n - Çukurova Üniversitesi
n - Çukurova Üniversitesi
n - Çukurova Üniversitesi
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
Harun AKKUŞ<br />
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ<br />
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ<br />
DOKTORA TEZİ<br />
SbSI KRİSTALİNİN ELEKTRONİK VE OPTİK ÖZELLİKLERİ:<br />
YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİNİN UYGULAMASI<br />
ADANA, 2007<br />
FİZİK ANABİLİM DALI
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ<br />
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ<br />
SbSI KRİSTALİNİN ELEKTRONİK VE OPTİK ÖZELLİKLERİ:<br />
YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİNİN UYGULAMASI<br />
Harun AKKUŞ<br />
DOKTORA TEZİ<br />
FİZİK ANABİLİM DALI<br />
Bu Tez ....../....../2007 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği İle<br />
Kabul Edilmiştir.<br />
İmza: .............................. İmza: .............................. İmza: ..............................<br />
Prof. Dr. Emirullah MEHMETOV Prof. Dr. Bahşeli İ. GULİYEV Prof. Dr. Birgül YAZICI<br />
DANIŞMAN ÜYE ÜYE<br />
İmza: .............................. İmza: ..............................<br />
Prof. Dr. Bekir ÖZÇELİK Prof. Dr. Metin ÖZDEMİR<br />
ÜYE ÜYE<br />
Bu Tez Enstitümüz Fizik Anabilim Dalında Hazırlanmıştır.<br />
Kod No:<br />
Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ<br />
Enstitü Müdürü<br />
İmza ve Mühür<br />
Bu Çalışma <strong>Çukurova</strong> <strong>Üniversitesi</strong> Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi<br />
Tarafından Desteklenmiştir.<br />
Proje No: FEF2005D10<br />
Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge şekil ve fotoğrafların<br />
kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki Hükümlere tabidir.
ÖZ<br />
DOKTORA TEZİ<br />
SbSI KRİSTALİNİN ELEKTRONİK VE OPTİK ÖZELLİKLERİ:<br />
YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİNİN UYGULAMASI<br />
Harun AKKUŞ<br />
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ<br />
FİZİK ANABİLİM DALI<br />
Danışman: Prof. Dr. Emirullah MEHMETOV<br />
Yıl: 2007, Sayfa: 113<br />
Jüri: Prof. Dr. Emirullah MEHMETOV<br />
Prof. Dr. Bahşeli İ. GULİYEV<br />
Prof. Dr. Birgül YAZICI<br />
Prof. Dr. Bekir ÖZÇELİK<br />
Prof. Dr. Metin ÖZDEMİR<br />
Bu tezde, yerel yoğunluk yaklaşımı (LDA) altında yoğunluk fonksiyoneli<br />
teorisi (DFT) ve ab-initio pseudo-potansiyel yöntem kullanılarak, ferroelektrikyarıiletken<br />
SbSI kristalinin hem paraelektrik hem de ferroelektrik fazlarda elektronik<br />
ve optik özellikleri incelenmiştir. Her iki fazda da SbSI kristalinin dolaylı yasak bant<br />
aralığına sahip olduğu (paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda sırasıyla 1.45 eV ve<br />
1.49 eV) ve en küçük doğrudan yasak bant aralığının (paraelektrik ve ferroelektrik<br />
fazlarda sırasıyla 1.56 eV ve 1.58 eV), Brillouin bölgesinin S simetri noktasında<br />
olduğu görülmüştür. Ayrıca paraelektrik fazdan ferroelektrik faza doğru gerçekleşen<br />
o<br />
birinci tür faz geçişinin (faz geçiş sıcaklığı yaklaşık 22 C dir) yasak bant aralığının<br />
doğasını değiştirmediği gözlenmiştir. Paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda SbSI<br />
kristalinin toplam durum yoğunlukları hesaplanmıştır. Her iki fazda foton<br />
enerjisinine bağlı lineer dielektrik fonksiyonlar ve soğurma katsayısı, sönüm<br />
katsayısı, kırılma indisi, enerji-kayıp fonksiyonu, yansıtıcılık ve optik iletkenlik gibi<br />
bazı optik sabitler hesaplanmıştır. Valans elektronlarının etkin sayısı ve etkin optik<br />
dielektrik sabiti de her iki faz için hesaplanmıştır. Ayrıca ferroelektrik fazda SbSI<br />
kristalinin foton enerjisinine bağlı ikinci mertebeden duygunluk tensörünün bazı<br />
bileşenleri hesaplanmıştır.<br />
Anahtar Kelimeler: SbSI, ferroelektrik-yarıiletken, elektronik yapı, optik özellikler,<br />
yoğunluk fonksiyoneli teorisi.<br />
I
ABSTRACT<br />
PhD. THESIS<br />
ELECTRONIC AND OPTICAL PROPERTIES OF SbSI:<br />
APPLICATION OF DENSITY FUNCTIONAL THEORY<br />
Harun AKKUŞ<br />
DEPARTMENT OF PHYSICS INSTITUE OF NATURAL AND<br />
APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF CUKUROVA<br />
Supervisor: Prof. Dr. Emirullah MEHMETOV<br />
Year: 2007, Page: 113<br />
Jury: Prof. Dr. Emirullah MEHMETOV<br />
Prof. Dr. Bahşeli İ. GULİYEV<br />
Prof. Dr. Birgül YAZICI<br />
Prof. Dr. Bekir ÖZÇELİK<br />
Prof. Dr. Metin ÖZDEMİR<br />
In this dissertation, the electronic and optical properties of ferroelectricsemiconductor<br />
SbSI crystal have been investigated by using the density functional<br />
theory (DFT) and ab-initio pseudopotential method within the local density<br />
approximation (LDA) in a wide temperature region include paraelectric and<br />
ferroelectric phases. It has been shown that SbSI crystal has an indirect band gap in<br />
both phases (1.45 eV and 1.49 eV in the paraelectric and ferroelectric phases,<br />
respectively) and that the smallest direct band gap (1.56 eV and 1.58 eV in the<br />
paraelectric and ferroelectric phases, respectively) is at the S high symmetry point of<br />
the Brillouin zone. Furthermore, it is shown that the phese transition, from<br />
o<br />
paraelectric phase to ferroelectric phase (the transition temperature is about 22 C ),<br />
does not change the nature of the band gap. The total density of states (DOS) of SbSI<br />
crystal have been calculated in the paraelectric and ferroelectric phases. The linear<br />
photon-energy dependent dielectric functions and some optical constants such as the<br />
absorption coefficient, extinction coefficient, refractive index, energy-loss function,<br />
reflectivity and optical conductivity are calculated in both phases. The effective<br />
number of valence electrons and the effective optical dielectric constant are also<br />
calculated for both phases. Moreover, some components of second-order photonenergy<br />
dependent susceptibility tensor of SbSI crystal are calculated in the<br />
ferroelectric phase.<br />
Key Words: SbSI, ferroelectric-semiconductor, electronic structure, optical<br />
properties, density functional theory.<br />
II
TEŞEKKÜR<br />
Doktora çalışmam boyunca her türlü bilgi ve desteğini esirgemeyen değerli<br />
danışman hocam Prof. Dr. Emirullah Mehmetov’a teşekkür ederim.<br />
Başta Dr. Xavier Gonze olmak üzere tüm ABINIT yazılım grubuna ve<br />
FHI98PP yazılımı ile ilgili yardımlarından dolayı Dr. Martin Fuchs’a teşekkür<br />
ederim.<br />
Fizik Bölümünde çalıştığım süre boyunca daima desteklerini gördüğüm<br />
bölüm başkanı Sayın Prof. Dr. Yüksel Ufuktepe’ye, tüm bölüm hocalarıma ve<br />
değerli arkadaşlarıma teşekkür ederim.<br />
Bugüne kadarki her türlü destek ve katkıları için değerli hocalarım Prof. Dr.<br />
Bahşeli Guliyev’e, Prof. Dr. Ramazan Eminbeyli’ye ve değerli arkadaşım Bahattin<br />
Erdinç’e teşekkür ederim.<br />
Çalışmalarım boyunca mesai saati kavramını unutturan akademik hayat<br />
tarzıma tahammüllerinden ve desteklerinden dolayı sevgili eşim Pınar’a, oğullarım<br />
M. Çağrı ve E. Tuğrul’a teşekkür ederim.<br />
Her türlü zorlukla mücadele edebilme cesaretini ve yetisini kendisinden<br />
edindiğim ve yakın zamanda kaybettiğim babamı rahmetle ve saygıyla anıyorum.<br />
III
İÇİNDEKİLER SAYFA<br />
ÖZ ....................................................................................................................... I<br />
ABSTRACT ........................................................................................................ II<br />
TEŞEKKÜR ........................................................................................................ III<br />
İÇİNDEKİLER ................................................................................................... IV<br />
ÇİZELGELER DİZİNİ ....................................................................................... VII<br />
ŞEKİLLER DİZİNİ ............................................................................................ VIII<br />
SİMGE VE KISALTMALAR ............................................................................ XII<br />
1. GİRİŞ .............................................................................................................. 1<br />
2. FERROELEKTRİKLİK ................................................................................. 3<br />
2.1. Ferroelektriklerin Kısa Tarihi .................................................................. 3<br />
2.2. Kristal Simetrisi ve Bir Ferroelektriğin Tanımı ...................................... 8<br />
2.3. Ferroelektriklerin Sınıflandırılması ......................................................... 10<br />
2.4. Ferroelektrik Yarıiletkenler ..................................................................... 10<br />
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ ..................................................................... 12<br />
3.1. Hartree Yöntemi ve Öz-Uyumlu Alan .................................................... 15<br />
3.2. Hartree-Fock Yöntemi, Slater Determinantı ve Değişim Enerjisi .......... 18<br />
3.3. Korelasyon Enerjisi ................................................................................. 19<br />
3.4. Thomas-Fermi Teorisi ve Dirac Değişim Enerjisi .................................. 20<br />
3.5. Düzlem Dalga Formülasyonu .................................................................. 23<br />
3.5.1 Bloch Teoremi ................................................................................ 23<br />
3.5.2. Brillouin Bölgesinde Özel k-Noktaları .......................................... 24<br />
3.5.3. Düzlem Dalga Baz Setleri ............................................................. 24<br />
3.5.4. SbSI ............................................................................................... 25<br />
3.5.5. Elektronik Yapı Hesaplamalarında Pseudo-Potansiyel Yaklaşımı. 25<br />
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ .................................................... 28<br />
4.1. Hohenberg-Kohn Teoremleri .................................................................. 28<br />
4.2. Kohn-Sham Denklemleri: Değişim ve Korelasyon Etkilerini İçeren Öz-<br />
Uyumlu Denklemler ................................................................................ 30<br />
4.2.1. Kohn-Sham Formülasyonu ............................................................ 34<br />
IV
4.3. Değişim ve Korelasyon Yoğunluk Fonksiyonelleri ................................ 36<br />
4.3.1. Değişim-Korelasyon Enerjisi ........................................................ 36<br />
4.3.2. Değişim-Korelasyon Fonksiyonellerinin Genel Analitik<br />
Özellikleri ...................................................................................... 39<br />
4.4. Yoğunluk Fonksiyoneli Oluşturma Yöntemleri ...................................... 41<br />
4.4.1. Yerel Yoğunluk Yaklaşımı (LDA) ................................................ 41<br />
4.4.2. Değişim İçin Yerel Yoğunluk Yaklaşımı ...................................... 42<br />
4.4.3. Korelasyon İçin Yerel Yoğunluk Yaklaşımı ................................. 44<br />
4.5. SbSI İçin Kullanılan Yaklaşık Yoğunluk Fonksiyoneli ......................... 47<br />
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ .............................................................. 48<br />
5.1. Norm-Conserving Pseudo-Potansiyeller ................................................. 49<br />
5.2. Pseudo-Potansiyel Üretimi ...................................................................... 49<br />
5.3. SbSI İçin Üretilen ve Kullanılan İyonik Pseudo-Potansiyeller ............... 52<br />
6. SbSI ................................................................................................................ 61<br />
6.1. Yapısal ve Ferroelektrik Özellikler ......................................................... 61<br />
6.1.1. Paraelektrik Faz ............................................................................. 62<br />
6.1.2. Ferroelektrik Faz ............................................................................ 63<br />
6.2. Elektronik Özellikler ............................................................................... 63<br />
6.2.1. SbSI Kristalinin Paraelektrik ve Ferroelektrik Fazlarında<br />
Hesaplanan Elektronik Bant Yapıları ve Toplam Durum<br />
Yoğunlukları .................................................................................. 64<br />
6.3. Optik Özellikler ....................................................................................... 69<br />
6.3.1. Kristal Simetrisi ve Optik Özellikler ............................................. 70<br />
6.3.2. Optik Sabitler ................................................................................. 71<br />
6.3.3. Toplam Kuralları ........................................................................... 72<br />
6.3.4. Madde ile Işığın Etkileşimi ........................................................... 73<br />
6.3.5. Lineer Optik Tepki ........................................................................ 74<br />
6.3.6. İkinci Mertebeden Optik Tepki ..................................................... 75<br />
6.3.7. Scissors Yaklaşımı ......................................................................... 76<br />
6.4. SbSI’ın Optik Özellikleri ile İlgili Önceki Çalışmalar ............................ 78<br />
V
6.5. SbSI: Optik Özellikler .............................................................................. 82<br />
7. SONUÇLAR ................................................................................................... 103<br />
KAYNAKLAR ………………………………………………………………… 105<br />
ÖZGEÇMİŞ ......................................................................................................... 113<br />
VI
ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA<br />
Çizelge 2.1. 32 Nokta Grubu ....................................................................... 9<br />
Çizelge 6.1. SbSI kristalinin paraelektrik fazda birim hücresinde atomik<br />
pozisyonlar .............................................................................. 62<br />
Çizelge 6.2. SbSI kristalinin ferroelektrik fazda birim hücresinde atomik<br />
pozisyonlar .............................................................................. 63<br />
Çizelge 6.3. SbSI kristalinin paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda a-<br />
kristal ekseni yönündeki lineer optik dielektrik<br />
fonksiyonunun sanal kısmının pik değerleri ........................... 88<br />
Çizelge 6.4. SbSI kristalinin paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda b-<br />
kristal ekseni yönündeki lineer optik dielektrik<br />
fonksiyonunun sanal kısmının pik değerleri ........................... 88<br />
Çizelge 6.5. SbSI kristalinin paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda c-<br />
kristal ekseni yönündeki lineer optik dielektrik<br />
fonksiyonunun sanal kısmının pik değerleri ........................... 88<br />
Çizelge 6.6. SbSI kristalinin paraelektrik ve ferroelektrik fazları için<br />
hesaplanmış n = n(λ)<br />
bağlılığının maksimum değerleri ......... 92<br />
Çizelge 6.7. SbSI kristalinin her iki fazı için kristal eksenleri yönlerinde<br />
hesaplanmış optik iletkenlik fonksiyonlarının<br />
maksimumlarına karşılık gelen foton-dalgaboyları ................. 97<br />
VII
ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA<br />
Şekil 3.1. (a) Bir kabuk dalga fonksiyonunun, (b) Bir valans dalga<br />
fonksiyonunun karakteristik koordinat bağımlılığı ................ 27<br />
Şekil 3.2. Elektronların hissettiği gerçek (sürekli eğriler) ve pseudo-<br />
potansiyellerin (kesikli eğriler) ve onlara karşılık gelen dalga<br />
fonksiyonlarının şematik gösterimi ........................................ 27<br />
Şekil 5.1. Bir atom için bir iyonik pseudo-potansiyel oluşturma<br />
işleminin şematik gösterimi ............................................ 52<br />
Şekil 5.2. Sb (antimon) için tüm elektron radyal dalga fonksiyonları .... 53<br />
Şekil 5.3. S (sülfür) için tüm elektron radyal dalga fonksiyonları ......... 53<br />
Şekil 5.4. I (iyot) için tüm elektron radyal dalga fonksiyonları ............. 54<br />
Şekil 5.5. Sb (antimon) için pseudo ve tüm elektron radyal dalga<br />
fonksiyonlarının karşılaştırılması ........................................... 54<br />
Şekil 5.6. S (sülfür) için pseudo ve tüm elektron radyal dalga<br />
fonksiyonlarının karşılaştırılması ........................................... 55<br />
Şekil 5.7. I (iyot) için pseudo ve tüm elektron radyal dalga<br />
fonksiyonlarının karşılaştırılması ........................................... 55<br />
Şekil 5.8. Antimon için perdelenmiş pseudo-potansiyeller .................... 56<br />
Şekil 5.9. Sülfür için perdelenmiş pseudo-potansiyeller ........................ 57<br />
Şekil 5.10. İyot için perdelenmiş pseudo- potansiyeller ........................... 57<br />
Şekil 5.11. Antimon için perdelenmemiş potansiyeller ............................ 58<br />
Şekil 5.12. Sülfürün perdelenmemiş potansiyelleri .................................. 58<br />
Şekil 5.13. İyotun perdelenmemiş potansiyelleri ..................................... 58<br />
Şekil 5.14. Antimon için farklı kesme yarıçaplarında hesaplanmış iyonik<br />
pseudo-potansiyeller ............................................................... 59<br />
Şekil 5.15. Sülfürün farklı kesme yarıçapları için hesaplanmış iyonik<br />
pseudo-potansiyeller ............................................................... 59<br />
Şekil 5.16. İyotun farklı kesme yarıçapları için hesaplanmış iyonik<br />
pseudo-potansiyeller ............................................................... 60<br />
VIII
Şekil 6.1. (a) Paraelektrik fazda SbSI’ın kristal yapısı (b) Paraelektrik<br />
fazda SbSI moleküllerinin ab (xy) düzlemine şematik<br />
izdüşümleri ............................................................................. 62<br />
Şekil 6.2. Paraelektrik fazdan ferroelektrik faza geçişte atomik<br />
yerdeğiştirmeler; oklar atomların kayma yönlerini<br />
göstermektedir ....................................................................... 64<br />
Şekil 6.3. SbSI’ın birinci Brillouin bölgesi ve yüksek simetri noktaları<br />
(c-kristal ekseni, z-koordinat ekseni yönünde alınmıştır) ...... 66<br />
Şekil 6.4. Paraelektrik fazda SbSI’ın bant yapısı ve toplam durum<br />
yoğunluğu ............................................................................... 67<br />
Şekil 6.5. Paraelektrik fazda SbSI’ın toplam durum yoğunluğu ............ 67<br />
Şekil 6.6. Ferroelektrik fazda SbSI’ın bant yapısı ve toplam durum<br />
yoğunluğu ............................................................................... 68<br />
Şekil 6.7. Ferroelektrik fazda SbSI’ın toplam durum yoğunluğu .......... 68<br />
Şekil 6.8. Ferroelektrik faz geçişi ile SbSI kristalinin yasak bant<br />
aralığının değişim diyagramı .................................................. 69<br />
Şekil 6.9. SbSI’ın ferroelektrik eksen yönündeki dielektrik sabitinin<br />
sıcaklıkla değişimi .................................................................. 79<br />
Şekil 6.10. Curie sıcaklığının altında ve üstünde 1 / ε ’un sıcaklığa<br />
bağlılığı ................................................................................... 79<br />
Şekil 6.11. SbSI’ın kendiliğinden polarizasyonunun sıcaklık bağımlılığı. 80<br />
Şekil 6.12. SbSI’ın kendiliğinden polarizasyonunun karesinin sıcaklık<br />
bağımlılığı .............................................................................. 80<br />
Şekil 6.13. Paraelektrik fazda SbSI’ın yansıma spektrumu; (a) 1-9 eV<br />
enerji aralığında, (b) 9-40 eV enerji aralığında ...................... 81<br />
Şekil 6.14. Paraelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün a-<br />
ekseni yönündeki reel ve sanal bileşenleri ............................. 84<br />
Şekil 6.15. Ferroelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün a-<br />
ekseni yönündeki reel ve sanal bileşenleri ............................. 84<br />
Şekil 6.16. Paraelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün b-<br />
ekseni yönündeki reel ve sanal bileşenleri ............................. 85<br />
IX
Şekil 6.17. Ferroelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün b-<br />
ekseni yönündeki reel ve sanal bileşenleri ............................. 85<br />
Şekil 6.18. Paraelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün c-<br />
ekseni yönündeki reel ve sanal bileşenleri ............................. 86<br />
Şekil 6.19. Ferroelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün c-<br />
ekseni yönündeki reel ve sanal bileşenleri ............................. 86<br />
Şekil 6.20. SbSI’ın paraelektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde<br />
hesaplanmış kayıp fonksiyonları ............................................ 89<br />
Şekil 6.21. SbSI’ın ferroelektrik fazında kristal eksenleri yönünde kayıp<br />
fonksiyonları ........................................................................... 89<br />
Şekil 6.22. SbSI’ın paraelektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde<br />
hesaplanmış foton-enerjisine bağlı kırılma indisleri .............. 90<br />
Şekil 6.23. SbSI’ın ferroektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde<br />
hesaplanmış foton-enerjisine bağlı kırılma indisleri .............. 91<br />
Şekil 6.24. SbSI’ın paraektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde<br />
hesaplanmış foton-dalgaboyuna bağlı kırılma indisleri ......... 91<br />
Şekil 6.25. SbSI’ın ferroektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde<br />
hesaplanmış foton-dalgaboyuna bağlı kırılma indisleri ......... 92<br />
Şekil 6.26. SbSI’ın paraelektrik fazında kristal eksenleri yönlerindeki<br />
sönüm katsayıları .................................................................... 93<br />
Şekil 6.27. SbSI’ın ferroelektrik fazında kristal eksenleri yönlerindeki<br />
sönüm katsayıları .................................................................... 93<br />
Şekil 6.28. SbSI’ın paraelektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde<br />
hesaplanmış soğurma katsayıları ............................................ 94<br />
Şekil 6.29. SbSI’ın ferroelektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde<br />
hesaplanmış soğurma katsayıları ............................................ 94<br />
Şekil 6.30. Paraelektrik SbSI için kristal eksenleri yönlerinde<br />
hesaplanmış yansıtıcılıklar ..................................................... 95<br />
Şekil 6.31. Ferroelektrik SbSI için kristal eksenleri yönlerinde<br />
hesaplanmış yansıtıcılıklar ..................................................... 95<br />
X
Şekil 6.32. SbSI kristalinin paraelektrik fazında kristal eksenleri<br />
yönlerinde hesaplanmış optik iletkenlikler ............................ 96<br />
Şekil 6.33. SbSI kristalinin ferroelektrik fazında kristal eksenleri<br />
yönlerinde hesaplanmış optik iletkenlikler ............................ 96<br />
Şekil 6.34. SbSI’ın paraelektrik fazında hesaplanmış valans<br />
elektronlarının etkin sayısı Neff ve etkin optik dielektrik sabiti<br />
εeff ........................................................................................... 97<br />
Şekil 6.35. SbSI’ın ferroelektrik fazında hesaplanmış valans<br />
elektronlarının etkin sayısı Neff ve etkin optik dielektrik sabiti<br />
εeff ........................................................................................... 98<br />
Şekil 6.36. Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk<br />
( 2)<br />
133<br />
tensörünün 133 bileşeninin sanal kısmı (Im χ ) ve bu<br />
bileşene olan bantlararası ve bantiçi katkılar ......................... 99<br />
Şekil 6.37. Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk<br />
( 2)<br />
133<br />
tensörünün 133 bileşeninin reel kısmı (Re χ ) ve bu<br />
bileşene olan bantlararası ve bantiçi katkılar ......................... 99<br />
Şekil 6.38. Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk<br />
( 2)<br />
233<br />
tensörünün 233 bileşeninin sanal kısmı (Im χ ) ve bu<br />
bileşene olan bantlararası ve bantiçi katkılar ......................... 100<br />
Şekil 6.39. Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk<br />
( 2)<br />
233<br />
tensörünün 233 bileşeninin reel kısmı (Re χ ) ve bu<br />
bileşene olan bantlararası ve bantiçi katkılar ......................... 101<br />
Şekil 6.40. Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk<br />
( 2)<br />
333<br />
tensörünün 333 bileşeninin sanal kısmı (Im χ ) ve bu<br />
bileşene olan bantlararası ve bantiçi katkılar ......................... 101<br />
Şekil 6.41. Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk<br />
( 2)<br />
333<br />
tensörünün 333 bileşeninin reel kısmı (Re χ ) ve bu<br />
bileşene olan bantlararası ve bantiçi katkılar ......................... 102<br />
XI
SİMGELER VE KISALTMALAR<br />
Ab-initio : Temel ilkelere dayanan<br />
ABINIT :<br />
Yoğunluk fonksiyoneli teorisine dayalı olarak pseudo-<br />
potansiyel yöntem kullanan ab-initio yazılım<br />
ADP : Amonyum Dihidrojen Fosfat<br />
DFT : Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (Density Functional Theory)<br />
DOS : Durum Yoğunluğu<br />
Ecut : Düzlem dalga baz setleri için kinetik enerji kesme değeri<br />
Eg : Yasak bant aralığı<br />
FHI98PP :<br />
GGA :<br />
Yoğunluık fonksiyoneli teorisine dayalı olarak pseudo-<br />
potansiyel üreten yazılım<br />
Genelleştirilmiş Gradiyent Yaklaşımı (Generalized Gradient<br />
Approximation)<br />
KDP : Potasyum Dihidrojen Fosfat<br />
LDA : Yerel Yoğunluk Yaklaşımı (Local Density Approximation)<br />
LSDA : Yerel Spin Yoğunluk Yaklaşımı<br />
LTA : Yerel τ -Yaklaşımı<br />
Polar : Kutuplu<br />
Polarizasyon : Kutuplanma<br />
SCF : Öz Uyumlu Alan (Self Consistent Field)<br />
TC : Curie Sıcaklığı<br />
XC : Değişim-Korelasyon<br />
XII
1. GİRİŞ Harun AKKUŞ<br />
1. GİRİŞ<br />
Ferroelektrikliğin Valasek (1920) tarafından keşfedilmesinden beri<br />
ferroelektriklik ve bu özelliği taşıyan malzemeler, fizikçilerin yoğun ilgi<br />
gösterdikleri alanlardan biri olmuştur. Bu fenomenin ilk gözlendiği malzemeler<br />
yalıtkan ve hidrojen bağlı malzemelerdi. Ancak sonraki yıllarda hidrojen bağı<br />
içermeyen yalıtkanlarda (1940’larda) ve bazı yarıiletkenlerde de (1960’larda)<br />
ferroelektrikliğin gözlenmesi ilgiyi daha da arttırmış; ferroelektrik malzemelerin<br />
endüstriyel amaçlı kullanılması düşüncelerini ve çabalarını hızlandırmıştır. Bu tür<br />
malzemelerin araştırılması ve fiziksel özelliklerinin tespit edilmesi, ferroelektrikliğin<br />
anlaşılması yönünde büyük katkılar sağladığı gibi, bu malzemelerin ses<br />
dönüştürücüler, sonar dedektörler ve hafıza elemanları gibi alanlarda (ancak<br />
kullanım alanlarının çoğu malzemelerin doğrudan ferroelektrik özelliklerine değil,<br />
sergiledikleri lineer olmayan özelliklere dayanır) kullanılmasına da olanak<br />
sağlamıştır.<br />
Ferroelektrikler ve lineer olmayan kristaller günümüzde katıhal fiziğinin<br />
önemli bir alanı olmuştur. Ferroelektrik malzemelerin bilhassa lineer olmayan<br />
özellikleri araştırmacılar tarafından oldukça ilgi görmüş ve birçok uygulama alanı<br />
bulmuştur. Keşfedilen ilk ferroelektrik yarıiletken BaTiO3 olmuş ve daha sonra<br />
A V B VI C VII tip yarıiletkenlerin de (SbSI gibi) ferroelektrik özellikler taşıdığı tespit<br />
edilmiştir. Bu üçlü bileşikler aynı zamanda yüksek duyarlıklı foto-iletkendirler.<br />
Bu yarıiletkenleri cazip yapan yarıiletken özellikleri değildi. Çünkü bu<br />
bileşiklerin yasak bant aralığı uygulamalar açısından fazla büyüktü. Onları<br />
araştırmacılar için çekici kılan yarıiletken ve ferroelektrik özelliklerinin bir arada<br />
bulunması ve faz geçişleri sergilemeleriydi. Bu malzemelerde elektron alt sisteminin<br />
serbest enerjisinin kristal serbest enerjisine katkısı bazı yeni fiziksel özelliklere sebep<br />
olmaktadır. Bunlardan en önemlisi malzemenin aydınlatılmasının, Curie sıcaklığı,<br />
kendiliğinden polarizasyon ve diğer makroskobik özelliklere etkisidir. Ferroelektrik<br />
malzemelerdeki foto-elektrik olayın (foto-ferroelektrik olay) araştırılmasının,<br />
elektro-optik ve lineer olmayan optiğin gelişmesine büyük katkısı olmuştur.<br />
1
1. GİRİŞ Harun AKKUŞ<br />
Yapılacak yeni araştırmalar, ferroelektriklik olayının daha iyi anlaşılmasına,<br />
eski verilerin iyileştirilmesine katkı sağlayacak ve belki yeni kullanım alanlarının<br />
ortaya çıkmasına sebep olacaktır. Hatta önceden yapılmış çalışmaların bile yeni ve<br />
farklı yöntemler kullanılarak tekrarlanması, seçilen malzemenin fiziksel özellikleri<br />
için en iyi yöntemin tespitine dair fikirler verecektir.<br />
Doğada var olan veya suni olarak üretilen materyallerden mümkün olduğunca<br />
yararlanmak, kullanılacak veya tasarlanacak malzemelerin fiziksel ve kuantum<br />
kimyasal özelliklerini tespit etmeyi gerektirir. Bu özelliklerin tespiti için de<br />
maddenin elektronik yapısını belirlemek şarttır. Dolayısıyla esas problem elektronik<br />
yapı problemidir.<br />
Kristal yapıların, özellikle de karmaşık kristallerin elektronik yapılarını<br />
belirlemek daima zor ve uzun zaman alan bir iş olmuştur. Ancak son yıllarda<br />
kullanılmaya başlanan ve süreki olarak da geliştirilen bilgisayar destekli ve temel<br />
ilkelere dayanan ab-initio yöntemlerin gelişmesiyle oldukça karmaşık yapılarda bile<br />
elektronik yapı hesaplarını yapmak oldukça kolaylaşmış ve hesaplama zamanı da<br />
kısalmıştır. Artık günümüzde elektronik bant yapısı hesabı sıradan bir iş haline<br />
gelmiş ve optik özellikler dahil diğer fiziksel özellikler de kolaylıkla incelenmeye<br />
başlanmıştır. Bir taraftan bu hesaplara yönelik yeni teoriler geliştirilmiş, diğer<br />
taraftan geliştirilen bu teorilere dayanan bilgisayar programları yazılmaya başlanmış<br />
ve her geçen gün bu yazılımların daha da mükemmel olması için yeni gelişmeler<br />
sağlanmıştır. Bu geliştirme süreci halen dinamik bir şekilde devam etmektedir.<br />
Günümüzdeki bu türden yazılımların çoğu yoğunluk fonksiyoneli teorisi<br />
(DFT) baz alınarak yazılmıştır.<br />
Sunulan bu doktora tez çalışmasında da foto-iletkenlik özellikleri taşıyan ve<br />
bir ferroelektrik yarıiletken olan SbSI kristalinin elektronik ve optik özellikleri,<br />
yoğunluk fonksiyoneli yöntemleri kullanarak incelenmiştir.<br />
Tez metni içindeki herbir bölümde, bu tez çalışmasının orijinal kısımlarının<br />
anlatıldığı kısa metinler ve kesimlerin kesim başlıkları koyu italik olarak<br />
yazılmıştır.<br />
2
2. FERROELEKTRİKLİK Harun AKKUŞ<br />
2. FERROELEKTRİKLİK<br />
2.1. Ferroelektriklerin Kısa Tarihi<br />
Ferroelektrik özellikler gösteren materyaller, kristalografik olarak<br />
payroelektrik grubundandır. Payroelektrik özellik çok eski tarihlerden beri<br />
bilinmekteydi. Bir materyalin kendiliğinden elektrik dipol momenti sergilemesi<br />
olarak bilinen payroelektrik etkinin eski zamanlardan beri bilinmesi, bu etkinin<br />
gözlenebildiği maddenin ısıtıldığında bazı nesneleri çekmesinden kaynaklanıyordu.<br />
Payroelektrik etkiyi fiziksel bir tabana oturtmak için 18. ve 19. yüzyıllarda<br />
oldukça çok deney yapıldı. Bu yoğun araştırmalar sonucunda 1880’de J. Curie ve P.<br />
Curie tarafından yeni bir etki keşfedildi (Lines and Glass, 1977): piezoelektrik etki.<br />
Bu etkiyi sergileyen malzemelerde stres altında elektriksel kutuplanma (piezoelektrik<br />
etki) veya elektrik alanda deformasyon (ters piezoelektrik etki) gözlenmekteydi.<br />
Bilinen ilk payroelektrik materyallerin hiçbiri, yönü değiştirilebilir elektrik<br />
momentine sahip olma manasında ferroelektrik değildi. Bunun başlıca sebebi<br />
ferroelektriklerin çok geç keşfedilmesiydi. Çünkü tek-kristal içindeki farklı yönlerde<br />
yönelmiş polarizasyon domenleri, net bir polarizasyonun oluşamamasına ve çok<br />
küçük payroelektrik ve piezoelektrik tepkilerin gözlenmesine sebep oluyordu. Bu<br />
1920' de Valasek (1920) tarafından Rochelle tuzunun (NaKC4H4O6 . 4H2O , sodyum<br />
potasyum tartarat tetrahidrat) polarizasyonu keşfedilene kadar sürdü. Valasek'in<br />
1920-1921 yıllarında yaptığı deneyler bu kristalin dielektrik özelliklerinin birçok<br />
açıdan demirin ferromagnetik özelliklerine benzediğini gösterdi. Alan-polarizasyon<br />
eğrisinde bir "hysteresis" etkisi vardı; Tc Curie sıcaklığı vardı (Rochelle tuzu -18 o C<br />
ile +24 o C arasında kendiliğinden polarize olmuş faz sergilediğinden 2 tane Curie<br />
sıcaklığı vardır) ve ferroelektrik bölgede çok büyük dielektrik ve piezoelektrik<br />
tepkiler veriyordu. "Curie noktası" terimi Valasek tarafından polar düzenin<br />
başlangıcını tanımlamak için kullanılmasına rağmen bu sıra dışı dielektrik olay çok<br />
uzun bir süre (bu tuz ilk defa 1655' de Fransa La Rochelle'de, Seignette tarafından<br />
hazırlandığı için) "Seignette-electricity" olarak bilindi ve ferroelektriklik terimi<br />
1940'lara kadar genel anlamda kullanımda değildi. Bu kısmen, Rochelle tuzunun,<br />
3
2. FERROELEKTRİKLİK Harun AKKUŞ<br />
ferroelektrikliğin keşfinden sonraki 10 yılı aşkın bir süre için bu fenomenin tek<br />
örneği olarak kalmasından kaynaklanmış; ayrıca 1933'e kadar ferroelektrikliğe teorik<br />
açıdan tam bir anlam verilememişti.<br />
Ferroelektrikliğin çok daha genel çalışılacak kadar değerli bir konu olarak<br />
yavaş kabulünün diğer bir sebebi de Rochelle tuzunun doğru kimyasal<br />
kompozisyonundan çok ufak sapmaların ferroelektrik özellikleri tamamen yok<br />
etmesiydi. Bu deneysel olarak yeniden üretilebilirlik problemlerine sebep oluyordu.<br />
Ayrıca kristalin yapısı detaylı bilinmediğinden basit mikroskobik modeller ve teorik<br />
açıklama girişimleri spekülatif olmaktan öteye gidemiyordu. Bugün Rochelle<br />
tuzunun ilkel hücre başına 112 atom içerdiği ve bilinen çok karmaşık ferroelektrik<br />
materyallerden biri olduğu bilinmektedir.<br />
Lines ve Glass’a (1977) göre 1935 ve 1938' de ferroelektrik kristallerin ilk<br />
serisi Zürich'de üretildi. Bu olayın belki de en büyük önemi izomorf kristaller<br />
serisinin keşfedilmesiydi. Bunlar fosfatlar ve arsenatlardı ki bunların başlıca örneği<br />
122 K civarında tek bir geçiş sıcaklığı olan KH2PO4 (genellikle KDP olarak<br />
nitelendirilen potasyum dihidrojen fosfat) idi. KDP'ye izomorf diğer kristaller<br />
ferroelktriklik veya ona çok yakın ilişkili şeyler gösteriyorlardı. Örneğin çok göze<br />
çarpan dielektrik anomaliler sergiliyorlardı. Ancak amonyum tuzları (ADP olarak<br />
nitelendirilen (NH4)H2PO4) diğerlerine benzemiyordu ve Curie noktasının altında<br />
kendiliğinden polarizasyona sahip olduğu görülmüyordu. Daha sonra ADP'lerin<br />
antiferroelektrik oldukları anlaşılmıştır.<br />
Rochelle tuzu gibi KDP ve ADP, Tc 'nin üstünde piezoelektrik idiler ve teknik<br />
uygulamaların çoğu bu materyallerin ferroelektrik özelliklerinden çok piezoelektrik<br />
özelliklerine odaklanmıştı. Özellikle ADP (Tc=148 K) oda sıcaklığındaki %30'luk<br />
"elektro-mekanik çiftlenim" verimiyle, çok yüksek sıcaklık duyarlılığı olan Rochelle<br />
tuzunun yerini alarak II. Dünya Savaşı'nda sualtı ses dönüştürücüsü ve denizaltı<br />
dedektörü olarak kullanıldı. Bu yeni materyallerin önemi, teknik kullanımlarının<br />
yanında yapılarının Rochelle tuzundan çok daha basit ve bu nedenle teorik olarak<br />
daha kolay anlaşılır olmalarındaydı. KDP'de su ile kristalleştirme olmamasına<br />
rağmen hidrojen bağları vardır ve hidrojenlerin farklı olası dizilimleri, farklı yönlerde<br />
(H2PO4) - dipol birimleri ile sonuçlanabilir. Buna dayanarak Slater (1941) bir<br />
4
2. FERROELEKTRİKLİK Harun AKKUŞ<br />
ferroelektriğin ilk basit mikroskobik modelini ortaya koydu. Bu model polar faza<br />
geçişte hidrojen atomlarının çok düzenli olduklarını varsayıyordu ve bu daha sonra<br />
nötron analizleriyle doğrulandı.<br />
KDP serilerinin keşfinden sonraki on yıl daha fazla deneysel hamle<br />
yapılmadan geçildi ve ferroelektriklerin gerçekten doğada nadir olduğu inancı<br />
gelişmeye başladı. Polar kararsızlığın olması için bir hidrojen bağının var olmasının<br />
gerekli olduğu düşünülüyordu ve bundan dolayı hidrojen içermeyen materyallerdeki<br />
(oksitler gibi) ferroelektrikliğin incelenmesine doğru bir yönelim vardı. Yeni<br />
ferroelektriklerin keşfi yeni dielektriklerin araştırılmasına yol açtı. 1925'de yüksek<br />
dielektrik sabitine sahip titanyum oksit bir seramik olarak oluşturulmuştu. Mantıksal<br />
yaklaşım titanyum oksidin daha yüksek elektriksel geçirgenliğe sahip olmasını<br />
sağlamak için ayarlama çalışmaları yapmak idi. 1945'de barium titanate'ın (BaTiO3)<br />
seramiği bulundu (Lines and Glass, 1977). BaTiO3 'ın oda sıcaklığında dielektrik<br />
sabiti 1000 ile 3000 civarındaydı ve sıcaklık arttığında daha yüksek değerler<br />
alabiliyordu. Bundan kısa bir süre sonra BaTiO3'ın ferroelektrik olduğu bulundu<br />
(Lines and Glass, 1977). Bu olay ile ferroelektikliğin hidrojen hipotezi terkedilmiş<br />
oldu. Bu keşif birçok yönden önemliydi ve birçok ilklere sahipti: hidrojen bağsız ilk<br />
ferroelektrik, birden fazla ferroelektrik faza sahip ilk ferroelektrik, paraelektrik fazı<br />
piezoelektrik olmayan ilk ferroelektrik. Paraelektrik fazının kristal yapısı yüksek<br />
simetrili kübik yapıdaydı ve birim hücre başına sadece birkaç atom içeriyordu. Bu<br />
basitliğin ve pratik kullanılışlığın sonucu olarak BaTiO3 o zamana kadar en detaylı<br />
araştırılan ferroelektrik materyal oldu. Kimyasal ve mekanik olarak çok kararlıydı,<br />
oda sıcaklığında ferroelektrik idi ve mükemmel bir tek kristal olarak büyütülmesi<br />
1954'e kadar gerçekleşmemesine rağmen kolayca seramik formda hazırlanabiliyordu.<br />
Daha sonra KNbO3 ve KTaO3’da (Matthias, 1949), LiNbO3 ve LiTaO3'da (Matthias<br />
ve Remaika, 1949) ve PbTiO3’da (Shirane, Hoshino ve Suzuki, 1950) ferroelektrik<br />
aktivite keşfedildi.<br />
Perovskite kristal yapının (ABO3) basitliğinden dolayı mikroskobik seviyede<br />
teorik ilerlemeler beklemek doğal bir sonuç idi. 1950'de Slater BaTiO3'ın<br />
ferroelektrik davranışının uzun erimli (long-range) dipolar kuvvetlerden (bu<br />
kuvvetler yerel kuvvetler tarafından desteklenen yüksek simetrili yapıyı bozma<br />
5
2. FERROELEKTRİKLİK Harun AKKUŞ<br />
eğilimindeydiler) kaynaklandığını varsayıyordu. Bu açıklama birçok sınırlayıcı kabul<br />
yapılmadığında sıkıntı verecek kadar çok sayıda değişkene izin vermesine rağmen<br />
yer-değiştirmeli (displacive) geçişler için basit bir model oldu. Anderson (1960) ve<br />
Cochran (1960) teorinin (yer-değiştirmeli örgü karasızlığı için) örgü dinamiği<br />
çerçevesinde ele alınması gerektiğini ve basit değişken olarak atomların iyonik<br />
hareketlerini içeren örgü modlarına (soft modlar) odaklanılması gerektiğini fark<br />
ettiler.<br />
Makroskobik seviyede teori çok daha hızlı ilerliyordu. Makroskobik yolun en<br />
büyük avantajı iyonik veya elektronik yer değiştirmeler, uzun veya kısa erimli<br />
etkileşimler gibi yer-değiştirmeli (displacive) ve düzenli-düzensiz (order-disorder)<br />
karekterlerle ilgili mikroskobik ayrıntıların hesaba katılmaması ve sadece<br />
termodinamik kavramlara odaklanmasıydı. Mueller (1940a, 1940b) bir ferroelektrik<br />
malzemeye (Rochelle tuzu) termodinamiği uygulayan ilk kişiydi. Düşüncesi<br />
polarizasyonun ve deformasyonun (strain) kuvvetlerine göre bir serbest enerji<br />
yazmak ve ölçülebilir parametreleri belirlemekti. Çoğunlukla bu parametrelerden<br />
sadece biri (genellikle elektriksel geçirgenliğin tersi) kuvvetli bir biçimde sıcaklığa<br />
bağlıydı ve diğer tüm termodinamik parametreler buna dayanılarak tahmin<br />
edilebilirdi. Dolayısıyla bu teorinin başarısının altında yatan gerçek, teorinin<br />
herhangi bir sıcaklıkta sınırlı sayıda terim içeren polinom yapıdaki bir serbest<br />
enerjiden dielektrik, piezoelektrik ve elastik davranışı açıklayabilmesiydi. Lines ve<br />
Glass’a göre (1977), hem polar hem de polar olmayan fazları aynı enerji<br />
fonksiyonunun tanımlayabildiğini kabul eden bu teknik, BaTiO3 referans alınarak<br />
Ginzburg ve Devonshire tarafından çok büyük sayıda veri toplanarak<br />
mükemmelleştirildi. Bu metot 1951'de Kittel (1951) tarafından antiferroelektriklere<br />
genişletildi.<br />
Lines ve Glass’a göre (1977) 1950’lerin ortasında çok da sistematik olmayan<br />
yeni ferroelektrik araştırmalarının bir sonucu olarak C(NH2)3Al(SO4)2 . 6H2O (GASH<br />
olarak nitelendirilen guanidine alüminium sulphate hexahydrate) keşfedildi. GASH<br />
ve izomorfları ferroelektrik olsalar bile bir Curie sıcaklığı sergilemezler. Çünkü<br />
ferroelektrikliklerini kaybetmeden önce ayrışırlar. Bu grup kristaller zaten yüzyılı<br />
aşkın süredir incelenen alüminyum sülfatları (alum) hatırlatıyordu. 1956'da Pepinsky,<br />
6
2. FERROELEKTRİKLİK Harun AKKUŞ<br />
Jona ve Shirane (1956) var olan verileri ihmal ederek CH3NH3Al(SO4)2 . 12H2O<br />
(methylammonium aluminium alum)'da ferroelektriklik buldular. Aynı şekilde<br />
Matthias ve Remeika (1956) 40 yıllık verileri ihmal edrek (NH4)2SO4 (amonyum<br />
sülfat)'da ferroelektriklik buldular. Sonuç olarak bu konuda daha önceleri kaydedilen<br />
raporların çoğunun güvenilir olmadığı ve geçmişte dielektrik anomalileri sonsuz<br />
olarak rapor edilen kristallerin ferroelektrik oldukları ortaya çıktı.<br />
Gerçek anlamda bu işin modern teorisi Anderson (1960) ve Cochran'ın (1960)<br />
makaleleri ile başladı. 1960'dan beri baskın olarak üzerinde durulan nokta<br />
ferrooelektrikliğin örgü dinamiği veya “soft” mod (yumuşak mod) tanımı üzerine<br />
oldu. Bundan sonraki zamanların teorik konusu birleştirme yani "her bir ferroelektrik<br />
yapı diğerleriyle marjinal olarak ilişkili olan özel bir probleme sahiptir" fikrinden<br />
kurtulmak ve tüm ferroelektrik yapıların sahip olduğu genel kavramlara odaklanmak<br />
oldu.<br />
Ferroelektriklerin temel doğasının anlaşılmasındaki ilerlemeler artan bir<br />
şekilde sürerken ferroelektriklerin uygulamalarında durum böyle değildi ve<br />
ferroelektrik cihazlara yönelik çabalarda çok dalgalanmalar vardı. Yüksek dielektrik<br />
ve piezoelektrik sabitleri, ferroelektrik materyalleri çeşitli uygulamalar için cazip<br />
hale getirdi. Yıllarca ferroelektrikler sonar dedektörler ve fonografi gibi alanlarda<br />
kullanıldılar. Ancak bu cihazların hiçbiri materyallerin ferroelektrik doğasını yani<br />
büyük ve yönlendirilebilir kendiliğinden polarizasyonu doğrudan kullanmıyordu.<br />
Sonraki yıllarda yüksek kapasiteli bilgisayar hafızaları ihtiyacı belirince<br />
ferroelektrikler birincil aday olarak görüldüler. Çünkü iki kararlı durum ikili<br />
hafızalar için bir potansiyele sahipti. Ferroelektriklerin dielektrik, piezoelektrik ve<br />
payroelektrik özelliklerini kullanan cihazlar sürekli ilgi çekmekteydiler. Özellikle<br />
kızıl ötesi görüntüleme için payroelektrik etkinin kullanılması gelecek vaat ediyordu.<br />
Çünkü hem payroelektrikler görüntüleme için oldukça basit yöntemler sunuyordu;<br />
hem de oda sıcaklığında doğrudan termal görüntüleme için geçerli başka alternatif<br />
yöntem yoktu.<br />
Lazerin ortaya çıkması ile optik frekanslarda lineer olmayan kutuplanmaya<br />
sahip materyallere ihtiyaç duyuldu. Kısa süre sonra lineer olmayan kutuplanmanın<br />
genellikle aşırı lineer kutuplanmaya sahip materyallerde olduğu anlaşıldı ve bir kere<br />
7
2. FERROELEKTRİKLİK Harun AKKUŞ<br />
daha ferroelektrikler bu iş için birincil aday oldular. Ayrıca ferroelektriklerin kristal<br />
anizotropileri genellikle büyük optik çift-kırınıma neden olurlar. Yeni<br />
ferroelektriklerin büyük bir çoğunluğu bu materyallerin araştırılması süresince<br />
bulundu. Bu materyallerin optik cihazlara uygulamaları kristal mükemmelliği ile<br />
ilgili bazı zorunluluklar getiriyordu. Fakat bu problemler aşıldı ve optik hafızalar ve<br />
optik gösterim için yeni uygulamalar geliştirildi. Optik olarak geçirgen seramiklerin<br />
üretilmesi ferroelektrik optik cihazların yaygın ticari kullanım olasılıklarını arttırdı.<br />
Daha sonra optik dalga rehberleri için ferroelektrik filmlerin üretimine yönelik toplu<br />
bir çaba ortaya konuldu.<br />
2.2. Kristal Simetrisi ve Bir Ferroelektriğin Tanımı<br />
Herhangi bir kristal sahip olduğu simetri elemanlarına göre bilinen 32 kristal<br />
sınıfından (veya 32 nokta grubundan) birine aittir. Bu 32 kristal sınıfından 11'i bir<br />
simetri merkezine sahiptirler ve "simetri merkezli (centrosymmetric)" kristal olarak<br />
adlandırılırlar. Simetri merkezine sahip bir kristal polar özellikler gösteremez.<br />
Örneğin simetri merkezine sahip bir kristale düzgün bir stres uyguladığımızda kristal<br />
içinde gerçekten yük yer değiştirmeleri olacaktır. Fakat simetri merkezinin varlığı<br />
göreli yer değiştirmelerin birbirlerini telafi etmelerine neden olacaktır. Eğer yine<br />
böyle bir kristale bir elektrik alan uygularsak kristalin şeklinde küçük değişmeler<br />
olacaktır fakat uygulanan alanın yönünü tersine çevirsek de deformasyon (strain)<br />
değişmez kalacaktır. Yani deformasyon uygulanan alanın karesi ile orantılı olacaktır.<br />
Bu etki "electrstriction effect" olarak adlandırılır. Bu etki piezoelektrik etkiden<br />
(lineer bir etkidir) farklıdır ve tüm maddelerde gerçekleşir.<br />
Geri kalan 21 kristal sınıfı bir simetri merkezine sahip değildirler ve "simetri<br />
merkezi olmayan (non-centrosymmetric)" kristal olarak adlandırılırlar. Simetri<br />
merkezinin yokluğu bu sınıflardaki kristallerin 1 veya daha fazla polar eksene sahip<br />
olmalarını mümkün kılar. Bu sınıflardan biri hariç tamamı piezoelektrik etki<br />
sergilerler. Bu kübik sınıftaki 432 nokta grubudur. 432 nokta grubunun bir simetri<br />
merkezi olmamasına rağmen sahip olduğu diğer simetri elemanları piezoelektrik<br />
aktiviteyi engeller.<br />
8
2. FERROELEKTRİKLİK Harun AKKUŞ<br />
Piezoelektrik sınıf olarak nitelendirilen bu sınıfın 10'u bir polar eksene<br />
sahiptir. Bu gruba dahil olan kristaller "polar kristal" olarak adlandırılırlar. Çünkü<br />
kendiliğinden polarizasyonları vardır. Genellikle bu kendiliğinden polarizasyon<br />
kristalin yüzeyindeki yükler ile gözlenemez. Çünkü bu yükler dış veya iç iletkenlikle<br />
telafi edilirler. Ancak kendiliğinden polarizasyonun değeri sıcaklığa bağlıdır ve<br />
kristalin sıcaklığı değiştirildiğinde polarizasyonda bir değişim olur. Böylece kristalin<br />
polar eksene dik yüzeylerinde elektrik yükleri gözlenebilir. Bu "payroelektrik etki"<br />
olarak bilinir. Dolayısıyla polar eksene sahip 10 sınıflık polar grup "payroelektrik<br />
sınıf" olarak adlandırılır (Çizelge 2.1).<br />
Çizelge 2.1. 32 Nokta Grubu<br />
Kristal sınıfı<br />
Simetri<br />
merkezi olan<br />
Triklinik 1 1<br />
Monoklinik 2/m 2, m<br />
Simetri merkezi olmayan<br />
Polar Polar olmayan<br />
2-eksenli Ortorombik mmm mm2 222<br />
1-eksenli<br />
Optik<br />
izotropik<br />
Tetragonal 4/m, 4/mmm 4, 4mm 4 , 4 2m<br />
, 422<br />
Trigonal 3 , 3 m 3, 3m 32<br />
Altıgen 6/m, 6/mmm 6, 6mm 6 , 6m 2 , 622<br />
Kübik m3, m3m<br />
432, 4 3m<br />
, 23<br />
Ferroelektrik kristaller de piezoelektrik sınıfına aittirler. Ancak bu grubun bir<br />
kısmını oluştururlar ve kendiliğinden polarizasyonlarının yönü bir elektrik alan<br />
uygulanarak tersine çevrilebilir. Dolayısıyla bir ferroelektrik kristal, kendiliğinden<br />
polarizasyonun yönü, bir dış alan ile çevrilebilen polar kristal olarak tanımlanabilir.<br />
9
2. FERROELEKTRİKLİK Harun AKKUŞ<br />
2.3. Ferroelektriklerin Sınıflandırılması<br />
Ferroelektrik materyaller farklı kriterlere göre sınıflandırılabilirler:<br />
Kristal-kimyasal sınıflandırma. Bu sınıflandırmaya göre ferroelektrik<br />
bileşikler iki gruba ayrılabilir: Rochelle tuzu ve KDP gibi hidrojen bağlı kristaller;<br />
BaTiO3 ve PbNb2O6 gibi oksitli kristaller.<br />
Kendiliğinden polarizasyonun izinli yönlerinin sayısına göre sınıflandırma.<br />
Yine bu sınıflandırmaya göre ferroelektrik materyaller iki gruba ayrılabilir. Bir grup<br />
sadece bir tane kendiliğinden polarizasyon ekseni içeren ferroelektrik materyallerden<br />
oluşur. Rochelle tuzu, PbTa2O6 gibi ferroelektrikler bir eksen boyunca polarize<br />
olabilirler. Diğer grup birkaç eksen boyunca polarize olabilen ferroelektriklerden<br />
oluşur. Polar olmayan fazda bu eksenler kristalografik olarak eşdeğerdirler. Bu gruba<br />
örnek olarak BaTiO3 ve Cd2Nb2O7 verilebilir. Bu sınıflandırma özellikle<br />
ferroelektrik domenlerin incelenmesinde yararlıdır.<br />
Polar olmayan fazın nokta grubunda simetri merkezinin olup olmamasına<br />
göre sınıflandırma. Bu sınıflandırmayla ferroelektrikler iki gruba ayrılır. Birinci grup<br />
Rochelle tuzu ve KH2PO4 gibi polar olmayan fazı piezoelektrik (ya da simetri<br />
merkezi olmayan) olan ferroelektriklerden; ikinci grup BaTiO3 ve Cd2Nb2O7 gibi<br />
polar olmayan fazı simetri merkezine sahip olan (veya polar olamayan fazında<br />
piezoelektrik etki gözlenmeyen) ferroeletriklerden oluşur. Bu sınıflandırma özellikle<br />
ferroelektrik geçişlerin termodinamik incelemesi için kullanışlıdır.<br />
Curie noktasında gerçekleşen faz dönüşümünün doğasına göre sınıflandırma.<br />
Bu sınıflandırmaya göre ilk grup KH2PO4 gibi düzenli-düzensiz tip geçişe uğrayan<br />
ferroelektriklerdir. İkinci grup BaTiO3 gibi yer-değiştirmeli tip faz geçişine uğrayan<br />
ferroelektriklerdir. Bu sınıflandırma kristallerin polar olmayan fazlarında kalıcı veya<br />
indüklenmiş dipollerin olup olmamamsına göre sınıflandırmaya eşdeğerdir.<br />
2.4. Ferroelektrik Yarıiletkenler<br />
BaTiO3’ın ferroelektrik özelliklerinin keşfedilmesi yeni bir alan ortaya<br />
çıkarmıştır: ferroelektrik-yarıiletkenler. BaTiO3 yasak bant aralığı yaklaşık 3 eV olan<br />
10
2. FERROELEKTRİKLİK Harun AKKUŞ<br />
geniş bant aralıklı bir yarıiletkendir (Fridkin, 1980). Bu nedenle BaTiO3 ilk<br />
ferroelektrik yarıiletkendir. Bu keşiften sonra perovskite yapıdaki diğer<br />
ferroelektriklerin de yarıiletken özellikleri incelenmeye başlanmıştır.<br />
1960’lı yılların başlarında A V B VI C VII tür foto-iletkenlerde ferroelektrik<br />
özellikler keşfedildi (Fatuzzo ve ark, 1962; Nitsche ve ark, 1964). Bu türe örnek<br />
yasak bant aralığı yaklaşık 2 eV olan SbSI’dır. Sonraki yıllarda çok sayıda<br />
yarıiletken bileşikte ferroelektrik özellikler keşfedildi. Bu ferroelektrik yarıiletkenler<br />
arasında lityum niobat gibi geniş bant aralıklı bileşikler, A2 V B3 VI tip bileşikler ve<br />
A IV B IV tip gibi dar bant aralıklı bileşikler vardır (Fridkin, 1980).<br />
Yarıiletkenler fiziği açısından bakıldığında ferroelektrik yarıiletkenler çok<br />
uygun malzemeler değildir. Çünkü yasak bant aralıkları genelde büyüktür ve taşıyıcı<br />
mobiliteleri düşüktür. Ancak hem yarıiletken hem de ferroelektrik özelliklere aynı<br />
anda sahip olduklarından önem taşımaktadırlar. Ferroelektrik özellik taşıdıklarından<br />
faz geçişi sergilerler. Bu malzemelerde özellikle faz geçiş sıcaklığı civarında elektron<br />
sisteminin serbest enerjisinin örgü serbest enerjisine yaptığı katkı yeni fiziksel<br />
fenomenlere yol açar (Fridkin, 1980). Bu fenomenlerden biri foto-elektrik etkisidir.<br />
Bu etkinin holografide ve optik hafıza sistemlerinde önemli uygulamaları vardır.<br />
Ferroelektrik yarıiletkenlerin araştırılması, elektro-optik ve lineer olmayan<br />
optik gibi disiplinlerin gelişimine katkı yapacağı gibi ferroelektrikliğin doğasının<br />
anlaşılmasına da katkı yapacaktır.<br />
11
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Harun AKKUŞ<br />
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ<br />
Atomlar, moleküller ve katılar gibi çok-parçacıklı sistemlerin kesin ve tam<br />
olarak tanımlanabilmesi, geçen yüzyılda fiziğin ve kimyanın en önemli ve en zor<br />
problemlerinden biri olmuş ve bu yöndeki çabalar günümüzde de yoğun olarak<br />
sürdürülmektedir. Sayılan bu sistemlerin fiziksel ve kimyasal özelliklerini tam olarak<br />
tanımlamak, elektronik yapılarını belirlemeyi gerektirmektedir. Bu ise oldukça<br />
karmaşık bir iştir. Elektronların de Broglie dalgaboyu ile aralarındaki ortalama<br />
mesafe karşılaştırılabilir olduğunda kuantum etkiler ortaya çıktığından, madde<br />
içindeki elektronları tanımlamak için kuantum mekaniğinin yasalarını kullanmak<br />
gerekmektedir. Ayrıca elektronların sayısı arttıkça, birbirleriyle olan etkileşimleri<br />
hızla karmaşıklaşmaktadır. Sonuç olarak madde içindeki elektron sistemi bir<br />
kuantum sistemi olarak ele alınmak zorundadır.<br />
Çok-elektron problemini çözmek için kullanılan genelde üç yöntem vardır:<br />
1. Dalga fonksiyonları metodu. Bu yöntem çeşitli yaklaşımlar altında<br />
çok-elekron dalga fonksiyonunu bulmaya dayanır.<br />
2. Green fonksiyonları yöntemi.<br />
3. Elektronik yoğunluk metodu. Bu yöntemde başlangıç noktası olarak<br />
elektron yoğunluğu kullanılır.<br />
Hohenberg ve Kohn (1964) tarafından temelleri atılan yoğunluk fonksiyoneli teorisi<br />
(DFT) de temel durumdaki herhangi bir elektronik sistem için çok-elektron dalga<br />
fonksiyonunu kullanmak yerine başlangıç noktası olarak elektronik yoğunluğu<br />
kullanır.<br />
Sunulan bu tez çalışmasının tamamında üçüncü yöntem kullanılmıştır.<br />
Zamandan bağımsız bir kuantum sisteminin özelliklerini belirlemek için<br />
zamandan bağımsız Schrödinger (1926) denklemi,<br />
ˆ r r r<br />
r r r<br />
H Ψ ( r , σ ; r , σ ;...; r , σ ) = E Ψ(<br />
r , σ ; r , σ ;...; r , σ )<br />
(3.1)<br />
1 1 2 2 N N<br />
1 1 2 2 N N<br />
çözülmelidir. Burada Hˆ , kuantum sisteminin hamiltoniyeni,<br />
r r r<br />
Ψ r , σ ; r , σ ;...; r , σ ) , çok-parçacık dalga fonksiyonu ve E, sistemin toplam<br />
( 1 1 2 2 N N<br />
12
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Harun AKKUŞ<br />
enerjisidir. Çok az sayıda basit sistem için bu denklemi tamamen analitik olarak<br />
çözmek mümkündür. Hatta biraz daha karmaşık sistemler için nümerik çözümler de<br />
yapılabilmektedir. Ancak elektron sayıları fazla olan atomlarda, büyük moleküllerde<br />
ve katılarda analitik ve nümerik çözümlemeler imkansızlaşmaktadır.<br />
Dış alandaki bir kristalin hamiltoniyeni aşağıdaki şekilde yazılabilir:<br />
Hˆ<br />
= Tˆ<br />
+ Tˆ<br />
+ Vˆ<br />
+ Vˆ<br />
+ Vˆ<br />
+ Vˆ<br />
. (3.2)<br />
e<br />
i<br />
ee<br />
Burada (atomik birimlerde)<br />
= ∑<br />
=<br />
N<br />
e<br />
i 1<br />
ii<br />
ei<br />
ext<br />
Tˆ<br />
1 2<br />
− ∇i<br />
(3.3)<br />
2<br />
elektronların kinetik enerjisi,<br />
Tˆ<br />
1 2<br />
− ∇ j<br />
(3.4)<br />
2<br />
= ∑<br />
=<br />
M<br />
i<br />
j 1<br />
iyonların kinetik enerjisi,<br />
Vˆ<br />
ee<br />
=<br />
1<br />
2<br />
N 1<br />
∑ r<br />
i≠1 ri<br />
− r j<br />
elektron-elektron etkileşim enerjisi,<br />
r (3.5)<br />
Z Z<br />
ˆ 1<br />
=<br />
(3.6)<br />
2<br />
V ii<br />
α β<br />
∑ r r<br />
α ≠β<br />
Rα<br />
− Rβ<br />
iyon-iyon etkileşim enerjisi,<br />
13
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Harun AKKUŞ<br />
Vˆ<br />
ei<br />
= −<br />
1<br />
2<br />
Z<br />
r (3.7)<br />
N M<br />
α<br />
∑∑ r<br />
i=<br />
1α= 1ri−Rα<br />
elektron-iyon etkileşim enerjisi ve<br />
ˆ<br />
= Vˆ<br />
( r , r ,...; R , R ,...)<br />
(3.8)<br />
Vext ext<br />
1<br />
2<br />
tüm parçacıkların dış alandaki enerjileridir.<br />
1<br />
2<br />
Bu karmaşık problemi kolaylaştırıcı ilk katkıyı Born ve Oppenheimer (1927)<br />
yapmıştır. Born-Oppenheimer yaklaşımı veya adyabatik yaklaşım olarak bilinen bu<br />
yaklaşıma göre, elektronlar iyonlara göre hafif ve iyonların hareketleriyle<br />
karşılaştırıldığında çok daha hızlı parçacıklar olduklarından, iyonlar elektronların<br />
anlık pozisyonlarından etkilenmezler. Ancak elektronların ortalama hareketlerinden<br />
etkilenebilirler. Dolayısıyla iyonlar sadece elektronların oluşturduğu ortalama alanda<br />
hareket edebilirler ve elektronların tek tek ani hareketleri iyon pozisyonlarını<br />
değişmez bırakır.<br />
Bu yaklaşım altında (3.1)’deki Schrödinger denklemi oldukça basitleşir.<br />
İyonlar kararlı olacaklarından kinetik enerjileri sıfır alınabilir ( Tˆ<br />
= 0)<br />
. İyon-iyon<br />
etkileşim enerjisi de sabit olacağından uygun bir referans enerjisi seçimi ile sıfır olur<br />
( V ii = 0)<br />
. Kristalin bulunduğu dış alan da sıfır alınırsa ( Vext<br />
= 0)<br />
(3.2)’deki<br />
hamiltoniyen sadece üç terimden oluşacak ve elektronik hamiltoniyen olacaktır:<br />
Hˆ<br />
= Tˆ<br />
+ Vˆ<br />
+ Vˆ<br />
. (3.9)<br />
e<br />
e<br />
ee<br />
ei<br />
Hamiltoniyenin bu basit haline rağmen Schrödinger denklemi hala çözülemeyecek<br />
26<br />
kadar karmaşıktır. Çünkü çok-elektron dalga fonksiyonu, N ≈10<br />
olmak üzere 3N<br />
tane değişken içermektedir.<br />
14<br />
i
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Harun AKKUŞ<br />
3.1. Hartree Yöntemi ve Öz-Uyumlu Alan<br />
Denk. 3.9’daki elektronik hamiltoniyen kullanılarak elektronlar sistemi için<br />
Schrödinger denklemi şu şekilde yazılabilir:<br />
Hˆ Ψ = E Ψ<br />
(3.10)<br />
e<br />
e<br />
e<br />
e<br />
burada elektronik hamiltoniyen şu şekildedir:<br />
Hˆ<br />
1 N N M<br />
N<br />
2<br />
1<br />
e = − ∑ ∇i<br />
− ∑∑<br />
2<br />
r r + ∑ r r<br />
i=<br />
1 i=<br />
1α= 1ri−Rα<br />
i〈 j ri<br />
− r j<br />
Zα<br />
= Tˆ<br />
+ Vˆ<br />
+ Vˆ<br />
. (3.11)<br />
Hartree (1928) tarafından, bu haliyle bile çözülmesi mümkün olmayan elektronik<br />
Schrödinger denklemini daha da basitleştirecek bir metot ileri sürüldü. Bu yöntemde<br />
öz-uyumlu alan (self-consistent field) olarak adlandırılan bir ortalama alan<br />
tanımlanarak çok-elektron Schrödinger denklemi, tek-elektron Schrödinger<br />
denklemine dönüştürülerek daha da basitleştirilmiştir.<br />
Denk. 3.10 ile verilen elektronik Schrödinger denklemi hala çözülemez<br />
durumdadır. Bu denklem ilk olarak tek parçacık denklemine dönüştürülmelidir. Eğer<br />
elektronların etkileşmediği varsayılırsa yani (3.9)’daki V terimi sıfır alınırsa,<br />
elektronlar sistemi için olan bu denklem bir denklemler sistemine dönüşür ve<br />
problem şu soruya indirgenir: etkileşen elektronlar yerine etkileşmeyen elektronlar<br />
sistemi ele aldığında, elektronların etkileşimleri nasıl hesaba katılabilir? Hartree bu<br />
sorunu “öz-uyumlu alan (self-consistent field)” kavramını ortaya koyarak çözdü.<br />
Elektronlar sisteminde herhangi bir i’inci elektron gözönüne alınmış olsun.<br />
Bu elektron, geri kalan diğer tüm elektronlar ve tüm iyonlar tarafından etkilenecektir.<br />
Herhangi bir zaman anında bu elektronun bulunduğu pozisyonda, diğer tüm<br />
eletronların oluşturacağı alanla aynı alanı oluşturan bir dış kaynağın olduğu<br />
varsayılsın ve bu alanda i’inci elektronun potansiyel enerjisi Φ i ile gösterelsin. Bu<br />
potansiyel enerji sadece i’inci elektronun koordinatlarına bağlı olacaktır<br />
15<br />
ee<br />
ee
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Harun AKKUŞ<br />
( i i ( ri ))<br />
r<br />
Φ = Φ . Eğer herbir elektron için böyle alanlar tanımlanırsa, elektron-elektron<br />
etkileşim enerjisi Φi<br />
potansiyelleri cinsinden oluşturabilir:<br />
N<br />
N<br />
V ˆ 1 1<br />
r<br />
ee = ∑∑ r r → ∑ Φ i ( ri<br />
) . (3.12)<br />
2 r − r<br />
i=<br />
1 j≠ii j i<br />
i’inci elektronun i ( ri )<br />
r<br />
Φ potansiyel enerjisi sadece diğer elektronların herbirinin<br />
hareketine bağlı değildir. Aynı zamanda dolaylı olarak kendisinin hareketine de<br />
bağlıdır. Çünkü kendi hareketi diğer elektronları etkileyecektir. Bu nedenle i ( ri )<br />
r<br />
Φ<br />
öz-uyumlu alan olarak adlandırılır. Bu alanların tanımlandığı varsayılarak (3.9)<br />
elektronik hamiltoniyen şu şekilde yazılır:<br />
∑<br />
i<br />
1 2<br />
i<br />
− ∇<br />
2<br />
+<br />
∑<br />
i<br />
r 1<br />
Φ i ( ri<br />
) +<br />
2<br />
∑∑<br />
i<br />
α<br />
U<br />
iα<br />
=<br />
∑<br />
i<br />
Hˆ<br />
i<br />
. (3.13)<br />
Bu denklemde sol taraftaki üçüncü terim (3.7)’deki elektron-iyon etkileşim enerjisi<br />
ve<br />
Hˆ<br />
i<br />
1 2 r r<br />
= − ∇i<br />
+ Φ i ( ri<br />
) + U i ( ri<br />
) , (3.14)<br />
2<br />
i’inci elektronun hamiltoniyenidir. Artık elektronik hamiltoniyen elektron-elektron<br />
etkileşim enerjisi terimini içermez ve ilk terimi i’inci elektronun kinetik enerjisi,<br />
ikinci terimi i’inci elektronun diğer tüm elektronların oluşturduğu alandaki<br />
potansiyel enerjisi ve son terimi de i’inci elektronun tüm iyonların oluşturduğu<br />
alandaki potansiyel enerjisidir. Böylece çok-elektron dalga fonksiyonu da tek tek<br />
elektronların dalga fonksiyonlarının çarpımı olarak; sistemin toplam enerjisi ise tek<br />
tek elektronların enerjilerinin toplamı olarak yazılabilir:<br />
Ψ<br />
e<br />
r r r<br />
( r , r ,... r<br />
1<br />
2<br />
N<br />
) =<br />
N<br />
∏<br />
i=<br />
1<br />
r<br />
ψ ( r ) , (3.15)<br />
i<br />
i<br />
16
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Harun AKKUŞ<br />
E<br />
= ∑<br />
=<br />
N<br />
e<br />
i 1<br />
E<br />
i<br />
. (3.16)<br />
Sonuç olarak tek-elektron Schrödinger denklemi aşağıdaki gibi yazılabilir:<br />
Hˆ ψ = E ψ . (3.17)<br />
i<br />
i<br />
i<br />
i<br />
Bu noktadan itibaren çok-elektron problemi, öz-uyumlu alan kullanılarak tek-<br />
elektron problemine indirgenmiştir.<br />
i’inci elektronun dışındaki diğer tüm elektronlar, yük yoğunluğu ρ olan<br />
düzgün bir negatif yük yoğunluğu olarak alınırsa, i’inci elektronun bu yük<br />
yoğunluğunun alanındaki potansiyel enerjisi,<br />
r 1 r 2 1 r<br />
Φi<br />
( ri<br />
) = ∑∫ ψ j ( r j ) r r dr<br />
j<br />
(3.18)<br />
2<br />
r − r<br />
i≠<br />
j<br />
i<br />
j<br />
r 2 r<br />
olarak yazabilir (Kireev, 1978). Burada ψ j ( r j ) dr<br />
j , ri r noktasındaki potansiyeli<br />
belirleyen yük elemanıdır.<br />
Denk. 3.18’deki ifade Denk. 3.17’de yerine yazılırsa bilinen Hartree<br />
denklemleri elde edilir:<br />
r<br />
1 2 r<br />
⎡<br />
1 r 2 dr<br />
⎤<br />
j r<br />
− ∇i<br />
ψ i ( ri<br />
) + ⎢ ∑∫ ψ j ( r j ) r r<br />
⎥ψ<br />
i ( ri<br />
)<br />
2 ⎢2<br />
j≠ i ri<br />
− r j ⎥ . (3.19)<br />
⎣<br />
⎦<br />
r r r<br />
+ U ( r ) ψ ( r ) = E ψ ( r )<br />
i<br />
i<br />
i<br />
i<br />
i<br />
i<br />
i<br />
Bu denklemlerin çözümü ardışık iterasyonlarla yapılmalıdır. İlk olarak uygun bir<br />
başlangıç dalga fonksiyonları alınarak öz-uyumlu alanlar hesaplanır. Bulunan bu<br />
alanlar Hartree denkleminde yazılarak yeni dalga fonksiyonları elde edilir. Bu yeni<br />
dalga fonksiyonları ile tekrar öz-uyumlu alanlar hesaplanır ve süreç bu şekilde<br />
17
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Harun AKKUŞ<br />
ilerler. Bu işlem, önceden belirlenen hata sınırları içinde n. iterasyondaki potansiyel<br />
ile (n+1). iterasyondaki potansiyel çakışıncaya kadar sürdürülür.<br />
Hartree yöntemi Pauli ilkesini sağlamaz. Çünkü elektronik dalga fonksiyonu,<br />
Denk. 3.15’den görüldüğü gibi tek tek elektronların dalga fonksiyonlarının çarpımı<br />
olarak yazılır ve herhangi iki elektronun yer değiştirmesiyle simetrik kalır. Oysa<br />
Pauli ilkesine göre bu durumda elektronik dalga fonksiyonu antisimetrik olmalıdır.<br />
Bu Hartree yönteminin kusurudur.<br />
3.2. Hartree-Fock Yöntemi, Slater Determinantı ve Değişim Enerjisi<br />
Hartree yöntemindeki elektronik dalga fonksiyonun Pauli ilkesini sağlamamsı<br />
sorunu Hartree-Fock (1930) yaklaşımıyla aşıldı. Bu yaklaşımda elektronik dalga<br />
fonksiyonu, elektronik orbitallerin antisimetrik çarpımı olarak yazılır (Ashcroft-<br />
Mermin, 1976):<br />
1 r r r r r r<br />
Ψ = [ ψ 1 ( r1s1<br />
) ψ 2 ( r2<br />
s2<br />
)... ψ N ( rN<br />
sN<br />
) −ψ<br />
1(<br />
r2<br />
s2<br />
) ψ 2 ( r1s1<br />
)... ψ N ( rN<br />
sN<br />
) + ... ] . (3.20)<br />
N!<br />
Daha sonra bu antisimetrik çarpım Slater (1951) tarafından bir N × N detterminat<br />
(Slater determinantı) ile verilmiştir:<br />
r r r<br />
ψ 1(<br />
r1s1<br />
) ψ 1(<br />
r2<br />
s2<br />
) . . . ψ 1(<br />
rN<br />
s<br />
r r r<br />
ψ ( r s ) ψ ( r s ) . . . ψ ( r s<br />
2<br />
1 1<br />
r r r<br />
Ψ ( r1s1<br />
, r2s<br />
2 ,..., rN<br />
s N ) =<br />
1<br />
N!<br />
.<br />
.<br />
.<br />
.<br />
.<br />
.<br />
(3.21)<br />
ψ<br />
. .<br />
r r<br />
( r s ) ψ ( r s ) . . . ψ<br />
.<br />
r<br />
( r s )<br />
N<br />
1<br />
1<br />
Bu dalga fonksiyonu ve (3.9) hamiltoniyeni kullanılarak enerjinin beklenen değeri<br />
hesaplanabilir:<br />
18<br />
2<br />
N<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
N<br />
N<br />
N<br />
N<br />
N<br />
N<br />
)<br />
)
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Harun AKKUŞ<br />
E =<br />
Ψ Hˆ<br />
e<br />
∗ r ⎛ 1 2 r ⎞ r r<br />
= ∑∫ψ<br />
i ( r ) ⎜−<br />
∇i<br />
+ U i ( ri<br />
) ⎟ψ<br />
i ( ri<br />
) dr<br />
i ⎝ 2<br />
⎠<br />
1 1 r 2 r 2 r r<br />
+ ∑ r r ψ i ( r ) ψ j ( r ′ ) drdr<br />
′<br />
2 r − r ′<br />
−<br />
1<br />
2<br />
i,<br />
j<br />
∑<br />
i,<br />
j<br />
Ψ<br />
1 ∗ r r ∗ r r<br />
r r ψ i ( r ) ψ i ( r ′ ) ψ j ( r ′ ) ψ j ( r ) δ si<br />
r − r ′<br />
s<br />
j<br />
r r<br />
drdr<br />
′<br />
(3.22)<br />
Bu son denklemin sağ tarafındaki son terim enerjiye negatif bir katkı vermektedir.<br />
∗<br />
i<br />
Bulunan bu enerji ψ ’ye göre minimize edildiğinde Hartree denklemlerinin genel bir<br />
hali olan Hartree-Fock denklemleri elde edilir:<br />
2<br />
h<br />
−<br />
2m<br />
−<br />
∑ ∫<br />
j<br />
e<br />
2 r<br />
⎡<br />
1<br />
∇i<br />
ψ i ( ri<br />
) + ⎢<br />
⎢2<br />
⎣<br />
2<br />
r<br />
ψ ( r )<br />
e ∗ r r r<br />
r r ψ j ( r ′ ) ψ i ( r ′ ) ψ j ( r ) δ si<br />
r − r ′<br />
2 r<br />
e dr<br />
j<br />
r r<br />
4πε<br />
r − r<br />
∑ ∫ j j<br />
2<br />
j≠i 0 i j<br />
s j<br />
r<br />
= E ψ ( r )<br />
i<br />
i<br />
i<br />
⎤<br />
r r r<br />
⎥ψ<br />
i ( ri<br />
) + U i ( ri<br />
) ψ i ( ri<br />
)<br />
⎥<br />
⎦<br />
Bu denklemler Hartree denklemlerinden farklı olarak bir değişim terimi içerirler.<br />
3.3. Korelasyon Enerjisi<br />
(3.23)<br />
Hartree-Fock teorisi, elektronik dalga fonksiyonu tek bir determinant ile<br />
verildiğinden tam bir teori değildir. Çünkü tek bir determinanat, elektronlar sistemi<br />
için mümkün izinli dalga fonksiyonlarının ancak bir alt setini oluşturabilir ve bu alt<br />
setin gerçek dalga fonksiyonunu içermesi kuşkuludur. Bunun olabilmesi ancak<br />
etkileşmeyen elektronlar sisteminde mümkündür.<br />
Gerçek sistemlerde elektronların hareketeleri, öz-uyumlu alanın tanımladığı<br />
ortalama alandakinden daha koreledir. Bundan dolayı Hartree-Fock teorisinin<br />
kaçırdığı etkileşim enerjisi korelasyon enerjisi olarak adlandırılır (Löwdin, 1959):<br />
E −<br />
C = E0<br />
EHF<br />
. (3.24)<br />
19
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Harun AKKUŞ<br />
Burada temel durum enerjisi ve E Hartree-Fock enerjisidir. Hartree-Fock<br />
E0 HF<br />
enerjisi varyasyonal metotla hesaplandığından daima EHF ≥ E eşitsizliği geçerlidir.<br />
Dolayısıyla korelasyon enerjisi negatif olur.<br />
3.4. Thomas-Fermi Teorisi ve Dirac Değişim Enerjisi<br />
Hartree ve Hartree-Fock yöntemlerinin ortaya koyulduğu yıllarda, çok-<br />
elektron probleminin çözümüne bir katkı da Thomas (1927) ve Fermi’ den (1928)<br />
geldi. Thomas-Fermi teorisi olarak adlandırılan bu teoride başlangıç noktası çok-<br />
elektron dalga fonksiyonu değil de elektron yoğunluğuydu. Birkaç yıl sonra Dirac<br />
(1930) bu teoriye değişim terimini ekledi.<br />
Çok-elektron probleminin çözümü için Thomas ve Fermi tarafından öne<br />
sürülen bu modelde, çok-elektron dalga fonksiyonu kullanılarak elektronlar sistemi<br />
için Schrödinger denklemini çözmek yerine n(r )<br />
r elektron yoğunluğu kullanılıp, tüm<br />
terimleri elektron yoğunluğunun fonksiyoneli olarak yazılan sistemin toplam enerjisi<br />
minimize edilir.<br />
Bu yaklaşımda elektronlar bağımsız parçacıklar olarak düşünülür. Sistemin<br />
toplam enerjisini oluşturan terimlerden biri elektron-elektron etkileşim enerjisidir ve<br />
sadece elektrostatik enerjiden kaynaklanır (Jones ve Gunnarsson, 1989):<br />
E es<br />
2 r r<br />
r e n(<br />
r ) n(<br />
r ′ ) r r<br />
[ n(<br />
r ) ] = ∫∫ r r drdr<br />
′ . (3.25)<br />
2 r − r ′<br />
Bir diğer terim kinetik enerji terimidir:<br />
T<br />
r<br />
r r<br />
= dr<br />
[ n(<br />
r ) ] ∫ t[<br />
n(<br />
r ) ]<br />
0<br />
(3.26)<br />
r r<br />
Burada t[<br />
n(r<br />
) ] , n(r ) yoğunluklu etkileşmeyen elektronlar sisteminin kinetik enerji<br />
yoğunluk fonksiyonelidir. Eğer n(r )<br />
r uzayda yeterince yavaş değişirse yani r konumundaki bir elektron gerçekte n(r )<br />
r yoğunluklu homojen bir ortam hissederse<br />
20
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Harun AKKUŞ<br />
bu yaklaşım oldukça iyi bir yaklaşımdır. Böylece homojen elektron gazı için kinetik<br />
enerji yoğunluk fonksiyoneli,<br />
t<br />
r<br />
olur. Burada<br />
2<br />
[ n(<br />
r ) ] = ∫<br />
k F<br />
=<br />
( 2π<br />
)<br />
3<br />
k≤k<br />
[ ] 3 / 1 2 r<br />
3π n(<br />
r)<br />
F<br />
2<br />
2<br />
h k<br />
2m<br />
r<br />
dk<br />
Fermi dalga vektörüdür. Buradan,<br />
(3.27)<br />
(3.28)<br />
3 2 2 2 / 3<br />
Ck = h ( 3π<br />
)<br />
(3.29)<br />
10m<br />
olmak üzere kinetik enerji fonksiyoneli aşağıdaki gibi elde edilir:<br />
r r 5/<br />
3 r<br />
( = dr<br />
. (3.30)<br />
[ n r ) ] C ∫ [ n(<br />
r ) ]<br />
T k<br />
Toplam enerjideki son terim ise elektronlar ve iyonlar arasındaki elektrostatik çekim<br />
enerjisidir. Dolayısıyla elektron yoğunluğunun fonksiyoneli olarak sistemin toplam<br />
enerjisi şu şekilde yazılır:<br />
Burada<br />
r<br />
2 r r<br />
e n(<br />
r ) n(<br />
r ′ ) v r<br />
r r r r<br />
= n(<br />
r ) v(<br />
r ) dr<br />
. (3.31)<br />
2 r − r ′<br />
5 / 3<br />
[ n(<br />
r ) ] ∫∫ r r drdr<br />
′ + C ∫ n ( r ) + ∫<br />
TF<br />
E k<br />
r<br />
v(<br />
r )<br />
Z<br />
= −∑<br />
= −<br />
M<br />
α<br />
r r<br />
α 1 r Rα<br />
, (3.32)<br />
21
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Harun AKKUŞ<br />
iyonlardan kaynaklanan statik Coulomb potansiyelidir.<br />
Elektronların sayısının sabit olduğu varsayıldığında yani<br />
∫<br />
r r<br />
n(<br />
r ) dr<br />
= N<br />
(3.33)<br />
şartı da hesaba alındığında E [ n]<br />
fonksiyoneli varyasyon metodu kullanılarak<br />
minimize edilebilir.<br />
r r r<br />
{ E[<br />
n(<br />
r ) ] − λ(<br />
∫ n(<br />
r ) dr<br />
− N ) } = 0<br />
δ (3.34)<br />
varyasyonu alındığında bilinen Thomas-Fermi denklemi elde edilir:<br />
r<br />
2 n(<br />
r ′ ) r 5 2 / 3 r r<br />
e ∫ r r dr<br />
′ + Ck<br />
n ( r ) + Vext<br />
( r ) − λ = 0 . (3.35)<br />
r − r ′ 3<br />
Dirac (1930), Thomas-Fermi teorisine bir değişim terimi ekledi. Thomas-<br />
Fermi-Dirac teorisinde, elektron yoğunluğunun fonksiyoneli olarak enerji aşağıdaki<br />
gibi yazılır (Lieb, 1981):<br />
r<br />
r 3 4 / 3 v r<br />
= n ( r ) dr<br />
. (3.36)<br />
4<br />
[ n(<br />
r ) ] E[<br />
n(<br />
r ) ] − C ∫<br />
TFD<br />
E e<br />
Bu denklemin sağ tarafındaki ikinci terim Dirac değişim terimidir ve C pozitif bir<br />
sabittir.<br />
Sonraki yıllarda Thomas-Fermi-Dirac modeline birçok düzeltme ve katkı<br />
geldi. Lewis (1958), Thomas-Fermi-Dirac denklemini elektronlar arasındaki<br />
korelasyonları içerecek şekilde yeniden düzenledi. Braff ve Borowitz (1961), Green<br />
fonksiyonlarını kullanarak Thomas-Fermi denklemini türeten kuantum düzeltmeler<br />
getiren bir yöntem önerdiler. Du Bois ve Kivelson (1962) Green fonksiyonları<br />
22<br />
e
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Harun AKKUŞ<br />
formalizmini kullanarak, elektron korelasyonları için bir yarı-klasik yaklaşım<br />
geliştirdiler.<br />
3.5. Düzlem Dalga Formülasyonu<br />
3.5.1 Bloch Teoremi<br />
İdeal bir kristalde iyonlar periyodik bir düzene sahip olduklarından, bir<br />
elektronun bulunduğu iyonik v(r )<br />
r potansiyeli şu özelliğe sahiptir:<br />
r r r<br />
v(<br />
r ) = v(<br />
r + R)<br />
. (3.37)<br />
Burada R r , herhangi bir örgü vektörüdür. Bu özelliğe dayanan Bloch teoremi şu<br />
şekilde ifade edilir: periyodik bir potansiyelde tek-elektron Hamiltoniyenin<br />
özfonksiyonları, bir düzlem dalga ile örgünün periyodikliğine sahip bir fonksiyonun<br />
çarpımı olarak yazılabilir (Ashcroft-Mermin, 1976):<br />
r<br />
r r r<br />
r<br />
ik<br />
r<br />
r u r ⋅<br />
( ) = ( r ) e<br />
nk<br />
nk<br />
ψ . (3.38)<br />
Burada tüm R r örgü sabitleri için,<br />
r r r<br />
u r ( r ) = u r ( r + R)<br />
nk<br />
nk<br />
(3.39)<br />
şartı sağlanır. Burada n band indisi, k r birinci Brillouin bölgesi ile sınırlanan sürekli<br />
dalga vektörüdür. Denk. 3.39 şartı Denk. 3.38’de yazılırsa,<br />
elde edilir.<br />
r<br />
ψ (3.40)<br />
r r<br />
r r<br />
r<br />
ik<br />
R<br />
r R r ⋅<br />
( + ) = ψ ( r ) e<br />
nk<br />
nk<br />
23
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Harun AKKUŞ<br />
3.5.2. Brillouin Bölgesinde Özel k-Noktaları<br />
Kristallerde birçok hesaplama (toplam enerji hesabı gibi) dalga vektörünün<br />
periyodik bir fonksiyonunun Brillouin bölgesi üzerinden integralini almayı gerektirir.<br />
Bu oldukça zor bir iştir. Çünkü söz konusu fonksiyonun herbir k noktasında<br />
r<br />
değerini bilmek gereklidir ve gerçek kristallerde neredeyse sonsuz sayıda elektron<br />
olduğundan, sonsuz sayıda da<br />
k r noktası vardır.<br />
Ancak elektronik dalga fonksiyonunun değeri birbirlerine yakın k r<br />
noktalarında hemen hemen aynı olduğundan çok sayıda k r noktasının yerine sadece<br />
r<br />
bir tek k noktasında integralleri almak doğru olacaktır. Dolayısıyla tüm Brillouin<br />
bölgesi üzerinden integral almak yerine belirli sayıda k r noktaları üzerinden integral<br />
almak yeterli olacaktır. Bunun için Brillouin bölgesinde bazı özel k noktaları seti<br />
r<br />
oluşturmak gerekir. Bu özel noktaların üretimi için çeşitli yöntemler geliştirilmiştir<br />
(Chadi-Cohen, 1973; Monkhorst-Pack, 1976).<br />
3.5.3. Düzlem Dalga Baz Setleri<br />
Bloch teoremine göre elektronik dalga fonksiyonu her bir k noktasında bir<br />
r<br />
kesikli düzlem dalga setine göre açılabilir (Payne ve ark, 1992):<br />
r r r<br />
r i k + G ⋅r<br />
r =<br />
nk<br />
∑C<br />
r r e<br />
r n k + G<br />
G<br />
r ( )<br />
( )<br />
,<br />
ψ . (3.41)<br />
Bu ifadeden görüldüğü gibi elektronik dalga fonksiyonunu açmak için sonsuz bir<br />
düzlem dalga seti gereklidir. Ancak hesaplamalarda bu sonsuz düzlem dalga setine<br />
bir sınırlama getirilir. Bu sete sadece kinetik enerjileri belirli bir kesme enerjisinden<br />
küçük düzlem dalgalar dahil edilir:<br />
2<br />
h r r<br />
k + G<br />
2m<br />
2<br />
≤ E<br />
cut<br />
. (3.42)<br />
24
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Harun AKKUŞ<br />
Düzlem dalgaları bu şekilde kesmek, toplam enerjinin hesaplanmasında<br />
hataya yol açacaktır. Ancak kesme enerjisinin değerinin artırılmasıyla bu hatanın<br />
büyüklüğü azaltılabilir. O zaman şu soru ortaya çıkar: kesme enerjisi nereye kadar<br />
artırılabilir? Toplam enerji değeri yakınsadığında kesme enerjisini artırmanın artık<br />
bir anlamı yoktur. Bu yakınsama değerindeki kesme enerjisi en uygun olanıdır.<br />
Düzlem dalga baz setlerini kullanmanın getirdiği sorunlardan biri de baz<br />
durumlarının sayısının kesme enerjisine göre süreksiz olmasıdır. Bu süreksizlikler<br />
farklı k noktaları için farklı kesme enerjilerinde olacaktır. Bu sorun daha yoğun<br />
r<br />
k r<br />
nokta setleri kullanılarak hafifletilebilir.<br />
3.5.4. SbSI<br />
Bu çalışmada SbSI’ın toplam enerji ve temel durum hesaplamalarında birinci<br />
Brillouin bölgesi için 4 x 4 x 4 Monkhorst-Pack modellemesi kullanılmıştır. Ayrıca<br />
elektronik dalga fonksiyonunu oluşturan düzlem dalga baz setlerini sınırlamak için<br />
12 Hartree’lik kinetik enerji kesmesinin uygun olduğu görülmüş ve bu değer<br />
kullanılmıştır. Farklı kesme enerjileri kullanılarak toplam enerji optimizasyonu<br />
yapılmış ve Ecut=12 Hartree’de toplam enerjinin artık belli bir değere yakınsadığı<br />
görülmüştür.<br />
3.5.5. Elektronik Yapı Hesaplamalarında Pseudo-Potansiyel Yaklaşımı<br />
Bir katının enerji seviyeleri iki kısma ayrılabilir: sıkı bağlı elektronların<br />
oluşturduğu dipteki kabuk seviyeleri ve bunlardan daha yukarıda olan valans band<br />
seviyeleri. Katının elektronik özelliklerini belirleyen çoğunlukla valans bantlarıdır.<br />
Kabuk dalga fonksiyonları sadece iyonun çok yakınlarındaki bölge içinde<br />
değelendirilebilirler ve burada atomik dalga fonksiyonlarının salınım formundadırlar<br />
(Şekil 3.1a). Bu salınımlar, kabuk içinde yüksek elektronik kinetik enerjinin bir<br />
sonucudur. Bu elektronik kinetik enerji, yüksek negatif potansiyel enerjiyle<br />
birleşerek kabuk seviyelerinin toplam enerjisini oluştururlar.<br />
25
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Harun AKKUŞ<br />
Kabuk bölgesinde valans seviyeleri, kabuk seviyelerinden daha yüksek<br />
toplam enerjilere sahip olduğundan ve kabuk elektronlarındaki aynı büyük ve negatif<br />
potansiyele maruz kaldıklarından, valans elektronları daha yüksek kinetik enerjide<br />
olmalıdırlar. Dolayısıyla kabuk bölgesinde valans dalga fonksiyonları, kabuk dalga<br />
fonksiyonlarından daha fazla salınım yapmalıdırlar (Şekil 3.1b). Bu durumda valans<br />
dalga fonksiyonlarının Fourier açılımı, çok sayıda kısa dalga boylu düzlem dalgalar<br />
içermelidir.<br />
Sıkı bağlı kabuk durumlarının varlığı ve kabuk bölgesi içinde valans dalga<br />
fonksiyonlarının hızlı salınımları, band yapısı hesaplamalarında iki önemli sorundur.<br />
Katıların kimyasal ve fiziksel özellikleri baskın olarak valans elektronlarına bağlı<br />
olduğundan, kimyasal bağlanma olayları kabuk seviyeleri ile ilgili değildir. Bundan<br />
dolayı katı içindeki kabuk konfigürasyonu izole atomların konfigürasyonuna<br />
eşdeğerdir. İzole atomların enerji spektrumları da zaten belli olduğundan elektronik<br />
yoğunluğu iki terim olarak ayırmak iyi bir yaklaşımdır:<br />
r r r<br />
( r ) = n ( r)<br />
+ n ( r )<br />
(3.43)<br />
n c v<br />
Yazılan bu elektronik yoğunluğun ilk terimi, zaten izole atomik seviyeleri temsil<br />
ettiğinden, yukarıda belirtilen zorluklardan ilki aşılmış olacaktır.<br />
İkinci zorluğu yani kabuk bölgesi içinde valans dalga fonksiyonlarının hızlı<br />
salınımları sorununu çözmek için bugüne kadar çeşitli yaklaşımlar geliştirilmiştir.<br />
Bunlardan biri pseudo-potansiyel metodudur. Bu yöntemde valans elektronlarının<br />
hissettiği ve kabuk elektronları tarafından kısmen perdelenen iyonik potansiyel<br />
yerine bir pseudo-potansiyel (Antoncik, 1959; Phillips ve Kleinman, 1959a,b) alınır.<br />
Bu potansiyel öyle seçilir ki belirli bir kesme mesafesinden sonra valans dalga<br />
fonksiyonları değişmez kalır ama kabuk bölgesinin içinde daha düzgün ve yumuşak<br />
pseudo-fonksiyonlarla yer değiştirir (Şekil 3.2).<br />
26
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Harun AKKUŞ<br />
Şekil 3.1. (a) Bir kabuk dalga fonksiyonunun, (b) Bir valans dalga fonksiyonunun<br />
karakteristik koordinat bağımlılığı (Ashcroft-Mermin, 1976)<br />
Şekil 3.2. Elektronların hissettiği gerçek (sürekli eğriler) ve pseudo-potansiyellerin<br />
(kesikli eğriler) ve onlara karşılık gelen dalga fonksiyonlarının şematik<br />
gösterimi<br />
27
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ<br />
4.1. Hohenberg-Kohn Teoremleri<br />
Hohenberg ve Kohn (1964), Thomas-Fermi modelini araştırırken n(r )<br />
r<br />
elektron yoğunluğunun değişken fonksiyon olduğu varyasyonal bir yöntem<br />
geliştirdiler ve iki önemli teoremin ispatını verdiler. Bu yöntemde, dış potansiyel ne<br />
r<br />
F n(r<br />
)<br />
olursa olsun temel durumdaki tüm elektronik sistemlere uygulanan bir [ ]<br />
evrensel fonksiyoneli vardı ve esas iş bu fonksiyoneli tanımlayabilmekti. Bu<br />
fonksiyonel bilindiğinde verilen bir dış potansiyelde temel durum enerjisini<br />
belirlemek kolaylaşıyordu.<br />
1. Teorem:<br />
Bir v(r )<br />
r dış potansiyelindeki elektronlar sistemi için bu dış potansiyel bir<br />
sabit ile, n(r )<br />
r temel durum elektron yoğunluğu tarafından belirlenir.<br />
1. Teoremin sonucu:<br />
Sistemin Hamiltoniyeni, enerjiyi sadece kaydıracak bir sabit dışında<br />
tamamen belirlenmiş olacağından, sistemin çok-elektron dalga fonksiyonu ve<br />
diğer özellikeleri tamamen belirlenebilir.<br />
2. Teorem:<br />
Tüm elektron sistemleri için, n(r )<br />
r elektron yoğunluğunun fonksiyoneli olan<br />
r<br />
E n(r<br />
) evrensel fonksiyonel tanımlanabilir. Temel durum enerjisi, verilen<br />
bir [ ]<br />
bir v(r )<br />
r dış potansiyeli için global minimumdur ve enerji fonksiyonelini<br />
minimize eden n(r )<br />
r yoğunluğu temel durum yoğunluğudur.<br />
2. Teoremin sonucu:<br />
r<br />
E[<br />
n(r<br />
) ] fonksiyoneli tek başına temel durum enerjisini ve yoğunluğunu<br />
belirlemek için yeterlidir. Uyarılmış elektron durumları başka yollarla<br />
belirlenmelidir.<br />
Büyük bir kapalı kutu içinde, bir v(r )<br />
r dış potansiyelinin ve karşılıklı<br />
Coulomb itmelerinin etkisi altında hareket eden keyfi sayıdaki bir elektron topluluğu<br />
28
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
ele alınır ve temel durumun dejenere olmadığı varsayalırsa, sistemin hamiltoniyeni<br />
denklem (3.9)’daki gibi olacaktır:<br />
H = T + V + V , (4.1)<br />
ee<br />
Burada, atomik birimlerde,<br />
1<br />
T ≡<br />
2<br />
∫<br />
∫<br />
r<br />
∗ r r r r<br />
∇ψ<br />
( r ) ∇ψ<br />
( r ) dr<br />
, (4.2)<br />
r ∗ r r r<br />
V ≡ v(<br />
r ) ψ ( r ) ψ ( r ) dr<br />
, (4.3)<br />
V ee<br />
≡<br />
1<br />
2<br />
∫<br />
1 ∗ r ∗ r r r r r<br />
r r ψ ( r ) ψ ( r′<br />
) ψ ( r′<br />
) ψ ( r ) drdr<br />
′<br />
(4.4)<br />
r − r′<br />
şeklindedir. Ψ temel durumunda elektronik yoğunluk,<br />
∗ r r<br />
( Ψ,<br />
( r)<br />
ψ ( ) Ψ)<br />
r<br />
n(<br />
r)<br />
≡ ψ r<br />
(4.5)<br />
ile verilir ve bu yoğunluğun v(r )<br />
r ’nin bir fonksiyoneli olacağı açıktır.<br />
Ψ , n(r )<br />
r ’nin fonksiyoneli olduğundan kinetik ve etkileşim enerjileri de<br />
n(r )<br />
r ’nin fonksiyonelidirler:<br />
F<br />
r<br />
( ee<br />
[ n r)<br />
] ≡ ( Ψ,<br />
( T + V ) Ψ)<br />
. (4.6)<br />
r<br />
Burada F [ n(r<br />
) ] , keyfi sayıdaki parçacık ve herhangi bir dış potansiyel için geçerli<br />
olan evrensel fonksiyoneldir. Bunun yardımıyla verilmiş bir v(r )<br />
r için enerji<br />
fonksiyoneli tanımlanabilir:<br />
E<br />
r<br />
r r r r<br />
≡ ∫ . (4.7)<br />
[ n(<br />
r ) ] v(<br />
r ) n(<br />
r ) dr<br />
+ F[<br />
n(<br />
r ) ]<br />
29
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
Buradan açıkça görüldüğü gibi doğru n(r )<br />
r r<br />
için E[<br />
n(r<br />
) ] temel durum enerjisi E ’ye<br />
r<br />
F n(r<br />
) biliniyorsa ve n ’nin yeterince basit bir fonksiyonu ise verilmiş<br />
eşittir. Eğer [ ]<br />
bir dış potansiyelde temel durum enerjisini ve yoğunluğu belirlemek oldukça kolay<br />
olacaktır. Çünkü bu durumda yapılacak tek şey 3-boyutlu yoğunluk fonksiyonunun<br />
bir fonksiyonelinin minimizasyonudur. Dolayısıyla yoğunluk fonksiyoneli<br />
yöntemlerinde çok elektron problemlerinin karmaşıklığının büyük bir kısmı evrensel<br />
fonksiyonelin belirlenmesi ile ilişkilidir.<br />
4.2. Kohn-Sham Denklemleri: Değişim ve Korelasyon Etkilerini İçeren Öz-<br />
Uyumlu Denklemler<br />
Kohn ve Sham (1965) çok-elektron sistemleri için, değişim ve korelasyon<br />
etkilerini de içeren, Hartree-Fock denklemlerinine benzer öz-uyumlu denklemler için<br />
bir formülasyon verdiler. Bu formülasyonda reel ve etkileşen bir elektronlar sistemi,<br />
etkileşmeyen hayali bir sisteme dönüştürülerek elektronlar etkin bir potansiyelde<br />
hareket ettirilir. Bu potansiyel “Kohn-Sham tek-parçacık potansiyeli” dir.<br />
Yoğunluk fonksiyoneli teorisi, dalga fonksiyonlarını kullanmadan sadece<br />
temel durum elektron yoğunluğunu kullanarak çok elektron sistemlerinin<br />
özelliklerini belirlemeyi amaçlar. N elektron içeren bir sistemin relativistik olmayan<br />
Schrödinger denklemi (Denk. 3.1) için elektronik hamiltoniyen Denk. 4.1’deki<br />
gibidir:<br />
Hˆ<br />
1 N N<br />
N<br />
2 r 1 1<br />
= − ∑ ∇i<br />
+ ∑ v(<br />
ri<br />
) + ∑ r r<br />
2 i=<br />
1 i=<br />
1 2 i≠ j ri<br />
− r j<br />
= Tˆ<br />
+ Vˆ<br />
+ Vˆ<br />
ee<br />
. (4.8)<br />
Burada v( ri<br />
) elektronların hareket ettiği dış potansiyeldir. Atomlar, moleküller ve<br />
r<br />
katılar için v( ri<br />
) ,<br />
r<br />
potansiyelleridir:<br />
R r konumunda ve Z yüklü çekirdeklerin Coulomb<br />
α<br />
30<br />
α
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
r Z A<br />
v( ri<br />
) = −∑<br />
r r . (4.9)<br />
r − R<br />
A i A<br />
∗<br />
(3.1) denklemi soldan ile çarpılıp herbir terimin uzaysal ( r ) ve spin (<br />
r<br />
σ )<br />
Ψ i<br />
koordinatları üzerinden integrali alınırsa ve Ψ ’nin normalize olduğunu kabul edilirse<br />
sistemin enerjisi bulunur:<br />
r r<br />
1 2 r r r r r r P<br />
∫ [ ∇ ′<br />
2 ( r1<br />
, r2<br />
) r r<br />
n(<br />
r,<br />
r ) ] r r<br />
r<br />
r′<br />
dr<br />
+ ∫ v(<br />
r ) n(<br />
r ) dr<br />
+ ∫∫ r r dr1dr2<br />
. (4.10)<br />
2<br />
r − r<br />
E = = r<br />
Burada n ( r,<br />
r ′ )<br />
r r<br />
yoğunluğudur:<br />
r r N(<br />
N −1)<br />
P2<br />
( r1<br />
, r2<br />
) =<br />
2<br />
r r<br />
indirgenmiş tek elektron yoğunluk matrisi ve P r , r ) çift<br />
∑∫ ∫ Ψ ...<br />
σ ... σ<br />
1<br />
N<br />
r r r<br />
( r σ , r σ ,..., r σ<br />
1<br />
1<br />
2<br />
2<br />
1<br />
N<br />
N<br />
2<br />
)<br />
2<br />
r r<br />
dr<br />
... dr<br />
3<br />
N<br />
2 ( 1 2<br />
. (4.11)<br />
Yukarıda verilen yoğunluk matrisi ve çift yoğunluğu arasındaki ilişki aşağıdaki<br />
gibidir:<br />
r r r 2 r r r<br />
n(<br />
r1<br />
) n(<br />
r1<br />
, r1<br />
) =<br />
− ∫ P2<br />
( r1<br />
, r2<br />
) dr<br />
N 1<br />
= 2<br />
Denk. 4.10’daki ilk terim elektronların kinetik enerjisidir:<br />
r r r<br />
[ ∇ n(<br />
r,<br />
r ′ ] r r<br />
′ dr<br />
1 2<br />
T = − ∫ r ) r = r<br />
2<br />
İkinci terim elektron iyon etkileşim enerjisidir:<br />
∫<br />
. (4.12)<br />
. (4.13)<br />
r r r<br />
V = v(<br />
r ) n(<br />
r ) dr<br />
. (4.14)<br />
31<br />
i
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
Son terim elektron-elektron etkileşim enerjisidir:<br />
r r<br />
P2<br />
( r1<br />
, r2<br />
) r r<br />
∫∫ r r dr1dr<br />
r − r<br />
Vee = 2<br />
1 2<br />
. (4.15)<br />
Bu son ifade klasik Coulomb itmelerini ve kuantum mekaniksel değişim-korelasyon<br />
etkilerini içerir. Klasik ve kuantum kısımlarının ayrılması, çift yoğunluğunun<br />
aşağıdaki şekilde yeniden yazılmasıyla yapılabilir:<br />
r r 1 r r r r<br />
r1<br />
, r2<br />
) = n(<br />
r1<br />
) [ n(<br />
r2<br />
) + h ( r1<br />
, r ) ]. (4.16)<br />
2<br />
P2 ( XC 2<br />
r r<br />
Burada r , ) , r ’deki bir elektronun değişim-korelasyon holudur. Denk. 4.16<br />
r<br />
hXC ( 1 r2<br />
Denk. 4.15’de yerine yazılırsa,<br />
ee<br />
(c)<br />
XC<br />
1<br />
V = U + E<br />
(4.17)<br />
yazılabilir. Burada U, klasik Coulomb itme enerjisidir:<br />
(c)<br />
XC<br />
U<br />
r r<br />
1 n(<br />
r1<br />
) n(<br />
r2<br />
) r r<br />
∫∫ r r dr1dr<br />
. (4.18)<br />
2 r − r<br />
= 2<br />
1 2<br />
E ise konvansiyonel değişim-korelasyon enerjisidir (Scuseria ve Staroverov,<br />
2005):<br />
E<br />
r r r<br />
1 n(<br />
r1<br />
) hXC<br />
( r1<br />
, r2<br />
) r r<br />
∫∫ r r dr1dr<br />
. (4.19)<br />
2 r − r<br />
( c)<br />
XC = 2<br />
1 2<br />
Şimdi Denk. 4.10 yeniden yazılabilir:<br />
32
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
(c)<br />
XC<br />
E = T + V + U + E . (4.20)<br />
Dikkat edilirse bu denklemdeki V ve U n(r )<br />
r ’nin açık fonksiyonelidirler. T ve<br />
(c)<br />
XC<br />
E ’ye bakıldığında ise bunların n(r )<br />
r ’den belirlenemeyeceği izlenimi doğar. Çünkü<br />
bunların belirlenmesi n ( r,<br />
r ′ )<br />
r r<br />
r r<br />
yoğunluk matrisinin ve P r , r )<br />
2 ( 1 2<br />
çift fonksiyonunun<br />
bilinmesini gerektirir. Bu öngörü doğru değildir. Çünkü Hohenberg-Kohn teoremleri<br />
şunu iddia eder (Teorem 1): statik dış potansiyel v(r )<br />
r ’de bulunan gerçek elektron<br />
sisteminin temel durum enerjisi yoğunluğun fonksiyonelidir (Denk. 4.7):<br />
r r r<br />
E [] n = ∫ v(<br />
r ) n(<br />
r ) dr<br />
+ F[<br />
n]<br />
. (4.21)<br />
[]<br />
Burada F n , kinetik enerji ve elektron-elektron etkileşim terimlerini içerir:<br />
F<br />
( c)<br />
[] n T[]<br />
n + U[]<br />
n + E [ n]<br />
= . (4.22)<br />
XC<br />
Hohenberg-Kohn teoremleri sadece F [ n]<br />
fonksiyonelinin varlığını garanti eder.<br />
Fakat U [] n hariç F[]<br />
n ’nin açık formu bilinmemektedir ve yaklaşım yapılmalıdır.<br />
Elektronlarının sayısı sabit olduğunda herhangi iki sistemin hamiltoniyen<br />
operatörleri arasındaki fark<br />
fonksiyoneldir.<br />
v(r )<br />
r ile belirlenir. Bundan dolayı F n evrensel bir<br />
(c)<br />
F[]<br />
n ’nin (4.22) denklemindeki gibi T, U ve E bileşenlerine ayrılmasının<br />
yolu tek değildir. Farklı yollar farklı DFT seçeneklerini doğurur. Bunların en çok<br />
uygulananı Kohn-Sham formülasyonudur.<br />
33<br />
XC<br />
[]
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
4.2.1. Kohn-Sham Formülasyonu<br />
Denklem 4.21’deki genel hamiltoniyendeki V terimi bir elektron-elektron<br />
ˆ<br />
çiftlenim sabiti<br />
λ ile ayarlanmıştır. λ değerleri 0 ile 1 arasındadır. λ ’nın herbir<br />
değeri farklı evrensel fonksiyonele karşılık gelir (Levy, 1979):<br />
λ<br />
[] n<br />
min, λ ˆ λ ˆ<br />
n T + Vee<br />
min, λ<br />
n<br />
F = Ψ<br />
Ψ . (4.23)<br />
min, λ<br />
Burada , Tˆ<br />
Vˆ<br />
r<br />
+ λ beklenen değerini minimum yapan ve n(r ) yğunluğunu<br />
Ψn ee<br />
üreten çok elektron dalga fonksiyonudur. Reel sistemler için λ = 1’dir.<br />
λ = 0 değeri, v(r )<br />
r dış potansiyelinde hareket eden ve etkileşmeyen<br />
elektronlar sistemine karşılık gelir. Etkileşmeyen elektronlar sistemi için Schrödinger<br />
min, 0<br />
0 n<br />
denklemini çözmek mümkündür: Φ = Ψ çözümü,<br />
⎡ 1 2 r ⎤ r r<br />
⎢−<br />
∇ + v( r ) ϕ i ( r ) = ε iϕi<br />
( r )<br />
2<br />
⎥<br />
(4.24)<br />
⎣<br />
⎦<br />
tek parçacık denkleminden elde edilen ϕ i tek elektron dalga fonksiyonlarının<br />
(orbitaller) Slater determinantıdır. Etkileşmeyen bu sistem için evrensel yoğunluk<br />
fonksiyoneli,<br />
F<br />
1 N<br />
0 [] n = Ts<br />
[] n = − ∑<br />
2 i=<br />
1<br />
ve elektron yoğunluğu<br />
r<br />
n(<br />
r )<br />
= ∑<br />
=<br />
N<br />
i 1<br />
i ( r<br />
ee<br />
ϕ ∇ ϕ<br />
(4.25)<br />
i<br />
2<br />
i<br />
r 2<br />
ϕ )<br />
(4.26)<br />
34
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
ile verilir. Dikkat edilirse, Ts [ n]<br />
orbitaller cinsinden yazılır ve bundan dolayı<br />
n(r )<br />
r ’nin bir fonksiyonelidir.<br />
Kohn-Sham varsayımına göre, n(r )<br />
r temel durum yoğunluklu herhangi bir<br />
reel (etkileşen) sistem için, aynı n(r )<br />
r temel durum yoğunluğuna sahip etkileşmeyen<br />
bir sistem daha vardır. Bu durumda (4.22) denklemi yeniden yazılabilir:<br />
[] n T [] n + U[]<br />
n + E [ n]<br />
F s<br />
XC<br />
[]<br />
= . (4.27)<br />
Burada n , etkileşmeyen sistemin kinetik enerjisidir ve Denk. 4.24 ile kesin olarak<br />
T s<br />
[]<br />
hesaplanır. n ise DFT değişim-korelasyon enerjisidir ve formal olarak<br />
E XC<br />
aşağıdaki gibi yazılır:<br />
E<br />
XC<br />
( c)<br />
[] n T[]<br />
n − T [] n + E [ n]<br />
= . (4.28)<br />
s<br />
XC<br />
r<br />
δ E[]<br />
n / δ n(<br />
r)<br />
varyasyon ilkesinin uygulanmasıyla Kohn-Sham formülasyonu<br />
aşağıdaki gibi olur:<br />
i<br />
j<br />
[] n n r ) v(<br />
r ) dr<br />
+ T [ n]<br />
+ U [ n]<br />
+ E [ n]<br />
E s<br />
XC<br />
ij<br />
= ∫<br />
r r r<br />
( . (4.29)<br />
ϕ ϕ = δ ortonormallik şartı ile N tane Hartree tipi tek elektron denklemi elde<br />
edilir:<br />
⎡<br />
r<br />
1 2 r n(<br />
r ′ ) r r ⎤ r r<br />
⎢−<br />
∇ + v( r ) + r r dr<br />
′ + v XC ( r ) ⎥ϕ<br />
i ( r ) = ε iϕi<br />
( r )<br />
⎢⎣<br />
2 ∫ . (4.30)<br />
r − r ′<br />
⎥⎦<br />
r<br />
r<br />
Burada ϕ (r ) Kohn-Sham orbitalleri ve (r ) değişim-korelasyon potansiyelidir:<br />
v<br />
i<br />
XC<br />
[] n<br />
v XC<br />
r δE<br />
XC<br />
( r ) = r . (4.31)<br />
δ n(<br />
r )<br />
35
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
r<br />
min<br />
ϕ (r ) orbitalleri, Kohn-Sham dalga fonksiyonu olarak adlandırılan bir Φ Slater<br />
i<br />
determinantını oluştururlar.<br />
(4.26), (4.30) ve (4.31) denklemleri Kohn-Sham denklemleri olarak bilinirler<br />
ve formal olarak tam ve kesindirler. Ancak sadece E XC [ n]<br />
bilinmeyen terimini<br />
içerirler. Kohn-Sham DFT’de yaklaşıklığı yapılan E XC [ n]<br />
terimidir; konvensiyonel<br />
değişim-korelasyon terimi E [ n]<br />
c ( )<br />
XC<br />
değildir.<br />
4.3. Değişim ve Korelasyon Yoğunluk Fonksiyonelleri<br />
4.3.1. Değişim-Korelasyon Enerjisi<br />
(4.28) denklemi ile verilen değişim-korelasyon enerjisinin formal tanımı,<br />
yaklaşık yoğunluk fonksiyonellerini oluşturmak için elverişli değildir. Ama E XC [ n]<br />
için oldukça iyi formüller vardır. Hellmann (1937)-Feynman (1939) teoremine<br />
(moleküler kuvvet teoremi) göre,<br />
∂F<br />
λ [] n min, λ ˆ min, λ<br />
= Ψn<br />
Vee<br />
Ψn<br />
∂λ<br />
[]<br />
n<br />
(4.32)<br />
yazılabilir. Burada Fλ n Denk. 4.23 ile verilir. (4.32) denkleminin, tüm λ ’larda<br />
n(r )<br />
r ’yi sabit tutarak λ üzerinden 0’dan 1’e kadar integrali alınırsa,<br />
1<br />
∫<br />
0<br />
[ n]<br />
∂Fλ<br />
dλ<br />
= F1<br />
[] n − F0<br />
[] n = E XC [] n + U[]<br />
n<br />
(4.33)<br />
∂λ<br />
olur. Bu yöntem “adyabatik integrasyon” olarak adlandırılır (Scuseria ve Staroverov,<br />
2005). Bu son denklemde F1 [ n]<br />
≡ F[<br />
n]<br />
ve [ n]<br />
F 0 için sırasıyla (4.25) ve (4.27)<br />
denklemleri kullanılmıştır. (4.32) ve (4.33) denklemleri birleştirilerek “adyabatik<br />
ilişki formülleri” elde edilir (Harris ve Jones, 1974; Langreth ve Perdew, 1975,1977;<br />
Gunnarsson ve Lundqvist, 1976):<br />
36
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
E<br />
1<br />
min, λ<br />
[] = ∫ Ψ ˆ min, λ<br />
n n Vee<br />
Ψn<br />
1<br />
λ<br />
dλ<br />
− U[]<br />
n = ∫ E Xc [] n dλ<br />
0<br />
0<br />
XC . (4.34)<br />
Denklem 4.16’daki çift fonksiyonu ve değişim-korelasyon hol tanımları<br />
λ r r<br />
genelleştirilerek ( P r , r ) ve<br />
2 ( 1 2<br />
r r<br />
r , )<br />
λ<br />
hXC ( 1 r2<br />
denklemleri kullanılarak (4.34) denklemi yeniden yazılabilir:<br />
E<br />
XC<br />
1<br />
2<br />
1<br />
1 XC<br />
[] n = ∫d∫∫ r<br />
−<br />
Bu denklemde n r ) ’de<br />
r<br />
0<br />
( 1<br />
şeklinde) ve (4.16), (4.17) ve (4.18)<br />
r λ r r<br />
n(<br />
r ) h ( r1<br />
, r2<br />
) r r<br />
λ r dr1dr2<br />
. (4.35)<br />
1 r2<br />
λ indisi yoktur. Çünkü elektron yoğunluğu sabittir. λ<br />
üzerinden integrasyon uzay koordinatları üzerinden integrasyona dönüştürülüp,<br />
1<br />
r r λ r r<br />
( r , r ) = h ( r , r ) dλ<br />
hXC 1 2 Xc<br />
0<br />
∫<br />
1<br />
2<br />
(4.36)<br />
tanımlaması yapılarak (4.35) denklemi yeniden yazılabilir (Scuseria ve Staroverov,<br />
2005):<br />
E<br />
XC<br />
r r r<br />
1 n(<br />
r1<br />
) hXC<br />
( r1<br />
, r2<br />
) r r<br />
[] n ∫∫ r r dr1dr<br />
. (4.37)<br />
2 r − r<br />
= 2<br />
1 2<br />
r r r r r<br />
Bu son denklem (4.19) denklemine benzerdir. Şimdi r = r1<br />
, u = r2<br />
− r1<br />
değişken<br />
değiştirmesi yapılır ve<br />
ortalama değişim-korelasyon holu elde edilir:<br />
h<br />
XC<br />
2π<br />
u r ’nun açısal koordinatları üzerinden integral alınırsa, küresel-<br />
π<br />
r r 1<br />
r r r<br />
( r,<br />
u)<br />
= ∫ dφu<br />
∫ hXC<br />
( r,<br />
r + u)<br />
sinθ<br />
udθ<br />
u . (4.38)<br />
4<br />
π 0 0<br />
Yazılan bu son ifade kullanılarak (4.37) denklemi yeniden yazılabilir:<br />
37
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
E<br />
XC<br />
1<br />
2<br />
r<br />
r<br />
∞<br />
[] n = ∫n( r ) dr<br />
∫<br />
0<br />
r<br />
2 hXC<br />
( r,<br />
u)<br />
4π<br />
u du . (4.39)<br />
u<br />
Bu denklem birçok yoğunluk fonksiyoneli yaklaşımları için başlangıç noktasıdır.<br />
Kohn-Sham formülasyonunda E XC [ n]<br />
değişim-korelasyon fonksiyoneli<br />
genellikle değişim ve korelasyon kısımlarına ayrılır:<br />
[] n E [] n + E [ n]<br />
E XC X C<br />
Değişim enerjisi,<br />
= . (4.40)<br />
min<br />
[] n = Φ V Φ −U<br />
[ n]<br />
min<br />
E ˆ<br />
X n ee n<br />
(4.41)<br />
min<br />
n<br />
ile tanımlanır. Burada Φ Kohn-Sham determinantıdır. Korelasyon enerjisi ise<br />
formal olarak şu şekilde tanımlanır:<br />
C<br />
min min min min<br />
[] n E [] n − E [ n]<br />
= Ψ Vˆ<br />
Ψ − Φ Vˆ<br />
E = Φ . (4.42)<br />
min<br />
n<br />
XC<br />
X<br />
n<br />
ee<br />
Burada Ψ etkileşen dalga fonksiyonudur. Φ dalga fonksiyonu için çift<br />
yoğunluğu aşağıdaki gibidir (Scuseria ve Staroverov, 2005):<br />
P<br />
n<br />
n<br />
min<br />
n<br />
r r r r r r r r<br />
[ n ( r , r ) n ( r , r ) + n ( r , r ) n ( r , r ) ]<br />
r r 1 r r 1<br />
r1<br />
, r2<br />
) = n(<br />
r1<br />
) n(<br />
r2<br />
) − α 1 2 α 2 1 β 1 2 β 2 . (4.43)<br />
2<br />
2<br />
2 ( 1<br />
Spini dengelenmiş sistemler için (4.43) denkleminin Denk. 4.15 ve 4.41<br />
denklemlerinde yerine yazılmasıyla değişim enerjisi için bir ifade elde edilir:<br />
r r<br />
1 n(<br />
r1<br />
, r2<br />
)<br />
−<br />
4 ∫∫ r r<br />
r − r<br />
E X =<br />
2<br />
r r<br />
dr1dr2<br />
1 2<br />
ee<br />
. (4.44)<br />
38<br />
n
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
r r<br />
Burada n r , ) Kohn-Sham tek elektron yoğunluk matrisidir:<br />
( 1 r2<br />
r r<br />
n(<br />
r , r )<br />
1<br />
2<br />
= ∑<br />
=<br />
N<br />
i 1<br />
r r<br />
ϕ ( r ) ϕ ( r ) . (4.45)<br />
i<br />
1<br />
∗<br />
i<br />
2<br />
(4.44) denklemi, Hartree-Fock teorisindeki değişim terimine tam olarak benzerdir.<br />
r<br />
Ancak Denk. 4.45’deki ϕ (r ) ’ler Hartree-Fock orbitalleri değil, Kohn-Sham<br />
i<br />
orbitalleridir. Bu orbital setleri birbirlerinden farklıdırlar. Çünkü farklı denklemlerin<br />
çözümlerinden elde edilirler. Bundan dolayı genellikle E ≠ E ilkesi geçerlidir.<br />
Denk. 4.44’deki değişim fonksiyonelinin elektron yoğunluğuna bağlılığı açık<br />
olmadığından, bu denklemin varlığına rağmen yaklaşık değişim fonksiyonellerine<br />
gereksinim vardır.<br />
4.3.2. Değişim-Korelasyon Fonksiyonellerinin Genel Analitik Özellikleri<br />
Herhangi bir elektronlar sisteminin elektron yoğunluğu için değişim enerjisi<br />
daima negatiftir; korelasyon enerjisi ise asla pozitif değildir:<br />
E 0; E ≤ 0 . (4.46)<br />
X 〈 C<br />
Coulomb sistemlerinde elektronların değişim-korelasyon enerjisinin aşağıdaki gibi<br />
sınırlı bir aralıkta olması gerektiği Lieb ve Oxford (1981) tarafından gösterilmiştir:<br />
[ n , nβ<br />
] E XC [ nα<br />
, nβ<br />
] ≥ C ∫<br />
4 / 3 r r<br />
α ≥ n ( r ) dr<br />
. (4.47)<br />
E X<br />
LO<br />
Burada 1, 44 ≥ C ≥ −1,<br />
68 ’dir (Scuseria ve Staroverov, 2005).<br />
− LO<br />
Tek elektron yoğunlukları ( n ( )<br />
r ) için E enerjisi, Coulomb öz-itme<br />
enerjisini yok etmelidir:<br />
[ n 0]<br />
+ U[<br />
n ] = 0<br />
1 , 1<br />
1 r<br />
E X (4.48)<br />
39<br />
X<br />
KS<br />
X<br />
HF<br />
X
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
ve EC<br />
tamamen yok olmalıdır:<br />
[ n , 0]<br />
= 0<br />
E C . (4.49)<br />
1<br />
Düzenli elektron yoğunlukları için [ ] n<br />
α β n E XC , , düzgün elektron gazının değişim-<br />
korelasyon formüllerine indirgenmelidir (Scuseria ve Staroverov, 2005):<br />
E<br />
XC<br />
LSDA<br />
[ n n ] E [ n , n ]<br />
α<br />
, = , eğer n ( r)<br />
= sabit<br />
r<br />
σ ise. (4.50)<br />
β<br />
Xc<br />
α<br />
β<br />
Yoğunluk fonksiyonellerinin bilinen kesin özelliklerinin büyük çoğunluğu,<br />
yoğunluğun koordinat ölçekli dönüşümlerini içerir. Bu türlü dönüşüm ilişkilerinin<br />
çoğu Levy ve çalışma arkadaşları tarafından türetilmiştir (Levy ve Perdew,<br />
1985,1993; Yang ve Levy 1990a,b; Levy 1989,1991; Görling ve Levy, 1992).<br />
Yoğunluğun düzgün ölçeklemesi şu şekilde tanımlanır:<br />
r 3 r<br />
nγ<br />
( r ) = γ n(<br />
γ r ) . (4.51)<br />
Değişim ve korelasyon fonksiyonellerinin koordinat ölçekli kısıtlamaları yine Levy<br />
(1995) tarafından incelenmiştir ve bunların en önemlileri şunlardır:<br />
[ n ] γE<br />
[] n<br />
E X γ X<br />
EC γ →∞<br />
= , (4.52)<br />
[ n ] 〉 − ∞<br />
lim . (4.53)<br />
γ<br />
Spini dengelenmiş ve spini polarize sistemlerin değişim fonksiyonellerinin<br />
aralarındaki ilişki aşağıdaki gibidir (Oliver ve Perdew, 1979):<br />
1 [ n , n ] ( E [ 2n<br />
] + E [ 2n<br />
] )<br />
E X α β X α X<br />
= β , (4.54)<br />
2<br />
40
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
burada [] n E [ n / 2,<br />
n / 2]<br />
E X<br />
X = ’dir.<br />
4.4. Yoğunluk Fonksiyoneli Oluşturma Yöntemleri<br />
Eğer değişim-korelasyon fonksiyoneli, Thomas-Fermi teorisindeki kinetik<br />
enerji fonksiyoneli ve Thomas-Fermi-Dirac teorisindeki değişim enerji fonksiyoneli<br />
gibi kesin olarak bilinseydi belkide DFT bu alandaki en iyi teori olacaktı. Ancak bu<br />
şimdilik mümkün görünmemektedir. Eğer dalga fonksiyonu metotlarında olduğu gibi<br />
yaklaşıklıkların sistematik gelişimleri için formüllere sahip olunsaydı DFT neredeyse<br />
mükemmel bir teori olacaktı. İlkesel olarak Görling-Levy pertürbasyon teorisi<br />
(Görling ve Levy, 1993,1994) ve ab-initio DFT (Ivanov ve Bartlett, 2001; Grabowski<br />
ve ark, 2002; Ivanov ve ark, 2003) bu tür formüller önermişlerdir. Fakat bu<br />
yaklaşımlarda, evrensel yoğunluk fonksiyoneli fikrinden vazgeçilmiştir ve dalga<br />
fonksiyonları tekniklerinden çok farklı teknikler kullanılır.<br />
Genel olarak en çok kullanılan yoğunluk fonksiyoneli oluşturma yaklaşımları,<br />
LDA (Yerel Yoğunluk Yaklaşımı), DGE (Yoğunluk-Gradient Açılımı) ve bundan<br />
doğan GGA (Genelleştirilmiş Gradient Yaklaşımı)’dır.<br />
4.4.1. Yerel Yoğunluk Yaklaşımı (LDA)<br />
Yerel yoğunluk yaklaşımı ile üretilen fonksiyoneller, düzgün elektron gazının<br />
analitik teorisinden türetilirler ve doğrudan veya deneysel ayarlamalarla düzgün<br />
olmayan elektron sistemlerine uygulanırlar. Tüm LDA fonksiyonelleri genelde<br />
aşağıdaki forma sahiptirler:<br />
r r<br />
= n(<br />
r ) ε ( n)<br />
dr<br />
. (4.55)<br />
[ n]<br />
∫<br />
LDA<br />
E XC<br />
XC<br />
Burada ε ( ) = ε ( n)<br />
+ ε ( n)<br />
, elektron başına düşen değişim-korelasyon enerjisidir<br />
XC n X C<br />
ve sadece n(r )<br />
r ’nin fonksiyonudur.<br />
41
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
4.4.2. Değişim İçin Yerel Yoğunluk Yaklaşımı<br />
Düzgün elektron gazının değişim enerjisi analitik olarak Bloch (1929) ve<br />
Dirac (1930) metotlarıyla belirlenebilir. Düzgün elektron gazı için Kohn-Sham<br />
orbitalleri<br />
r r<br />
r ik<br />
r<br />
r V e<br />
k<br />
r −1/<br />
2 ⋅<br />
( ) =<br />
φ düzlem dalgalarıdır. Verilen orbitaller için, (4.45)<br />
denklemindeki işgal edilmiş k r orbitalleri üzerinden toplam yerine<br />
2 1/<br />
3<br />
kF = ( 3π<br />
n)<br />
yarıçaplı küre üzerinden integral alınarak Kohn-Sham yoğunluk matrisi<br />
r r<br />
hesaplanabilir. Sonra r = r1<br />
,<br />
r r r<br />
u = r2<br />
− r1<br />
koordinat dönüşümleri yapılarak LDA<br />
değişim holu bulunabilir:<br />
h<br />
LDA<br />
X<br />
r 9 r ⎡sin( k ) cos( ) ⎤<br />
F u − k F u k F u<br />
( r,<br />
u)<br />
= − n(<br />
r ) ⎢<br />
⎥ . (4.56)<br />
2<br />
3<br />
⎢⎣<br />
( k F u)<br />
⎥⎦<br />
Bu son denklem (4.39) denkleminde kullanılarak değişim enerjisi belirlenir:<br />
E<br />
LDA<br />
X<br />
= −C<br />
X<br />
∫<br />
n<br />
4 / 3<br />
r<br />
( r ); C<br />
X<br />
3 ⎛ 3 ⎞<br />
= ⎜ ⎟<br />
4 ⎝ π ⎠<br />
1/<br />
3<br />
Buradan da elektron başına düşen değişim enerjisi bulunur:<br />
2 / 3<br />
s<br />
2<br />
. (4.57)<br />
LDA<br />
1/<br />
3 3 ⎛ 3 ⎞ 1<br />
ε X ( n)<br />
= −C<br />
X n = − ⎜ ⎟ . (4.58)<br />
4 ⎝ 2π<br />
⎠ r<br />
1/<br />
3<br />
Burada = ( 3/<br />
4π<br />
n)<br />
, bir elektron yükünü içeren kürenin yarıçapıdır. Denk.<br />
r s<br />
4.57’deki LDA değişim formülü düzgün elektron gazı için kesindir. Fakat homojen<br />
olmayan elektron sistemleri için değildir.<br />
Denk. 4.57’nin spini polarize sistemlere genişletilmesi, yerel spin yoğunluk<br />
yaklaşımı (LSDA) olarak adlandırılır. (4.54) denklemine göre LSDA değişim enerjisi<br />
aşağıdaki gibi olur:<br />
42
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
1/<br />
3 4 / 3 4 / 3<br />
[ n n ] −2<br />
C ( n + n )<br />
r<br />
α , β = α β dr<br />
. (4.59)<br />
LSDA<br />
E X<br />
X<br />
Bu son denklem farklı bir forma dönüştürülebilir.<br />
α<br />
β<br />
∫<br />
nα<br />
− nβ<br />
ξ = (4.60)<br />
n + n<br />
şeklinde göreli spin polarizasyonu tanımlanarak ve n = ( 1/<br />
2)(<br />
1 + ξ ) n ve<br />
n = ( 1/<br />
2)(<br />
1 − ξ ) n eşitlikleri kullanılarak (4.59) denklemi yeniden yazılabilir<br />
β<br />
(Scuseria ve Staroverov, 2005):<br />
Burada<br />
[ n nβ<br />
] ∫<br />
r<br />
α , = nε<br />
( n,<br />
ξ ) dr<br />
. (4.61)<br />
LSDA<br />
E X<br />
X<br />
4 / 3<br />
4 / 3<br />
[ ( 1 + ξ ) + ( 1 ) ]<br />
1 1/<br />
3<br />
ε X ( n, ξ ) = − C X n<br />
− ξ<br />
(4.62)<br />
2<br />
şeklinde tanımlıdır. Spini dengelenmiş (paramanyetik, ξ = 0 ) bir elektron gazı için<br />
P<br />
X<br />
1/<br />
3<br />
ε = ε = − n , (4.63)<br />
X<br />
C X<br />
tamamen polarize (ferromanyetik, ξ = ± 1)<br />
elektron gazı için ise<br />
F<br />
X<br />
1/<br />
3<br />
C X<br />
1/<br />
3<br />
ε = ε = −2<br />
n<br />
(4.64)<br />
X<br />
olacaktır. Orta derecede spin polarizasyonları için ( 0 〈ξ 〈 1)<br />
ε X ( n,<br />
ξ ) paramanyetik ve<br />
ferromanyetik durumlar arasında bir interpolasyon olarak yazılabilir:<br />
43<br />
α
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
P<br />
X<br />
F P [ ε ( n)<br />
− ε ( n)<br />
] ( )<br />
ε ( n,<br />
ξ)<br />
= ε ( n)<br />
+<br />
f ξ . (4.65)<br />
X<br />
X<br />
Buradaki interpolasyon fonksiyonu aşağıdaki gibi tanımlıdır :<br />
4 / 3<br />
4 / 3<br />
[ ( 1 + ξ ) + ( 1 − ξ ) − 2]<br />
X<br />
1<br />
f ( ξ ) =<br />
. (4.66)<br />
2<br />
1/<br />
3<br />
( 2 −1)<br />
Ernzerhof ve Scuseria (1999), LDA fonksiyonelini kullanarak yaklaşık bir<br />
E X önerdiler. Kullandıkları fonksiyonelde gerçek n(r )<br />
r r<br />
, ~ 5/<br />
3 r<br />
τ ( r) = CF<br />
n ( r ) şeklinde<br />
tanımlanan hayali bir ~ r r<br />
n( r ) yoğunluğu ile yerdeğiştirir. Burada τ (r ) , düzgün<br />
olmayan gerçek sistemin kinetik enerji yoğunluğudur. Bu yöntem yerel τ -yaklaşımı<br />
(LTA) olarak adlandırırlır:<br />
E<br />
LTA<br />
X<br />
C 4 / 5 r r<br />
τ = τ ( r ) dr<br />
. (4.67)<br />
4 / 5<br />
C<br />
X [] ∫<br />
Burada C = ( 10 / 3)(<br />
3π<br />
’dür.<br />
F<br />
F<br />
2 2 / 3<br />
)<br />
Denk. 4.67 geleneksel LDA’ya bir alternatif olarak görülebilir. Sayısal<br />
testlerde LTA’nın, LDA’nın tamamlayıcısı olduğu görülmüştür. Örneğin LDA’nın<br />
büyük hatalar verdiği atomizasyon enerjisine değişim katkılarını LTA daha doğru<br />
tahmin etmektedir. Tersine LTA’nın büyük hatalar yaptığı durumlarda LDA daha<br />
doğru sonuçlar vermektedir. Düzgün elektron gazı için LDA ve LTA eşdeğerdir.<br />
4.4.3. Korelasyon İçin Yerel Yoğunluk Yaklaşımı<br />
Korelasyon fonksiyoneli, değişim fonksiyonelinden çok daha zor bir<br />
problemdir. Çünkü ε (n)<br />
’nin bilinen tam analitik formları sadece iki limit durumu<br />
içindir. Birincisi spini dengelenmiş düzgün elekron gazının yüksek yoğunluk (zayıf<br />
korelasyon) limitidir:<br />
LDA<br />
C<br />
44
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
P<br />
C<br />
ε ( r ) A ln r + B + r ( Cln<br />
r + D),<br />
r 〈〈 1.<br />
(4.68)<br />
s<br />
= GB s s s s<br />
A GB ve B sabitleri Gell-Mann ve Brueckner (1957) tarafından, C ve D sabitleri ise<br />
Carr ve Maradudin (1964) tarafından hesaplanmıştır. Hartree birimlerinde<br />
1 − ln 2<br />
A GB = ≅ 0,<br />
031091<br />
(4.69)<br />
2<br />
π<br />
dir. İkinci durum ise Nozieres-Pines (1958) ve Carr (1961) tarafından elde edilen<br />
düşük yoğunluk (güçlü korelasyon) limitidir:<br />
1 ⎛<br />
⎞<br />
P<br />
( ) ⎜<br />
U 0 U1<br />
U 2<br />
ε ... ⎟<br />
C rs<br />
= + + + , r 〉〉 1<br />
2 ⎜ 3/<br />
2 2 ⎟ s . (4.70)<br />
⎝<br />
rs<br />
rs<br />
rs<br />
⎠<br />
Burada U ’ler bilinen sabitlerdir ve benzer formüller ε C ( rs<br />
) için de vardır.<br />
i<br />
P<br />
F<br />
ε C ( rs<br />
) ve ε C ( rs<br />
) ’nin tam sayısal değerleri küçük istatistik belirsizlikler ile<br />
bazı r değerleri için bilinmektedir. Bunlar Ceperley-Alder (1980) tarafından yapılan<br />
s<br />
düzgün elektron gazının Monte Carlo simülasyonlarından elde edilmiştir. Bu<br />
P<br />
sonuçlara dayanarak ε C ( rs<br />
) ve ε C ( rs<br />
) için yüksek ve düşük yoğunluk limitlerini<br />
ilişkilendiren ve aynı zamanda orta dereceli r değerleri için Ceperley-Alder<br />
verilerini üreten bazı interpolasyon formülleri geliştirilmiştir.<br />
F<br />
Perdew ve Zunger (1981), spini dengelenmiş ve spini polarize sistemlerde<br />
Ceperley-Alder verileri için aşağıdaki parametrizasyonu (PZ81) önermişlerdir:<br />
⎧ γ<br />
⎪<br />
, r ≥1<br />
PZ81,<br />
i<br />
1/<br />
2<br />
s<br />
ε C ( rs ) = ⎨1<br />
+ β1rs<br />
+ β 2rs<br />
(4.71)<br />
⎪<br />
⎩A<br />
ln rs<br />
+ Brs<br />
ln rs<br />
+ Drs<br />
, rs<br />
〈 1<br />
45<br />
s<br />
F
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
Burada γ β , , A , B,<br />
C,<br />
D parametrelerdir ve i = P ve i = F için farklıdırlar.<br />
, 1 β 2<br />
P<br />
F<br />
Örneğin A = 2A = A ’dir. PZ81 parametrizasyonunun, r = 1’de<br />
ikinci ve daha<br />
GB<br />
yüksek mertebeden türevlerin zahiri kesikliliği gibi bazı kusurları vardır.<br />
Vosko, Wilk ve Nusair (1980) (VWN) daha doğru fakat daha az açık bir<br />
parametrizasyon önermişlerdir:<br />
ε<br />
VWN,<br />
i<br />
C<br />
⎪⎧<br />
2<br />
x 2b<br />
( x)<br />
= A⎨ln<br />
+ tan<br />
⎪⎩ X ( x)<br />
Q<br />
1/<br />
2<br />
s<br />
−1<br />
bx ⎡<br />
0 ( x − x0<br />
)<br />
− ⎢ln<br />
X ( x0<br />
) ⎢⎣<br />
X ( x)<br />
2<br />
Q<br />
2x<br />
+ b<br />
+<br />
2(<br />
2x0<br />
+ b)<br />
tan<br />
Q<br />
−1<br />
s<br />
. (4.72)<br />
Q ⎤⎪⎫<br />
⎥⎬<br />
2x<br />
+ b ⎥⎦<br />
⎪⎭<br />
Burada x = r , X ( x)<br />
x + bx + c , Q ( 4c<br />
− b ve A, b, c ve<br />
parametrelerdir.<br />
= 2<br />
2 1/<br />
2<br />
= )<br />
x0<br />
Ceperley-Alder verilerinin mevcut en iyi analitik gösterimi Perdew-Wang<br />
(1992) (PW92) tarafından verilmiştir:<br />
ε<br />
PW 92,<br />
i<br />
C<br />
( r ) = −2A(<br />
1 + α r )<br />
s<br />
1 s<br />
⎡<br />
× ln⎢1<br />
+<br />
⎢⎣<br />
2A(<br />
β1r<br />
Burada , p,<br />
α1<br />
, β1,<br />
β 2 , β3<br />
, β 4<br />
vardır.<br />
1/<br />
2<br />
s<br />
+ β r<br />
2<br />
s<br />
1<br />
+ β r<br />
3<br />
3/<br />
2<br />
s<br />
+ β r<br />
4<br />
p<br />
s<br />
⎤ . (4.73)<br />
⎥ + 1<br />
) ⎥⎦<br />
A parametrelerdir ve herbir ε C ( rs<br />
) için farklı değerleri<br />
Spini polarize sistemlere uygulanabilen Denk. 4.61’e benzer genel bir formül<br />
aşağıdaki gibi yazılabilir:<br />
[ n nβ<br />
] ∫<br />
r<br />
α , = nε<br />
( n,<br />
ξ ) dr<br />
. (4.74)<br />
LSDA<br />
EC C<br />
46<br />
i
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
Maalesef değişimdeki durumun aksine ε C ( r s , ξ)<br />
’yı ε C ( rs<br />
) , ε C ( rs<br />
) ve ξ ’ya<br />
bağlayan basit kesin bir formül yoktur. Ancak Von Barth ve Hedin (1972) aşağıdaki<br />
gibi bir ilişiki önermişlerdir:<br />
BH<br />
C<br />
F P<br />
[ ε ( r ) − ε ( r ) ] ( )<br />
P<br />
rs C s C s C s<br />
ε ( , ξ ) = ε ( r ) +<br />
f ξ . (4.75)<br />
Buradaki f (ξ ) fonksiyonu Denk. 4.66 ile belirlenir. (4.75) ilişkisi çok da doğru<br />
değildir. Vosko, Wilk ve Nusair (1980), Barth-Hedin interpolasyon formülüne<br />
alternatif bazı formülleri incelemiş ve aşağıdaki ifadeyi önermişlerdir:<br />
ε<br />
VWN<br />
C<br />
P<br />
⎡ f ( ξ ) ⎤ 4<br />
( rs<br />
, ξ ) = ε C ( rs<br />
) + α c ( rs<br />
) ⎢ ⎥(<br />
1 + ξ )<br />
⎣ f ′<br />
( 0)<br />
⎦ . (4.76)<br />
+<br />
F P<br />
4<br />
[ ε ( r ) − ε ( r ) ] f ( ξ ) ξ<br />
C<br />
s<br />
C<br />
Burada α c ( rs<br />
) yeni bir fonksiyondur ve spin sertliği olarak adlandırılır:<br />
2<br />
s<br />
∂ ε C ( rs<br />
, ξ )<br />
α c ( r s ) =<br />
. (4.77)<br />
2<br />
∂ξ<br />
ξ = 0<br />
4.5. SbSI İçin Kullanılan Yaklaşık Yoğunluk Fonksiyoneli<br />
Bu çalışmada SbSI için yapılan temel durum hesaplamaları, (4.26), (4.30),<br />
(4.31) Kohn-Sham denklemleri Abinit yazılımında öz-uyumlu çözülerek yapılmıştır.<br />
Denk. 4.31’deki [] n E [ n]<br />
+ E [ n]<br />
E XC X C<br />
= değişim-korelasyon enerji fonksiyoneli için<br />
yerel yoğunluk yaklaşımı kullanılmıştır. Değişim-korelasyon enerjisindeki E X [ n]<br />
değişim terimi Denk. 4.57 ile tanımlıdır. EC [ n]<br />
korelasyon enerjisi için Denk.<br />
4.73’deki Perdew-Wang (PW92) formülasyonu kullanılmıştır.<br />
47<br />
P<br />
F
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ<br />
Bloch teoremine göre elektronik dalga fonksiyonları düzlem dalga setlerine<br />
göre yazılabilirler. Ancak genellikle elektronik dalga fonksiyonlarını düzlem dalga<br />
baz setlerine göre açmak çok da iyi bir seçim değildir. Çünkü sıkı bağlı kabuk<br />
orbitallerini açmak ve kabuk bölgesindeki valans elektronlarının dalga<br />
fonksiyonlarının çok hızlı salınımlarını tanımlamak için çok fazla sayıda düzlem<br />
dalgaya gerek vardır. Bu da elektronik dalga fonksiyonlarının hesaplanması için çok<br />
zaman gerektirir. Ortogonalize düzlem dalga (OPW) metoduna (Herring, 1940)<br />
dayanan pseudo-potansiyel yöntemi (Phillips, 1958; Cohen ve Heine, 1970; Yin ve<br />
Cohen, 1982), çok az sayıda düzlem dalga setleri kullanılarak elektronik dalga<br />
fonksiyonlarının yazılmasına olanak verir.<br />
Temel ilkelere dayanan yöntemlerle elde edilen pseudo-potansiyeller, tüm<br />
elektronları içeren atomik hesaplamalarla üretilirler. Yoğunluk fonksiyoneli teorisi<br />
(DFT) çerçevesinde bu iş, küresel perdeleme yaklaşımı yapılarak ve radyal Kohn-<br />
Sham denklemi öz-uyumlu çözülerek yapılır (Troullier ve Martins, 1991):<br />
2<br />
⎪⎧<br />
1 d l(<br />
l + 1)<br />
⎪⎫<br />
⎨−<br />
+ + V [ ρ ; r]<br />
rR ( r)<br />
( r)<br />
R ( r)<br />
2 2 2 ⎬ nl = ε nl nl , (5.1)<br />
⎪⎩ d r 2r<br />
⎪⎭<br />
burada V [ ρ ; r]<br />
öz-uyumlu tek-elektron potansiyelidir:<br />
V<br />
Z<br />
= H<br />
XC . (5.2)<br />
r<br />
LDA<br />
[ ρ ; r]<br />
− + V [ ρ;<br />
r]<br />
+ V ( ρ(<br />
r))<br />
Burada ρ (r)<br />
, işgal edilmiş (r)<br />
dalga fonksiyonları için toplam elektron<br />
yoğunluğu,<br />
V H<br />
R nl<br />
[ ρ ; r]<br />
Hartree potansiyeli ve V ( ( r))<br />
yerel yoğunluk yaklaşımı<br />
LDA<br />
ρ<br />
(LDA) altında değişim-korelasyon potansiyelidir.<br />
48<br />
XC
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
5.1. Norm-Conserving Pseudo-Potansiyeller<br />
Üretilen pseudo-potansiyeller dört genel şartı sağlamalıdırlar.<br />
1. Pseudo-potansiyellerden üretilen valans pseudo-dalga fonksiyonları<br />
düğümler içermemelidir. Bunun nedeni düzgün pseudo-dalga fonksiyonları<br />
oluşturmaktır.<br />
2. Seçilen bir r kesme yarıçapından sonra, normalize olmuş l açısal<br />
cl<br />
momentumuna sahip atomik radyal pseudo-dalga fonksiyonu ( (r)<br />
), normalize<br />
R PP<br />
l<br />
olmuş radyal tüm-elektron dalga fonksiyonuna ( (r)<br />
) eşit olmalıdır:<br />
PP<br />
l<br />
TE<br />
l<br />
cl<br />
R TE<br />
l<br />
R ( r)<br />
= R ( r)<br />
; r〉<br />
r<br />
(5.3)<br />
veya (r)<br />
, hızlı bir şekilde (r)<br />
’ye yakınsamalıdır.<br />
R PP<br />
l<br />
R TE<br />
l<br />
3. rcl<br />
yarıçapı içindeki yük her iki dalga fonksiyonu için de eşit olmalıdır:<br />
r<br />
cl<br />
∫<br />
0<br />
R<br />
PP<br />
l<br />
2<br />
2<br />
r<br />
cl<br />
∫<br />
TE<br />
l<br />
( r)<br />
r dr = R ( r)<br />
r dr . (5.4)<br />
0<br />
2<br />
2<br />
4. Valans tüm-elektron ve pseudo-potansiyel özdeğerleri eşit olmalıdır:<br />
PP<br />
l<br />
TE<br />
l<br />
ε = ε . (5.5)<br />
Eğer üretilen bir pseudo-potansiyel bu şartları sağlıyorsa “norm-conserving pseudo-<br />
potansiyel” olarak adlandırılır.<br />
5.2. Pseudo-Potansiyel Üretimi<br />
Yukarıda sayılan şartları sağlayan bir pseudo-dalga fonksiyonu oluşturmak<br />
için bir çok farklı kalıp yöntemler vardır (Troullier ve Martins, 1990; Haman ve ark,<br />
49
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
1979; Kerker, 1980; Zunger ve Cohen, 1978; Bachelet ve ark, 1982; Vanderbilt,<br />
1985). Pseudo-dalga fonksiyonu ( (r)<br />
) elde edildikten sonra (5.1) denkleminden<br />
R PP<br />
l<br />
perdelenmiş pseudo-potansiyel elde edilir:<br />
V<br />
PP<br />
per , l<br />
2<br />
PP [ rR ( r)<br />
]<br />
l(<br />
l + 1)<br />
1 d<br />
( r)<br />
= ε l − +<br />
2<br />
2 l . (5.6)<br />
PP<br />
2r<br />
2rR<br />
( r)<br />
d r<br />
l<br />
Bu denkleme göre düğüm noktaları olmayan bir pseudo-dalga fonksiyonu için<br />
pseudo-potansiyel, orijin hariç herhangi bir tekilliğe sahip değildir. Pseudo-<br />
potansiyelin sürekli olması için pseudo-dalga fonksiyonunun ikinci mertebeye kadar<br />
olan türevleri sürekli olmak zorundadır. Ayrıca pseudo-potansiyelin orijinde<br />
tekilliğinin olmaması için pseudo-dalga fonksiyonu orijin civarında<br />
olmalıdır.<br />
l<br />
r formunda<br />
Valans elektronlarından perdelenme, valans elektronlarının bulunduğu ortama<br />
sıkı bağlıdır. Valans elektronlarının perdeleme etkilerinden kurtularak üretilmiş bir<br />
iyonik pseudo-potansiyel, diğer ortamlarda elektron perdelemesini belirlemek için bir<br />
öz-uyumlu işlemde kullanılabilir. Bir iyonik pseudo-potansiyel, valans pseudo-dalga<br />
fonksiyonlarından hesaplanmış Hartree ve değişim-korelasyon potansiyellerini,<br />
perdelenmiş potansiyelden çıkararak elde edilir (Troullier ve Martins, 1991):<br />
V<br />
PP PP PP PP<br />
iyon,<br />
l ( per,<br />
l H , l XC,<br />
l<br />
r)<br />
= V ( r)<br />
−V<br />
( r)<br />
−V<br />
( r)<br />
. (5.7)<br />
Sonuç olarak dalga fonksiyonunun herbir açısal momentum bileşeni farklı bir<br />
potansiyele karşılık gelecektir. Böylece iyonik pseudo-potansiyel operatörü aşağıdaki<br />
gibi olacaktır:<br />
Vˆ<br />
PP<br />
iyon l<br />
PP<br />
r = Viyon<br />
L r + VNL<br />
l r Pˆ<br />
, ( ) , ( ) , ( ) l . (5.8)<br />
∑<br />
Burada ( ) lokal potansiyel,<br />
V , r<br />
PP iyon L<br />
l<br />
50
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
V<br />
PP PP<br />
NL,<br />
l ( iyon,<br />
l iyon,<br />
L<br />
r)<br />
= V ( r)<br />
−V<br />
( r)<br />
(5.9)<br />
ise l açısal momentum bileşeni için lokal olmayan (yarı lokal) potansiyeldir.<br />
Denk. 5.9’daki yarı lokal potansiyel, Kleinman-Bylander (1982) tarafından<br />
önerilen bir yöntemle lokal olmayan forma dönüştürülebilir:<br />
V<br />
KB<br />
NL,<br />
l<br />
PP,<br />
0<br />
VNL,<br />
l ( r)<br />
Φl<br />
( r)<br />
Φl<br />
( r)<br />
VNL,<br />
l ( r)<br />
( r)<br />
= . (5.10)<br />
PP,<br />
0<br />
PP,<br />
0<br />
Φ ( r)<br />
V ( r)<br />
Φ ( r)<br />
l<br />
NL,<br />
l<br />
PP,<br />
0<br />
l<br />
Burada ( ) , (5.9) denklemindeki yarı lokal potansiyel ve Φ ( r)<br />
atomik<br />
VNL , l r<br />
referans pseudo-dalga fonksiyonudur.<br />
PP,<br />
0<br />
l<br />
Radyal Schrödinger denklemi ikinci mertebeden lineer diferansiyel<br />
denklemdir. Verilen perdelenmiş tüm-elektron potansiyeli ve bir ε enerjisi için bu<br />
denklemin çözümü herhangi bir r noktasında R(r) dalga fonksiyonu ve onun birinci<br />
türevi ile tanımlanır. Normalizasyon ihmal edildiğinde dalga fonksiyonu<br />
noktasında kendisinin logaritmik türevi ile belirlenir:<br />
d<br />
d r<br />
0<br />
1 dRl<br />
( r,<br />
)<br />
ln[ Rl<br />
( r,<br />
) ] r=<br />
r0<br />
r=<br />
r0<br />
R ( r,<br />
) d r<br />
=<br />
ε<br />
ε . (5.11)<br />
ε<br />
l<br />
Eğer perdelenmiş tüm-elektron potansiyelleri ve pseudo-potansiyeller r ’nin dışında<br />
özdeş iseler, tüm-elektron dalga fonksiyonları ve pseudo-dalga fonksiyonları,<br />
R<br />
PP<br />
l<br />
PP<br />
TE<br />
1 dRl<br />
( r,<br />
ε ) 1 dRl<br />
( r,<br />
ε )<br />
= (5.12)<br />
r d r TE<br />
( , ε )<br />
R ( r,<br />
ε ) d r<br />
l<br />
şartı altında r ’nin dışında orantılıdırlar (Troullier ve Martins, 1991). Kusursuz bir<br />
cl<br />
pseudo-potansiyel için (5.12) eşitliği ε l ’ye yakın ve kabuk durumlarının üstündeki<br />
tüm enerjilerde sağlanmalıdır.<br />
51<br />
cl<br />
r0
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
Yukarıda teorisi kısaca anlatılan ve Şekil 5.1’de şematik olarak gösterilen<br />
işlemle üretilen bir pseudo-potansiyel tüm-elektron hesaplamalarını doğru şekilde<br />
türetecektir. Eğer bu pseudo-potansiyel tüm elektron hesaplamalarını farklı<br />
ortamlarda da üretebiliyorsa bir “aktarılabilir” pseudo-potansiyeldir.<br />
Şekil 5.1. Bir atom için bir iyonik pseudo-potansiyel oluşturma işleminin<br />
şematik gösterimi<br />
5.3. SbSI İçin Üretilen ve Kullanılan İyonik Pseudo-Potansiyeller<br />
Bu çalışmada Sb (antimon), S (sülfür) ve I (iyot) atomları için kullanılan<br />
pseudo-potansiyeller, Troullier-Martins (1991) düzeninde üretilen pseudo-<br />
potansiyellerdir. Bu pseudo-potansiyeller, lokal yoğunluk yaklaşımı (LDA) altında<br />
temel ilkelere dayanan yöntemlerle FHI (Fritz-Haber-Institute) yazılımı (Fuchs ve<br />
Scheffler, 1999) ile üretilmiştir. Antimon ve iyot atomları için 5s ve 5p elektronları,<br />
sülfür atomu için 3s ve 3p elektronları gerçek valans elektronları olarak alınmıştır.<br />
Pseudo-potansiyeller üretilirken, temel durum hesaplamalarında olduğu gibi değişim-<br />
korelasyon fonksiyoneli için yerel yoğunluk yaklaşımı kullanılmıştır.<br />
52
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
[] n E [] n + E [] n<br />
E XC X C<br />
= değişim-korelasyon enerjisindeki n değişim terimi<br />
Denk. 4.57 ile tanımlıdır.<br />
Wang (PW92) yaklaşımı kullanılmıştır.<br />
EC [ n]<br />
korelasyon enerjisi için Denk. 4.73’deki Perdew-<br />
Sb, S ve I atomları için hesaplanan tüm elektron radyal dalga fonksiyonları<br />
Şekil 5.2-5.4’de verilmiştir.<br />
Şekil 5.2. Sb (antimon) için tüm elektron radyal dalga fonksiyonları<br />
Şekil 5.3. S (sülfür) için tüm elektron radyal dalga fonksiyonları<br />
53<br />
E X<br />
[]
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
Şekil 5.4. I (iyot) için tüm elektron radyal dalga fonksiyonları<br />
Sb, S ve I atomları için hesaplanan radyal dalga fonksiyonları ile pseudo-<br />
dalga fonksiyonlarının karşılaştırılması Şekil 5.5-5.7’de yapılmıştır.<br />
Şekil 5.5. Sb (antimon) için pseudo ve tüm elektron radyal dalga fonksiyonlarının<br />
karşılaştırılması<br />
54
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
Şekil 5.6. S (sülfür) için pseudo ve tüm elektron radyal dalga fonksiyonlarının<br />
karşılaştırılması<br />
Şekil 5.7. I (iyot) için pseudo ve tüm elektron radyal dalga fonksiyonlarının<br />
karşılaştırılması<br />
Antimon, sülfür ve iyot için, Denk. 5.6’dan hesaplanmış olan perdelenmiş<br />
pseudo-potansiyeller Şekil 5.8-5.10’da verilmiştir.<br />
55
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
Şekil 5.8. Antimon için perdelenmiş pseudo-potansiyeller<br />
Şekil 5.8’deki perdelenmiş pseudo-potansiyellerin herbiri farklı orbitaller<br />
(farklı kesme yarıçapları) içindir. r = 2,<br />
229 kesme yarıçapındaki potansiyel, 5s<br />
c<br />
orbitali için perdelenmiş pseudo-potansiyeldir. Yine r = 2,<br />
34 kesme yarıçapındaki<br />
potansiyel 5p orbitali, r = 2,<br />
644 kesme yarıçapındaki potansiyel ise 5d orbitalindeki<br />
perdelenmiş pseudo-potansiyeldir.<br />
c<br />
Şekil 5.9’deki sülfürün perdelenmiş pseudo-potansiyellerinin herbiri farklı<br />
orbitaller (farklı kesme yarıçapları) içindir. r = 1,<br />
565 kesme yarıçapındaki potansiyel,<br />
3s orbitali için perdelenmiş pseudo-potansiyeldir. Yine r = 1,<br />
684 kesme<br />
yarıçapındaki potansiyel 3p orbitali ve<br />
3d orbitalindeki perdelenmiş pseudo-potansiyeldir.<br />
c<br />
c<br />
r = 1,<br />
857 kesme yarıçapındaki potansiyel ise<br />
c<br />
Şekil 5.10’da ise r = 2,<br />
145kesme<br />
yarıçapındaki potansiyel, iyotun 5s orbitali<br />
c<br />
için perdelenmiş pseudo-potansiyel, r = 2,<br />
198 kesme yarıçapındaki potansiyel 5p<br />
c<br />
orbitali ve r = 2,<br />
672 kesme yarıçapındaki potansiyel 5d orbitali için perdelenmiş<br />
pseudo-potansiyeldir.<br />
c<br />
56<br />
c
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
Şekil 5.9. Sülfür için perdelenmiş pseudo-potansiyeller<br />
Şekil 5.10. İyot için perdelenmiş pseudo- potansiyeller<br />
Şekil 5.11-5.13’de ise antimon, sülfür ve iyot için elde edilen Hartree ve<br />
değişim-korelasyon potansiyelleri (perdelenmemiş potansiyeller) verilmiştir. Hartree<br />
potansiyeli Denk. 4.9 ile, değişim-korelasyon potansiyeli Denk. 4.31 ile tanımlıdır.<br />
57
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
Şekil 5.11. Antimon için perdelenmemiş potansiyeller<br />
Şekil 5.12. Sülfürün perdelenmemiş potansiyelleri<br />
Şekil 5.13. İyotun perdelenmemiş potansiyelleri<br />
58
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
Son olarak Denk. 5.7 kullanılarak farklı l açısal momentum sayılarında Sb, S<br />
ve I atomları için hesaplanan iyonik pseudo-potansiyeller Şekil 5.14-5.16’da<br />
verilmiştir.<br />
Şekil 5.14. Antimon için farklı kesme yarıçaplarında hesaplanmış iyonik<br />
pseudo-potansiyeller<br />
Şekil 5.15. Sülfürün farklı kesme yarıçapları için hesaplanmış iyonik<br />
pseudo-potansiyeller<br />
59
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Harun AKKUŞ<br />
Şekil 5.16. İyotun farklı kesme yarıçapları için hesaplanmış iyonik<br />
pseudo-potansiyeller<br />
60
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
6. SbSI<br />
V-VI-VII bileşiklerinin (V= Sb, Bi; VI= S, Se, Te; VII= Cl, Br, I) varlığı<br />
yüzyılı aşkın bir süredir bilinmektedir. Ancak bu bileşiklere olan yoğun ilgi Dönges<br />
(1950, 1951) tarafından yapılan çalışmalarla başladı. Dönges bu çalışmalarında bu<br />
üçlü bileşiklerin temel kristal yapılarını belirledi. Ayrıca bu bileşiklerde yapı<br />
kompozisyonuna bağlı renk değişimi gözledi ki bu, görünür bölgede veya<br />
kızılötesine yakın bölgede yasak bant aralıklarının olduğunu göstermekteydi. Bunun<br />
ardından Nitsche ve Merz (1960) bu materyallerin tek kristallerini büyüttüler ve<br />
kompozisyonlarının fonksiyonu olarak fotoelektrik özelliklerini incelediler. Bu<br />
kristaller oldukça yüksek anizotropik özellikler sergiliyorlardı ve 500-800 nm<br />
aralığında bir maksimum foto-akım gözleniyordu. Ayrıca bu kristaller arasında optik<br />
duyarlılığı en yüksek olan antimony sulphoiodide (SbSI) ve antimony sulphobromide<br />
(SbSBr) idi. Fatuzzo ve ark (1962) tarafından SbSI’ın aynı zamanda ferroelektrik<br />
olduğunun belirlenmesiyle bu tür bileşiklere ilgi daha da arttı. Daha sonraları bu<br />
bileşikler serisinin diğer elemanlarının da ferroelektrik olduğu belirlendi (R. Nitsche<br />
ve ark, 1964; Pikka ve Fridkin, 1968). Bu üçlü bileşik grubundan olan SbSI’ın<br />
ferroelektrik Curie sıcaklığı oda sıcaklığı civarındadır (yaklaşık 22 o C).<br />
6.1. Yapısal ve Ferroelektrik Özellikler<br />
SbSI kristalinin birim hücresinde 4 SbSI molekülü (12 atom) vardır. Herbir<br />
SbSI molekülü zincir şeklinde c-ekseni (aynı zamanda polarizasyon ekseni) boyunca<br />
uzanır. Gerzanich ve ark (1982) ve Alward ve arkadaşlarına (1978) göre SbSI’da<br />
kimyasal bağlanma karışık kovalent-iyonik karakterdedir. SbSI molekül zincirinde<br />
antimon ve sülfür atomları arasındaki bağ kovalent iken iyot iyonu, kovalent bağlı<br />
(SbS) + köprüsüne iyonik bağla bağlanmıştır. Zincirler arasındaki zayıf bağ ise van<br />
der Waals tipi bağdır. Bu şekildeki karmaşık kimyasal bağlanmadan dolayı SbSI<br />
kristali anizotropi sergiler ve bu tip kristallerin elektronik bant yapılarının hesabı<br />
oldukça karmaşıktır.<br />
61
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
6.1.1. Paraelektrik Faz<br />
SbSI’ın paraelektrik fazdaki kristal yapısı Dönges (1950) tarafından<br />
belirlenmiştir. Bu fazda SbSI ortorombik yapıda ve mmm nokta grubundadır ( D<br />
uzay grubu). Kristal yapının birim hücresi 4 SbSI molekülü yani 12 atom içerir<br />
(Şekil 6.1).<br />
Şekil 6.1. (a) Paraelektrik fazda SbSI’ın kristal yapısı (Musada ve ark, 1969).<br />
(b) Paraelektrik fazda SbSI moleküllerinin ab (xy) düzlemine şematik<br />
izdüşümleri<br />
Paraelektrik fazda birim hücredeki atomların 35 o C deki pozisyonları Çizelge<br />
6.1’deki gibidir (Kikuchi ve ark, 1967). Yapının örgü sabitleri ise şöyledir:<br />
o<br />
o<br />
o<br />
o o<br />
a = 8.<br />
52 A , b = 10.<br />
13 A ve c = 4.<br />
10 A . Bu değerler 5 C ile 35 C sıcaklık aralığında<br />
değişmez kalmaktadır (Nakao ve Balkanski, 1973).<br />
Çizelge 6.1. SbSI kristalinin paraelektrik fazda birim hücresinde atomik pozisyonlar<br />
(Kikuchi ve ark, 1967)<br />
Para (35 o C)<br />
α Xα Yα Zα<br />
Sb 0.119 0.124 0.250<br />
S 0.840 0.050 0.250<br />
I 0.508 0.828 0.250<br />
62<br />
16<br />
2h
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
6.1.2. Ferroelektrik Faz<br />
SbSI kristali yaklaşık 22 o C’de birinci tür faz geçişi yaparak ferroelektrik faza<br />
9<br />
V VI VII<br />
geçer. Bu fazda SbSI kristali mm2 nokta grubundadır ( C uzay grubu). A B C<br />
grubundaki ferroelektrik yarıiletkenler, paraelektrik fazdan ferroelektrik faza geçiş<br />
yaptıkları esas faz geçişinden başka, ferroelektrik fazda iken daha düşük sıcaklıklara<br />
inildiğinde başka faz geçişleri de sergilerler. SbSI kristali de -40 o C’de yapısal bir faz<br />
geçişi daha yapar. Bu geçiş ile kristal simetrisi değişir. Bu değişim monoklinik<br />
9<br />
2<br />
yapıya geçiş şeklindedir: mm2 2 ( C v C ) (Fridkin, 1980). Ferroelektrik fazda 5<br />
→<br />
→<br />
o C’de birim hücredeki atomik pozisyonlar Çizelge 6.2’deki gibidir.<br />
Çizelge 6.2. SbSI kristalinin ferroelektrik fazda birim hücresinde atomik pozisyonlar<br />
(Kikuchi ve ark, 1967)<br />
2<br />
2<br />
Ferro (5 o C)<br />
α Xα Yα Zα<br />
Sb 0.119 0.124 0.298<br />
S 0.843 0.049 0.261<br />
I 0.508 0.828 0.250<br />
Polarizasyon ekseni olan c-kristal ekeseni, z-koordinat ekseni boyunca alındığında<br />
paraelektrik fazdan ferroelektrik faza geçişte atom pozisyonlarındaki kaymalar Şekil<br />
6.2’deki gibi olur (Nakao ve Balkanski, 1973). Curie sıcaklığının altında Sb ve S<br />
atomları iyoda göre polar eksen boyunca yaklaşık olarak sırasıyla 0,2 A o ve 0,05 A o<br />
kayarlar. Bu kaymalar faz geçişinin yer-değiştirmeli (displacive type) olduğunu<br />
gösterir.<br />
6.2. Elektronik Özellikler<br />
Nakao ve Balkanski (1973) yarı deneysel pseudo-potansiyel metodunu<br />
kullanarak SbSI’ın hem paraelektrik hem de ferroelektrik fazı için elektronik bant<br />
63<br />
2v
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
yapısını ve sadece paraelektrik faz için toplam durum yoğunluğunu (DOS)<br />
hesaplamışlardır. Nakao ve Balkanski (1973)’ye göre SbSI kristali her iki fazda da<br />
dolaylı yasak enerji aralığına sahiptir. Onlara göre, paraelektrik fazda yasak bant<br />
aralığının büyüklüğü 1,41 eV, ferroelektrik fazda ise bant aralığının büyüklüğü 1,43<br />
eV’dur.<br />
Şekil 6.2. Paraelektrik fazdan ferroelektrik faza geçişte atomik yerdeğiştirmeler;<br />
oklar atomların kayma yönlerini göstermektedir<br />
Bercha ve arkadaşları (2002) yoğunluk fonksiyoneli yöntemlerini kullanarak,<br />
yerel yoğunluk yaklaşımı altında SbSI’ın elektronik bant yapısını sadece paraelektrik<br />
fazda hesaplamışlardır. Bu çalışmada paraelektrik fazda hesaplanan bant yapısına<br />
göre elde edilen dolaylı yasak bant aralığının büyüklüğü 1,5 eV’dur.<br />
Audzijonis ve arkadaşları (1998) deneysel pseudo-potansiyel yöntemini<br />
kullanarak paraelektrik ve ferroelektrik fazda SbSI’ın elektronik bant yapısını ve<br />
toplam durum yoğunluklarını hesaplamışlardır. Yapılan bu hesaplamalarda SbSI<br />
kristali her iki fazda da dolaylı yasak enerji aralığına sahiptir. Paraelektrik fazda bu<br />
aralığın büyüklüğü 1,42 eV, ferroelektrik fazda 1,36 eV’dur.<br />
6.2.1. SbSI Kristalinin Paraelektrik ve Ferroelektrik Fazlarında Hesaplanan<br />
Elektronik Bant Yapıları ve Toplam Durum Yoğunlukları<br />
Nakao ve Balkanski (1973) ve Audzijonis ve ark (1998) SbSI’ın elektronik<br />
özelliklerini, deneysel pseudo-potansiyel yöntemiyle incelemişlerdir. Bercha ve ark<br />
64
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
(2002) ise temel ilkelerden elde edilen pseudo-potansiyeller kullanarak elektronik<br />
yapı hesabı yapmışlardır.<br />
Sunulan bu tez çalışmasında ise yoğunluk fonksiyoneli teorisine dayanarak<br />
elde edilen pseudo-potansiyeller (5. Bölümde elde edilen Troullier-Martins tipi<br />
pseudo-potansiyeller) kullanılarak, SbSI’ın elektronik özellikleri hem paraelektrik<br />
hem de ferroelektrik fazda incelenmiştir. Yapılan bu çalışma ile bir önceki kesimde<br />
verilen çalışmalar arasındaki farklar aşağıdaki gibidir.<br />
Nakao ve Balkanski (1973), paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda bant<br />
yapısını hesaplamışlar fakat sadece paraelektrik fazda toplam durum yoğunluğuna<br />
bakmışlar ve deneysel pseudo-potansiyeller kullanmışlardır. Audzijonis ve ark<br />
(1998), paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda hem bant yapısını hem de toplam<br />
durum yoğunluğunu vermişlerdir. Ama onlar da deneysel pseudo-potansiyeller<br />
kullanmışlardır. Bercha ve ark (2002) ise sadece paraelektrik fazda bant yapısını<br />
hesaplamışlar ve yoğunluk fonksiyoneli yöntemleriyle hesaplanan pseudo-<br />
potansiyeller kullanmışlardır.<br />
Bu tezde yapılan çalışmada ise yoğunluk fonksiyoneli yöntemleri kullanılarak<br />
SbSI kristali için hem paraelektrik hem de ferroelektrik fazlarda elektronik bant<br />
yapısı ve toplam durum yoğunlukları (DOS), yerel yoğunluk yaklaşımı altında<br />
pseudo-potansiyel yöntemle hesaplanmıştır.<br />
Elektronik bant yapıları ve toplam durum yoğunlukları (para- ve ferroelektrik<br />
fazlarda), FHI98PP yazılımı (Fuchs ve Scheffler, 1999) ile Troullier-Martins (1991)<br />
formatında üretilen öz-uyumlu norm-conserving pseudo-potansiyeller kullanılarak<br />
hesaplanmıştır. Elektronik dalga fonksiyonları için düzlem dalga baz setleri<br />
kullanılmıştır. Kohn-Sham denklemlerinin çözümleri, “conjugate gradient<br />
minimization method” (Payne ve ark., 1992) kullanılarak Abinit yazılımı (Gonze ve<br />
ark., 2002) ile yapılmıştır. Hem pseudo-potansiyellerin üretiminde hem de bant<br />
yapısı hesaplarında değişim-korelasyon etkileri, yerel yoğunluk yaklaşımı altında<br />
Perdew-Wang (PW92) (Perdew ve Wang, 1992) fonksiyonelleri kullanılarak hesaba<br />
katılmıştır. Antimon ve iyot atomları için 5s ve 5p elektronları, sülfür atomu için 3s<br />
ve 3p elektronları gerçek valans elektronları olarak alınmıştır. Hesaplamaların<br />
tamamı 12 atomlu ortorombik birim hücrede yapılmıştır. Brillouin bölgesinde özel k<br />
65
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
noktalarının üretimi için Monkhorst-Pack (1976) yöntemi kullanılmış ve 4 × 4 × 4<br />
Monkhorst-Pack örgü ağı kullanılmıştır. Düzlem dalgaların kinetik enerji kesmesi<br />
için en iyi değerin 12 Hartree olduğu, toplam enerjinin minimum durumuna<br />
bakılarak gözlenmiş ve kinetik enerji kesme değeri için bu enerji değeri<br />
kullanılmştır.<br />
Şekil 6.3. SbSI’ın birinci Brillouin bölgesi ve yüksek simetri noktaları (c-kristal<br />
ekseni, z-koordinat ekseni yönünde alınmıştır)<br />
Şekil 6.3’de gösterilen yüksek simetri noktalarına göre paraelektrik fazda elde<br />
edilen bant yapısı ve toplam durum yoğunluğu (DOS) Şekil 6.4’de gösterilmiştir.<br />
Paraelektrik fazdaki durum yoğunluğu Şekil 6.5’de ayrıca verilmiştir.<br />
SbSI’ın ferroelektrik fazı için hesaplanmış elektronik bant yapısı ve toplam<br />
durum yoğunluğu Şekil 6.6’da, ayrıca toplam durum yoğunluğu (DOS) Şekil 6.7’de<br />
gösterilmiştir.<br />
Şekil 6.5 ve Şekil 6.7’den görüldüğü gibi her iki fazda da SbSI kristalinin<br />
valans bandı, iyot atomunun 5s ve 5p, antimon atomunun 5s ve sülfür atomunun 3s<br />
ve 3p orbitalleri tarafından oluşturulurken, iletim bandı antimon atomunun 5p<br />
orbitalleri tarafından oluşturulmaktadır.<br />
Şekil 6.4 ve Şekil 6.6’dan görüldüğü gibi her iki fazda da SbSI kristali dolaylı<br />
yasak bant aralığına sahiptir. Paraelektrik fazda iletim bandının minimumu 1.24<br />
66
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
eV’luk değerle, ferroelektrik faz da ise 1.28 eV’luk değerle Brillouin bölgesinin S<br />
simetri noktasındadır. Valans bandının maksimumu paraelektrik fazda -0.22 eV’luk,<br />
ferroelektrik fazda ise –0.20 eV’luk değerle Brillouin bölgesinin T simetri noktasında<br />
yerelleşmiştir. Dolayısıyla yasak bant aralığının değeri paraelektrik fazda 1.45 eV,<br />
ferroelektrik fazda 1.49 eV’dur. Bulunan bu sonuçlar literatürde verilen değerlerle<br />
uyum içindedir (Nakao ve Balkanski, 1973; Audzijonis ve ark.; Bercha ve ark., 2002;<br />
Alward ve ark., 1978).<br />
Şekil 6.4. Paraelektrik fazda SbSI’ın bant yapısı ve toplam durum yoğunluğu<br />
Şekil 6.5. Paraelektrik fazda SbSI’ın toplam durum yoğunluğu<br />
67
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
Şekil 6.6. Ferroelektrik fazda SbSI’ın bant yapısı ve toplam durum yoğunluğu<br />
Şekil 6.7. Ferroelektrik fazda SbSI’ın toplam durum yoğunluğu<br />
Paraelektrik fazda dolaylı bant aralığı Eg, 1.45 eV’dan (T simetri noktasından<br />
S simetri noktasına) 2.91 eV’a (Z simetri noktasından U simetri noktasına) kadar<br />
68
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
artmaktadır. Ferroelektrik fazda ise 1.49 eV’dan (T simetri noktasından S simetri<br />
noktasına) 2.80 eV’a (Z simetri noktasından U simetri noktasına) kadar artmaktadır.<br />
Doğrudan bant aralığı Eg ise paraelektreik fazda 1.56 eV’dan (S simetri noktasında)<br />
3.11 eV’a (U simetri noktasında) kadar artmaktadır.<br />
Valans bandının en üst seviyesi ile iletim bandının en alt seviyesinin<br />
ferroelektrik faz dönüşümü ile nasıl değiştiği Şekil 6.8’da verilmiştir. Bu şekilden<br />
görüldüğü gibi birinci tür faz geçişi yasak bant aralığının doğasını değiştirmemekte,<br />
ancak yasak bant aralığının büyüklük değerini değiştirmektedir ( E = 0.<br />
04 eV).<br />
Şekil 6.8. Ferroelektrik faz geçişi ile SbSI kristalinin yasak bant aralığının değişim<br />
diyagramı<br />
6.3. Optik Özellikler<br />
Bir maddenin elektronik uyarılma spektrumu genellikle frekansa bağlı<br />
kompleks dielektrik fonksiyonuna göre tanımlanır:<br />
ε ω)<br />
= ε ( ω)<br />
+ iε<br />
( ω)<br />
. (6.1)<br />
( 1 2<br />
Frekansa bağlı kompleks dielektrik fonksiyonunun hem reel kısmı ( ε 1)<br />
hem de sanal<br />
kısmı ( ε 2 ) istenilen tüm tepki bilgisini içerirler. Çünkü reel ve sanal kısımlar,<br />
Kramers-Kronig bağıntılarıyla birbirleriyle ilişkilidirler:<br />
69<br />
∆ g
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
2<br />
ε1(<br />
ω)<br />
−1<br />
= ℘<br />
π<br />
2ω<br />
ε 2 ( ω)<br />
= − ℘<br />
π<br />
∞<br />
∫<br />
0<br />
∞<br />
∫<br />
0<br />
ω′<br />
ε 2 ( ω′<br />
)<br />
dω′<br />
2 2<br />
ω′<br />
− ω<br />
ε1(<br />
ω′<br />
) −1<br />
dω′<br />
.<br />
2 2<br />
ω′<br />
− ω<br />
(6.2)<br />
Aslında (6.1) eşitliği genelde tensör formundadır ve dielektrik tensörü 2-ranklı, 9<br />
bileşnli bir tensördür:<br />
⎛ε<br />
⎜ x x<br />
ε i j = ⎜ε<br />
y x<br />
ε x y<br />
ε y y<br />
ε x z ⎞<br />
⎟<br />
ε y z ⎟ . (6.3)<br />
⎜<br />
⎝<br />
ε z x ε z y<br />
⎟<br />
ε z z ⎠<br />
Bir katının optik özellikleri, üzerine gelen ışıktan kaynaklanan zamana bağlı<br />
elektromanyetik pertürbasyona elektronların verdiği tepki olduğundan, katının optik<br />
özellikerini hesaplamak demek optik tepki fonksiyonunu yani kompleks dielektrik<br />
fonksiyonunu hesaplamak demektir. Eğer dielektrik tensörünün bileşenlerinin sanal<br />
kısımları<br />
⎛ Imε<br />
⎜ x x<br />
Im ε i j = ⎜Imε<br />
y x<br />
Imε<br />
x y<br />
Imε<br />
y y<br />
Imε<br />
x z ⎞<br />
⎟<br />
Imε<br />
y z ⎟<br />
(6.4)<br />
⎜<br />
⎝<br />
Imε<br />
z x Imε<br />
z y<br />
⎟<br />
Imε<br />
z z ⎠<br />
biliniyorsa K-K (Denk. 6.2) bağıntıları ile reel bileşenler de hesaplanabilir.<br />
Dolayısıyla dielektrik tensörü de (Denk. 6.3) bulunmuş olur.<br />
6.3.1. Kristal Simetrisi ve Optik Özellikler<br />
Çeşitli kristal simetrilerinden dolayı dielektrik tensörünün (Denk. 6.3)<br />
maksimum bağımsız bileşen sayısı 6’dır (Nye, 1957). Ortorombik ve daha yüksek<br />
simetrideki kristaller için dielektrik tensörünün sadece köşegen elemanları vardır.<br />
Kübik (izotropik veya optik ekseni olmayan) kristaller için köşegen bileşenleri<br />
70
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
birbirlerine eşittir. Dolaysıyla kübik kristallerde dielektrik tensörünün tek bağımsız<br />
bileşeni vardır:<br />
ε ε = ε = ε .<br />
x x = y y z z<br />
Tetragonal, altıgen ve trigonal gibi tek optik eksenli sistemlerde dielektrik<br />
tensörünün sadece köşegen elemanları vardır ve ikisi eşittir. Yani 2 bağımsız bileşen<br />
vardır:<br />
ε = ε<br />
x x<br />
y y<br />
, ε z z .<br />
Ortorombik kristaller (iki optik eksenli) için köşegen elemanları birbirlerinden<br />
farklıdır yani 3 bağımsız bileşen vardır:<br />
ε<br />
x x<br />
, ε y y , ε z z .<br />
Monoklinik (iki optik eksenli) kristallerde köşegen olmayan bileşenler de vardır ve<br />
bağımsız bileşen sayısı 4’dür:<br />
ε x x , ε y y , ε z z , ε x z = ε z x.<br />
Son olarak triklinik (iki optik eksenli) sistemlerde ise tüm bileşenler vardır ve<br />
bağımsız bileşen sayısı 6’dır:<br />
ε = ε , ε = ε , ε = ε , ε , ε , ε .<br />
x y<br />
y x<br />
x z<br />
6.3.2. Optik Sabitler<br />
z x<br />
y z<br />
z y<br />
x x<br />
y y<br />
Dielektrik tensörü yardımıyla bir katının bazı optik sabitleri de hesaplanabilir.<br />
Optik iletkenlik tensörünün reel bileşenleri, dielektrik tensörünün sanal bileşenleri<br />
yardımıyla elde edilebilir:<br />
71<br />
z z
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
ω<br />
Re σ i j ( ω)<br />
= Imε<br />
i j . (6.5)<br />
4π<br />
Enerji kayıp fonksiyonu ise şu şekilde tanımlanır:<br />
Li<br />
j<br />
( ω)<br />
−1<br />
− Imε<br />
( ω)<br />
. (6.6)<br />
= i j<br />
Kırılma indisi n ve sönüm katsyısı k da dielektrik tensörünün bileşenleri ile<br />
belirlenir:<br />
2<br />
2<br />
[ (Reε<br />
( ω))<br />
+ (Imε<br />
( ω))<br />
]<br />
⎧1<br />
1/<br />
2<br />
⎫<br />
n ( )<br />
⎡<br />
Re ( )<br />
⎤<br />
jj ω = ⎨<br />
+ ε ω ⎬<br />
⎩2<br />
⎢⎣<br />
jj<br />
jj<br />
jj , (6.7)<br />
⎥⎦ ⎭<br />
2<br />
2<br />
[ (Reε<br />
( ω))<br />
+ (Imε<br />
( ω))<br />
]<br />
⎧1<br />
1/<br />
2<br />
⎫<br />
k ( )<br />
⎡<br />
Re ( )<br />
⎤<br />
jj ω = ⎨<br />
− ε ω ⎬<br />
⎩2<br />
⎢⎣<br />
jj<br />
jj<br />
jj . (6.8)<br />
⎥⎦ ⎭<br />
Kırılma indisi ve sönüm katsayısından yararlanarak yansıtıcılık R ve soğurma<br />
katsayısı α aşağıdaki gibi hesaplanabilir:<br />
R<br />
jj<br />
2<br />
2<br />
jj<br />
2<br />
jj<br />
( n jj −1)<br />
+ k<br />
( ω ) =<br />
, (6.9)<br />
2<br />
( n + 1)<br />
+ k<br />
jj<br />
2ω<br />
( ω)<br />
= κ ( ω)<br />
. (6.10)<br />
c<br />
α jj<br />
jj<br />
6.3.3. Toplam Kuralları<br />
Soğurma süreci hakkında bilgi veren iki toplam kuralı vardır (Pines, 1963):<br />
E<br />
0 2mε<br />
0<br />
N eff ( E)<br />
=<br />
2 2 ∫ ε 2 ( E)<br />
EdE<br />
, (6.11)<br />
π h e N<br />
a<br />
0<br />
72<br />
1/<br />
2<br />
1/<br />
2
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
E<br />
0 2<br />
−1<br />
ε eff ( E) −1<br />
= ∫ ε 2 ( E)<br />
E dE . (6.12)<br />
π<br />
0<br />
Burada N kristaldeki atomların yoğunluğu, e ve m sırasıyla elektronun yükü ve<br />
a<br />
kütlesidir. Bu toplam kurallarından ilki valans elektronlarının etkin sayısını verir.<br />
İkinci toplam ise etkin optik dielektrik sabitini verir ve sıfır ile E enerji aralığındaki<br />
bantlararası geçişlerin, dielektrik sabiti ε(0)’a katkısını belirler.<br />
6.3.4. Madde ile Işığın Etkileşimi<br />
Bir maddenin üzerine gelen ışığın E(ω) r<br />
0<br />
elektrik alan vektörü bu maddeyi<br />
kutuplar. Bu sayede maddede oluşacak polarizasyon (kutuplanma) aşağıdaki<br />
bağıntıyla hesaplanır:<br />
r<br />
r r<br />
i ( 1)<br />
j ( 2)<br />
j k<br />
P ( ω)<br />
= χ ⋅ E ( ω)<br />
+ χ ⋅ E ( ω)<br />
⋅ E ( ω)<br />
+ ⋅⋅<br />
⋅<br />
( 1)<br />
ij<br />
ijk<br />
( 2)<br />
Burada χ lineer optik duygunluk ve χ ikinci mertebeden optik duygunluktur.<br />
(6.13)<br />
Optik tepkiler en basit olarak bağımsız parçacık yaklaşımı çerçevesinde<br />
incelenir. Dolayısıyla sistemin (madde ve gelen ışık) hamiltoniyeni şu şekilde yazılır<br />
(Sipe ve Ghahramani, 1993):<br />
⎪⎧<br />
2<br />
1 ⎡ r e r ⎤ r ⎪⎫<br />
H ( t)<br />
= ∑ ⎨ ⎢ pi<br />
− A(<br />
t)<br />
⎥ + V ( xi<br />
) ⎬ . (6.14)<br />
i ⎪⎩<br />
2m<br />
⎣ c ⎦ ⎪⎭<br />
Burada x elektronun koordinatı,<br />
r<br />
.<br />
p r momentum operatörü ve V (x)<br />
r etkin periyodik<br />
i<br />
i i<br />
kristal potansiyelidir. Bu hamiltoniyen zamana bağlı ve zamandan bağımsız<br />
kısımlara ayrılabilir:<br />
73
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
H = H + H + H<br />
H<br />
0<br />
1<br />
2<br />
, (6.15)<br />
r 2<br />
pi<br />
r<br />
= ∑ H 0i<br />
; H 0i<br />
= + V ( x ) , (6.16)<br />
2m<br />
0 i<br />
i<br />
e r r<br />
H1<br />
= − A(<br />
t)<br />
⋅ ∑ pi<br />
, (6.17)<br />
mc<br />
H<br />
2<br />
i<br />
2<br />
e r<br />
2<br />
= NA<br />
( t)<br />
. (6.18)<br />
2<br />
2mc<br />
Burada N , kristalin Ω hacmindeki toplam elektron sayısıdır.<br />
Uzun dalga boyu limitinde H tüm öz-durumlarda sadece zamana bağlı bir<br />
faz faktörü getireceğinden ihmal edilebilir. Böylece Denk. 6.15’deki hamiltoniyen<br />
sadece ilk iki terimden oluşacaktır. Dolayısıyla H terimi sadece bir pertürbasyon<br />
terimi olacaktır.<br />
6.3.5. Lineer Optik Tepki<br />
2<br />
Bir önceki kesimde verilen Denk. 6.13’deki lineer duygunluk aşağıdaki gibi<br />
hesaplanır (Sharma ve Ambrosch-Draxl, 2004):<br />
χ<br />
( 1)<br />
ij<br />
r r<br />
2<br />
i j<br />
e r rnm<br />
( k ) rmn<br />
( k ) ε ij ( ω)<br />
− δ ij<br />
( −ω, ω)<br />
= ∑ f nm<br />
( k ) r = . (6.19)<br />
hΩ r<br />
ω ( k ) − ω 4π<br />
nmk<br />
mn<br />
Burada ε ij (ω)<br />
, dielektrik tensörünün ij bleşeni ve rnm r<br />
r<br />
nm<br />
r<br />
nm<br />
= 0<br />
nm<br />
; ω = ω<br />
n<br />
m<br />
1<br />
pozisyon matris elemanlarıdır:<br />
r<br />
Vnm<br />
( k , t)<br />
= r r ; ωn<br />
≠ ωm<br />
iω<br />
( k + K)<br />
. (6.20)<br />
74
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
Ayrıca<br />
r r<br />
f n (k ) , k kristal momentumundaki n bandının Fermi faktörü olmak üzere<br />
r<br />
( k ) ≡ f<br />
r<br />
( k ) − f<br />
r r r r<br />
( k ) ; hω (k ) , ψ ( k , x)<br />
’in tek parçacık enerji özdeğeri olmak<br />
f nm<br />
n m<br />
n<br />
n<br />
r r r<br />
üzere ω ( ) ω ( k ) − ω ( k ) ’dır. (6.20) eşitliklerindeki V ise şu şekilde ifade<br />
edilir:<br />
nm<br />
k ≡ n m<br />
nm<br />
V<br />
r r r<br />
∗ r r r r<br />
−iK⋅x<br />
r r r<br />
iK⋅x<br />
nm<br />
k,<br />
t)<br />
n ( k,<br />
x)<br />
e p m ( k,<br />
x)<br />
e<br />
r<br />
( = ψ ψ<br />
dx<br />
. (6.21)<br />
∫<br />
Burada ψ n , zamana bağlı tek parçacık hamiltoniyeninin öz-fonksiyonudur. (6.20) ve<br />
(6.21) denklemlerindeki K r r r r<br />
ise şöyle tanımlıdır: K ≡ K(<br />
t)<br />
= ( e / c)<br />
A(<br />
t)<br />
ki burada A(t) r<br />
vektör potansiyeldir.<br />
6.3.6. İkinci Mertebeden Optik Tepki<br />
Denk. 6.13’deki ikinci mertebeden duygunluk χ ise aşağıdaki formda<br />
yazılır (Hughes ve Sipe, 1996):<br />
χ<br />
( 2)<br />
abc<br />
( −ω<br />
, − ω ; ω , ω ) = χ<br />
β<br />
γ<br />
β<br />
γ<br />
+ η<br />
II<br />
abc<br />
iσ<br />
+<br />
( II )<br />
abc<br />
( −ω<br />
, − ω ; ω , ω )<br />
( −ω<br />
, − ω ; ω , ω )<br />
( II )<br />
abc<br />
β<br />
β<br />
( −ω<br />
β , − ωγ<br />
; ωβ<br />
, ωγ<br />
)<br />
.<br />
( ω + ω )<br />
β<br />
γ<br />
γ<br />
γ<br />
β<br />
β<br />
γ<br />
γ<br />
( 2)<br />
ijk<br />
(6.22)<br />
Bu son denklemin sağ tarafındaki ilk terim sadece bantlararası geçişlerin katkısını<br />
gösterir. İkinci terim ise bantiçi elektron hareketlerinin verdiği ayarlama katkısıdır.<br />
Üçüncü terim de bantlararası geçişle ilişkili polarizasyon enerjisi ile bantiçi<br />
geçişlerin değişiminden kaynaklanan katkıdır. İkinci harmonik jenerasyonda bu<br />
katkılar aşağıdaki gibidir (Hughes ve Sipe, 1996):<br />
75
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
χ<br />
η<br />
II<br />
abc<br />
II<br />
abc<br />
i<br />
σ<br />
2ω<br />
b { r r }<br />
r<br />
3<br />
a c<br />
e ⎪⎧<br />
dk<br />
rnm<br />
ml l n<br />
( −2ω; ω,<br />
ω)<br />
=<br />
2 ∑∫ ⎨ 3<br />
h nl<br />
m ⎪⎩ 4π<br />
ωl<br />
n − ωml<br />
e<br />
( −2ω;<br />
ω,<br />
ω)<br />
=<br />
h<br />
II<br />
abc<br />
b c<br />
ml l n<br />
⎡ 2 f<br />
⎤⎪⎫<br />
nm 2 f 2 f<br />
ml<br />
l n<br />
× ⎢ + + ⎥⎬<br />
, (6.23)<br />
⎢⎣<br />
ωmn<br />
− 2ω<br />
ωml<br />
− ω ωl<br />
n − ω ⎥⎦<br />
⎪⎭<br />
3<br />
− 8i<br />
2<br />
⎡<br />
× ⎢<br />
⎢<br />
⎣<br />
ω<br />
+ 2<br />
2<br />
l n<br />
∑<br />
nm<br />
r<br />
dk<br />
⎪⎧<br />
3 ⎨<br />
4π<br />
⎪⎩<br />
∫ ∑<br />
f<br />
( ω<br />
ω<br />
ie<br />
( −2ω;<br />
ω,<br />
ω)<br />
=<br />
2h<br />
nl<br />
l n<br />
2<br />
mn<br />
( ω<br />
nml<br />
− 2ω)<br />
b { r r } (<br />
b { r r }<br />
f ⎤<br />
lm<br />
−<br />
⎥<br />
2<br />
− ω)<br />
ωml<br />
( ωml<br />
− ω)<br />
⎥<br />
⎦<br />
f<br />
a<br />
nmrnm<br />
mn<br />
ω<br />
a c<br />
f nmrnm<br />
ml l n<br />
∑ 2<br />
nml ωmn<br />
( ωmn<br />
+<br />
[<br />
3<br />
2<br />
× ω r<br />
b c<br />
ml l n<br />
∑<br />
a<br />
nl lm<br />
f<br />
r<br />
dk<br />
⎪⎧<br />
3 ⎨<br />
4π<br />
⎪⎩<br />
∫ ∑<br />
nm<br />
a c<br />
mnrnm<br />
ml l n<br />
c { ∆ r }<br />
b mn<br />
mn<br />
ω ) ⎪<br />
⎫<br />
ml − ωl<br />
n<br />
⎬,<br />
− 2ω)<br />
⎪⎭<br />
b c a<br />
{ rmnrnl<br />
} − ωlmrnl<br />
{<br />
b c<br />
∆ { r r } ⎫<br />
a nm<br />
2<br />
nm ωmn<br />
( ωmn<br />
c b<br />
ml l n<br />
Burada { r r } ( 1/<br />
2)(<br />
r r + r r )<br />
p a nm<br />
nm<br />
2<br />
nml ωmn<br />
( ωmn<br />
nm ⎪<br />
⎬.<br />
− ω)<br />
⎪⎭<br />
mn<br />
f<br />
− ω)<br />
b c<br />
lmrmn<br />
r<br />
}]<br />
(6.24)<br />
(6.25)<br />
r r r r<br />
r<br />
a a a<br />
a<br />
≡ , ∆ ( k ) ≡ v ( k ) − v ( k ) , v ( k ) ≡ iω<br />
r ( k )<br />
r<br />
ve (k ) momentum matris elemanı olmak üzere v<br />
6.3.7. Scissors Yaklaşımı<br />
a nm<br />
nn<br />
a<br />
nm<br />
mm<br />
nm<br />
r<br />
r<br />
−1<br />
a<br />
( k ) = m p ( k ) ’dır.<br />
Bilindiği gibi Kohn-Sham denklemleri temel durum özelliklerini belirlemek<br />
içindir ve hesaplamalara katılan işgal edilmemiş iletim bantlarının fiziksel bir anlamı<br />
yoktur. Bu bantlar tek-parçacık durumları olarak optik özellik hesaplarında<br />
kullanıldığında bir bant aralığı problemi ortaya çıkar: optik soğurma çok düşük<br />
enerjilerde başlar (Hughes ve Sipe, 1996). Bu nedenle öz-uyumlu temel durum<br />
76<br />
nm<br />
nm<br />
nm
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
enerjilerinin uyarılmış spektruma uygulanması öz-enerji düzeltmesini gerektirir<br />
(Wang ve Klein, 1981).<br />
Öz-enerji etkilerini hesaba katmak için geliştirilen yaklaşımlardan biri<br />
scissors yaklaşımıdır (Hughes ve Sipe, 1996). Denk. 6.14’deki hamiltoniyen, scissors<br />
yaklaşımı olmadan tek-parçacık hamiltoniyeni olarak şu şekilde yazılabilir:<br />
2<br />
p r r r<br />
H = + V ( r ) − e r ⋅ E . (6.26)<br />
2m<br />
Burada V (r )<br />
r etkin periyodik potansiyel, r r r<br />
konum operatörü ve E = −A<br />
/ c elektrik<br />
alandır. Scissors yaklaşımıyla bant aralığına gelecek düzeltme Denk. 6.26’daki<br />
hamiltoniyene bir ek ile gösterilebilir (Hughes ve Sipe, 1996):<br />
V H H + =<br />
~<br />
, (6.27)<br />
V<br />
s<br />
= ∆<br />
∑<br />
r<br />
ck<br />
s<br />
r<br />
ck<br />
r<br />
ck<br />
. (6.28)<br />
Burada toplam, tüm k ’lar ve c iletim bantları üzerindendir ve bant aralığı<br />
r<br />
∆<br />
düzeltmesiyle alakalı sabit enerji kaymasıdır.<br />
H<br />
0<br />
= p<br />
2<br />
r<br />
/ 2m<br />
+ V ( r )<br />
hamiltoniyeninin tek parçacık öz-fonksiyonlarıdır.<br />
ck r ise uyarılmamış<br />
Scissors yaklaşımı olmadan (6.26) hamiltoniyeni ile elde edilen (Denk.<br />
6.19’da konum matris elemanları ile yazılan) lineer tepki, hız matris elemanları<br />
cinsinden aşağıdaki gibi yazılır:<br />
χ<br />
( 1)<br />
ij<br />
r r<br />
2<br />
i j<br />
e r vnm<br />
( k ) vmn<br />
( k )<br />
( −ω, ω)<br />
= ∑ f nm<br />
( k ) r . (6.29)<br />
hΩ r 2<br />
ω ( ω ( k ) − ω)<br />
nmk<br />
Burada vnm<br />
şu şekilde tanımlıdır:<br />
mn<br />
mn<br />
77
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
r 1 r<br />
v = [ r,<br />
H ]. (6.30)<br />
ih<br />
Scissors operatörü de hesaba alındığında hız, Denk. 6.27’deki hamiltoniyenle<br />
belirlenecektir:<br />
r ~ 1 r<br />
[ r,<br />
H ] = [ r,<br />
H ] + [<br />
~ r 1<br />
r<br />
v = { r,<br />
Vs<br />
] } . (6.31)<br />
ih<br />
ih<br />
Dolayısıyla buradan elde edilecek yeni lineer tepki aşağıdaki gibi olacaktır (Hughes<br />
ve Sipe, 1996):<br />
~ (<br />
χ<br />
1)<br />
ij<br />
e<br />
( −ω, ω)<br />
= ∑ f<br />
hΩ<br />
r<br />
2<br />
nm<br />
nm<br />
k<br />
r<br />
( k )<br />
2<br />
ω<br />
mn<br />
r<br />
( k ) v<br />
r<br />
( k )<br />
r<br />
[ ω ( k ) + ( ∆ / h)(<br />
δ − δ ) − ω]<br />
mn<br />
v<br />
i<br />
nm<br />
j<br />
mn<br />
mc<br />
nc<br />
. (6.32)<br />
Burada Kronecker deltalar iletim durumlarını gösterir. Denk. 6.29 ve Denk. 6.32<br />
karşılaştırıldığında scissors yaklaşımı yapılırken yapılması gereken tek şeyin şu<br />
dönüşümü gerçekleştirmek olduğu görülür:<br />
∆<br />
ωmn → ωmn<br />
+ ( δ mc − δ nc ) . (6.33)<br />
h<br />
Aynı yöntemle scissors yaklaşımı daha yüksek mertebeden tepkilere da rahatlıkla<br />
uygulanabilir.<br />
6.4. SbSI’ın Optik Özellikleri ile İlgili Önceki Çalışmalar<br />
SbSI, ferroelektrik özellikleri olan bir foto-iletkendir ve maksimum foto-<br />
iletkenliğinin dalga boyu 5400 ve 7840 o A aralığındadır (Fatuzzo ve ark, 1962). En<br />
hassas olduğu aralık ise 6300-6400 o A’dur (Nitsche ve Merz, 1960). Fatuzzo ve<br />
arkadaşlarına (1962) göre, oda sıcaklığında ferroelektrik eksene dik yönlerde<br />
dielektrik sabiti 25 civarındadır. Ferroelektrik eksene paralel yönde dielektrik sabiti<br />
78
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
oldukça yüksektir ve Curie noktasında 50000 değerine ulaşmaktadır (Şekil 6.9). Bu<br />
gerçekten tipik bir ferroelektrik özelliktir.<br />
Şekil 6.10’da 1 / ε ’un sıcaklıkla değişimi görülmektedir. Curie sıcaklığının<br />
yukarısında ve aşağısında bu eğrinin eğimlerinin oranı 2’den çok büyüktür. Bu faz<br />
geçişinin birinci mertebeden olduğunu gösterir. Kendiliğinden polarizasyonun<br />
kendisinin sıcaklığa bağlılığı Şekil 6.11’de, karesinin sıcaklık bağlılığı ise Şekil<br />
6.12’de verilmiştir.<br />
Şekil 6.9. SbSI’ın ferroelektrik eksen yönündeki dielektrik sabitinin sıcaklıkla<br />
değişimi (Fatuzzo ve ark, 1962)<br />
Şekil 6.10. Curie sıcaklığının altında ve üstünde 1 / ε ’un sıcaklığa bağlılığı (Fatuzzo<br />
ve ark, 1962)<br />
79
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
Şekil 6.11. SbSI’ın kendiliğinden polarizasyonunun sıcaklık bağımlılığı (Fatuzzo ve<br />
ark, 1962)<br />
Şekil 6.12. SbSI’ın kendiliğinden polarizasyonunun karesinin sıcaklık bağımlılığı<br />
(Fatuzzo ve ark, 1962)<br />
Şekil 6.11 ve Şekil 6.12’den görüldüğü gibi 0 o C’de kendiliğinden polarizasyonunun<br />
2<br />
değeri = 25 µ C / cm ’dir. Yine bu şekillerden görüldüğü gibi kendiliğinden<br />
P s<br />
polarizasyonun değeri sıcaklık arttıkça düşmektedir. Şekil 6.12’de bu düşüş<br />
80
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
2<br />
Ps ∝ T − T ) yasası ile olmakta ve kendiliğinden polarizasyon Curie noktasında<br />
( 0<br />
aniden sıfıra düşmektedir. Burada T0<br />
yaklaşık Curie değerinden 5<br />
o C daha büyüktür<br />
ve Curie-Weis yasasının sınırıdır: ε ∝ /( T − T ) . Dolayısıyla buradan da faz geçişinin<br />
birinci tür olduğu görülebilir.<br />
1 0<br />
Nakao ve Balkanski (1973) de SbSI’ın optik özelliklerini incelemişlerdir. Bu<br />
çalışmada kullanılan metot yarı-deneysel pseudo-potyansiyel metottur ve<br />
paraelektrik fazda kristal eksenleri yönündeki frekansa bağlı dielektrik<br />
fonksiyonunun sanal kısımları hesaplanmıştır.<br />
Mamedov ve arkadaşları (1988) h ν = 1 − 40 eV enerji aralığında SbSI’ın<br />
yansıma spektrumunu synchrorton ışınımı kullanarak ölçmüşlerdir (Şekil 6.13).<br />
Şekil 6.13. Paraelektrik fazda SbSI’ın yansıma spektrumu; (a) 1-9 eV enerji<br />
aralığında, (b) 9-40 eV enerji aralığında (Mamedov ve ark., 1988)<br />
81
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
Audzijonis ve arkadaşları (2001) deneysel pseudo-potansiyel yöntemiyle<br />
yaptıkları çalışmada SbSI’ın optik özelliklerini incelemişlerdir. Bu çalışmada hem<br />
paraelektrik hem de ferroelektrik fazda frekensa bağlı dielektrik fonksiyonunun sanal<br />
ve reel kısımları ve yansıma katsayısı hesaplanmıştır.<br />
Ayrıca Alward ve arkadaşları (1978) tarafından deneysel pseudo-potansiyel<br />
yöntem kullanılarak SbSI için paraelektrik fazda yansıma katsayısı hesaplanmıştır.<br />
6.5. SbSI: Optik Özellikler<br />
Yapılan bu tez çalışmasında, yoğunluk fonksiyoneli yöntemleri ve bu<br />
yöntemlerle üretilen pseudo-potansiyeller kullanılarak SbSI kristalinin hem<br />
paraelektrik hem de ferroelektrik fazdaki optik özellikleri incelenmiştir. Optik<br />
hesaplamalarda da elektronik bant yapısı hesaplarında olduğu gibi Troullier-Martins<br />
tipinde üretilen pseudo-potansiyeller kullanılarak yerel yoğunluk yaklaşımı altında<br />
Abinit yazılımı kullanılmıştır. Ama bu kez indirgenemez Brillouin bölgesi için<br />
24 × 24 × 24<br />
Monkhorst-Pack örgü ağı kullanılmıştır. Yine düzlem dalgaların kinetik<br />
enerjisi için 12 Hartree’lik kesme enerjisi seçilmiştir. Kesim 6.3.7’de belirtildiği gibi,<br />
Kohn-Sham denklemleri sadece temel durum özelliklerini belirlediğinden işgal<br />
edilmemiş iletim seviyelerinin hesaba katılmasının hiçbir fiziksel anlamı yoktur.<br />
Ama optik özelliklerin hesaplanması için iletim bandının da göz önünde<br />
bulundurulması gereklidir. Bu anlamsızlığı gidermek için Kesim 6.3.7’de anlatılan<br />
scissors yaklaşımı kullanılmıştır. Bu amaçla deneysel ve teorik bant aralıklarını aynı<br />
yapmak için gerekli olan Denk. 6.33’deki scissors kayması ∆ = 0.<br />
66 eV olarak<br />
alınmıştır (burada deneysel bant aralığının değeri 2.11 eV (Alward ve ark., 1978)<br />
olarak alınmıştır).<br />
SbSI kristali paraelektrik ve ferroelektrik (paraelektrik fazdan düşük<br />
sıcaklıklara inildiğinde ilk ferroelektrik faz) fazlarda ortorombik yapıdadır. Kesim<br />
6.3.1’de anlatıldığı gibi ortorombik yapıdaki kristaller için lineer dielektrik<br />
tensörünün sadece köşegen elemanları sıfırdan ve birbirlerinden farklıdırlar.<br />
Abinit yazılımyla elde edilen ve 6.19 ve 6.32 denklemleriyle belirlenen<br />
birinci mertebeden optik duygunluklar kullanılarak, SbSI kristalinin kristal eksenleri<br />
82
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
boyunca foton enerjisine bağlı lineer dielektrik fonksiyonları (dielektrik tensörünün<br />
köşegen elemanlarının reel ve sanal kısımları) her iki faz için hesaplanmıştır.<br />
Bulunan bu fonksiyonlar yardımıyala, 6.5-6.10 denklemleriyle tanımlanan optik<br />
iletkenlik σ (ω)<br />
, enerji kayıp fonksiyonu L (ω)<br />
, kırılma indisi n (ω)<br />
, sönüm katsayısı<br />
k (ω)<br />
, yansıma katsayısı R (ω)<br />
ve soğurma katsayısı α (ω)<br />
kristal eksenleri boyunca<br />
yine her iki fazda hesaplanmıştır. Daha sonra 6.11 ve 6.12 denklemleri kullanılarak<br />
her iki faz için valans elektronlarının etkin sayısı N eff ve etkin optik dielektrik sabiti<br />
ε eff hesaplanmıştır.<br />
Paraelektrik fazda SbSI kristalinin kristal simetrisinden dolayı ikinci<br />
mertebeden optik duygunluk tensörünün tüm bileşenleri sıfırdır. Çünkü paraelektrik<br />
fazda SbSI mmm nokta grubuna sahiptir ve Bölüm 2’de verilen Çizelge 2.1’e göre bu<br />
nokta grubundaki kristaller simetri merkezine sahiptirler. Ancak ferroelektrik fazdaki<br />
SbSI kristali mm2 nokta grubundadır ve bu nokta grubundaki kristallerin simetri<br />
merkezi yoktur ve polar kristallerdir. Bundan dolayı SbSI’ın ferroelektrik fazında<br />
ikinci mertebeden optik duygunluk tensörünün 27 bileşeninden 5 tanesi sıfırdan ve<br />
birbirlerinden farklıdırlar. Bu çalışmada ikinci mertebeden optik duygunluk<br />
tensörünün 133, 233 ve 333 bileşenleri incelenmiş ve hesaplanmıştır.<br />
SbSI kristalinin paraelektrik ve ferroelektrik fazlarında kristal eksenleri<br />
yönlerinde hesaplanan, foton enerjisine bağlı lineer dielektrik fonksiyonunun reel ve<br />
sanal kısımları Şekil 6.14-6.19’da gösterilmiştir. Şekil 6.14 ve Şekil 6.15’den<br />
görüldüğü gibi a-kristal ekseni yönünde dielektrik fonksiyonunun reel kısmı,<br />
paraelektrik fazda X=5.87 eV ve W=6.81 eV enerji değerlerinde, ferroelektrik fazda<br />
ise X=5.71 eV ve W=6.90 eV’luk enerji değerlerinde sıfır olmaktadır. Şekil 6.16 ve<br />
Şekil 6.17’ye bakıldığında ise SbSI’ın b-kristal ekseni yönündeki dielektrik<br />
fonksiyonunun reel kısmı paraelektrik fazda X=3.52 eV ve W=5.20 eV enerji<br />
değerlerinde, ferroelekrik fazda X=4.30 ve W=5.13 eV enerji değerlerinde sıfır<br />
olmaktadır. SbSI’ın c-kristal ekseni yönünde dielektrik fonksiyonun reel kısmı 0-8<br />
eV’luk foton enerji aralığında sadece tek bir enerji değerinde sıfır olmaktadır.<br />
Paraelektrik faz için bu enerji değeri X=3.01 eV, ferroelektrik faz için X=2.95<br />
eV’dur (Şekil 6.18-6.5.6). c-kristal ekseni yönünde dielektrik fonksiyonun reel<br />
83
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
kısmının 0-8 eV’luk foton enerji aralığında sadece tek bir enerji değerinde sıfır<br />
olmasının nedeni enerji kayıp fonksiyonunun maksimum pik enerji değerinin bu<br />
eksen yönünde 0-8 eV enerji aralığının dışında olmasıdır.<br />
Şekil 6.14. Paraelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün a-ekseni<br />
yönündeki reel ve sanal bileşenleri<br />
Şekil 6.15. Ferroelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün a-ekseni<br />
yönündeki reel ve sanal bileşenleri<br />
84
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
Şekil 6.16. Paraelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün b-ekseni<br />
yönündeki reel ve sanal bileşenleri<br />
Şekil 6.17. Ferroelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün b-ekseni<br />
yönündeki reel ve sanal bileşenleri<br />
85
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
Şekil 6.18. Paraelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün c-ekseni<br />
yönündeki reel ve sanal bileşenleri<br />
Şekil 6.19. Ferroelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün c-ekseni<br />
yönündeki reel ve sanal bileşenleri<br />
Dielektrik fonksiyonu genelde değişik katkılar içerir. Ancak Şekil 6.14-6.19,<br />
sadece elektron alt sisteminin dielektrik fonksiyonuna katkısını gösterir. x-ekseni<br />
86
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
yönünde dielektrik fonksiyonunun reel kısmı her iki fazda da yaklaşık olarak 2.0 eV<br />
ile 6.0 eV arasındaki bölge dışında foton enerjisinin artmasıyla artış göstermektedir<br />
ki bu normal dispersiyondur. 2.0 eV ile 6.0 eV arasındaki bölgede ise foton<br />
enerjisinin artmasıyla azalmaktadır. Bu ise anormal dispersiyon karakteristiğidir<br />
(Şekil 6.14 ve Şekil 6.15). y- ve z-eksenleri yönlerinde ise dielektrik fonksiyonunun<br />
reel kısımları yaklaşık olarak 2.0 eV ile 5.0 eV arasında anormal dispersiyon, bu<br />
aralığın dışındaki bölgelerde ise normal dispersiyon sergilemektedir (Şekil 6.16-<br />
6.19).<br />
Ayrıca bu şekillerden görüldüğü gibi 0-1.5 eV foton-enerji aralığı her iki<br />
fazda da yüksek geçirgenlik karakterine sahiptir. Bu enerji aralığında soğurma yoktur<br />
ve küçük yansımalar vardır. 1.5-3.0 foton-enerji aralığında güçlü soğurma ve<br />
yansımada artış vardır. 3.0-6.0 eV foton-enerji aralığı x- ve y- yönleri için (Şekil 6.14<br />
ve Şekil 6.17), 3.0-9.0 eV foton-enerji aralığı z-yönü için (Şekil 6.18 ve Şekil 6.19)<br />
yüksek yansıtıcılık karakterine sahiptir. Bu daha sonra verilecek yansıtıcılık<br />
eğrilerinde daha ayrıntılı olarak görülecektir.<br />
Şekil 6.14-6.19’da gösterilen kristal eksenleri yönlerindeki foton enerjisine<br />
bağlı dielektrik fonksiyonunun sanal kısımlarının pik değerleri Çizelge 6.3-6.5’de<br />
verilmiştir. Bu pikler valans bandından iletim bandına elektronik geçişlere karşılık<br />
gelmektedir. Çünkü birleşik DOS ε2 ile orantılı bir fonksiyondur ve ε2’de gözlenen<br />
pikler, birleşik DOS’daki yoğunluk olasılğının yüksek olduğu noktalara karşılık<br />
gelir.<br />
Denk. 6.6 kullanılarak paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda kristal eksenleri<br />
yönlerinde hesaplanan enerji kayıp fonksiyonları sırasıyla Şekil 6.20 ve Şekil 6.21’de<br />
verilmiştir. Bu şekillerde L11, L22 ve L33 sırasıyla a-, b- ve c-kristal eksenleri<br />
yönlerindeki enerji-kayıp fonksiyonlarıdır. Enerji-kayıp fonksiyonu materyali geçen<br />
hızlı elektronların enerji kaybını tanımlar. Enerji-kayıp fonksiyonundaki keskin<br />
maksimumlar valans elektronlarının kollektif titreşimşleri ile ilişkilidirler.<br />
Şekil 6.20’de paraelektrik fazda x-ekseni yönündeki enerji-kayıp<br />
fonksiyonunun (L11) maksimumu yaklaşık olarak 6.95 eV enerji değeri civarındadır.<br />
Bu değer Şekil 6.14’deki W noktasının enerji değeriyle neredeyse çakışmaktadır. y-<br />
ekseni yönündeki enerji-kayıp fonksiyonunun (Şekil 6.20’de L22) maksimumu<br />
87
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
yaklaşık 6.75 eV civarındadır ve bu değer de Şekil 6.16’deki W noktasının değerine<br />
yakın bir değerdir. z-ekseni yönünde ise enerji-kayıp fonksiyonunun (Şekil 6.20’de<br />
L33) maksimum değeri 15.5 eV civarındadır.<br />
Çizelge 6.3. SbSI kristalinin paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda a-kristal ekseni<br />
yönündeki lineer optik dielektrik fonksiyonunun sanal kısmının pik<br />
değerleri<br />
Pikler (eV)<br />
11<br />
ε A B C D E F G H I<br />
2<br />
para 1.66 2.00 2.56 2.97 3.11 3.25 3.38 3.57 3.85<br />
ferro 1.89 2.07 2.30 2.50 2.99 3.18 3.30 3.59 3.73<br />
Pikler (eV)<br />
11<br />
ε 2 J K L M N O P R<br />
para 4.45 5.05 5.36 5.54 5.58 7.56 - -<br />
ferro 3.96 4.27 4.49 5.07 5.50 5.89 6.25 7.55<br />
Çizelge 6.4. SbSI kristalinin paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda b-kristal ekseni<br />
yönündeki lineer optik dielektrik fonksiyonunun sanal kısmının pik<br />
değerleri<br />
Pikler (eV)<br />
22<br />
ε 2 A B C D E F G H I J K<br />
para 2.10 2.27 2.60 2.92 3.30 4.10 4.85 5.77 7.18 - -<br />
ferro 1.82 2.44 2.72 3.16 3.37 4.11 4.28 4.48 4.82 7.30 7.56<br />
Çizelge 6.5. SbSI kristalinin paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda c-kristal ekseni<br />
yönündeki lineer optik dielektrik fonksiyonunun sanal kısmının pik<br />
değerleri<br />
Pikler (eV)<br />
33<br />
ε 2 A B C D E F G H I J<br />
para 1.70 2.05 2.52 2.98 3.30 4.24 4.65 5.48 6.80 -<br />
ferro 1.75 2.07 2.30 2.45 2.88 3.32 4.12 4.55 4.90 6.20<br />
88
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
Şekil 6.20. SbSI’ın paraelektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde hesaplanmış<br />
kayıp fonksiyonları<br />
Şekil 6.21. SbSI’ın ferroelektrik fazında kristal eksenleri yönünde kayıp<br />
fonksiyonları<br />
Ferroelektrik fazda x-ekseni yönündeki enerji-kayıp fonksiyonunun (Şekil<br />
6.21’de L11) maksimumu yaklaşık olarak 7.00 eV enerji değeri civarındadır ve bu<br />
89
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
değer Şekil 6.15’deki W noktasının enerji değerine oldukça yakın bir değerdir.<br />
Ferroelektrik fazda y-ekseni yönündeki enerji-kayıp fonksiyonunun (Şekil 6.21’de<br />
L22) maksimumu yaklaşık 5.50 eV civarındadır ve bu değer de Şekil 6.17’deki W<br />
noktasının değerine yakın bir değerdir. Ferroelektrik fazda z-ekseni yönündeki<br />
enerji-kayıp fonksiyonunun (Şekil 6.21’de L33) maksimum değeri ise 16.0 eV<br />
civarındadır.<br />
Denk. 6.7 kullanılarak her iki faz için kristal eksenleri yönlerinde foton<br />
enerjisine ve foton dalga boyuna bağlı olarak hesaplanan kırılma indisleri Şekil 6.22-<br />
6.25’de verilmiştir. Şekil 6.22 ve Şekil 6.23’den görüldüğü gibi her iki fazda da 0-1.5<br />
eV foton-enerji aralığı kırılma indisleri için normal dispersiyon bölgesidir. Bu durum<br />
hesaplanan dilektrik fonksiyonlarının sonuçları (Şekil 6.14-6.19) ile uyum içindedir.<br />
Şekil 6.22. SbSI’ın paraelektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde hesaplanmış<br />
foton-enerjisine bağlı kırılma indisleri<br />
Her iki faz için foton-dalgaboyuna bağlı hesaplanan ana kırılma indislerine<br />
bakıldığında (Şekil 6.24 ve Şekil 6.25) n11(na), n22(nb) ve n33(nc), özgün soğurma<br />
bölgesinden uzun dalga boylarına gidildikçe azalmaktadırlar. Yani normal<br />
dispersiyon gözlenmektedir.<br />
90
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
Şekil 6.23. SbSI’ın ferroektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde hesaplanmış<br />
foton-enerjisine bağlı kırılma indisleri<br />
Şekil 6.24. SbSI’ın paraektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde hesaplanmış foton-<br />
dalgaboyuna bağlı kırılma indisleri<br />
Her iki faz için kristal eksenleri yönünde hesaplanarak elde edilen n = n(λ)<br />
bağlılığındaki maksimumlar Çizelge 6.6’da verilmiştir. Çizelge 6.6’da görülen<br />
91
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
na(n11), nb(n22) ve nc(n33)’nin spektral pozisyonlarındaki fark, SbSI kristalinin<br />
anizotropisinden kaynaklanan farklı yönlerdeki farklı soğurma kıyılarından dolayıdır.<br />
Şekil 6.25. SbSI’ın ferroektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde hesaplanmış<br />
foton-dalgaboyuna bağlı kırılma indisleri<br />
Denk. 6.8 kullanılarak SbSI’ın paraelektrik ve ferroelektrik fazları için kristal<br />
eksenleri yönlerinde hesaplanmış sönüm katsayıları sırasıyla Şekil 6.26 ve Şekil<br />
6.27’de verilmiştir.<br />
Çizelge 6.6. SbSI kristalinin paraelektrik ve ferroelektrik fazları için hesaplanmış<br />
n = n(λ)<br />
bağlılığının maksimum değerleri<br />
yön para ferro<br />
λ ( µ m ) 0.65 0.50<br />
x n a 1.80 1.76<br />
λ ( µ m ) 0.62 0.54<br />
y n b 1.81 1.81<br />
λ ( µ m ) 0.53 0.59<br />
z n c 4.33 4.28<br />
92
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
SbSI’ın her iki fazı için Denk. 6.10 kullanılarak kristal eksenleri yönlerinde<br />
soğurma katsayıları hesaplanmıştır. Paraelektrik fazda hesaplanan soğurma<br />
katsayıları Şekil 6.28’de, ferroelektrik fazda hesaplanan soğurma katsayıları Şekil<br />
6.29’da gösterilmiştir. Bu şekillerden görüldüğü gibi 1.5-3.9 eV foton-enerji aralığı<br />
her iki fazda hemen tüm yönler için soğurma bölgesine karşılık gelmektedir.<br />
Şekil 6.26. SbSI’ın paraelektrik fazında kristal eksenleri yönlerindeki sönüm<br />
katsayıları<br />
Şekil 6.27. SbSI’ın ferroelektrik fazında kristal eksenleri yönlerindeki sönüm<br />
katsayıları<br />
93
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
Şekil 6.28. SbSI’ın paraelektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde hesaplanmış<br />
soğurma katsayıları<br />
Şekil 6.29. SbSI’ın ferroelektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde hesaplanmış<br />
soğurma katsayıları<br />
Denk. 6.9 kullanılarak paraelektrik ve ferroelektrik SbSI için kristal eksenleri<br />
yönlerinde foton-enerjisine bağlı olarak hesaplanmış olan yansıtıcılıklar sırasıyla<br />
94
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
Şekil 6.30 ve Şekil 6.31’de gösterilmiştir. Bu şekillerden görüldüğü gibi her iki fazda<br />
da x-ekseni yönünde 3.9-6.0 eV foton-enerji aralığı, y-ekseni yönü için 3.9-5.0 eV<br />
foton-enerji aralığı ve z-ekseni yönü için 3.9-9.0 eV foton-enerji aralığı yansıtıcılık<br />
bölgeleridir.<br />
Şekil 6.30. Paraelektrik SbSI için kristal eksenleri yönlerinde hesaplanmış<br />
yansıtıcılıklar<br />
Şekil 6.31. Ferroelektrik SbSI için kristal eksenleri yönlerinde hesaplanmış<br />
yansıtıcılıklar<br />
95
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
Denk. 6.5 kullanılarak, SbSI kristalinin paraelektrik ve ferroelektrik fazları<br />
için kristal eksenleri yönlerinde foton-dalgaboyuna bağlı olarak hesaplanmış optik<br />
iletkenlikler sırasıyla Şekil 6.32 ve Şekil 6.33’de verilmiştir. Hesaplanan optik<br />
iletkenliklerin maksimum değerlerine karşılık gelen dalga boyu değerleri Çizelge<br />
6.7’de verilmiştir.<br />
Şekil 6.32. SbSI kristalinin paraelektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde<br />
hesaplanmış optik iletkenlikler<br />
Şekil 6.33. SbSI kristalinin ferroelektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde<br />
hesaplanmış optik iletkenlikler<br />
96
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
Çizelge 6.7. SbSI kristalinin her iki fazı için kristal eksenleri yönlerinde hesaplanmış<br />
optik iletkenlik fonksiyonlarının maksimumlarına karşılık gelen foton-<br />
dalgaboyları<br />
para ferro<br />
yön x y z x y z<br />
λ max (mikron) 0.34 0.36 0.40 0.37 0.36 0.42<br />
Denk. 6.11 ve Denk. 6.12 ile verilen toplam kuralları kullanılarak Neff ve εeff<br />
belirlenebilir. Neff birim hücre başına düşen valans elektronlarının etkin sayısıdır. εeff<br />
ise etkin optik dielektrik sabitidir ve sıfır ile E0 enerji aralığındaki bantlararası<br />
geçişlerin optik fonksiyonlara yaptığı katkıyı belirler. SbSI kristalinin paraelektrik<br />
fazı için hesaplanmış Neff ve εeff Şekil 6.34’de, ferroelektrik fazı için Şekil 6.35’de<br />
gösterilmiştir. Bu şekillerden görüldüğü gibi birim hücre başına valans<br />
elektronlarının etkin sayısı Neff, her iki fazda da yaklaşık olarak 9.0 eV foton-enerji<br />
değerinde doyuma ulaşmaktadır. Bunun anlamı şudur: dip seviyelerdeki valans<br />
orbitalleri bantlararası geçişlere katkıda bulunmamaktadır. Her iki fazdaki Neff<br />
eğrilerinin doyuma ulaştıkları enerji değeri ile Şekil 6.4 ve Şekil 6.6’daki elektronik<br />
bant yapıları karşılaştırıldığında bu kolaylıkla görülebilir.<br />
Şekil 6.34. SbSI’ın paraelektrik fazında hesaplanmış valans elektronlarının etkin<br />
sayısı Neff ve etkin optik dielektrik sabiti εeff<br />
97
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
Şekil 6.35. SbSI’ın ferroelektrik fazında hesaplanmış valans elektronlarının etkin<br />
sayısı Neff ve etkin optik dielektrik sabiti εeff<br />
Etkin dielektrik sabiti εeff, her iki fazda da yaklaşık olarak 7.0 eV foton-enerji<br />
değerinde doyuma ulaşmaktadır. Paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda foton<br />
enerjisine bağlı olarak elde edilen εeff eğrileri iki bölgeye ayrılabilir. İlk bölge hızlı<br />
bir yükselişle karakterize edilebilir ve 5.0 eV foton-enerji aralığına kadar uzanır.<br />
İkinci bölge ise 5.0-7.0 eV foton-enerji aralığıdır ve bu bögede εeff daha yavaş ve<br />
düzgün değişmektedir. E > E0 foton-enerji değerlerinde optik geçişlerin statik<br />
dielektrik fonksiyonuna yaptığı katkı, εeff’in maksimum değeri ile şeffaf bölgede<br />
ölçülen kırılma indisinin karesi n 2 ile belirlenebilir. δε = n − ε ’in sıfırdan farklı<br />
2<br />
olması (paraelektrik SbSI için<br />
δε ≈1.<br />
8)<br />
şunu gösterir: valans bandındaki<br />
elektronların kutuplanabilirliklerinin statik dielektrik sabitine katkısından başka,<br />
valans elektronlarının altında, enerjileri E > E0 olan elektronların da katkısı göz<br />
önünde bulundurulmalıdır. Paraelektrik SbSI kristali için δε ≈1.<br />
8,<br />
enerjileri E > E0<br />
olan bu geçişlerin katkısını gösterir.<br />
Paraelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk tensörünün (rankı<br />
3 olan 27 bileşenli bir tensör) tüm elemanları kristal simetrisinden dolayı<br />
98<br />
eff
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
(paraelektrik fazda SbSI kristali mmm nokta grubuna sahiptir ve simetri merkezi<br />
vardır.) sıfırdır.<br />
Şekil 6.36. Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk tensörünün<br />
( 2)<br />
133 bileşeninin sanal kısmı (Im χ133<br />
) ve bu bileşene olan bantlararası ve<br />
bantiçi katkılar<br />
Şekil 6.37. Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk tensörünün<br />
( 2)<br />
133 bileşeninin reel kısmı (Re χ133<br />
) ve bu bileşene olan bantlararası ve<br />
bantiçi katkılar<br />
99
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
Ferroelektrik fazda ise (bu fazda SbSI kristali ortorombik yapıda ve mm2 nokta<br />
grubundadır ve simetri merkezi yoktur.) ikinci mertebeden duygunluk tensörünün 27<br />
bileşeninin tamamı sıfır değildir. (133), (131), (233), (333) ve (231) bileşenleri<br />
sıfırdan farklıdır. Ferroelektrik fazdaki SbSI kristali için (6.22), (6.23), (6.24) ve<br />
(6.25) denklemleri kullanılarak (133), (233) ve (333) bileşenlerinin sanal ve reel<br />
kısımları hesaplanmıştır. Bantlararası ve bantiçi geçişlerin ikinci mertebeden<br />
duygunluğa katkıları ve toplam duygunluk fonksiyonları ayrı hesaplanmış ve<br />
hesaplanan bu bileşenler sırasıyla Şekil 6.36 ve Şekil 6.37, Şekil 6.38 ve Şekil 6.39,<br />
Şekil 6.40 ve Şekil 6.41’de gösterilmiştir.<br />
Şekil 6.38. Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk tensörünün<br />
( 2)<br />
233 bileşeninin sanal kısmı (Im χ233<br />
) ve bu bileşene olan bantlararası ve<br />
bantiçi katkılar<br />
100
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
Şekil 6.39. Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk tensörünün<br />
( 2)<br />
233 bileşeninin reel kısmı (Re χ233<br />
) ve bu bileşene olan bantlararası ve<br />
bantiçi katkılar<br />
Şekil 6.40. Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk tensörünün<br />
( 2)<br />
333 bileşeninin sanal kısmı (Im χ333<br />
) ve bu bileşene olan bantlararası ve<br />
bantiçi katkılar<br />
101
6. SbSI Harun AKKUŞ<br />
Şekil 6.41. Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk tensörünün<br />
( 2)<br />
333 bileşeninin reel kısmı (Re χ333<br />
) ve bu bileşene olan bantlararası ve<br />
bantiçi katkılar<br />
102
7. SONUÇLAR Harun AKKUŞ<br />
7. SONUÇLAR<br />
Sunulan bu tezde, yoğunluk fonksiyoneli yöntemleri kullanılarak ilk defa<br />
temel prensiplere dayanan aşağıdaki çalışmalar yapılmıştır:<br />
1. SbSI kristalinin paraelektrik fazda enerji yapısı hesaplanmış ve birinci<br />
Brillouin bölgesinin yüksek simetri yönlerindeki elektronik bant yapısı ve<br />
geçişler belirlenmiştir.<br />
2. SbSI kristalinin ferroelektrik fazda enerji yapısı hesaplanmış ve birinci<br />
Brillouin bölgesinin yüksek simetri yönlerindeki elektronik bant yapısı ve<br />
geçişler belirlenmiştir.<br />
3. SbSI kristalinin faz dönüşümü sonucunda enerji yapısındaki değişiklikler<br />
incelenmiştir.<br />
4. SbSI kristalinin hem paraelektrik hem de ferroelektrik fazlarında tüm<br />
optik fonksiyonları (foton enerjisine bağlı lineer dielektrik tensörünün reel<br />
(ε1) ve sanal (ε2) bileşenleri, optik iletkenlik σ (ω)<br />
, enerji kayıp<br />
fonksiyonu L (ω)<br />
, kırılma indisi n (ω)<br />
, sönüm katsayısı k (ω)<br />
, yansıma<br />
katsayısı R (ω)<br />
ve soğurma katsayısı α (ω)<br />
, valans elektronlarının etkin<br />
sayısı N eff ve etkin optik dielektrik sabiti ε eff ) hesaplanmış ve<br />
yorumlanmıştır.<br />
5. SbSI kristalinin paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda toplam durum<br />
yoğunlıkları (DOS) hesaplanmış ve çizilmiştir. Her iki fazda da valans<br />
bandının, iyot atomunun 5s ve 5p, antimon atomunun 5s ve sülfür<br />
atomunun 3s ve 3p orbitalleri tarafından, iletim bandının ise antimon<br />
atomunun 5p orbitalleri tarafından oluşturulduğu saptanmıştır.<br />
6. SbSI kristali için lineer olmayan optik duygunluklar hesaplanmış ve<br />
çizilmiştir.<br />
Yapılan çalışmalarla ilgili yayınlanan bilimsel makaleler aşağıdadır:<br />
1. Harun Akkus and Amirullah M Mamedov, Linear and Nonlinear<br />
Optical Properties of SbSI: First-Principle Calculation, The 8th<br />
103
7. SONUÇLAR Harun AKKUŞ<br />
European Conference on Applications of Polar Dielectrics (ECAPD),<br />
Metz, France, 5-8 September 2006.<br />
2. Harun Akkus and Amirullah M Mamedov, Ab-initio calculations of the<br />
electronic structure and linear optical properties, including self-<br />
energy effects, for paraelectric SbSI, J. Phys.: Condens. Matter, 19<br />
(2007), 116207.<br />
3. Harun Akkus and Amirullah M Mamedov, Ab-initio calculation of band<br />
structure and linear optical properties of SbSI in para- and<br />
ferroelectric phases, Central European Journal of Physics, 5 (1) 2007,<br />
25-34.<br />
104
KAYNAKLAR<br />
ALWARD, J. F., FONG, C. Y., EL-BATANOUNY, M., WOOTEN, F., 1978.<br />
Electronic and optical properties of SbSBr, SbSI and SbSeI. Solid State Com.,<br />
25: 307-311.<br />
ANDERSON, P. W., 1960. In Fizika Dielektrikov. (G. I. Skanavi editör). Akad.<br />
Nauk SSSR Fizicheskii Inst. Im. P. N. Lebedeva, Moscow, SSSR.<br />
ANTONCIK, E., 1959. Approximate formulation of the orthogonalized plane-wave<br />
method. J. Phys. Chem. Solids, 10: 314-320.<br />
AUDZIJONIS, A., ZALTAUSKAS, R., AUDZIJONIENE, L., VINOKUROVA, I.<br />
V., FARBEROVICH, O. V., and SADZIUS, R., 1998. Electronic Band<br />
Structure of Ferroelectric Semiconductor SbSI Studied by Empirical<br />
Pseudopotential. Ferroelectrics, 211: 111-126.<br />
AUDZIJONIS, A., PIPINYS, P. LAPEIKA, V., ZALTAUSKAS, R., 2001. Optical<br />
and electric properties of SbSI single crystals. Liet. Fiz. Zurn., T.41: (4-6), 294.<br />
ASHCROFT, N. W., MERMIN, N. D., 1976. Solid State Physics. Harcourt College<br />
Publishers, ABD, 826s.<br />
BACHELET, G. B., HAMAN, D. R., and SCHLÜTER, M., 1982. Pseudopotentials<br />
that work: From H to Pu. Phys. Rev. B, 26: 4199-4228.<br />
BERCHA, D. M., RUSHCHANSKII, K. Z., SZNAJDER, M., MATKOVSKII, A.,<br />
and POTERA, P., 2002. Elementary energy bands in ab initio calculations of<br />
the YAlO 3 and SbSI crystal band structure.<br />
Phys. Rev.B, 66: 195203-195211.<br />
BLOCH, F., 1929. The electron theory of ferromagnetism and electrical<br />
conductivity. Z. Phys., 57: 545-555.<br />
BORN, M., and OPPENHEİMER, R., 1927. Zur Quantentheorie der Molekeln. Ann.<br />
Physik, 84: 457-484.<br />
BRAFF, G. A., and BOROWITZ, S., 1961. Green's Function Method for Quantum<br />
Corrections to the Thomas-Fermi Model of the Atom. Phys. Rev., 121: 1704-<br />
1713.<br />
CARR, W. J., Jr, MARADUDIN, A. A., 1964. Ground-State Energy of a High-<br />
Density Electron Gas. Phys. Rev., 133: A371-A374.<br />
105
CARR, W. J., Jr, 1961. Energy, Specific Heat, and Magnetic Properties of the Low-<br />
Density Electron Gas. Phys. Rev., 122: 1437-1446.<br />
CEPERLEY, D. M., ALDER, B. J., 1980. Ground State of the Electron Gas by a<br />
Stochastic Method. Phys. Rev. Lett., 45: 566-569.<br />
CHADI, D. J., and COHEN, M. L., 1973. Special Points in the Brillouin Zone. Phys.<br />
Rev. B, 8: 5747-5753.<br />
COCHRAN, W., 1960. Crystal Stability and The Theory of Ferroelectricity:<br />
Piezoelectric Crystals. Adv. Phys., 9: 387-423.<br />
COHEN, M. L., and HEINE, V., 1970. The fitting of pseudopotentials to<br />
experimental data and their subsequent application. Solid State Physics, 24: 37-<br />
248.<br />
DIRAC, P. A. M., 1930. Note on Exchange Phenomena in The Thomas-Fermi Atom.<br />
Proc. Cambridge Philos. Soc., 26: 376-385.<br />
DÖNGES, E., 1950. Chalcogenides of trivalent antimony and bismuth. I. Thiohalides<br />
of trivalent antimony and bismuth. Z. anorg. Chem., 263: 112-132.<br />
, 1951. Über Chalkogenohalogenide des dreiwertigen Antimons und Wismuts.<br />
III. Über Tellurohalogenide des dreiwertigen Antimons und Wismuts und über<br />
Antimon-und Wismut(III)-tellurid und Wismut(III)-selenid. Z. anorg. Chem.,<br />
265: 56-61.<br />
DU BOIS, D. F., and KIVELSON, M. G., 1962. Quasi-Classical Theory of Electron<br />
Correlations in Atoms. Phys. Rev., 127: 1182-1192.<br />
ERNZERHOF, M., SCUSERIA, G. E., 1999. Kinetic energy density dependent<br />
approximations to the exchange energy. J. Chem. Phys., 111: 911-915.<br />
FATUZZO, E., HARBEKE, G., MERZ, W. I., NITSCHE, R., ROETSCHI, H., and<br />
RUPPEL, W., 1962. Ferroelectricity in SbSI. Phys. Rev., 127: 2036-2037.<br />
FERMI, E., 1928. A statistical method for the determination of some properties of<br />
atoms. II. Application to the periodic system of the elements. Z. Phys., 48: 73-<br />
79.<br />
FEYNMAN, R.P., 1939. Forces in Molecules. Phys. Rev., 56:340-343.<br />
FOCK, V., 1930. Näherungsmethode zur Lösung des quantenmechanischen<br />
Mehrkörperproblems. Z. Phys., 61: 126-148.<br />
106
FRIDKIN, V.M., 1980. Ferroelectrics semiconductors. Consultant Bureau, New-<br />
York and London, 306s.<br />
FUCHS, M., SCHEFFLER, M., 1999. Ab initio pseudopotentials for electronic<br />
structure calculations of poly-atomic systems using density-functional theory.<br />
Comput. Phys. Commun., 119: 67-98.<br />
GELL-MANN, M., BRUECKNER, K. A., 1957. Correlation Energy of an Electron<br />
Gas at High Density. Phys. Rev., 106: 364-368.<br />
GERZANICH, E. I., LYAKHOVITSKAYA, V. A., FRIDKIN, V. M., and<br />
POPOVKIN, B. A., 1982. Current topics in materials science. SbSI and other<br />
ferroelectric A V B VI C VII materials. Nort-Holland Publishing Company,<br />
Amsterdam- New York- Oxford, 497s.<br />
GONZE, X., BEUKEN, M., CARACAS, R., DETRAUX, F., FUCHS, M.,<br />
RIGNANESE, G. M., SINDIC, L., VERSTRATE, M., ZERAH, G., JOLLET,<br />
F., TORRENT, M., ROY, A., MIKAMI, M., GHOSEZ, P., RATY, J. Y.,<br />
ALLAN, D. C., 2002. First-principles computation of material properties : the<br />
ABINIT software project. Computational Materials Science, 25: 478-492. URL<br />
http://www.abinit.org<br />
GÖRLING, A., LEVY, M., 1992. Requirements for correlation energy density<br />
functionals from coordinate transformations. Rev. A, 45: 1509-1517.<br />
, 1993. Correlation-energy functional and its high-density limit obtained from a<br />
coupling-constant perturbation expansion. Rev. A, 47: 13105-13113.<br />
, 1994. Exact Kohn-Sham scheme based on perturbation theory. Rev. A, 50:<br />
196-204.<br />
GRABOWSKI, I., HIRATA, S., IVANOV, S., BARTLETT, R. J., 2002. Ab initio<br />
density functional theory: OEP-MBPT(2). A new orbital-dependent correlation<br />
functional. J. Chem. Phys., 116: 4415-4425.<br />
GUNNARSSON, O., LUNDQVIST, B. I., 1976. Exchange and Correlation in<br />
Atoms, Molecules, and Solids by The Spin-Density-Functional Formalism.<br />
Phys. Rev. B, 13: 4274-4298.<br />
HAMAN, D. R., SCHLÜTER, M., and CHIANG, C., 1979. Norm-Conserving<br />
Pseudopotentials. Phys. Rev. Lett., 43: 1494-1497.<br />
107
HARRIS, J., JONES, R. O., 1974. The Surface Energy of a Bounded Electron Gas.<br />
J. Phys. F, 4: 1170-1186.<br />
HARTREE, D. R., 1928. The wave mechanics of an atom with a non-Coulomb<br />
central field. Theory and methods. Proc. Camb. Phil. Soc. 24: 89, 111, 426.<br />
HELLMANN, H., 1937. Einführung in die Quantenchemie (Introduction to Quantum<br />
Chemistry). Deuticke, Leipzig and Wien, 350s.<br />
HERRING, C., 1940. A New Method for Calculating Wave Functions in Crystals<br />
Phys. Rev., 57: 1169-1177.<br />
HOHENBERG, P., and KOHN, W., 1964. Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev.,<br />
136: B864-B871.<br />
HUGHES, J.L. P., and SIPE, J. E., 1996. Calculation of second-order optical<br />
response in semiconductors. Phys. Rev. B, 53: 10751-10763.<br />
IVANOV, S., BARTLETT, R. J., 2001. An exact second-order expression for the<br />
density functional theory correlation potential for molecules. J. Chem. Phys.,<br />
114: 1952-1955.<br />
IVANOV, S., HIRATA, S., GRABOWSKI, I., BARTLETT, R. J., 2003.<br />
Connections between second-order Görling–Levy and many-body perturbation<br />
approaches in density functional theory. J. Chem. Phys., 118: 461-470.<br />
JONES, R. O., and GUNNARSSON, O.,1989. The Density Functional Formalism,<br />
its Applications and Prospects. Rev. Mod. Phys., 61: 689-746.<br />
KERKER, G. P., 1980. Non-singular atomic pseudopotentials for solid state<br />
applications. J. Phys. C, 13: L189-L194.<br />
KIKUCHI, A., OKA, Y., and SAWAGUCHI, E., 1967. Crystal structure<br />
determination of SbSI. J. Phys. Soc. Jap., 23: 337-354.<br />
KIREEV, P. S., 1978. Semiconductor Physics. Mir Publishers, Moskova, 693s.<br />
KITTEL, C., 1951. Theory of Antiferroelectric Crystals. Phys. Rev., 82: 729-732.<br />
KLEINMAN, L., and BYLANDER, D. M., 1982. Efficacious Form for Model<br />
Pseudopotentials. Phys. Rev. Lett., 48: 1425-1428.<br />
KOHN, W., and SHAM, L. J., 1965. Self-Consistent Equations Including Exchange<br />
and Correlation Effects. Phys. Rev., 140: A1133-1138.<br />
108
LANGERTH, D. C., PERDEW, J. P., 1975. The Exchange-Correlation Energy of a<br />
Metallic Surface. Soid State Commun., 17: 1425-1429.<br />
LANGERTH, D. C., PERDEW, J. P., 1977. Exchange-Correlation Energy of a<br />
Metallic Surface: Wave-Vector Analysis. Phys. Rev. B, 15: 2884-2901.<br />
LEVY, M., 1979. Universal Variational Functionals of Electron Densities, First-<br />
Order Density Matrices, and Natural Spin-Obitals and Slution of Te v-<br />
Representability Problem. Proc. Natl. Acad. Sci. of USA, 76:, 6062-6065.<br />
, 1989. Int. J. Quantum Chem. Quantum Chem. Symp., 23: 617.<br />
, 1991. Density-functional exchange correlation through coordinate scaling in<br />
adiabatic connection and correlation hole. Phys. Rev. A, 43: 4637-4646.<br />
, 1995. Density Functional Theory (E. K. Gross, R. M. Dreizler Editörler).<br />
Plenum, New York, 696s.<br />
LEVY, M., PERDEW, J. P., 1985. Hellmann-Feynman, virial, and scaling requisites<br />
for the exact universal density functionals. Shape of the correlation potential<br />
and diamagnetic susceptibility for atoms. Phys. Rev. A, 32: 2010-2021.<br />
, 1993. Tight bound and convexity constraint on the exchange-correlation-<br />
energy functional in the low-density limit, and other formal tests of<br />
generalized-gradient approximations. Phys. Rev. B, 48: 11638-11645.<br />
LEWIS, H. W., 1958. Fermi-Thomas Model with Correlations. Phys. Rev., 111:<br />
1554-1557.<br />
LIEB, E. H., 1981. Thomas-Fermi and Related Theories of Atoms and Molecules.<br />
Rev. Mod. Phys., 53: 603-641.<br />
LIEB, E. H., OXFORD, S., 1981. Improved Lower Bound on The Indirect Coulomb<br />
Energy. Int. J. Quantum Chem., 19: 427-439.<br />
LINES, M. E., GLASS, A. M., 1977. Principles and Applications of Ferroelectrics<br />
and Related Materials. Clarendon Press, Oxford, 680s.<br />
LÖWDİN, P. O., 1959. Correlation Problem in Many-Electronic Quantum<br />
Mechanics. I. Review of Different Approaches and Discussion of Some Current<br />
Ideas. Adv. Chem. Phys., 2: 207-322.<br />
109
MAMEDOV, A. M., ALIEV, A. O., KASUMOV, B. M., and EFENDIEV, S. M.,<br />
1988. The Optical Properties of SbSI in The Fundamental Absorbtion Region.<br />
Ferroelectrics, 83: 157-159.<br />
MATTHIAS, B. T., 1949. New Ferroelectric Crystals. Phys. Rev., 75: 1771.<br />
MATTHIAS, B. T., and REMEIKA, J. P.,1949. Phys. Rev., 76: 1886.<br />
, 1956. Ferroelectricity in Ammonium Sulfate. Phys. Rev. 103: 262.<br />
MONKHORST, H. J., and PACK, J. D., 1976. Special Points for Brillouin-zone<br />
Integrations. Phys. Rev. B, 13: 5188-5192.<br />
MUELLER, H., 1940a. Properties of Rochelle Salt. Phys. Rev., 57: 829-839.<br />
, 1940b. Properties of Rochelle Salt. IV. Phys. Rev. 58: 805–811.<br />
MUSADA, Y., SAKATA, K., HASEGAWA, S., OHARA, G., WADA, M., and<br />
NISHIZAWA, M., 1969. Growth and Some Electrical Properties of Orientated<br />
Fibriform Crystal of SbSI. Jap. J. Appl. Phys., 8: 692-699.<br />
NAKAO, K., and BALKANSKI, M., 1973. Electronic Band Structures of SbSI in the<br />
Para- and Ferroelectric Phases. Phys. Rev. B, 8: 5759-5780.<br />
NITSCHE, R., ROETSCHI, H., and WILD, P., 1964. New Ferroelectric V-VI-VII<br />
Compounds of The SbSI Type. Appl. Phys. Lett., 4: 210-211.<br />
NITSCHE, R., and MERZ, W. J., 1960. Photoconduction in ternary V-VI-VII<br />
compounds. J. Phys. Chem. Solids, 13: 154-155.<br />
NOZIERES, P., PINES, D., 1958. Correlation Energy of a Free Electron Gas. Phys.<br />
Rev., 111: 442-454.<br />
NYE, J. F., 1957. Physical Properties of Crystals. Clarendon Press, Oxford, 315s.<br />
OLIVER, G. L., PERDEW, J. P., 1979. Spin-density gradient expansion for the<br />
kinetic energy. Phys. Rev. A, 20: 397-403.<br />
PAYNE, M. C., TETER, M. P., ALLAN, D. C., ARIAS, T. A., and<br />
JOANNOPOULOS, J. D., 1992. Iterative Minimization Techniques for ab<br />
initio Total-Eenergy Calculations: Molecular Dynamics and Conjugate<br />
Gradients. Rev. Mod. Phys., 64: 1045-1097.<br />
PEPINSKY, R., JONA, F., and SHIRANE, G., 1956. Ferroelectricity in the Alums.<br />
Phys. Rev., 102: 1181-1182.<br />
110
PERDEW, J. P., ZUNGER, A., 1981. Self-interaction correction to density-<br />
functional approximations for many-electron systems. Phys. Rev. B, 23: 5048-<br />
5079.<br />
PERDEW, J. P., WANG, Y., 1992. Accurate and simple analytic representation of<br />
the electron-gas correlation energy. Phys. Rev. B, 45: 13244-13249.<br />
PHILLIPS, J. C., and KLEINMAN, L., 1959a. New Method for Calculating Wave<br />
Functions in Crystals and Molecules. Phys. Rev., 116: 287-294.<br />
, 1959b. Crystal Potential and Energy Bands of Semiconductors. I. Self-<br />
Consistent Calculations for Diamond. Phys. Rev., 116: 880-884.<br />
PHILLIPS, J. C., 1958. Energy-Band Interpolation Scheme Based on a<br />
Pseudopotential. Phys. Rev., 112: 685-695.<br />
PIKKA, T., and FRIDKIN, V. M., 1968. Phase transitions in A(sub V)B(sub<br />
VI)C(sub VII) type ferroelectrics-semiconductors. Fiz. tverd. Tela, 10: 3378-<br />
3384.<br />
PINES, D., 1963. Elementary Excitations in Solids, Benjamin Inc., NY-Amsterdam,<br />
299s.<br />
SCHRÖDİNGER, E., 1926. Quantisierung als Eigenwertproblem. Ann. Physik, 79:<br />
361-376.<br />
SCUSERIA, G. E., and STAROVEROV, V. N., 2005. Progress in The Development<br />
of Exchange- Correlation Functionals in: Theory and Applications of<br />
Computational Chemistry: The First 40 Years (C. E. Dykstra, G. Frenking, K.<br />
S. Kim and G. E. Scuseria editörler), Elsevier, Amsterdam, 1336s.<br />
SHARMA, S., and AMBROSCH-DRAXL, C., 2004. Second-order Optical Response<br />
From First Principles. Physica Scripta, T109: 128-135.<br />
SHIRANE, G., HOSHINO, S., and SUZUKI, K., 1950. X-Ray Study of the Phase<br />
Transition in Lead Titanate. Phys. Rev., 80: 1105-1106.<br />
SIPE, J. E., and GHAHRAMANI, E., 1993. Nonlinear optical response of<br />
semiconductors in the independent-particle approximation. Phys. Rev. B, 48:<br />
11705-11722.<br />
SLATER, J. C., 1951. A Simplification of the Hartree-Fock Method. Phys. Rev., 81:<br />
385-390.<br />
111
,1941. Theory of the Transition in KH2PO4. J. Chem. Phys., 9: 16-33.<br />
THOMAS, L. H., 1927. The calculation of atomic fields. Proc. Cambridge Philos.<br />
Soc., 23: 542-548.<br />
TROULLIER, N., and MARTINS, J. L., 1991. Efficient pseudopotentials for plane-<br />
wave calculations. Phys. Rev B, 43: 1993-2006.<br />
, 1990. A straightforward method for generating soft transferable<br />
pseudopotentials. Solid State Commun., 74: 613-616.<br />
VALASEK, J., 1920. Piezoelectric and Allied Phenomena in Rochelle Salt. Phys.<br />
Rev., 15: 537-538.<br />
VANDERBILT, D., 1985. Optimally smooth norm-conserving pseudopotentials.<br />
Phys. Rev. B, 32: 8412-8415.<br />
VON BARTH, U., HEDIN, L., 1972. A local exchange-correlation potential for the<br />
spin polarized case: I. J. Phys. C: Solid State Phys., 5: 1629-1642.<br />
VOSKO, S. H., WILK, L., NUSAIR, M., 1980. Accurate spin-dependent electron<br />
liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis.<br />
Can. J. Phys., 58: 1200-1211.<br />
WANG, C. S., and KLEIN, B. M., 1981. First-principles electronic structure of Si,<br />
Ge, GaP, GaAs, ZnS, and ZnSe. II. Optical properties. Phys. Rev. B, 24: 3417-<br />
3429.<br />
YANG, H. Ou, LEVY, M., 1990a. Nonuniform coordinate scaling requirements in<br />
density-functional theory. Phys. Rev. A, 42: 155-160.<br />
, 1990b. Nonuniform coordinate scaling requirements for exchange-correlation<br />
energy. Phys. Rev. A, 42: 651-652.<br />
YIN, M. T., and COHEN, M. L., 1982. Theory of ab initio pseudopotential<br />
calculations. Phys. Rev.B, 25: 7403-7412.<br />
ZUNGER, A., and COHEN, M. L., 1978. First-principles nonlocal-pseudopotential<br />
approach in the density-functional formalism: Development and application to<br />
atoms. Phys. Rev. B, 18: 5449-5472.<br />
112
ÖZGEÇMİŞ<br />
1974 yılında Bitlis-Ahlat’ta doğdu. İlk ve orta öğrenimimi 1990 yılında burada<br />
tamamladı. 1997 yılında Yüzüncü Yıl <strong>Üniversitesi</strong> Fen Edebiyat Fakültesi Fizik<br />
Bölümünden mezun oldu ve aynı yıl Yüzüncü Yıl <strong>Üniversitesi</strong> Fen Edebiyat<br />
Fakültesi Fizik Bölümünde Araştırma Görevlisi olarak çalışmaya başladı. 2000<br />
yılında Yüzüncü Yıl <strong>Üniversitesi</strong> Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalında<br />
Yüksek Lisansını tamamladı. 2001 yılında <strong>Çukurova</strong> <strong>Üniversitesi</strong> Fizik Bölümünde<br />
Araştırma Görevlisi olarak çalışmaya başladı ve <strong>Çukurova</strong> <strong>Üniversitesi</strong> Fen Bilimleri<br />
Enstitüsü Fizik Anabilim Dalında doktora programına kaydoldu.<br />
113