PDF - Açık Ders Malzemeleri

MIT OpenCourseWare
http://ocw.mit.edu
5.60 Thermodinamik ve Kinetik
Bahar 2008
Bu malzemelere atıfta bulunmak veya kullanım şartlarını öğrenmek için http://ocw.mit.edu/terms
sitesini ziyaret ediniz
Bölüşüm Fonksiyonları
Bölüşüm faktörleri istatistik mekanikte merkezi bir rol oynar. Bunları kullanmak
suretiyle tüm termodinamik fonksiyonlar hesap edilebilir.
Ortalama enerjisi U= olan bir sistem alalım
1/kT koyalım
U E
1
Q
piEi
Eie
i i
Ei
Aşağıdaki sonucu kullanarak:
U E
Dolayısıyla
E
T
1
Q
piE i
Ei
Ei
e Eie
i
v,
N
i V,
N i
Ei
E e İ
Q i
V,
N
T
lnQ
1
kT
2
U kT
T
V,
N
1
Q
Q
1
kT
2
V,
N
lnQ
Q(N,T,V) , A(N,T,V) ile direkt ilişkilidir
V,
N
lnQ
T
V,
N
T
V,
N

A
A U TS U T
T
V,
N
dA pdV
SdT dN
İfadesini kullanarak
A/ T
1 A
A 1 A
U 1 A
T
V,
N
T T
A/ T
V,
N
T
2
2
U T
kT
T
V,
N T
V,
N
A kT
lnQ
2
Q
(integrasyon sabiti sıfır alınabilir)
T T
V,
N
U ve A’dan tüm diğer fonksiyonlar bulunabilir
A U
Q
S k ln Q kT
T T
T
A
Q
P
kT
V
T
A
N
H U pV
G A pV
T,
N
T,
V
V,
N
lnQ
kT
N
T,
V
V,
N
T
Mikrohal olasılıkları ve dejereneliği cinsinden entropi
Ei
Eie
S U A 1
i
k kT kT Q
Ancak
E kT
lne
i
E
/ kT
lnQ
2
T T
Ei
/ kT lne lnQ
Ei
/ kT
S e
i / kT
buradan
k Q
i
V,
N
U
2
T

i
P
i
S
k
Bu da
S
i
e
Ei
/ kT
Q
1 olduğundan lnQ ile 1’i çarpar ve terimleri birleştirirsek
Ei
/ kT
Ei
/ kT
Ei
/ kT Ei
/ kT
e
E
e
e e
i / kT
lne
lnQ
ln
Q
Q
Q Q
i
i
i
i
i
p ln p k olup bu mikrohal özellikleri cinsinde S için olan Gibbs denklemidir
Eğer sistem izole ise tüm haller aynı enerjiye ve aynı olasılığa p=1/ sahip olur.
Burada djenere sistemlerin sayısıdır.Bu durumda
S kln
dejenerelik cinsinden S’i veren Boltzman denklemidir(onun damgası)
Artık entropiyi düzensizlık veya farklı mevcut hallere bağlıyabiliriz.Entropinin bu
mikroskopik tanımı istatitik mekaniğin kalbidir
Sistem izole olmasa bile yaklaşık 10 24 molekül için olan enerji değişimleri ihmal
edilebilir burada tüm hallerin aynı enerjiye ve eş bir olasılığa sahip olduğunu
varsayabilirizS için Boltmann denklemini kullanabiliriz
Bölüşüm fonksiyonlarının ayrılması
Kanonik Bölüşüm fonksiyonlarını moleküler Bölüşüm fonksiyonlarının basit bir
çarpımı olarak nasıl yazabiliriz
Qötelenme= N
q ayırt edilebilen tanecikler
ötelenme
Qötelenme= N
q /N! ayırt edilemeyen tanecikler
ötelenme
Bu sistemin mikrohal enerjisi Ei ‘nin bağımsız molekül enerjileri i’nin toplamı ise
geçerlidir(burada
kuantum sayılarını göstermektedir)
E .....
i
n
i
n
i
n
1
n
2
i
n olarak gösterilmiş olup ni , i molekülü için olan çeşitli
i
n
N
Bu durumda sistemin tüm mikrohal enerjileri boyunca olan toplamı moleküler
enerjilerin mümkün olan kombinasyonlarının toplamıdır , ,.....,
n
1
n
2
n
N

Q
n
1
Ei
/ kT
e ....
i
n1 n2 nN
e
n
1
/ kT
n2
e
n
2
/ kT
n
n .....
n /
1 2
N
e
....
nN
e
n
N
/ kT
kT
q1q2
..... q
Yerlerini değiştirebilen ayrımlanamayan tanecikler için , 1/N! İle çarpmak
suretiyle ayırt edilemeyen sistem hallerinin fazladan sayılmasını düzeltir
N
q
Dolayısıyla sistem enerjisi= bağımsız moleküler enerjilerin toplamı ise
kanonik(toplulukların topluluğu) bölüşüm fonksiyonu = moleküler Bölüşüm
fonksiyonlarının çarpımı
Moleküler Bölüşüm fonksiyonu içinde aynı yaklaşım kullanılabilir
Eğer moleküler enerji= serbesti derecelerinin enerjilerinin toplamı ise
Moleküler Bölüşüm fonksiyonu = serbesti derecesi bölüşüm fonksiyonlarının
çarpımıdır
Başka bir deyişle moleküler enerji
ötelenme dönme titresim elektronik
moleküler Bölüşüm fonksiyonu q q q q
ötelenme dönme titresim qelektronik
q
Bir sıvıda bulunan bir polimer için diğer herşey yapı sal
diğer herşey yapı sal
diğer özelliklerin belirlenmesi zor olsa da yapı salve
qyapı saldeğerlerini
belirleyebiliriz.
Örnek: Hemen hemen aynı enerjiye sahip olan 2 açık yapısı olan bir molekül yapı sal
=0
Ötelenmeyi de katmak moleküler ve kanonik Bölüşüm fonksiyonları q ve Q ‘yi
hesaplayınız
Ötelenme için örgü modeli:
N
q

Gaz fazında N tane molekül bulunsun
Moleküler hacım = v, toplam hacım=V olsun
Tüm moleküler yerler aynı enerjiye sahip olsun ötelenme =0
q
q q
Q
Q
ötelenme
ötelenme
g
q
ötelenme
yapıapı ötelenme
ötelenme
V / v
2V
/ v
N
N
q / N!
V / v
/ N!
ötelenme
N q / N!
(hayır 1/N! Faktörü gerekir- yapısal hallerin fazla
ötelenme
sayılmaması için)
Q
ötelenme
Q
yapı
Q
ötelenme
N
N
N N
N 30 N
q q / N!
2 V / v
/ N!
2 10 / N!
yapı
ötelenme
Bu irdeleme dönme, titreşim ve diğer serbesti derecelerini kapsayacak şekilde
genişletilebilir