n - Çukurova Üniversitesi

3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Harun AKKUŞ
E =
Ψ Hˆ
e
∗ r ⎛ 1 2 r ⎞ r r
= ∑∫ψ
i ( r ) ⎜−
∇i
+ U i ( ri
) ⎟ψ
i ( ri
) dr
i ⎝ 2
⎠
1 1 r 2 r 2 r r
+ ∑ r r ψ i ( r ) ψ j ( r ′ ) drdr
′
2 r − r ′
−
1
2
i,
j
∑
i,
j
Ψ
1 ∗ r r ∗ r r
r r ψ i ( r ) ψ i ( r ′ ) ψ j ( r ′ ) ψ j ( r ) δ si
r − r ′
s
j
r r
drdr
′
(3.22)
Bu son denklemin sağ tarafındaki son terim enerjiye negatif bir katkı vermektedir.
∗
i
Bulunan bu enerji ψ ’ye göre minimize edildiğinde Hartree denklemlerinin genel bir
hali olan Hartree-Fock denklemleri elde edilir:
2
h
−
2m
−
∑ ∫
j
e
2 r
⎡
1
∇i
ψ i ( ri
) + ⎢
⎢2
⎣
2
r
ψ ( r )
e ∗ r r r
r r ψ j ( r ′ ) ψ i ( r ′ ) ψ j ( r ) δ si
r − r ′
2 r
e dr
j
r r
4πε
r − r
∑ ∫ j j
2
j≠i 0 i j
s j
r
= E ψ ( r )
i
i
i
⎤
r r r
⎥ψ
i ( ri
) + U i ( ri
) ψ i ( ri
)
⎥
⎦
Bu denklemler Hartree denklemlerinden farklı olarak bir değişim terimi içerirler.
3.3. Korelasyon Enerjisi
(3.23)
Hartree-Fock teorisi, elektronik dalga fonksiyonu tek bir determinant ile
verildiğinden tam bir teori değildir. Çünkü tek bir determinanat, elektronlar sistemi
için mümkün izinli dalga fonksiyonlarının ancak bir alt setini oluşturabilir ve bu alt
setin gerçek dalga fonksiyonunu içermesi kuşkuludur. Bunun olabilmesi ancak
etkileşmeyen elektronlar sisteminde mümkündür.
Gerçek sistemlerde elektronların hareketeleri, öz-uyumlu alanın tanımladığı
ortalama alandakinden daha koreledir. Bundan dolayı Hartree-Fock teorisinin
kaçırdığı etkileşim enerjisi korelasyon enerjisi olarak adlandırılır (Löwdin, 1959):
E −
C = E0
EHF
. (3.24)
19