› s›ras›nda<br />
hacim ve entalpi de¤iflimi de gözlenir. ‹deal çözeltilerde<br />
ise hem çözücü hem de çözünen Raoult yasas›na<br />
uyar. ‹deal olmayan çözeltilerin seyreltik bölgelerinde<br />
çözücü Raoult yasas›na uyarken, çözünen Henry<br />
yasas›na uyar. Henry yasas›; afl›r› seyreltik çözeltilerde<br />
çözünenin buhar bas›nc›n›n mol kesri ile orant›l› oldu-<br />
¤unu, Henry sabitinin ise maddenin saf haldeki buhar<br />
bas›nc›na eflit olmad›¤›n› belirtir ve matematiksel olarak<br />
P B =K B x B eflitli¤i ile ifade edilir.<br />
Bir bileflenin bulundu¤u kar›fl›m içindeki; molar hacim,<br />
molar iç enerji, molar entalpi, molar entropi ve molar<br />
serbest enerji gibi kavramlar› k›smi molar özellikler olarak<br />
tan›mlan›r. Bunlar aras›nda deneysel olarak belirlenmesi<br />
en kolay olan k›smi molar hacimdir. K›smi molar<br />
hacim; sabit s›cakl›k ve bas›nçta, kar›fl›mdaki di¤er<br />
bileflenlerin miktar› sabitken, bir bileflenin de¤iflimine<br />
ba¤l› olarak toplam hacimdeki de¤iflimdir ve belirli bir<br />
bileflimdeki iki bileflenli bir kar›fl›m›n toplam hacmi;<br />
V = nAVA + nBVB<br />
eflitli¤i ile belirlenir.<br />
Saf bir madde için molar Gibbs serbest enerjisine, kar›-<br />
fl›mlar için ise k›smi molar Gibbs enerjisine kimyasal<br />
potansiyel denir. Bas›nç, s›cakl›k ve di¤er bileflenlerin<br />
miktarlar› sabit iken, kar›fl›mdaki bir bileflenin miktar›-<br />
n›n, Gibbs serbest enerjisi ile de¤iflimi kimyasal<br />
⎛<br />
G<br />
potansiyeli verir veµ A = ∂ ⎞<br />
eflitli¤i ile belirtilir. Kar›fl›mdaki<br />
bileflenlerin kimyasal potansiyellerindeki de-<br />
⎝⎜<br />
∂ n<br />
A ⎠⎟ PT , , nB<br />
¤iflimin birbirine ba¤l› oldu¤u; ∑ nd i µ i = 0 fleklinde<br />
i<br />
verilen Gibbs-Duhem eflitli¤i ile ifade edilir. Bu durumda<br />
iki bileflenli bir kar›fl›mda bileflenlerden birinin kimyasal<br />
potansiyeli azal›rken, di¤er bileflenin kimyasal potansiyeli<br />
artar.<br />
‹deal çözeltiler için türetilen eflitliklerin, gerçek çözeltilere<br />
göre düzenlenebilmesi amac›yla aktiflik kavram›<br />
P<br />
ortaya at›lm›flt›r ve aktiflik, a A<br />
A = eflitli¤inden hesaplan›r.<br />
Aktiflik, a A , bir maddenin etkin mol kesridir.<br />
P *<br />
A<br />
Mol<br />
kesri ile aktiflik aras›ndaki iliflki, aktiflik katsay›s›na ba¤l›<br />
olarak a A =γ Α x A fleklinde verilir. Aktiflik katsay›s›n›n<br />
de¤eri ideal çözeltilerde 1’e eflittir ve bu katsay›n›n de-<br />
¤eri ideallikten sapman›n göstergesidir. Çözünenin aktifli¤i<br />
ile mol kesri aras›nda a B =γ Β x B fleklinde bir iliflki<br />
vard›r. Bu eflitlikten; çözeltide çözünen madde deriflimi<br />
s›f›ra yaklafl›rken çözünenin daha fazla ideal davranaca¤›<br />
kan›s›na var›l›r.<br />
Çözünenin uçucu olmad›¤› ve çözücü ile kat› çözelti<br />
oluflturmayan seyreltik çözeltilerin, çözünen moleküllerinin<br />
türüne de¤il, say›s›na ba¤l› olan özelliklerine kolligatif<br />
özellikler denir. Sözkonusu özellikler; buhar bas›nc›nda<br />
azalma, kaynama noktas›nda yükselme, donma<br />
noktas›nda alçalma ve osmotik bas›nç oluflumu fleklinde<br />
özetlenebilir. Çözücünün buhar bas›nc›ndaki azalma<br />
∆P=x B P * A , çözeltinin kaynama noktas›ndaki yükselme<br />
∆T k =K k m, çözeltinin donma noktas›ndaki alçalma<br />
∆T d =K d m ve oluflan osmotik bas›nç π=[B]RT eflitlikleri<br />
ile ifade edilir.
182 Fizikokimya<br />
Kendimizi S›nayal›m<br />
1. 3,0 mol A ve 1 mol B ideal gazlar›n›n kar›flmas› sonucu<br />
entropide meydana gelen de¤iflim (J K –1 ) afla¤›dakilerden<br />
hangisidir?<br />
a. 18,68<br />
b. 27,35<br />
c. 36,97<br />
d. 55,81<br />
e. 78,17<br />
5. 313 K s›cakl›kta ideal bir gaz›n hacmi, izotermal olarak<br />
iki kat›na ç›kt›¤›nda kimyasal potansiyeldeki de¤iflim<br />
miktar› (kJ mol –1 ) afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. _ 8,82<br />
b. _ 6,49<br />
c. _ 4,61<br />
d. _ 2,99<br />
e. _ 1,80<br />
2. 298 K’de saf benzen (C 6 H 6 , M A =78 g mol –1 ) ve toluenin<br />
(C 7 H 8 , M A<br />
=92 g mol –1 ) buhar bas›nçlar› s›ras›yla<br />
95,26 mmHg ve 28,50 mmHg’d›r. 16,0 g benzenin 100,0<br />
g toluende çözünmesi ile haz›rlanan çözeltinin buhar<br />
bas›nc› (mmHg) afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. 36,48<br />
b. 39,12<br />
c. 64,22<br />
d. 80,11<br />
e. 84,64<br />
3. 298 K’de suda çözünen karbonmonoksitin (CO) k›smi<br />
bas›nc› 0,10 atm ve Henry sabiti 5,80×10 4 atm oldu-<br />
¤una göre, gaz›n mol kesri afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. 2,3×10 –9<br />
b. 4,5×10 –8<br />
c. 1,7×10 –6<br />
d. 3,8×10 –5<br />
e. 9,4×10 –4<br />
4. Etanolün mol kesrinin 0,090 oldu¤u 100 ml etanol-su<br />
çözeltisi haz›rlamak için gereken etanol ve su hacimleri<br />
nedir (Bu çözeltide etanol ve suyun k›smi molar hacimleri<br />
s›ras›yla 52,2 ml mol –1 ve 18,1 ml mol –1 ’dir. Ayr›ca<br />
saf etanol ve suyun yo¤unluklar› s›ras›yla 0,7893 g ml –1<br />
ve 0,9970 g ml –1 ’dir.)?<br />
a. V su =18,7 ml, V etanol =83,7 ml<br />
b. V su =34,6 ml, V etanol =67,8 ml<br />
c. V su =52,5 ml, V etanol =49,9 ml<br />
d. V su =77,6 ml, V etanol =24,8 ml<br />
e. V su =93,1 ml, V etanol =9,3 ml<br />
6. 40°C’de saf haldeki metanol ve suyun buhar bas›nçlar›<br />
260,7 torr ve 54,7 torr’dur. Bu s›cakl›kta metanolün<br />
mol kesrinin 0,47 oldu¤u metanol-su kar›fl›m›nda, metanol<br />
ve suyun k›smi buhar bas›nçlar› s›ras›yla 31,5 torr<br />
ve 141,6 torr’dur. Bu verilere göre kar›fl›mdaki bileflenlerin<br />
aktiflik katsay›lar› afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. γ metanol =0,257, γ su =4,884<br />
b. γ metanol =0,228, γ su =5,508<br />
c. γmetanol=1,116, γsu=1,087<br />
d. γmetanol=1,225, γsu=1,025<br />
e. γ metanol =2,568, γ su =3,126<br />
7. Saf suyun 25°C’deki buhar bas›nc› 23,756 torr’dur.<br />
250 g suya 10 g C 12 H 22 O 11 (M A =342,3 g mol –1 ) ilavesi<br />
ile haz›rlanan çözeltinin buhar bas›nc› (torr)<br />
afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. 22,85<br />
b. 23,71<br />
c. 24,22<br />
d. 24,99<br />
e. 25,31<br />
8. Kaynama noktas› yükselme sabiti 0,512 K kg mol –1<br />
olan sulu bir çözeltinin kaynama noktas›n›n 5 K yükselebilmesi<br />
için gereken çözelti deriflimi molalite cinsinden<br />
afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. 0,102<br />
b. 5,12<br />
c. 9,77<br />
d. 13,4<br />
e. 15,9
7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />
183<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />
9. 5 g maltozun 95 g suya eklenmesi ile haz›rlanan çözeltinin<br />
donma noktas› 0,290 K azald›¤›na göre çözünenin<br />
mol kütlesi (g mol –1 ) afla¤›dakilerden hangisidir<br />
(Su için K d =1,86 K kg mol –1 olarak al›nabilir.)?<br />
a. 8,2<br />
b. 79,8<br />
c. 121,9<br />
d. 337,6<br />
e. 2962,4<br />
10. 25°C’de 0,450 M gliserol-su çözeltisinin osmotik bas›nc›<br />
(atm) afla¤›dakilerden hangisidir (R=0,082 L atm<br />
mol –1 K –1 )?<br />
a. 0,92<br />
b. 2,96<br />
c. 5,12<br />
d. 6,85<br />
e. 11,00<br />
1. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kar›flma Termodinami¤i”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kar›flma Termodinami¤i”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
3. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kar›flma Termodinami¤i”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
4. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “K›smi Molar Hacim” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
5. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “K›smi Molar Hacim” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “K›smi Molar Hacim” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
7. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kolligatif Özellikler” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
8. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kolligatif Özellikler” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kolligatif Özellikler” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kolligatif Özellikler” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />
S›ra Sizde 1<br />
Örnek 7.6’daki çözeltinin bileflimi mol kesri olarak belirlenirse,<br />
x = n etanol<br />
etanol<br />
nt<br />
=<br />
0,515mol<br />
0,515mol + 3,877 mol = 0,117<br />
x etanol + x su =1⇒ x su =1–0,117=0,883<br />
Verilenler V = n( x formülünde yerine<br />
AVA + xBVB)<br />
konularak,<br />
50,0 ml=n t (0,117×53,6 ml mol –1 + 0,883×18,0 ml mol –1 )<br />
n t =2,26 mol<br />
n su =x su × n t =0,883×2,26 mol= 2,00 mol<br />
n etanol =x etanol × n t =0,117×2,26 mol=0,264 mol<br />
n M<br />
V su ×<br />
−1<br />
su 200 , mol × 180 , g mol<br />
su = =<br />
= 36, 1 ml<br />
d<br />
−1<br />
su<br />
0997 , gml<br />
n M<br />
Vetanol<br />
= etanol × etanol 0, 264 mol<br />
= × 46,0 g mol – 1<br />
= 15, 4 ml<br />
d<br />
– 1<br />
etanol<br />
0,789 g ml<br />
elde edilir.
184 Fizikokimya<br />
S›ra Sizde 2<br />
‹deal seyreltik çözelti için Henry yasas›ndan yararlan›-<br />
larak aktiflik ve aktiflik katsay›s›,<br />
P<br />
aB<br />
= B<br />
K<br />
= 78,6torr<br />
= 0,<br />
0916<br />
B 858torr<br />
γ = aB<br />
B<br />
x<br />
= 0,<br />
0916<br />
= 0916 ,<br />
B 010 ,<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
S›ra Sizde 3<br />
Çözücünün buhar bas›nc› düflmesi eflitli¤inden çözünenin<br />
mol kütlesi,<br />
*<br />
∆P=<br />
x B P A<br />
30,0g<br />
M<br />
23,76 – 23,34 mmHg =<br />
B<br />
( )<br />
× 23,76mmHg<br />
30,0g 250,0g +<br />
M<br />
– 1<br />
B 18,0gmol<br />
– 1<br />
M B = 120,0gmol<br />
olarak hesaplan›r.<br />
S›ra Sizde 4<br />
Buharlaflma entalpisi ilgili eflitlikten,<br />
* 2<br />
RT M<br />
−1 −1<br />
K k A 8, 314JK mol × ( 353,<br />
15K) 2 −1<br />
× 780<br />
, gmol<br />
k =<br />
=<br />
∆Hb<br />
× 1000<br />
∆H b × 1000<br />
−1<br />
= 253 , K kgmol<br />
mB<br />
0450 , g<br />
M<br />
M<br />
m = B<br />
−2<br />
mol<br />
⇒ 176 , × 10 = B<br />
m<br />
−<br />
A<br />
kg<br />
3<br />
99,<br />
55×<br />
10 kg<br />
– 1<br />
M B = 256,<br />
8gmol<br />
olarak hesaplan›r. Kükürtün mol kütlesi 32,1 g mol –1<br />
oldu¤una göre molekül formülü,<br />
M B ( gözlenen) −1<br />
,<br />
M<br />
= 256 8 g mol<br />
−<br />
= 8<br />
1<br />
B 32,<br />
1 g mol<br />
sonucundan S 8 olarak bulunur.<br />
S›ra Sizde 6<br />
Çözeltinin deriflimi,<br />
⎡B⎤<br />
⎣⎢ ⎦⎥ = π<br />
RT<br />
= 11,<br />
55atm<br />
−1 −1<br />
0,<br />
08206 atm L K mol × 283K<br />
= 0497 , molL −1<br />
olarak bulunur. Çözünen maddenin verilen deriflim birimi<br />
ile, hesaplanan deriflim birimi afla¤›daki flekilde<br />
iliflkilendirilerek çözünen maddenin mol kütlesi hesaplan›r.<br />
g 1mol<br />
mol<br />
93, 1 × = 0497 ,<br />
L M B L<br />
93,<br />
1g<br />
M B = = 187,<br />
3gmol −1<br />
0497 , mol<br />
∆H b =31967 J mol –1<br />
olarak bulunur.<br />
S›ra Sizde 5<br />
Donma noktas› alçalmas› ifadesinden çözeltinin molalitesi,<br />
∆T<br />
m d 0089 , K<br />
−2<br />
−<br />
= = = 176 , × 10 molkg 1<br />
K<br />
−1<br />
d 507 , K kg mol<br />
olarak bulunur. %0,45 kükürt içeren çözelti; 0,45 g kükürt,<br />
99,55 g benzen içerir. Bu durumda kükürtün mol<br />
kütlesi,
7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />
185<br />
Yaralan›lan Kaynaklar<br />
Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6 th ed.). Fizikokimya<br />
(Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz ve<br />
E. K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.<br />
Berkem, A.R. ve Baykut, S. (1980). Fizikokimya. ‹stanbul:<br />
‹stanbul Üniversitesi Yay›nevi.<br />
Cebe, M. (1987). Fizikokimya Cilt:I. Bursa: Uluda¤<br />
Üniversitesi Bas›mevi.<br />
Laidler, K.J. and Meiser, J.H. (1995). Physical Chemistry<br />
(2th ed.). Boston: Houghton Mifflin Company.<br />
Levine, I.N. (1995). Physical Chemistry (4 th ed.). Singapore:<br />
McGraw-Hill.<br />
Meltz, C.R. (1990). 2000 Solved Problems in Physical<br />
Chemistry. United States of America: McGraw-Hill<br />
Publishing Company.<br />
Mortimer, R.G. (2004). Physical Chemistry. Fizikokimya<br />
I (Çev. Editörleri. O. fianl› ve H.‹. Ünal). Ankara:<br />
Palme Yay›nc›l›k.<br />
Sar›kaya, Y. (2000). Fizikokimya (3. bask›). Ankara:<br />
Gazi Kitabevi.<br />
http://www.oup.com/uk/orc/bin/9780199226726/01st<br />
udent/mcqs/ch06/
8F‹Z‹KOK‹MYA<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
Faz dengelerini aç›klayabilecek,<br />
Faz kural›n› kullanarak bir sistemin serbestlik derecesini bulabilecek,<br />
Faz diyagramlar›n› faz dengelerini belirlemek için kullanabilecek,<br />
Tek bileflenli sistemlerde faz dengelerini aç›klayabilecek,<br />
‹ki bileflenli s›v›-s›v›, s›v›-kat› ve s›v›-buhar faz dengelerini tart›flabilecek,<br />
Üç bileflenli sistemlerde faz dengelerini aç›klayabilecek,<br />
Dengedeki iki faz›n miktarlar›n› ve bileflimlerini hesaplayabilecek,<br />
S›v›lar›n farkl› s›cakl›klarda buhar bas›nçlar›n› hesaplayabilecek,<br />
‹deal çözeltilerde s›v› ve buhar faz›n bileflimlerini bulabilecek bilgi ve beceriler<br />
kazanacaks›n›z.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• Faz<br />
• Faz diyagram›<br />
• Faz dengesi<br />
• Faz kural›<br />
• Serbestlik derecesi<br />
• Clausius-Clapeyron denklemi<br />
• Kald›raç kural›<br />
• Ba¤lant› çizgisi<br />
• Ötektik nokta<br />
• Peritektik dönüflüm<br />
• ‹deal çözelti<br />
• Raoult yasas›<br />
• Ayr›msal dam›tma<br />
‹çerik Haritas›<br />
Fizikokimya<br />
Faz Dengeleri ve<br />
Diyagramlar›<br />
• G‹R‹fi<br />
• FAZ KURALI<br />
• TEK B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ<br />
DENGELER‹<br />
• ‹K‹ B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ<br />
DENGELER‹<br />
• ÜÇ B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ<br />
DENGELER‹
Faz Dengeleri ve<br />
Diyagramlar›<br />
G‹R‹fi<br />
Bir sistemde her homojen yap› faz olarak adland›r›l›r ve bir faz›n her noktas›nda<br />
fliddet özellikleri hep ayn› de¤erlere sahiptir. Bildi¤iniz gibi fliddet özellikleri madde<br />
miktar›na ba¤l› olmayan özelliklerdir. fiiddet özelli¤i olarak yo¤unluk, bileflim,<br />
bas›nç, s›cakl›k, kimyasal potansiyel, kaynama noktas›, molar ›s› kapasitesi gibi<br />
özellikler say›labilir.<br />
Bir sistem koflullara ba¤l› olarak tek fazl› olabilece¤i gibi iki veya üç faz›n bir<br />
arada dengede bulundu¤u heterojen yap›da da olabilir. Bir sistemde birden fazla<br />
kat› ve/veya s›v› faz›n bulunmas› mümkün iken gaz faz› olarak tek faz bulunur.<br />
Ayr›ca sistem tek bileflenli olabilece¤i gibi birden fazla bileflende içerebilir. Bu ünite<br />
kapsam›nda; tek ve çok bileflenli sistemler de s›cakl›¤a, bas›nca ve bileflime ba¤l›<br />
olarak gözlenen faz de¤iflimleri ve dengeleri ile bu faz dengelerini inceleyebilmek<br />
için gerekli olan faz diyagramlar›n›n nas›l oluflturuldu¤unu ve kullan›ld›¤›n›<br />
görece¤iz. Faz diyagramlar› grafiksel gösterimler olup hangi koflul veya koflullarda<br />
(bas›nç, s›cakl›k ve bileflimde) faz dengesinin kurulabilece¤ini, belli bir durumda<br />
faz dengesinin mevcut olup olmad›¤›n› veya hangi fazlar›n dengede oldu¤unu,<br />
çok bileflenli sistemlerde hangi koflullarda bileflenlerin birbiri içinde çözünebildiklerini<br />
ve heterojen kar›fl›m oluflturduklar›n› belirlememizi sa¤larlar. Faz diyagramlar›<br />
genellikle amaca ba¤l› olarak bas›nç-s›cakl›k (P-T ), sabit s›cakl›kta bas›nç-bileflim<br />
(P-x i ), sabit bas›nçta s›cakl›k-bileflim (T-x i ) ve sabit bas›nç ve s›cakl›kta bileflim<br />
diyagramlar› olarak çizilir.<br />
FAZ KURALI<br />
Kapal› bir sistemde iki faz aras›nda da¤›lm›fl bir maddenin (bileflenin), bu fazlar<br />
aras›nda bir dengesi kurulmuflsa her iki fazdaki kimyasal potansiyel leri ayn›d›r. Bir<br />
baflka ifade ile birbiriyle fiziksel temas halinde olan iki faza da¤›lm›fl bir maddenin<br />
bu fazlardaki kimyasal potansiyelleri eflitse o maddenin bu iki faz aras›nda faz dengesi<br />
mevcuttur. Faz dengesi ayn› maddenin farkl› fazlarda bulundu¤u durumdaki<br />
dengedir. Örne¤in buz ve s›v› suyun faz dengesi,<br />
H 2 O(k) ⇋ H 2 O(s)<br />
fleklinde yaz›labilir. O halde ayn› s›cakl›kta ve bas›nçta olup, dengede olan iki fazdaki,<br />
örne¤in a ve b fazlar›ndaki, bileflenlerden biri, örne¤in A bilefleni, için,
188 Fizikokimya<br />
n a A (P,T ) = nb A (P,T ) (8.1)<br />
n a A (P,T ) = n A b (P,T )<br />
oldu¤u zaman bu iki faz<br />
aras›nda faz dengesinin<br />
yan› s›ra s›cakl›k ayn›<br />
oldu¤u için ›s›l denge,<br />
bas›nç ayn› oldu¤u için<br />
mekanik denge de<br />
mevcuttur.<br />
kimyasal potansiyel eflitli¤i yaz›labilir.<br />
Kapal› bir sistemde ayn› s›cakl›k ve bas›nçta olup birbiriyle fiziksel temas halinde<br />
bulunan iki fazdaki bir maddenin kimyasal potansiyelleri eflit de¤ilse; örne¤in<br />
n a A (P,T ) > nb A (P,T ) ise, bu madde (A maddesi) için faz dengesi henüz kurulmam›flt›r<br />
ve faz dengesi kuruluncaya kadar a faz›ndaki A maddesinin bir miktar› b faz›na<br />
kendili¤inden (tersinmez olarak) geçer.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Benzenin (CSIRA 6 H 6 ) S‹ZDE s›v›-buhar faz dengesini yaz›n›z.<br />
1<br />
Bir sistemdeki faz dengesini veya dengelerini belirlemek için kaç tane ba¤›ms›z<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
de¤iflkeni (s›cakl›k, bas›nç, bileflim vs) bilmeye gerek vard›r? Bir sistem için bileflim,<br />
s›cakl›k, bas›nç gibi birkaç fliddet özelli¤in bilinmesi sistemdeki faz dengesini veya<br />
dengelerini SORU belirlemek için yeterlidir. Çünkü di¤er fliddet özelliklerin de¤erleri,<br />
SORU<br />
bu de¤erleri bilinen fliddet özelliklerin de¤erlerine ba¤l›d›r yani de¤erleri ba¤›ms›z<br />
D‹KKAT<br />
olarak de¤iflemez D‹KKAT veya de¤ifltirilemez. Örne¤in 0°C’de 1,0 atm bas›nçta oksijen gaz›n›n<br />
yo¤unlu¤u belli bir de¤er olmak zorundad›r. Burada oksijen gaz›n›n s›cakl›k<br />
ve bas›nç fliddet özelliklerinin de¤erleri bilinmektedir ve bu bas›nç ve s›cakl›kta<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
oksijen gaz›n›n yo¤unlu¤u 1,429 g/L’dir. Bu s›cakl›k ve bas›nç koflullar›nda (0°C s›-<br />
cakl›k ve 1 atm bas›nçta) yo¤unlu¤u örne¤in 1,600 g/L olan bir oksijen gaz› olamaz.<br />
Yo¤unlu¤u 1,600 g/L olan oksijen gaz› elde etmek için bas›nç 1 atm ise s›-<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
cakl›¤› 0°C’den farkl› bir de¤ere de¤ifltirmek veya s›cakl›k 0°C ise bas›nc› 1 atm’den<br />
farkl› bir de¤ere de¤ifltirmek veya hem s›cakl›¤› hem de bas›nc› 0°C ve 1 atm de-<br />
K ‹ T A P<br />
¤erlerinden K farkl› ‹ T Ade¤erlere P de¤ifltirmek gerekir. Görüldü¤ü gibi yo¤unlu¤u 1,600<br />
g/L olan oksijen gaz› elde etmek için bas›nç ve s›cakl›k fliddet özellikleri birbirinden<br />
ba¤›ms›z olarak de¤ifltirilebilmektedir. Dolay›s›yla bu sistemde bas›nç ve s›-<br />
TELEV‹ZYON cakl›k ba¤›ms›z TELEV‹ZYON de¤iflkendir, yo¤unluk ise de¤erini bunlara göre alan bir (ba¤›ml›)<br />
de¤iflkendir. Sonuç olarak bir sistemi faz dengeleri aç›s›ndan tan›mlayabilmek için<br />
s›n›rl› say›da fliddet özelli¤in bilinmesi yeterlidir. Bu s›n›rl› (minimum) fliddet özellik<br />
say›s›, sistemin serbestlik derecesi (S)’dir. Serbestlik derecesi; sistemdeki fazlar›n<br />
say›s›n› de¤ifltirmeden ba¤›ms›z olarak de¤ifltirilebilen fliddet özellik say›s›d›r.<br />
‹NTERNET<br />
‹NTERNET<br />
Faz›n kütlesi, boyutu, flekli Bir sistemin serbestlik derecesi kadar fliddet özelli¤in de¤erleri bilindi¤i zaman geriye<br />
kalan bütün fliddet özelliklerinin de¤erlerinin bu fliddet özelliklerinin de¤erle-<br />
faz dengesinin durumunu<br />
etkilemez. Bu nedenle faz<br />
dengesi aç›s›ndan fazdaki rinden belirlenebilece¤i aç›kt›r. Yukar›da verdi¤imiz oksijen gaz› örne¤inde serbestlik<br />
derecesi (S) 2’dir. Bu durumda oksijen gaz›n›n iki fliddet özelli¤i (örne¤in<br />
bileflenlerin miktar›n› (mol<br />
say›s›n›, kütlesini) bilmek<br />
gerekli de¤ildir. bas›nç ve s›cakl›k) belli de¤erler oldu¤u zaman bu gaz›n yo¤unluk, viskozite, elektrik<br />
direnci, molar ›s› kapasitesi, k›r›lma indisi gibi di¤er fliddet özellikleri sadece<br />
belli de¤erlere sahip olabilirler yani rastgele de¤erler alamazlar.<br />
Dengedeki bir sistem için serbestlik derecesi (S) ile faz say›s›n› (F) ve bileflen<br />
say›s›n› (B) iliflkilendiren kural faz kural›d›r ve J. W. Gibbs taraf›ndan türetilmifltir.<br />
Faz kural› reaksiyonsuz sistemlerde,<br />
Kimyasal reaksiyon<br />
gerçekleflen sistemlerde faz<br />
kural›, ba¤›ms›z reaksiyon<br />
say›s› ve baz› k›s›tlamalar<br />
gözönüne al›narak<br />
yaz›labilir. Ancak bu tür<br />
sistemlere iliflkin faz<br />
dengelerine bu ünitede<br />
de¤inilmeyecektir.<br />
S = B – F + 2 (8.2)<br />
fleklindedir. Burada 2 say›s› sistemin serbestlik derecesini bulmak için B-F de¤erine<br />
ilave edilen fliddet özellik say›s›d›r. Faz dengeleri için bu iki fliddet özellik genellikle<br />
bas›nç ve s›cakl›k olarak al›n›r.
8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />
189<br />
a. Buhar halindeki sudan oluflan,<br />
b. Aseton-su kar›fl›m›ndan oluflan bir sistemin serbestlik derecesini bulunuz.<br />
ÖRNEK 8.1:<br />
Çözüm:<br />
a. Bu sistem tek bileflenli ve tek fazl›d›r. Bu durumda S = B – F +2=1– 1+2=2<br />
olur (Bu serbestlik dereceleri, s›cakl›k ve bas›nç olup birbirlerinden ba¤›ms›z<br />
de¤ifltirilebilirler).<br />
b. Aseton ve su her oranda birbiriyle kar›fl›r yani çözelti oluflturur. Bu durumda<br />
sistem iki bileflenli ve tek fazl› oldu¤undan S = B – F + 2 = 2 – 1 + 2 = 3 olur<br />
(Bu serbestlik dereceleri, s›cakl›k, bas›nç ve bileflenlerden birinin deriflimi olup<br />
bu üç de¤iflken birbirlerinden ba¤›ms›z de¤ifltirilebilir).<br />
Belli bir s›cakl›kta sudaki çözünürlü¤ünden daha yüksek miktarda fleker SIRA S‹ZDE ilavesi ile haz›rlanm›fl<br />
bir su-fleker kar›fl›m›n›n serbestlik derecesi kaçt›r?<br />
2<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
TEK B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ DENGELER‹<br />
Tek bileflenli bir sistemde bileflen say›s› 1 oldu¤u için serbestlik derecesi,<br />
SORU<br />
S = B – F +2=1– F +2=3– F<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
olur. Serbestlik derecesinin alabilece¤i en küçük de¤er s›f›r oldu¤undan ve sistemin<br />
en az bir fazl› olmas› gerekti¤inden tek bileflenli sistemlerde S=0, 1 veya 2 olabilir.<br />
fiimdi tek bileflenli sisteme örnek olarak suyun düflük bas›nçlardaki faz diyag-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
ram›n› inceleyelim. Suyun düflük bas›nçlardaki bas›nç-s›cakl›k faz diyagram› fiekil<br />
8.1’de verilmifltir. Suyun faz diyagram›nda oldu¤u gibi tek bileflenli AMAÇLARIMIZ sistemlerin faz<br />
diyagramlar›nda da birbirleriyle bir nokta kesiflen e¤riler bulunur. Bu e¤riler AMAÇLARIMIZ<br />
birbiriyle<br />
dengede olan fazlar› ay›ran e¤rilerdir ve bu e¤rilere faz s›n›r› denir. Suyun faz<br />
diyagram›nda bu faz s›n›rlar› üstlerinde A, B ve C noktalar› bulunan K ‹ T Ae¤rilerdir. P Faz<br />
K ‹ T A P<br />
s›n›rlar› aras›ndaki bölgede bulunan bir noktada (belli bir bas›nç ve s›cakl›k de¤erine<br />
sahip) sistem tek fazl›d›r. Örne¤in suyun kararl› faz›, fiekil 8.1’deki diyagramdaki<br />
D noktas›nda buz hali, E noktas›nda s›v› hali ve F noktas›nda TELEV‹ZYON buhar halidir.<br />
TELEV‹ZYON<br />
Diyagramdaki D, E ve F noktalar›nda sistemin serbestlik dereceleri,<br />
S = B – F +2=1– 1+2=2<br />
‹NTERNET<br />
dir. Sistemin serbestlik derecesinin 2 olmas›, faz say›s›n› de¤ifltirmemek kofluluyla<br />
sistemin s›cakl›¤›n›n ve bas›nc›n›n birbirlerinden ba¤›ms›z olarak de¤ifltirilebilece-<br />
¤i anlam›na gelir. Bu durumu diyagram üzerinde gösterelim. Örne¤in sistemimiz<br />
(kararl› faz›m›z) E noktas›nda ilk (s›v› su) halinde olsun. Bu s›v› suyu, s›cakl›¤›n›<br />
ve bas›nc›n› birbirinden ba¤›ms›z de¤ifltirerek farkl› s›cakl›k ve bas›nçlardaki, örne¤in<br />
E′, E′′ veya E′′′ noktalar›ndaki, s›v› su hallerine getirebiliriz. Görüldü¤ü gibi<br />
tek bileflenli bir sistemin serbestlik derecesi 2 oldu¤u zaman faz say›s› de¤ifltirilmemek<br />
kofluluyla hem bas›nc› hem de s›cakl›¤› birbirinden ba¤›ms›z olarak de¤ifltirilebilmektedir.<br />
‹NTERNET
190 Fizikokimya<br />
fiekil 8.1<br />
Suyun faz<br />
diyagram›.<br />
Tek bileflenli bir sistemin<br />
hali, faz s›n›r› olarak tan›mlad›¤›m›z<br />
e¤rilerin yani faz s›-<br />
n›rlar›n›n üstünde bir noktaya<br />
karfl›l›k gelen s›cakl›k ve<br />
bas›nçta ise sistemde iki faz<br />
dengededir. Faz s›n›r› üstünde<br />
bir noktadaki sistemin serbestlik<br />
derecesi,<br />
S = B – F + 2 = 1 – 2 + 2 = 1<br />
olur. Bu durumda dengedeki<br />
faz say›s› de¤ifltirilmemek kofluluyla<br />
sistemin sadece bas›nc› veya s›cakl›¤› ba¤›ms›z olarak de¤ifltirilebilir. Di¤eri<br />
bu ba¤›ms›z olarak de¤ifltirilen de¤ere göre de¤erini kendili¤inden al›r. Örne¤in<br />
G noktas›ndaki sistemin üstündeki P ′ bas›nc›n› artt›rarak P ′′ bas›nc›na getirelim.<br />
Sistemdeki iki fazl› dengenin korunabilmesi için bu bas›nçta (P′′) s›cakl›¤›n T ′′ de-<br />
¤erini almas› gerekir. Bu yeni denge hali H noktas›nda gösterilmifltir. Benzer flekilde<br />
s›v› su-buhar denge halini korumak kofluluyla sistemin s›cakl›¤› T ′′′ s›cakl›¤›na<br />
getirilirse bu durumda sistemin bas›nc›, bu T ′′′ de¤erine ba¤l› olarak de¤erini kendili¤inden<br />
al›r. Bu durum diyagramda I noktas› olarak gösterilmifl olup bu noktan›n<br />
bas›nc› P ′′′ ’dür.<br />
Ü ile C noktalar› aras›ndaki faz s›n›r›na, s›v› ve buhar (gaz) fazlar› aras›ndaki<br />
dengeyi gösterdi¤i için buhar bas›nc› e¤risi denir. A noktas›n›n üzerinde bulundu-<br />
¤u e¤ri ise farkl› s›cakl›klarda ve bas›nçta kat› faz ile buhar faz› aras›nda dengenin<br />
oldu¤u faz s›n›r›d›r. B noktas›n›n üzerinde bulundu¤u e¤riye ise erime e¤risi denir<br />
ve bas›nç ile kat› faz›n erime noktas›ndaki de¤iflimi gösterir. Suyun faz diyagram›nda<br />
(fiekil 8.1) iflaretlenmifl K, G ve J noktalar›nda dengede olan fazlar, K noktas›nda<br />
kat›-s›v› (buz-s›v› su), G noktas›nda s›v›-buhar (s›v› su-su buhar›) ve J noktas›nda<br />
kat›-buhar (buz-su buhar›)’d›r.<br />
Tek bileflenli sistemlerde üç faz›nda dengede oldu¤u bir hal (veya haller) sözkonusudur.<br />
Üç faz›n dengede oldu¤u hal, üç faz s›n›r›n›n kesiflti¤i noktad›r ve üçlü<br />
nokta olarak adland›r›l›r. Bu nokta, fiekil 8.1’deki suyun faz diyagram›nda Ü<br />
noktas›d›r. Üçlü noktadaki bir halde bulunan bir sistemin serbestlik derecesi,<br />
S = B – F + 2 = 1 – 3+2=0<br />
d›r. Üçlü noktan›n serbestlik derecesinin s›f›r olmas› üç faz›n dengede oldu¤u s›-<br />
cakl›k ve bas›nc›n sabit de¤erler oldu¤unu yani bunlar›n de¤ifltirilemeyece¤ini<br />
gösterir. Su için üçlü nokta bas›nc› 4,58 mmHg ve s›cakl›¤› 0,0098°C’dir. Bu de¤erlerin<br />
biri bile bu verilen de¤erlerden farkl› ise su üçlü noktadaki halde de¤ildir, bu<br />
durumda su üç fazl› bir sistem yerine iki veya tek fazl› bir sistemdir.<br />
Tek bileflenli sistemlerin faz diyagramlar›nda kritik nokta denilen bir noktada<br />
bulunmaktad›r. Bu nokta s›v›-buhar faz s›n›r›n›n bitti¤i noktad›r. Kritik nokta, fiekil<br />
8.1’de verilen suyun faz diyagram›nda C noktas›d›r. Bu noktan›n s›cakl›¤›na kritik<br />
s›cakl›k (T k ), bas›nc›na kritik bas›nç (P k ) denir ve su için bu de¤erler 374°C ve<br />
218 atm’dir. Kritik s›cakl›k ve bas›nç de¤erlerinden daha yüksek de¤erlere sahip<br />
bir sistemde s›v›-buhar dengesi yoktur ve bu haldeki sistem süperkritik ak›flkan
8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />
olarak adland›r›lan bir haldedir. Süperkritik ak›flkan›n özelliklerinin baz›lar› o maddenin<br />
s›v› özelliklerine baz›lar› da buhar özelliklerine yak›nd›r. Bir madde kritik s›-<br />
cakl›¤›n›n üzerinde bir s›cakl›¤a sahip ise bas›nc› ne kadar artt›r›l›rsa artt›r›ls›n yo-<br />
¤unlaflt›r›lamaz (s›v› haline getirilemez).<br />
Tek bileflenli bir sistem, s›cakl›¤›n› veya bas›nc›n› veya her ikisini ayn› anda de-<br />
¤ifltirerek farkl› hallere dönüfltürülebilir. Örne¤in suyun faz diyagram›nda D noktas›nda<br />
bulunan sistem, bas›nc› P bas›nc›nda sabit tutularak ›s›t›l›rsa K noktas›ndaki<br />
buz-s›v› suyun dengede oldu¤u iki fazl› hale ulafl›r. Is›tmaya devam edilirse sistem<br />
K noktas›ndaki halden L noktas›ndaki hale do¤ru kayar. K ile L noktalar› aras›nda<br />
örne¤in E noktas›nda sistem s›v› haldedir. Sistem L noktas›na ulafl›nca s›v›<br />
su-su buhar› dengesi kurulur. Is›tmaya devam edilirse sistemde kararl› faz (örne-<br />
¤in F noktas›nda) buhar faz› olur. Tek bileflenli bir sistemde maddenin s›cakl›¤› sabit<br />
tutulup bas›nc› de¤ifltirilirse o maddenin farkl› kararl› fazlar›na ulafl›labilir. Örne¤in<br />
M noktas›nda s›v› halde bulunan su, üzerindeki bas›nç düflürüldü¤ünde K<br />
noktas›nda donmaya bafllar (s›v› su-buz dengesi), N noktas›nda buz halindedir, J<br />
noktas›nda buharlaflmaya bafllar (buz-buhar dengesi) ve O noktas›nda buhar halindedir.<br />
Suyun faz diyagram›nda erime (BÜ) e¤risinin e¤imi negatiftir yani e¤ri sol tarafa<br />
yat›kt›r. Bu birkaç maddenin faz diyagram›nda rastlan›lan bir durumdur. Bu durum<br />
suyun buz halinin s›v› haline göre daha az yo¤un olmas›n›n bir sonucu olup<br />
buzun (ço¤u maddenin aksine) üzerindeki bas›nç artt›r›ld›¤›nda eritilebilece¤ini<br />
gösterir.<br />
Tüm tek bileflenli sistemlerin faz diyagramlar› yukar›da verdi¤imiz suyun faz diyagram›na<br />
benzer flekilde incelenebilir.<br />
191<br />
Buzun, s›v› suya göre daha<br />
düflük yo¤unlu¤a sahip<br />
olmas›ndan dolay› s›v›<br />
suyun üstünde yüzdü¤üne,<br />
su borular›n› patlatt›¤›na,<br />
göllerin yüzeyinde<br />
olufltu¤unda dibe<br />
çökmedi¤ine günlük<br />
yaflamda flahit<br />
olmuflsunuzdur.<br />
Karbon dioksitin (CO 2 ) faz diyagram› afla¤›da verilmifltir. Kat› CO 2 , SIRA kuru S‹ZDE buz olarak bilinir<br />
ve günlük koflullarda ›s›t›ld›¤›nda veya ›s›nmas›na izin verildi¤inde erimeden buharlafl›r.<br />
Bunun nedenini aç›klay›n›z [Yan›t›n›z için diyagramdaki D, E ve F noktalar›ndaki halleri<br />
kullanabilirsiniz].<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
3<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
Tek Bileflenli Sistemlerde Faz Dengelerinin Nicel Olarak<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹ncelenmesi<br />
Tek bileflenli bir sistemde faz s›n›rlar› üstündeki noktalara karfl›l›k gelen hallerde<br />
iki faz›n birbiriyle dengede oldu¤unu yukar›da anlatm›flt›k. Ayr›ca dengede olan<br />
iki faz›n kimyasal potansiyellerinin de birbirine eflit oldu¤unu ‹NTERNET daha önce ifade etmifltik.<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET
192 Fizikokimya<br />
fiimdi birbiriyle ayn› s›cakl›k ve bas›nçta faz dengesi kurulmufl olan ve tek bileflenden<br />
oluflan kapal› bir sistemdeki a ve b fazlar›n› ele alal›m. Bu iki faz için,<br />
n a (P,T ) = n b (P,T )<br />
yaz›labilir. E¤er bu iki faz›n dengede oldu¤u sistemde, iki fazl› hal korunmak kofluluyla,<br />
bas›nç veya s›cakl›ktan biri de¤ifltirilirse sistem yeni bir denge konumuna<br />
gider. Bu durumda her iki faz›n kimyasal potansiyelleri dn a ve dn b kadar de¤iflir.<br />
Yeni kurulan dengede de,<br />
n a (P,T ) + dn a = n a (P ′,T ′ ) ve n b (P,T ) + dn b = n b (P ′,T ′ )<br />
n a (P ′, T′ ) = n b (P ′,T ′ )<br />
olur. Bu durumda bir denge halinden baflka bir denge haline giden sistemin her<br />
iki faz›ndaki kimyasal potansiyellerin de¤iflimi birbirine eflittir.<br />
dn a = dn b<br />
Sadece PV - türü iflin sözkonusu oldu¤u kapal› bir sistemde kimyasal potansiyel<br />
de¤iflimi,<br />
dn = V m dP – S m dT<br />
oldu¤undan tek bileflenli iki fazl› dengedeki bir sistemde bas›nç ve s›cakl›k de¤iflimleri<br />
iliflkisi için,<br />
α α β β<br />
VmdP− SmdT = VmdP−SmdT<br />
⎛ β α<br />
S S<br />
dP m−<br />
⎞<br />
=<br />
m ∆S<br />
dT = m<br />
β α<br />
⎜⎝<br />
Vm<br />
−Vm<br />
⎠⎟<br />
∆V<br />
dT<br />
m<br />
dP<br />
dT<br />
∆S<br />
= m<br />
∆Vm<br />
(8.3)<br />
ba¤›nt›s› (Eflitlik 8.3) elde edilir. Bu ba¤›nt› Clapeyron denklemi olarak bilinir. Bu<br />
denklem tek bileflenli bir sistemde iki faz aras›ndaki dengenin s›cakl›k ve bas›nca<br />
ba¤l›l›¤›n› belirlemek için kullan›l›r ve s›v›-buhar, kat›-s›v›, kat›-buhar ve kat›-kat›<br />
faz dengelerine uygulanabilir.<br />
Clapeyron Denkleminin S›v›-Buhar Dengesine Uygulanmas›<br />
Clapeyron denklemi s›v›-buhar dengesine uyguland›¤›nda, molar entropi de¤iflimi<br />
(∆S m ) ve molar hacim de¤iflimi (∆V m ),<br />
∆H<br />
∆Sm = Sm , buhar<br />
− Sm , sıvı<br />
=<br />
T<br />
∆V = V −V<br />
mb ,<br />
m mbuhar , msıvı ,<br />
≅V m,<br />
buhar
8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />
193<br />
oldu¤undan bu de¤erler Eflitlik 8.3’de yerine konuldu¤unda,<br />
dP<br />
dT<br />
Hmb<br />
= ∆ ,<br />
TVm , buhar<br />
(8.4)<br />
elde edilir. E¤er buhar›n ideal gaz davran›fl› gösterdi¤i kabul edilirse V m,buhar = RT/P<br />
oldu¤undan Eflitlik 8.4’de V m,buhar yerine RT/P konulup düzenlenirse,<br />
dP<br />
P<br />
H<br />
= ∆ ,<br />
2<br />
RT<br />
mb<br />
dT<br />
(8.5)<br />
elde edilir. Bu eflitlik Clausius-Clapeyron denklemi olarak bilinir ve bir s›v›n›n buhar<br />
bas›nc› ile s›cakl›¤›n› iliflkilendirir. Molar buharlaflma entalpisi (∆H m,b )’nin s›-<br />
cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤u kabul edilip bu ba¤›nt›n›n integrali al›n›rsa,<br />
ln P ∆ H<br />
2 mb ,<br />
⎛ 1 1⎞<br />
=− −<br />
P1 R ⎝⎜<br />
T2 T1⎠⎟<br />
(8.6)<br />
eflitli¤i elde edilir. Bu ba¤›nt› kullan›larak bir s›v› için molar buharlaflma entalpisi ile<br />
belli bir s›cakl›kta buhar bas›nc› bilinirse, baflka bir s›cakl›ktaki buhar bas›nc› veya<br />
belli bir buhar bas›nc›na hangi s›cakl›kta sahip olaca¤› hesaplanabilir. Ayr›ca s›v›n›n<br />
iki s›cakl›ktaki buhar bas›nçlar› bilinirse molar buharlaflma entalpisi bulunabilir.<br />
Suyun molar buharlaflma entalpisi (∆H m,b ) 40,66 kJ mol –1 oldu¤una göre 80°C’deki<br />
buhar bas›nc›n› hesaplay›n›z.<br />
ÖRNEK 8.2:<br />
Çözüm:<br />
Suyun normal kaynama noktas›n›n 100°C (373 K) oldu¤unu ve bu s›cakl›kta suyun<br />
buhar bas›nc›n›n 760 mmHg olmas› gerekti¤ini bildi¤imize göre Eflitlik 8.6’da de-<br />
¤erler yerine konuldu¤unda,<br />
P 2<br />
3<br />
40,<br />
66×<br />
10 Jmol<br />
ln<br />
=−<br />
760 mmHg 8314 , JK mol<br />
P<br />
ln<br />
2<br />
=−0,<br />
7429<br />
760 mmHg<br />
–1<br />
–1 –1<br />
⎛<br />
1 1 ⎞<br />
−<br />
⎝⎜<br />
353 K 373K⎠⎟<br />
P = 760 mmHg× e 0 7429 = 760 mmHg× 0,<br />
4758 = 362 mmHg<br />
2<br />
− ,<br />
olarak bulunur.<br />
Argon; 87,3 K’de 1,00 atm, 91,4 K’de 1,50 atm buhar bas›nc›na sahiptir. SIRA S‹ZDE Argonun molar<br />
buharlaflma entalpisini (∆H m,b ) hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
4<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE
194 Fizikokimya<br />
‹K‹ B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ DENGELER‹<br />
‹ki bileflenli bir sistemde serbestlik derecesi,<br />
S = B – F +2=2– F +2=4– F<br />
olur ve böyle bir sistem tek fazl› oldu¤u zaman serbestlik derecesi 3’dür. Bunlar;<br />
genellikle bas›nç, s›cakl›k ve bileflenlerden birinin deriflimi olarak belirlenir. Deriflim<br />
birimi olarak da genellikle mol kesri seçilir. ‹ki bileflenli sistemlerde faz diyagramlar›<br />
bu üç ba¤›ms›z de¤iflkenden biri sabit tutularak çizilir. Bundan dolay› iki<br />
bileflenli sistemler için s›kl›kla sabit bas›nçta s›cakl›k-mol kesri (T-x A ) ve sabit s›-<br />
cakl›kta bas›nç-mol kesri (P-x A ) faz diyagramlar› haz›rlan›r ve kullan›l›r. ‹ki bileflenli<br />
sistemler için s›kl›kla karfl›lafl›lan s›v›-s›v›, kat›-s›v› ve s›v›-buhar faz dengeleri<br />
uygun faz diyagramlar› kullan›larak incelenebilir.<br />
fiekil 8.2<br />
Bileflenleri birbiri<br />
içinde k›smen<br />
çözünen sisteme ait<br />
s›v›-s›v› faz<br />
diyagram›.<br />
‹ki Bileflenli Sistemlerde S›v›-S›v› Faz Dengesi<br />
‹ki bilefleni de s›v› olan sistemlerin sabit bas›nçtaki s›cakl›k-mol kesri diyagramlar›<br />
önemlidir. Bu diyagramlar, sistemin s›cakl›¤a ve bileflime ba¤l› olarak hangi koflullarda<br />
iki fazl› (heterojen kar›fl›m) ve hangi koflullarda tek fazl› (çözelti) olaca¤›n›<br />
gösterir. Bu tür sistemler iki fazl› oldu¤u durumlarda her iki fazda s›v› bileflenlerden<br />
biri di¤erinin içinde k›smen çözünmüfl halde bulunur. A ve B s›v› bileflenlerinden<br />
oluflan ve bu bileflenleri birbiri içinde k›smen çözünen bir sisteme ait tipik bir<br />
sabit bas›nçtaki s›cakl›k-mol kesri faz diyagram› fiekil 8.2’de verilmifltir.<br />
Bu diyagramda görüldü¤ü<br />
gibi iki s›v› bileflenli böyle<br />
bir sistem bileflime ve s›cakl›¤a<br />
ba¤l› olarak tek fazl› ve<br />
iki fazl› olabilir. Sistemde tek<br />
faz ile iki faz bölgelerini çan<br />
e¤risine benzer bir e¤ri ay›rmaktad›r.<br />
Örnek diyagramdaki<br />
bu e¤rinin tepe noktas›na<br />
karfl›l›k gelen s›cakl›¤›n<br />
özel bir ad› vard›r ve bu s›-<br />
cakl›¤a üst kritik çözünme<br />
s›cakl›¤› (T ük ) denir. Sistem<br />
bu s›cakl›¤›n üstündeki s›-<br />
cakl›klarda bileflimi ne olursa<br />
olsun tek fazl›d›r. Diyagramdaki D noktas›ndaki sistem buna örnek olarak verilebilir<br />
ve sistem bu noktada tek fazl›d›r. Sistemin s›cakl›¤›, üst kritik çözünme s›cakl›-<br />
¤›n›n alt›nda ise sistem bileflime ba¤l› olarak tek fazl› veya iki fazl› olabilir.<br />
fiimdi bu diyagram üzerinde T s›cakl›¤›ndaki sistemin bileflime ba¤l› olarak faz<br />
de¤iflimlerini inceleyelim: Elimizde T s›cakl›¤›nda belli miktarda saf B maddesi olsun.<br />
Bu durumda A’n›n mol kesri (x A ) 0, B’nin mol kesri (x B ) 1,0 olur ve sistem diyagramda<br />
E noktas›ndad›r. Bu saf B maddesine, A maddesinden az miktar ilave<br />
ederek bir kar›fl›m haz›rlans›n. Bu durumda A; B bileflenin içinde çözünür yani sistem,<br />
içinde B bilefleni oran› (deriflimi) yüksek tek fazl› bir halde olur. Bir baflka ifade<br />
ile elde A bileflenin B bilefleni içinde çözünmüfl bir çözeltisi vard›r. Bu çözeltinin<br />
bileflimi, diyagramda F noktas›na karfl›l›k gelen bileflim olsun. Ortama A bilefleninden<br />
ilave edilmeye devam edilirse sistemde A’n›n mol kesri büyür ve siste-
8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />
min bilefliminin G noktas›na karfl›l›k geldi¤i bir duruma ulafl›l›r. Bu noktada sistem<br />
tek fazl› ve iki fazl› bölgeleri ay›ran e¤ri üzerindedir. Bu anda ortama çok az bir<br />
miktar daha A maddesi ilave edilirse sistem iki fazl› hale dönüflür. Ancak G noktas›ndaki<br />
sistemde fazlardan biri di¤erine göre (kütlece, hacimce vs) çok küçüktür.<br />
Ortama A maddesinden ilave edilmeye devam edilirse küçük faz›n giderek büyüdü¤ü,<br />
büyük faz›nda giderek küçüldü¤ü görülür. Sistemin toplam bilefliminin H<br />
noktas›ndaki bileflime ulaflt›¤› bir durumu ele alal›m. Sistem bu noktada da iki fazl›d›r.<br />
“Toplam bileflimi H noktas›nda olan bu iki fazl› sistemin dengedeki fazlar›-<br />
n›n bileflimleri nedir veya nas›l belirlenir?” sorusu akla gelebilir. Bunun yan›t› flu<br />
flekilde verilebilir: Toplam bileflimi H noktas›nda (x A ) olan sistemin fazlar›ndan<br />
birinin bileflimi diyagramdaki G noktas›na karfl›l›k gelen bileflim (x A ′), di¤erininki<br />
ise I noktas›na karfl›l›k gelen bileflim (x A ′′)’dir. Sonuç olarak sistemin T s›cakl›¤›nda<br />
toplam bileflimi G ile I noktalar› aras›nda iken sistem her bileflimde iki fazl›d›r ve<br />
fazlar›n bileflimi G ve I noktalar›na karfl›l›k gelen bileflimlerdir. G noktas›ndaki bileflime<br />
sahip faz (Faz 1) B bilefleni içinde çözünmüfl A’dan oluflan yani B bileflenince<br />
zengin faz; I noktas›ndaki faz ise (Faz 2) A bilefleni içinde çözünmüfl B’den<br />
oluflan yani A bileflenince zengin fazd›r. Sistem T s›cakl›¤›nda G ile I noktalar› aras›ndaki<br />
her toplam bileflimde olabilece¤ine veya haz›rlanabilece¤ine göre ve oluflan<br />
dengedeki fazlar ayn› bileflime sahip olacaklar›na göre, örne¤in “H noktas›nda<br />
toplam bileflime sahip sistem ile J noktas›ndaki toplam bileflime sahip sistem aras›nda<br />
ne fark vard›r?” sorusu akla gelebilir. Bu iki noktada dengedeki fazlar›n bileflimleri<br />
ayn› olmas›na karfl›n fazlar›n miktarlar› (mol say›lar›, kütleleri) aras›ndaki<br />
oran farkl›d›r. Toplam bileflim, G ve I noktalar›n› birlefltiren do¤ru üzerinde bu<br />
noktalardan hangisine daha yak›n ise o faz›n di¤er faza göre miktar› daha fazlad›r.<br />
Faz dengelerinde, dengedeki iki faz bileflimini gösteren noktalar aras›na çizilen<br />
do¤rulara ba¤lant› çizgisi denir. Dengedeki fazlar›n miktarlar› aras›ndaki oran ve<br />
her bir faz›n miktar› kald›raç kural› diye bilinen bir kural yard›m›yla hesaplan›r.<br />
Bu kural biraz sonra anlat›lacakt›r.<br />
H noktas›nda bulunan sisteme A maddesi eklenmeye devam edilirse sistemin<br />
toplam bileflimi I noktas›na do¤ru kayar ve bileflim I noktas›na ulaflt›ktan sonra sisteme<br />
bir miktar daha A maddesi eklenirse sistem tekrar tek fazl› hale dönüflür. Örne¤in<br />
K noktas›ndaki bileflime sahip sistem tek fazl›d›r. Yukar›da da belirtildi¤i gibi<br />
F noktas›nda da sistem tek fazl› idi. Bu fazlar aras›nda temel farkl›l›k nedir? F<br />
noktas›ndaki sistemde; B maddesi (çözücüsü) içinde çözünmüfl az miktarda A<br />
maddesi sözkonusu iken K noktas›nda tam tersine A maddesi (çözücüsü) içinde<br />
çözünmüfl az miktarda B maddesi sözkonusudur. Bir baflka ifade ile sistemde F<br />
noktas›nda A’n›n B’deki çözeltisi, K noktas›nda ise B’nin A’daki çözeltisi oluflur.<br />
Buraya kadar s›v›-s›v› faz dengelerinde örnek bir diyagram üzerinde sabit s›cakl›kta<br />
bileflime ba¤l› olarak faz de¤iflimlerini gördük. fiimdi de sabit bileflime sahip<br />
iki s›v› bileflenli bir sistemde s›cakl›¤a ba¤l› olarak faz de¤iflimlerini görelim. fiekil<br />
8.2’de verilen örnek faz diyagram›nda belli bir bileflimde ve s›cakl›kta bir nokta seçelim.<br />
Bu L noktas› olsun. Bu noktada sistem, s›cakl›¤› T ′, toplam bileflimi x A =<br />
0,72 (x B = 0,28) olan iki fazl› bir sistemdir. L noktas›ndaki sistemin ›s›t›larak T ′′ s›-<br />
cakl›¤›na (M noktas›na) getirildi¤ini düflünelim. M noktas›nda da sistemin toplam<br />
bileflimi, sisteme A veya B ilave edilmedi¤inden, L noktas›ndaki bileflim ile ayn›d›r<br />
ve sistem yine iki fazl›d›r. Bu iki (L ve M) noktadaki sistemlerde gözlenen fark nedir?<br />
Bu sorunun yan›t›n› vermek için L ve M noktalar›ndan çizilen ba¤lant› çizgilerine<br />
göre belirlenen dengedeki fazlar›n bileflimlerine bakmak gerekir. Diyagramdan<br />
görüldü¤ü gibi sistemin toplam bileflimi de¤iflmemesine karfl›n dengedeki faz-<br />
195<br />
‹ki bileflenli sistemlerde<br />
ba¤lant› çizgileri x-eksenine<br />
(bileflimi gösteren eksene)<br />
paraleldir.<br />
Ba¤lant› çizgisine; ba¤<br />
çizgisi, kald›raç, ba¤ hatt›<br />
da denilmektedir.
196 Fizikokimya<br />
fiekil 8.3<br />
lar›n bileflimleri de¤iflmifltir ve sistemin s›cakl›¤›n›n artt›r›lmas› ile B bilefleni içinde<br />
A bilefleninin çözünürlü¤ü, A bilefleni içinde de B bilefleninin çözünürlü¤ü artm›flt›r.<br />
B bileflenince zengin faz›n bileflimi N noktas›ndan P noktas›na ve A bileflenince<br />
zengin faz›n bileflimi O noktas›ndan R noktas›na kaym›flt›r. M noktas›ndaki sistem<br />
›s›t›lmaya devam edilirse, S noktas›na ulafl›ld›¤›nda (bu noktaya karfl›l›k gelen<br />
T ′′′ s›cakl›¤›nda) sistem tek faza neredeyse dönüflmek üzeredir ve sistemin daha<br />
da ›s›t›lmas› (s›cakl›¤›n T ′′′ s›cakl›¤›ndan yüksek olmas›) durumunda sistem tek<br />
fazl› olur. D noktas› bu duruma örnektir. ‹ki fazl› sistemin tek faza dönüflme s›cakl›¤›<br />
sistemin toplam bileflimine ba¤l› olarak de¤iflir. Yukar›da da belirtti¤imiz gibi<br />
sistemin iki fazdan tek faza dönüflüm s›cakl›¤› belli bir bileflimde maksimumdur ve<br />
bu s›cakl›k üst kritik çözünme s›cakl›¤› olarak isimlendirilmekteydi.<br />
Baz› s›v› iki bileflenli sistemlerde üst kritik çözünme s›cakl›¤› yerine alt kritik<br />
çözünme s›cakl›¤› (T ak ) gözlenir (fiekil 8.3 a). Su-trietilamin sistemi buna örnek<br />
olarak verilebilir. Ayr›ca hem üst kritik çözünme s›cakl›¤›na hem de alt kritik çözünme<br />
s›cakl›¤›na sahip sistemler de vard›r (fiekil 8.3 b). Bu tür sisteme örnek olarak<br />
su-nikotin sistemi verilebilir.<br />
a) Alt kritik kritik<br />
çözünme<br />
s›cakl›¤›na<br />
sahip,<br />
b) Hem üst hem de<br />
alt kritik<br />
çözünme<br />
s›cakl›¤›na<br />
sahip<br />
sistemlerin faz<br />
diyagramlar›.<br />
a) b)<br />
Bas›nc›n s›v›lar üzerine etkisi pek olmad›¤›ndan iki bileflenli s›v›-s›v› sistemlerinin<br />
sabit s›cakl›ktaki bas›nç-mol kesri diyagramlar›n›n önemi yoktur.<br />
Kald›raç Kural›n›n Türetilmesi ve Dengedeki Fazlar›n<br />
Miktarlar›n›n Hesaplanmas›<br />
fiimdi fiekil 8.2’de verilen faz diyagram›n› kullanarak dengedeki iki faz›n birbirine<br />
oran›n› ve miktarlar›n› belirlemek için kullan›lan kald›raç kural›n› türetelim.<br />
A ve B bileflenlerinden oluflan ve birbiriyle dengede olan iki fazl› bir sistemde,<br />
Faz 1’in mol say›s› n 1 , Faz 2’nin mol say›s› n 2 oldu¤unda sistemdeki toplam mol<br />
say›s› (n),<br />
n = n 1 + n 2<br />
olur. Dengedeki iki fazda (Faz 1 ve Faz 2) bulunan A bileflenin mol say›lar›n›n toplam›<br />
(n A,1 + n A,2 ), kar›fl›mdaki A’n›n mol say›s›na (n A ) eflit olmas› gerekti¤inden,<br />
n A = n A,1 + n A,2<br />
x A n = x A ′ n 1 + x A ′′ n 2<br />
x A (n 1 + n 2 ) = x A ′ n 1 + x A ′′ n 2
a¤›nt›lar› yaz›labilir. Bu son ba¤›nt› düzenlenirse,<br />
n ( x − x'<br />
) = n ( x''<br />
−x<br />
)<br />
1 A A 2 A A<br />
n<br />
n<br />
1<br />
2<br />
elde edilir.<br />
x''<br />
x<br />
=<br />
A −<br />
x − x'<br />
A<br />
Eflitlik 8.7’de<br />
A<br />
A<br />
x<br />
x<br />
''<br />
A<br />
A<br />
− x<br />
− x'<br />
A<br />
A<br />
8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />
(8.7)<br />
bir oran oldu¤u için bu oran, mol kesri farklar›n›n yerine,<br />
fiekil 8.2’deki diyagramda toplam bileflimi gösteren nokta (örne¤in H noktas›) ile Faz<br />
1 ve Faz 2 bileflimleri noktalar› (G ve I noktalar›) aras›ndaki uzunluklar›n (bu durumda<br />
IH ve HG uzunluklar›n›n) cetvelle ölçülmesi sonucu bulunan de¤erlerden<br />
de hesaplanabilir.<br />
Türetti¤imiz kald›raç kural› sadece s›v›-s›v› faz dengesi için de¤il birbiri ile<br />
dengede olan her türlü (s›v›-buhar, s›v›-kat›, kat›-kat› ve bunlar gibi) iki faz›n mol<br />
oran›n›, mol say›lar›n›, herbir fazdaki bileflenlerin mol say›lar›n› hesaplamada<br />
kullan›labilir. Ayr›ca buradan bileflenlerin mol kütleleri kullan›larak, fazlar›n ve<br />
herbir fazdaki bileflenlerin kütleleri bulunabilir.<br />
Sabit P bas›nc›nda, A ve B s›v›lar›ndan oluflan sisteme ait faz diyagram› fiekil<br />
8.2’de verilmifltir. 1,50 mol A ve 1,00 mol B’nin kar›flt›r›lmas› sonucu elde edilen<br />
kar›fl›m T s›cakl›¤›nda iki fazl›d›r.<br />
a. Her iki faz›n bileflimini,<br />
b. Her iki fazdaki mol say›lar›,<br />
c. Herbir fazdaki A ve B bileflenlerinin mol say›lar›n›,<br />
d. A’n›n mol kütlesi 72,0 g mol –1 , B’nin mol kütlesi 148,0 g mol –1 ise her iki faz›n<br />
kütlesi ile bu fazlardaki bileflenlerin kütlelerini belirleyiniz.<br />
197<br />
Bu ünitede kald›raç kural›,<br />
dengedeki iki faz›n mol<br />
say›lar› aras›ndaki oran›<br />
verecek flekilde türetilmifltir.<br />
E¤er kullan›lan faz<br />
diyagram›, mol kesri yerine<br />
kütle kesri, mol %si, kütle<br />
%si gibi deriflimlere göre<br />
çizilmifl ise kald›raç kural›<br />
bu deriflimlere göre<br />
uyarlanabilir.<br />
ÖRNEK8.3:<br />
Çözüm:<br />
Bu sistemin toplam bileflimi,<br />
x<br />
x<br />
A<br />
B<br />
a. T s›cakl›¤›nda x A = 0,60 bilefliminde olan sistem J noktas›ndad›r. Faz 1 ve Faz<br />
2’nin bileflimleri J noktas›ndan geçen ba¤lant› çizgisi yard›m›yla belirlenir. Toplam<br />
bileflimi J noktas›nda olan sistemde Faz 1’in bileflimi G noktas›ndaki bileflim,<br />
Faz 2’nin bileflimi I noktas›ndaki bileflimdir.<br />
Faz 1’in bileflimi: x A ′ = 0,17 ve x B ′ = 0,83<br />
Faz 2’nin bileflimi: x A ′′ = 0,89 ve x B ′′ = 0,11’dir.<br />
b. n = n A + n B = 1,50 mol+1,00 mol = 2,50 mol oldu¤undan iki fazdaki mol say›-<br />
lar›n›n toplam› da n 1 + n 2 = 2,50 mol olmak zorundad›r.<br />
n<br />
n<br />
1<br />
2<br />
nA<br />
1,50mol<br />
= = = 060 ,<br />
n + n 1,50 mol + 1,00mol<br />
A<br />
x''<br />
A xA<br />
0 89 0 60 029<br />
= − x − x<br />
= , − , ,<br />
= =<br />
' 060 , −017<br />
, 043 ,<br />
A<br />
B<br />
= 04 , 0'dır.<br />
A<br />
0674 ,
198 Fizikokimya<br />
n 1 = 0,674 n 2 bulunur. Buradan<br />
0,674 n 2 + n 2 =2,50 mol<br />
1,674 n 2 = 2,50 mol<br />
n 2 = 1,493 mol<br />
n 1 = 1,007 mol<br />
bulunur.<br />
c. Faz 1’deki A ve B bileflenlerinin mol say›lar›,<br />
n A,1 = x A ′ n 1 = 0,17 × 1,007 mol = 0,171 mol A<br />
n B,1 = x B ′ n 1 = 0,83 × 1,007 mol = 0,836 mol B<br />
Faz 2’deki A ve B bileflenlerinin mol say›lar›,<br />
n A,2 = x A ′′ n 2 = 0,89 × 1,493 mol = 1,329 mol A<br />
n B,2 = x B ′′ n 2 = 0,11 × 1,493 mol = 0,164 mol B<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
d. Faz 1’in kütlesi,<br />
m 1 = n A,1 M A +n B,1 M B = (0,171 mol) (72,0 g mol –1 ) + (0,836 mol) (148,0 g mol –1 )<br />
m 1 = 136,0 g<br />
Faz 2’in kütlesi,<br />
m 2 = n A,2 M A +n B,2 M B = (1,329 mol) (72,0 g mol –1 ) + (0,164 mol) (148,0 g mol –1 )<br />
m 2 = 120,0 g<br />
olur.<br />
‹ki Bileflenli Sistemlerde Kat›-S›v› Faz Dengesi<br />
Bas›nç de¤iflimi, s›v› ve kat›lar›n üstünde önemli bir de¤iflime neden olmad›¤›ndan<br />
bu k›s›mda kat›-s›v› faz dengeleri için sadece sabit bas›nçtaki s›cakl›k-bileflim (T-x A )<br />
faz diyagramlar› incelenecektir ve bu faz diyagramlar› önemlidir. ‹ki bileflenli olup<br />
kat›-s›v› faz dengesi kurulmufl olan sistemlerde s›v› fazda iki bileflenin birbiri içinde<br />
daima çözündü¤ü (çözelti oluflturdu¤u) ancak kat› fazda bu bileflenlerin birbiri içinde<br />
çözünmedi¤i (ayr› fazlar oluflturdu¤u), birbiri içinde çözündü¤ü (kat› çözelti<br />
oluflturdu¤u) ve birbiri içinde k›smen çözündü¤ü haller gözlenebilir.<br />
Bileflenleri S›v› Fazda Birbiri ‹çinde Çözünen Kat› Fazda Birbiri ‹çinde<br />
Çözünmeyen Sistemler<br />
Bu tür sistemler, ötektik kar›fl›m oluflturan sistemler olarak da bilinir ve bu tür sistemlerde<br />
gözlenen tipik bir faz diyagram› fiekil 8.4’de verilmifltir. Sistem A ve B bileflenlerinden<br />
oluflmaktad›r. Diyagramdaki DÖ e¤risi, A ve B bileflenlerinden oluflan<br />
s›v› çözelti ile saf kat› (kristal) B’nin dengede oldu¤u e¤ridir. Benzer flekilde<br />
ÖE e¤risi ise s›v› çözelti ile saf kat› A’n›n dengede oldu¤u e¤ridir. Diyagramdaki D<br />
noktas› saf B’nin erime (donma) noktas›na, E noktas› ise saf A’n›n erime (donma)<br />
noktas›na karfl›l›k gelmektedir. Bu e¤rilerin kesim yeri Ö noktas› ise biraz sonra<br />
aç›klayaca¤›m›z ve kolay eriyen anlam›na gelen ötektik noktad›r. Böyle bir sistemde,<br />
x-eksenine paralel olan ve Ö noktas›ndan geçen do¤runun karfl›l›k geldi¤i s›-<br />
cakl›ktan daha düflük s›cakl›klarda sistemde s›v› faz bulunmamakta ve saf A ve saf<br />
B’den oluflan iki kat› faz bulunmaktad›r.<br />
fiimdi belli bir bileflim ve s›cakl›kta çözelti halinde bulunan bu sistemin s›cakl›-<br />
¤a ba¤l› olarak faz de¤iflimlerini görelim: Sistemin bu ilk durumuna örnek olarak<br />
F noktas› verilebilir. F noktas›nda s›v› çözelti halinde olan sistemin s›cakl›¤› düflü-
8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />
199<br />
fiekil 8.4<br />
Bileflenleri kat›<br />
fazda birbiri içinde<br />
çözünmeyen<br />
sisteme ait kat›-s›v›<br />
faz diyagram›.<br />
rülürse belli bir s›cakl›kta ÖE e¤risi üstündeki G noktas›na ulafl›l›r. Bu noktada sistem<br />
birbiriyle dengede olan iki fazl› hale dönüflmeye bafllar, yani G noktas›nda A<br />
maddesi saf ve kat› olarak s›v› fazdan ayr›lmaya bafllar. Sistemin s›cakl›¤› düflürülmeye<br />
devam edilerek I noktas›na do¤ru gidildikçe s›v› çözeltiden saf kat› A ayr›l›r<br />
ve s›v› faz B bileflenince zenginleflir. Örne¤in H noktas›nda birbiriyle dengede olan<br />
fazlar K noktas›ndaki bileflime sahip s›v› faz ile L noktas›ndaki saf A’d›r. Sistemin<br />
s›cakl›¤› biraz daha düflürüldü¤ünde; örne¤in J noktas›nda dengede olan fazlar M<br />
bileflimine sahip s›v› faz ile N noktas›ndaki saf A’d›r. Gördü¤ünüz gibi s›v› faz M<br />
noktas›nda K noktas›na göre B bileflenince daha zengindir. Peki sistem H ve J noktalar›nda<br />
bulundu¤u zaman baflka fark› nedir? Bildi¤iniz gibi birbiriyle dengede<br />
olan iki faz›n miktarlar› aras›ndaki oran kald›raç kural› yard›m›yla bulunmaktayd›.<br />
E¤er H ve J noktalar›ndan geçen ba¤lant› çizgilerine kald›raç kural› uygulan›rsa; F<br />
noktas›ndan J noktas›na ulaflm›fl bulunan sistemde, H noktas›ndaki haline göre daha<br />
büyük miktarda kat› A’n›n olufltu¤u buna karfl›l›k B bileflenince daha zengin s›-<br />
v› faz›n miktar›n›n azald›¤› görülür. Sistemin s›cakl›¤› I noktas›n›n s›cakl›¤›na yaklaflt›kça<br />
s›v› faz›n bileflimi ötektik nokta bileflimine do¤ru de¤iflir ve sonunda sistemin<br />
s›cakl›¤› I noktas›n›n s›cakl›¤›na düfltü¤ünde s›v› faz›n bileflimi ötektik noktadaki<br />
bileflim olur. Ötektik noktan›n s›cakl›¤›na ötektik s›cakl›k (T ö ) denir. Sistem I<br />
noktas›nda art›k üç fazl› hale geçer. Bunlar; bileflimi Ö noktas›ndaki bileflim olan<br />
s›v› faz, kat› A faz› ve kat› B faz›d›r ve bu fazlar birbirleriyle dengededir yani kimyasal<br />
potansiyelleri eflittir. S›cakl›¤› ötektik s›cakl›¤›nda olan (I noktas›ndaki) sistemden<br />
enerji çekilmeye devam edildikçe sistemde saf kat› A ile saf kat› B birlikte<br />
s›v›dan ayr›l›r ve s›v› faz›n bileflimi de¤iflmeden miktar› azal›r. Bu süreç esnas›nda<br />
sistemin s›cakl›¤› (ötektik s›cakl›k) sabit kal›r ve sonunda s›v› faz ortadan kalkar.<br />
Bu andan itibaren sistem saf kat› A ve B’den oluflan iki fazl› hale gelir ve sistemden<br />
enerji çekilmeye devam edilirse bu iki kat› fazl› sistemin s›cakl›¤› düfler. Bu<br />
duruma örnek P noktas› verilebilir.<br />
Böyle bir sistemde s›cakl›¤› ötektik s›cakl›¤›n üstünde bileflimi ise ötektik nokta<br />
bileflimi olan bir s›v› çözelti de haz›rlanabilir. fiekil 8.4’deki diyagramdan da görülebilece¤i<br />
gibi ötektik nokta bileflimine sahip s›v› çözelti donmas› en düflük s›cakl›kta<br />
gerçekleflen çözeltidir ve ötektik nokta bileflimli olarak haz›rlanm›fl bir çözelti<br />
so¤utuldu¤unda s›cakl›¤› önce ötektik s›cakl›¤›na düfler ve bu durumdaki sistemden<br />
enerji çekilmeye devam edilirse çözeltiyi oluflturan A ve B bileflenleri saf kat›<br />
olarak donarlar (kristallenirler) (s›v› $ A(k) + B(k)). Bu sürece ötektik dönüflüm<br />
de denir. Ötektik noktada sistemin serbestlik derecesi 1’dir. Bu serbestlik derece-
200 Fizikokimya<br />
sini bas›nç olarak al›rsak, belli bir bas›nçta bir sistem ötektik noktada ise bu noktadaki<br />
sistemin bileflimi ve s›cakl›¤› belli ve de¤ifltirilemeyen sabit de¤erlerdir.<br />
Kat›-s›v› faz diyagramlar›, farkl› deriflimlerde haz›rlanm›fl çözeltilerin so¤utulmas›<br />
ile elde edilen so¤uma e¤rilerinden faydalan›larak çizilirler.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
5<br />
fiekil 8.4’de SIRA verilen S‹ZDE diyagramda R noktas›nda bulunan sistem so¤utularak S noktas›na getiriliyor.<br />
a. S›v› faz›n bileflimini,<br />
b. Sistemde DÜfiÜNEL‹M 1,00 mol A ve 4,00 mol B oldu¤una göre s›v› faz›n miktar›n› (mol say›s›n›),<br />
c. B’nin mol kütlesi 86,0 g mol –1 ise so¤utma süreci sonunda çözeltiden ayr›lm›fl olan kat›<br />
B’nin kütlesini SORUbulunuz.<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Bileflenleri Hem S›v› Fazda Hem de Kat› Fazda Birbiri<br />
D‹KKAT<br />
‹çinde Çözünen Sistemler<br />
S›v› çözelti oluflturan baz› maddeler kat› hale geçtiklerinde de tek fazl› bir yap› yani<br />
kat› çözelti SIRA S‹ZDE olufltururlar. Genellikle metaller aras›nda gözlenen kat› çözelti<br />
oluflumuna iliflkin örnek olarak lehim, bronz (tunç), pirinç gibi alafl›mlar verilebilir.<br />
‹ki metalin birbiri içinde çözünürlü¤ü genellikle; a) atomlar›n›n boyutlar› birbirine<br />
yak›n ve kristal örgüde biri di¤erinin yerini alabiliyorsa, b) metallerden birinin<br />
atomlar› di¤erinin atomlar›na göre çok küçük olup bunlar büyük atomlu metalin<br />
kristal örgüsündeki K ‹ T A Pboflluklara girebiliyorsa gözlenir.<br />
‹ki bilefleni de metal olan ve kat› çözelti oluflturan A ve B bileflenli bir sistemin<br />
tipik faz diyagram› fiekil 8.5’deki gibidir. T A ; saf A metalinin erime s›cakl›¤›, T B ; saf<br />
B metalinin<br />
TELEV‹ZYON<br />
erime s›cakl›¤›d›r. Bu tür sistemlerde kat› A ve kat› B kar›flt›r›l›p eritildikten<br />
sonra so¤utulup dondurulursa A ve B metallerinin kat› çözeltisi (alafl›m›)<br />
oluflur. fiimdi fiekil 8.5’de verilen<br />
faz diyagram›n› kullanarak sistem,<br />
D noktas›ndan I noktas›na<br />
‹NTERNET<br />
getirildi¤inde gözlenen faz de¤iflimlerini<br />
görelim: Sistem D noktas›nda<br />
x A bileflimine sahip bir s›-<br />
v› çözeltidir yani eriyiktir. Bu çözelti<br />
so¤utuldu¤unda donma<br />
noktas› e¤risi üstündeki E noktas›na<br />
ulafl›l›r, bu andan itibaren<br />
sistem iki fazl› hale dönüflür ve<br />
sistemde ilk kristaller oluflur. Kristal<br />
yap›lar›nda hem A hem de B<br />
atomlar› içeren bu ilk kristallerin<br />
bileflimi F noktas›na karfl›l›k gelen<br />
bileflimdir ve bu ilk kristaller<br />
toplam bileflime göre A bileflenince daha zengindir. Bu bileflim, diyagramda x A ′ ile<br />
gösterilmifltir. Sistem so¤utulmaya devam edilirse yap›lar›nda A ve B atomlar› içeren<br />
kristaller s›v› fazdan ayr›lmaya devam eder. Ancak ayr›lan kristaller, yap›lar›nda<br />
B bilefleni aç›s›ndan gittikçe zenginleflirler. Bileflimi ayn› kristallere sahip kat› faz›<br />
elde etmek, kat›larda difüzyon h›z›n›n s›cakl›¤a ba¤l› olarak çok yavafl olmas›<br />
nedeniyle, ancak so¤utma çok yavafl hatta sonsuz küçük h›zda yap›l›rsa mümkündür.<br />
Ancak bu durumda kat› faz ile s›v› faz aras›nda denge kurulmas› için gerekli<br />
zaman tan›nm›fl olur. So¤utma genellikle çok yavafl yap›lmad›¤›ndan oluflan kris-<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
fiekil 8.5<br />
‹NTERNET Bileflenleri kat›<br />
çözelti oluflturan<br />
sisteme ait kat›-s›v›<br />
faz diyagram›.
8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />
201<br />
taller, yukar›da da belirtildi¤i gibi, ayn› bileflimde olmaz. Sistem so¤utulmaya devam<br />
edildi¤i sürece s›v› faz›n miktar› küçülür buna karfl›l›k kat› (çözelti) faz›n miktar›<br />
artar. G noktas›na ulafl›ld›¤›nda art›k ortamda s›v› faz (çözelti) olarak H noktas›ndaki<br />
bileflime sahip çok küçük kütleli bir faz kal›r. Sistemin s›cakl›¤› daha da<br />
düflürülürse sistem art›k kat› çözelti halindeki tek bir kat› faz›n oldu¤u bir sistem<br />
haline gelir. I noktas› bu duruma örnektir.<br />
Bileflenleri S›v› Fazda Birbiri ‹çinde Çözünen Kat› Fazda Birbiri ‹çinde<br />
K›smen Çözünen Sistemler<br />
Bileflenleri s›v› fazda birbiri içinde çözünen ve kat› fazda birbiri içinde k›smen çözünen<br />
sistemlere örnek bir diyagram fiekil 8.6’da verilmifltir. Bu tür bir sistemde<br />
kat› faz veya fazlar saf olmay›p az miktarda di¤er bileflen içeren kat› çözeltilerdir.<br />
Bu tür bir sistemin faz dengeleri önceki k›s›mlarda inceledi¤imiz kat›-s›v› faz diyagramlar›ndaki<br />
faz dengelerine benzer flekilde incelenebilir. fiimdi A ve B bileflenlerinden<br />
oluflan bu tür bir sistemin s›v› çözelti halinden kat› fazlar oluflturdu¤u<br />
hale kadar faz de¤iflimlerini inceleyelim: Sistem bafllang›çta x A bileflimine sahip D<br />
noktas›nda s›v› çözelti olsun. Bu çözelti so¤utularak E noktas›na ulafl›ld›¤›nda ilk<br />
kristallerin olufltu¤u gözlenir. Bu kristallerin bileflimi x A ′ ’dür ve bu kristallerden<br />
oluflan faz (a faz›), A bilefleni içinde çözünmüfl az miktarda B’den oluflur. Sistem<br />
E noktas›ndan G noktas›na kadar so¤utuldu¤unda A bilefleni içinde çözünmüfl az<br />
miktarda B’den oluflan kat› a faz› ayr›lmaya devam eder ve s›v› faz›n bileflimi B bileflenince<br />
zenginleflir. Bir önceki k›s›mda anlat›ld›¤› gibi burada da örne¤in F noktas›nda<br />
kat› faz›n, x A ′′ bileflimine sahip olabilmesi yani s›v›-kat› faz dengesinin kurulabilmesi<br />
için zaman tan›nmas› gerekir. Sistem G noktas›na ulaflt›¤›nda a faz›n›n<br />
kristalleri yan›nda B bilefleni içinde çözünmüfl az miktarda A’dan oluflan kat› faza<br />
(b faz›) ait kristaller de ayr›lmaya bafllar ve s›v› faz›n bileflimi ötektik bileflim<br />
(x ö A )’dir. Ötektik s›cakl›¤›n alt›ndaki s›cakl›klarda bileflenlerden birinin içinde az<br />
miktarda çözünmüfl di¤er bileflen bulunan iki kat› faz (a ve b kat› fazlar›) bulunur.<br />
fiekil 8.6<br />
Bileflenleri kat›<br />
fazda birbiri içinde<br />
k›smen çözünen<br />
sisteme ait kat›-s›v›<br />
faz diyagram›.<br />
fiekil 8.6’da faz diyagram› verilen sistemde s›v› faz bileflimi (x ö A , ötektik bileflimde),<br />
örne¤in H noktas›nda ise, bu s›v› faz so¤utuldu¤unda ötektik noktada a ve b<br />
kat› fazlar›na dönüflür (s›v› ⇋ a(k) + b(k)). Bu tür dönüflüme ötektik dönüflüm<br />
denildi¤i yukar›da ifade edilmiflti.
202 Fizikokimya<br />
fiekil 8.7<br />
Peritektik<br />
dönüflümlü bir<br />
sisteme ait kat›-s›v›<br />
faz diyagram›.<br />
Kat›-s›v› faz dengelerinde; bileflenleri, kat› fazda birbiri içinde k›smen çözünen<br />
sistemlere benzer ancak ötektik dönüflüm yerine peritektik dönüflüm denilen dönüflümün<br />
gözlendi¤i sistemler de vard›r. Peritektik dönüflümde; s›v› + b(k) ⇋ a(k)<br />
veya s›v› + a(k) ⇋ b(k) fleklinde gösterilebilecek dönüflümler gözlenir. Bu tür sisteme<br />
örnek bir diyagram fiekil 8.7’de verilmifltir. Bu sistemde a kat› faz›; A içinde<br />
çözünmüfl B bileflenin kat› çözeltisi, b faz›; B içinde çözünmüfl A bilefleninin kat›<br />
çözeltisidir. Bu tür bir sistemde, so¤utuldu¤unda peritektik dönüflüm verecek örne¤in<br />
C noktas›ndaki bileflimde olan s›v› çözeltiyi ele alal›m. Bu s›v› olan faz so-<br />
¤utularak D noktas›na getirildi¤inde bileflimi E noktas›ndaki bileflim olan b(k) faz›n›n<br />
ilk kristalleri oluflur. So¤utman›n sürdü¤ü D noktas›ndan F noktas›na kadar<br />
olan süreçte, bileflimi D noktas›ndan G noktas›na do¤ru kayan s›v› fazdan bileflimi,<br />
E noktas›ndan H noktas›na do¤ru de¤iflen kat› b faz› ayr›l›r. F noktas›na ulaflan<br />
sistemde bileflimi G noktas›na karfl›l›k gelen s›v› ile miktar› maksimum de¤erine<br />
ulaflm›fl b kat› faz› vard›r. F noktas›na ulaflan sistemden ›s› uzaklaflt›r›lmaya devam<br />
edilirse, b faz›n›n çözündü¤ü buna karfl›l›k bileflimi I noktas›nda olan yeni bir<br />
kat› faz›n, a faz›n›n ortaya ç›kt›¤› görülür. Yani s›v› + b(k) ⇋ a(k) dönüflümü gerçekleflir.<br />
Bu faz dönüflümüne peritektik dönüflüm denir. Bu dönüflüm s›ras›nda s›-<br />
cakl›k sabit kal›r ve s›v› faz›n bileflimi de¤iflmez. Bu peritektik dönüflüm s›ras›ndaki<br />
s›cakl›¤a peritektik s›cakl›k denir. Peritektik dönüflüm b(k) faz›n›n ortadan kalkmas›<br />
ile tamamlan›r. Peritektik faz dönüflümü tamamland›ktan sonra sistemden ›s›<br />
çekilmeye devam edilirse sistemin s›cakl›¤› düfler ve sistemde, bileflimi A bileflenince<br />
gittikçe zenginleflen s›v› faz ile bileflimi IJ e¤risi boyunca de¤iflen a kat› faz›n›n<br />
birarada bulundu¤u görülür. K noktas› bu duruma örnektir. S›v› faz, s›cakl›k<br />
düfltükçe a faz›na dönüfltü¤ünden miktarca küçülür ve sistem J noktas›nda tek fazl›<br />
hale (a faz›na) gelir. S›cakl›k daha da düflürülürse örne¤in L noktas›nda sistemde<br />
sadece kat› a faz› bulunur.<br />
Peritektik dönüflüm s›ras›nda<br />
sistemde s›v› faz ile a ve b kat›<br />
fazlar› vard›r ve bu fazlar aras›nda<br />
faz dengesinin kuruldu-<br />
¤u bir durum için sistemin serbestlik<br />
derecesi S = B – F + 2 =<br />
2 – 3 + 2 = 1 ’dir. Bu serbestlik<br />
derecesi de bas›nç olarak al›nd›¤›nda<br />
peritektik dönüflümün<br />
gerçekleflti¤i s›cakl›¤›n yani peritektik<br />
s›cakl›¤›n de¤eri belli<br />
bir bas›nçta sabit bir de¤er olmak<br />
zorundad›r.<br />
1,0<br />
Bileflenleri Bileflik Oluflturan ‹ki Bileflenli Sistemler<br />
‹ki bileflenli baz› sistemlerde bileflenler belli koflullarda bileflik (veya bileflikler)<br />
oluflturabilirler. Bu tip sistemlerde görülen faz diyagramlar›n bir türü iki basit ötektik<br />
noktal› sistemlerin faz diyagramlar›n›n yanyana getirilmifl hali gibidir ve örnek<br />
bir diyagram fiekil 8.8’de verilmifltir. Bu sistemde A ile B bileflenleri belli koflullarda<br />
1:1 bilefli¤i olan AB bilefle¤ini oluflturmaktad›r.<br />
Kongruent erime noktal› bileflik oluflturan sistemler: Bu tür sistemde (fiekil<br />
8.8) s›v› fazda, bileflenler (A ve B) ile bunlar›n oluflturdu¤u bileflik AB dengede
8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />
203<br />
bulunur. Bu tür sistemlerdeki faz dengeleri basit ötektik sistemlerdeki faz dengelerine<br />
benzer flekilde incelenebilir. fiekil 8.8’de diyagram› verilen sistem, s›v› çözelti<br />
halinde iken so¤utuldu¤unda bileflimine ba¤l› olarak iki fazl› hale DE, EF, FG veya<br />
GH e¤rilerini kesti¤i noktalarda ulafl›r. Sistem DE e¤risi üstünde bir noktaya, örne¤in<br />
I noktas›na, ulaflt›¤›nda s›v› fazdan B kat›s›, GH e¤risi üstünde bir noktaya,<br />
örne¤in J noktas›na, ulaflt›¤›nda s›v› fazdan A kat›s›, EF ve FG e¤rileri üstünde noktalara,<br />
örne¤in K ve L noktalar›na, ulaflt›¤›nda s›v› fazdan kat› AB bilefli¤i ayr›lmaya<br />
bafllar. Bu sistem iki ötektik noktaya (E ve G noktalar›) sahiptir. I veya K noktas›na<br />
ulaflm›fl sistem so¤utulmaya devam edilirse s›v› faz›n bileflimi E ötektik noktas›na;<br />
L veya J noktas›na ulaflm›fl sistem so¤utulmaya devam edilirse s›v› faz›n bileflimi<br />
G ötektik noktas›na kayar. E noktas›nda kat› B, kat› AB ve E ötektik nokta<br />
bileflimli s›v› faz; G noktas›nda ise kat› A, kat› AB ve G ötektik nokta bileflimli s›v›<br />
faz dengededir. F noktas› ise AB bilefli¤inin donma (veya erime) noktas›d›r. Örnek<br />
diyagram›n› verdi¤imiz sistemde (fiekil 8.8) toplam bileflimi x A = 0,5 olan s›v› faz<br />
sözkonusuysa ve bu s›v› faz›n s›cakl›¤› F noktas›ndaki s›cakl›¤a düflürülürse saf AB<br />
bilefli¤inin donmaya bafllad›¤› görülür. Sistemden ›s› çekilmeye devam edilirse tüm<br />
s›v› faz (s›cakl›k sabit kalarak) kat› AB’ye dönüflür. Bu inceledi¤imiz sistemde oluflan<br />
AB bilefli¤i hem kat› fazda hem de s›v› fazda bulunabilmektedir, yani kararl›-<br />
d›r. Diyagramdaki F noktas›n›n AB’nin erime noktas› oldu¤unu yukar›da ifade etmifltik.<br />
Bileflenleri bileflik oluflturan sistemlerde gözlenen bu tip erime noktas›na<br />
kongruent erime noktas›, bilefli¤i de düzenli eriyen anlam›na gelen kongruent eriyen<br />
bileflik denilmektedir.<br />
fiekil 8.8<br />
Bileflenleri bileflik<br />
oluflturan ve kat›<br />
fazda birbiri içinde<br />
çözünmeyen<br />
sisteme ait kat›-s›v›<br />
faz diyagram›.<br />
‹nkongruent erime noktal› bileflik oluflturan sistemler: Kat› bileflik oluflumu<br />
gözlenen iki bileflenli baz› sistemlerde yukar›da anlat›ld›¤› gibi bir durumdan<br />
farkl› olarak kat› bileflik s›v› fazda bulunmaz. Yani bu bileflik s›v› halde kararl› olmad›¤›ndan<br />
eriyerek s›v› faza geçmez. ‹ki bileflenli kat› bileflik oluflturan bu tür bir<br />
sistemdeki saf kat› bilefli¤in s›cakl›¤› belli bir de¤ere yükseldi¤i zaman s›cakl›¤›n<br />
de¤iflmeyip belli bir süre sabit kald›¤› gözlenir ve bu süre zarf›nda bileflik sistemin<br />
saf kat› bileflenlerinden birine ve s›v› faza dönüflür. Örne¤in kat› bileflik AB ise; bu<br />
dönüflüm AB(k) $ A(k) + s›v› veya AB(k) $ B(k) + s›v› fleklinde gözlenir.<br />
Eridi¤i zaman ayn› bileflimli s›v› vermeyen ancak bir baflka kat› faz oluflturan bilefliklere<br />
inkongruent eriyen bileflik denir. Bu tür bir dönüflüme ise inkongruent erime<br />
denir.
204 Fizikokimya<br />
‹ki Bileflenli Sistemlerde S›v›-Buhar Faz Dengesi<br />
‹ki bileflenli sistemlerde s›v›-buhar faz dengelerine iliflkin buhar bas›nc›-bileflim diyagramlar›<br />
(P-x A ) ve kaynama noktas›-bileflim diyagramlar› (T-x A ) önemli kullan›mlara<br />
sahiptir. Buhar bas›nc›-bileflim diyagramlar› belli sabit bir s›cakl›k için,<br />
kaynama noktas›-bileflim diyagramlar› sabit bir bas›nç de¤eri için çizilmifl diyagramlard›r.<br />
‹ki Bileflenli Sistemlerde Buhar Bas›nc›n›n Bileflime Ba¤l›l›¤›<br />
‹deal çözeltiler: Ünite 7’de ideal çözelti konusunu görmüfltünüz. A ve B uçucu bileflenlerinden<br />
oluflan ideal bir çözeltide, bileflenlerin buhar bas›nçlar› (P A ve P B )<br />
Raoult yasas›ndan faydalan›larak hesaplanabilir.<br />
P A = x A P * A ve P B =x B P * B (8.8)<br />
Burada x A ve x B ; s›v› fazdaki bileflenlerin mol kesirleri, P A * ve P* B ; saf bileflenlerin<br />
belli bir s›cakl›ktaki buhar bas›nçlar›d›r. Buhar faz›nda Dalton’un k›smi bas›nçlar<br />
yasas›n›n geçerli oldu¤unu düflündü¤ümüzde toplam bas›nç (P),<br />
P = P A + P B<br />
olur. Buhar›yla dengede olan ideal bir çözeltide s›v› faz›n bileflimi ile buhar faz›n<br />
bileflimi farkl›d›r. Buhar faz›, s›v› faza göre, uçuculu¤u daha fazla olan bileflence<br />
zengindir ve bileflimi Dalton’un k›smi bas›nçlar yasas› yard›m›yla hesaplanabilir.<br />
Buhar faz›ndaki bileflenlerin mol kesirleri y A ve y B ile gösterilirse,<br />
P = y P ve P = y P<br />
y<br />
A A B B<br />
A<br />
P P<br />
P P<br />
=<br />
A<br />
=<br />
A<br />
ve yB<br />
=<br />
B<br />
=<br />
B<br />
P P + P<br />
P P + P<br />
A<br />
B<br />
A<br />
B<br />
(8.9)<br />
yaz›labilir. Eflitlikler 8.8 ve 8.9 yard›m›yla ideal çözelti oluflturan iki bileflenli bir sistem<br />
için belli bir s›cakl›ktaki P A * ve P* B de¤erlerinin bilinmesi durumunda o s›cakl›k<br />
için s›v› faz›n bilefliminden buhar faz›n bileflimi veya buhar faz›n bilefliminden s›v›<br />
faz›n bileflimi hesaplanabilir.<br />
ÖRNEK 8.4:<br />
Benzenin (Bz) 20°C’deki buhar bas›nc› 74,7 mmHg ve toluenin (Tol) ayn› s›cakl›ktaki<br />
buhar bas›nc› 22,3 mmHg’d›r. 2,0 mol benzen ile 3,0 mol toluenin kar›flt›-<br />
r›lmas› ile haz›rlanan bir çözeltinin 20°C’de<br />
a. Dengedeki buhar›n›n bas›nc›n›;<br />
b. Buhar faz›n bileflimini bulunuz.<br />
Çözüm:<br />
a. Benzen-toluen kar›fl›mlar›n›n ideal çözelti oldu¤u kabul edilebilir.<br />
n<br />
xBz<br />
= Bz<br />
nBz<br />
+ nTol<br />
20 , mol<br />
=<br />
= 040 , ve xTol<br />
= 060 ,<br />
20 , mol + 30 , mol<br />
* *<br />
P= PBz + PTol = xBz PBz + xTol PTol<br />
= 0, 40× 74,<br />
7 mmHg + 060 , × 223 , mmHg<br />
= 43,<br />
3 mmHg
.<br />
y<br />
Bz<br />
*<br />
PBz xBz PBz<br />
0, 40×<br />
74,<br />
7 mmHg<br />
= = =<br />
= 069 ,<br />
P P 43,<br />
3mmHg<br />
8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />
205<br />
ve y = 031 , Tol<br />
‹deal çözeltilerin buhar bas›nc›-bileflim diyagramlar›: fiekil 8.9’da ideal<br />
çözelti oluflturan iki bileflenli bir sisteme ait P-x A faz diyagram› verilmifltir. Diyagramdaki<br />
üsteki do¤ru sistemin s›v› faz bileflimini, alttaki e¤ri ise buhar faz› bileflimini<br />
gösterir. Bu do¤ru ve e¤ri aras›nda kalan bölgede sistem, s›v›-buhar faz dengesinin<br />
oldu¤u iki fazl› bir durumdad›r.<br />
fiimdi fiekil 8.9’daki gibi<br />
bir faz diyagram›na sahip<br />
bir sistemde faz de¤iflimlerini<br />
inceleyelim: Elimizde<br />
toplam bileflimi ve bas›nc›<br />
D noktas›na karfl›l›k gelen<br />
sistem olsun. Bu koflullarda<br />
sistem tek bir fazdan, yani<br />
s›v› fazdan ibarettir. Sabit<br />
s›cakl›kta bu s›v› faz›n<br />
üzerindeki bas›nç düflürülerek<br />
P′ bas›nc›na getirildi-<br />
¤inde E noktas›na ulafl›l›r<br />
ve bu noktada s›v› faz ile<br />
dengede olan bir buhar faz›<br />
oluflmaya bafllar. Oluflan bu ilk buhar›n bileflimi F noktas›ndaki bileflimdir. Sistem,<br />
üzerindeki bas›nç düflürülmeye devam edilerek örne¤in G noktas›na getirilsin. G<br />
noktas›ndaki toplam bileflimli sistemde buhar faz›n bileflimi H, s›v› faz›n bileflimi I<br />
noktas›na karfl›l›k gelen bileflimlerdir. Burada da dengedeki s›v› ve buhar fazlar›n<br />
miktarlar›n›n oran› ve miktarlar› daha önce ö¤rendi¤imiz kald›raç kural› kullan›larak<br />
bulunabilir. Sistemin üstündeki bas›nç daha da düflürülürse buhar bileflimi e¤risi<br />
üstündeki J noktas›na ulafl›l›r. Bu noktada bileflimi K noktas›ndaki bileflim olan<br />
son s›v› damlac›¤› buhar haline geçer. Sistemin üstündeki bas›nç daha da düflürülürse,<br />
örne¤in L noktas›nda, sistem tek fazl› (buhar) bir sistem haline gelir. Diyagramdan<br />
da görüldü¤ü gibi E ve J noktalar› aras›nda sistem iki fazl›d›r ve sistem üstünde<br />
bas›nç düflürülerek E noktas›ndan J noktas›na gidilirken s›v› faz›n bileflimi<br />
daha az uçucu bileflenle zenginleflir. Yani bu süreçte s›v› faz›n bileflimi E noktas›ndan<br />
K noktas›na kayar.<br />
‹deal olmayan çözeltiler: ‹deal olmayan çözeltiler Raoult yasas›na uyan davran›fl<br />
göstermezler. Bu nedenle ideal olmayan çözelti bileflenlerinin üzerindeki<br />
denge buhar bas›nc› ve dolay›s›yla toplam bas›nç Raoult yasas› kullan›larak hesaplanamaz.<br />
Raoult yasas›ndan negatif ve pozitif yönde büyük ölçüde sapan iki bileflenli sistemlerin<br />
s›v›-buhar faz dengelerine iliflkin örnek diyagramlar fiekil 8.10’da verilmifltir.<br />
Her iki diyagramda da s›v› faz›n bileflimini veren e¤ri ile buhar faz›n›n bileflimini<br />
veren e¤ri bir noktada temas halindedir. Bu nokta fiekil 8.10’daki diyagramlarda<br />
D noktas›d›r ve azeotropik nokta olarak adland›r›l›r. Azeotropik nokta kar›fl›m›-<br />
na ise azeotropik kar›fl›m denir. Azeotropik noktan›n özellikleri bundan sonraki<br />
konuda aç›klanm›flt›r.<br />
fiekil 8.9<br />
‹deal çözelti<br />
oluflturan iki<br />
bileflenli bir sisteme<br />
ait P-x A faz<br />
diyagram›.
206 Fizikokimya<br />
fiekil 8.10<br />
‹deal çözelti<br />
oluflturmayan<br />
(Raoult yasas›ndan<br />
sapan) iki bileflenli<br />
sistemlere ait P-x A<br />
faz diyagramlar›.<br />
a) Raoult<br />
yasas›ndan<br />
pozitif sapma,<br />
b) Raoult<br />
yasas›ndan<br />
negatif sapma.<br />
a) b)<br />
P-x A faz diyagramlar›; farkl› bileflimlerde haz›rlanm›fl s›v› çözeltilerin belli bir s›-<br />
cakl›kta ilk buhar›n›n olufltu¤u ve s›v› faz›n tümüyle buharlaflt›¤› bas›nçlar belirlenerek<br />
veya bu s›v› çözeltilerin s›v›-buhar faz dengesi kurulduktan sonra s›v› ve buhar<br />
fazlar›n bileflimleri belirlenerek elde edilen veriler kullan›larak oluflturulabilir.<br />
fiekil 8.11<br />
‹deal çözelti<br />
oluflturan iki<br />
bileflenli bir sisteme<br />
ait T-x A faz<br />
diyagram›.<br />
‹ki Bileflenli Sistemlerde Kaynama Noktas›n›n Bileflime Ba¤l›l›¤›<br />
‹ki bileflenli sistemlerde bas›nc›n sabit tutulup bileflime karfl› s›cakl›¤a göre çizilen<br />
faz diyagramlar›na kaynama noktas›-bileflim (T-x A ) faz diyagramlar› denir. ‹deal<br />
çözelti veya ideallikten çok sapmayan bir çözeltinin sabit bas›nçtaki T-x A faz diyagram›<br />
ise fiekil 8.11’de verilen diyagrama benzer. ‹deal olmayan çözeltilerin ideallikten<br />
pozitif veya negatif yönde sapmalar›na göre sabit bas›nçtaki T-x A faz diyagramlar›<br />
fiekil 8.12’de verilenler gibidir. T-x A faz diyagramlar›ndaki üstteki e¤ri<br />
buhar faz› bileflimi e¤risi, alttaki e¤ri ise s›v› faz› bileflimi e¤risidir.<br />
fiimdi fiekil 8.11’de verilen<br />
ideal bir çözeltiye ait T-x A faz diyagram›nda<br />
s›cakl›¤a ba¤l› olarak<br />
faz de¤iflimlerini inceleyelim:<br />
Sistemin bafllangݍ hali D<br />
noktas›nda olsun. Bu durumda<br />
sistem s›v› haldedir yani kararl›<br />
faz s›v›d›r. Sistem, s›cakl›¤› att›-<br />
r›l›rak yani ›s›t›l›rak önce E noktas›na,<br />
ard›ndan G noktas›na,<br />
daha sonra J noktas›na ve en sonunda<br />
L noktas›na ulafls›n. E<br />
noktas› ilk buhar kütlesinin olufltu¤u<br />
s›cakl›kt›r ve bu buhar faz›n<br />
bileflimi F noktas›ndaki bileflimdir.<br />
G noktas›ndaki sistemde<br />
buhar faz›n bileflimi H, s›v› faz›n bileflimi I noktas›ndaki bileflimdir. J noktas› ise, art›k<br />
bileflimi K noktas›ndaki bileflim olan s›v› faz›n iyice küçülüp buhar faz›na dönüfltü¤ü<br />
noktad›r. Sistem iki fazl› bölgede iken s›v› ve buhar fazlar›n oran› ve miktarlar›<br />
kald›raç kural› yard›m›yla hesaplanabilir. L noktas›nda ise sistem art›k tek bir fazdan<br />
yani buhar faz›ndan oluflur ve bileflimi de do¤al olarak bafllang›çtaki s›v›n›n bi-
8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />
leflimi ile ayn›d›r. Diyagramda T k,A ve T k,B ; A ve B bileflenlerinin P bas›nc›ndaki<br />
kaynama noktalar›d›r.<br />
‹deal olmayan çözeltilere ait T-x A faz diyagramlar›ndaki faz dengeleri de, azeotropik<br />
bileflim (D noktas›ndaki bileflim) hariç, yukar›da aç›kland›¤› flekilde<br />
aç›klanabilir. Azeotropik bileflimdeki bir çözelti kaynarkan ayn› bileflimli buhar<br />
oluflturur veya azeotropik bileflimdeki buhar yo¤unlafl›rken ayn› bileflimli s›v› verir.<br />
Dolay›s›yla azeotropik noktada bir s›v›-buhar faz dengesinde bu iki faz›n bileflimi<br />
ayn›d›r. Yani azeotropik kar›fl›m ayn› saf maddelerde gözlendi¤i gibi sabit bir<br />
s›cakl›kta kaynar ve bileflimi de¤iflmez. fiekil 8.12 a’daki faz diyagram› minimum<br />
kaynama noktal› azeotropik sisteme, fiekil 8.12 b’deki ise maksimum kaynama<br />
noktal› azeotropik sisteme örnektir. Minimum kaynama noktal› azeotropik sisteme<br />
örnek olarak etanol-su sistemi verilebilir. Bu sistem kütlece %96,0 etanol içerdi¤i<br />
zaman 1 atmosfer bas›nç alt›nda azeotropik kar›fl›m oluflturur ve 78,17°C’de kaynar.<br />
Saf etanolun normal kaynama noktas› 78,3°C, suyun normal kaynama noktas›<br />
100°C’dir. Azeotropik kar›fl›m belli bir bas›nçta gözlendi¤i için üzerindeki bas›nç<br />
de¤ifltirilerek (veya ortama üçüncü bir bileflen kat›larak) azeotropik kar›fl›m özelli-<br />
¤ini yitirmesi sa¤lanabilir.<br />
fiekil 8.12<br />
207<br />
‹deal çözelti<br />
oluflturmayan<br />
(Raoult yasas›ndan<br />
sapan) iki bileflenli<br />
sistemlere ait T-x A<br />
faz diyagramlar›.<br />
a) b)<br />
Ayr›msal dam›tma: Ayr›msal dam›tma; uçucu iki s›v›n›n uçuculuklar›n›n fark›ndan<br />
yararlan›larak birbirlerinden ay›r›lmalar›d›r, yani saflaflt›r›lmalar›d›r. fiimdi<br />
tekrar fiekil 8.11’deki diyagram›m›za dönelim. D noktas›ndaki çözeltinin (s›v› faz›n)<br />
s›cakl›¤› E noktas›ndaki s›cakl›¤a getirildi¤i durumda oluflan ilk buhar kütlesinin<br />
bilefliminin F noktas›ndaki bileflim oldu¤unu ve E noktas›ndaki s›v› faz ile F<br />
noktas›ndaki buhar faz›n›n denge halinde oldu¤unu yukar›da görmüfltük. F noktas›ndaki<br />
bileflime sahip buhar ortamdan ay›r›ld›ktan sonra yo¤unlaflt›r›l›rsa M noktas›ndaki<br />
bileflime sahip s›v› elde edilir. Bu s›v›n›n buhar›yla dengesinin oluflmas›<br />
sonras› buhar›n›n bileflimi N noktas›ndaki bileflimdir. Bu N noktas›ndaki bileflime<br />
sahip buhar ortamdan ay›r›l›p yo¤unlaflt›r›l›rsa O noktas›ndaki s›v› elde edilir. Bu<br />
s›v›n›n dengede oldu¤u buhar›n bileflimi ise R noktas›ndaki bileflimdir. Bu buhar<br />
ay›r›ld›ktan sonra yo¤unlaflt›r›l›rsa S bileflimli s›v› elde edilir. Gördü¤ünüz gibi bafllang›çta<br />
E noktas›ndaki bileflime sahip s›v› varken bu süreç sonunda A bileflenince<br />
çok zengin S bileflenli s›v› elde edilmifltir. Bu flekilde s›v› ile dengedeki buhar›-<br />
n› ay›r›p yo¤unlaflt›rarak sistemdeki uçucu bilefleni saflaflt›rmak mümkündür. S›v›<br />
fazdan oluflan ilk buhar kütlesinin al›n›p bunun bir baflka bir yerde s›v›laflt›r›lmas›<br />
ile elde edilen zenginlefltirme (saflaflt›rma) maksimum zenginlefltirmedir ve maksi-
208 Fizikokimya<br />
mum zenginlefltirmenin gerçekleflti¤i her basamak bir teorik plaka olarak kabul<br />
edilir.<br />
Endüstride dam›tma (distilasyon), örne¤in petrolün rafine edilmesi iflleminde,<br />
çok say›da teorik plakaya sahip dam›tma (distilasyon) kolonlar› (kuleleri) kullan›-<br />
l›r ve dam›tma sürecinde ilk anda oluflan buhar›n ortamda ay›r›l›p yo¤unlaflt›r›lmas›<br />
yerine, daha büyük miktarda saflaflt›r›lm›fl madde elde edebilmek için s›v› fazdaki<br />
maddenin yaklafl›k yar› yar›ya buharlaflmas› sa¤land›ktan sonra ay›r›l›p yo¤unlaflt›r›lmas›<br />
yoluna gidilir.<br />
ÜÇ B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ DENGELER‹<br />
Üç bileflenli bir sistemde serbestlik derecesi,<br />
S = B – F +2=3– F +2=5– F<br />
Bir eflkenar üçgenin içindeki<br />
bir noktadan eflkenar<br />
üçgenin kenarlar›na<br />
paraleller çizildi¤inde elde<br />
edilen üç do¤ru parças›n›n<br />
uzunluklar›n›n toplam›, bu<br />
üçgenin bir kenar›n›n<br />
uzunlu¤una eflittir.<br />
olur. Sistemin tek fazl› oldu¤u bir durumda S = 4 ’dür. Bunlar s›cakl›k, bas›nç ve<br />
sistemin üç bilefleninden ikisinin deriflimidir. Dört de¤iflkenli (dört boyutlu) bir faz<br />
diyagram›n› çizmek mümkün de¤ildir. Bu nedenle üç bileflenli sistemlerin faz diyagramlar›,<br />
genellikle sabit s›cakl›k ve sabit bas›nç koflullar›nda, bileflim diyagramlar›<br />
olarak çizilirler. Üç bileflenin deriflimini (mol veya kütle kesirlerini veya yüzdelerini)<br />
bir düzlem (ka¤›t) üstünde gösterebilmek için eflkenar üçgen fleklindeki faz<br />
diyagramlar› kullanmak standart bir uygulama haline gelmifltir.<br />
Bileflen deriflimlerinin mol kesri olarak al›nd›¤› üç bileflenli bir sistemde, mol<br />
kesirleri toplam› (x A + x B + x C ) 1,0 oldu¤undan ve eflkenar üçgenin kenarlar›nda<br />
bileflenlerden herbirinin mol kesri 0’dan 1,0’e de¤iflti¤inden üçgenin içinde bulunan<br />
bir noktadan üçgenin kenarlar›na çizilen paralellerin uzunluklar›n›n üçgenin<br />
kenar uzunlu¤una oranlar› o noktadaki sistemin bileflenlerinin mol kesirlerini<br />
(sistemin bileflimini) verir (fiekil 8.13). Gerçekte bu tür diyagramlarda eflkenar<br />
üçgenin kenarlar› ölçeklendirildi¤inden sistemdeki herbir bileflenin mol kesri, ilgili<br />
kenar üzerindeki de¤erden do¤rudan (okunarak) belirlenebilir. fiekil 8.13’deki M<br />
noktas›ndaki sistemin bileflimi flu flekildedir:<br />
fiekil 8.13<br />
Üç bileflenli<br />
sistemlerde<br />
deriflimlerin<br />
eflkenar üçgensel<br />
alanda<br />
gösterilmesi.<br />
x A = 0,50 x B = 0,25 x C = 0,25<br />
1,0<br />
Buradan anlafl›laca¤› gibi<br />
eflkenar üçgen fleklinde çizilen<br />
faz diyagramlar›nda eflkenar<br />
üçgenin içindeki her noktada<br />
sistem üç bileflenlidir. Eflkenar<br />
üçgenin kenarlar› üstündeki<br />
noktalarda sistem iki bileflenli<br />
(üçüncü bileflenin mol kesri s›-<br />
f›r), köflelerinde ise sistem tek<br />
bileflenlidir yani saf maddeden<br />
oluflur.<br />
Eflkenar üçgen içinde yer<br />
alan herhangi bir nokta ile bu<br />
üçgenin köflelerinden herhangi<br />
birinden geçen do¤ru üstündeki<br />
her noktada do¤runun
8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />
209<br />
geçti¤i köfleye ait bileflenin d›fl›ndaki di¤er iki bileflenin mol kesirleri, yüzdeleri veya<br />
mol say›lar› aras›ndaki oran sabittir. Örne¤in M noktas› ile B köflesinden geçen<br />
do¤runun üstündeki M, N, O noktalar›ndaki bileflimler flu flekildedir:<br />
M noktas› x A = 0,50 x B = 0,25 x C = 0,25<br />
N noktas› x A = 0,40 x B = 0,40 x C = 0,20<br />
O noktas› x A = 0,30 x B = 0,55 x C = 0,15<br />
Bu M, N ve O noktalar›ndaki x A /x C oranlar› hep 2’dir. Ayr›ca bu flekildeki bir<br />
do¤ru üstünde bulunan nokta, üçgenin köflesine yaklaflt›kça sistem o köfleye ait bileflence<br />
zenginleflir. Örne¤in sistem O noktas›nda (x B = 0,55) N noktas›ndaki (x B<br />
= 0,40) sisteme göre; N noktas›nda M noktas›ndaki (x B = 0,25) sisteme göre B<br />
bileflenince daha zengindir.<br />
Üç Bileflenli K›smen Kar›flan S›v›lar›n Faz Diyagramlar›<br />
A, B ve C s›v› bileflenlerinden oluflan üç bileflenli bir sistemde, üç bileflenden sadece<br />
ikisi (örne¤in B ile C), iki bileflen çifti (örne¤in A ile B ve B ile C) veya üç bileflen<br />
çifti (A ile B, B ile C ve A ile C) k›smen kar›flan s›v›lar olabilir. Bu tür sistemlerin<br />
faz diyagramlar›, bileflenlerin k›smi çözünürlüklerine ba¤l› olarak, belli s›cakl›k<br />
ve bas›nçta tek heterojen bölge, birbiriyle örtüflen veya örtüflmeyen iki heterojen<br />
bölge ve birbiriyle örtüflen veya örtüflmeyen üç heterojen bölge içerebilir. Bu<br />
faz diyagramlar›n›n belli bir s›cakl›k ve bas›nçtaki görünümleri farkl› s›cakl›k ve/veya<br />
bas›nçta farkl› flekiller alabilir.<br />
Ünitemizin bu k›sm›nda üç s›v› bileflenden sadece ikisinin k›smen kar›flt›¤› bir<br />
sisteme iliflkin s›v›-s›v› faz dengelerini inceleyece¤iz. Yukar›da say›lan di¤er üç bileflenli<br />
k›smen kar›flan s›v›lar›n faz diyagramlar›ndaki faz dengeleri inceleyece¤imiz<br />
sistemdeki faz dengelerine benzer flekilde aç›klanabilir.<br />
‹nceleyece¤imiz üç bileflenli sistem olarak; A, B ve C s›v› bileflenlerinden oluflan<br />
ve A ile B’nin ve A ile C’nin birbiri içinde her oranda kar›flabildi¤i (çözündü¤ü)<br />
ancak B ile C’nin birbiri içinde deriflime ba¤l› olarak k›smen veya tamamen<br />
çözünebildi¤i bir sistem düflünelim. Böyle bir sistemin faz diyagram› fiekil 8.14’de<br />
verilen faz diyagram› gibi olur. Böyle bir sistem için ilk önce B ve C bileflenleri kar›flt›r›larak<br />
haz›rlanan bir kar›fl›m› ele alal›m. Bu kar›fl›m›n toplam bileflimi E noktas›ndaki<br />
bileflim olsun. E noktas›nda sistem iki fazl›d›r ve F noktas›ndaki bileflimli<br />
faz, B bilefleninde çözünmüfl C’den oluflan faz, G noktas›ndaki bileflimli faz ise C<br />
bilefleninde çözünmüfl B’den oluflan fazd›r. Bu fazlar›n bileflimleri diyagramdan<br />
okunabilir. fiimdi belli s›cakl›k ve bas›nçta, toplam bileflimi E noktas›nda bulunan<br />
bu iki fazl› (B ve C bileflenlerinden oluflan) sisteme A bilefleninden ilave etmeye<br />
bafllayal›m. Sisteme B ve C ilave etmeksizin sadece A ilave edildi¤inde sistemin<br />
toplam bileflimi, E noktas› ile A köflesi aras›na çizilmifl do¤runun üzerinde A köflesine<br />
do¤ru kayar. H noktas› bu duruma örnektir. Toplam bileflimi H noktas›nda<br />
olan sistemin fazlar›ndan birinin bileflimi I noktas›ndaki bileflim, di¤erininki J noktas›ndaki<br />
bileflimdir. I ve J noktalar›ndaki fazlar›n bileflimleri diyagramdan okunabilir.<br />
Dikkat edilirse I, H ve J noktalar›ndan geçen ba¤lant› çizgisi üçgenin BC kenar›na<br />
paralel de¤ildir. Bu nedenle üç bileflenli sistemlerin faz diyagramlar› makul<br />
say›da ba¤lant› çizgisi gösterir flekilde verilir. ‹ki bileflenli sistemlerde oldu¤u gibi<br />
bu ba¤lant› çizgilerini kullanarak üç bileflenli sistemlerde de dengedeki iki faz›n<br />
oran›, miktarlar› ve içlerindeki bileflenlerin miktarlar› bulunabilir. Sistemin toplam<br />
bileflimi E noktas›ndan A bilefleni ilave edilerek H noktas›na getirildi¤i zaman B bi-
210 Fizikokimya<br />
fiekil 8.14<br />
Üç bileflenli bir<br />
sisteme ait s›v›-s›v›<br />
faz diyagram›.<br />
leflenince zengin fazda C’nin, C bileflenince zengin fazda da B’nin çözünürlü¤ünün<br />
artt›¤› görülür. Yani birbiri içinde k›smen çözünen iki s›v›ya bunlar ile her oranda<br />
kar›flarak çözelti oluflturan bir s›v› ilave edildi¤inde k›smen çözünür s›v›lar›n birbiri<br />
içinde çözünürlükleri artar. Sisteme A bilefleni ilavesine devam edilirse toplam<br />
bileflim K noktas›na ulafl›r. K noktas›nda sistem hala iki fazl›d›r ancak B bileflenince<br />
zengin faz›n miktar› iyice küçülmüfltür. Bir miktar daha A bilefleni ilavesi sistemi<br />
tek fazl› hale dönüfltürür ve daha<br />
fazla A bilefleni ilavesi sistemi A bileflenince<br />
daha zengin hale getirir. L<br />
noktas› bu duruma örnektir.<br />
B ve C bileflenlerinin kar›flt›r›lmas›<br />
ile ilk baflta haz›rlanan kar›fl›m›n<br />
toplam bileflimi, örne¤in M noktas›ndaki<br />
bileflim ise, bu durumda sistem<br />
tek fazl›d›r, yani kar›fl›m homojen kar›fl›m<br />
(çözelti)’dir. Ortama sadece A<br />
bilefleni ilave edilirse bu sistem hep<br />
tek fazl› yani çözelti olarak kal›r. Buna<br />
diyagramdaki N ve O noktalar› örnektir.<br />
Üç Bileflenli Kat› ve S›v› Sistemlerin Faz Diyagramlar›<br />
Bu tip faz diyagramlar› genellikle tuz bileflenler içeren sistemlere ait faz diyagramlar›d›r.<br />
Bu tür sistemler; ortak iyonlu tuz bileflenler ile iki s›v› ve bir tuz bileflen içeren<br />
sistemler olabilir. Ayr›ca tuzlardan birinin hidrat ve iki tuzun çifte tuz oluflturdu¤u<br />
sistemlerde olabilir. Burada sadece su ve ortak iyonlu tuz bileflenler içeren<br />
sistemlerin faz dengeleri üzerinde k›saca durulacakt›r.<br />
Su, AX ve BX tuzlar›ndan oluflan üç bileflenli bir sistemin belli bir s›cakl›k ve<br />
bas›nçta faz diyagram› fiekil 8.15’de verilen diyagrama benzer ve diyagramda tek<br />
fazl›, iki fazl› ve üç fazl› bölgeler ile iki fazl› bölgelerdeki baz› ba¤lant› çizgileri gösterilmifltir.<br />
D ve E noktalar› diyagramdaki s›cakl›k ve bas›nç koflullar›nda s›ras›yla<br />
AX ve BX tuzlar›n›n suda çözünürlükleridir. Sistem F noktas›nda iken, tek fazl›<br />
olup AX ve BX tuzlar›n› içeren doygun olmayan bir sulu çözeltidir.<br />
fiekil 8.15<br />
AX(k), BX(k) ve su<br />
üç bileflenli<br />
sistemine ait faz<br />
diyagram›.
8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />
211<br />
Bafllang›çta elimizde bu F noktas›ndaki (tek fazl›) sistem olsun. Bu sistemden<br />
su (buharlaflt›r›larak) uzaklaflt›r›l›rsa sistemin bileflimi; su köflesini, F ve K noktalar›n›<br />
birlefltiren do¤ru üzerinde K noktas›na do¤ru kayar. Sistem F ile L noktalar›<br />
aras›nda tek fazl›d›r. Sistemin toplam bileflimi; buharlaflma nedeniyle L noktas›ndan<br />
M noktas›na do¤ru de¤iflirken sistem iki fazl›d›r ve bu süreçte AX tuzu saf halde<br />
s›v› fazdan ayr›l›r. Örne¤in sistem G noktas›nda iken saf AX tuzu ile bileflimi H<br />
noktas›nda olan s›v› çözelti denge halindedir. Toplam bileflim M noktas›ndan K<br />
noktas›na do¤ru de¤iflirken hem AX hem de BX s›v› fazdan birlikte ayr›l›r. Örne-<br />
¤in sistem I noktas›nda iken üç fazl› olup bileflimi J noktas›nda olan AX, BX ve sudan<br />
oluflan s›v› faz ile saf AX ve saf BX denge halindedir. K noktas›nda sistemde<br />
sadece AX ve BX tuzlar›n›n kar›fl›m› kal›r. ‹ki fazl› ve üç fazl› hallerde dengedeki<br />
fazlar›n miktar› ve faz bileflenlerinin miktar› kald›raç kural› yard›m›yla bulunabilir.<br />
Bu hesaplamalar›n iki fazl› sistemlerde nas›l yap›ld›¤›n› gördük. Üç fazl› sistemler<br />
için bu hesaplamalar bu ünite kapsam›nda gösterilmeyecektir.<br />
Tuz kar›fl›mlar›ndan saf tuz elde edilmesinde ve çeflitli tuz bilefliklerin haz›rlanmas›nda<br />
bu tür faz diyagramlar›ndan faydalan›l›r.
212 Fizikokimya<br />
Özet<br />
Bir sistemde her homojen yap› faz olarak adland›r›l›r<br />
ve bir faz›n her noktas›nda fliddet özellikleri<br />
hep ayn› de¤erlere sahiptir. Bir sistem koflullara<br />
ba¤l› olarak tek fazl› olabilece¤i gibi iki veya<br />
üç faz›n bir arada dengede bulundu¤u heterojen<br />
yap›da da olabilir. Ayr›ca sistem tek bileflenli<br />
olabilece¤i gibi birden fazla bileflende içerebilir.<br />
Faz diyagramlar› grafiksel gösterimler<br />
olup hangi koflul veya koflullarda (bas›nç, s›cakl›k<br />
ve bileflimde) faz dengesinin kurulabilece¤ini,<br />
belli bir durumda faz dengesinin mevcut olup<br />
olmad›¤›n›, hangi fazlar›n dengede oldu¤unu,<br />
çok bileflenli sistemlerde hangi koflullarda bileflenlerin<br />
birbiri içinde çözünebildiklerini ve heterojen<br />
kar›fl›m oluflturduklar›n› belirlememizi sa¤lar.<br />
Faz dengesi ayn› maddenin farkl› fazlarda<br />
bulundu¤u durumdaki dengedir. Serbestlik derecesi;<br />
sistemdeki fazlar›n say›s›n› de¤ifltirmeden<br />
ba¤›ms›z olarak de¤ifltirilebilen fliddet özellik say›s›d›r.<br />
Dengedeki bir sistem için serbestlik derecesi<br />
(S) ile faz say›s›n› (F) ve bileflen say›s›n› (B)<br />
iliflkilendiren kural faz kural›d›r ve faz kural› reaksiyonsuz<br />
sistemlerde,<br />
S = B – F +2<br />
fleklindedir.<br />
Tek bileflenli sistemlerin faz diyagramlar›nda birbirleriyle<br />
bir nokta kesiflen e¤riler bulunur. Bu<br />
e¤riler birbiriyle dengede olan fazlar› ay›ran e¤rilerdir<br />
ve bu e¤rilere faz s›n›r› denir. Tek bileflenli<br />
sistemlerde üç faz›nda dengede oldu¤u bir<br />
hal (veya haller) sözkonusudur. Üç faz›n dengede<br />
oldu¤u hal, üç faz s›n›r›n›n kesiflti¤i noktad›r<br />
ve üçlü nokta olarak adland›r›l›r. Bir s›v›n›n buhar<br />
bas›nc› ile s›cakl›¤›n› ilflkilendiren ba¤›nt› Clausius-Clapeyron<br />
denklemi olarak bilinir.<br />
‹ki bileflenli sistemlerde s›v›-s›v›, kat›-s›v› ve s›v›-<br />
buhar dengeleri günlük yaflamda s›k karfl›lafl›lan<br />
önemli faz dengeleridir. A ve B s›v› bileflenlerinden<br />
oluflan bir sistemde; sistem bileflime ve s›-<br />
cakl›¤a ba¤l› olarak tek fazl› ve iki fazl› olabilir.<br />
Böyle bir sistemde tek faz ile iki faz bölgelerini<br />
çan e¤risine benzer bir e¤ri ay›r›r ve bu e¤rinin<br />
tepe noktas›na karfl›l›k gelen s›cakl›¤a üst kritik<br />
çözünme s›cakl›¤› (T ük ) denir. Kat›-s›v› faz dengelerinde;<br />
bileflenleri kat› fazda birbiri içinde çözünmeyen,<br />
kat› çözelti oluflturan ve birbiri içinde<br />
k›smen çözünen sistemler vard›r. Bileflenleri kat›<br />
fazda birbiri içinde çözünmeyen sistemler, ötektik<br />
noktaya sahip sistemler olarak da bilinir ve<br />
ötektik nokta bileflimli sistem en düflük erime<br />
noktas›na sahip sistemdir.<br />
Birbiriyle dengede olan iki faz›n bileflimleri ba¤lant›<br />
çizgileri yard›m›yla belirlenir ve dengedeki<br />
fazlar›n miktarlar› aras›ndaki oran ve her bir faz›n<br />
miktar› kald›raç kural› yard›m›yla hesaplan›r.<br />
‹ki uçucu bileflenlerden oluflan ideal bir çözeltide,<br />
bileflenlerin buharlar›n›n bas›nçlar› Raoult yasas›ndan<br />
ve buhar faz›n bileflimi Dalton’un k›smi<br />
bas›nçlar yasas›ndan faydalan›larak hesaplanabilir.<br />
Ayr›msal dam›tma; uçucu iki s›v›n›n uçuculuklar›n›n<br />
fark›ndan yaralan›larak birbirlerinden<br />
ay›r›lmalar›d›r, yani saflaflt›r›lmalar›d›r.<br />
Üç bileflenli sistemlerin faz diyagramlar›, genellikle<br />
sabit s›cakl›k ve sabit bas›nç koflullar›nda,<br />
bileflim diyagramlar› olarak çizilirler. Üç bileflenli<br />
sistemlerin faz diyagramlar›nda, üç bileflenin<br />
deriflimini bir düzlem üstünde gösterebilmek için<br />
eflkenar üçgen fleklindeki faz diyagramlar› kullanmak<br />
standart bir uygulama haline gelmifltir.
8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />
213<br />
Kendimizi S›nayal›m<br />
1. Aseton-kloroform sisteminin sahip olabilece¤i en<br />
büyük serbestlik derecesi de¤eri afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. 0<br />
b. 1<br />
c. 2<br />
d. 3<br />
e. 4<br />
2. fiekil 8.15’deki N noktas›n›n serbestlik derecesi nedir?<br />
a. 0<br />
b. 1<br />
c. 2<br />
d. 3<br />
e. 4<br />
3. Suyun üçlü noktas›n›n s›cakl›¤› 0,0098°C ve bas›nc›<br />
4,58 mmHg; kritik noktas›n›n s›cakl›¤› 374°C ve bas›nc›<br />
218 atmosfer oldu¤una göre 25°C ve 3,00 mmHg bas›nçta<br />
suyun kararl› hali veya halleri afla¤›dakilerden<br />
hangisidir?<br />
a. Kat›<br />
b. S›v›<br />
c. Gaz (buhar)<br />
d Kat›-s›v›<br />
e. S›v›-buhar<br />
4. Suyun, atmosferik bas›nc›n 510 mmHg oldu¤u bir<br />
yerde kaynama noktas› °C olarak afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. 51<br />
b. 73<br />
c. 89<br />
d. 100<br />
e. 108<br />
5. Belli bir s›cakl›kta A ve B s›v› bileflenlerinden haz›rlanan<br />
bir çözelti buhar›yla dengededir. Sistemde 10 mol<br />
A ve 10 mol B bulunmaktad›r. A’n›n s›v› faz›ndaki mol<br />
kesri 0,27; buhar faz›ndaki mol kesri 0,77 oldu¤una göre<br />
A’n›n s›v› fazdaki mol say›s› (n A,s ) ve buhar faz›ndaki<br />
mol say›s› (n A,b ) afla¤›dakilerden hangisidir? (Çözüm<br />
için kald›raç kural› kullan›lmal›d›r).<br />
a. n A,s = 2,9 mol n A,b = 7,1 mol<br />
b. n A,s = 4,2 mol n A,b = 5,8 mol<br />
c. n A,s = 5,0 mol n A,b = 5,0 mol<br />
d. n A,s = 6,7 mol n A,b = 3,3 mol<br />
e. n A,s = 10,0 mol n A,b = 10,0 mol<br />
6. ‹ki bileflenli bir sistemde, buhar›yla dengede olan s›-<br />
v› faz›n miktar› 3,40 mol olup bu fazdaki A bileflenin<br />
mol kesri 0,69’dur. A bilefleninin mol kütlesi 113,0 g<br />
mol -1 oldu¤una göre s›v› fazda bu bileflenin kütlesi gram<br />
olarak afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. 2,6<br />
b. 26,0<br />
c. 88,4<br />
d. 265,1<br />
e. 384,2<br />
7. Bir benzen-toluen çözeltisinin 20°C’de buhar bas›nc›<br />
61,1 mmHg ölçülmüfltür. Benzenin 20°C’deki buhar<br />
bas›nc› 74,7 mmHg ve toluenin ayn› s›cakl›ktaki buhar<br />
bas›nc› 22,3 mmHg’d›r. Benzenin s›v› fazdaki mol kesri<br />
(x Bz ) ve buhar faz›ndaki mol kesri (y Bz ) afla¤›dakilerden<br />
hangisidir?<br />
a. x Bz = 0,240 y Bz = 0,803<br />
b. x Bz = 0,417 y Bz = 0,748<br />
c. x Bz = 0,500 y Bz = 0,503<br />
d. x Bz = 0,740 y Bz = 0,905<br />
e. x Bz = 0,875 y Bz = 0,412<br />
8. Faz diyagram› fiekil 8.12.b’de verilen ve s›v› A ve B<br />
bileflenlerinden oluflan bir sistemin toplam bileflimi azeotropik<br />
nokta bileflimidir. Uçucu A bilefleni ayr›msal<br />
dam›tma ile saflaflt›r›lmak istendi¤ine göre afla¤›daki ifllemlerden<br />
hangisi öncelikle yap›lmal›d›r?<br />
a. Çözelti buharlaflt›r›lmal›<br />
b. S›cakl›k artt›r›lmal›<br />
c. Ortama bir miktar A ilave edilmeli<br />
d. Ortama bir miktar B ilave edilmeli<br />
e. Çözelti dondurulmal›<br />
9. fiekil 8.13 de verilen faz diyagram›ndaki R noktas›-<br />
n›n bileflimi afla¤›dakilerden hangisidir.<br />
a. x A = 0,20 x B = 0,30 x C = 0,50<br />
b. x A = 0,30 x B = 0,20 x C = 0,50<br />
c. x A = 0,50 x B = 0,20 x C = 0,30<br />
d. x A = 0,50 x B = 0,30 x C = 0,20<br />
e. x A = 0,20 x B = 0,50 x C = 0,30<br />
10. Afla¤›da verilenlerden hangisi yanl›flt›r.<br />
a. Üçlü noktada üç faz dengededir.<br />
b. Faz s›n›r› üstünde iki faz dengededir.<br />
c. Kald›raç kural›, iki ve üç bileflenli sistemlerde<br />
birbiriyle dengede olan fazlar aras›ndaki oran›<br />
belirlemede kullan›labilir.<br />
d. Faz kural› eflitli¤i S = B – F – 2 fleklindedir.<br />
e. ‹deal çözeltinin buhar bas›nc› Raoult yasas›ndan<br />
faydalan›larak bulunabilir.
214 Fizikokimya<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />
1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Faz Kural›” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
2. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Faz Kural›” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
3. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Tek Bileflenli Sistemlerde<br />
Faz Dengeleri” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
4. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Tek Bileflenli Sistemlerde<br />
Faz Dengeleri” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ki Bileflenli Sistemlerde<br />
Faz Dengeleri” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
6. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ki Bileflenli Sistemlerde<br />
Faz Dengeleri” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
7. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ki Bileflenli Sistemlerde<br />
Faz Dengeleri” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
8. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ki Bileflenli Sistemlerde<br />
Faz Dengeleri” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
9. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Üç Bileflenli Sistemlerde<br />
Faz Dengeleri” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
10. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Faz Kural›”, “Tek Bileflenli<br />
Sistemlerde Faz Dengeleri” ve “‹ki Bileflenli<br />
Sistemlerde Faz Dengeleri” konular›n› yeniden<br />
gözden geçiriniz.<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />
S›ra Sizde 1<br />
C 6 H 6 (s) ⇋ C 6 H 6 (g)<br />
S›ra Sizde 2<br />
Bu sistemde bileflen say›s›n›n 2 (su ve fleker) ve faz say›s›n›n<br />
2 (çözelti ve kat› fleker) oldu¤u görülür. Bu durumda<br />
S = B – F + 2 = 2 – 2 + 2 ’dir (Bu serbestlik dereceleri,<br />
s›cakl›k ve bas›nç olup birbirlerinden ba¤›ms›z<br />
de¤ifltirilebilirler).<br />
S›ra Sizde 3<br />
CO 2 ’nin üçlü noktas›n›n s›cakl›¤› –56,4°C ve bas›nc›<br />
5,11 atm’dir. Günlük koflullarda atmosferik bas›nç 1 atm<br />
c›var›ndad›r. Bu durumda faz diyagram›nda örne¤in D<br />
noktas›nda bulunan kuru buz, ›s›nmas›na izin verildi-<br />
¤inde E noktas›nda kat›-gaz (buhar) denge haline ulafl›r.<br />
Is› almaya devam ederse tümüyle buharlafl›r. F noktas›<br />
bu duruma örnektir. Görüldü¤ü gibi 1 atmosfer bas›nçta<br />
bu süreçte kuru buz süblimleflir ve hiçbir s›cakl›kta<br />
s›v› CO 2 halinde bulunamaz.<br />
S›ra Sizde 4<br />
150<br />
ln , atm ∆H mb , ⎛ 1 1 ⎞<br />
=− −<br />
100 , atm –1 –1<br />
8314 , JK mol ⎝⎜<br />
91,4 K 87,3 K⎠⎟<br />
–1<br />
∆H mb , = 6560J mol = 6,56 kJ mol –1<br />
S›ra Sizde 5<br />
a. S›v› faz›n bileflimi, fiekil 8.4’de verilen diyagramdaki<br />
S noktas›ndan geçen ba¤lant› çizgisinin DÖ e¤risini<br />
kesti¤i noktadaki (U noktas›ndaki) bileflimdir. Diyagramdan<br />
s›v› faz›n bileflimi x A ′′ = 0,31 ve x B ′′ = 0,69<br />
olarak bulunur.<br />
b. S›v› faz›n mol say›s› n 2 , kat› faz›n mol say›s› n 1 ise;<br />
n x''<br />
1 A xA<br />
031 020 011<br />
= − 05<br />
n2<br />
xA<br />
− x<br />
= , ,<br />
A 020<br />
−− 0<br />
= ,<br />
020<br />
= , 5<br />
' , ,<br />
n= n1+ n2 = 055 , n2+ n2<br />
= 500 , mol<br />
500 , mol<br />
n2<br />
= = 323 , mol<br />
155 ,<br />
c. n 1 = n – n 2 = 5,00 mol – 3,23 mol = 1,77 mol<br />
Faz 1, saf B kristallerinden oluflmaktad›r. Bu nedenle<br />
mol kesri (x B ′ ) 1,0’d›r (V noktas›).<br />
n B,1 = x B ′ n 1 = (1,0) (1,77 mol) = 1,77 mol<br />
m B,1 = n B,1 M B = (1,77 mol) (86,0 g mol –1 )=152,2 g<br />
B kristallenir.
8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />
215<br />
Yararlan›lan Kaynaklar<br />
Alpaut, O. (1980). Fizikokimya Cilt II: Kimyasal<br />
Termodinamik. Ankara: Hacettepe Üniversitesi.<br />
Atkins, P. and de Paula, J. (2006). Physical Chemistry<br />
(8 th ed.). New York: Freeman.<br />
Cebe, M. (1987). Fizikokimya. Bursa: Uluda¤<br />
Üniversitesi Bas›mevi.<br />
Levine, I.N. (2009). Physical Chemistry (6 th ed.). New<br />
York: McGraw-Hill.<br />
Sar›kaya, Y. (2003). Fizikokimya. Ankara: Gazi<br />
Kitabevi.
9F‹Z‹KOK‹MYA<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
Reaksiyon derecesi ve molekülariteyi aç›klayabilecek,<br />
S›f›r›nc›, birinci, ikinci, üçüncü ve yalanc› dereceden reaksiyonlar› tart›flabilecek,<br />
Reaksiyon h›z›n›n belirlenmesini ve bu h›z›n belirlenmesinde kullan›lan yöntemleri<br />
ifade edebilecek,<br />
Reaksiyon h›z formüllerinden reaksiyon h›z›n› ve reaksiyon süresini hesaplayabilecek,<br />
Karmafl›k reaksiyonlar› aç›klayabilecek,<br />
Farkl› teorileri kullanarak kimyasal kineti¤i ifade edebilecek,<br />
Reaksiyon h›z›n›n s›cakl›¤a ba¤l›l›¤›n› ifade edebilecek bilgi ve beceriler<br />
kazanacaks›n›z.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• Kimyasal kinetik<br />
• Reaksiyon h›z›<br />
• Reaksiyon derecesi<br />
• Reaksiyon h›z sabiti<br />
• Karmafl›k reaksiyonlar<br />
• Arrhenius eflitli¤i<br />
• Aktifleflmifl kompleks teorisi<br />
• Difüzyon kontrollü reaksiyonlar<br />
• Çarp›flma teorisi<br />
• Enzim katalizi<br />
‹çerik Haritas›<br />
Fizikokimya<br />
Kimyasal Kinetik<br />
• G‹R‹fi<br />
• REAKS‹YON HIZI<br />
• REAKS‹YON DERECES‹ BEL‹RLEME<br />
YÖNTEMLER‹<br />
• HIZ Efi‹TL‹KLER‹N‹N<br />
YORUMLANMASI<br />
• KOMPLEKS REAKS‹YONLAR<br />
• K‹MYASAL K‹NET‹KTE TEOR‹LER
Kimyasal Kinetik<br />
G‹R‹fi<br />
Kimyasal kinetik bir reaksiyonun dengeden önceki halini inceleyen fizikokimyan›n<br />
bir alt dal›d›r. Genel anlamda kinetik, bir reaksiyonun ne kadar h›zl› yürüdü-<br />
¤ünü ve hangi mekanizma ile olufltu¤unu inceleyen bilim dal›d›r. Termodinamik<br />
ise reaksiyona giren maddelerin, ürünleri oluflturmadan önce hangi aflamadan geçti¤i<br />
veya reaksiyonun hangi h›zla dengeye ulaflt›¤› konusu ile ilgilenmez. Bir reaksiyonun<br />
bafllang›çtan dengeye ulafl›ncaya kadar geçen süre içinde bir kimyasal reaksiyonun<br />
h›z›, bu h›z›n hangi ortama ba¤l› oldu¤u, reaksiyona giren maddelerin<br />
hangi yolu izledi¤i, h›z›n de¤ifltirilmesi için yap›lmas› gereken ifllemler ve reaksiyonun<br />
izledi¤i yol kimyasal kinetik konusu içinde incelenir. Kimyasal kinetik bu<br />
yönleriyle termodinami¤i tamamlar.<br />
Baz› kimsasal reaksiyonlar çok h›zl› bir flekilde gerçekleflir. Patlama, yanma ve<br />
birçok iyonun reaksiyonlar› ve metalik sodyumun su içindeki reaksiyonu bu tip<br />
reaksiyonlara örnek olarak verilebilir. Baz› reaksiyonlar ise yavafl ilerlerler. Bunlara<br />
örnek olarak paslanma, betonun sertleflmesi ve 14 C izotopunun beta ›fl›mas› yaparak<br />
bozunmas› gibi reaksiyonlar verilebilir. Bu iki s›n›r aras›nda olup da laboratuvarda<br />
izlenebilecek bir h›zla oluflan birçok organik ve inorganik reaksiyonlar da<br />
vard›r.<br />
Reaksiyon kineti¤ini belirlenirken önce reaksiyonun stokiyometrisi kurulur,<br />
varsa oluflan ara reaksiyonlar saptan›r. Daha sonra reaksiyona giren maddelerin<br />
veya oluflan ürünlerin, reaksiyon bafllad›ktan sonra farkl› zamanlardaki deriflimleri<br />
veya k›smi bas›nçlar› belirlenir.<br />
Kimyasal reaksiyonlar›n h›z›n›; reaksiyona giren madde deriflimi, s›cakl›k ve katalizör<br />
etkiler. Reaksiyon h›zlar› reaksiyon süresince sabit kalmaz ve bafllang›çtaki<br />
h›z, en büyüktür. Zamanla reaksiyona giren madde miktar› azal›r, bunun do¤al bir<br />
sonucu olarak h›z da azal›r.<br />
H 2 (g)+1/2O 2 (g) → H 2 O(s)<br />
Suyun oluflumuna iliflkin bu reaksiyon, termodinamik olarak istemli ve kendili-<br />
¤inden oluflan bir reaksiyondur. Ancak, bu iki gaz bir balonda stokiyometrik olarak<br />
kar›flt›r›ld›¤›nda, çok uzun süre beklense de bir tek su molekülü oluflmaz. Balona<br />
bir platin kristalinin at›lmas› veya k›v›lc›m oluflturulmas› durumunda fliddetli<br />
patlama fleklinde reaksiyon oluflur. Buradaki platin veya k›v›lc›m katalizördür. Bu<br />
ve benzeri reaksiyonlara katalizlenmifl reaksiyonlar denir. Katalizör, enzim ise re-
218 Fizikokimya<br />
aksiyon enzim katalizli reaksiyon olarak isimlendirilir. Reaksiyon h›z›n› azaltan<br />
maddelere ise inhibitör, bu iflleme ise inhibasyon denir. Bu olaya örnek olarak; g›-<br />
dalar›n bozunmas›n› engelleyici askorbik asit (C vitamini) gibi maddelerin g›dalara<br />
eklenmesi verilebilir. Katalizör reaksiyon kar›fl›m› ile ayn› fazda oldu¤u durumda<br />
homojen kataliz, ayr› fazda ise heterojen kataliz olarak isimlendirilir. Baz› reaksiyonlar<br />
ise ›fl›ktan etkilenir ve ›fl›k sayesinde h›zlar› artar. Böyle reaksiyonlara fotokimyasal<br />
reaksiyonlar denir.<br />
REAKS‹YON HIZI<br />
Reaksiyon h›z›, bellirli koflullarda ve bellirli bir zamanda oluflan ürün veya reaksiyona<br />
giren maddelerden birinin derifliminin birim zamandaki de¤iflimi olarak tan›mlan›r.<br />
A + B → C<br />
fleklinde verilen reaksiyon için reaksiyonun bafllamas›ndan t zaman sonra, A, B ve C<br />
maddelerinin deriflimleri [A], [B] ve [C] ise, bu maddelere göre reaksiyon h›z› ( υ ),<br />
oluflum h›z› veya tükenme h›z› olarak,<br />
d[ A] d[ B] d[ C]<br />
υ =− =− =<br />
(9.1)<br />
dt dt dt<br />
Eflitlik 9.1’deki gibi ifade edilir. Eksi iflareti reaksiyona giren maddenin derifliminin<br />
zamanla azalmas›n›, art› iflareti ise ürün derifliminin zamanla artmas›n› ifade etmektedir<br />
ve buna göre reaksiyon h›z›, her bileflenin derifliminin zamanla de¤ifliminin<br />
say›sal büyüklü¤ü olarak birbirine eflittir. Reaksiyon h›z› reaksiyona giren maddelerin<br />
deriflimleriyle orant›l› oldu¤u için yukar›daki reaksiyon için h›z eflitli¤i,<br />
υ = k[ A][ B]<br />
(9.2)<br />
fleklinde de yaz›labilir. Burada k orant› sabitidir ve h›z sabiti olarak isimlendirilir.<br />
H›z sabiti deriflime ba¤l› de¤il ancak, s›cakl›¤a ba¤l›d›r.<br />
Bir reaksiyonun h›z eflitli¤ini yazarken reaksiyonun stokiyometrisi de gözönüne<br />
al›nmal›d›r. Daha kompleks stokiyometriye sahip, afla¤›daki gibi tek basamakl›<br />
bir reaksiyon için reaksiyon h›z›,<br />
H›z eflitli¤i; bellirli bir<br />
zamanda, reaksiyonda yer<br />
alan maddelerin<br />
deriflimlerinin fonksiyonu<br />
olarak reaksiyonun h›z›n›<br />
ifade eden bir eflitliktir.<br />
aA + bB → cC<br />
1 d[ A] 1 d[ B] 1 d[ C]<br />
a b<br />
υ =− =− = = k[ A] [ B]<br />
(9.3)<br />
a dt b dt c dt<br />
fleklinde ifade edilir. Bu durumda h›z A ve B maddelerinin deriflimlerinin üstel<br />
kuvvetlerinin çarp›m› ile orant›l›d›r. Bu eflitlikte; a ve b üsleri, A ve B maddelerinin<br />
reaksiyon mekanizmas›n›n h›z belirleyen basama¤›ndaki reaksiyona giren madde<br />
say›s›n› belirtir. A ve B bileflenlerine göre reaksiyon derecesi “A’ya göre a’n›nc› dereceden,<br />
B’ye göre ise b’ninci dereceden ve toplamda ise (a + b)’ninci derecedendir”<br />
denir. Birimsiz say›lar olan a ve b gibi reaksiyon dereceleri; –1, 0, 1/2, 2/3, 1,<br />
3/2, 2, 5/2 ve 3 gibi de¤erler alabilir. Bu tip bir eflitlik reaksiyonun h›z eflitli¤idir.<br />
H›z eflitli¤i; bellirli bir zamanda toplam reaksiyonda yer alan bütün maddelerin<br />
deriflimlerinin fonksiyonu olarak reaksiyonun h›z›n› ifade eden bir eflitliktir. H›z<br />
eflitli¤i ve h›z sabitinin de¤eri biliniyorsa; buradan reaksiyon h›z› hesaplanabilir.<br />
Ayr›ca h›z eflitli¤inin bilinmesiyle, reaksiyon kar›fl›m›n›n herhangi bir t an›ndaki<br />
bileflimi de belirlenebilir. Bir reaksiyon için önerilen mekanizman›n da h›z eflitli¤i<br />
ile uyumlu olmas› gerekir.
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />
SORU<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
219<br />
SORU<br />
Reaksiyon mekanizmas› bilinmeden toplam reaksiyon üzerinden stokiyometrik D‹KKAT katsay›lar›<br />
kullanarak, h›z eflitli¤ini yazmak do¤ru de¤ildir.<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Bir reaksiyonun derecesi stokiyometrik eflitli¤e bak›larak bulunamaz ancak<br />
deneysel olarak bulunabilir. Reaksiyona giren molekül say›s›na molekülarite denir.<br />
Deneysel yöntemlerle belirlenen derece ile stokiyometrik AMAÇLARIMIZ denkleme göre<br />
<br />
belirlenen molekülarite genellikle farkl›d›r. Baz› reaksiyonlar›n molekülaritesi, dereceye<br />
SIRA S‹ZDE<br />
eflit olabilir. Karmafl›k mekanizmal› reaksiyonlar›n molekülariteleri, dere-<br />
cesine eflit de¤ildir.<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
Reaksiyonlar; molekülaritesi bir olan unimoleküler reaksiyon, iki olan bimoleküler<br />
reaksiyon ve üç olan trimoleküler reaksiyon olarak isimlendirilir. Dört ya da<br />
daha çok molekülün ayn› anda çarp›flarak reaksiyon vermesi TELEV‹ZYON çok zor olaca¤›ndan<br />
TELEV‹ZYON<br />
bu reaksiyonlar›n oluflmas› olanaks›zd›r. Reaksiyonlar›n ço¤u unimoleküler ve bimolekülerdir.<br />
‹NTERNET<br />
2HI(g) → H 2 (g) + I 2 (g)<br />
reaksiyonunun tek basamakl› oldu¤unu kabul ederek, reaksiyon h›z eflitli¤ini yaz›n›z.<br />
‹NTERNET<br />
ÖRNEK 9.1:<br />
Çözüm:<br />
Bu reaksiyon için h›z eflitli¤i<br />
1 d[ HI] d[ H<br />
υ =− =<br />
2] d[ I<br />
=<br />
2]<br />
2<br />
= k[ HI]<br />
2 dt dt dt<br />
fleklinde yaz›l›r. Buna göre; bir mol H 2 (g) olufltu¤unda iki mol HI(g) harcanmaktad›r.<br />
O halde HI derifliminin zamanla de¤iflim h›z›, H 2 veya I 2 deriflimlerinin zamanla<br />
de¤iflim h›z›n›n iki kat› olmal›d›r.<br />
2NOBr(g) → 2NO(g) + Br 2 (g)<br />
reaksiyonundaki NO oluflum h›z› 2,2×10 –3 M s –1 olarak belirlenmifltir. Reaksiyon<br />
h›z›n› ve NOBr tükenme h›z›n› hesaplay›n›z.<br />
ÖRNEK 9.2:<br />
Çözüm:<br />
d[ NO]<br />
Soruda verilen NO oluflum h›z›, olarak ifade edilir. Buradan reaksiyon h›z›,<br />
dt<br />
1 d[ NO]<br />
1<br />
− − − −<br />
υ = = × 22 , × 10 3 M s<br />
1 = 11 , × 10<br />
3 M s<br />
1<br />
2 dt 2<br />
olarak bulunur. NOBr tükenme h›z› ise ,<br />
1 d[ NOBr]<br />
−3 −1<br />
1 d[ NOBr] d[<br />
NOBr]<br />
υ =− ⇒ 11 , × 10 M s =− ⇒ =− 22 , × 10 −3 M s<br />
−1<br />
2 dt<br />
2 dt dt<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
Ya¤ asitlerinin sodyum hidroksit ile sabunlaflma reaksiyonu tek basamakl› SIRA S‹ZDE bir reaksiyondur.<br />
Buna göre, reaksiyon h›z eflitli¤ini yazarak, reaksiyon molekülaritesi ve derecesini<br />
belirtiniz.<br />
RCOOH+NaOH → RCOONa+H 2 O DÜfiÜNEL‹M<br />
1<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE
220 Fizikokimya<br />
Herhangi bir reaksiyonda,<br />
reaksiyona giren<br />
maddelerden birinin<br />
derifliminin, bafllangݍ<br />
derifliminin yar›s›na inmesi<br />
için geçen süreye yar›lanma<br />
süresi denir.<br />
fiekil 9.1<br />
S›f›r›nc› dereceden<br />
reaksiyonlar için<br />
deriflim-zaman<br />
grafi¤i.<br />
S›f›r›nc› Dereceden Reaksiyonlar<br />
Heterojen sistemlerde oluflan reaksiyonlardan baz›lar› s›f›r›nc› derecedendir. S›f›-<br />
r›nc› dereceden reaksiyonlarda, reaksiyon h›z› deriflime ba¤l› de¤ildir.<br />
A → Ürünler<br />
fleklindeki genel bir reaksiyonun h›z›,<br />
d[ A]<br />
υ =− = k[ A]<br />
0 = k<br />
(9.4)<br />
dt<br />
Eflitlik 9.4'teki gibi ifade edilir. Bu eflitli¤in t o =0’dan t’ye ve [A] o ’dan [A]’ya s›n›r de-<br />
¤erleri için integrali al›n›rsa,<br />
⎡ ⎤<br />
⎣⎢ A<br />
⎦⎥<br />
∫<br />
⎡ ⎤<br />
⎣⎢ A<br />
⎦⎥<br />
o<br />
− d[ A]<br />
=<br />
∫<br />
kdt<br />
[ A ]<br />
o − [A] = x=<br />
kt<br />
t<br />
0<br />
(9.5)<br />
elde edilir. Burada [A] o ve [A] s›ras›yla A’n›n bafllang›ç ve t an›ndaki deriflimleri ve<br />
x ürün deriflimidir. Eflitlik 9.5’e göre [A]’ya karfl› t grafi¤i çizilirse (fiekil 9.1), kesimi<br />
[A] o ve e¤imi –k olan bir do¤ru elde edilir. k’n›n birimi, M s –1’ dir.<br />
Eflitlik 9.5’de [A] yerine, [A] o /2 yaz›larak, eflitli¤in yeniden düzenlenmesiyle, s›-<br />
f›r›nc› dereceden reaksiyonlar için yar›lanma süresi, t 1/2 ,<br />
[ ]<br />
t<br />
(9.6)<br />
12 /<br />
= A o<br />
2k<br />
olarak bulunur. Bu ifadeye göre; s›f›r›nc› dereceden reaksiyonlar›n yar›lanma süresinin,<br />
bafllang›ç deriflimine ba¤l› oldu¤u söylenebilir.<br />
[A]<br />
Kesim=[A] o<br />
E¤im= −k<br />
t<br />
ÖRNEK 9.3:<br />
S›f›r›nc› dereceden oldu¤u bilinen bir reaksiyonun yar›lanma süresi 11 saattir. Reaksiyonun<br />
%91’nin tamamlanmas› için geçen süreyi hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Bafllang›ç deriflimi 100 birim olarak al›d›¤›nda, s›f›r›nc› dereceden olan reaksiyon için<br />
yar›lanma süresi eflitli¤inden, k;<br />
[ A]<br />
100<br />
t12<br />
/<br />
=<br />
o M<br />
−1<br />
⇒ 2× 11sa<br />
= ⇒ k = 4545 , M sa<br />
2k<br />
k<br />
olarak bulunur. Buna göre reaksiyonun %91’inin tamamlanmas› için gerekli süre,<br />
−1<br />
kt = [ A ] o −[A] ⇒ 4,545 M sa × t = ( 100 −9) M ⇒ t = 20,<br />
02 sa<br />
fleklinde hesaplan›r.
9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />
221<br />
Birinci Dereceden Reaksiyonlar<br />
Reaksiyonun h›z› belirli bir t an›nda A reaktant›n›n deriflimiyle orant›l›d›r.<br />
A → Ürünler<br />
fleklindeki genel reaksiyonu için, A’n›n zamanla harcanma h›z›,<br />
d ⎡<br />
− ⎣⎢ A⎤<br />
⎦⎥ = k[ A]<br />
(9.7)<br />
dt<br />
fleklinde yaz›l›r ve bu eflitli¤in t o =0’dan t’ye ve [A] o ’dan [A]’ya s›n›r de¤erleri için integrali<br />
al›n›rsa,<br />
⎡ ⎤<br />
⎣⎢ A<br />
⎦⎥<br />
∫<br />
⎡ ⎤<br />
⎣⎢ A<br />
⎦⎥<br />
o<br />
d[ A]<br />
− =<br />
[ A]<br />
∫<br />
kdt<br />
− ln[ A] + ln[ A]<br />
o<br />
= kt<br />
t<br />
0<br />
olur. Bu eflitlik tekrar düzenlenirse,<br />
ln [ A ] o = kt<br />
(9.8)<br />
[ A]<br />
eflitli¤i elde edilir. Eflitlik 9.8’e göre ln[A]’ya karfl› t grafi¤i çizilirse (fiekil 9.2), kesim<br />
noktas› ln[A] o ve e¤imi –k olan bir do¤ru elde edilir.<br />
ln[A]<br />
Kesim=ln[A] o<br />
E¤im= −k<br />
fiekil 9.2<br />
Birinci dereceden<br />
reaksiyonlar için<br />
ln[A] -zaman<br />
grafi¤i.<br />
t<br />
Birinci dereceden reaksiyonlar için yar›lanma süresi; Eflitlik 9.8’de [A] yerine,<br />
[A] o /2 yaz›larak, eflitlik düzenlenirse;<br />
ln 2<br />
t<br />
(9.9)<br />
12 /<br />
=<br />
k<br />
fleklinde elde edilir. Eflitlik 9.9’dan görüldü¤ü gibi birinci dereceden reaksiyonlar›n<br />
yar›lanma süresi, deriflime ba¤l› de¤ildir.<br />
Birinci dereceden oldu¤u bilinen bir reaksiyonun yar›lanma süresi 33 dakikad›r.<br />
Bu reaksiyonun % 83’nün tamamlanmas› için gerekli süreyi hesaplay›n›z.<br />
ÖRNEK 9.4:<br />
Çözüm:<br />
Birinci dereceden bu reaksiyonun yar›lanma süresinden, h›z sabiti bulunur.<br />
t<br />
12 /<br />
ln 2 0693 ,<br />
= ⇒ 33 dk = ⇒ k = 0,<br />
021 dk<br />
k<br />
k<br />
−1
222 Fizikokimya<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Bafllang›ç deriflimini 100 birim al›narak, veriler h›z eflitli¤inde yerine yaz›ld›¤›nda<br />
gerekli süre,<br />
ln [ A ] o 100 M<br />
= ⇒ln = , dk<br />
− 1<br />
kt 0021 t ⇒ t = 8438<br />
, dk<br />
[ A]<br />
( 100−83<br />
) M<br />
olarak hesaplan›r.<br />
Asetoasetikasidin SIRA S‹ZDE (C 3 H 5 OCOOH), asidik ortamda bozunma reaksiyonu birinci dereceden<br />
olup, yar›lanma süresi 2,1 saattir. Asetoasetikasit kütlesinin 18 g’dan 3 g’a düflmesi için<br />
gerekli süreyi hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
‹kinci Dereceden Reaksiyonlar<br />
SORU<br />
Bir reaksiyonun SORU h›z›, reaksiyona giren maddenin derifliminin karesine ba¤l› olarak<br />
de¤ifliyorsa ikinci derecedendir. Genel reaksiyon,<br />
2A → Ürünler<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
fleklinde gösterilirse, reaksiyon h›z›,<br />
d ⎡<br />
υ =− ⎣⎢ A⎤<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA ⎦⎥ = S‹ZDE k[ A] 2<br />
(9.10)<br />
dt<br />
fleklinde ifade edilir. Bu eflitli¤in t o =0’dan t’ye ve [A] o ’dan [A]’ya s›n›r de¤erleri için<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
<br />
integrali al›n›rsa, AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
2<br />
fiekil 9.3<br />
‹kinci dereceden<br />
reaksiyonlar için<br />
1/[A] -zaman<br />
grafi¤i.<br />
⎡ ⎤<br />
⎣⎢ A<br />
⎦⎥<br />
∫<br />
⎡ ⎤<br />
⎣⎢ A<br />
⎦⎥<br />
0<br />
d[ A]<br />
− = ∫ kdt<br />
K ‹ T A P<br />
[ ]<br />
t<br />
A 2 0<br />
1 1<br />
− = kt<br />
(9.11)<br />
[ A] [ TELEV‹ZYON A]<br />
o<br />
eflitli¤i elde edilir. A ve B gibi iki farkl› reaktant olmas› ve bu reaktantlar›n deriflimlerinin<br />
birbirine eflit olmas› ([A] = [B]) durumunda da ayn› eflitlik geçerlidir. Eflitlik<br />
9.11’e göre ‹NTERNET 1/[A]’ya karfl› t grafi¤i çizilirse (fiekil 9.3), kesim noktas› 1/[A] o ve e¤imi<br />
k olan bir do¤ru elde edilir.<br />
1/[A]<br />
E¤im= k<br />
Kesim=1/[A] o<br />
t<br />
‹kinci dereceden reaksiyonlar için yar›lanma süresi, Eflitlik 9.11’den<br />
t<br />
12 /<br />
1<br />
=<br />
k[ A ] o<br />
(9.12)<br />
fleklinde elde edilir. Bu eflitli¤e göre ikinci dereceden reaksiyonlar›n yar›lanma süresi,<br />
reaksiyonun bafllang›ç deriflimine ba¤l›d›r.
9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />
223<br />
Reaksiyona giren maddelerin A ve B gibi iki farkl› reaktant olmas› ve bu reaktantlar›n<br />
deriflimlerinin birbirine eflit olmamas› ([A] ≠ [B]) durumunda Eflitlik 9.11<br />
kullan›lamaz. Bu durumda h›z ifadesi,<br />
d ⎡<br />
− ⎣⎢ A⎤<br />
⎦⎥ dx = = k[ A][ B]<br />
dt dt<br />
flekilde yaz›l›p integral alma ifllemi yap›larak,<br />
1 ⎡<br />
(9.13)<br />
([ ] [ ] ) ln [ B ] o [ A ] ⎤<br />
A o−<br />
B<br />
o ⎣⎢<br />
[ A] o[ B]<br />
= kt<br />
⎦⎥<br />
eflitli¤iyle ifade edilebilir.<br />
‹kinci dereceden oldu¤u bilinen bir reaksiyon için bafllang›ç ve 15 dk sonundaki<br />
reaktant deriflimleri s›ras›yla, 0,5 M ve 0,433 M’d›r. Buna göre reaktant deriflimi<br />
0,25 M oldu¤u anda, geçen süre kaç dakikad›r.<br />
ÖRNEK 9.5:<br />
Çözüm:<br />
Verilenlerden reaksiyonun h›z sabiti hesaplan›r.<br />
1 1 1 1<br />
− = kt⇒ − = k×<br />
15 dk<br />
[ A] [ A ]<br />
o<br />
0, 433 M 05 , M<br />
k=0,0206 M –1 dk –1<br />
Reaksiyon bafllang›c›nda deriflim 0,5 M idi. Deriflimin 0,25 M oldu¤u ana kadar geçen<br />
süre, yar›lanma süresine eflit oldu¤undan, bu reaksiyon için t 1/2 ,<br />
t<br />
12 /<br />
1 1<br />
= =<br />
= 97,<br />
09 dk<br />
k[ A ] −1 −1<br />
0, 0206 M dk × 0,<br />
5 M<br />
o<br />
olarak bulunur.<br />
2A → ürünler fleklindeki ikinci dereceden bir reaksiyon için h›z sabiti 1,2×10 SIRA –2 S‹ZDE L mol –1 dk –1 ’dir.<br />
A’n›n bafllang›ç deriflimi 0,3 M ise reaksiyonun yar›lanma süresi nedir?<br />
Üçüncü Dereceden Reaksiyonlar<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Üçüncü dereceden reaksiyonlarda üç farkl› veya ayn› cins molekül, ayn› anda reaksiyona<br />
girer. Üç molekülün uygun geometride ve yeterince SORU h›zl› çarp›flarak reaksiyon<br />
vermesi zordur. Bu nedenle tip reaksiyonlara az rastlan›r. Bu reaksiyonlara<br />
örnek olarak, homojen NO ile Cl 2 , Br 2 , O 2 , H 2 veya D 2 aras›ndaki reaksiyonlar<br />
D‹KKAT<br />
verilebilir.<br />
3<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
2NO(g) + Cl 2 (g) → 2NOCl(g)<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Belirtildi¤i gibi üçüncü dereceden reaksiyonlar üç farkl› flekilde karfl›m›za ç›kabilirse<br />
de bu ünite kapsam›nda sadece en basit durum incelenecektir. AMAÇLARIMIZ Buna göre reaksiyonda<br />
tek tür reaktant veya reaktant deriflimlerinin ayn› olmas› durumunda AMAÇLARIMIZ<br />
üç<br />
farkl› reaktant›n yer ald›¤› ([A] = [B] = [C]) genel bir reaksiyon için h›z eflitli¤i,<br />
3A → Ürünler<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
d[ A]<br />
− = k[ A]<br />
3<br />
(9.14)<br />
dt<br />
fleklinde verilir. Bu eflitli¤in t o =0’dan t’ye ve [A] o ’dan [A]’ya s›n›r TELEV‹ZYON de¤erleri için integrali<br />
TELEV‹ZYON<br />
al›n›rsa,<br />
‹NTERNET<br />
‹NTERNET
224 Fizikokimya<br />
⎡<br />
⎣⎢ A⎤<br />
⎦⎥<br />
t<br />
d[ A]<br />
∫ − = ∫ k dt<br />
3<br />
⎡ ⎤ [ A]<br />
⎣⎢ A<br />
t<br />
⎦⎥ O<br />
0<br />
1 1<br />
− = 2kt<br />
(9.15)<br />
2 2<br />
[ A] [ A]<br />
o<br />
eflitli¤i elde edilir. Eflitli¤e göre 1/[A] 2 ’ye karfl› zaman t grafi¤i çizilirse, kesimi<br />
1/[A] 2 o ve e¤imi 2k’ya eflit olan bir do¤ru elde edilir.<br />
Üçüncü dereceden reaksiyonlar için yar›lanma süresi Eflitlik 9.15’den,<br />
⎛ ⎞<br />
1<br />
3<br />
t 12 / =<br />
(9.16)<br />
2k<br />
⎝⎜<br />
[ A]<br />
2<br />
o ⎠⎟<br />
olarak bulunur. Bu eflitli¤e göre; üçüncü dereceden reaksiyonlar›n yar›lanma süresi,<br />
bafllang›ç derifliminin karesiyle ters orant›l›d›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
4<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Deriflimleri birbirine eflit ve 0,1 M olan A, B ve C maddeleri belirli bir s›cakl›kta reaksiyona<br />
sokuluyor. 90 s sonra, A maddesinin yar›s›n›n reaksiyona girdi¤i deneysel olarak belirleniyor.<br />
Üçüncü DÜfiÜNEL‹M dereceden oldu¤u bilinen bu reaksiyonda 180 s sonra reaksiyona girmeden<br />
kalan A maddesinin deriflimini hesaplay›n›z.<br />
SORU<br />
SORU<br />
Yalanc› (Pseudo) Dereceden Reaksiyonlar<br />
Reaksiyona giren maddelerin bafllang›ç deriflimleri uygun bir flekilde düzenlenerek,<br />
gerçekte D‹KKAT ikinci veya üçüncü dereceden olan bir reaksiyon birinci dereceye in-<br />
D‹KKAT<br />
dirgenebilir. Örne¤in; çözeltide çözücü ile çözünen aras›nda gerçekleflen ikinci<br />
SIRA S‹ZDE<br />
dereceden SIRA bir reaksiyonda, S‹ZDE çözeltideki çözücü miktar› çözünen maddeye göre çok<br />
fazla oldu¤undan, çözücü miktar›ndaki de¤iflim ihmal edilebilir. Buna göre reaksiyon<br />
gerçekte ikinci dereceden oldu¤u halde, birinci dereceye indirgenmifl olur.<br />
AMAÇLARIMIZ Benzer flekilde, reaksiyon ortam›nda bulunan bir reaktant›n deriflimi di¤er reaktantta<br />
göre çok fazla seçilerek reaksiyon derecesi, daha düflük derecelere indirge-<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
nebilir. Örne¤in; A ve B reaktantlar›n›n oldu¤u bir reaksiyon için [B] >> [A] koflulu<br />
sa¤lan›rsa K h›z ‹ T ifadesindeki A P de¤iflimden sadece A sorumlu olacakt›r.<br />
K ‹ T A P<br />
Gerçekte ikinci dereceden olan bir reaksiyonda, ortamda bol miktarda bulunan<br />
B maddesi için de¤iflim sabit kal›r ve h›z ifadesi,<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
⎡ TELEV‹ZYON<br />
d<br />
d ⎡<br />
⇒− ⎣⎢ A⎤<br />
− ⎣⎢ A⎤<br />
⎦⎥ = k[ A][B]<br />
⎦⎥ = k'A<br />
[ ]<br />
dt<br />
dt<br />
fleklinde yaz›labilir. Burada k' = k[B]’dir ve yeni h›z sabiti birinci dereceden bir reaksiyonun<br />
‹NTERNET h›z ifadesine benzer. Bu yüzden bu tip reaksiyonlara yalanc› (pseudo)<br />
birinci dereceden reaksiyonlar denir. Böyle bir reaksiyonda, ortama inert bir çözücü<br />
eklenmesi ve reaktantlar›n stokiyometrik olarak ilave edilmesiyle reaksiyonun<br />
ikinci dereceden oldu¤u görülür. H›z eflitli¤i afla¤›daki gibi olan üçüncü dereceden<br />
bir reaksiyonda A maddesinin deriflimi B’nin yan›nda çok fazla al›n›rsa, A’n›n deriflimi<br />
yaklafl›k olarak sabit kal›r ve reaksiyon yalanc› birinci dereceden olur.<br />
d ⎡<br />
− ⎣⎢ A⎤<br />
⎡ ⎤<br />
⎦⎥ =<br />
2<br />
d<br />
⇒− ⎣ ⎢A<br />
k[ A] [ B] ⎦⎥ = k'B<br />
[ ]<br />
dt<br />
dt<br />
Burada k' yalanc› birinci dereceden h›z sabitidir ve k' = k[A] 2 ’dir. Benzer flekilde<br />
B’nin derifliminin çok fazla al›nmas› durumunda ise, reaksiyon yalanc› ikinci dereceden<br />
bir reaksiyon gibi incelenebilir.<br />
d[<br />
A]<br />
− = k'' [ A] 2 k'' = k[<br />
B]<br />
dt
9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />
225<br />
CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH → CH 3 COONa + C 2 H 5 OH, ikinci dereceden reaksiyonunda<br />
etil asetat ve sodyum hidroksitin bafllang›ç deriflimleri s›ras›yla; 0,2 M ve 15 M’d›r.<br />
Reaksiyonun yar›lanma süresi 6,4 s oldu¤una göre; 35 saniye sonra CH 3 COOC 2 H 5<br />
ve NaOH deriflimlerini bulunuz.<br />
ÖRNEK 9.6:<br />
Çözüm:<br />
NaOH’in deriflimi, CH 3 COOC 2 H 5 yan›nda çok fazla oldu¤undan reaksiyon derecesi,<br />
birinci dereceye indirgenebilir. Birinci dereceden bir reaksiyonun yar›lanma süresi<br />
ifadesinden k,<br />
ln 2 0693 ,<br />
−1<br />
t12<br />
/<br />
= ⇒ 64 , s = ⇒ k = 0,<br />
108 s<br />
k<br />
k<br />
olarak bulunur. Buna göre CH 3 COOC 2 H 5 ’›n 35 s sonraki deriflimi, birinci dereceden<br />
h›z eflitli¤inden,<br />
ln [ A ] o 02<br />
ln , M<br />
, M<br />
= ⇒ = , s − 1 02<br />
kt<br />
0 108 × 35 s⇒<br />
= 43, 816 ⇒ [ A ] = 4,<br />
56× 10 −3<br />
M<br />
[ A]<br />
[ A]<br />
[ A]<br />
fleklinde hesaplan›r. Reaksiyon stokiyometrisine göre ürüne dönüflen deriflim kadar<br />
NaOH harcanaca¤›na göre; bu andaki ürün deriflimi,<br />
x= [A] o –[A]= 0,2 M – 4,56×10 –3 M=0,195 M<br />
olur. Reaksiyona girmeden kalan NaOH deriflimi ise,<br />
[NaOH]= [NaOH] o –[NaOH]= 15 M–0,195 M=14,805 M<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
REAKS‹YON DERECES‹ BEL‹RLEME YÖNTEMLER‹<br />
Önceki k›s›mda genel olarak farkl› derecelerdeki kimyasal reaksiyonlar›n h›z ifadelerinin<br />
yaz›lmas›n› ve h›z sabitlerinin belirlenmesini inceledik. Reaksiyonun kineti¤i<br />
incelenirken, öncelikle reaksiyon derecesinin bilinmesi gerekir. Bunun için<br />
farkl› deneysel yöntemler uygulanmaktad›r ve reaksiyonun özelli¤ine ba¤l› olarak<br />
bu yöntemlerden biri di¤erine göre tercih edilebilir. Bir reaksiyonun derecesi belirlendi¤inde,<br />
reaksiyon h›z› ve h›z sabiti kolayca belirlenir. fiimdi reaksiyon h›z›<br />
belirleme yöntemlerini k›saca aç›klayal›m.<br />
Formülde Yerine Koyma Yöntemi<br />
Derecesi tayin edilmek istenen reaksiyonun, farkl› sürelerde ya bafllang›ç maddelerinden<br />
ya da ürünlerden birinin deriflimlerindeki de¤iflim miktar› deneysel olarak<br />
izlenir. Belirlenen veriler, önceki k›s›mda verilen h›z eflitliklerinde yerine konur ve<br />
hangi ifade yaklafl›k ayn› k de¤erini verirse, reaksiyon o ifadenin ait oldu¤u derecedendir.<br />
Bir A maddesinin 30°C’daki reaksiyonunda A’n›n farkl› zamanlarda belirlenen<br />
deriflimleri afla¤›daki gibidir.<br />
ÖRNEK 9.7:<br />
t (dk) 0 189 246 600 1098 1848<br />
A (M) 0,104 0,090 0,086 0,064 0,041 0,021<br />
Bu deneysel verilere göre, reaksiyonun h›z sabitini hesaplay›n›z.
226 Fizikokimya<br />
Çözüm:<br />
Önce veriler, birinci dereceden h›z eflitli¤inde yerine konularak sabit bir k de¤eri<br />
elde edilip edilmedi¤ine bak›l›r. E¤er sabit bir k bulunmazsa, ikinci dereceden h›z<br />
eflitli¤i için hesaplama yap›l›r. Buna ra¤men h›z sabiti belirlenememiflse s›f›r›nc› ve<br />
üçüncü dereceden reaksiyonlar için elde edilen h›z eflitlikleri de denenmelidir. Birinci<br />
dereceden h›z ifadesi için I. deney verilerinden k için hesaplama,<br />
ln [ A ] o 0104<br />
ln , M<br />
= kt ⇒ = k× 189 dk ⇒ k = 7,<br />
65×<br />
10 − dk<br />
−<br />
[ A]<br />
0,09 M<br />
4 1<br />
fleklinde yap›l›r. Hesaplama di¤er deneyler için de tekrarlanarak; II. deney için k =<br />
7,72×10 –4 dk –1 ; III. deney için k = 8,09×10 –4 dk –1 ; IV. deney için k = 8,48×10 –4 dk –1 ;<br />
V. deney için k = 8,66×10 –4 dk –1 olarak bulunur. Bu de¤erlerin aritmetik ortalamas›<br />
al›narak h›z sabiti 8,12×10 –4 dk –1 fleklinde elde edilir. Bu de¤erlerin standart sapmas›<br />
hesaplan›rsa 4,48×10 –5 sonucu bulunur. Bu verilere göre reaksiyon birinci dereceden<br />
ve h›z sabiti k ort = 8,12×10 –4 dk –1’ dir. Bununla birlikte ikinci dereceden h›z ifadesinde<br />
veriler yerine konularak hesaplama yap›l›rsa, k,<br />
1 1 1 1<br />
−4 −1 −1<br />
− = kt⇒ − = k× 189 ⇒ k = 7,<br />
91×<br />
10 M dk<br />
[ A] [ A ]<br />
o<br />
0, 090 M 0,<br />
104 M<br />
olarak bulunur. Hesaplama di¤er deneyler için de tekrarlanarak; II. deney için<br />
k = 8,18×10 –3 M –1 dk –1 ; III. deney için k = 1,00×10 –2 M –1 dk –1 ; IV. deney için<br />
k = 1,35×10 –2 M –1 dk –1 ; V. deney için k = 2,06×10 –2 M –1 dk –1 bulunur. Bu sonuçlara<br />
göre sabit k de¤eri elde edilemedi¤inden reaksiyonun ikinci dereceden<br />
olmad›¤› kolayl›kla söylenebilir.<br />
Grafik Yöntemi<br />
Grafik yöntemi, formülde yerine koyma yöntemine benzemektedir. Bu yöntemde;<br />
integre edilmifl h›z eflitlikleri kullan›larak her bir reaksiyon derecesi için belirlenen<br />
h›z eflitli¤ine göre, zamana karfl› reaktant deriflimi grafi¤e geçirilir ve bir do¤ru elde<br />
edilip, edilmedi¤ine bak›l›r. Bir do¤ru elde ediliyorsa, reaksiyonun derecesi o<br />
h›z eflitli¤inin ait oldu¤u dereceye eflittir. Örne¤in; ln[A]’ya karfl› t grafi¤e geçirildi-<br />
¤inde bir do¤ru elde edilirse, verilen reaksiyon birinci derecedendir denir.<br />
ÖRNEK 9.8:<br />
Örnek 9.7’de verilen de¤erleri kullanarak, grafik yöntemine göre reaksiyon derecesini<br />
belirleyiniz.<br />
Çözüm:<br />
Birinci dereceden bir reaksiyon için ln[A]’ya karfl› t grafi¤i ve ikinci dereceden bir<br />
reaksiyon için 1/[A]’ya karfl› t grafi¤i çizilir. E¤er bu reaksiyon dereceleri için bir<br />
do¤ru elde edilemiyorsa, s›f›r›nc› ve üçüncü dereceden reaksiyonlar için geçerli<br />
olan h›z eflitlikleri de denenmelidir.<br />
Birinci ve ikinci derece reaksiyonlar için de¤iflkenler çizelgesi oluflturulur.<br />
ln[A] –2,263 –2,408 –2,453 –2,749 –3,194 –3,863<br />
1/[A] 9,615 11,11 11,63 15,63 24,39 47,62<br />
Reaksiyonun birinci veya ikinci dereceden olmas› durumu için grafikler çizilirse,
9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />
227<br />
ln [A]<br />
–2,0<br />
–2,2<br />
–2,4<br />
–2,6<br />
–2,8<br />
–3,0<br />
–3,2<br />
–3,4<br />
–3,6<br />
–3,8<br />
–4,0<br />
0 500 1000 1500 2000<br />
t (dk)<br />
1/ [A]<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
0 500 1000 1500 2000<br />
t (dk)<br />
grafikler için elde edilen do¤ru denklemleri ve korelasyon katsay›lar› afla¤›daki gibidir.<br />
−4<br />
y=−2, 244− 8,<br />
71×<br />
10 x<br />
−2<br />
y= 6, 513+ 2,<br />
031×<br />
10 x<br />
2<br />
r = 0999 ,<br />
2<br />
r = 0951 ,<br />
Buna göre reaksiyonun birinci dereceden bir reaksiyon (Örnek 9.6’da bulundu¤u gibi)<br />
oldu¤u, korelasyon katsay›s›n›n 1’e çok yak›n olmas›ndan kolayca anlafl›labilir.<br />
Yar›lanma Süresi Yöntemi<br />
Bu yöntem reaksiyon derecesi iki veya daha büyük dereceli reaksiyonlar için uygulanabilmektedir.<br />
A → Ürünler fleklindeki bir reaksiyon için h›z eflitli¤i,<br />
d[ A]<br />
n<br />
− = k[ A]<br />
dt<br />
fleklinde verilen n. dereceden bir reaksiyonun yar›lanma süresi, bafllang›ç derifliminin<br />
(n–1)’inci üssü ile ters orant›l›d›r.<br />
1<br />
t12 / = C<br />
(9.17)<br />
n−1<br />
[ A]<br />
o<br />
Burada C orant› sabitidir. Bafllang›ç deriflimleri [A] 1 ve [A] 2 gibi iki farkl› durum<br />
için, yar›lanma süreleri (t 1/2 ) 1 ve (t 1/2 ) 2 ile gösterilirse,<br />
1<br />
1<br />
( t )<br />
ve<br />
12 / 1=<br />
C<br />
( t12 /<br />
)<br />
2=<br />
C<br />
n−1<br />
n−1<br />
[ ]<br />
[ ]<br />
A 1<br />
A 2<br />
eflitlikleri yaz›labilir. Bu eflitlikler oranlan›rsa,<br />
n 1<br />
( t12 / ) 1 [ ]<br />
= ⎛ −<br />
A ⎞<br />
2<br />
( t12 / ) 2 ⎝⎜<br />
[ A]<br />
⎠⎟<br />
1<br />
eflitli¤i elde edilir ve eflitli¤in logaritmas› al›n›rsa,<br />
⎡<br />
ln ( t ) ⎤ ⎛<br />
12 / 1<br />
( )ln [ ]<br />
( t )<br />
= n−1<br />
A ⎞<br />
2<br />
⎣⎢<br />
12 / 2⎦⎥<br />
⎝⎜<br />
[ A]<br />
1 ⎠⎟<br />
halini al›r. Bu eflitlik n. reaksiyon derecesine göre çözülürse,<br />
⎡<br />
t ⎤<br />
ln ( 12 / ) 1<br />
t<br />
n = + ⎣⎢<br />
( 12 / ) 2⎦⎥<br />
1<br />
⎛ ⎞<br />
ln [ A ] 2<br />
⎝⎜<br />
[ A]<br />
⎟<br />
1 ⎠<br />
(9.18)
228 Fizikokimya<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
eflitli¤i elde edilir. Bu eflitli¤e göre iki farkl› bafllang›ç derifliminden reaksiyonun<br />
yar›lanma süreleri belirlenip, Eflitlik 9.18’de yerine konularak hesaplama yap›l›rsa,<br />
reaksiyon derecesi n bulunur. Genel yar›lanma süresi eflitli¤ine (Eflitlik 9.17) göre<br />
logaritma al›n›rsa,<br />
SIRA S‹ZDE<br />
ln t ln ( ) ln[ ]<br />
(9.19)<br />
12 /<br />
= C+ 1−n<br />
A o<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
eflitli¤i elde edilir. Buna göre yar›lanma süreleri deriflime karfl› grafi¤e geçirilirse,<br />
e¤imi (1–n) olan bir do¤ru elde edilir. Böylece deneysel verilerle çizilen grafi¤in<br />
e¤iminden nSORU<br />
reaksiyon derecesi belirlenir.<br />
Yar›lanma süresi D‹KKAT yönteminin sadece reaksiyon derecesi, n ≥2 olan reaksiyonlar için uygulanabildi¤i<br />
unutulmamal›d›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
ÖRNEK 9.9:<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Azot dioksitin 757°C’de ›s›sal ayr›flmas›na iliflkin bafllang›ç bas›nc›, yar›lanma süresine<br />
ba¤l› olarak afla¤›daki gibi verilmektedir.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
P o (mmHg) AMAÇLARIMIZ<br />
52,5 139 290 360<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
t 1/2 (s) 1716 470 255 212<br />
K ‹ T A P<br />
Bu verilere göre reaksiyonun mertebesini tayin ediniz.<br />
Çözüm: TELEV‹ZYON<br />
Öncelikle Eflitlik 9.19’a göre P o ve t 1/2 ’nin ayr› ayr› ln’i al›n›r.<br />
lnP o 3,961 4,934 5,670 5,889<br />
lnt 1/2<br />
‹NTERNET<br />
7,448 6,153 5,541 5,396<br />
Elde edilen veriler kullan›larak, yar›lanma süreleri deriflime karfl› grafi¤e geçirilirse,<br />
e¤imi (1–n) olan bir do¤ru elde edilir.<br />
8,0<br />
7,5<br />
ln t 1/2<br />
7,0<br />
6,5<br />
6,0<br />
5,5<br />
5,0<br />
3,5<br />
E¤im= −1<br />
4,0 4,5 5,0 5,5 6,0<br />
ln P o<br />
Do¤runun e¤iminden; 1–n=–1 yaz›labilir, buradan da reaksiyonun derecesi, yani<br />
n=2 bulunur.
9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />
229<br />
van’t Hoff (Diferansiyel) Yöntemi<br />
Bu yöntemde veriler do¤rudan diferansiyel h›z eflitlikleriyle k›yaslan›r. Buna göre<br />
tek reaktantl› n. dereceden bir reaksiyon için genel h›z eflitli¤i yaz›larak logaritmas›<br />
al›n›rsa,<br />
d ⎡ ⎤<br />
− ⎣⎢ A<br />
⎦⎥ = υ = o<br />
k<br />
dt<br />
⎡ ⎣ ⎢<br />
n<br />
A⎤<br />
⎦⎥ o<br />
ln υ o<br />
= ln k+ nln<br />
⎡ ⎤ ⎣ ⎢A o ⎦⎥<br />
(9.20)<br />
eflitli¤i elde edilir. Bu eflitli¤ine göre ln υ o ’a karfl› ln[A] o grafi¤i çizilirse (fiekil 9.4),<br />
e¤imi n’e olan bir do¤ru elde edilir. E¤er grafikten bir do¤ru de¤il de e¤ri elde edilirse,<br />
bu reaksiyonun kompleks bir reaksiyon oldu¤u söylenebilir ve baflka yöntemlere<br />
baflvurulur.<br />
ln υ o<br />
E¤im= n<br />
fiekil 9.4<br />
lnυ o<br />
’a karfl› ln [A] o<br />
grafi¤i ve<br />
diferansiyel<br />
yöntemiyle reaksiyon<br />
derecesinin<br />
bulunmas›.<br />
ln k<br />
ln [A] o<br />
Bu yöntemin dezavantaj› farkl› bafllang›ç deriflimlerine sahip çok fazla say›da<br />
deneyin yap›lmas›d›r. Yöntem, tek bir deney için farkl› zamanlardaki A deriflimlerinin<br />
ve ⎣⎢ ⎦⎥ d ⎡A⎤<br />
de¤erlerinin belirlenmesiyle de uygulanabilir. Buna göre, [A]’ya<br />
dt<br />
karfl› t (zaman) grafi¤i çizilir (fiekil 9.5) ve bir e¤ri elde edilir. Bu e¤rinin farkl› t süreleri<br />
için çizilen te¤et e¤imlerinden de¤erleri ( − ⎣⎢ A⎤<br />
⎦⎥ ∆ ⎡<br />
d ⎡<br />
≈− ⎣⎢ A⎤<br />
υ<br />
⎦⎥<br />
) belirlenir. Bulunan<br />
de¤erler Eflitlik 9.20’de yerine konularak,<br />
dt ∆t<br />
ln υ 1 = ln k+ nln<br />
⎡ ⎣ ⎢A⎤<br />
⎦⎥ 1<br />
ln υ 2 = ln k+ nln<br />
⎡ ⎤ ⎣ ⎢A ⎦⎥ 2<br />
fleklinde yaz›labilir. ‹lk eflitlikten ikinci eflitlik ç›kar›l›r ve n’e göre çözülürse,<br />
ln υ −<br />
n =<br />
1<br />
ln υ2<br />
ln ⎡ ⎤<br />
⎣⎢ A<br />
⎦⎥ − ln ⎡ ⎤ ⎣ ⎢A<br />
⎦⎥<br />
1 2<br />
eflitli¤i elde edilir.<br />
(9.21)
230 Fizikokimya<br />
fiekil 9.5<br />
[A]’ya karfl› t grafi¤i<br />
ve diferansiyel<br />
yöntemiyle<br />
reaksiyon<br />
derecesinin<br />
bulunmas›.<br />
[A]<br />
[A] 1<br />
E¤im= − d dt<br />
[A] 1<br />
E¤im= − d [A] 2<br />
dt<br />
[A] 2<br />
t 1 t 2<br />
t<br />
E¤er reaksiyon h›z› iki veya daha çok maddenin deriflimine ba¤l› ise ortamda<br />
bulunan [B]’nin deriflimi sabit tutuldu¤unda, sadece [A]’n›n deriflimi de¤iflir. Benzer<br />
flekilde yukar›da belirtilen diferansiyel yöntem kullan›larak n belirlenir.<br />
ÖRNEK 9.10:<br />
A’n›n reaksiyonuna iliflkin bafllang›ç h›z›, deriflime ba¤l› olarak afla¤›daki gibi verilmektedir.<br />
Bu verilere göre reaksiyonun derecesini ve h›z sabitini bulunuz.<br />
[A] o ×10 3 (M) 5,0 8,2 1,7 30<br />
υ o ×107 (M s –1 ) 3,6 9,6 41 130<br />
Çözüm:<br />
Eflitlik 9.20’ye ( ln υ o = ln k+ n ⎡ ⎤ ) göre [A] o ve υ o ’›n ayr› ayr› logaritmas› al›n›r.<br />
⎣ ⎢A ⎦⎥ o<br />
lnlnυ o<br />
ln[A] o –5,298 –4,804 –4,075 –3,506<br />
In υ o –14,84 –13,86 –12,40 –11,25<br />
Elde edilen veriler kullan›larak,<br />
do¤ru elde edilir.<br />
–11<br />
’a karfl› ln[A] o grafi¤i çizilirse, e¤imi n olan bir<br />
–12<br />
ln υ o<br />
–13<br />
–14<br />
–15<br />
–16<br />
–5,4<br />
–5,2 –5,0 –4,8 –4,6 –4,4 –4,2 –4,0 –3,8 –3,6 –3,4<br />
ln [A] o<br />
Do¤runun e¤iminden; n=2 bulunur, yani reaksiyon ikinci derecedendir. Kesim noktas›<br />
ise –4,231 ve dolay›s›yla lnk= –4,231’dir. Buradan k de¤eri 1,45×10 –2 M –1 s –1 olarak<br />
hesaplan›r.
9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />
231<br />
‹zolasyon Yöntemi<br />
Farkl› reaktantlar içeren bir kimyasal reaksiyonun h›z eflitli¤i genel olarak,<br />
d ⎡<br />
− ⎣⎢ A⎤<br />
⎦⎥ =<br />
m n p<br />
k[ A] [ B] [ C]<br />
(9.22)<br />
dt<br />
fleklinde verilebilir. Bu reaksiyondaki A, B ve C maddelerinin deriflimlerinden B ve<br />
C’nin deriflimleri afl›r› derecede artt›r›l›rsa, [B] ve [C]’nin deriflimleri [A]’n›n yan›nda<br />
sabit kalaca¤›ndan, yeni bir h›z sabiti olan k'; k'=k [B] n [C] p fleklinde elde edilir. Buna<br />
göre yeni h›z eflitli¤i,<br />
d ⎡<br />
− ⎣⎢ A⎤<br />
⎦⎥ = ′<br />
m<br />
k [ A]<br />
dt<br />
flekline dönüflür. Bu eflitlikten de kolayca görülebilece¤i gibi reaksiyonun tek reaktanta<br />
ba¤l› olarak derecesi m olur. S›ras›yla A ile C ve A ile B maddelerinin deriflimleri<br />
afl›r› tutularak, B reaktant›yla ilgili n ve C reaktant›yla ilgili p k›smi dereceleri<br />
bulunur. Böylece temel reaksiyonun toplam derecesi k›smi derecelerin toplanmas›yla<br />
belirlenir. Bu yöntemle yalanc› (pseudo) dereceden reaksiyonlar incelenebilmektedir.<br />
HIZ Efi‹TL‹KLER‹N‹N YORUMLANMASI<br />
Bu bölümde, önerilen bir reaksiyon mekanizmas› ile h›z eflitliklerinin nas›l aç›kland›¤›<br />
üzerinde durulacakt›r.<br />
Basit Reaksiyonlar<br />
Basit, tek moleküllü bir reaksiyonun h›z eflitli¤i reaksiyona giren maddelere göre<br />
birinci derecedendir.<br />
d ⎡A⎤<br />
A → D<br />
⎣⎢ ⎦⎥ =− k ⎡A⎤<br />
dt ⎣ ⎢ ⎦⎥<br />
Burada; D, ürün veya ürünleri göstermektedir. A’n›n bozunma h›z› onun molar deriflimiyle<br />
orant›l›d›r.<br />
Basit, iki moleküllü ikinci dereceden bir reaksiyonun h›z eflitli¤i ise,<br />
A + B → D<br />
fleklinde verilir.<br />
Ard›fl›k Reaksiyonlar<br />
Bu tür reaksiyonlarda, ara basamaklarda k›smen karars›z bileflikler oluflur. Reaksiyon<br />
kararl› ürün olufluncaya kadar devam eder. Radyoaktif maddelerden uranyumun<br />
bozunmas›, bu tip reaksiyonlara en iyi örnek olarak verilebilir.<br />
k<br />
1 2<br />
A⎯⎯→B⎯⎯<br />
→D<br />
d ⎡A⎤<br />
Bu reaksiyon için, A reaktant›n›n bozunma h›z› ⎣⎢ ⎦⎥ =− k ⎡A⎤<br />
olarak verilirken,<br />
1<br />
dt ⎣ ⎢ ⎦⎥<br />
A’n›n deriflimi [A]=[A]o e–kt olur. Ara ürün durumundaki [B]’nin derifliminin zamanla<br />
de¤iflimi ise,<br />
d ⎡B⎤<br />
⎣⎢ ⎦⎥ = k1[ A] − k2[ B]<br />
dt<br />
fleklinde yaz›labilir. Bu eflitlikte [A] yerine efliti yaz›larak ve [B] o =0 al›n›p eflitlik B'ye<br />
göre çözümlenirse,<br />
k<br />
[ B] =<br />
1<br />
[ A]<br />
−<br />
−<br />
( − kt −kt<br />
1 2<br />
o<br />
e e<br />
k k<br />
)<br />
2 1<br />
k<br />
d ⎡A⎤<br />
⎣⎢ ⎦⎥ =− k ⎡A⎤<br />
B<br />
dt ⎣ ⎢ ⎦⎥ ⎡ ⎤<br />
⎣⎢ ⎦⎥
232 Fizikokimya<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
elde edilir.<br />
D ürünü için,<br />
d ⎡D⎤<br />
⎣⎢ ⎦⎥ = k<br />
dt 2<br />
[ B]<br />
SIRA S‹ZDE<br />
eflitli¤i yaz›labilir. Tüm zaman aral›klar› için [A]+[B]+[D]=[A] o al›nabilece¤i için diferansiyel<br />
eflitli¤in çözümünden, D ürününün deriflimi,<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
⎡<br />
⎤<br />
[ D] = [ A]<br />
− −<br />
+ −<br />
o 1 1 kt kt<br />
−<br />
( ke<br />
2<br />
1 k2e<br />
1<br />
)<br />
⎣⎢<br />
k2 k1<br />
⎦⎥<br />
SORU<br />
fleklinde elde edilir.<br />
Bu bölümdeki D‹KKAT diferansiyel eflitliklerin çözümü do¤rudan verilmifltir. Ayr›ca çözüm yap›lmam›flt›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Denge ‹çeren Reaksiyonlar<br />
Denge içeren reaksiyonlar için ard›fl›k bir reaksiyon dizisinde, ara ürünün de reak-<br />
AMAÇLARIMIZ tantlarla dengede oldu¤u bir reaksiyon mekanizmas› düflünülebilir.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
SIRA S‹ZDE<br />
1<br />
2<br />
A+ B↽<br />
⇀<br />
C⎯⎯→D<br />
'<br />
k1<br />
K ‹ T A P<br />
reaksiyonuna göre önce bir denge, ard›ndan oluflan ara ürünün, ürüne dönüflümü<br />
'<br />
gerçekleflmektedir. Bu dengenin oluflumu k 1 >>k 2 ise mümkündür. Denge reaksiyonundan;<br />
TELEV‹ZYON ⎡ k<br />
K = ⎣⎢ C⎤<br />
⎦⎥<br />
⎡ ⎤<br />
⎣⎢ ⎦⎥ ⎡ = 1<br />
A<br />
⎣⎢ B⎤<br />
'<br />
⎦⎥ k1<br />
eflitli¤i elde edilir. Bu kabule göre k 2 çok yavafl oldu¤undan ürün oluflum h›z› afla-<br />
‹NTERNET<br />
¤›daki gibi yaz›labilir.<br />
d ⎡<br />
⎣⎢ D⎤<br />
⎦⎥ = k ⎡C⎤<br />
k K A B<br />
dt ⎣ ⎢ ⎦⎥ = ⎡ ⎤ ⎣ ⎢ ⎦⎥ ⎡ ⎤<br />
2 2 ⎣⎢ ⎦⎥<br />
d ⎡<br />
⎣⎢ D⎤<br />
⎦⎥ = k ⎡A⎤<br />
B<br />
dt ⎣ ⎢ ⎦⎥ ⎡ ⎤<br />
⎣⎢ ⎦⎥<br />
‹kinci dereceden h›z eflitli¤inde k ile gösterilen h›z sabiti,<br />
k = k K k k 2 = 2 1 '<br />
k1<br />
fleklinde verilir.<br />
k<br />
k<br />
KOMPLEKS REAKS‹YONLAR<br />
Kimyasal reaksiyonlar›n ço¤u, iki veya daha çok basamak üzerinden yürüyen<br />
kompleks reaksiyonlard›r. Bu reaksiyonlar›n h›zlar› incelenirken önce reaksiyon<br />
basamaklar› belirlenir ve daha sonra buradan h›z eflitliklerine geçilir. Çok basamakl›<br />
reaksiyonlar için baz› durumlarda h›z eflitliklerini yazmak matematiksel olarak<br />
zor olabilece¤inden h›z belirleyen basamak yaklafl›m› ve kararl› hal yaklafl›m›<br />
yöntemlerinden biri kullan›l›r.<br />
Çok basamakl› reaksiyonlarda en yavafl ilerleyen basamak h›z belirleyen basamakt›r.<br />
Buna göre h›z belirleyen basamak yaklafl›m›n› uygularken en yavafl ilerleyen<br />
basama¤›n h›z eflitli¤i dikkate al›n›r. H›z eflitli¤inde yer alan maddelerin deriflimleri<br />
denge reaksiyonundan bulunur ve h›z eflitli¤inde yerine konulur. Böylece<br />
kompleks reaksiyonun h›z eflitli¤i belirlenmifl olur.
9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />
233<br />
Gaz faz›nda gerçekleflen 2NO + O 2 → 2NO 2 reaksiyonu için h›z eflitli¤i deneysel<br />
olarak υ= k [NO] 2 [O 2 ] bulunmufltur. Bu reaksiyon için önerilen mekanizmadan<br />
yararlanarak h›z eflitli¤ini türetiniz.<br />
k1<br />
NO + NO ↽<br />
⇀<br />
N O<br />
'<br />
k<br />
2 2<br />
1<br />
k2<br />
N2O2 + O2 ⎯⎯→2<br />
NO2(<br />
Yavaş)<br />
ÖRNEK 9.11:<br />
Çözüm:<br />
Bu mekanizma için h›z belirleyen basamak yaklafl›m› kullan›l›r. Yavafl olan ikinci<br />
basamak için ürün oluflum h›z›,<br />
d ⎡NO<br />
⎤<br />
⎣⎢ 2 ⎦⎥ = 2k<br />
⎡NO⎤<br />
dt ⎣ ⎢ 2 2⎦⎥ ⎡ O⎤<br />
2 ⎣⎢ 2⎦⎥<br />
fleklinde yaz›labilir. Denge reaksiyonundan yararlan›larak [N 2 O 2 ] deriflimi,<br />
⎡ k<br />
k<br />
K = ⎣⎢ NO⎤<br />
2 2⎦⎥<br />
= 1 ⇒⎡ ⎣ ⎢NO⎤<br />
⎦⎥ = 1 ⎡NO⎤<br />
2 ' 2 2 ' ⎣⎢ ⎦⎥ 2<br />
⎡ k<br />
k<br />
⎣⎢ NO⎤<br />
⎦⎥ 1<br />
1<br />
olarak bulunur. Bu ifade ürün oluflum h›z› eflitli¤inde yerine konulursa h›z eflitli¤i,<br />
d ⎡<br />
⎣⎢ NO ⎤<br />
2 ⎦⎥<br />
k<br />
k = 2 1 2<br />
⎡NO⎤<br />
⎡O ⎤<br />
2 k NO<br />
dt<br />
⎣ ⎢ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎦⎥ = 2<br />
⎡ ⎤ ⎡ ⎤<br />
2 '<br />
⎣ ⎢ ⎦⎥<br />
⎣⎢ O2<br />
⎦⎥<br />
k1<br />
fleklinde bulunur. Bu eflitlik, deneysel olarak bulunan h›z eflitli¤i ile benzerdir.<br />
Kararl› hal yaklafl›m›: Reaksiyon mekanizmas› bir çok basamaktan olufluyorsa,<br />
reakiyon h›z eflitliklerinin yaz›lmas› oldukça karmafl›k hale gelir. Bu drumda uygun<br />
ihmaller yap›larak, daha anlafl›l›r eflitlikler yaz›labilir. Genel olarak böyle bir reaksiyonda<br />
oluflan ara ürün deriflimlerinin zamanla de¤iflim h›zlar› ihmal edilebilecek<br />
kadar küçüktür. Buna göre ara ürün derifliminin zamanla de¤iflimi s›f›r olarak kabul<br />
edilir ve<br />
d ⎡Ara Ürün⎤<br />
⎣⎢ ⎦⎥ = 0<br />
dt<br />
fleklinde ifade edilir.<br />
Örnek 9.11’deki reaksiyon için h›z eflitli¤ini kararl› hal yaklafl›m›n› kullanarak türetiniz.<br />
ÖRNEK 9.12:<br />
Çözüm:<br />
Bu mekanizma için ürün oluflum h›z›,<br />
d ⎡NO<br />
⎤<br />
⎣⎢ 2 ⎦⎥ = 2k<br />
⎡NO⎤<br />
dt ⎣ ⎢ 2 2⎦⎥ ⎡ O⎤<br />
2 ⎣⎢ 2⎦⎥<br />
fleklinde yaz›labilir. Kararl› hal yaklafl›m› kullan›larak ara ürün olan N 2 O 2 derifliminin<br />
zamanla de¤iflim h›z›,<br />
d ⎡NO⎤<br />
⎣⎢ 2 2⎦⎥ 2<br />
= k ⎡NO⎤<br />
'<br />
dt ⎣ ⎢ ⎦⎥ − k ⎡NO⎤<br />
⎣ ⎢ 2 2⎦⎥ − k ⎡NO⎤<br />
⎡<br />
1<br />
1 2 ⎣⎢ 2 2⎦⎥<br />
⎣⎢ O ⎤<br />
2⎦⎥ = 0<br />
2<br />
⎡NO⎤<br />
⎡<br />
⎣⎢ N2O<br />
⎤<br />
2⎦⎥ =<br />
k1<br />
⎣ ⎢ ⎦⎥<br />
'<br />
k + k ⎡ ⎣ ⎢O<br />
⎤<br />
1 2 2 ⎦⎥<br />
bulunur. Bu ifade ürün oluflum h›z› eflitli¤inde yerine konulursa h›z eflitli¤i,
234 Fizikokimya<br />
2<br />
d ⎡NO<br />
⎤ k ⎡NO⎤<br />
⎣⎢ 2 ⎦⎥ =<br />
1<br />
k ⎣ ⎢<br />
2 ⎦⎥ ⎡O<br />
⎤<br />
2<br />
dt 2 '<br />
k + k ⎡ ⎣ ⎢O<br />
⎤ ⎣⎢ ⎦⎥<br />
1 2 2 ⎦⎥<br />
fleklinde bulunur.<br />
Zincir Reaksiyonlar›<br />
Zincir reaksiyonlar›n›n temel özelli¤i, reaksiyonun ilk basamaklar›nda enerjisi yüksek<br />
olan karars›z ara ürünler oluflmas›d›r. Bu özellikteki ara ürünler bafllang›ç maddesiyle<br />
çok h›zl› bir flekilde reaksiyona girerek, kendisi gibi yeni ara ürünler oluflturur.<br />
Böylece bir dizi paralel ve ard›fl›k reaksiyonun oluflumuna neden olur. Bu<br />
reaksiyon dizisinde, aktif olan bir karars›z ürün varsa ve bu aktif molekül veya<br />
atom sürekli olarak tekrar oluflarak reaksiyon dizisinin devam etmesini sa¤l›yorsa,<br />
böyle reaksiyonlara zincir reaksiyonlar› denir. Bu tür reaksiyonlarda reaksiyon,<br />
zincir bafllama, ilerleme ve sonlanma basamaklar› üzerinden yürür. Bafllat›c› bir<br />
radikal, ›s› veya ›fl›k olabilir. Bafllama basama¤›nda radikaller (veya iyonlar) oluflur.<br />
Oluflan serbest radikaller, ortamdaki moleküllere h›zla ve arka arkaya sald›rarak,<br />
reaksiyonun ilerlemesini sa¤larlar. Zincir sonlanma basama¤›nda ise serbest radikaller<br />
veya radikal içeren zincirler kesilir yani reaksiyon durur veya sonlan›r.<br />
ÖRNEK 9.13:<br />
H 2 + Br 2 → 2HBr reaksiyonunun h›z eflitli¤ini afla¤›daki reaksiyon mekanizmas›-<br />
n› kullanarak türetiniz.<br />
k1<br />
•<br />
() 1 Br2<br />
⎯⎯→<br />
2Br<br />
Zincir başlama basamağı<br />
• k2<br />
• ⎫<br />
( 2)<br />
Br + H2<br />
⎯⎯ →H<br />
+ HBr<br />
• k<br />
3<br />
•<br />
() 3 H + Br2<br />
⎯⎯ →HBr + Br ⎬<br />
⎪Zincir ilerleme basamağı<br />
•<br />
k<br />
4<br />
•<br />
( 4)<br />
H + HBr ⎯⎯→H2<br />
+ Br<br />
⎭⎪<br />
• •<br />
() 5Br + Br ⎯ k 5<br />
⎯→Br2<br />
Zincir sonlanma basamağı<br />
Çözüm:<br />
Mekanizmaya göre; HBr’nin net oluflum h›z›,<br />
d ⎡HBr⎤<br />
⎣⎢ ⎦⎥ =<br />
•<br />
k H Br +<br />
•<br />
k H Br −<br />
•<br />
2[ 2][ ]<br />
3[ ][<br />
2] k4[ H ][ HBr]<br />
dt<br />
eflitli¤i ile verilir. Kararl› hal yaklafl›m›na göre, ara ürün deriflimlerinin ([ Br • ] ve<br />
[ H • ]) zamanla de¤iflim h›zlar› s›f›r olaca¤›ndan, her iki radikal için,<br />
d<br />
⎡ •<br />
⎢Br<br />
⎣<br />
dt<br />
•<br />
d<br />
⎡<br />
⎢H<br />
⎣<br />
dt<br />
⎤<br />
⎥<br />
⎦ = 2 k Br +<br />
• •<br />
k H Br + k H HBr −<br />
• • 2<br />
1<br />
[ 2<br />
] 3<br />
[ ][ 2<br />
] 4<br />
[ ][ ] k2[ Br ][ H2] − 2k5[ Br ] = 0<br />
⎤<br />
⎥<br />
⎦ =<br />
• • •<br />
k [ Br ][ H ] − k [ H ][ Br ] − k [ H ][ HBr] = 0<br />
2 2 3 2 4<br />
eflitlikleri yaz›l›r. [ Br •<br />
] radikalinin deriflimi için son iki eflitlik taraf tarafa toplan›r ve<br />
düzenlenirse,
9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />
235<br />
[ Br ]<br />
[ Br<br />
• ] = k 1 2<br />
k<br />
5<br />
elde edilir. Bu flekilde bulunan [ Br • ],<br />
ifadesinde yerine konulur-<br />
d<br />
⎡ •<br />
H<br />
⎤<br />
⎢ ⎥<br />
⎣ ⎦ =<br />
• • •<br />
k2[ Br ][ H2] − k3[ H ][ Br2] − k4[ H ][ HBr] = 0<br />
dt<br />
sa [ ] için,<br />
H •<br />
k / /<br />
k ( 1 12<br />
12<br />
2 ) [ H2][ Br2]<br />
k<br />
[ H<br />
• ] = 5<br />
k3[ Br2] + k4[ HBr]<br />
d ⎡HBr⎤<br />
elde edilir. Bulunan [ Br • ] ve [ H • ] ifadeleri, ⎣⎢ ⎦⎥<br />
eflitli¤inde yerine konulursa,<br />
dt<br />
12 /<br />
⎛ k ⎞<br />
2k<br />
1<br />
1/<br />
H Br<br />
d ⎡<br />
⎣⎢ HBr⎤<br />
2<br />
[<br />
⎦⎥ ⎝⎜<br />
k ⎠⎟<br />
2][ 2] 2<br />
=<br />
5<br />
dt k [ HBr]/ k [ Br ]<br />
sonucu bulunur.<br />
Lindemann–Hinshelwood Mekanizmas›<br />
Tek moleküllü reaksiyonlarla ilgili ilk dikkate de¤er mekanistik çal›flma Lindemann-Hinshelwood<br />
taraf›ndan gelifltirilmifltir. Bu mekanizmaya göre; reaksiyona<br />
giren bir A molekülünün bir baflka A molekülü ile çarp›flmas› sonucunda bir molekülden<br />
di¤erine enerji aktar›larak, molekül uyar›labilir.<br />
k1<br />
∗<br />
A+ A↽<br />
⇀A + A<br />
k−<br />
1<br />
∗ k2<br />
A ⎯⎯→Ürün<br />
1+ ( )<br />
4 3 2<br />
E¤er ikinci basamak ürün vermek üzere yeterince yavafl ise, reaksiyon birinci dereceden<br />
reaksiyon kineti¤ine uyar. Mekanizmaya göre ürün oluflum h›z eflitli¤i,<br />
d ⎡Ürün⎤<br />
⎣⎢ ⎦⎥ =<br />
∗<br />
k2 dt<br />
[ A ]<br />
ile verilir. Kararl› hal yaklafl›m›na göre, A*’›n net oluflum h›z›,<br />
d<br />
⎡ ∗<br />
A<br />
⎤<br />
⎢<br />
⎣ ⎦<br />
⎥ = 2<br />
k A − ∗ ∗<br />
k−<br />
A A − k A =<br />
1[ ] [ ][ ] [ ]<br />
dt<br />
olarak yaz›l›r. Bu ifadenin çözümünden [A*],<br />
1 2<br />
0<br />
2<br />
∗ k [ A]<br />
[ A ] = 1<br />
k2 + k−<br />
1[ A]<br />
fleklindedir. Bu bulunan de¤er ürün oluflum h›z eflitli¤inde yerine yaz›l›rsa,<br />
d ⎡Ürün⎤<br />
2<br />
⎣⎢ ⎦⎥ kk A = 2 1[ ]<br />
dt k2 + k − 1[ A]<br />
(9.23)
236 Fizikokimya<br />
eflitli¤i elde edilir. Bu eflitli¤e göre h›z denklemi birinci dereceden de¤ildir. Burada<br />
iki durum sözkonusudur.<br />
I. Durum: k –1 [A]>>k 2 ise, eflitlikteki k 2 , k –1 [A] yan›nda ihmal edilir ve eflitlik,<br />
d ⎡Ürün⎤<br />
⎣⎢ ⎦⎥ kk<br />
= k [ A ] k = 2 1<br />
dt<br />
k − 1<br />
birinci dereceden h›z eflitli¤ine dönüflür.<br />
(9.24)<br />
II. Durum: k 2 >> k –1 [A] ise, k –1 [A], k 2 yan›nda ihmal edilir ve,<br />
d ⎡Ürün⎤<br />
⎣⎢ ⎦⎥ =<br />
2<br />
k A<br />
dt 1<br />
[ ]<br />
eflitlik ikinci dereceden h›z eflitli¤ine dönüflür.<br />
(9.25)<br />
Enzimler mol kütleleri<br />
10 4 –10 6 g mol –1 aral›¤›nda<br />
de¤iflen proteinlerdir.<br />
Enzim Katalizli Reaksiyonlar<br />
Canl› organizmada yürüyen çok say›daki biyokimyasal reaksiyonlar›n her biri genellikle<br />
farkl› enzimler taraf›ndan katalizlenir. Baz› enzimler bir reaksiyonu, baz›-<br />
lar› ise bir grubu katalizleyebilmektedirler. Her katalizör gibi enzimler de bir reaksiyonun<br />
aktivasyon enerjisini (E a ) azalt›r ve böylece reaksiyon h›z›n› artt›r›r. Örne-<br />
¤in, çamafl›r deterjan›nda bulunan enzimler lekelerdeki protein ve ya¤lar›n parçalanmas›n›<br />
sa¤larlar.<br />
Enzim katalizi için ilk kabul edilen mekanizma Leonor Michaelis ve Maud Leonora<br />
Menten taraf›ndan önerilmifltir. Bir enzime (E) ilgisi olan moleküle substrat<br />
(S) denir. Bir substrat›n bir enzim üzerinde yer alan ve kendisi için özel aktif merkez<br />
niteli¤indeki noktalara tutunmas›yla, enzim substrat (ES) kompleksi oluflur.<br />
k1<br />
k2<br />
E+ S↽<br />
⇀ES ⎯⎯ →P+<br />
E<br />
k<br />
−1<br />
Burada molaritesi [E] t olan toplam enzimin büyük bir k›sm› molaritesi [E] olan serbest<br />
enzim halinde kal›rken, çok az bir k›sm› [ES] olan enzim substrat kompleksinin<br />
oluflumuna harcanm›flt›r. Bu durumda toplam enzim deriflimi,<br />
[E] t = [E] + [ES]<br />
fleklinde ifade edilirken E deriflimi için,<br />
[E] = [E] t – [ES]<br />
eflitli¤i yaz›labilir. Mekanizmaya göre ürün oluflumu ile ilgili h›z eflitli¤i,<br />
d ⎡P⎤<br />
⎣⎢ ⎦⎥ = k<br />
dt 2<br />
[ ES]<br />
fleklinde yaz›l›r. Bu eflitlikte yer alan araürün deriflimini bulmak için kararl› hal<br />
yaklafl›m›na göre,<br />
d ⎡ES⎤<br />
⎣⎢ ⎦⎥ = k [ E][ S] − k ES − k ES =<br />
−<br />
[ ] [ ]<br />
dt<br />
1 1 2<br />
0<br />
yaz›l›r. Bu eflitlikte [E] yerine efliti yaz›larak, düzenlenirse [ES],<br />
( ) − − =<br />
k [ E ] [ ES ] [ S ] k [ ES ] k [ ES ]<br />
1 t −<br />
−1 2<br />
0<br />
k [ E ] [ S]<br />
[ ES]<br />
=<br />
1 t<br />
k + k + k [ S]<br />
−1 2 1<br />
olarak bulunur. [ES] ürün oluflum h›z eflitli¤inde yerine konulursa,
9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />
237<br />
d ⎡P⎤<br />
⎣⎢ ⎦⎥ k E S<br />
= k 1[ ] t [ ]<br />
2<br />
dt k−<br />
1+ k2+<br />
k1<br />
[ S]<br />
olur. Eflitli¤in pay› ve paydas› k 1 ’e bölünerek, düzenlenirse,<br />
d ⎡<br />
⎣⎢ P⎤<br />
⎦⎥ k E t S = 2 [ ] [ ]<br />
dt KM<br />
+ [ S]<br />
k k<br />
eflitli¤i elde edilir. Burada K M ; KM = −1+<br />
2<br />
’ye eflit olup, Michaelis-Menten sabiti<br />
olarak bilinir. Bu eflitlikte, K M
238 Fizikokimya<br />
K‹MYASAL K‹NET‹KTE TEOR‹LER<br />
Gaz faz›ndaki basit reaksiyonlar için, reaksiyon h›zlar› çarp›flma teorisinden yararlan›larak<br />
kolayca belirlenebilir. Çözeltideki reaksiyonlar difüzyon ve aktivasyon<br />
kontrollü olmak üzere iki farkl› s›n›fa ayr›labilir. Difüzyon kontrollü bir reaksiyonun<br />
h›z sabiti difüzyon denklemine göre ifade edilebilir. Aktifleflmifl kompleks teorisi<br />
ise reaksiyon h›zlar›na termodinamik bir yaklafl›m getirir. ‹lgili h›z sabiti termodinamik<br />
de¤iflkenler cinsinden ifade edilir. Her iki teori ile de kimyasal reaksiyonlar<br />
tam olarak aç›klanamaz, fakat bu teoriler sayesinde reaksiyon mekanizmalar›<br />
ayd›nlat›labilmektedir.<br />
Arrhenius eflitli¤i<br />
Ea<br />
k = Ae<br />
− RT fleklinde de<br />
ifade edilebilir.<br />
ÖRNEK 9.14:<br />
Arrhenius Teorisi<br />
Arrhenius, yapt›¤› deneysel çal›flmalar sonucunda reaksiyon h›z›n›n s›cakl›¤a ba¤l›<br />
olarak de¤iflti¤ini ortaya koymufltur. Bir çok reaksiyonda s›cakl›k artt›kça, reaksiyon<br />
h›z› artar. Çünkü s›cakl›k artt›kça kinetik enerjileri artan moleküllerin birim zamanda<br />
yapacaklar› çarp›flma say›lar› artar. Ço¤u reaksiyonun h›z sabiti Arrhenius eflitli-<br />
¤i olarak bilinen eflitli¤e uyar. H›z sabitinin s›cakl›kla de¤iflen genel ifadesi,<br />
dln k E =<br />
a<br />
dT 2<br />
RT<br />
olarak verilir. Burada; k ve E a s›ras›yla, reaksiyon h›z sabiti ve aktivasyon enerjisidir.<br />
Bu eflitli¤in integrali al›n›rsa eflitlik,<br />
E<br />
ln k =−<br />
a<br />
+ sabit<br />
RT<br />
halini al›r. Bu ifade genel olarak,<br />
E<br />
ln k = ln A−<br />
a<br />
(9.28)<br />
RT<br />
fleklinde yaz›l›r. Burada; A Arrhenius sabiti, ön-üstel faktör veya frekans faktörü<br />
olarak isimlendirilir. Arrhenius eflitli¤i olarak bilinen bu eflitli¤e göre; 1/T’ye karfl› lnk<br />
grafi¤i çizilirse kesim noktas› lnA ve e¤imi –E a /R ’ ye eflit olan bir do¤ru elde edilir.<br />
‹ntegral alma ifllemi belirli s›n›r de¤erleri için yap›l›rsa örne¤in; T 1 ’den T 2 ’ye ve<br />
k 1 ’den k 2 ’ye de¤ifltirildi¤inde eflitlik,<br />
ln k E ⎛<br />
2 a 1 1 ⎞<br />
= −<br />
k1 R ⎝⎜<br />
T1 T2⎠⎟<br />
veya<br />
ln k 2 E ⎛<br />
a T2−<br />
T ⎞<br />
=<br />
1<br />
(9.29)<br />
k1<br />
R ⎝⎜<br />
T1 T2<br />
⎠⎟<br />
halini al›r. Böylece bu s›cakl›k aral›¤› için E a hesaplan›r.<br />
‹kinci dereceden bir reaksiyon için farkl› s›cakl›klardaki h›z sabitleri afla¤›da verilmektedir.<br />
Bu verilere göre aktivasyon enerjisini ve Arrhenius sabitini grafik çizerek<br />
belirleyiniz.<br />
t (°C) 27 77 127 177 227<br />
k (L mol –1 s –1 ) 7,9×10 6 3,0×10 7 7,9×10 7 1,7×10 8 3,2×10 8
9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />
239<br />
Çözüm:<br />
Önce s›cakl›klar Kelvin’e çevirilerek, 1/T de¤erleri hesaplan›r ve h›z sabitlerinin<br />
do¤al logaritmas› al›n›p, çizelge tekrar düzenlenir.<br />
1/T (K –1 ) 3,33×10 –3 2,86×10 –3 2,50×10 –3 2,22×10 –3 2,00×10 –3<br />
lnk 15,88 17,22 18,18 18,95 19,58<br />
Arrhenius eflitli¤ine göre; 1/T ’ye karfl› lnk grafi¤i çizilir.<br />
26<br />
24<br />
Kesim= 25,11<br />
22<br />
E¤im= −2767,34<br />
lnk<br />
20<br />
18<br />
16<br />
14<br />
0,000 0,001 0,002 0,003<br />
–1<br />
1/T (K )<br />
Do¤runun kesimi lnA’ya, e¤imi ise –E a /R ’ye eflittir. Buna göre SIRA A ve S‹ZDE E a ;<br />
10 −1<br />
−1<br />
ln A= 25, 11⇒ A= 8,<br />
04×<br />
10 L mol s<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
E<br />
−<br />
a<br />
−1<br />
=−2767,<br />
34 ⇒ E<br />
R<br />
a<br />
= 2767, 34× 8, 314 = 23007, 7 J mol<br />
SORU<br />
olarak hesaplan›r.<br />
Arrhenius eflitli¤ine göre; lnk’ya karfl› 1/T grafi¤i çizilirken s›cakl›¤›n D‹KKAT Kelvin cinsinden al›-<br />
naca¤› unutulmamal›d›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
76°C’da gerçekleflen bir reaksiyonun Arrhenius sabiti 5×10 13 s –1 SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
ve SIRA h›z sabiti S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
1,16×10 –2 s –1 ’dir. Buna göre reaksiyonun aktivasyon enerjisini hesaplay›n›z.<br />
6<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Çarp›flma Teorisi<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Reaksiyona giren moleküller yeterli aktivasyon enerjisine sahip ise, bu moleküllerin<br />
çarp›flmalar› ürün oluflumuna yol açar. Bununla birlikte her K SORU çarp›flman›n ‹ T A P bir reaksiyonla<br />
sonuçlanabilmesi için, bu iki molekülün uygun geometride çarp›flmalar›<br />
K SORU ‹ T A P<br />
gerekir.<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
‹ki moleküllü gaz faz›nda yürüyen<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
A + B → Ürünler<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
fleklinde bir reaksiyon düflünelim. Bu reaksiyon için h›z sabitini çarp›flma teorisinden<br />
yararlanarak belirleyelim. Birim zamanda, birim hacimdeki A ve B moleküllerinin<br />
çarp›flmas›, Z AB çarp›flma say›s›yla ifade edilir. Buna göre<br />
‹NTERNET<br />
‹NTERNET<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
birim zamanda, birim<br />
hacimdeki A moleküllerinin say›s›ndaki de¤iflim h›z› (çarp›flman›n yeterli enerji<br />
ile olufltu¤u durum için)<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON
240 Fizikokimya<br />
SIRA S‹ZDE<br />
dN<br />
−<br />
A<br />
= Z<br />
dt<br />
AB<br />
eflitli¤i ile verilebilir. Çarp›flma say›s›, Z AB ,<br />
ZAB = πσ 2 ABc N ' ANB<br />
'<br />
fleklindedir. Bu eflitlikte σ AB küresel varsay›lan A ve B molekül çaplar›n›n aritmetik<br />
ortalamas›na eflit olarak al›nan çarp›flma çap› ( σ<br />
σ<br />
A+<br />
σ<br />
), c moleküllerin<br />
ortalama h›z›, N A ve N B çarp›flan moleküllerin say›s›d›r. Kinetik teoriye<br />
AB<br />
=<br />
B<br />
2<br />
' '<br />
göre<br />
c ,<br />
k T<br />
c = ⎛ 12 /<br />
8 ⎞<br />
B<br />
⎝⎜<br />
πµ ⎠⎟<br />
Ea<br />
−<br />
RT<br />
fleklinde verilir. Burada k B ; Boltzmann sabiti olup k B =R/N A ’ ya eflittir ve N A ; Avogadro<br />
sabitini ifade etmektedir.<br />
e<br />
µ ; indirgenmifl kütle olarak isimlendirilir ve<br />
mm<br />
µ =<br />
1 2 eflitli¤iyle ifade edilir. Bu eflitlikler birlefltirilerek ifade, h›z sabiti için<br />
m1 + mSIRA 2 S‹ZDE<br />
yaz›l›rsa,<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
k N RT M M 12 /<br />
⎡ ⎛<br />
A+<br />
⎞⎤<br />
2<br />
= σ DÜfiÜNEL‹M<br />
AB A<br />
B<br />
− 8π<br />
⎝⎜<br />
MAMB<br />
⎠⎟<br />
e E / RT a<br />
⎣⎢<br />
⎦⎥<br />
(9.30)<br />
SORU<br />
eflitli¤i elde SORU edilir.<br />
Ayn› tür moleküller aras›nda<br />
D‹KKAT<br />
A + A → Ürünler<br />
D‹KKAT<br />
fleklinde yürüyen bir reaksiyon için çarp›flma, ayn› moleküller aras›nda olaca¤›ndan<br />
Eflitlik 9.30,<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE 12 /<br />
2 ⎛ RT ⎞<br />
2<br />
E RT<br />
k = N<br />
8π<br />
− /<br />
σ<br />
e<br />
a<br />
(9.31)<br />
AA A<br />
2 ⎝⎜<br />
M A ⎠⎟<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
flekline dönüflür.<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
Çarp›flma teorisine K ‹ T Agöre P h›z sabitinin ç›kart›m›na iliflkin daha ayr›nt›l› bilgiyi R.G. Mortimer’in<br />
(1991) ‘Fizikokimya (Physical Chemistry)’ adl› kitab›nda bulabilirsiniz.<br />
Bir reaksiyon TELEV‹ZYON için deneysel yöntemlerle bulunan reaksiyon h›z sabiti ile, çarp›flma<br />
teorisi formülünden teorik olarak hesaplanan h›z sabiti de¤erleri uyufluyorsa,<br />
bu teori o reaksiyon için geçerlidir. Çarp›flma teorisi ancak, baz› reaksiyonlar›n h›-<br />
z›n› veya h›z sabitini do¤ru hesaplayabilir. Birçok reaksiyon için bu teoriden çok<br />
farkl› de¤erler ‹NTERNET bulunabilir. Çarp›flma teorisinden do¤ru sonuç bulunabilmesi için<br />
eflitli¤e P, sterik faktörün ilave edilmesi gerekir. Buna göre eflitlik iki farkl› reaktant›n<br />
reaksiyonu için,<br />
k P N RT M M 1/<br />
2<br />
⎡ ⎛<br />
A+<br />
⎞⎤<br />
2<br />
=<br />
B<br />
(9.32)<br />
AB A<br />
− /<br />
σ<br />
8π<br />
⎝⎜<br />
MAMB<br />
⎠⎟<br />
e E RT a<br />
⎣⎢<br />
⎦⎥
9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />
241<br />
fleklinde yaz›labilir. P ’nin de¤eri 10 –8 ’den 10 9 ’a kadar de¤iflebilmektedir. P =10 –8<br />
ise reaksiyon beklenenden çok daha yavafl, P =10 9 ise beklenenden çok h›zl› gerçeklefliyor<br />
demektedir. Buna göre reaktantlar›n reaksiyon vermesi için, çarp›flma<br />
enerjisi tek koflul de¤ildir. Çarp›flan moleküllerin yönlenmeleri, geometrileri, polariteleri,<br />
moleküller aras› etkileflimler, reaksiyona giren moleküllerin oluflturdu¤u<br />
ba¤ enerjisi gibi etkiler de önemlidir.<br />
H 2 + C 2 H 4 → C 2 H 6 reaksiyonu için 628 K’de Arrhenius sabitini 1,24×10 6 L mol –1 s –1 , ÖRNEK 9.15:<br />
reaktantlar için σ 2 (H 2 )=0,27 nm 2 ve σ 2 (C 2 H 4 )=0,64 nm 2 alarak, sterik faktörü hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Verilen de¤erlerden çarp›flma çap›n›n karesi,<br />
2 2<br />
2 σ<br />
σ<br />
A+<br />
σ<br />
2 2<br />
B 027 , nm + 064 , nm<br />
2<br />
AB<br />
= =<br />
= 0455 , nm = 045 , 5× 10 −18<br />
m 2<br />
2<br />
2<br />
olarak bulunur. ‹ki farkl› reaktant›n reaksiyonu için h›z sabitini veren eflitlik dikkate<br />
al›narak, bu eflitlik Arrhenius eflitli¤ine benzetilerek yaz›l›rsa,<br />
k P N RT M M 1/2<br />
⎡ ⎛<br />
A+<br />
⎞⎤<br />
2<br />
=<br />
B<br />
AB A<br />
−<br />
σ<br />
8π<br />
⎝⎜<br />
MAMB<br />
⎠⎟<br />
e E / RT −<br />
k PAe<br />
E / RT<br />
a<br />
a<br />
⇒ =<br />
⎣⎢<br />
⎦⎥<br />
halini al›r. Buna göre Arrhenius sabiti teorik olarak,<br />
⎡ ⎛<br />
A=<br />
N RT M A+<br />
M 12 /<br />
⎞⎤<br />
2<br />
σ<br />
B<br />
AB A<br />
8π<br />
⎝⎜<br />
MAMB<br />
⎠⎟<br />
⎣⎢<br />
⎦⎥<br />
12 /<br />
⎡<br />
−<br />
−<br />
A = 0 455× 10 18 2 × 6 02× 10 23<br />
J<br />
⎛ −3 −3<br />
1<br />
( 2× 10 + 28×<br />
10 ) kg<br />
⎞⎤<br />
, m , mol<br />
8× 3, 14×<br />
8,<br />
314 × 628 K<br />
⎢<br />
mol K<br />
−3<br />
−<br />
⎝⎜<br />
3<br />
2× 10 kg× 28×<br />
10 ⎠⎟<br />
⎥<br />
⎣<br />
kg<br />
⎦<br />
9<br />
A = 230 , × 10 m 3 −<br />
mol 1 −<br />
s 1 −<br />
L mol 1 −<br />
= 2,<br />
30×<br />
10 12 s<br />
1<br />
fleklinde bulunur. Deneysel olarak belirlenen Arrhenius sabiti (A d ) ile teorik olarak<br />
hesaplanan Arrhenius sabiti (A t ) oranlanarak P,<br />
A<br />
6 −1 −1<br />
P = d 124 , × 10 L mol s<br />
=<br />
A<br />
12 −1 −1 = 5,<br />
39 × 10 −7<br />
t 2,<br />
30×<br />
10 L mol s<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
2HI(g) → H 2 (g) + I 2 (g) reaksiyonu için 653 K’deki aktivasyon enerjisi SIRA 184,6 S‹ZDEkJ mol –1 , h›z<br />
sabiti 1,6×10 –7 L mol –1 s –1 ve çarp›flma çap› 0,35 nm oldu¤una göre sterik faktörü hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Aktifleflmifl Kompleks Teorisi<br />
Bu teoriye göre; reaksiyona giren maddelerin etkin çarp›flmalar SORU gerçeklefltirmeleriyle,<br />
reaksiyon aktifleflmifl kompleks ad› verilen bir ara ürün üzerinden yürür. Aktifleflmifl<br />
kompleks oluflurken reaktantlar birbirlerine o kadar yaklafl›rlarki D‹KKAT yap› bozulur<br />
ve bundan sonraki yap› bozulmas›nda ürünler oluflur. Bu kritik durum reaksiyonun<br />
geçifl hali olarak tan›mlan›r. Bu konumda maksimum olan potansiyel<br />
SIRA S‹ZDE<br />
7<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
Aktifleflmifl kompleks D‹KKAT teorisi;<br />
geçifl hal teorisi veya mutlak<br />
h›z teorisi olarak da<br />
isimlendirilir. SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P
242 Fizikokimya<br />
enerji, kompleksi oluflturan atomlar›n yeniden düzenlenlenmesi sonucu, ürünlerin<br />
oluflumuyla azal›r. Dolay›s›yla bu geçifl haline gelen reaktantlar›n geriye reaktantlar<br />
yönüne dönüflü mümkünken, bu hali geçen moleküllerin geriye dönüflü sözkonusu<br />
de¤ildir. Buna göre reaktantlar ile geçifl hali aras›nda bir termodinamik denge<br />
vard›r.<br />
‹ki moleküllü basit bir reaksiyon mekanizmas›,<br />
1<br />
A+ B↽<br />
⇀<br />
Y → C+<br />
D<br />
k−<br />
1 Geçiş Hali<br />
fleklinde gösterilebilir. Reaksiyona giren maddeler ile aktifleflmifl kompleks dengede<br />
oldu¤undan denge sabiti, K *,<br />
K ∗ ∗<br />
= [ Y ]<br />
[ A][ B]<br />
olarak yaz›l›r. Buradan aktif kompleksin deriflimi,<br />
[ Y ] = K [ A][ B]<br />
eflitli¤i ile ifade edilir. Reaksiyonun h›z›, aktifleflmifl kompleksin deriflimi ile orant›l›<br />
oldu¤undan reaksiyon h›z›,<br />
υ = v [ Y ] = k[ A][ B]<br />
fleklinde olur. ‹kinci dereceden bir reaksiyonun h›z sabiti için,<br />
v [ Y]<br />
k = = vK<br />
[ A][ B]<br />
eflitli¤i elde edilir. Aktifleflmifl kompleks gergin ve karars›z oldu¤undan, ba¤ yapmakla<br />
ba¤ k›r›lmas› aras›nda bir haldedir. Bu durumda v, k›r›lmak üzere olan ba-<br />
¤›n titreflim frekans› olarak kabul edilebilir. Parçalanan ba¤›n titreflim frekans› ( v),<br />
RT k T<br />
v = =<br />
B<br />
hN h<br />
eflitli¤i ile verilir. Bu ifade h›z sabiti eflitli¤inde yerine yaz›l›rsa,<br />
k<br />
k<br />
BT<br />
(9.33)<br />
h<br />
K ∗<br />
=<br />
eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlik Eyring eflitli¤i olarak bilinir. Burada k B Boltzmann sabitini<br />
ve h Planck sabitini göstermektedir. van’t Hoff eflitli¤inden elde edilen K ∗<br />
denge sabiti,<br />
∗<br />
∗<br />
∗<br />
∗<br />
∗<br />
k<br />
−∆G<br />
* /<br />
RT<br />
K = e = e<br />
Eflitlik 9.33’de yerine yaz›l›rsa h›z sabiti,<br />
∆S* ∆H*<br />
−<br />
RT<br />
k T<br />
k =<br />
B<br />
h e R e<br />
∗<br />
∗<br />
( ∆H* −T∆S*)<br />
−<br />
RT<br />
(9.34)<br />
fleklinde ifade edilebilir. Gaz faz› reaksiyonlar› için aktivasyon entalpisi ile aktivasyon<br />
enerjisi aras›ndaki iliflki afla¤›daki gibidir.
9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />
243<br />
∆H E a nRT<br />
(9.35)<br />
Burada n reaksiyon derecesini ifade etmektedir. ‹kinci dereceden reaksiyonlar için<br />
Eflitlik 9.35 afla¤›daki gibi ifade edilebilir.<br />
*<br />
∆H = Ea<br />
−2 RT<br />
25°C’de gaz faz›nda yürüyen bir reaksiyon için h›z sabiti 3,38×10 –5 s –1 olarak<br />
verilmektedir. Bu reaksiyon için aktivasyon enerjisi 103,3 kJ mol –1 olarak ölçüldü-<br />
¤üne göre aktivasyon entropisini ve aktivasyon serbest enerjisini hesaplay›n›z.<br />
ÖRNEK 9.16:<br />
Çözüm:<br />
H›z sabitinin birimine dikkat edilirse reaksiyonun birinci dereceden oldu¤u anlafl›-<br />
l›r. Buna göre aktivasyon entalpisi afla¤›daki eflitlikten hesaplan›r.<br />
*<br />
3<br />
∆H = Ea<br />
− RT = , × − 1<br />
− ,<br />
− 1 − 1<br />
−1<br />
103 3 10 J mol 8 314 J K mol × 298, 15K = 100821,2 kJ mol<br />
Aktivasyon entropisi ve aktivasyon serbest enerjisi ise,<br />
∆S<br />
* ∆H<br />
*<br />
k T<br />
k = B<br />
h e R e<br />
−<br />
RT<br />
∆S*<br />
100821,<br />
2 J<br />
−23 −1<br />
−<br />
−5 −1<br />
1,<br />
38×<br />
10 J K × 298,<br />
15 K<br />
−1<br />
−1 −1 −1<br />
3,<br />
38× 10 s =<br />
e8 , 314 J K mol e 8, 314 J K mol × 298,<br />
15 K<br />
−34<br />
6626 , × 10 J s<br />
*<br />
−1 −1<br />
∆ S = 7,<br />
656 J K mol<br />
* * *<br />
−1<br />
−<br />
∆G = ∆H − T∆S = 100821,<br />
2 J mol −298 15 7 656 1 − 1 −<br />
, K × , J K mol = 98538,<br />
6 J mol<br />
1<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
Aseton dikarboksilik asidin sulu ortamdaki parçalanmas›na iliflkin SIRA 45°C’deki S‹ZDE reaksiyon<br />
h›z sabiti 0,011 s –1 olarak bulunmufltur. Bu reaksiyon için K* ve ∆G*’sini hesaplay›n›z.<br />
8<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Difüzyon Kontrollü Reaksiyonlar<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Reaksiyonlar›n aktivasyon enerjisi s›f›ra yak›n ise reaksiyon h›z› çarp›flma say›s›na,<br />
reaksiyon h›z sabiti ise çarp›flma sabitine yak›n olacakt›r. Bu durumda SORUçarp›flma say›s›<br />
çarp›flan taneciklerin h›z›na ba¤l› oldu¤undan, reaksiyon h›z› sadece tanecik-<br />
SORU<br />
lerin difüzyonuna ba¤l›d›r. Taneciklerin difüzyonuda kar›flt›rma h›z›na ba¤l› oldu-<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
¤undan, aktivasyon enerjisi s›f›ra yak›n olan bu reaksiyonlara difüzyon kontrollü<br />
reaksiyonlar ad› verilir. Örne¤in; radikallerin birleflmesi çok küçük aktivasyon<br />
enerjisine sahip oldu¤undan difüzyon kontrollü reaksiyonlardand›r. SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Yüksüz A ve B tanecikleri içeren bir çözeltideki birim hacimde, bir saniyedeki<br />
çarp›flmalar›n say›s›, h›z sabitine eflittir. Bu ifade afla¤›daki eflitlikle verilebilir.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
k = 4π N (9.36)<br />
A( rA+ rB)( DA+<br />
DB)<br />
Bu eflitlikteki A ve B taneciklerinin ideal küre modeline uydu¤u K ‹ Tvarsay›lm›flt›r A P ve<br />
K ‹ T A P<br />
r A ve r B moleküllerin yar›çaplar›n›, D A ve D B moleküllerin difüzyon katsay›lar›n›<br />
ve N A Avogadro sabitini göstermektedir. E¤er reaksiyon ayn› tür moleküller aras›nda<br />
gerçeklefliyorsa, ayn› moleküller aras›ndaki çarp›flmalar› ihmal TELEV‹ZYON etmek için eflitlik<br />
2’ye bölünerek, difüzyon kontrollü reaksiyon h›z sabiti için<br />
TELEV‹ZYON<br />
eflitlik,<br />
k = 2πN ( r + r )( D + D ) = 8πN r D<br />
halini al›r.<br />
A A A A A A A A<br />
‹NTERNET<br />
(9.37)<br />
‹NTERNET
244 Fizikokimya<br />
Eflitlikte yer alan difüzyon katsay›s›, Stokes-Einstein eflitli¤i olarak bilinen eflitlikle<br />
ifade edilir.<br />
k T<br />
D =<br />
B<br />
6πη r<br />
(9.38)<br />
A ve B molekülleri için difüzyon katsay›s› (D) yerine Eflitlik 9.38’deki efliti yaz›-<br />
R<br />
l›r ve kB<br />
= dönüflümü gözönüne al›narak düzenlenirse,<br />
N<br />
A<br />
RT<br />
k = 4 3η<br />
eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlikteki, η, çözücünün viskozitesidir.<br />
(9.39)<br />
ÖRNEK 9.17:<br />
Suyun 25°C’deki viskozite katsay›s› 8,95×10 –4 kg m –1 s –1 olarak verildi¤ine göre<br />
küresel ve yar›çaplar› eflit olan A ve B molekülleri aras›nda sulu çözeltide yürüyen<br />
ikinci dereceden bir reaksiyonun h›z sabitini hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Difüzyon kontrollü bu reaksiyon için eflitlikte bilinenler yerine konularak, h›z sabiti;<br />
RT<br />
k = = × −1 −1<br />
4 4 8, 314 J mol K × 298,<br />
15 K<br />
6 3 −1 −1<br />
= 3,<br />
69×<br />
10 m mol s<br />
3η<br />
−4<br />
−1 −1<br />
3 × 8,<br />
95×<br />
10 kg m s<br />
9 3 −1 −1<br />
= 3, 69×<br />
10 dm mol s<br />
olarak hesaplan›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
9<br />
H + (sulu) + OH SIRA – (sulu) S‹ZDE → H 2 O(s)<br />
25°C’de H + ve OH – iyonlar›n›n sudaki difüzyon katsay›lar› s›ras›yla 9,31×10 –9 m 2 s –1 ve<br />
5,26×10 –9 m 2 s –1 ’dir. Reaksiyon çap› 1,18 nm oldu¤una göre reaksiyon h›z›n› hesaplay›-<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
n›z.<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
‹NTERNET
9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />
245<br />
Özet<br />
Kimyasal kinetik, bir reaksiyonun ne kadar h›zl›<br />
yürüdü¤ünü ve hangi mekanizma üzerinden<br />
olufltu¤unu inceleyen bilim dal›d›r. Reaksiyon<br />
h›z›, belirli koflullarda (s›cakl›k, deriflim ve bas›nç<br />
vb.) belirli bir zaman süresi içinde oluflan<br />
ürün miktar›, reaksiyona giren maddelerden birinin<br />
derifliminin birim zamandaki azalmas› olarak<br />
tan›mlan›r. H›z eflitli¤i; bellirli bir zamanda toplam<br />
reaksiyonda yer alan bütün maddelerin deriflimlerinin<br />
fonksiyonu olarak reaksiyonun h›z›-<br />
n› ifade eden bir eflitliktir. H›z eflitli¤i ve h›z sabitinin<br />
de¤eri biliniyorsa; reaksiyon h›z› hesaplanabilir.<br />
Reaksiyona giren molekül say›s›na molekülarite<br />
denir. Deneysel yöntemlerle belirlenen<br />
derece ile stokiyometrik denklemde görülen genellikle<br />
farkl›d›r. Kimyasal kinetikte reaksiyonlar;<br />
s›f›r›nc› birinci, ikinci, üçüncü ve yalanc› dereceden<br />
kinetik gösterirler. S›f›r›nc› dereceden<br />
reaksiyonlarda, reaksiyon h›z› deriflime ba¤l› de-<br />
¤ildir. Herhangi bir reaksiyonda, reaksiyona giren<br />
maddelerden birinin derifliminin, bafllangݍ<br />
derifliminin yar›s›na inmesi için geçen süreye yar›lanma<br />
süresi denir. S›f›r›nc› dereceden reaksiyonlar›n<br />
yar›lanma süresi, bafllang›ç deriflimine<br />
ba¤l›d›r. Birinci dereceden reaksiyonlarda, reaksiyonun<br />
h›z›, belirli bir t an›nda A reaktant›n›n<br />
deriflimiyle orant›l›d›r. Bu reaksiyonlar›n yar›lanma<br />
süresi, deriflime ba¤l› de¤ildir. ‹kinci dereceden<br />
reaksiyonlarda, reaksiyonun h›z›, reaksiyona<br />
giren maddenin derifliminin karesine ba¤l›<br />
olarak de¤iflir. Bu reaksiyonlar›n yar›lanma süresi<br />
reaksiyonun bafllang›ç deriflimine ba¤l›d›r.<br />
Üçüncü dereceden reaksiyonlarda üç farkl› veya<br />
ayn› cins molekül ayn› anda reaksiyona girer.<br />
Üçüncü dereceden reaksiyonlar›n yar›lanma süresi,<br />
bafllang›ç derifliminin karesine ba¤l›d›r. Reaksiyona<br />
giren maddelerin bafllangݍ deriflimlerinin<br />
baz›lar›n›n afl›r› derecede yüksek olmas› durumunda,<br />
gerçekte ikinci veya üçüncü dereceden<br />
olmas› gereken reaksiyon, birinci veya ikinci<br />
dereceye indirgenebilir. Bu tür reaksiyonlara<br />
yalanc› dereceden reaksiyonlar denir. Bir reaksiyonun<br />
derecesini belirleyebilmek için; formülde<br />
yerine koyma, grafik, yar›lanma süresi, van’t Hoff<br />
(Diferansiyel) ve izolasyon yöntemleri kullan›l›r.<br />
Kimyasal reaksiyonlar›n ço¤u, iki veya daha çok<br />
basamak üzerinden yürüyen kompleks reaksiyonlard›r.<br />
Bu reaksiyonlar›n h›zlar› incelenirken<br />
reaksiyon basamaklar› belirlenerek buradan h›z<br />
eflitliklerine geçilir. Çok basamakl› reaksiyonlar<br />
için baz› durumlarda h›z eflitliklerini yazmak matematiksel<br />
olarak zor olabilece¤inden h›z belirleyen<br />
basamak veya kararl› hal yaklafl›mlar›ndan<br />
biri kullan›l›r.<br />
Zincir reaksiyonlar›nda ilk basamaklarda oluflan<br />
karars›z ara ürünler, bafllang›ç maddesiyle çok<br />
h›zl› bir flekilde reaksiyona girerek kendisi gibi<br />
yeni ara ürünler oluflturur. Böylece bir dizi paralel<br />
ve ard›fl›k reaksiyon oluflur ve zincir reaksiyonlar›<br />
olarak isimlendirilir.<br />
Reaksiyon h›z›n› artt›ran maddelere katalizör<br />
denir. Katalizör olarak enzim kullan›ld›¤›nda<br />
reaksiyona enzim katalizli reaksiyon denir.<br />
Gaz faz›ndaki basit reaksiyonlar için, reaksiyon<br />
h›zlar› çarp›flma teorisinden yararlan›larak kolayca<br />
belirlenebilir. Çözeltideki reaksiyonlar difüzyon<br />
ve aktivasyon kontrollü olmak üzere iki<br />
farkl› s›n›fa ayr›labilir. Difüzyon kontrollü bir<br />
reaksiyonun h›z sabiti difüzyon denklemine göre<br />
ifade edilebilir. Aktifleflmifl kompleks teorisi<br />
ise reaksiyon h›zlar›na termodinamik bir yaklafl›m<br />
getirir. ‹lgili h›z sabiti termodinamik de¤iflkenler<br />
cinsinden ifade edilir. Her iki teori ile de<br />
kimyasal reaksiyonlar tam olarak aç›klanamaz,<br />
fakat bu teoriler sayesinde reaksiyon mekanizmalar›<br />
ayd›nlat›labilmektedir. En basit ve ilk<br />
kimyasal kinetik h›z teorisi Arrhenius teorisidir.<br />
Bir reaksiyonun bafllayabilmesi için reaksiyona<br />
giren reaktantlar›n sahip olmalar› gereken en<br />
düflük enerjiye aktivasyon enerjisi (Ea) denir.<br />
Arrhenius teorisi, reaksiyon h›z›n›n s›cakl›¤a<br />
ba¤l›l›¤› ile ilgilidir. Bir çok reaksiyonda s›cakl›k<br />
artt›kça, reaksiyon h›z› artar ve Arrhenius eflitli¤i<br />
E<br />
= −<br />
a<br />
k Ae RT fleklinde ifade edilir. Reaksiyona giren<br />
moleküller yeterli aktivasyon enerjisine sahip<br />
oldu¤u zaman, bu moleküllerin çarp›flmalar›<br />
ürün oluflumuna yol açar. Bununla birlikte her<br />
çarp›flman›n bir reaksiyonla sonuçlanabilmesi
246 Fizikokimya<br />
için, bu iki molekülün uygun geometride çarp›flmalar›<br />
gerekir. Aktifleflmifl kompleks teorisine<br />
göre; reaksiyona giren maddelerin etkin çarp›flmalar<br />
gerçeklefltirmesiyle, reaksiyon aktifleflmifl<br />
kompleks ad› verilen bir ara ürün üzerinden yürür.<br />
Bu reaksiyonlar reaktantlar ile ürünler aras›nda<br />
bir termodinamik denge içerir ve h›z sabiti<br />
Eyring eflitli¤i ile verilir.<br />
Taneciklerin difüzyonu kar›flt›rma h›z›na ba¤l›<br />
oldu¤undan aktivasyon enerjisi s›f›ra yak›n olan<br />
reaksiyonlara difüzyon kontrollü reaksiyonlar ad›<br />
verilir.
9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />
247<br />
Kendimizi S›nayal›m<br />
1. 2CH 3 (g) → CH 3 CH 3 (g) reaksiyonu için CH 3<br />
harcanma h›z› 1,4 M s –1 oldu¤una göre CH 3 CH 3 oluflum<br />
h›z› (M s –1 ) nedir?<br />
a. 0,350<br />
b. 0,700<br />
c. 1,400<br />
d. 2,800<br />
2. Bafllangݍ deriflimleri birbirine eflit ve 0,5 M olan A<br />
ve B maddeleri reaksiyona girmektedir. 945 s sonra<br />
A’n›n yar›s›n›n tükendi¤i deneysel olarak belirlenmifltir.<br />
Reaksiyonun A’ya göre birinci dereceden oldu¤u varsay›larak,<br />
1800 s sonra reaksiyona girmeyen A maddesinin<br />
deriflimini (M) hesaplay›n›z.<br />
a. 0,133<br />
b. 0,172<br />
c. 0,367<br />
d. 0,379<br />
e. 7,519<br />
3. ‹kinci dereceden olan bir reaksiyonda 5 dk sonra,<br />
bafllang›çtaki maddenin %25’i reaksiyona girmektedir.<br />
Bu reaksiyonun yar›lanma süresini dakika olarak hesaplay›n›z.<br />
a. 0,280<br />
b. 0,835<br />
c. 1,670<br />
d. 6,670<br />
e. 15,00<br />
4. C 2 F 4 ’ün 300°C’deki dimerleflme reaksiyonu için 0,05 M<br />
ve 0,025 M bafllang›ç deriflimleri için yar›lanma süreleri s›-<br />
ras›yla 250 dk ve 500 dk olarak belirlenmifltir. Bu verilere<br />
göre reaksiyon derecesini hesaplay›n›z.<br />
a. n = 2<br />
b. n = 1<br />
c. n = 2,5<br />
d. n = 0<br />
e. n = –2<br />
5. Reaksiyon mekanizmas›,<br />
k1<br />
k2 A+ B ↽<br />
⇀<br />
C ⎯⎯→<br />
2D<br />
'<br />
k1<br />
fleklinde verilen ard›fl›k bir reaksiyon için ürün oluflum<br />
h›z eflitli¤i afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
d ⎡D⎤<br />
a. ⎣⎢ ⎦⎥ = k ⎡C⎤<br />
2<br />
dt ⎣ ⎢ ⎦⎥<br />
d ⎡D⎤<br />
b. ⎣⎢ ⎦⎥ = 2k<br />
⎡C⎤<br />
dt 2 ⎣ ⎢ ⎦⎥<br />
d ⎡D⎤<br />
c. ⎣⎢ ⎦⎥ = k K ⎡A⎤<br />
B<br />
dt ⎣ ⎢ ⎦⎥ ⎡ ⎤<br />
2 ⎣⎢ ⎦⎥<br />
d ⎡D⎤<br />
d. ⎣⎢ ⎦⎥ = 2k K ⎡A⎤<br />
B<br />
dt ⎣ ⎢ ⎦⎥ ⎡ ⎤ 2 ⎣⎢ ⎦⎥<br />
d ⎡D⎤<br />
e. ⎣⎢ ⎦⎥ = k K ⎡C⎤<br />
2<br />
dt ⎣ ⎢ ⎦⎥<br />
6. Myosin katalizli adenosin trifosfat›n (ATP) pH 7,0<br />
iken 25°C’deki hidrolizi reaksiyonunda ATP deriflimi<br />
7,5×10 –6 M, myosin deriflimi 3,1×10 –3 M, Michaelis-Menten<br />
sabiti 1,66×10 –5 M’d›r. Bu enzim katalizli reaksiyonunun<br />
maksimum h›z› 0,217 M s –1 ise reaksiyonun h›-<br />
z›n› (M s –1 ) ve h›z sabitini (s –1 ) hesaplay›n›z.<br />
a. υ= 6,75×10 –2 ; k= 70<br />
b. υ=14,81; k= 70<br />
c. υ= 6,75×10 –2 ; k= 1,43×10 –2<br />
d. υ= 14,81; k= 1,43×10 –2<br />
e. υ= 70; k= 6,75×10 –2<br />
7. Bir reaksiyonun aktivasyon enerjisi 102,3 kJ mol –1 ’dir.<br />
Bu reaksiyonun hangi s›cakl›kta h›z›, 25°C s›cakl›ktaki h›-<br />
z›ndan 6,5 kat fazlad›r?<br />
a. –312,5°C<br />
b. –39,16°C<br />
c. 24,84°C<br />
d. 39,16°C<br />
e. 312,5°C<br />
8. A → B + C reaksiyonunun 500 K’deki bozunma h›z<br />
sabiti 4,9×10 –6 s –1 olarak bilinmektedir. Bu veriye göre<br />
aktivasyon serbest enerjisini kJ mol –1 olarak hesaplay›n›z.<br />
a. –175427<br />
b. –175,43<br />
c. 17,54<br />
d. 175,43<br />
e. 175427
248 Fizikokimya<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />
1. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon H›z›” konusunu<br />
9. 2A → B + C fleklindeki bimoleküler gaz faz› reaksiyonunun<br />
e. 7,24×10 –18 ler” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
aktivasyon enerjisi 100,5 kJ mol –1 ’dir. A mole-<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
külünün mol kütlesi ve moleküler çap› s›ras›yla 60 g<br />
mol –1 ve 0,35 nm olarak verildi¤ine göre 300 K’deki h›z<br />
2. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon H›z›” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
sabitini (M –1 s –1 ) çarp›flma teorisini kullanarak hesaplay›n›z.<br />
3. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon H›z›” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
a. 1,70×10 –7<br />
4. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon Derecesi Belirleme<br />
b. 1,70×10 –4<br />
Yöntemleri” konusunu yeniden gözden ge-<br />
c. 5,35×10 –5<br />
çiriniz.<br />
d. 5,35×10 8<br />
5. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “H›z Eflitliklerinin Yorumlanmas›”<br />
e. 5,35×10 11<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kompleks Reaksiyonlar”<br />
10. Hidrojen iyodür (HI) moleküllerinin çarp›flma çap›<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
3,5×10 –10 m, 282°C’deki reaksiyon h›z sabiti 7. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kimyasal Kinetikte Teori-<br />
1,53×10 10 L mol –1 s –1 oldu¤una göre HI moleküllerinin<br />
ler” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
difüzyon sabitini (m 2 s –1 ) hesaplay›n›z.<br />
8. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kimyasal Kinetikte Teoriler”<br />
a. 2,89×10 –9<br />
ler” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
b. 2,13×10 –11<br />
9. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kimyasal Kinetikte Teoriler”<br />
c. 2,31×10 –13<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
d. 1,73×10 –15<br />
10. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kimyasal Kinetikte Teori-<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />
S›ra Sizde 1<br />
Reaksiyonun h›z eflitli¤i,<br />
d ⎡<br />
υ =− ⎣⎢ RCOOH⎤<br />
⎦⎥ d ⎡<br />
=− ⎣ ⎢NaOH⎤<br />
⎦⎥ = k[ RCOOH][ NaOH]<br />
dt<br />
dt<br />
fleklinde yaz›l›r. Buna göre reaksiyon, her iki reaktanta<br />
göre de birinci dereceden olup, toplamda ikinci derecedendir.<br />
Reaksiyon molekülaritesi ise iki molekül reaksiyona<br />
girdi¤inden ikidir.<br />
S›ra Sizde 2<br />
Birinci dereceden bir reaksiyon için yar›lanma süresi<br />
eflitli¤inden, h›z sabiti,<br />
ln 2<br />
0693 ,<br />
−1<br />
t12<br />
/ = ⇒ 21 , sa = ⇒ k = 033 , sa<br />
k<br />
k<br />
olarak bulunur. Buradan gerekli süre,<br />
ln [ A ] o g<br />
ln , sa , sa<br />
[ A]<br />
= ⇒ 18<br />
g<br />
= −1<br />
kt 033 × t ⇒ t<br />
3<br />
= 543<br />
fleklinde hesaplan›r.
9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />
249<br />
S›ra Sizde 3<br />
‹kinci dereceden olan reaksiyonun yar›lanma süresi,<br />
1 1<br />
t12 / = 277 78<br />
k[ A =<br />
= , dk<br />
] −2<br />
12 , × 10 M −1 dk −1<br />
o<br />
× 03 , M<br />
olarak bulunur.<br />
S›ra Sizde 4<br />
Üçüncü dereceden olan bu reaksiyonun h›z sabiti, k,<br />
⎛ ⎞<br />
1<br />
3<br />
1 3<br />
t12 / =<br />
−2 −1<br />
⇒ 90 s = × ⇒ k = 1667 , M s<br />
2k<br />
2<br />
⎝⎜<br />
[ ] 2k<br />
2<br />
A o ⎠⎟<br />
( 01 , M)<br />
olarak bulunur. Üçüncü dereceden reaksiyonun h›z<br />
eflitli¤inden 180 s sonra kalan A deriflimi,<br />
1 1<br />
− = 2kt<br />
2 2<br />
[ A] [ A]<br />
o<br />
1 1<br />
−2 −1<br />
− = 2×<br />
1,<br />
667 M s × 180 s<br />
2 2<br />
[ A ] ( 01 , M)<br />
1<br />
−2<br />
= 700, 12 M ⇒ [ A ] = 0,<br />
0378 M<br />
2<br />
[ A]<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
S›ra Sizde 5<br />
Michaelis-Menten mekanizmas›na göre elde edilen h›z<br />
ifadesinde verilenler yerine yaz›l›rsa, maksimum h›z, k,<br />
k [ S]<br />
υ =<br />
KM<br />
+ [ S]<br />
−1<br />
−3 −1 −1<br />
k × 0369 , mol L<br />
21 , × 10 mol L s =<br />
−1 −1<br />
0, 021 mol L + 0,<br />
369 mol L<br />
−<br />
= 222×<br />
10 3 −1 −1<br />
k , mol L s<br />
olarak bulunur.<br />
S›ra Sizde 6<br />
Verilen de¤erleri Arrhenius eflitli¤inde yerine yazarsak,<br />
E<br />
ln k = ln A−<br />
a<br />
RT<br />
−2 13<br />
E<br />
ln 1,<br />
16× 10 = ln5× 10 −<br />
a<br />
−1 8314 , J K mol<br />
−1<br />
× 349,<br />
15 K<br />
−1<br />
E a = 104502 J mol<br />
olarak bulunur.<br />
S›ra Sizde 7<br />
Verilenler eflitlikte yerine yaz›larak, h›z sabiti,<br />
12 /<br />
2 ⎛ RT ⎞<br />
2<br />
E RT<br />
a<br />
k = P AAN<br />
8π<br />
− /<br />
σ A<br />
e<br />
2 ⎝⎜<br />
M A ⎠⎟<br />
3 3<br />
2 10 dm −9 2<br />
23 −1<br />
k= P × (, 3 5× 10 m) × 6,<br />
02× 10 mol ×<br />
2 3<br />
1 m<br />
−2<br />
8× 3, 14× 8, 314 kg m s<br />
1/<br />
2 −1<br />
⎡<br />
2<br />
⎤ 186400 J mol<br />
−<br />
× 653 K<br />
J<br />
mol K<br />
831 , 4 × 653 K<br />
e mol K<br />
−3<br />
−1<br />
127,9 × 10 kg mol<br />
⎢<br />
⎥<br />
⎣<br />
⎦<br />
k = P× 664 , × 10 −3 L mol −1 s<br />
−1<br />
olarak bulunur. Deneysel ve teorik h›z sabiti de¤erlerinden<br />
sterik faktör,<br />
k<br />
−7 −1 −1<br />
P = d 160 , × 10 L mol s<br />
−4<br />
=<br />
k<br />
−3 −1<br />
t 664 , × 10 L mol s − = 241 , × 10<br />
1<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
S›ra Sizde 8<br />
Verilerden denge sabiti,<br />
k T<br />
−23 −1<br />
k = B<br />
h<br />
K ∗<br />
−1<br />
1, 38× 10 J K × 318,<br />
15 K ∗<br />
⇒ 0011 , s =<br />
K<br />
−34<br />
66 , 26×<br />
10 J s<br />
∗<br />
−15<br />
K = 1,<br />
66×<br />
10<br />
olarak bulunur. ∆G* ise,<br />
∆G * =−RT ln K<br />
*<br />
−1 −1<br />
−15<br />
=− 8, 314 J K mol × 318,<br />
15 K ln (1,66×<br />
10 )<br />
−1<br />
= 90017,<br />
9 kJ mol<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
S›ra Sizde 9<br />
Difüzyon kontrollü reaksiyonlar için verilenler h›z sabiti<br />
ifadesinde yerine konularak k,<br />
k = 4πN A (r A + r B )(D A + D B )<br />
k = 4×3,14×6,02×10 23 mol –1 ×1,18×10 –9 m×(9,31×<br />
10 –9 m 2 s –1 + 5,26×10 –9 m 2 s –1 )<br />
k = 1,3×10 8 m 3 mol –1 s –1 = 1,3×10 11 dm 3 mol –1 s –1<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
Yararlan›lan Kaynaklar<br />
Alpaut, O. (1980). Fizikokimya Cilt II: Kimyasal Termodinamik.<br />
Ankara: Hacettepe Üniversitesi.<br />
Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6 th ed.). Fizikokimya<br />
(Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz ve<br />
E. K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.<br />
Cebe, M. (1987). Fizikokimya. Bursa: Uluda¤ Üniversitesi<br />
Yay›nevi.<br />
Mortimer, R.G. (2004). Physical Chemistry. Fizikokimya.<br />
(Çev. Editörleri. O. fianl› ve H.‹. Ünal). Ankara:<br />
Palme Yay›nc›l›k.<br />
Sar›kaya, Y. (2003). Fizikokimya. Ankara: Gazi<br />
Kitabevi.
F‹Z‹KOK‹MYA<br />
10<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
Elektrolit çözeltilerdeki elektriksel iletkenli¤in nedenlerini tart›flabilecek,<br />
Elektrolit çözeltilerin iletkenli¤ine deriflimin etkisini sorgulayabilecek,<br />
Elektrolit çözeltileri di¤er çözeltilerden ay›rt edebilecek,<br />
Elektroliz yasalar›n› yorumlayabilecek,<br />
Tafl›ma say›lar›n› iletkenlikle iliflkilendirebilecek,<br />
Elektrolit çözeltilerin termodinamik de¤iflkenlerini hesaplayabilecek,<br />
Çözelti içerisindeki iyonlar›n Debye-Hückel kuram›na göre nas›l davranaca-<br />
¤›n› aç›klayabilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• Elektrolit çözeltiler<br />
• Elektroliz<br />
• ‹letkenlik<br />
• Faraday yasas›<br />
• Kuvvetli elektrolitler<br />
• Tafl›ma say›lar›<br />
• Zay›f elektrolitler<br />
• Elektrolit çözeltilerin<br />
termodinami¤i<br />
• ‹yon hareketlili¤i<br />
• Aktiflik<br />
• Kolligatif özellikler<br />
• Debye-Hückel kuram›<br />
‹çerik Haritas›<br />
Fizikokimya<br />
Elektrolit Çözeltiler<br />
• G‹R‹fi<br />
• ELEKTROL‹T ÇÖZELT‹LER<br />
• ELEKTROL‹Z<br />
• TAfiIMA SAYILARI<br />
• ELEKTROL‹T ÇÖZELT‹LER‹N<br />
TERMOD‹NAM‹⁄‹
G‹R‹fi<br />
Atomik düzeyde bütün kimyasal etkileflimler elektrikseldir ve bu aç›dan bak›ld›¤›nda<br />
kimyan›n tamam› elektrikseldir, denilebilir. Elektrokimya elektrotlar ile elektrolit<br />
çözelti arayüzeyinde gerçekleflen reaksiyonlar› inceler. Buna göre çözeltilerin<br />
elektrokimyas›, fizikokimyan›n özel ilgi alan›na girmektedir. Kimyasal reaksiyonlar<br />
sonucu meydana gelen elektriksel de¤iflim veya elektrik enerjisi uygulanarak kimyasal<br />
reaksiyonlar›n gerçeklefltirilmesi yine elektrokimyan›n konular› aras›ndad›r.<br />
Bu ünitede elektrolit çözeltileri ve özellikleri hakk›nda bilgiler yer al›rken, elektrokimyasal<br />
hücreler bir sonraki ünitede tart›fl›lacakt›r.<br />
ELEKTROL‹T ÇÖZELT‹LER<br />
Elektrolit çözeltiler bafll›¤› alt›nda; çözeltilerin elektriksel iletkenli¤i, molar iletkenli¤in<br />
deriflime ba¤l›l›¤› ve elektrolit çözeltilerin kolligatif özellikleri incelenecektir.<br />
Çözeltilerin Elektriksel ‹letkenli¤i<br />
Çözelti içerisinde veya eriyik haldeyken iyonlar halinde bulunan ve bu iyonlar›n<br />
ba¤›ms›z hareketiyle elektri¤i ileten maddelere elektrolit ad› verilir. Çözeltilerin<br />
iletkenlik ölçümleri, bir iletkenlik hücresinde direncin (R) ölçülmesiyle gerçeklefltirilir<br />
(fiekil 10.1).<br />
Bununla birlikte, sonucun iletkenlik (L) olarak<br />
verilmesi daha yayg›nd›r. ‹letkenlik, direncin tersi<br />
olup Eflitlik 10.1 ile ifade edilir.<br />
L<br />
= 1 Elektrolit Çözeltiler<br />
R<br />
(10.1)<br />
Direnç birimi Ω (ohm) oldu¤undan iletkenlik Ω –1<br />
olarak veya S (siemens) olarak ifade edilir ve 1 S<br />
= 1 Ω –1 ’dir. Sabit s›cakl›kta, bir iletkenin direnci,<br />
iletkenin uzunlu¤u (l ) ile artarken, enine kesiti<br />
(A) ile azal›r.<br />
R = ρ<br />
l<br />
A<br />
(10.2)<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
İletkenlik hücresi<br />
SORU<br />
Elektrokimya: Elektrolit<br />
çözeltiye elektrotlar›n<br />
dald›r›lmas›yla meydana<br />
gelen de¤iflikliklerin<br />
incelenmesidir.<br />
Elektrolit, basitçe sulu<br />
çözeltide elektri¤i ileten<br />
maddelere verilen add›r.<br />
fiekil 10.1<br />
‹letkenlik<br />
köprüsünün<br />
bir kolunu<br />
oluflturan<br />
iletkenlik<br />
hücresinin<br />
flematik<br />
diyagram›.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
Bu kitapta Ünite 10 ve Ünite 11’de geçen çözelti teriminin (aksi belirtilmedi¤i D‹KKAT sürece) sulu<br />
çözelti anlam›nda oldu¤u unutulmamal›d›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ
252 Fizikokimya<br />
Burada t orant› sabiti olup, özdirenç olarak ifade edilir. Özdirencin tersi öziletkenliktir<br />
ve l ile gösterilir. Birimi S m –1 ’dir. ‹letkenlik hücresinin gösterdi¤i direnç ve<br />
hücre boyutlar›ndan iletkenli¤in hesaplanmas› güvenilir de¤ildir. Bunun için önce<br />
hücre öziletkenli¤i bilinen bir örnekle kalibre edilir (genellikle KCl’ün sulu çözeltisi<br />
kullan›l›r) ve buradan hücre sabiti (K) belirlenir. Daha sonra öziletkenli¤i bilinmeyen<br />
çözelti için direnç (R) ölçülür. Öziletkenlik ile hücre sabiti aras›ndaki ba-<br />
¤›nt› flöyle ifade edilir.<br />
l = K R<br />
(10.3)<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Bir çözeltinin öziletkenli¤i çözelti içerisindeki iyon say›s›na ba¤l› olup, molar<br />
iletkenlik (Λ m ) fleklinde ifade edilir. Birimi S m 2 mol –1 olarak verilir.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Λ m = l<br />
(10.4)<br />
CDÜfiÜNEL‹M<br />
Burada C elektrolit çözeltisinin molar deriflimidir. Yukar›da de¤inilen tüm birimler<br />
SORU<br />
Eflitlik 10.4’de yerine konulursa,<br />
Öziletkenli¤i D‹KKAT S m –1 ve deriflimi M olarak ald›¤›m›zda molar iletkenli¤i hesaplarken çevirme<br />
faktörü unutulmamal›d›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
–3 3 –3 –1<br />
2 –1 10 (m dm ) l (S m )<br />
Λ m (S m mol ) =<br />
–3<br />
C (mol dm )<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
elde edilir. Gerekli sadeleflmeler yap›ld›¤›nda basitçe,<br />
K ‹ T A P<br />
Λ m =<br />
K –‹ 10 3 T A P<br />
l<br />
C<br />
(10.5)<br />
TELEV‹ZYON<br />
ÖRNEK 10.1:<br />
‹NTERNET<br />
TELEV‹ZYON<br />
eflitli¤i elde edilir.<br />
Bir iletkenlik hücresinin elektrot çaplar› 5 cm 2 ve elektrotlar›n birbirlerine olan<br />
uzakl›¤› 10 ‹NTERNET cm’dir. Bu iletkenlik hücresi 0,005 M CuSO 4 ile dolduruldu¤unda molar<br />
iletkenlik 0,01662 S m 2 mol –1 oldu¤una göre çözeltinin gösterece¤i öziletkenli-<br />
¤i, özdirenci ve direnci hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Çözeltinin öziletkenli¤i ve özdirenci s›ras›yla,<br />
Λ m<br />
–<br />
–3 3 –3<br />
10 3 l 2 –1 10 m dm l<br />
= ⇒ 0,01662 S m mol =<br />
C<br />
–3<br />
0,005 mol dm<br />
–1 −1<br />
l = 0,0831 S m = 0,0831 Ω<br />
1<br />
1<br />
l = ⇒ ρ =<br />
= 12,<br />
03 Ω m<br />
ρ<br />
–1 –1<br />
0,0831 Ω m<br />
m<br />
–1
10. Ünite - Elektrolit Çözeltiler<br />
253<br />
R = ρ<br />
l = 12,03 Ω m<br />
A<br />
0,1 m<br />
– 4 2<br />
5×<br />
10 m<br />
⇒<br />
R = 2406 Ω<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
Örnek 10.1’deki hücre 0,05 M CuSO 4 ile dolduruldu¤unda direnci ne SIRA olur? S‹ZDE<br />
Molar ‹letkenli¤in Deriflime Ba¤l›l›¤›<br />
Sabit s›cakl›kta elektrolitin molar iletkenli¤inin<br />
deriflimle de¤iflimi fiekil<br />
10.2’de gösterilmektedir.<br />
fiekil 10.2’den görüldü¤ü gibi<br />
elektrolitler genel olarak farkl› iki tip<br />
davran›fl gösterirler. Elektrolitlerden<br />
hemen hemen do¤rusal de¤iflim gösteren<br />
kuvvetli elektrolit ve do¤rusal<br />
de¤iflim göstermeyen ise zay›f elektrolit<br />
olarak s›n›fland›r›l›rlar.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
fiekil 10.2<br />
a) Kuvvetli ve<br />
b) zay›f elektrolit<br />
SORU<br />
deriflimlerinin<br />
molar iletkenlikle<br />
de¤iflimi. D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
1<br />
Kuvvetli Elektrolitler<br />
Çözeltide tamamen iyonlaflabilen<br />
maddelere kuvvetli elektrolit denir.<br />
Kohlrausch sabit s›cakl›kta kuvvetli<br />
elektrolitlerin molar iletkenliklerinin<br />
deriflimin kareköküyle do¤rusal olarak de¤iflti¤ini göstermifltir.<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
Λm = o<br />
Λm – a C<br />
‹NTERNET<br />
(10.6)<br />
‹NTERNET<br />
Bu de¤iflim Kohlrausch yasas› olarak adland›r›l›r. Burada; Λ° m , s›n›r molar iletkenlik,<br />
yani s›f›r deriflim s›n›r›nda çözelti içersindeki iyonlar›n birbiriyle etkileflimlerinin<br />
olmad›¤› durumdaki molar iletkenliktir ve a elektrolit için bir sabittir. Kuvvetli<br />
elektrolitlerin farkl› deriflimlerdeki çözeltileri için belirlenen Λ m de¤erlerinin,<br />
C de¤erlerine karfl› grafi¤e geçirilmesiyle elde edilen do¤runun y eksenini kesti¤i<br />
noktadan, s›n›r molar iletkenlik (Λ° m ) belirlenir.<br />
Kohlrausch, sonsuz seyreltik çözeltideki her bir iyonun ba¤›ms›z hareketinin,<br />
iyonlar›n sahip olduklar› iyonik iletkenliklerin toplam›na (Λ° m )’e eflit oldu¤unu<br />
göstermifltir.<br />
Kohlrausch yasas›, kuvvetli<br />
elektrolitlerin molar<br />
iletkenliklerinin deriflimin<br />
karekökü ile de¤iflimini ifade<br />
eder.<br />
Λ° m = v + λ° + + v – λ° – (10.7)<br />
Burada v + ve v – elektrolitin formülü bafl›na katyon ve anyonlar›n say›s›d›r. λ° + katyonun<br />
s›n›r molar iletkenli¤i; λ° – ise anyonun s›n›r molar iletkenli¤idir. Örne¤in;<br />
NaCl için v + = v – = 1’dir. Na 2 SO 4 için ise v + = 2 ve v – = 1’dir. Buna göre iyonik s›-<br />
n›r molar iletkenliklerden yararlan›larak herhangi bir kuvvetli elektrolitin s›n›r molar<br />
iletkenli¤i tahmin edilebilir.
254 Fizikokimya<br />
Zay›f Elektrolitler<br />
Çözeltilerinde tamamen iyonlaflmayan CH 3 COOH gibi asit veya NH 3 gibi bazlar<br />
zay›f elektrolitlerdir. HA gibi bir zay›f elektrolit çözeltisi için denge ifadesi,<br />
HA(suda) + H 2 O(s) ⇋ H 3 O + (suda) + A – (suda)<br />
fleklinde yaz›labilir. Bu çözelti içerisindeki iletkenlik, iyonlar›n say›s›na yani iyonlaflma<br />
derecesine (α) ba¤l›d›r. Deriflimi C olan HA asidi için dengede,<br />
[H 3 O + ] = αC [A – ] = αC [HA] = (1–α)C<br />
yaz›labilir. Elektrolit çözeltisinin seyreltik oldu¤u kabul edilirse aktifli¤i dikkate almadan<br />
denge sabiti ifadesi,<br />
K a<br />
=<br />
[ HO ][A<br />
]<br />
3<br />
+ –<br />
[ HA]<br />
fleklinde yaz›labilir. Yukar›da iyonlaflma derecesine ba¤l› olarak bulunan deriflimler<br />
denge sabiti ifadesinde yerine konulursa,<br />
K<br />
a<br />
=<br />
( αC) ( αC/<br />
) α C<br />
⇒ Ka<br />
=<br />
( 1–<br />
α)<br />
C/<br />
1–<br />
α<br />
2<br />
(10.8)<br />
eflitli¤i elde edilir. Zay›f elektrolit için herhangi bir deriflimdeki molar iletkenli¤in<br />
s›n›r molar iletkenli¤e oran› iyonlaflma derecesine eflittir. Yüksek deriflimlerde oldukça<br />
düflük olan iyonlaflma derecesi, sonsuz seyreltik çözeltilerde tam seyrelmeden<br />
dolay› 1’e yaklafl›r.<br />
α = Λ o<br />
Λm<br />
m<br />
(10.9)<br />
Eflitlik 10.8’de α yerine Eflitlik 10.9 yaz›l›p, eflitlik tekrar düzenlenirse Ostwald<br />
seyrelme yasas› olarak da bilinen eflitlik elde edilir.<br />
1 1<br />
Λ<br />
= ΛmC<br />
2<br />
+<br />
m Ka ( o<br />
Λm<br />
) o<br />
Λm<br />
(10.10)<br />
Bu eflitli¤e göre 1/Λ m ’e karfl› Λ m C de¤erlerinin grafi¤e geçirilmesiyle elde edilen<br />
do¤runun e¤im ve kesiminin ortak çözümünden Λ° m ve asit için iyonlaflma sabiti<br />
(K a ) veya bu dengenin zay›f bir baz için yaz›lmas› durumunda ise bazl›k sabiti (K b )<br />
bulunur.<br />
ÖRNEK 10.2:<br />
25°C’de bir iletkenlik hücresine doldurulan KCl çözeltisinin direnci 484 Ω olarak<br />
ölçülüyor. Bu çözelti için öziletkenlik 0,0014088 S cm –1 olarak verilmektedir. Ayn›<br />
hücre farkl› deriflimlerde NaCl çözeltisiyle dolduruldu¤u zaman afla¤›daki dirençler<br />
ölçülmektedir.
10. Ünite - Elektrolit Çözeltiler<br />
255<br />
C (mol dm –3 ) 3,0x10 –4 5,0x10 –4 2,0x10 –3 3,5x10 –3 5,0x10 –3<br />
R (Ω) 18153 10910 2765 1594 1123<br />
Buna göre;<br />
a. NaCl çözeltileri için hesaplanan molar iletkenliklerin Kohlrausch yasas›na uydu¤unu<br />
göstererek s›n›r molar iletkenli¤i,<br />
b. Na + ve I – iyonlar› için iyonik s›n›r molar iletkenlikleri s›ras›yla 50,1 S cm 2<br />
mol –1 ve 76,3 S cm 2 mol –1 olarak verildi¤ine göre, ayn› iletkenlik hücresi<br />
içindeki 0,02 mol dm –3 deriflimindeki NaI çözeltisi için molar iletkenli¤i ve<br />
direnci hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
KCl çözeltisinin direnç ve öziletkenli¤inden yararlanarak hücre sabiti hesaplan›r.<br />
K<br />
– 1 – 1<br />
l = ⇒ K = l R = 484 Ω × 0, 0014088 Ω cm = 0682 , cm<br />
R<br />
– 1<br />
Molar iletkenlik eflitli¤inde öziletkenlik yerine<br />
l<br />
Λ m = =<br />
C<br />
K<br />
C R<br />
l = K R<br />
yaz›ld›¤›nda,<br />
elde edilir. Her bir çözelti için molar iletkenlik afla¤›daki gibi hesaplanarak bir çizelge<br />
oluflturulur.<br />
Λ m<br />
K<br />
= =<br />
C R<br />
3 3 –3 –1<br />
10 cm dm × 0,682 cm<br />
–4 –3<br />
3× 10 mol dm × 18153 Ω<br />
2 –1<br />
= 125,2 S cm mol<br />
C 1/2 (mol dm –3 ) 1/2 0,0173 0,0224 0,0447 0,0592 0,0707<br />
Λ m (S cm 2 mol –1 ) 125,2 125,0 123,3 122,2 121,5<br />
Bu de¤erler Λ m karfl› C 1/2 fleklinde grafi¤e geçirildi¤inde,<br />
yandaki grafik elde edilir.<br />
Grafik bir do¤ru verdi¤i için<br />
Kohlrausch yasas›na uyar.<br />
Grafi¤in kesimi 126,5; e¤imi<br />
ise –71,5’tir. Λ m =<br />
Λ° m –a C eflitli¤ine göre<br />
kesim noktas› Λ° m ’a eflittir.<br />
Buna göre NaCl çözeltisi<br />
için Λ° m = 126,5 S cm 2 mol –1<br />
olarak belirlenir.
256 Fizikokimya<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
2<br />
0,02 M KCl SIRA çözeltisinin S‹ZDE 18°C’deki direnci 17,6 Ω ve öziletkenli¤i 2,399×10 –3 Ω –1 cm –1<br />
olarak belirlenmifltir. 0,1 M CH 3 COOH çözeltisinin direnci 81,5 Ω, hidrojen ve asetat iyonlar›<br />
için iyonik s›n›r molar iletkenlikleri s›ras›yla 349,6 S cm 2 mol –1 ve 40,9 S cm 2 mol –1<br />
ise asetik asidin DÜfiÜNEL‹M asitlik sabitini hesaplay›n›z.<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Elektrolit Çözeltilerin SORU Kolligatif Özellikleri<br />
Çözeltilerin kolligatif özelliklerine Ünite 7’de de¤inilmiflti. Çözeltilerde, çözücünün<br />
özelliklerine ve çözünen maddenin deriflimine ba¤l› olan dört önemli özellik; buhar<br />
bas›nc› düflmesi, donma noktas› alçalmas›, kaynama noktas› yükselmesi ve os-<br />
D‹KKAT<br />
motik bas›nç kolligatif özellikler olarak adland›r›lm›flt›.<br />
van’t Hoff SIRA elektrolit S‹ZDE çözeltilerle yapt›¤› deneylerde, elektrolit çözeltilerin beklenenden<br />
daha yüksek osmotik bas›nca sahip olduklar›n› saptam›fl ve afla¤›daki ba-<br />
¤›nt›lar› önermifltir.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
∆P = ix 2 P 1<br />
* (10.11)<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
∆T d = iKK d m ‹ T A P<br />
(10.12)<br />
∆T k = iK k m (10.13)<br />
π = iCRT TELEV‹ZYON<br />
(10.14)<br />
Burada x 2 , m ve C s›ras›yla elektrolitin mol kesrini, molalitesini ve molaritesini, ∆P<br />
buhar bas›nc› düflmesini, ∆T d donma noktas› alçalmas›n›, ∆T k kaynama noktas›<br />
‹NTERNET<br />
yükselmesini, π osmotik bas›nc›, P* 1<br />
saf çözücünün buhar bas›nc›n›, K d donma<br />
noktas› alçalma (kriyoskopi) sabitini, K k kaynama noktas› yükselme (ebüliyoskopi)<br />
sabitini, R gaz sabitini, T s›cakl›¤› ve i van’t Hoff faktörünü göstermektedir.<br />
Kuvvetli elektrolitlerde iyon say›s›na (o) ba¤l› olan van’t Hoff faktörü, zay›f elektrolitlerde<br />
iyon say›s› yan›nda iyonlaflma derecesine (α) de ba¤l›d›r. Bir mol zay›f<br />
elektrolit iyonlaflt›¤›nda van’t Hoff faktörü,<br />
i = (1 – a) + oα (10.15)<br />
fleklinde verilir. Buradan iyonlaflma derecesi için,<br />
α =<br />
i–<br />
1<br />
v– 1<br />
=<br />
Λm<br />
Λ o<br />
m<br />
(10.16)<br />
eflitli¤i yaz›labilir.<br />
ÖRNEK 10.3:<br />
0,5 molal K 2 SO 4 çözeltisi –1,90°C’de donmaktad›r. Buna göre;<br />
a. Çözeltinin kaynama noktas›n›,<br />
b. 0°C’deki osmotik bas›nc› hesaplay›n›z (Not: K d = 1,86°C molal –1 ve K k = 0,51°C<br />
molal –1’ dir ve suyun hacmini, toplam hacim kabul edebilirsiniz.).<br />
Çözüm:<br />
a. Suyun donma noktas› 0°C oldu¤una göre, donma noktas› alçalmas›;
10. Ünite - Elektrolit Çözeltiler<br />
257<br />
∆Td<br />
= Tçözücü – Tçözelti ⇒ ∆Td<br />
= 0–(–1,90) = 1,90°C<br />
olur. Eşitlik 10.13'de bilinenler yerine konularak, i;<br />
∆T<br />
d<br />
= iK d<br />
m ⇒ 1,90°C = i× 1,86°C molal × 0,5 molal ⇒ i = 2,04<br />
şeklinde hesaplanır. Çözeltinin kaynama noktası ise;<br />
–1<br />
∆T<br />
k<br />
= iK m = 2,04 × 0,51°C molal × 0,5 molal = 0,52°C<br />
k<br />
–1<br />
∆T k<br />
= çözelti<br />
– çözücü<br />
⇒ çözelti<br />
– 100°C ⇒ çözelti<br />
= 100,52°C<br />
olarak bulunur.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
b. Osmotik bas›nç ise, Eflitlik 10.14 kullan›larak,<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
π = iCRT = 2,01 × 0,5 mol L –1 × 0,082 L atm mol –1 K –1 × 273,15 K<br />
= 22,85 atm<br />
SORU<br />
bulunur.<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
0,2 molall›k bir zay›f elektrolit çözeltisi iyonlaflt›¤›nda, iki iyona ayr›flmakta SIRA S‹ZDE ve –0,42°C’de<br />
SIRA S‹ZDE<br />
donmaktad›r. Bu zay›f elektrolit için ayr›flma sabitini hesaplay›n›z.<br />
3<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
ELEKTROL‹Z<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Elektrolit çözeltisine elektrot denilen uygun iki metal levha dald›r›larak, bu metaller<br />
yeterli büyüklükteki elektrik kayna¤›n›n kutuplar›na ba¤lan›rsa AMAÇLARIMIZ çözeltiden ak›m geçti-<br />
SORU AMAÇLARIMIZ<br />
SORU<br />
¤i ve elektrotlarda kimyasal reaksiyonlar›n olufltu¤u gözlenir. Bu olaya elektroliz denir.<br />
“Elektroliz” konusu için önce Ed. Hayrettin TÜRK’ün (2009) “Genel K Kimya” D‹KKAT ‹ T A kitab›ndaki P A.<br />
K D‹KKAT ‹ T A P<br />
Safa ÖZCAN taraf›ndan yaz›lm›fl olan “Yükseltgenme-‹ndirgenme ve Elektrokimya” bafll›kl›<br />
11. Üniteyi gözden geçiriniz.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹ki farkl› elektrolit çözeltisinin elektroliz hücresindeki elektrot reaksiyonlar› fiekil<br />
10.3’de gösterilmektedir. Bu hücrelerde, katotta d›fl devreden AMAÇLARIMIZ sa¤lanan elektronlarla<br />
indirgenme olurken, anotta elektron a盤a ç›k›fl›yla yükseltgenme gerçekleflmektedir. AMAÇLARIMIZ<br />
‹NTERNET<br />
‹NTERNET<br />
fiekil 10.3<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
‹ki farkl›<br />
elektrolit<br />
çözeltisinin<br />
TELEV‹ZYON<br />
inert TELEV‹ZYON<br />
elektrotlarla<br />
elektrolizi:<br />
a) Anyonu ve<br />
‹NTERNET<br />
katyonu<br />
‹NTERNET<br />
ayr›flabilen<br />
elektrolit<br />
çözeltisinin<br />
elektrolizi,<br />
b) Anyonu ve<br />
katyonu<br />
a) Cl – (suda) $ 1/2Cl 2 (g) + e – b) H 2 O(s) ⇋ H + (suda) + OH – (suda)<br />
ayr›flmayan<br />
H + (suda) $ 1/2H 2 (g) + e – 2OH – (suda) $ H 2 O(s) + 1/2O 2 (g) + 2e – elektrolit<br />
çözeltisinin<br />
2H + (suda) $ H 2 (g) + 2e –<br />
elektrolizi.
258 Fizikokimya<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Elektroliz s›ras›nda çözeltiden geçen elektrik miktar› ile elektrotlarda ayr›lan<br />
madde miktarlar› aras›ndaki iliflkiyi araflt›ran Faraday, elektroliz konusunda yapt›-<br />
¤› araflt›rmalarda flu sonuca varm›flt›r: “Bir elektroliz hücresinde devreden geçen<br />
elektrik ak›m›yla oluflan ürünün mol say›s›, stokiyometrik olarak gerekli olan<br />
elektron/elektronlar›n say›s›yla orant›l›d›r.” Bu ifade Faraday yasas› olarak bilinir.<br />
Faraday sabiti olan 1 mol elektronun<br />
SIRA S‹ZDE<br />
yükü,<br />
F = eN A DÜfiÜNEL‹M = 1,60221 × 10 –19 × 6,022 × 10 23 = 96485 C mol –1<br />
olarak hesaplan›r. Burada e elektron yükünü ve N A ise Avogadro say›s›n› ifade<br />
etmektedir. SORU<br />
Hesaplamalar›n›zda D‹KKATFaraday sabitini 96485 C mol –1 olarak al›n›z.<br />
Elektroliz<br />
SIRA<br />
s›ras›nda<br />
S‹ZDE<br />
devreden geçen elektrik yükü Q ile gösterilir ve devreden<br />
geçen ak›m fliddeti (I) ile zaman›n (t) çarp›m›na eflittir.<br />
AMAÇLARIMIZ Q = It (10.17)<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
ÖRNEK 10.4:<br />
Elektrik yükünün birimi Coulomb’dur ve k›saca C ile gösterilir. Devreden geçen<br />
elektrik K miktar›n› ‹ T A P ölçmek için kulometrelerden faydalan›l›r. Elektroliz hücresinde<br />
elektrotlarda de¤iflikli¤e u¤rayan madde miktar› afla¤›daki eflitlik kullan›larak<br />
belirlenir.<br />
m =<br />
MIt<br />
TELEV‹ZYON<br />
zF<br />
(10.18)<br />
Burada; m‹NTERNET<br />
de¤iflikli¤e u¤rayan madde miktar›n› (g), M maddenin mol kütlesini<br />
(g mol –1 ), I devreden geçen ak›m fliddetini (A), t devreden geçen elektrik miktar›n›n<br />
süresini (s), z iyonun de¤erli¤ini, F ise Faraday sabitini ifade etmektedir.<br />
‹ki elektroliz kab› birbirine seri olarak ba¤lanm›flt›r. Bunlardan birinde Ag-<br />
NO 3 , di¤erinde ise CuSO 4 çözeltisi bulunmaktad›r. 2,5 dakika sonra CuSO 4<br />
kab›n›n katodunda 0,326 g bak›r birikti¤i belirlenmifltir (Cu = 63,5 g mol –1 ;<br />
Ag = 107,87 g mol –1 ). Bu verilere göre;<br />
a. Ayn› anda di¤er hücrenin katodunda kaç gram gümüfl toplan›r?<br />
b. Devreden geçen ortalama ak›m fliddeti ne kadard›r?<br />
Çözüm:<br />
a. Elektroliz hücrelerinden birinde 0,326 g bak›r ayr›l›rken, seri ba¤l› di¤er hücrenin<br />
katodunda biriken gümüfl,<br />
⎛ 1 mol Cu ⎞⎛<br />
–<br />
? g Ag = 0,326 g Cu<br />
2 mol e<br />
⎞⎛107,87 g Ag⎞⎛1 mol Ag⎞<br />
⎝⎜<br />
63,5 g Cu⎠⎟<br />
⎝⎜<br />
1 mol Cu ⎠⎟<br />
⎝⎜<br />
1 mol Ag ⎠⎟<br />
⎝⎜<br />
1 mol e – ⎠⎟<br />
= 1,1076 g Ag<br />
fleklinde hesaplan›r.
10. Ünite - Elektrolit Çözeltiler<br />
259<br />
b. Devreden geçen ak›m fliddeti ise,<br />
1 mol Ag<br />
? C = ( 1,1076 g Ag) ⎛ ⎞⎛<br />
–<br />
1 mol e<br />
⎞⎛<br />
96485 C⎞<br />
⎝107,87 ⎜ g Ag⎟<br />
= 990,70 C<br />
⎠⎝⎜<br />
1 mol Ag⎠⎟<br />
⎝⎜<br />
–<br />
1 mol e ⎠⎟<br />
⎛990,70 C⎞⎛<br />
? A =<br />
1 dk⎞⎛<br />
1 A s⎞<br />
⎝⎜<br />
2,5 dk ⎠⎟<br />
⎝⎜<br />
60 s⎠⎟<br />
⎝⎜<br />
1 C ⎠⎟ = 6,605 A<br />
fleklinde hesaplanabildi¤i gibi, elektroliz için Eflitlik 10.18 kullanarak da ayn› sonuç<br />
bulanabilir.<br />
m<br />
MIt<br />
⎛<br />
–1<br />
107,87 g Ag mol × I<br />
⎞<br />
⎛ 60 s⎞<br />
= ⇒ 1,1076 g Ag = 2,5 dk ×<br />
zF<br />
–1<br />
⎝⎜<br />
1 × 96485 C mol ⎠⎟<br />
⎝⎜<br />
1 dk ⎠⎟<br />
I = 6,605 A<br />
TAfiIMA SAYILARI<br />
Çözelti içerisinde elektrik iletiminin (+) ve (–) yüklü iyonlar arac›l›¤›yla gerçekleflti¤ini<br />
biliyoruz. Bir tür iyon taraf›ndan tafl›nan elektrik ak›m›n›n toplam elektrik<br />
ak›m›na oran›na tafl›ma say›s› denir ve t ile gösterilir. Çözeltideki katyon ve anyonun<br />
tafl›ma say›lar› ise s›ras›yla t + ve t – fleklinde ifade edilir. Tafl›ma say›lar›n›n toplam›<br />
1’e eflittir.<br />
t<br />
+<br />
=<br />
I<br />
+<br />
I<br />
(10.19)<br />
t–<br />
=<br />
I–<br />
I<br />
(10.20)<br />
t + + t – = 1 (10.21)<br />
Burada I + ve I – s›ras›yla çözeltide katyon ve anyon taraf›ndan tafl›nan ak›m ve I çözeltiden<br />
geçen toplam ak›md›r. ‹yonik s›n›r molar iletkenliklere göre s›n›r tafl›ma<br />
say›lar› t + ° ve t – ° ise afla¤›daki gibi hesaplanabilir.<br />
o<br />
o v<br />
t + m<br />
+ = +<br />
o<br />
Λm<br />
o<br />
o v<br />
t – m–<br />
– =<br />
o<br />
Λm<br />
(10.22)<br />
(10.23)<br />
‹yonik molar iletkenlik ile iyon hareketlili¤i (u) aras›ndaki ba¤›nt› flöyle verilebilir.<br />
λ + = z + u + F + (10.24)<br />
λ – = z – u – F – (10.25)
260 Fizikokimya<br />
‹yon hareketlili¤i, birim<br />
elektrik alan› bafl›na hareket<br />
eden iyonun h›z› fleklinde<br />
tan›mlan›r.<br />
Sabit s›cakl›kta ve bas›nçta,<br />
çözelti içerisindeki iyonlar<br />
kimyasal potansiyellerinin<br />
büyük oldu¤u yerden küçük<br />
oldu¤u yere do¤ru<br />
kendili¤inden yay›n›rlar. Bu<br />
olaya difüzyon denir.<br />
Elektrolit çözeltideki iyon hareketlili¤i ise Einstein eflitli¤i olarak bilinen afla-<br />
¤›daki eflitlikle ifade edilir.<br />
u =<br />
zFD<br />
RT<br />
(10.26)<br />
Burada D difüzyon katsay›s›d›r. Bu ifade bir elektrolitin iyonuna ait iyonik iletkenlik<br />
eflitli¤inde yerine yaz›ld›¤›nda, iyonik iletkenlik ile difüzyon katsay›s› aras›ndaki<br />
iliflkiyi ortaya koyan eflitlik elde edilir.<br />
m = zuF =<br />
2 2<br />
z F D<br />
RT<br />
(10.27)<br />
Buna göre iyonik molar iletkenlik, iyon hareketlili¤i ile orant›l› oldu¤una göre tafl›ma<br />
say›s› da iyon hareketlili¤iyle iliflkilendirilerek,<br />
o<br />
+<br />
t<br />
=<br />
v z u<br />
v z u<br />
+ + +<br />
+<br />
v z u<br />
+ + + – – –<br />
(10.28)<br />
o<br />
t–<br />
=<br />
v– z– u–<br />
v+ z+ u+ + v– z– u–<br />
(10.29)<br />
ba¤›nt›lar› yaz›labilir. Bütün iyonik türler için v + z + = v – z – oldu¤undan Eflitlik 10.28<br />
ve 10.29 daha basit bir flekilde,<br />
o<br />
+<br />
t<br />
=<br />
u<br />
+<br />
u<br />
+<br />
+ u<br />
–<br />
(10.30)<br />
o u<br />
t–<br />
=<br />
–<br />
u + u<br />
+<br />
–<br />
(10.31)<br />
fiekil 10.4<br />
Hittorf hücresi.<br />
fleklinde yaz›labilir.<br />
Tafl›ma say›lar› Hittorf ve hareketli s›n›r yöntemleriyle belirlenebilir.<br />
Hittorf yönteminde, kullan›lan elektroliz hücresi üç<br />
bölmeye ayr›lm›flt›r (fiekil 10.4). Elektroliz s›ras›nda katot ve<br />
anot bölmelerindeki çözelti deriflimlerinde de¤iflmeler oldu¤u<br />
halde, orta bölmede de¤iflim gözlenmez. Çözelti derifliminin<br />
de¤iflmesinin nedeni bir bölmeden di¤er bölmeye iyonlar›n<br />
göç etmesidir. Elektroliz sonunda katot ve anot çözeltileri analiz<br />
edilir. Devreden geçen toplam elektrik miktar› Q=It oldu-<br />
¤undan, katotta It/z + F kadar katyon indirgenirken, t + It/z + F kadar<br />
katyon bu bölmeye göç eder. Katot bölmesindeki katyon<br />
miktar›ndaki net de¤iflim,<br />
Net değişim<br />
t It It<br />
=<br />
+<br />
– =<br />
z F z F<br />
+<br />
+<br />
( t – 1)<br />
It<br />
+<br />
z F<br />
+<br />
=<br />
– t<br />
It<br />
z F<br />
–<br />
+<br />
(10.32)<br />
olur. Katot bölmesinin analizinden yaralanarak, anyonun tafl›-<br />
ma say›s› (t – ) hesaplanabilir. Benzer flekilde, anot bölmesindeki<br />
net de¤iflim katyonun tafl›ma say›s›n› verir.
t It It<br />
Net değişim =<br />
–<br />
– =<br />
z F z F<br />
– –<br />
( t – 1)<br />
It<br />
–<br />
z F<br />
–<br />
=<br />
10. Ünite - Elektrolit Çözeltiler<br />
261<br />
It<br />
– t+ (10.33)<br />
z –<br />
F<br />
Bir Hittorf hücresine doldurulan KCl çözeltisi 0,45 A fliddetindeki ak›m ile<br />
1,39 saat elektroliz ediliyor. Elektroliz sonucunda anot bölmesindeki KCl miktar›n›n<br />
0,85 g azald›¤› bilindi¤ine göre;<br />
a. K + ve Cl – iyonlar›n›n tafl›ma say›lar›n›,<br />
b. KCl’ün s›n›r molar iletkenli¤i 149,8 S cm 2 mol –1 oldu¤una göre; iyonik molar<br />
iletkenlikleri ve iyon hareketliliklerini hesaplay›n›z (KCl’ün mol kütlesi<br />
74,5 g mol –1 ).<br />
ÖRNEK 10.5:<br />
Çözüm:<br />
a. Anotta Cl – iyonlar›;<br />
Cl – (suda) $ 1/2Cl 2 (g) + e –<br />
reaksiyonuna göre yükseltgenece¤inden, azalan Cl – iyonlar›n›n miktar› KCl miktar›na<br />
eflit olur ve buna göre anottaki net de¤iflim afla¤›daki gibi hesaplan›r.<br />
Net değişim =<br />
– t<br />
+<br />
It<br />
z F<br />
0,85 g KCl<br />
–<br />
= – t<br />
–<br />
74,5 g mol KCl<br />
–<br />
1 +<br />
0,45 A× 1,39 sa×<br />
3600 s sa<br />
–1<br />
1× 96485 C mol<br />
–1<br />
t<br />
+<br />
= 0,0114<br />
0,0233 = 0,489<br />
t + t = 1 ⇒ 0,489 + t = 1 ⇒ t = 0,511<br />
+ –<br />
– –<br />
b. Çözeltideki iyonlar›n tafl›ma say›lar› bulundu¤una göre, tafl›ma say›s›ndan iyonik<br />
s›n›r molar iletkenliklere geçilerek, iyonik s›n›r molar iletkenlikler;<br />
o<br />
o<br />
o v<br />
t + m+<br />
1×<br />
m+<br />
+ = ⇒ 0,489 =<br />
o<br />
2 –1<br />
Λm<br />
149,8 S cm mol<br />
m<br />
o = 73,2 S cm 2 mol –1 +<br />
= 73,2 Ω –1 cm 2 mol<br />
–1<br />
o<br />
o<br />
o v<br />
t – m–<br />
1×<br />
m–<br />
– = ⇒ 0,511 =<br />
o<br />
2 –1<br />
Λm<br />
149,8 S cm mol<br />
m<br />
o = 76,5 S cm 2 mol –1 –<br />
= 76,5 Ω –1 cm 2 mol<br />
–1<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
Not: Katyon için s›n›r molar iletkenli¤i hesaplad›ktan sonra, anyonun s›n›r molar<br />
iletkenli¤i için ayn› sonucu Λ° m = v + λ° + + v – λ° – eflitli¤ini kullanarak da bulabilirsiniz.
262 Fizikokimya<br />
‹yon hareketlilikleri ise,<br />
–1 2 –1<br />
73,2 Ω cm mol 1 Ω<br />
m +<br />
= zuF + +<br />
⇒ u +<br />
=<br />
–1 –1<br />
1× 96485 C mol<br />
–4 2 –1 –1<br />
= 7,59×<br />
10 cm s V<br />
× ×<br />
1 V A<br />
1 C<br />
A s<br />
m = z u F ⇒ u<br />
– –<br />
– –<br />
=<br />
–1 2 –1<br />
76,5 Ω cm mol<br />
1×<br />
96485 C mol<br />
–1<br />
×<br />
1 Ω<br />
1 V A<br />
–1 ×<br />
1 C<br />
A s<br />
fiekil 10.5<br />
Hareketli s›n›r<br />
yöntemiyle<br />
tafl›ma say›s›<br />
tayini.<br />
olarak bulunur.<br />
–4 2 –1 –1<br />
= 7,93×<br />
10 cm s V<br />
Hareketli s›n›r yöntemiyle tafl›ma say›s›n›n belirlenmesinde<br />
ise, uygulanan potansiyelin etkisiyle ortak<br />
bir iyona sahip iki çözelti aras›ndaki s›n›r›n hareketi<br />
incelenir. Bu yöntemle, MX çözeltisi içerisindeki<br />
M iyonlar›n›n tafl›ma say›s›n› belirlemek için; fiekil<br />
10.5’de görülen hücrenin alt k›sm›na NX çözeltisi yerlefltirilir<br />
ve bu çözeltinin üzerine MX çözeltisi eklenir.<br />
Bu iki çözelti birbirinden keskin bir s›n›rla ayr›lmaktad›r.<br />
Devreden I fliddetindeki ak›m t kadar süreyle<br />
geçirildi¤inde, s›n›r l uzakl›¤›na tafl›n›r. Böylece devreden<br />
geçen elektrik miktar›yla taranan hacim lA’ya<br />
eflit olur ve ak›mla tafl›nan M iyonlar›n›n tafl›ma say›s›<br />
afla¤›daki eflitlikle hesaplan›r.<br />
t<br />
+<br />
=<br />
z+<br />
lACF<br />
It<br />
(10.34)<br />
ÖRNEK 10.6:<br />
1 M KCl çözeltisindeki iyonlar›n tafl›ma say›lar›n› belirlemek için 0,4 M BaCl 2 çözeltisi<br />
al›n›yor ve iki çözelti aras›ndaki s›n›r yüzeyin dar borudaki hareketi izleniyor.<br />
S›n›r yüzeyin dar borudaki iki çizgi aras›n› 1,42×10 –2 A’lik ak›mla 1675 s’de<br />
geçti¤i gözleniyor. ‹ki çizgi aras›ndaki hacim 0,1205 ml’dir. Bu verilerden yararlanarak<br />
iyonlar›n tafl›ma say›lar›n› hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Örnekte dar borudaki yükselme hacim olarak verildi¤i için hareketli s›n›r yönteminde<br />
kulland›¤›m›z eflitlik; tekrar düzenlenirse,<br />
t<br />
+<br />
z lACF zVCF<br />
=<br />
+<br />
=<br />
+<br />
It It<br />
eflitli¤i elde edilir. Burada çözelti deriflimi olarak, tafl›ma say›s› bulunacak çözeltinin<br />
deriflimi al›n›r ve veriler eflitlikte yerine yaz›larak tafl›ma say›lar›,
10. Ünite - Elektrolit Çözeltiler<br />
263<br />
t<br />
+<br />
zVCF<br />
=<br />
+<br />
=<br />
It<br />
–3 –1<br />
1 × 0,1205 × 10 L × 1 mol L × 96485 C mol<br />
–2<br />
1,42× 10 A×<br />
1675 s<br />
–1<br />
= 0,489<br />
t + t = 1 ⇒ 0,489 + t = 1 ⇒ t = 0,511<br />
+ –<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
– –<br />
Bir Hittorf hücresinde iki gümüfl elektrot aras›nda bir AgNO 3 çözeltisi SIRA 0,15 S‹ZDEA’lik ak›mla<br />
11,5 dk elektroliz edildi¤inde, çözeltideki gümüfl miktar›n›n 0,0611 g azald›¤› gözleniyor.<br />
Buna göre çözeltideki iyonlar›n tafl›ma say›lar›n› hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
ELEKTROL‹T ÇÖZELT‹LER‹N TERMOD‹NAM‹⁄‹<br />
Ünite 4’de saf maddelerin ve gazlar›n termodinamik özelliklerini SORU tart›flm›flt›k. Bu<br />
SORU<br />
ünitede ise çözeltideki bileflenler için standart oluflum entalpisi (∆H° ol ) ve Gibbs Bütün s›cakl›klarda ∆H° ol<br />
serbest enerji de¤iflimlerini (∆G° ol ) inceleyece¤iz.<br />
(H + ,suda)=0, ve ∆G° ol<br />
D‹KKAT<br />
(H<br />
Çözelti içindeki i bilefleninin oluflum entalpi de¤iflimi; gerekli elementlerin en<br />
+ ,suda)=0 olarak D‹KKAT kabul<br />
edilir.<br />
kararl› hallerinden bafllayarak i bilefleninin oluflmas› ve 1 molünün SIRA S‹ZDE çözünmesi için<br />
SIRA S‹ZDE<br />
gerekli entalpi de¤iflimidir. Standart bas›nç ve tüm s›cakl›klarda,<br />
SIRA<br />
sudaki<br />
S‹ZDE<br />
H + iyonunun<br />
oluflumu s›ras›nda tüm termodinamik fonksiyonlardaki de¤iflimler DÜfiÜNEL‹Ms›f›r olarak<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
kabul edilmifltir.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
1/2H 2 (g) ⇋ H + (suda) + e – ∆H° ol (H + SORU<br />
,suda) = 0; ∆G° ol (H + ,suda) = 0<br />
K ‹ T A P<br />
Çözünenlerin oluflum entalpisi ve Gibbs serbest enerjisi de¤iflimleri D‹KKAT aksi belirtilmedikçe<br />
aktiflik katsay›lar› 1 ve deriflimleri de 1 mol kg –1 olan çözeltilere aittir.<br />
TELEV‹ZYON<br />
SIRA S‹ZDE<br />
TELEV‹ZYON<br />
SIRA S‹ZDE<br />
‹yonlar›n termodinamik büyüklüklerini do¤rudan ölçmek mümkün olmad›¤›<br />
için bu kabulden yararlanarak, di¤er iyonlar için termodinamik büyüklükler hesaplanabilir.<br />
Herhangi bir iyonun entalpisi ve Gibbs serbest AMAÇLARIMIZ enerjisi hesaplanmak<br />
istenildi¤inde, o iyonun hidrojen iyonuyla birlikte oluflturaca¤› ‹NTERNET AMAÇLARIMIZ<br />
bir reaksiyon yaz›-<br />
‹NTERNET<br />
l›r. Buna göre,<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
1/2H 2 (g) + 1/2Cl 2 (g) ⇋ H + (suda) + Cl – (suda) ∆H° = –167,2 kJ mol –1<br />
1/2H 2 (g) + 1/2Cl 2 (g) ⇋ H + (suda) + Cl – (suda) ∆G° = –131,2 kJ mol –1<br />
TELEV‹ZYON<br />
reaksiyonu için standart oluflum entalpisi ve standart oluflum Gibbs serbest enerjisi,<br />
4<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
K ‹ T A P<br />
D‹KKAT<br />
TELEV‹ZYON<br />
∆H° = ∆H° ol (H + ,suda) + ∆H° ol (Cl – ,suda) = ∆H° ol (Cl – ,suda) = ‹NTERNET –167,2 kJ mol –1<br />
∆G° = ∆G° ol (H + ,suda) + ∆G° ol (Cl – ,suda) = ∆G° ol (Cl – ,suda) = –131,2 kJ mol –1<br />
‹NTERNET<br />
fleklinde yaz›l›r ve buradan Cl – (suda) için standart oluflum entalpisi ve standart<br />
oluflum Gibbs serbest enerjisi s›ras›yla –167,2 kJ mol –1 ve –131,2 kJ mol –1 olarak<br />
bulunur. Çizelge 10.1’de baz› iyonlar›n 25°C’de sulu çözeltideki standart oluflum<br />
entalpi ve Gibbs serbest enerji de¤iflimleri verilmektedir.
264 Fizikokimya<br />
Çizelge 10.1<br />
Baz› iyonlar›n<br />
25°C’de sulu<br />
çözeltideki standart<br />
oluflum entalpi ve<br />
Gibbs serbest enerji<br />
de¤iflimleri<br />
‹yon ∆H ° ol (kJ mol –1 ) ∆G ° ol (kJ mol –1 )<br />
Cl – –167,2 –131,2<br />
Br – –121,5 –104,0<br />
I – –55,2 –51,6<br />
H + 0 0<br />
Li + –278,5 –293,3<br />
Na + –240,1 –261,9<br />
K + –252,4 –283,3<br />
Ag + +105,6 +77,1<br />
Cu +2 +64,8 +65,5<br />
ÖRNEK 10.7:<br />
NaCl(suda) için standart oluflum entalpisi –407,3 kJ mol –1 olarak verilmifltir. Çizelge<br />
10.1’deki Cl – (suda) de¤erini kullanarak Na + (suda) için standart oluflum entalpisini<br />
hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
NaCl(suda) reaksiyonu yaz›larak,<br />
Na(g) + 1/2Cl 2 (g) ⇋ Na + (suda) + Cl – (suda)<br />
reaksiyonu için ∆H°,<br />
∆H° = ∆H° ol (Na + ,suda) + ∆H° ol (Cl – ,suda) ⇒ –407,3 = ∆H° ol (Na + ,suda) + (–167,2)<br />
∆H° ol (Na + ,suda) = –240,1 kJ mol –1<br />
olarak bulunur.<br />
Elektrostatik kuvvetlerin<br />
etkisiyle bir iyonun etraf›n›n<br />
çözücü molekülleri<br />
taraf›ndan sar›lmas›na<br />
solvatasyon, çözücünün su<br />
olmas› durumundaki<br />
solvatasyona ise özel olarak<br />
hidratasyon denir.<br />
Genel olarak iyonik reaksiyonlarda M + (g) ⇋ M + (suda) fleklinde gösterilen hidratasyon<br />
s›ras›ndaki Gibbs serbest enerji de¤iflimleri Max Born taraf›ndan önerilen<br />
eflitlikle hesaplanabilir. Max Born, bir iyonun vakumdan, ba¤›l geçirgenli¤i ε r olan<br />
ve sürekli dielektrik gibi düflünülen bir çözücüye aktar›lmas›ndaki dielektriksel ifli,<br />
solvatasyon Gibbs serbest enerjisi (∆G° sol ) olarak tan›mlam›flt›r. Born eflitli¤i<br />
olarak bilinen bu eflitlik,<br />
∆G°<br />
sol<br />
z2e2<br />
i N ⎛<br />
A<br />
1 ⎞<br />
= – 1<br />
8πεoi<br />
r ⎝⎜<br />
εr<br />
⎠⎟<br />
(10.35)<br />
fleklindedir. Burada z i iyonun yükü, r i yar›çap› ve N A Avogadro say›s›d›r. 25°C’de<br />
çözücü su oldu¤u durum için standart hidratasyon Gibbs serbest enerjisi,<br />
∆G<br />
= – (6,86 104)<br />
°<br />
hid<br />
×<br />
z<br />
2<br />
i<br />
r<br />
i<br />
(10.36)<br />
fleklinde yaz›labilir. Eflitlik 10.36’da iyon yar›çap›n›n birimi pm’dir, böylece hidratasyon<br />
Gibbs serbest enerjisinin birimi kJ mol –1 olacakt›r.
10. Ünite - Elektrolit Çözeltiler<br />
265<br />
25°C’de sudaki iyon yar›çap› 181 pm olan Cl – iyonlar›n›n standart hidratasyon ÖRNEK 10.8:<br />
Gibbs serbest enerjisini hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Veriler Eflitlik 10.36’da yerine yaz›larak,<br />
2<br />
o<br />
z<br />
2<br />
4<br />
∆G<br />
i<br />
4 1<br />
1<br />
hid = – (6,86× 10 ) = – (6,86×<br />
10 ) = – 379 kJ mol – ri<br />
181<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
Elektrolit Çözeltilerde Aktiflik<br />
Çözeltideki iyonlar›n birbirleri ve çözücü molekülleri ile kuvvetli etkileflimlerinden<br />
dolay›, elektrolit çözeltileri çok düflük deriflimlerde bile ideallikten sapma gösterirler.<br />
Bu nedenle, hesaplamalarda çözelti deriflimi yerine aktifli¤in kullan›lmas› daha<br />
uygundur. Ünite 7’de gerçek bir çözeltide çözünmüfl bir maddenin kimyasal<br />
potansiyeli, aktifli¤ine ba¤l› olarak,<br />
µ = µ° + RT lna<br />
fleklinde verilmiflti. Aktiflik ile molalite aras›ndaki iliflki ise afla¤›daki eflitlikteki gibi<br />
ifade edilir.<br />
a = γ (m/m°) (10.37)<br />
Burada; γ aktiflik katsay›s›n›, m molaliteyi ve m° = 1 mol kg –1 olup, standart hali<br />
karakterize eden bir çözeltinin molalitesini göstermektedir. Çözelti düflük molalitelerde<br />
ideal hale yaklafl›rken, aktiflik katsay›s› 1’e yaklafl›r. Çözeltideki katyon ve<br />
anyonlar için kimyasal potansiyeller; µ + ve µ – afla¤›daki gibi yaz›labilir.<br />
µ + = µ° + + RT lna + = µ° + + RT ln(γ + m + /m°) (10.38)<br />
µ – = µ° – + RT lna – = µ° – + RT ln(γ – m – /m°) (10.39)<br />
‹deal bir çözeltideki iyonlar için molar Gibbs serbest enerjisi afla¤›daki eflitlikle<br />
ifade edilebilir.<br />
G m<br />
ideal = µ +<br />
ideal + µ –<br />
ideal (10.40)<br />
Gerçek bir çözelti için molar Gibbs serbest enerjisi ise,<br />
G m = µ + + µ – = µ ideal + + µ ideal – + RT lnγ + + RT lnγ –<br />
= G ideal m + RT lnγ + γ – (10.41)<br />
fleklinde yaz›l›r. γ + γ – çarp›m›na, katyon ve anyonun ayr› ayr› katk›s›n› belirleyecek<br />
herhangi bir deneysel yöntem bulunmad›¤›ndan, burada izlenecek yol niceliklerin<br />
geometrik ortalamas›n›n al›nmas›d›r. Buna göre 1:1 elektrolitler için ortalama aktiflik<br />
katsay›s›, γ ± afla¤›daki eflitlikle ifade edilir.<br />
γ ± = (γ + γ – ) 1/2 (10.42)<br />
1:1 elektrolit, elektrolitin<br />
çözeltide %100 iyonlaflt›¤›<br />
durum için katyon say›s›n›n<br />
1 ve anyon say›s›n›n 1<br />
oldu¤unu ifade eder.
266 Fizikokimya<br />
‹yonlar›n kimyasal potansiyelleri, γ ± ba¤l› olarak,<br />
µ + = µ +<br />
ideal + RT lnγ ± (10.43)<br />
µ – = µ –<br />
ideal + RT lnγ ± (10.44)<br />
fleklinde yaz›labilir.<br />
Genel olarak M v<br />
+ Xv fleklindeki bir elektrolit için iyonlar›n molar Gibbs serbest<br />
–<br />
enerjisi,<br />
G m = v + µ + + v – µ – = G m<br />
ideal + v + RT lnγ + + v – RT lnγ – (10.45)<br />
fleklinde yaz›l›rken, ortalama aktiflik katsay›s› ve ortalama aktiflik,<br />
γ ± = (γ +<br />
v+γ –<br />
v–) 1/v v= v + + v – (10.46)<br />
a ± = (a +<br />
v+a –<br />
v–) 1/v veya a ± = γ ± (m ± /m°) (10.47)<br />
yukar›daki eflitliklerdeki gibi ifade edilebilir. Her bir iyonun kimyasal potansiyeli<br />
ise afla¤›daki gibi gösterilebilir.<br />
µ i = µ i<br />
ideal + vRT ln[γ ± (m ± /m°)] (10.48)<br />
ÖRNEK 10.9:<br />
0,2 mol kg –1 deriflimindeki H 2 SO 4 çözeltisinin ortalama iyonik aktiflik katsay›s›<br />
25°C’de 0,209 olarak ölçülmüfltür. Buna göre;<br />
a. Ortalama iyonik molaliteyi,<br />
b. Ortalama iyonik aktifli¤i,<br />
c. Elektrolitin aktifli¤ini,<br />
d. Elektrolitin kimyasal potansiyeli ile standart kimyasal potansiyeli aras›ndaki<br />
fark› hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
a. Elektrolit için v + =2 ve v – =1’dir. Ortalama iyonik molalite için yukar›da ç›kart›lan<br />
eflitliklere benzer olarak eflitlik flöyle yaz›labilir.<br />
m ± = (v +<br />
v+v –<br />
v–) 1/v m i<br />
Bilinenler yerine yaz›l›rsa m ± ,<br />
m ± = (2 2 1 1 ) 1/3 × 0,2 = 0,317 mol kg –1<br />
olarak bulunur.<br />
b. a ± = γ ± (m ± /m°) = 0,209 × 0,317 = 0,066<br />
c. a i = (a ± ) v = (0,066) 3 = 2,92×10 –4<br />
d. µ i – µ ideal i = vRT ln[γ ± (m ± /m°)] = 3 × 8,314 × 298,15 ln[0,209 (0,317/1)]<br />
= –20184,59 J mol –1
10. Ünite - Elektrolit Çözeltiler<br />
Debye-Hückel Kuram›<br />
Peter Debye ve Erich Hückel 1923 y›l›nda kuvvetli elektrolitlerin seyreltik çözeltileri<br />
için basit bir model önermifller ve Debye-Hückel kuram›n›n temelini oluflturan,<br />
ortalama aktiflik katsay›s›n› veren eflitli¤i türetmifllerdir. Bu kurama göre; z›t yüklü<br />
iyonlar birbirini çekti¤i için çözeltideki iyonlar, katyonlar›n etraf›nda anyonlar veya<br />
anyonlar›n etraf›nda katyonlar olacak flekilde bulunurlar. Böylece ideallikten<br />
saparlar ve bu sapma iyonlar aras›nda<br />
uzaktan etkili olan Coulomb<br />
etkileflimlerinden kaynaklan›r.<br />
Çözelti içerisinde zamanla<br />
baz› iyonlar›n etraf›nda daha fazla<br />
say›da z›t yüklü iyon bulunur<br />
ve böylece merkezi iyon olarak<br />
adland›r›lan bir iyonun etraf›n›<br />
bir bulut gibi saran ve onunla<br />
eflit ama z›t yüklerin oluflturdu-<br />
¤u küreye iyonik atmosfer denir<br />
(fiekil 10.6). Bu merkezi iyonun<br />
enerjisi ve dolay›s›yla kimyasal<br />
potansiyeli, onun iyonik atmosferle<br />
etkileflimi sonucu düfler.<br />
‹deallikten sapman›n bir ölçüsü<br />
olan ortalama aktiflik katsay›s›<br />
kimyasal potansiyeldeki bu azalmaya ba¤l›d›r. Böylece iyonlar, iyonik atmosferle<br />
etkileflimleri sonucu kararl› hale gelirler.<br />
Bu model; çok seyreltik çözeltiler için aktiflik katsay›s›n›n Debye-Hückel s›n›r<br />
yasas›ndan faydalan›larak hesaplanabilece¤ini gösterir ve bu yasa afla¤›daki eflitlikle<br />
ifade edilir.<br />
fiekil 10.6<br />
Debye-Hückel<br />
kuram›n›n<br />
temelini<br />
oluflturan ve<br />
hareketli merkez<br />
pozitif iyonun<br />
anyonlar<br />
taraf›ndan<br />
çevrelendi¤i veya<br />
tersi durumun<br />
söz konusu<br />
oldu¤u iyonik<br />
atmosfer.<br />
267<br />
logγ ± = –|z + z – |AI 1/2 (10.49)<br />
Burada A 25°C’deki sulu çözelti için 0,509 ve I ise çözeltinin iyonik fliddetidir. ‹yonik<br />
fliddet ise flöyle ifade edilir.<br />
I = 1 2<br />
∑ zi<br />
( mi<br />
/ m°<br />
)<br />
2<br />
(10.50)<br />
Bu eflitlikte; z i i iyonunun yükü ve m i çözeltinin molalitesidir. Eflitlik 10.50, molaliteleri<br />
m + ve m – olan iki iyondan oluflmufl bir çözelti için afla¤›daki gibi yaz›labilir.<br />
1 2 2<br />
I = ( z+ m+ + z– m–<br />
)/ m°<br />
2
268 Fizikokimya<br />
ÖRNEK 10.10:<br />
25°C’de 0,002 mol kg –1 CaCl 2 çözeltisinin ortalama aktiflik katsay›s›n›, ortalama<br />
molalitesini ve ortalama aktifli¤ini hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Bu çözelti için; m + =0,002 mol kg –1 ve m – =0,004 mol kg –1 , z + =2, z – =1, v + =1 ve<br />
v – =2 olacakt›r. CaCl 2 çözeltisinin iyonik fliddeti hesaplanarak, ortalama aktiflik<br />
katsay›s›;<br />
1 2 2 1 2 2<br />
I = ( z+ m+ + z– m–<br />
)/ m° ⇒ I = ( 2 × 0002 , + 1 × 00 , 04)/<br />
1 = 0,006<br />
2<br />
2<br />
12 /<br />
12 /<br />
log γ± = – z+ z– AI ⇒ log γ±<br />
= –(2×1) × 0,509 × (0,006)<br />
= – 0, 0788 ⇒ γ ± = 0834 ,<br />
olarak bulunur. Çözeltinin ortalama molalitesi ve ortalama aktifliği sırasıyla,<br />
( ) ⇒ × ×<br />
m± = 1/<br />
v<br />
v+<br />
v–<br />
2 1/<br />
3<br />
– 3 – 1<br />
v+<br />
v– mi<br />
m±<br />
= ( 1 2 ) 0, 002 = 3, 175×<br />
10 mol kg<br />
– –<br />
a± = γ ± ( m±<br />
/ m° ) = 0, 834× 3,<br />
175×<br />
10<br />
3 = 2, 65×<br />
10<br />
3<br />
şeklinde hesaplanır.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
5<br />
25°C’de 0,002 SIRA mol S‹ZDE kg –1 CuSO 4 çözeltisinin ortalama aktiflik katsay›s›n›, ortalama molalitesini,<br />
ortalama aktifli¤ini ve elektrolitin kimyasal potansiyeli ile standart kimyasal potansiyeli<br />
aras›ndaki fark› hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
‹NTERNET
10. Ünite - Elektrolit Çözeltiler<br />
269<br />
Özet<br />
Çözeltideki yüklü türlerin (iyonlar›n) hareketiyle elektri¤i<br />
ileten maddelere elektrolit denir. Elektrolitler, kuvvetli<br />
ve zay›f elektrolitler olmak üzere iki gruba ayr›labilir.<br />
Kuvvetli elektrolit, çözeltide %100 iyonlaflabilen<br />
maddelere, zay›f elektrolit ise çözeltide k›smen iyonlaflabilen<br />
maddelere denir. Kuvvetli elektrolitler Kohlrausch<br />
yasas› ile ifade edilebilirken, zay›f elektrolitler için<br />
bu yasa geçerli olmay›p iletkenlik, iyonlaflma derecesine<br />
ba¤l›d›r.<br />
Elektrolit çözeltilerin kolligatif özellikleri üzerine çal›-<br />
flan van’t Hoff, çözeltilerin beklenen de¤erden daha<br />
büyük kolligatif özelliklere sahip olduklar›n› görmüfl ve<br />
bunun sebebinin kuvvetli elektrolitlerde iyon say›s›na,<br />
zay›f elektrolitlerde ise iyon say›s›yla birlikte iyonlaflma<br />
derecesine ba¤l› oldu¤u sonucuna varm›flt›r.<br />
Elektrolit çözeltisine uygun iki elektrot dald›r›larak, bu<br />
metaller yeterli büyüklükteki elektrik kayna¤›n›n kutuplar›na<br />
ba¤lan›rsa, çözeltiden ak›m geçti¤i ve elektrotlarda<br />
kimyasal reaksiyonlar›n olufltu¤u gözlenir. Bu<br />
olaya elektroliz denir. Elektrolizi iyi bir flekilde anlayabilmek<br />
için “Bir elektroliz hücresinde devreden geçen<br />
elektrik ak›m›yla oluflan ürünün mol say›s› stokiyometrik<br />
olarak gerekli olan elektronlar›n say›s›yla orant›l›-<br />
d›r.” fleklinde ifade edilen Faraday yasas›n› iyi kavramak<br />
gerekir.<br />
Bir tür iyon taraf›ndan tafl›nan elektrik ak›m›n›n, toplam<br />
elektrik ak›m›na oran›na tafl›ma say›s› denir ve t ile<br />
gösterilir. Çözeltideki katyon ve anyonun tafl›ma say›lar›<br />
ise s›ras›yla t + ve t – olarak gösterilir. Tafl›ma say›lar›-<br />
n›n toplam› 1’e eflittir.<br />
Debye-Hückel kuram›na göre; çözeltideki bir merkezi<br />
iyonun etraf›n› bir bulut gibi saran ve onunla eflit ama<br />
z›t yüklerin oluflturdu¤u küreye iyonik atmosfer denir.<br />
‹yonlar iyonik atmosferle etkileflerek kararl› hale gelirler.<br />
Debye-Hückel s›n›r yasas›ndan faydalanarak çok<br />
seyreltik çözeltiler için aktiflik katsay›s› hesaplan›r.<br />
Elektrolit çözeltilerin termodinamik fonksiyonlar› (∆H° ol<br />
ve ∆G° ol ) hesaplan›rken, standart bas›nç ve tüm s›cakl›klarda<br />
sudaki H + iyonunun oluflumu için termodinamik<br />
fonksiyonlardaki de¤iflimler s›f›r olarak kabul edilir.<br />
Çözelti içerisindeki iyonlar›n hidratasyon Gibbs<br />
serbest enerjilerini ise Born eflitli¤inden yararlanarak<br />
kuramsal olarak hesaplayabiliriz.<br />
Çözelti içerisindeki iyonlar aras›nda ve iyonlar›n çözücü<br />
molekülleriyle etkileflimlerinden dolay› çözelti idealden<br />
sapar. Bu yüzden çözelti deriflimi için aktifli¤in kullan›lmas›<br />
uygundur. Çözeltinin sahip oldu¤u kimyasal<br />
potansiyel aktifli¤e ba¤l› olarak hesaplanabilir ve buradan<br />
da çözeltinin molar Gibbs serbest enerji büyüklü-<br />
¤ü bulunabilir.
270 Fizikokimya<br />
Kendimizi S›nayal›m<br />
1. Bir iletkenlik hücresinde elektrotlar birbirinden 1<br />
cm uzakl›kta olup, elektrot alanlar› 2 cm 2 ’dir. Bu hücre<br />
litrede 50 g KCl içeren çözelti ile dolduruldu¤unda<br />
7,25 Ω’luk direnç göstermektedir. Buna göre çözeltinin<br />
molar iletkenli¤i kaç S cm 2 mol –1 ’dir (KCl= 74,5 g mol –1 )?<br />
a. 0,069<br />
b. 0,1028<br />
c. 14,5<br />
d. 21,6<br />
e. 102,8<br />
2. HX gibi bir zay›f asidin s›n›r molar iletkenli¤i<br />
388,5 S cm 2 mol –1 ’dir. 0,1 M çözeltisinin iyonlaflma<br />
derecesi %6 oldu¤u bilindi¤ine göre çözeltinin öziletkenli¤i<br />
kaç S cm –1 ’dir?<br />
a. 6,47×10 –5<br />
b. 2,33×10 –3<br />
c. 0,647<br />
d. 2,33<br />
e. 23,31<br />
3. Bir iletkenlik hücresi 0,1 M KCl çözeltisi ile dolduruldu¤unda<br />
25°C’deki öziletkenli¤i 0,012886 S cm –1 ve<br />
direnci 192,3 Ω olarak ölçülüyor. Ayn› hücre deriflimi<br />
3,186×10 –3 M ve molar iletkenli¤i 112,2 S cm 2 mol –1<br />
olan NaCl çözeltisi ile dolduruldu¤unda gösterece¤i direnç<br />
kaç Ω’dur?<br />
a. 6,932<br />
b. 69,32<br />
c. 693,2<br />
d. 6932<br />
e. 69320<br />
4. 100 g suda 6,69 g Ca(NO 3 ) 2 içeren çözeltinin<br />
100°C’deki buhar bas›nc› 746,9 mmHg’d›r. Tuzun<br />
iyonlaflma derecesinin de¤eri afla¤›dakilerden hangisidir<br />
[Ca(NO 3 ) 2 =164 g mol –1 ]?<br />
a. 0,212<br />
b. 0,424<br />
c. 0,680<br />
d. 1,18<br />
e. 2,36<br />
5. Bir CuSO 4 çözeltisi platin elektrotlarla 0,8 A’lik ak›mla<br />
1 saat elektroliz ediliyor. Buna göre 25°C ve 740<br />
mmHg bas›nçta anotta a盤a ç›kan gaz›n cinsi ve hacmi<br />
(L) afla¤›dakilerden hangisinde verilmifltir?<br />
a. O 2 ; 0,187<br />
b. H 2 ; 0,187<br />
c. O 2 ; 0,374<br />
d. H 2 ; 0,374<br />
e. H 2 ; 0,749<br />
6. Tafl›ma say›s› ile ilgili olarak afla¤›daki ifadelerden<br />
hangisi yanl›flt›r?<br />
a. Tafl›ma say›lar› toplam› 1’e eflittir.<br />
b. Tafl›ma say›lar› t + ve t – ile gösterilir.<br />
c. Bir tür iyon taraf›ndan tafl›nan elektrik ak›m›n›n<br />
toplam elektrik ak›m›na oran› tafl›ma say›s› olarak<br />
bilinir.<br />
d. Hittorf hücresinde tafl›ma say›s› tayini yap›l›rken<br />
katot bölmesindeki net de¤iflimden yararlanarak<br />
anyonun tafl›ma say›s› hesaplan›r.<br />
e. Bir tür iyon taraf›ndan tafl›nan elektrik ak›m›n›n,<br />
toplam elektrik ak›m›na eflit olmas› tafl›ma say›-<br />
s› olarak tan›mlan›r.<br />
7. KCl çözeltisindeki katyonun tafl›ma say›s› 0,49 ve<br />
KCl’ün sonsuz seyreltik çözeltisinin molar iletkenli¤i<br />
150 S cm 2 mol –1 ’dir. Buna göre katyon için iyon hareketlili¤i<br />
kaç cm 2 s –1 V –1 ’dir?<br />
a. 7,62×10 –4<br />
b. 7,93×10 –4<br />
c. 0,51<br />
d. 73,5<br />
e. 76,5<br />
8. H + ve Cl – iyonlar›n›n tafl›ma say›lar› hareketli s›n›r<br />
yüzeyi yöntemiyle tayin edilmektedir. Bu amaçla 0,05<br />
M HCl çözeltisi kapiler boruya konulmufltur. Kapiler<br />
borunun yar›çap› 2,6 mm’dir. Devreden geçen ak›m 2,3<br />
mA olup, H + iyonlar›n›n kat etti¤i uzakl›k saniyede<br />
1,86×10 –5 m’dir. Anyonun tafl›ma say›s›n›n de¤eri afla¤›-<br />
dakilerden hangisidir?<br />
a. 0,12<br />
b. 0,17<br />
c. 0,22<br />
d. 0,44<br />
e. 0,83
10. Ünite - Elektrolit Çözeltiler<br />
271<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />
9. 25°C’de iyon çap› 0,266 nm olan K + iyonunun hidratasyon<br />
Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflim kaç kJ<br />
mol –1 ’dir?<br />
a. –257,89<br />
b. –515,79<br />
c. 257,89<br />
d. 515,79<br />
e. 257894,7<br />
10. 25°C’de 0,002 mol kg –1 Al 2 (SO 4 ) 3 çözeltisinin Debye-Hückel<br />
s›n›r yasas› kullan›larak hesaplanan ortalama<br />
aktiflik katsay›s› de¤eri afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. –0,748<br />
b. –0,529<br />
c. 0,179<br />
d. 0,296<br />
e. 0,529<br />
1. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit Çözeltiler”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit Çözeltiler”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
3. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit Çözeltiler”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
4. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit Çözeltiler”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektroliz” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
6. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Tafl›ma Say›lar›” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
7. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Tafl›ma Say›lar›” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
8. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Tafl›ma Say›lar›” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
9. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit Çözeltilerin<br />
Termodinami¤i” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
10. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit Çözeltilerin<br />
Termodinami¤i” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.
272 Fizikokimya<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />
S›ra Sizde 1<br />
Çözeltinin öziletkenli¤ini ve hücre sabiti,<br />
Λ m<br />
olarak bulunur.<br />
S›ra Sizde 2<br />
Öncelikle KCl çözeltisinden yararlanarak kullan›lan iletkenlik<br />
hücresinin hücre sabiti,<br />
K = lR = 2,399x10 –3 Ω –1 cm –1 ×17,6 Ω = 0,042 cm –1<br />
fleklinde hesaplan›r. 0,1 M CH 3 COOH çözeltisinin molar<br />
iletkenli¤i ise,<br />
Λ m<br />
–<br />
10 3 l<br />
=<br />
C<br />
2 –1 10 m dm l<br />
0,01662 S m mol = ⇒ l =0,831Sm<br />
–3<br />
0,005 moldm<br />
l<br />
0,1 m<br />
K = ⇒ K =<br />
A 5×<br />
10 m<br />
K<br />
= =<br />
C R<br />
3 3 –3 –1<br />
10 cm dm × 0,042 cm<br />
–3<br />
0,1 mol dm × 81,5 Ω<br />
bulunur. Ayr›flma derecesi α = Λ ’a eflit oldu¤una<br />
o<br />
Λm<br />
m<br />
göre iyonik s›n›r molar iletkenliklerden yararlanarak<br />
elektrolitin s›n›r molar iletkenli¤i ve α s›ras›yla;<br />
Λ° m = v + λ° + + v – λ° – = 1×349,6+1×40,9<br />
= 390 S cm 2 mol –1<br />
Λ<br />
2 – 1<br />
α = m 5,153 S cm mol<br />
= = 0,0132<br />
o<br />
2 – 1<br />
Λm<br />
390,5 S cm mol<br />
fleklinde hesaplan›r. Buradan K a ;<br />
2<br />
= 5,153 S cm m<br />
–3 3 –3<br />
–4 2<br />
şeklinde hesaplanır. Direnç ise,<br />
K K 200 m<br />
l = ⇒ R = =<br />
R l 0,831 S m<br />
= 200 m<br />
ol –1<br />
CH 3 COOH(suda) + H 2 O(s) ⇋ H 3 O + (suda) + CH 3 COO – (suda)<br />
–1<br />
–1<br />
–1<br />
–1<br />
= 240,7 S = 240,7 Ω<br />
–1<br />
[H 3 O + ]=αC [CH 3 COO – ]=αC [CH 3 COOH]=(1–α)C<br />
+<br />
–<br />
[H3O ] [CH3COO ]<br />
K a =<br />
[CH3COOH]<br />
2<br />
2<br />
α C<br />
=<br />
1– α = ( 0, 0132) × 0,<br />
1<br />
= 1,76 10 – 5<br />
×<br />
1–0,0132<br />
olarak bulunur.<br />
S›ra Sizde 3<br />
i de¤eri,<br />
∆T d = iK d m<br />
0,42°C = i ×1,86°C molal –1 ×0,2 molal ⇒ i = 1,13<br />
fleklinde hesaplanarak, i ile α aras›ndaki ba¤›nt›dan α<br />
bulunur. Çözeltideki toplam iyon say›s› v = 2’dir.<br />
α =<br />
Son olarak zay›f elektrolitin sudaki dengesi yaz›larak<br />
ayr›flma sabiti hesaplan›r.<br />
ZA(suda) + H 2 O(s) ⇋ Z + (suda) + A – (suda)<br />
[Z + ] = αC [A – ] = αC [ZA] = (1–α)C<br />
K =<br />
i – 1 113 , – 1<br />
= = 013 ,<br />
v – 1 2 – 1<br />
+ – 2<br />
[Z ] [A ] α C<br />
=<br />
[ZA] 1– α<br />
S›ra Sizde 4<br />
Katotta Ag + iyonlar›,<br />
Ag + (suda) + e – $ Ag(k)<br />
reaksiyonuna göre indirgenir ve azalan Ag + iyonlar›n›n<br />
miktar› AgNO 3 miktar›na eflit olaca¤›ndan, katottaki net<br />
It<br />
Net de¤iflimden değişim = tafl›ma – t say›lar›,<br />
–<br />
z–<br />
F<br />
–1<br />
0,0611 g Ag 0,15 A× 11,5 dk×<br />
60 s dk 1C<br />
–<br />
= – t<br />
–1 –<br />
×<br />
–1<br />
107,87 g mol Ag 1× 96485 C mol<br />
1As<br />
–4<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
2<br />
( 0, 13) × 0,<br />
2<br />
=<br />
= 3,88× 10 – 3<br />
1–0,13<br />
5,<br />
664×<br />
10<br />
t–<br />
= = 0,528<br />
–3<br />
1,<br />
073×<br />
10<br />
t + t = 1 ⇒ 0,528 + t = 1 ⇒ t = 0,472<br />
+ – – –
10. Ünite - Elektrolit Çözeltiler<br />
273<br />
S›ra Sizde 5<br />
Önce iyonik fliddeti hesaplan›r. m + = 0,002 mol kg –1 ve<br />
m – = 0,002 mol kg –1 , z + = 2, z – = 2, v + = 1 ve v – = 1’dir.<br />
1 2 2<br />
I = ( 2 × 0, 002+ 2 × 0, 002)/<br />
1 = 0,008<br />
2<br />
Sonra sırasıyla γ , ve µ – µ hesaplanır.<br />
log γ = –(2× 2) × 0,509 × (0,008) = – 0182 ,<br />
γ<br />
±<br />
±<br />
= 0657 ,<br />
Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6 th ed.).<br />
Fizikokimya (Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz ve<br />
E. K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.<br />
Barrow, G.M. (1973). Physical Chemistry (3 th ed.).<br />
Tokyo: McGraw-Hill Kogakuska, Ltd.<br />
Cebe, M. (1987). Fizikokimya. Bursa: Uluda¤<br />
Üniversitesi Bas›mevi.<br />
Sar›kaya, Y. (2000). Fizikokimya (3. bask›). Ankara:<br />
Gazi Kitabevi.<br />
http://tr.wikipedia.org/wiki/Elektrokimya, Eriflim Tarihi:<br />
12/11/2009.<br />
92,34 J mol –1 = –328<br />
Yararlan›lan Kaynaklar<br />
±<br />
a±<br />
i<br />
ideal<br />
i<br />
12 /<br />
±<br />
1 1<br />
( ×<br />
) 12 /<br />
× 0002 , 0002 ,<br />
– 1<br />
0657 , × , = , ×<br />
–<br />
ideal<br />
i<br />
vRT ⎡<br />
⎣⎢ ±<br />
( m±<br />
/ m° ) ⎤<br />
⎦⎥<br />
= 2 × 8,314×<br />
298,15 ln ⎡<br />
⎣⎢ 0,657 ( 0, 002 / 1)<br />
⎤<br />
⎦⎥<br />
m = = mol kg<br />
a = 0 002 1 314 10 3<br />
±<br />
µ – µ = ln γ<br />
i
F‹Z‹KOK‹MYA<br />
11<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
Bir elektrokimyasal hücredeki hücre reaksiyonlar›n› yazarak hücrenin flematik<br />
gösterimini yapabilecek,<br />
Bir elektrokimyasal hücrenin hücre potansiyelini hesaplayabilecek,<br />
Elektrot türlerini aç›klayabilecek,<br />
Standart elektrot potansiyellerini kullanarak standart hücre potansiyelini<br />
belirleyebilecek,<br />
Bir hücre reaksiyonununa iliflkin termodinamik parametreleri hesaplayabilecek,<br />
Hücre potansiyelinin deriflime ba¤l›l›¤›n› aç›klayabilecek, Nernst eflitli¤ini<br />
kullanabilecek,<br />
Hücre potansiyeli ölçümlerinden faydalanarak bir elektrolitin ortalama aktiflik<br />
katsay›s›n› (γ ± ), bir kimyasal reaksiyona iliflkin denge sabitini (K), az çözünen<br />
bir tuzun çözünürlü¤ünü (S) ve çözünürlük çarp›m sabitini (K çç ), bir<br />
çözeltinin pH’s›n› belirleyebilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• Yar› hücre<br />
• Tuz köprüsü<br />
• Galvanik hücre<br />
• Elektrolitik hücre<br />
• Redoks<br />
• Kimyasal pil<br />
• Deriflim pili<br />
• Hücre flemas›<br />
• S›v› temas<br />
potansiyeli<br />
• Hücre potansiyeli<br />
• Standart elektrot<br />
potansiyeli<br />
• Nernst eflitli¤i<br />
• Korozyon<br />
‹çerik Haritas›<br />
Fizikokimya<br />
Elektrokimyasal<br />
Hücreler<br />
• G‹R‹fi<br />
• ELEKTROK‹MYASAL HÜCRELER<br />
• ELEKTROT TÜRLER‹<br />
• STANDART ELEKTROT<br />
POTANS‹YELLER‹<br />
• ELEKTROK‹MYASAL HÜCRELER‹N<br />
TERMOD‹NAM‹⁄‹<br />
• HÜCRE POTANS‹YEL‹N‹N<br />
DER‹fi‹ME BA⁄LILI⁄I: NERNST<br />
Efi‹TL‹⁄‹<br />
• ELEKTROK‹MYASAL HÜCRE<br />
TÜRLER‹<br />
• HÜCRE POTANS‹YEL‹ ÖLÇÜMLER‹<br />
‹LE ‹LG‹L‹ UYGULAMALAR<br />
• KOROZYON
Elektrokimyasal Hücreler<br />
G‹R‹fi<br />
Elektrokimyasal hücre, bir iletken tel ile birbirine ba¤lanm›fl iki elektrodun uygun<br />
bir elektrolit çözelti içine dald›r›lmas› ile oluflturulabilir. Elektrolit çözeltisi ile birlikte<br />
bir elektrodun bulundu¤u bölmeye yar› hücre veya elektrot hücresi denir. Bir<br />
elektrokimyasal hücrede elektrotlar›n içinde bulunduklar› elektrolitin türü ve deriflimi<br />
ayn› olabilece¤i gibi farkl› da olabilir. Farkl› iki yar› hücrede bulunan elektrolit<br />
çözeltileri tuz köprüsü ile birbirine ba¤lanabilir. Tuz köprüsü, içinde KNO 3 , KCl<br />
gibi elektrolitlerin deriflik sulu çözeltilerini bulunduran, iki ucu gözenekli diskler<br />
ile kapal› U fleklinde bir cam borudur.<br />
‹çerisinde yürüyen istemli reaksiyonlarla kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine<br />
çeviren elektrokimyasal hücrelere Galvanik hücre, Voltaik hücre veya elektrokimyasal<br />
pil denir. Bu tür hücrelerde anottan katoda elektron ak›fl› bir d›fl iletken üzerinden<br />
kendili¤inden gerçekleflir. Galvanik hücrelerin aksine, istemsiz bir reaksiyonun<br />
d›flar›dan uygulanan ak›m ile gerçeklefltirildi¤i hücrelere ise elektrolitik hücre<br />
veya elektroliz hücresi ad› verilir. Bu tür hücrelerde elektriksel enerji kimyasal<br />
enerjiye dönüfltürülür.<br />
‹ster galvanik ister elektrolitik olsun tüm elektrokimyasal hücrelerde gerçekleflen<br />
reaksiyonlar, iki ayr› yar› hücrede gerçekleflen redoks (yükseltgenme/indirgenme)<br />
yar› reaksiyonlar›n›n toplam› olarak ifade edilir. Örne¤in; bir Galvanik<br />
hücre olan Daniell pilinde meydana gelen yar› hücre reaksiyonlar› ve hücre reaksiyonu<br />
afla¤›daki gibidir.<br />
Katot : Cu +2 (suda) + 2e – $ Cu(k)<br />
Anot: : Zn(k) $ Zn +2 (suda) + 2e –<br />
Toplam : Cu +2 (suda) + Zn(k) $ Cu(k) +Zn +2 (suda)<br />
Bu reaksiyonda Cu +2 indirgenirken karfl›s›ndaki türü yükseltgedi¤i için yükseltgen,<br />
Zn ise yükseltgenirken karfl›s›ndaki türü indirgedi¤i için indirgen olarak davranm›flt›r.<br />
Toplam reaksiyon denkleminin stokiyometrik denkli¤i, yar› reaksiyonlarda<br />
al›nan ve verilen elektron say›lar› eflit olacak flekilde sa¤lan›r.<br />
Elektrokimyasal hücrelerde indirgenmenin meydana geldi¤i elektrot katot, yükseltgenmenin<br />
meydana geldi¤i elektrot anot olarak adland›r›l›r. Galvanik hücrelerde<br />
katot anottan daha yüksek bir potansiyele sahiptir. Çünkü indirgenen türlerin<br />
katottan kopard›¤› elektronlar, bu elektrodun net bir pozitif yük kazanmas›na,
276 Fizikokimya<br />
anotta ise yükseltgenen türlerin anoda b›rakt›¤› elektronlar bu elektrodun net bir<br />
negatif yük kazanmas›na neden olur. Buna karfl›n bir elektroliz hücresinde, ak›m<br />
kayna¤› anottan ald›¤› elektronlar› katoda aktard›¤›ndan katot negatif yüklü olarak,<br />
anot ise pozitif yüklü olarak gösterilir.<br />
ELEKTROK‹MYASAL HÜCRELER<br />
Elektrokimyasal hücreler bafll›¤› alt›nda; hücrelerin flematik gösterimi, yar› hücre<br />
potansiyeli ve hücre potansiyeli incelenecektir.<br />
Hücrelerin fiematik Gösterimi<br />
Yar› hücreleri birbirine bir tuz köprüsü veya membran ile ba¤lanm›fl Daniell hücreleri<br />
fiekil 11.1’de gösterilmektedir. Bu hücrelerin flematik gösterimi afla¤›daki<br />
gibidir.<br />
Zn(k);ZnSO 4 (suda);CuSO 4 (suda);Cu(k)<br />
Zn(k);ZnSO 4 (suda) ⋮ CuSO 4 (suda);Cu(k)<br />
IUPAC taraf›ndan kabul edilen hücre flemas› yaz›m flekline göre bir dik çizgi (;)<br />
faz s›n›r›n›, kesikli dik çizgi ( ⋮) birbiriyle kar›flmayan iki s›v› için faz s›n›r›n›, iki dik<br />
çizgi (;;) ise tuz köprüsünü gösterir. Ayn› fazda bulunan iki kimyasal madde bir virgülle<br />
birbirinden ayr›l›r. fiematik gösterimde maddelerin deriflimleri veya bas›nçlar›<br />
da belirtilir. fiematik gösterimin sol taraf›nda anot, sa¤ taraf›nda ise katot yer al›r.<br />
Pt, H 2 (1 atm);HCl (0,1 m);; HCl (0,2 m);Pt, H 2 (10 atm)<br />
Anot<br />
Katot<br />
fiekil 11.1<br />
Yar› hücreleri a) tuz köprüsü ile, b) membran ile ba¤lanan Daniell hücreleri.<br />
a) b)
11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />
277<br />
Türleri veya yaln›zca deriflimleri farkl› elektrolit çözeltiler bir yar› geçirgen<br />
membran ile birbirinden ayr›ld›klar›nda bu membran›n her iki yüzeyi aras›nda bir<br />
potansiyel fark oluflur. S›v› temas potansiyeli veya de¤me potansiyeli olarak da<br />
isimlendirilen bu potansiyel fark, iyonlar›n kimyasal potansiyellerinin büyük oldu-<br />
¤u yerden küçük oldu¤u yere do¤ru difüzyon h›zlar›n›n farkl› olmas›ndan kaynaklan›r.<br />
Daha sonraki konular›m›z aras›nda yer alan deriflim hücrelerinde bu fark<br />
önem kazan›r ve mutlaka minimum düzeye (1-2 mV de¤erine) düflürülmelidir. Genel<br />
olarak elektrokimyasal hücrelerde tuz köprüsü kullan›m› ile s›v› temas potansiyeli<br />
azalt›labilir.<br />
Afla¤›da flematik olarak verilen hücreler için yar› hücre reaksiyonlar›n› ve hücre<br />
reaksiyonlar›n› yaz›n›z.<br />
a. Ag(k) ; AgCl(k) ; KCl(suda) ; Hg 2 Cl 2 (k) ; Hg(s)<br />
b. Zn(k) ; ZnSO 4 (suda) ;; AgNO 3 (suda) ; Ag(k)<br />
ÖRNEK11.1:<br />
Çözüm:<br />
a. Anot : Ag(k) + Cl – (suda) $ AgCl(k) + e –<br />
Katot<br />
: 1/2Hg 2 Cl 2 (k) + e – $ Hg(s) + Cl – (suda)<br />
Toplam: Ag(k) + 1/2Hg 2 Cl 2 (k) $ AgCl(k) + Hg(s)<br />
b. Anot : Zn(k) $ Zn +2 (suda) + 2e –<br />
Katot<br />
: 2Ag + (suda) + 2e – $ 2Ag(k)<br />
Toplam: Zn(k) + 2Ag + (suda) $ Zn +2 (suda) + 2Ag(k)<br />
Fe(k) + 2H + (suda) + 1/2O 2 (g) $ Fe +2 (suda) + H 2 O(s)<br />
reaksiyonu için yar› hücre reaksiyonlar›n› yaz›n›z.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
1<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Yar› Hücre Potansiyeli ve Hücre Potansiyeli<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Bir elektrokimyasal hücre reaksiyonu, anot ve katot yar› hücrelerindeki reaksiyonlar›n<br />
toplam› olarak ifade edilir. Benzer biçimde, bir hücre için SORU hücre potansiyeli<br />
veya elektromotor kuvveti (EMK), katot yar› hücresi için yaz›lan indirgenme<br />
reaksiyonunun potansiyeli (katot yar› hücre potansiyeli) ile anot yar› hücresi için<br />
D‹KKAT<br />
yaz›lan indirgenme reaksiyonunun potansiyeli (anot yar› hücre potansiyeli) aras›ndaki<br />
fark kadard›r. Elektrotlar aras›ndaki elektron ak›m›n›n kayna¤› olan bu fark<br />
ne kadar büyükse hücre potansiyeli, dolay›s›yla da hücrenin SIRA sa¤layaca¤› S‹ZDE elektriksel<br />
ifl o kadar büyük olacakt›r. Hücre potansiyeli,<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Hücre potansiyeli SORU veya<br />
elektromotor kuvveti, baz›<br />
kaynaklarda s›f›r-ak›m<br />
potansiyeli olarak da<br />
D‹KKAT<br />
isimlendirilir.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
E hücre = E k – E a<br />
AMAÇLARIMIZ (11.1)<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
eflitli¤i ile ifade edilebilir. fiekil 11.1 b’de gösterilen ve elektrolit çözeltileri bir<br />
membranla ayr›lm›fl Daniell hücresinde meydana gelen kimyasal K ‹ T Ade¤iflikliklerin<br />
P<br />
neler oldu¤unu tart›flal›m. Anotta elementel halde bulunan Zn, elektron vererek<br />
Zn +2 haline yükseltgenir ve elektrolit çözeltiye geçer. Bu s›rada Zn’nin kaybetti¤i<br />
elektronlar d›fl iletken tel yoluyla anottan katoda do¤ru akarlar. TELEV‹ZYON Katoda gelen bu<br />
elektronlar, katot yar› hücresinin elektroliti olan bak›r(II) sülfattaki Cu +2 iyonlar›n›<br />
indirger. ‹ndirgenen Cu +2 iyonlar› metalik bak›r halinde katot üzerinde toplan›r.<br />
Bu s›rada yar› hücreler aras›ndaki yük dengesini korumak için membran üzerinden<br />
anot yar› hücresinden katot yar› hücresi taraf›na Zn +2 iyonu, ‹NTERNET katot yar› hücresinden<br />
anot yar› hücresi taraf›na ise SO –2 4 iyonu geçifli olmaktad›r. ‹ki yar› hücrenin<br />
tuz köprüsü ile birbirine ba¤land›¤› hücre tipinde ise (fiekil 11.1 a) bu yük<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET
278 Fizikokimya<br />
dengesi tuz köprüsündeki elektrolit katyonunun köprünün katot yar› hücresi taraf›na,<br />
anyonun ise anot yar› hücresi taraf›na göç etmesi ile sa¤lan›r. Daniell hücresi<br />
için hücre potansiyeli,<br />
E hücre = E Cu +2 ;Cu – E Zn +2 ;Zn<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
fleklinde yaz›labilir.<br />
Bir elektrokimyasal hücrenin sahip oldu¤u potansiyel voltmetre ile do¤rudan<br />
DÜfiÜNEL‹M ölçülemez. Çünkü voltmetrenin gösterece¤i direnç hücre potansiyelinin olmas› gerekenden<br />
küçük okunmas›na neden olur. Hücre potansiyeli, ölçüm s›ras›nda dev-<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
resinden ak›m geçmeyen ve potansiyometre ad› verilen elektriksel düzenekler ile<br />
SORU<br />
ölçülür. Potansiyometre SORU düzene¤inde bulunan güç kayna¤› ile hücreye z›t bir potansiyel<br />
uygulan›r ve bu iki potansiyel birbirine eflit oldu¤unda devreden ak›m<br />
D‹KKAT<br />
geçmez. Devreden D‹KKAT ak›m›n geçmedi¤i bu anda güç kayna¤› taraf›ndan uygulanan<br />
potansiyel ayn› zamanda hücrenin potansiyeli yani elektromotor kuvvetidir. Bu<br />
noktada hücre reaksiyonunun termodinamik olarak tersinir oldu¤u söylenebilir.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Bir baflka deyiflle hücreye uygulanan karfl›t potansiyel hücrenin elektromotor kuvvetinden<br />
az da olsa küçük ise hücre pil (Galvanik hücre) olarak davranmaya devam<br />
eder. Aksine karfl›t potansiyel daha büyük ise hücre elektrolitik hücre olarak<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
davranmaya AMAÇLARIMIZ<br />
bafllar.<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
Elektrotlarda gerçekleflen<br />
kimyasal reaksiyonlar<br />
(yükseltgenme-indirgenme<br />
reaksiyonlar›) elektrot ile<br />
elektrolit ‹NTERNET çözelti ara<br />
yüzeyinde gerçekleflir.<br />
Elektromotor K kuvvetin ‹ T A P ölçümüyle ilgili daha detayl› bilgileri Y. Sar›kaya’n›n (2000) “Fizikokimya”<br />
kitab›ndaki “Elektrokimya” bölümünde bulabilirsiniz.<br />
ELEKTROT TÜRLER‹<br />
TELEV‹ZYON<br />
Bir elektrokimyasal hücreyi incelerken bu hücreyi oluflturan elektrotlar›n davran›fllar›n›<br />
tek tek irdelemek gerekir. Çünkü hücrede meydana gelen net reaksiyon<br />
elektrotlarda oluflan reaksiyonlar›n toplam›d›r. Bir yar› hücrede meydana gelen<br />
kimyasal reaksiyon ‹NTERNETyar› hücre reaksiyonu veya elektrot reaksiyonu olarak isimlendirilir.<br />
Elektrokimyasal hücrelerde kullan›lan elektrotlar gaz, redoks, metal-metal iyonu,<br />
amalgam, metal-çözünmeyen tuz ve iyon seçici membran elektrotlard›r. fiimdi<br />
bu elektrot türleri üzerinde biraz daha ayr›nt›l› dural›m.<br />
Gaz Elektrotlar<br />
Gaz elektrodu; inert bir elektrot yüzeyine sabit bas›nçta bir gaz›n gönderilmesi ve<br />
bu elektrodun, gaz›n iyonunu içeren bir elektrolit çözeltiye dald›r›lmas› sonucu<br />
oluflturulabilir. Hidrojen elektrodu gaz elektrotlara örnek olarak verilebilir. Hidrojen<br />
elektrodu, H + iyonlar› içeren bir çözeltiye dald›r›lm›fl inert platin elektrot üzerine<br />
belli bas›nçta hidrojen gaz›n›n sürekli olarak gönderilmesi ile elde edilir (fiekil<br />
11.2). Hidrojen elektrodunun flematik gösterimi ve yar› hücre reaksiyonu s›ras›yla<br />
afla¤›daki gibidir.<br />
Pt(k) ; H 2 (g, 1 atm) ; H + (suda, a = 1)<br />
2H + (suda) + 2e – $ H 2 (g)<br />
SHE’nin katot olarak<br />
kullan›ld›¤› bir<br />
elektrokimyasal hücrede<br />
belirlenen potansiyel, di¤er<br />
elektrodun standart<br />
yükseltgenme potansiyelidir.<br />
H + iyonu aktifli¤i bir olan çözeltiye dald›r›lan platin elektrot üzerine 1 atm bas›nçta<br />
H 2 gaz› gönderilmesiyle haz›rlanan elektroda standart hidrojen elektrodu<br />
(SHE) denir. SHE’nin potansiyeli her s›cakl›kta s›f›r olarak kabul edilir ve SHE’nin<br />
anodunu oluflturdu¤u elektrokimyasal hücreler ile standart koflullarda haz›rlanm›fl<br />
di¤er elektrotlar›n standart indirgenme potansiyelleri veya standart elektrot potansiyelleri<br />
belirlenebilir.
11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />
279<br />
Redoks Elektrotlar›<br />
Redoks elektrodu terimi daha çok bir türün<br />
iki farkl› yükseltgenme basama¤›n› da içeren<br />
bir çözelti içine inert bir metalin dald›r›lmas›<br />
ile oluflturulan elektrotlar için kullan›l›r. Fe +2<br />
ve Fe +3 iyonlar›n› içeren bir çözeltiye bir platin<br />
telin dald›r›lmas› ile oluflturulan redoks<br />
elektrodunu ele alal›m. Yar› hücrenin flematik<br />
gösterimi,<br />
Pt(k) ; Fe +2 (suda), Fe +3 (suda)<br />
H + (suda, a=1)<br />
fiekil 11.2<br />
Standart<br />
hidrojen<br />
elektrodu (SHE).<br />
fleklindedir ve yar› hücre reaksiyonu ise,<br />
Fe +3 (suda) + e – $ Fe +2 (suda)<br />
olarak yaz›labilir. Redoks elektrotlar›, yar›<br />
hücre reaksiyonunda yer alan iki türün de iyon olmas› d›fl›nda gaz elektrotlara<br />
benzerler.<br />
Bir redoks elektrodu, iki farkl› yükseltgenme basama¤›nda bulunabilen organik<br />
moleküller kullan›larak da haz›rlanabilir. Örne¤in kinhidron elektrot, eflit molar<br />
miktarda kinon ve hidrokinon içeren asidik bir çözeltiye Pt tel dald›r›larak haz›rlan›r.<br />
Kinhidron elektrotta kinon ve hidrokinon iyonik halde bulunur ve ayr›ca kinon<br />
ve hidrokinon deriflimleri eflit oldu¤unda elektrot potansiyeli do¤rudan H +<br />
iyonu deriflimine ba¤l›d›r.<br />
Yar› hücrenin flematik gösterimi afla¤›daki gibidir.<br />
Pt(k) ; QH 2 (suda), Q(suda), H + (suda)<br />
Metal-Metal ‹yonu Elektrotlar›<br />
Bir metalin kendi iyonunu içeren bir çözeltiye dald›r›lmas›yla metal-metal iyonu<br />
elektrodu haz›rlanabilir. Metalik gümüflün, gümüfl nitrat çözeltisine dald›r›lmas› ile<br />
elde edilen elektrot için yar› hücrenin flematik gösterimi ve yar› hücre reaksiyonu,<br />
Ag(k) ; Ag + (suda)<br />
Ag + (suda) + e – $ Ag(k)<br />
fleklinde yaz›l›r. Metal-metal iyonu elektrodu ortalama bir aktiflik de¤erine sahip<br />
tüm metallerle haz›rlanabilir.
280 Fizikokimya<br />
Amalgam Elektrotlar<br />
Amalgam, çok kuvvetli çözme özelli¤ine sahip olan s›v› civan›n Au, Cu, Ag, Pb, Li,<br />
Na, K gibi metallerle oluflturdu¤u alafl›md›r. Amalgam elektrotlar, elektrot metalinin<br />
saf de¤il de civa içinde çözünmüfl halde bulunmas› d›fl›nda yap›sal olarak metal-metal<br />
iyonu elektrotlar›na benzer özelliktedirler. Sodyum gibi oldukça aktif bir<br />
metalin bile amalgam elektrot oluflturulabilmesi bu tür elektrotlar›n önemini artt›rmaktad›r.<br />
Sodyum metali ile oluflturulmufl bir amalgam elektrot için flematik gösterim<br />
afla¤›daki gibi yaz›labilir.<br />
Na(Hg) ; Na + (suda)<br />
Çözeltideki Na + iyonu derifliminin yan› s›ra civa içindeki sodyum metalinin derifliminin<br />
de bilinmesi gerekir. Çünkü bir amalgam elektrotta kullan›lan metalin<br />
oran› veya deriflimi o elektrodun aktifli¤ini, dolay›s›yla da elektrot potansiyelini<br />
etkiler.<br />
Metal-ÇözünmeyenTuz Elektrotlar›<br />
Gümüfl-gümüfl klorür (Ag-AgCl) elektrodu çok s›k kullan›lan bir metal-çözünmeyen<br />
tuz elektrodudur. Bir gümüfl telin, AgCl ile kaplan›p KCl veya HCl çözeltisine<br />
dald›r›lmas›yla Ag-AgCl elektrodu haz›rlanabilir. E¤er çözeltideki Cl – iyonlar›n›n<br />
aktifli¤i 1 ise haz›rlanan bu elektroda standart gümüfl-gümüfl klorür elektrodu denir<br />
ve elektrot için yar› hücrenin flematik gösterimi,<br />
Ag(k) ; AgCl(k) ; Cl – (suda)<br />
fleklindedir. Yar› hücrede gerçekleflen reaksiyon ise afla¤›daki gibi yaz›labilir.<br />
AgCl(k) + e – $ Ag(k) + Cl – (suda)<br />
Çok kullan›lan bir di¤er metal-çözünmeyen tuz elektrodu da kalomel elektrottur.<br />
Kalomel elektrotta metalik civa, kalomel (Hg 2 Cl 2 ) ile civan›n oluflturdu¤u bir<br />
pasta ile temas halindedir. Bu sistemin üstünde ise KCl çözeltisi bulunmaktad›r<br />
ve iletkenli¤i sa¤lamak amac›yla bir platin tel bu düzene¤in içerisine dald›r›l›r.<br />
Elektrodun flematik gösterimi ve elektrotta gerçekleflen reaksiyon afla¤›daki gibi<br />
yaz›labilir.<br />
Hg(s) ; Hg 2 Cl 2 (k) ; KCl(suda)<br />
Hg 2 Cl 2 (k) + 2e – $ 2Hg(s) + 2Cl – (suda)<br />
1,0 M KCl çözeltisi<br />
kullan›larak haz›rlanan<br />
kalomel elektrodun<br />
25°C’deki potansiyeli<br />
0,338 V iken, ayn›<br />
koflullardaki doygun<br />
kalomel elektrodun<br />
potansiyeli 0,242 V’dur.<br />
Bir kalomel elektrot haz›rlamak için genellikle 0,1 M, 1,0 M veya doymufl KCl<br />
çözeltisi kullan›l›r. En yayg›n kullan›lan kalomel elektrot ise doymufl KCl çözeltisi<br />
kullan›larak haz›rlanan doygun kalomel elektrot olup, belirli bir s›cakl›kta ve<br />
bas›nçta bu elektrottaki Cl – iyonu deriflimi, dolay›s›yla yar› hücre potansiyeli sabittir.<br />
‹yon Seçici Membran Elektrotlar<br />
‹yon seçici membran elektrotlar kullan›larak 50’den fazla iyonun nicel analizini oldukça<br />
duyarl› bir biçimde yapmak mümkündür. ‹yon seçici membran elektrotlar,<br />
bir iç referans elektrot, analizi yap›lacak iyonun deriflimi bilinen bir çözeltisi (iç çö-
11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />
zelti) ve bir membrandan oluflur. Membran, analizi yap›lacak iyonu içeren örnek<br />
çözelti ile iç çözeltiyi birbirinden ay›r›r. Örnek çözelti içine gümüfl-gümüfl klorür<br />
gibi bir baflka referans elektrot (d›fl referans elektrot) dald›r›larak iki elektrot aras›ndaki<br />
potansiyel fark› ölçülür. Buradan nicel olarak belirlenecek iyonun deriflimi<br />
hesaplan›r. Böyle bir elektrot sistemi flematik olarak afla¤›daki gibi gösterilebilir.<br />
‹ç referans elektrot;Deriflimi bilinen iç çözelti;Membran;Örnek çözelti;D›fl referans elektrot<br />
281<br />
Cam elektrot, seyreltik HCl<br />
çözeltisi içine dald›r›lm›fl<br />
Ag-AgCl referans<br />
elektrodundan oluflur. pH’s›<br />
bilinmeyen çözelti, referans<br />
HCl çözeltisinden ince bir<br />
cam membran ile ayr›l›r.<br />
‹yon seçici elektrotlar›n en bilineni pH<br />
ölçümünde kullan›lan cam elektrottur (fiekil<br />
11.3). Bir iyon seçici membran elektrot<br />
haz›rlamak için kullan›lan membran cam, s›-<br />
v› veya kristal yap›da olabilir. Membran›n<br />
yap›sal özelli¤i iyon seçim mekanizmas›n›<br />
belirleyen en temel etkenlerden biridir. Buna<br />
göre membran›n kimyasal bileflimi, elektrodun<br />
hangi tür iyon veya iyonlara karfl› seçici<br />
olaca¤›n› belirler. Örne¤in; cam membran<br />
elektrotlar ile Na + ve H + iyonlar›n›n deriflimleri<br />
belirlenebilirken, LaF 3 tek kristalinin<br />
membran olarak kullan›ld›¤› elektrotlar<br />
ile F – iyonu deriflimi hassas olarak tayin<br />
edilebilir.<br />
fiekil 11.3<br />
Cam elektrot.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
Elektrot türleri hakk›nda daha fazla bilgiyi Skoog, Holler ve Nieman’›n K ‹ T (2006) A P “Enstrümantal<br />
Analiz ‹lkeleri” kitab›ndaki “Potansiyometri” bölümünde bulabilirsiniz.<br />
STANDART ELEKTROT POTANS‹YELLER‹<br />
TELEV‹ZYON<br />
Bir elektrodun potansiyeli, elektrot ve elektrodun temas halinde oldu¤u elektrolit<br />
çözeltinin cinsine, deriflime ve s›cakl›¤a ba¤l› olarak de¤iflmektedir. Elektrot/elektrolit<br />
arayüzeyinde oluflan potansiyel fark›n› deneysel olarak belirlemek mümkün<br />
‹NTERNET<br />
olmad›¤›ndan tek bafl›na bir elektroda ait potansiyel do¤rudan belirlenemez. Bu<br />
durumda, iki elektrot ile oluflturulmufl ve elektrotlardan birinin karfl›laflt›rma (referans)<br />
elektrodu olarak kullan›ld›¤› bir potansiyometre düzene¤i ile di¤er elektrodun<br />
ba¤›l elektrot potansiyeli belirlenebilir. Standart hidrojen elektrodu s›kl›kla<br />
kullan›lan bir karfl›laflt›rma elektrodudur.<br />
Bir elektrodun standart elektrot potansiyelini (E°) belirlemek için bu elektrodun<br />
katot ve SHE’nin anot olarak davrand›¤› bir Galvanik hücre oluflturulur. Bu<br />
hücrenin ölçülen potansiyel de¤eri do¤rudan di¤er elektrodun ba¤›l standart elektrot<br />
potansiyelidir. Pt(k) ; Fe +2 (suda), Fe +3 (suda) elektrodunun standart elektrot<br />
potansiyeli SHE’ye karfl› ölçülmek istendi¤inde oluflturulmas› gereken hücre flematik<br />
olarak afla¤›da gösterilmifltir.<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
Pt(k) ; H 2 (g) ; HCl(suda) ;; Fe +2 (suda), Fe +3 (suda) ; Pt(k)
282 Fizikokimya<br />
Hücre reaksiyonu,<br />
1/2H 2 (g) + Fe +3 (suda) $ H + (suda) + Fe +2 (suda)<br />
fleklindedir. Potansiyometreden bu hücre için ölçülen standart potansiyel 0,771 V<br />
oldu¤una göre E° Fe<br />
+3 ; Fe<br />
+2,<br />
E° hücre = E° k – E° a (11.2)<br />
0,771 = E° k – 0<br />
E° k = E° Fe +3; Fe +2 = 0,771 V<br />
olarak belirlenir. Benzer flekilde, standart Zn(k) ; Zn +2 (suda) elektrodunun SHE<br />
ile oluflturdu¤u galvanik hücrede SHE katot olarak davran›r.<br />
Zn(k) ; Zn +2 (suda) ;; H + (suda) | H 2 (g) ; Pt(k)<br />
Hücre reaksiyonu,<br />
Zn(k) + 2H + (suda) $ Zn +2 (suda) + H 2 (g)<br />
fleklinde yaz›labilir. Ölçülen standart hücre potansiyeli 0,763 V oldu¤una göre<br />
E° Zn +2 ;Zn ,<br />
0,763 V = 0 – E° a<br />
E° a = E° Zn +2 ;Zn = –0,763 V<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
fleklinde bulunur. Her iki örnekte de belirlenen standart elektrot potansiyelleri,<br />
bu elektrotlarda gerçekleflen indirgenme reaksiyonlar› için geçerli olan indirgenme<br />
potansiyelleridir. Standart elektrot potansiyellerinin de¤eri, elektrodun indirgenme<br />
e¤iliminin bir ölçüsüdür. Buna göre bir elektrodun indirgenme e¤ilimi ne<br />
kadar büyükse, o elektrodun standart elektrot potansiyeli de o kadar büyük ve<br />
pozitif bir de¤erdedir. Çizelge 11.1’de baz› elektrotlar›n SHE’ye karfl› belirlenen<br />
ba¤›l standart potansiyelleri verilmifltir. Çizelgeye göre yukar›dan afla¤›ya do¤ru<br />
gidildikçe elektrot potansiyelleri ile birlikte indirgenme e¤ilimi de azalmaktad›r.<br />
Örne¤in Ag(k) SIRA S‹ZDE ; AgCl(k) ; Cl – (suda) elektrodunun standart elektrot potansiyeli<br />
0,223 V, Cu(k) ; Cu +2 (suda) elektrodunun standart elektrot potansiyeli ise 0,337<br />
V’dur. Buna göre Ag(k) ; AgCl(k) ; Cl – (suda) elektrodunun indirgenme e¤ilimi<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Cu(k) ; Cu +2 (suda) elektrodunun indirgenme e¤iliminden düflüktür. Bu elektrotlar<br />
kullan›larak haz›rlanan bir Galvanik hücrede Cu(k) ; Cu +2 (suda) elektrodu katot,<br />
Ag(k) ; SORU AgCl(k) ; Cl – (suda) elektrodu ise anot olarak davranacakt›r.<br />
Bu ünitede verilen D‹KKAT elektrot potansiyelleri, aksi belirtilmedi¤i sürece elektrotta gerçekleflen<br />
indirgenme reaksiyonuna ait indirgenme potansiyelleridir.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON
11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />
283<br />
Elektrot ‹ndirgenme yar› reaksiyonu E°(V)<br />
Pt(k) ; F 2 (g) ; F – (suda) F 2 (g) + 2e – $ 2F – (suda) 2,870<br />
Pt(k) ; Cl 2 (g) ; Cl – (suda) Cl 2 (g) + 2e – $ 2Cl – (suda) 1,360<br />
Çizelge 11.1<br />
25°C’de baz›<br />
elektrotlar için<br />
standart elektrot<br />
potansiyelleri<br />
Ag(k) ;Ag + (suda) Ag + (suda) + e – $ Ag(k) 0,799<br />
Pt(k) ; Fe +2 (suda), Fe +3 (suda) Fe +3 (suda) + e – $ Fe +2 (suda) 0,770<br />
Cu(k) ; Cu +2 (suda) Cu +2 (suda) + 2e – $ Cu(k) 0,337<br />
Pt(k) ; Hg(s) ; Hg 2 Cl 2 (k) ; Cl – (suda) Hg 2 Cl 2 (k) + 2e – $ 2Hg(s) +2Cl – (suda) 0,268<br />
Ag(k) ; AgCl(k) ; Cl – (suda) AgCl(k) + e – $ Ag(k) + Cl – (suda) 0,223<br />
Pt(k) ; Sn +2 (suda), Sn +4 (suda) Sn +4 (suda) + 2e – $ Sn +2 (suda) 0,150<br />
Ag(k) ; AgBr(k) ; Br – (suda) AgBr(k) + e – $ Ag(k) + Br – (suda) 0,071<br />
Pt(k) ; H 2 (g) ; H + (suda) 2H + (suda) + 2e – $ H 2 (g) 0,000<br />
Pb(k) ; Pb +2 (suda) Pb +2 (suda) + 2e – $ Pb(k) –0,126<br />
Ag(k) ; AgI(k) ; I – (suda) AgI(k) + e – $ Ag(k) + I – (suda) –0,152<br />
Ni(k) ; Ni +2 (suda) Ni +2 (suda) + 2e – $ Ni(k) –0,250<br />
Pb(k) ; PbSO 4 (k) ; SO –2 4 (suda) PbSO 4 (k) + 2e – $ Pb(k) + SO –2 4 (suda) –0,359<br />
Cd(k) ; Cd +2 (suda) Cd +2 (suda) + 2e – $ Cd(k) –0,403<br />
Fe(k) ; Fe +2 (suda) Fe +2 (suda) + 2e – $ Fe(k) –0,440<br />
Zn(k) ; Zn +2 (suda) Zn +2 (suda) + 2e – $ Zn(k) –0,763<br />
Na(k) ; Na + (suda) Na + (suda) + e – $ Na(k) –2,714<br />
Ba(k) ; Ba +2 (suda) Ba +2 (suda) + 2e – $ Ba(k) –2,906<br />
Li(k) ; Li + (suda) Li + (suda) + e – $ Li(k) –3,045<br />
Standart hidrojen elektrodu ile çal›flmaya uygun olmayan deney koflullar›nda<br />
karfl›laflt›rma elektrodu olarak gümüfl-gümüfl klorür elektrot veya kalomel elektrot<br />
kullan›m› yayg›nd›r. Bu elektrotlar›n SHE’ye göre ba¤›l standart potansiyelleri kesin<br />
bir do¤rulukla bilinmektedir.<br />
Hücre reaksiyonu<br />
2Ag(k) + CrO 4 –2 (suda) + Cl 2 (g) $ Ag 2 CrO 4 (k) + 2Cl – (suda)<br />
ÖRNEK11.2:<br />
fleklinde olan bir pil için;<br />
a. Pilin flematik gösterimini,<br />
b. Yar› hücre reaksiyonlar›n› yaz›n›z.
284 Fizikokimya<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
2<br />
Çözüm:<br />
a. Ag(k) ; Ag 2 CrO 4 (k) ; K 2 CrO 4 (suda) ;; HCl(suda) ; Cl 2 (g) ; Pt(k)<br />
b. Anot : 2Ag(k) + CrO –2 4 (suda) $ Ag 2 CrO 4 (k) + 2e –<br />
Katot : Cl 2 (g) + 2e – $ 2Cl – (suda)<br />
Pt(k) ; FeSOSIRA 4 (suda), S‹ZDEFe 2 (SO 4 ) 3 (suda) || K 2 Cr 2 O 7 (suda), H + (suda), Cr +3 (suda) ; Pt(k)<br />
fleklinde gösterilen bir Galvanik hücre için yar› hücre reaksiyonlar›n› ve hücre reaksiyonunu<br />
yazarak standart hücre potansiyelini hesaplay›n›z (E° a = 0,77 V; E° k = 1,33 V).<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
ELEKTROK‹MYASAL HÜCRELER‹N TERMOD‹NAM‹⁄‹<br />
Elektrik SORU enerjisi birimi Joule Ünite 5’den SORU hat›rlanaca¤› gibi kapal› bir sistemde sabit s›cakl›k ve bas›nçta kendili¤inden<br />
gerçekleflen tersinir bir süreç için sistemin yapabilece¤i PV- türü olmayan<br />
(V×C)’dür.<br />
D‹KKAT<br />
maksimum iflin D‹KKAT (w ' ) Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflime eflit oldu¤unu ö¤renmifltik<br />
(w ' = ∆G). Bir elektrokimyasal hücrenin sa¤layabilece¤i maksimum ifl, hücrenin<br />
tersinir olarak çal›flabildi¤i koflullarda sa¤lan›r ve matematiksel olarak hücre potansiyeli<br />
(E hücre ) ile hücreden geçen toplam elektrik yükünün (nF) çarp›m› fleklinde<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
ifade edilir. Bu durumda hücre için afla¤›daki eflitlikler yaz›labilir.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
w=w '<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
elektriksel<br />
K ‹ T A P<br />
SIRA S‹ZDE<br />
TELEV‹ZYON<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
1 mol elektronun tafl›d›¤›<br />
toplam SORU yük 1 Faraday’d›r.<br />
‹NTERNET<br />
D‹KKAT<br />
w= ' −nFE K ‹ hücre<br />
T A P<br />
SIRA S‹ZDE<br />
∆G = −nFE hücre<br />
(11.3)<br />
TELEV‹ZYON<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Burada; n, hücre reaksiyonu s›ras›nda al›nan veya verilen elektronun mol say›s› ve<br />
F, Faraday sabitidir. Buna göre, hücre reaksiyonu için serbest enerji de¤iflimi biliniyorsa,<br />
bu<br />
SORU<br />
‹NTERNET hücreye ait hücre potansiyeli Eflitlik 11.3 kullan›larak hesaplanabilir.<br />
Standart koflullar D‹KKAT alt›nda Gibbs serbest enerji de¤iflimi ∆G° = –nFE° hücre ’dir.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
ÖRNEK 11.3: ‹letken bir telin iki ucu aras›na 0,8 V’luk bir potansiyel fark› uygulanm›fl ve telden<br />
3,2 F’l›k bir elektrik yükü geçirilmifltir. Buna göre yap›lan elektriksel ifli hesaplay›n›z.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
Çözüm:<br />
Elektriksel ifl,<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
w'<br />
= Q×<br />
∆E<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
⎛<br />
⎞<br />
w'<br />
= 3,2 TELEV‹ZYON F×<br />
96485 C<br />
⎝⎜<br />
1F ⎠⎟ × 0,8 V = 247001,6 J ≅ 247 kJ<br />
olarak bulunur.<br />
‹NTERNET<br />
Kendili¤inden yürüyen reaksiyonlarda serbest enerji de¤iflimi negatif bir de¤er<br />
olaca¤›ndan (∆G0 olmas› gerekir.
11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />
285<br />
( ∂Ehücre<br />
∂T<br />
) P<br />
, incelenerek hücrede gerçekleflen reaksiyon için termodinamik veriler<br />
Bir hücreye ait hücre potansiyelinin sabit bas›nçta s›cakl›kla de¤iflimi,<br />
elde edilebilir. Daha önceki konularda ö¤rendi¤imiz bilgilere göre, sabit ba-<br />
s›nçta serbest enerjinin s›cakl›kla de¤iflimi ters iflaretli entropi de¤iflimine eflittir<br />
(( ∂∆G ∂T) =−∆S)<br />
. Eflitlik 11.3, bu ifadede yerine konulup tekrar düzenlenirse,<br />
p<br />
( )<br />
⎛<br />
∆S =− ∂−nFE ⎞<br />
hücre<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
P<br />
⎛∂<br />
∆S = nF E ⎞<br />
hücre<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
P<br />
(11.4)<br />
Eflitlik 11.4 elde edilir. Eflitlik 11.3 ve Eflitlik 11.4, serbest enerji de¤iflimini entalpi<br />
de¤iflimine ba¤layan eflitlikte yerine yaz›l›rsa entalpi de¤iflimine iliflkin Eflitlik 11.5<br />
elde edilir.<br />
∆G = ∆H−T∆S<br />
⎛∂<br />
− = −<br />
E<br />
nFEhücre<br />
∆H TnF<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎛<br />
∆H = −nFE +nFT ∂E<br />
hücre<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
hücre<br />
⎞<br />
⎠⎟<br />
⎞<br />
P<br />
hücre<br />
⎠⎟ P<br />
⎡<br />
∆H = −nF E T ∂E hücre<br />
hücre − ⎛ ⎞ ⎤<br />
⎝⎜<br />
∂T ⎠⎟<br />
⎣<br />
⎢<br />
P ⎦<br />
⎥<br />
(11.5)<br />
Ag(k) ; AgCl(k) ; HCl(x m) ; Cl 2 (P atm) ; Pt(k)<br />
( ) P<br />
hücresinin 25°C’deki potansiyeli 1,06 V ve ∂Ehücre<br />
∂T<br />
de¤eri 4,77 × 10 –4 V K –1<br />
olarak bulunmufltur. Buna göre;<br />
a. Yar› hücre reaksiyonlar›n› ve hücre reaksiyonunu yaz›n›z.<br />
b. Bu reaksiyon için ∆G, ∆H ve ∆S de¤erlerini hesaplay›n›z.<br />
ÖRNEK11.4:<br />
Çözüm:<br />
a. Hücre flemas›na göre gümüfl-gümüfl klorür elektrodu anot, klor gaz elektrodu<br />
katottur.<br />
Anot : Ag(k) + Cl – (suda) $ AgCl(k) + e –<br />
Katot : 1/2Cl 2 (g) + e – $ Cl – (suda)<br />
Toplam : Ag(k) + 1/2Cl 2 (g) $ AgCl(k)
286 Fizikokimya<br />
b. Serbest enerji de¤iflimi,<br />
∆G=−nFE<br />
hücre<br />
∆G<br />
=− 1× 96485 C mol × 1,06 V<br />
∆G<br />
= −10227410<br />
, J mol<br />
olarak hesaplan›r. Entalpi ve entropi de¤iflimleri ise s›ras›yla,<br />
⎡ ⎛ E<br />
∆H =−nF Ehücre<br />
−T<br />
∂ ⎝⎜<br />
∂T<br />
⎣<br />
⎢<br />
hücre<br />
⎞<br />
⎠⎟<br />
P<br />
⎤<br />
⎦<br />
⎥<br />
−1 ⎡<br />
−4<br />
∆H =− 1× 96485 C mol ⎢1, 06 V − 298, 15 K×− 4,77×<br />
10 V K<br />
⎣<br />
∆H =−115995,96 J mol<br />
−1<br />
−1<br />
−1<br />
−1<br />
⎤<br />
( ) ⎥<br />
⎦<br />
ve<br />
⎛<br />
∆S = nF ∂<br />
E ⎝⎜<br />
∂T<br />
hücre<br />
⎞<br />
⎠⎟<br />
P<br />
−1<br />
−4 −1<br />
( )<br />
∆S<br />
= 1× 96485 C mol × − 4,77×<br />
10 V K<br />
−1 −1<br />
∆S =−46,<br />
02 J K mol<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
3<br />
Ag(k) ; H 2 (1 SIRA atm) S‹ZDE ; HCl(1,0 molal) ; AgCl(k) ; Ag(k)<br />
hücresinin hücre potansiyeli belli bir s›cakl›k aral›¤›nda ölçülmüfl ve afla¤›daki eflitlikle<br />
ifade edilmifltir.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
E hücre = 0,22213 – 6,477×10 –4 (T – 298,15) – 3,241×10 –6 (T – 298,15) 2<br />
Buna göre 15°C’deki SORU ∆G, ∆H ve ∆S de¤erlerini hesaplay›n›z.<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
HÜCRE D‹KKAT POTANS‹YEL‹N‹N DER‹fi‹ME BA⁄LILI⁄I:<br />
NERNST Efi‹TL‹⁄‹<br />
Bir elektrokimyasal<br />
SIRA S‹ZDE<br />
hücre için standart hücre potansiyeli Çizelge 11.1’deki de¤erler<br />
kullan›larak hesaplanabilir. Buna karfl›n standart olmayan koflullardaki hücrelere<br />
ait hücre potansiyeli, bu potansiyelin deriflimle ve/veya bas›nçla de¤iflimini veren<br />
Nernst eflitli¤i kullan›larak belirlenebilir. Bir hücre reaksiyonu için serbest<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
enerji de¤iflimini daha önceki konularda ö¤rendi¤imiz afla¤›daki eflitli¤i kullanarak<br />
hesaplayabiliriz.<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
∆G = ∆G° + RT lnQ<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
Burada; ∆G hücre reaksiyonu için serbest enerji de¤iflimi, ∆G° standart koflullardaki<br />
serbest enerji de¤iflimi, Q ise aA + bB $ cC + dD fleklindeki genel bir<br />
TELEV‹ZYON<br />
hücre reaksiyonu için reaksiyon oran›d›r ve hat›rlanaca¤› gibi afla¤›daki eflitlikle<br />
ifade edilir.<br />
‹NTERNET
11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />
287<br />
Q a c<br />
a d<br />
= C D<br />
a b<br />
aA<br />
aB<br />
Serbest enerji de¤iflimini reaksiyon oran›na ba¤layan eflitlikte ∆G ve ∆G° yerine<br />
Eflitlik 11.3’deki ifade yaz›l›rsa,<br />
<br />
− nFEhücre<br />
=− nFEhücre<br />
+ RT<br />
c d<br />
aC<br />
a<br />
ln D<br />
a b<br />
aA<br />
aB<br />
eflitli¤i elde edilir ve bu eflitli¤in her iki taraf› –nF ’ye bölünürse,<br />
RT<br />
Ehücre<br />
= Ehücre<br />
−<br />
nF<br />
c d<br />
aC<br />
a<br />
ln D<br />
a b<br />
aA<br />
aB<br />
(11.6)<br />
Nernst eflitli¤i elde edilir (Eflitlik 11.6). 25°C’deki bir hücre için bu eflitlik do¤al logaritma<br />
dönüflümü de yap›ld›ktan sonra,<br />
0,<br />
0592<br />
Ehücre<br />
= Ehücre<br />
−<br />
n<br />
c d<br />
aC<br />
a<br />
log D<br />
a b<br />
aA<br />
aB<br />
(11.7)<br />
fleklinde yaz›labilir. Seyreltik çözeltiler için aktiflik yerine deriflimler SIRA S‹ZDE kullan›labilece¤inden<br />
hücre potansiyelini afla¤›daki flekilde ifade etmek mümkündür.<br />
c d<br />
⎡ ⎤ ⎡ ⎤<br />
0,<br />
0592<br />
Ehücre<br />
= Ehücre<br />
− log ⎣⎢ C ⎦⎥ ⎣⎢ D<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
⎦⎥<br />
(11.8)<br />
n<br />
a b<br />
⎡<br />
⎣⎢ A⎤ ⎡ ⎤ ⎦ ⎥ ⎣⎢ B<br />
⎦⎥<br />
SORU<br />
Hücre reaksiyonunda SIRA S‹ZDE yer<br />
alan saf s›v›, kat› veya<br />
çözücüler, aktiflikleri 1<br />
oldu¤undan denge<br />
ifadesinde yer DÜfiÜNEL‹M<br />
almazlarken;<br />
gaz türler için ise, denge<br />
ifadesinde deriflim yerine<br />
k›smi bas›nç yer<br />
SORU<br />
al›r.<br />
S›cakl›¤›n 25°C’den farkl› olmas› durumunda 0,0592/n sabit katsay›s›n›n D‹KKAT de¤iflece¤i<br />
D‹KKAT<br />
unutulmamal›d›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Cd(k) ; Cd +2 (0,1 M) ;; Cu +2 (0,01 M) ; Cu(k)<br />
SIRA S‹ZDE<br />
ÖRNEK11.5:<br />
hücresi için hücre reaksiyonunu yazarak 25°C’deki hücre potansiyelini hesaplay›-<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
n›z (E° k = 0,337 V; E° a = –0,403 V).<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
Çözüm:<br />
K ‹ T A P<br />
Hücreye ait yar› hücre reaksiyonlar› ve hücre reaksiyonu afla¤›daki gibi yaz›labilir.<br />
Anot : Cd(k) $ Cd +2 (0,1 M) + 2e –<br />
Katot : Cu +2 (0,01 M) + 2e – TELEV‹ZYON<br />
$ Cu(k)<br />
Toplam : Cd(k) + Cu +2 (0,01 M) $ Cd +2 (0,1 M) + Cu(k)<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
Hücre potansiyeli ise,<br />
<br />
E = E − E = 0, 337 −( −0, 403)=<br />
0, 740 V<br />
hücre k a<br />
‹NTERNET<br />
‹NTERNET
288 Fizikokimya<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
E<br />
hücre<br />
olarak hesaplan›r.<br />
0,<br />
0592<br />
0,<br />
= Ehücre<br />
− log [Cd ] = 0,<br />
740−<br />
n<br />
+ 2<br />
[Cu ]<br />
Pt(k) ; H 2 (1,2 SIRA atm) S‹ZDE ; H + (0,01 M) ;; Ag + (0,2 M) ; Ag(k)<br />
hücresi için hücre reaksiyonunu yazarak 25°C’deki hücre potansiyelini ve elektrot potansiyellerini<br />
hesaplay›n›z (E° k = 0,799 V; E° a = 0 V).<br />
ELEKTROK‹MYASAL HÜCRE TÜRLER‹<br />
SORU<br />
Elektrokimyasal SORU hücreler, hücrede kullan›lan elektrotlar›n ayn› veya farkl› olmas›-<br />
na göre kimyasal hücreler ve deriflim hücreleri olmak üzere ikiye ayr›l›rlar. ‹çerisinde<br />
net bir D‹KKAT kimyasal reaksiyonun gerçekleflti¤i elektrokimyasal hücreye kimya-<br />
D‹KKAT<br />
sal hücre denir. Yürütücü kuvvetin kimyasal reaksiyon yerine bir seyrelme süreci<br />
oldu¤u elektrokimyasal hücreye ise deriflim hücresi ad› verilir. Deriflim hücreleri<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
elektrolit deriflim hücreleri ve elektrot deriflim hücreleri olmak üzere iki gruba ayr›l›r<br />
ve deriflim hücrelerinde anot yar› hücresi ile katot yar› hücresi ayn›d›r. Elektrokimyasal<br />
hücreler iki elektrodun birbirine ba¤lanma flekline göre tafl›mal› veya ta-<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
fl›mas›z olarak AMAÇLARIMIZ<br />
iki gruba ayr›labilir. Elektrotlar›n ayn› elektrolit çözelti içine dald›-<br />
r›lmas› ile haz›rlanan hücrelere tafl›mas›z kimyasal hücre, elektrolit çözeltilerinin<br />
K ‹ T A P<br />
aras›ndaki temas›n K ‹ T A Pbir membran veya tuz köprüsü ile sa¤land›¤› hücrelere ise tafl›mal›<br />
kimyasal hücre ad› verilir. Benzer durum elektrolit deriflim hücreleri için de<br />
sözkonusudur.<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
4<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
+ 2<br />
Kimyasal Hücreler<br />
Hidrojen ve gümüfl-gümüfl klorür elektrotlar›n›n HCl çözeltisi içine dald›r›lmas›yla<br />
oluflturulabilecek tafl›mal› ve tafl›mas›z kimyasal hücreler için hücre flemalar› afla¤›-<br />
daki gibi yaz›labilir.<br />
‹NTERNET<br />
Pt(k); H 2 (g); H + (suda) ;Cl – (suda); AgCl(k); Ag(k) Tafl›mal› kimyasal hücre<br />
Pt(k); H 2 (g); HCl(suda); AgCl(k); Ag(k)<br />
Tafl›mas›z kimyasal hücre<br />
Tafl›mal› ve tafl›mas›z kimyasal hücreler için yar› hücre reaksiyonlar› ve toplam<br />
hücre reaksiyonu ayn›d›r. Hücre potansiyeli hücrede yürüyen kimyasal reaksiyondan<br />
hesaplan›r. Bununla birlikte, tafl›mal› kimyasal hücreler için elektrolit çözeltilerin<br />
de¤me yüzeylerindeki difüzyona ba¤l› olarak bir difüzyon potansiyeli oluflur.<br />
Deriflim Hücreleri<br />
Bir deriflim hücresi; elektrolit veya elektrot deriflimleri farkl›, ayn› iki yar› hücrenin<br />
kullan›lmas›yla haz›rlanabilir. Elektrolit deriflim hücrelerinde elektrolit deriflimleri,<br />
elektrot deriflim hücrelerinde ise elektrot deriflimleri farkl›d›r. Tafl›mal› elektrolit<br />
deriflim hücresine örnek olarak,<br />
Pt(k) ; H 2 (g, P) ; HCl(a 1 ) ;; HCl(a 2 ) ; H 2 (g, P) ; Pt(k)<br />
hücresi verilebilir. Hücre için yar› hücre reaksiyonlar› ile hücre reaksiyonu,<br />
Anot : H 2 (P) $ 2H + (a 1 ) + 2e –<br />
Katot : 2H + (a 2 ) + 2e – $ H 2 (P)<br />
Toplam : 2H + (a 2 ) $ 2H + (a 1 ) (a 2 >a 1 )<br />
0592<br />
2<br />
01 ,<br />
log = 0,<br />
710 V<br />
0,<br />
01
11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />
289<br />
fleklinde yaz›labilir. Hücre, H + iyonunun her iki çözeltideki aktiflikleri birbirine eflit<br />
olana kadar elektrik enerjisi üretmeye devam eder ve tafl›nan Cl – iyonlar›yla birlikte<br />
toplam hücre reaksiyonu,<br />
2HCl(a 2 ) $ 2HCl(a 1 )<br />
olarak yaz›l›r. Hücrenin potansiyeli ise Eflitlik 11.9 kullan›larak hesaplanabilir.<br />
RT a<br />
E<br />
hücre =− t<br />
− nF<br />
ln HCl,<br />
2<br />
a<br />
2<br />
1<br />
HCl,2<br />
(11.9)<br />
Tafl›mas›z elektrolit deriflim hücresi ise, aktiflikleri birbirinden farkl› HCl çözeltileri<br />
içerisine hidrojen ve gümüfl-gümüfl klorür elektrotlar› dald›r›larak oluflturulan iki<br />
tafl›mas›z kimyasal hücrenin bir iletken ile birbirine ba¤lanmas›yla elde edilebilir.<br />
Pt(k); H 2 (g); HCl(a 1 ); AgCl(k); Ag(k)–Ag(k); AgCl(k); HCl(a 2 ); H 2 (g); Pt(k)<br />
Yukar›da verilen tafl›mas›z elektrolit deriflim hücresi için yar› hücre reaksiyonlar›,<br />
toplam reaksiyon ve hücre potansiyeli,<br />
Anot : AgCl(k) + 1/2H 2 (g) $ Ag(k) + H + (a 1 ) + Cl – (a 1 )<br />
Katot : Ag(k) + H + (a 2 ) + Cl – (a 2 ) $ AgCl(k) + 1/2H 2 (g)<br />
Toplam : H + (a 2 ) + Cl – (a 2 ) $ H + (a 1 ) + Cl – (a 1 ) (a 2 >a 1 )<br />
2<br />
RT a<br />
Ehücre =− nF<br />
ln 1 2<br />
a2<br />
fleklinde yaz›labilir.<br />
Elektrot deriflim hücresi oluflturmak için gaz ve amalgam elektrotlar s›kl›kla kullan›lmaktad›rlar.<br />
Aktiflikleri farkl› iki amalgam elektrodunun, bu elektrotta bulunan<br />
metal iyonlar›n› içeren bir çözeltiye dald›r›lmas›yla oluflturulan elektrot deriflim<br />
hücresi için hücre flemas› afla¤›daki gibi gösterilebilir.<br />
Hg–M(a 1 ) ; M +z (suda) ; Hg–M(a 2 )<br />
Hücre reaksiyonu ve hücre potansiyeli ise,<br />
Anot : Hg–M(a 1 ) $ M +z (suda) + ze –<br />
Katot : M +z (suda) + ze – $ Hg–M(a 2 )<br />
Toplam : Hg–M(a 1 ) $ Hg–M(a 2 ) (a 1 >a 2 )<br />
RT a<br />
E<br />
hücre =− nF<br />
ln 2 a<br />
1<br />
fleklinde yaz›labilir.<br />
Hücre reaksiyonundan da anlafl›laca¤› gibi hücrede net bir kimyasal de¤iflim olmamakla<br />
birlikte amalgam elektrotta bulunan metalin derifliminin büyük oldu¤u<br />
taraftan küçük oldu¤u tarafa kendili¤inden geçifli söz konusudur. E¤er a 2 >a 1 ise<br />
E hücre de¤eri negatif olur, hücre reaksiyonu yaz›ld›¤› yönde kendili¤inden yürümez<br />
ve hücre bir pil olarak çal›flamaz.
290 Fizikokimya<br />
Gaz elektrotlar ile oluflturulan elektrot deriflim pillerinde ise hücre potansiyeli Pt<br />
gibi inert bir metal üzerine gönderilen gaz›n fugasitesine ba¤l› olarak de¤iflmektedir.<br />
Pt(k) ; H 2 (a 1 = f 1 /P°) ; HCl(suda) ; H 2 (a 2 = f 2 /P°) ; Pt(k) (a 1 > a 2 )<br />
Yukar›daki hücre için hücre reaksiyonu ve hücre potansiyeli,<br />
Anot : H 2 (a 1 ) $ 2H + (suda) + 2e –<br />
Katot : 2H + (suda) + 2e – $ H 2 (a 2 )<br />
Toplam : H 2 (a 1 ) $ H 2 (a 2 )<br />
Yüksek bas›nçl› gaz<br />
elektrotlar kullan›ld›¤›nda<br />
gazlar›n ideal davran›fltan<br />
sapmalar› sözkonusu<br />
olaca¤›ndan EMK’yi<br />
hesaplarken mutlaka<br />
fugasite de¤erleri<br />
kullan›lmal›d›r.<br />
RT a<br />
E<br />
hücre =− nF<br />
ln 2 a<br />
1<br />
fleklinde yaz›labilir. a 1 >a 2 oldu¤undan E hücre >0 olur. Bu hücrenin çal›flmaya bafllamas›yla<br />
birlikte katot k›sm›ndaki H 2 ’nin fugasitesi artarken, anot k›sm›ndaki<br />
H 2 ’nin fugasitesi azalacakt›r. Fugasiteler birbirine eflit oldu¤unda ise deriflim hücresi<br />
art›k enerji üretemeyecektir (EMK = 0).<br />
HÜCRE POTANS‹YEL‹ ÖLÇÜMLER‹ ‹LE ‹LG‹L‹<br />
UYGULAMALAR<br />
Hücre potansiyeli potansiyometre ile ölçülerek; aktiflik, aktiflik katsay›s›, fugasite,<br />
fugasite katsay›s›, denge sabiti, çözünürlük çarp›m› ve çözelti pH’s› gibi niceliklerden<br />
biri kolayl›kla belirlenebilir. Bunlara ek olarak asit-baz, çöktürme ve redoks<br />
titrasyonlar›n› da potansiyometrik olarak incelemek mümkündür. fiimdi bu uygulamalardan<br />
baz›lar›n› ayr›nt›l› olarak inceleyelim.<br />
Aktiflik Katsay›s›n›n Belirlenmesi<br />
Bir elektrokimyasal hücrenin potansiyeli hesaplan›rken reaksiyon oran›nda yer<br />
alan iyonik türlerin deriflimleri kullan›ld›¤›nda seyreltik elektrolit çözeltileri için<br />
do¤ru sonuçlar elde edilirken, deriflik elektrolit çözeltileri için belirli oranlarda sapmalar<br />
görülmektedir. Bu nedenle yüksek deriflimlerde hesaplama yap›l›rken, deriflim<br />
yerine aktiflik ve aktiflik katsay›lar›n›n kullan›lmas› gerekir. Örnek olarak afla-<br />
¤›da flemas› verilen hücreyi ele alal›m.<br />
Pt(k) ; H 2 (1 atm) ; HCl(suda) ; AgCl(k) ; Ag(k)<br />
Hücre reaksiyonu,<br />
1/2H 2 (g) + AgCl(k) $ Ag(k) + H + (suda) + Cl – (suda)<br />
fleklinde olup hücre potansiyeli,<br />
a + a −<br />
0<br />
Ehücre<br />
= Ehücre<br />
−<br />
, 0592 ( ) (<br />
log H Cl<br />
)<br />
1 12<br />
( P ) /<br />
E = E − 0, 0592 log ( a + ) ( a −)<br />
hücre<br />
<br />
hücre<br />
H<br />
H 2<br />
Cl<br />
eflitli¤iyle ifade edilebilir. Bu ifadede aktiflik yerine (deriflim × aktiflik katsay›s›)<br />
yaz›l›rsa,
11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />
291<br />
Ehücre<br />
E<br />
eflitlikleri elde edilir. Son eflitlik yeniden düzenlenirse,<br />
E<br />
hücre<br />
hücre<br />
<br />
+ −<br />
= Ehücre<br />
− 0, 0592 log ( γ+<br />
[H ] γ−[Cl ])<br />
<br />
hücre<br />
= E −0, 0592 log γ γ −0,<br />
0592 log[H ] [Cl ]<br />
+ 0, 0592 log[H ] [Cl ] = E −0,<br />
0592 log<br />
+ –<br />
+ −<br />
+ −<br />
<br />
hücre<br />
γ γ + −<br />
fleklinde yaz›labilir. γ γ , ortalama aktiflik katsay›s› ( γ ± ) olmak üzere, C derifliminde<br />
H + ve Cl – iyonlar› içeren hücre için eflitlik genel olarak afla¤›daki gibi ifade<br />
edilebilir.<br />
Ehücre<br />
+ 0 0592 2 <br />
C = Ehücre<br />
− 0 0592 2<br />
, log , logγ±<br />
Logaritmik ifadeler daha sade bir biçimde yaz›l›rsa,<br />
+<br />
−<br />
Ehücre<br />
+ 0 1184 <br />
, log C= Ehücre<br />
− 0 , 1184 logγ±<br />
(11.10)<br />
Eflitlik 11.10 elde edilir. E° hücre Çizelge 11.1 yard›m›yla hesaplanarak ve E hücre de-<br />
¤eri de bir potansiyometre yard›m›yla ölçülerek, belirli bir deriflimdeki HCl çözeltisi<br />
için γ ± kolayl›kla hesaplanabilir. Di¤er yandan, E° hücre ’nin bilinmedi¤i durumda<br />
afla¤›daki yol izlenebilir. Debye-Hückel s›n›r yasas› ifadesine göre logγ ± ile<br />
C ’nin do¤ru orant›l› oldu¤unu ö¤renmifltik. 1:1 elektrolitler için I =C oldu¤undan<br />
farkl› HCl deriflimlerinde E° hücre de¤erleri ölçülerek Ehücre + 0, 1184 log C büyüklükleri<br />
belirlenir. Bu de¤erler C ’ye karfl› grafi¤e geçirilir (fiekil 11.4) ve elde<br />
edilen do¤ru C = 0 de¤erine ekstrapole edilirse y ekseni kesim noktas› E° hücre<br />
de¤erini verir. Yukar›daki hücre için E° hücre de¤eri bu flekilde 0,2225 V olarak belirlenir.<br />
Belirli bir C de¤erine karfl›l›k gelen Ehücre + 0, 1184 log C ile E° hücre ’nin<br />
fark›n›n say›sal de¤eri − 0, 1184 logγ ’ye eflittir. Buradan γ<br />
±<br />
± belirlenebilir.<br />
fiekil 11.4<br />
Farkl› HCl<br />
deriflimlerinde<br />
ölçülen E hücre<br />
de¤erlerinden<br />
faydalan›larak<br />
Pt(k) ; H 2 (1 atm) ;<br />
HCl(suda) ;<br />
AgCl(k) ; Ag(k)<br />
hücresi için<br />
E° hücre ’nin<br />
belirlenmesi.
292 Fizikokimya<br />
ÖRNEK 11.6:<br />
Pt ; H 2 (1 atm) ; HBr(C) ; AgBr(k) ; Ag(k)<br />
hücresinin 25°C’de, farkl› HBr deriflimlerinde ölçülen hücre potansiyeli de¤erleri<br />
afla¤›daki gibidir.<br />
C (M) 2,70×10 –4 5,64×10 –4 8,96×10 –4 3,12×10 –3 6,36×10 –3<br />
E hücre (V) 0,4944 0,4569 0,4334 0,3705 0,3351<br />
Bu de¤erleri kullanarak hücrenin E° hücre , E° k ve HBr’nin verilen deriflimlerdeki<br />
de¤erlerini hesaplay›n›z.<br />
γ ±<br />
(M 1/2 )<br />
Çözüm<br />
Öncelikle veriler yeniden düzenlenir.<br />
C 0,0164 0,0237 0,0299 0,0559 0,0797<br />
E<br />
C (V)<br />
hücre + 0 , 1184 log 0,0719 0,0722 0,0726 0,0738 0,0750<br />
E° hücre de¤erini bulabilmek için Ehücre C de¤erlerine karfl› C de-<br />
¤erleri grafi¤e geçirilir.<br />
Grafikten E° hücre , 0,0711 V olarak bulunur. Anot SHE oldu¤undan hücre<br />
potansiyeli do¤rudan katodun standart indirgenme potansiyeline eflittir. Buna göre<br />
E° hücre = E° k = 0,0711 V ’dur. Çizilen bu grafikte herhangi bir C de¤erine karfl›l›k<br />
gelen Ehücre + 0, 1184 log C ile E° hücre ’nin fark›n›n say›sal de¤eri − 0, 1184 logγ±<br />
’ye<br />
eflit oldu¤undan gerekli hesaplamalar yap›ld›¤›nda ortalama aktiflik katsay›s›,<br />
2,7×10 –4 M HBr için 0,985, 5,64×10 –4 M HBr için 0,978, 8,96×10 –4 M HBr için 0,972,<br />
3,12×10 –3 M HBr için 0,949 ve 6,36×10 –3 M HBr için 0,927 olarak bulunur.
11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />
293<br />
Cd(k) ; CdI 2 (0,04 m) ;AgI(k) ; Ag(k)<br />
SIRA S‹ZDE<br />
hücresinin 25°C’deki potansiyeli 0,3896 V olarak ölçülmüfltür. Buna göre çözeltideki iyonlar›n<br />
ortalama aktiflik katsay›s›n› (γ ± ) hücre potansiyeli ölçümünden ve Debye-Hückel s›-<br />
n›r yasas›ndan ayr› ayr› hesaplay›n›z (E° Cd +2 ;Cd = –0,403 V; E DÜfiÜNEL‹M<br />
° Ag;AgI;I<br />
– = –0,152 V).<br />
5<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Denge Sabiti ve Çözünürlük Çarp›m Sabitinin<br />
Belirlenmesi<br />
SORU<br />
SORU<br />
Hücre potansiyeli ölçümüyle herhangi bir tersinir hücrede yürüyen D‹KKAT kimyasal reaksiyonun<br />
D‹KKAT<br />
denge sabiti hesaplanabilir. Denge durumundaki reaksiyon için E hücre s›-<br />
f›ra eflit oldu¤undan d›fl devreden ak›m geçmez. Bu bilgi ›fl›¤›nda Nernst eflitli¤inde<br />
Q yerine K yaz›larak eflitlik yeniden düzenlenirse Eflitlik 11.11 ve Eflitlik 11.12<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
elde edilir.<br />
RT<br />
0 = Ehücre<br />
− ln K<br />
nF<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
<br />
nFE<br />
ln K =<br />
hücre<br />
RT<br />
(11.11)<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
<br />
nFEhücre<br />
K = e RT = e<br />
−<br />
<br />
∆G<br />
RT<br />
‹NTERNET<br />
(11.12)<br />
Çözünürlük çarp›m› (K çç ) da bir denge sabiti oldu¤una göre, standart hücre potansiyelinden<br />
yararlanarak az çözünen bir tuzun çözünürlük çarp›m› hesaplanabilir.<br />
Sudaki çözünürlü¤ü çok düflük olan AgBr’nin çözünürlük çarp›m sabitini ve çözünürlü¤ünü<br />
hesaplay›n›z.<br />
‹NTERNET<br />
ÖRNEK 11.7:<br />
Çözüm:<br />
AgBr’nin çözünürlük dengesi ve çözünürlük çarp›m sabiti s›ras›yla afla¤›daki gibi<br />
yaz›labilir.<br />
AgBr(k) ⇋ Ag + (suda) + Br – (suda)<br />
K çç = a Ag + a Br<br />
–<br />
AgBr’nin K çç ’sini belirlemek amac›yla afla¤›daki elektrokimyasal hücrenin oluflturuldu¤unu<br />
düflünelim.<br />
Ag(k) ; Ag + (suda) ; Br – (suda) ; AgBr(k) ; Ag(k)<br />
Bu hücre için yar› hücre ve hücre reaksiyonlar› afla¤›daki gibi yaz›l›r.<br />
Anot : Ag(k) $ Ag + (suda) + e –<br />
Katot : AgBr(k) + e – $ Ag(k) + Br – (suda)<br />
Toplam : AgBr(k) $ Ag + (suda) + Br – (suda)
294 Fizikokimya<br />
Çizelge 11.1’den yararlanarak E° a = 0,799 V ve E° k = 0,071 V olarak bulunur. Buna<br />
göre standart hücre potansiyeli,<br />
<br />
E hücre<br />
= 0, 071− 0, 799 =−0, 728 V<br />
olarak hesaplan›r. Hücre için Nernst eflitli¤i yaz›l›rsa,<br />
Ehücre =− 0 , 728 − 0 , 0592 log( a a<br />
Ag<br />
) ( )<br />
+ Br<br />
−<br />
elde edilir. Gümüfl ve brom iyonlar›n›n aktiflikleri çarp›m› K çç ’ye eflittir ve dengede<br />
hücre potansiyeli s›f›r oldu¤una göre eflitlik yeniden düzenlenirse,<br />
0, 728 = −0, 0592 logK çç<br />
yaz›labilir. Bu eflitli¤in çözümünden AgBr için K çç ; 5,04×10 –13 olarak bulunur. Çözünürlük<br />
ise,<br />
−13 −7 −1<br />
S = K çç = 5, 04× 10 = 7, 10×<br />
10 mol L<br />
olarak hesaplan›r.<br />
ÖRNEK 11.8:<br />
Metalik demirin asidik ortamdaki yükseltgenmesine iliflkin reaksiyon afla¤›da verilmektedir.<br />
Fe(k) + 2H + (suda) + 1/2O 2 (g) $ Fe +2 (suda) + H 2 O(s)<br />
25°C'de bu reaksiyonun kendili¤inden gerçekleflip gerçekleflmedi¤ini belirleyiniz<br />
(E° a = –0,44 V; E° k = 1,78 V).<br />
Çözüm:<br />
Bu reaksiyonun yürüdü¤ü hücre için yar› hücre reaksiyonlar› afla¤›daki gibi yaz›l›r.<br />
Anot : Fe(k) $ Fe +2 (suda) + 2e –<br />
Katot : 2H + (suda) + 1/2O 2 (g) + 2e – $ H 2 O(s)<br />
Standart hücre potansiyeli,<br />
<br />
Ehücre = Ek − Ea<br />
= 1, 78−( − 044 , ) = 222 , V<br />
olarak bulunur. Denge sabiti ise afla¤›daki flekilde hesaplan›r.<br />
<br />
nFEhücre<br />
2× 96485×<br />
2,<br />
22<br />
K = e RT = e 8, 314×<br />
298, 15 = 114 , × 10 K sabitinin çok büyük bir de¤ere sahip olmas› reaksiyonun ürünler yönünde<br />
kendili¤inden yürüdü¤ünü gösterir.
11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />
295<br />
2 2<br />
a + a −<br />
0,<br />
0592<br />
Ehücre<br />
= Ehücre<br />
− log H Cl<br />
2 PH 2<br />
Zn(k) ; Zn +2 (suda) ;; Fe +3 (suda), Fe +2 (suda) ;Pt(k)<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
hücresinde 25°C’de yürüyen reaksiyon için denge sabitini hesaplay›n›z (E° Fe +3 ;Fe +2 = 0,771 V; 6<br />
E° Zn +2 ;Zn = –0,763 V).<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Ag 2 CrO 4 bilefli¤inin 25°C’deki çözünürlük çarp›m› 1,2 × 10 –12 ’dir. E° SIRA Ag+ ;Ag S‹ZDE = 0,80 V oldu-<br />
¤una göre Ag(k) ; Ag 2 CrO 4 (k) ; CrO –2 4 (suda) elektrodunun standart SORU elektrot potansiyelini<br />
hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
7<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SORU<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
pH Ölçümü<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
Bir çözeltinin pH’s›n›n pH metre kullan›larak elektrokimyasal SORU yolla belirlenmesi<br />
Nernst eflitli¤inin önemli bir uygulamas›d›r. Anot olarak H + iyonlar›na SIRA S‹ZDE göre tersinir<br />
SORU<br />
SIRA S‹ZDE<br />
olan bir hidrojen elektrodun ve katot olarak doymufl kalomel elektrodun, pH’s› belirlenecek<br />
çözelti içerisine dald›r›lmas›yla oluflturulan hücrenin potansiyeli ölçüle-<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
rek çözeltinin pH’s›n› belirlemek mümkündür. Böyle bir hücrenin flematik gösterimi<br />
ve hücre reaksiyonu afla¤›daki gibidir.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Pt(k), H 2 (1 atm) ; H + K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
(suda) ;; KCl(doymufl) ; Hg 2 Cl 2 (k) ; Hg(k)<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
Anot : H 2 (g) $ 2H + (suda) + 2e AMAÇLARIMIZ<br />
–<br />
Katot : Hg 2 Cl 2 (k) + 2e – $ 2Hg(s) + 2Cl – (suda) TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
Toplam : H 2 (g) + Hg 2 Cl 2 (k) $ 2H + K ‹<br />
(suda) +2Hg(s) + 2Cl – T A P<br />
(suda)<br />
K ‹ T A P<br />
Hücrenin potansiyeli do¤rudan H + iyonlar›n›n deriflimine ba¤l›d›r.<br />
‹NTERNET<br />
‹NTERNET<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
‹NTERNET<br />
P H2<br />
= 1 atm, a Cl – = 1 ve H + ’n›n aktiflik katsay›s› 1 oldu¤undan,<br />
0,<br />
0592 +<br />
E hücre<br />
= ( 0,<br />
268−0)−<br />
log [H ]<br />
2<br />
+<br />
E hücre = 0, 268−0, 0592 log [H ]<br />
2<br />
ve pH = –log[H + ] oldu¤undan,<br />
E hücre<br />
= 0, 268+<br />
0, 0592 pH<br />
E<br />
pH = hücre<br />
−0,<br />
268<br />
0,<br />
0592<br />
yaz›l›r. E¤er referans elektrot olarak da SHE kullan›l›rsa yukar›daki eflitlik,<br />
pH = E hücre<br />
0,<br />
0592<br />
(11.13)<br />
flekline döner.
296 Fizikokimya<br />
ÖRNEK 11.9:<br />
Pt(k) ; H 2 (1 atm) ; HCl(suda) ; AgCl(k) ; Ag(k)<br />
hücresinin 25°C’deki potansiyeli 0,436 V olarak ölçülmüfltür. HCl çözeltisinin<br />
pH’s›n› hesaplay›n›z (E° A g;AgCI;Cl<br />
– = 0,223 V).<br />
Çözüm:<br />
Yar› hücre reaksiyonlar› ve hücre reaksiyonu afla¤›daki gibi yaz›labilir.<br />
Anot :1/2H 2 (g) $ H + (suda) + e –<br />
Katot : AgCl(k) + e – $ Ag(k) + Cl – (suda)<br />
Toplam : 1/2H 2 (g) + AgCl(k) $ H + (suda) + Ag(k) + Cl – (suda)<br />
Hücre için Nernst eflitli¤i yaz›l›rsa HCl çözeltisinin pH’s›,<br />
+ –<br />
<br />
[H ][Cl ]<br />
Ehücre<br />
= Ehücre<br />
−0,<br />
0592 log<br />
12 /<br />
P<br />
+ 2<br />
0436 , = 0, 223−0,<br />
0592 log[H ]<br />
0, 213 = 0,<br />
1184 pH<br />
pH = 1,80<br />
olarak bulunur.<br />
KOROZYON<br />
Korozyon bir metalin yükseltgenerek (oksitlenerek) bozunmas› anlam›na gelir.<br />
Elementel halde yüksek serbest enerji de¤erlerine sahip olan metaller, korozyona<br />
u¤rayarak daha kararl› bileflikler olufltururlar. Demir metalinin oksitlenerek formülü<br />
Fe 2 O 3 .xH 2 O fleklinde olan ve pas olarak isimlendirilen demir(III) oksit bilefli¤ine<br />
dönüflmesi korozyon olay›n›n en bilinen örne¤idir. Korozyon reaksiyonu bir<br />
elektrokimyasal reaksiyondur ve bu reaksiyonlar›n neden oldu¤u zarar her y›l<br />
dünya ekonomisine büyük bir yük bindirmektedir.<br />
Korozyondan korunmak için bu sürecin nas›l gerçekleflti¤ini anlamak önemlidir.<br />
Korozyonun iflleyifl mekanizmas› için demirin paslanmas› sürecini ele alal›m.<br />
Demirin oksitlenebilmesi için ortamda mutlaka oksijen gaz› ve elektrolit görevi<br />
görmek üzere bir miktar suyun bulunmas› gerekir. Homojen bir yap›ya sahip olmayan<br />
metal yüzeyinde korozyon sürecinin bafllamas› ile birlikte küçük oyuklar<br />
oluflmaya bafllar (fiekil 11.5). Ancak reaksiyon sonucu oluflan Fe 2 O 3 .xH 2 O bilefli-<br />
¤i, bu oyuklar›n içinde de¤il de demirin su ile temas halinde olan farkl› bir yüzeyinde<br />
ortaya ç›kar. Bu süreçte, yüzeyin bir taraf›nda demirin oksitlendi¤i, di¤er taraf›nda<br />
ise oksijenin suya indirgendi¤i bir elektrokimyasal reaksiyon, dolay›s›yla<br />
da bir elektrokimyasal hücre oluflur. Metal yüzeyinin düzensiz yap›s› burada yürütücü<br />
kuvvettir ve bu durum yüzeyde anot olarak davranan bölgelerdeki demir<br />
atomlar›n›n daha kolay oksitlenmesine neden olur. Süreç s›ras›nda anot ve katot<br />
bölgelerindeki reaksiyonlar afla¤›daki flekilde yaz›labilir.<br />
Anot : 2Fe(k) $ 2Fe +2 (suda) + 4e –<br />
Katot : O 2 (g) + 4H + (suda) + 4e – $ 2H 2 O(s)<br />
H 2
11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />
297<br />
Katot bölgesinde meydana gelen reaksiyondaki H + iyonlar›n›n kayna¤›, su<br />
damlac›¤›n› çevreleyen atmosfer içinde bulunan CO 2 ’nin damlac›k içinde çözünmesi<br />
ve oluflan H 2 CO 3 ’ün suda iyonlaflmas›d›r. Di¤er taraftan katot bölgesinde<br />
O 2 ’nin indirgenmesi ise anot bölgesindeki yükseltgenme reaksiyonundan a盤a ç›-<br />
kan elektronlar ile sa¤lan›r. Elektrokimyasal döngü iyonlar›n su içine difüzyonuyla<br />
tamamlan›r. Anot bölgesinden su damlac›¤›n›n içine difüze olan Fe +2 iyonu burada<br />
damlac›k içinde çözünmüfl halde bulunan O 2 taraf›ndan afla¤›daki reaksiyona<br />
göre tekrar yükseltgenir ve kat› demir(III) oksit (Fe 2 O 3 .xH 2 O) bilefli¤i oluflur.<br />
4Fe +2 (suda) + O 2 (g) + 4H + (suda) $ 4Fe +3 (suda) + 2H 2 O(s)<br />
fiekil 11.5<br />
Su damlac›¤›<br />
Demir metalinin<br />
korozyonunun<br />
flematik gösterimi.<br />
Anot bölgesi<br />
Katot bölgesi<br />
Demir yüzeyinin oksijen ve su ile temas› engellenerek korozyondan korunmak<br />
mümkündür. Yüzeyin boyanmas› korozyon sürecini tamamen önlemese de geciktirici<br />
bir yöntemdir. Demir yüzeyinin krom, çinko ve kalay gibi kolay oksitlenebilen<br />
aktif metaller ile kaplanmas› daha kal›c› bir çözümdür. Bu flekilde demir aktif<br />
metal ile temasta oldu¤u sürece oksitlenmeyecektir. Bu olaya katodik koruma ad›<br />
verilir ve bu flekilde aktif metalin anot, demirin ise katot olarak davrand›¤› bir elektrokimyasal<br />
hücre oluflturulur. Bu durumda d›flar›dan bir ak›m verilmedi¤i sürece<br />
demir korozyona u¤ramaz. Ayr›ca, aktif metalin oksitlenmesi ile oluflan bileflik, demir<br />
yüzeyinde oksidasyonun daha da ilerlemesini engelleyen koruyucu bir tabaka<br />
oluflturur.<br />
Korozyonun elektrokimyasal<br />
mekanizmas›,<br />
karayollar›ndaki buzlanmay›<br />
engellemek amac›yla tuz<br />
kullanan ülkelerdeki<br />
tafl›tlar›n daha h›zl› bir<br />
flekilde paslanmas›na neden<br />
olur. Su damlac›klar›<br />
içerisinde çözünmüfl tuz,<br />
elektrolitin iletkenli¤ini<br />
artt›raca¤›ndan korozyonun<br />
da h›zlanmas›na neden olur.
298 Fizikokimya<br />
Özet<br />
Elektrokimyasal hücreler, iki elektrot hücresinin yar›<br />
geçirgen bir membran veya tuz köprüsüyle birbirine<br />
ba¤lanmas› ile elde edilirler. Elektrotlar aras›ndaki elektron<br />
aktar›m› ise elektrotlar›n iletken bir tel ile birbirine<br />
ba¤lanmas› ile sa¤lan›r. Kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine<br />
çeviren elektrokimyasal hücre tipi Galvanik hücredir.<br />
Elektrolitik bir hücre ise, ak›m kayna¤›ndan ald›-<br />
¤› enerjiyi kimyasal enerjiye çevirerek elektrolit türlerin<br />
ayr›flmas›n› sa¤lar. Termodinamik aç›dan bakt›¤›m›zda<br />
elektrolitik hücrelerde gerçekleflen reaksiyonlar istemsizdir.<br />
Tüm elektrokimyasal hücrelerde katotta indirgenme,<br />
anotta ise yükseltgenme gerçekleflir. IUPAC<br />
hücre flemas› gösterim flekline göre anot daima sola,<br />
katot ise sa¤a yaz›l›r.<br />
Bir elektrokimyasal hücrenin hücre potansiyeli, yar›<br />
hücrelerin potansiyellerinden hesaplanabilir. Katotta<br />
gerçekleflen yar› hücre reaksiyonunun indirgenme potansiyelinin<br />
anotta gerçekleflen yar› hücre reaksiyonunun<br />
indirgenme potansiyelinden büyük olmas› hücre<br />
potansiyelinin pozitif olaca¤› anlam›na gelir. Di¤er yandan<br />
standart koflullarda bulunmayan elektrotlardan oluflan<br />
bir hücrenin potansiyeli Nernst eflitli¤i kullan›larak<br />
hesaplanabilir.<br />
Elektrokimyasal hücreler, hücrede kullan›lan elektrotlar›n<br />
ayn› veya farkl› olmas›na göre kimyasal hücreler ve<br />
deriflim hücreleri, iki elektrodun birbirine ba¤lanma<br />
flekline göre ise tafl›mal› veya tafl›mas›z olarak s›n›fland›r›labilir.<br />
Tersinir olarak çal›flan bir hücrenin EMK de¤eri kullan›-<br />
larak, bu hücrenin yapabilece¤i maksimum ifl bulunabilece¤i<br />
gibi, hücrede gerçekleflen reaksiyon için önemli<br />
baz› termodinamik parametreler de hesaplanabilir.<br />
Ayr›ca EMK ölçümleri ile bir elektrolitin ortalama aktiflik<br />
katsay›s›n› ( γ ± ), bir kimyasal reaksiyona iliflkin denge<br />
sabitini (K), az çözünen bir tuzun çözünürlü¤ünü<br />
(S) veya çözünürlük sabitini (K çç ) ve bir çözeltinin<br />
pH’s›n› belirlemek mümkündür.<br />
Metallerde korozyon kendili¤inden gerçekleflen fakat<br />
istenmeyen elektrokimyasal bir reaksiyondur. Katodik<br />
koruma bu sürecin önüne geçmek için yayg›n olarak<br />
kullan›lan bir yöntemdir.
11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />
299<br />
Kendimizi S›nayal›m<br />
1. Ag(k) + Fe +3 (suda) + Cl – (suda) → Fe +2 (suda) + AgCl(k)<br />
reaksiyonunun gerçekleflti¤i elektrokimyasal hücrenin<br />
flematik gösterimi afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. Ag(k) ; AgCl(k) ; Cl – (suda) ;; Fe +3 (suda),<br />
Fe +2 (suda) ; Pt(k)<br />
b. Pt(k) ; Fe +3 (suda), Fe +2 (suda) ;; Cl – (suda) ;<br />
AgCl(k) ;Ag(k)<br />
c. Fe(k) ; Fe +3 (suda), Fe +2 (suda) ;; Cl – (suda) ;<br />
Ag + (suda); Ag(k)<br />
d. Fe +3 (suda), Fe +2 (suda) ;; Cl – (suda) ; Pt(k)<br />
e. Pt(k) ; AgCl(k) ; Cl – (suda) ;; Fe +3 (suda),<br />
Fe +2 (suda) ; Pt(k)<br />
2. Pb(k);PbBr 2 (k);Br – (suda) elektrodu (E°= –0,280 V)<br />
ve Zn(k); Zn +2 (suda) elektrodu (E°= –0,763 V) ile oluflturulacak<br />
bir Galvanik hücrenin reaksiyonu afla¤›dakilerden<br />
hangisidir?<br />
a. Zn +2 (suda) + Pb(k) + 2Br – (suda) → Zn(k) + PbBr 2 (k)<br />
b. PbBr 2 (k) → Pb +2 (suda) + 2Br – (suda)<br />
c. Zn +2 (suda) + 2e – → Zn(k)<br />
d. Zn(k) + PbBr 2 (k) → Zn +2 (suda) + Pb(k) + 2Br – (suda)<br />
e. H 2 O(s) → 2H + (suda) + 1/2O 2 (g) + 2e –<br />
3. Cu(k) ; CuCl(k) ; Cl – (suda) ;; Ce +3 (suda), Ce +4 (suda)<br />
; Pt(k)<br />
hücresi için E° hücre V olarak afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
(E° Cu ;CuCl;Cl – = 0,137 V; E° Ce +4 ;Ce +3 = 1,610 V)<br />
a. 0,586<br />
b. 0,738<br />
c. 1,110<br />
d. 1,373<br />
e. 1,473<br />
4. M(k) ; M +2 (suda) ;; Zn +2 (suda) ; Zn(k)<br />
hücresinin 20°C’deki potansiyeli 1,1204 V, 30°C’deki<br />
potansiyeli ise 1,1186 V olarak ölçüldü¤üne göre hücre<br />
reaksiyonu için entropi de¤iflimi (J K –1 mol –1 ) ve<br />
25°C’deki entalpi de¤iflimi (kJ mol –1 ) afla¤›dakilerden<br />
hangisidir?<br />
a. ∆S = –34,73; ∆H = –226,4<br />
b. ∆S = 62,16; ∆H = 26,8<br />
c. ∆S = –34,73; ∆H = 226,4<br />
d. ∆S = 34,73; ∆H = –226,4<br />
e. ∆S = –62,16; ∆H = –26,8<br />
5. Fe(k) ; Fe +2 (0,12 M) ;; AuCl 4 – (0,04 M), Cl – (0,01 M)<br />
; Au(k)<br />
hücresi için E° hücre<br />
= 1,44 V’dur. Bu hücrenin 25°C’deki<br />
potansiyeli V olarak afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. –1,598<br />
b. 0,658<br />
c. 1,598<br />
d. 2,560<br />
e. 3,141<br />
6. Pt(k);H 2 (1,9 atm);HCl(0,01 M);H 2 (0,6 atm);Pt(k)<br />
deriflim hücresinin potansiyeli V olarak afla¤›dakilerden<br />
hangisidir?<br />
a. 0<br />
b. 0,015<br />
c. 0,15<br />
d. 1,48<br />
e. 2,03<br />
7. Cd(Hg);CdCl 2 (0,02 m);AgCl(k);Ag(k)<br />
hücresinin 25°C’deki potansiyeli 0,741 V olarak ölçülmüfltür.<br />
Hücrenin standart potansiyeli 0,573 V oldu¤una<br />
göre Cd +2 iyonlar›n›n ortalama aktiflik katsay›s› afla-<br />
¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. –0,404<br />
b. 0,114<br />
c. 0,388<br />
d. 0,404<br />
e. 0,666<br />
8. PbSO 4 (k) $ Pb(k) + SO 4 –2 (suda) E° =0,36 V<br />
Pb +2 (suda) + 2e – $ Pb(k)<br />
E° =–0,13 V<br />
olarak verildi¤ine göre PbSO 4 ’ün 25°C’deki K çç ’si afla¤›-<br />
dakilerden hangisidir?<br />
a. 7,3×10 –13<br />
b. 2,8×10 –10<br />
c. 1,7×10 –8<br />
d. 2,5×10 –6<br />
e. 2,8×10 –4
300 Fizikokimya<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />
9. Pt(k) ; H 2 (1 atm) ; HCl(suda) ; AgCl(k) ; Ag(k)<br />
hücresinde kullan›lan HCl çözeltisinin pH’s› 5,12 oldu-<br />
¤una göre hücre potansiyeli V olarak afla¤›dakilerden<br />
hangisidir? (E° Ag ;AgCl;Cl– = 0,223 V).<br />
a. –1,21<br />
b. –0,829<br />
c. 0,829<br />
d. 1,21<br />
e. 2,06<br />
10. Elektrokimyasal hücrelerle ilgili afla¤›da verilen ifadelerden<br />
hangisi do¤rudur?<br />
a. ‹ndirgenme anotta gerçekleflir.<br />
b. Elektrolitik hücre kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine<br />
çevirir.<br />
c. Galvanik hücrelerde katot “–” yüklü iken elektrolitik<br />
hücrelerde “+” yüklüdür.<br />
d. Hücre potansiyeli hücre reaksiyonunda yer alan<br />
türlerin deriflimlerinden ba¤›ms›zd›r.<br />
e. Bir deriflim hücresinde E hücre >0 olmas›n›n nedeni<br />
iki yar› hücre aras›ndaki deriflim fark›d›r.<br />
1. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Elektrokimyasal Hücreler”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
2. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Elektrokimyasal Hücreler”<br />
ve “Standart Elektrot Potansiyelleri” konular›n›<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
3. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Standart Elektrot Potansiyelleri”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
4. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Elektrokimyasal Hücrelerin<br />
Termodinami¤i” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
5. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Hücre Potansiyelinin Deriflime<br />
Ba¤l›l›¤›: Nernst Eflitli¤i” konusunu yeniden<br />
gözden geçiriniz.<br />
6. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Elektrokimyasal Hücre<br />
Türleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
7. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Hücre Potansiyeli Ölçümleri<br />
ile ‹lgili Uygulamalar: Aktiflik Katsay›s›n›n<br />
Belirlenmesi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
8. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Hücre Potansiyeli Ölçümleri<br />
ile ‹lgili Uygulamalar” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
9. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Hücre Potansiyeli Ölçümleri<br />
ile ‹lgili Uygulamalar” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise tüm üniteyi yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />
S›ra Sizde 1<br />
Anot : Fe(k) $ Fe +2 (suda) + 2e –<br />
Katot : 2H + (suda) + 1/2O 2 (g) + 2e – $ H 2 O(s)<br />
S›ra Sizde 2<br />
Yar› hücre reaksiyonlar› ve hücre reaksiyonu afla¤›daki<br />
gibi yaz›labilir.<br />
Anot : 6Fe +2 (suda) $ 6Fe +3 (suda) + 6e –<br />
Katot : Cr 2 O 7 –2 (suda) + 14H + (suda) + 6e – $<br />
2Cr +3 (suda) + 7H 2 O(s)<br />
Toplam : 6Fe +2 (suda) + Cr 2 O 7 –2 (suda) + 14H + (suda)<br />
$ 6Fe +3 (suda) + 2Cr +3 (suda) + 7H 2 O(s)<br />
E° hücre = E° k – E° a = 1,33 – 0,77 = 0,56 V
11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />
301<br />
S›ra Sizde 3<br />
∆G=−nFEhücre<br />
⎡<br />
∆G<br />
=− 1× 96485× 0 22213− 6 477× 10 − 4<br />
−6 2⎤<br />
, , ( 288,15−<br />
298, 15)− 3, 241× 10 ( 288, 15−298,<br />
15)<br />
⎣⎢<br />
⎦⎥<br />
−1<br />
∆G =−22025, 9 J mol<br />
( ∂Ehücre<br />
∂T<br />
) , için verilen eflitli¤in T ’ye göre türevi al›narak afla¤›daki fle-<br />
P<br />
Hücre potansiyelinin s›cakl›kla de¤iflimi,<br />
kilde hesaplan›r.<br />
⎛<br />
∂E<br />
⎞<br />
hücre<br />
−4<br />
=− 6, 477× 10<br />
⎡<br />
−6 4<br />
−( 2)×<br />
3, 241× 10 × 288 15−298 15<br />
⎤<br />
− −<br />
⎢<br />
( , , ) ⎥ =− 5, 83×<br />
10 V K 1<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
⎣<br />
⎦<br />
P<br />
Reaksiyonun entropi de¤iflimi,<br />
⎛<br />
∂<br />
∆S nF E ⎞<br />
=<br />
hücre<br />
−1 −4<br />
–1 −1 −1<br />
= 1 × 96485C mol × ( − 5, 83×<br />
10 V K )=−56,<br />
25 J K mol<br />
⎝⎜<br />
∂T<br />
⎠⎟<br />
P<br />
olarak, entalpi de¤iflimi ise,<br />
−1<br />
∆H = ∆G+ T∆S<br />
=− 22025, 9 J mol + [288,15 K × −56,<br />
25 J<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
S›ra Sizde 4<br />
Yar› hücre reaksiyonlar› ve hücre reaksiyonu afla¤›daki gibidir.<br />
Anot : H 2 (g) $ 2H + (suda) + 2e –<br />
Katot : 2Ag + (suda) + 2e – $ 2Ag(k)<br />
Toplam : H 2 (g) + 2Ag + (suda) $ 2H + (suda) + 2Ag(k)<br />
Bu hücre için standart hücre potansiyeli ve hücre potansiyeli,<br />
<br />
Ehücre = Ek − Ea<br />
= 0799 , − 0=<br />
0799 , V<br />
+ 2<br />
0,<br />
0592 [H ]<br />
Ehücre<br />
= Ehücre<br />
− log<br />
n<br />
+ 2<br />
[Ag ] PH<br />
fleklinde bulunur. Elektrot potansiyelleri ise,<br />
E<br />
a<br />
P<br />
0, 0592 H2<br />
0, 0592 12 ,<br />
= Ea− log = 0−<br />
log<br />
n<br />
+ 2<br />
[H ] 2<br />
001 ,<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
2<br />
0, 0592 001 ,<br />
= 0799 , − log<br />
2<br />
2<br />
02 , 12 ,<br />
( ) =− 2<br />
0,<br />
0592 1<br />
0,<br />
0592 1<br />
Ek<br />
= Ek<br />
− log = 0799 , − log<br />
n<br />
+ 2<br />
[Ag ]<br />
2<br />
02 ,<br />
2<br />
( ) =−38234 3<br />
2<br />
( ) =<br />
( )<br />
( ) ( ) =<br />
0121 , V<br />
−1 −1 −1<br />
K mol ] , J mol<br />
0758 , V<br />
0878 , V
302 Fizikokimya<br />
S›ra Sizde 5<br />
Yar› hücre reaksiyonlar› ve hücre reaksiyonu afla¤›daki<br />
gibidir.<br />
Anot : Cd(k) $ Cd +2 (0,04 m) + 2e –<br />
Katot : 2AgI(k) + 2e – $ 2Ag(k) + 2I – (0,08 m)<br />
Toplam : Cd(k) + 2AgI(k) $ Cd +2 (0,04 m) + 2Ag(k)<br />
+ 2I – (0,08 m)<br />
Standart hücre potansiyeli ise,<br />
<br />
Ehücre<br />
= E − − E + 2 =−0, 152− −0,<br />
403<br />
AgAgII Cd Cd<br />
= 025 , 1 V<br />
olarak hesaplan›r. Nernst eflitli¤i kullan›larak ortalama<br />
aktiflik katsay›s› hesaplan›r.<br />
0,<br />
0592<br />
2<br />
0, 3896 = 0,<br />
251−<br />
log ( a + 2 ) ( a −)<br />
2 Cd I<br />
+ 2<br />
− 2<br />
0,<br />
1386 =−0,<br />
0296 log ([Cd ] × γ 2 [I ]<br />
2<br />
+<br />
Cd ) ( × γ −<br />
I )<br />
2<br />
− 4682 , = log<br />
( 004 , × γ 008<br />
2<br />
+ 2<br />
Cd ) ( , × γ −<br />
I )<br />
−5 −4<br />
3<br />
2, 08× 10 = 2,<br />
56×<br />
10 γ±<br />
γ± = 0433 ,<br />
Debye-Hückel s›n›r yasas›n› kullanarak da ortalama aktiflik<br />
katsay›s›n› hesaplamak mümkündür.<br />
log γ ± =−0509 , z + z − I<br />
‹yonik fliddet (I),<br />
1 2<br />
I = ∑ Cizi<br />
2<br />
i<br />
1<br />
2 2<br />
I = [( 004 , ) ( 2) +( 008 , ) ( 1) ] = 012 ,<br />
2<br />
olarak bulunur. Ortalama aktiflik katsay›s› ise,<br />
( )<br />
log γ±<br />
=− 0509 , 2×<br />
1 012 ,<br />
γ±<br />
= 0444 ,<br />
( )<br />
S›ra Sizde 6<br />
Yar› hücre reaksiyonlar› ve hücre reaksiyonu afla¤›daki<br />
gibidir.<br />
Anot : 1/2Zn(k) $ 1/2Zn +2 (suda) + e –<br />
Katot<br />
: Fe +3 (suda) + e – $ Fe +2 (suda)<br />
Toplam : 1/2Zn(k) + Fe +3 (suda) $ 1/2Zn +2 (suda) +<br />
Fe +2 (suda)<br />
Standart hücre potansiyeli ise,<br />
<br />
Ehücre = Ek − Ea<br />
= 0, 771−( −0, 763)=<br />
1, 534 V<br />
olarak bulunur. Denge sabiti ise afla¤›daki flekilde hesaplan›r.<br />
<br />
nFEhücre<br />
1× 96485×<br />
1,<br />
534<br />
K = e RT = e<br />
8, 314×<br />
298, 15<br />
= 854 , × 10 25<br />
S›ra Sizde 7<br />
Ag 2 CrO 4 (k) $ 2Ag + (suda) + CrO 4 –2 (suda) reaksiyonu<br />
için standart potansiyel afla¤›daki eflitlikle hesaplanabilir.<br />
0,<br />
0592<br />
− Ehücre<br />
=− log Kçç<br />
2<br />
0,<br />
0592<br />
−12<br />
Ehücre<br />
= log 12 , × 10<br />
2<br />
<br />
E hücre =−0353<br />
, V<br />
2Ag + (suda) + 2e – → 2Ag(k)<br />
E°=0,80 V<br />
Ag 2 CrO 4 (k) → 2Ag + (suda) + CrO 4 –2 (suda) E°= –0,353 V<br />
Bu reaksiyonlar topland›¤›nda elde edilen reaksiyon<br />
Ag(k) ; Ag 2 CrO 4 (k) ; CrO –2 4 elektrodunda gerçekleflen<br />
reaksiyondur ve bu durumda elektrodun standart potansiyeli<br />
de sözkonusu reaksiyonlar›n standart potansiyelleri<br />
toplanarak bulunur.<br />
Ag 2 CrO 4 (k) + 2e – → 2Ag(k) + CrO 4 –2 (suda) E°=0,447 V<br />
fleklinde hesaplan›r.
11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />
303<br />
Yararlan›lan Kaynaklar<br />
Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6 th ed.).<br />
Fizikokimya (Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz<br />
ve E. K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.<br />
Chang, R. (2000). Chemistry (6 th ed.). Kimya (Çev.<br />
Editörleri. A.B. Soydan ve A.Z. Aro¤uz). ‹stanbul:<br />
Beta Bas›m Yay›m Da¤›t›m A.fi.<br />
Mc Murry, J. and Fay, R. C. (2003). Chemistry (4 th ed.).<br />
Upper Saddle River NJ: Prentice-Hall.<br />
Sar›kaya, Y. (2000). Fizikokimya (3. bask›). Ankara:<br />
Gazi Kitabevi.<br />
Skoog, D.A., Holler, F.J. and Nieman, T.A. (2006).<br />
Principles of Instrumental Analysis (6 th ed.).<br />
Enstrümantal Analiz ‹lkeleri (Çev. Editörleri. E.<br />
K›l›ç, F. Köseo¤lu ve H. Y›lmaz). Ankara: Bilim<br />
Yay›nc›l›k.
F‹Z‹KOK‹MYA<br />
12<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
Yüzey ve arayüzey olaylar›n› tart›flabilecek,<br />
Yüzey gerimini aç›klayabilecek,<br />
Kolloidlerin do¤as›n› yorumlayabilecek,<br />
Elektriksel çift tabakan›n oluflumunu ifade edebilecek,<br />
Adsorpsiyon olay›n› ve izotermlerini aç›klayabilecek,<br />
Adsorpsiyonda etkin olan kat› yüzeyin alan›n› hesaplayabilecek bilgi ve<br />
beceriler kazanacaks›n›z.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• Yüzey<br />
• Arayüzey<br />
• Yüzey gerilimi<br />
• Adezyon kuvvetleri<br />
• Kohezyon kuvvetleri<br />
• Kapilarite<br />
• Islatma<br />
• Yay›lma<br />
• Temas aç›s›<br />
• Kolloid<br />
• Emülsiyon<br />
• Yüzey aktif madde<br />
• Misel<br />
• Elektriksel çift tabaka<br />
• Zeta potansiyeli<br />
• Adsorpsiyon<br />
• Langmuir izotermi<br />
• Freundlich izotermi<br />
• BET izotermi<br />
• Yüzey alan›<br />
• Adsorpsiyon termodinami¤i<br />
‹çerik Haritas›<br />
Fizikokimya<br />
Yüzey ve Arayüzey<br />
Olaylar›<br />
• G‹R‹fi<br />
• YÜZEY GER‹L‹M‹<br />
• KOLLO‹DLER<br />
• ADSORPS‹YON
Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />
G‹R‹fi<br />
Herhangi iki faz aras›ndaki bir kaç Å kal›nl›¤›ndaki düzleme yüzey veya arayüzey<br />
denir. Arayüzey sistemin davran›fllar›n› ve fiziksel özelliklerini belirlemede oldukça<br />
önemlidir. Maddenin halleri gözönüne al›nd›¤›nda arayüzeyler, farkl› faz çiftleri<br />
aras›nda oluflabilir. Çok küçük boyuttaki taneciklere kolloidal tanecikler denir ve<br />
bu kolloidal taneciklerin içinde da¤›ld›klar› di¤er faz ile oluflturduklar› arayüzeyin<br />
etkinli¤ine ba¤l› olarak kolloidlerin özellikleri de¤iflim gösterir. Da¤›lan fazla da¤›lma<br />
ortam› aras›ndaki arayüzeylerde adsorpsiyon ve elektrokimyasal çift tabaka gibi<br />
tipik yüzey olaylar› görülür. Bu olaylar›n incelenmesiyle yüzey olaylar›ndaki fiziksel<br />
özellikler belirlenir. Örne¤in; endüstriyel önemi olan emülsiyonlarda sistemin<br />
kendisinden çok, yüzeyde gerçekleflen olaylar önemlidir. Adezyon, emülsiyonlaflma,<br />
›slatma, yay›lma, deterjan etkisi, adsorpsiyon etkisi ve bunlar›n ortak etkileri<br />
iki faz aras›ndaki arayüzeydeki olaylara ba¤l› olarak meydana gelir.<br />
Arayüzeyler üzerine yap›lan çal›flmalarda özellikle kat› yüzeylerin yap›s› ve bileflimi<br />
adsorpsiyon, mikroskopi ve basit spektroskopik yöntemler yan›nda, farkl›<br />
modern analiz yöntemleri ile de incelenmektedir. Bunlardan baz›lar› Auger elektron<br />
spektroskopisi (AES), iyon-saç›lma spektroskopisi (ISS), düflük enerjili elektron<br />
k›r›n›m› spektroskopisi (LEED), morötesi fotoelektron spektroskopisi (UPS),<br />
x-›fl›nlar› fotoelektron spektroskopisi (XPS), Raman spektroskopisi (RS), nükleer<br />
manyetik rezonans (NMR), elektron rezonans spektroskopisi (ESR) ve kimyasal<br />
analiz için elektron spektroskopisi (ESCA)’d›r. Bu yöntemlerin incelenmesi, bu<br />
ünitenin kapsam› d›fl›ndad›r.<br />
YÜZEY GER‹L‹M‹<br />
S›v› içindeki herhangi bir molekülün çevresinde bulunan moleküller aras›ndaki çekim<br />
kuvvetleri hemen hemen eflittir. Sözkonusu molekülün, bir kürenin merkezinde<br />
oldu¤u düflünülürse, kuvvet alan› bir küresel simetri oluflturdu¤undan, molekül<br />
üzerindeki van der Waals kuvvetlerinin bileflkesi s›f›r olur. S›v› yüzeyindeki bir<br />
molekül ise denkleflmemifl bir kuvvet alan›n›n etkisindedir (fiekil 12.1).
306 Fizikokimya<br />
fiekil 12.1<br />
S›v› içindeki ve<br />
yüzeyindeki<br />
moleküller üzerine<br />
etkiyen kuvvetler.<br />
Yüzey gerilimi; bir s›v›<br />
yüzeyindeki 1 m’lik uzunlu¤u<br />
dik olarak ikiye ay›rmak için<br />
uygulanmas› gereken<br />
kuvvete eflittir.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
1<br />
fiekil 12.1’e göre, hava ile de¤me yüzeyinde olan bir s›v› yüzeyindeki molekül<br />
üzerinde havan›n çekim kuvveti oldukça önemsizdir. Sonuç olarak, yüzeydeki moleküller<br />
üzerindeki kuvvetlerin bileflkesi dikey olarak içeri do¤rudur. Bu kuvvet<br />
yüzeyi, yüzey alan›n›n mümkün olan en küçük fleklini almaya zorlar. Örne¤in; s›-<br />
v› damlac›klar› en küçük yüzey/hacim oran›na sahip olmas› nedeniyle küre fleklini<br />
almak isterler. Buna karfl›l›k, yerçekimi kuvvetinin etkisiyle s›v›n›n küresel yap›-<br />
s› bozulur. Sabit s›cakl›k ve bas›nçta s›v› yüzeyini 1 m 2 geniflletmek için yap›lmas›<br />
gereken ifle yüzey gerilimi denir ve γ ile gösterilir. SI birim sisteminde yüzey gerilimi<br />
J m −2 veya N m −1 olarak verilir.<br />
Yüzey gerilimini SIRA S‹ZDE tan›mlayarak, birimini belirtiniz.<br />
Yüzey olaylar› Helmholtz ve Gibbs serbest enerjileri yard›m›yla aç›klanabilir.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Bir s›v›n›n alan›n› belirli bir miktar de¤ifltirmek için yap›lmas› gereken ifl dA ve dG<br />
büyüklüklerine eflittir. Bir s›v›n›n yüzey alan›n› çok küçük miktar (d σ kadar) artt›rmak<br />
için yap›lmas› gereken ifl d σ ile<br />
SORU<br />
orant›l›d›r.<br />
dw = γ dσ D‹KKAT<br />
(12.1)<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Burada; γ orant› sabiti olup, ayn› zamanda yüzey gerilimi olarak ifade edilir. Sabit<br />
hacim ve s›cakl›kta, yüzey oluflturma ifli Gibbs ve Helmholtz serbest enerjilerindeki<br />
de¤iflmeyle,<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
dG = dA = γ dσ (12.2)<br />
K ‹ T A P<br />
verilir. Bu eflitli¤e göre yüzey alan› azald›¤› zaman, Gibbs ve Helmholtz serbest<br />
enerjileri de TELEV‹ZYON azalaca¤›ndan yüzeyler, do¤al olarak küçülme e¤iliminde olacakt›r.<br />
‹NTERNET<br />
ÖRNEK12.1:<br />
‹NTERNET<br />
fiekil 12.1’de verilen düzenekteki gibi l uzunlu¤undaki bir teli, s›v› yüzeyinden h<br />
yüksekli¤ine kadar germek için yap›lmas› gereken ifli hesaplay›n›z.
12. Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />
307<br />
Toplam alan<br />
Kuvvet<br />
fiekil 12.2<br />
l uzunlu¤undaki<br />
tel, bir s›v› filmi<br />
oluflturacak flekilde<br />
h yüksekli¤ine<br />
kadar yükseltildi¤i<br />
zaman, yap›lan<br />
iflin hesaplanmas›<br />
için kullan›lan<br />
model.<br />
Çözüm:<br />
Yüzey büyürken yap›lan ifl miktar› artar, buna karfl›n yüzey gerilimi de¤iflmez, sabit<br />
kal›r. Yap›lan ifl w = γ σ olarak ifade edilirse, telle s›v›dan çekilen dikdörtgen<br />
yüzeyin alan› lh’d›r. Ancak dikdörtgenin iki taraf› da s›v› yüzeyi ile kapl› oldu¤undan<br />
oluflan dikdörtgenin alan› 2lh’d›r. Bu durumda yap›lan ifl,<br />
w =<br />
γ 2lh<br />
olur. Di¤er bir yoldan ise; w = Fh yaz›l›p, uygulama kuvvetinin 2γl oldu¤u dikkate<br />
al›narak ifl, w = 2γ<br />
lh olarak bulunabilir ve buradan da ayn› sonuca ulafl›l›r.<br />
18°C’deki suyun yüzey gerilimi 72 mN m −1 ’dir. Bu s›cakl›k ve sabit bas›nçta tersinir<br />
olarak 1×10 −3 mm yar›çap›nda damlac›klara ayr›lan 1 mol suyun, Gibbs<br />
serbest enerjisindeki de¤iflimi ve sistemde yap›lmas› gereken minimum ifli hesaplay›n›z.<br />
ÖRNEK 12.2:<br />
Çözüm:<br />
‹zotermal tersinir olarak yüzeyi geniflletmek için yap›lmas› gereken ifl, serbest<br />
enerji de¤iflimine eflittir.<br />
dG = w = γ dσ<br />
dσ = n damla<br />
Her bir damlan›n alan› 4πr 2 oldu¤una göre serbest enerjideki de¤iflim,<br />
dG = w = γ n damla 4πr 2<br />
fleklinde ifade edilir. Oluflan bir damlan›n kütlesi (suyun yo¤unlu¤u 1 g cm –3 al›-<br />
narak),
308 Fizikokimya<br />
mdamla = Vd = 4 3<br />
r d = 4<br />
× × −<br />
3 3 3 14 10 3<br />
× 10 m 3<br />
π , ( mm )<br />
1 mm<br />
× 3 kg<br />
1×<br />
10<br />
3<br />
m<br />
15<br />
= 4,19 × 10<br />
− kg<br />
−3<br />
olarak bulunur. 1 mol su için damla say›s›,<br />
−3<br />
m<br />
ndamla<br />
= m<br />
= 18×<br />
10 kg<br />
12<br />
= 4,30×<br />
10<br />
−15<br />
damla 4,<br />
19×<br />
10 kg<br />
olur. Buna göre Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflim ve ifl,<br />
−3<br />
mN 10 N<br />
12 −6<br />
dG = w = 72 × × 4,30 × 10 × 4× 3,14 × (10 m)<br />
2 1 J<br />
×<br />
m 1 mN 1 N m<br />
= 3,<br />
888 J<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
2<br />
0°C’deki karbon SIRA tetraklorürün S‹ZDE (CCl 4 ) yüzey gerilimi ve yo¤unlu¤u s›ras›yla 29,0 mN m –1 ve<br />
1,633 g ml –1 ’dir. Ayn› s›cakl›k ve sabit bas›nçta 462 g CCl 4 ’den yar›çap› 10 –3 cm olan damlac›klar<br />
oluflturulabilmesi için, yap›lmas› gereken ifli ve Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflimi<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
hesaplay›n›z.<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Yüzey Geriliminin SORU Ölçülmesi<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
Yüzey gerilimi ölçümünde birbirinden farkl› birçok yöntem vard›r. S›v›lar›n bir k›lcal<br />
boruda yükselmesi D‹KKAT veya düflmesi, damla kütleleri belirleme veya damla sayma,<br />
bir halkan›n s›v›dan kopar›lmas› ve maksimum kabarc›k bas›nc›n›n belirlenmesi<br />
yöntemleri en çok kullan›lanlard›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Su gibi ›slatan s›v›lar, k›lcal (kapiler) boruda kendili¤inden yükselirken (fiekil<br />
12.3 a), civa gibi ›slatmayan s›v›lar ise kendili¤inden alçalmaktad›r (fiekil 12.3 b).<br />
Su molekülleri ile cam aras›ndaki çekim kuvvetleri, su moleküllerinin birbirleri aras›ndaki<br />
çekim kuvvetlerinden daha büyüktür. S›v› ile cam aras›ndaki çekim kuvvetlerine<br />
adezyon kuvvetleri denir. S›v›n›n k›lcal boruda yükselmesinin nedeni bu<br />
adezyon kuvvetleridir. K ‹ T A P S›v› molekülleri aras›ndaki çekim kuvvetlerine ise kohezyon<br />
kuvvetleri denir. Bu kuvvetler ise s›v›n›n k›lcal boruda alçalmas›na neden olur.<br />
Adezyon kuvvetinin etkin oldu¤u k›lcal borudaki s›v› yüzeyi iç bükey, kohezyon<br />
kuvvetlerinin TELEV‹ZYON etkin oldu¤u durumda ise d›fl bükey fleklindedir. Buna karfl›n k›lcal<br />
olmayan borularda s›v› yüzeyi düz görünür.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
‹NTERNET<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
3<br />
Adezyon ve kohezyon SIRA S‹ZDEkuvvetlerini tan›mlay›n›z.<br />
‹NTERNET<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ
12. Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />
309<br />
fiekil 12.3<br />
2r<br />
θ<br />
θ<br />
_ P 2 r<br />
a) Islatan s›v›lar›n<br />
k›lcal boruda<br />
kendili¤inden<br />
yükselifli,<br />
b) Islatmayan<br />
s›v›lar›n k›lcal<br />
boruda<br />
kendili¤inden<br />
alçalmas›,<br />
c) Kapiler bir<br />
borudaki bir<br />
s›v›n›n<br />
yükselmesine neden<br />
olan bas›nçlar.<br />
a) b) c)<br />
S›v›n›n kapiler boruda yükselmesiyle oluflan e¤rilik sonucunda menisküsün hemen<br />
alt›ndaki bas›nç (P s ), atmosfer bas›nc›ndan yaklafl›k kadar daha dü-<br />
2γ<br />
r<br />
flüktür (fiekil 12.3 c). Burada r, k›lcal borunun yar›çap›d›r ve yar›mküre yüzeyi olarak<br />
kabul edilir. K›lcal borunun d›fl taraf›ndaki düz yüzeyin hemen alt›ndaki bas›nç<br />
2γ<br />
(P), k›lcal borunun iç k›sm›ndaki kavisli yüzeyin alt›ndaki bas›nç ise P– ’dir.<br />
r<br />
D›fl k›s›mdaki hidrostatik bas›nç fazlal›l›¤›, dengeye ulafl›ncaya kadar s›v›n›n k›lcal<br />
boruda yükselmesine neden olur. Bu ifade;<br />
2γ<br />
P s = P – (12.3)<br />
r<br />
fleklinde yaz›labilir ve Laplace eflitli¤i olarak bilinir.<br />
Yo¤unlu¤u d ve yüksekli¤i h olan s›v› sütununun uygulad›¤› hidrostatik bas›nç,<br />
S›v›lar›n k›lcal boruda<br />
yükselme e¤ilimi kapilarite<br />
olay› olarak adland›r›l›r.<br />
Laplace eflitli¤i, s›v›<br />
içerisindeki kabarc›k, boflluk<br />
veya buhar ile dengede olan<br />
küçük damlac›klar için de<br />
uygulanabilir.<br />
P = d g h<br />
olarak yaz›l›r. Bu hidrostatik bas›nç dengede kavisli yüzeydeki bas›nç fark›na<br />
2γ<br />
2γ<br />
( ) eflit olur. Buna göre, ve d g h ifadeleri birbirine eflitlenerek s›v›n›n yüzey<br />
r<br />
r<br />
SIRA S‹ZDE<br />
gerilimi,<br />
SIRA S‹ZDE<br />
γ = 1 2 dghr<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
(12.4)<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
fleklinde ifade edilir.<br />
SORU<br />
SORU<br />
Bu ifade; tam ›slatan s›v›larda temas aç›s›n›n s›f›r oldu¤u durum için D‹KKAT geçerlidir.<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P
310 Fizikokimya<br />
ÖRNEK 12.3:<br />
25°C’deki su, 0,35 mm yar›çapl› bir k›lcal boruda 4,2 cm yükseldi¤ine göre bu s›-<br />
cakl›ktaki suyun yüzey gerilimini hesaplay›n›z. Bu s›cakl›kta suyun yo¤unlu¤u<br />
0,997 g ml –1 ve yerçekimi ivmesi 981 cm s –2 ’dir.<br />
Çözüm:<br />
Yüzey gerilimi ifadesinde verilenler yerine konularak, yüzey gerilimi,<br />
γ = 1 2 dghr<br />
⎛<br />
⎜<br />
−3<br />
1 g 10 kg 1 ml<br />
= 0,<br />
997 × ×<br />
2<br />
−<br />
⎜ ml 1 g 10 m<br />
⎝<br />
⎞⎛<br />
⎟<br />
⎠⎝⎜<br />
6 3<br />
⎟<br />
981<br />
−2<br />
⎞⎛<br />
⎠⎟<br />
⎝⎜<br />
cm 10 m<br />
10<br />
m<br />
× 42 , cm ×<br />
−2<br />
s 1 cm<br />
1 cm<br />
⎞⎛<br />
⎜<br />
⎠⎟<br />
⎜⎝<br />
−2 −3<br />
10 m<br />
⎜<br />
035 , mm ×<br />
1 mm<br />
⎞<br />
⎠⎟<br />
= 0,072 N m −1 = 72 mN m −1<br />
olarak hesaplan›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
4<br />
20°C’de yüzey SIRA gerilimi S‹ZDE 23,5 mN m −1 ve yo¤unlu¤u 0,9005 g ml −1 olan etil asetat, yar›çap›<br />
0,0135 cm olan k›lcal boruda kaç cm yükselir?<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
d µ( s) = AMAÇLARIMIZ<br />
Vm()<br />
s dP<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Laplace denklemine göre küresel s›v› damlac›klar›n›n buhar bas›nc› y›¤›n s›v›-<br />
n›n buhar bas›nc›ndan daha yüksek oldu¤u halde, bir k›lcal içinde iç bükey yüzeye<br />
sahip s›v›n›n SORU buhar bas›nc›, y›¤›n s›v›n›n buhar bas›nc›ndan daha düflüktür. Bu<br />
nedenle, k›lcallar içinde bulunan s›v›lar normal kaynama s›cakl›klar›n›n üzerine<br />
›s›t›ld›klar›nda D‹KKAT bile kolayl›kla buharlaflt›r›lamazlar. Benzer flekilde k›lcallar içindeki<br />
s›v›lar normal donma s›cakl›klar›n›n çok alt›nda bile donmadan kalabilmektedirler.<br />
Dengenin korundu¤u herhangi bir de¤iflimde s›v› ve gaz faz›n kimyasal potansiyellerindeki<br />
de¤iflmelerin birbirine eflit olmas› gerekir [d µ (s) = d µ (g)]. S›v› üze-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
rindeki P bas›nc›, ∆P kadar artt›r›ld›¤› zaman s›v›n›n kimyasal potansiyeli,<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
kadar de¤iflir. K ‹ Buhar›n T A P kimyasal potansiyeli ise,<br />
dµ( g ) = Vm( g)<br />
dP<br />
TELEV‹ZYON<br />
kadar de¤iflir. Buhar ideal bir gaz olarak düflünülürse, molar hacim yerine<br />
RT<br />
Vm ( g )=<br />
‹NTERNET P dP<br />
yaz›larak,<br />
dµ( g)<br />
RT<br />
= dP<br />
P<br />
eflitli¤i elde edilir. Dengedeki buhar ve s›v›n›n kimyasal potansiyellerindeki<br />
de¤iflimler eflitlenerek,
12. Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />
311<br />
RT<br />
P<br />
dP = V m (s) dP<br />
ifadesi elde edilir. Bu eflitli¤in belirli s›n›rlar aras›nda buhar bas›nc› P* olan y›¤›n<br />
s›v›dan buhar bas›nc› P olan damlac›¤a ve s›v› üzerindeki bas›nçta ∆P kadar bir de-<br />
¤iflim oldu¤u düflünülerek P* + ∆P ’den P* ’a integrali al›n›rsa,<br />
P P*<br />
+∆P<br />
dP<br />
RT ∫ = Vm<br />
s dP<br />
P<br />
∫ ()<br />
P* P*<br />
RT<br />
ln ( P<br />
Vm P<br />
P<br />
) = ()<br />
*<br />
s ∆<br />
Son eflitli¤in yeniden düzenlenmesiyle,<br />
P V<br />
ln ( )<br />
m<br />
P<br />
P * = ∆<br />
RT<br />
elde edilir. ∆P yerine Laplace eflitli¤indeki de¤eri yaz›larak,<br />
P V<br />
ln ( )<br />
P * = 2γ<br />
RTr<br />
m<br />
(12.5)<br />
Kelvin eflitli¤i olarak bilinen eflitlik elde edilir. Burada V m ; s›v›n›n molar hacmini, r<br />
ise s›v› damlas›n›n yar›çap›n› göstermektedir.<br />
20°C’de 1,60 g cm –3 yo¤unlu¤a sahip karbon tetraklorürün buhar bas›nc›<br />
87,05 mmHg olarak belirlenmifltir. Ayn› s›cakl›ktaki buhar bas›nc›, y›¤›n s›v›n›n<br />
buhar bas›nc›ndan 0,90 mmHg daha yüksek olan karbon tetraklorür damlac›klar›n›n<br />
e¤rilik yar›çap› 207 nm oldu¤una göre yüzey gerilimini hesaplay›n›z. Karbon<br />
tetraklorürün mol kütlesi 154 g mol –1 'dir.<br />
ÖRNEK 12.4:<br />
Çözüm:<br />
Kelvin eflitli¤indeki;<br />
P V<br />
ln ( )<br />
m<br />
P * = 2γ<br />
RTr<br />
V m yerine M A /d yaz›l›p, yüzey gerilimi eflitlikten çekilirse,<br />
3 1<br />
87,<br />
95<br />
2γ<br />
× 154× 10<br />
− kg mol<br />
−<br />
ln ( ) =<br />
87, 05<br />
−1<br />
8,<br />
314J K mol − 1<br />
× × − 3<br />
× ×<br />
− 9<br />
293, 15 K 1600 kg m 207 10 m<br />
Deneysel çal›flmalar yüzey geriliminin s›cakl›kla do¤rusal olarak azald›¤›n› göstermifltir.<br />
Bunun nedeni s›cakl›k artt›kça, moleküller aras›ndaki çekim kuvvetlerinin<br />
azalmas›d›r. Eötvös, s›v› faz›n tümüyle ortadan kalkt›¤› kritik s›cakl›¤a (T k ) gelγ<br />
= 0,0270 N m –1<br />
sonucu bulunur.
312 Fizikokimya<br />
meden, (T–6) s›cakl›¤›nda yüzey geriliminin s›f›r oldu¤unu belirlemifltir. Molar yüzey<br />
enerjisinin s›cakl›¤a ba¤l›l›¤› olarak bilinen Eötvös eflitli¤i afla¤›daki gibi ifade<br />
edilebilir.<br />
γ M 23 /<br />
⎛ ⎞<br />
A = kTk<br />
−T−6<br />
⎝⎜<br />
d ⎠⎟<br />
( )<br />
Burada; k Eötvös sabiti, M A maddenin mol kütlesi ve T ortam s›cakl›¤›d›r.<br />
(12.6)<br />
ÖRNEK 12.5:<br />
Asetonun 20°C’deki yüzey gerilimi 23,7 mN m –1 ve yo¤unlu¤u 0,792 g ml –1 ’dir.<br />
Bu verilere göre asetonun kritik s›cakl›¤›n› hesaplay›n›z. Asetonun mol kütlesi ve<br />
Eötvös sabiti s›ras›yla; 58 g mol –1 ve 1,9 × 10 −7 J K mol –2/3 'tür.<br />
Çözüm:<br />
Eötvös eflitli¤inde verilenler yerine konularak, T k ;<br />
γ M 23 /<br />
⎛ ⎞<br />
A = k Tk<br />
−T<br />
−6<br />
⎝⎜<br />
d ⎠⎟<br />
( )<br />
23 /<br />
⎛<br />
−3<br />
⎞<br />
−1 10 kg<br />
58 g mol ×<br />
−3<br />
−1<br />
⎜<br />
1 g<br />
23, 7 × 10 N m ⎜<br />
= × − 7 − 1<br />
19 , 10 J K mol<br />
−2/3<br />
( T −3<br />
k − 299, 15 K)<br />
⎜<br />
−1 10 kg 1 ml<br />
0,792 g ml × ×<br />
⎝<br />
⎜<br />
1 g −6<br />
10 m 3 ⎠⎟<br />
T k = 514,5 K; t = 231,35°C<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
Temas Aç›s›<br />
Gerçek sistemlerde, k›lcal borunun duvar› ile menisküs kenar› aras›ndaki aç› (temas<br />
aç›s›) s›f›rdan farkl›d›r [fiekil 12.3 a]. Temas aç›s› θ oldu¤u zaman Eflitlik 12.4’ün sa¤<br />
taraf› Cos θ ile çarp›larak yeniden düzenlenebilir. Gerçekte temas aç›s›, s›v› ve kat›<br />
aras›ndaki de¤me yüzeyindeki kuvvetlerin dengelenmesi olay›d›r. Kat›-gaz, kat›-s›-<br />
v› ve s›v›-gaz yüzey gerilimleri s›ras›yla γ kg , γ ks ve γ sg ile gösterilirse,<br />
γ kg = γ ks + γ sg Cosθ<br />
yatay kuvvetler dengelenmifltir. Bu ifadeden,<br />
γ<br />
Cosθ=<br />
kg<br />
− γ<br />
γ<br />
sg<br />
ks<br />
(12.7)<br />
elde edilir. S›v› ile kat› aras›ndaki adezyon ifli,<br />
w ad = γ kg + γ sg – γ ks (12.8)<br />
olarak verilir. Eflitlik 12.7 buna göre yeniden düzenlenirse,<br />
w<br />
Cosθ= ad −1<br />
γ sg<br />
(12.9)
12. Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />
313<br />
elde edilir. S›v›-kat› aras›ndaki çekim kuvvetleri (w ad ), s›v›-s›v› aras›ndaki çekim<br />
kuvvetlerine eflit oldu¤unda temas aç›s› s›f›r (θ =0) olur. w ad > 2γ sg oldu¤unda<br />
θ>0’d›r. Bu durumda s›v› tüm yüzeyi ›slat›r.<br />
Bir s›v› yüzeyinin, bir kat› yüzeyindeki durumuna iliflkin yay›lma katsay›s›, S<br />
ise afla¤›daki eflitlikle tan›mlan›r.<br />
S = γ kg – (γ sg + γ ks ) (12.10)<br />
ifadesi adezyon ve kohezyon ifline göre,<br />
S = w ad – w ko (12.11)<br />
fleklinde yaz›labilir. E¤er S ’nin de¤eri pozitif ise s›v›n›n kat› üzerinde yay›larak yüzeyi<br />
›slatt›¤›, negatif ise ›slatmad›¤› söylenebilir. Bu ifade bir s›v› yüzeyinde baflka<br />
bir s›v›n›n yay›l›p yay›lmayaca¤›na göre de yorumlanabilir.<br />
( )<br />
S = γsg− γsg+<br />
γss<br />
1 2 1 2<br />
(12.12)<br />
Kat› ve s›v› yüzeyler temasta<br />
iken ›slatma terimi<br />
kullan›l›rken, s›v›-s›v›<br />
yüzeyler temasta iken<br />
yay›lma terimi kullan›l›r.<br />
Burada; γsg, γsg ve γsss›ras›yla birinci s›v›n›n yüzey gerilimini, ikinci s›v›n›n<br />
1 2 1 2<br />
yüzey gerilimini ve iki s›v› aras›ndaki arayüzey gerilimini ifade eder.<br />
20°C’de n-hekzadekan›n su üzerinde yay›l›p-yay›lmayaca¤›n› belirleyiniz. Suyun<br />
yüzey gerilimi 72,8 mN m –1 , n-hekzadekan›n yüzey gerilimi 30,0 mN m –1 ve n-<br />
hekzadekan-su arayüzey gerilimi 52,1 mN m –1 ’dir.<br />
ÖRNEK12.6:<br />
Çözüm:<br />
Verilenler Eflitlik 12.12’de yerine yaz›larak yay›lma katsay›s›,<br />
S = γsg− γsg+<br />
γss<br />
S = –9,3 mN m –1<br />
( )<br />
1 2 1 2<br />
= 72,8 mN m –1 – (30,0 + 52,1) mN m –1<br />
olarak bulunur. Yay›lma katsay›s› de¤eri negatif oldu¤u için n-hekzadekan, su<br />
üzerinde yay›lmaz.<br />
20°C’de n-oktanolün su üzerinde yay›l›p-yay›lmayaca¤›n› belirleyiniz. SIRA Suyun S‹ZDEyüzey gerilimi<br />
72,8 mN m –1 , n-oktanolün yüzey gerilimi 27,5 mN m –1 ve n-oktanol-su arayüzey gerilimi<br />
8,5 mN m –1 ’dir.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
KOLLO‹DLER<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Bir maddenin çaplar› 500 nm’den küçük taneciklerinin, bir baflka SORU faz içinde da¤›lmas›yla<br />
oluflan yap›ya kolloid denir. Kolloidal çözeltiler, da¤›lma faz› ve da¤›lan<br />
SORU<br />
faz olmak üzere iki fazdan oluflur. Da¤›lma faz› homojen bir ortamd›r. Bu ortam<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
kat›, s›v› veya gaz halde olabilir. Da¤›lan faz› oluflturan tanecikler ise çok say›da<br />
atom veya atom gruplar›ndan oluflur. Bu tanecikler ›fl›k mikroskobunda görülmez,<br />
ancak elektron mikroskobunda görülebilir.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Kolloidal sistemler da¤›lma ve da¤›lan faz›n kat›, s›v› ve gaz halde olmas›na göre<br />
Çizelge 12.1’deki özetlenebilir.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
5<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON
314 Fizikokimya<br />
Çizelge 12.1<br />
Kolloidal sistemlerin<br />
da¤›lma ve da¤›lan<br />
fazlar›n kat›, s›v› ve<br />
gaz halde olmas›na<br />
göre s›n›fland›r›lmas›<br />
Sol, bir kat›n›n s›v› veya<br />
kat›n›n kat› içinde<br />
da¤›lmas›d›r.<br />
Da¤›lan faz Da¤›lma faz› Kolloid tipi<br />
Kat› Kat›,s›v›,gaz Sol (Alt›n solü)<br />
Kat› Gaz Aerosol (duman)<br />
Kat› S›v› Kolloidal çözelti<br />
S›v› S›v› Emülsiyon (Süt)<br />
S›v› Gaz S›v› aerosol (Sis)<br />
Gaz S›v› Köpük<br />
Bir baflka s›n›flamaya göre kolloidler; liyofilik, çözücü seven ve liyofobik, çözücü<br />
sevmeyen olarak da ayr›labilir. Çözücü su ise özel olarak, hidrofilik ve hidrofobik<br />
diye isimlendirilir. Genel olarak kolloid tanecikler normal bir optik mikroskop<br />
ile görülemeyecek kadar çok say›da atom veya molekülün üst üste birikmesiyle<br />
meydana gelir ve süzgeç ka¤›tlar›n›n ço¤undan geçebilirler. Kolloidal taneciklerin<br />
boyutunu belirlemek için mikroskop yönteminden baflka ›fl›k saç›lmas›, ultrasantrifüj,<br />
türbidimetri, osmotik bas›nç, viskozite gibi ölçüm yöntemlerden de yararlan›-<br />
labilir.<br />
Emülsiyonlar, genellikle iki farkl› s›v›n›n h›zl› bir flekilde çalkalanarak kar›flt›r›lmas›yla<br />
haz›rlanabilir. Oluflan ürünü kararl› hale getirmek için, ortama emülsiyon<br />
oluflturucu madde eklenir. Emülsiyon oluflturucu bir madde, yüzey aktif madde<br />
veya da¤›lm›fl faz›n etraf›nda koruyucu bir film oluflturan liyofilik bir sol olabilir.<br />
Ya¤lar›n suda emülsiyonu olan sütte, emülsiyon oluflturucu madde kazeindir. Sütün<br />
üzerinde kaymak oluflumu, emülsiyonun çok da kararl› olmad›¤›n› göstermektedir.<br />
Homojenize edilmifl sütlerde kaymaklanma gözlenmez, sütteki ya¤lar›n çok<br />
ince bir flekilde da¤›t›lmas›yla emülsiyon kararl› hale getirilmifltir.<br />
Yüzey Aktif Maddeler<br />
Yüzey aktif maddeler bir hidrofilik ve bir de hidrofobik k›s›m içeren bilefliklerdir.<br />
Bulunduklar› ortam›n yüzey gerilimini düflürerek emülsiyon oluflumunu kolaylaflt›r›rken,<br />
köpük oluflumunun kontrol edilmesini sa¤larlar. Yüzey aktif maddelerin<br />
yap›s›nda bulunan hidrofobik k›s›m genel olarak düz veya dallanm›fl hidrokarbon,<br />
di¤er k›s›m ise iyonik veya kuvvetli polar gruplardan oluflur.<br />
Hidrofilik gruplar›n varl›¤›ndan dolay› yüzey aktif maddeler; anyonik, katyonik,<br />
noniyonik ve amfoterik fleklinde s›n›fland›r›l›rlar.<br />
Yüzey aktif maddelerin molekül veya iyonlar›n›n oluflturdu¤u kolloidal boyuttaki<br />
kümeleflmifl partiküllere misel denir. Misel yap›lar›ndaki yüzey aktif maddelerin<br />
uzun hidrofobik kuyruklar› biraraya gelirken, hidrofilik bafllar ise suya yönelerek<br />
misel yap›s›n›n korunmas›n› sa¤lar. Miselin içindeki hidrokarbon bölgesi bir<br />
ya¤ damlas›na benzer (fiekil 12.4. a). Tersine bir durumda, ya¤ içinde yüzey aktif<br />
maddenin hidrofobik kuyruklar› ya¤a, hidrofilik bafllar ise ortamda bulunan az<br />
miktarda suya yönelir (fiekil 12.4. b).<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
6<br />
Misel nedir, SIRA tan›mlay›n›z. S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ
12. Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />
315<br />
2 nm<br />
Hidrofobik<br />
kuyruk<br />
Hidrofilik<br />
polar bafl<br />
fiekil 12.4<br />
Bir miselin yap›s›<br />
ve yap›daki<br />
etkileflimler.<br />
Ya¤<br />
Su<br />
a) b)<br />
Miseller, kritik misel deriflimi (KMD) ve Krafft s›cakl›¤›n›n üzerinde<br />
oluflmaya bafllarlar. KMD, fiziksel özelliklerde örne¤in; yüzey gerilimi, molar öziletkenlik<br />
gibi, ani bir de¤iflim görülmesiyle belirlenebilir. Miseller çok iyi çözücü<br />
özelli¤i gösterdiklerinden endüstriyel ve biyolojik uygulamalarda çok önemlidirler.<br />
Bu nedenle misel sistemleri deterjan ve ilaç tafl›y›c› olarak, organik sentezlerde,<br />
köpük flotasyonu ve petrol geri kazan›m›nda kullan›l›r.<br />
Kritik misel deriflimi, yüzey<br />
aktif maddenin misel<br />
oluflturdu¤u en düflük<br />
deriflim; Krafft s›cakl›¤› ise;<br />
yüzey aktif maddenin misel<br />
oluflturdu¤u en düflük<br />
s›cakl›kt›r.<br />
Elektriksel Çift Tabaka<br />
Kolloidlerin kinetik kararl›¤›n›n en önemli nedeni, taneciklerin yüzeyinde elektriksel<br />
bir yük bulunmas›d›r. Bu yükten dolay› z›t yüklü iyonlar kolloidal partiküllerin<br />
çevresinde çözelti nötralli¤ini koruyacak biçimde yeniden da¤›l›rlar. Bu flekilde<br />
elektriksel çift tabaka oluflur. Kolloidlerde farkl› iki yük bölgesi vard›r.<br />
• Bunlardan ilki adsorpsiyonun olufltu¤u iç tabaka, bu tabakada iyonlarla birlikte<br />
su molekülleri de bulunabilir. Bu rigit tabakay› kaplayan kürenin yar›-<br />
çap›na kayma yar›çap› ad› verilir. Bu kürenin yüzeyi ile çözelti kütlesi içindeki<br />
herhangi bir uzak nokta aras›ndaki potansiyel fark›na zeta potansiyeli<br />
(ξ) veya elektrokinetik potansiyel denir.<br />
• ‹kinci yük bölgesi ise iyonik hareketlerin oldu¤u difüzyon tabakas›d›r. Bu<br />
yüklü taneciklerin etraf›, z›t yüklü hareketli iyonlardan oluflan bir iyonik atmosfer<br />
ile çevrilir. Bu içteki yük tabakas› ile d›fltaki iyonik atmosfere elektriksel<br />
çift tabaka ad› verilir (fiekil 12.5).
316 Fizikokimya<br />
fiekil 12.5<br />
Kolloidal<br />
taneciklerde yük<br />
da¤›l›m›.<br />
+<br />
+<br />
+<br />
_ + + + +<br />
+<br />
++ +<br />
+<br />
+ +<br />
+<br />
+<br />
+<br />
+<br />
+ + _<br />
+<br />
+ + +<br />
+<br />
+<br />
+<br />
Stern tabaka<br />
Elektriksel çift<br />
tabaka<br />
_<br />
Kayma düzlemi<br />
Negatif yüklü<br />
partikül<br />
Stern düzlemi<br />
Difüz tabaka<br />
-100<br />
Potansiyel<br />
(mV)<br />
Yüzey potansiyeli<br />
Stern potansiyeli<br />
Zeta potansiyeli<br />
0<br />
Yüzeyden uzakl›k<br />
Belli bir bölgede<br />
adsorplanm›fl iyonlar›n<br />
bulundu¤u ve Stern<br />
düzlemiyle adsorban<br />
aras›nda kalan bölgeye<br />
Stern tabakas› ad› verilir.<br />
Difüzyon tabakas› gelifligüzel ›s›sal hareketler yan›nda, elektriksel kuvvetlerden<br />
de etkilenmektedir. Difüzyon tabakas›ndaki elektriksel yük da¤›l›m› Gouy ve<br />
Chapman’a göre Boltzman da¤›l›m›na uymaktad›r. fiekil 12.5, yüzeyde adsorplanan<br />
z›t yüklü iyonlar› ve bu iyonlar›n çözelti içindeki deriflimlerinin de¤iflimini de<br />
göstermektedir. Burada adsorpsiyonun oldu¤u tabaka sabit (hareketsiz) olarak düflünülmektedir.<br />
Yüzeyde adsorplanan iyonlar›n büyüklü¤ü çift tabakan›n difüzyona u¤rayan<br />
kesiminin bafllad›¤› s›n›r› belirlemektedir. Bu konuda Stern’in ortaya koydu¤u bir<br />
model sözkonusudur. Stern yüzeyinde toplanm›fl hidratize iyonlar›n bitim noktas›ndan<br />
geçen düzleme Stern düzlemi ad› verilir. Yüzeyde adsorplanan iyonlar›n<br />
çevreye uygulad›klar› elektrostatik veya van der Waals türü çekim kuvvetleri, adsorpsiyonu<br />
yok etmeye yönelik ›s›sal sal›n›m kuvvetlerinden daha etkilidir. Belli<br />
bir bölgede adsorplanm›fl iyonlar›n bulundu¤u ve Stern düzlemiyle adsorban aras›nda<br />
kalan bölgeye Stern tabakas› ad› verilmektedir. Stern düzlemindeki potansiyel<br />
fark›, yüzey potansiyelinden daha küçüktür. Stern potansiyeli difüzyon bölgesinde<br />
azalarak s›f›ra yaklafl›r (fiekil 12.5).<br />
Negatif yüklü bir tanecik ve onun çevresindeki pozitif yüklü iyonik atmosfer difüz<br />
tabakaya karfl› bir elektriksel potansiyel üretir. Bu potansiyel, yüzeyde en yüksektir<br />
ve yüzeyden uzaklaflt›kça devaml› olarak azalarak, difüz tabakan›n d›fl›nda<br />
s›f›ra yaklafl›r. Yüzeyden uzaklafl›ld›kça zeta potansiyeli, Stern tabakas›nda do¤rusal<br />
ve daha sonra difüz tabakada üstel olarak s›f›ra yaklafl›r. Kat› yüzeyindeki yüzey<br />
potansiyeli ölçülememesine ra¤men, yüzey ve çözelti aras›ndaki potansiyel<br />
fark›n› belirlemek mümkündür. Kat› yüzeyinin ölçülebilen bu potansiyeli, zeta potansiyeli<br />
veya elektrokinetik potansiyel olarak adland›r›l›r. Zeta potansiyeli daima<br />
yüzey potansiyelinden küçüktür.
12. Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />
317<br />
Zeta potansiyelinin belirlenmesinin en önemli nedeni, tanecik etraf›ndaki difüze<br />
çift tabakan›n büyüklü¤ünü belirlemektir. Zeta potansiyeli, kolloidal sistemlerin<br />
özelliklerinin anlafl›lmas›, kontrol edilmesi ve tanecikler üzerindeki elektriksel<br />
yük veya potansiyelin belirlenmesini sa¤lar. Zeta potansiyelinin ölçümü ayr›ca da-<br />
¤›l›m ve topaklanma ifllemlerinin anlafl›lmas› için de çok önemlidir.<br />
Zeta potansiyeli, yüzey yük yo¤unlu¤u ve çift tabaka kal›nl›¤› ile ilgilidir. Gerçekte<br />
yüzey yük yo¤unlu¤u, potansiyeli etkileyen iyonlar›n deriflimine ba¤l›d›r. Bir çok<br />
sistemde H + iyonu potansiyeli etkiledi¤i için zeta potansiyeli çözeltinin pH ile do¤rudan<br />
ilgilidir. Zeta potansiyeli düflük pH de¤erleri için pozitif ve yüksek pH de¤erleri<br />
için negatiftir. Zeta potansiyelinin s›f›r oldu¤u pH, kolloidal taneci¤in izoelektrik<br />
noktas› olarak adland›r›l›r ve bu noktan›n de¤eri elektrolit derifliminden ba¤›ms›zd›r.<br />
Seyreltik bir gümüfl tuzu çözeltisine afl›r› derecede seyreltik sodyum iyodür çözeltisi<br />
eklenirse ne olur?<br />
ÖRNEK 12.7:<br />
Çözüm:<br />
Seyreltik bir gümüfl tuzu çözeltisine afl›r› derecede seyreltik sodyum iyodür çözeltisi<br />
eklenirse, oluflan kolloidal boyuttaki gümüfl iyodür partikülleri ortamdaki iyot<br />
moleküllerini adsorplayarak eksi yük ile yüklenir. Elektrostatik çekim kuvvetleri<br />
nedeniyle geride kalan Na + iyonlar› bu kolloidal partiküllerin etraf›nda art› yüklü<br />
bir iyon atmosfer olufltururlar.<br />
Seyreltik iyodür iyonu içeren çözelti, afl›r› seyreltik gümüfl nitrat çözeltisine SIRA S‹ZDEeklenirse ne<br />
gibi de¤ifliklikler gerçekleflir?<br />
7<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Yüzey Tabakalar›n›n Termodinami¤i<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
‹ki faz aras›nda adsorplanm›fl bir yüzey aktif madde oldu¤u zaman, ideal bir sistemden<br />
farkl› olarak, iki faz birbirinden keskin bir s›n›rla ayr›lamaz. SORU Yüzey aktif<br />
SORU<br />
madde arayüzeyde birikerek yüzey gerilimini ve yüzey bas›nc›n› de¤ifltirir. Yüzeyde<br />
bulunan yüzey aktif maddeye ba¤l› olarak meydana gelen yüzey gerilimi de¤iflikli¤ini<br />
irdelemek amac›yla, iki farkl› faz› (α ve β) ele alal›m. Bu fazlarda i tane bi-<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
leflen olsun ve bileflenlerin toplam miktar› n ile gösterilsin. Bileflenlerden fiekil 12.6<br />
a’daki gibi iki faz içinde yüzey alan› S olan bir düzlem boyunca SIRA (arayüzey) S‹ZDE düzenli<br />
SIRA S‹ZDE<br />
bir flekilde da¤›lm›fllar ise, toplam Gibbs serbest enerjisi G bu iki fazdaki Gibbs<br />
enerjilerinin toplam›na eflit olur. Buna karfl›n bileflenlerden biri arayüzeyde birikti-<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
¤inde (fiekil 12.6 b) buradaki da¤›l›m tek düze de¤ildir. Bu durumda toplam Gibbs<br />
enerjisi iki faz›n Gibbs enerjileri toplam›ndan, yüzey Gibbs enerjisi G ( σ) kadar<br />
farkl›d›r.<br />
G = G ( α ) + G ( β )<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
G ( σ) = G – [G ( α ) + G ( β )]<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
fiekil 12.6<br />
‹NTERNET Bileflimin<br />
de¤iflim<br />
bölgesi<br />
Fazlar›n<br />
aras›ndaki<br />
arayüzeyin‹NTERNET<br />
görünümü.<br />
a) ‹deal sistem b) Gerçek sistem
318 Fizikokimya<br />
Arayüzeye kadar i türlerinin da¤›l›m›n›n tek düze oldu¤u kabul edildi¤inden<br />
hacimleri gözönüne ald›¤›m›zda, i derifliminin α faz›nda n i ( α ) ve β faz›nda n i<br />
( β) oldu¤u söylenebilir. Ancak türlerden biri arayüzeyde birikece¤inden, i ’nin<br />
toplam miktar› bu fazlardaki toplam miktar›ndan n i ( σ) kadar farkl›d›r.<br />
n i ( σ) = n i – [n i ( α ) + n i ( β )]<br />
Bu fark yüzey fazlas› (Γ i ) cinsinden gösterilirse,<br />
Γ i<br />
n<br />
=<br />
i<br />
( σ)<br />
σ<br />
(12.13)<br />
fleklinde ifade edilir. Yüzey fazlas› pozitif (arayüzeyde i birikmesi) veya negatif<br />
(arayüzeyde i eksikli¤i) olabilir.<br />
Yüzey geriliminin de¤iflimi ile yüzey bileflimi aras›ndaki iliflki Gibbs taraf›ndan<br />
türetilmifltir. Ortamda bulunan maddelerin kimyasal potansiyellerindeki de¤iflim<br />
ile yüzey gerilimi de¤iflimi aras›ndaki Gibbs izotermi,<br />
dγ =−∑ Γ i dµ i<br />
i<br />
(12.14)<br />
ile verilir. Bu yaklafl›ma göre; ya¤ ve su fazlar›n›n düz bir yüzey ile ayr›lm›fl oldu-<br />
¤u bir arayüzeyi düflünelim. Buna göre sadece yüzey aktif madde (S) yüzeyinde<br />
toplan›r ve Γ su ve Γ yağ<br />
de¤erlerinin her ikisi de s›f›rd›r. Bu durumda Gibbs eflitli¤i,<br />
d γ =−Γ d µ<br />
s<br />
s<br />
halini al›r. Kimyasal potansiyaldeki de¤iflim, seyreltik çözeltiler için,<br />
dµ s<br />
= RT ln C<br />
fleklinde yaz›labilir. Burada; C, yüzey aktif madde deriflimidir. Son iki eflitlik birlefltirilirse,<br />
Γ=− ⎛ dγ<br />
⎞<br />
⎝⎜<br />
dµ<br />
⎠⎟<br />
1 ⎛<br />
=−<br />
dγ<br />
⎞<br />
RT ⎝⎜<br />
dln<br />
C⎠⎟<br />
TP , T,<br />
P<br />
C ⎛ d<br />
=−<br />
γ ⎞<br />
RT ⎝⎜<br />
dC ⎠⎟<br />
T,<br />
P<br />
(12.15)<br />
fleklindeki Gibbs adsorpsiyon izotermi elde edilir.<br />
ÖRNEK 12.8:<br />
0,1 M sudaki n-butil alkol çözeltisinin 25°C’deki yüzey geriliminin molarite ile de-<br />
¤iflim h›z› –0,103 N m –1 M –1 olarak belirlenmifltir. Çözeltideki yüzey fazlas›n› ve<br />
n-butil alkol molekülünün kaplad›¤› alan› hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
Çözeltideki yüzey fazlas›, Gibbs adsorpsiyon izoterm eflitli¤inden,<br />
C ⎛<br />
Γ=−<br />
dγ<br />
⎞<br />
RT ⎝⎜<br />
dC ⎠⎟<br />
TP ,<br />
( )<br />
−1<br />
0,<br />
1 M ×−0,<br />
103 N m M − 1<br />
=−<br />
= 4,<br />
155×<br />
10<br />
−1 −1<br />
8, 314 J K mol × 298,<br />
15 K<br />
−6<br />
mol m −2
olarak hesaplan›r. Buradan yüzey alan›,<br />
1 1<br />
A =− Γ =−<br />
=<br />
N − − −<br />
A ( 4 , 6 2<br />
23 1<br />
155×<br />
10 mol m )× 6 , 02×<br />
10 mol<br />
fleklinde bulunur.<br />
12. Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />
400 , × 10 m 2 319<br />
ADSORPS‹YON<br />
Gaz, buhar ya da s›v› faz›nda veya herhangi bir çözeltide çözünmüfl halde bulunan<br />
molekül, atom veya iyonlar›n, kat› bir yüzey üzerinde tutunmas› olay›na adsorpsiyon<br />
denir. Adsorpsiyon genel olarak bir kat› veya s›v›n›n s›n›r yüzeyindeki<br />
deriflim de¤iflmesi olay›d›r; deriflimin artmas› pozitif adsorpsiyona, azalmas› ise negatif<br />
adsorpsiyona yol açar. Özellikle çözücünün adsorpland›¤› durumlarda negatif<br />
adsorpsiyon gerçekleflir. Adsorpsiyona yol açan etken ortadan kalk›nca yüzeyde<br />
tutunan taneciklerin yüzeyden ayr›lmas› olay›na da desorpsiyon denir. Adsorpsiyonda<br />
adsorbe eden kat› maddeye adsorban, adsorbe edilen maddeye adsorplanan<br />
denir. Adsorplanan ve adsorbandan oluflan heterojen kar›fl›ma ise adsorpsiyon<br />
sistemi ad› verilir.<br />
Adsorpsiyon süreci gerçekte, arayüzeyde birikme veya deriflimin artmas›yla birlikte<br />
yürüyen, maddeyi bulundu¤u fazdan ay›rma ifllemidir. Bu nedenle, maddenin<br />
bir fazdan di¤erinin içine nüfuz etmesi fleklinde gerçekleflen absorpsiyon olay›ndan<br />
farkl›d›r. Bu iki olay›n birlikte gerçekleflti¤i süreçler için ise sorpsiyon terimi<br />
kullan›l›r.<br />
Gaz, buhar ya da s›v›<br />
faz›nda veya herhangi bir<br />
çözeltide çözünmüfl halde<br />
bulunan maddelerin kat› bir<br />
yüzey üzerinde tutunmas›<br />
olay›na adsorpsiyon denir.<br />
Adsorpsiyonda adsorbe eden<br />
kat› maddeye adsorban,<br />
adsorbe edilen maddeye<br />
adsorplanan, tutunan<br />
taneciklerin yüzeyden<br />
ayr›lmas› olay›na da<br />
desorpsiyon denir.<br />
Adsorpsiyonu tan›mlayarak, absorpsiyondan fark›n› belirtiniz.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Çözünmüfl iyon veya moleküllerin ortamda bulunan bir adsorban taraf›ndan<br />
adsorpsiyonu genel olarak üç aflamada gerçekleflir. Bunlar; DÜfiÜNEL‹M<br />
• Adsorban›n d›fl yüzeyine, adsorplanan iyon veya moleküllerin tafl›nmas›,<br />
• D›fl yüzey hariç, iyon veya moleküllerin adsorban›n gözeneklerine SORU difüzyonu,<br />
• Adsorban›n iç yüzeylerinde iyon veya moleküllerin adsorpsiyonudur.<br />
8<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
Çözünmüfl iyon veya moleküllerin ortamda bulunan bir adsorban taraf›ndan SIRA S‹ZDE adsorpsiyonu<br />
SIRA S‹ZDE<br />
kaç aflamada gerçekleflir?<br />
9<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Adsorpsiyonun S›n›fland›r›lmas›<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Gaz veya buhar, DÜfiÜNEL‹M kat›n›n<br />
yüzeyine ba¤l› kald›¤› zaman<br />
Adsorpsiyon; adsorban atom, iyon veya molekülleri ile yüzey aras›ndaki ba¤lanma<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
adsorban ile<br />
kuvvetlerine ba¤l› olarak fiziksel ve kimyasal olmak üzere iki gruba ayr›labilir. Gaz<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
adsorplanan<br />
SORU<br />
aras›nda yo¤unlaflmaya SORU<br />
benzer zay›f bir etkileflim<br />
veya buhar, kat›n›n yüzeyine ba¤l› kald›¤› zaman adsorban ile adsorplanan aras›nda<br />
yo¤unlaflmaya benzer zay›f bir etkileflme olursa fiziksel K adsorpsiyon ‹ T A P (fizi-<br />
(fizisorpsiyon); kimyasal<br />
fiziksel adsorpsiyon<br />
D‹KKAT<br />
K D‹KKAT ‹ T A P<br />
reaksiyona benzer kuvvetli<br />
sorpsiyon); kimyasal reaksiyona benzer kuvvetli bir etkileflme meydana gelirse bir etkileflim kimyasal<br />
kimyasal adsorpsiyon (kemisorpsiyon) gerçekleflir.<br />
adsorpsiyon<br />
SIRA S‹ZDE<br />
(kemisorpsiyon) SIRA olarak S‹ZDE<br />
TELEV‹ZYON<br />
tan›mlan›r. TELEV‹ZYON<br />
Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon terimlerini tan›mlay›n›z.<br />
AMAÇLARIMIZ SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Adsorban ile do¤rudan temas halinde olan adsorplanan moleküller ‹NTERNET yüzeyle fiziksel<br />
ya da kimyasal bir ba¤ oluflturur. Adsorplanan moleküller DÜfiÜNEL‹M<br />
K ‹ Tyüzeyi A P tamamen<br />
10<br />
‹NTERNET<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
K ‹ T A P<br />
SORU<br />
TELEV‹ZYON<br />
D‹KKAT<br />
SORU<br />
TELEV‹ZYON<br />
D‹KKAT<br />
SIRA ‹NTERNET S‹ZDE<br />
‹NTERNET SIRA S‹ZDE
320 Fizikokimya<br />
kaplad›¤›nda bir tek tabaka oluflur. Bundan sonra adsorplanan di¤er moleküller<br />
yüzeyle halen zay›f bir etkileflim içerisinde olmakla beraber, a¤›rl›kl› olarak birinci<br />
tabaka ile etkileflir.<br />
Çok tabakal› adsorpsiyonda, adsorban yüzeyinde pek çok adsorplanan tabaka<br />
bulunurken, tek tabakada adsorpsiyonda, isminden de anlafl›laca¤› gibi, adsorplanan<br />
moleküller tek katman halinde yüzeye tutunur. Çok tabakal› adsorpsiyon bir<br />
yo¤uflma ifllemidir ve adsorplanan moleküller aras›nda kuvvetli etkileflim bulunmas›<br />
sebebiyle gerçekleflir.<br />
Fiziksel Adsorpsiyon<br />
Adsorban yüzeyi ile adsorplanan türler aras›nda London kuvvetlerinden ve basit<br />
elektrostatik kuvvetlerden oluflan zay›f van der Waals kuvvetleri etkin oldu¤unda<br />
fiziksel adsorpsiyon (fizisorpsiyon veya van der Waals adsorpsiyonu) gerçekleflir.<br />
Ço¤u fiziksel adsorpsiyon tersinir olarak yürür. Genellikle adsorplanan tanecikler<br />
adsorban üzerinde belirli bir yere ba¤lanmaz. Yüzey üzerinde hareketli bir durumdad›r<br />
ve dolay›s›yla yüzeyden ayr›lma kolayd›r. Spesifik de¤ildir; yeteri kadar düflük<br />
s›cakl›klarda herhangi bir adsorban-adsorplanan ikilisi aras›nda oluflabilir. Fiziksel<br />
adsorpsiyon tek tabakal› veya çok tabakal› olarak gerçekleflirken, genellikle<br />
h›zl› ve ekzotermik bir süreçtir.<br />
Kimyasal Adsorpsiyon<br />
Kimyasal adsorpsiyon (kemisorpsiyon), adsorban ile adsorplanan aras›nda elektron<br />
aktar›m› ve kimyasal etkileflim ile gerçekleflir. Bir aktivasyon enerjisi eflli¤inde<br />
meydana geldi¤i için aktiflenmifl adsorpsiyon ad›n› da al›r.<br />
Kimyasal adsorpsiyonun h›z› fiziksel adsorpsiyona göre daha düflük olup, h›z›-<br />
n› aktivasyon enerjisi belirlemektedir. Genel olarak kimyasal adsorpsiyon, tersinmezdir<br />
ve adsorplanm›fl moleküller tek tabaka kal›nl›¤›ndad›r. Ekzotermik bir süreç<br />
olarak bilinmekle birlikte, kimyasal desorpsiyonda bir molekül ayr›flt›¤›nda ve<br />
molekülün ayr›flma enerjisi yüzeyde olan ba¤lar›n oluflum enerjisinden daha büyük<br />
oldu¤unda süreç endotermik olabilir. Ayr›ca kimyasal adsorpsiyon oldukça<br />
spesifiktir; ikili sistemin türüne ba¤l› olup, ikili aras›nda özel bir kimyasal ilgiyi gerektirir.<br />
Adsorpsiyona Etki Eden Faktörler<br />
Adsorpsiyon; adsorban ve adsorplanan özelliklerinin yan›s›ra, adsorban›n yüzey<br />
alan›na, adsorban›n tanecik boyutuna ve adsorban miktar›na, adsorban›n gözenek<br />
boyutuna ve adsorplanan maddenin molekül büyüklü¤üne, adsorplanan<br />
maddenin çözünürlü¤üne, adsorpsiyon ortam›n›n pH de¤erine, adsorpsiyon s›-<br />
cakl›¤›na ve kar›flt›rma h›z›na da ba¤l›d›r.<br />
• Adsorban›n yüzey alan›: Çok fazla say›da gözenek içeren kat› maddelerin<br />
adsorpsiyon gücü de yüksektir. Adsorban kat›, ne kadar küçük parçalara<br />
bölünürse yüzey alan› o kadar artaca¤›ndan adsorpsiyon kapasitesi de o derece<br />
artar. Adsorban›n yüzey alan› (m 2 g –1 ) birimi ile ifade edilir.<br />
• Adsorban›n tanecik boyutu ve adsorban miktar›: Adsorpsiyon h›z›, partikül<br />
boyutu azald›kça artar ve sabit boyuttaki adsorbanlar için belli bir aral›kta<br />
adsorban miktar› ile hemen hemen do¤rusal olarak artmaktad›r.<br />
• Adsorban›n gözenek boyutu ve adsorplanan maddenin molekül büyüklü¤ü:<br />
Adsorpsiyon olay›nda adsorplanan madde molekülleri adsorban›n<br />
gözeneklerine girdi¤i için, moleküler boyut adsorpsiyonda önemli bir
12. Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />
321<br />
rol oynar. Aktif karbon gibi gözenekli yap›daki malzemelerde mikro<br />
(d
322 Fizikokimya<br />
Adsorpsiyon izotermleri, bir adsorban yüzeyine adsorplanan madde için denge koflullar›n›<br />
tan›mlar. Adsorpsiyona ba¤l› yüzey kaplanma kesri ( θ ) afla¤›daki gibi verilir.<br />
θ =<br />
İşgal edilen adsorpsiyon yeri sayısı<br />
Toplam adsorpsiyon yeri<br />
(12.16)<br />
Çözeltiden adsorpsiyon için genel adsorpsiyon izotermleri fiekil 12.7’de gösterilmektedir.<br />
fiekilde gösterilen Tip II izotermi; do¤rusal adsorpsiyon süreçlerini,<br />
Tip I ve Tip III ise do¤rusal olmayan süreçleri tan›mlamakta ve s›ras›yla adsorpsiyona<br />
uygun olan ve olmayan süreçleri belirtmektedir. Genellikle P artt›kça θ artmakla<br />
birlikte, bu art›fl do¤rusal olmay›p daha çok Tip I’de gösterildi¤i gibidir. Bu<br />
adsorpsiyon tipi uygulamada en kullan›fll› süreç olup, uygun faz da¤›l›m› sa¤lar.<br />
Etkili bir ay›rma süreci için dengede uygun bir da¤›l›m›n istenmesine karfl›n yeterli<br />
koflullar kendili¤inden oluflmaz ve dolay›s›yla dengeye ulaflmak için belirli bir<br />
süre geçmesi gerekmektedir.<br />
fiekil 12.7<br />
Genel adsorpsiyon<br />
izoterm tipleri.<br />
Adsorpsiyon süreçleri için çeflitli adsorpsiyon izoterm modelleri tan›mlanmaktad›r.<br />
Bunlardan en çok kullan›lanlar›; Langmuir, Freundlich ve Brunauer-Emmett-<br />
Teller (BET) modelleridir.<br />
Langmuir Adsorpsiyon ‹zotermi<br />
En basit ve en çok kullan›lan modellerden biri olan Langmuir izoterm modeli, 1915<br />
y›l›nda Irving Langmuir taraf›ndan gelifltirilmifltir. Adsorplanan madde taraf›ndan<br />
kaplanan yüzeyler için dengede adsorpsiyon ve desorpsiyon h›zlar›n›n eflit olmas›<br />
kabulüne dayan›r ve tek tabakal› adsorpsiyon süreçleri için kullan›lan modeldir.<br />
Dinamik denge, adsorpsiyon için h›z sabiti k a ve desorpsiyon h›z sabiti k d olmak<br />
üzere,<br />
A(g) + S(yüzey) ? AS(yüzey)<br />
fleklinde kurulur. Adsorpsiyona ba¤l› yüzey kaplama kesrinin ( θ ) de¤iflim h›z›,
12. Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />
323<br />
A’n›n k›smi bas›nc› P ve bofl yerlerin say›s›yla N(1– θ ) ile orant›l›d›r. Burada, N;<br />
yüzeyde adsorbe olacak yerlerin toplam say›s›d›r.<br />
dθ<br />
= kaPN<br />
1−θ<br />
dt<br />
( )<br />
θ ’n›n de¤iflim h›z›, adsorplanan türlerin say›s› (N θ ) ile oran-<br />
Desorpsiyona ba¤l›<br />
t›l›d›r.<br />
dθ<br />
= −k N<br />
dt d<br />
θ<br />
Dengede net bir de¤iflim olmad›¤›ndan, bu iki h›z›n toplam› s›f›ra eflittir. Buradan<br />
θ ’n›n çözümüyle Langmuir izotermi elde edilir.<br />
K<br />
θ =<br />
LP<br />
(12.17)<br />
1 + KLP<br />
q K P<br />
(12.18)<br />
q= qm<br />
θ =<br />
m L<br />
1 + KLP<br />
elde edilir. Burada K L Languir izoterm sabitidir. Eflitlik 12.18, adsorplanan hacimlere<br />
göre düzenlenirse, θ = ve V ∞ tam kaplanmaya iliflkin hacim olmak ko-<br />
V<br />
V∞<br />
fluluyla do¤rusal eflitlik için,<br />
P<br />
V<br />
P 1<br />
= +<br />
V K V<br />
∞<br />
L<br />
∞<br />
(12.19)<br />
yaz›labilir.<br />
273 K’de aktif karbon üzerine CO adsorpsiyonu için afla¤›daki veriler elde edilmifltir.<br />
Adsorpsiyonun Langmuir izotermine uydu¤unu gösteriniz.<br />
ÖRNEK 12.9:<br />
P/torr 100 300 400 600 700<br />
V/cm 3 10,2 25,5 31,5 41,6 46,1<br />
Çözüm:<br />
P P 1<br />
P<br />
1<br />
= + eflitli¤ine göre; ’ye karfl› P grafi¤i çizildi¤inde, e¤imi ve<br />
V V<br />
V<br />
∞<br />
K L<br />
V∞<br />
1<br />
V<br />
∞<br />
ordinat› kesim noktas› olan bir do¤ru elde edilirse, adsorpsiyonun Langmuir<br />
izotermine uydu¤u söyleyebilir. Bu grafi¤i oluflturabilmek için P oranlar›<br />
KV L ∞<br />
V<br />
hesaplanarak, ilgili grafik çizilir.<br />
P/torr 100 300 400 600 700<br />
P/V (torr cm –3 ) 9,80 11,8 12,7 14,4 15,2
324 Fizikokimya<br />
16<br />
15<br />
14<br />
13<br />
12<br />
11<br />
10<br />
9<br />
100 200 300 400 500 600 700 800<br />
Grafikten e¤im 8,96 x 10 –3 ve ordinat› kesim noktas› da 9,02 bulunur. Bu de-<br />
¤erlerden,<br />
ve<br />
−3<br />
1<br />
896 , × 10 = ⇒ V<br />
∞<br />
= 111,<br />
6 cm 3<br />
V<br />
1<br />
K L =<br />
3<br />
−3<br />
111,<br />
6 cm 9,02 torr cm<br />
olarak bulunur.<br />
∞<br />
×( ) = , ×<br />
−4 −1<br />
993 10 torr<br />
Çözeltiden adsorpsiyon için Langmuir izoterm denklemi genellikle Eflitlik<br />
12.20’deki gibi yaz›labilir.<br />
C<br />
q<br />
1 C<br />
= +<br />
q K q<br />
d<br />
d m L<br />
d<br />
m<br />
(12.20)<br />
Burada, q d (mol g –1 ) birim gram adsorban taraf›ndan adsorplanan madde miktar›-<br />
n›, C d (mol L –1 ) çözeltide kalan madde deriflimini, q m (mol g –1 ) dengede adsorplanan<br />
maksimum madde miktar›n› ifade eder. Eflitlik 12.20’ye göre C d ’ye karfl›<br />
C d /q d de¤erleri grafi¤e geçirilirse, elde edilen do¤runun e¤imi 1/q m ’i, ordinat› kesim<br />
noktas› da 1/q m K L ’yi verir.<br />
Freundlich Adsorpsiyon ‹zotermi<br />
Freundlich adsorpsiyon izotermi, Freundlich (1906) taraf›ndan, homojen olmayan,<br />
kat› yüzeyindeki adsorpsiyon için türetilmifltir. Bu yar›-deneysel formül, heterojen<br />
yüzeylerin karakteristi¤ine ve aktif merkezlerin üstel da¤›l›m›na ba¤l›l›k göstermektedir.<br />
Gaz adsorpsiyonu için;
12. Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />
325<br />
1 n<br />
θ = KF<br />
P<br />
(12.21)<br />
fleklinde yaz›labilir. Burada; K F (dm 3 g –1 ) ve n Freundlich sabitleridir. Çözeltiden<br />
adsorpsiyon için eflitlik,<br />
1 n<br />
qd = KFCd<br />
(12.22)<br />
halini al›r. Eflitlik 12.22’nin do¤al logaritmas› al›n›rsa,<br />
ln q = ln K +1 / n ln C<br />
d F d<br />
(12.23)<br />
eflitli¤i elde edilir. Bu eflitli¤e göre lnq d ’ye karfl› lnC d de¤erleri grafi¤e geçirildi¤inde<br />
elde edilen do¤runun e¤imi 1/n’i, ordinat› kesim noktas› ise lnK F ’i verir.<br />
25°C’de aktif karbon üzerine bir A maddesinin çözeltiden adsorpsiyonunda Freundlich<br />
sabitleri n= 3,0 ve K F = 0,50’dir. 2 g aktif karbon ile 1 L’de 2 g madde içeren<br />
çözeltiden ne kadar adsorplan›r?<br />
ÖRNEK12.10:<br />
Çözüm:<br />
Freundlich izoterm eflitli¤i,<br />
x<br />
q<br />
m<br />
K C 1/<br />
= = n<br />
F<br />
fleklindedir. Verilenlere göre (n=3,0; K F =0,50 ve m=2) adsorplanan madde miktar› x;<br />
x<br />
= 050 , 2−x<br />
2<br />
x=1 g<br />
olarak bulunur.<br />
( )<br />
13 /<br />
BET (Brunauer-Emmett-Teller) Adsorpsiyon ‹zotermi<br />
Brunauer, Emmett ve Teller taraf›ndan gelifltirilen BET izotermi (1938), adsorplanan<br />
maddenin yüzeyde birden fazla tabaka oluflturdu¤unu varsaymaktad›r ve bu<br />
aç›dan Langmuir izoterminin her bir tabakaya uygulanm›fl flekli gibi düflünülebilir.<br />
Bu izoterme göre, di¤er bir tabakan›n adsorplamaya bafllamas› için bir öncekinin<br />
tamamen dolmas› gerekmez. Adsorplanan moleküllerin yüzeyde hareket etmedikleri,<br />
belli bir tabakada tüm moleküllerin adsorpsiyon entalpisinin ayn› oldu¤u ve<br />
birinci tabakadan sonra bütün moleküllerin adsorpsiyon enerjilerinin eflit oldu¤u<br />
düflünülmektedir.<br />
Brunauer, Emmett ve Teller<br />
taraf›ndan gelifltirilen BET<br />
izotermi kat›lar›n yüzey<br />
alanlar›n›n belirlenmesinde<br />
kullan›lan en etkili<br />
yöntemlerden birisidir.
326 Fizikokimya<br />
Gaz adsorpsiyonu için do¤rusallaflt›r›lm›fl BET izoterm denklemi;<br />
( )<br />
*<br />
*<br />
P / P 1 c 1 P/<br />
P<br />
*<br />
V 1−<br />
P/<br />
P Vmc<br />
Vmc<br />
( ) = + −<br />
(12.24)<br />
( )<br />
fleklinde yaz›labilir. Burada V, adsorplanm›fl olan gaz›n hacmini; V m , 1 g adsorban›n<br />
yüzeyini tek tabaka halinde örtmeye yetecek miktardaki gaz›n hacmini; P * ,<br />
deney koflullar›nda gaz›n doygunluk buhar bas›nc›n›; c ise karakteristik bir sabiti<br />
göstermektedir. Bu durumda P P * ’a karfl› eflitli¤in sol taraf›ndaki ifade grafi¤e geçirilirse,<br />
çizilen do¤runun e¤imi c−1 V ’yi, ordinat› kesim noktas› ise 1 V c<br />
m<br />
c<br />
m<br />
’yi verir. Böylece V m afla¤›daki eflitlikten hesaplanabilir.<br />
V m<br />
= 1 ( eğim + kesim)<br />
(12.25)<br />
V m ’den adsorban›n özgül yüzeyi hesaplanabilir ki bu da BET denkleminin esas<br />
uygulamas›n› oluflturmaktad›r.<br />
ÖRNEK12.11:<br />
75 K’de titanyum dioksit üzerine azot adsorpsiyonuna iliflkin yüzey alan› çal›flmas›nda<br />
doygunluk buhar bas›nc› 570 mmHg’dir. 14 mmHg bas›nçta bir miktar›<br />
adsorban›n adsorpland›¤› hacim 720 mm 3 ve c sabiti 303 oldu¤una göre adsorban›n<br />
yüzey alan›n› hesaplay›n›z.<br />
Çözüm:<br />
BET izoterm eflitli¤i kullan›larak, molar hacim,<br />
( )<br />
*<br />
*<br />
P/<br />
P 1 c 1 P/<br />
P<br />
*<br />
V 1−<br />
P/<br />
P Vmc<br />
Vmc<br />
( ) = + −<br />
( 14 mmHg / 570 mmHg )<br />
1 303−1 14 mmHg / 570 mmHg<br />
720 mm 3 +<br />
1−14 mmHg / 570 mmHg V m 303<br />
V m ×303<br />
( ) = ×<br />
( )<br />
−5<br />
0,<br />
0278<br />
3<br />
3,<br />
472× 10 = ⇒ Vm = 800,<br />
6 mm N<br />
V<br />
m<br />
olarak bulunur. 1 atm bas›nç ve 273 K’de 800,6 mm 3 N 2 ; n=3,58×10 –5 mol ve<br />
2,15×10 19 tane moleküle karfl›l›k gelir. Her bir molekül yaklafl›k 0,16 nm 2 ’lik bir<br />
alan kaplad›¤›na göre bu numunenin yüzey alan› 3,44 m 2 g –1 ’dir.<br />
2<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
11<br />
Langmuir izoterm SIRA S‹ZDE modeli ile BET izoterm modelini tabaka yönünden karfl›laflt›r›n›z.<br />
Adsorpsiyon Termodinami¤i<br />
Fiziksel ve DÜfiÜNEL‹M kimyasal adsorpsiyon, termodinamik verilerden biri olan entalpi de¤ifliminin<br />
büyüklü¤üyle ay›rt edilebilir. Baz› kimyasal adsorpsiyonlar hariç, sabit s›-<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE
12. Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />
327<br />
cakl›k ve bas›nçta özel durumlar d›fl›nda, adsorpsiyon ekzotermiktir. Kendili¤inden<br />
yürüyen bir olayda ∆G negatiftir. Ayr›ca gaz veya s›v› ortam›nda daha düzensiz<br />
olan tanecikler kat› yüzeyinde tutunarak daha düzenli hale geldi¤i için adsorpsiyon<br />
s›ras›ndaki entropi de¤iflimi (∆S) de negatiftir.<br />
∆H, entalpi de¤iflimi; ∆S, entropi de¤iflimi; ∆G’ de serbest enerji de¤iflimi olmak<br />
üzere bunlar›n aras›ndaki termodinamik ba¤›nt›,<br />
∆G = ∆H−<br />
T∆S<br />
(12.26)<br />
fleklindedir. Buna göre negatif entropili bir ifllem, ∆G serbest enerjisinin negatif<br />
olabilmesi, yani ifllemin belli bir dereceye kadar gerçekleflmesi için, negatif bir ∆H<br />
de¤erine sahip olmal›d›r. Adsorpsiyon ›s›s› da denilen adsorpsiyon entalpisinin negatif<br />
olmas›, adsorpsiyon olay›n›n ekzotermik oldu¤unu göstermektedir.<br />
Kimyasal adsorpsiyonu, fiziksel adsorpsiyondan ay›rmak için adsorpsiyon entalpisinin<br />
de¤erine bak›labilir. Buna göre, entalpi de¤ifliminin –40 kJ mol –1 ’e kadar<br />
olan de¤erleri fiziksel adsorpsiyonu, –40 kJ mol –1 ’den daha negatif de¤erler ise<br />
kimyasal adsorpsiyonu gösterir. Bununla birlikte günümüzde adsorpsiyonun fiziksel<br />
mi, yoksa kimyasal m› oldu¤unu anlamak için çok daha duyarl› spektroskopik<br />
yöntemler bulunmaktad›r.<br />
Adsorpsiyonun Uygulamalar›<br />
Adsorpsiyonun çeflitli alanlarda önemli uygulamalar› vard›r. Kat›lar›n gazlar› adsorpsiyonunda,<br />
gaz maskeleri yap›m›nda, vakum amaçl›, kötü kokular›n giderilmesinde,<br />
gaz reaksiyonlar›n›n katalizinde vb. ifllemlerde adsorpsiyondan yararlan›ld›¤›<br />
gibi, bunun d›fl›nda da kat›-s›v›, s›v›-gaz ve s›v›-s›v› ifllemlerinde de adsorpsiyonun<br />
çeflitli uygulama alanlar› bulunmaktad›r. Baz› çöktürme ifllemlerinde de<br />
iyon seçicili¤i nedeniyle adsorpsiyonun önemi büyüktür. Birçok çözeltinin renginin<br />
giderimi ve suyun ar›t›lmas›n›n esas› çözeltiden adsorpsiyondur. Adsorpsiyon<br />
uygulamalar›ndan biri de kromatografik analizdir. Bu yöntemin prensibi, çeflitli<br />
maddelerin adsorban taraf›ndan farkl› h›zla adsorpsiyonuna dayan›r.
328 Fizikokimya<br />
Özet<br />
Herhangi iki faz aras›ndaki bir kaç Å kal›nl›¤›ndaki düzleme<br />
yüzey veya arayüzey denir. Arayüzey sistemin<br />
davran›fllar›n› ve fiziksel özelliklerini belirlemede oldukça<br />
önemlidir. Çok küçük boyuttaki taneciklere kolloidal<br />
tanecikler denir ve bu kolloidal taneciklerin içinde<br />
da¤›ld›klar› di¤er faz ile oluflturduklar› arayüzeyin<br />
etkinli¤ine ba¤l› olarak kolloidlerin özellikleri de¤iflim<br />
gösterir.<br />
Sabit s›cakl›k ve bas›nçta s›v› yüzeyini 1 m 2 geniflletmek<br />
için yap›lmas› gereken ifle yüzey gerilimi denir.<br />
S›v›lar›n k›lcal boruda yükselme e¤ilimi kapilarite olay›<br />
olarak adland›r›l›r. S›v› ile cam aras›ndaki çekim kuvvetlerine<br />
adezyon kuvvetleri denir. S›v› molekülleri<br />
aras›ndaki çekim kuvvetlerine ise kohezyon kuvvetleri<br />
denir.<br />
Gerçek sistemlerde k›lcal borunun duvar› ile menisküs<br />
kenar› aras›ndaki aç› (temas aç›s›) s›f›rdan farkl›d›r. Temas<br />
aç›s›, s›v› ve kat› aras›ndaki de¤me yüzeyindeki<br />
kuvvetlerin dengelenmesi olay›d›r.<br />
Bir maddenin çaplar› 500 nm’den küçük taneciklerinin,<br />
bir baflka faz içinde da¤›lmas›yla oluflan yap›ya kolloid<br />
denir. Kolloidal çözeltiler, da¤›lma faz› ve da¤›lan faz<br />
olmak üzere iki fazdan oluflur. Da¤›lma faz› kat›, s›v›<br />
veya gaz halde olabilir. Da¤›lan faz› oluflturan tanecikler<br />
ise çok say›da atom veya atom gruplar›ndan oluflur.<br />
kolloidler; liyofilik çözücü seven ve liyofobik çözücü<br />
sevmeyen olarak da ayr›labilir. Çözücü su ise özel olarak<br />
hidrofilik ve hidrofobik diye isimlendirilir. Yüzey<br />
aktif maddeler, bir hidrofilik ve bir de hidrofobik k›s›m<br />
içeren bilefliklerdir. Bulunduklar› ortam›n yüzey gerilimini<br />
düflürürler. Yüzey aktif maddelerin molekül yap›-<br />
s›nda bulunan hidrofobik k›s›m genel olarak düz veya<br />
dallanm›fl hidrokarbon, di¤er k›s›m ise iyonik veya kuvvetli<br />
polar gruplardan oluflur.<br />
Yüzey aktif maddelerin molekülleri veya iyonlar›n›n<br />
oluflturdu¤u kolloidal boyuttaki kümeleflmifl partiküllere<br />
misel denir. Misel yap›lar›ndaki yüzey aktif maddelerin<br />
uzun hidrofobik kuyruklar› biraraya gelirken, hidrofilik<br />
bafllar ise suya yönelerek misel yap›s›n›n korunmas›n›<br />
sa¤lar.<br />
Kolloidlerin kinetik kararl›¤›n›n en önemli nedeni, taneciklerin<br />
yüzeylerinde elektriksel bir yük bulunmas›-<br />
d›r. Bu yükten dolay› z›t yüklü iyonlar kolloidal partiküllerin<br />
çevresinde çözelti nötralli¤ini koruyacak biçimde<br />
yeniden da¤›l›rlar. Bu flekilde elektriksel çift tabaka<br />
oluflur.<br />
Kat› yüzeyindeki yüzey potansiyeli ölçülememesine<br />
ra¤men, yüzey ve çözelti aras›ndaki potansiyel fark› yani<br />
zeta potansiyelini belirlemek mümkündür. Zeta potansiyeli<br />
daima yüzey potansiyelinden küçüktür. Zeta<br />
potansiyelinin s›f›r oldu¤u pH, kolloidal taneci¤in izoelektrik<br />
noktas› olarak adland›r›l›r.<br />
‹ki faz aras›nda, adsorplanm›fl bir yüzey aktif madde oldu¤u<br />
zaman iki faz birbirinden keskin bir s›n›rla ayr›lamaz.<br />
Yüzey aktif madde arayüzeyde birikerek yüzey<br />
gerilimini ve yüzey bas›nc›n› de¤ifltirir. Yüzeyde bulunan<br />
yüzey aktif maddeye ba¤l› olarak meydana gelen<br />
yüzey gerilimi de¤iflikli¤ini irdelemek amac›yla yüzey<br />
tabakalar›n›n termodinami¤inden yararlan›l›r.<br />
Gaz, buhar ya da s›v› faz›nda veya herhangi bir çözeltide<br />
çözünmüfl halde bulunan maddelerin kat› bir yüzey<br />
üzerinde tutunmas› olay›na adsorpsiyon denir. Adsorpsiyonda<br />
adsorbe eden kat› maddeye adsorban, adsorbe<br />
edilen maddeye adsorplanan, tutunan taneciklerin<br />
yüzeyden ayr›lmas› olay›na da desorpsiyon denir.<br />
Gaz veya buhar, kat›n›n yüzeyine ba¤l› kald›¤› zaman<br />
adsorban ile adsorplanan aras›nda yo¤unlaflmaya benzer<br />
zay›f bir etkileflim fiziksel adsorpsiyon (fizisorpsiyon);<br />
kimyasal reaksiyona benzer kuvvetli bir etkileflim<br />
kimyasal adsorpsiyon (kemisorpsiyon) olarak tan›mlan›r.<br />
Adsorpsiyon; adsorban ve adsorplanan özelliklerinin<br />
yan›s›ra, adsorban›n yüzey alan›na, adsorban›n tanecik<br />
boyutuna ve adsorban miktar›na, adsorban›n gözenek<br />
boyutuna ve adsorplanan maddenin molekül büyüklü¤üne,<br />
adsorplanan maddenin çözünürlü¤üne, adsorpsiyon<br />
ortam›n›n pH de¤erine, adsorpsiyon s›cakl›-<br />
¤›na ve kar›flt›rma h›z›na da ba¤l›d›r. Bir maddenin sabit<br />
s›cakl›kta yüzeye ba¤lanan miktar›n›n, o maddenin<br />
gaz faz› veya çözeltideki deriflimiyle ba¤›nt›s›n› gösteren<br />
denkleme adsorpsiyon izotermi denir. En çok kullan›lan;<br />
Langmuir, Freundlich ve Brunauer-Emmett-Teller<br />
(BET) modelleridir. Langmuir izoterm modelinde<br />
adsorpsiyon tek tabakada gerçekleflirken, BET izoterm<br />
modelinde ise çok tabakada gerçekleflir. BET izotermi<br />
kat›lar›n yüzey alanlar›n›n belirlenmesinde kullan›lan<br />
en etkili yöntemlerden birisidir. Fiziksel ve kimyasal<br />
adsorpsiyon, termodinamik verilerden hesaplanan entalpi<br />
de¤ifliminin büyüklü¤üyle ay›rt edilebilir.
12..Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />
329<br />
Kendimizi S›nayal›m<br />
1. 20°C’deki sabit bas›nçta 5 m uzunlu¤undaki bir telle<br />
su yüzeyi 10 –3 mm yüksekli¤e kadar çekiliyor. Bu s›-<br />
cakl›ktaki suyun yüzey gerilimi 72,75 mN m –1 oldu¤una<br />
göre yap›lan ifli (J) hesaplay›n›z.<br />
a. 7,28×10 –7<br />
b. 5,28×10 –6<br />
c. 1,12×10 –5<br />
d. 3,48×10 –4<br />
e. 3,07×10 –3<br />
2. Is›t›ld›ktan sonra h›zla 25°C’ye so¤utularak afl›r› doygun<br />
hale getirilen buharlardan oluflan su damlac›klar›-<br />
n›n buhar bas›nc› ayn› s›cakl›ktaki y›¤›n suyun buhar<br />
bas›nc›n›n 4 kat› olarak belirlenmifltir. Suyun bu s›cakl›ktaki<br />
yüzey gerilimini (N m –1 ) hesaplay›n›z. (Damlan›n<br />
yar›çap›n› 0,75 nm olarak kabul ediniz.)<br />
a. 2,12×10 –4<br />
b. 9,09×10 –4<br />
c. 6,01×10 –3<br />
d. 7,17×10 –2<br />
e. 8,02×10 –1<br />
3. Asetonun 20°C’deki yüzey gerilimi 23,7 mN m –1 ve<br />
yo¤unlu¤u 0,792 g ml –1 ’dir. Aseton, k›lcal boruda 1,5<br />
cm yükseldi¤ine göre, k›lcal borunun yar›çap› (cm) ne<br />
kadard›r?<br />
a. 5,12×10 –4<br />
b. 7,18×10 –4<br />
c. 3,42×10 –3<br />
d. 6,03×10 –3<br />
e. 4,07×10 –2<br />
4. Afla¤›dakilerden hangisi s›v›lar›n k›lcal boruda yükselme<br />
e¤iliminin bir göstergesidir?<br />
a. Çökme<br />
b. Kompleksleflme<br />
c. Yo¤unlaflma<br />
d. Kristallenme<br />
e. Kapilarite<br />
5. 20°C’de suda bromoform (CHBr 3 ) ve kloroformun<br />
(CHCl 3 ) arayüzey gerilimleri (mN m –1 ) s›ras›yla 40,85<br />
ve 32,80’dir. CHBr 3 , CHCl 3 ve H 2 O’un yüzey gerilimleri<br />
mN m –1 olarak s›ras›yla 41,53; 27,13 ve 72,75’dir. Her<br />
bir organik maddeden su yüzeyine bir damla b›rak›rsa<br />
yay›lma katsay›lar› (mN m –1 ) afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
S Bromoform S Kloroform<br />
a. –9,63 12,82<br />
b. 9,89 12,90<br />
c. 9,95 13,20<br />
d. 10,05 13,55<br />
e. 10,20 13,80<br />
6. Afla¤›dakilerden hangisi emülsiyondur?<br />
a. Mürekkep<br />
b. Plastik<br />
c. Toprak<br />
d. Mayonez<br />
e. Sis<br />
7. Afla¤›dakilerden hangisi fiziksel adsorpsiyonun özelliklerinden<br />
biri de¤ildir?<br />
a. Adsorban yüzeyi ile adsorplanan türler aras›nda<br />
van der Waals kuvvetleri etkindir.<br />
b. Tersinir olarak yürür.<br />
c. Adsorban ile adsorplanan aras›nda elektron aktar›m›<br />
ve kimyasal etkileflim ile gerçekleflir.<br />
d. Adsorplanan tanecikler adsorban üzerinde belirli<br />
bir yere ba¤lanmaz.<br />
e. Spesifik de¤ildir; yeteri kadar düflük s›cakl›klarda<br />
herhangi bir adsorban-adsorplanan ikilisi aras›nda<br />
oluflabilir.<br />
8. Afla¤›dakilerden hangisi adsorban›n özelliklerinden<br />
biri de¤ildir?<br />
a. Büyük yüzey alan›na sahip olmal›d›r.<br />
b. Gözenek içermemelidir.<br />
c. Mikrogözenek hacmine sahip olmal›d›r.<br />
d. Adsorpsiyon yetene¤i yüksek olmal›d›r.<br />
e. Kirlilikleri kolayl›kla adsorbe edebilmelidir.<br />
9. 1 g aktif karbon taraf›ndan adsorplanan farkl› deriflimlerdeki<br />
asetik asit miktarlar› ile sudaki farkl› asetik<br />
asit deriflimleri afla¤›da verilmektedir.<br />
C/M 0,0154 0,0152 0,0145 0,0118 0,0084 0,0057<br />
q/10 –3 1,551 1,504 1,447 1,180 0,804 0,565<br />
mol g –1<br />
Bu verilere göre adsorpsiyonun Freundlich izoterm sabitleri<br />
olan n ve K F (mol g –1 ) s›ras›yla afla¤›dakilerden<br />
hangisidir?<br />
n K F<br />
a. 0,145 0,055<br />
b. 0,600 0,080<br />
c. 0,980 0,109<br />
d. 1,250 0,132<br />
e. 1,452 0,156<br />
10. Afla¤›dakilerin hangisinden yararlanarak kat›lar›n<br />
yüzey alan› belirlenir?<br />
a. BET izotermi<br />
b. Freundlich izotermi<br />
c. Yo¤unluk<br />
d. Langmuir izotermi<br />
e. Çökelek oluflumu
330 Fizikokimya<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />
1. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Yüzey Gerilimi” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
2. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Yüzey Gerilimi” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
3. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Yüzey Gerilimi” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
4. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Yüzey Gerilimi” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Yüzey Gerilimi” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
6. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kolloidler” konusunu yeniden<br />
gözden geçiriniz.<br />
7. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kolloidler” konusunu yeniden<br />
gözden geçiriniz.<br />
8. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Adsorpsiyon” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
9. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Adsorpsiyon” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
10. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Adsorpsiyon” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />
S›ra Sizde1<br />
Sabit s›cakl›k ve bas›nçta s›v› yüzeyini 1 m 2 geniflletmek<br />
için yap›lmas› gereken ifle yüzey gerilimi denir ve<br />
γ ile gösterilir. SI birim sisteminde yüzey gerilimi J m –2<br />
veya N m –1 olarak verilir.<br />
S›ra Sizde 2<br />
‹zotermal tersinir olarak yüzey geniflletildi¤inde (damla<br />
oluflturularak) yap›lan ifl, serbest enerji de¤iflimine eflittir.<br />
dG = w = γ n damla 4πr 2<br />
Oluflturulan bir damlan›n kütlesi,<br />
−2<br />
4 3 4<br />
−3<br />
10 m 3<br />
3 kg<br />
m = Vd = π r d = × 3, 14 × ( 10 cm × ) × 1,<br />
633×<br />
10<br />
damla<br />
3 3<br />
1 cm<br />
3<br />
m<br />
12<br />
= 6 , 84 × 10<br />
− kg<br />
olarak bulunur. Damla say›s›,<br />
−3<br />
m<br />
ndamla<br />
= m<br />
= 462×<br />
10 kg<br />
10<br />
= 6,<br />
75×<br />
10<br />
−12<br />
damla 6,<br />
84×<br />
10 kg<br />
olur. Buna göre serbest enerjideki de¤iflim ve ifl,<br />
−3 N<br />
10 −5<br />
2 1 J<br />
dG = w = 29, 0 × 10 × 6,<br />
75× 10 × 4 × 3,14 × (10 m) ×<br />
m<br />
1 N m<br />
= 2459 ,<br />
J<br />
fleklinde hesaplan›r.<br />
S›ra Sizde 3<br />
Su gibi ›slatan s›v›lar, k›lcal (kapiler) boruda kendili¤inden<br />
yükselirken, civa gibi ›slatmayan s›v›lar kendili¤inden<br />
alçalmaktad›r. Su molekülleri ile cam aras›ndaki<br />
çekim kuvvetleri, su moleküllerinin birbirleri aras›ndaki<br />
çekim kuvvetlerinden daha büyüktür. S›v› ile cam<br />
aras›ndaki çekim kuvvetlerine adezyon kuvvetleri denir.<br />
S›v›n›n k›lcal boruda yükselmesinin nedeni bu adezyon<br />
kuvvetleridir S›v› molekülleri aras›ndaki çekim kuvvetlerine<br />
ise kohezyon kuvvetleri denir. Civada oldu¤u<br />
gibi kohezyon kuvvetleri büyük olan s›v›lar ise k›lcal<br />
boruda alçal›r.<br />
S›ra Sizde 4<br />
Yüzey gerilimi ifadesinde verilenler yerine konularak,<br />
yükseklik;<br />
γ = 1 2 dghr<br />
−2<br />
−3 −1<br />
1<br />
23,5 10 N m 0 9005 10 3 kg m<br />
10 m<br />
× = , ×<br />
9,81 0 0135 cm<br />
2 ⎝⎜<br />
−<br />
m 3 ⎠⎟<br />
h −2<br />
⎝⎜<br />
s ⎠⎟<br />
, ×<br />
⎜<br />
1 cm<br />
h = 0,0394 m = 3,94 cm<br />
olarak hesaplan›r.<br />
S›ra Sizde 5<br />
Eflitlik 12.12’den yay›lma katsay›s›,<br />
( )<br />
S = γsg− γsg+<br />
γss<br />
⎛<br />
1 2 1 2<br />
⎞⎛<br />
= 72,8 mN m –1 – (27,5 + 8,5) mN m –1 = 36,8 mN m –1<br />
olarak bulunur. Yay›lma katsay›s› de¤eri pozitif oldu¤u<br />
için oktanol, su üzerinde yay›l›r.<br />
S›ra Sizde 6<br />
Yüzey aktif maddelerin molekülleri veya iyonlar›n›n<br />
oluflturdu¤u kolloidal boyuttaki kümeleflmifl partiküllere<br />
misel denir.<br />
⎞<br />
⎛<br />
⎜<br />
⎝<br />
⎞<br />
⎠⎟
12..Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />
331<br />
Yararlan›lan Kaynaklar<br />
S›ra Sizde 7<br />
Bu çözeltiler kar›flt›r›ld›¤›nda art› yüklü kolloidal gümüfl<br />
iyodür partikülleri oluflur. Bu durumda afl›r› Ag +<br />
iyonlar› kolloidal partiküllerin yüzeyinde adsorplanmakta<br />
ve partiküllerin etraf›n› ise NO 3 iyonlar›n›n olufl-<br />
−<br />
turdu¤u eksi yüklü iyonik atmosfer sarar.<br />
S›ra Sizde 8<br />
Gaz, buhar ya da s›v› faz›nda veya herhangi bir çözeltide<br />
çözünmüfl halde bulunan molekül, atom veya iyonlar›n,<br />
kat› bir yüzey üzerinde tutunmas› olay›na adsorpsiyon<br />
denir.<br />
Adsorpsiyon süreci gerçekte, arayüzeyde birikme veya<br />
deriflimin artmas›yla birlikte yürüyen, maddeyi bulundu¤u<br />
fazdan ay›rma ifllemidir. Bu nedenle, maddenin<br />
bir fazdan di¤erinin içine nüfuz etmesi fleklinde gerçekleflen<br />
absorpsiyon olay›ndan farkl›d›r. Bu iki olay›n birlikte<br />
gerçekleflti¤i süreçler için ise sorpsiyon terimi kullan›l›r.<br />
Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6 th ed.). Fizikokimya<br />
(Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz ve<br />
E. K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.<br />
Barrow, G.M. (1973). Physical Chemistry (3 th ed.).<br />
Tokyo: McGraw-Hill Kogakuska, Ltd.<br />
Cebe, M. (1987). Fizikokimya. Bursa: Uluda¤ Üniversitesi<br />
Bas›mevi.<br />
Sar›kaya, Y. (2000). Fizikokimya (3. bask›). Ankara:<br />
Gazi Kitabevi.<br />
Shaw, D.J. (1985). Introduction to Colloid and Surface<br />
Chemistry (3 th ed.). London: Butterworths&Co<br />
Ltd.<br />
S›ra Sizde 9<br />
Çözünmüfl iyon veya moleküllerin ortamda bulunan bir<br />
adsorban taraf›ndan adsorpsiyonu genel olarak üç aflamada<br />
gerçekleflir. Bunlar; Adsorban›n d›fl yüzeyine adsorplanan<br />
iyon veya moleküllerin tafl›nmas›, d›fl yüzey<br />
hariç, iyon veya moleküllerin adsorban›n gözeneklerine<br />
difüzyonu ve adsorban›n iç yüzeylerinde iyon veya<br />
moleküllerin adsorpsiyonudur.<br />
S›ra Sizde 10<br />
Gaz veya buhar, kat›n›n yüzeyine ba¤l› kald›¤› zaman<br />
adsorban ile adsorplanan aras›nda yo¤unlaflmaya benzer<br />
zay›f bir etkileflim fiziksel adsorpsiyon (fizisorpsiyon);<br />
kimyasal reaksiyona benzer kuvvetli bir etkileflim<br />
kimyasal adsorpsiyon (kemisorpsiyon) olarak tan›mlan›r.<br />
S›ra Sizde 11<br />
Langmuir izoterm modelinde adsorpsiyon tek tabakada<br />
gerçekleflirken, BET izoterm modelinde ise çok tabakada<br />
gerçekleflir.
332 Fizikokimya<br />
Ek
Dizin<br />
333<br />
Dizin<br />
A<br />
Absorpsiyon 319, 325, 326, 331<br />
Aç›k sistem 37, 40<br />
Adezyon kuvvetleri 308, 328<br />
Adsorban 316, 319-322, 326, 328<br />
Adsorplanan 72, 316, 319-325, 328<br />
Adsorpsiyon 304, 305, 315, 316, 318-322, 324, 327, 328<br />
Adsorpsiyon termodinami¤i 326<br />
Adyabatik 47, 50-54, 56, 57, 59, 69-72, 74<br />
Aktifleflmifl kompleks 238, 241, 242, 245<br />
Aktiflik 122, 134, 141, 171-173, 181, 263, 265-269, 274, 279,<br />
287, 289-292, 294, 298<br />
Aktiflik katsay›s› 122<br />
Aktivasyon kontrollü 238, 245<br />
Amalgam elektrot 280, 289<br />
Anot 257, 260, 261, 275-277, 281, 285, 288, 290, 296-298<br />
Arayüzey 281, 304, 305, 307, 311, 313, 317, 318, 321, 323,<br />
325, 327, 328<br />
Arrhenius eflitli¤i 238, 239, 241<br />
Arrhenius teorisi 238, 245<br />
Atomlaflma entalpisi 99, 100, 104<br />
Avogadro yasas› 9, 29<br />
Ayr›msal dam›tma 207, 212<br />
Azeotropik 205, 207<br />
B<br />
Ba¤ enerjisi 98, 99, 107, 241<br />
Ba¤ entalpisi 98, 104<br />
Ba¤ k›r›lma entalpisi 98<br />
Ba¤lant› çizgisi 195, 197, 209, 214<br />
Barometre 5<br />
BET izotermi 325, 328, 329<br />
Birinci dereceden reaksiyonlar 221, 224, 245<br />
Birleflik gaz yasas› 10, 11<br />
Born eflitli¤i 264, 269<br />
Boyle yasas› 6, 7, 21, 24, 29, 127<br />
Brunauer-Emmett-Teller 322, 325, 328<br />
Buhar bas›nc› e¤risi 190<br />
C-Ç<br />
Cam elektrot 281<br />
Carnot çevrimi 69, 70, 72, 74<br />
Charles yasas› 7- 9, 29<br />
Clapeyron denklemi 192, 193, 212<br />
Clausius-Clapeyron denklemi 193, 212<br />
Çarp›flma teorisi 238-240, 245<br />
Çevre 35-38, 48, 50, 54, 58, 67, 89, 94, 101, 104, 109-115, 125,<br />
267, 297, 305, 315, 316, 328<br />
Çözelti entalpisi 101<br />
Çözünme entalpisi 101, 102, 104<br />
Çözünürlük çarp›m sabiti 149, 150<br />
D<br />
Dalton’un k›smi bas›nçlar yasas› 11, 158, 204, 212<br />
Daniell pili 275<br />
Debye-Hückel kuram› 250, 267, 269<br />
Denge sabiti 124, 130-139, 141, 142, 144-150, 242, 249, 254,<br />
274, 290, 293-295, 298<br />
Deriflim pili 274<br />
Desorpsiyon 319, 320, 322, 323, 328<br />
D›fl referans elektrot 281<br />
Difüzyon 2, 4, 20, 200, 238, 243-246, 260, 277, 288, 297, 315,<br />
316, 319<br />
Difüzyon katsay›s› 244, 260<br />
Dönüflüm entalpisi 88, 100<br />
E<br />
Ebüliyoskopi 176<br />
Efektif bas›nç 120<br />
Efüzyon 2, 20, 21<br />
Einstein eflitli¤i 244, 260<br />
Ekzotermik reaksiyon 40, 89<br />
Elektriksel çift tabaka 304, 315, 328<br />
Elektrokimya 251, 257, 274, 275, 277, 278, 284, 286, 288,<br />
290, 293, 295-298, 305<br />
Elektrokimyasal hücre 251, 274, 275, 277, 278, 284, 286,<br />
288, 290, 293, 296-298<br />
Elektrokimyasal pil 275<br />
Elektrokinetik potansiyel 315, 316<br />
Elektrolit 175, 250-254, 256, 257, 260, 265-269, 274-278, 281,<br />
288-291, 296-298, 317<br />
Elektrolit çözeltiler 250, 251, 256, 265, 269, 275-277, 288,<br />
290<br />
Elektrolitik hücre 274, 275, 278, 298<br />
Elektroliz 110, 250, 257-261, 263, 269, 275, 276<br />
Elektroliz hücresi 257, 258, 260, 269, 275, 276<br />
Elektromotor kuvveti 277, 278<br />
Emülsiyon 304, 305, 314<br />
Endotermik reaksiyon 40, 89
334 Fizikokimya<br />
Enerji 4, 5, 8, 10, 14, 15, 18, 29, 34-42, 45-51, 54-56, 58, 67,<br />
69, 71-73, 75, 77, 84, 88-94, 98-100, 104, 108-116, 118-<br />
121, 123-125, 130, 133-139, 141, 142, 144, 145, 147, 149,<br />
150, 156-164, 166, 168, 170, 171, 174, 181, 199, 234-236,<br />
238, 239, 241-243, 245, 246, 251, 263-267, 269, 275, 284-<br />
287, 289, 290, 296, 298, 305-308, 312, 317, 320, 325, 327<br />
Entalpi 34, 39, 40, 42-45, 49, 54-58, 69, 71-73, 75-77, 79-81,<br />
84, 88-104, 110, 111, 114-116, 119, 124, 125, 143-146,<br />
160-162, 165, 166, 168, 174, 176, 177, 181, 193, 242, 243,<br />
263, 264, 285, 286, 325-328<br />
Entropi 66-69, 71-84, 108-111, 114, 115, 117, 118, 120, 124,<br />
125, 144, 160-162, 168, 170, 174, 181, 192, 243, 285, 286,<br />
327<br />
Enzim katalizi 216, 236, 237<br />
Eötvös eflitli¤i 312<br />
Erime e¤risi 190<br />
Euler çapraz kural› 117<br />
Eyring eflitli¤i 242, 246<br />
F<br />
Faraday yasas› 250, 258, 269<br />
Faz 66, 79, 80, 82, 84, 89-91, 99, 100, 102, 104, 110, 134, 141,<br />
148, 150, 157, 162, 163, 166, 174, 177, 186-192, 194-212,<br />
218, 233, 238, 239, 242, 243, 245, 276, 305, 310, 311, 313,<br />
314, 317-319, 321, 322, 328<br />
Faz dengesi 186-192, 194-210, 212<br />
Faz diyagram› 186, 189-191, 194-203, 205-210<br />
Faz kural› 186, 188, 212<br />
Faz s›n›r› 189, 190, 212, 276<br />
Fiziksel adsorpsiyon 319, 320, 327, 328<br />
Fizisorpsiyon 319, 320, 328<br />
Fotokimyasal reaksiyonlar 218<br />
Freundlich izotermi 304<br />
Fugasite 108, 120-123, 125, 141, 142, 150, 171, 290<br />
Fugasite katsay›s› 122, 123, 125, 290<br />
G<br />
Galvanik hücre 274, 275, 278, 281, 282, 284, 298<br />
Gaz 2-29, 34-36, 39, 41-58, 66-69, 71, 72, 77-80, 90, 91, 94-96,<br />
98, 99, 102, 104, 109, 110, 118-122, 125, 130, 134-142,<br />
150, 157-160, 163, 167, 171, 174, 176, 187, 188, 190, 193,<br />
217, 233, 238, 239, 242, 243, 245, 256, 263, 278, 279, 287,<br />
289, 290, 296, 310, 312-314, 319, 321, 324, 326, 327<br />
Gaz yasalar› 2, 6, 29<br />
Gazlar›n kinetik teorisi 2, 14<br />
Geçifl hali 241, 242<br />
Gerçek gazlar 2, 7, 10, 21-27, 29, 34, 41, 42, 44, 46, 55, 57,<br />
58, 120, 134, 141, 171<br />
Gerçek kar›fl›mlar 157, 181<br />
Gibbs serbest enerji 108, 110- 116, 118-121, 123-125, 162,<br />
171, 181, 284, 317<br />
Gibbs ve Helmholtz serbest enerjileri 108<br />
Gibbs-Duhem eflitli¤i 156, 171, 181<br />
Graham yasas› 2, 20, 21<br />
H<br />
Hal de¤iflkenleri 2, 4, 6, 29<br />
Hal fonksiyonu 38, 42, 66, 69, 72, 73, 75, 84, 116, 117, 120<br />
Hareketli s›n›r yöntemi 262<br />
Helmholtz serbest enerjisi 108, 110, 115, 116, 118, 125<br />
Henry yasas› 156, 167, 172, 181<br />
Hess yasas› 88, 103, 104<br />
Heterojen denge 130, 148-150, 175, 177<br />
Heterojen kataliz 218<br />
H›z belirleyen basamak yaklafl›m› 232, 233, 245<br />
H›z eflitli¤i 218, 219, 222, 223- 227, 229, 231-237, 245<br />
Hidratasyon 264, 265, 269<br />
Hidratlaflma entalpisi 88, 102, 104<br />
Hidrofilik 314, 328<br />
Hidrofobik 314, 328<br />
Hittorf yöntemi 260<br />
Homojen denge 130<br />
Homojen kataliz 218<br />
Hücre potansiyeli 274, 277, 278, 282, 284-290, 292-294<br />
Hücre sabiti 252, 255<br />
Hücre flemas› 274, 276, 285, 289, 298<br />
I-‹<br />
Is› 34-40, 42-44, 47, 49-51, 54, 55, 67-69, 71-75, 83, 84, 88, 89,<br />
91, 93, 94, 96-99, 101, 102, 110, 111, 120, 146, 157, 181,<br />
187, 191, 202, 203, 234<br />
Is› de¤iflimi 68, 72, 102, 104<br />
Is› pompas› 69, 74<br />
Is›nma ›s›s› 40-45, 47, 77, 79, 82, 83, 93, 94<br />
Islatma 305, 313<br />
‹ç enerji 34, 36, 38-42, 45, 46, 49-51, 54-56, 58, 69, 71-73, 75,<br />
77, 84, 88-94, 110, 115, 116, 125, 145, 161, 168, 170, 181<br />
‹deal çözelti 160-162, 164, 165, 174, 204, 205<br />
‹deal gaz 2, 9, 10, 14, 16, 21-26, 28, 39, 43, 44, 46, 48-50, 55,<br />
57, 69, 77, 78, 119-122, 125, 135, 157, 158, 160, 171, 176,<br />
193<br />
‹deal gaz denklemi 10, 16, 21-23, 26, 28, 29, 46, 49, 119<br />
‹deal kar›fl›mlar 157, 181<br />
‹deal olmayan çözeltiler 165, 168, 181<br />
‹deal seyreltik çözelti 167<br />
‹kinci dereceden reaksiyonlar 222
Dizin<br />
335<br />
‹letkenlik 250-256, 259-261, 269, 315<br />
‹ndirgenmifl de¤iflkenler 25<br />
‹nhibitör 218<br />
‹nkongruent erime 203<br />
‹stemli süreç 109<br />
‹stemsiz süreç 109<br />
‹fl 35-39, 42, 48-54, 56, 58, 67, 69, 71, 72, 74, 75, 84, 89, 90,<br />
108, 110-116, 120, 125, 192, 264, 277, 284, 298, 306-308,<br />
312, 313, 328<br />
‹yon hareketlili¤i 259, 260<br />
‹yon seçici membran 278, 281<br />
‹yonik atmosfer 267, 269, 315, 316<br />
‹yonlaflma entalpisi 88, 99, 102, 104<br />
‹zentropik ifllemler 74<br />
‹zobarik 41, 44<br />
‹zoelektrik noktas› 317, 328<br />
‹zole sistem 37<br />
‹zotermal 7, 44, 47-50, 56, 58, 68, 69, 71, 74, 77, 78, 84<br />
J<br />
Joule 10, 34, 36, 44, 54-58, 284<br />
Joule-Thomson olay› 34, 44, 56, 58<br />
K<br />
Kald›raç kural› 186, 195-197, 199, 205, 206, 211, 212<br />
Kalomel elektrot 280, 283<br />
Kalorimetre 36, 89, 91, 94, 97, 103, 104<br />
Kapal› sistem 37<br />
Kapasite özelli¤i 5<br />
Kapilarite 304, 309, 328<br />
Kapiler 308, 309<br />
Kararl› hal yaklafl›m› 232-236, 245<br />
Kar›flma termodinami¤i 183<br />
Karmafl›k reaksiyonlar 216<br />
Karfl›laflt›rma (referans) elektrodu 281<br />
Karfl›l›kl› haller yasas› 26<br />
Katalizlenmifl reaksiyonlar 217<br />
Katodik koruma 297, 298<br />
Katot 257, 260, 275-278, 281, 282, 284, 285, 287-290, 293-298<br />
Kemisorpsiyon 319, 320, 328<br />
K›smi bas›nç 11-14, 29, 132, 136, 137, 139, 141, 142, 150,<br />
158, 159, 165, 167, 204, 212, 217, 287<br />
K›smi molar hacim 156, 168, 169, 171, 181<br />
Kimyasal adsorpsiyon 319, 320, 326-328<br />
Kimyasal denge 113, 130-134, 141<br />
Kimyasal hücre 288, 289, 298<br />
Kimyasal kinetik 216, 217, 245<br />
Kimyasal pil 274<br />
Kimyasal potansiyel 121, 133, 135, 156, 170-174, 177-179,<br />
181, 187, 188, 191, 192, 199, 260, 265-269, 277, 310, 318<br />
Kirchhoff eflitli¤i 88, 92, 104<br />
Kohezyon kuvvetleri 304, 308, 328<br />
Kohlrausch yasas› 253, 255, 269<br />
Kolligatif özellikler 156, 173, 181, 250, 256, 269<br />
Kolloid 304, 313-315, 328<br />
Kolloidal tanecikler 305, 314, 316, 328<br />
Kongruent erime noktas› 203<br />
Korozyon 67, 274, 296, 297, 298<br />
Krafft s›cakl›¤› 315<br />
Kritik bas›nç 25, 26, 190<br />
Kritik hacim 25, 26<br />
Kritik izoterm 25<br />
Kritik misel deriflimi 315<br />
Kritik nokta 25, 27, 190<br />
Kritik s›cakl›k 25, 26, 190<br />
Kriyoskopi 177, 256<br />
Kuvvetli elektrolitler 250, 253, 256, 267, 269<br />
L<br />
Langmuir izotermi 304, 323, 325<br />
Laplace eflitli¤i 309, 311<br />
Le Chatelier kural› 132<br />
Lindemann-Hinshelwood 235<br />
Liyofilik 314, 328<br />
Liyofobik 314, 328<br />
M<br />
Makroskopik 14-16<br />
Maksimum ifl 49, 53, 115, 120, 125, 284, 298<br />
Manometre 5, 120<br />
Maxwell ba¤›nt›lar› 117, 125<br />
Maxwell-Boltzmann 15<br />
Michaelis-Menten sabiti 237<br />
Mikroskopik 14-16<br />
Misel 314, 315, 328<br />
Mol kesirlerine ba¤l› denge sabiti 139, 144, 150<br />
Mol kesri 12-14, 29, 141, 158, 161, 162, 164, 165, 167, 171-<br />
178, 181, 194, 196, 197, 208, 256<br />
Molar hacim 2, 10, 90, 91, 156, 168, 169, 171, 181, 192, 310,<br />
326<br />
Molar iletkenlik 252, 253, 255, 256, 259, 260, 261<br />
Molar özellikler 156, 168, 181<br />
Molekülarite 216, 219, 245<br />
Mutlak entropi 81-84<br />
Mutlak s›cakl›k 5, 8, 14, 16, 18<br />
Mutlak s›f›r 5, 8, 81, 84
336 Fizikokimya<br />
N<br />
Nernst eflitli¤i 274, 286, 287, 293, 294-296, 298<br />
Nötralleflme entalpisi 88, 102-104<br />
O-Ö<br />
Oluflum entalpisi de¤iflimi 263<br />
Ortalama aktiflik katsay›s› 265-268, 274, 292, 293, 298<br />
Ortalama serbest yol 19, 20, 29<br />
Osmotik bas›nç 156, 173, 178-181, 256, 314<br />
Osmoz olay› 178<br />
Ötektik dönüflüm 199, 201, 202<br />
Ötektik nokta 198-203, 212<br />
Özdirenç 252<br />
Öziletkenlik 252, 254, 255, 315<br />
P<br />
Pas 296<br />
Pascal 3, 5<br />
Peritektik dönüflüm 202<br />
Peritektik s›cakl›k 202<br />
pH 281, 295, 317, 320, 321, 328<br />
R<br />
Raoult yasas› 164-167, 171, 174, 181, 186, 204-207, 212, 213<br />
Reaksiyon derecesi 218, 224-230, 243, 247, 248<br />
Reaksiyon entalpisi 42, 88, 90-94, 96, 98, 102-105, 107, 114,<br />
115, 143-146<br />
Reaksiyon h›z sabiti 240, 243, 248<br />
Reaksiyon h›z› 35, 131, 216, 218-220, 222, 225, 230, 236-238,<br />
242-245, 248<br />
Reaksiyon iç enerjisi 88, 90, 91<br />
Reaksiyon oran› 133, 286, 287, 290<br />
Redoks 275, 278, 279, 290<br />
Referans elektrot 280, 281, 295<br />
S-fi<br />
Serbest enerji 108-116, 118-121, 123-127, 133-139, 141, 142,<br />
144, 147, 149-154, 157-164, 166, 168, 170, 171, 181, 243,<br />
247, 263, 264, 284-287, 296, 307, 308, 317, 327, 330<br />
Serbestlik derecesi 186, 188-190, 194, 199, 202, 208, 212,<br />
213<br />
S›f›r›nc› dereceden reaksiyonlar 220, 245<br />
S›k›flt›r›labilirlik faktörü 122, 123, 125<br />
S›n›r molar iletkenlik 253, 255, 256, 259, 261, 272<br />
S›v› temas potansiyeli 276, 277<br />
Sistem 3-5, 9, 10, 21, 34-44, 47-52, 54-56, 58, 62, 66-69, 71-82,<br />
84-86, 89, 90, 101, 104, 105, 108-113, 115-118, 120, 122-<br />
126, 130, 132-135, 141, 148-150, 152, 153, 157, 158, 163-<br />
166, 168, 170, 177, 178, 186-192, 194-214, 220, 280, 281,<br />
284, 305-307, 312-315, 317, 328, 330<br />
So¤uma e¤rileri 200<br />
Sol 314<br />
Solvatasyon 264<br />
Solvatasyon Gibbs enerjisi 264<br />
Sorpsiyon 319<br />
Standart elektrot potansiyeli 281, 282, 295<br />
Standart Gibbs serbest enerjisi 108, 113, 114<br />
Standart hidrojen elektrodu (SHE) 278, 279, 281, 283<br />
Standart oluflum entalpisi 88, 93, 95, 96, 104, 263, 264<br />
Standart oluflum Gibbs serbest enerjisi 108, 113<br />
Standart süblimleflme entalpisi 100<br />
Standart yanma entalpisi 97, 104<br />
Stern tabakas› 316<br />
STP 10<br />
Substrat 236, 237<br />
Süperkritik ak›flkan 4, 190, 191<br />
fiiddet özelli¤i 187<br />
T<br />
Tafl›ma say›lar› 250, 259-263, 269<br />
Tafl›mal› kimyasal hücre 288<br />
Tafl›mas›z kimyasal hücre 288, 289<br />
Temas aç›s› 309, 312, 313, 328<br />
Termodinami¤in birinci yasas› 37, 38, 40, 42, 55, 58, 67,<br />
72, 76, 77, 89, 90<br />
Termodinami¤in II. ve III. yasalar› 67<br />
Termodinami¤in s›f›r›nc› yasas› 37<br />
Termodinamik 9, 34-37, 54, 58, 66, 92, 108, 109, 117, 120,<br />
124, 134, 135, 141, 156, 162, 166, 170, 217, 238, 242, 245,<br />
246, 250, 263, 269, 274, 278, 285, 298, 326-328<br />
Termodinamik denge sabiti 134, 135<br />
Termokimya 88-90, 104<br />
Tersinir 34, 47-54, 58, 68, 69, 71-81, 84, 109, 111-113, 115,<br />
116, 120, 125, 278, 284, 293, 295, 298, 307, 320<br />
Tersinmez 4, 34, 47-50, 52-55, 58, 68, 69, 84, 109, 111-113,<br />
115, 125, 188, 320<br />
Trouton kural› 66, 80, 81, 84<br />
Ü<br />
Üçlü nokta 190, 212<br />
Üçüncü dereceden reaksiyonlar 223, 224, 226, 245
Dizin<br />
337<br />
V<br />
van der Waals 2, 26-29, 123, 305, 316, 320<br />
Van’t Hoff eflitli¤i 143, 150, 242<br />
Virial hal denklemi 2, 23, 29<br />
Voltaik hücre 275<br />
Y<br />
Yalanc› (Pseudo) dereceden reaksiyonlar 224, 231<br />
Yanma entalpisi 88-98, 104<br />
Yar› hücre 275-280, 283-285, 287-289, 293, 294, 296, 298<br />
Yar›lanma süresi 220, 222-225, 227, 228, 245<br />
Yay›lma 20, 305, 313, 329<br />
Yüzey 4, 5, 16<br />
Yüzey aktif madde 314, 315, 317, 318, 328<br />
Yüzey alan› 306, 317, 319, 320, 321, 326, 328<br />
Yüzey gerilimi 306-315, 317, 318, 328<br />
Z<br />
Zay›f elektrolitler 253, 254, 256, 269<br />
Zeta potansiyeli 315-317, 328<br />
Zincir reaksiyonlar› 234, 245