n - Çukurova Üniversitesi

4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Harun AKKUŞ
r r
Burada n r , ) Kohn-Sham tek elektron yoğunluk matrisidir:
( 1 r2
r r
n(
r , r )
1
2
= ∑
=
N
i 1
r r
ϕ ( r ) ϕ ( r ) . (4.45)
i
1
∗
i
2
(4.44) denklemi, Hartree-Fock teorisindeki değişim terimine tam olarak benzerdir.
r
Ancak Denk. 4.45’deki ϕ (r ) ’ler Hartree-Fock orbitalleri değil, Kohn-Sham
i
orbitalleridir. Bu orbital setleri birbirlerinden farklıdırlar. Çünkü farklı denklemlerin
çözümlerinden elde edilirler. Bundan dolayı genellikle E ≠ E ilkesi geçerlidir.
Denk. 4.44’deki değişim fonksiyonelinin elektron yoğunluğuna bağlılığı açık
olmadığından, bu denklemin varlığına rağmen yaklaşık değişim fonksiyonellerine
gereksinim vardır.
4.3.2. Değişim-Korelasyon Fonksiyonellerinin Genel Analitik Özellikleri
Herhangi bir elektronlar sisteminin elektron yoğunluğu için değişim enerjisi
daima negatiftir; korelasyon enerjisi ise asla pozitif değildir:
E 0; E ≤ 0 . (4.46)
X 〈 C
Coulomb sistemlerinde elektronların değişim-korelasyon enerjisinin aşağıdaki gibi
sınırlı bir aralıkta olması gerektiği Lieb ve Oxford (1981) tarafından gösterilmiştir:
[ n , nβ
] E XC [ nα
, nβ
] ≥ C ∫
4 / 3 r r
α ≥ n ( r ) dr
. (4.47)
E X
LO
Burada 1, 44 ≥ C ≥ −1,
68 ’dir (Scuseria ve Staroverov, 2005).
− LO
Tek elektron yoğunlukları ( n ( )
r ) için E enerjisi, Coulomb öz-itme
enerjisini yok etmelidir:
[ n 0]
+ U[
n ] = 0
1 , 1
1 r
E X (4.48)
39
X
KS
X
HF
X