11-aktivite ve kimyasal denge

AKTİVİTE VE KİMYASAL 

DENGE 

(iyonik türlerin dengeye etkisi) 

Prof. Dr. Mustafa DEMİR 

M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 1

Denge sabitinin tanımında tanecikler arası 

çekim kuvvetinin olmadığı (ideal çözelti) 

kabul edilmiştir. 

Kuvvetlerin ihmal edilebilecek derecede 

küçük olduğu çözelti veya gazların, ideal 

çözelti veya gaz gibi davrandığı kabul 

edilir. 

Çözeltiler yeterince seyreltik ise, ideal 

çözelti bibi davranır ve ideal seyreltik 

çözelti denir. 


Gerçek çözeltilerde; derişimin değişmesi 

ile tanecikler arasındaki uzaklık ve buna 

bağlı olarak da tanecikler arasındaki 

kuvvetler değişir. 

Bu durumda gerçek çözeltilerde “derişim” 

yerine “etkin derişim” yani “aktiflik” alınır. 

Aktiflik; ideal olmayan hallerde maddenin 

içinde bulunduğu hali tanımlamak için 

derişim yerine kullanılır. 


Tanecikler arası çekimin bulunmadığı 

ideal çözeltilerde “n” mol madde C 1 

derişimli “1” halinden C 2 derişimli “2” 

haline gelmesi sırasındaki serbest enerji 

değişimi, termodinamiğe göre 

∆G = G − G = 

2 

1 

nRT ln 

şeklinde ifade edilir. Bu bağıntıda C yerine 

M, m, X alınabilir. 

M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 4 

C 

C 

2 

1

Gazlar için P 1 basınçlı halden P 2 basınçlı 

hal için) 

∆G = 

G − G = 

şeklinde yazılır. 

2 

1 

nRT ln 

Gerçek çözeltilerde ise tanecikler arası 

çekim kuvvetinin varlığı nedeniyle bu 

bağıntılar geçerli değildir. 


P 

P 

2 

1

P, C, M, m, X ile gösterilen birimler yerine “a” ile 

gösterilen ve “aktiflik” adı verilen yeni bir 

büyüklük kullanılır. 

Buna göre “1” halinden “2” haline geçişteki 

serbest enerji değişimi 

a 

∆G = 

G 2 − G1 

= nRT ln 

a 

ile verilir. Buradaki aktiflik (a), P, M, m, X 

cinsinden alınabilir. 

Atmosfer cinsinden olan aktifliğe FUGASİTE denir. 


2 

1

Yukarıdaki son eşitlik mutlak aktifliği değil 

aktiflik oranını vermektedir. 

Eğer hallerden biri standart hal (aktifliğin 

“1” e eşit olduğu hal) olarak alınırsa, öteki 

halin standart hale göre aktifliği 

bulunabilir. Örneğin a1 = 1 için 

∆G 

= 

G 

− 

G 

o = 

nRT ln 

elde edilir. Burada G o , standart haldeki 

serbest enerjiyi verir. 


a

Derişim ile aktiflik arasındaki bağıntı 

a 

f = 

c 

ile ifade edilen aktiflik katsayısı ile tanımlanır. 

İdeal hale yaklaştıkça aktiflik katsayısı “1” e 

yaklaşır. İdeal halde f=1 ‘dir. Elektrolit olmayan 

çözeltilerde f=1 alınır. 

Elektrolit çözeltilerinde aktiflik katsayısının 

hesabında 

log f = 

kµ 

bağıntısı kullanılır. Buradaki µ iyon şiddetini, k ise 

maddeye bağlı sabiti verir. 


İyon şiddetinin hesabında 

= ∑ X i Ci 

2 1 

µ 

2 

bağıntısı kullanılır. 

Burada Z i iyon yükünü, C i ise iyonun 

derişimini tanımlar. 


Aktivite ve kimyasal denge 

Bundan önceki konularda denge sabiti 

ifadesini aşağıdaki şekilde ifade edilmişti. 

Oysa bu ifade, her koşul için tam olarak doğru 

değildir, ancak çok seyreltik çözeltiler için 

doğru olabilir. 

Doğrusu; denge sabiti ifadesinde molar 

derişim yerine iyonların aktifliklerinin dikkate 

alınmasıdır. 

K 

a 

a 

C 

A 

x a 

x a 

D 

B 

[ ] c 

C [ D] 

[ ] a 

A [ B] 

aA + bB ⇔ cC + dD K 

= 

b 

= 

[C]f 

= 

[A]f 


C 

A 

x 

x 

[D]f 

[B]f 

D 

B 

d

İyonik Güç 

İyonik türlerin bulunduğu ortamlarda 

denge, ortamda bulunan öteki iyonlardan 

etkilenir. Böyle bir durumda ortamdaki 

iyonların toplam derişimlerinin en doğru 

hesabı iyonik gücü dikkate alanıdır. İyonik 

güç, 

µ = 

1 ΣC 

Z 

2 

i 

2 

i 

şeklinde ifade edilir.Burada C i , i türünün 

derişimi, Z i ise bu türün yüküdür. ∑ ise 

çözeltideki bütün türlerin toplamı 

anlamındadır. 

M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 11

ÖRNEK 1: a) 0,1M NaNO 3 b) 0,1M 

Na 2 SO 4 c) 0,02 M KBr + 0,03 M ZnSO 4 

çözeltilerinin iyonik güçlerini 

hesaplayınız. 


ÖRNEK 1: a) 0,1M NaNO 3 b) 0,1M Na 2 SO 4 c) 0,02 M KBr + 0,03 M ZnSO 4 

çözeltilerinin iyonik güçlerini hesaplayınız. 

a) 

µ = 

µ = 

b) µ = 

µ = 

c) µ = 

µ = 

1 

2 

1 

2 

1 

2 

1 

2 

[C 

[(0,1)x1+ 

(0,1)x1] = 

1 

2 

[C 

[(0,2)(1) 

1 

2 

= 0,14M 

[C 

Na 

Na 

K 

(1) 

(1) 

2 

(1) 

2 

2 

2 

+ C 

+ C 

+ (0,1)(-2) 

+ C 

(-2) 

(-1) 

(-1) 

0,1M 

] = 0,3M 

+ C 

(-2) 

[(0,02)(1) + (0,02)(1) + (0,03)(4) + (0,03)(4)] 


NO3 

Br 

SO4 

2 

2 

2 

2 

] 

] 

+ C 

Na 

(2) 

2 

SO4 

2 

]

Örnek 2: Aşağıdaki çözeltilerin iyonik 

güçlerini hesaplayınız. 

a) 0,02 M KBr b) 0,02 M Cs 2CrO 4 c) 

0,02 M MgCl 2+0,03 M AlCl 3 


a) 

c) 

µ 

Örnek 2: Aşağıdaki çözeltilerin iyonik güçlerini hesaplayınız. 

a) 0,02 M KBr b) 0,02 M Cs 2CrO 4 c) 0,02 M MgCl 2+0,03 M 

AlCl 3 

b) µ = ½ [ C 

µ = ½ [ (0,02x2)x1+ 

µ 

µ 

µ = ½ [ C 

µ = ½ [ (0,02 x1+ 

0,02 x1] = 0,02 M 

= 

= 

½[C 

K 

Cs 

Mg 

½[0,02) 

= 0,24 M 

(Z 

(Z 

(Z 

x 

K 

Cs 

Mg 

) 

(2) 

) 2 

) 

2 

2 

2 

+ C 

+ C 

+ 

(0,02) 

C 

Br 

Cl 

( Z 

CrO4 

(Z 

(-2) 

(0,03)(3) 


Br 

( Z 

x 

Cl 

) 

) 

2 

2 

] 

CrO4 

2 

+ 

) 

] = 

C 

2 

] 

Al 

0,06 M 

(Z 

Al 

+ (0,02 x 2 + 0,03 x 3) (-1) 

) 

2 

] 

2 

+ 

2 

]

İyonik güç 

Hem katyon hem de anyonun 

değerliği 1 olan elektrolitlere 1:1 

türü elektrolitler denir. Örneğin 

NaNO 3 1:1 türü elektrolittir. 

1:1 türü elektrolitlerde iyonik güç 

molariteye eşittir. Bunun dışındaki 

bütün durumlarda , 2:1, 2:2, vd 

iyonik güç daima molariteden 

büyüktür. 


İnert tuz 

Herhangi bir tuzun saf sudaki çözünürlüğü 

inert tuz içeren bir ortamdakinden daha 

azdır. 

Başka bir deyişle az çözünen tuzun 

çözünürlüğü inert bir tuz ilavesiyle artar. 

İNERT TUZ: İyonları ilgilenilen bileşik ile 

tepkime vermeyen tuzdur. 

Bunun nedeni, her anyon ve katyon 

etrafında karşı yüklü iyonlardan oluşan bir 

iyonik atmosferin oluşmasıdır. 

İyonik atmosfer, çözeltideki iyonlar arası 

çekimin azalmasına neden olur. 


Bir çözeltinin iyonik şiddeti ne kadar büyükse, 

iyonik atmosferdeki yük o kadar yüksek 

demektir. 

Bu, herbir iyon ve atmosferinin daha düşük 

yüklü olması anlamına gelir. Bu da anyon ve 

katyonlar arası çekimin daha az olması 

demektir. 

Dolayısıyla iyonik şiddet arttıkça, az çözünen 

tuzun katyonu ve anyonu arasındaki çekimin 

saf sudakine göre azalmasını, yani bir araya 

gelme eğiliminin azalması, yani çözünürlüğün 

artması sonucunu doğurur. 


Özet olarak söylemek gerekirse, 

iyonik şiddetin artması iyonların 

ayrışmasını kolaylaştırır. 

Çözünürlük dengesinde dengenin 

sağa doğru kaymasına neden olur. 


Tuzların Çözünürlüğüne İyonik Gücün Etkisi 

Hg 2 (IO 3 ) 2 ın sudaki doygun çözeltisini düşünelim. 

Bu çözeltideki Hg 2 2+ iyonlarının derişimi, çözünürlük 

çarpımı ifadesinden 6,9x10 -7 mol/L olarak 

hesaplanır. 

Gerçekten sulu çözeltide ölçülen Hg 2 2+ derişimi bu 

kadardır. 

Ancak bu çözeltiye KNO 3 eklendiğinde ölçülen 

derişim farklıdır. Oysa ne K + ne de NO 3 - - , ne Hg 2 2+ 

ile ne de IO 3 - ile tepkime vermektedir. 

Eğer 0,05 M KNO 3 , doygun Hg 2 (IO 3 ) 2 çözeltisine 

eklenecek olursa, daha fazla katının çözündüğü, 

Hg 2 2+ derişiminin yaklaşık %50 arttığı (6,9x10 -7 M dan 

1,0x10 -6 M a) görülecektir. 


Aktiflik Katsayısı 

Yalnız iyonların molar derişimlerini dikkate alan 

c [ ] [ ] 

d 

 

[ ] [ ] 

şeklindeki denge sabiti ifadesinde, iyonik gücün 

 

kimyasal tepkimeye bir etkisi olacağını göstermez. 

İyonik gücün etkisini dikkate alabilmek için derişim 

yerine aktiflik konmalıdır. Aktiflik 

aC = [C] x fC şeklinde ifade edilir. Burada , aC = C iyonunun 

aktifliği, fC = C iyonunun aktiflik katsayısı , 

[C] = C iyonunun molar derişimi 

tanımlar. 

b a 

C D 

K = 

A B 


Elektrolit Çözeltilerinde Aktiflik 

katsayısı 

Bu tür çözeltilerin ideal halden 

sapmalarının en önemli nedenleri 

İyonlar arası zayıf elektrostatik kuvvet 

İyon derişimleri (asosiasyon) 

İyon çözenmesi (solvatasyon) nedeniyle 

serbest çözücü moleküllerinin azalması 

Çözücü moleküllerinin yapısının bozulması 

Çözücü dielektrik sabitinin çözünen tarafından 

değiştirilmesi 

Kompleks oluşumu 

Olarak sıralanabilir. 


Aktiflik katsayısı 

aA + 

bB ⇔ 

K 

= 

= 

a 

a 

C 

A 

[C] x 

[A] x 

x 

x 

a 

a 

D 

[D] 

[B] 

cC 

B 

x 

= 

f 

f 

+ 

C 

[C]f 

[A]f 

A 

dD 

x 

x 

[ ] c 

C [ D] 

[ A] 

a[ 

B] 


f 

f 

C 

A 

D 

B 

x 

K b 

x 

= 

[D]f 

[B]f 

D 

B 

d

HAc için 

HAc⇔ 

K 

K 

= 

yerine 

= 

[H 

a 

H 

+ 

a 

H 

x 

a 

+ 

HAc 

+ 

][Ac 

[HAc] 

Ac 

− 

Ac 

] 

= 

[H 

][Ac 

[HAc] 

HAc 


− 

+ 

− 

] 

x 

f 

H 

f 

x 

f 

Ac

Aktiflik Katsayısının Özellikleri 

Bir türün aktiflik katsayısını, o türün 

denge sabitine etkisinin bir ölçüsü olarak 

düşünmek gerekir. 

Çok seyreltik çözeltilerde yani iyonik 

gücün çok zayıf olduğu çözeltilerde bu 

etki sabit kalır ve “1” olarak alınır. 

Dolayısıyla böyle çözeltilerde aktiflik ve 

molar derişim birbirine eşit olur. 

İyonik güç arttıkça iyonlar daha az etkili 

olacağından aktiflik katsayısı da 

azalacaktır. 


Bunu şu şekilde genellemek mümkündür: 

Yüksek iyonik güçlerde f A

Aktiflik katsayısının hesaplanması 

Aktiflik katsayısı Deby-Hückel’in 1923 yılında ifade 

ettiği aşağıdaki eşitlikle hesaplanır. 

− 

logf 

A 

0,5085 x ZA 

x 

= 

1+ 

0,3281x 

α x 

2 

i 

Burada f A = A türünün aktiflik katsayısı 

Z A = A türünün yükü 

µ = Çözeltinin iyonik gücü 

α i = ilgili iyonun etkin yarıçapı [A(10 -7 cm) cinsinden] 

0,5085 ve 0,3281 sabit değerler olup 25 o C ve sulu 

çözeltiler için amprik değerlerdir. Başka sıcaklı ve 

çözücüler için geçerli değildir. 


µ 

µ

Etkin yarıçap değeri Ao yerine pm cinsinden (1 pm = 

10-12 m) verildiğinde 0,3281 değeri 3,281 olarak 

alınması gerekir. 

Birçok kaynakta etkin yarıçap değeri pm biriminden 

verilir ve bağıntı aşağıdaki şekli alır. 

− 

logf 

A 


2 

0, 

51xZ 

x 

= 

1+ 

3, 

3xα 

x 

i 

µ 

µ

25 o Cve µ

α’ nın değeri konusunda kesinlik yoktur. 

Pek çok tek değerlikli iyon için 3 A o 

dolayındadır ki bu durumda eşitliğin 

paydası şeklini alır. 

Çok değerlikli iyonlarda ise α’ nın değeri 

10 A o kadar çıktığı olur. 

İyonik gücün 0,01 ‘den küçük olması 

durumunda paydanın ikinci terimi birinci 

terime oranla daha küçük hale gelir. 

Bu durumda α’dan gelen belirsizlik daha 

az önemli olur. 


Aşağıdaki çözeltinin rengi I 3 - nedeniyle kahve 

renktedir. 

Bu çözeltiye Ba(NO 3) 2, K 2SO 4 veya NaClO 4 gibi bir 

elektrolit eklenirse çözeltinin renginin açıldığı 

görülür. 

Rengin açılmasının nedeni elektrolit eklenmesiyle I 3 - 

derişiminin azalması, yani dengenin sol yöne 

kaymasıdır. 

− 

+ 

H3 AsO4 

+ 3I + 2H ⇔ H3AsO3 

+ I3 + H 2O 


−

Elektrolit etkisinin büyüklüğü, 

dengede yer alan iyonların yüküne 

önemli ölçüde bağımlıdır. 

Türler iyonik ise elektrolit etkisinin 

büyüklüğü yükün büyüklüğü ile 

orantılı olarak artar. 


Ortama eklenen elektrolitin denge üzerine 

yaptığı etki, elektrolitin kimyasal 

yapısından bağımsız fakat çözeltinin 

iyonik şiddetine bağımlıdır. 

Bir çözeltinin iyonik şiddeti çözeltide 

bulunan iyonik türlerin molar derişimleri 

ve yüklerinin karelerinin toplamıyla 

aşağıdaki eşitlikle bulunur. 


Aktiflik katsayısının hesaplanması (iyonik güç) 

İyon güç (iyonik şiddet) 

1 2 

2 

2 

µ = ( M 

1 Z1 

+ M 2Z 

2 + M 3Z 

3 + - --) 

2 

formülüyle hesaplanır. Bu formüldeki M, çözeltideki 

herbir iyonun molar derişimini, Z ise bu iyonun mol 

kütlesini belirtir. 

Kielland 1937 yılında çeşitli iyonlar için α’nın 

değerlerini deneysel olarak bulmuştur. Bu değerler 

aşağıdaki tabloda verilmiştir. 

Aşağıdaki tabloda iyonların hidrate yarıçapları (α) ve 

çeşitli iyonik güç değerleri için hesaplanan aktiflik 

katsayısı değerleri verilmiştir. 

Tablo α değerinin büyüklüğüne ve iyonların yüklerine 

göre düzenlenmiştir.Aynı büyüklük ve yükteki 

iyonlar aynı kolonda yer almıştır. 




Örnek 3: 0,0036 M BaCl 2 ve 0,04 M NaCl 

çözeltisi ortamında Ba 2+ ve Cl - iyonlarının 

aktiflik katsayılarını hesaplayınız. 


Örnek 3: 0,0036 M BaCl 2 ve 0,04 M NaCl çözeltisi ortamında Ba 2+ ve Cl - 

iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız. 

Şüphesiz önce çözeltinin iyonik gücünü 

hesaplamamız gerekmektedir. 

Çözeltideki iyonik türler Na + , Cl - , ve Ba 2+ 

iyonlarıdır. Bunlardan Cl - iyonları hem BaCl 2 den 

hem de NaCl den gelmektedir. Bu durum dikkate 

alınarak µ = 0,051 olarak hesaplanır. 

Tablodan α Ba = 5 ve α Cl = 3 değerleri Deby-Hückel 

eşitliğinde yerin konarak f Ba =0,46 ve f Cl = 0,80 

olarak hesaplanır 

Bu durumda her iki iyonun aktiflikleri sırasıyla 

a Ba =[Ba 2+ ]f Ba = 0,0036 x 0,46 = 0,00166 mol /L 

a Cl =[Cl - ]fCl=(0,0036x2+0,04)x0,80=0,0378 

mol/L 


Örnek 3: 0,0036 M BaCl 2 ve 0,04 M NaCl çözeltisi ortamında Ba 2+ 

iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız. (1/2) 

a 

log f 

µ = ½ Σ C 

µ = ½ 

µ 

Tablodan 

- log f 

f 

a 

A 

Ba 

= [ 

A ] f 

[ 0,0036x4 + (0,0036x2 + 0,04x1) + 

= 0,051 

Ba 

Ba 

i 

= 0,46 

= 

A 

= 

[ Ba 

1+ 

0,33 x α 

Z 

A 

0,51x 

Z 

2 

i 

α Βα 

0,51x 

2 0,051 

= 

1+ 

0,33 x 5 x 0,051 

2+ 

] f 

= 5 

Ba 

2 

A 

= 0,0036 x 0,46 

0,04x1] 

= 0,00166 mol /L 


2 

A 

x 

µ 

µ

Örnek 3: 0,0036 M BaCl 2 ve 0,04 M NaCl çözeltisi ortamında Cl - 

iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız. (2/2) 

a 

log f 

µ = ½ Σ C 

µ = ½ [ 0,0036x4 + (0,0036x2 + 0,04x1) + 0,04x1] 

µ 

- log f 

tablodan αCl 

= 3 

- log f 

fCl = 0,80 

a 

A 

= [ 

A ] f 

= 0,051 

Cl 

A 

Cl 

Cl 

= 

i 

1 + 0,33 x α 

Z 

0,51 x Z 

0,51 x ZCl 

= 

1+ 

0,33 x α 

= 

- 

= [ Cl 

A 

2 

i 

0,51x 

1+ 

0,33 x 3 x 

] f 

Cl 

= 

1 

2 

2 

A 

x 

A 

2 

Cl 

x 

µ 

µ 

µ 

µ 

0,051 

0,051 

(0,0036 x 2 + 0,04 ) x0,80 

= 0,0378 mol/ 


Örnek 3: 0,0036 M BaCl 2 ve 0,04 M NaCl çözeltisi ortamında Ba 2+ ve 

Cl - iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız. 

a 

a A = [ A ] f 

A = [ A ] f A 

A 

2 

2 

0,51 x ZA 

µ 

0,51x 

ZA 

µ 

log f A = 

log fA 

= 

1 + 0,33 x α 

A x µ 

1 + 0,33 x αA 

x µ 

2 

2 

µ = ½ Σ Ci 

Zi 

µ = ½ Σ CiZi 

µ = ½ [ 0,0036x4 + (0,0036x2 + 0,04x1) + 0,04x1] 

µ = ½ [ 0,0036x4 + (0,0036x2 + 0,04x1) + 0,04x1] 

µ = 0,051 

µ = 0,051 

2 

0,51 x ZCl 

µ 

Tablodan αΒα 

= 5 

- log f Cl = 

1+ 

0,33 x α Cl µ 

2 

0,51x 

2 0,051 

- log fBa 

= 

tablodan αCl 

= 3 

1+ 

0,33 x 5 x 0,051 

2 

0,51x 

1 x 0,051 

fBa 

= 0,46 

- log f Cl = 

1 + 0,33 x 3 x 0,051 

2+ 

a Ba = [ Ba ] fBa 

= 0,0036 x 0,46 

fCl = 0,80 

= 0,00166 mol /L 

a 

- 

= [ Cl ] f = (0,0036 x 2 + 0,04 ) x0,80 

= 0,0378 mol/ 


Cl 

Cl

Örnek 4: 0,001 M CaCl 2 çözeltisinde Ca 2+ 

ve Cl - iyonlarının aktiflik katsayılarını 

bulunuz. 


Örnek 4: 0,001 M CaCl 2 çözeltisinde Ca 2+ ve Cl - 

iyonlarının aktiflik katsayılarını bulunuz. 

1 2 

2 

2 

µ = ∑( 

2 x 0, 

001) 

+ ( 0, 

001) 

x 1 

2 

µ = 0, 

003 

Seyreltik çözeltiler için 

olduğundan 

− logf 

− logf 

logf 

f 

Ca 

Ca 

Ca 

C 

a 

= − 0,1096 

= 0,776 

= 0,5 

x 

(2 

= 0,1096 

2 


) 

x 

− 

0,03 

) 

log 

f 

i = 

0,5 

Benzer şekilde işlem yapılırsa f Cl = 0,9388 

olarak bulunur. 

x 

Z 

2 

i 

x 

µ

SORU:5 CaCl 2 yönünden 0,0005 M 

ve NaCl yönünden 0,001 M’lık bir 

çözeltideki iyonların aktiflikleri nedir? 


C 

µ 

µ 

f 

a 

a 

Ca 

− log 

− 

− 

= 

= 

Ca 

Cl 

SORU:5 CaCl 2 yönünden 0,0005 M ve NaCl yönünden 

0,001 M’lık bir çözeltideki iyonların aktiflikleri nedir? 

1 

log f 

log f 

= 

= 0,0005 

1 

2 

a 

C 

2 

∑CiZi= ∑ 

(5x10 

2 

f 

Ca 

Na 

Cl 

→ a 

Ca 

−5 

M 

= 0,5 x 2 

= f 

1 

2 

2 

= 0,5 x1 

2 

= 0,5 x1 

Ca 

- - > C 

2 

x C 

Ca 

Na 

) → µ = 0,0025 

= 0,794 x 0,0005= 

3,97 

= 0,944 x 0,002= 

1,88x10 

x 

x 

x 

= 

0,0005 

0,001 

x 

x10 

−3 

2 

2 

0,0025 → f 

0,0025 → f 

0,0025 → f 

−4 

Cl 

M 

Ca 

Na 

- - > C 

= 0,74 

= 0,944 

= 0,944 

− − > a 


Na 

Cl 

2 

+ 0,001 x1 

= 2 

+ 

x 

0,002 

0,0005 

x 

= 0,944 x 0,001= 

9,44 x10 

1 

2 

+ 0,001 = 0,002 M 

−4

Termodinamik denge sabiti- Derişim denge sabiti 

Aktifliği dikkate alan denge sabitine 

“termodinamik denge sabit”, aktifliği dikkate 

almayan denge sabitine ise “derişim denge 

sabiti” denir. 

Düşük iyonik güçte aktiflik katsayısı 1’e 

yaklaştığından, termodinamik denge sabiti 

derişim denge sabiti değerine eşit olur. 

Çizelgelerde verilen denge sabiti değerlerinin 

çoğu, çözeltilerin çok seyreltik kabul etmesi 

nedeniyle iyonik etkileşimi ihmal eden derişim 

denge sabiti değerleridir. 


Aktiflik, Hidrate yarıçap 

Aktiflik katsayısını hesaplamaya yarayan Debye - 

Hüchel eşitliği, iyonik gücün µ < 0,1 M 

durumunda çok iyi çalışmaktadır. 

Buradaki α 'nın değeri iyonun hihrate yarıçapıdır. 

Yüksek değerlikteki küçük yarıçaplı iyonlar çözücü 

molküllerini daha kuvvetle çekerler. 

Dolayısıyla hidrate yarıçapları (α ) , büyük 

iyonlardan yani yükü küçük olan iyonlardan daha 

büyüktür. 

Örneğin F - iyonunun hidrate yarıçapı I - iyonundan 

daha büyüktür. Çünkü F - iyonları I - iyonlarına 

göre daha küçük yarıçaplı iyonlardır. 


Aktiflik, Hidrate yarıçap 

İyonik gücün sıfır ile 0,1 M aralığında olması 

durumunda, herbir değişkenin aktiflik katsayısına 

etkisi şu şekilde özetlenebilir. 

1. İyonik güç arttıkça aktiflik katsayısı azalır. 

Bunu tablodaki değerlerden görmek mümkündür. 

Bütün iyonlar için , iyonik güç µ sıfıra yaklaştıkça 

aktiflik katsayısı fA, 1'e yaklaşacaktır. 

2. İyonun yükü arttıkça aktiflik katsayısının 

birimden uzaklaşma hızı artar. Aktiflik katsayısı 

düzeltmesi, yükü ± 3 olan iyonda ± 1 olan 

iyondan daha önemlidir. 

3. İyonun hidrate yarıçapı ne kadar küçükse 

aktifliğin etkisi o kadar önemlidir. 


Örnek 5: 0,033 M Hg 2(NO 3) 2 çözeltisinde 

Hg 2 2+ iyonunun aktiflik katsayısını 

hesaplayınız. 


Örnek 5: 0,033 M Hg 2 (NO 3 ) 2 çözeltisinde Hg 2 2+ 

iyonunun aktiflik katsayısını hesaplayınız.(1/2) 

µ 

µ 

µ 

= ½ [C + 

= 

= 

1 

2 

[( 0, 

033x4 

0, 

10 

Hg22 

M 

x 

(2) 

( 2 

x1] 


+ 

2 

+ 

x 

C 

NO3 

0, 

033) 

x 

(1) 

2 

]

Örnek 5: 0,033 M Hg 2 (NO 3 ) 2 çözeltisinde Hg 2 2+ 

iyonunun aktiflik katsayısını hesaplayınız.(2/2) 

− log f 

logf 

Hg2+ 

Hg22+ 

= 

0,51x 

1+ 

0,33 

= −0,455 

(2) 

x (4) x 

→f 

0,1 

0,1 

0,35 

0,645 

1,417 

= 0,455 


2 

x 

Hg22+ 

= 

=

Örnek 6 : İyonik gücü µ = 0,025 M olan 

ortamda H + iyonunun aktiflik 

katsayısını hesaplayınız. 


Örnek 6 :İyonik gücü µ = 0,025 M olan ortamda H + 

iyonunun aktiflik katsayısını hesaplayınız. 

tablodan 

- 

f 

log 

H 

= 

f 

H 

α 

= 

0,88 

1 

= 

0,51 

+ 

9 

olarak 

0,33 

0,025 


x 

1 

2 

x 

x 

9 

bulunabilir. 

x 

0,025

aktiflik 

Benzen, asetik asit gibi nötral moleküller iyonik 

bir atmosfer tarafından çevrelenmezler, çünkü 

yükleri yoktur. 

İyonik gücün 0,1 M dan daha küçük olması 

halinde aktiflik katsayısının 1 alınması iyi bir 

yaklaştırma olarak kabul edilebilir. 

Bütün nötral moleküllerin aktiflik katsayıları birim 

, “1” olarak alınabilir. Bir başka deyişle nötral 

moleküllerde aktiflik molar derişime eşittir. 

Gazlar için, örneğin H 2 için α H2 = P H2 x f H2 olarak 

yazılabilir. Birçok gaz için basıncın 1 atmosfer 

veya daha küçük olması halinde α = p alınabilir. 


Aktiflik Katsayısının Kullanılması 

Önceden de söylendiği gibi denge sabiti değerlerinin 

çoğu, aktiflik katsayısını dikkate almadan iyonlar çarpımı 

ile bulunmuştur. (derişim denge sabiti) 

Oysa, özellikle ortamda yabancı iyonların bulunması 

halinde, ortak iyon etkisi durumunda olduğu gibi 

aktifliğin mutlaka dikkate alınması 

gerekmektedir.(Termodinamik denge sabiti) Örneğin 

HAc için K a ’=K a x f H+ x f Ac- yazılabilir. 

(Burada nötral moleküllerin aktiflik katsayısı birim kabul 

edildiğinden f HAc terimi paydada yer almamıştır). 

HAc 

K 

Κ 

a 

a 

= 

' = 

⇔ H 

a 

H 

a 

+ 

+ 

x a 

HAc 

+ Ac 

[ H ] [ Ac 

[ ΗΑc] 

Ac 

- 

= 

] 

- 

[H 

+ 

] f 

H 

x [Ac 

[HAc] 


− 

] f 

Ac 

= 

K 

a 

x f 

H 

x f 

Ac

Örnek 7: 0,0125 M MgSO 4 

içeren bir çözeltide CaF 2 ün 

molar çözünürlüğünü 

hesaplayınız. K çç = 3,9x10 -11 


K 

K 

Örnek 7: 0,0125 M MgSO 4 içeren bir çözeltide 

CaF 2 ün molar çözünürlüğünü hesaplayınız. K çç = 

3,9x10 -11 (1/4) 

çç 

çç 

[Ca 

başlangıçta 

Dengede 

= 

2+ 

a 

Ca 

= [Ca 

][F 

− 

x 

2+ 

] 

2 

a 

2 

F 

] f 

= 

Ca 

a 

x 

Ca 

K 

CaF 

[F 

x 

çç 

a 

- 

2 

] 

2 

2 

F 

katı 

f 

katı 


⇔ 

2 

F 

Ca 

2+ 

+ 

0 

X 

2F 

- 

0 

2X


CaF 2 ün molar çözünürlüğünü hesaplayınız. 

K çç = 3,9x10 -11 (2/4) 

µ 

Buradaki f Ca ve f F değerlerini 

hesaplayabilmek için çözeltinin iyonik 

gücünün bilinmesi gerekmektedir, 

µ = 

½ [ 

µ 

= 

= 

½ 

[ 

C 

0,05 

Mg 

(0,0125)x 

M 

(2) 

2 

+ 

(0,0125)x 


4 

C 

+ 

SO4 

(-2) 

2 

] 

4 

]




- log f 

- log f 

- log f 

- log f 

log f 

f 

Ca 

Ca 

= 

Ca 

Ca 

Ca 

Ca 

= 

= 

= 

= 

1+ 

1+ 

- 0,3136 

0,4856 

0,51 x Z 

0,33 x α 

0,51x 

0,33 x 

0,45616 

= 

1+ 

0,4427 

0,3136 

2 

Ca 

Ca 

(2)2 x 

x 

(6) x 

0,05 

0,05 

0,05 

0,05 

- log f 

- log f 

- log f 

- log f 

log f 

= 0,8117 


f 

F 

F 

F 

F 

F 

F 

= 

= 

= 

0,1140 

= 

1+ 

0,2582 

= 

1 + 

1+ 

0,51x 

Z 

0,51 x (1)2 x 

0,33 x (3,5) x 

0,0906 

- 0,0906 

2 

F 

0,33 x α 

F 

x 

0,05 

0,05 

0,05 

0,05




[Ca 

( 

X 

X 

3 

2+ 

= 

] 

[ 

)(2X) 

F 

= 

2,47 x 10 

X = 2,91x 

10 

Çözünürlük = [Ca 

2 

- 

] 

2 

= 

f 

K 

x 

3,9 x 10 

(0,4856 )(0,8117) 

-4 

Ca 

-11 

2+ 

] 

çç 

= X = 2,91 x 10 

mol 

litre 


f 

2 

F 


-4 

/




K çç = 3,9x10 -11 (4/4 T) 

M 

0,05 

µ 

] 

4 

(0,0125)x 

4 

(0,0125)x 

[ 

½ 

µ 

] 

(-2) 

C 

(2) 

C 

[ 

½ 

µ 

2 

SO4 

2 

Mg 

= 

+ 

= 

+ 

= 

0,4856 

= 

f 

0,3136 

- 

= 

f 

log 

0,3136 

= 

f 

log 

- 

0,4427 

1 

0,45616 

f 

log 

- 

0,05 

x 

(6) 

x 

0,33 

+ 

1 

0,05 

x 

(2)2 

x 

0,51 

= 

f 

log 

- 

0,05 

x 

x 

0,33 

+ 

1 

0,05 

x Z 

0,51 

= 

f 

log 

- 

Ca 

Ca 

Ca 

Ca 

Ca 

Ca 

2 

Ca 

Ca 

+ 

= 

α 

2 

F 

Ca 

çç 

2 

2 

2 

F 

2 

- 

Ca 

2 

çç 

2 

F 

Ca 

çç 

- 

2 

2 

a 

x 

a 

K 

] 

][F 

[Ca 

f 

] 

[F 

x 

f 

] 

[Ca 

K 

a 

x 

a 

K 

2X 

X 

katı 

Dengede 

0 

0 

katı 

a 

başlangıçt 

2F 

Ca 

CaF 

= 

= 

= 

+ 

⇔ 

− 

+ 

+ 

+ 

0,8117 

= 

f 

0,0906 

- 

= 

f 

log 

0,0906 

= 

f 

log 

- 

0,2582 

1 


= 

f 

log 

- 

0,05 

x 

(3,5) 

x 

0,33 

+ 

1 

0,05 

x 

(1)2 

x 

0,51 

= 

f 

log 

- 

0,05 

x 

x 

0,33 

+ 

1 

0,05 

x Z 

0,51 

= 

f 

log 

- 

F 

F 

F 

F 

F 

F 

2 

F 

F 

+ 

α 

litre 

/ 

mol 

10 

x 

2,91 

= 

X 

= 

] 

[Ca 

= 

Çözünürlük 

10 

x 

2,91 

= 

X 

10 

x 

2,47 

= 

X 

)(0,8117) 

(0,4856 

10 

x 

3,9 

= 

)(2X) 

X 

( 

f 

x 

f 

K 

= 

] 

F 

[ 

] 

[Ca 

4 

- 

+ 

2 

4 

- 

11 

- 

3 

11 

- 

2 

2 

F 

Ca 

çç 

2 

- 

+ 

2

Örnek 8: 0,05 M NaF çözeltisinde 

CaF 2 ün çözünürlüğü nedir? K çç = 

3,9x10 -11 


Örnek 8: 0,05 M NaF çözeltisinde CaF 2 ün 

çözünürlüğü nedir? K çç = 3,9x10 -11 (2/6) 


Dengede 

K 

K 

çç 

çç 

[ Ca 

= 

= [ Ca 

2+ 

a 

] 

Ca 

[ F 

x 

2+ 

− 

] f 

] 

CaF 

a 

2 

2 

F 

Ca 

= 

f 

2 

Katı 

Katı 

- 

Ca 


X 

x [F 

K 

- 

x 

⇔ 

] 

çç 

f 

2 

f 

2 

F 

2 

F 

Ca 

X 

0 

2+ 

+ 

2F 

0,05 

- 

0,05 

+ 

2X



Burada f Ca ve f F değerlerini 

hesaplayabilmek için çözeltinin 

iyonik gücünün bilinmesi 

gerekmektedir. 




µ = ½ [ C 

Na 

µ = 0,05 M 

(1) 

µ = ½ [ (0,05) x1+ 

(0,05) 

2 

+ C 

F 

(-1) 

2 

- log f 

- log f 

- log f 

- log f 

log f 

0,4856 


] 

x1] 

f 

Ca 

Ca 

= 

Ca 

Ca 

Ca 

Ca 

= 

= 

0,45616 

= 

1+ 

0,4427 

= 

= 

1+ 

0,51x 

Z 

0,51x 

1+ 

0,33 x α 

0,33 x 

0,3136 

- 0,3136 

2 

Ca 

Ca 

(2)2 x 

x 

(6) x 

0,05 

0,05 

0,05 

0,05



- log f 

- log f 

- log f 

log f 

f 

log f 

F 

F 

= 

F 

F 

F 

F 


= 

1+ 

0,2582 

= 

0,51x 

ZF 

= 

1+ 

0,33 x α 

0,51x 

(1)2 x 

= 

1+ 

0,33 x (3,5) 

= 

0,8117 

0,0906 

- 0,0906 

0,05 


2 

F 

x 

0,05 

x 

0,05 

0,05



[Ca 

2+ 

] [F 

( X )(0,05 + 2X) 

Buradan 

( X )(0,05 ) 

2,5 x 10 

-3 

X = 3,95 x 10 

= 

X = 9,89 x 10 

Çözünürlük = [ Ca 

- 

] 

2 

= 

f 

K 

= 

x f 

3,9x10 

(0,4856)(0,8117) 

0,05 + 2X = 0,05 alınabilir 

2 

-8 

Ca 

2 

3,9x10 

(0,4856)(0,8117) 

2+ 

çç 

] 

2 

F 


= X = 

3,9x10 

= 

0,3942 

3,95 x 10 

mol / 

9,89 x 10 

litre 




-8 


= 

-11

K 

K 

Örnek :8 0,05 M NaF çözeltisinde CaF 2 ün çözünürlüğü nedir? 

K çç = 3,9x10 -11 (6/6T) 

Burada iyonların iyonik gücünün yanı 

sıra sodyum florürün ortak iyon 

etkisi de söz konusudur. 

Çözünürlük Ca 2+ molar derişimine 

eşittir. 


Dengede 

çç 

çç 

[ Ca 

= a 

= [ Ca 

2+ 

Ca 

] [ F 

x a 

2+ 

− 

] f 

] 

CaF 

Katı 

2 

2 

F 

Ca 

2 

Katı 

= 

f 

- X 

x [F 

Ca 

K 

- 

⇔ 

2 

çç 

2 

f F 

x 

] 

f 

2 

F 

Ca 

X 

0 

2+ 

- 

+ 2F 

Burada fCa ve fF değerlerini 

hesaplayabilmek için çözeltinin 

iyonik gücünün bilinmesi 

gerekmektedir. 

µ = ½ [ 

µ = ½ [ 

C 

Na 

(0,05) 

µ = 0,05 M 

(1) 

2 

x1+ 

+ C 

F 

(-1) 

(0,05) 

2 

] 

x1] 

0,05 

0,05 + 2X 

f 

log f 

- log f 

- log f 

- log f 

log f 

F 

F 

F 

F 

F 

F 

= 

= 

- log 

- log 

- log 

- log 

log f 

f 

= 0,8117 

Ca 

f 

f 

f 

f 

Ca 

= 

- 0,0906 

Ca 

Ca 

Ca 

Ca 

0,51 x Z 

1+ 

0,33 x 


= 

1+ 

0,2582 

= 0,0906 

0,45616 

= 

1+ 

0,4427 

- 0,3136 

0,4856 


= 

= 

= 

= 

2 

F 

α 

0,51 x Z 

1+ 

0,33 x 

0,51 x 

1+ 

0,33 x 

0,3136 

0,05 

0,51 x (1)2 x 0,05 

= 

1+ 

0,33 x (3,5) x 0,05 

F 

x 

0,05 

2 

Ca 

α 

Ca 

(2)2 x 

x 

(6) x 

[Ca 

2+ 

Buradan 

2,5 x 10 

0,05 

] [F 

0,05 

0,05 

( X )(0,05 ) 

0,05 

( X )(0,05 + 2X) 

X = 3,95 x 10 

= 

f 

= 

X = 9,89 x 10 

Çözünürlük = [ Ca 

- 

-3 

] 

2 

K 

= 

x f 

3,9x10 

(0,4856)(0,8117) 

0,05 + 2X = 0,05 alınabilir 

2 

-8 

Ca 

2 

çç 

2 

F 

3,9x10 

(0,4856)(0,8117) 

2+ 



] = X = 


3,9x10 

= 

0,3942 

3,95 x 10 

-8 


mol / 

= 

9,89 x 10 

litre 

-11

DENGE VE TERMODİNAMİK 

(Entalpi) 

Bir entalpi değişimi (∆H), tepkimenin gerçekleşmesi 

sırasında absorplanan ısıdır. 

Tepkimedeki bütün tepken ve ürünlerin standart halde 

iken absorplanan ısı standart entalpi değişimi ∆Ho , 

olarak tanımlanır. Örneğin, 

HCl 

(g) 

⇔ 

H 

+ 

(suda) 

+ Cl 

- 

(suda) 

∆H 

= - 75,15 kJ/mol 

olarak verilir. Buradaki - işareti, tepkime sırasında 

ürünlerin bunu dışarıya verdiğini gösterir. 

Bu demektir ki, tepkimenin yürümesi sırasında çözelti 

daha fazla ısınacaktır. 

∆H değerinin pozitif olması durumu ise tepkimenin 

oluşumu sırasında dışarıdan ısı alınması, yani 

çözeltinin zamanla soğuması demektir. 

Burada ∆H değerinin pozitif olması haline endotermik, 

negatif olması haline ise egzotermik tepkimeler denir. 


0

DENGE VE TERMODİNAMİK (Entropi) 

Entropi, S, bir tepkimedeki düzensizliğin bir ölçüsüdür. 

Düzensizlik ne kadar büyükse entropi o kadar yüksek 

demektir. 

Genel olarak gazlar sıvılardan, sıvılar ise katılardan 

daha düzensizdir, dolayısıyla gazların entropisi 

sıvılardan, sıvılarınki ise katılardan daha büyüktür. 

Sulu çözeltilerdeki iyonların düzensizliği, bunların katı 

tuzlarındakinden daha yüksektir. Örneğin, 

(k) 

+ 

(suda) 

KCl ⇔ K + Cl 

- 

(suda) 

için ∆S 0 = + 76 J/(K.mol) olarak bulunmuştur. Bu 

demektir ki 1 mol K(suda)+ iyonu ile 1 mol Cl(suda)iyonu, 

1 mol KCl(k) ve çözücü sudan daha düzensizdir. 

HCl 

(g) 

⇔ 

H 

+ 

(suda) 

+ Cl 

- 

(suda) 

için 25 o Cde ∆S o = -131,5 J/(K-mol) dür. Bu da 

göstermektedir ki sulu çözeltideki iyonların düzensizliği, 

gaz halindeki HCl ve çözücü sudan daha azdır. 


DENGE VE TERMODİNAMİK (serbest 

enerji) 

Doğada bütün sistemler için entalpiyi azaltma, 

buna karşın entropiyi artırma eğilimi vardır. 

Bir kimyasal olay cereyan ettiğinde , ∆H 

değerinin negatif olması ( ısı verilmesi) ve/veya 

pozitif ∆S (düzensizliğin artması) değeri beklenir. 

Eğer ∆H negatif ve ∆S pozitif ise tepkime 

kolaylıkla cereyan ediyor demektir. 

Eğer ∆H pozitif, ∆S negatif ise tepkime, pratik 

olarak, cereyan etmiyor demektir. 

Eğer ∆H ve ∆S in her ikisi de pozitif ise veya her 

ikisi de negatif ise , tepkimenin cereyan edip 

etmediği Gibbs Serbest Enerjisi ∆G ile 

anlaşılabilir. 


G 0 

∆ 

= 

∆H 

Serbest enerji 

Sabit sıcaklıkta serbest enerji 

∆G 

= ∆H 

- T∆S 

olarak ifade edilir. Bu durumda ∆G değeri negatif ise 

tepkime yazıldığı yönde cereyan ediyor pozitif ise 

yazıldığı yönde cereyan etmiyor demektir. Örneğin 

HCl 

(g) 

⇔ 

H 

+ 

(suda) 

+ Cl 

- 

(suda) 

tepkimesi ∆H 0 yönünden cereyan eden (∆H 0 =-75,15 

kJ/mol), ∆S 0 yönünden ise cereyan etmeyen (∆S = - 

131,5 j/K-mol) durumundadır. Bu durumda gerçek 

sonucu bulmak için ∆G 0 değerine bakmak gerekmektedir. 

0 

- T∆S 

= (-75,15x10 

3 

J/mol) - ( 298,15 K )x(-131,5 J/K 

- mol) = 

- 35,94 

kJ/mol 

∆G 0 değeri negatif olduğuna göre bu tepkime normal 

koşullarda cereyan ediyor demektir. 

Demek ki entalpinin tepkimenin olması yönündeki etkisi 

entropinin olmaması yönündeki etkisine baskın gelmiştir 


Gibbs Serbest enerji- Denge ilişkisi 

∆G 0 ile denge sabiti arasındaki ilişki 

 

K 

= 

e 

-∆G/RT 

şeklinde verilir. Burada R gaz sabiti (= 8,31441 J/(Kmol), 

T ise Kelvin cinsinden sıcaklıktır. Buna göre HCl(g) 

suda çözünmesi tepkimesi olan 

HCl 

(g) 

⇔ 

H 

+ 

(suda) 

+ Cl 

tepkimesinin denge sabiti 

K 

K 

= − 

e 

(-35,94x10 

= 1,98 x 10 

6 

- 

(suda) 

00 J/mol)/[8, 31441J/(K-mol)](298, 

15 

olarak bulunur. Denge sabiti değeri çok büyük olduğuna 

göre HCl(g) suda çok çözünüyor ve tamamen H(suda)+ 

ve Cl(suda)- iyonlarına ayrışıyor demektir. 

Özetlemek gerekirse, eğer ∆G 0 değeri negatif (K>1) ise 

tepkime cereyan eder, ∆G 0 değeri pozitif (K

Kimyasal dengeye sıcaklık etkisi 

Denge halindeki bir sistemin sıcaklığı değiştirildiğinde 

denge sabitine etkisi ne olacaktır. Bu sorunun yanıtı 

∆G 

eşitliklerinin birleştirilmesiyle verilebilir. 

K 

= 

= 

= ∆H 

- T∆S 

e 

-∆G/RT 

e 

- ∆H/RT 

= 

x 

e 

-( 

∆H 

- T∆S 

)/RT 

e 

ve 

-∆S/R 

-∆G/RT 

e 

(-∆H/RT 

+ ∆S/R 

) 

bağıntısı elde edilir. Bunlardan e -∆S/RT terimi sıcaklıktan 

(T) bağımsızdır. e -∆H/RT terimi ise sıcaklığa bağımlıdır. 

Eğer ∆H değeri pozitif ise T arttıkça bu terimin değeri de 

artar. Öte yandan ∆H değeri negatif ise sıcaklık arttıkça bu 

terimin değeri azalır. 

Dolayısıyla genel olarak söylemek gerekirse, endotermik 

tepkimelerde sıcaklık artışı denge sabiti değerinin 

büyümesine , ekzotermik tepkimelerde ise azalmasına 

neden olur. 


K 

= 

= 

e

11-aktivite ve kimyasal denge

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?