(UV) ve Görünür Bölge Moleküler Absorpsiyon Spektroskopisi
(UV) ve Görünür Bölge Moleküler Absorpsiyon Spektroskopisi
(UV) ve Görünür Bölge Moleküler Absorpsiyon Spektroskopisi
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
‹çindekiler<br />
Önsöz ............................................................................................................ x<br />
Atomik <strong>ve</strong> <strong>Moleküler</strong> Spektroskopide Temel Kavramlar <strong>ve</strong><br />
Prensipler.................................................................................. 2<br />
G‹R‹fi .............................................................................................................. 3<br />
SPEKTROSKOP‹K YÖNTEMLER................................................................... 5<br />
ELEKTROMANYET‹K SPEKTRUM ................................................................ 12<br />
Spektroskopide Temel Nicelikler <strong>ve</strong> Ba¤›nt›lar........................................... 14<br />
SPEKTROSKOP‹K C‹HAZLAR....................................................................... 16<br />
ANAL‹ZDE ‹ZLENECEK BASAMAKLAR ....................................................... 17<br />
Özet................................................................................................................ 19<br />
Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 21<br />
Okuma Parças› .............................................................................................. 22<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 24<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 24<br />
Yararlan›lan <strong>ve</strong> Baflvurulabilecek Kaynaklar ............................................... 25<br />
Ultraviyole (<strong>UV</strong>) <strong>ve</strong> <strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong> <strong>Moleküler</strong> <strong>Absorpsiyon</strong><br />
<strong>Spektroskopisi</strong>.......................................................................... 26<br />
G‹R‹fi ............................................................................................................. 27<br />
ULTRAV‹YOLE (<strong>UV</strong>) VE GÖRÜNÜR BÖLGE (Vis) .................................... 28<br />
SPEKTROSKOP‹S‹ ........................................................................................ 28<br />
<strong>UV</strong> <strong>ve</strong> <strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong>de <strong>Absorpsiyon</strong>un Temelleri .................................. 28<br />
<strong>UV</strong> <strong>ve</strong> <strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong>de <strong>Absorpsiyon</strong> ....................................................... 29<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong> <strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong>deki <strong>Absorpsiyon</strong> Türleri ........................... 31<br />
<strong>Absorpsiyon</strong>u De¤ifltiren Etkiler ................................................................ 33<br />
ULTRAV‹YOLE VE GÖRÜNÜR BÖLGE ...................................................... 46<br />
SPEKTROMETRE C‹HAZI ............................................................................ 46<br />
Spektrum Alma Tekni¤i ............................................................................... 47<br />
ULTRAV‹YOLE VE GÖRÜNÜR BÖLGE ...................................................... 48<br />
SPEKTROSKOP‹S‹N‹N UYGULAMA ALANLARI ......................................... 48<br />
Kalitatif Analiz: <strong>UV</strong> <strong>ve</strong> görünür bölge yap› de¤erlendirmesi ..................... 48<br />
Özet................................................................................................................ 53<br />
Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 54<br />
Okuma Parças› .............................................................................................. 55<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 56<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 56<br />
Yararlan›lan <strong>ve</strong> Baflvurulabilecek Kaynaklar ............................................... 57<br />
‹nfrared (IR) <strong>Spektroskopisi</strong> ................................................... 58<br />
G‹R‹fi .............................................................................................................. 59<br />
‹NFRARED (IR) SPEKTROSKOP‹S‹............................................................... 60<br />
IR <strong>Bölge</strong>sinde <strong>Absorpsiyon</strong>un Temelleri ..................................................... 60<br />
Gerilme Titrefliminin Ölçülmesi ............................................................. 60<br />
IR <strong>Bölge</strong>sinde Titreflim Türleri ..................................................................... 61<br />
‹nfrared <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Bölge</strong>leri .................................................................... 62<br />
IR <strong>Bölge</strong>sinde <strong>Absorpsiyon</strong>u Etkileyen Faktörler........................................ 64<br />
‹çindekiler iii<br />
1. ÜN‹TE<br />
2 . ÜN‹TE<br />
3. ÜN‹TE
iv<br />
4. ÜN‹TE<br />
5. ÜN‹TE<br />
‹çindekiler<br />
Molekül ‹çi Etkiler................................................................................... 64<br />
Molekül D›fl› Etkiler ................................................................................ 68<br />
‹NFRARED SPEKTROMETRE C‹HAZI .......................................................... 68<br />
‹NFRARED BÖLGES‹NDE SPEKTRUM ALMA TEKN‹KLER‹ ....................... 69<br />
‹NFRARED SPEKTROSKOP‹S‹N‹N UYGULAMA ALANLARI ....................... 72<br />
Kalitatif Analiz (Yap› analizi) ...................................................................... 72<br />
Kantitatif Analiz ............................................................................................. 75<br />
Özet ............................................................................................................... 76<br />
Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 77<br />
Okuma Parças› ........................................................................................... .. 78<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 80<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 81<br />
Yararlan›lan <strong>ve</strong> Baflvurulabilecek Kaynaklar ............................................... 82<br />
Lüminesans <strong>Spektroskopisi</strong> ............................................... .... 84<br />
G‹R‹fi ............................................................................................................. 85<br />
LÜM‹NESANS TÜRLER‹ ................................................................................ 85<br />
LÜM‹NESANS OLUfiUM MEKAN‹ZMASI...................................................... 86<br />
Fotolüminesans ............................................................................................ 86<br />
Kemilüminesans ........................................................................................... 87<br />
LÜM‹NESANSI ETK‹LEYEN ETMENLER ...................................................... 88<br />
Fotolüminesans ............................................................................................ 89<br />
Yap›sal Faktörler .................................................................................... 89<br />
Çevresel Faktörler ................................................................................... 90<br />
Kemilüminesans ............................................................................................ 91<br />
LÜM‹NESANS P‹K fi‹DDET‹ ‹LE DER‹fi‹M ARASINDAK‹ ‹L‹fiK‹ ............... 91<br />
LÜM‹NESANS ANAL‹Z S‹STEMLER‹ ............................................................. 93<br />
LÜM‹NESANS SPEKTRUMLARI .................................................................... 95<br />
LÜM‹NESANS YÖNTEMLER‹N‹N ANAL‹Z AMAÇLI KULLANIMLARI ........ 96<br />
Fotolüminesans Analizleri ........................................................................... 97<br />
Do¤rudan Fotolüminesans Ölçümüne Dayanan Yöntemler ................ 97<br />
Fotolüminesans›n Sönümlenmesine Dayanan Dolayl› Yöntemler ....... 99<br />
Kemilüminesans Analizleri .......................................................................... 101<br />
Özet ............................................................................................................... 103<br />
Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 105<br />
Okuma Parças› ............................................................................................. 107<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 108<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 108<br />
Yararlan›lan <strong>ve</strong> Baflvurulabilecek Kaynaklar ............................................... 109<br />
Saç›lma, Yüzey Plazmon Rezonans <strong>ve</strong> Piezoelektrik<br />
Temelli Yöntemler .................................................................. 112<br />
G‹R‹fi .............................................................................................................. 113<br />
RAMAN SPEKTROSKOP‹S‹ ........................................................................... 114<br />
Raman Spektrofotometresi............................................................................ 117<br />
Raman <strong>Spektroskopisi</strong>nin Uygulamalar› ...................................................... 118<br />
YÜZEY PLAZMON REZONANS (SPR) SPEKTROSKOP‹S‹.......................... 119<br />
Yüzey Plazmon Rezonans Spektrometresi................................................... 121<br />
Yüzey Plazmon Rezonans <strong>Spektroskopisi</strong>nin Uygulamalar› ...................... 122
P‹EZOELEKTR‹K TEMELL‹ YÖNTEMLER..................................................... 122<br />
Kuvars Kristal Mikroterazi (QCM) ................................................................ 124<br />
SAUERBREY Efi‹TL‹⁄‹................................................................................... 124<br />
Uygulamalar................................................................................................... 125<br />
Özet................................................................................................................ 126<br />
Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 128<br />
Okuma Parças› .............................................................................................. 129<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 129<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 130<br />
Yararlan›lan <strong>ve</strong> Baflvurulabilecek Kaynaklar ............................................... 130<br />
Atomik Spektroskopi Yöntemleri....................................... .. 132<br />
G‹R‹fi .............................................................................................................. 133<br />
ATOM‹K ABSORPS‹YON SPEKTROSKOP‹S‹ (AAS).................................... 133<br />
Terim Sembolleri ........................................................................................... 134<br />
Atomik <strong>Absorpsiyon</strong> Spektrofotometreleri ................................................. 137<br />
Ifl›n Kaynaklar› ....................................................................................... 138<br />
Atomlaflt›r›c›lar......................................................................................... 140<br />
Monokromatör......................................................................................... 144<br />
Dedektör.................................................................................................. 144<br />
Atomik Çizgi Genifllikleri.............................................................................. 145<br />
Atomik <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong>nde Giriflimler .................................... 146<br />
Kimyasal Giriflimler ................................................................................. 146<br />
Fiziksel Giriflimler.................................................................................... 147<br />
‹yonlaflma Giriflimi .................................................................................. 148<br />
Zemin <strong>Absorpsiyon</strong>u............................................................................... 148<br />
Atomik <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong>’nin Analitik Uygulamalar›................. 152<br />
So¤uk Buhar Yöntemi............................................................................. 153<br />
Hidrür Oluflturma Yöntemi..................................................................... 153<br />
ATOM‹K EM‹SYON SPEKTROSKOP‹S‹ (AES) ............................................. 155<br />
Alev Emisyon <strong>Spektroskopisi</strong> ....................................................................... 155<br />
Alev Emisyon Spektrometreleri .............................................................. 155<br />
Atomik Emisyon <strong>Spektroskopisi</strong>................................................................... 156<br />
Atomlaflt›rma <strong>ve</strong> Uyarma Kaynaklar›...................................................... 156<br />
Atomik Emisyon <strong>Spektroskopisi</strong>’nin Analitik Uygulamalar› ...................... 158<br />
ATOM‹K FLORESANS SPEKTROSKOP‹S‹ (AFS).......................................... 161<br />
Atomik Floresans Spektrofotometreleri........................................................ 162<br />
Giriflimler ....................................................................................................... 162<br />
Atomik Floresans <strong>Spektroskopisi</strong>’nin Analitik Uygulamalar›...................... 162<br />
Özet ............................................................................................................... 163<br />
Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 165<br />
Okuma Parças› ........................................................................................... .. 166<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 167<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› ............................................................................. 167<br />
Yararlan›lan <strong>ve</strong> Baflvurulabilecek Kaynaklar ............................................... 168<br />
‹çindekiler v<br />
6. ÜN‹TE
vi<br />
7. ÜN‹TE<br />
8. ÜN‹TE<br />
‹çindekiler<br />
Manyetik Rezonans Temelli Yöntemler................................ 170<br />
G‹R‹fi .............................................................................................................. 171<br />
NMR VE ESR YÖNTEMLER‹NDE REZONANS............................................. 171<br />
NMR <strong>ve</strong> ESR Yöntemlerinde Durulma ......................................................... 174<br />
Enerji Düzeyleri Aras›nda Da¤›l›m ............................................................... 175<br />
NMR SPEKTROSKOP‹S‹ ............................................................................... 175<br />
NMR <strong>Spektroskopisi</strong>nde Kimyasal Kayma................................................... 176<br />
Kimyasal Kaymay› Etkileyen Faktörler ........................................................ 177<br />
Elektron Yo¤unlu¤unun Kimyasal Kaymaya Etkisi............................... 177<br />
Komflu Gruplar›n Oluflturdu¤u Manyetik Alanlar›n Etkisi.................... 178<br />
NMR <strong>Spektroskopisi</strong>nde Spin-Spin Etkileflmesi........................................... 180<br />
NMR <strong>Spektroskopisi</strong>nde Pik ‹ntegrasyonu .................................................. 181<br />
13C-NMR <strong>Spektroskopisi</strong> .............................................................................. 183<br />
Çift Rezonans................................................................................................. 185<br />
Dinamik NMR <strong>Spektroskopisi</strong>....................................................................... 185<br />
ESR SPEKTROSKOP‹S‹.................................................................................. 186<br />
ESR <strong>Spektroskopisi</strong>nde Spin-spin Etkileflimleri ........................................... 187<br />
Özet ............................................................................................................... 191<br />
Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 192<br />
Okuma Parças› ........................................................................................... .. 193<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 194<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 194<br />
Yararlan›lan <strong>ve</strong> Baflvurulabilecek Kaynaklar ............................................... 194<br />
Kütle Spektrometrisi................................................................196<br />
G‹R‹fi ............................................................................................................. 197<br />
KÜTLE SPEKTROMETRE S‹STEM‹ .............................................................. 199<br />
Örnek Girifl Sistemi ...................................................................................... 199<br />
‹yon Kayna¤› ................................................................................................ 200<br />
Elektron Çarpmas› Yöntemi (EI) ........................................................... 201<br />
Kimyasal ‹yonlaflt›rma (CI) .................................................................... 202<br />
Alan ‹yonlaflt›rma Yöntemi (FI) ............................................................ 202<br />
Alan Desorpsiyon Yöntemi (FD) .......................................................... 203<br />
Matriks Yard›ml› Lazer Desorpsiyon/‹yonlaflt›rma Yöntemi (MALDI) 203<br />
Elektrosprey ‹yonlaflt›rma Yöntemi (ESI) ............................................. 205<br />
H›zl› Atom Bombard›man› Yöntemi (FAB) .......................................... 206<br />
Plazma Desorpsiyonu Yöntemi (PD) ................................................... 206<br />
‹kincil ‹yonlaflma Yöntemi (SIMS) ........................................................ 206<br />
Kütle Analizörü.............................................................................................. 207<br />
Manyetik Alanda Ay›rma ....................................................................... 208<br />
Uçufl Zamanl› Ay›rma ............................................................................ 209<br />
Kuadrupol Ay›r›c› (dört kutuplu ay›r›c›) .............................................. 210<br />
‹yon Siklotron Rezonansl› Ay›r›c› ......................................................... 210<br />
Dedektör ....................................................................................................... 211<br />
KÜTLE SPEKTRUMLARI ............................................................................... 211<br />
Temel <strong>ve</strong> <strong>Moleküler</strong> ‹yon Piki .................................................................... 212<br />
‹zotop Pikleri ................................................................................................ 213<br />
Çarp›flma Ürün Pikleri ................................................................................. 214<br />
Yar› Kararl› Pikler.......................................................................................... 215
KÜTLE SPEKTRUMLARININ ÇÖZÜMLENMES‹ ........................................... 216<br />
KÜTLE SPEKTROMETR‹ UYGULAMALARI VE H‹BR‹T S‹STEMLER ......... 221<br />
Gaz Kromatografi/Kütle Spektrometresi (GC/MS) Sistemi ........................ 222<br />
S›v› Kromatografisi/Kütle Spektrometresi (LC/MS) Sistemi ....................... 223<br />
Kapiler Elektroforez/Kütle Spektrometresi (CE-MS) Sistemi ..................... 223<br />
Tandem Kütle Spektrometresi (MS/MS) Sistemi ........................................ 223<br />
‹ndüktif Eflleflmifl Plazma / Kütle Spektrometresi (ICP/MS) Sistemi ......... 224<br />
Özet................................................................................................................ 226<br />
Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 227<br />
Okuma Parças› .............................................................................................. 228<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 229<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 230<br />
Yaralan›lan <strong>ve</strong> Baflvurulabilecek Kaynaklar 230<br />
Elektron Temelli Yöntemler <strong>ve</strong> Radyokimyasal<br />
Yöntemler ................................................................................ 232<br />
G‹R‹fi ............................................................................................................. 233<br />
X-Ifl›nlar› Yöntemleri ..................................................................................... 233<br />
Cihaz Bileflenleri .................................................................................... 235<br />
X-Ifl›nlar› <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong> ......................................................... 236<br />
Enerji Ay›rmal› <strong>ve</strong> Ay›rmas›z Sistemler .................................................. 238<br />
X-›fl›nlar› Floresans <strong>Spektroskopisi</strong> (XRF).................................................... 239<br />
X-Ifl›nlar› K›r›n›m› Yöntemi........................................................................... 242<br />
ELEKTRON SPEKTROSKOP‹S‹ ..................................................................... 245<br />
X-Ifl›nlar› Fotoelektron <strong>Spektroskopisi</strong> (XPS) .............................................. 245<br />
Auger Elektron <strong>Spektroskopisi</strong>..................................................................... 249<br />
Ultraviyole Fotoleketron <strong>Spektroskopisi</strong> (UPS)........................................... 250<br />
RADYOK‹MYASAL YÖNTEMLER ................................................................. 252<br />
Radyoaktif Bozunma Türleri......................................................................... 252<br />
Radyoaktif Bozunma Kanunu....................................................................... 254<br />
Analitik Uygulamalar..................................................................................... 255<br />
Aktivasyon Analizi................................................................................... 255<br />
‹zotop Seyreltme Analizi............................................................................... 257<br />
Özet................................................................................................................ 259<br />
Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 260<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 261<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 261<br />
Yararlan›lan <strong>ve</strong> Baflvurulabilecek Kaynaklar ............................................... 261<br />
Kromatografik Yöntemler <strong>ve</strong> Uygulamalar›......................... 262<br />
G‹R‹fi .............................................................................................................. 263<br />
Kolon Verimlili¤i ........................................................................................... 265<br />
Kolon Ay›r›c›l›¤›............................................................................................. 267<br />
KROMATOGRAF‹N‹N KULLANIM ALANLARI ............................................. 269<br />
Nitel Analiz .................................................................................................... 269<br />
Nicel Analiz.................................................................................................... 269<br />
GAZ KROMATOGRAF‹S‹ .............................................................................. 270<br />
Gaz Kromatografi Sistemi ............................................................................. 271<br />
Tafl›y›c› Gaz ............................................................................................. 271<br />
Numune Enjeksiyon Sistemi (Numunenin kolona <strong>ve</strong>rilmesi) .............. 272<br />
‹çindekiler vii<br />
9. ÜN‹TE<br />
10. ÜN‹TE
viii<br />
11. ÜN‹TE<br />
‹çindekiler<br />
Kolon F›r›n› <strong>ve</strong> Kolonlar......................................................................... 272<br />
Dedektörler.............................................................................................. 273<br />
S›cakl›k Programlamas› ................................................................................. 273<br />
Gaz Kromatografi Uygulamalar›................................................................... 274<br />
SIVI KROMATOGRAF‹S‹............................................................................... 274<br />
Da¤›lma Kromatografisi (S›v›-s›v› kromatografisi)....................................... 274<br />
Adsorpsiyon Kromatografisi (S›v›-kat› kromatografi).................................. 275<br />
‹yon-De¤iflim Kromatografisi........................................................................ 276<br />
Jel Kromatografisi.......................................................................................... 278<br />
Afinite Kromatografisi ................................................................................... 278<br />
Yüksek Performansl› S›v› Kromatografi (HPLC) Sistemi............................. 279<br />
SÜPERKR‹T‹K AKIfiKAN KROMATOGRAF‹S‹ ............................................. 283<br />
KAP‹LER ELEKTROFOREZ VE KAP‹LER ELEKTROKROMATOGRAF‹....... 283<br />
Kapiler Elektroforez (CE).............................................................................. 284<br />
Kapiler Elektrokromatografi (CEC) .............................................................. 286<br />
Dolgulu Kolon Elektrokromatografi....................................................... 287<br />
Misel Elektrokinetik Kapiler Kromatografi (MECC) .............................. 288<br />
Özet................................................................................................................ 289<br />
Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 290<br />
Okuma Parças› .............................................................................................. 291<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 291<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 292<br />
Yararlan›lan <strong>ve</strong> Baflvurulabilecek Kaynaklar ............................................... 293<br />
Yüzey Analiz <strong>ve</strong> Termal Analiz Yöntemleri......................... 294<br />
G‹R‹fi .............................................................................................................. 295<br />
KATI YÜZEY‹N‹N SPEKTROSKOP‹K VE M‹KROSKOP‹K<br />
YÖNTEMLER ‹LE ANAL‹Z‹ ........................................................................... 296<br />
Spektroskopik Yüzey Analiz Yöntemleri..................................................... 296<br />
Elektron spektroskopisi ......................................................................... 296<br />
‹yon saç›lma spektroskopisi (ISS) .......................................................... 297<br />
‹kincil ‹yon Kütle Spektrometrisi .......................................................... 299<br />
Elektron mikroprob (EM) ............................................................................ 301<br />
Mikroskopik yüzey analiz yöntemleri .................................................. 302<br />
Taramal› prob mikroskopi...................................................................... 302<br />
Taramal› tünelleme mikroskopi (STM) ................................................. 303<br />
Atomik kuv<strong>ve</strong>t mikroskopi (AFM) ........................................................ 305<br />
Taramal› elektron mikroskopi (SEM) .................................................... 306<br />
TERMAL ANAL‹Z YÖNTEMLER‹................................................................... 309<br />
Termogravimetrik Analiz (TGA)................................................................... 309<br />
Diferansiyel Termal Analiz (DTA)................................................................ 312<br />
Diferansiyel Taramal› Kalorimetri (DSC) ............................................... 315<br />
Özet ............................................................................................................... 319<br />
Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 320<br />
Okuma Parças› ............................................................................................. 321<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 322<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 322<br />
Yararlan›lan <strong>ve</strong> Baflvurulabilecek Kaynaklar ............................................... 323
Elektrokimyasal Yöntemler.................................................... 324<br />
G‹R‹fi .............................................................................................................. 325<br />
ELEKTROK‹MYAYA G‹R‹fi............................................................................ 325<br />
Kütle Aktar›m Türleri .................................................................................... 327<br />
Anot <strong>ve</strong> Katot ................................................................................................ 328<br />
Anodik Davran›fl...................................................................................... 328<br />
Katodik Davran›fl..................................................................................... 328<br />
Elektrokimyasal Hücre Çeflitleri.................................................................... 329<br />
Elektrolitik Hücre .................................................................................... 329<br />
Galvanik Hücre ....................................................................................... 331<br />
S›v› Ba¤lant› Gerilimi .................................................................................... 332<br />
Elektrot Gerilimleri........................................................................................ 333<br />
Elektrot Gerilimlerine Deriflimin Etkisi .................................................. 334<br />
Elektrokimyasal Hücre Gerilimlerinin Hesaplanmas›............................ 335<br />
ELEKTROK‹MYASAL YÖNTEMLER‹N .......................................................... 336<br />
SINIFLANDIRILMASI ..................................................................................... 336<br />
Potansiyometrik Yöntemler .......................................................................... 337<br />
Voltametrik Yöntemler.................................................................................. 341<br />
Polarografik Yöntemler........................................................................... 341<br />
Puls Polarografik Yöntemler................................................................... 342<br />
Alternatif Ak›m (AC) Polarografisi.......................................................... 343<br />
S›y›rma Analizleri .................................................................................... 343<br />
Do¤rusal Taramal› Voltametri................................................................. 344<br />
Dönüflümlü Voltametri............................................................................ 345<br />
Amperometrik Yöntem ........................................................................... 347<br />
Kulometrik Yöntemler ................................................................................. 348<br />
‹LETKENL‹K YÖNTEMLER‹ .......................................................................... 349<br />
‹LETKENL‹K T‹TRASYONLARI ..................................................................... 351<br />
Özet ............................................................................................................... 353<br />
Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 355<br />
Okuma Parças› ............................................................................................. 356<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 357<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 357<br />
Yararlan›lan <strong>ve</strong> Baflvurulabilecek Kaynaklar ............................................... 357<br />
Dizin ...................................................................................... 359<br />
‹çindekiler ix<br />
12. ÜN‹TE
x<br />
önsöz<br />
Önsöz<br />
Kimyada <strong>ve</strong> di¤er bilim dallar›nda temel ders hüviyetini kazanm›fl Aletli Analiz<br />
(<strong>ve</strong>ya Enstrümantal Analiz) dersi için haz›rlanm›fl bu kitap kapsam›nda, aletli analiz<br />
tekniklerinin temel kavram <strong>ve</strong> ilkeleri, yöntemleri, ileri teknoloji ile gelifltirilmifl<br />
yeni donan›mlar› <strong>ve</strong> bunlara iliflkin uygulamalar› yer almaktad›r.<br />
Aletli Analiz kitab›, 12 Bölümden oluflmaktad›r. 1. Bölümde, di¤er onbir<br />
bölümde de gerekli olan Atomik <strong>ve</strong> <strong>Moleküler</strong> Spektroskopideki temel kavramlar<br />
öz olarak <strong>ve</strong>rilmektedir. Takip eden bölümlerde ise; Ultraviyole <strong>ve</strong> <strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong><br />
<strong>Moleküler</strong> <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong>, ‹nfrared <strong>Spektroskopisi</strong>, Lüminesans<br />
<strong>Spektroskopisi</strong> ile Saç›lma, Yüzey Plazmon Rezonans <strong>ve</strong> Piezoelektrik Temelli<br />
Yöntemler, Atomik Spektroskopi Yöntemleri, Magnetik Rezonans Temelli<br />
Yöntemler, Kütle Spektrometrisi Yöntemleri, Elektron Temelli Yöntemler <strong>ve</strong><br />
Radyokimyasal Yöntemler, Kromatografik Yöntemler, Termal Analiz <strong>ve</strong> Yüzey<br />
Karakterizasyon Yöntemleri <strong>ve</strong> Elektrokimyasal Yöntemler incelenmifltir.<br />
Yöntemlerin dayand›¤› prensipler temel olarak <strong>ve</strong>rilirken herhangi bir örne¤in<br />
analizi s›ras›nda ne tür bir tekni¤in seçilmesi konusunda aç›kl›k getirecek yönde<br />
uygulama alanlar› hakk›nda aç›klamalar sunulmufltur. Ayr›ca; her ünitenin son<br />
k›sm›nda <strong>ve</strong>rilen “Okuma Parçalar›” yard›m›yla o yöntem <strong>ve</strong> gerçek hayat aras›nda<br />
ba¤lant› kurulabilmesi <strong>ve</strong> bu modern cihazlar›n oluflumu için gerekli olan temel<br />
kavramlarla asl›nda ne kadar iç içe oldu¤umuzun anlafl›labilmesi sa¤lanm›flt›r.<br />
Sevgili ö¤rencilerimiz; bu kitab› size ulaflt›rmak için kitapta isimlerini do¤rudan<br />
gördü¤ünüz <strong>ve</strong> göremedi¤iniz, perde arkas›nda yer alan çok say›da çal›flma arkadafl›m<br />
gerçek bir öz<strong>ve</strong>riyle ama heyecan içinde çal›flt›lar.<br />
Bu nedenle; emek harcayarak, bu kitab›n yaz›m›nda bir sat›r bile katk›da bulunan<br />
<strong>ve</strong> manevi olarak deste¤ini esirgemeyen herkese çok içten teflekkürlerimi<br />
sunar›m.<br />
Akl›n›za, ellerinize, gönlünüze sa¤l›k.<br />
Bu programa kat›larak kitaplara canl›l›k kazand›ran siz de¤erli ö¤rencilerimize<br />
de baflar›lar dilerim.<br />
Editör<br />
Prof. Dr. Arzu Ersöz<br />
A¤ustos 2010
1ALETL‹ ANAL‹Z<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
Aletli Analiz yöntem seçiminde dikkat edilmesi gereken noktalar hakk›nda<br />
bilgi sahibi olabilecek;<br />
Aletli Analiz yöntemlerinde sinyal/gürültü oran›n›n önemini kavrayabilecek;<br />
Elektromanyetik ›fl›ma <strong>ve</strong> elektromanyetik spektrum hakk›nda bilgi edinerek<br />
oluflturulan ›fl›ma türleri hakk›nda yorum yapabilecek;<br />
Spektroskopik yöntemler hakk›nda bilgi edinebileceksiniz.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• Elektromanyetik ›fl›ma<br />
• Spektroskopi<br />
• Absorbans<br />
‹çerik Haritas›<br />
Aletli Analiz<br />
Atomik <strong>ve</strong><br />
<strong>Moleküler</strong><br />
Spektroskopide<br />
Temel Kavramlar <strong>ve</strong><br />
Prensipler<br />
• Geçirgenlik<br />
• Beer-Lambert Yasas›<br />
• G‹R‹fi<br />
• SPEKTROSKOP‹K YÖNTEMLER<br />
• ELEKTROMANYET‹K SPEKTRUM<br />
• SPEKTROSKOP‹K C‹HAZLAR<br />
• ANAL‹ZDE ‹ZLENECEK<br />
BASAMAKLAR
Atomik <strong>ve</strong> <strong>Moleküler</strong><br />
Spektroskopide Temel<br />
Kavramlar <strong>ve</strong> Prensipler<br />
G‹R‹fi<br />
Analitik yöntemler, klasik (yafl analiz) <strong>ve</strong> aletli analiz (enstrümantal) yöntemleri olmak<br />
üzere ikiye ayr›l›r. Bu nedenle; Analitik yaklafl›mlarda, çok basit analitik<br />
yöntemlerden teknolojinin ilerlemesiyle ortaya ç›kan modern cihazlara <strong>ve</strong> bunlar›n<br />
disiplinler aras› kullan›m›na kadar uzanan farkl› alanlarda SIRA S‹ZDE bilgi birikimi<br />
gerekmektedir. Yani; bir analitik kimyac› klasik analitik yöntemler <strong>ve</strong> ileri teknoloji<br />
aletli analiz yöntemlerinin teorisi <strong>ve</strong> kullan›m flekilleri hakk›nda bilgi sahibi olma-<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
l›d›r. Bu genifl bilgi birikiminin gereksinimi olarak, Analitik Kimya’n›n amac› sorunu<br />
saptamak, bu sorunu çözücü yönde yöntem gelifltirmek <strong>ve</strong> daha sonra bunun<br />
uygulanmas›n› sa¤lamakt›r. Bir analitin kalitatif (çökelek oluflumu, SORU renk de¤iflimi,<br />
gaz ç›k›fl› gibi) <strong>ve</strong> kantitatif (gravimetrik <strong>ve</strong>ya titrimetrik) olarak klasik yöntemlerle<br />
tayini Analitik Kimya’n›n yafl analiz konular› kapsam›nda yer almaktad›r. D‹KKAT Yafl analiz<br />
teknikleri düflük hassasiyeti, yeterince saf reaktifler kullan›lamamas›ndan<br />
kaynaklanan düflük kesinli¤i <strong>ve</strong> uzun sürmesi nedeniyle daha az kullan›l›r olmufltur;<br />
fakat hala bir tak›m analizler için tercih edilmektedir. Teknolojinin ilerlemesi ile<br />
“Aletli Analiz” yöntemleri de gelifltirilmifl <strong>ve</strong> numudeki kalitatif <strong>ve</strong> kantitatif analizler<br />
için modern cihazlar üretilmifltir. Bu kitap kapsam›nda genellikle spektroskopik,<br />
radyokimyasal <strong>ve</strong> elektrokimyasal temelli aletli analiz yöntemleri incelenecektir.<br />
Klasik Analitik Kimya yöntemleri için Anadolu Üni<strong>ve</strong>rsitesi, AÖF “Analitik K ‹ T Kimya” A P kitab›’n›<br />
inceleyiniz.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Analit: Numune SORU içinde tayini<br />
yap›lacak bileflendir.<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
Ifl›n›n, absorpsiyon, emisyon, saç›lma, elektrik potansiyeli TELEV‹ZYON gibi özelliklerin- <strong>Absorpsiyon</strong>: TELEV‹ZYON<br />
Ifl›n›n kat›, s›v›<br />
den faydalan›larak çok farkl› cihazlar <strong>ve</strong> bunlara ba¤l› olarak Aletli Analiz yöntemleri<br />
gelifltirilmifltir. Bu farkl›l›klar nedeniyle de ne tür bir numune içinde hangi ana-<br />
<strong>ve</strong>ya gaz gibi bir numune ile<br />
etkileflmesi sonucu ›fl›n›n<br />
baz› frekanslar›n›n atom,<br />
lit tayininin yap›laca¤›na ba¤l› olarak uygun yöntemin seçilmesi çok önemlidir. iyon <strong>ve</strong>ya moleküllere<br />
Bunu yaparken de önce sorunun tam olarak ne oldu¤u kesin ‹NTERNET olarak saptanmal›<br />
<strong>ve</strong> daha sonra;<br />
aktar›lmas›d›r. ‹NTERNET Bu s›rada<br />
parçac›klar temel enerji<br />
seviyesinden daha yüksek<br />
• örneklemenin do¤ru bir flekilde yap›l›p yap›lmad›¤›,<br />
enerji seviyesine ç›karlar.<br />
• ne kadar numuneye sahip olundu¤u,<br />
Emisyon: Yüksek enerji<br />
•<br />
•<br />
•<br />
numune matriksinin ne kadar tutaca¤›,<br />
giriflim yapabilecek bileflenlerin neler oldu¤u,<br />
tahmini analit deriflim aral›¤›,<br />
düzeyindeki bir atomun<br />
daha düflük enerji seviyesine<br />
(kararl› hale) inerken<br />
absorplad›¤› enerjiyi geri<br />
• maliyetin ne kadar alaca¤›,<br />
<strong>ve</strong>rmesidir.
4<br />
Aletli Analiz<br />
• kaç analiz yap›laca¤› gibi sorulara önceden cevap <strong>ve</strong>rmek gerekir.<br />
Problemin ne oldu¤una ba¤l› olarak seçilen aletli analiz yönteminin istenilen<br />
• do¤ruluk,<br />
• gözlenebilme s›n›r› <strong>ve</strong><br />
SIRA S‹ZDE<br />
• deriflim SIRA aral›¤›na S‹ZDE uygun olup olmad›¤› da çok önemlidir.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Ayr›ca; çal›flmay› gerçeklefltirecek konunun uzman› bir kiflinin bulunup bulunmad›¤›<br />
da göz önüne al›nmal›d›r.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
‹leri teknolojiyle son y›llarda gelifltirilen bir tak›m cihazlar do¤rudan kat› numune<br />
kullan›m›na olanak sa¤lasa da analiz için ço¤unlukla numunelerin çözelti hali-<br />
SORU<br />
ne getirilmeleri SORU gerekmektedir. Do¤ru bir sonuç için numunedeki bütün analitin<br />
çözeltiye al›nmas› gerekti¤inden numuneyi çözecek uygun bir çözücünün belir-<br />
D‹KKAT<br />
lenmesi çok D‹KKAT önemlidir. Bundan sonra da yukar›da belirtilen parametreler do¤rul-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
tusunda hangi SIRA cihaz›n S‹ZDE kullan›m›n›n uygun olaca¤›na karar <strong>ve</strong>rmek gerekir. Aletli<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
analiz yöntemlerinde, tek bir cihaz için bile farkl› teknikler bulunmaktad›r. Bu ne-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
denle sadece yöntem seçimi yeterli olmayabilir, hangi tekni¤in kullan›laca¤›na da<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
karar <strong>ve</strong>rmek gerekir. Örne¤in; yap›lacak analit tayini için atomik absorpsiyon<br />
spektroskopisi AMAÇLARIMIZ seçilmifl ise alevli atomik absorpsiyon mu yoksa grafit f›r›n m› kul-<br />
SORU<br />
lan›laca¤›n›n SORU da saptanmas› gerekir.<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
D‹KKAT<br />
Do¤ruluk, gözlenebilme K ‹ T A P s›n›r› <strong>ve</strong> deriflim aral›¤› gibi bilgilerinizi hat›rlamak için Anadolu<br />
D‹KKAT<br />
Üni<strong>ve</strong>rsitesi, AÖF “Analitik Kimya” kitab› Ünite 2’yi inceleyiniz.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
TELEV‹ZYON<br />
Kemometri: K›saca kimyasal<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Di¤er taraftan, TELEV‹ZYON kemometri olarak adland›r›lan bir bilim dal›, analitik bir soru-<br />
<strong>ve</strong>rilere matematik <strong>ve</strong><br />
istatistik tekniklerin nun çözümü ile ilgili olarak do¤ru sonuç elde etmek için, yöntem seçimi, teknik<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
uygulanmas› olarak seçimi <strong>ve</strong> en AMAÇLARIMIZ do¤ru flekilde numunenin çözülmesi <strong>ve</strong> çözeltilerin haz›rlanmas› ko-<br />
tan›mlanabilir. nular›nda yol göstermektedir<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
Sinyal: Analit ile ilgili bilgi<br />
<strong>ve</strong>ren cevapt›r.<br />
Gürültü: Kimyasal<br />
de¤iflkenlerin ‹NTERNET <strong>ve</strong> cihaz›n<br />
neden oldu¤u bir sonuçtur.<br />
‹NTERNET<br />
Kemometri ile K ‹ ilgili T A daha P detayl› bilgi için Anadolu Üni<strong>ve</strong>rsitesi, AÖF, Analitik Kimya Kitab›n›<br />
inceleyiniz.<br />
Sinyal / Gürültü TELEV‹ZYON oran›<br />
Aletli analiz yöntemlerinde analiz sonucu elde edilen cevap iki bileflenden oluflmaktad›r.<br />
Birincisi; analit ölçümünden edilen bileflendir ki; bu sinyal (Signal, S)<br />
(fiekil 1.1.a) olarak adland›r›l›r. ‹kincisi ise, analit d›fl›ndaki di¤er bileflenlerin <strong>ve</strong> cihaz›n<br />
neden oldu¤u gürültü (Noise, N) (fiekil 1.1.b) olarak adland›r›lan bileflendir.<br />
fiekilden de görüldü¤ü gibi gürültülü bir sinyal elde edildi¤inde pike ait bilgiler<br />
(pik yüksekli¤i, alan› vs.) tam olarak anlafl›lmaz. Bu nedenle; gürültü, ölçümlerde<br />
istenmeyen bir sonuçtur, ama laboratuvarda tamamiyle gürültüsüz bir sinyal<br />
elde edilmesi çok zordur. Ancak, olabildi¤ince temiz bir sinyal elde etmeye çal›flmak<br />
gerekir. Çünkü; gürültü, en az tayin edilebilir analit miktar›n› s›n›rlar <strong>ve</strong> do¤ruluk<br />
oran›n› düflürür. Bu nedenle, bir cihaz›n <strong>ve</strong> yöntemin kalitesinin belirlenmesinde<br />
sinyal / gürültü (S / N) oran› göz önüne al›n›r. Bu oran ne kadar büyükse elde<br />
edilen sonuç o kadar kalitelidir.<br />
Aletli analiz yöntemlerinde gürültü kaynaklar›n› kimyasal <strong>ve</strong> aletsel olarak ikiye<br />
ay›rmak mümkündür. Numunenin nemi, numune ile etkileflime giren ortamda<br />
bulunan di¤er bileflenler kimyasal gürültüye örnek olarak <strong>ve</strong>rilebilir. Aletsel gürültü,<br />
ise termal (Johnson) gürültü, kesikli (shot noise) gürültü, titreflimsel (1 / f) gürültü<br />
<strong>ve</strong> çevresel gürültü olmak üzere dörde ayr›l›r. Termal gürültü, cihaz›n bir tak›m<br />
parçalar›nda elektronlar›n <strong>ve</strong>ya di¤er yüklü taneciklerin rastgele oluflan termal
1. Ünite - Atomik <strong>ve</strong> <strong>Moleküler</strong> Spektroskopide Temel Kavramlar <strong>ve</strong> Prensipler<br />
çalkanmalar› sonucudur. Elektronlar›n <strong>ve</strong>ya di¤er yüklü taneciklerin cihaz›n herhangi<br />
bir ba¤lant› bölgesinden geçerken oluflturduklar› gürültü kesikli gürültü olarak<br />
adland›r›l›r. Genelde 100 Hz’in alt›ndaki de¤erler için geçerli olan titreflimsel<br />
gürültü ise frekansa ba¤l› <strong>ve</strong> frekansla ters orant›l› oldu¤u için 1 / f ad›n› da al›r.<br />
Son olarak sinyali etkileyen gürültü kayna¤› olan çevresel gürültü ise, cihaz›n içinde<br />
bulundu¤u çevrenin cihaz üzerinde yapt›¤› etkiden kaynaklanmaktad›r.<br />
Son y›llarda üretilen cihazlarda yaz›l›m programlar›, filtreler, dedektörler gibi<br />
ileri teknoloji ile gelifltirilmifl parçalar kullan›ld›¤› için S / N oran›n› artt›rmak mümkün<br />
olmaktad›r.<br />
Cihaz› etkileyen çevresel gürültü kaynaklar› neler olabilir?.<br />
a<br />
b<br />
S / N oran› ile ilgili daha detayl› bilgi için Anadolu Üni<strong>ve</strong>rsitesi, AÖF K “Analitik ‹ T A PKimya”<br />
kitab›<br />
Ünite 2’yi inceleyiniz.<br />
SPEKTROSKOP‹K YÖNTEMLER<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
TELEV‹ZYON<br />
Ya¤murlu havalarda günefl ç›kt›¤›nda gördü¤ümüz gökkufla¤›, beyaz ›fl›¤›n ya¤mur<br />
damlalar›na çarpmas› ile renk spektrumlar›na ayr›lmas› sonucunda oluflur.<br />
Gerçekte beyaz ›fl›k genifl bir dalga boyu aral›¤›nda mordan k›rm›z›ya giden farkl›<br />
renklerdeki ›fl›nlar›n kar›fl›m›d›r (fiekil 1.2). Bu olay bize elektromanyetik ›fl›man›n<br />
madde ile olan etkileflimini göstermektedir. Farkl› türdeki ›fl›n›n madde ile<br />
etkileflimini inceleyen bilim dal› spektroskopi olarak adland›r›l›r <strong>ve</strong> analitik kimya,<br />
moleküler biyoloji <strong>ve</strong> gökbilim gibi alanlarda maddenin tan›nmas› amac›yla<br />
kullan›l›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
fiekil<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
1.1<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
SORU<br />
K ‹ T A P<br />
D‹KKAT<br />
5<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
1<br />
a. Sinyal<br />
b. Gürültü<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
Elektromanyetik ›fl›ma:<br />
Uzayda çok h›zl› hareket<br />
eden bir enerji türüdür.<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
Spektroskopi: Atom, iyon<br />
<strong>ve</strong>ya moleküllerin alt enerji<br />
düzeyinden üst enerji<br />
düzeyine geçiflleri s›ras›nda<br />
absorplanan ya da yay›lan<br />
›fl›man›n ölçülmesidir
6<br />
fiekil 1.2<br />
Beyaz ›fl›¤›n renk<br />
spektrumlar›na<br />
ayr›lmas›<br />
Foton: Kütlesiz <strong>ve</strong> hυ enerjili<br />
dalga paketidir<br />
Düzlem polanze ›fl›n:<br />
Yay›lma yönüne dik olan tek<br />
bir düzlemde titreflen ›fl›nd›r.<br />
fiekil 1.3<br />
Monokromatik bir<br />
›fl›n demetinin<br />
gösterimi<br />
Aletli Analiz<br />
beyaz ›fl›k<br />
su damlas›<br />
Ifl›n - madde etkileflmesi<br />
Ifl›n, elektrik alan (A) <strong>ve</strong> manyetik alan (M) bileflenleri birbirine dik <strong>ve</strong> bunlar›n her<br />
ikisi de yay›lma do¤rultusuna dik bir elektromanyetik dalgad›r (fiekil 1.3). Ifl›n taneciklerine<br />
foton ad› <strong>ve</strong>rilir. Ifl›n bofllukta c = 3 x 108 ms-1 sabit h›z›yla yay›l›r. Ifl›-<br />
¤›n boflluktaki yay›lma h›z›n›n (c), bir ortamdaki yay›lma h›z›na (v) oran›, k›r›lma<br />
indisi (n) olarak adland›r›l›r. Bu tan›ma göre;<br />
n = c / v 1.1<br />
olur. Ifl›n, normalde her düzlemde ilerleyen dalgalar›n kar›fl›m›d›r (fiekil 1.3-a).<br />
Tek bir düzlemde (fiekil 1.3-b) ilerleyen bir ›fl›n dalgas›na düzlemsel polarize<br />
›fl›n denir. Düzlemsel polarize ›fl›n radyo dalgalar› <strong>ve</strong>ya mikrodalgalar› gibi belirli<br />
türde ›fl›ma yapan enerji kaynaklar›ndan üretilir.
Ifl›¤›n, yans›ma, k›r›lma, giriflim, k›r›n›m, dispersiyon gibi olaylardaki davran›fl›<br />
dalga özelli¤iyle, fotoelektrik etki <strong>ve</strong> saç›lma gibi olaylardaki davran›fl› ise tanecik<br />
özelli¤iyle aç›klanabilir. Bu nedenledir ki ›fl›n hem dalga hem tanecik özelli¤ine<br />
sahip olarak ele al›n›r. Öte yandan ›fl›¤›n dalga özelli¤inden dolay› periyot, frekans,<br />
dalga boyu, genlik <strong>ve</strong> dalga say›s› gibi büyüklüklere de ihtiyaç vard›r.<br />
Bir noktadan ard›fl›k iki dalga tepesinin geçmesi için gereken süreye periyot (p)<br />
ad› <strong>ve</strong>rilir <strong>ve</strong> birimi SI sisteminde saniyedir. Frekans (υ) ise bir noktadan birim zamanda<br />
geçen dalga say›s›n› ifade eder <strong>ve</strong> birimi SI sisteminde s-1 ’dir. Bu birim<br />
hertz (Hz) olarak da bilinir. Bu iki büyüklük aras›nda;<br />
υ = 1 / p 1.2<br />
iliflkisi vard›r.<br />
Dalga boyu (λ) ard›fl›k iki dalga tepesi <strong>ve</strong>ya dalga çukuru aras›ndaki uzakl›kt›r<br />
<strong>ve</strong> birimi SI sisteminde metredir. Genlik (a) ise dalga içindeki <strong>ve</strong>ktörlerin en<br />
uzunudur (fiekil 1.4).<br />
Genlik<br />
1. Ünite - Atomik <strong>ve</strong> <strong>Moleküler</strong> Spektroskopide Temel Kavramlar <strong>ve</strong> Prensipler<br />
Dalga Boyu<br />
Dü¤üm<br />
Noktalar›<br />
Elektrik Vektör<br />
Manyetik Vektör<br />
Yay›lma Yönü<br />
Dalga say›s› ( ), birim uzunlu¤a giren dalga say›s›n› ifade eder <strong>ve</strong> birimi SI sisteminde<br />
m-1 olmas›na ra¤men daha çok cm-1 v<br />
kullan›l›r. Bu iki büyüklük aras›nda;<br />
v = 1 / λ 1.3<br />
iliflkisi vard›r.<br />
Ifl›¤›n bir ortamdaki dalga boyu ile frekans› aras›nda ise;<br />
υ = v / λ 1.4<br />
iliflkisi bulunmaktad›r. Burada v, ›fl›k h›z›n› ifade etmektedir. Ifl›¤›n boflluktaki<br />
yay›lma h›z› “c” oldu¤undan boflluk için eflitlik;<br />
υ = c / λ<br />
fleklinde yaz›l›r.<br />
1.5<br />
300 nm dalga boyuna sahip bir elektromanyetik dalgan›n boflluktaki frekans› kaç<br />
Hz olur?.<br />
λ = 300 nm = 300 x 10 -9 m = 3 x 10 -7 m<br />
c = 3 x 10 8 ms -1<br />
Eflitlik 1.5’den υ = c / λ = 3 x 10 8 / 3 x 10 -7 = 1 x 10 15 Hz olarak bulunur.<br />
Frekans: Bir saniyede belirli<br />
bir noktadan geçen titreflim<br />
say›s›d›r.<br />
Dalga boyu: ‹ki dalga tepesi<br />
aras›ndaki uzakl›kt›r.<br />
Genlik: Dalga içindeki<br />
elektrik <strong>ve</strong>ktörünün en<br />
uzunudur.<br />
fiekil 1.4<br />
Elektromanyetik<br />
›fl›man›n özellikleri<br />
H›z: Elektromanyetik<br />
›fl›mada h›z, ›fl›n›n h›z›d›r <strong>ve</strong><br />
dalga boyu ile frekans›n<br />
çarp›m›na eflittir (c =λυ).<br />
ÖRNEK 1.1<br />
7
8<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Planck sabiti: Fizikteki<br />
evrensel sabitlerden biri<br />
olup 6,62 x 10<br />
SORU<br />
-34 J.s<br />
de¤erindedir.<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
400 cm-1 dalga SIRA say›s›na S‹ZDE sahip bir k›z›l ötesi ›fl›n›n, boflluktaki frekans› kaç Hz olur?.<br />
Ifl›n taneciklerine foton denildi¤ini <strong>ve</strong> bunlar›n hυ enerjili dalga paketleri oldu-<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
¤unu söylemifltik. Dolay›s›yla bir elektromanyetik dalgan›n enerjisini (E);<br />
E = h υ 1.6<br />
SORU<br />
eflitli¤i ile ifade etmek mümkündür. Burada “h” Planck sabitidir. Di¤er yandan<br />
Eflitlik 1.5’den υ de¤eri Eflitlik 1.6’da yerine koyulursa;<br />
D‹KKAT<br />
E = hc / λ 1.7<br />
eflitli¤i elde edilir. Eflitlik 1.3’den λ de¤eri Eflitlik 1.7’de yerine koyulursa;<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
E = hc v<br />
1.8<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
1K A° ‹ = T10A P<br />
-10 m’dir.<br />
1 eV = 1,6 x 10-19 J’dür.<br />
TELEV‹ZYON<br />
2<br />
ÖRNEK 1.2<br />
eflitli¤i elde edilir.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
5700 A° dalga boyuna sahip sar› ›fl›¤›n enerjisi kaç elektron volttur (eV)?<br />
λ = 5700 A° = 5700 x 10-10 m = 57 x 10-8 m<br />
Eflitlik 1.7’den;<br />
E = hc / λ = (6,62 x 10-34 ) (3 x 108 ) / 57 x 10-8 = 3,49 x 10-19 K ‹ T A P<br />
J = 2,18 eV olarak<br />
bulunur. TELEV‹ZYON<br />
Enerjisi 0,62 eV olan bir k›z›l ötesi ›fl›n›n dalga boyu kaç cm-1 SIRA S‹ZDE<br />
3<br />
SIRA S‹ZDE<br />
’dir?.<br />
‹NTERNET<br />
K›r›lma: Ifl›k <strong>ve</strong> ses gibi<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
dalga hareketlerinin bir<br />
ortamdan di¤erine geçerken<br />
yön de¤ifltirmesidir.<br />
SORU<br />
‹NTERNET<br />
fiimdi de ›fl›¤›n, yans›ma, k›r›lma, k›r›n›m, giriflim <strong>ve</strong> dispersiyon gibi dalga<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
özelli¤i ile aç›klanabilen özelliklerini inceleyelim. Ifl›k geçirgenli¤i olan birbirinden<br />
farkl› k›r›lma indislerine sahip iki ortam›n ara kesitine düflen bir ›fl›k, hem yans›r<br />
hem de k›r›l›r SORU (fiekil 1.5). Ifl›¤›n yans›mas› flu kurallarla gerçekleflir:<br />
1. Gelen ›fl›n, normal, yans›yan ›fl›n ayn› düzlemdedir.<br />
D‹KKAT<br />
2. Gelme D‹KKAT aç›s› yans›ma aç›s›na eflittir (θ1 = θ1'). K›r›lma ise flu kurallarla gerçekleflir:<br />
SIRA S‹ZDE 1. Gelen SIRA ›fl›n, S‹ZDE normal, k›r›lan ›fl›n ayr› düzlemdedir.<br />
2. Gelme aç›s›n›n sinüsü ile k›r›lma aç›s›n›n sinüsü aras›nda;<br />
n1sinα1 = n2sinα2 1.9<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ<br />
Kritik aç›: Ifl›man›n <br />
90º’lik iliflkisi vard›r. Bu ifade Snell Yasas› olarak da bilinir. ‹kinci ortamda ilerleyen<br />
bir aç› ile k›r›lmas›n›<br />
sa¤layan gelifl aç›s›d›r. E¤er<br />
›fl›n K iki ‹ Tortam A Paras›ndaki<br />
›fl›¤›n frekans› de¤iflmez, yukar›da da belirtildi¤i gibi yönü <strong>ve</strong> h›z› de¤iflir. Böyle bir<br />
durumda k›r›lma K ‹ T Aaç›s› P belli bir de¤erden büyük olamaz. Kritik aç›n›n ölçülmesiy-<br />
yüzeye kritik aç›dan daha<br />
büyük bir aç›yla gelirse, ›fl›n<br />
k›r›lmaya de¤il, yans›maya<br />
le her madde için farkl› k›r›lma indisi belirlenmifltir. K›r›lma indisi her maddeye özgü<br />
fiziksel bir özelliktir. Her maddenin farkl› k›r›lma indisine sahip olma özelli¤i,<br />
u¤rar. TELEV‹ZYON maddenin TELEV‹ZYON nitel analizinde, safl›k derecesi tayininde <strong>ve</strong> kar›fl›m›n nicel analizinde<br />
kullan›lmaktad›r.<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
Bir havuzda yüzen bal›¤a bakt›¤›n›zda onu oldu¤undan daha yak›n görürsünüz. SIRA S‹ZDE Bunun nedeni<br />
sizce nedir?.<br />
Ifl›¤›n çok küçük bir aral›ktan<br />
geçip ileride bir gözlem ekran›<br />
üzerine düfltü¤ünü varsayal›m.<br />
Geometrik olarak gözlem ekran›nda<br />
aral›k büyüklü¤ü ile orant›l›<br />
<strong>ve</strong> keskin s›n›rl› bir görüntünün<br />
oluflmas› beklenir. Aral›k boyutlar›n›n<br />
gelen ›fl›¤›n dalga boyundan<br />
çok büyük oldu¤u durumda<br />
bu beklenti gerçekleflir.<br />
Fakat, aral›k boyutlar› dalga boyu<br />
mertebelerine yaklaflt›kça keskin<br />
s›n›rl› bir görüntü yerine karanl›k<br />
<strong>ve</strong> ayd›nl›k noktalar›n olufltu¤u<br />
bir görüntünün meydana<br />
geldi¤i gözlenir. Ifl›¤›n, yolu üzerindeki<br />
bir engelle karfl›laflt›¤›nda<br />
bükülmesi sonucu ortaya ç›kan<br />
bu durum k›r›n›m (fiekil 1.6) olarak<br />
adland›r›l›r <strong>ve</strong> ›fl›¤›n dalga özelli¤inin<br />
önemli bir kan›t›d›r.<br />
1. Ünite - Atomik <strong>ve</strong> <strong>Moleküler</strong> Spektroskopide Temel Kavramlar <strong>ve</strong> Prensipler<br />
A<br />
Gelen Ifl›n Yans›yan Ifl›n<br />
η 1<br />
η 2<br />
θ 1<br />
K›r›lan Ifl›n<br />
B<br />
Ifl›k kirlili¤inin yo¤un olmad›¤› yerlerde bulunan bir sokak lambas›na SIRA gece S‹ZDE yanarken gözlerinizi<br />
kapat›p kirpiklerinizin aras›ndan bakt›¤›n›zda ne görürsünüz?.<br />
A<br />
θ 2<br />
θ 1<br />
B<br />
O<br />
C<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
fiekil 1.5<br />
Ifl›¤›n yans›mas› <strong>ve</strong><br />
k›r›lmas›<br />
SIRA S‹ZDE<br />
fiekil DÜfiÜNEL‹M 1.6<br />
Ifl›n›n k›r›n›m›<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
E<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
D<br />
Ayd›nl›k<br />
Karanl›k<br />
9<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
K›r›n›m: Ifl›¤›n bin engelden<br />
geçerken yap›s›n›n<br />
bozulmas›d›r.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
4<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
5
10<br />
Dispersiyon: Bir ortam›n<br />
k›r›lma indisinin, içinden<br />
geçen ›fl›¤›n dalga boyuna<br />
<strong>ve</strong> frekans›na göre<br />
de¤iflmesidir.<br />
Giriflim: ‹ki <strong>ve</strong>ya daha fazla<br />
say›da ›fl›n dalgas›n›n üst<br />
üste binmesi olay›d›r.<br />
fiekil 1.7<br />
Yap›c› <strong>ve</strong> y›k›c› etkileflim<br />
Aletli Analiz<br />
Dispersiyon, ›fl›¤›n bir ortamla etkilefliminde farkl› dalga boyundaki bileflenlerinin<br />
farkl› h›zlarla yay›lmas› <strong>ve</strong>ya farkl› yollar izlemesi nedeniyle birbirinden ayr›lmas›<br />
olarak tan›mlan›r. Bunun nedeni ›fl›¤›n içinden geçti¤i ortam›n k›r›lma indisinin<br />
dalga boyuna ba¤l› olmas›d›r. Bir ortam›n k›r›lma indisi ›fl›¤›n boflluktaki h›z›n›n,<br />
ortam içindeki h›z›na oran›d›r. Bu oran, ortama <strong>ve</strong> ›fl›¤›n dalga boyuna ba¤l›<br />
olarak de¤iflir. Baz› maddelerin k›r›lma indisi frekansla düzgün <strong>ve</strong> yavafl bir art›fl<br />
gösteriyorsa bu olay normal dispersiyon olarak bilinir. K›r›lma indisinin frekansla<br />
keskin art›fl <strong>ve</strong>ya azal›fl göstermesine ise anormal dispersiyon ad› <strong>ve</strong>rilir. Normal<br />
dispersiyon gösteren ortamdan ›fl›n geçti¤i zaman beyaz ›fl›n demeti renklerine ayr›lmaz.<br />
Bu nedenle mercekler bu özelli¤e sahip maddelerden yap›l›r. Anormal dispersiyon<br />
gösteren maddeler ise, içinden geçen beyaz ›fl›¤› dalga boylar›na göre<br />
ay›r›r. Bu nedenle de prizmalar bu özelli¤i gösteren maddelerden yap›l›r.<br />
‹ki <strong>ve</strong>ya daha fazla say›da ›fl›n dalgas› kesifltiklerinde toplam genlik kesiflen<br />
dalgalar›n genlikleri toplam›na eflittir. Üst üste binme ilkesi olarak da bilinen bu durum<br />
tam olarak boflluk için geçerlidir. Fakat ›fl›¤›n do¤rusal olarak yay›ld›¤› ortamlarda<br />
da geçerli oldu¤u söylenebilir. Ifl›n dalgalar›n›n, üst üste gelmesi her bir dalgan›n<br />
genliklerinin toplamlar›n›n, toplam genli¤i oluflturmas› fleklinde olmayabilir.<br />
Bunun nedeni, dalgalar›n aralar›ndaki faz fark›na ba¤l› etkileflimde bulunmalar›d›r.<br />
Bu olay giriflim (fiekil 1.7) olarak adland›r›l›r. Aralar›nda 90°faz fark› olan iki dalga<br />
etkileflti¤inde oluflan yeni dalga, bu iki dalgan›n toplam›na eflit olur. Bu durum<br />
yap›c› etki olarak adland›r›l›r. ‹ki dalga aras›ndaki faz fark› 90°’den büyük oldu-<br />
¤unda ise y›k›c› etkileflim bafllar <strong>ve</strong> iki dalga birbirlerini söndürürler. Faz fark› 180°<br />
oldu¤unda ise tamamen söndürme gerçekleflir. Ifl›k dalgalar›nda bu durum karanl›k<br />
noktalar olarak görülür. Giriflim, ›fl›¤›n dalga özelli¤ini göstermesinin yan›nda<br />
çok say›da incelikli ölçüm tekniklerinin gelifltirilmesine de olanak sa¤lam›flt›r. Giriflim<br />
için faz tutarl›l›k koflulu, tek bir kaynaktan yay›lan ›fl›¤›n iki <strong>ve</strong>ya daha fazla<br />
parçaya bölünmesi <strong>ve</strong> daha sonra bu parçalar›n bir araya getirilmesini gerektirir
1. Ünite - Atomik <strong>ve</strong> <strong>Moleküler</strong> Spektroskopide Temel Kavramlar <strong>ve</strong> Prensipler<br />
Fotoelektrik etki, ›fl›¤›n tanecik karakteri tafl›d›¤›n› gösteren en belirgin olaylardan<br />
biridir. Fotoelektrik etki, basitçe bir metal yüzeyden elektron kopar›lmas› olay›d›r.<br />
Metal yüzeye, uygun enerjili (hυ) bir foton gönderilirse, bu fotonun enerjisinin<br />
bir k›sm› metaldeki valans elektronun (de¤erlik elektron) serbest hale geçmesi<br />
için harcan›r (W), di¤er k›sm›yla ise elektron kinetik enerji (E) kazan›r. Bu<br />
gerçek<br />
hυ = E + W 1.10<br />
eflitli¤iyle <strong>ve</strong>rilir.<br />
Bu noktada Heisenberg belirsizlik ilkesinden de söz etmek gerekir. Heisenberg<br />
belirsizlik ilkesi’ne göre, bir enerji seviyesinin enerji de¤erindeki belirsizlik ile<br />
atom <strong>ve</strong>ya molekülün o enerji seviyesinde geçirdikleri sürede ki belirsizli¤in çarp›m›<br />
sabittir. Bir taneci¤in enerjisi, ancak sonsuz sürede ölçülürse s›f›r belirsizlikle<br />
belirlenir.<br />
Al›fl<strong>ve</strong>rifl yerlerindeki gü<strong>ve</strong>nlik sistemlerinden geçerken kontrol otomatik SIRA S‹ZDE olarak yap›l›r.<br />
Bu kontrolün nas›l sa¤land›¤›n› düflünüyorsunuz?<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Fotonun örnekteki taneciklere çarparak yön de¤ifltirmesine de saç›lma ad› <strong>ve</strong>rilir.<br />
Raman, Rayleigh <strong>ve</strong> Tyndall saç›lmas› gibi türleri bulunmaktad›r. Saç›lma olay› <strong>ve</strong><br />
bu temele dayanarak gelifltirilmifl aletli analiz yöntemleri Ünite 5’de SORU incelenmifltir.<br />
Baz› gece lambalar›nda ›fl›k yand›¤›nda par›ldamalar görülür. Bu olay› SIRA D‹KKAT nas›l S‹ZDE aç›klars›n›z?<br />
7<br />
SIRA D‹KKAT S‹ZDE<br />
Spektroskopik yöntemler, Atomik Spektroskopi <strong>ve</strong> <strong>Moleküler</strong> Spektroskopi ol-<br />
SIRA DÜfiÜNEL‹M S‹ZDE<br />
mak üzere iki gruba ayr›l›r. Atomik spektroskopi, sadece elektronun bir enerji dü-<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
zeyinden di¤er bir enerji düzeyine geçiflini (elektronik geçifl) incelerken, moleküler<br />
spektroskopi elektronik geçifllere ek olarak dönme <strong>ve</strong> titreflim AMAÇLARIMIZ<br />
SORU enerji düzeyleri<br />
aras›ndaki geçifli de incelemektedir. Bu nedenle çok atomlu moleküllerin <br />
spek-<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
SORU<br />
trumlar› atom spektrumlar›na göre daha karmafl›kt›r. Çünkü; bu atomlar›n enerji<br />
D‹KKAT<br />
düzeylerinin say›lar› tek atomlulara göre daha fazlad›r. Ayr›ca; K ‹ atomik T A P geçifllere<br />
D‹KKAT<br />
K ‹ T A P<br />
iliflkin spektrumlar çizgi (hat) fleklindeyken, moleküler geçifllere iliflkin spektrum-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
lar bant fleklindedir. Elektromanyetik ›fl›n›mla etkileflen bir molekülün toplam<br />
SIRA S‹ZDE<br />
enerjisi:<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
E = Eelektronik + Etitreflim + Edönme AMAÇLARIMIZ 1.11<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
fleklinde <strong>ve</strong>rilmektedir. Burada Eelektronik , ba¤ yapan elektronlara ait enerji düzeyinden<br />
kaynaklanan elektronik enerjiyi, Etitreflim atomlararas› ‹NTERNET titreflim toplam<br />
‹NTERNET<br />
enerjisini <strong>ve</strong> Edönme ise molekül içinde dönme hallerinden oluflan K ‹ T toplam A P enerjiyi<br />
K ‹ T A P<br />
ifade etmektedir.<br />
Biraz önce sözü edilen atomik <strong>ve</strong> moleküler spektrokimyasal yöntemler, absorpsiyon,<br />
emisyon, lüminesans <strong>ve</strong> saç›lma gibi birtak›m etkileflimleri TELEV‹ZYONiçermekte<br />
dir. Bu etkileflimlerin sonuçlar› göz önüne al›narak afla¤›da belirtilen spektroskopik<br />
yöntemler <strong>ve</strong> cihazlar gelifltirilmifltir (Tablo 1.1):<br />
TELEV‹ZYON<br />
11<br />
Valans elektron: Bir atomun<br />
en d›fl kabu¤unda (valans<br />
yörüngesi) bulunan<br />
elektronlara <strong>ve</strong>rilen isimdir.<br />
6<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
12<br />
Tablo 1.1<br />
Aletli Analiz<br />
Yöntemleri<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
Aletli Analiz<br />
Yöntemi Oluflturan Özellikler Aletli Analiz Yöntemleri<br />
Ifl›n emisyonu Emisyon Spektroskopi (X-›fl›nlar›, <strong>UV</strong>, görünür,<br />
elektron, Auger) Floresans, fosforesans,<br />
lüminesans (X-›fl›nlar›, <strong>UV</strong>, görünür)<br />
Ifl›n absorpsiyonu Spektrofotometri, fotometri (X-›fl›nlar›, <strong>UV</strong>,<br />
görünür, IR), Fotoakustik spektroskopi,<br />
NMR, ESR<br />
Ifl›n saç›lmas› SIRA S‹ZDE<br />
Türbidimetri, nefelometri, Raman spektroskopi<br />
Ifl›n k›r›lmas› Refraktometri, interferometri<br />
Ifl›n difraksiyonu X-›fl›nlar›, elektron difraksiyon yöntemleri<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Bu yöntemler, kitab›m›z›n bundan sonraki bölümlerinde daha detayl› olarak<br />
SORU<br />
<strong>ve</strong>rilecektir.<br />
D‹KKAT<br />
Numune içindeki D‹KKAT analit miktar›n›n, gönderilen ›fl›n› absorplamas› sonucu ›fl›n miktar›ndaki<br />
azalman›n ölçümüne dayanan ölçme ifllemi fotometri, bu ifllemi filtreler kullanarak<br />
gerçeklefltiren cihazlar fotometre, prizmalar kullanarak ölçüm gerçeklefltiren cihazlar ise<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
Elektromanyetik spektrum:<br />
spektrofotometre olarak adland›r›l›r<br />
Elektromanyetik spektrum<br />
gama ›fl›nlar›ndan radyo<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
dalgalar›na kadar bilinen ELEKTROMANYET‹K AMAÇLARIMIZ SPEKTRUM<br />
tüm elektromanyetik <br />
dalgalar› içeren dizilimdir. Eleketromanyetik spektrum, çok genifl bir dalga boyu <strong>ve</strong> frekans aral›¤›n› kap-<br />
Herhangi bir cismin<br />
elektromanyetik spektrumu,<br />
K ‹ T A P<br />
o cisim taraf›ndan çevresine<br />
sar. Spektrum genifl bir aral›¤› kapsad›¤› için logaritmik bir ölçek kullanmay› gerektirir.<br />
fiekil K ‹ 1.8’de T A P frekans <strong>ve</strong> dalga boyu aral›¤›na göre bölgeler <strong>ve</strong> bu aral›klar-<br />
yay›lan karakteristik net<br />
elektromanyetik radyasyonu<br />
da gelifltirilen yöntemler <strong>ve</strong>rilmektedir.<br />
ifade eder.<br />
TELEV‹ZYON<br />
fiekil 1.8<br />
TELEV‹ZYON<br />
Elektromanyetik<br />
‹NTERNET spektrum<br />
‹NTERNET
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
1. Ünite - Atomik <strong>ve</strong> <strong>Moleküler</strong> Spektroskopide Temel Kavramlar <strong>ve</strong> Prensipler<br />
SORU<br />
Elektromanyetik spektrumda, yüksek frekansl› elektromanyetik dalgalar D‹KKAT yüksek enerjiye<br />
ancak k›sa dalgaboyuna; düflük frekansl› elektromanyetik dalgalar ise düflük enerjiye an-<br />
D‹KKAT<br />
cak uzun dalgaboyuna sahiptir.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
Elektromanyetik ›fl›ma türleri dalga boylar›na göre; gözle alg›layabildi¤imiz görünür<br />
bölge, ›fl›k <strong>ve</strong> ›s› olarak alg›layabildi¤imiz infrared (IR, k›rm›z› ötesi) ›fl›nlar›,<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Gama ›fl›n›, X-›fl›nlar›, ultraviyole (<strong>UV</strong>, mor ötesi), mikrodalga <strong>ve</strong> radyo dalga ›fl›malar›d›r.<br />
Günefl ›fl›¤› <strong>ve</strong>ya beyaz ›fl›k, herbiri farkl› dalga boyu <strong>ve</strong> renkteki ›fl›nlar›n<br />
birleflimidir. Saydam maddelerde maddenin içinden geçip gelen, K DÜfiÜNEL‹M ‹ T Asaydam P olmayan<br />
maddelerde ise yans›yan görünür bölge ›fl›malar› o maddenin rengini belirler.<br />
Madde taraf›ndan tutulan ›fl›nlar›n rengi ile maddenin görünür SORU rengini oluflturan<br />
›fl›nlar›n rengi, tamamlay›c› renkler (Tablo 1.2) olarak adland›r›l›r. TELEV‹ZYON<br />
Maddenin rengi, maddelerin tuttu¤u ›fl›n›n tamamlay›c›s› olan ›fl›n›n rengidir. D‹KKAT<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
Ifl›k (λ, nm)<br />
220-380<br />
380-440<br />
440-475<br />
Tutulan Renk<br />
---<br />
Menekfle<br />
Mavi<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
Görünen SIRA Renk S‹ZDE Tablo 1.2 SIRA S‹ZDE<br />
Tamamlay›c›<br />
---<br />
Renkler<br />
Sar›-Yeflil<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ<br />
Sar› <br />
475-495 Yeflil-Mavi Portakal<br />
495-505 Mavi-Yeflil<br />
K ‹ T A P<br />
K›rm›z›<br />
K ‹ T A P<br />
505-555 Yeflil Mor<br />
555-575 Sar›-Yeflil Menekfle<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
575-600 Sar› Mavi<br />
600-620 Portakal Yeflil-Mavi<br />
620-700 K›rm›z› Mavi-Yeflil<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
Ya¤murlu havalarda günefl ç›kt›¤›nda gördü¤ümüz gökkufla¤› beyaz ›fl›¤›n ya¤mur<br />
damlalar›na çarpmas› ile renk spektrumlar›na ayr›lmas› sonucunda oluflur. Gerçekte<br />
beyaz ›fl›k 400 ile 700 nm dalga boyu aral›¤›ndaki maviden k›rm›z›ya giden<br />
farkl› renklerdeki ›fl›nlar›n kar›fl›m›d›r <strong>ve</strong> elektromanyetik spektrumda bu bölge, görünür<br />
bölge olarak adland›r›l›r. fiekil 1.8’den de görüldü¤ü gibi insan gözünün alg›layabildi¤i<br />
bu bölge di¤er bölgelere göre çok dar bir aral›¤› kapsamaktad›r. Bir laboratuvar<br />
spektroskopi cihaz› ise 2 nm ile 2500 nm aras›ndaki dalgaboylar›n› kolayca<br />
alg›layabilir. Ultraviyole <strong>ve</strong> IR bölgesi ›fl›nlar› insan gözü ile alg›lanamaz, fakat bir<br />
tak›m yöntemlerle saptanabilirler. K›z›l ötesi spektrumu yak›n, orta <strong>ve</strong> uzak k›z›l<br />
ötesi olmak üzere üç bölgeye ayr›l›r. Bu bölgede oluflan moleküler titreflim <strong>ve</strong>ya<br />
dönme hareketleri sonucu ›fl›n›n absorplanmas› incelenir. Radyo dalgalar›, radyo<br />
titreflim say›s› ile gerçekleflen elektrom›knat›ssal dalgalard›r. Radyo dalgalar›n› di¤er<br />
elektrom›knat›ssal dalgalardan ay›ran özellikleri göreceli olarak uzun dalgaboylar›d›r.<br />
Mikrodalga frekanslar›, genel olarak 300-300.000 MHz frekans aral›¤›n› kapsar.<br />
Mikrodalgalar elektromanyetik dalga olarak yay›l›rlar <strong>ve</strong> radarlarda, mikrodalga f›r›nlar›nda,<br />
cep telefonlar›nda kullan›l›rlar. Radyo dalgalar›n›n en k›sa dalga boyuna<br />
sahip olanlar›d›r. Bugün yayg›n olarak kullan›lan mikrodalga f›r›nlar›nda piflirilecek<br />
madde üzerine gönderilen mikrodalgalar su moleküllerinin dönme frekanslar›n›n<br />
biriyle rezonansa gelir <strong>ve</strong> suya enerji aktar›r. Böylece yiyecekler içten içe piflerler.<br />
Mikro dalgalar›n dalga boylar› 0,01 mm ye kadar inmektedir.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
13<br />
SORU<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
K ‹ T A P<br />
SORU<br />
TELEV‹ZYON<br />
D‹KKAT<br />
Mikrodalga: Elektromanyetik<br />
spektrumda 1 mm ile 1 m<br />
aras› dalga boylar›na sahip<br />
›fl›nlar› kapsar.<br />
Radyo dalga: 1 mm’den<br />
uzun dalgalard›r. En uzun<br />
dalga boyuna sahip<br />
olduklar›ndan en düflük<br />
enerjiye <strong>ve</strong> s›cakl›¤a da<br />
sahipler.
SIRA S‹ZDE<br />
14<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
X-›fl›nlar› ya da Röntgen ›fl›nlar›, 0.125 ile 125 keV enerji aral›¤›nda <strong>ve</strong>ya 10 ile<br />
0,01 nm (bir atomun boyu kadar) dalgaboyu aral›¤›nda olan elektromanyetik dal-<br />
SORU<br />
galard›r. X ›fl›nlar› özellikle t›pta tan›sal amaçlarla kullan›lmaktad›rlar.<br />
X ›fl›nlar›, 1895’de D‹KKAT Wilhelm Röntgen taraf›ndan tesadüfen bir deney yaparken bulundu¤undan<br />
bu adla an›lmaktad›r.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
Gama ›fl›nlar›, di¤er elektrom›knat›ssal ›fl›nlar aras›nda, en yüksek titreflim say›-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
s›na <strong>ve</strong> en düflük dalga boyuna (0,01 nanometreden daha küçük dalga boylu ›fl›nlard›r)<br />
sahiptirler. AMAÇLARIMIZ Elektromanyetik spektrumun en yüksek enerjili <strong>ve</strong> frekansl› böl-<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
gesidir. Gama DÜfiÜNEL‹M <strong>ve</strong> X ›fl›nlar›n›n, alfa <strong>ve</strong> beta parçac›klar›na göre madde içine nüfuz<br />
etme kabiliyetleri çok daha fazla, iyonlaflmaya sebep olma etkileri ise çok daha az-<br />
K ‹ T A P<br />
d›r. ‹yonize K etme ‹ T A gücünün P daha düflük olmas›, onun kal›n cisimlerden kolayca<br />
SORU<br />
SORU<br />
geçmesini sa¤lar.<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
TELEV‹ZYON<br />
SIRA D‹KKAT S‹ZDE<br />
Gama ›fl›n›n›n, TELEV‹ZYON<br />
SIRA D‹KKAT birkaç S‹ZDEsantimetre<br />
kal›nl›¤›ndaki kurflun tu¤lalarla bile sadece belli bir k›sm›<br />
durdurulabilir.<br />
SIRA DÜfiÜNEL‹M S‹ZDE DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Kuantlaflm›fl: 1900 y›l›nda Elektromanyetik ›fl›ma ile kimyasal türlerin niteli¤i <strong>ve</strong> niceli¤i hakk›nda bilgi sa-<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
Max Planck enerji’nin, 1905 hibi olmak istiyorsak üç temel unsurun sa¤lanmas› gerekmektedir:<br />
y›l›nda<br />
AMAÇLARIMIZ SORU ise Albert Einstein<br />
• Elektromanyetik AMAÇLARIMIZ<br />
SORU<br />
›fl›¤›n paketçiklerden<br />
spektrumun ilgilenilen bölgesinde ›fl›n demeti göndermek,<br />
<br />
olufltu¤unu, ancak belirli • Atomik <strong>ve</strong> moleküler türlerin kuantlaflm›fl düzeylerinin bulunmas›<br />
de¤erler alabilece¤ini <strong>ve</strong> bu<br />
de¤erlerin D‹KKAT de hu( <strong>ve</strong> katlar› • Elektromanyetik D‹KKAT ›fl›man›n ilgili bölgesinin, kuantlaflm›fl enerji düzeylerinde<br />
kadar K ‹ Tolabilece¤ini A P öne<br />
geçiflleri K ‹ Tsa¤layacak A P türün dipol moment gibi temel özelliklerinde de¤iflim<br />
sürmüfllerdir. Kuantum<br />
kuram›na sa¤lanmas›<br />
SIRA S‹ZDE göre enerji her<br />
SIRA S‹ZDE<br />
zaman hu( nin katlar› Bu tür ölçümlerin yap›labilmesi için örne¤in; titreflim <strong>ve</strong> dönme hareketleri sonu-<br />
TELEV‹ZYON<br />
fleklinde so¤urulur <strong>ve</strong><br />
cu molekülün TELEV‹ZYON dipol momentinde bir de¤iflme olmas› gerekmektedir. O zaman bu<br />
yay›nlan›r. Bu duruma da<br />
AMAÇLARIMIZ kuantlaflm›fl enerji denir. moleküle IR AMAÇLARIMIZ aktif denilmektedir. Bir titreflimin raman aktif olabilmesi için ise mole-<br />
külün polarlanabilirli¤inin titreflimsel hareket sonucu bir de¤iflim göstermesi gerekir.<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
K ‹ T A P<br />
IR ›fl›ma ile K ilgili ‹ T daha A P detayl› bilgi için Ünite 3’ü <strong>ve</strong> Raman <strong>Spektroskopisi</strong> ile ilgili daha<br />
detayl› bilgi için Ünite 5’i inceleyiniz.<br />
TELEV‹ZYON<br />
Dipol moment: K›smi pozitif<br />
atomdan, k›smi negatif<br />
atoma do¤ru yönelmifl<br />
<strong>ve</strong>ktörel bir uzunluktur.<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
Monokromatik ›fl›n: Tek<br />
dalga boyuna sahip<br />
›fl›mad›r. Ancak ideal bir<br />
monokromatik ›fl›¤›n<br />
olamad›¤› da hat›rda<br />
bulundurulmal›d›r.<br />
Absorbans: Numuneye<br />
gönderilen bir ›fl›n›n analit<br />
taraf›ndan tutulan<br />
miktar›d›r.<br />
Spektroskopide TELEV‹ZYON Temel Nicelikler <strong>ve</strong> Ba¤›nt›lar<br />
Maddenin, seçilen dalga boyunda ›fl›¤› absorplamas›ndaki azalma <strong>ve</strong> buradan azalma<br />
ile ba¤lant›l› olarak analitin derifliminin hesaplanmas› Beer-Lambert eflitli¤i ile<br />
aç›klan›r. Beer yasas› madde miktar› ile absorpsiyonun do¤ru orant›l› oldu¤unu,<br />
Lambert yasas› ise maddenin absorpsiyonun ›fl›n›n fliddetinden ba¤›ms›z oldu¤unu<br />
söyler. Bu iki yasan›n ileri sürdü¤ü eflitliklerin birlefltirilmesiyle gelifltirilen yeni bir<br />
eflitlik ile absorbans ölçülmektedir. Monokromatik bir ›fl›n, “b” uzunlu¤unda <strong>ve</strong><br />
“C” derifliminde numune içeren bir kaba gönderildi¤inde absorplanan ›fl›n miktar›<br />
(absorbans A);<br />
A = abC 1.12<br />
eflitli¤i ile <strong>ve</strong>rilir. a absorptivite katsay›s› olarak adland›r›lan sabit bir de¤erdir.<br />
Eflitlikte genellikle “C” gL-1 <strong>ve</strong> “b” ise cm biriminde kulan›lmakta; dolay›s›yla absortptivite<br />
birimi Lg-1cm-1 olmaktad›r. E¤er, “C” de¤eri molL-1 <strong>ve</strong> “b” yine cm olarak<br />
al›n›rsa, absorptivite, molar absorptivite olarak adland›r›l›r <strong>ve</strong> ε sembolüyle<br />
gösterilir. ε’nin birimi de Lmol-1cm-1 olarak ifade edilir <strong>ve</strong> eflitlik 1.12 afla¤›da <strong>ve</strong>rilen<br />
flekle dönüflür:
A = εbC 1.13<br />
Numune kab›na giren (I 0 ) <strong>ve</strong> kab› terk eden (I) ›fl›n fliddetleri aras›ndaki oran<br />
ise geçirgenlik (T) (Eflitlik 1.14) olarak adland›r›l›r. Maddenin ›fl›¤› absorplama<br />
derecesinden yararlanarak deriflim miktar›na ulafl›labilir.<br />
T = I / I0 1.14<br />
Absorbans ile geçirgenlik aras›nda ise<br />
A = -log T = log I0 / I <strong>ve</strong> di¤er bir deyiflle 1.15<br />
A = -log T = 2 - log % T<br />
iliflkisi vard›r. % T, yüzde geçirgenli¤i ifade etmektedir. Bu eflitlikler (Eflitlik 1.12<br />
<strong>ve</strong> 1.13) Beer-Lambert Yasas› olarak adland›r›l›r. Eflitliklerden de görüldü¤ü gibi<br />
absorbans ile deriflim aras›nda do¤rusal bir iliflki söz konusudur. Fakat, çözelti deriflimi<br />
0,01 M’dan daha büyükse tanecikler aras› etkileflimler artar, bu da do¤rusall›ktan<br />
sapmaya neden olur. Di¤er bir deyiflle; Beer-Lambert yasas› genifl bir deriflim<br />
aral›¤›nda geçerlidir. <strong>Absorpsiyon</strong> 0-1 aras›nda oldu¤unda, absorbans (A) ile<br />
deriflim (C) aras›nda do¤rusal bir iliflki vard›r, yani A-C grafi¤i bir do¤ru <strong>ve</strong>rir (fiekil<br />
1.9). Absorbans 1’in üstüne ç›kt›¤›nda do¤rudan pozitif <strong>ve</strong>ya negatif yönde<br />
sapmalar görülür. Beer-Lambert eflitli¤inin geçerli olabilmesi yani; do¤rusall›¤›n<br />
sa¤lanabilmesi için; ›fl›n›n monokromatik olmas›, çözeltinin homojen olmas› <strong>ve</strong> d›flar›dan<br />
sisteme kaçak ›fl›k gelmemesi gerekmektedir. Do¤rusall›ktan sapman›n di-<br />
¤er nedenleri aras›nda analitin ayr›flmas›, çözücü <strong>ve</strong> çözeltide bulunan di¤er türlerle<br />
birleflmesi de gelmektedir.<br />
E¤er çözeltide birden çok absorbans yapan bileflen varsa; absorbans toplamsal<br />
bir de¤er oldu¤u için toplam absorbans çözeltide varolan bileflenlerin absorbanslar›<br />
toplam›na eflit olur.<br />
A = A1 + A2 + ............+An = ε1b1c1 + ε2b2c2 + ..............+ εnbncn 1.16<br />
A<br />
1. Ünite - Atomik <strong>ve</strong> <strong>Moleküler</strong> Spektroskopide Temel Kavramlar <strong>ve</strong> Prensipler<br />
C<br />
15<br />
Geçirgenlik: Numune içeren<br />
bir kaba gönderilen ›fl›n›n<br />
kaptan ç›karken <strong>ve</strong> girerken<br />
ki fliddetlerinin oran›d›r.<br />
fiekil 1.9<br />
Beer-Lambert<br />
Yasas›nda Do¤ru<br />
(—) <strong>ve</strong><br />
Do¤rusall›ktan<br />
Sapma (---)
16<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
8<br />
Aletli Analiz<br />
Molar absorplama katsay›s› (ε) 9500 Lmol-1cm-1 SIRA S‹ZDE<br />
olan bir çözeltinin 10 cm ›fl›n yolu olan<br />
bir kapla 0,9 A’daki deriflimini hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SPEKTROSKOP‹K C‹HAZLAR<br />
Daha önce söz edildi¤i gibi IR <strong>ve</strong> ultraviyole bölgelerinde ki ›fl›ma, görünür bölge<br />
SORU<br />
›fl›malar› gibi SORU ç›plak gözle alg›lanmamas›na ra¤men bu üç bölgede gerçeklefltirilen<br />
yöntemler optik yöntemler <strong>ve</strong> gelifltirilen cihazlar da optik cihazlar olarak adland›r›l›r.<br />
Genel olarak bir spektroskopik cihaz; bir numune kab›, bir ›fl›n kayna¤›, bir<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
dalga boyu seçici, ›fl›n›n fliddetini ölçecek <strong>ve</strong> bu alg›lanan ›fl›n› sinyale dönüfltürecek<br />
bir dedektörden oluflmaktad›r (fiekil 1.10-a). fiekil’den de görüldü¤ü gibi fark-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
l› ölçüm türlerine<br />
SIRA S‹ZDE<br />
göre farkl› cihazlar tasarlanm›flt›r. Floresans, fosferesans <strong>ve</strong> saç›lma<br />
ölçümlerinin (fiekil 1.10-b) gerçeklefltirildi¤i cihazlarda ›fl›n kayna¤›ndan gönderilen<br />
›fl›¤›n do¤rudan dedektöre ulaflmas›n› önlemek için ›fl›n kayna¤› <strong>ve</strong> numu-<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
ne kab› birbirlerine 90°’lik aç› ile yerlefltirilir. Emisyon <strong>ve</strong> kemilüminesans ölçümlerinin<br />
yap›ld›¤› cihazlarda (fiekil 1.10-c) ise numunenin kendisinin ›fl›n kayna¤› ol-<br />
K ‹ T A P<br />
mas› nedeniyle K ‹ Tayr›ca A P bir ›fl›n kayna¤› kullan›lmamaktad›r.<br />
fiekil 1.10<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
Spektroskopik<br />
TELEV‹ZYON cihazlar›n flematik<br />
(1) TELEV‹ZYON (2) (3) (4) (5)<br />
gösterimi. a.<br />
<strong>Absorpsiyon</strong>, b.<br />
Fosforesans,<br />
Kaynak lamba<br />
<strong>ve</strong>ya ›s›t›lm›fl<br />
kat›<br />
Numune kab› Dalga boyu<br />
seçici<br />
Fotoelektrik<br />
transduser<br />
Sinyal ifllemci<br />
<strong>ve</strong> gösterge<br />
‹NTERNET Floresans, c.<br />
Emisyon,<br />
‹NTERNET<br />
(a)<br />
kemilüminesans<br />
(2) (3) (4) (5)<br />
Numune kab›<br />
(1)<br />
Kaynak lamba<br />
<strong>ve</strong>ya lazer<br />
(1) <strong>ve</strong> (2)<br />
Kaynak <strong>ve</strong><br />
Numune kab›<br />
Dalga boyu<br />
seçici<br />
(b)<br />
Dalga boyu<br />
seçici<br />
Fotoelektrik<br />
transduser<br />
Fotoelektrik<br />
transduser<br />
Sinyal ifllemci<br />
<strong>ve</strong> gösterge<br />
(3) (4) (5)<br />
(c)<br />
Sinyal ifllemci<br />
<strong>ve</strong> gösterge<br />
Ifl›n kaynaklar›, genel olarak sürekli <strong>ve</strong> çizgi kaynaklar› olmak üzere ikiye ayr›lmaktd›r.<br />
Sürekli ›fl›n kaynaklar›, genifl bir dalga boyu aral›¤›nda ›fl›ma yaparlar.<br />
Çizgi kaynaklar› ise tek <strong>ve</strong>ya birkaç dalga boyunda ›fl›ma yapan kaynaklard›r. Bunlar›n<br />
d›fl›nda çok dar bir bant aral›¤›nda ›fl›ma yapmas› nedeniyle lazer kaynaklar›<br />
da çok tercih edilen kaynaklardand›r.<br />
Ifl›n kayna¤›ndan gelen ›fl›man›n numuneye gönderilmeden önce dar bir bant<br />
aral›¤›nda olmas› duyarl›l›¤› artt›raca¤›ndan bu tür ›fl›ma elde etmek için dalga boyu<br />
seçiciler kullan›l›r. Dalga boyu seçiciler filtreler <strong>ve</strong> monokromatörler olmak<br />
üzere iki çeflittir. Filtreler, basit, sa¤lam <strong>ve</strong> ucuzdurlar. <strong>Absorpsiyon</strong> filtrelerinde etkin<br />
bant aral›¤› 30-250 nm’dir. Mercekler, optik a¤lar <strong>ve</strong> prizmalar monokromatör-
1. Ünite - Atomik <strong>ve</strong> <strong>Moleküler</strong> Spektroskopide Temel Kavramlar <strong>ve</strong> Prensipler<br />
lerin yap›lar›nda kullan›lmaktad›r. Bütün spektroskopik yöntemlerde (emisyon hariç)<br />
numunenin konabilece¤i <strong>ve</strong> çal›fl›lan bölgede gönderilen ›fl›may› geçirme özelli¤i<br />
olan, kü<strong>ve</strong>t <strong>ve</strong>ya hücre olarak adland›r›lan bir kaba ihtiyaç duyulmaktad›r. Örne¤in;<br />
görünür bölgede plastik <strong>ve</strong>ya silikat camlar, <strong>UV</strong> bölgesinde kuvars, IR bölgesinde<br />
sodyum klorür kristalleri numune kab› olarak kullan›l›r. SIRA S‹ZDE<br />
Numuneye gönderilen ›fl›n›n absorpland›¤› miktar› belirlemeye yarayan cihaz<br />
parças› dedektör olarak adland›r›l›r. Ancak; son zamanlarda ›fl›n enerjisini elektrik<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
enerjisine çeviren <strong>ve</strong> transduser olarak adland›r›lan tan›mlay›c›lar kullan›lmaya<br />
SIRA S‹ZDE<br />
bafllanm›flt›r. Bir spektroskopik cihaz›n en son bilefleni ise dedektörden gelen sin-<br />
SORU<br />
yalde istenmeyen bileflenleri uzaklaflt›ran <strong>ve</strong> sinyali yükselten sinyal ifllemcidir.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Daha sonraki bölümlerde; incelenen yöntem <strong>ve</strong> cihaza göre cihaz parçalar› D‹KKATdaha<br />
detayl›<br />
olarak incelenecektir.<br />
SORU<br />
Hangi dalga boyunda hangi tür hücre malzemesi, dalga boyu seçici, ›fl›n D‹KKAT kayna¤› <strong>ve</strong> dedek-<br />
D‹KKAT<br />
tör kullan›laca¤› ile ilgili bilgilere EK-1’den ulaflabilirsiniz.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
Bu bileflenlerin hepsinin ayn› ›fl›k yoluna yerlefltirildi¤i spektrofotometrelere tek<br />
›fl›k yollu spektrofotometreler denir. Spektrofotometrik cihazlarda K ‹ T “s›f›r” A P <strong>ve</strong> “yüz”<br />
K ‹ T A P<br />
ayar› denilen ayarlar›n her dalga boyu için yap›lmas› gerekmektedir. AMAÇLARIMIZ Bu ayarla, nu-<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
munenin en az <strong>ve</strong> en çok absorbans yapt›¤› durumlar bulunur. “S›f›r” ayar› için dedektöre<br />
hiç ›fl›n gitmemesi sa¤lan›r. “Yüz” ayar› için ise ›fl›n demeti TELEV‹ZYON çözücüye gön-<br />
TELEV‹ZYON<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
derilir. Böylece s›f›r absorpsiyon yani 100 % geçirgenlik gözlenmesi sa¤lan›r. Arkas›ndan<br />
da numunenin ölçümü gerçeklefltirilir. Bu ayarlar›n her dalga boyunda yap›lmas›<br />
gerekti¤inden tek ›fl›k yollu spektrofotometreler zaman al›c› olmaktad›r.<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
Çift ›fl›k yollu spektrofotometreler kullan›larak bu ifllem daha k›sa sürede gerçeklefltirilmektedir.<br />
Bu tür cihazlarda ›fl›n, ikiye ayr›larak biri numuneye di¤eri ise çözücüye<br />
gönderilir. Numuneden <strong>ve</strong> çözücüden gelen sinyal de iki ayr› dedektör taraf›ndan<br />
alg›lanarak oran sürekli olarak kontrol edilmifl olur. ‹NTERNET ‹NTERNET<br />
Çift ›fl›k yollu spektrofotometrelerin tek ›fl›k yollu spektrofotometrelere SIRA S‹ZDE göre avantajlar›n›<br />
s›ralay›n›z.<br />
ANAL‹ZDE ‹ZLENECEK BASAMAKLAR<br />
SORU<br />
Spektrofotometrik yöntemlerde, bilinmeyen bir çözeltinin derifliminin belirlenme- Kalibrasyon do¤rusu: Stansi<br />
için, dalga boyu taramas› ile analitin maksimum absorbans yapaca¤› SORU dalga boyu<br />
bulunur. Daha sonra kalibrasyon do¤rusunu oluflturmak <strong>ve</strong> bilinmeyen çözeltidart<br />
çözeltilerin, SORU absorbans<br />
(A) de¤erlerinin deriflime (C)<br />
karfl› grafi¤e geçirilmesiyle<br />
nin deriflimini bulmak için iki yöntem uygulanabilir. Birincisinde; D‹KKAT maksimum dalga<br />
boyu bulunduktan sonra analit bileflenini içeren <strong>ve</strong> deriflimleri bilinen bir dizi<br />
elde edilen do¤rudur.<br />
D‹KKAT<br />
Standart çözelti: Deriflimi<br />
standart çözelti haz›rlan›r. Haz›rlanan bir kör çözelti ile cihaz›n kalibrasyonu ya- kesin olarak bilinen<br />
SIRA S‹ZDE<br />
p›l›r <strong>ve</strong> maksimum dalga boyunda önce standart çözeltilerin absorbanslar› ölçülür.<br />
çözeltidir. SIRA S‹ZDE<br />
Ölçülen bu absorbans de¤erlerine karfl›l›k kullan›lan deriflim grafi¤i çizilerek kalib- Kör çözelti: Analit<br />
çözeltisinin haz›rland›¤› ayn›<br />
rasyon do¤rusu elde edilir. Daha sonra deriflimi bilinmeyen AMAÇLARIMIZ çözeltinin daha önce<br />
flartlarda haz›rlanan AMAÇLARIMIZ ama<br />
bulunan maksimum dalga boyundaki absorbans› ölçülür <strong>ve</strong> fiekil 1.11’de <br />
gösteril- analitin kendisini içermeyen<br />
di¤i gibi bu absorbans de¤erine karfl›l›k gelen deriflim okunarak bilinmeyen çözel- çözeltidir.<br />
tinin deriflimi bulunur. Matriks etkisinin fazla oldu¤u karmafl›k K ‹ çözeltilerin T A P analizinde<br />
ise ikinci yöntem olan standart ekleme yöntemi kullan›l›r.<br />
K ‹ T A P<br />
17<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
TELEV‹ZYON<br />
SORU<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
9
18<br />
fiekil 1.11<br />
Kalibrasyon Grafi¤i<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
K ‹ T A P<br />
Aletli Analiz<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ <br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Standart ekleme K ‹ Työntemi A P ile ilgili daha detayl› bilgiye Anadolu Üni<strong>ve</strong>rsitesi, AÖF, Analitik<br />
Kimya kitab›ndan ulaflabilirsiniz.<br />
SORU<br />
SIRA ‹NTERNET S‹ZDE ‹NTERNET<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
Gravimetrik <strong>ve</strong> D‹KKAT kulometrik yöntemler d›fl›nda di¤er tüm aletli analiz yöntemleri kalibrasyon<br />
gerektirir<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
Özet<br />
A MAÇ<br />
1<br />
1. Ünite - Atomik <strong>ve</strong> <strong>Moleküler</strong> Spektroskopide Temel Kavramlar <strong>ve</strong> Prensipler<br />
Aletli Analiz yöntem seçiminde dikkat edilmesi<br />
gereken noktalar hakk›nda bilgi sahibi olmak;<br />
Aletli Analiz yöntemlerinde, ›fl›n›n absorpsiyon,<br />
emisyon, saç›lma, elektrik potansiyeli gibi özelliklerinden<br />
faydalan›larak çok farkl› cihazlar <strong>ve</strong><br />
bunlara ba¤l› olarak yöntemler gelifltirildi¤inden<br />
ne tür bir numune içinde hangi analitin tayininin<br />
yap›laca¤›na ba¤l› olarak uygun yöntemin seçilmesi<br />
çok önemlidir. Bunu yaparken de önce sorunun<br />
tam olarak ne oldu¤u kesin olarak saptanmal›<br />
<strong>ve</strong> daha sonra;<br />
• örneklemenin do¤ru bir flekilde yap›l›p yap›lmad›¤›,<br />
• ne kadar numuneye sahip olundu¤u,<br />
• numune matriksinin ne kadar tutaca¤›,<br />
• giriflim yapabilecek bileflenlerin neler oldu¤u,<br />
• tahmini analit deriflim aral›¤›,<br />
• maliyetin ne kadar alaca¤›,<br />
• kaç analiz yap›laca¤› gibi sorulara önceden<br />
cevap <strong>ve</strong>rmek gerekir.<br />
Problemin ne oldu¤una ba¤l› olarak seçilen aletli<br />
analiz yönteminin istenilen<br />
• do¤ruluk,<br />
• gözlenebilme s›n›r› <strong>ve</strong><br />
• deriflim aral›¤›na uygun olup olmad›¤› da ayr›ca<br />
çok önemlidir.<br />
Bu çal›flmay› gerçeklefltirecek konunun uzman›<br />
bir kiflinin bulunup bulunmad›¤› da göz önüne<br />
al›nmal›d›r.<br />
A MAÇ<br />
2<br />
19<br />
Sinyal/gürültü oran›n›n önemini kavramak;<br />
Analit ölçümünden edilen bileflen sinyal (Signal,<br />
S), analit d›fl›ndaki di¤er bileflenlerin <strong>ve</strong> cihaz›n<br />
neden oldu¤u bileflen ise gürültü (Noise, N) olarak<br />
adland›r›l›r. Gürültü, ölçümlerde istenmeyen<br />
bir sonuçtur. Çünkü; gürültü en az tayin edilebilir<br />
analit miktar›n› s›n›rlar <strong>ve</strong> do¤ruluk oran›n›<br />
düflürür. Bu nedenle, bir cihaz›n <strong>ve</strong> yöntemin kalitesinin<br />
belirlenmesinde sinyal / gürültü (S / N)<br />
oran› göz önüne al›n›r. Bu oran, ne kadar büyükse<br />
elde edilen sonuç o kadar kalitelidir.<br />
Aletli analiz yöntemlerinde gürültü kaynaklar›n›<br />
kimyasal <strong>ve</strong> aletsel olarak ikiye ay›rmak mümkündür.<br />
Aletsel gürültü, termal (Johnson) gürültü,<br />
kesikli (shot noise) gürültü, titreflim (1 / f) gürültü<br />
<strong>ve</strong> çevresel gürültü olmak üzere dörde ayr›l›r.<br />
Son y›llarda üretilen cihazlarda yaz›l›m programlar›,<br />
filtreler, dedektörler gibi ileri teknoloji ile<br />
gelifltirilmifl parçalar kullan›ld›¤› için S / N oran›n›<br />
artt›rmak mümkün olmaktad›r.
20<br />
A MAÇ<br />
3<br />
Aletli Analiz<br />
Elektromanyetik ›fl›ma <strong>ve</strong> elektromanyetik spektrum<br />
hakk›nda bilgi edinerek oluflturulan ›fl›ma<br />
türleri hakk›nda yorum yapmak;<br />
Elektromanyetik spektrum, elektromanyetik<br />
spektrum gama ›fl›nlar›ndan radyo dalgalar›na<br />
kadar bilinen tüm elektromanyetik dalgalar› içeren<br />
dizilimdir. Herhangi bir cismin elektromanyetik<br />
spektrumu, o cisim taraf›ndan çevresine yay›lan<br />
karakteristik net elektromanyetik radyasyonu<br />
ifade eder. Elektromanyetik ›fl›ma türleri dalga<br />
boylar›na göre; gözle alg›layabildi¤imiz görünür<br />
bölge, ›fl›k <strong>ve</strong> ›s› olarak alg›layabildi¤imiz infrared<br />
(IR, k›rm›z› ötesi) ›fl›nlar›, Gama ›fl›n›, X-<br />
›fl›nlar›, ultraviyole (<strong>UV</strong>, mor ötesi), mikrodalga<br />
<strong>ve</strong> radyo dalga ›fl›malar›d›r. Günefl ›fl›¤› <strong>ve</strong>ya beyaz<br />
›fl›k, herbiri farkl› dalga boyu <strong>ve</strong> renkteki ›fl›nlar›n<br />
birleflimidir. Elektromanyetik spektrumda,<br />
yüksek frekansl› elektromanyetik dalgalar yüksek<br />
enerjiye ancak k›sa dalgaboyuna; düflük frekansl›<br />
elektromanyetik dalgalar ise düflük enerjiye<br />
ancak uzun dalgaboyuna sahiptir.<br />
Maddenin seçilen dalga boyunda ›fl›¤› absorplamas›ndaki<br />
azalma <strong>ve</strong> buradan azalma ile ba¤lant›l›<br />
olarak analitin derifliminin hesaplanmas› Beer-Lambert<br />
eflitli¤i ile aç›klan›r. Monokromatik<br />
bir ›fl›n, “b” uzunlu¤unda <strong>ve</strong> “C” derifliminde numune<br />
içeren bir kaba gönderildi¤inde absorbans<br />
(A);<br />
A = abC<br />
eflitli¤i ile <strong>ve</strong>rilir. a absorptivite katsay›s› olarak<br />
adland›r›lan sabit bir de¤erdir. Eflitlikte genellikle<br />
“C” gL -1 <strong>ve</strong> “b” ise cm biriminde kulan›lmakta;<br />
dolay›s›yla absortptivite birimi Lg -1 cm -1 olmaktad›r.<br />
E¤er, “C” de¤eri molL -1 <strong>ve</strong> “b” yine cm olarak<br />
al›n›rsa, absorptivite, molar absorptivite olarak<br />
adland›r›l›r <strong>ve</strong> ε sembolüyle gösterilir. ε’nin<br />
birimi de Lmol -1 cm -1 olarak ifade edilir:<br />
A = εbC<br />
Numune kab›na giren (I 0 ) <strong>ve</strong> kab› terk eden (I)<br />
›fl›n fliddetleri aras›ndaki oran ise geçirgenlik (T)<br />
olarak adland›r›l›r. Maddenin ›fl›¤› absorplama<br />
derecesinden yararlanarak deriflim miktar›na ulafl›labilir.<br />
A MAÇ<br />
4<br />
T = I / I0 Absorbans ile geçirgenlik aras›nda ise<br />
A = -log T = log I0 / I <strong>ve</strong> di¤er bir deyiflle<br />
A = -log T = 2 - log % T<br />
iliflkisi vard›r. % T, yüzde geçirgenlik olarak adland›r›l›r.<br />
E¤er çözeltide birden çok absorbans yapan bileflen<br />
varsa; absorbans toplamsal bir de¤er oldu¤u<br />
için toplam absorbans çözeltide varolan bileflenlerin<br />
absorbanslar› toplam›na eflit olur.<br />
A = A1 + A2 + ............+An = ε1b1c1 + ε2b2c2 +<br />
..............+ εnbncn Spektroskopik yöntemler hakk›nda bilgi edinmek.<br />
IR <strong>ve</strong> ultraviyole bölgelerinde ki ›fl›ma, görünür<br />
bölge ›fl›malar› gibi ç›plak gözle alg›lanmamas›na<br />
ra¤men bu üç bölgede gerçeklefltirilen yöntemler<br />
optik yöntemler <strong>ve</strong> gelifltirilen cihazlar da<br />
optik cihazlar olarak adland›r›l›r. Genel olarak<br />
bir spektroskopik cihaz; bir ›fl›n kayna¤›, bir dalga<br />
boyu seçici, bir numune kab›, ›fl›n›n fliddetini<br />
ölçecek <strong>ve</strong> bu alg›lana ›fl›n› sinyale dönüfltürecek<br />
bir dedektörden oluflmaktad›r.
Kendimizi S›nayal›m<br />
1. Ünite - Atomik <strong>ve</strong> <strong>Moleküler</strong> Spektroskopide Temel Kavramlar <strong>ve</strong> Prensipler<br />
1. Afla¤›dakilerden hangisi absorpsiyon olay›n› tan›mlar?<br />
a. Ifl›n›n yüzeye çarpmas›yla do¤rultu de¤ifltirmesi.<br />
b. Ifl›n›n baz› frekanslar›n›n atom, iyon <strong>ve</strong>ya moleküllere<br />
aktarmas›.<br />
c. Yüksek enerji düzeyindeki bir atomun daha düflük<br />
enerji seviyesine inerken enerjisini geri <strong>ve</strong>rmesi.<br />
d. Ifl›n›n yüzeyle etkileflmesi sonucu enerjisinde bir<br />
de¤ifliklik olmaks›z›n ayn› do¤rultuda geri yans›mas›.<br />
e. Ifl›n›n prizmadan geçerken farkl› frekanslara ayr›lmas›.<br />
2. Afla¤›daki yöntemlerin hangisi ›fl›n absorpsiyonu temeline<br />
dayanan analiz tekni¤idir?<br />
a. Floresans<br />
b. Fosforesans<br />
c. Raman <strong>Spektroskopisi</strong><br />
d. Nükleer Manyetik Rezonans (NMR)<br />
e. Potansiyometri<br />
3. Afla¤›daki yöntemlerin hangisi ›fl›n emisyonu temeline<br />
dayanan analiz tekni¤idir?<br />
a. Elektron Spin Rezonans (ESR)<br />
b. Nükleer Manyetik Rezonans (NMR)<br />
c. Floresans<br />
d. Gravimetri<br />
e. Türbidimetri<br />
4. Afla¤›dakilerden hangisi aletsel gürültüye örnek de-<br />
¤ildir?<br />
a. Termal gürültü.<br />
b. Kesikli gürültü<br />
c. Titreflim gürültü<br />
d. Çevresel gürültü<br />
e. Numunenin nemi<br />
5. Afla¤›dakilerden hangisi ›fl›¤›n dalga özelli¤iyle aç›klanamaz?<br />
a. Yans›ma<br />
b. K›r›lma<br />
c. Dispersiyon<br />
d. Saç›lma<br />
e. Giriflim<br />
6. Afla¤›dakilerden hangisi elektromanyetik ›fl›ma türlerinden<br />
de¤ildir?<br />
a. K›rm›z› ötesi<br />
b. X-›fl›nlar›<br />
c. Mikrodalga<br />
d. Mor ötesi<br />
e. Günefl ›fl›nlar›<br />
7. Afla¤›dakilerden hangisi Beer-Lambert eflitli¤inin geçerlili¤ini<br />
etkileyen etmenlerden de¤ildir?<br />
a. Ifl›n›n monokromatik olmas›<br />
b. Çözeltinin homojen olmas›<br />
c. D›flar›dan sisteme kaçak ›fl›k gelmemesi<br />
d. Analitin ayr›flmas›<br />
e. Gönderilen ›fl›n›n dalga boyu<br />
21<br />
8. Afla¤›daki spektroskopik cihaz bileflenlerinden hangisi<br />
›fl›n›n absorplad›¤› miktar› belirlemeye yarayan bileflendir?<br />
a. Monokromatör<br />
b. Transdüser<br />
c. Sinyal ifllemci<br />
d. Dedektör<br />
e. Optik prizmalar<br />
9. Afla¤›dakilerden hangisi spektroskopik cihaz bileflenlerinden<br />
transdüserin ifllevidir?<br />
a. Ifl›n enerjisini elektrik enerjisine çevirmek<br />
b. Ifl›n›n absorpland›¤› miktar› belirlemek.<br />
c. Ifl›n dalgaboyunu seçmek.<br />
d. Ifl›n›n k›r›n›m›n› sa¤lamak.<br />
e. Dedektörden gelen sinyalde istenmeyen bileflenleri<br />
uzaklaflt›rmak<br />
10. Ifl›n kayna¤›ndan gönderilen ›fl›¤›n do¤rudan dedektöre<br />
ulaflmas›n› önlemek için ›fl›n kayna¤› <strong>ve</strong> numune<br />
kab›n›n birbirlerine 90°’lik aç› ile yerlefltirildi¤i yöntemler<br />
afla¤›dakilerin hangisinde do¤ru <strong>ve</strong>rilmifltir?<br />
a. Floresans, fosferesans, saç›lma<br />
b. Kemilüminesans, gravimetri, termal analiz.<br />
c. NMR, ESR, <strong>UV</strong>.<br />
d. X Ifl›nlar› K›r›n›m <strong>Spektroskopisi</strong>, ESR, floresans.<br />
e. Fosforesans, NMR, <strong>UV</strong>.
22<br />
Okuma Parças›<br />
Aletli Analiz<br />
Gökkufla¤›n›n oluflmas› neden çember fleklinde olmaktad›r?<br />
Özellikle ya¤murlu havalarda gördü¤ümüz gökkufla¤›,<br />
asl›nda, Günefl’in garip bir “ayna”da oluflan bir görüntüsü.<br />
Söz konusu “ayna” ise, böyle zamanlarda havada<br />
bulunan say›s›z su damlac›klar› taraf›ndan oluflturuluyor.<br />
Olay, Günefl’ten gelen ›fl›k ›fl›nlar›n›n küresel su<br />
damlac›klar› içinde k›r›larak, birkaç iç yans›madan sonra<br />
d›flar› farkl› bir yönde ç›kmas›ndan kaynaklan›yor.<br />
Küresel bir su damlac›¤› üzerine düflen ›fl›¤›n izleyebilece¤i<br />
yollar fiekil 1.12’de gösteriliyor. Damlaya k›r›larak<br />
giren ›fl›n, damlan›n yüzeyine çarpt›¤›nda bir k›sm› d›flar›<br />
ç›kar (A ›fl›n›), fakat bir k›sm› da iç yans›mayla su içine<br />
geri döner. ‹çeride kalan ›fl›n da damlan›n yüzeyine<br />
tekrar de¤di¤inde yine bir k›sm› d›flar› ç›kar (B ›fl›n›), geri<br />
kalan k›sm› yans›r. Bu flekilde, damla içinde kalan<br />
›fl›n, say›s›z iç yans›ma sonucu her defas›nda d›flar›ya bir<br />
k›sm›n› b›rakarak gittikçe zay›flar.<br />
Ana gökkufla¤›, damla içinde sadece bir iç yans›ma geçiren<br />
B ›fl›nlar› taraf›ndan oluflturuluyor. Bunlar, neredeyse<br />
geriye, Günefl’in oldu¤u tarafa do¤ru yönelirler.<br />
fiekil 1.12’de k›rm›z› ›fl›k için, damla üzerine düflen ›fl›nlar›n<br />
damlaya girdi¤i yere ba¤l› olarak izledikleri yollar gösteriliyor.<br />
Do¤al olarak ç›kan ›fl›n›n hangi do¤rultuya yönelece¤i,<br />
gelen ›fl›n›n damlaya nereden girdi¤ine ba¤l›.<br />
C<br />
fiekil 1.12. Ifl›nlar›n damlada izledi¤i yol<br />
B<br />
A<br />
Burada ilk bak›flta pek ilginç görünmeyen bir olay oluyor.<br />
Her ›fl›n farkl› aç›larla geriye dönse de, bunlardan<br />
biri en yüksek aç›ya sahip. K›rm›z› ›fl›k için bu en yüksek<br />
aç› 42°. Di¤er bir deyiflle, damlan›n özel bir yerine<br />
düflmeyen bütün ›fl›nlar 42°’den daha az bir aç›yla geriye<br />
yans›yorlar. Böyle bir en yüksek geri dönme aç›s›n›n<br />
olmas› gökkufla¤›n›n oluflumu için flart. Çünkü ›fl›nlar›n›n<br />
büyük bir k›sm› bu en yüksek aç›ya yak›n aç›larda<br />
geri dönüyorlar. Örne¤in, gelen k›rm›z› ›fl›nlar›n %20’si<br />
41°-42° aras›ndaki 1 derecelik aral›ktan ç›karken, geri<br />
kalan %80’iyse, 0°-41° aras›ndaki 41 derecelik oldukça<br />
büyük aral›ktan ç›k›yorlar. Bu durumda, ›fl›¤›n fliddeti<br />
daha fazla oldu¤u için, 42°’den ç›kan ›fl›nlar› görmemiz<br />
daha kolayken, di¤er aç›lardan ç›kanlar›n görülebilmesi<br />
çok zor; özellikle geri tabandan gelen ›fl›k düflünülürse.<br />
E¤er Günefl, sadece k›rm›z› renkte ›fl›¤a sahip olsayd›,<br />
bu ›fl›nlar›n gökyüzünde oluflturaca¤› görüntü fiekil<br />
1.13’deki gibi olurdu (abart›l› çizildi). Burada en net flekilde<br />
görülebilen çemberin d›fl k›sm› olacakt›r. Bu nedenle,<br />
pratikte, bu tip ›fl›nlar›n 42°’lik bir koni üzerinde<br />
geri yans›d›¤›n› söylüyoruz.<br />
42°<br />
fiekil 1.13. Güneflin sadece k›rm›z› renge sahip oldu¤u<br />
durum
1. Ünite - Atomik <strong>ve</strong> <strong>Moleküler</strong> Spektroskopide Temel Kavramlar <strong>ve</strong> Prensipler<br />
Di¤er renklerin geri dönme aç›s› farkl›: Örne¤in, görülebilir<br />
tayf›n di¤er ucundaki mor ›fl›k suda daha fazla k›r›ld›¤›ndan,<br />
en yüksek geri dönme aç›s› 40.5°’dir. Günefl’ten<br />
gelen beyaz ›fl›k de¤iflik dalga boylar›nda birçok<br />
renkten olufltu¤u için, damlaya girdikten sonra tek<br />
bir iç yans›mayla d›flar› ç›k›nca, 40.5° ile 42° aras›nda<br />
bileflen renklerine ayr›l›r; mor en içte, k›rm›z› en d›flta<br />
olmak üzere.<br />
Bu geri dönen ›fl›¤›n, Günefl’in atmosferdeki su damlalar›ndan<br />
garip bir yans›mas› oldu¤unu düflünebiliriz:<br />
Yani gelen ›fl›nlar, bir koni üzerinde geri yans›r. Bu yans›ma<br />
gözle alg›land›¤›nda da Günefl’in bu “garip ayna”daki<br />
görüntüsü olan gökkufla¤›n› görüyoruz. fiüphesiz<br />
bu görüntü, normal bir aynadakine hiç benzemiyor.<br />
Gökkufla¤›na bakt›¤›m›zda, örne¤in mavi olarak gördü-<br />
¤ümüz k›s›mlar, bak›fl do¤rultusundaki damlalardan geri<br />
dönen mavi ›fl›klardan olufluyor. Bu damlalardan geri<br />
dönen di¤er renklerse, baflka yönlere gittikleri için sizin<br />
taraf›n›zdan görülemezler. (Tabii baflkalar› bu damlalar›<br />
de¤iflik renklerde görebilirler.)<br />
23<br />
Gökkufla¤›n›n olufltu¤u yerse, Günefl ›fl›nlar›n›n gitti¤i<br />
do¤rultunun 40° civar›ndaki yönler. Do¤al olarak bu<br />
bir çember. Fakat; gökkufla¤› renklerini aç›k seçik görebilmek<br />
için, bak›lan do¤rultuda yeteri say›da su damlas›<br />
olmak zorunda. Yerden yap›lan gözlemlerde, Günefl<br />
ufkun üzerinde oldu¤u için, gökkufla¤›n›n alt yar›s›ndan<br />
daha büyük bir k›sm› yerle örtüflür. Yani, ya bakt›-<br />
¤›n›z do¤rultuda yere çok yak›ns›n›zd›r <strong>ve</strong> burada yeterli<br />
say›da damlac›k yoktur, ya da vard›r ama geri tabandaki<br />
yerin görüntüsü, zay›f gökkufla¤›n› seçebilmenizi<br />
engeller. Tabii bunlar bir uçaktan ya da yüksek bir<br />
da¤›n tepesinden bakanlar için geçerli de¤il.<br />
Yine ayn› nedenle, ö¤len Günefl tam tepedeyken gökkufla¤›n›<br />
göremezsiniz. Kufla¤› görebilmeniz için, Günefl’in<br />
ufkun en fazla 42° üzerinde olmas› gerekir.<br />
Son olarak, fiekil 1.12’deki C ›fl›n›n›n da, benzer flekilde<br />
50°-53° aras›nda renklerin ters s›raland›¤› (k›rm›z› içte,<br />
mor d›flta) bir kuflak oluflturdu¤unu <strong>ve</strong> uygun hava koflullar›nda<br />
bunu görmenin mümkün oldu¤u da ekleyelim.<br />
Fakat; A ›fl›n› için, yukar›da bahsetti¤imiz en büyük<br />
aç› olmad›¤›ndan, bu ›fl›nlar renkli bir kuflak oluflturam›yor.http://www.biltek.tubitak.gov.tr/merak_ettikleriniz/index.php?kategori_id=4&soru_id=44
24<br />
Aletli Analiz<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />
1. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Girifl” bölümünün gözden<br />
geçiriniz.<br />
2. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Girifl” bölümünü gözden<br />
geçiriniz.<br />
3. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Girifl” bölümünü gözden<br />
geçiriniz.<br />
4. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Sinyal/Gürültü Oran›” bölümünü<br />
gözden geçiriniz.<br />
5. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Spektroskopik Yöntemler”<br />
bölümünü gözden geçiriniz.<br />
6. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Elektromanyetik Spektrum”<br />
bölümünü gözden geçiriniz.<br />
7. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Spektroskopide Temel Nicelikler<br />
<strong>ve</strong> Ba¤lant›lar” bölümünü gözden geçiriniz.<br />
8. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Spektroskopik Cihazlar” bölümünü<br />
gözden geçiriniz.<br />
9. a Yan›t›n›z yanl›fl ise ise “Spektroskopik Cihazlar”<br />
bölümünü gözden geçiriniz.<br />
10. a Yan›t›n›z yanl›fl ise ise “Spektroskopik Cihazlar”<br />
bölümünü gözden geçiriniz.<br />
S›ra Sizde 1<br />
‹nsan hareketleri, s›cakl›k, flimflek, radyo <strong>ve</strong> TV istasyonlar›,<br />
antenler, elektrik dü¤meleri, benzin istasyonlar›<br />
gibi kaynaklar cihaz›n içinde bulundu¤u çevreden etkilenece¤i<br />
gürültü kaynaklar›d›r.<br />
S›ra Sizde 2<br />
400 cm-1 = 400 / cm = 400 / 10-2 m<br />
= 4 x 104 m-1 Eflitlik 1.3’den = 1 / λ<br />
λ = 1 / = 1 / 4 x 104 = 2,5 x 10-5 m olur.<br />
Eflitlik 1.5’den υ = c / λ = 3 x 108 / 2,5 x 10-5 v<br />
v<br />
v<br />
=<br />
1,2 x 10 13 Hz olarak bulunur<br />
S›ra Sizde 3<br />
Eflitlik 1.8’den<br />
E = hc<br />
(0,62) (1,6 x 10-19 ) = (6,62 x 10-34 ) (3 x 108 )<br />
= 499 x 103 m-1 = 4990 cm-1 v<br />
v<br />
v<br />
olarak bulunur<br />
S›ra Sizde 4<br />
Ifl›n optikçe yo¤un bir ortamdan optikçe az yo¤un bir<br />
ortama geçerken normalden uzaklaflarak k›r›l›r. Havuzdaki<br />
su nedeniyle d›flar›daki havaya göre havuz optikçe<br />
daha yo¤un ortam oldu¤undan ›fl›n k›r›lmas› sonucu<br />
bal›¤› oldu¤undan daha yukar›da görürüz.<br />
S›ra Sizde 5<br />
Sokak lambas›n›n etraf›nda ayd›nl›k <strong>ve</strong> karanl›k saçaklar<br />
görülür. Bu saçaklar k›r›n›m sonucu oluflur. Kirpiklerinizin<br />
aras› k›r›n›m oluflmas›na sebep olan ›fl›¤›n dalga<br />
boyu mertebesinda aral›klar gibidir.<br />
S›ra Sizde 6<br />
Kontrolden geçerken bir ›fl›k kayna¤›ndan gelen ›fl›k,<br />
tam karfl›s›nda bulunan bir metal oksit yüzeyden fotoelektrik<br />
olay sonucu elektron kopararak ak›m sa¤lar.<br />
Bu sistemden geçerken, ›fl›¤›n yolu kesilince fotoelektron<br />
ak›m› kesilir <strong>ve</strong> uyar› oluflur. Ifl›k kayna¤› karfl›s›ndaki<br />
dedektör fotosel lambad›r.
1. Ünite - Atomik <strong>ve</strong> <strong>Moleküler</strong> Spektroskopide Temel Kavramlar <strong>ve</strong> Prensipler<br />
S›ra Sizde 7<br />
Bu olay Tyndall saç›lmas›d›r. Bir çözeltide gönderilen<br />
›fl›¤›n dalga boyuyla karfl›laflt›r›labilir büyüklükte tanecikler<br />
varsa bu çözeltiye ›fl›k gönderilince Tyndall saç›lmas›<br />
oluflur <strong>ve</strong> gözle görülemeyen tanecikler ›fl›k saç›lmas›<br />
sonucu par›ldayarak belli olurlar<br />
S›ra Sizde 8<br />
Lambert- Beer yasas›na göre, A = εbC eflitli¤inden;<br />
A 0,9<br />
C= ------------ = ------------ = 9,5 x 10 -6 M<br />
ε.b 9500 x 10<br />
S›ra Sizde 9<br />
Çift ›fl›k yollu spektrofotometrelerde ›fl›n ikiye ayr›larak<br />
biri numuneye di¤eri ise çözücüye gönderilir. Numuneden<br />
<strong>ve</strong> çözücüden gelen sinyal de iki ayr› dedektör taraf›ndan<br />
alg›lanarak oran sürekli olarak kontrol edilmifl<br />
olur <strong>ve</strong> ifllem daha k›sa sürede gerçekleflir.<br />
Yararlan›lan <strong>ve</strong> Baflvurulabilecek<br />
Kaynaklar<br />
25<br />
Ingle Jr J. D., Crouch S. R., (1988) Spectrochemical<br />
Analysis, Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey.<br />
Rouessac F., Rouessac A., (2000) Chemical Analysis<br />
Modern Instrumentation Methods and<br />
Techniques, 4th Edition, John Wiley & Sons, Ltd.<br />
Skoog D. A., Holler F. J., Nieman T. A., (1998), Enstrümental<br />
Analiz ‹lkeleri, (Çeviri K›l›ç E., Köseo¤lu<br />
F., Y›lmaz H.,) 5. Bask›, Bilim Yay›nc›l›k.<br />
Skoog D. A., Holler F. J., Crouch S. R., (2007) Principles<br />
of Instrumental Analysis, 6th Edition, Thomson,<br />
Brooks/Cole.<br />
Y›ld›z A., Genç Ö., Bektafl S., (1997), Enstrümental<br />
Analiz Yöntemleri, ‹kinci Bask›, Hacettepe Üni<strong>ve</strong>rsitesi<br />
Yay›nlar›, A-64.
2ALETL‹ ANAL‹Z<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge spektroskopilerinin elektromanyetik spektrumdaki<br />
yerini gösterebilecek,<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge spektroskopilerindeki absorpsiyonu aç›klayabilecek,<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge spektroskopilerindeki absorpsiyonu de¤ifltiren<br />
etkileri yorumlayabilecek,<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge spektroskopilerinde spektrum alma tekniklerini<br />
uygulayabilecek,<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge spektroskopilerinde kantitatif <strong>ve</strong> kalitatif analiz<br />
uygulamalar›n› gerçeklefltirebileceksiniz.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• Absorbsiyon (So¤urma)<br />
• Ultraviyole (<strong>UV</strong>) spektroskopisi<br />
• Morötesi spektroskopisi<br />
‹çerik Haritas›<br />
Aletli Analiz<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong><br />
<strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong><br />
<strong>Moleküler</strong><br />
<strong>Absorpsiyon</strong><br />
<strong>Spektroskopisi</strong><br />
• <strong>Görünür</strong> bölge (Vis) spektroskopisi<br />
• Elektronik spektroskopi<br />
• G‹R‹fi<br />
• ULTRAV‹YOLE (<strong>UV</strong>) <strong>ve</strong> GÖRÜNÜR<br />
BÖLGE (Vis) SPEKTROSKOP‹S‹<br />
• ULTRAV‹YOLE VE GÖRÜNÜR<br />
BÖLGE SPEKTROMETRE C‹HAZI<br />
• ULTRAV‹YOLE VE GÖRÜNÜR<br />
BÖLGE SPEKTROSKOP‹S‹N‹N<br />
UYGULAMA ALANLARI
Ultraviyole (<strong>UV</strong>) <strong>ve</strong><br />
<strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong> <strong>Moleküler</strong><br />
<strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong><br />
G‹R‹fi<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Elektromanyetik spektrumda farkl› dalga boyuna ya da enerjiye<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
sahip ›fl›n›n, madde<br />
ile etkileflimi sonunda maddede birtak›m de¤iflikliklere neden oldu¤undan Ünite<br />
1’de söz edilmiflti. Bu enerjinin, molekülün elektronik geçifline neden oldu¤u<br />
SORU<br />
bölgeye ultraviyole-görünür bölgesi denmektedir.<br />
Söz konusu bölgelerin elektromanyetik spektrumdaki yerini Ünite 1’de D‹KKAT görebilirsiniz.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Ultraviyole (<strong>UV</strong> <strong>ve</strong>ya Mor ötesi) <strong>ve</strong> görünür bölgeye (Vis) karfl›l›k gelen elektromanyetik<br />
›fl›n›n enerjisi, maddenin bileflimindeki atomlar›n ba¤ elektronlar›n›n<br />
uyar›lmas›na neden olur. Bu uyar›lma, temel haldeki titreflim <strong>ve</strong> dönme enerji seviyelerinden<br />
uyar›lm›fl haldeki titreflim <strong>ve</strong> dönme enerji seviyelerine olacak flekilde<br />
de gerçekleflir.<br />
<strong>UV</strong> bölgesi, 10 - 200 nm aral›¤›nda uzak Ultraviyole (vakum bölgesi) <strong>ve</strong> 200 -<br />
400 nm aral›¤›nda ise Ultraviyole (yak›n Ultraviyole) olarak adland›r›l›r. <strong>Görünür</strong><br />
bölge de 400 - 800 nm aral›¤›nda yer almaktad›r.<br />
Ultraviyole bölgesinin elektromanyetik spektrumdaki yerinin enerji olarak (∆E, kcalmol-1<br />
<strong>ve</strong> kjmol-1 ) de¤erleri kaçt›r. Araflt›r›n›z <strong>ve</strong> sonuçlar› karfl›laflt›r›n›z.<br />
Çevirme faktörleri: 1 nm = 10-9 m = 10 Å<br />
1 µm = 10-6 m<br />
1 cal = 4,184x10-7 joule = 2,61x1019 eV<br />
1 Hz = 1 s-1 ; 1 MHz = 103 kHz = 106 SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
SIRA S‹ZDE<br />
1<br />
SIRA S‹ZDE<br />
‹NTERNET<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
‹NTERNET<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SORU<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Hz<br />
D‹KKAT<br />
SORU<br />
<strong>UV</strong> <strong>ve</strong> görünür bölgelerinin her ikisinde de elektromanyetik ›fl›n, maddenin bileflimindeki<br />
atomlar›n ba¤ elektronlar›n›n uyar›lmas›na neden SIRA oldu¤undan S‹ZDE dolay›<br />
SORU<br />
Vakum bölgesi: 10 - 200 nm<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
bölgesinde havan›n<br />
bilefliminde yer alan oksijen,<br />
D‹KKAT<br />
azot, karbondioksit <strong>ve</strong> su<br />
enerji so¤urdu¤u SORU için<br />
numunenin hatal› spektrum<br />
<strong>ve</strong>rmesine neden SIRA S‹ZDE<br />
bu iki bölge ayr› ayr› kullan›labildi¤i gibi her iki bölge birlikte de D‹KKAT kullan›lmaktad›r. olmaktad›r, bu bölgede D‹KKAT<br />
havan›n etkisini ortadan<br />
En yayg›n olarak 190 - 900 nm aras›ndaki <strong>UV</strong> <strong>ve</strong> görünür bölge kullan›l›r.<br />
kald›rmak için numunenin<br />
AMAÇLARIMIZ vakum ortam›nda AMAÇLARIMIZ<br />
SIRA S‹ZDE al›nmas›ndan<br />
SIRA<br />
dolay›<br />
S‹ZDE<br />
vakum<br />
bölgesi olarak da<br />
K ‹ T A P<br />
isimlendirilir.<br />
K ‹ T A P<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
TELEV‹ZYON<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
K ‹ T A P
28 SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
Ultraviyole bölgesine karfl›l›k gelen elektromanyetik ›fl›n maddenin bileflimin-<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
deki atomlar›n ba¤ elektronlar›n›n uyar›lmas›na neden oldu¤undan dolay› Ultraviyole-görünür<br />
bölge spektroskopisi elektronik spektroskopi olarak da adland›r›l›r.<br />
SORU<br />
Uyarma ifadesi, D‹KKAT so¤urma <strong>ve</strong> absorbsiyon olarak da kullan›lmaktad›r.<br />
ULTRAV‹YOLE (<strong>UV</strong>) VE GÖRÜNÜR BÖLGE (Vis)<br />
SPEKTROSKOP‹S‹<br />
<strong>UV</strong> <strong>ve</strong> görünür bölgenin ayn› tür uyar›lma gösterdi¤inden bahsetmifltik. fiimdi <strong>UV</strong><br />
AMAÇLARIMIZ Elektronlar›n uyar›lmas›:<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
E <strong>ve</strong> görünür bölgelerdeki uyar›lmalar› inceleyelim.<br />
1<br />
E0 Temel enerji seviyesindeki<br />
TELEV‹ZYON<br />
(E0 ) bir elektronun enerji<br />
alarak bir üst enerji<br />
seviyesine (E1 ) geçmesidir.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
K ‹ T A P<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
V: Vibration (titreflim)<br />
kelimesinin k›salt›lmas›d›r.<br />
R: Rotation (dönme)<br />
kelimesinin k›salt›lmas›d›r.<br />
<strong>UV</strong> <strong>ve</strong> <strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong>de <strong>Absorpsiyon</strong>un Temelleri<br />
K ‹ T A P<br />
Ultraviyole bölgesindeki enerji, molekülde elektronik uyarmaya neden olmakta <strong>ve</strong><br />
bu uyarma ile elektronlar›n temel enerji seviyesinden (E0 ) bir üst enerji seviyesine<br />
(E1 ) geçmesi TELEV‹ZYON gerçekleflmektedir. Burada temel enerji seviyesi (E0 ) <strong>ve</strong> uyar›lm›fl<br />
enerji seviyesi (E1 ) ifadelerini daha ayr›nt›l› aç›klayal›m. Ultraviyoledeki temel<br />
enerji seviyesinde moleküllerin enerjileri, titreflim <strong>ve</strong> dönme enerjilerinin toplam›na<br />
eflittir (∆E0 =EV +ER ). Temel enerji dedi¤imiz asl›nda titreflim enerjilerini <strong>ve</strong> dönme<br />
enerji seviyelerini temel halde içeren sistemdir. Bu ifadeyi flu flekilde aç›klayabiliriz:<br />
V, V0 , V1 , V2 , ......titreflim enerji seviyelerini <strong>ve</strong> R, R0 , R1 , R2 , ...... titreflim<br />
enerji seviyeleri aras›ndaki dönme enerji seviyelerini gösterir. Burada bilinmesi gereken<br />
önemli bir nokta; her titreflim enerji seviyesinin alt enerji seviyesinde dönme<br />
enerji seviyesine sahip olmas›d›r. Di¤er bir deyiflle V0 ; R0 , R1 , R2 , ......, V1 ; R0 ,<br />
R1 , R2 , ......, V2 ; R0 , R1 , R2 , ......, <strong>ve</strong> V3 ; R0 , R1 , R2 , ......, enerji seviyelerine sahiptir<br />
Uyar›lm›fl enerji seviyesinde de (E1 ) titreflim enerji seviyeleri, V0 , V1 , V2 , ...... <strong>ve</strong><br />
titreflim enerji seviyeleri aras›nda ise dönme enerji seviyeleri R0 , R1 , R2 , ...... vard›r.<br />
Di¤er bir deyiflle uyar›lm›fl enerji seviyeleri de V0 ; R0 , R1 , R2 , ......, V1 ; R0 , R1 , R2 ,<br />
......, V2 ; R0 , R1 , R2 , ......, V3 ; R0 , R1 , R2 , ......, enerji seviyelerine sahiptir.<br />
Bu aç›klamalarda temel enerjisi seviyesinin (E0 ) titreflim (V) <strong>ve</strong> dönme enerji<br />
(R) seviyelerini içerdi¤ini, ayn› flekilde uyar›lm›fl enerji seviyesinin (E1 ) de yine titreflim<br />
(V) <strong>ve</strong> dönme enerji (R) seviyelerini içerdi¤ini gördük. Bu bilgilerden sonra<br />
uyar›lman›n nas›l oldu¤undan bahsedelim. Temel haldeki (E0 ) titreflim enerji seviyelerinden<br />
<strong>ve</strong> her bir titreflim enerji seviyelerindeki dönme enerji seviyelerinden<br />
(V0 ; R0 , R1 , R2 , ......, V1 ; R0 , R1 , R2 , ......, V2 ; R0 , R1 , R2 , ......, V3 ; R0 , R1 , R2 , ......),<br />
uyar›lm›fl durumdaki (E1 ) titreflme enerji seviyelerine <strong>ve</strong> her bir titreflim enerji seviyelerindeki<br />
dönme enerji seviyelerine (V0 ; R0 , R1 , R2 , ......, V1 ; R0 , R1 , R2 , ......, V2 ;<br />
R0 , R1 , R2 , ......, V3 ; R0 , R1 , R2 , ......) uyar›lma gerçekleflir (fiekil 2.1).
2. Ünite - Ultra Viyole (<strong>UV</strong>) <strong>ve</strong> <strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong> <strong>Moleküler</strong> <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong><br />
V 3<br />
R 1<br />
R 0<br />
V 2<br />
R 1<br />
R 0<br />
V 1<br />
R 1<br />
R 0<br />
V 0<br />
V 3<br />
R 1<br />
R 0<br />
V 2<br />
R 1<br />
R 0<br />
V 1<br />
R 1<br />
R 0<br />
V 0<br />
E 1 Uyar›lm›fl enerji seviyesi<br />
E 0 Temel enerji seviyesi<br />
Bu durumda spektrum keskin bir pik halinde de¤il, birçok geçifllerden dolay›<br />
bir bant halinde gözlenir. Bu durum Franck-Condon ilkesiyle de ortaya konulmufltur.<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge spektrometresinde dönme (R) enerji SIRA seviyeleri S‹ZDE olmasayd›<br />
uyar›lma nas›l olurdur? Aç›klay›n›z.<br />
fiekil 2.1<br />
Temel enerji<br />
seviyesinden (E 0 )<br />
üst enerji seviyesine<br />
(E 1 ) elektronik<br />
uyarma.<br />
29<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge spektrometresinde dalga boyu ile enerji<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA nas›l S‹ZDE de¤iflir? Aç›klay›n›z.<br />
3<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SORU<br />
SORU<br />
<strong>UV</strong> <strong>ve</strong> <strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong>de <strong>Absorpsiyon</strong><br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgede absorpsiyonun temellerinden bahsetmifltik.<br />
D‹KKAT<br />
fiimdi<br />
organik bilefliklerde absorpsiyon yapan türleri inceleyelim. Organik SORUbilefliklerdeki<br />
D‹KKAT<br />
SORU<br />
ba¤lar kovalent ba¤lard›r. Kovalent ba¤lar› σ <strong>ve</strong> π türü ba¤lar›d›r. Organik mole-<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
külde, tek ba¤l› bilefliklerde σ ba¤›, ikili <strong>ve</strong> üçlü ba¤l› bilefliklerde D‹KKAT hem σ hem de<br />
D‹KKAT<br />
π türü ba¤lar vard›r. Birçok organik bileflik N, O, S, gibi hetero atom içerir. Bu<br />
atomlardaki elektronlardan baz›lar› ile σ <strong>ve</strong> π türü ba¤lar oluflurken, AMAÇLARIMIZ ayn› zaman-<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
da ba¤ oluflumunda kullan›lmayan <strong>ve</strong> atom üzerinde serbest olan elektronlar yani<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ <br />
TELEV‹ZYON<br />
K ‹ T A P TELEV‹ZYON<br />
K ‹ T A P<br />
2
30<br />
fiekil 2.2<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong><br />
görünür bölgedeki<br />
absorpsiyondan<br />
sorumlu<br />
elektronlar›n basit<br />
bir molekül<br />
üzerinde gösterimi.<br />
Kovalent ba¤: Bir çift elektronun<br />
iki atom aras›nda<br />
paylafl›lmas›yla oluflan ba¤a<br />
denir. Asl›nda ba¤ olarak<br />
gösterdi¤imiz çizgi ( –) gerçekte<br />
bir çifte elektrondur<br />
( •• ).<br />
σ ba¤›: Ba¤ oluflumunda<br />
kullan›lan atomik<br />
orbitallerin uç uca<br />
örtüflmeleri ile sigma (σ)<br />
ba¤› oluflur. Örtüflme <strong>ve</strong>rimi<br />
en yüksek olan <strong>ve</strong> en<br />
kuv<strong>ve</strong>tli olan s orbitali ile s,<br />
sp, sp 2 <strong>ve</strong> sp 3 orbitallerinin<br />
örtüflmesidir.<br />
π ba¤›: Ba¤ oluflumunda<br />
kullan›lan atomik p<br />
orbitallerin yan yana<br />
örtüflmesi sonucu oluflan<br />
ba¤a denir. s ba¤›na k›yasla<br />
örtüflme <strong>ve</strong>rimi azd›r <strong>ve</strong> zay›f<br />
bir ba¤d›r.<br />
Aletli Analiz<br />
ortaklanmam›fl n elektronlar› bulunur. Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgedeki absorpsiyondan<br />
bu elektronlar sorumludur. fiekil 2.2’de absorpsiyondan sorumlu bu elektronlar›n<br />
basit bir molekül üzerinde yerleflimi görülmektedir.<br />
s s (s-s)<br />
- +<br />
+<br />
p z p z (p-p)<br />
+<br />
+ -<br />
+ -<br />
s p z (s-p)<br />
+<br />
Ultraviyole<br />
<strong>ve</strong> görünür bölgede, ba¤ yapan σ <strong>ve</strong> π elektronlar› enerji absorplayarak karfl›t ba¤<br />
yapan σ∗ <strong>ve</strong> π∗ -<br />
(p-p)<br />
- -<br />
px px<br />
enerji seviyelerine uyar›l›rlar.<br />
σ→ σ ∗ π→π ∗<br />
+<br />
-<br />
+<br />
+<br />
birleflme<br />
düzlemi<br />
z<br />
-<br />
-
Ba¤ yapmam›fl n elektronlar›n›n uyar›lm›fl durumda karfl›l›¤› yoktur. n Elektronlar›<br />
enerji absorplayarak karfl›t ba¤ yapan σ ∗ <strong>ve</strong> π ∗ enerji seviyelerine uyar›l›rlar.<br />
n → σ ∗ n →π ∗<br />
Bunun d›fl›nda de¤iflik olas› absorpsiyonlar vard›r, fakat bu geçifllerin pek bir<br />
önemi yoktur.<br />
σ→π ∗ π→ σ ∗<br />
fiekil 2.3’de bu geçifllerin enerji seviyelerini de içerecek flekilde gösterimi yer almaktad›r.<br />
Enerji<br />
2. Ünite - Ultra Viyole (<strong>UV</strong>) <strong>ve</strong> <strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong> <strong>Moleküler</strong> <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong><br />
n<br />
0 200 300<br />
n<br />
(Dalga boyu, nm)<br />
Ba¤ yapmayan<br />
Ba¤ yapmayan<br />
Ba¤ yap›m›nda<br />
kullan›lmayan<br />
Ba¤ yapan<br />
Ba¤ yapan<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong> <strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong>deki <strong>Absorpsiyon</strong> Türleri<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgedeki absorpsiyon türlerini izole kromoforlar için s›ras›<br />
ile aç›klayal›m. Öncelikli olarak Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgede absorpsiyon<br />
sonunda yararl› bilgi <strong>ve</strong>ren absorpsiyon türleri ile bafllayal›m.<br />
‹zole çift ba¤<br />
n<br />
‹zolen elektronlar›<br />
kromofor oksokrom<br />
fiekil 2.3<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong><br />
görünür bölgedeki<br />
absorpsiyon türleri.<br />
31<br />
‹zole: ‹ki çift ba¤ aras›nda<br />
en az iki tek ba¤ varsa böyle<br />
sistemlere izole sistemler<br />
denir. Kromoforun<br />
çevresinde baflka bir<br />
kromofor bulunmamas›<br />
durumuna izole kromofor<br />
denir.<br />
Kromofor: Absorbsiyon<br />
yapan elektronlar› bulunan<br />
atom gruplar›na denir.<br />
Oksokrom: Kromofor<br />
absorpsiyonunun, dalga<br />
boyunu <strong>ve</strong>ya fliddetini<br />
de¤ifltiren sübstitüentlere<br />
denir.
32<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong> SIRA görünür S‹ZDE bölge spektrometresinde oksokrom spektrumu nas›l etkiler? Aç›klay›n›z.<br />
π → π∗ DÜfiÜNEL‹M<br />
absorpsiyonu<br />
Doymam›fl bilefliklerin yap›s›nda yer alan π ba¤lar›ndaki elektronlar ile gerçekleflen<br />
absorpsiyonudur. SORU Bu tür absorpsiyonlar, molekülün yap›s›na ba¤l› olarak düflük<br />
dalga boyundan yüksek enerjili bölgeye do¤ru de¤iflir. <strong>Absorpsiyon</strong>lar, molekülün<br />
yap›s›na ba¤l› olarak 200 nm -700 nm dalga boyu aral›¤›nda gerçekleflir. Bu<br />
D‹KKAT<br />
bölge Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgeye karfl›l›k gelir<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
4<br />
Alken<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
C C<br />
Hetero atom içeren<br />
iki <strong>ve</strong> üç ba¤l›<br />
bileflikler K ‹ T A P<br />
,<br />
n → π∗ TELEV‹ZYON<br />
absorpsiyonu<br />
TELEV‹ZYON<br />
Doymam›fl bilefliklerin, ba¤ oluflumunda kullan›lmayan elektronlara sahip heteroatomlu<br />
yap›larda yer alan n elektronlar› ile gerçekleflen absorpsiyondur. Bu tür absorpsiyonlar<br />
molekülün yap›s›na ba¤l› olarak düflük dalga boyundan yüksek ener-<br />
‹NTERNET jili bölgeye ‹NTERNET do¤ru de¤iflir. <strong>Absorpsiyon</strong>lar, molekülün yap›s›na ba¤l› olarak 200 nm<br />
- 700 nm dalga boyu aral›¤›nda gerçekleflir. Bu bölge Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgeye<br />
karfl›l›k gelir.<br />
Hetero atom içeren<br />
iki <strong>ve</strong> üç ba¤l›<br />
bileflikler<br />
Alkin<br />
C O C N C S C N<br />
n → σ ∗ absorpsiyonu<br />
Doymufl bilefliklerin, ba¤ oluflumunda kullan›lmayan elektronlara sahip heteroatomlu<br />
yap›larda yer alan n elektronlar› ile gerçekleflen absorpsiyondur. Bu tür absorpsiyonlar<br />
molekülün yap›s›na ba¤l› olarak genellikle düflük dalga boyunda yani<br />
yüksek enerjili bölgededir. <strong>Absorpsiyon</strong>lar, molekülün yap›s›na ba¤l› olarak 150<br />
nm - 250 nm dalga boyu aral›¤›nda gerçekleflir. Bu bölge uzak Ultraviyole <strong>ve</strong> Ultraviyole<br />
bölgeye karfl›l›k gelir.<br />
C<br />
C O C N C S C N<br />
C X X=ba¤ oluflumunda kullan›lmayan<br />
elektronlara sahip atom (F, CI, Br, I, ...)<br />
C X X=ba¤ oluflumunda kullan›lmayan<br />
elektronlara sahip atom (F, CI, Br, I, S, N, O, ...)<br />
C
2. Ünite - Ultra Viyole (<strong>UV</strong>) <strong>ve</strong> <strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong> <strong>Moleküler</strong> <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong><br />
σ → σ∗absorpsiyonu Doymufl bilefliklerde yani alkanlarda C-C <strong>ve</strong> C-H aras›ndaki σ<br />
SIRA<br />
ba¤lar›ndaki<br />
S‹ZDE<br />
elektronlar<br />
ile gerçekleflen absorpsiyondur. Bu tür absorpsiyonlar düflük dalga boylar›nda<br />
yani yüksek enerjili bölgededir. <strong>Absorpsiyon</strong>lar, 180 nm DÜfiÜNEL‹M dalga boyunun alt›nda<br />
gerçekleflir. Bu bölge uzak ultraviyole bölgesine karfl›l›k gelir. Bu absorpsiyon<br />
türü Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgede absorpsiyon <strong>ve</strong>rmez. Bilefli¤in uzak ultra-<br />
SORU<br />
viyole bölgesine ait absorpsiyonu özel çal›flmalar d›fl›nda pek kullan›lmaz.<br />
Doymufl hidrokarbonlar Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgede absorpsiyon yapmazlar.<br />
D‹KKAT<br />
σ → π∗ <strong>ve</strong> π → σ∗ absorpsiyonlar›<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
Bilefli¤in yap›s›nda doymufl <strong>ve</strong> doymam›fl ba¤ içeren bilefliklerin σ <strong>ve</strong> π elektronlar›<br />
ile gerçekleflen absorpsiyondur. Bu tür absorpsiyonlar molekülün yap›s›na<br />
ba¤l› olarak genellikle düflük dalga boyunda yani yüksek enerjili AMAÇLARIMIZ bölgededir. Ab-<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
sorpsiyonlar, 130 nm - 180 nm dalga boyu aral›¤›nda gerçekleflir. Bu bölge uzak<br />
ultraviyole bölgesine karfl›l›k gelir. Bu tür, Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgede absorpsiyon<br />
<strong>ve</strong>rmez. Bilefli¤in uzak ultraviyole bölgesine absorpsiyonu K ‹ Tözel A P çal›flmalar<br />
K ‹ T A P<br />
d›fl›nda pek kullan›lmaz.<br />
<strong>Absorpsiyon</strong>u De¤ifltiren Etkiler<br />
Absorbsiyonu de¤ifltiren iki tür etki vard›r:<br />
• Molekül içi etkiler<br />
• Molekül d›fl› etkiler<br />
TELEV‹ZYON<br />
Molekül içi etkiler, molekülün kimyasal yap›s›ndan kaynaklanan etkilerdir. Genellikle<br />
spektrumun absorbsiyonun <strong>ve</strong> fliddetinin de¤iflmesine neden olurlar. Bu<br />
etkiler; konjugasyon etkisi, konformasyon, geometrik izomerizm, sterik engellilik,<br />
toplanabilirlik kural›, rezonans etkisi <strong>ve</strong> indüktif etki olarak s›ralanabilir.<br />
Konjugasyon etkileri<br />
Konjugasyonun absorpsiyonu nas›l etkiledi¤ini genel olarak ifade edelim. Konjugasyon,<br />
temel <strong>ve</strong> uyar›lm›fl enerji seviyelerinin her ikisinin de enerjilerini düflürür,<br />
yani daha kararl› olmas›n› sa¤lar. Di¤er bir deyiflle konjugasyon ba¤ yapan elektronlar›n<br />
enerji seviyesi ile ba¤ yapmayan elektronlar›n enerji seviyesini düflürür.<br />
Bu düflüfl esnas›nda ba¤ yapan elektronlar›n enerji seviyesi ile ba¤ yapmayan<br />
elektronlar›n enerji seviyesi eflit oranda düflmez. Konjugasyona neden olan grubun<br />
yap›s›na göre iki flekilde de¤iflim görülür;<br />
• ‹lk durumda ba¤ yapan elektronlar›n (temel enerji seviyesi) enerji seviyesi<br />
ba¤ yapmayan elektronlar›n (uyar›lm›fl enerji seviyesi) enerji seviyesine göre<br />
daha kararl›d›r <strong>ve</strong> enerji seviyesi daha çok düfler (fiekil 2.4 - a). Bu durum<br />
absorpsiyonun yüksek enerji bölgesine yani düflük λ de¤erine kaymas›na<br />
neden olur <strong>ve</strong> maviye kayma (hipsokromik etki) olarak adland›r›l›r.<br />
• ‹kinci durumda ise ba¤ yapmayan elektronlar›n (uyar›lm›fl enerji seviyesi)<br />
enerji seviyesi ba¤ yapan elektronlar›n (temel enerji seviyesi) enerji seviyesine<br />
göre daha kararl›d›r <strong>ve</strong> enerji seviyesi daha çok düfler (fiekil 2.4 - b). Bu<br />
durum absorpsiyonun düflük enerji bölgesine yani yüksek λ de¤erine kaymas›na<br />
neden olur <strong>ve</strong> k›rm›z›ya kayma (batokromik etki) olarak adland›r›l›r.<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
33<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
34<br />
fiekil 2.4<br />
Konjugasyonun<br />
absorpsiyona<br />
etkisinin genel<br />
ifadesi<br />
K›rm›z›ya kayma<br />
(batokromik etki):<br />
Oksokrom grubun etkisiyle<br />
absorpsiyonun yüksek dalga<br />
boyuna kaymas›na denir.<br />
Maviye kayma (hipsokromik<br />
etki): Oksokrom grubun<br />
etkisiyle absorpsiyonun<br />
düflük dalga boyuna<br />
kaymas›na denir.<br />
Aletli Analiz<br />
Absorbans<br />
Ba¤ yapmayan<br />
(uyar›lm›fl<br />
enerji seviyesi)<br />
E 1<br />
Ba¤ yapan<br />
(temel<br />
enerji seviyesi)<br />
E 0<br />
2 *<br />
1 *<br />
2<br />
E 2<br />
1<br />
(a)<br />
Düflük dalga boyuna<br />
kayma (hipsokromik etki)<br />
maviye kayma<br />
(hipsokromik etki)<br />
Konjugasyonun bu davran›fl›na göre sistemi etkilemesi dört grupta incelenmektedir.<br />
i. π-π * Konjugasyonu<br />
ii. π−p Konjugasyonu<br />
iii. π- σ * Konjugasyonu (Hiperkonjugasyon)<br />
iv. Afl›r› Konjugasyon<br />
π-π * konjugasyonu<br />
π-π * konjugasyonundan kastedilen asl›nda π elektronlar›n›n, π elektronlar› <strong>ve</strong>ya<br />
n elektronlar› ile konjuge olmas›d›r. Öncelikli olarak konjugasyonun nas›l olufltu¤unu<br />
<strong>ve</strong> konjuge sistemlerin so¤urmay› nas›l etkiledi¤ini aç›klayal›m. Çift ba¤l›<br />
sistemde π ba¤› düzleme dik konumlanm›fl p orbitallerinin yan yana örtüflmesi ile<br />
oluflur. Çiftli ba¤lar›n konjuge olmas› durumunda tüm çift ba¤lardaki p orbitalleri<br />
de düzleme dik konumdad›r. Bu durumda sistemdeki tüm p orbitallerindeki elek-<br />
E 1<br />
(Dalga boyu, nm)<br />
E 3<br />
1 *<br />
2<br />
1<br />
2 *<br />
(b)<br />
Ba¤ yapmayan<br />
(uyar›lm›fl enerji<br />
seviyesi)<br />
E 1<br />
Ba¤ yapan<br />
(temel enerji<br />
seviyesi)<br />
E 0<br />
Yüksek dalga boyuna<br />
kayma (betokromik etki)<br />
k›rm›z›ya kayma<br />
(batokromik etki)
2. Ünite - Ultra Viyole (<strong>UV</strong>) <strong>ve</strong> <strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong> <strong>Moleküler</strong> <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong><br />
tronlar birbirleriyle örtüflür. Bu durum sisteme ekstra bir kararl›l›k kazand›r›r. Di-<br />
¤er bir deyiflle p elektronlar›n›n lokal olmas› sistemin karars›zl›¤›n› artt›r›rken, delokalize<br />
olmas› ise kararl›l›¤›n› att›r›r.<br />
π ba¤lar› konjuge olan sistemlerde, π ba¤lar›n›n ba¤ yap›c› <strong>ve</strong> ba¤ yapmay›c›<br />
enerji seviyeleri birbirlerine yaklafl›r (fiekil 2.5). Bu durumu farkl› bir flekilde ifade<br />
edelim. π ba¤lar› izole durumdayken ba¤ yap›c› π elektronlar› <strong>ve</strong> ba¤ yapmay›c›<br />
π∗ elektronlar›n›n enerji seviyeleri fiekil 2.5 - a’daki gibidir. ‹ki π ba¤› konjuge<br />
durumdayken, ba¤ yap›c› elektronlar π1 <strong>ve</strong> π2 enerji seviyelerinde, ba¤ yapmay›c›<br />
elektronlar π ∗<br />
1 <strong>ve</strong> π2<br />
∗ seviyelerinde bulunurlar. ‹zole π enerji seviyesine göre<br />
π1 düflük enerji seviyesinde iken π2 yüksek enerji seviyesindedir (fiekil 2.5 - b).<br />
‹zole π∗ enerji seviyesine göre π ∗<br />
1 düflük enerji seviyesinde iken π2<br />
∗ yüksek enerji<br />
seviyesindedir (fiekil 2.5 - b). Konjuge π elektronlar›ndan π2 <strong>ve</strong> π ∗<br />
1 enerji seviyeleri<br />
birbirlerine oldukça yaklaflm›fl konumdad›rlar. Enerjinin absorpsiyonu durumunda<br />
elektronlar π2→π ∗<br />
1 uyar›l›r. Di¤er bir deyiflle temel haldeki ba¤ yap›c› π2<br />
elektronlar›ndan bir elektron enerji so¤urdu¤u zaman ba¤ yapmay›c› en düflük<br />
enerji seviyesine π ∗<br />
1 uyar›l›r. Bu uyarma için gerekli enerji izole SIRA π elektronlar› S‹ZDE için<br />
fazla iken konjuge π elektronlar› için azd›r. Aç›klad›¤›m›z bu durum ba¤ oluflumunda<br />
kullan›lmayan n elektronlar›n›n so¤urmas› için de geçerlidir (fiekil 2.5-a <strong>ve</strong><br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
b). π elektronlar›ndan farkl› olarak n elektronlar›n enerji seviyesi π elektronlar›n<br />
enerji seviyesinden daha fazlad›r <strong>ve</strong> so¤urma daha da düflük enerji bölgesinde gerçekleflir<br />
(Tablo 2.1).<br />
SORU<br />
π→π* geçifli K (Almancadan gelme “Konjugierte” kelimesinin ilk harfidir) D‹KKAT band› <strong>ve</strong> n →π*<br />
geçifli R band› (Almancadan gelme “Radikal” kelimesinin ilk harfidir) olarak adland›r›l›r.<br />
(a)<br />
E 1<br />
‹zole çift ba¤ Konjuge çift ba¤ ‹zole çift ba¤ <strong>ve</strong> n<br />
elektronlar›<br />
E2 : Konjuge elektronlar›n›n absorbsiyon için gerekli enerji<br />
E3 : ‹zole elektronlar›n›n absorbsiyon için gerekli enerji<br />
E4 : ‹zole n elektronlar›n›n absorbsiyon için gerekli enerji<br />
E5 : Konjuge 2 elektronlar›n›n absorbsiyon için gerekli enerji<br />
E6 : Konjuge n elektronlar›n›n absorbsiyon için gerekli enerji<br />
(b)<br />
E 2<br />
2<br />
1<br />
2<br />
1<br />
n<br />
E 3<br />
E 4<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
35<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE fiekil SIRA 2.5 S‹ZDE<br />
2<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
E6 n<br />
E5 2<br />
TELEV‹ZYON<br />
(c) (d)<br />
1<br />
1<br />
π → π∗<br />
Konjugasyonu<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
Konjuge çift ba¤<br />
<strong>ve</strong> n elektronlar›<br />
E1 ’in absorbsiyon enerjisi, E2 ’den büyüktür E3 ’ün absorbsiyon enerjisi, E5 ’ten büyüktür<br />
E1 : ‹zole elektronlar›n›n absorbsiyon için gerekli enerji<br />
E4 ’ün absorbsiyon enerjisi, E6 ’dan büyüktür
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
36<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
Konjugasyon D‹KKAT uyar›lm›fl durumu daha kararl› hale getirir.<br />
Tablo SIRA S‹ZDE 2.1<br />
SIRA S‹ZDE<br />
‹zole <strong>ve</strong> konjuge<br />
sistemlerde<br />
absorpsiyonun<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
k›rm›z›ya kaymas›.<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
fiekil 2.6<br />
π-p Konjugasyonu<br />
π → π ∗ n → π*<br />
(K Band›, λ maks nm) (R Band›, λ maks nm)<br />
π-p konjugasyonu<br />
π-p Konjugasyonu, π elektronlar›n›n n elektronlar›na sahip heteroatom ile konjuge<br />
olmas›nda gerçekleflen konjugasyondur. fiekil 2.6’te izole sistemlerin absorpsiyonu<br />
için gerekli enerjinin (E 1 ), konjuge sistemlerin absorpsiyonu için gerekli enerjiden<br />
(E 2 , <strong>ve</strong> E 3 ) daha fazla oldu¤u görülmektedir. n elektronlar›n›n, π elektronlar› ile konjuge<br />
olmas›, π →π ∗ <strong>ve</strong> n→π ∗ absorpsiyonlar›n›n konjugasyonun etkisi ile düflük<br />
enerjiye yani k›rm›z›ya kaymas›na (batokromik etki) neden olur (Tablo 2.2).<br />
E 1<br />
165<br />
217<br />
265<br />
190 290<br />
210 315<br />
270 360<br />
E 2<br />
2<br />
E 3<br />
n<br />
‹zole çift ba¤ Konjuge çift ba¤<br />
<strong>ve</strong> n elektronlar›<br />
E1 ’in absorbsiyon enerjisi, E2 ’den büyüktür.<br />
E2 ’in absorbsiyon enerjisi, E3 ’den büyüktür.<br />
E 1 : ‹zole elektronlar›n›n absorbsiyon için gerekli enerji<br />
E2 : Konjuge 2 elektronlar›n›n absorbsiyon için gerekli enerji<br />
E3 : Konjuge n elektronlar›n›n absorbsiyon için gerekli enerji<br />
1<br />
1<br />
2
2. Ünite - Ultra Viyole (<strong>UV</strong>) <strong>ve</strong> <strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong> <strong>Moleküler</strong> <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong><br />
π → π ∗<br />
(K Band›, λ maks nm)<br />
165<br />
190<br />
228<br />
250<br />
π-σ* konjugasyonu (Hiperkonjugasyon)<br />
π-σ* Konjugasyonu, p elektronlar›n›n s ba¤›ndaki elektronlarla konjuge olmas›<br />
durumunda gerçekleflen konjugasyondur. fiekil 2.7’de izole π →π* absorpsiyonu<br />
için gerekli enerjinin (E 1 ), konjuge sistemdeki π 2 → π 1 * absorpsiyonu için gerekli<br />
enerjiden (E 2 ) daha fazla oldu¤u görülmektedir. s elektronlar›n›n, p elektronlar› ile<br />
konjuge olmas›, π 2 →π 1 * absorpsiyonunu, konjugasyonun etkisi ile düflük enerjiye<br />
yani k›rm›z›ya kayd›r›r (batokromik etki) (Tablo 2.3).<br />
‹zole çift ba¤<br />
E 1<br />
E 1 : ‹zole elektronlar›n›n absorbsiyon için gerekli enerji<br />
E2 : Konjuge 2 elektronlar›n›n absorbsiyon için gerekli enerji<br />
E3 : ‹zole elektronlar›n›n absorbsiyon için gerekli enerji<br />
E 2<br />
E 3<br />
2<br />
1<br />
2<br />
1<br />
Konjuge çift ba¤<br />
<strong>ve</strong> elektronlar›<br />
Tablo 2.2<br />
π-p Konjugasyonu.<br />
π-p Konjugasyonu<br />
fiekil 2.7<br />
π-σ* Konjugasyonu<br />
37
38<br />
Tablo 2.3<br />
π-σ* Konjugasyonu<br />
Aletli Analiz<br />
π-σ* Konjugasyonu Ba¤›<br />
Tablo 2.4<br />
Afl›r› Konjugasyon.<br />
Düz zincirli afl›r› konjuge<br />
sistem<br />
n=1,2,3,4,....<br />
Ba¤›<br />
π → π ∗<br />
(K Band›, λ maks nm)<br />
Afl›r› konjugasyon<br />
Afl›r› konjugasyonun anlam›, konjuge ikili ba¤lar›n sistemde bir zincir halinde çift<br />
ba¤ say›s›n›n 3, 4, 5,... fleklinde konumlanmas›d›r. Daha önce konjugasyonun absorpsiyon<br />
enerjisini düflük de¤erlere yani yüksek λ de¤erlerine kayd›rd›¤›n› anlatm›flt›k.<br />
Afl›r› konjugasyon durumunda, konjugasyonu artt›ran her çiftli ba¤›n art›fl›na<br />
paralel absorpsiyon enerjisi daha düflük de¤erlere yani yüksek λ de¤erlerine<br />
kayar (k›rm›z›ya kayma, (batokromik etki) (Tablo 2.4).<br />
n<br />
1 165<br />
2 217<br />
3 258<br />
4 299<br />
5 335<br />
8 415<br />
11 470<br />
15 547<br />
(K Band›, λ maks nm)<br />
π → π ∗<br />
Konformasyon<br />
Her bir atomun çekirdek <strong>ve</strong> elektron bulutundan kaynaklanan ideal olarak kaplad›¤›<br />
bir alan vard›r. Atom bu konumunu bileflik oluflturdu¤unda yine en ideal olacak<br />
flekilde düzenler fakat baz› atom <strong>ve</strong>ya gruplar yeni düzenlenmede idealden<br />
165<br />
217<br />
223
çok sapar <strong>ve</strong> bu sapma enerjinin artmas›na neden olur. Bu olaya sterik etki ad› <strong>ve</strong>rilir.<br />
Konformasyon etkisi de bu sterik etkiyle ilgilidir.<br />
Konjuge durumundaki iki çiftli ba¤›n düzlemin ayn› taraf›nda olmas› s-cis (cisoid),<br />
farkl› taraf›nda olmas› ise s-trans (transoid) olarak ifade edilir. ‹ki çiftli ba¤›n<br />
düzlemin farkl› taraf›nda olmas› sterik yönden kararl›l›¤› artt›ran bir etki iken ayn›<br />
tarafta olmas› sterik yönden kararl›l›¤› azalt›r. Di¤er bir deyiflle s-trans fiekil 2.8 -<br />
a’daki gibi bir davran›fl gösterirken s-cis ise fiekil 2.8 - b’deki gibi bir davran›fl gösterir.<br />
Bu durumda s-trans konumunda π-π* absorpsiyonu daha düflük enerjide yani<br />
yüksek λ de¤erlerinde olur (k›rm›z›ya kayma) (Tablo 2.5).<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
2. Ünite - Ultra Viyole (<strong>UV</strong>) <strong>ve</strong> <strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong> <strong>Moleküler</strong> <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong><br />
E 2<br />
(a) (b)<br />
s-trans (transoid)<br />
Düflük dalga boyuna kayma<br />
maviye kayma (hipsokromik etki)<br />
E 1<br />
E 2 ’nin adsorbsiyon enerjisi E 3 ’ten büyüktür<br />
E 3<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
s-cis (cisoid)<br />
Yüksek dalga boyuna kayma<br />
k›rm›z›ya kayma (batokromik etki)<br />
fiekil 2.8<br />
s-Trans <strong>ve</strong> s-cis<br />
absorpsiyonlar›<br />
39
40<br />
Tablo 2.5<br />
s-Trans <strong>ve</strong> s-cis<br />
absorpsiyonlar›<br />
SIRA S‹ZDE<br />
5<br />
Aletli Analiz<br />
<strong>UV</strong> <strong>ve</strong> görünür SIRA bölge S‹ZDEspektrometresinde<br />
konformasyonun absorpsiyonu nas›l etkiledi¤ini<br />
aç›klay›n›z.<br />
Geometrik izomerizm<br />
Geometrik izomerizm etkisi sistemdeki sterik etkiyle ilgilidir. Fakat bu etki önce ki<br />
konuda bahsetti¤imiz iki çift ba¤›n sterik etkisi de¤ildir. Tek <strong>ve</strong>ya iki çift ba¤›n etraf›ndaki<br />
sübstitüentlerin sterik etkileridir. Bu etkileflimlerde çift ba¤›n etraf›ndaki<br />
sübstitüentler düzlemin ayn› taraf›nda (cis <strong>ve</strong> Z) <strong>ve</strong>ya farkl› taraf›nda (trans <strong>ve</strong> E)<br />
(fiekil 2.9) konumlan›rlar. Trans konum da sübstitüentler bir birlerine göre düzlemin<br />
farkl› taraf›nda konumland›klar›ndan sterik etkiye neden olmazlar. cis konumunda<br />
ise sübstitüentler bir birlerine göre düzlemin ayn› taraf›nda konumlan›rlar<br />
<strong>ve</strong> sterik etkiye neden olurlar. Trans konum cis konuma göre daha kararl›d›r. Bu<br />
durumda beklenen; absorpsiyon enerjisinin (fiekil 2.10), trans bilefliklerde daha<br />
fazla yani düflük π de¤erlerinde iken cis bilefliklerde daha az yani yüksek π de¤erlerinde<br />
olmas›d›r. Fakat; durum bunun tam tersidir. Bu durumun nedeni; π-σ * konjugasyonu<br />
yani hiperkonjugasyon etkisidir. Önceki konuda bahsetti¤imiz gibi π-σ *<br />
konjugasyonu (hiperkonjugasyon) absorpsiyonun düflük enerjiye yani, yüksek π<br />
de¤erlerine kaymas›na (k›rm›z›ya kayma (batokromik etki) ) neden olur. Sübstitüentlerin<br />
cis konumunda olmas› π-σ * konjugasyonunu engeller yani konjugasyon<br />
gerçekleflmez. Fakat sübstitüentlerin trans konumunda olmas› π-σ * DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
konjugasyonu-<br />
‹NTERNET nu engellemez ‹NTERNET yani konjugasyon gerçekleflir. Sonuçta trans konumda ki sübstitüentler<br />
absorpsiyonun düflük enerjiye yüksek π de¤erlerine kaymas›na (k›rm›z›ya<br />
kayma (batokromik etki) ) neden olurken, cis konumda ise sterik etkiden dolay›<br />
absorpsiyon yüksek enerjiye yani, düflük π de¤erlerine kayar (maviye kayma (hipsokromik<br />
etki) (Tablo 2.6)).<br />
fiekil 2.9<br />
cis, trans, E, E <strong>ve</strong> Z,<br />
Z geometrik<br />
izomerler.<br />
s-trans (transoid)<br />
s-cis (cisiod)<br />
π→π*<br />
(K Band›, λ maks nm)<br />
165<br />
217<br />
257
2. Ünite - Ultra Viyole (<strong>UV</strong>) <strong>ve</strong> <strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong> <strong>Moleküler</strong> <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong><br />
E 2<br />
cis<br />
konjugasyonunu<br />
yok<br />
E1 : ‹zole elektronlar›n›n absorbsiyon için gerekli enerji<br />
E2 : ‹zole elektronlar›n›n absorbsiyon için gerekli enerji<br />
E3 : Konjuge 2 elektronlar›n›n absorbsiyon için gerekli enerji<br />
E4 : Konjuge elektronlar›n›n absorbsiyon için gerekli enerji<br />
s-trans (transoid)<br />
s-cis (cisiod)<br />
E 1<br />
E 3<br />
E 4<br />
2<br />
1<br />
2<br />
1<br />
trans<br />
konjugasyonunu<br />
var<br />
π → π∗ (K Band›, λmaks nm)<br />
165<br />
217<br />
257<br />
294<br />
283<br />
328<br />
299<br />
fiekil 2.10<br />
cis, trans, E, E <strong>ve</strong> Z,<br />
Z geometrik<br />
izomerlerin<br />
absorpsiyonlar›<br />
41<br />
Tablo 2.6<br />
s-cis, s-trans, E, E <strong>ve</strong><br />
Z,Z geometrik<br />
izomerlerin<br />
so¤urmalar›<br />
E, E <strong>ve</strong> Z, Z geometrik<br />
izomerler: Bir alkenin C=C<br />
grubuna ba¤l› ikiden fazla<br />
atomu bulundu¤u zaman<br />
çift ba¤›n geometrisi E <strong>ve</strong> Z<br />
harfleri ile gösterilir. E,<br />
geometrik izomerler, karfl›t<br />
manas›ndaki Entgegen<br />
Almanca kelimesinin ilk<br />
harfi ile <strong>ve</strong> Z, geometrik<br />
izomerler, birlikte<br />
manas›ndaki Zusammen<br />
Almanca kelimesinin ilk<br />
harfinin kullan›lmas›d›r. Çift<br />
ba¤l› atomlar›n ayn›<br />
taraftaki yüksek öncelikli<br />
gruplar› birlikte diye<br />
tan›mlan›r <strong>ve</strong> Z ile gösterilir.<br />
Karfl› taraftaki yüksek<br />
öncelikli gruplar ise E ile<br />
gösterilmektedir.
42<br />
Tablo 2.7<br />
Sterik etkinin E 2<br />
band›na<br />
absorpsiyonuna<br />
etkisi.<br />
E 2 : Benzenin hekzanda<br />
ölçülen absorpsiyon bantlar›<br />
de¤iflik flekillerde<br />
isimlendirilmektedir.<br />
λ maks =184 nm’deki<br />
absorpsiyon band› E1 band›<br />
λ maks =204 nm’deki<br />
absorpsiyon band› E 2 band›<br />
λ maks =256 nm’deki<br />
absorpsiyon band› B band›<br />
(E. A., Braude)<br />
Konjuge olmayan<br />
etkileflimler (transannular<br />
etkileflim) bu konu<br />
kapsam›nda yer<br />
almayacakt›r.<br />
fiekil 2.11<br />
Toplanabilirlik<br />
kural›<br />
Aletli Analiz<br />
Sterik engellilik<br />
Aromatik bilefliklerde, aromatik halka üzerinde yer alan ikinci sübstitüentin birbirlerine<br />
göre olan konumlar› sterik etkiye neden olur. Bu sterik etki konjugasyonun<br />
oluflmas›n› belli bir ölçüde <strong>ve</strong>ya tamamen engeller. Konjugasyonun engellenmesi<br />
so¤urman›n yüksek enerjiye düflük λ de¤erlerine kaymas›na (maviye kayma (hipsokromik<br />
etki) ) neden olur. Di¤er taraftan konjugasyonu engelleyen etkiler kalkt›¤›nda<br />
so¤urman›n düflük enerjiye yüksek λ de¤erlerine kaymas›na (k›rm›z›ya<br />
kayma (betakromik etki) ) neden olur (Tablo 2.7).<br />
E 2 Band›, λ maks nm<br />
246<br />
220<br />
Toplanabilirlik kural›<br />
Toplanabilirlik kural› (fiekil 2.11), özellikle organik yap› analizinde önemlidir. Bilinmeyen<br />
bir numunenin spektrumu ya da maksimum dalga boyu (λ maks ), bilinen<br />
bir bilefli¤in spektrumu ya da maksimum dalga boyu (λ maks ) ile karfl›laflt›r›larak<br />
belli bir sübstitüentin <strong>ve</strong>ya kromoforun yoklu¤u <strong>ve</strong>ya varl›¤› belirlenebilir. Ancak,<br />
bu bulgular her zaman <strong>ve</strong> kesin sonuç <strong>ve</strong>rmez, sadece tahmini bilgi <strong>ve</strong>rir. Fakat ultraviyole<br />
<strong>ve</strong> görünür bölgede iki önemli özellik belirlenebilir.<br />
Bunlardan ilki; ayn› sübstitüente <strong>ve</strong>ya kromofora sahip bilefliklerin genellikle<br />
ayn› ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgede spektrum <strong>ve</strong>rmeleridir ‹kinci önemli özellik<br />
ise, iki izole sübstitüentin <strong>ve</strong>ya kromoforun absorpsiyonu birbirlerinden etkilenmez.<br />
Bu durumda, iki izole sübstitüent <strong>ve</strong>ya kromofor içeren baflka bir bileflik yaklafl›k<br />
ayn› spektrumu <strong>ve</strong>rir.
2. Ünite - Ultra Viyole (<strong>UV</strong>) <strong>ve</strong> <strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong> <strong>Moleküler</strong> <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong><br />
Rezonans etkisi<br />
Rezonans etkisi, karbonil grubundaki π elektronlar›n›n karbonile konjuge durumdaki<br />
heteroatoma ait n elektronlar› varl›¤›nda gerçekleflen etkidir.<br />
Ba¤ oluflumunda kullan›lmayan n elektronlar› ile karbonilin π elektronlar› rezonansa<br />
girer. Rezonas, heteroatomlar üzerindeki n elektronlar›n›n yerel (lokal)<br />
de¤il sistem üzerine da¤›lmas›na (delokalize) neden olur. Sonuçta n elektronlar›n›<br />
çok daha s›k› tutar. Bunun sonucunda n → π ∗ absorpsiyonu yüksek enerjiye yani<br />
düflük λ de¤erlerine kayar (maviye kayma (hipsokromik etki)) (Tablo 2.8).<br />
π → π ∗<br />
λ maks nm<br />
<strong>UV</strong> <strong>ve</strong> görünür bölge spektrometresinde rezonans etkisinin absorpsiyonu SIRA S‹ZDE nas›l etkiledi¤ini<br />
aç›klay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
‹ndüktif etki<br />
‹ndüktif etki de rezonans etkisi gibidir. Fakat indüktif etkide örnek moleküldeki<br />
n elektronlar› de¤il π elektronlar› etkilenir. ‹ndüktif etkinin; SORU elektron çeken <strong>ve</strong><br />
elektron iten olmak üzere iki türü vard›r. ‹ndüktif elektron çeken atomun karbonil<br />
ile konjuge olmas› örne¤i ile elektron çeken etkisini aç›klayal›m.<br />
D‹KKAT<br />
290<br />
235<br />
214<br />
204<br />
43<br />
Rezonans etkisi: Rezonans<br />
etkisi mezomerik etki olarak<br />
da bilinir. Doymam›fl bir<br />
sistemdeki elektron<br />
kaynaklar›n› ifade etmek<br />
için kullan›l›r. Rezonasta<br />
atomlar›n yerleri sabittir<br />
fakat elektronlar›n yerleri<br />
de¤iflir. Bir tek klasik<br />
formülle ifade edilemeyen<br />
gruplar <strong>ve</strong>ya moleküller iki<br />
<strong>ve</strong>ya daha yap›n›n bileflimi<br />
olarak ifade edilirler.<br />
Tablo 2.8<br />
Rezonans›n<br />
π→π ∗ absorpsiyonun<br />
a etkisi.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
6<br />
AMAÇLARIMIZ
44<br />
‹ndüktif etki: Elektronegatif<br />
bir atomun, ba¤<br />
oluflumunda kullan›lan<br />
elektronlar› kendi üzerine<br />
çekmesidir. SIRA S‹ZDE Bu etki ba¤<br />
boyunca etkilidir <strong>ve</strong><br />
elektronegatif atomdan<br />
uzaklafl›ld›kça etki azal›r. En<br />
fazla DÜfiÜNEL‹M iki <strong>ve</strong>ya üç atomu<br />
etkiler daha sonra ki<br />
ba¤larda etkisi yoktur.<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
Elektronegatif atom (yukar›daki örnekte X atomu) ba¤ oluflumunda kullan›lan<br />
elektronlar› kendi üzerine çeker. Bu esnada karbonildeki π elekronlar› da çekilir.<br />
Di¤er bir deyiflle elektronegatif atom, karbon ile yapt›¤› ba¤›n elektronlar›n› kendine<br />
çeker. Bu durumda karbonun elektron ihtiyac› artar. Bu durumda karbon<br />
komflu ba¤lardan elektron çekmeye bafllar. Sonuçta karbon oksijenle kendi aras›nda<br />
bulunan çiftli ba¤›n elektronlar›n› daha kuv<strong>ve</strong>tli tutar. Bunun anlam› π ba-<br />
¤›n›n elektronlar› lokaldir <strong>ve</strong> çok s›k› tutunurlar. Bu, sistem enerji absorplad›¤›nda<br />
n →π∗ geçifl enerjisini büyütür. <strong>Absorpsiyon</strong>un yüksek enerjiye, yani düflük λ<br />
de¤erlerine kaymas›na (maviye kayma (hipsokromik etki)) neden olur.<br />
‹ndüktif etkiye sahip atomun elektron iten olmas› durumunda ise, sistem enerji<br />
absorplad›¤›nda n →π∗ SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
geçifl enerjisi küçülür. <strong>Absorpsiyon</strong>un düflük enerjiye yani<br />
yüksek λ de¤erlerine kaymas›na (k›rm›z›ya kayma (betakromik etki) ) neden<br />
SORU<br />
olur.<br />
Asl›nda ayn› sistemde D‹KKAT hem rezonans hem de indüktif etki söz konusudur. Burada ikisi ayr›<br />
ayr› incelenmifltir.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
Molekül D›fl› Etkiler ise spektrumun al›nd›¤› koflullara ba¤l› olarak, spektrumun<br />
absorbans›n› <strong>ve</strong> fliddetini de¤ifltirir. S›cakl›k <strong>ve</strong> çözücü bu etkiler aras›nda incelenecektir:<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
S›cakl›k<br />
K ‹ T A P<br />
S›cakl›¤›n, K molekülün ‹ T A P yap›s› üzerinde herhangi bir etkisi yoktur. Yani önceki konuda<br />
bahsetti¤imiz molekül içi etkiler gibi bir etki de¤ildir. <strong>UV</strong> <strong>ve</strong> görünür bölgede<br />
absorpsiyonun temellerini anlat›rken “Temel haldeki (E0 ) titreflme enerji seviye-<br />
TELEV‹ZYON lerinden <strong>ve</strong> TELEV‹ZYON her bir titreflme enerji seviyelerindeki dönme enerji seviyelerinden (V0 ;<br />
R0 , R1 , R2 , ......, V1 ; R0 , R1 , R2 , ......, V2 ; R0 , R1 , R2 , ......, V3 ; R0 , R1 , R2 , ......), uyar›lm›fl<br />
durumdaki (E1 ) titreflme enerji seviyelerine <strong>ve</strong> her bir titreflme enerji seviyelerindeki<br />
dönme enerji seviyelerine (V0 ; R0 , R1 , R2 , ......, V1 ; R0 , R1 , R2 , ......, V2 ; R0 ,<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
R1 , R2 , ......, V3 ; R0 , R1 , R2 , ......) uyar›lma gerçekleflir” demifltik. S›cakl›k, iflte bu<br />
uyar›lmalarda sistemi etkiler. Bu etki s›cakl›¤›n azalt›lmas› ile baz› titreflim (V) <strong>ve</strong><br />
dönme (R) enerji seviyelerinin ortadan kalkmas›na neden olur. Sonuçta uyar›lma<br />
birçok enerji seviyelerinde de¤il belli baz› enerji seviyelerinde gerçekleflir. Bunun<br />
anlam›, birçok dönme enerji seviyelerinin hatta baz› titreflim enerji seviyelerin de<br />
ortadan kalkmas› anlam›na gelir. Bu durumda spektrum bir bant halinden pikler<br />
halinde döner. S›cakl›k düflürüldükçe bant halindeki spektrumda, birbiri üzerinde<br />
görünmeyen pikler belirginleflip keskinleflir (fiekil 2.12).
2. Ünite - Ultra Viyole (<strong>UV</strong>) <strong>ve</strong> <strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong> <strong>Moleküler</strong> <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong><br />
Çözücü<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge spektroskopisinde çözücü oldukça önemlidir. Çünkü<br />
spektrum genellikle bir çözücü içerisinde al›n›r. Çözücü, spektrumu al›nacak<br />
bileflik ile reaksiyona girmemelidir <strong>ve</strong> ayn› bölgede absorpsiyon yapmamal›d›r.<br />
Ayr›ca çözücünün polar <strong>ve</strong>ya apolar olmas› da π → π ∗ <strong>ve</strong> n → π ∗ uyar›lma enerjilerini<br />
etkiler (fiekil 2.13).<br />
Öncelikli olarak π → π ∗ uyar›lmas›n›n etkilerini aç›klayal›m. Çözücünün dipol<br />
momenti ile bileflik aras›ndaki etkileflme sonunda bileflik üzerinde küçük de olsa<br />
bir dipol moment meydana getlir. π orbitali kararl› <strong>ve</strong> az polarize bir orbital olmas›na<br />
karfl›l›k, π ∗ orbitali oldukça karars›z <strong>ve</strong> çok kolay kolay polarize olan bir orbitaldir.<br />
Çözücünün dipol momentinden etkilenerek π ∗ orbitalinin enerji seviyesi π<br />
orbitaline göre daha çok düfler. Sonuç olarak çözücü etkisi π → π ∗ uyar›lmas›n› düflük<br />
enerjiye yani yüksek λ de¤erlerine kayd›r›r (k›rm›z›ya kayma (betakromik etki)<br />
). Fakat bu kayma çok azd›r.<br />
(a)<br />
(b)<br />
(a) hekzan çözücüsünde<br />
(b) etil alkol çözücüsünde<br />
fiekil 2.12<br />
S›cakl›kla<br />
spektrumun<br />
de¤iflmesi.<br />
fiekil 2.13<br />
Çözücünün<br />
polaritesi ile<br />
spektrumun<br />
de¤iflmesi.<br />
45
46<br />
Tablo 2.9<br />
Çözücünün π →π*<br />
<strong>ve</strong> n → π*<br />
absorpsiyonuna<br />
etkisi.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
Çözücünün, n → π ∗ geçifllerine etkisi π →π ∗ geçifllerine etkisinden daha fazlad›r<br />
(Tablo 2.9). Polar çözücü n elektronlar› ile kuv<strong>ve</strong>tli dipol-dipol etkileflmeleri<br />
yapar. Bu etkileflim sonucunda n elektronlar›n›n enerjisi π ∗ enerjisinden daha çok<br />
düfler <strong>ve</strong> uyar›lma enerjisi artar. Ayn› durum polar protik çözücüler içinde geçerlidir.<br />
Çünkü burada n elektronlar› ile polar protik çözücü aras›nda H-ba¤› oluflur.<br />
Her iki durum absorpsiyonun yüksek enerjiye yani düflük λ de¤erlerine kaymas›na<br />
(maviye kayma (hipsokromik etki) ) neden olur.<br />
Çözücünün bir di¤er etkisi de spektrumu de¤ifltirmesidir. Çözücünün polaritesi<br />
polardan apolara do¤ru gidildikçe çözücü-çözünen etkileflimi ortadan kalkmaya<br />
bafllar. Bu durumda spektrum bir bant halinden pikler haline döner.<br />
Çözücü<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
fiekil 2.14<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong><br />
‹NTERNET görünür bölge<br />
spektrometre<br />
K›r›n›m ‹NTERNET<br />
›zgaras›<br />
cihaz›,<br />
a. Optik bileflenler,<br />
b. Cihaz›n<br />
Stil 1 (yar›k)<br />
Filtre<br />
görünüflü.<br />
Ayna 4<br />
n → π∗ π → π∗ (H3C) 2C=CH-COCH3 λmaks (nm) λmaks (nm)<br />
Siklohekzan SIRA S‹ZDE<br />
335 -<br />
‹zooktan 321 231<br />
Etanol DÜfiÜNEL‹M<br />
320 -<br />
Kloroform 314 238<br />
Su SORU<br />
300 234<br />
Çözücü, spektrumu D‹KKATal›nacak<br />
bileflik ile kesinlikle reaksiyona girmemeli <strong>ve</strong> ayn› bölgede<br />
absorpsiyon yapmamal›d›r.<br />
ULTRAV‹YOLE VE GÖRÜNÜR BÖLGE<br />
SPEKTROMETRE C‹HAZI<br />
<strong>UV</strong> <strong>ve</strong> görünür bölge spektrometresinin temel bileflenleri fiekil 2.14-a’da görül-<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
mektedir. K›saca cihaz›n bölümlerini aç›klayal›m.<br />
Ifl›ma kayna¤›: Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgede iki tür ›fl›k kayna¤› kullan›l›r.<br />
Döteryum lambas› 185 nm ile 390 nm aral›¤›nda tarama yapar. Tungsten lambas›<br />
K ‹ T A P<br />
350 nm ile 800 nm aral›¤›nda tarama yapar. Cihaz tarama yaparken lambalar otomatik<br />
olarak de¤iflir.<br />
Monokromatör: Kuvarstan yap›lma prizma <strong>ve</strong>ya k›r›n›m ›zgaras› kullan›l›r.<br />
Dedektör: TELEV‹ZYON Fotoelektrik tüp <strong>ve</strong>ya foto ço¤alt›c› tüp kullan›l›r.<br />
Ifl›n<br />
bölücü<br />
ayna<br />
Ayna 3<br />
Stil 1 (yar›k)<br />
Ayna 2<br />
Örnek<br />
›fl›n<br />
Mor ötesi ›fl›n kayna¤›<br />
Ayna 1<br />
<strong>Görünür</strong> bölge ›fl›n<br />
kayna¤›<br />
Referans hücresi Dedektör 1<br />
Referans<br />
›fl›n<br />
Mercek 1<br />
Örnek hücresi<br />
Dedektör 2<br />
Mercek 2<br />
a b
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
2. Ünite - Ultra Viyole (<strong>UV</strong>) <strong>ve</strong> <strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong> <strong>Moleküler</strong> <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong><br />
47<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
Ifl›ma kayna¤›ndan ç›kan ›fl›n, 1.aynadan yans›d›ktan sonra, 1.yar›ktan, k›r›n›m<br />
›zgaras›ndan <strong>ve</strong> tekrar 2.yar›ktan geçtikten sonra fitreye gelir. Filtreden ç›kan ›fl›n,<br />
2.aynadan yans›yarak ›fl›n bölücü aynaya gelir. Ifl›n burada tüm özellikleri ayn›<br />
K ‹ T A P<br />
olan iki eflit ›fl›na ayr›l›r. Bu ›fl›nlardan biri referans hücreden di¤eri ise örnek hücresinden<br />
geçerek mercekler taraf›ndan detektöre odaklan›r. Maddenin belli bir frekansta<br />
absorpsiyon yapmas› sonucu, maddeden <strong>ve</strong> referanstan geçen ›fl›n demet-<br />
TELEV‹ZYON<br />
lerinin fliddetleri aras›ndaki fark, detektörde alternatif ak›m sinyaline çevrilerek,<br />
ekranda absorpsiyon band› olarak görülür.<br />
‹nternette herhangi bir tarama motoruna “<strong>UV</strong>-Visible Spectroscopy” yazarak ‹NTERNET cihaz ile ilgi-<br />
‹NTERNET<br />
li bilgiye ulaflabilirsiniz.<br />
Spektrum Alma Tekni¤i<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge spektrometre cihaz› ile çal›fl›rken ›fl›k yoluna koyulacak<br />
her malzeme mutlaka kuvarstan yap›lm›fl olmal›d›r. Numune hücreler (fiekil<br />
2.15) içine koyularak cihaza yerlefltirilir <strong>ve</strong> ölçüm al›n›r. S›v›lar için özel olarak üretilmifl<br />
madde miktar› <strong>ve</strong> ›fl›k yolu farkl› hücreler kullan›l›r. Gazlar için yine özel olarak<br />
üretilmifl gaz hücreleri kullan›l›r. Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge spektrometresinde<br />
kullan›lacak numune hücrelerinin her ikisi de birbirinin ayn› olmal›d›r. Ifl›k<br />
yolunda özellikleri farkl› iki hücre ayn› anda kesinlikle kullan›lmamal›d›r. Y›pranm›fl<br />
hücreler kesinlikle kullan›lmamal›d›r. Cihaz›n kalibrasyonu yap›ld›ktan sonra<br />
hücreler de¤ifltirilmemelidir. Çal›flma esnas›nda referans hücresi her seferinde referans<br />
hücresi olarak <strong>ve</strong> örnek hücresi de her seferinde örnek hücresi olarak kullan›lmal›d›r.<br />
‹lk ölçümde kullan›lan referans hücresi ikinci ölçümde içerisine numune<br />
koyularak kullan›lmamal›d›r. Hücrelerin temizli¤i çok dikkatli yap›lmal›d›r.<br />
Hücrenin ›fl›k yolunun yüzeyi ellenmemeli <strong>ve</strong> silmek için yumuflak bile olsa k⤛t<br />
mendil yerine özel mercek temizli¤i için yap›lm›fl k⤛t kullan›lmal›d›r. Hücrelerin<br />
doldurulma <strong>ve</strong> boflalt›lma ifllemi dökülerek de¤il mutlaka pipet <strong>ve</strong>ya fl›r›nga kullan›larak<br />
yap›lmal›d›r. Kullan›lan hücreler deterjan çözeltisi, su <strong>ve</strong>ya etanol ile temizlenmelidir.<br />
Numunenin spektrumu al›n›rken tüm malzemeler temiz, çözücüler ise spektroskopik<br />
safl›kta olmal›d›r. Çözücü seçimi yap›l›rken analizi yap›lacak madde ile<br />
reaksiyona girmeyen <strong>ve</strong> analizi yap›lacak madde ile ayn› bölgede so¤urma <strong>ve</strong>rmeyen<br />
çözücü seçilmelidir. Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge spektrometre cihaz› ile<br />
çal›fl›rken kullan›lacak baz› çözücüler Tablo 2.10’de görülmektedir. Spektrumun<br />
Beer-Lambert kanununa uygun olmas› için analizi yap›lacak maddenin yaklafl›k<br />
1x10 -4 molarl›k çözeltisi ile çal›fl›lmal›d›r. Bu deriflim genel olarak <strong>ve</strong>rilen bir ortalama<br />
deriflimdir. Birçok bileflik bu deriflimde Lambert-Beer kanununa uygun davran›fl<br />
gösterir. Fakat önemli olan analizi yap›lacak maddenin maksimum dalga bo-<br />
D‹KKAT<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
fiekil 2.15<br />
Hücre çeflitleri.
SIRA S‹ZDE<br />
48<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
Aletli Analiz<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
yundaki (λmaks ) absorbans de¤erinin 0,8-1,0 aras›nda olmas›d›r. Cihaz tarama yaparken<br />
hücre bölmesinin kapa¤›n›n iyice kapal› olmal› <strong>ve</strong> tarama bitmeden kesin-<br />
SORU<br />
likle aç›lmamal›d›r.<br />
D‹KKAT<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong> D‹KKAT görünür bölge spektrometre cihaz› ile çal›fl›rken tüm haz›rl›klar tamamlan›nca<br />
cihaz çal›flt›r›lmal› ifllem bitti¤inde ise hemen kapat›lmal›d›r. Aksi durumda ›fl›n kay-<br />
SIRA S‹ZDE na¤›ndaki lambalar›n SIRA S‹ZDEömrü<br />
çabuk tükenir.<br />
Tablo 2.10<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
Çözücülerin<br />
Ultraviyole<br />
bölgesinde so¤urma<br />
Çözücü AMAÇLARIMIZ<br />
Nitrometan<br />
So¤urma Üst<br />
S›n›r›<br />
380<br />
Çözücü<br />
‹zopropanol<br />
So¤urma Üst<br />
S›n›r›<br />
215<br />
üst K ‹ s›n›rlar›<br />
T A P<br />
Bromoform K ‹ T A P<br />
385 Metanol 215<br />
Aseton 330 Etanol 210<br />
TELEV‹ZYON<br />
P›rid›n<br />
TELEV‹ZYON<br />
Benzonitril<br />
305<br />
300<br />
n-Butanol<br />
Etileter<br />
210<br />
210<br />
Ksilen 295 Su 210<br />
‹NTERNET<br />
Tetrakloretilen<br />
‹NTERNET<br />
Benzen<br />
290<br />
280<br />
Asetonitril<br />
Siklohekzan<br />
210<br />
210<br />
N, N-Dimetilformamit 270 Hekzan 210<br />
Karbon tetrakorür 265 Heptan 210<br />
Kloroform 245 ‹zooktan 210<br />
Diklormetan 235 Metilsiklohekzan 210<br />
1,1-Dikloretan 235 Dodekan 200<br />
Dioksan 225 Dekalin 200<br />
ULTRAV‹YOLE VE GÖRÜNÜR BÖLGE<br />
SPEKTROSKOP‹S‹N‹N UYGULAMA ALANLARI<br />
<strong>UV</strong> <strong>ve</strong> görünür bölge spektroskopisi ile yap› analizi çok s›n›rl› düzeyde yap›lmaktad›r.<br />
<strong>UV</strong> <strong>ve</strong> görünür bölge spektroskopisinin kullan›m alan› kantitatif analizlerde<br />
daha fazlad›r. Kantitatif analiz yöntemlerini s›ras› ile inceleyelim.<br />
Kalitatif Analiz: <strong>UV</strong> <strong>ve</strong> görünür bölge yap› de¤erlendirmesi<br />
Özellikle organik bir bilefli¤in Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge spektrumu ile tek bafl›na<br />
yap› analizi mümkün de¤ildir. Fakat yap› hakk›nda baz› genel bilgiler elde<br />
edilebilir. Maksimum dalga boyu 130 nm - 180 nm aras›nda bir bant varsa muhtemelen<br />
σ → π ∗ <strong>ve</strong> π → σ ∗ absorpsiyonuna aittir. Maksimum dalga boyu 180 nm<br />
dalga boyunun alt›nda bir bant varsa muhtemelen σ →σ ∗ absorpsiyonuna aittir.<br />
Bu absorpsiyon C-C <strong>ve</strong> C-H aras›ndaki σ ba¤lar›ndaki elektronlar ile gerçekleflen<br />
absorpsiyondur <strong>ve</strong> muhtemelen doymufl bilefliklerin yani alkanlar›n varl›¤›n› gösterir.<br />
Maksimum dalga boyu 150 nm - 250 nm aral›¤›nda bir bant varsa n → σ ∗ absorpsiyonuna<br />
aittir <strong>ve</strong> muhtemelen afla¤›daki bilefliklerin varl›¤›n› gösterir.
Maksimum dalga boyu 200 nm - 700 nm aral›¤›nda bir bant varsa n →π ∗ absorpsiyonuna<br />
aittir <strong>ve</strong> muhtemelen afla¤›daki bilefliklerin varl›¤›n› gösterir.<br />
Maksimum dalga boyu 200 nm - 700 nm aral›¤›nda bir bant varsa π→π∗ SIRA S‹ZDE absorpsiyonuna<br />
aittir <strong>ve</strong> muhtemelen afla¤›daki bilefliklerin varl›¤›n› gösterir.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Madde renkliyse görünür bölgede absorpsiyon yapar bu da bilefli¤in konjuge<br />
çiftli ba¤lar içerdi¤ini, çok halkal› bir aromatik sistem oldu¤unu <strong>ve</strong>ya nitro, azo,<br />
nitrozo, gibi gruplar›n var oldu¤unu düflündürür.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Bu konu ile ilgili daha detayl› bilgiye Ender Erdik’in Organik Kimyada K Spektroskopik ‹ T A P Yön-<br />
SORU<br />
temler kitab›n›n Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge spektroskopisi bölümünde bulabilirsiniz.<br />
<strong>UV</strong> <strong>ve</strong> görünür bölge yap› de¤erlendirmesine iliflkin baz› <strong>ve</strong>riler EK-2’de TELEV‹ZYON<br />
D‹KKAT görülebilir.<br />
Kantitatif Analiz<br />
2. Ünite - Ultra Viyole (<strong>UV</strong>) <strong>ve</strong> <strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong> <strong>Moleküler</strong> <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong><br />
C X X=ba¤ oluflumunda kullan›lmayan<br />
elektronlara sahip atom (F, CI, Br, I, S, N, O, ...)<br />
Hetero atom içeren<br />
iki <strong>ve</strong> üç ba¤l›<br />
bileflikler<br />
Alken<br />
C O C N C S C N<br />
C X X=ba¤ oluflumunda kullan›lmayan<br />
elektronlara sahip atom (F, CI, Br, I, ...)<br />
C C<br />
Hetero atom içeren<br />
iki <strong>ve</strong> üç ba¤l›<br />
bileflikler<br />
,<br />
Alkin<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
C C<br />
SORU<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
C O C N C S C N<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge spektroskopisi en çok kantitatif analizde kullan›l›r.<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
Buna iliflkin aç›klama Lambert-Beer yasas›nda yap›lm›flt›. Kantitatif analizin temelinde<br />
Lambert-Beer yasas›nda bahsedilen deriflimle ile absorpsiyon AMAÇLARIMIZ aras›ndaki ilifl-<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
ki incelenir.<br />
Deriflimi bilinmeyen bir çözeltinin derifliminin bulunmas›: K ‹ T A P<br />
Analizi yap›lacak bilefli¤in farkl› deriflimlerde çözeltileri haz›rlan›r. Bu çözeltilerin<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge spektroskopisi ile maksimum dalga boyunda (λmaks )<br />
her deriflime karfl›l›k gelen absorbanslar› okunur <strong>ve</strong> absorbansa TELEV‹ZYON karfl› deriflim gra-<br />
D‹KKAT<br />
49<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
K ‹ T A P<br />
SORU<br />
TELEV‹ZYON<br />
D‹KKAT<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
50<br />
fiekil 2.16<br />
Korelasyon grafi¤i<br />
Aletli Analiz<br />
fi¤i (korelasyon grafi¤i) çizilir. Daha sonra, deriflimi bilinmeyen numunenin Ultraviyole<br />
<strong>ve</strong> görünür bölge spektroskopisi ile maksimum dalga boyunda (λ maks ) absorbans›<br />
okunur. fiekil 2.16’daki korelasyon grafi¤inde görüldü¤ü gibi absorbansa<br />
karfl›l›k gelen deriflim de¤eri bulunur.<br />
A (Absorbans)<br />
1,0<br />
0,5<br />
Kar›fl›mlar›n›n Analizi<br />
Bu yöntem kullan›larak bir çok alanda kantitatif analiz yap›lmaktad›r, fakat kar›fl›mlar›n<br />
analizi biraz zordur. Yöntemin esas›n›, daha öncede belirtti¤imiz gibi Lambert-Beer<br />
yasas›nda bahsedilen deriflimle absorbans aras›ndaki iliflkinin incelenmesi<br />
oluflturur. Kar›fl›m› oluflturan çözeltinin maksimum dalga boyuna karfl›l›k gelen<br />
(λ maks ) absorbans› çözeltinin kar›fl›m›nda bulunan bileflenlerin her birinin ayr›<br />
ayr› maksimum dalga boyuna karfl›l›k gelen (λ maks ) absorbanslar› toplam›na eflittir.<br />
Kar›fl›m›n seçilen dalga boylar›nda absorpsiyonlar› Beer-Lambert yasas›nda belirtti¤imiz<br />
eflitlikte ayr› ayr› yaz›l›r. Kar›fl›mda iki bileflen oldu¤unu düflünürsek, birinci<br />
bileflen için<br />
A 1 = ε 1 bC 1<br />
eflitli¤i <strong>ve</strong> ikinci bileflen için ise<br />
A 2 = ε 2 bC 2<br />
eflitli¤i yaz›l›r. Eflitlikte 1, birinci bilefleni 2 ise ikinci bilefleni belirtmektedir.<br />
Bu iki madde kar›fl›m halde iken absorpsiyonu (A) ayr› ayr› absorpsiyonlar›n›n<br />
(A 1 <strong>ve</strong> A 2 ) toplam›na eflit olur.<br />
A = A 1 + A 2 <strong>ve</strong><br />
A = ε 1 bC 1 + ε 2 bC 2<br />
Bu yöntemde tek bir dalga boyunda ölçüm yapmak do¤ru de¤ildir, birkaç farkl›<br />
dalga boyunda ölçüm almak gerekir. Biz iki farkl› dalga boyunda çal›flt›¤›m›z›<br />
düflünerek hesap yapal›m. Bu durumda eflitli¤i iki farkl› dalga boyu için yazal›m.<br />
λ 1 = (ε 1 1 C1 + ε 2 1 C2 ) 1 b<br />
λ 2 = (ε 1 2 C1 + ε 2 2 C2 ) 2 b<br />
c 1 c 2 c 3 c 4 C (Deriflim)
eflitlikleri elde edilir. Dikkat ederseniz her iki farkl› dalga boyunda bilefliklerin<br />
deriflimleri ayn›d›r. Sadece ε de¤erleri de¤iflmifltir. (λ 1 <strong>ve</strong> λ 2 ; birinde ε 1 /ε 2 oran›<br />
maksimum <strong>ve</strong> di¤erinde ε 1 /ε 2 oran› minimum olacak flekilde seçilir <strong>ve</strong> C 1 <strong>ve</strong> C 2 ’nin<br />
deriflimleri:<br />
λ 1 = (ε 1 1 C1 + ε 2 1 C2 ) 1 b C 1 = (ε 1 A - ε 2 A) / b (ε 1 ε 2 -ε 1 ε 2 )<br />
λ 2 = (ε 1 2 C1 + ε 2 2 C2 ) 2 b C 2 = (ε 1 A - ε 2 A) / b (ε 1 ε 2 -ε 1 ε 2 )<br />
olarak bulunur.<br />
Asitlik sabitinin belirlenmesi<br />
Asitlik sabitlerinin belirlenmesinde kullan›lan spektrofotometrik yöntemler aras›nda<br />
en çok kullan›lan <strong>ve</strong> en duyarl› olan› çok zaman almas›na ra¤men, az madde<br />
gerektirmesi <strong>ve</strong> çok duyarl› olmas› nedeni ile Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge spektrofotometre<br />
yöntemidir. Ultraviyole-görünür bölge spektrofotometresinde asitlik<br />
sabitini saptayabilmek için, maddenin moleküler türü ile iyonlaflm›fl türünün spektrumlar›n›n<br />
farkl› olmas› gerekir. Yöntemin esas›, moleküler türün iyonlaflm›fl türe<br />
oran›n›n saptanmas›na dayan›r. Protonlanm›fl halde iken madde ayn› absorbans›<br />
<strong>ve</strong>rirse bu yöntem uygulanamaz. Beer-Lambert kurallar›n›n her iki türe de uydu¤u<br />
varsay›larak<br />
A=A i +A m<br />
2. Ünite - Ultra Viyole (<strong>UV</strong>) <strong>ve</strong> <strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong> <strong>Moleküler</strong> <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong><br />
A, maddenin seçilen dalga boyundaki absorbans›; A i , iyonize türün absorbans›;<br />
A m , moleküler türün absorbans›d›r. Bu eflitlik, asitlik denge sabiti eflitlikleri kullan›larak<br />
yeniden düzenlendi¤inde afla¤›da <strong>ve</strong>rilen eflitlik elde edilir:<br />
ε − ε<br />
pH = pK + log m<br />
ε − ε<br />
i<br />
Elde edilen eflitlikten asitlik denge sabiti hesaplanabilir.<br />
Hidrojen ba¤›n›n hesaplanmas›<br />
Çözücünün polar protik olmas› durumunda karbonil bilefliklerinde n → π ∗ absorpsiyonu<br />
maviye kayar. Karbonil grubu içeren bir bileflik, polar protik çözücü varl›-<br />
¤›nda karbonil oksijenleri ile çözücünün hidrojeni aras›nda H-ba¤› oluflur. Temel<br />
durum enerji seviyesi oluflan hidrojen ba¤›n›n fliddeti kadar daha kararl› olur. Sonuçta,<br />
temel durumun enerji seviyesi düfler <strong>ve</strong> n → π ∗ geçifli için gerekli enerji de,<br />
hidrojen ba¤›n›n fliddeti kadar maviye kayma gözlenecektir, di¤er bir deyiflle absorpsiyonun<br />
yüksek enerjiye yani düflük λ de¤erlerine kaymas›na (maviye kayma<br />
(hipsokromik etki) ) neden olur. Bu durumda apolar aprotik çözücüden polar protik<br />
bir çözücüye geçildi¤i zaman gözlenen kaymay› sa¤layan enerji fark›, hidrojen<br />
ba¤›n›n fliddetini <strong>ve</strong>rir.<br />
51
52<br />
Aletli Analiz<br />
Tautomer dengesinin hesaplanmas›<br />
O<br />
Keto-amin formuna ait olan 400 nm üzerindeki absorpsiyonlar <strong>ve</strong> enol-imin<br />
formuna ait olan 270-350 nm aras›ndaki fliddetli absorpsiyonlar toplanarak, ketoamin<br />
formunun keto-amin <strong>ve</strong> enol-imin formunun toplam›na oranlanmas›yla ketoamin<br />
yüzdeleri hesaplanabilir.<br />
Genel olarak keto <strong>ve</strong> enol formlar›n›n dönüflümleri, baz› durumda bir karbonhidrojen<br />
ba¤› k›r›ld›¤› için ölçülecek flekilde yavaflt›r. Dengelenmifl sistemlere baz›<br />
çal›flmalar uyguland›¤›nda tautomerizasyon sabitleri ölçülür. Bu sabitler afla¤›daki<br />
eflitlikte gösterildi¤i gibi, tautomerizasyon sabiti karbonil formunu enol formuna<br />
oran›d›r.<br />
Tautomerizasyon Sabiti:<br />
H<br />
CH N<br />
keto-amin enol-imin<br />
λ maks ' daki ( keto – a min) absorbans<br />
değeri<br />
% T ( keto−<br />
a min) =<br />
λ maks' daki ( keto – a min) absorbans değeri + λ maks ' daki<br />
( enol – i min) absorbans değeri<br />
H›z <strong>ve</strong> denge sabitlerinin hesaplanmas›<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge spetroskopisi, reaksiyon h›z sabitlerinin <strong>ve</strong> denge sabitlerinin<br />
bulunmas›nda s›kl›kla kullan›l›r. Bir reaksiyonda ç›k›fl maddelerinden <strong>ve</strong>ya<br />
ürünlerden biri Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgede absorpsiyon yap›yorsa, belirli<br />
bir absorpsiyon band›n›n kaybolma <strong>ve</strong>ya ortaya ç›kma h›z›n›n ölçülmesi yoluyla<br />
reaksiyon h›z› bulunabilir.<br />
O<br />
H<br />
CH N
Özet<br />
A MAÇ<br />
1<br />
A MAÇ<br />
2<br />
A MAÇ<br />
3<br />
A MAÇ<br />
4<br />
2. Ünite - Ultra Viyole (<strong>UV</strong>) <strong>ve</strong> <strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong> <strong>Moleküler</strong> <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong><br />
Ultraviyole-görünür bölge spektroskopisinin elektromanyetik<br />
spektrumdaki yerini göstermek;<br />
10-200 nm aras› uzak Ultraviyole (vakum bölgesi),<br />
200-400 nm aras› Ultraviyole (yak›n Ultraviyole),<br />
400-800 nm aras› görünür bölgesidir.<br />
Ultraviyole-görünür bölge spektroskopsindeki absorpsiyonu<br />
aç›klamak;<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgesindeki enerji, maddede<br />
elektronik uyarmaya neden olmakta <strong>ve</strong> bu<br />
uyarma da ba¤ elektronlar›n›n temel enerji seviyesinden<br />
(E 0 ) bir üst enerji seviyesine (E 1 ) geçmesine<br />
neden olur.<br />
Ultraviyole-görünür bölge spektroskopisindeki absorpsiyonu<br />
de¤ifltiren etkileri yorumlamak;<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge spektroskopisinde<br />
absorpsiyonu de¤ifltiren etkiler ise flu flekilde s›ralanabilir:<br />
1. Molekül içi etkiler<br />
Konjugasyon etkileri<br />
a) π−π * konjugasyonu<br />
i. π−p konjugasyonu<br />
ii. π− σ * konjugasyonu (hiperkonjugasyon)<br />
iii.Afl›r› konjugasyon<br />
a) Konformasyon<br />
b) Geometrik izomerizm<br />
c) Sterik engellilik<br />
d) Toplanabilirlik kural›<br />
e) Rezonons etkisi<br />
f) ‹ndüktif etki<br />
2. Molekül d›fl› etkiler<br />
a) S›cakl›k<br />
b) Çözücü<br />
Ultraviyole-görünür bölge spektroskopisinde spektrum<br />
alma tekniklerini uygulamak;<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge spektrometre cihaz›<br />
ile çal›fl›rken ›fl›k yoluna koyulacak her malzeme<br />
mutlaka kuvarstan yap›lm›fl olmal›d›r S›v›lar için<br />
özel olarak üretilmifl madde miktar› <strong>ve</strong> ›fl›k yolu<br />
farkl› hücreler kullan›l›r. Gazlar için yine özel olarak<br />
üretilmifl gaz hücreleri kullan›l›r. Ultraviyole<br />
<strong>ve</strong> görünür bölge spektrometresinde kullan›lacak<br />
numune hücrelerinin her ikisi de birbirinin ayn›<br />
olmal›d›r. Ifl›k yolunda özellikleri farkl› iki hücre<br />
ayn› anda kesinlikle kullan›lmamal›d›r.<br />
A MAÇ<br />
5<br />
53<br />
Ultraviyole-görünür bölge spektroskopilerinde<br />
kantitatif <strong>ve</strong> kalitatif analiz uygulamalar›n› gerçeklefltirmek;<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge spektrometresinin<br />
uygulama alanlar› ise;<br />
Kalitatif Analiz; Özellikle organik bir bilefli¤in Ultraviyole<br />
<strong>ve</strong> görünür bölge spektrumu ile tek bafl›na<br />
yap› analizi mümkün de¤ildir. Fakat yap›<br />
hakk›nda baz› genel bilgiler elde edilebilir.<br />
Kantitatif Analiz; Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge<br />
spektroskopisi en çok kantitatif analizde kullan›l›r.<br />
Buna iliflkin aç›klama Beer-Lambert yasas›nda<br />
yap›lm›flt›. Kantitatif analizin temelinde Beer-<br />
Lambert yasas›nda bahsedilen deriflimle ile absorpsiyon<br />
aras›ndaki iliflki incelenir.<br />
a) Deriflimi bilinmeyen bir çözeltinin deriflimi<br />
nin bulunmas›<br />
b) Kar›fl›mlar›n›n Analizi<br />
c) Asitlik sabitinin belirlenmesi<br />
d) Hidrojen ba¤›n›n hesaplanmas›<br />
e) Tautomer dengesinin hesaplanmas›<br />
f) H›z <strong>ve</strong> denge sabitlerinin hesaplanmas›
54<br />
Aletli Analiz<br />
Kendimizi S›nayal›m<br />
1. Afla¤›daki ifadelerden hangisi yanl›flt›r?<br />
a. Elektromanyetik spektrumda de¤iflik dalga boyuna<br />
ya da enerjiye sahip ›fl›n›n maddede ile etkileflimi<br />
sonunda maddede de¤iflikliklere neden<br />
olur.<br />
b. Elektro manyetik spektrum’da Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür<br />
bölge spektroskopisi, X-›fl›nlar› ile IR (Infrared)<br />
bölgesi aras›nda yer al›r.<br />
c. Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge spektroskopisi,<br />
elektronik spektroskopi olarak ta adland›r›l›r.<br />
d. So¤urma <strong>ve</strong>ya absorbsiyon, temel enerji seviyesindeki<br />
(E 0 ) bir elektronun enerji alarak bir üst<br />
enerji seviyesine (E 1 ) geçmesidir.<br />
e. Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge spektroskopisi, 10-<br />
400 nm aral›¤›ndaki bölgedir.<br />
2. Afla¤›daki ifadelerden hangisi yanl›flt›r?<br />
a. 10-200 nm aras› uzak Ultraviyole bölgesidir.<br />
b. 200-400 nm aras› Ultraviyole bölgesidir.<br />
c. 400-800 nm aras› görünür bölgesidir.<br />
d. 200-400 nm aras› vakum bölgesi olarak ta bilinir.<br />
e. 10-800 nm bölgesi Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgesidir.<br />
3. Afla¤›daki ifadelerden hangisi do¤rudur?<br />
a. Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgede uyarma sadece<br />
dönme enerji seviyelerinde gerçekleflir (R 0 ’dan<br />
R 1 , R 2 , R 3 , ....).<br />
b. Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgede uyarma sadece<br />
titreflme enerji seviyelerinde gerçekleflir( V 0 ’dan<br />
V 1 , V 2 , V 3 , ....).<br />
c. Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgede uyarma temel<br />
haldeki titreflme <strong>ve</strong> dönme enerji seviyelerinde<br />
uyar›lm›fl haldeki titreflme <strong>ve</strong> dönme enerji seviyelerinde<br />
gerçekleflir.<br />
d. Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgede uyarma titreflme<br />
<strong>ve</strong> dönme enerjisi içermeyen temel haldeki basit<br />
enerji düzeyinden (E 0 ) uyar›lm›fl haldeki basit<br />
enerji düzeylerine (E 1 , E 2 , E 3 ,.....) olur.<br />
e. Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgede uyar›lma olay›<br />
yoktur.<br />
4. Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgede so¤urma hangi tür<br />
elektronlar ile gerçekleflir?<br />
a. σ <strong>ve</strong> π ba¤›n› oluflturan elektronlar› ile ba¤ oluflumunda<br />
kullan›lmayan n elektronlar›n›n tümü<br />
ile<br />
b. Sadece σ <strong>ve</strong> π ba¤›n› oluflturan elektronlar› ile<br />
c. Sadece σ ba¤›n› oluflturan elektronlar› ile<br />
d. Sadece π ba¤›n› oluflturan elektronlar› ile<br />
e. Sadece n ba¤›n› oluflturan elektronlar› ile<br />
5. Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgede afla¤›daki geçifl türlerinden<br />
hangisi olas› de¤ildir?<br />
a. π→π *<br />
b. n → n *<br />
c. n → π *<br />
d. σ → σ *<br />
e. π→σ *<br />
6. Afla¤›daki Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge so¤urma türlerinden<br />
hangisi düflük enerjide yani yüksel dalga boyunda<br />
gerçekleflir?<br />
a. π→π *<br />
b. σ→σ *<br />
c. n → π *<br />
d. σ → π *<br />
e. π→σ *<br />
7. Afla¤›daki ifadelerden hangisi yanl›flt›r?<br />
a. So¤urma yapan elektronlar› bulunan atom gruplar›na<br />
kromofor denir.<br />
b. So¤urman›n dalga boyunu <strong>ve</strong>ya fliddetini de¤ifltiren<br />
sübstitüentlere oksokrom denir.<br />
c. ‹ki çift ba¤ aras›nda en az iki tek ba¤ varsa böyle<br />
sistemlere izole sistemler denir.<br />
d. Oksokrom grubun etkisiyle so¤urman›n düflük<br />
dalga boyuna kaymas›na k›rm›z›ya kayma (batokromik<br />
etki) denir.<br />
e. Oksokrom grubun etkisiyle so¤urman›n düflük<br />
dalga boyuna kaymas›na maviye kayma (hipsokromik<br />
etki) denir.
2. Ünite - Ultra Viyole (<strong>UV</strong>) <strong>ve</strong> <strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong> <strong>Moleküler</strong> <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong><br />
8. Afla¤›dakilerden hangisi so¤urmay› etkileyen etkilerden<br />
de¤ildir?<br />
a. Konjugasyon<br />
b. Konformasyon<br />
c. Geometrik izomerizm<br />
d. Sterik engellilik<br />
e. Monokromatör<br />
9. Afla¤›dakilerden hangisi Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge<br />
spektrometre cihaz›n›n bileflenlerinden de¤ildir?<br />
a. Ifl›ma kayna¤›<br />
b. Monokromatör<br />
c. Dedektör<br />
d. Mercek<br />
e. Elektron<br />
10. Afla¤›dakilerden hangisi Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür<br />
bölgede spektrum almada kullan›lanlardan biri de¤ildir?<br />
a. Ölçümün yap›laca¤› çözeltinin koyulaca¤› kuvars<br />
hücre<br />
b. Gazlar için kuvars malzemenden üretilmifl gaz<br />
hücresi<br />
c. Hücreleri temizlemek için özel haz›rlanm›fl kromik<br />
asit y›kama çözeltisi.<br />
d. Spektroskopik safl›kta çözücü<br />
e. Özel mercek temizli¤i için yap›lm›fl k⤛t.<br />
Okuma Parças›<br />
55<br />
Spektroskopi<br />
Basit bir baloncu¤un yans›tt›¤› renkleri fark ettiniz mi?.<br />
Bu renkler nas›l meydana geliyor?. Bu, baloncu¤u oluflturan<br />
s›v›n›n kal›nl›¤›yla <strong>ve</strong> bundan seken ›fl›kla iliflkilidir.<br />
Ifl›k dalgalar› birbirleriyle büyüleyici <strong>ve</strong> hayret <strong>ve</strong>rici<br />
bir flekilde etkileflirler. Bilimciler, bu güzel görüntüyü<br />
oluflturmak için s›v› sabun tabakas›ndan (baloncu-<br />
¤un duvar› gibi) seken ›fl›k dalgalar›n› güçlü bir optik<br />
mikroskop <strong>ve</strong> özel foto¤raf makineleri kullanarak yakalarlar.<br />
Görülebilir ›fl›k yedi renk içeren dalgalar halinde<br />
hareket eder: k›rm›z›, turuncu, sar›, yeflil, mavi, laci<strong>ve</strong>rt<br />
<strong>ve</strong> mor <strong>ve</strong>ya k›saca (‹ngilizce isimlerinin ilk harfleriyle)<br />
ROY G BIV. Bu dalgalar büyüklük (dalga yüksekli¤i)<br />
<strong>ve</strong> mesafe (dalga boyu) bak›m›ndan farkl›l›k gösterir.<br />
Okyanustaki dalgalar› düflünün; bir dalgan›n tepesinden<br />
(üst noktas›) sonraki dalgan›n tepesine kadar olan<br />
mesafe bir dalga boyudur. K›rm›z› ›fl›k en uzun, mor<br />
›fl›k ise en k›sa dalga boyuna sahiptir. ‹ki ›fl›k dalgas›<br />
birleflti¤inde, dalgalar tepe noktalar›nda birbirleriyle<br />
karfl›laflabilir. Bu, iki dalgan›n rengini birlefltirir <strong>ve</strong> yap›c›<br />
giriflim olarak bilinen parlak renkleri <strong>ve</strong>rir. Bir ›fl›k<br />
dalgas›n›n tepesi baflka bir ›fl›k dalgas›n›n çukuruyla<br />
(alt noktas›yla) karfl›lafl›rsa, birbirlerini yok ederler <strong>ve</strong>ya<br />
siyah rengi meydana getirirler - bu durum y›k›c› giriflim<br />
olarak bilinir. Bu görüntüdeki renkler asl›nda sabun tabakas›n›n<br />
çeflitli alanlardaki kal›nl›¤›n›n bir haritas›d›r.<br />
Kal›nl›k, dalgalar›n yap›c› olarak m› y›k›c› olarak m›<br />
çarp›flaca¤›n› belirler. S›v›n›n daha kal›n olan bölümü<br />
daha uzun dalgalar› yans›t›r, daha ince olan bölümler<br />
ise daha k›sa olan dalgalar› yans›t›r; bu görüntüdeki k›rm›z›<br />
alanlar s›v›n›n en kal›n oldu¤u k›s›mlar› temsil<br />
eder. Bilimciler, ›fl›k dalgalar›n›n maddeler aras›nda nas›l<br />
yol ald›¤›n› <strong>ve</strong> renk üretmek için birbirlerini nas›l etkiledi¤ini<br />
anlayarak, kal›nl›ktaki en küçük farklar› bile<br />
ölçebilirler. Ne kadar küçük? Bunun hakk›nda düflünün.<br />
Bafl›n›zdaki bir saç telini (100 mikrometre) befl bin<br />
farkl› dilime (20 nanometre) bölebilseydiniz, yans›t›lan<br />
renkler bilimcilerin dilimlerdeki bir milimetrenin on<br />
binde birine (100 nanometre) kadar olan farklar› tespit<br />
etmesini sa¤lard›.<br />
http://www.osa.org/educationresources/youtheducation/classroommaterials/translations/new%20soap%20image%20pamphlet_tur.pdf
56<br />
Aletli Analiz<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />
1. e. Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Girifl” bölümüne tekrar<br />
bakmal›s›n›z.<br />
2. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Girifl” bölümüne tekrar<br />
bakmal›s›n›z.<br />
3. c. Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgede<br />
so¤urman›n temelleri” bölümüne tekrar<br />
bakmal›s›n›z.<br />
4. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgede<br />
so¤urma” bölümüne tekrar bakmal›s›n›z.<br />
5. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgede<br />
so¤urma” bölümüne tekrar bakmal›s›n›z.<br />
6. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgede<br />
so¤urma” bölümüne tekrar bakmal›s›n›z.<br />
7. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölgedeki<br />
so¤urma türleri” bölümüne tekrar bakmal›s›n›z.<br />
8. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “So¤urmay› de¤ifltiren etkiler”<br />
bölümüne tekrar bakmal›s›n›z.<br />
9. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge<br />
spektrometre cihaz›” bölümüne tekrar bakmal›s›n›z.<br />
10. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Sepktum alma tekni¤i” bölümüne<br />
tekrar bakmal›s›n›z.<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />
S›ra Sizde 1<br />
Ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge spektroskopisi;<br />
Uzak Ultraviyole (uzak <strong>UV</strong>) Ultraviyole (<strong>UV</strong>) <strong>Görünür</strong> bölge<br />
10 200 400 800<br />
3x103 nm<br />
150 750 40 kcalmol<br />
104 600 300 150<br />
-1<br />
kJmol -1<br />
S›ra Sizde 2<br />
Uyar›lma, temel enerji seviyesindeki (E 0 ) titreflim (V 1 ,<br />
V 2 , V 3 , ....) enerji seviyelerinden uyar›lm›fl enerji seviyesindeki<br />
(E1) titreflim (V 1 , V 2 , V 3 , ....) enerji seviyelerine<br />
olurdu. Dönmenin (R) neden oldu¤u geçifller ortadan<br />
kalkard›. Bu durumda spektrum daha sade olurdu.<br />
S›ra Sizde 3<br />
Dalga boyu (λ) ile enerji aras›nda ters iliflki vard›r. Dalga<br />
boyu düflük ise enerji yüksektir. Dalga boyu yüksek<br />
ise enerji düflüktür. ∆E = hν <strong>ve</strong> ν=c/λ buradan da ∆E =<br />
hc/λ.<br />
S›ra Sizde 4<br />
Kromoforu, absorpsiyon yapan elektronlar› bulunan<br />
atom gruplar› olarak aç›klam›flt›k. Oksokrom grup, kromoforun<br />
elektron yo¤unlu¤unu art›rabilir <strong>ve</strong>ya azaltabilir.<br />
Ayr›ca oksokrom grup kromofor ile konjugasyon<br />
yapabilir. Bu durumda spektrum oksokrom grubu etkisiyle<br />
kromoforu yüksek dalga boyuna (k›rm›z›ya (batokromik<br />
etki) ) <strong>ve</strong>ya düflük dalga boyuna (maviye (hipsokromik<br />
etki)) kayar.<br />
S›ra Sizde 5<br />
Konformasyon etkisi asl›nda sistemdeki sterik etkiyle ilgilidir.<br />
‹ki çiftli ba¤›n düzlemin farkl› taraf›nda olmas›<br />
sterik yönden kararl›l›¤› artt›ran bir etki iken ayn› tarafta<br />
olmas› sterik yönden kararl›l›¤› azalt›r.<br />
S›ra Sizde 6<br />
Rezonans etkisi, n elektronlar›na sahip heteroatom ile<br />
karbonilin konjuge olmas›nda gerçekleflen etkidir. Ba¤<br />
oluflumunda kullan›lmayan n elektronlar› ile karbonilin<br />
π elektronlar› rezonansa girer. Rezonas, heteroatomlar<br />
üzerindeki n elektronlar›n›n yerel (lokal) de¤il sistem<br />
üzerine da¤›lmas›na (delokalize) neden olur. Sonuçta<br />
n elektronlar›n› çok daha s›k› tutar. Bunun sonucunda<br />
n → π ∗ absorpsiyonu yüksek enerjiye yani düflük λ de-<br />
¤erlerine kayar (maviye kayma (hipsokromik etki.
2. Ünite - Ultra Viyole (<strong>UV</strong>) <strong>ve</strong> <strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong> <strong>Moleküler</strong> <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong><br />
Yararlan›lan <strong>ve</strong> Baflvurulabilecek<br />
Kaynaklar<br />
Dana W. Mayo, Foil A. Miller, Robert W. Hannah. (2003).<br />
Course Notes On The Interpretation of Infrared<br />
and Raman Spectra. John Wiley & Sons, Inc.<br />
Donald L. Pavia, Gary M. Lampman George S. Kriz.<br />
Third edition (2001). Introduction to Spectroscopy:<br />
A Guide for Students of Organic Chemistry.<br />
Thomson Learning, Inc.<br />
Douglas A. Skoog, F. James Holler, Stanley R. Crouch.<br />
6th ed. (2007). Principles of Instrumental Analysis.<br />
Philadelphia : Saunders College Pub.,.<br />
Erdik, E, 3. bs (2005). Organik Kimyada Spektroskopik<br />
Yöntemler. Ankara: Gazi Kitabevi.<br />
Gündüz, T., Göz. geç. genifll. 9. bs. (2005). ‹nstrümental<br />
analiz. Gazi Kitabevi, Ankara.<br />
James W. Robinson, Eileen M. Skelly Frame, George M.<br />
Frame II, 6th ed. (2005). Undergraduate instrumental<br />
analysis. New York: M. Dekker,<br />
Linne, M. A. (2002). Spectroscopic Measurement: an<br />
Introduction to the Fundamentals. Amsterdam :<br />
Academic Press,.<br />
Manfred Hesse, Herbert Meier, Bernd Zeeh; translated<br />
by Anthony Linden and Martin Murray. (1997). Spectroscopic<br />
Methods in Mrganic Chemistry. Stuttgart:<br />
G. Thieme,.<br />
Mohan, J., 2nd ed (2004). Organic Spectroscopy:<br />
Principles and Aapplications. Harrow : Alpha<br />
Science International,.<br />
Robert M. Sil<strong>ve</strong>rstein, Francis X. Webster, David J. Kiemle.<br />
7th ed. (1998). Spectrometric Identification<br />
of Organic Compounds. Hoboken: J. Wiley,.<br />
Scheinmann F., 1st ed. (1970-1973). An Introduction<br />
to Spectroscopic Methods for the Identification<br />
of Organic Compounds. Oxford: Pergamon Pres.<br />
57
3ALETL‹ ANAL‹Z<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
‹nfrared spektroskopisinin elektromanyetik spektrumdaki yerini gösterebilecek,<br />
‹nfrared spektroskopisinde absorpsiyonu aç›klayabilecek,<br />
‹nfrared spektroskopisinde absorpsiyonu de¤ifltiren etkileri yorumlayabilecek,<br />
‹nfrared spektroskopisinde spektrum alma tekniklerini uygulayabilecek,<br />
‹nfrared spektroskopisinde kantitatif <strong>ve</strong> kalitatif analiz uygulamalar›n› gerçeklefltirebileceksiniz.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• Infrared (IR) spektroskopisi<br />
• Titreflim<br />
‹çerik Haritas›<br />
Aletli Analiz<br />
Infrared (IR)<br />
<strong>Spektroskopisi</strong><br />
• Absorbsiyon (So¤urma)<br />
• ‹nfrared bölgesinde yap› analizi<br />
• G‹R‹fi<br />
• INFRARED (IR) SPEKTROSKOP‹S‹<br />
• INFRARED (IR) SPEKTROMETRE<br />
C‹HAZI<br />
• INFRARED BÖLGES‹NDE<br />
SPEKTRUM ALMA TEKN‹KLER‹<br />
• IR SPEKTROSKOP‹S‹N‹N<br />
KULLANIM ALANLARI
‹nfrared (IR) <strong>Spektroskopisi</strong><br />
G‹R‹fi<br />
Elektromanyetik spektrumda farkl› dalga boyuna ya da enerjiye sahip ›fl›n›n, madde<br />
ile etkileflimi sonunda birtak›m de¤iflikliklere neden oldu¤undan bahsetmifltik.<br />
Bu enerjinin, molekülün titreflmesine neden oldu¤u bölgeye infrared (IR) bölgesi<br />
denmektedir. Elektromanyetik spektrum’da infrared (IR) spektroskopisi, görünür<br />
bölge ile mikrodalga bölgesi aras›nda yer almaktad›r.<br />
K›rm›z› ötesi bölgesinin elektromanyetik spektrumdaki yerinin enerji olarak (∆E, kcalmol-1<br />
<strong>ve</strong> kjmol-1 SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
) de¤erleri kaçt›r. Araflt›r›n›z <strong>ve</strong> sonuçlar› karfl›laflt›r›n›z. SORU<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SORU<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Farkl› kaynaklarda, “‹nfrared” için k›rm›z› ötesi bölgesi, IR bölgesi DÜfiÜNEL‹M<br />
D‹KKAT <strong>ve</strong>ya Orta IR bölgesi<br />
ifadeleri de kullan›lmaktad›r.<br />
SORU<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
D‹KKAT<br />
SORU<br />
SIRA<br />
SORU<br />
S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Söz konusu bölgelerin elektromanyetik spektrumdaki yerini Ünite 1’de D‹KKAT görebilirsiniz.<br />
SIRA<br />
SORU<br />
S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
D‹KKAT<br />
IR bölgesine karfl›l›k gelen elektromanyetik ›fl›n›n enerjisi, bilefliklerin atomlar›<br />
aras›nda ba¤ uzunluklar›n›n <strong>ve</strong> konumlar›n›n de¤iflmelerine (titreflim) <strong>ve</strong> olas›<br />
dönmelere neden olmaktad›r.<br />
<strong>UV</strong> <strong>ve</strong> görünür bölgede için bahsedilen titreflim <strong>ve</strong> dönme enerji seviyeleri, infrared bölgesindeki<br />
titreflme <strong>ve</strong> dönme enerji seviyeleri ile ayn› oldu¤una dikkat ediniz.<br />
IR bölgesi, 0,80 µm - 2,50 µm; Yak›n infrared (IR) bölgesi, 2,50 µm - 25 µm;<br />
‹nfrared (IR) bölgesi (Orta infrared (IR) bölgesi) <strong>ve</strong> 25 µm - 1000 µm; Uzak infrared<br />
(IR) bölgesi olmak üzere üç bölgeye ayr›l›r.<br />
Bu bölgelerden, en çok infrared bölgesine (Orta infrared bölgesi) karfl›l›k gelen<br />
4000 cm-1 ile 400 cm-1 dalga say›s› (ν – , cm-1 ) aral›¤› bölgesi kullan›l›r. Uzak infrared<br />
bölgesi de koordinasyon bileflikleri ile ilgili yap›lar›n›n ayd›nlat›lmas› için<br />
kullan›l›r. Dalga say›s›, farkl› kaynaklarda titreflim frekans› <strong>ve</strong> bazen de sadece frekans<br />
olarak kullan›lmaktad›r<br />
K›rm›z› ötesi bölgesinde enerji ile (∆E, kcalmol-1 <strong>ve</strong> kjmol-1 ) dalga say›s› (ν – , cm-1 DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE AMAÇLARIMIZ<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SORU<br />
SORU<br />
AMAÇLARIMIZ K ‹ T A P<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P <br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
TELEV‹ZYON<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
K ‹ T A P<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
Dalga say›s›: (ν<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
) aras›ndaki<br />
iliflkiyi matematiksel olarak nas›l ifade ederiniz. Aç›klay›n›z.<br />
- , cm-1 ) <strong>ve</strong><br />
ν- D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
1<br />
(λ, dalga boyunu<br />
λ<br />
ifade eder).<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
2<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
‹NTERNET DÜfiÜNEL‹M<br />
‹NTERNET<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
1<br />
SORU<br />
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE<br />
60<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
Aletli Analiz<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
‹NFRARED (IR) SPEKTROSKOP‹S‹<br />
IR spektroskopi bölgesindeki enerjinin, molekülün titreflimine neden oldu¤undan<br />
bahsettik. fiimdi SORU bu titreflim türünü inceleyelim.<br />
IR <strong>Bölge</strong>sinde <strong>Absorpsiyon</strong>un Temelleri<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
IR bölgesindeki ›fl›n›n enerjisi ile bileflikteki ba¤lar›n titreflim <strong>ve</strong>ya dönme hareketi<br />
yapabilmesi için, bileflikteki ba¤lar›n dipol momentinde bir de¤iflme meydana<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
gelmesi gerekmektedir. Di¤er bir deyiflle, bilefliklerin infrared bölgesinde aktif ola-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
bilmesi için SIRA polar S‹ZDE ba¤lara sahip olmalar› gerekir. Bilefli¤i oluflturan atomlar›n küt-<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
lelerinin farkl›l›¤›, AMAÇLARIMIZ ba¤lar›n gücü <strong>ve</strong> bilefli¤in geometrisi ba¤lar›n polar olmas›na,<br />
yani dipol momentinin farkl› olmas›na neden olan etkilerdir.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
SORU<br />
TELEV‹ZYON<br />
D‹KKAT<br />
Dipol moment K ‹ kavram› T A P için Anadolu Üni<strong>ve</strong>rsitesi, AÖF, Genel Kimya kitab›n›z›n 7. Ünitesine,<br />
polar ba¤ SORU için ise 8. Ünitesi inceleyiniz.<br />
Polar ba¤lara TELEV‹ZYON<br />
D‹KKAT sahip bileflikler genellikle infrared bölgesinde aktiftirler. Apolar ba¤lara<br />
sahip bileflikler genellikle infrared bölgesinde ya çok az aktiftir ya da inaktiftirler.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Apolar bileflikler SIRA S‹ZDE k›rm›z› ötesi bölgesinde so¤urma yaparlar m›? Aç›klay›n›z.<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
3<br />
AMAÇLARIMIZ Gerilme AMAÇLARIMIZ Titrefliminin Ölçülmesi<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Gerilme titrefliminin DÜfiÜNEL‹M(fiekil<br />
3.1) yaklafl›k olarak ölçülmesi mümkündür. Gerilme titrefliminin<br />
yaklafl›k olarak ölçülmesi Hook yasas› ile aç›klanmaktad›r. ‹ki atomlu bir<br />
K SORU ‹ T A P<br />
molekül model K SORU ‹ T olarak, A P bir yay›n iki ucuna ba¤l› kütle içeren sisteme benzetilerek<br />
aç›klan›r. Bu yay, iki taraftan çekilip b›rak›ld›¤› zaman basit harmonik hareket denen<br />
titreflim hareketi yapar. Titreflim hareketi yay›n iki ucundaki kütlelere ba¤l›<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
TELEV‹ZYON olarak de¤iflir. TELEV‹ZYON ‹ki atomlu molekül de enerji absorplad›¤›nda basit harmonik hareket<br />
denen titreflme hareketi yapar.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
fiekil 3.1<br />
‹NTERNET Titreflim enerjisinin<br />
‹NTERNET<br />
genel görünüflü.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
E, Potansiyel enerji<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
Gerilme<br />
titreflimindeki<br />
ba¤ uzunlu¤u<br />
M1<br />
Normal<br />
ba¤ uzunlu¤u Gerilme<br />
titreflimindeki<br />
ba¤ uzunlu¤u<br />
V 0<br />
1<br />
V 1<br />
V3 V2 V<br />
V 6<br />
V 5<br />
4<br />
M2<br />
- 0<br />
+<br />
Titreflme De¤iflim (I)<br />
Ba¤ kopma enerjisi
‹ki atomlu molekülün do¤rusal yap›ya sahip oldu¤una unutmay›n›z. D‹KKAT<br />
Yay›n ucundaki kütle l kadar uzaklaflt›r›l›rsa, yay› ilk haline getirmek için ge-<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
rekli kuv<strong>ve</strong>t F, l ile orant›l› olur. Bu hareketin eflitli¤i;<br />
F = - k l 3.1<br />
olarak yaz›l›r.<br />
k, yay›n gerilebilme yetene¤ine ba¤l› kuv<strong>ve</strong>t sabitidir. Eflitlikteki negatif iflaret<br />
(-), yay› ilk haline getiren kuv<strong>ve</strong>t oldu¤unu ifade eder. Bu ifadeyi K ‹ T A molekül P için<br />
aç›klayal›m; Kuv<strong>ve</strong>t sabiti iki atom aras›ndaki ba¤›n k›r›lmadan uzayabilme yetene-<br />
¤ine ba¤l› sabittir. Negatif iflaret, iki atom aras›ndaki ba¤ için gerilme hareketi yapan<br />
ba¤›n tekrar normal haline geçmesi için gereken kuv<strong>ve</strong>t TELEV‹ZYON oldu¤unu ifade eder.<br />
Di¤er bir deyiflle; kuv<strong>ve</strong>t, atomu eski yerine getirmeye çal›fl›r.<br />
Bu aç›klamalardan sonra Hook yasas›n› iki atomlu molekül (m1 <strong>ve</strong> m2 ) için yazal›m;<br />
ν<br />
=<br />
π<br />
1<br />
2<br />
k<br />
m<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
3.2<br />
3.3<br />
‹ki atomlu molekül için indirgenmifl kütle (g) ifadesi fleklinde<br />
yaz›l›r.<br />
Bu eflitliklerde, ν , frekans; k, kuv<strong>ve</strong>t sabiti (dyne.cm-1 ); m, kütle; <strong>ve</strong> ν – , dalga<br />
say›s› (titreflim frekans›, cm-1 ν =<br />
π<br />
mm<br />
µ = 1 2<br />
m1+ m2<br />
) d›r. Kuv<strong>ve</strong>t sabiti (k), atomun büyüklü¤üne, kütlesine,<br />
elektronegativitesine, hibritleflmesine, ba¤›n uzunlu¤una <strong>ve</strong> enerjisine ba¤l›<br />
olarak de¤iflir.<br />
Moleküldeki titreflim hareketi, ba¤ etraf›ndaki atomlar›n kütlelerine ba¤l› olarak<br />
farkl›l›k gösterir, fakat benzer çevreye sahip ayn› atom çiftleri için yaklafl›k ayn›d›r.<br />
Bunun anlam›, infrared bölgesi için ayn› atom çiftlerinin (fonksiyonel gruplar›n)<br />
uyar›lma enerjilerinin de yaklafl›k ayn› olmas›d›r. Bu özellik, fonksiyonlu gruplar›n<br />
infrared bölgesinde titreflim frekans tablolar›n›n haz›rlanabilmesine olanak sa¤lar.<br />
1 k<br />
2 c m<br />
C-H ba¤›n›n titreflim frekans› ( ν – , cm-1 ) hesaplay›n›z. k = 5x105 dynes.cm-1 . C-H ba¤›n›n<br />
deneysel olarak ölçülen titreflim frekans› 3000 cm-1 SIRA S‹ZDE<br />
’dir. Hesaplad›¤›n›z sonucu deneysel<br />
sonuç ile karfl›laflt›r›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
IR <strong>Bölge</strong>sinde Titreflim Türleri<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
3. Ünite - ‹nfrared (IR) <strong>Spektroskopisi</strong><br />
SORU<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
61<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Moleküldeki ba¤ elektronlar›n›n titreflme <strong>ve</strong> dönme enerji seviyelerinin SORU enerji absorplayarak<br />
uyar›lmas› sonucu moleküler titreflim hareketi yapt›¤›ndan bahsetmifltik.<br />
fiimdi moleküler titreflim hareketlerini aç›klayal›m.<br />
SORU<br />
<strong>Moleküler</strong> titreflim hareketi;<br />
1. Gerilme titreflimi<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
2. E¤ilme titreflimi olmak üzere iki türlüdür<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
Gerilme <strong>ve</strong> e¤ilme titreflim hareketleri asl›nda molekülün yap›s›ndaki ba¤ uzunluklar›n›n<br />
(gerilme titreflimi) <strong>ve</strong> molekülün yap›s›ndaki ba¤ aç›lar›n›n de¤iflmesidir<br />
(e¤ilme titreflimi). Gerilme titreflimi, iki atom aras›ndaki AMAÇLARIMIZ ba¤ ekseni boyunca<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
atomlar aras›ndaki uzakl›¤›n sürekli de¤iflmesi hareketidir. E¤ilme titreflimleri ise<br />
iki ba¤ aras›ndaki aç›n›n sürekli de¤iflmesi hareketidir.<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
4<br />
TELEV‹ZYON
62<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
fiekil 3.2<br />
Titreflim türlerinin<br />
genel görünüflü.<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
Gerilme titreflimi, simetrik gerilme (ba¤ boyunca) <strong>ve</strong> asimetrik gerilme (ba¤ boyunca)<br />
olmak üzere ikiye <strong>ve</strong> E¤ilme titreflimi de düzlem içi (Makaslama <strong>ve</strong> sallanma)<br />
<strong>ve</strong> düzlem SIRA d›fl› (Burkulma S‹ZDE (burulma) <strong>ve</strong> Sal›nma (dalgalanma)) olmak üzere ikiye<br />
ayr›lmaktad›r. <strong>Moleküler</strong> titreflim türleri fiekil 3.2’de flematik olarak görülmektedir.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE Simetrik SIRA gerilme S‹ZDE Asimetrik gerilme<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
Makaslama Sallanma Burkulma(burulma) Sal›nma(dalgalanma)<br />
TELEV‹ZYON Düzlem içi<br />
Düzlem d›fl›<br />
‹NTERNET ‹nternette herhangi ‹NTERNETbir<br />
tarama motoruna “IR spektroskopisi” <strong>ve</strong>ya “Infrared Spectroscopy”<br />
yazd›¤›n›zda birçok bilgiye ulaflabilirsiniz.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
‹nfrared <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Bölge</strong>leri<br />
‹nfrared absorpsiyon bölgelerinin, ba¤› oluflturan atomlar›n yap›s›na göre de¤iflik<br />
enerji aral›klar›nda absorplama yapt›klar›ndan bahsetmifltik. fiimdi bu atomlar› yap›s›n›<br />
<strong>ve</strong> bu yap›ya göre absorplama yapt›klar› yaklafl›k enerji aral›klar›n› aç›klayal›m.<br />
Genel olarak, ba¤›n yap›s› ile ba¤ enerjisi <strong>ve</strong> titreflim frekans› (ν- , cm-1 SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
) aras›ndaki<br />
iliflki basit olarak karbon ba¤lar› için aç›klanabilir (Tablo 3.1). Bu aç›klama<br />
genel olarak SORU tüm yap›lar için benzer olacakt›r.<br />
Atomun yap›s›ndan D‹KKATkastedilen,<br />
atomun büyüklü¤ü, kütlesi, elektronegativitesi, hibritleflme<br />
türü, ba¤ aç›lar›, ba¤›n uzunlu¤u <strong>ve</strong> enerjisi gibi özelliklerdir.<br />
Ba¤ Ba¤ enerjisi (kj;kcal) Titreflim frekans› (v- , cm-1 Tablo SIRA S‹ZDE 3.1<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Genel olarak ba¤›n<br />
yap›s› ile ba¤ enerjisi Atom a¤›rl›¤› artt›kça titreflim frekans› düfler<br />
AMAÇLARIMIZ <strong>ve</strong> titreflim frekans›<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
aras›ndaki iliflki.<br />
C<br />
H Artan atom 420;100 Azalan ba¤<br />
)<br />
3000 Azalan titreflim<br />
C C<br />
a¤›rl›¤›<br />
350;83<br />
enerjisi<br />
1200<br />
frekans›<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
Ba¤ kuv<strong>ve</strong>ti artt›kça titreflim frekans› artar<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
C C<br />
350;83<br />
1200<br />
TELEV‹ZYON Azalan ba¤<br />
C C<br />
uzunlu¤u<br />
611;146<br />
Artan ba¤<br />
enerjisi<br />
1660<br />
C C 840;200 2200<br />
Artan titreflim<br />
frekans›
3. Ünite - ‹nfrared (IR) <strong>Spektroskopisi</strong><br />
Tablo 3.1. incelenecek olursa tüm ba¤ <strong>ve</strong> atom çiftleri için flu genellemeler yap›labilir;<br />
• Atom a¤›rl›¤› artt›kça titreflim frekans› azal›r,<br />
• Atom a¤›rl›¤› azald›kça titreflim frekans› artar,<br />
• Ba¤ kuv<strong>ve</strong>ti artt›kça titreflim frekans› azal›r,<br />
• Ba¤ kuv<strong>ve</strong>ti azald›kça titreflim frekans› artar.<br />
Bu aç›klamalardan sonra; ›fl›n›n IR absorplama bölgelerini flematik olarak gösterelim.<br />
fiekil 3.3’teki gösterimde, infrared absorplama bölgeleri kolay anlafl›lmas›<br />
aç›s›ndan (a) <strong>Bölge</strong>lerin genel görünüflü. (b) Fonksiyonlu gruplar›n genel görünüflü.<br />
(c) 4000-1000 cm-1 SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
bölgesinin ayr›nt›l› görünüflü olmak üzere üç farkl› flekilde<br />
<strong>ve</strong>rilmifltir.<br />
SORU<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Her bir fonksiyonlu grubun IR absorpsiyon bölgelerinin titreflim frekanslar› D‹KKAT EK-3’de gö-<br />
SORU<br />
rülebilir.<br />
‹nfrared absorplama bölgelerini (fiekil 3.3) incelerken, genel olarak ba¤›n yap›s› ile ba¤<br />
enerjisi <strong>ve</strong> titreflim frekans› aras›ndaki iliflkiye (Tablo 3.1) dikkat ediniz.<br />
Atom a¤›rl›¤› <strong>ve</strong> ba¤ uzunlu¤u ile titreflim frekans› (ν – , cm-1 SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
) aras›nda SIRA nas›l S‹ZDE bir iliflki var-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
d›r. Aç›klay›n›z.<br />
5<br />
AMAÇLARIMIZ K ‹ T A P<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
DÜfiÜNEL‹M fiekil<br />
DÜfiÜNEL‹M 3.3<br />
Uzak inf rared<br />
(IR) bölgesi<br />
12500 cm -1<br />
4000 cm -1<br />
I nfrared (IR) bölgesi (Orta inf rared (IR) bölgesi)<br />
Fonksiyonlu grup bölgesi Parmak izi bölgesi<br />
(a)<br />
1500 cm -1<br />
63<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SORU<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
D‹KKAT<br />
SORU<br />
TELEV‹ZYON<br />
K SORU ‹ T A P<br />
Y ak n infrared<br />
TELEV‹ZYON<br />
K SORU ‹ T A P<br />
(IR) bölgesi<br />
D‹KKAT<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET 400 cm<br />
D‹KKAT<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
-1<br />
20 cm -1<br />
›<br />
‹nfrared<br />
absorpsiyon<br />
bölgeleri.<br />
(a) <strong>Bölge</strong>lerin<br />
genel<br />
görünüflü.<br />
(b) Fonksiyonlu<br />
gruplar›n<br />
genel<br />
görünüflü.<br />
(c) 4000-1000<br />
cm-1 bölgesinin<br />
ayr›nt›l›<br />
görünüflü.<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
64<br />
K ‹ T A P<br />
Aletli Analiz<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹nternette herhangi ‹NTERNET bir tarama motoruna “Infrared spectroscopy correlation table” yazd›¤›n›zda<br />
fonksiyonel gruplar›n IR absorpsiyon bölgelerinin titreflim frekanslar›na ait birçok<br />
bilgiye ulaflabilirsiniz.<br />
IR <strong>Bölge</strong>sinde <strong>Absorpsiyon</strong>u Etkileyen Faktörler<br />
IR bölgesinde absorpsiyon “Molekül içi” <strong>ve</strong> “Molekül d›fl›” olmak üzere iki faktör<br />
taraf›ndan etkilenir:<br />
1. Molekül içi etkiler<br />
1. Hidrojen ba¤› etkileflimi<br />
2. Bant yar›lmas›<br />
3. Fonksiyonlu gruplar›n etkileflimi<br />
4. ‹ndüktif <strong>ve</strong> mezomerik etkiler<br />
5. Konjugasyon etkisi<br />
6. Halka büyüklü¤ünün etkisi<br />
2. Molekül d›fl› etkiler<br />
fiimdi bu etkileri s›ras› ile inceleyelim:<br />
Molekül ‹çi Etkiler<br />
Molekül içi etkiler, asl›nda ba¤ kuv<strong>ve</strong>tinin de¤iflmesine neden olan etkilerdir. Bu<br />
etkiler farkl› flekillerde ba¤ kuv<strong>ve</strong>tini artt›rarak <strong>ve</strong>ya azaltarak absorpsiyon frekans›n›n<br />
artmas›na <strong>ve</strong>ya azalmas›na neden olmaktad›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
6<br />
Molekül içi etkiler, SIRA S‹ZDE molekülün hangi özelliklerinden kaynaklanan etkilerdir. Aç›klay›n›z.<br />
Hidrojen Ba¤› Etkileflimi<br />
Hidrojen DÜfiÜNEL‹M ba¤›: Hidrojen Organik bilefliklerde, DÜfiÜNEL‹M heteroatom ba¤l› hidrojen (X H, X (heteroatom) = O, N,<br />
atomunun oksijen <strong>ve</strong>ya azot<br />
gibi elektronegatif bir<br />
atomla SORU kovalent ba¤<br />
oluflturmas› halinde, ba¤<br />
oluflumunda kullan›lan<br />
elektronlar oksijen <strong>ve</strong>ya azot<br />
atomuna D‹KKAT hidrojenden daha<br />
S, halojenler) içeren fonksiyonel grup ile ortaklanmam›fl elektrona sahip di¤er (X<br />
(heteroatom) SORU = O, N, S, halojenler) bir heteroatom içeren fonksiyonel grup aras›nda<br />
hidrojen ba¤› oluflur (X H X). Hidrojen ba¤› oluflmas› ile absorplama<br />
yapan gruba ait infrared gerilme titreflim band› düflük frekansa kayar <strong>ve</strong> spektrum<br />
genifller. Bunun D‹KKAT nedeni, hidrojen ba¤› oluflumu ile X H X yap›s›nda bulu-<br />
yak›n konumlan›r.<br />
Elektronsuz kalan hidrojen<br />
atomunda SIRA S‹ZDE sadece proton<br />
nan X H ba¤ uzunlu¤unun artarak ba¤›n kuv<strong>ve</strong>t sabitinin azalmas›na neden olmas›d›r.<br />
E¤ilme SIRA S‹ZDE titreflim band› ise yüksek frekansa kayar.<br />
vard›r <strong>ve</strong> hidrojen atomu soy ‹nfrared bölgesinde bilefliklerin spektrumlar› çok seyreltik çözeltilerde al›nd›gaz<br />
yap›s›n› tamamlamak<br />
¤›ndan serbest O H <strong>ve</strong> hidrojen ba¤› O H O ayn› spektrumda ayr› ayr›<br />
için tekrar bir çift elektrona<br />
AMAÇLARIMIZ ihtiyaç duyar. Hidrojen gözlenir, fakat AMAÇLARIMIZ temel pik O H absorpsiyonuna aittir (fiekil 3.4-b). Çözeltinin de-<br />
elektron ihtiyac›n› <br />
di¤er riflimi artt›r›l›rsa hidrojen ba¤› O H O absorpsiyonunun fliddeti artarken ser-<br />
atomlar›n ba¤ oluflumunda<br />
kullan›lmayan best O H ba¤›n fliddeti azal›r. Spektrum saf s›v› halinde al›n›rsa O H absorp-<br />
SIRA S‹ZDEn<br />
elektronlar›<br />
SIRA S‹ZDE<br />
ile K <strong>ve</strong>ya ‹ Teksi A yüklü P iyonik siyon band› K kaybolur ‹ T A P (fiekil 3.4-c). Fakat; spektrum gaz faz›nda al›n›rsa bu durum-<br />
bilefliklerle tamamlay›p soy<br />
gaz yap›s›na ulafl›r.<br />
Hidrojenin DÜfiÜNEL‹M bu süreçte<br />
oluflturdu¤u<br />
TELEV‹ZYON<br />
bu ikinci ba¤a<br />
H-ba¤› denir. H-ba¤›,<br />
molekül<br />
SORU<br />
içi <strong>ve</strong> moleküller<br />
aras› olmak üzere iki<br />
türlüdür.<br />
da hidrojen ba¤l› O H O spektrumu kaybolur (fiekil 3.4-a). Karboksilik asitlerde<br />
ise dimerik DÜfiÜNEL‹M hidrojen ba¤› yap›s›ndan dolay› O H band› oldukça genifl bir<br />
bant halinde TELEV‹ZYON görülür <strong>ve</strong> di¤er O H bantlar›ndan kolayca ay›rt edilir. O H<br />
grubuna ait aç›klamalar N H grubu için de geçerlidir, fakat N H N hid-<br />
SORU<br />
rojen ba¤› O H O hidrojen ba¤›ndan daha zay›ft›r.<br />
‹NTERNET<br />
D‹KKAT<br />
Moleküller aras› ‹NTERNET<br />
D‹KKAT hidrojen ba¤› yapan bileflikler alkoller, fenoller, karboksilik asitler <strong>ve</strong><br />
aminlerdir. Molekül içi hidrojen ba¤›, bileflikteki her bir molekülün zincir gibi birbirleri-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
ne hidrojen ba¤› ile ba¤l› olmas›na denir (polimerik H-ba¤›). Fakat bu durum karboksilik<br />
SIRA S‹ZDE<br />
asitlerde farkl›l›k gösterir <strong>ve</strong> birçok bileflikte dimer (bilefli¤in yap›s›na göre polimerik yap›da<br />
da olabilir) yap›s›ndad›r.<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P K ‹ T A P
100<br />
50<br />
3670<br />
serbest O-H<br />
gerilimi<br />
2875<br />
2950<br />
0<br />
4000 3000<br />
Dalga say›s› (cm-1 )<br />
Gaz faz›<br />
100<br />
%T<br />
terminal H-ba¤›<br />
3510<br />
3638<br />
3340<br />
serbest<br />
50<br />
O-H<br />
ba¤›<br />
2874<br />
2861<br />
0<br />
4000 3000<br />
Dalga say›s› (cm-1 2959<br />
2932<br />
)<br />
100<br />
%T<br />
3. Ünite - ‹nfrared (IR) <strong>Spektroskopisi</strong><br />
K›rm›z› ötesi bölgesinde hidrojen ba¤› maddenin faz de¤ifliminden SIRA S‹ZDE nas›l etkilenir.<br />
Aç›klay›n›z.<br />
Bant Yar›lmas›<br />
Bant yar›lmas›, tüm özellikleri ayn› olan iki ba¤a (<strong>ve</strong>ya gruba) sahip bilefliklerde<br />
gözlenir ( CH2 , NH2 , NO2 , SO2 ). Bu tür sistemlerde SORUayn›<br />
özelli¤e<br />
sahip iki ba¤›n temel titreflimi eflleflerek bant yar›lmas› gerçekleflir <strong>ve</strong> afla¤›da <strong>ve</strong>rildi¤i<br />
gibi iki pik halinde gözlenir.<br />
Fonksiyonlu Gruplar›n Etkileflimi<br />
Ayn› çevreye sahip iki fonksiyonlu grubun varl›¤›nda gözlenen etkileflimdir. Fonksiyonlu<br />
grup olarak karbonil grubunu (C O) örnek <strong>ve</strong>rerek TELEV‹ZYON bu etkileflimi aç›klayal›m.<br />
Karbonil gruplar›n›n konjuge olmas› durumunda iki farkl› izomer gözlenir<br />
<strong>ve</strong> izomerler ayn› düzlemde (cis <strong>ve</strong>ya Z) <strong>ve</strong>ya farkl› düzlemde (trans <strong>ve</strong>ya E) ko-<br />
50<br />
100<br />
serbest O-H ba¤›<br />
%T<br />
polmerik H-ba¤›<br />
2874<br />
0<br />
3324<br />
2861<br />
2958<br />
2933<br />
4000 3000<br />
Dalga say›s› (cm-1 2971<br />
0<br />
O-H gerilimi<br />
(<strong>ve</strong> C-H gerilimi)<br />
4000 3000<br />
)<br />
S›v› film<br />
Dalga say›s› (cm-1 )<br />
(a) (b) (c) (d)<br />
Yar›lmaya u¤ram›fl bant frekanslar›<br />
CH2 C H 2870 cm-1 C H 2960 cm-1 NH2 N H 3300 cm-1 N H 3400 cm -1<br />
50<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
D‹KKAT<br />
fiekil 3.4<br />
65<br />
Hidrojen ba¤›na ait<br />
O H grubu<br />
içeren<br />
(a) Gaz faz›nda,<br />
(b) Seyreltik<br />
çözeltide,<br />
(c) Saf s›v›da,<br />
(d) Karboksilik<br />
asitlerde dimerik<br />
hidrojen ba¤›.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
7
66<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
fiekil 3.5<br />
Aletli Analiz<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
Tautomerizm: Organik<br />
TELEV‹ZYON<br />
bilefliklerdeki baz› atomlar›n<br />
TELEV‹ZYON<br />
<strong>ve</strong>ya gruplar›n, molekülün<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
bir konumundan farkl› bir<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
konumuna belli bir <br />
denge ile<br />
geçmesine tautomerizm,<br />
dengedeki ‹NTERNET her bir forma ise<br />
‹NTERNET<br />
tautomer denir. Dengede<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
keto <strong>ve</strong> enol formlar› belli bir<br />
de¤erde bulunur.<br />
Tautomerizmin çeflitli türleri<br />
vard›r fakat en çok proton<br />
TELEV‹ZYON<br />
tautomerizmi gerçekleflir.<br />
numlanabilir. ‹ki karbonil grubu ayn› düzlemde (cis <strong>ve</strong>ya Z) konumland›¤›nda birbirleriyle<br />
etkileflirler. Bu etkileflim iki grubun geometrisini yani ba¤ uzunlu¤unu <strong>ve</strong><br />
aç›s›n› de¤ifltirir; bu da kuv<strong>ve</strong>t sabitinin de¤iflmesi anlam›na gelir. Sonuçta iki karbonil<br />
band› yüksek frekansa kayar. ‹ki karbonil grubu farkl› düzlemde (trans <strong>ve</strong>ya<br />
E) konumland›¤›nda ise birbirleriyle etkileflimleri yoktur <strong>ve</strong> iki karbonil band› normal<br />
de¤erlerinde gözlenir. E¤er iki karbonil grubu, 1,3-dikarbonil konumunda ise<br />
bu sistemler molekül içi hidrojen ba¤›ndan dolay› tautomerizm gösterirler. Tautomer<br />
gösteren bu tür sistemlerde keto <strong>ve</strong> enol tautomer formlar› dengededir <strong>ve</strong> belli<br />
yüzdelerde bulunurlar. Tautomerizm, karbonil band›n› düflük frekansa kayd›r›r.<br />
Bunun nedeni, karbonil grubunun hidrojen ba¤› oluflturmas› (C O H O)<br />
sonucu, C O ba¤ uzunlu¤u artmas›d›r. Bu durum C O grubunun infrared titreflim<br />
band›n› düflük frekansa kayd›r›r (fiekil 3.5). Enol formunda, karbonil grubu<br />
H O band›n› da düflük frekansa kayd›r›r. Bunun nedeni de, karbonil grubunun<br />
hidrojen ba¤› oluflturmas› (C O H O) sonucu, H O ba¤ uzunlu¤unun<br />
artmas›d›r. Bu durum H O grubunun infrared titreflim band›n› düflük frekansa<br />
kayd›r›r (fiekil 3.5)<br />
Fonksiyonlu SIRA gruplar›n S‹ZDE etkilefliminde geometrinin cis (<strong>ve</strong>ya Z) <strong>ve</strong>ya trans (E) olmas› neden<br />
titreflim frekans›n› de¤ifltirir. Aç›klay›n›z.<br />
C C<br />
1760-1780cm<br />
Ayn› düzlem<br />
Etkileflim var<br />
-1<br />
C C<br />
O O<br />
1705-1720cm<br />
Farkl› düzlem<br />
Etkileflim yok<br />
-1<br />
O<br />
O<br />
CH2 O<br />
Farkl› düzlem<br />
Etkileflim yok<br />
Karbonil ba¤› 1705-1720cm-1 Foksiyonlu<br />
SORU<br />
gruplar›n<br />
SORU<br />
etkileflimi.<br />
a. cis (<strong>ve</strong>ya Z) <strong>ve</strong><br />
D‹KKAT trans (<strong>ve</strong>ya E)<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
etkileflimi.<br />
b. Tautomerizm<br />
SIRA S‹ZDE etkileflimi.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
a<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ<br />
SORU SORU<br />
b<br />
K D‹KKAT ‹ T A P<br />
8<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
H<br />
O O O<br />
Ayn› düzlem<br />
Etkileflim var<br />
Karbonil ba¤› 1540-1610cm -1<br />
Organik bilefliklerde K D‹KKAT ‹ T A P hidrojen ba¤›n›n oluflturdu¤u yalanc› alt›l› halka molekülünün kararl›l›¤›n›<br />
artt›ran bir etki oldu¤unu unutmay›n›z.<br />
‹ndüktif <strong>ve</strong> TELEV‹ZYON Mezomerik Etkiler<br />
‹ndüktif <strong>ve</strong> mezomerik etkiler, elektron alan (-I <strong>ve</strong> -M) <strong>ve</strong> elektron <strong>ve</strong>ren (+I <strong>ve</strong><br />
+M) etkiler olmak üzere iki tür etki gösterirler. Bu etkileri karbonil grubunu (C O)<br />
nas›l etkiledi¤ini aç›klayal›m.
Elektron alan (-I <strong>ve</strong> -M) etkiye sahip sübstitüente, karbonil grubu ba¤l› olmas›<br />
durumunda (fiekil 3.6-a), C Z ba¤›na ait elektronlar Z atomunu kendi üzerine<br />
do¤ru çeker <strong>ve</strong> C atomu elektronca zay›f hale getirir. C atomu ise C O ba¤›na<br />
ait ba¤ elektronlar›n› kendi üzerine çekmeye çal›fl›r. Bu etki O’ni de etkiler. O ise<br />
üzerindeki ortaklaflmam›fl elektronlar› ile birlikte karbona do¤ru yanafl›r yani C O<br />
ba¤› k›sal›r <strong>ve</strong> fakat ba¤ kuv<strong>ve</strong>ti artar. Bu durumda absorpsiyon, yüksek frekans<br />
de¤erlerine kayar. Elektron <strong>ve</strong>ren (+I <strong>ve</strong> +M) etkiye sahip sübstitüente, karbonil<br />
grubu ba¤l› olmas› durumunda (fiekil 3.6-b), Z atomu elektronlar›n› C Z ba¤›na<br />
ait elektronlar arac›l›¤› ile C atomu üzerine <strong>ve</strong>rir. C atomu ise fazla elektrona sahip<br />
olur. Bu durumda C atomu kendi üzerindeki fazla elektronlar› C O ba¤lar›na<br />
<strong>ve</strong> C O ba¤lar› arac›l›¤› ile O üzerine <strong>ve</strong>rmeye çal›fl›r. Bu durumda C O‘in<br />
fazla elektronlar› kendi üzerinde bar›nd›rmaya çal›flmas› sonucunda hacmi genifller<br />
<strong>ve</strong> C O‘e ait ba¤ uzar. Bu durumda C O ba¤›n›n uzamas› ile ba¤ kuv<strong>ve</strong>ti<br />
azal›r <strong>ve</strong> absorpsiyon düflük frekans de¤erlerine kayar.<br />
karbonil ba¤› k›sal›r, ba¤ kuv<strong>ve</strong>ti artar<br />
so¤urma, yüksek frekans de¤erlerine kayar<br />
3. Ünite - ‹nfrared (IR) <strong>Spektroskopisi</strong><br />
Konjugasyon etkisi<br />
Konjugasyon etkisi, çift ba¤l› sistemlerde ba¤› oluflturan elektronlar›n delokalize<br />
olmas› sonucu gerçekleflen etkidir. Konjugasyonun, karbonil grubu üzerindeki etkisini<br />
aç›klayal›m. Karbonil grubunun, baflka bir doymam›fl sistem (C C, C C,<br />
C N <strong>ve</strong> C N) ile konjuge olmas› durumunda, C O ait elektronlar konjuge<br />
sisteme ait elektronlar (C C, C C, C N <strong>ve</strong> C N) ile ayn› düzlemde<br />
olduklar›ndan delokaliz olurlar. Yani π ba¤lar› oluflumunda kullan›lan tüm elektronlar<br />
sistemin tamam› üzerinde yer al›r. Konjuge durumundaki çift ba¤lar ile tek<br />
ba¤lar özelliklerini kaybederek tekli ba¤ ile çiftli ba¤ aras›nda bir karaktere sahip<br />
olurlar. Bu durumda karbonile ait çiftli ba¤›n›n uzamas› ile ba¤ kuv<strong>ve</strong>ti azal›r <strong>ve</strong><br />
absorpsiyon düflük frekans de¤erlerine kayar. Karbonil grubu ile konjugasyona<br />
neden olan çiftli ba¤dan iki tane var ise, çiftli ba¤lar›n ikisinin de karbonil grubunun<br />
ayn› taraf›nda olmas› durumunda konjugasyonda sadece bir çiftli ba¤›n etkisi<br />
gözlenir. Fakat çiftli ba¤lar karbonil grubunun her iki taraf›nda ise konjugasyon etkisi<br />
daha fazlad›r. Bu durumda karbonil grubunun absorpsiyonu düflük frekans<br />
de¤erlerine kayar (fiekil 3.7).<br />
Çift<br />
ba¤<br />
Tek<br />
ba¤<br />
a b<br />
Tek<br />
ba¤<br />
CH CH CH 2 C O<br />
Çift<br />
ba¤<br />
Konjugasyon<br />
karbonil ba¤› uzar, ba¤ kuv<strong>ve</strong>ti azal›r<br />
so¤urma, düflük frekans de¤erlerine kayar<br />
Tekli <strong>ve</strong> ikili ba¤<br />
karakterlerine sahip<br />
CH CH C O<br />
‹zole sistem Konjuge sistem Konjuge sistem<br />
fiekil 3.6<br />
67<br />
‹ndüktif etki:<br />
Elektronegativiteleri farkl›<br />
iki atom aras›ndaki kovalent<br />
ba¤a ait elektronlar›n,<br />
elektronegatif atom<br />
taraf›ndan daha fazla<br />
çekilir. Elektronegativite<br />
farkl›l›¤›ndan do¤an bu<br />
etkiye indüktif etki denir <strong>ve</strong> I<br />
ile sembolize edilir. ‹ndüktif<br />
etki doymufl karbona sahip<br />
bilefliklerde, C-C ba¤›<br />
boyunca etkilidir. Bu etki<br />
k›sa mesafelerde kuv<strong>ve</strong>tli<br />
fakat ba¤ uzad›kça azal›r <strong>ve</strong><br />
dört karbondan sonra<br />
hissedilemeyecek kadar<br />
azd›r. Elektron çeken<br />
indüktif etkiye sahip atom -I<br />
ile elektron <strong>ve</strong>ren etkiye<br />
sahip atom +I ile sembolize<br />
edilir.<br />
‹ndüktif <strong>ve</strong><br />
mezomerik etkiler.<br />
(a) Elektron alan<br />
(-I <strong>ve</strong> -M)<br />
(b) Elektron <strong>ve</strong>ren<br />
(+I <strong>ve</strong> +M) etkiye<br />
sahip<br />
sübstitüentler.<br />
Mezomerik etki (rezonans<br />
etkisi): Doymam›fl<br />
bilefliklerde oluflan bir<br />
etkidir (π ba¤› içeren<br />
bileflikler). π Ba¤lar›n›n<br />
delokalizazyonu mezomerik<br />
etki (rezonans etkisi) olarak<br />
adland›r›l›r. Mezomerik etki<br />
M ile sembolize edilir. π<br />
ba¤lar› arac›l›¤› ile<br />
sistemdeki konjuge<br />
durumunda olan tüm<br />
ba¤larda etkilidir. Ayr›ca π<br />
ba¤lar›na konjuge durumda<br />
olan ortaklanmam›fl<br />
elektronlar da mezomerik<br />
etki gösterirler. Elektron<br />
çeken mezomerik etkiye<br />
sahip atom -M ile elektron<br />
<strong>ve</strong>ren etkiye sahip atom +M<br />
ile sembolize edilir<br />
Konjugasyon: Organik bir<br />
bilefli¤in yap›s›nda bulunan<br />
çift ba¤lar›n aras›nda birer<br />
tek ba¤ bulunmas›na<br />
konjuge bu ba¤lar›n<br />
rezonans hallerine de<br />
konjugasyon denir.<br />
–CH=CH–CH=CH–CH=CH–<br />
konjuge sistem<br />
=CH–CH=CH–CH=CH–CH=<br />
konjugasyon
68<br />
fiekil 3.7<br />
Konjugasyon<br />
etkisine ait örnek<br />
molekül.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
Karbonil grubu SIRA ile S‹ZDE konjugasyona neden olan iki grubun varsa <strong>ve</strong> ikisi de karbonil grubunun<br />
ayn› taraf›nda <strong>ve</strong>ya farkl› taraf›nda ise konjugasyon nas›l de¤iflir. Aç›klay›n›z.<br />
Halka Büyüklü¤ünün DÜfiÜNEL‹M Etkisi<br />
Halka gerginli¤i ile ilgili etkidir. Halka gerginli¤inin artmas› ile ideal geometriden<br />
sapma gerçekleflir. SORUBu<br />
sapma, ba¤ uzunlu¤unun idealden daha k›sa, ba¤ aç›s›n›n<br />
ise idealden daha dar olmas›na neden olur. Bu durumda ba¤›n k›salmas› sonucu<br />
ba¤ kuv<strong>ve</strong>ti artar <strong>ve</strong> absorpsiyon yüksek frekans de¤erlerine kayar. Bu duruma<br />
D‹KKAT<br />
iliflkin örnekler fiekil 3.8’de görülmektedir.<br />
SIRA fiekil S‹ZDE3.8 SIRA S‹ZDE<br />
Halka<br />
büyüklü¤ünün<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
etkisi <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
9<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
Fourier Transform Infrared<br />
Spectroscopy (FTIR):<br />
Matematiksel Fourier<br />
Dönüflümü metodu ile bir<br />
dizi frekansdan oluflan<br />
infrared sinyalini<br />
frekanslar›na ay›ran <strong>ve</strong> her<br />
birini fliddeti ile gösteren<br />
ifllemdir.<br />
Molekül D›fl› Etkiler<br />
‹nfrared bölgesinde spektrum alma tekniklerinde dikkat edilmesi gereken durumlar<br />
asl›nda molekül d›fl› etkilerdir. Bu etkiler nem, numunenin uygun yöntemlere<br />
göre haz›rlanmas› <strong>ve</strong> çözücü seçimi gibi etkilerdir. Molekül d›fl› etkiler spektrumun<br />
hatal› olmas›na, sonuçlar›n hatal› de¤erlendirilmesine <strong>ve</strong>ya yorum yap›lamamas›na<br />
neden olur.<br />
‹NFRARED SPEKTROMETRE C‹HAZI<br />
‹nfrared spektrometre cihaz›n›n genel bileflenleri ›fl›k kayna¤›, monokromatör, dedektör<br />
<strong>ve</strong> kaydedicidir. Birçok farkl› spektrometre cihazlar› vard›r. Bu cihazlar<br />
spektrum bölgeleri ile optik sistemin farkl› olmas›na göre de¤iflik uygulama alanlar›na<br />
uygun üretilmifllerdir. Spektrometre cihazlar›n›n çift ›fl›nl› <strong>ve</strong> daha geliflmifl<br />
olan Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) türleri vard›r. fiekil<br />
3.9’da FTIR cihaz›n›n flematik gösterimi <strong>ve</strong> IR cihaz› görülmektedir.
Ifl›k kayna¤›<br />
Referans hücre<br />
Numune hücresi<br />
Motor<br />
Döner ayna<br />
Monokramatör<br />
‹nternette herhangi bir tarama motoruna “IR spektroskopisi” <strong>ve</strong>ya “Infrared ‹NTERNET spektrosko-<br />
‹NTERNET<br />
pisi” yazd›¤›n›zda cihazla ilgili birçok bilgiye ulaflabilirsiniz.<br />
K›rm›z› ötesi bölgesinde neden en uygun çözücüler, polar olmayan <strong>ve</strong> SIRA hidrojen S‹ZDE içermeyen<br />
çözücülerdir. Aç›klay›n›z.<br />
‹NFRARED BÖLGES‹NDE SPEKTRUM ALMA<br />
TEKN‹KLER‹<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
3. Ünite - ‹nfrared (IR) <strong>Spektroskopisi</strong><br />
Dedektör<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SORU<br />
V<br />
Sinyal kaydedici<br />
TELEV‹ZYON<br />
a b<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
69<br />
SORU<br />
fiekil 3.9<br />
a. FTIR cihaz›n›n flematik gösterimi,<br />
D‹KKAT<br />
b. ‹nfrared cihaz› görülmektedir.<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Birçok madde IR bölgesinde absorpsiyon yapt›¤›ndan dolay› cihaz›n SORU optik bileflen-<br />
SORU<br />
leri infrared bölgesinde absorpsiyon yapmayan malzemeden DÜfiÜNEL‹M üretilmifltir. En çok<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
kullan›lan malzemeler, infrared bölgesinde geçirgen olan alkali halojenür bileflik-<br />
D‹KKAT<br />
leridir (NaCl, KBr, ...). Bu bileflikler halojenür tuzu olduklar› için nem çekicidirler<br />
SORU<br />
<strong>ve</strong> nemden uzak ortamlarda kullan›lmal› <strong>ve</strong> korunmal›d›rlar.<br />
D‹KKAT<br />
SORU<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
IR spektroskopi cihaz›n›n optik bileflenleri alkali halojenürlerinden D‹KKAT yap›ld›¤› için mutla-<br />
D‹KKAT<br />
ka nemden korunmal›d›r.<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
IR spektroskopisinde, gaz, kat› (KBr tablet haz›rlama, pasta (mull) haz›rlama,<br />
<strong>ve</strong> KBr tableti üzerinde kat› film oluflturulmas›, s›v› <strong>ve</strong> çözeltilerde, ayr›ca ATR yöntemi<br />
uygulanarak maddenin de¤iflik fazda spektrumu al›nabilir. K fiimdi ‹ T A Pher<br />
bir yöntemi<br />
k›saca aç›klayal›m:<br />
K ‹ T A P<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
i. Gaz maddeler<br />
TELEV‹ZYON<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
K ‹ T A P<br />
Gazlar›n infrared spektrumlar›n›n ölçümleri, ›fl›k yolu özel olarak infrared bölgede<br />
geçirgen olan malzemeden yap›lm›fl silindir biçimindeki kaplarda gerçeklefltirilir<br />
(fiekil 3.10).<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
fiekil 3.10<br />
10<br />
Gaz hücresi<br />
SIRA S‹ZDE<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
70<br />
fiekil 3.11<br />
KBr Tableti<br />
haz›rlama<br />
düzene¤i<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
ii. Kat› maddeler<br />
KBr Tableti haz›rlama<br />
Oldukça iyi kurutulmufl KBr, özel agat-havanda iyice ezilerek çok ince toz haline<br />
getirilir. Kar›fl›ma mg düzeyinde kat› örnek ila<strong>ve</strong> edilerek iki kar›fl›m çok ince toz<br />
haline getirilir. Bu kar›fl›m fiekil 3.11’de <strong>ve</strong>rilen düzenek kurulduktan sonra flekildeki<br />
diskler aras›na dikkatlice aktar›l›r. Diskler hidrolik pres aletine yerlefltirilerek<br />
vakum alt›nda yüksek bas›nç uygulanarak tablet elde edilir. Oluflan KBr tabletleri<br />
0,5 mm kal›nl›¤›nda <strong>ve</strong> 1 cm çap›ndad›r.<br />
5<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
kurulumu 1’den 5’e do¤rudur<br />
5<br />
vakum<br />
Pasta (mull) SIRA haz›rlama<br />
S‹ZDE<br />
Kat› örnekler ayr›ca Nujol (s›v› parafin) gibi mineral ya¤lar içinde as›l› hale getirilerek<br />
de incelenebilir. Bunun için 2-3 mg kat› madde özel agat-havanda iyice ezi-<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
lerek çok ince toz haline getirilir. Bu kar›fl›ma 1-2 damla nujol ila<strong>ve</strong> edilerek pasta<br />
haline getirilir. Saf s›v› <strong>ve</strong> çözelti numunelerin al›nd›¤› tuz diskleri aras›na ince bir<br />
SORU<br />
film oluflturacak flekilde haz›rlan›r.<br />
Pasta (mull) D‹KKAT haz›rlama tekni¤inde, Nujol’ün kendisine ait infrared so¤urma bölgesinin<br />
göz önünde tutulmas› gerekti¤ine dikkat ediniz.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
Tablet üzerinde kat› film oluflturulmas›<br />
KBr tableti haz›rlanmas›nda oldu¤u gibi, KBr <strong>ve</strong>ya NaCl tableti haz›rlan›r. Kat›<br />
AMAÇLARIMIZ maddenin AMAÇLARIMIZ uçucu bir çözücüde haz›rlanan çözeltisi tablet üzerine bir miktar dökü-<br />
lerek çözücüsü buharlaflt›r›l›r. Buharlaflan çözücü tablet üzerinde ince bir film tabakas›<br />
oluflturur.<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
iii. S›v› maddeler<br />
S›v›n›n saf halde spektrumu al›nacaksa, fiekil 3.12’te görülen düzenekteki tuz<br />
TELEV‹ZYON diskleri aras›na TELEV‹ZYON saf s›v› homojen olacak flekilde damlat›l›r. Düzenek bilefltirilerek<br />
cihazdaki yerine tak›larak spektrumu al›n›r.<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
lastik<br />
piston<br />
2 paslanmaz<br />
çelik gövde<br />
5<br />
2<br />
1<br />
vakum<br />
4<br />
3<br />
numunenin<br />
konuldu¤u<br />
diskler<br />
lastik<br />
paslanmaz<br />
çelik örs
NaCI<br />
iv. Çözeltiler<br />
Çözelti halindeki maddenin spektrumu al›nacaksa, infrared bölgesinde ›fl›¤› absorplamayan<br />
çözücü olmad›¤› için çözücü seçiminde dikkatli olmak gerekir. Çözelti<br />
numunesinde tuz disklerinin kal›nl›¤› yaklafl›k 0,50 mm olan hücreler örnek<br />
kab› olarak kullan›l›r (fiekil 3.12).<br />
‹nfrared bölgesinde en uygun çözücüler, polar olmayan <strong>ve</strong> hidrojen içermeyen<br />
çözücülerdir. ‹nfrared bölgesinde kullan›lan çözücülerden baz›lar› Tablo 3.2’de<br />
görülmektedir.<br />
v. ATR yöntemi<br />
yüksek bas›nç alt›nda<br />
numunenin<br />
konuldu¤u<br />
tuz kristalleri<br />
contalar<br />
Çöçücü So¤urma aral›¤› cm -1<br />
CCl 4<br />
CHCl 3<br />
CH 2 Cl 2<br />
1600-1500, 1240, 1000, 840-700<br />
3. Ünite - ‹nfrared (IR) <strong>Spektroskopisi</strong><br />
NaCI diski<br />
3030, 2400, 1550-1400, 1280-1140, 920, 860-620<br />
1300-1200, 820-600<br />
Siklohekzan 3000-2600<br />
Dimetil sülfosit (DMSO) 1100-900<br />
Benzen 3100-3000, 750-600<br />
Tuz diski: Özellikle NaCl<br />
<strong>ve</strong>ya KBr tuzlar›n›n yüksek<br />
bas›nç alt›nda fleffaf<br />
tabletler haline getirilmesi<br />
ile elde edilen disklerdir.<br />
fiekil 3.12<br />
S›v› maddelerin<br />
al›nmas›nda<br />
kullan›lan de¤iflik<br />
düzenekler.<br />
Tablo 3.2<br />
‹nfrared<br />
Spektrumunda<br />
Kullan›lan Baz›<br />
Çözücüler<br />
71
72<br />
Aletli Analiz<br />
ATR (Attenuated Total Reflectance) yöntemi, di¤er yöntemlerin uygulanamad›¤›<br />
<strong>ve</strong> incelenecek numunenin yap›s› gere¤i belli bir kal›nl›kta incelenmesi gereken<br />
durumlarda uygulan›r. Yöntemin temelinde maddeye yollanan ›fl›n, madde yüzeyi<br />
taraf›ndan k›r›ld›ktan sonra sisteme geri döner. Bu s›rada enerjinin bir k›sm› absorplan›r.<br />
Absorplanan enerjinin dalga boyuna karfl› grafi¤i elde edilir. Grafikten,<br />
maddenin yap›s› <strong>ve</strong> özellikleri hakk›nda bilgi edinilir. Bu yöntem ço¤unlukla polimer,<br />
elyaf, boya, s›r, vb. gibi malzemelerin analizinde kullan›l›r.<br />
‹NFRARED SPEKTROSKOP‹S‹N‹N UYGULAMA<br />
ALANLARI<br />
IR spektroskopisi kalitatif <strong>ve</strong> kantitatif analizlerin her ikisi için de kullan›lmaktad›r.<br />
fiimdi kalitatif <strong>ve</strong> kantitatif analizleri s›ras› ile inceleyelim.<br />
Kalitatif Analiz (Yap› analizi)<br />
‹nfrared bölgesi için ayn› atom çiftlerinin (fonksiyonel gruplar›n) uyar›lma enerjilerinin<br />
de yaklafl›k ayn› oldu¤undan bahsetmifltik. Bunun anlam›; fonksiyonlu<br />
gruplar›n infrared bölgesinde farkl› bilefliklerde yaklafl›k ayn› olmas›d›r. Bu durumda<br />
infrared spektroskopisinde çok belirgin <strong>ve</strong> ay›rt edici pikler görülür. ‹nfrared<br />
bölgesinde hiçbir molekülün spektrumu baflka bir molekülün spektrumu ile kesinlikle<br />
ayn› olmaz. Sadece bir molekülün optik izomerlerinin spektrumlar› birbirinin<br />
ayn›s›d›r. Bu özellik, infrared spektrumunun yap›lar›n ayd›nlat›lmas›nda en yayg›n<br />
olarak kullan›ld›¤› aland›r.<br />
Yap› analizinde öncelikli olarak,<br />
i. Bilinmeyen maddelerin infrared spektrumlar›, flüphelenilen maddelerin ayn›<br />
koflullarda çekilen spektrumlar› ile <strong>ve</strong>ya kataloglarda bulunan spektrumlarla<br />
karfl›laflt›r›l›r. Spektrumlar›n özellikle parmak izi bölgesi kataloglardaki<br />
spektrumlar ile uyuflmal›d›r.<br />
ii. Moleküldeki fonksiyonel gruplar›n belirlenmesi daha önceden bu gruplara<br />
ait infrared bantlar›n›n hangi dalga boyu aral›klar›nda gözlenebilece¤ini<br />
gösteren <strong>ve</strong> korelasyon tablosu ad› <strong>ve</strong>rilen tablolar incelenerek tan›mlanmal›d›r<br />
<strong>ve</strong> ancak flüphelenilen moleküllerin spektrumlar› için kataloglara baflvurulmal›d›r.<br />
iii. Elementel analiz sonuçlar› biliniyorsa moleküldeki doymam›fll›k derecesi<br />
hesaplanmal›d›r. Doymam›fll›k derecesinin bilinmesi ile yap›s›ndan flüphelenilen<br />
maddeler daha kolay ayd›nlat›labilir.<br />
Doymam›fll›k derecesinden kastedilen, doymufl molekül yap›s›na göre eksik<br />
olan hidrojen çifti say›s›d›r:<br />
H 3 C CH 3 Doymufl bileflik, doymam›fll›k derecesi 0’d›r<br />
H 2 C CH 2 Doymam›fll›k derecesi 1’dir (doymufl yap›s›na göre bir çift hidrojen<br />
eksik)<br />
HC CH Doymam›fll›k derecesi 2’dir (doymufl yap›s›na göre iki çift hidrojen<br />
eksik)<br />
Doymam›fll›k derecesi 1’dir (doymufl yap›s›na göre bir çift hidrojen<br />
eksik), halka say›s› artt›kça doymam›fll›k dereceside artar.
3. Ünite - ‹nfrared (IR) <strong>Spektroskopisi</strong><br />
SIRA S‹ZDE<br />
Bu durumu, afla¤›da <strong>ve</strong>rilen eflitlikle kapal› formülü CaHbNcOdXe (X=halojen)<br />
olan bir yap›yla aç›klayal›m. Bu formül için;<br />
2a− b+ c− e+<br />
2<br />
Doymam›fll›k derecesi =<br />
2<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
eflitli¤i ile hesaplan›r.<br />
SORU<br />
Oksijen atomunun doymam›fll›k derecesine etkisi olmad›¤›na dikkat D‹KKAT ediniz.<br />
iv. Yap›da baz› fonksiyonlu gruplar aran›r. Belirgin fonksiyonlu gruplara ait<br />
bantlar yap›y› çözmede oldukça yol göstericidir. Bu <strong>ve</strong>rilerden <strong>ve</strong> korelasyon<br />
tablolar›ndan yararlanarak yap› tayin edilir.<br />
• Alifatik bilefliklerde C-H gerilme titreflimleri 3000 cm-1 ’in biraz alt›nda gözlenir.<br />
Ayr›ca 1400 cm-1 civar›nda bir çift C H e¤ilme band› vard›r.<br />
• Alken türü bilefliklerde C C gerilme titreflimi 1650 cm-1 civar›ndad›r.<br />
• Alkinlerin 2200 cm-1 deki C C gerilme titreflimi 3300 cm-1 de kuv<strong>ve</strong>tli bir<br />
bantla birlikte ç›k›yorsa terminal bir alkin ( C C H) söz konusudur.<br />
• Aldehitlerde 1700 cm-1deki C O gerilme titreflimi, 2800 cm-1 civar›nda bir<br />
<strong>ve</strong>ya iki C H gerilme band› ile birlikte gözlenir.<br />
• Ester, lakton <strong>ve</strong> karboksilli asitlerde C O gerilme titreflimi 1100 cm-1- 1300 cm-1 aras›nda ç›kan C O gerilme titreflimi ile birliktedir. Karboksilli<br />
asitlerde ayr›ca 3000 cm-1 civar›nda O<br />
da gözlenir.<br />
H gerilme titreflimine ait bant<br />
• Amidlerde, 1650 cm-1 civar›ndaki C O gerilme band›na 3200 cm-1 <strong>ve</strong><br />
3400 cm-1 civar›nda bir çift N H gerilme band› efllik eder.<br />
• Asit anhidritlerde 1840 cm-1 <strong>ve</strong> 1770 cm-1 civar›nda bir çift bant gözlenir.<br />
• Alkol <strong>ve</strong> fenollerde serbest O H gerilmesi 3600 cm-1 ’de keskin bir bant,<br />
hidrojen ba¤l› O H gerilmesi 3100 cm-1-3500 cm-1 aras›nda genifl bir bant<br />
fleklinde gözlenir. Bu bilefliklerin spektrumunda ayr›ca 1300 cm-1 civar›nda<br />
C O gerilme, 1000 cm-1-1200 cm-1 aras›nda ise O H e¤ilme bantlar›<br />
•<br />
vard›r.<br />
Eterlerde 1100 cm-1 ile 1200 cm-1 aras›nda gözlenen C<br />
belirgindir.<br />
O gerilme band›<br />
• Aminlerde N H gerilme bantlar› 3200 cm-1-3500 cm-1 aras›ndad›r <strong>ve</strong> hidrojen<br />
ba¤› oluflumundan O H grubu kadar olmasa bile bir miktar etkilenir.<br />
Aminlerde N H e¤ilme band› 1600 cm-1 ’de, C N gerilme band›<br />
ise 1300 cm-1 •<br />
de belirgin bir biçimde gözlenir.<br />
Nitril bilefliklerinin 2200 cm-1 deki band› çok belirgindir.<br />
• Nitro bilefliklerinde simetrik <strong>ve</strong> asimetrik N O gerilme titreflimlerine ait<br />
bantlar, 1500 cm-1- 1600 cm-1 <strong>ve</strong> 1300 cm-1- 1400 cm-1 aras›ndad›r.<br />
• Aromatik bilefliklerde C H gerilme titreflimleri 3000 cm-1 ’in biraz üstünde<br />
gözlenir. Aromatik bilefliklerde ayr›ca 1450 cm-1 - 1600 cm-1 aras›ndaki<br />
üç <strong>ve</strong>ya dört C C gerilme titreflim band› vard›r. 750 cm-1 - 950 cm-1 aras›ndaki<br />
e¤ilme titreflimine ait bantlarla 1600 cm-1 - 2000 cm-1 SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
aras›nda bulunan<br />
bu titreflimlerin üst tonlar›n›n say›s› <strong>ve</strong> birbirine göre ba¤›l fliddetleri<br />
benzen halkas›na kaç sübstitüentin ba¤l› oldu¤unu <strong>ve</strong> bunlar›n hangi konumlarda<br />
yer ald›¤›n› belirler.<br />
73<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Doymam›fll›k derecesi:<br />
Doymufl molekül yap›s›na<br />
göre eksik olan hidrojen çifti<br />
say›s›d›r. DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT
74<br />
Aletli Analiz<br />
Çözümlü örnek spektrum problemi 1<br />
90<br />
%T<br />
50<br />
0<br />
C-H gerilmesi<br />
3083<br />
(alken C-H)<br />
2966<br />
2863<br />
C-H gerilmesi<br />
(alken C-H)<br />
C-H<br />
metil sallanmas›<br />
1378<br />
C-C gerilmesi<br />
4000 2000<br />
Çözümlü örnek spektrum problemi 2<br />
90<br />
% T<br />
50<br />
C-H gerilmesi<br />
(aromatik)<br />
3078<br />
C-H gerilmesi<br />
(alkil)<br />
2986<br />
CH 2 – CH 2<br />
Etil benzoat<br />
C=O gerilmesi<br />
0<br />
1726<br />
4000 2000<br />
Çözümlü örnek spektrum problemi 3<br />
% T<br />
80<br />
50<br />
O<br />
C<br />
O<br />
O-H gerilmesi<br />
3391<br />
C-H gerilmesi<br />
2981<br />
C-H<br />
burkulma<br />
1004<br />
1644 C-H burkulmas›<br />
1465<br />
C-H<br />
burkulma<br />
917<br />
H2C CHC2CH2CH2CH2CH2CH3 1-Okten<br />
CH 3 CH 2 OH<br />
Etil alkol<br />
V (cm -1 )<br />
–<br />
v<br />
1117<br />
C-O<br />
gerilmeleri<br />
1286<br />
(cm -1 )<br />
1102<br />
1055<br />
C-H gerilmeleri<br />
0<br />
4000 2000 v (cm-1 –<br />
)
Çözümlü örnek spektrum problemi 4<br />
% T<br />
90<br />
http://orgchem.colorado.edu/hndbksupport/irtutor/tutorial.html internet ‹NTERNET adresinden çö-<br />
‹NTERNET<br />
zümlü örnek problemlere ulaflabilirsiniz.<br />
IR spektroskopisi, yap› analizlerinde tek bafl›na yeterli bir yöntem olmamakla<br />
birlikte yard›mc› bir yöntem olarak kullan›labilir.<br />
Kantitatif Analiz<br />
SIRA S‹ZDE<br />
‹nfrared spektroskopisi daha çok kalitatif analize uygun olmakla beraber bazen<br />
kantitatif analizde de kullan›l›r. Bu bölgede de Beer-Lambert eflitli¤i geçerlidir. Kar›fl›mlar›n<br />
analizinde ise bileflenlerin birbiri ile örtüflmeyen piklerinden DÜfiÜNEL‹Myararlan›l›r.<br />
Yak›n ‹nfrared spektroskopisi infrared spektroskopisinin aksine daha çok kantitatif<br />
analiz amac›yla kullan›l›r. Bu yöntemle hidrojen ba¤› yapabilen C <strong>ve</strong> N bileflik-<br />
SORU<br />
lerinin kantitatif analizi mümkündür.<br />
Beer-Lambert yasas› için Ünite1’i inceleyiniz.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
3. Ünite - ‹nfrared DÜfiÜNEL‹M (IR) <strong>Spektroskopisi</strong><br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
50<br />
K ‹ T A P<br />
0<br />
4000 2000<br />
TELEV‹ZYON<br />
v (cm-1 3442 3360<br />
N-H gerilmeleri<br />
(birincil amin)<br />
NH2 C-N gerilmesi<br />
1281<br />
Anilin<br />
N-H bükülmesi<br />
(birincil amin)<br />
1619<br />
764<br />
N-H sallanma<br />
(birincil <strong>ve</strong> ikincil aminlar)<br />
–<br />
)<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M 75<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
D‹KKAT<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
76<br />
Özet<br />
A MAÇ<br />
1<br />
A MAÇ<br />
2<br />
A MAÇ<br />
3<br />
Aletli Analiz<br />
‹nfrared spektroskopisinin elektromanyetik spektrumdaki<br />
yerini göstermek;<br />
0,80 µm-2,50 µm; Yak›n infrared (IR) bölgesi, 2,50<br />
µm-25 µm; ‹nfrared (IR) bölgesi (Orta infrared<br />
(IR) bölgesi), 25 µm-1000 µm; Uzak infrared (IR)<br />
bölgesi, olarak üç bölgeye ayr›l›r. Bu bölgelerden,<br />
en çok infrared bölgesine (Orta infrared bölgesine)<br />
karfl›l›k gelen 4000 cm -1 ile 400 cm -1 dalga<br />
say›s› (ν − , cm -1 ) aral›¤› bölgesi kullan›l›r. Uzak<br />
infrared bölgesi de koordinasyon bileflikleri ile ilgili<br />
yap›lar›n›n ayd›nlat›lmas› için kullan›l›r.<br />
‹nfrared spektroskopisindeki absorpsiyonu aç›klamak;<br />
‹nfrared bölgesindeki ›fl›n›n› enerjisi ile bileflikteki<br />
ba¤lar›n titreflim <strong>ve</strong>ya dönme hareketi yapabilmesi<br />
için, bileflikteki ba¤lar›n dipol momentinde<br />
bir de¤iflme meydana gelmelidir. Di¤er bir<br />
deyiflle bilefliklerin infrared bölgesinde aktif olabilmesi<br />
için polar ba¤lara sahip olmalar› gerekir.<br />
Bilefli¤i oluflturan atomlar›n kütlelerinin farkl›l›¤›,<br />
ba¤lar›n gücü <strong>ve</strong> bilefli¤in geometrisi ba¤lar›n<br />
polar olmas›na, yani dipol momentinin farkl›<br />
olmas›na neden olan etkilerdir.<br />
‹nfrared spektroskopisinde absorpsiyonu de¤ifltiren<br />
etkileri yorumlamak;<br />
‹nfrared bölge spektroskopisindeki absorpsiyon,<br />
“molekül içi” <strong>ve</strong> “molekül d›fl›” olmak üzere iki<br />
faktör taraf›ndan etkilenir:<br />
1. Molekül içi etkiler<br />
a. Hidrojen ba¤› etkileflimi<br />
b. Bant yar›lmas›<br />
c. Fonksiyonlu gruplar›n etkileflimi<br />
d. ‹ndüktif <strong>ve</strong> mezomerik etkiler<br />
e. Konjugasyon etkisi<br />
f. Halka büyüklü¤ünün etkisi<br />
2. Molekül d›fl› etkiler<br />
A MAÇ<br />
4<br />
A MAÇ<br />
5<br />
‹nfrared spektroskopisinde spektrum alma tekniklerini<br />
uygulamak;<br />
‹nfrared bölgesinde, gaz, kat› (KBr tableti haz›rlama,<br />
pasta (mull) haz›rlama <strong>ve</strong> tablet üzerinde<br />
kat› film oluflturulmas›), s›v› maddeler, çözeltilerde<br />
<strong>ve</strong> ATR yöntemi uygulayarak maddenin de¤iflik<br />
fazda spektrumu al›nabilir.<br />
‹nfrared spektroskopisinde kantitatif <strong>ve</strong> kalitatif<br />
analiz uygulamalar›n› gerçeklefltirmek;<br />
‹nfrared bölgesinde gerçeklefltirilen kalitatif <strong>ve</strong><br />
kantitatif analizler;<br />
Yap› analizi; ‹nfrared bölgesinde hiçbir molekülün<br />
spektrumu baflka bir molekülün spektrumu<br />
ile kesinlikle ayn› olmaz. Sadece bir molekülün<br />
optik izomerlerinin spektrumlar› birbirinin ayn›s›d›r.<br />
Bu özellik, infrared spektrumunun yap›lar›n<br />
ayd›nlat›lmas›nda en yayg›n olarak kullan›ld›-<br />
¤› aland›r.<br />
Kantitatif analiz; ‹nfrared spektroskopisi daha<br />
çok kalitatif analize uygun olmakla beraber bazen<br />
kantitatif analizde de kullan›l›r. Bu bölgede<br />
de Beer-Lambert eflitli¤i geçerlidir.
Kendimizi S›nayal›m<br />
1. Afla¤›daki ifadelerden hangisi yanl›flt›r?<br />
a. Elektromanyetik spektrumda de¤iflik dalga bo-<br />
yuna ya da enerjiye sahip ›fl›n›n maddede ile etkileflimi<br />
sonunda maddede de¤iflikliklere neden<br />
olur.<br />
b. Elektro manyetik spektrum’da infrared bölgesi,<br />
görünür bölge ile mikrodalga bölgesi aras›nda<br />
yer al›r.<br />
c. ‹nfrared spektroskopisi, k›rm›z› ötesi <strong>ve</strong> IR spektroskopi<br />
olarak ta adland›r›l›r.<br />
d. ‹nfrared spektroskopisinde so¤urma, temel enerji<br />
seviyesindeki (Eo ) bir elektronun enerji alarak<br />
bir üst enerji seviyesine (E1 ) geçmesidir.<br />
e. En çok infrared bölgesine karfl›l›k gelen 4000<br />
cm-1 ile 400 cm-1 aral›¤› bölgesi kullan›l›r.<br />
2. Afla¤›daki ifadelerden hangisi yanl›flt›r?<br />
a. 0,80 µm-2,50 µm; Yak›n infrared (IR) bölgesidir.<br />
b. 2,50 µm-25 µm; ‹nfrared (IR) bölgesidir.<br />
c. 25 µm-1000 µm; Uzak infrared (IR) bölgesidir.<br />
d. 4000 cm-1 ile 400 cm-1 ; en çok kullan›lan infrared<br />
bölgesidir.<br />
e. 25-2500 cm-1 Orta infrared (IR) bölgesi bölgesidir.<br />
3. Afla¤›daki ifadelerden hangisi do¤rudur?<br />
a. ‹nfrared bölgesinde so¤urma sadece dönme<br />
enerji seviyelerinde gerçekleflir.<br />
b. ‹nfrared bölgesi, moleküler titreflim <strong>ve</strong>ya titreflme<br />
spektroskopisi olarak da adland›r›l›r.<br />
c. ‹nfrared bölgesinde uyarma sadece temel haldeki<br />
titreflme enerji seviyelerinde uyar›lm›fl haldeki<br />
titreflme enerji seviyelerinde gerçekleflir.<br />
d. ‹nfrared bölgesinde uyarma sadece temel haldeki<br />
dönme enerji seviyelerinde uyar›lm›fl haldeki<br />
dönme enerji seviyelerinde gerçekleflir<br />
e. ‹nfrared bölgesinde uyarma bir çift elektronun<br />
temel enerji seviyesinden bir üst enerji seviyesine<br />
olur.<br />
3. Ünite - ‹nfrared (IR) <strong>Spektroskopisi</strong><br />
77<br />
4. ‹nfrared bölgesinde so¤urma nas›l gerçekleflir?<br />
a. ‹nfrared bölgesinde uyarma ile molekül titreflme<br />
<strong>ve</strong> dönme hareketi yapmas›d›r.<br />
b. ‹nfrared bölgesinde uyarma ile σ, π <strong>ve</strong> n ba¤›n›<br />
oluflturan elektronlar›n temel enerji seviyesinden<br />
bir üst enerji seviyesine geçmesidir.<br />
c. ‹nfrared bölgesinde uyarma ile σ <strong>ve</strong> π ba¤›n›<br />
oluflturan elektronlar›n temel enerji seviyesinden<br />
bir üst enerji seviyesine geçmesidir.<br />
d. ‹nfrared bölgesinde uyarma ile π ba¤›n› oluflturan<br />
elektronlar›n temel enerji seviyesinden bir<br />
üst enerji seviyesine geçmesidir.<br />
e. ‹nfrared bölgesinde uyarma ile n ba¤›n› oluflturan<br />
elektronlar› temel enerji seviyesinden bir üst<br />
enerji seviyesine geçmesidir.<br />
5. ‹nfrared bölgesinde afla¤›daki titreme türlerinden<br />
hangisi olas› de¤ildir?<br />
a. Simetrik gerilme titreflmesi<br />
b. Asimetrik gerilme titreflmesi<br />
c. Makaslama e¤ilme titreflmesi<br />
d. Sallanma e¤ilme titreflmesi<br />
e. Daralma e¤ilme titreflmesi<br />
6. Afla¤›daki fonksiyonlu gruplardan hangisi en düflük<br />
enerjide yani en düflük titreflme frekans›nda gerçekleflir?<br />
I. C C<br />
II. C C<br />
III. C C<br />
a. I<br />
b. I <strong>ve</strong> II<br />
c. I, II <strong>ve</strong> III<br />
d. II <strong>ve</strong> III<br />
e. Hiçbiri<br />
7. Afla¤›daki ifadelerden hangisi yanl›flt›r?<br />
a. ‹nfrared spektroskopi cihaz›n›n optik bileflenleri<br />
alkali halojenürlerin bilefliklerinden yap›ld›¤›<br />
için nemden mutlaka uzak durulmal›d›r.<br />
b. Pasta (mull) haz›rlama tekni¤inde, Nujol’ün kendisine<br />
ait infrared so¤urma bölgesinin göz önünde<br />
tutulmas› gerekir.<br />
c. Organik bilefliklerin analizinde hidrojen ba¤›n›n<br />
oluflturdu¤u yalanc› alt›l› halka molekülün kararl›l›¤›n›<br />
artt›ran bir etkidir.<br />
d. Polar ba¤lara sahip bileflikler genellikle infrared<br />
bölgesinde inaktiftirler.<br />
e. Kuv<strong>ve</strong>t sabiti (k), atomun büyüklü¤üne, kütlesine,<br />
elektronegativitesine, hibritleflmesine, ba¤›n<br />
uzunlu¤una <strong>ve</strong> enerjisine ba¤l› olarak de¤iflir.
78<br />
Aletli Analiz<br />
8. Afla¤›dakilerden hangisi so¤urmay› etkileyen etki-<br />
lerden de¤ildir?<br />
a. Hidrojen ba¤› etkileflimi<br />
b. Fonksiyonlu gruplar›n etkileflimi<br />
c. ‹ndüktif <strong>ve</strong> mezomerik etkiler<br />
d. Titreflme etkisi<br />
e. Konjugasyon etkisi<br />
9. Afla¤›dakilerden hangisi infrared bölge spektrometre<br />
cihaz›n›n bileflenlerinden de¤ildir?<br />
a. Ifl›ma kayna¤›<br />
b. Monokromatör<br />
c. Dedektör<br />
d. Döner ayna<br />
e. Elektron<br />
10. Afla¤›dakilerden hangisi yanl›flt›r?<br />
a. Ba¤ kuv<strong>ve</strong>ti artt›kça titreflim frekans› da artar.<br />
b. Atom a¤›rl›¤› artt›kça titreflim frekans› azal›r.<br />
c. Atom a¤›rl›¤› azald›kça titreflim frekans› artar<br />
d. Ba¤ kuv<strong>ve</strong>ti artt›kça titreflim frekans› azal›r.<br />
e. Ba¤ kuv<strong>ve</strong>ti azald›kça titreflim frekans› artar.<br />
Okuma Parças›<br />
Elektromanyetik Radyasyonlar <strong>ve</strong><br />
Elektromanyetik Alanlar ile ‹lgili Tan›mlar<br />
Sa¤l›¤a Olumsuz Etkileri<br />
Tan›mlar:<br />
Elektromanyetik Radyasyonlar (EMR), dalga özellikli<br />
radyasyonlar olarak tan›mlan›r. Elektromanyetik Radyasyonlar<br />
(EMR) bofllukta yay›lma özelli¤ine sahiptir.<br />
Bu tür dalgalar, Dalga boylar› <strong>ve</strong> frekanslar› ile belirlenir.<br />
Tüm elektromanyetik dalgalar, bofllukta ayn› h›zla<br />
yay›l›r. Bu h›z ›fl›k h›z›na eflit olup saniyede 300,000<br />
km’dir. Böylece bu dalgalar›n h›z› ile frekans <strong>ve</strong> dalga<br />
boyu aras›ndaki iliflki:<br />
Ifl›k H›z› (3x 10 10 cm/sn)= Frekans (1/sn) x Dalga Boyu (cm)<br />
Dalga boyu son derece küçüldü¤ünde EMR, madde ile<br />
karfl›laflt›¤›nda, dalga olmaktan çok, bir enerji kümesi<br />
gibi davran›r. Bu enerji kümelerine “kuantum” <strong>ve</strong>ya “foton”<br />
denir. Bu tipteki EMR’ler, X <strong>ve</strong> gamma ›fl›nlar›d›r.<br />
Enerjileri çok yükselen bu ›fl›nlar moleküllere çarpt›¤›nda<br />
onlar› iyonlaflt›rarak, molekül yap›s›n›, yani yaflamsal<br />
fonksiyonlar›n› bozar <strong>ve</strong> böylece olumsuz biyokimyasal<br />
tepkimeler sonucunda kanser oluflumunu kolaylaflt›r›r.<br />
Yap›lan çal›flmalarda X <strong>ve</strong> gamma ›fl›nlar›na maruz<br />
kalan insanlarda, kanserlerin oluflumu (relatif risk)<br />
artm›flt›r. Bu nedenle bu ›fl›nlar, “‹yonlaflt›r›c› Elektro<br />
Manyetik Radyasyon” fleklinde ifade edilir.<br />
Bir di¤er Elektromanyetik Radyasyon (EMR) grubu ise,<br />
konumuz olan ‹yonlaflt›rmayan Elektromanyetik Radyasyonlar<br />
(EMR) grubudur. Bu gruba giren Dalga özellikli<br />
EMR’ler, az enerjiliden yüksek enerjiliye do¤ru,<br />
Radyo dalgalar›, Mikro dalgalar, ‹nfrared radyasyon, görünür<br />
›fl›nlar <strong>ve</strong> laser ›fl›nlar›, Ultraviyole ›fl›nlar› olmak<br />
üzere s›ralan›rlar. Dalga boyu olarak, insan vücut kal›nl›¤›<br />
içine düflen mikro dalgalar <strong>ve</strong> alt›ndaki ›fl›nlar›n (‹nfrared<br />
radyasyon, görünür ›fl›nlar <strong>ve</strong> laser ›fl›nlar›, Ultraviyole<br />
›fl›nlar›) insan vücuduna <strong>ve</strong>rdi¤i zararlar yap›lan<br />
araflt›rmalarla kan›tlanm›flt›r. Mikro dalgalar›n piflirme<br />
özelli¤i, ‹nfrared ›fl›nlar›n›n göz merce¤ine, <strong>Görünür</strong><br />
›fl›nlar›n göz dibine, ultraviyole ›fl›nlar›n›n deriye <strong>ve</strong>rdi-<br />
¤i zararlar art›k kesinlikle bilinmektedir.<br />
Bu gün üzerinde tart›fl›lan konu, Radyo dalgalar›n›n yaratt›¤›<br />
zararlard›r. Cep telefonlar›n›n kullan›m frekanslar›n›n<br />
yükseltilmesi <strong>ve</strong> Dalga uzunluklar›n›n (yaklafl›k 15<br />
cm), mikro dalga özelli¤i göstermesi, halk›n bu tipteki<br />
radyasyonlar hakk›nda yeterli bilgiye sahip olmamas›<br />
rahats›zl›klar oluflturmufl; ülkemizde, cep telefonu pazarlayan<br />
flirket say›s›n›n artmas›, çevrede kurulan baz<br />
istasyonlar›n›n say›s›ndaki art›fllar <strong>ve</strong> düzensiz olarak<br />
her yere konuflland›r›lmas›, denetimsizlik, bu tedirginli-<br />
¤i giderek daha da artt›rm›flt›r.
Cep telefonlar›n›n <strong>ve</strong> baz istasyonlar›n›n yayd›¤› radyasyonun<br />
insan dokular›nda oluflturdu¤u zararlar›, ›s›<br />
etkisini, ifade etmek üzere ilgili kurulufllar taraf›ndan,<br />
“SAR (Spesifik so¤urma h›z›) de¤eri” kavram› ortaya<br />
at›lm›fl <strong>ve</strong> yine ayn› kurulufllar taraf›ndan standartlar belirtilmifltir.<br />
Temel standart olarak “ortalama insan vücut<br />
s›cakl›¤›n› 1°C artt›ran EM enerji yutulmas›n›n zararl› oldu¤u”<br />
kabul edilmifltir. Bu standarda göre kilogram bafl›na<br />
dokular›n yutabilece¤i maksimum güç 4 Watt olarak<br />
saptanm›flt›r. Fakat bu de¤er çal›flan insanlar için<br />
0,4 W/kg SAR, genel halk için 0,08 W/kg SAR de¤erine<br />
yani gü<strong>ve</strong>nlik s›n›rlar›na çekilmifltir. Genel halk için<br />
standartlar›n daha afla¤›ya çekilmesi, halk içerisinde<br />
yafll›lar›n, çocuklar›n, hastalar›n <strong>ve</strong> di¤er risk gruplar›n›n<br />
bulunmas› nedeni iledir.<br />
Di¤er taraftan alternatif<br />
ak›mla çal›flan bütün cihazlar›n<br />
civar›nda <strong>ve</strong>ya<br />
üzerinden alternatif ak›m<br />
geçen yüksek gerilim hatlar›n›n<br />
etraf›nda bir Elektromanyetik<br />
alan oluflmaktad›r.<br />
Yap›lan deneysel<br />
çal›flmalar, EM alana<br />
maruz kalan deney hayvanlar›nda<br />
her türlü<br />
olumsuz etkiyi belirlemifltir.<br />
Ayr›ca EM alana maruz<br />
kalan meslek gruplar›<br />
üzerine yap›lan epidemiyolojik<br />
çal›flmalar, bu gruplarda Lösemi <strong>ve</strong> beyin kanseri<br />
ölümlerinin normal halktan anlaml› biçimde yüksek<br />
oldu¤unu göstermifltir. Burada ifade edilen manyetik<br />
alanlar, 50.000 Volt üzerinde alternatif ak›m tafl›yan havai<br />
hatlar <strong>ve</strong>ya indirme merkezlerinde yap›lan çal›flmalard›r.<br />
Daha düflük seviyeli etkilenmeler, örne¤in saç<br />
kurutma makinesi <strong>ve</strong>ya cep telefonlar› EM alan›n›n etkileri<br />
gibi, henüz epidemiyolojik araflt›rmalarla kesin<br />
olarak kan›tlanmam›flt›r.<br />
Fakat bu durum, uzun seneler bekleyip, risk gruplar›n›n<br />
farkl›l›klar›n› belirlememizi gerektirmez. Deneysel<br />
olarak (hayvan deneylerinde) kan›tlanan etkileri nedeniyle<br />
bu tür Elektromanyetik alanlardan kendimizi mutlaka<br />
korumal›y›z. Bu alanlar daha önceleri yok muydu?<br />
Tabi i ki vard›. Fakat tafl›nabilir cihazlar ile (örne¤in cep<br />
telefonlar›, Walkman <strong>ve</strong> note book bilgisayarlar gibi)<br />
bu alanlar, hem insan vücuduna çok yaklaflt›, hem de<br />
tafl›nabilir olmas› dolay›s›yla hayati haberleflme yapan<br />
araçlara <strong>ve</strong>ya merkezlere bilinçsiz olarak sokularak akut<br />
zararlara, kazalara neden oldu.<br />
‹nsan›n temel yaflam felsefesi, yaflam süresini artt›rabilmek<br />
için kendisine zarar <strong>ve</strong>ren her türlü zararl› etkenden<br />
(Fiziksel, kimyasal, biyolojik) uzak durmas›d›r.<br />
3. Ünite - ‹nfrared (IR) <strong>Spektroskopisi</strong><br />
79<br />
Gen’lerimiz üzerine çal›flan bilim adamlar›n›n ifadesinde<br />
DNA’n›n ölümsüz oldu¤u belirtilmektedir. DNA’n›n<br />
bu gün ölümlü olmas›, maruz kald›¤› zararl› etkenler<br />
dolay›s›ylad›r.<br />
O halde Elektromanyetik ›fl›nlar <strong>ve</strong> alanlar›n, güncel olarak<br />
cep telefonlar›, baz istasyonlar› <strong>ve</strong> elektrikli cihazlar›n<br />
sa¤l›¤›m›za getirdi¤i riskleri de belirterek, bu etkiler<br />
karfl›s›nda yapmam›z gerekenleri somut önerilerle s›ralay›p,<br />
makalemizi daha yararl› bir hale getirelim:<br />
1. Elektromanyetik Radyasyonlar›n (Radyo frekanslar›,<br />
Mikro dalgalar, ‹nfrared, görünür <strong>ve</strong> Ultraviyole<br />
›fl›nlar›n›n, yani genel olarak iyonize etmeyen radyasyonun)<br />
<strong>ve</strong> bu ›fl›nlar› kullanan <strong>ve</strong>ya yay›nlayan<br />
cihazlar›n etrafa yayd›¤› Elektromanyetik alan›n, biyolojik<br />
sistemler <strong>ve</strong> insan sa¤l›¤› üzerine olumsuz<br />
etkileri, yap›lan çok say›da deneysel çal›flmayla kan›tlanm›flt›r.<br />
Cep telefonlar› <strong>ve</strong> baz istasyonlar› gibi<br />
EM Radyasyon <strong>ve</strong> EM alan oluflturan cihazlar›n etkilerinin<br />
toplum sa¤l›¤› aç›s›ndan çok ciddi sa¤l›k<br />
riskleri oluflturabilece¤ini; bu olumsuzluklar›n ortaya<br />
konmas›n›n uzun y›llar alabilece¤ini, bu durumun<br />
bu gün önlem al›nmamas›n›n bir nedeni olmamas›<br />
gerekti¤ini önemle ifade etmeliyiz. Ayr›ca ‹nsanlarda,<br />
bu fiziksel etkilenmeler yan›nda, konu ile<br />
ilgili bilgi noksanl›¤›na ba¤l› rahats›zl›klar›n oluflturdu¤u<br />
ruhsal sorunlar›n da kesinlikle göz ard› edilmemesi<br />
gerekmektedir.<br />
2. Cep telefonu baz istasyonlar›, oluflturdu¤u sa¤l›k<br />
riskleri dolay›s›yla, okul bahçeleri, krefller, hastaneler,<br />
parklar gibi yafll›lar›n, çocuklar›n, hastalar›n daha<br />
çok bulundu¤u toplu yaflam <strong>ve</strong> kullan›m alanlar›na<br />
kesinlikle kurulmamal›d›r. ‹nsanlar›n toplu yaflad›¤›<br />
bina tepelerine baz istasyonlar›n›n kurulmas›<br />
ifllemi, kat maliklerinin karar›na b›rak›lmamal›d›r.<br />
Baz istasyonlar›n›n nereye kurulmas› ifllemi, bir kurum<br />
taraf›ndan mutlaka denetlenmeli <strong>ve</strong> belirli kurallar<br />
çerçe<strong>ve</strong>sinde bu istasyonlar›n kurulmas›na izin<br />
<strong>ve</strong>rilmelidir. Kurulan baz istasyonlar›n›n civar›nda<br />
yaflayan insanlar› ne düzeyde etkiledi¤i hususu kolayca<br />
belirlenebilmelidir. Bu ölçümleri kolayca yapabilecek<br />
kurumlar süratle oluflturulmal› <strong>ve</strong> baflvurulara<br />
süratle cevap <strong>ve</strong>rilmelidir.
80<br />
Aletli Analiz<br />
3. fiu anda piyasada kullan›lan cep telefonlar›n›n SAR<br />
de¤erleri kullan›c›lara ilan edilmeli <strong>ve</strong> kullan›c›lar›n<br />
uluslar aras› standartlarla karfl›laflt›rarak cihaz seçimi<br />
konusunda bilinçlenmesi sa¤lanmal›d›r.<br />
4. Özellikle Elektromanyetik radyasyona <strong>ve</strong> elektromanyetik<br />
alana maruz kalan çal›flanlar›n, maruziyetleri<br />
sonucu ortaya ç›kacak olumsuzluklar›n saptanabilmesi<br />
için iflyeri hekimleri taraf›ndan periyodik<br />
muayenelerinin <strong>ve</strong> çal›flma çevresi ölçümlerinin derhal<br />
yap›lmas› gerekmektedir.<br />
5. Belki de Elektromanyetik radyasyona <strong>ve</strong> elektromanyetik<br />
alana en fazla maruz kalan meslek gruplar›ndan<br />
birisi hekim grubudur. Bu nedenle hekimlerin<br />
bu maruziyetler konusunda süratle bilinçlendirilmesi<br />
gerekmektedir. Hatta hekimlerin çal›flma alanlar›ndaki<br />
sa¤l›k risklerinin belirlenmesi için Hastanelerde<br />
“‹flyeri Hekimli¤i Kurumu” derhal oluflturulmal›d›r.<br />
6. Hastanelerde, ameliyathane <strong>ve</strong> yo¤un bak›m üniteleri<br />
gibi hayati önem tafl›yan elektronik cihazlar›n<br />
bulundu¤u yerlerde cep telefonlar›n›n kullan›lmas›,<br />
hastan›n yaflamsal fonksiyonlar›n› denetleyen cihazlarda<br />
yaratabilece¤i etkileflim nedeniyle kesinlikle<br />
yasaklanmal›d›r.<br />
7. Cep telefonlar›n›n, toplu tafl›ma araçlar›nda, elektronik<br />
haberleflme yapan sistemleri, olumsuz yönde etkilemesi<br />
nedeniyle oluflabilecek kazalar›n önlenmesi<br />
amac›yla, cep telefonlar›n›n bu tür araçlarda kesinlikle<br />
kapal› tutulmas› konusunda gerekli uyar›lar›n,<br />
sadece görsel uyar›lar fleklinde de¤il, araçlarda<br />
gerekli anonslar yap›larak da halk›n uyar›lmas› <strong>ve</strong><br />
bilinçlendirilmesi gerekmektedir. Bu bilinçlendirme<br />
e¤itiminin araç sürücülerinden bafllat›lmas› en öncelikli<br />
konulardan biridir.<br />
8. Tafl›d›klar› yüksek gerilim nedeniyle, etraflar›nda<br />
oluflturduklar› Elektromanyetik alan›n zararlar› kan›tlanm›fl<br />
Havai hatlar›n, geçti¤i yerler süratle denetlenmeli<br />
<strong>ve</strong> kesinlikle meskun alan bulunmamal›d›r.<br />
Bu hatlar alt›nda yaflayanlar varsa, bu insanlar kontrol<br />
alt›na al›nmal›d›r. Ülkemizde bu hatlar›n özellikle<br />
olmamas› gerekti¤i flekilde, okullar›n üzerinden<br />
geçti¤i görülmektedir. Manyetik alan›n fliddeti kaynaktan<br />
uzakl›¤›n karesi <strong>ve</strong> içinde yay›ld›¤› ortam›n<br />
yo¤unlu¤u ile ters orant›l› oldu¤undan, bu hatlardan<br />
mümkün oldu¤u kadar uza¤a gitmeli <strong>ve</strong> mümkünse<br />
bu hatlar, toprak alt›na al›nmal›d›r.<br />
Kaynak: Prof. Dr. H. Hilmi Sabuncu, ‹stanbul T›p Fakültesi,<br />
‹fl Sa¤l›¤› Bilim Dal› Baflkan›. MESKA (Meslek hastal›klar›<br />
<strong>ve</strong> ifl kazalar› araflt›rma, önleme) Vakf› Baflkan›,<br />
http://saglik.tr.net/cevre_sagligi_baz_istasyonlari.shtml<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />
1. d. Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Girifl” bölümüne tekrar<br />
bakmal›s›n›z.<br />
2. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Girifl” bölümüne tekrar<br />
bakmal›s›n›z.<br />
3. b. Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Girifl <strong>ve</strong> ‹nfrared bölgesinde<br />
so¤urman›n temelleri” bölümüne tekrar bakmal›s›n›z.<br />
4. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “‹nfrared bölgesinde so¤urman›n<br />
temelleri” bölümüne tekrar bakmal›s›n›z.<br />
5. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “‹nfrared bölgesinde titreflim<br />
türleri” bölümüne tekrar bakmal›s›n›z.<br />
6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “‹nfrared bölgesinde so¤urma<br />
bölgeleri” bölümüne tekrar bakmal›s›n›z.<br />
7. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, Tüm konular› tekrar gözden<br />
geçirmelisiniz.<br />
8. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “‹nfrared bölgesinde so¤urmay›<br />
de¤ifltiren etkiler” bölümüne tekrar bakmal›s›n›z.<br />
9. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “‹nfrared bölgesinde spektrometre<br />
cihaz›” bölümüne tekrar bakmal›s›n›z.<br />
10. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “‹nfrared bölgesinde so¤urma<br />
bölgeleri” bölümüne tekrar bakmal›s›n›z.
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />
S›ra Sizde 1<br />
Yak›n k›rm›z› ötesi bölgesi: λ=0,8-2,5µm: ∆E=40-12<br />
kcalmol -1 <strong>ve</strong> 150-48 kjmol -1 .<br />
K›rm›z› ötesi bölgesi: λ=2,5-25µm: ∆E=12-1,2 kcalmol<br />
-1 <strong>ve</strong> 48-5 kjmol -1 .<br />
Uzak k›rm›z› ötesi bölgesi: λ=25-500µm: ∆E=1,2-<br />
6x10 -2 kcalmol -1 <strong>ve</strong> 5-0,25 kjmol -1 .<br />
Dalga boyu artt›kça enerji azalmaktad›r.<br />
S›ra Sizde 2<br />
E = hν , ν <strong>ve</strong> ν = c ν – buradan da enerji<br />
ifadesi E = hc ν – olarak dalga say›s› cinsinden ifade edilir.<br />
Enerji (E), dalga say›s› (ν – , cm-1 c 1<br />
= , v =<br />
λ λ<br />
) ile do¤ru orant›l›d›r.<br />
S›ra Sizde 3<br />
Polar ba¤lara sahip bilefliklerin dipol momentleri de<br />
vard›r <strong>ve</strong> dipol momente sahip bileflikler k›rm›z› ötesi<br />
bölgesinde aktiftirler. Apolar ba¤lara sahip bilefliklerin<br />
dipol moment de¤erleri yoktur <strong>ve</strong> dipol momente sahip<br />
olmayan bileflikler genellikle k›rm›z› ötesi bölgesinde<br />
ya çok az aktiftir ya da inaktiftirler.<br />
S›ra Sizde 4<br />
1 k mm<br />
v = <strong>ve</strong> µ = 1 2<br />
2π<br />
c µ m1+ m2<br />
mm<br />
µ = 1 2<br />
23<br />
( m1+ m2), 6 02x10 eflitliklerini kullanaca¤›z.<br />
(Avogadro say›s›, 6,02x10 23 )<br />
denklem düzenlenirse, ν =<br />
π µ<br />
elde edilir.<br />
Sabit de¤erleri yerine yazd›¤›m›zda,<br />
77610 , x<br />
2 c<br />
k<br />
− 1<br />
=<br />
ν ( cm ) 412 ,<br />
k<br />
µ<br />
elde ederiz. k= 5x10 5 ise<br />
eflitli¤i<br />
çözdü¤ümüzde ν – (cm -1 ) = 3032 (cm-1 ) buluruz. Deneysel<br />
de¤ere oldukça yak›nd›r (ν – (cm -1 ) = 3032 cm-1 m m<br />
5<br />
µ = C H -1 x<br />
v ( cm ) = 412 ,<br />
mC + mH<br />
,<br />
).<br />
510<br />
0923<br />
S›ra Sizde 5<br />
Atom a¤›rl›¤› artt›kça, ba¤ enerjisi azal›r <strong>ve</strong> titreflim frekans›<br />
da azal›r. Ba¤ uzunlu¤u azald›kça ba¤ enerjisi artar<br />
<strong>ve</strong> titreflim frekans› da artar.<br />
11<br />
3. Ünite - ‹nfrared (IR) <strong>Spektroskopisi</strong><br />
81<br />
S›ra Sizde 6<br />
Molekül içi etkiler, sonuçta kuv<strong>ve</strong>t sabiti (k), de¤iflmesine<br />
neden olan etkilerdir. Kuv<strong>ve</strong>t sabiti (k), atomun<br />
büyüklü¤ünden, kütle art›fl›ndan, elektronegativitesine<br />
art›fl›ndan, hibritleflmenin farkl›l›¤›ndan, ba¤›n uzunlu-<br />
¤unun <strong>ve</strong> enerjisinin farkl› olmas›ndan de¤iflir. Bu farkl›l›k<br />
so¤urma band›n›n de¤iflmesine neden olur.<br />
S›ra Sizde 7<br />
Fazlar›n de¤iflimi moleküller aras› etkileflimlerini de de-<br />
¤ifltirir. Gaz fazda moleküller aras› etkileflim yoktur. S›v›larda<br />
moleküller aras› etkileflim vard›r. Kat›larda ise bu<br />
etki kristal örgü enerjisidir. Gazlarda moleküller aras› etkileflim<br />
olmad›¤› için hidrojen ba¤› da yoktur. S›v›larda<br />
moleküller aras› etkileflim vard›r <strong>ve</strong> maddenin artan deriflimine<br />
paralel artar. Seyreltik çözeltilerde hidrojen ba¤›<br />
az olmas›na ra¤men saf çözeltilerde en fazlad›r.<br />
S›ra Sizde 8<br />
K›rm›z› ötesi bölgesinde kuv<strong>ve</strong>t sabitinin (k), de¤iflmesi<br />
titreflme frekans›n›n da de¤iflmesine neden olur. cis<br />
(Z) izomerde iki karbonil grubu ayn› düzlemde kalmaya<br />
zorlan›r. Bu etkileflim iki grubun geometrisini yani<br />
ba¤ uzunlu¤unu <strong>ve</strong> aç›s›n› de¤ifltiriri bu da kuv<strong>ve</strong>t sabitinin<br />
de¤iflmesi anlam›na gelir. Sonuçta iki karbonil band›<br />
yüksek frekansa kayar. ‹ki karbonil grubu farkl› düzlemde<br />
(trans <strong>ve</strong>ya E) konumland›¤›nda birbirleriyle etkileflimleri<br />
yoktur. ‹ki karbonil band› normal de¤erlerinde<br />
gözlenir.<br />
S›ra Sizde 9<br />
Konjugasyona neden olan gruplar›n ikisi de karbonilin<br />
bir taraf›nda olmalar› durumunda konjugasyon sadece<br />
sistemin o taraf›nda olur. Her bir grup karbonilin farkl›<br />
taraf›nda ise konjugasyon her iki taraftan da ayr› ayr›<br />
gerçekleflir. Bu durumda karbonilin elektronlar› daha<br />
homojen da¤›l›r <strong>ve</strong> daha fazla rezonans kararl›l›¤›na sahip<br />
olur <strong>ve</strong> ba¤ daha fazla uzar. Sonuçta frekans düflük<br />
de¤erlere kayar.<br />
S›ra Sizde 10<br />
K›rm›z› ötesi bölgesinde en uygun çözücüler, polar olmayan<br />
<strong>ve</strong> hidrojen içermeyen çözücülerdir. Bunun nedeni,<br />
polar olmayan çözücülerin spektrumu al›nacak<br />
molekül ile moleküler aras› etkileflim <strong>ve</strong>rmemesidir. Ayn›<br />
gerekçe hidrojen içermeyen çözücüler içinde geçerlidir.<br />
Hidrojen içermeyen çözücüler spektrumu al›nacak<br />
madde ile hidrojen ba¤› oluflturmaz. Her iki durumda<br />
da etkileflimin neden olaca¤› spektrum hatalar› <strong>ve</strong><br />
kaymalar› gerçekleflmez.
82<br />
Aletli Analiz<br />
Yararlan›lan <strong>ve</strong> Baflvurulabilecek<br />
Kaynaklar<br />
Dana W. Mayo, Foil A. Miller, Robert W. Hannah. (2003).<br />
Course Notes On The Interpretation of Infrared<br />
and Raman Spectra. John Wiley & Sons, Inc.<br />
Donald L. Pavia, Gary M. Lampman George S. Kriz.<br />
Third edition (2001). Introduction to Spectroscopy:<br />
A Guide for Students of Organic Chemistry.<br />
Thomson Learning, Inc.<br />
Douglas A. Skoog, F. James Holler, Stanley R. Crouch.<br />
6th ed. (2007). Principles of Instrumental Analysis.<br />
Philadelphia : Saunders College Pub.,.<br />
Erdik, E, 3. bs (2005). Organik Kimyada Spektroskopik<br />
Yöntemler. Ankara: Gazi Kitabevi.<br />
Gündüz, T., Göz. geç. genifll. 9. bs. (2005). ‹nstrümental<br />
analiz. Gazi Kitabevi, Ankara.<br />
James W. Robinson, Eileen M. Skelly Frame, George M.<br />
Frame II, 6th ed. (2005). Undergraduate instrumental<br />
analysis. New York: M. Dekker,<br />
Linne, M. A. (2002). Spectroscopic Measurement: an<br />
Introduction to the Fundamentals. Amsterdam :<br />
Academic Press,.<br />
Manfred Hesse, Herbert Meier, Bernd Zeeh; translated<br />
by Anthony Linden and Martin Murray. (1997). Spectroscopic<br />
Methods in Mrganic Chemistry. Stuttgart:<br />
G. Thieme,.<br />
Mohan, J., 2nd ed (2004). Organic Spectroscopy:<br />
Principles and Aapplications. Harrow : Alpha<br />
Science International,.<br />
Robert M. Sil<strong>ve</strong>rstein, Francis X. Webster, David J. Kiemle.<br />
7th ed. (1998). Spectrometric Identification<br />
of Organic Compounds. Hoboken: J. Wiley,.<br />
Scheinmann F., 1st ed. (1970-1973). An Introduction<br />
to Spectroscopic Methods for the Identification<br />
of Organic Compounds. Oxford: Pergamon Pres.
4ALETL‹ ANAL‹Z<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
Lüminesans spektroskopisinin dayand›¤› temel kavramlar› aç›klayabilecek,<br />
Lüminesans› etkileyen etmenleri tart›flabilecek,<br />
Lüminesans pik fliddeti ile deriflim aras›ndaki iliflkiyi yorumlayabilecek,<br />
Lüminesans cihaz bileflenlerinin ifllevlerini aç›klayabilecek,<br />
Lüminesans spektrumlar›n› aç›klayabilecek,<br />
Lüminesans yöntemleriyle yap›lan analizleri aç›klayabilecek bilgi <strong>ve</strong> beceriler<br />
kazanacaks›n›z.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• Floresans<br />
• Fosforesans<br />
• Kemilüminesans<br />
• Sönümlenme<br />
• Uyar›lma spektrumu<br />
‹çerik Haritas›<br />
Aletli Analiz<br />
Lüminesans<br />
<strong>Spektroskopisi</strong><br />
• Emisyon spektrumu<br />
• Floresans <strong>ve</strong> nicel analiz<br />
• Fosforesans <strong>ve</strong> nicel analiz<br />
• Kemilüminesans <strong>ve</strong> nicel analiz<br />
• G‹R‹fi<br />
• LÜM‹NESANS TÜRLER‹<br />
• LÜM‹NESANS OLUfiUM<br />
MEKAN‹ZMASI<br />
• LÜM‹NESANSI ETK‹LEYEN<br />
ETMENLER<br />
• LÜM‹NESANS P‹K fi‹DDET‹ ‹LE<br />
DER‹fi‹M ARASINDAK‹ ‹L‹fiK‹<br />
• LÜM‹NESANS ANAL‹Z S‹STEMLER‹<br />
• LÜM‹NESANS SPEKTRUMLARI<br />
• LÜM‹NESANS YÖNTEMLER‹N‹N<br />
ANAL‹Z AMAÇLI KULLANIMLARI
Lüminesans <strong>Spektroskopisi</strong><br />
G‹R‹fi<br />
Günefl ›fl›¤› <strong>ve</strong> yapay olarak elde edilen ›fl›k yaflam›m›z›n vazgeçilmez bir parças›d›r.<br />
Bunun sonucunda da madde <strong>ve</strong> ›fl›k etkileflimi kaç›n›lmaz bir olgudur. Bu olgunun<br />
aç›klanmas› <strong>ve</strong> fark›nda olmad›¤›m›z pek çok faydal› sürecin ortaya ç›kar›lmas›<br />
ise y›llard›r bilim adamlar› taraf›ndan araflt›r›lmaktad›r. Bu araflt›rmalar›n sonuçlar›ndan<br />
birisi de lüminesans olarak bilinen bir olgunun ortaya ç›km›fl olmas›d›r.<br />
Lüminesans genel olarak çeflitli flekillerde enerji absorplayarak elektronik olarak<br />
uyar›lm›fl bir molekülün fazla enerjisinden kurtulurken bu enerjinin tamam›n› <strong>ve</strong>ya<br />
bir k›sm›n› bir ›fl›ma olarak <strong>ve</strong>rmesi olay›d›r. Çevremizde s›kl›kla karfl›laflt›¤›m›z<br />
pek çok durum örne¤in floresan lambalar, atefl böcekleri, ›fl›k saçan deniz analar›,<br />
›fl›kl› demir yolu kurtçuklar› <strong>ve</strong> denizde yakamoz oluflumu lüminesans›n bir sonucudur.<br />
Ayr›ca 2007 Nobel kimya ödülü de deniz analar›n›n floresans özellik göstermesini<br />
sa¤layan yeflil floresan proteinlerin bulunmas› ile ilgili çal›flmaya<br />
<strong>ve</strong>rilmifltir.<br />
LÜM‹NESANS TÜRLER‹<br />
Lüminesans çeflitli formdaki enerjiyi absorplayarak elektronik olarak uyar›lm›fl<br />
duruma geçen moleküllerin fazla enerjilerinden kurtulmalar› esnas›nda bir ›fl›ma<br />
yapmalar› sonucunda oluflur. Lüminesans uyar›lma esnas›nda kullan›lan enerjinin<br />
kayna¤›na göre s›n›fland›r›l›r. Enerji kayna¤› olarak ultraviyole (<strong>UV</strong>) <strong>ve</strong>ya görünür<br />
bölgeden bir ›fl›ma kullan›l›rsa gözlenen lüminesans, fotolüminesans olarak adland›r›l›r.<br />
Fotolüminesans ise kendi aras›nda lüminesans olay›n›n gerçekleflme süresinin<br />
uzunlu¤una göre floresans <strong>ve</strong> fosforesans olmak üzere ikiye ayr›l›r. Uyar›lma<br />
enerjisi bir kimyasal tepkime taraf›ndan sa¤lan›yorsa gözlenen lüminesans,<br />
kemilüminesans olarak adland›r›l›r. Kemilüminesans oluflumunda etkin olan<br />
kimyasal tepkime bir canl› bünyesinde gerçeklefliyorsa biyolüminesans, elektrokimyasal<br />
olarak bir elektrot yüzeyinde gerçeklefliyorsa elektrokemilüminesans<br />
ad›n› al›r. Is› etkisi ile uyar›lm›fl bir atom taraf›ndan gerçeklefltirilen ›fl›ma olay›<br />
emisyon olarak adland›r›l›r. Atomik türlerin emisyonuna bu ünite kapsam›nda de-<br />
¤inilmeyecektir.<br />
Emisyon <strong>ve</strong> lüminesans aras›ndaki temel fark› aç›klay›n.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Fotolüminesans: <strong>UV</strong> <strong>ve</strong>ya<br />
görünür bölgeden bir foton<br />
absorpsiyonu sonucu<br />
elektronik olarak uyar›lm›fl<br />
moleküllerin fazla<br />
enerjilerinin bir k›sm›n›n<br />
<strong>ve</strong>ya tamam›n›n ›fl›maya<br />
dönüfltürülmesidir.<br />
Kemilüminesans: Kimyasal<br />
bir tepkime sonucunda<br />
elektronik olarak uyar›lm›fl<br />
moleküllerin fazla<br />
enerjilerinin bir k›sm›n›n<br />
<strong>ve</strong>ya tamam›n›n ›fl›maya<br />
dönüfltürülmesidir.<br />
1<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT
86<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Aletli Analiz<br />
LÜM‹NESANS OLUfiUM MEKAN‹ZMASI<br />
Lüminesans olay› genel olarak moleküllerin de¤erlik orbitallerinde bulunan bir elektronun<br />
bir etken taraf›ndan uyar›lmas› sonucunda bafllat›l›r. Bu nedenle öncelikle<br />
de¤erlik elektronlar› üzerine yo¤unlaflaca¤›z. Genel kimya bilgilerinizden de hat›rlanaca¤›<br />
üzere, bir orbitalde en fazla iki elektron ters spinlerde eflleflmifl olarak bulunabilir.<br />
Bu duruma spektroskopide singlet hal ad› <strong>ve</strong>rilir. Singlet haldeki bir molekül<br />
enerji absorpsiyonu ile spinini de¤ifltirmeden üst enerji düzeylerine uyar›l›rsa bu duruma<br />
da uyar›lm›fl singlet hal denir. Baz› durumlarda uyar›lm›fl singlet haldeki elektronun<br />
spininde de¤iflim gözlenir, bu durum ise uyar›lm›fl triplet hal olarak adland›r›l›r.<br />
fiekil 4.1’de uyar›lm›fl singlet <strong>ve</strong> triplet düzeyler gösterilmifltir. Uyar›lm›fl singlet<br />
<strong>ve</strong> triplet düzeyler birbirlerinden spinlerinin farkl› olmas› yan›nda enerjilerinin <strong>ve</strong><br />
ömürlerinin de farkl› olmas› ile ayr›l›rlar. Uyar›lm›fl triplet halin enerjisi genellikle<br />
uyar›lm›fl singlet halden dönüflüm<br />
sonucu olufltu¤u için<br />
uyar›lm›fl singlet hale göre daha<br />
düflüktür. Uyar›lm›fl singlet<br />
halin ömrü yaklafl›k 10 -5 -<br />
10 -8 s aral›¤›nda iken uyar›l-<br />
m›fl triplet halin ömrü ise nispeten<br />
daha büyük <strong>ve</strong> yaklafl›k<br />
10 -4 -10 2 s aral›¤›ndad›r.<br />
Uyar›lm›fl singlet SIRA S‹ZDE <strong>ve</strong> triplet hallerin ömürlerini k›yaslay›n. Uyar›lm›fl halin ömrünün uzun<br />
olmas› neyi ifade eder?<br />
Fotolüminesans<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Floresans <strong>ve</strong> fosforesans oluflum mekanizmalar›n› aç›klayabilmek için; bir kaynaktan<br />
SORU<br />
gelen bir <strong>UV</strong> SORU <strong>ve</strong>ya görünür bölge fotonunun bir molekül ile etkileflimi sonucunda neler<br />
oldu¤unu enerji düzeyi diyagram› fiekil 4.2 yard›m›yla anlamak gerekir.<br />
fiekil 4.2<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
Bir <strong>UV</strong> <strong>ve</strong>ya<br />
görünür bölge<br />
SIRA fotonu S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
absorplayabilen bir<br />
moleküle ait enerji<br />
düzeyi diyagram›<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
fiekil 4.1<br />
Singlet, uyar›lm›fl<br />
singlet <strong>ve</strong> triplet<br />
haller<br />
TELEV‹ZYON<br />
2<br />
Temel<br />
singlet hal<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
Uyar›lm›fl<br />
singlet hal<br />
Uyar›lm›fl<br />
triplet hal
fiekil 4.2’de <strong>ve</strong>rilen enerji diyagram› ayn› zamanda Jablonski diyagram› olarak<br />
da bilinir. En altta görülen koyu yatay çizgiler molekülün temel halini simgeler <strong>ve</strong><br />
S 0 olarak adland›r›l›r. Temel düzey kendi içinde farkl› titreflim enerji seviyelerine<br />
sahiptir. Temel haldeki bir elektron uygun dalga boyundaki ›fl›may› absorplayarak<br />
daha yüksek enerjili bofl enerji seviyeleri olan S 1 <strong>ve</strong>ya S 2 ’den herhangi birisine geçebilir.<br />
Bu geçifl s›ras›nda ayn› türdeki moleküller S 1 <strong>ve</strong>ya S 2 enerji düzeylerinin<br />
farkl› titreflim enerji düzeylerine uyar›labilir. Bu durumdaki moleküller fazla enerjilerinin<br />
bir k›sm›n› titreflimsel durulma yoluyla kaybederek S 1 <strong>ve</strong>ya S 2 enerji düzeylerinin<br />
en düflük enerjili konumuna gelirler. Elektron S 2 düzeyinin en düflük<br />
enerjili konumuna geldi¤inde iç dönüflüm yoluyla S 1 düzeyinin uygun bir titreflimsel<br />
enerji düzeyine geçebilir. Daha sonra da titreflimsel durulma ile S 1 düzeyinin<br />
en düflük enerjili konumuna gelir. Bu durumdaki moleküller fazla enerjilerini<br />
iç dönüflüm, d›fl dönüflüm, floresans ›fl›mas› <strong>ve</strong>ya sistemler aras› geçifl yollar›ndan<br />
herhangi birisi ile kaybedebilirler. Sistemler aras› geçifl yapan bir molekülde<br />
uyar›lm›fl elektron S 1 enerji düzeyinden daha düflük enerjili T 1 düzeyine geçerken<br />
spini yön de¤ifltirir. T 1 düzeyindeki moleküller de fazla enerjilerinden iç dönüflüm,<br />
d›fl dönüflüm <strong>ve</strong>ya fosforesans ›fl›mas› yoluyla kurtulabilirler. Görüldü¤ü<br />
gibi bir ›fl›n absorpsiyonu sonucunda elektronik olarak uyar›lan bir molekülün fazla<br />
enerjisinden kurtulmas› için floresans <strong>ve</strong>ya fosforesans haricinde farkl› yollar da<br />
mevcuttur. Bu nedenle bir molekülün floresans <strong>ve</strong>ya fosforesans özellik gösterebilmesi<br />
için floresans <strong>ve</strong>ya fosforesans yoluyla durulma h›z›n›n di¤er yollarla olan<br />
durulma h›zlar›yla k›yaslanabilir olmas› gerekir.<br />
Bir ›fl›ma absorplayarak elektronik olarak uyar›lm›fl bir molekülün SIRA temel S‹ZDE düzeye dönerken<br />
gerçeklefltirebilece¤i ›fl›mal› <strong>ve</strong> ›fl›mas›z durulma mekanizmalar› nelerdir?<br />
Kemilüminesans<br />
4. Ünite - Lüminesans <strong>Spektroskopisi</strong><br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Kemilüminesans, iki molekül aras›ndaki bir ekzotermik tepkimede a盤a ç›kan<br />
Floresans: <strong>UV</strong> DÜfiÜNEL‹M<br />
<strong>ve</strong>ya görünür<br />
bölge ›fl›mas› absorpsiyonu<br />
sonucunda elektronik olarak<br />
enerjinin bir k›sm›n›n ›s› yerine ›fl›maya dönüflmesi sonucunda SORU gözlenen bir olayd›r.<br />
Bu durumun ana nedeni tepkime esnas›nda a盤a ç›kan enerjinin oluflan ürü-<br />
uyar›lm›fl bir molekülün<br />
SORU<br />
uyar›lm›fl singlet düzeyden<br />
bir ›fl›ma yaparak temel<br />
nü elektronik olarak uyar›lm›fl duruma getirmesidir. Elektronik olarak uyar›lm›fl<br />
D‹KKAT<br />
molekül, fazla enerjisinden kurtulurken ›fl›ma yapabilir <strong>ve</strong>ya ›fl›ma yapmak üzere<br />
singlet düzeye dönmesidir.<br />
D‹KKAT<br />
Sistemler aras› geçifl: <strong>UV</strong><br />
farkl› bir molekülü uyarabilir. Bu durumu afla¤›daki gibi ifade edebiliriz.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
<strong>ve</strong>ya görünür bölge ›fl›mas›<br />
absorpsiyonu sonucunda<br />
SIRA S‹ZDE<br />
elektronik olarak uyar›lm›fl<br />
Kemilüminesans tepkimesi<br />
A + B → C* + D<br />
Kemilüminesans oluflumu<br />
bir molekülde uyar›lan<br />
elektronun singlet haldeyken<br />
I. yol II. yol<br />
AMAÇLARIMIZ spininin yön AMAÇLARIMIZ<br />
de¤ifltirmesiyle<br />
C* → C + ›s› C* + F → C <br />
+ F* daha düflük enerjideki<br />
uyar›lm›fl triplet hale<br />
C* → C + ›fl›ma F* → F + ›fl›ma geçmesi olay›d›r.<br />
K ‹ T A P<br />
Tepkimelerde yer alan (*) iflareti molekülün elektronik olarak uyar›lm›fl durumda<br />
oldu¤unu göstermektedir. Görüldü¤ü gibi kemilüminesans oluflumu iki yolla<br />
K ‹ T A P<br />
Fosforesans: <strong>UV</strong> <strong>ve</strong>ya<br />
görünür bölge ›fl›mas›<br />
absorpsiyonu sonucunda<br />
gerçekleflmektedir. ‹lkinde oluflan ürün do¤rudan ›fl›ma yapmaktad›r. Bu tür mo-<br />
TELEV‹ZYON<br />
leküllere örnek olarak bis (2,2´-bipridin) rutenyum (II) kompleksi <strong>ve</strong>rilebilir. Bu<br />
elektronik olarak uyar›lm›fl<br />
bir molekülün TELEV‹ZYON<br />
uyar›lm›fl<br />
triplet düzeyden bir ›fl›ma<br />
molekül ›fl›ma yapmas› için öncelikle bir yükseltgen yard›m›yla bis (2,2´-bipridin)<br />
rutenyum (III) kompleksine dönüfltürülür (Eflitlik 4.1). Daha sonra yükseltgenmifl<br />
yaparak temel singlet<br />
düzeye dönmesidir.<br />
kompleks analit ile tepkimeye girerek tekrar bis (2,2´-bipridin) ‹NTERNET rutenyum (II)<br />
kompleksine indirgenir. Bu indirgenme ifllemiyle efl zamanl› olarak ›fl›ma olay› ger-<br />
Durulma: <strong>UV</strong> <strong>ve</strong>ya ‹NTERNET görünür<br />
bölge ›fl›mas› absorpsiyonu<br />
sonucunda elektronik olarak<br />
çekleflir (Eflitlik 4.2).<br />
uyar›lm›fl bir molekülün<br />
›fl›mal› <strong>ve</strong>ya ›fl›mas›z<br />
yollardan fazla enerjisinden<br />
kurtulmas› olay›d›r.<br />
87<br />
Titreflimsel durulma: <strong>UV</strong><br />
<strong>ve</strong>ya görünür bölge ›fl›mas›<br />
absorpsiyonu sonucunda<br />
elektronik olarak uyar›lm›fl<br />
bir molekülün, elektronik<br />
düzeylerin farkl› titreflim<br />
enerji düzeylerinden fazla<br />
enerjisinin bir k›sm›n› <strong>ve</strong>ya<br />
tamam›n› titreflim yoluyla<br />
kaybederek ayn› elektronik<br />
düzeyin temel titreflim enerji<br />
düzeyine ulaflmas›d›r.<br />
‹ç dönüflüm: <strong>UV</strong> <strong>ve</strong>ya<br />
görünür bölge ›fl›mas›<br />
absorpsiyonu sonucunda<br />
elektronik olarak uyar›lm›fl<br />
bir molekülün ›fl›ma<br />
yapmadan daha düflük<br />
elektronik enerji seviyesine<br />
geçmesi olay›d›r.<br />
D›fl dönüflüm: <strong>UV</strong> <strong>ve</strong>ya<br />
görünür bölge ›fl›mas›<br />
absorpsiyonu sonucunda<br />
elektronik olarak uyar›lm›fl<br />
bir molekülün çözücü <strong>ve</strong>ya<br />
di¤er çözünen molekülleriyle<br />
etkileflimi sonucunda ›fl›ma<br />
yapmadan temel elektronik<br />
düzeye dönmesi olay›d›r.<br />
3<br />
SIRA S‹ZDE
88<br />
fiekil 4.3<br />
Difenil okzalat <strong>ve</strong><br />
hidrojen peroksit<br />
aras›ndaki tepkime<br />
sonucunda<br />
rodamin B<br />
varl›¤›nda k›rm›z›<br />
renkte ›fl›ma elde<br />
edilmesi<br />
Elektrokemilüminesans:<br />
Elektrokimyasal bir tepkime<br />
sonucu elektronik olarak<br />
uyar›lm›fl duruma gelen<br />
moleküller taraf›ndan<br />
oluflturulan ›fl›maya denir.<br />
Biyolüminesans: Bir canl›<br />
bünyesinde enzimatik bir<br />
tepkime sonucunda<br />
elektronik olarak uyar›lm›fl<br />
moleküller taraf›ndan<br />
yap›lan ›fl›maya denir.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
4<br />
Aletli Analiz<br />
Ru(C 10 H 8 N 2 ) 2+ + Yükseltgen → Ru(C 10 H 8 N 2 ) 3+ 4.1<br />
Ru(C 10 H 8 N 2 ) 3+ + Analit → Ru(C 10 H 8 N 2 ) 2+ + Ifl›ma 4.2<br />
Kemilüminesans oluflumu için ikinci yol ise tepkime ortam›na floresans özellik<br />
gösteren bir madde ila<strong>ve</strong> edilmesiyle, tepkimede oluflan fazla enerjinin bu türe aktar›lmas›<br />
sonucunda ›fl›ma elde edilmesidir. Do¤rudan kemilüminesans yapan az<br />
say›da bileflik oldu¤u düflünüldü¤ünde bu yöntem analitiksel aç›dan daha yararl›d›r.<br />
Bu tür sistemlere örnek olarak difenil okzalat <strong>ve</strong> hidrojen peroksit aras›ndaki<br />
tepkime <strong>ve</strong>rilebilir. Tepkime ortam›na ila<strong>ve</strong> edilen floresans maddenin türüne göre<br />
farkl› renklerde kemilüminesans ›fl›mas› gözlenebilir. Floresans madde olarak<br />
rodamin B kullan›ld›¤›nda k›rm›z› renkli ›fl›ma elde edilir. Bu tepkime fiekil 4.3’de<br />
gösterilmifltir.<br />
+ H 2 O 2<br />
+ Rodamin B 2 CO 2 + Rodamin B*<br />
Rodamin B* Rodamin B + Ifl›ma<br />
Kemilüminesans oluflturan tepkimelerin ço¤unlu¤u görüldü¤ü gibi yükseltgenme-indirgenme<br />
tepkimeleridir. Bu nedenle bu tepkimelerin do¤rudan bir elektrot<br />
yüzeyinde de oluflturulabilmeleri mümkündür. Bir elektrot tepkimesi sonucunda<br />
uyar›lan moleküller taraf›ndan oluflturulan ›fl›maya elektrokemilüminesans ad›<br />
<strong>ve</strong>rilir. Elektrokemilüminesans oluflum mekanizmas› kemilüminesansa benzerdir,<br />
tek fark indirgenme <strong>ve</strong>ya yükseltgenme tepkimelerinin do¤rudan elektrot yüzeyinde<br />
gerçeklefltirilmesidir.<br />
Lüminesans oluflum süreci e¤er canl› bir organizma içinde gerçeklefliyorsa bu<br />
durum biyolüminesans olarak adland›r›l›r. Söz konusu bu olay enzimatik tepkimeler<br />
yard›m›yla gerçeklefltirilir. Biyolüminesans›n bilinen en önemli örne¤i atefl<br />
böce¤i olarak adland›r›lan <strong>ve</strong> geceleri sar›-yeflil ›fl›k saçan böceklerdir. Bu canl›lar,<br />
lüsiferin maddesinin bir adenozin monofosfat (AMP) türevini oksijen varl›¤›nda lüsiferaz<br />
enzimi yard›m›yla k›smen yakarak a盤a ç›kan enerjiyi ›fl›maya dönüfltürür.<br />
Biyolüminesans analiz amaçl› kullan›ma çok uygun bir sistem de¤ildir. Bu nedenle<br />
biyolüminesans ile ilgili bilgilerimizi bu kadarla s›n›rl› tutaca¤›z.<br />
Atefl böceklerinde SIRA S‹ZDE biyolüminesans oluflumu yanma tepkimesine dayanmas›na karfl›n elde<br />
edilen ›fl›ma so¤uktur. Bu durumu nas›l aç›klars›n›z?<br />
LÜM‹NESANSI DÜfiÜNEL‹M ETK‹LEYEN ETMENLER<br />
Lüminesans› etkileyen etmenler fotolüminesans <strong>ve</strong> kemilüminesans için ayr› ayr›<br />
tart›fl›lacakt›r. SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
AMAÇLARIMIZ<br />
2
Fotolüminesans<br />
Moleküllerin fotolüminesans özelli¤inin nicel bir ölçüsü fotolüminesans <strong>ve</strong>rimi<br />
<strong>ve</strong>ya kuantum <strong>ve</strong>rimi, Φ f , olarak adland›r›lan <strong>ve</strong> eflitlik 4.3’de <strong>ve</strong>rilen bir iliflki ile<br />
ifade edilir. Fotolüminesans <strong>ve</strong>rimi molekül taraf›ndan floresans <strong>ve</strong>ya fosforesans<br />
›fl›mas› ile yay›lan fotonlar›n ayn› molekül taraf›ndan absorplanan fotonlara oran›<br />
olarak tan›mlan›r. Elektronik olarak uyar›lm›fl moleküllerin tamam› fazla enerjilerinden<br />
floresans <strong>ve</strong>ya fosforesans ›fl›mas› ile kurtulursa o zaman fotolüminesans<br />
<strong>ve</strong>rimi en yüksek de¤erine ulafl›r, yani 1 olur. Bunun aksine hiç floresans <strong>ve</strong>ya fosforesans<br />
›fl›mas› gözlenmezse o zaman fotolüminesans <strong>ve</strong>rimi 0 olur. Bir molekülün<br />
fotolüminesans <strong>ve</strong>rimi yap›sal <strong>ve</strong> çevresel faktörler olmak üzere iki ana bileflen<br />
taraf›ndan belirlenir. Bu bileflenleri flimdi s›rayla daha kapsaml› olarak inceleyelim.<br />
Floresans <strong>ve</strong>ya fosforesans ile yayılan foton sayısı<br />
Φf =<br />
Absorplanan foton sayısı<br />
4. Ünite - Lüminesans <strong>Spektroskopisi</strong><br />
Yap›sal Faktörler<br />
Aromatik fonksiyonel gruplar içeren organik moleküller genellikle floresans özellik<br />
gösterirler. Bu özellik halkal› bilefliklerde daha da bask›nd›r. Halka say›s›n›n <strong>ve</strong><br />
moleküldeki konjugasyonun artmas› floresans <strong>ve</strong>rimini art›r›r. π → π* geçifllerinin<br />
daha muhtemel oldu¤u bileflikler floresans özellik gösterirken, n → π* geçifllerinin<br />
bask›n oldu¤u moleküllerde ise fosforesans özellik görülmektedir. Tiyofen, pirol,<br />
piridin <strong>ve</strong> furan gibi basit heterosiklik bileflikler floresans özellik göstermezken<br />
fosforesans özellik gösterirler. Bu moleküller aromatik bir halka sistemiyle birleflti¤i<br />
zaman kuv<strong>ve</strong>tli floresans özellik gösterirler. Örne¤in; piridin floresans özellik<br />
göstermezken kinolin çok fliddetli bir floresans özellik gösterir. Aromatik bir bilefli¤in<br />
floresans özelli¤i, sahip oldu¤u sübstitüentlerden etkilenir. SIRA Bu S‹ZDE etki genellikle<br />
floresans›n daha uzun dalga boylar›na kaymas› <strong>ve</strong>/<strong>ve</strong>ya floresans fliddetinin artmas›<br />
ya da azalmas› fleklinde görülür. Örne¤in aromatik halkadan elektron çeken<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
-NO2 , -COOH <strong>ve</strong> -I gibi gruplar›n sübstitüsyonu molekülün floresans fliddetini<br />
azalt›rken elektron itici -NH2 , -OH <strong>ve</strong> -OCH3 gibi gruplar›n sübstitüsyonu floresans<br />
fliddetini art›r›r.<br />
SORU<br />
SIRA S‹ZDE<br />
n → π* <strong>ve</strong> π → π* geçiflleriyle ilgili daha detayl› bilgi için 2. üniteyi tekrar D‹KKAT gözden geçiriniz.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Aromatik moleküllerin floresans özelliklerini etkileyen yap›sal etmenlerden bir<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
tanesi de rijiditeleridir. Yap›sal rijiditesi yüksek olan moleküller yap›sal rijiditesi Yap›sal rijidite: Organik<br />
düflük olan benzer moleküllere göre daha fliddetli floresans özellik SORU<br />
bilefliklerde yer alan<br />
gösterirler. Bu<br />
SORU<br />
fonksiyonel gruplar›n<br />
duruma örnek olarak kuv<strong>ve</strong>tli floresans özellik gösteren floresein AMAÇLARIMIZ <strong>ve</strong> yap›sal olarak birbirlerinden AMAÇLARIMIZ<br />
ba¤›ms›z<br />
çok benzer olmas›na karfl›l›k floresans özellik göstermeyen fenolftalein molekülle- hareket<br />
kabiliyetlerinin<br />
D‹KKAT<br />
molekül içi ba¤larla D‹KKAT<br />
ri <strong>ve</strong>rilebilir (fiekil 4.4). Yap›sal rijiditenin etkisi serbest halde zay›f floresans özel- s›n›rland›r›lmas›d›r.<br />
lik göstermelerine karfl›n metal iyonlar› ile flelat oluflturduklar›nda K ‹ T Akuv<strong>ve</strong>tli P flore-<br />
K ‹ T A P<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
sans özellik gösteren organik ligandlarda da görülmektedir. Bu duruma bir örnek<br />
olarak 8-hidroksikinolinin lityum iyonu ile oluflturdu¤u flelat <strong>ve</strong>rilebilir (fiekil 4.5).<br />
Ayr›ca floresans özellik gösteren moleküllerin bir yüzeyde tutuklanmalar› TELEV‹ZYON da flore-<br />
TELEV‹ZYON<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
sans özelliklerini art›r›r.<br />
Floresans özellik gösteren moleküllerle ilgili bir uygulamay› Anadolu K ‹ TÜni<strong>ve</strong>rsitesi A P AÖF<br />
K ‹ T A P<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
Analitik Kimya kitab›nda yer alan “Adsorpsiyon indikatörleri” konusunda görebilirsiniz.<br />
4.3<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
TELEV‹ZYON<br />
89<br />
Fotolüminesans <strong>ve</strong>rimi <strong>ve</strong>ya<br />
kuantum <strong>ve</strong>rimi:<br />
Fotolüminesans yapan bir<br />
molekülün floresans <strong>ve</strong>ya<br />
fosforesans olarak yayd›¤›<br />
›fl›ma miktar›n›n<br />
absorplad›¤› ›fl›ma<br />
miktar›na oran›d›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
SIRA S‹ZDE<br />
D‹KKAT<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
90<br />
fiekil 4.4<br />
Fenolftalein <strong>ve</strong><br />
floreseinin<br />
kimyasal yap›lar›<br />
fiekil 4.5<br />
8-hidroksikinolin<br />
<strong>ve</strong> lityum<br />
kompleksinin<br />
kimyasal yap›s›<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
Fenolftalein Floresein<br />
8-hidroksikinolin Lityum kinolat<br />
Afla¤›daki bilefliklerden SIRA S‹ZDE hangisinde daha yüksek floresans özellik beklersiniz? Neden?<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
5<br />
Çevresel Faktörler<br />
Fotolüminesans› etkileyen çevresel faktörler; çözücü, çözeltide çözünen di¤er türler,<br />
çözeltinin AMAÇLARIMIZ pH’s› <strong>ve</strong> s›cakl›k olarak s›ralanabilir. Yani çevresel faktörlerin büyük<br />
ço¤unlu¤u moleküllerin çözünmüfl halde bulundu¤u çözelti faz›n›n özellikleri ile<br />
ilgilidir. Çözeltide en büyük bileflen olan çözücünün viskozitesi fotolüminesans<br />
<strong>ve</strong>rimini art›r›r. K ‹ TYüksek A P viskozitelerde uyar›lm›fl moleküllerin çözücü <strong>ve</strong> di¤er türlerle<br />
çarp›flma olas›l›¤› azal›r. Bunun sonucunda da uyar›lm›fl moleküllerin fazla<br />
enerjilerini ›fl›mas›z yollardan ›s› fleklinde kaybetme olas›l›¤› azald›¤› için fotolüminesans<br />
<strong>ve</strong>rimi TELEV‹ZYON artar. Çözeltide bulunan di¤er çözünenler de fotolüminesans <strong>ve</strong>rimini<br />
etkileyebilir. Bu duruma en iyi örnek olarak çözeltide çözünmüfl halde bulunan<br />
moleküler oksijen <strong>ve</strong>rilebilir. Paramanyetik özellik gösteren moleküler oksijen<br />
uyar›lm›fl singlet düzeydeki moleküllerin uyar›lm›fl triplet düzeye geçifllerini kolaylaflt›r›r.<br />
Uyar›lm›fl triplet düzey ömrünün uzun olmas› sebebiyle fazla enerjinin ›fl›mas›z<br />
yoldan ›s› fleklinde kaybedilmesi daha kolay olur. Bunun sonucunda da fotolüminesans<br />
<strong>ve</strong>rimi düfler. Fotolüminesans yapan türler asidik <strong>ve</strong>ya bazik fonksi-<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
A B<br />
Li
yonel gruplar içerdi¤i zaman çözeltinin pH’s› önemli hale gelir. Örne¤in; anilin pH<br />
7-12 aral›¤›nda floresans özellik gösterirken, daha düflük pH de¤erlerinde protonlanarak<br />
floresans özelli¤ini kaybeder. Di¤er önemli bir çevresel faktör de s›cakl›kt›r.<br />
S›cakl›k art›fl› daima moleküllerin kinetik enerjisini art›raca¤›ndan moleküllerin<br />
birbirleri <strong>ve</strong> çözücü molekülleri ile çarp›flma olas›l›¤› da artar. Çarp›flma olas›l›¤›n<br />
artmas› demek ›fl›mas›z yoldan fazla enerjilerinden kurtulan uyar›lm›fl moleküllerin<br />
say›s›n›n artmas› demek oldu¤u için fotolüminesans <strong>ve</strong>rimi azal›r.<br />
Kemilüminesans<br />
Kemilüminesans bir kimyasal tepkime sonucunda olufltu¤u için, kimyasal tepkimenin<br />
h›z›n› de¤ifltiren etmenler ayn› zamanda kemilüminesans› da etkiler. Daha<br />
önce de belirtildi¤i gibi kemilüminesans oluflturan tepkimelerde genellikle bir yükseltgen<br />
kullan›l›r. Kullan›lan yükseltgenin türü, miktar› <strong>ve</strong> deriflimi kemilüminesans<br />
fliddetini etkilemektedir. Yükseltgenme tepkimesini katalizleyen türlerin varl›¤› kemilüminesans<br />
fliddetini art›r›rken, tepkimenin yavafllamas›na neden olan maddelerin<br />
varl›¤› ise kemilüminesans fliddetinin azalmas›na neden olmaktad›r. Kemilüminesans<br />
›fl›mas›n› oluflturan bileflenin yap›sal özellikleri, miktar› <strong>ve</strong> deriflimi de kemilüminesans<br />
fliddetini etkileyen etmenler aras›ndad›r. Kemilüminesans oluflturan<br />
tepkimelerde sisteme eklenen yüzey aktif maddeler de türüne <strong>ve</strong> deriflimine ba¤l›<br />
olarak kemilüminesans fliddetini etkilemektedir. Kemilüminesans oluflturmak için<br />
ak›flkan sistemler kullan›ld›¤›nda ise reaktiflerin ak›fl h›z›, tepkime kab›n›n hacmi<br />
gibi parametreler de kemilüminesans fliddetini etkileyen etmenler aras›ndad›r.<br />
LÜM‹NESANS P‹K fi‹DDET‹ ‹LE DER‹fi‹M ARASINDAK‹<br />
‹L‹fiK‹<br />
Floresans <strong>ve</strong>ya fosforesans fliddeti ile deriflim aras›nda nicel bir iliflki söz konusudur.<br />
Fotolüminesans fliddeti, F, fotolüminesans <strong>ve</strong>rimi <strong>ve</strong> moleküller taraf›ndan absorplanan<br />
›fl›ma miktar›n›n çarp›m› fleklinde Eflitlik 4.4’deki gibi tan›mlanabilir.<br />
F = Φ (P 0 -P) 4.4<br />
Di¤er taraftan Beer kanununa göre P ile P 0 aras›nda (P/P 0 ) = 10 -εbC (<strong>ve</strong>ya<br />
P = P 0 10 -εbC ) iliflkisi bulunmaktad›r. Bu iliflki Eflitlik 4.4’de yerine yaz›l›rsa<br />
Eflitlik 4.5 elde edilir.<br />
F = ΦP 0 (1-10 -εbC ) 4.5<br />
Bu eflitlik matematiksel olarak aç›ld›¤›nda afla¤›daki flekli al›r.<br />
⎡<br />
⎢<br />
F ΦP ⎢<br />
0 2303 , εbC<br />
⎢<br />
⎣<br />
= − ( ) +<br />
2 3 ⎤<br />
2, 303εbC<br />
( 2, 303εbC)<br />
⎥<br />
...... . ⎥<br />
2!<br />
3!<br />
⎥<br />
⎦<br />
4. Ünite - Lüminesans <strong>Spektroskopisi</strong><br />
Seyreltik çözeltilerde εbC de¤eri floresans için 0,05’den <strong>ve</strong>ya fosforesans için<br />
0,01’den daha küçük oldu¤u zaman eflitlik afla¤›daki gibi basitlefltirilebilir <strong>ve</strong> bu<br />
koflullar alt›nda floresans <strong>ve</strong>ya fosforesans fliddeti ile deriflim aras›nda do¤rusal bir<br />
iliflki söz konusudur.<br />
4.6<br />
91
92<br />
fiekil 4.6<br />
Fotolüminesans<br />
fliddeti ile deriflim<br />
aras›ndaki iliflki<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
F = ΦP0 ( 2303 , εbC)=<br />
KbC<br />
’ye eflittir. K içinde ayr›ca cihaz geometrisinden kaynaklanan<br />
bir sabit de yer alabilir. Eflitlik 4.7’de yer alan b, ›fl›¤›n içinden geçti¤i analit çözeltisinin<br />
uzunlu¤unu, C ise analit deriflimini göstermektedir.<br />
Di¤er taraftan deriflik çözeltilerde Eflitlik 4.5’de yer alan εbC de¤eri 1,5’den daha<br />
büyük oldu¤unda ise 10-εbC K=ΦP02303 , ε<br />
de¤eri 1’den çok düflüktür. Bu durumda deriflimden<br />
ba¤›ms›z bir iliflki elde edilir.<br />
F=ΦP0 Fotolüminesans fliddeti <strong>ve</strong> deriflim aras›ndaki iliflki fiziksel olarak fiekil 4.6’da<br />
görülmektedir.<br />
Fotolüminesans fliddeti<br />
Deriflim<br />
Beer kanunu D‹KKAT ile ilgili daha ayr›nt›l› bilgi için 1. üniteyi tekrar gözden geçiriniz.<br />
Özgül-sönümleme: Bir ›fl›ma<br />
SIRA S‹ZDE Grafikte SIRA görülen S‹ZDE do¤rusal deriflim aral›¤› fotolüminesans yapan moleküle <strong>ve</strong><br />
absorpsiyonu sonucu<br />
uyar›lm›fl duruma geçen bulundu¤u çevreye göre de¤iflir. Belirli bir de¤erden sonra deriflimin artt›r›lmas›na<br />
moleküllerin fazla enerjilerini karfl›n fotolüminesans fliddetinin beklenenden daha düflük de¤erlerde gözlenme-<br />
AMAÇLARIMIZ ›fl›ma yapmadan ayn› türdeki<br />
sinin nedenleri AMAÇLARIMIZ aras›nda özgül-sönümleme <strong>ve</strong> özgül-absorpsiyon da yer almak-<br />
moleküllere aktararak <br />
temel<br />
düzeye dönmeleridir. tad›r. Özgül-sönümleme elektronik olarak uyar›lm›fl moleküllerin çözeltide bulu-<br />
Özgül-absorpsiyon: Floresans<br />
<strong>ve</strong>ya K ‹ fosforesans T A P ›fl›mas›<br />
fleklinde yay›lan ›fl›man›n<br />
ayn› türdeki moleküller<br />
taraf›ndan absorplanmas› <strong>ve</strong><br />
nan moleküllerle çarp›flmas› sonucunda fazla enerjilerinden ›fl›ma yapmadan kurtulmalar›d›r.<br />
K Özgül-absorpsiyon ‹ T A P<br />
ise uyar›lm›fl düzeydeki moleküllerin yapm›fl oldu-<br />
¤u floresans <strong>ve</strong>ya fosforesans ›fl›mas›n›n ayn› maddenin uyar›lmam›fl molekülleri<br />
taraf›ndan absorplanmas› sonucunda gerçekleflir. Deriflim art›fl›yla özgül-sönümle-<br />
TELEV‹ZYON<br />
böylece de fotolüminesans<br />
<strong>ve</strong>riminin düflmesi olay›d›r.<br />
me <strong>ve</strong> özgül-absorpsiyon TELEV‹ZYON etkileri daha da önemli hale gelir.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Bir molekülün SIRA fotolüminesans S‹ZDE fliddeti fiekil 4.6’daki e¤rinin do¤rusal olmayan k›sm›nda yer<br />
6 al›yorsa ne tür bir ifllemle molekülün fotolüminesans fliddeti do¤rusal aral›¤a al›nabilir?<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
Kemilüminesans DÜfiÜNEL‹Miçinde<br />
pik fliddeti ile genifl bir deriflim aral›¤›nda afla¤›da gösterildi¤i<br />
gibi do¤rusal bir iliflki söz konusudur. Eflitlik 4.9’da yer alan Kk orant› sabitidir<br />
<strong>ve</strong> pek SORU çok bileflenin ortak etkisini içerir. Pik fliddeti olarak kemilüminesans<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
4.7<br />
4.8
fliddetinin zamana karfl› çizilen grafi¤inin integre edilmesiyle elde edilen alan de-<br />
¤erleri <strong>ve</strong>ya bu e¤rinin yüksekli¤i kullan›labilir.<br />
Pik fliddeti = K k C 4.9<br />
LÜM‹NESANS ANAL‹Z S‹STEMLER‹<br />
Fotolüminesans ölçümü için kullan›lan cihaz bileflenleri temelde absorpsiyon spektroskopisinde<br />
kullan›lanlarla benzer yap›dad›r. Ancak; cihaz bileflenlerinin yerleflimi<br />
bak›m›ndan absorpsiyon sistemlerinden ayr›l›rlar. Ifl›k kayna¤›ndan gelen ›fl›man›n<br />
dedektör üzerine düflmesini önlemek için dedektör ›fl›k yoluna 90°’lik bir<br />
aç› ile yerlefltirilir. Bundaki amaç; dedektöre sadece numune çözeltisindeki moleküller<br />
taraf›ndan yay›lan floresans <strong>ve</strong>ya fosforesans ›fl›mas›n›n ulaflmas›n› sa¤lamak,<br />
uyaran ›fl›¤›n dedektöre ulaflmas›n› önlemektir.<br />
S›v› faz›nda floresans ölçümü için kullan›lan cihazlar filtreli florimetre <strong>ve</strong> spektroflorimetre<br />
olmak üzere iki tiptir. Spektroflorimetreler ise tek ›fl›k yollu <strong>ve</strong> çift ›fl›k<br />
yollu olmak üzere kendi içinde ikiye ayr›labilir. Filtreli florimetrelerde <strong>ve</strong> tek ›fl›k<br />
yollu spektroflorimetrelerde analize bafllamadan önce cihaz›n floresans fliddetinin<br />
ayarlanmas› için kinin sülfat <strong>ve</strong>ya rodamin B gibi bir standard›n floresans ölçümünün<br />
yap›lmas›na gerek vard›r. Çift ›fl›k yollu spektroflorimetrelerde ise bu tarz bir<br />
analizin yap›lmas›na gerek yoktur. Bu cihazlarda yer alan <strong>ve</strong> rodamin B içeren bir<br />
hücrenin floresans› sistemde referans olarak kullan›l›r.<br />
Floresans ölçümü için kullan›lan bir cihaz›n temel bileflenleri fiekil 4.7’de<br />
görülmektedir.<br />
Ifl›n<br />
Kayna¤›<br />
Uyarma band›<br />
seçimi için filtre<br />
<strong>ve</strong>ya<br />
monokromatör<br />
Sinyal ifllemcisi<br />
4. Ünite - Lüminesans <strong>Spektroskopisi</strong><br />
Numune<br />
kab›<br />
Floresans band›<br />
ay›r›m› için filtre <strong>ve</strong>ya<br />
monokromatör<br />
Dedektör<br />
fiimdi s›ras›yla bu bileflenleri daha detayl› inceleyelim.<br />
• Ifl›n kaynaklar›: Filtreli florimetrelerde ›fl›n kayna¤› olarak düflük bas›nçl›<br />
civa lambas› kullan›l›rken spektroflorimetrelerde ise ksenon ark lambas›<br />
kullan›l›r. Düflük bas›nçl› civa lambas› kullan›ld›¤›nda civan›n emisyon hatlar›<br />
olan dalga boylar›nda (254, 312, 365, 405, 436, 546, 577, 691 <strong>ve</strong> 773 nm)<br />
bir ›fl›ma, ksenon ark lambas› kullan›ld›¤›nda ise 250 ile 600 nm aral›¤›nda<br />
sürekli bir ›fl›ma elde edilebilir.<br />
• Dalga boyu ay›r›c›lar: Filtreli florimetrelerde <strong>ve</strong> spektroflorimetrelerde<br />
uyarma <strong>ve</strong> fotolüminesans dalga boylar›n›n ayr›lmas› için her bir sistemde iki<br />
adet dalga boyu ay›r›c›ya gerek vard›r. Filtreli florimetrelerde giriflim <strong>ve</strong>ya absorpsiyon<br />
filtrelerinden birisi kullan›l›rken, spektroflorimetrelerde daha geliflmifl<br />
sistemler olan monokromatörler kullan›l›r. Monokromatörler sayesinde<br />
spektroflorimetrelerde uyarma <strong>ve</strong> fotolüminesans dalga boylar› belirli bir<br />
fiekil 4.7<br />
93<br />
Bir florimetre <strong>ve</strong>ya<br />
spektroflorimetrenin<br />
temel bileflenlerinin<br />
flematik olarak<br />
görünümü
94<br />
Aletli Analiz<br />
aral›kta <strong>ve</strong> belirli bir h›zda taranarak uyarma <strong>ve</strong> fotolüminesans spektrumlar›<br />
elde edilebilir.<br />
• Numune Kaplar›: Spektroflorimetrelerde <strong>ve</strong> filtreli florimetrelerde numune<br />
kab› olarak camdan <strong>ve</strong>ya kuartzdan yap›lm›fl hücreler kullan›l›r. <strong>UV</strong> bölgede<br />
›fl›ma söz konusu oldu¤u durumlarda 190 nm’ye kadar dört duvar› da optikçe<br />
geçirgen olan kuartz hücreler kullan›l›r. Hücrelerin geniflli¤i genellikle<br />
›fl›k yolu 1 cm olacak flekilde dizayn edilir.<br />
• Dedektör: Dedektör, numune çözeltisinden yay›lan floresans ›fl›mas›n› alg›lar<br />
<strong>ve</strong> bir sinyale dönüfltürür. Spektroflorimetrelerde <strong>ve</strong> filtreli florimetrelerde<br />
dedektör olarak genellikle fotoço¤alt›c› tüpler kullan›l›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
• Sinyal SIRA ifllemcisi: S‹ZDE Sinyal ifllemcisi dedektörden gelen sinyalleri anlaml› bir<br />
forma dönüfltürür. Bu amaçla genellikle çeflitli türdeki bilgisayar yaz›l›mlar›<br />
kullan›lmaktad›r.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Di¤er taraftan DÜfiÜNEL‹M fosforesans ölçümleri spektrofosforimetreler yard›m›yla gerçeklefltirilebilir.<br />
Bu sistemlerde spektroflorimetre ile ayn› bileflenler yer almaktad›r. ‹la-<br />
SORU<br />
<strong>ve</strong> olarak numunelerin SORU so¤utulmas› için bir Dewar kab› bulunur. Fosforesans ölçümleri<br />
genellikle numunelerin etanol, izopentan <strong>ve</strong> dietileterin uygun bir kar›fl›m›nda<br />
(2:5:5, h:h:h) çözüldükten sonra Dewar kab› içinde s›v› azot s›cakl›¤›na ka-<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
dar so¤utulmalar› sonucu oluflan optikçe geçirgen bir kat› üzerinden gerçeklefltirilir.<br />
Fosforesans ölçümleri ayr›ca floresans <strong>ve</strong> fosforesans ayr›m›n› sa¤layacak özel<br />
SIRA S‹ZDE bir bileflen SIRA ila<strong>ve</strong> S‹ZDE edilerek floresans cihazlar›yla da gerçeklefltirilebilir.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Fosforesans SIRA ölçümlerinde S‹ZDE numuneler niçin s›v› azot s›cakl›¤›na kadar so¤utulurlar?<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ<br />
7<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
K ‹ T A P<br />
SORU<br />
Lüminesans DÜfiÜNEL‹M<br />
K cihaz ‹ T bileflenleri A P ile ilgili daha detayl› bilgiyi Skoog, Holler <strong>ve</strong> Nieman’›n Principles<br />
of Instrumental Analysis adl› kitab›n›n “Enstrümental Analiz ‹lkeleri” adl› türkçe çevirisinde<br />
bulabilirsiniz.<br />
SORU<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
Kemilüminesans analiz sistemleri fotolüminesans analiz sistemlerine nazaran<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
daha basit <strong>ve</strong> maliyeti düflük sistemlerdir. Bir ortamda oluflan kemilüminesans›n<br />
ölçülmesi için uygun bir tepkime kab› <strong>ve</strong> oluflan ›fl›may› alg›layabilecek bir dedek-<br />
SIRA ‹NTERNET S‹ZDE töre ihtiyaç ‹NTERNET SIRA vard›r. S‹ZDE Basit bir kemilüminesans ölçüm sistemi fiekil 4.8’de <strong>ve</strong>rilmifltir.<br />
Kemilüminesans analizlerinde dura¤an sistemler yerine ak›fl-enjeksiyon analiz<br />
(Flow-injection analysis) sistemlerinin kullan›m› daha yayg›nd›r. Basit bir ak›fl-en-<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ jeksiyon analiz sistemi de fiekil 4.9’da <strong>ve</strong>rilmifltir. Ak›fl-enjeksiyon sistemlerinde kemilüminesans›<br />
oluflturan reaktif, yükseltgen <strong>ve</strong>ya indirgen <strong>ve</strong> yard›mc› reaktifler<br />
tepkime ortam›na ayr› ayr› <strong>ve</strong> belirli bir h›zda bir pompa yard›m›yla gönderilir. Nu-<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
mune ise sisteme bir enjeksiyon sistemi ile <strong>ve</strong>rilir. Ak›fl hücresinde oluflan ›fl›ma ise<br />
uygun bir konuma yerlefltirilen bir dedektör yard›m›yla alg›lan›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Elektrokemilüminesans SIRA S‹ZDE ölçümleri ise kemilüminesans ölçüm sistemleri ile elek-<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
trokimyasal ölçüm sistemlerinin birlefltirilmesiyle gerçeklefltirilebilir. Bu sistemler-<br />
DÜfiÜNEL‹M de lüminesansa neden olan tepkime elektrokimyasal olarak oluflturulur. Bu da<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
analiz esnas›nda daha az kimyasal reaktif kullan›lmas›n› sa¤lar.<br />
‹NTERNET Kemilüminesans ‹NTERNET <strong>ve</strong> elektrokemilüminesans sistemleri ayn› zamanda s›v› kroma-<br />
SORU<br />
SORU<br />
tografisi <strong>ve</strong> kapiler elektroforez sistemlerinde dedektör olarak da kullan›lmaktad›r.<br />
D‹KKAT<br />
S›v› kromatografisi D‹KKAT <strong>ve</strong> kapiler elektroforez sistemleri ile ilgili daha fazla bilgi için 10. üniteyi<br />
inceleyiniz.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
AMAÇLARIMIZ
Reaktif 1<br />
Reaktif 2<br />
Tepkime<br />
kab›<br />
Pompa<br />
sistemi<br />
Numune enjeksiyon<br />
sistemi<br />
4. Ünite - Lüminesans <strong>Spektroskopisi</strong><br />
Fotoço¤alt›c› tüp Kaydedici<br />
Atık kabı<br />
Dedektör Kaydedici<br />
Akış hücresi<br />
LÜM‹NESANS SPEKTRUMLARI<br />
Fotolüminesans ölçümleri esnas›nda bir molekül için, uyarma <strong>ve</strong> floresans <strong>ve</strong>ya<br />
fosforesans spektrumu olmak üzere üç tür spektrum elde edilebilir (fiekil 4.10).<br />
Her üç tür spektrum için de moleküller taraf›ndan yay›lan ›fl›ma ölçülür. Ayn› molekül<br />
için floresans <strong>ve</strong> fosforesans ölçümleriyle farkl› spektrumlar elde edilirken<br />
tek bir uyarma spektrumu gözlenir. Bir moleküle ait uyarma spektrumu o molekülün<br />
absorpsiyon spektrumuna fiziksel olarak benzemesine karfl›n ölçülen de¤erler<br />
bak›m›ndan birbirinden farkl›d›r. Görüldü¤ü gibi floresans spektrumu uyarma<br />
spektrumuna, fosforesans spektrumu da floresans spektrumuna göre daha yüksek<br />
dalga boylar›nda gerçekleflmektedir.<br />
fiekil 4.8<br />
Dura¤an bir<br />
kemilüminesans<br />
ölçüm sistemi<br />
fiekil 4.9<br />
Ak›fl-enjeksiyon<br />
kemilüminesans<br />
ölçüm sistemi<br />
fiekil 4.10<br />
Bir hipotetik sistem<br />
için uyarma,<br />
floresans <strong>ve</strong><br />
fosforesans<br />
spektrumlar›<br />
95
96<br />
SIRA S‹ZDE<br />
8<br />
Aletli Analiz<br />
Bir molekül için floresans <strong>ve</strong> uyarma spektrumlar›n›n elde edilmesi için öncelikle<br />
molekülün absorpsiyon spektrumundan maksimum absorpsiyon yapt›¤› dalga<br />
boyu seçilir. Daha sonra spektroflorimetrenin uyarma dalga boyu bu de¤ere<br />
ayarlan›r <strong>ve</strong> floresans dalga boyu belirli bir aral›kta taranarak her bir dalga boyu<br />
için floresans fliddeti kaydedilir. Böylece moleküle ait floresans spektrumu elde<br />
edilmifl olur. Daha sonra elde edilen floresans spektrumundan molekülün en fliddetli<br />
floresans yapt›¤› dalga boyu belirlenir. Spektroflorimetrenin floresans dalga<br />
boyu bu de¤ere ayarlan›r. Daha sonra uyarma dalga boyu belirli bir aral›kta de¤ifltirilirken<br />
her bir dalga boyu için elde edilen floresans fliddeti kaydedilir. Böylece o<br />
moleküle ait uyarma spektrumu elde edilmifl olur. Ayn› flekilde bir türün uyarma<br />
<strong>ve</strong> fosforesans spektrumlar› bir spektrofosforimetre yard›m›yla belirlenebilir.<br />
Moleküller SIRA sabit S‹ZDE bir dalga boyunda uyar›ld›klar› halde gözlenen fotolüminesans spektrumlar›<br />
niçin tek bir dalga boyu yerine belirli bir dalga boyu aral›¤›nda elde edilir?<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Kemilüminesans DÜfiÜNEL‹Manalizlerinde<br />
ise iki farkl› sinyal elde edilebilir. Bunlardan birincisi<br />
molekülün belirli dalga boyu aral›¤›nda yapm›fl oldu¤u ›fl›may› gösteren ke-<br />
SORU<br />
milüminesans SORU spektrumu, di¤eri ise belirli bir dalga boyu için kemilüminesans fliddetinin<br />
zaman›n fonksiyonu olarak kaydedilmesi ile elde edilen e¤ridir. Bu sistem<br />
ç›kt›lar› genellikle fiziksel görünüm olarak birbirlerine benzerdirler. fiekil 4.11’de<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
hipotetik bir sistem için kemilüminesans spektrumu <strong>ve</strong> kemilüminesans fliddetini<br />
zaman›n fonksiyonu olarak gösteren e¤ri <strong>ve</strong>rilmifltir. Tepkime ortam›nda kemilü-<br />
SIRA S‹ZDE minesans yapan SIRA S‹ZDE tür ile tepkimeye giren bileflenler oldu¤u zaman kemilüminesans<br />
spektrumunda birden fazla dalga tepesi gözlenebilir. Kemilüminesans yöntemiyle<br />
nicel analizler, zamana karfl› çizilen kemilüminesans fliddeti e¤risinin integre edil-<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
mesi <strong>ve</strong>ya yükseklik de¤erlerinin deriflime karfl› grafi¤e geçirilmesiyle elde edilen<br />
eflitlikler yard›m›yla gerçeklefltirilir.<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
fiekil 4.11<br />
Kemilüminesans fliddeti<br />
K ‹ T A P<br />
Hipotetik bir sistem<br />
TELEV‹ZYON<br />
için<br />
kemilüminesans<br />
spektrumu (a) <strong>ve</strong><br />
zaman›n<br />
fonksiyonu olarak<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET kemilüminesans<br />
fliddetini gösteren<br />
‹NTERNET<br />
e¤ri (b).<br />
300 400 500 600<br />
a)<br />
Dalga boyu / nm<br />
b)<br />
Kemilüminesans fliddeti<br />
0 5 10 15 20 25<br />
Zaman / s<br />
LÜM‹NESANS YÖNTEMLER‹N‹N ANAL‹Z AMAÇLI<br />
KULLANIMLARI<br />
Lüminesans yöntemleri genellikle nicel analiz amaçl› kullan›lmaktad›rlar. Bu yöntemlerle<br />
absorpsiyon yöntemlerine göre daha düflük deriflim de¤erlerine inilebilmektedir.<br />
Lüminesans yöntemleriyle gerçeklefltirilen nicel analizler iki ana bafll›k<br />
alt›nda <strong>ve</strong>rilecektir.
4. Ünite - Lüminesans <strong>Spektroskopisi</strong><br />
Fotolüminesans Analizleri<br />
Fotolüminesans yöntemleriyle gerçeklefltirilen analizlerin büyük ço¤unlu¤u oda s›cakl›¤›<br />
<strong>ve</strong> çözelti faz›nda ölçüm yapmaya daha uygun olan floresans yöntemine<br />
dayanmaktad›r. Bu nedenle bu bölümde daha çok floresans yöntemiyle ilgili uygulamalar<br />
üzerinde durulacak, gerekti¤i durumlarda da fosforesanstan bahsedilecektir.<br />
Fotolüminesans yöntemleriyle gerçeklefltirilen analizler do¤rudan <strong>ve</strong> dolayl›<br />
analizler olmak üzere ikiye ayr›labilir. Do¤rudan ölçüm yöntemleri analizi yap›lacak<br />
türün <strong>ve</strong>ya bir türevinin fotolüminesans özelli¤inin ölçümüne dayan›rken<br />
dolayl› yöntemler ise bir molekülün fotolüminesans özelli¤inin analizi yap›lacak<br />
tür taraf›ndan sönümlenmesine dayan›r. Bunlar›n d›fl›nda son y›llarda floresans<br />
iflaretleyiciler içeren fiber optik sensörler de floresans analizleri için kullan›lmaktad›r.<br />
Ayr›ca, floresans dedektörler s›v› kromatografisi <strong>ve</strong>ya kapiler elektroforez sistemlerinde<br />
yo¤un bir flekilde kullan›lmaktad›r.<br />
Floresans ölçümleri, çözelti faz›nda bulunan türlerin tayinleri yan›nda son y›llarda<br />
kuantum noktac›klar› ad› <strong>ve</strong>rilen nanokristal yap›lara dayal› analizlerde de<br />
yo¤un olarak kullan›lmaktad›r.<br />
Do¤rudan Fotolüminesans Ölçümüne Dayanan Yöntemler<br />
Ce 3+ , Tl + <strong>ve</strong> UO 2 2+ iyonlar› <strong>ve</strong> baz› lantanitler d›fl›ndaki anorganik iyonlar do¤al<br />
olarak floresans özellik göstermezler. Bu nedenle anorganik iyonlar çeflitli tepkimelerle<br />
floresans özellik gösteren bir forma dönüfltürülerek do¤rudan tayinleri<br />
gerçeklefltirilir. En yayg›n yöntem ise metal iyonlar›n›n uygun bir ligand yard›m›yla<br />
oluflturduklar› kompleks tepkimesi sonucunda kuv<strong>ve</strong>tli floresans özellik gösteren<br />
metal flelatlar›na dönüfltürülmeleridir. Bu yöntemle en çok tayini yap›lan metal<br />
iyonlar› Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ <strong>ve</strong> Tl 3+ ’d›r. Metal iyonlar› ile kuv<strong>ve</strong>tli floresans flelatlar<br />
oluflturan ligandlardan baz›lar› fiekil 4.12’de <strong>ve</strong>rilmifltir.<br />
OH<br />
N<br />
O OH<br />
C C<br />
H<br />
Metal iyonlar›n›n lüminesans› ile metal atomlar›n›n emisyonlar›na dayanan D‹KKAT analiz yöntemlerinin<br />
birbirinden ayr› sistemler oldu¤una dikkat ediniz.<br />
OH<br />
N N<br />
HO<br />
8-hidroksikinolin Alizarin garnet R<br />
Benzoin<br />
HO<br />
O<br />
SIRA S‹ZDE<br />
OH<br />
O DÜfiÜNEL‹M<br />
Flavanol<br />
SORU<br />
SO 3 Na<br />
Sönümlenme:<br />
Fotolüminesans özellik<br />
gösteren bir türün bu<br />
özelli¤inin baflka bir tür<br />
varl›¤›nda azalmas› <strong>ve</strong>ya<br />
tamamen kaybolmas›d›r.<br />
fiekil 4.12<br />
Metallerle kuv<strong>ve</strong>tli<br />
floresans özellik gösteren<br />
flelat oluflturan baz›<br />
ligandlar<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
97<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P K ‹ T A P
98<br />
fiekil 4.13<br />
Askorbik asidin<br />
bazik ortamda<br />
o-fenilendiamin ile<br />
floresans türevine<br />
dönüfltürülmesi.<br />
ÖRNEK 1<br />
Aletli Analiz<br />
Aromatik bilefliklerin büyük ço¤unlu¤u do¤al olarak floresans özellik gösterdi-<br />
¤inden bu moleküller do¤rudan tayin yöntemlerine daha yatk›nd›rlar. Floresans<br />
özellik göstermeyen baz› organik bileflikler de çeflitli türdeki organik reaktifler kullan›larak<br />
floresans yapabilen türevlerine dönüfltürülerek tayin edilebilirler. Bu flekilde<br />
gerçeklefltirilen analizlere askorbik asidin o-fenilendiamin ile türevlendirilmesiyle<br />
florimetrik tayini örnek olarak <strong>ve</strong>rilebilir (fiekil 4.13). Bu yolla epinefrin <strong>ve</strong><br />
gentamisin gibi bileflikler de analiz edilebilir.<br />
Do¤rudan florimetrik yöntemlerle gerçeklefltirilen nicel analizleri daha iyi anlayabilmek<br />
için afla¤›daki problemin çözümünü inceleyelim.<br />
Askorbik asit, florimetrik olarak o-fenilendiamin ile tepkimesi sonucunda pH 9,4’de<br />
oluflturdu¤u ürünün 360 nm’de uyar›l›p 430 nm’deki floresans›n›n ölçülmesi yard›m›yla<br />
belirlenebilmektedir (Wu <strong>ve</strong> ark., 2003). Bir kan serumu numunesindeki<br />
askorbik asit miktar›n›n belirlenmesi amac›yla deriflimi 1,0 mg mL -1 olan de¤iflik<br />
hacimlerdeki standart askorbik asit çözeltileri üzerine 1,0 mL % 0,5 o-fenilendiamin<br />
<strong>ve</strong> 1,5 mL NH 3 /NH 4 Cl tamponundan ila<strong>ve</strong> edilerek 10 mL’ye seyreltilmifltir.<br />
Haz›rlanan çözeltilerin 430 nm’de floresans› ölçülmüfl <strong>ve</strong> elde edilen de¤erler<br />
tabloda <strong>ve</strong>rilmifltir. Daha sonra askorbik asit içeren kan serumundan 250 µL al›narak<br />
ayn› ifllemler gerçeklefltirilmifl <strong>ve</strong> haz›rlanan çözeltinin floresans fliddeti 18<br />
olarak ölçülmüfltür. Buna göre kan serumundaki askorbik asit miktar›n› µg mL -1<br />
olarak bulunuz.<br />
Öncelikli olarak kalibrasyon grafi¤i oluflturulmas›nda kullan›lan standart askorbik<br />
asidin seyrelmelerden sonraki deriflim de¤erleri<br />
M 1 V 1 = M 2 V 2<br />
OH –<br />
Askorbik asit hacmi, µL 0 100 200 300 400 600<br />
Floresans fliddeti 0,5 21 38 55 70 93<br />
formülüne göre hesaplan›r.<br />
1 mg mL -1 = 1000 µg mL -1 <strong>ve</strong> 10 mL = 10000 µL dönüflümleri dikkate al›narak<br />
100 µL askorbik asit için çözüm yap›l›r.<br />
100 µL x 1000 µg mL -1 = M 2 x 10000 µL<br />
M 2 = 10 µg mL -1 bulunur.<br />
Tablodaki di¤er hacim de¤erleri için askorbik asit deriflimleri ayn› yolla<br />
hesaplan›r.<br />
Askorbik asit deriflimi, µg mL -1 0 10 20 30 40 60<br />
Floresans fliddeti 0,5 21 38 55 70 93
Askorbik asit deriflimine karfl› floresans fliddetinin grafi¤e geçirilmesi sonucunda<br />
afla¤›da <strong>ve</strong>rilen kalibrasyon e¤risi elde edilir.<br />
SORU<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Kalibrasyon e¤risi bir milimetrik ka¤›da do¤rudan çizilerek, bilgisayar D‹KKAT yard›m›yla (Excel<br />
program› ile) <strong>ve</strong>ya en küçük kareler yöntemi ile oluflturulabilir. SORU<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
Bir kalibrasyon grafi¤inin nas›l çizilece¤ini hat›rlamak için AÖF Analitik D‹KKAT Kimya kitab›n›n<br />
D‹KKAT<br />
2. Ünitesini tekrar inceleyiniz.<br />
Floresans fliddeti<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
F.fi. = 1,7576 x [Askorbik asit]<br />
R 2 = 0,9953<br />
Floresans fliddeti ile askorbik asit deriflimi aras›ndaki iliflki yard›m›yla kan seru-<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
mu için haz›rlanan çözeltinin deriflimi afla¤›daki gibi hesaplan›r.<br />
Floresans fliddeti = 1,7576 x [Askorbik asit]<br />
18 = 1,7576 x [Askorbik asit]<br />
[Askorbik asit] = 10,24 µg mL -1 olarak bulunur. Buradan kan serumundaki askorbik<br />
asit miktar›na geçilir.<br />
M 1 V 1 = M 2 V 2<br />
250 µL x M 1 = 10,24 µg mL -1 x 10000 µL<br />
M 1 = 409,65 µg mL -1<br />
SIRA S‹ZDE<br />
4. Ünite - Lüminesans <strong>Spektroskopisi</strong><br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
AMAÇLARIMIZ K ‹ T A P <br />
Böylece kan serumundaki askorbik asit miktar› 409,65 µg mL -1 olarak bulunmufl<br />
olur.<br />
250 µg mL-1 askorbik asit içerdi¤i bilinen bir kan serumu Örnek 1’deki SIRA analiz S‹ZDE yöntemiyle<br />
analiz edildi¤inde gözlenen floresans fliddeti ne olur?<br />
Fotolüminesans›n Sönümlenmesine Dayanan Dolayl› Yöntemler<br />
Baz› moleküller ayn› ortamda bulunduklar› floresans maddelerin floresans fliddetlerinin<br />
azalmas›na <strong>ve</strong> hatta sönümlenmesine neden olabilmektedirler. SORU Bu tür moleküller<br />
bu özelliklerinden yararlan›larak tayin edilebilirler. Do¤rudan floresans yapabilen<br />
bileflik say›s›n›n s›n›rl› olmas› <strong>ve</strong> türevlendirme tepkimelerinin ise çok kul-<br />
D‹KKAT<br />
lan›fll› olmad›¤› düflünüldü¤ünde fotolüminesans›n sönümlenmesine dayal› analiz<br />
yöntemlerinin ne denli önemli oldu¤u aç›kça görülebilir. Fotolüminesans›n sönümlenmesine<br />
dayanan analizler, floresans <strong>ve</strong>ya fosforesans özellik gösteren bir<br />
bileflik çözeltisine analitin ila<strong>ve</strong>siyle floresansta <strong>ve</strong>ya fosforesansta gözlenen azalman›n<br />
ölçülmesiyle gerçeklefltirilir. Bu yöntemle ilaç aktif maddelerin (dopamin,<br />
askorbik asit, parasetamol vb.), vücut s›v›lar›ndaki proteinlerin (albumin, globulin,<br />
SIRA S‹ZDE<br />
99<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SORU<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
D‹KKAT<br />
SORU<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
TELEV‹ZYON<br />
K ‹ T A P<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
K ‹ T A P<br />
0<br />
0 20 40<br />
Askorbik asit deriflimi / µg mL<br />
TELEV‹ZYON 60<br />
‹NTERNET<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET<br />
-1<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
9<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON
100<br />
ÖRNEK 2<br />
Aletli Analiz<br />
vb.) <strong>ve</strong> çeflitli türde çevre kirleticilerinin (o-nitrofenol, alifatik aminler, antimon (II-<br />
I), klorür, nitrit vb.) analizleri gerçeklefltirilebilir.<br />
Fotolüminesansdaki azalman›n ölçülmesine dayanan nicel analiz ifllemlerini<br />
daha iyi anlayabilmek için afla¤›da <strong>ve</strong>rilen problemin çözümünü inceleyelim.<br />
Bir protein olan albumin, tetra sülfonat aluminyum ftalosiyanin kompleksinin floresans›n›<br />
sönümleme özelli¤inden yararlan›larak florimetrik olarak tayin edilebilmektedir<br />
(Li <strong>ve</strong> ark., 1999). Kan serumunda albumin miktar›n›n belirlenmesi için<br />
belirli deriflimdeki tetrasülfonat aluminyum ftalosyanin üzerine farkl› deriflimlerde<br />
standart albumin çözeltileri ila<strong>ve</strong> edilerek bir seri standart çözelti haz›rlanm›flt›r.<br />
Bu çözeltilerden al›nan 2 mL’lik k›s›mlar›n floresans analizleri yap›lm›fl <strong>ve</strong> elde<br />
edilen floresans fliddeti de¤erleri tabloda <strong>ve</strong>rilmifltir. Daha sonra bir balon joje<br />
içerisine 30 µL kan serumu numunesinden <strong>ve</strong> standartlarda kullan›lan miktarda<br />
kompleks ila<strong>ve</strong> edilerek çözelti 250 mL’ye seyreltilmifltir. Bu çözelti için okunan floresans<br />
fliddeti 5,3 oldu¤una göre kan serumundaki albumin miktar›n› g L -1 olarak<br />
bulunuz.<br />
Albumin deriflimi, µg mL -1 0,0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0<br />
Floresans fliddeti 74,4 63 52,7 36,2 16,4 1,2<br />
Öncelikle floresans fliddetindeki azalma ile albumin deriflimi aras›ndaki iliflkinin<br />
belirlenmesi için afla¤›da <strong>ve</strong>rilen kalibrasyon grafi¤i oluflturulur.<br />
Komplekse ait floresans<br />
fliddeti<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
Ffi = -18,208x [Albumin] + 72,515<br />
R 2 = 0,9973<br />
0<br />
0 1 2 3 4 5<br />
Albumin deriflimi / µg mL-1 Kalibrasyon grafi¤i denkleminde kan serumu örne¤i için haz›rlanan çözeltiden<br />
elde edilen floresans fliddeti yerine konularak albumin deriflimi belirlenir.<br />
Floresans fliddeti = -18,208 x [Albumin] + 72,515<br />
5,3 = - 18,208 x [Albumin] + 72,515<br />
[Albumin] = 3,69 µg mL -1 olarak bulunur.<br />
Buradan seyreltmeler göz önüne al›narak kan serumundaki albumin miktar›na<br />
geçilebilir.<br />
M1V1 = M2V2 250 mL = 250000 µL<br />
30 µL x M1 = 3,69 µg mL-1 x 250000 µL<br />
M1 = 30750 µg mL-1
Birim dönüflümleri yap›ld›¤›nda,<br />
[Albumin] = 30750 µg mL -1 = 30,750 mg mL -1 = 30,750 g L -1 yani 30,8 g L -1 olarak<br />
bulunur.<br />
22 g L-1 albumin içeren bir kan serumu numunesi Örnek 2’deki yöntemle SIRA S‹ZDE analiz edildi¤inde<br />
kompleksin floresans fliddetindeki azalma miktar› ne olur?<br />
Di¤er taraftan, fosforesans analizleri düflük s›cakl›k gerektirdi¤i DÜfiÜNEL‹M için florimetrik<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
analizlere nazaran daha az tercih edilir. Buna ra¤men yüksek seçicili¤i nedeniyle<br />
baz› moleküllerin analizinde kullan›lmaktad›r. Fosforesans›n aminoasitler, SORU nükleik<br />
SORU<br />
asitler <strong>ve</strong> pestisitler gibi pek çok molekülün analizinde kullan›ld›¤› rapor edilmifltir.<br />
Son y›llarda oda s›cakl›¤›nda fosforesans ölçümlerinin gerçeklefltirilmesi ama-<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
c›yla araflt›rmalar yap›lmaktad›r. Bu çal›flmalar genel olarak iki yöntem üzerine yo-<br />
¤unlaflm›flt›r. ‹lk yöntemde, analiz edilecek örnek, süzgeç ka¤›d› gibi bir kat› yüzey<br />
üzerine emdirilir. Daha sonra çözücüsü uçurularak fosforesans SIRA S‹ZDE ölçümü al›n›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Kat› bir yüzeye tutturulmufl olan moleküllerin fosforesans özelliklerinde art›fl gözlenir.<br />
Bu da bu yöntemle analiz edilmelerine imkan sa¤lamaktad›r. ‹kinci yöntem<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ<br />
ise misel içeren ortamda analit <strong>ve</strong> bir a¤›r metal tuzunun birlikte DÜfiÜNEL‹M çözünmesi <br />
sonu-<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
cu haz›rlanan çözeltilere dayan›r. Çözeltide yer alan miseller a¤›r metal <strong>ve</strong> organik<br />
molekülün birbirine daha fazla yaklaflmas›n› sa¤layarak organik K ‹ moleküllerin T A P oda<br />
SORU<br />
K<br />
SORU<br />
‹ T A P<br />
s›cakl›¤›ndaki fosforesans kuantum <strong>ve</strong>rimini art›r›r.<br />
Misel ile ilgili ayr›nt›l› bilgi için 10. üniteyi tekrar gözden geçiriniz. D‹KKAT<br />
TELEV‹ZYON<br />
Kemilüminesans Analizleri<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
Kemilüminesans›n analitik amaçl› kullan›m› son otuz y›ld›r düflük maliyeti, yüksek<br />
duyarl›l›¤›, seçicili¤i <strong>ve</strong> basit bir sistem olmas› nedeniyle h›zl› ‹NTERNET bir flekilde artm›flt›r.<br />
‹NTERNET<br />
Kemilüminesans›n biyoloji, biyomedikal, farmakoloji, çevre AMAÇLARIMIZ <strong>ve</strong> g›da analizlerinde<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
kullan›m› yo¤un bir flekilde araflt›r›lmaktad›r. Kemilüminesans yöntemleri ›fl›k kayna¤›<br />
gerektirmedi¤i için fotolüminesans sistemlerine k›yasla çok daha düflük maliyetlidir.<br />
Ayr›ca ›fl›k kayna¤› kullan›lmamas› dedektörün gürültü K miktar›n› ‹ T A P düflürdü-<br />
K ‹ T A P<br />
¤ü için duyarl›l›¤› da artt›rmaktad›r. Kemilüminesansa dayal› analiz sistemleri ak›flenjeksiyon,<br />
s›v› kromatografisi <strong>ve</strong> kapiler elektroforez sistemlerinde dedektör olarak<br />
kullan›lmaktad›r. Ayr›ca son y›llarda kemilüminesans <strong>ve</strong> TELEV‹ZYON elektrokemilümine-<br />
TELEV‹ZYON<br />
sans sensörlerinin gelifltirilmesine yönelik çal›flmalar da giderek artmaktad›r.<br />
Kemilüminesans oluflturan tepkime say›s› s›n›rl› olmas›na karfl›n pek çok türün<br />
kemilüminesans yöntemiyle tayini yap›labilir. Bir türün bu yöntemle tayin edilebil-<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
mesi için kemilüminesans oluflturan tepkimenin her hangi bir aflamas›nda katalizör,<br />
inhibitör <strong>ve</strong>ya yükseltgen olarak yer almas› yeterlidir. Kemilüminesans analizleri<br />
gaz <strong>ve</strong> s›v› faz›ndaki analitlere uygulanabilir. Gaz faz› analizlerine örnek olarak<br />
azot oksitler <strong>ve</strong> kükürtlü bileflenler içeren gazlar›n tayinleri <strong>ve</strong>rilebilir. Gaz faz›ndaki<br />
kemilüminesans analizlerinin en önemlisi atmosferdeki azot monoksit miktar›n›n<br />
belirlenmesidir. Analiz sistemi azot monoksitin ozon ile tepkimeye sokulmas›<br />
<strong>ve</strong> oluflan azot dioksitin ›fl›ma yapmas›na dayan›r. Analiz tepkimeleri afla¤›daki<br />
gibi gösterilebilir.<br />
NO + O 3 → NO 2 * + O 2<br />
NO 2 * → NO 2 + hν<br />
4. Ünite - Lüminesans <strong>Spektroskopisi</strong><br />
10<br />
101<br />
SIRA S‹ZDE<br />
D‹KKAT<br />
TELEV‹ZYON
102<br />
Lüminol<br />
Adenin<br />
Tris(2,2´-bipridil)rutenyum<br />
(II)<br />
Bis (2,4,6,-triklorofenil)<br />
okzalat<br />
Bis (2,4,-dinitrofenil)<br />
okzalat<br />
Aletli Analiz<br />
Ozonun rodamin B <strong>ve</strong>ya etilen ile tepkimesi esnas›nda oluflan kemilüminesans›n<br />
ölçülmesi <strong>ve</strong> kükürt dioksidin hidrojen gaz› varl›¤›nda yüksek s›cakl›klara ›s›t›lmas›<br />
sonucunda elde edilen kemilüminesans›n ölçülmesi de önemli gaz faz› analizleri<br />
aras›nda yer almaktad›r.<br />
S›v› faz›nda kemilüminesans yöntemiyle gerçeklefltirilen tayinler genel olarak<br />
dört ana gruba ayr›labilir.<br />
i) Lüminol tepkimesi<br />
ii) Tris(2,2´-bipridil)rutenyum (II) sistemi<br />
iii) Peroksiokzalat tepkimesi<br />
iv) Do¤rudan yükseltgenmeler <strong>ve</strong> di¤er lüminesans oluflturan tepkimeler<br />
i) Lüminol tepkimesi: Lüminolün bazik ortamda yükseltgenmesi elektronik<br />
olarak uyar›lm›fl 3-aminoftalat anyonunun oluflmas›na neden olur. Bu molekül ise<br />
temel düzeye dönerken ›fl›ma yapar. Lüminolün yükseltgenmesi amac›yla permanganat,<br />
periyodat, hekzasiyanoferrat (III) <strong>ve</strong> hidrojen peroksit gibi pek çok yükseltgen<br />
madde kullan›labilir. Fe 2+ , Cu 2+ <strong>ve</strong> Co 2+ gibi metal iyonlar› lüminolün yükseltgenme<br />
tepkimesini katalizler. Bu tepkime ak›fl-enjeksiyon, s›v› kromatografisi <strong>ve</strong><br />
kapiler elektroforez sistemlerinde tayin sistemi olarak kullan›labilir. Lüminol türü<br />
bileflikler adenin gibi pek çok biyokimyasal›n kemilüminesans tayinlerinde türevlendirme<br />
ajanlar› olarak kullan›l›rlar.<br />
ii) Tris (2,2´-bipridil) rutenyum (II) sistemi (Ru(bpr) 3 2+ ): Ru(bpr)3 2+<br />
yükseltgendi¤inde Ru(bpr) 3 3+ ’ya dönüflür. Pek çok analit ise oluflan Ru(bpr)3 3+<br />
molekülünü indergeme potansiyeline sahiptir. Ru(bpr) 3 3+ molekülünün indirgenmesi<br />
sonucunda elektronik olarak uyar›lm›fl Ru(bpr) 3 2+* molekülü oluflur. Bu molekül<br />
de 650 nm’de emisyon yaparak temel hale döner. Oluflan kemilüminesans<br />
fliddeti analit deriflimi ile belirli bir deriflim aral›¤›nda do¤rusald›r. Bu temele dayanarak<br />
bu bileflik ile pek çok türde analitin tayini gerçeklefltirilebilir. Ru(bpr) 3 2+ tepkimelerinde<br />
çözücü ortam› olarak asetonitril-su, metanol-su <strong>ve</strong> aseton-su kar›fl›mlar›<br />
kullan›l›r. Ru(bpr) 3 3+ bilefli¤i bir yükseltgen kullan›larak kimyasal olarak, bir<br />
›fl›k kayna¤› yard›m›yla fotokimyasal olarak <strong>ve</strong>ya bir elektrot tepkimesi ile elektrokimyasal<br />
olarak tepkime ortam›nda oluflturulabilir. Bu tür analizlere parasetamol<br />
<strong>ve</strong> sülfitin seyreltik asidik ortamda yükseltgeyici olarak KMnO 4 ’ün kullan›m›yla<br />
gerçeklefltirilen tayinleri örnek olarak <strong>ve</strong>rilebilir.<br />
iii) Peroksi okzalat tepkimesi: Dolayl› kemilüminesans sistemlerinde biyolojik<br />
olmayan en etkili sistemler genellikle perokzalat kemilüminesans tepkimesine<br />
dayan›r. Bu tepkime bir aril okzalat esterinin bir floresans bileflik varl›¤›nda hidrojen<br />
peroksit ile yükseltgenmesine dayan›r. En çok kullan›lan peroksi okzalat bileflikleri<br />
bis (2,4,6,-triklorofenil) okzalat <strong>ve</strong> bis (2,4,-dinitrofenil) okzalat’d›r.<br />
Bu bilefliklerin en önemli dezavantaj› suda çözünmemeleridir. Bu tepkime pek çok<br />
farkl› türün belirlenmesinde kullan›labilir. Bunlar aras›nda hidrojen peroksit <strong>ve</strong><br />
yüksek derecede floresans özellik gösteren halkal› aromatik bileflikler bulunmaktad›r.<br />
Bu tepkime ile do¤al olarak floresans özellik göstermemesine karfl›n dansil<br />
klorür, o-fenilendiamin <strong>ve</strong>ya floreskamin gibi maddelerle türevlendirildi¤inde floresans<br />
özellik gösteren maddeler de tayin edilebilir.<br />
iv) Do¤rudan yükseltgenmeler <strong>ve</strong> di¤er kemilüminesans oluflturan tepkimeler:<br />
Analitler ile MnO 4 - , Ce 4+ , H2 O 2 , IO 4 - <strong>ve</strong> Br2 gibi güçlü yükseltgenlerin <strong>ve</strong> baz›<br />
indirgenlerin tepkimeleri sonucunda kemilüminesans oluflumu yo¤un bir flekilde<br />
araflt›r›lmaktad›r. Bu tepkimeler, incelenen analit yükseltgendi¤inde bir floresans bileflik<br />
oluflturdu¤u zaman <strong>ve</strong>ya yap›s›nda floresans özellik göstermeye yatk›n gruplar<br />
bulundu¤unda baflar›l› olabilir. Bu tepkimelere örnek olarak salisilamidin potasyum<br />
permanganat ile yükseltgenmesi sonucu oluflturdu¤u kemilüminesans <strong>ve</strong>rilebilir.
Özet<br />
A MAÇ<br />
1<br />
A MAÇ<br />
2<br />
Lüminesans spektroskopisinin dayand›¤› temel<br />
kavramlar› aç›klamak.<br />
Lüminesans çeflitli formdaki enerjiyi absorplayarak<br />
elektronik olarak uyar›lm›fl duruma geçen<br />
moleküllerin fazla enerjilerinden kurtulmalar› esnas›nda<br />
bir ›fl›ma yapmalar› sonucunda oluflur.<br />
Lüminesans, uyar›lma esnas›nda kullan›lan enerjinin<br />
kayna¤›na göre s›n›fland›r›l›r. Enerji kayna-<br />
¤› olarak <strong>UV</strong> <strong>ve</strong>ya görünür bölgeden bir ›fl›ma<br />
kullan›l›rsa gözlenen lüminesans, fotolüminesans<br />
olarak adland›r›l›r. Fotolüminesans ise kendi aras›nda<br />
lüminesans olay›n›n gerçekleflme süresinin<br />
uzunlu¤una göre floresans <strong>ve</strong> fosforesans olmak<br />
üzere ikiye ayr›l›r. Uyar›lma enerjisi bir kimyasal<br />
tepkime taraf›ndan sa¤lan›yorsa gözlenen lüminesans,<br />
kemilüminesans olarak adland›r›l›r. Kemilüminesans<br />
oluflumunda etkin olan kimyasal<br />
tepkime bir canl› bünyesinde gerçeklefliyorsa biyolüminesans,<br />
elektrokimyasal olarak bir elektrot<br />
yüzeyinde gerçeklefliyorsa bu durumda elektrokemilüminesans<br />
olarak adland›r›l›r.<br />
Lüminesans› etkileyen etmenleri tart›flmak.<br />
Moleküllerin fotolüminesans özelli¤inin nicel bir<br />
ölçüsü fotolüminesans <strong>ve</strong>rimi <strong>ve</strong>ya kuantum <strong>ve</strong>rimi,<br />
Φ f , olarak adland›r›lan bir iliflki ile ifade edilir.<br />
Fotolüminesans <strong>ve</strong>rimi molekül taraf›ndan<br />
floresans <strong>ve</strong>ya fosforesans ›fl›mas› ile yay›lan fotonlar›n<br />
ayn› molekül taraf›ndan absorplanan fotonlara<br />
oran› olarak tan›mlan›r. Bir molekülün<br />
fotolüminesans <strong>ve</strong>rimi yap›sal <strong>ve</strong> çevresel faktörler<br />
olmak üzere iki ana bileflen taraf›ndan belirlenir.<br />
Aromatik fonksiyonel gruplar içeren organik<br />
moleküller genellikle floresans özellik gösterirler.<br />
Bu özellik halkal› bilefliklerde daha da bask›nd›r.<br />
Halka say›s›n›n <strong>ve</strong> moleküldeki konjugasyonun<br />
artmas› floresans <strong>ve</strong>rimini art›r›r. π → π*<br />
geçifllerinin daha muhtemel oldu¤u bileflikler floresans<br />
özellik gösterirken n → π* geçifllerinin<br />
bask›n oldu¤u moleküllerde fosforesans özellik<br />
gözlenir. Tiyofen, pirol, piridin <strong>ve</strong> furan gibi basit<br />
heterosiklik bileflikler floresans özellik göstermezken<br />
fosforesans özellik gösterirler. Bu moleküller<br />
aromatik bir halka sistemiyle birleflti¤i zaman<br />
kuv<strong>ve</strong>tli floresans özellik gösterirler. Aromatik<br />
moleküllerin floresans özelliklerini etkile-<br />
4. Ünite - Lüminesans <strong>Spektroskopisi</strong><br />
A MAÇ<br />
3<br />
A MAÇ<br />
4<br />
103<br />
yen yap›sal etmenlerden bir tanesi de rijiditeleridir.<br />
Yap›sal rijiditesi yüksek olan moleküller yap›sal<br />
rijiditesi düflük olan benzer moleküllere göre<br />
daha fliddetli floresans özellik gösterirler. Fotolüminesans›<br />
etkileyen çevresel faktörler çözücü,<br />
çözeltide çözünen di¤er türler, pH <strong>ve</strong> s›cakl›k<br />
olarak s›ralanabilir.<br />
Kemilüminesans bir kimyasal tepkime sonucunda<br />
olufltu¤u için kimyasal tepkimenin h›z›n› de-<br />
¤ifltiren etmenler ayn› zamanda kemilüminesans›<br />
da etkiler.<br />
Lüminesans pik fliddeti ile deriflim aras›ndaki<br />
iliflkiyi yorumlamak.<br />
Seyreltik çözeltilerde εbC de¤eri floresans için<br />
0,05’den <strong>ve</strong>ya fosforesans için 0,01’den daha küçük<br />
oldu¤u zaman floresans <strong>ve</strong>ya fosforesans<br />
fliddeti ile deriflim aras›nda do¤rusal bir iliflki söz<br />
konusudur. Deriflik çözeltilerde εbC de¤eri<br />
1,5’den daha büyük oldu¤unda floresans <strong>ve</strong>ya<br />
fosforesans fliddeti deriflimden ba¤›ms›z hale gelir.<br />
Deriflik çözeltilerde fotolüminesans fliddetinin<br />
deriflimden ba¤›ms›z hale gelmesinin nedenleri<br />
aras›nda özgül-sönümleme <strong>ve</strong> özgül-absorpsiyon<br />
yer almaktad›r.<br />
Kemilüminesans pik fliddeti ile deriflim aras›nda<br />
genifl bir aral›kta do¤rusal bir iliflki söz<br />
konusudur.<br />
Lüminesans cihaz bileflenlerinin ifllevlerini<br />
aç›klamak.<br />
Fotolüminesans›n ölçümü için kullan›lan cihaz<br />
bileflenleri temelde absorpsiyon spektroskopisinde<br />
kullan›lanlarla benzer yap›dad›r. Ancak cihaz<br />
bileflenlerinin yerleflimi bak›m›ndan absorpsiyon<br />
sistemlerinden ayr›l›rlar. Ifl›k kayna¤›ndan<br />
gelen ›fl›man›n dedektör üzerine düflmesini önlemek<br />
için dedektör ›fl›k yoluna 90°’lik bir aç›da<br />
yerlefltirilir. Böylece dedektöre ulaflan ›fl›ma sadece<br />
numune çözeltisindeki moleküller taraf›ndan<br />
yay›lan floresans <strong>ve</strong>ya fosforesans ›fl›mas›d›r.<br />
Kemilüminesans analiz sistemleri fotolüminesans<br />
sistemlerine nazaran daha basit <strong>ve</strong> maliyeti düflük<br />
sistemlerdir. Bir ortamda oluflan kemilüminesans›n<br />
ölçülmesi için uygun bir tepkime kab›<br />
<strong>ve</strong> oluflan ›fl›may› alg›layabilecek bir dedektöre
104<br />
A MAÇ<br />
5<br />
A MAÇ<br />
6<br />
Aletli Analiz<br />
ihtiyaç vard›r. Kemilüminesans sistemleri ak›flenjeksiyon,<br />
s›v› kromatografisi <strong>ve</strong> kapiler elektroforez<br />
sistemleriyle birlikte dedektör olarak da<br />
kullan›lmaktad›rlar.<br />
Lüminesans spektrumlar›n› aç›klamak.<br />
Fotolüminesans ölçümleri esnas›nda bir molekül<br />
için uyarma <strong>ve</strong> floresans <strong>ve</strong>ya fosforesans spektrumu<br />
olmak üzere üç tür spektrum elde edilebilir.<br />
Her üç tür spektrum için moleküller taraf›ndan<br />
yay›lan ›fl›ma ölçülür. Ayn› molekül için floresans<br />
<strong>ve</strong> fosforesans ölçümleriyle farkl› spektrumlar<br />
elde edilirken tek bir uyarma spektrumu<br />
elde edilir. Bir moleküle ait uyarma spektrumu o<br />
molekülün absorpsiyon spektrumuna fiziksel<br />
olarak benzemesine karfl›n ölçülen de¤erler bak›m›ndan<br />
farkl›d›r. Floresans spektrumu uyarma<br />
spektrumuna, fosforesans spektrumu da floresans<br />
spektrumuna k›yasla daha yüksek dalga<br />
boylar›nda gözlenmektedir.<br />
Kemilüminesans analizlerinde iki farkl› sinyal<br />
elde edilebilir. Bunlardan birincisi molekülün<br />
belirli dalga boyu aral›¤›nda yapm›fl oldu¤u ›fl›may›<br />
gösteren kemilüminesans spektrumu, di-<br />
¤eri ise belirli bir dalga boyu için kemilüminesans<br />
fliddetinin zaman›n fonksiyonu olarak kaydedilmesi<br />
ile elde edilen e¤ridir. Bu sistem ç›kt›lar›<br />
genellikle fiziksel görünüm olarak birbirlerine<br />
benzerdirler.<br />
Lüminesans yöntemleriyle yap›lan analizleri<br />
aç›klamak.<br />
Fotolüminesans yöntemleriyle gerçeklefltirilen<br />
analizlerin büyük ço¤unlu¤u oda s›cakl›¤› <strong>ve</strong> çözelti<br />
faz›nda ölçüm yapmaya daha uygun olan<br />
floresans yöntemine dayanmaktad›r. Fotolüminesans<br />
yöntemleriyle gerçeklefltirilen analizler do¤rudan<br />
<strong>ve</strong> dolayl› analizler olmak üzere ikiye ayr›labilir.<br />
Do¤rudan ölçüm yöntemleri analizi yap›lacak<br />
türün <strong>ve</strong>ya bir türevinin fotolüminesans<br />
özelli¤inin ölçümüne dayan›rken dolayl› yöntemler<br />
ise bir molekülün fotolüminesans özelli¤inin<br />
analizi yap›lacak tür taraf›ndan sönümlenmesine<br />
dayan›r. Bunlar›n d›fl›nda son y›llarda floresans<br />
iflaretleyiciler içeren fiber optik sensörler de floresans<br />
analizleri için kullan›lmaktad›r. Ayr›ca, floresans<br />
ölçüm sistemleri s›v› kromatografisi <strong>ve</strong>ya<br />
kapiler elektroforez sistemlerinde dedektör olarak<br />
da yo¤un bir flekilde kullan›lmaktad›rlar.<br />
Kemilüminesans›n analitik amaçl› kullan›m› son<br />
otuz y›ld›r düflük maliyeti, yüksek duyarl›l›¤›, seçicili¤i<br />
<strong>ve</strong> basit bir sistem olmas› nedeniyle h›zl›<br />
bir flekilde artm›flt›r. Bir türün bu yöntemle tayin<br />
edilebilmesi için kendisinin kemilüminesans<br />
özellik göstermesine gerek yoktur, bir kemilüminesans<br />
oluflturan tepkimenin her hangi bir aflamas›nda<br />
katalizör, inhibitör <strong>ve</strong>ya yükseltgen olarak<br />
yer almas› yeterlidir. Bu durumun en önemli<br />
örne¤i baz› türlerin seçimli analizleri için enzimatik<br />
tepkimeler sonucu oluflan ürünlerden bir<br />
tanesinin belirlenmesi fleklinde gerçeklefltirilmesidir.<br />
Kemilüminesans yöntemiyle gaz <strong>ve</strong> s›v› faz›ndaki<br />
analitlerin analizi mümkündür. Gaz faz›ndaki<br />
kemilüminesans analizlerinin en önemlisi<br />
atmosferdeki azot monoksit miktar›n›n belirlenmesidir.<br />
S›v› faz›nda kemilüminesans yöntemiyle<br />
gerçeklefltirilen tayinler genel olarak dört<br />
ana gruba ayr›labilir.<br />
i) Lüminol tepkimesi<br />
ii) Tris(2,2´-bipridil)rutenyum (II) sistemi<br />
iii) Peroksi okzalat tepkimesi<br />
iv) Do¤rudan yükseltgenmeler <strong>ve</strong> di¤er lüminesans<br />
oluflturan tepkimeler
Kendimizi S›nayal›m<br />
1. Floresans özellik gösterdi¤i bilinen bir madde 280<br />
nm’de uyar›l›yor.<br />
Yukar›daki madde afla¤›daki dalga boylar›ndan hangisinde<br />
floresans ›fl›mas› yapamaz?<br />
a. 260 nm<br />
b. 280 nm<br />
c. 310 nm<br />
d. 450 nm<br />
e. 510 nm<br />
2. Fotolüminesans <strong>ve</strong>rimi için afla¤›da <strong>ve</strong>rilen ifadelerden<br />
hangisi yanl›flt›r?<br />
a. Fotolüminesans yoluyla yay›lan fotonlar›n absorplanan<br />
fotonlara oran›d›r.<br />
b. En büyük de¤eri 1’dir.<br />
c. En küçük de¤eri 0’d›r.<br />
d. Aromatik bilefliklerde halka say›s› art›fl› ile<br />
azal›r.<br />
e. S›cakl›k art›fl› ile azal›r<br />
3. Afla¤›dakilerden hangisi spektroflorimetre cihaz›n›n<br />
temel bileflenlerinden biri de¤ildir?<br />
a. Ifl›k kayna¤›<br />
b. Dewar kab›<br />
c. Monokromatör<br />
d. Dedektör<br />
e. Sinyal ifllemcisi<br />
4. Afla¤›daki ifllemlerden hangisi bir molekülün floresans<br />
özelli¤ini her zaman art›rmaz?<br />
a. S›cakl›¤›n azalt›lmas›<br />
b. Çözünmüfl oksijenin uzaklaflt›r›lmas›<br />
c. pH’n›n art›r›lmas›<br />
d. Molekülün yap›sal rijiditesinin art›r›lmas›<br />
e. Molekülün kat› bir yüzeyde tutuklanmas›<br />
4. Ünite - Lüminesans <strong>Spektroskopisi</strong><br />
105<br />
5. Afla¤›dakilerden hangisi bir foton absorpsiyonu sonucunda<br />
elektronik olarak uyar›lm›fl bir molekülün,<br />
fazla enerjisinden ›fl›mas›z kurtulma yollar›ndan birisi<br />
de¤ildir?<br />
a. ‹ç dönüflüm<br />
b. D›fl dönüflüm<br />
c. Sistemler aras› geçifl<br />
d. Fosforesans<br />
e. Titreflimsel durulma<br />
6. Eser miktardaki Hg (II) iyonlar› 6-merkaptopurin ile<br />
oluflturdu¤u kompleksin floresans›ndan yararlan›larak<br />
florimetrik olarak tayin edilebilmektedir (Riva <strong>ve</strong> ark.,<br />
2000). Deniz suyunda Hg (II) miktar›n›n belirlenmesi<br />
amac›yla deriflimi 3 mg L -1 olan de¤iflik hacimlerdeki<br />
standart Hg (II) çözeltisinden al›narak bir balonjojeye<br />
aktar›lm›flt›r. Daha sonra bunun üzerine fazla miktarda<br />
6-merkaptopurin <strong>ve</strong> tampon çözeltiler ila<strong>ve</strong> edilerek 25<br />
mL’ye seyreltilmifltir. Çözelti 40°C’de 5 dk bekletildikten<br />
sonra üzerinden bir k›s›m al›narak florimetreye aktar›lm›flt›r.<br />
Çözelti 380 nm’de uyar›larak 540 nm’deki<br />
floresans› izlenmifl <strong>ve</strong> elde edilen de¤erler tabloda <strong>ve</strong>rilmifltir.<br />
Daha sonra 5 mL deniz suyu numunesi standartlarla<br />
ayn› flekilde haz›rlanm›fl <strong>ve</strong> 25 mL’ye seyreltilmifltir.<br />
Bu çözeltinin floresans fliddeti 20,5 olarak<br />
ölçülmüfltür.<br />
Yukar›daki bilgilere göre deniz suyundaki Hg (II) miktar›n›<br />
µg L -1 olarak bulunuz.<br />
Hg (II) hacmi, µL 0 20 40 60 80 100<br />
Floresans fliddeti 0 8 16 24 31 40<br />
a. 25 µg L -1<br />
b. 31 µg L -1<br />
c. 36 µg L -1<br />
d. 41 µg L -1<br />
e. 45 µg L -1
106<br />
Aletli Analiz<br />
7. Afla¤›dakilerden hangisi bir kemilüminesans analiz<br />
sistemi bileflenlerinden biri olamaz?<br />
a. Ifl›k kayna¤›<br />
b. Dalga boyu seçici<br />
c. Numune hücresi<br />
d. Dedektör<br />
e. Sinyal ifllemcisi<br />
8. Parasetamol, tris (2,2´-bipridin)rutenyum (III) ile tepkimesi<br />
sonucu oluflan kemilüminesans›n izlenmesi ile<br />
nicel olarak tayin edilebilmektedir (Ruengsitagoon <strong>ve</strong><br />
ark., 2006). Bu amaçla bir ak›fl-enjeksiyon sisteminde<br />
reaktiflerin uygun bir kar›fl›m›na enjekte edilen 100 µL<br />
standart parasetamol çözeltileri <strong>ve</strong> parasetamol içeren<br />
numunelerin analizleri gerçeklefltirilmifltir. Analizler sonucunda<br />
gözlenen kemilüminesans fliddeti de¤erleri<br />
tabloda <strong>ve</strong>rilmifltir. Parasetamol içerdi¤i bilinen bir ilaç<br />
numunesinden 0,5 g tart›ld›ktan sonra çözülerek 100<br />
mL’ye seyreltilmifltir. Bu çözeltiden 1 mL al›narak tekrar<br />
100 mL’ye seyreltilmifl <strong>ve</strong> ayn› flekilde analiz edilmifltir.<br />
Yukar›daki bilgilere göre analiz sonucunda elde edilen<br />
kemilüminesans fliddeti 98 oldu¤una göre bu ilaç numunesindeki<br />
parasetamol yüzdesi nedir?<br />
Parasetamol deriflimi, µg mL -1 0 5 10 20 30 50<br />
Kemilüminesans pik fliddeti 0 14 28 56 84 141<br />
a. % 85<br />
b. % 80<br />
c. % 75<br />
d. % 70<br />
e. % 65<br />
9. Afla¤›daki iyonlardan hangisi 8-hidroksikinolin gibi<br />
bir aromatik halkal› bileflikle flelat oluflturdu¤unda floresans<br />
özellik göstermez?<br />
a. Al3+ b. Tl3+ c. Fe3+ d. In3+ e. Ga3+ 10. Lüminol baz› reaktiflerle tepkimesi sonucunda mavi-yeflil<br />
renk aral›¤›nda ›fl›ma yaparak kemilüminesans<br />
oluflturur.<br />
Yukar›daki bilgilere göre afla¤›dakilerden hangisi lüminol<br />
ile tepkimeye girdi¤inde kemilüminesans oluflturan<br />
reaktiflerden biri de¤ildir?<br />
a. Permanganat<br />
b. Periyodat<br />
c. Dikromat<br />
d. Hidrojen peroksit<br />
e. Sülfürik asit
Okuma Parças›<br />
4. Ünite - Lüminesans <strong>Spektroskopisi</strong><br />
“Olay Yeri ‹nceleme <strong>ve</strong> Lüminesans”<br />
Parmak <strong>ve</strong> kan izlerinin araflt›r›lmas› olay yeri incelemenin önemli bir parças›d›r. Bütün insanlar›n hatta tek yumurta<br />
ikizlerinin bile parmak izi birbirinden farkl›d›r. Bu nedenle parmak izi çok uzun zamand›r kimlik tespitinde kullan›lmaktad›r.<br />
Parmak izleri vücudumuz taraf›ndan salg›lanan biyolojik s›v›lar›n parmak yüzeylerinden cisimler üzerine<br />
bulaflmas›yla oluflur. Bu flekilde cisimler üzerinde kalan parmak izleri, çeflitli tekniklerle al›narak bir olayda delil<br />
olarak kullan›l›r. Parmak izlerinin belirlenmesinde ninhidrin, 1,8-diazofloren-9-on (DFO) <strong>ve</strong> gümüfl nitrat gibi çeflitli<br />
türde kimyasal maddeler kullan›l›r. Bu maddelerden ilk ikisi lüminesans özellikleri sayesinde parmak izlerinin<br />
belirlenmesini sa¤lar. Ninhidrin, parmak izlerinde kal›nt› olarak bulunan aminoasitlerin amin ucuyla tepkimeye girerek<br />
afla¤›da <strong>ve</strong>rilen (fiekil 4.14) tepkimeye göre mavi-mor renkli bir türe dönüflür. Bu flekilde bir yüzeydeki parmak<br />
izini renklendirerek görünür hale getirir.<br />
fiekil 4.14. Ninhidrin ile parmak izinin görünür hale getirilmesi<br />
Olay yeri incelemede aranan di¤er bir kan›t ise kan izleridir. Olay yerindeki eser miktardaki <strong>ve</strong> hatta temizlenmifl<br />
kan izlerinin bulunmas›nda lüminol ad› <strong>ve</strong>rilen bir kimyasal madde kullan›l›r. Lüminol, kan ile tepkimeye girdi¤inde<br />
mavi-yeflil renkli ›fl›k saçan bir türevine dönüflür. Kimyasal olarak bu durum flu flekilde aç›klanabilir (fiekil 4.15):<br />
Lüminol maddesi, hidrojen peroksit ile birlikte kan oldu¤u tahmin edilen bölgeye s›k›l›r <strong>ve</strong> e¤er kan kal›nt›lar› varsa,<br />
kandaki hemoglobinin Fe 2+ iyonlar›, lüminolun hidrojen peroksit ile yükseltgenmesi tepkimesini katalizler <strong>ve</strong> lüminolun,<br />
aminoftalata yükseltgenmesini sa¤lar. Yani, asl›nda hidrojen peroksit ile lüminol kar›fl›m› kendi kendine<br />
tepkimeye girmemekte ama bir metal katalizörüne ihtiyaç duymaktad›r. Kan kal›nt›lar›ndaki gözle görülemeyen demir<br />
iyonlar› bile bu ifl için yeterli olmaktad›r. Tepkime sonucunda oluflan aminoftalat molekülleri fazla enerjilerinden<br />
mavi-yeflil ›fl›k saçarak kurtulur. Bu olaya kemilüminesans ad› <strong>ve</strong>rilir. Bu süreç eser miktardaki kan izlerinin bile<br />
tespit edilmesini sa¤lamaktad›r.<br />
fiekil 4.15. Lüminol <strong>ve</strong> hidrojen peroksit kar›fl›m› ile kan kal›nt›s› aras›ndaki tepkime<br />
sonucunda kemilüminesans oluflumu<br />
107
108<br />
Aletli Analiz<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />
1. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Fotolüminesans Spektrumlar›”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
2. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Lüminesans› Etkileyen Etmenler”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
3. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Lüminesans Analiz Sistemleri”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
4. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Lüminesans› Etkileyen Etmenler”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
5. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Lüminesans Oluflum Mekanizmas›”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
6. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Örnek 1’i” yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
7. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Lüminesans Analiz Sistemleri”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
8. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Örnek 1’i” yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
9. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Do¤rudan Fotolüminesans<br />
Ölçümüne Dayanan Yöntemler” konusunu yeniden<br />
gözden geçiriniz.<br />
10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Lüminesans Yöntemlerinin<br />
Analiz Amaçl› Kullan›mlar›” konusunu yeniden<br />
gözden geçiriniz.<br />
S›ra Sizde 1<br />
Emisyon <strong>ve</strong> lüminesans olaylar›n›n her ikisinde de uyar›lm›fl<br />
türler taraf›ndan ›fl›ma oluflturulmas›na karfl›n,<br />
emisyon olay›nda uyar›lma ›s›l <strong>ve</strong> elektrokimyasal yollarla<br />
gerçekleflirken lüminesans da ise uyar›lma bir ›fl›ma<br />
kayna¤› <strong>ve</strong>ya bir kimyasal tepkimede a盤a ç›kan<br />
enerji ile gerçekleflmektedir.<br />
S›ra Sizde 2<br />
Uyar›lm›fl singlet halin ömrü yaklafl›k 10 -5 -10 -8 s aral›-<br />
¤›nda iken uyar›lm›fl triplet halin ömrü yaklafl›k 10 -4 -10 2<br />
s aral›¤›ndad›r. Uyar›lm›fl halin ömrünün uzun olmas›<br />
uyarma için kullan›lan kaynak uzaklaflt›r›ld›¤› halde cisim<br />
taraf›ndan yay›lan ›fl›man›n devam etmesini sa¤lar.<br />
Uyar›lm›fl halin ömrü k›sa olursa kaynak uzaklaflt›r›ld›-<br />
¤›nda ›fl›ma da durur.<br />
S›ra Sizde 3<br />
Bir ›fl›ma absorplayarak elektronik olarak uyar›lm›fl bir<br />
molekül, iç dönüflüm, d›fl dönüflüm, titreflimsel durulma,<br />
sistemler aras› geçifl, floresans <strong>ve</strong> fosforesans yollar›ndan<br />
herhangi biri <strong>ve</strong>ya birkaç› üzerinden temel düzeye<br />
döner.<br />
S›ra Sizde 4<br />
Atefl böcekleri yanma tepkimesini enzimatik olarak gerçeklefltirdikleri<br />
<strong>ve</strong> a盤a ç›kan enerjinin neredeyse tamam›n›<br />
›fl›maya dönüfltürdükleri için ortamda ›s› a盤a<br />
ç›kmaz <strong>ve</strong> böylece elde edilen ›fl›ma so¤uk ›fl›ma fleklinde<br />
gözlenir.<br />
S›ra Sizde 5<br />
Birinci molekül ikinci moleküle k›yasla daha yüksek floresans<br />
özellik gösterebilir. Çünkü her iki molekül yap›sal<br />
olarak biribirine çok benzemesine karfl›n birinci molekülün<br />
yap›sal rijiditesi daha yüksektir. Yap›sal rijidite ile floresans<br />
özellik do¤ru orant›l› oldu¤u için birinci molekülün<br />
daha fazla floresans özellik göstermesi gerekir.<br />
S›ra Sizde 6<br />
Bir molekülün fotolüminesans fliddeti deriflimi ile do¤ru<br />
orant›l› de¤ilse o zaman molekülün deriflimi yüksek<br />
demektir. Molekülün deriflimini düflürmek için çözelti<br />
belirli bir oranda seyreltilir, bunun sonucunda da fotolüminesans<br />
fliddeti do¤rusal aral›¤a iner.
S›ra Sizde 7<br />
Fosforesans ölçümlerinde numuneler s›v› azot s›cakl›-<br />
¤›nda optikçe geçirgen bir kat› forma dönüflür. Bu<br />
formda uyar›lm›fl triplet düzeydeki moleküllerin çözücü<br />
<strong>ve</strong> di¤er moleküllerle çarp›flmalar› engellendi¤i için<br />
fosforesans kuantum <strong>ve</strong>rimleri ciddi flekilde artar, bunun<br />
sonunda da sistemin hassasiyeti artar. Bunu sa¤layabilmek<br />
için numuneler s›v› azot s›cakl›¤›na kadar<br />
so¤utulurlar.<br />
S›ra Sizde 8<br />
fiekil 4.2’deki Jablonski diyagram›na göre floresans <strong>ve</strong>ya<br />
fosforesans ›fl›mas› s›ras›nda elektron, temel enerji<br />
düzeyinin farkl› alt titreflimsel enerji düzeylerine dönebilir.<br />
Farkl› titreflim sevilerine inen elektron için yay›lan<br />
›fl›malar›n dalga boylar› da farkl›d›r. Bu nedenle elde<br />
edilen lüminesans spektrumu belirli bir dalga boyu aral›¤›nda<br />
gözlenir.<br />
S›ra Sizde 9<br />
Numune çözeltisinden 250 µL al›n›p 10 mL’ye seyreltildi¤i<br />
için analiz edilen çözeltinin deriflimi afla¤›daki gibi<br />
bulunur.<br />
M1V1 = M2V2 250 µL x 250 µg mL-1 = M2 x 10000 µL<br />
M2 = 6,25 µg mL-1 Floresans fliddeti ile askorbik asit deriflimi aras›ndaki<br />
iliflki yard›m›yla okunan floresans fliddeti hesaplan›r.<br />
Floresans fliddeti = 1,7576 x [Askorbik asit]<br />
Floresans fliddeti = 1,7576 x 6,25<br />
Floresans fliddeti = 10,985 olarak bulunur.<br />
S›ra Sizde 10<br />
Analiz esnas›nda 30 µL kan serumu numunesi 250 mL’ye<br />
seyreltildi¤i için öncelikle 250 mL’deki albumin deriflimi<br />
afla¤›daki gibi bulunur.<br />
M1V1 = M2V2 250 mL = 250000 µL<br />
30 µL x 22 g L-1 = M2 x 250000 µL<br />
M2 = 2,64 x 10-3 g L-1 4. Ünite - Lüminesans <strong>Spektroskopisi</strong><br />
Birim dönüflümleri yap›ld›¤›nda,<br />
109<br />
M2 = 2,64 x 10-3 g L-1 = 2,64 x 10-3 mg mL-1 = 2,64 µg<br />
mL-1 olarak bulunur.<br />
Kalibrasyon grafi¤i denklemi yard›m›yla floresans fliddeti<br />
afla¤›daki gibi bulunur.<br />
Floresans fliddeti = -18,208 x [Albumin] + 72,515<br />
Floresans fliddeti = -18,208 x 2,64 µg mL-1 + 72,515<br />
Floresans fliddeti = 24,445<br />
Kompleksin floresans fliddetindeki azalma miktar› ise<br />
bafllangݍ floresans fliddetinden (74,4) hesaplanan de-<br />
¤erin (24,445) ç›kar›lmas› ile bulunur.<br />
Kompleksin floresans fliddetindeki azalma miktar›:<br />
74,4 - 24,445 = 49,955 olur.<br />
Yararlan›lan <strong>ve</strong> Baflvurulabilecek<br />
Kaynaklar<br />
Bauer, H. H., Christian, G. D., <strong>ve</strong> O’reilly, J. E. (1978).<br />
Instrumental Analysis, Allyn and Bacon<br />
Chemistry Series, USA.<br />
Hargis, L. G. (1988). Analytical Chemistry Principles<br />
And Techniques, Prentice-Hall, USA.<br />
Har<strong>ve</strong>y, D. (2000). Modern Analytical Chemistry,<br />
McGraw-Hill Higher Education, USA<br />
Li, D. H., Yang, H. H., Zhen, H., Fang, Y., Zhu, Q. Z. <strong>ve</strong><br />
Xu, J. G. (1999). Fluorimetric determination of<br />
albumin and globulin in human serum using<br />
tetra-substituted sulphonated aluminum<br />
phthalocyanine. Anal. Chim. Acta, (401), 185-189.<br />
Riva, B. S. V., Costa-Fernández, J. M., Pereiro, R. <strong>ve</strong><br />
Sanz-Medel, A. (2000). Fluorimetric method for<br />
the determination of trace le<strong>ve</strong>ls of mercury in<br />
sea water using 6-mercaptopurine. Anal. Chim.<br />
Acta, (419), 33-40.<br />
Ruengsitagoon, W., Liawruangrath, S. <strong>ve</strong> Townshend,<br />
A. (2006). Flow injection chemiluminescence<br />
determination of paracetamol. Talanta, (69), 976-<br />
983.<br />
Skoog, D. A., Holler, F. J., Nieman, T. A., çeviri editörleri<br />
K›l›ç, E., Köseo¤lu, F. <strong>ve</strong> Y›lmaz, H. (1998).<br />
Enstrümental Analiz ‹lkeleri, Bilim Yay›nc›l›k,<br />
Türkiye.
110<br />
Aletli Analiz<br />
Willard, H. H., Merritt, L. L., Dean, J. A. <strong>ve</strong> Setle, F. A.<br />
(1981). Instrumental Methods Of Analysis, D.<br />
Van Nostrand Company, USA.<br />
Wu, X., Diao, Y., Sun, C., Yang, J., Wang, Y. <strong>ve</strong> Shuna,<br />
S. (2003). Fluorimetric determination of<br />
ascorbic acid with o-phenylenediamine.<br />
Talanta, (59), 95-99.<br />
Y›ld›z, A., Genç, Ö. <strong>ve</strong> Bektafl, S. (1997). Enstrümental<br />
Analiz Yöntemleri, Hacettepe Üni<strong>ve</strong>rsitesi<br />
Yay›nlar›, Türkiye.<br />
http://www.kriminal.org/category/adli-bilimler/adlikimya/<br />
Eriflim Tarihi: 09/07/2009<br />
http://en.wikipedia.org/wiki/Chemiluminescence<br />
Eriflim Tarihi: 09/07/2009<br />
http://en.wikipedia.org/wiki/Ninhydrin Eriflim Tarihi:<br />
09/07/2009
5ALETL‹ ANAL‹Z<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
Raman spektrofotometresinin çal›flma prensiplerini <strong>ve</strong> uygulamalar›n› tan›mlayabilecek,<br />
Yüzey plazmon rezonans spektrometresinin <strong>ve</strong> uygulamalar›n›n temel prensiplerini<br />
aç›klayabilecek,<br />
Piezoelektrik etki temelli yöntemleri, bu yöntemlerden biri olan kuvars kristal<br />
mikroterazi sistemini <strong>ve</strong> kullan›m alanlar›n› yorumlayabilecek bilgi <strong>ve</strong> beceriler<br />
kazanacaks›n›z.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• Raman Saç›lmas›<br />
• Rayleigh Saç›lmas›<br />
• Stokes Saç›lmas›<br />
• Anti-Stokes Saç›lmas›<br />
‹çerik Haritas›<br />
Aletli Analiz<br />
Saç›lma, Yüzey Plazmon<br />
Rezonans <strong>ve</strong> Piezoelektrik<br />
Temelli Yöntemler<br />
• Plazmon<br />
• Sensör<br />
• Piezoelektrik Etki<br />
• Sauerbrey Eflitli¤i<br />
• G‹R‹fi<br />
• RAMAN SPEKTROSKOP‹S‹<br />
• YÜZEY PLAZMON REZONANS<br />
(SPR) SPEKTROSKOP‹S‹<br />
• P‹EZOELEKTR‹K TEMELL‹<br />
YÖNTEMLER<br />
• SAUERBREY Efi‹TL‹⁄‹
Saç›lma, Yüzey Plazmon<br />
Rezonans <strong>ve</strong> Piezoelektrik<br />
Temelli Yöntemler<br />
G‹R‹fi<br />
Bulutsuz <strong>ve</strong> güneflli bir günde gökyüzüne bakt›¤›n›zda (fiekil 5.1) neden gökyüzünün<br />
mavi göründü¤ünü, günefl batarken <strong>ve</strong>ya do¤arken gökyüzünün neden k›rm›z›<br />
oldu¤unu ya da bulutlar›n neden beyaz oldu¤unu hiç düflündünüz mü?<br />
Güneflten gelen beyaz ›fl›k dünya atmosferine girdi¤inde atmosfer içinde bulunan<br />
toz parçac›klar›na, su moleküllerine <strong>ve</strong> gazlara çarpar. Bu çarp›flma sonucunda<br />
beyaz ›fl›¤›n en k›sa dalga boyuna sahip bilefleni olan mavi SIRA ›fl›k S‹ZDE di¤erlerinden<br />
daha fazla saç›l›r <strong>ve</strong> gökyüzü mavi görünür. Günefl batarken ise ›fl›¤›n gelifl aç›s›<br />
tamamen yatay olur <strong>ve</strong> bu mesafeden bize en uzun dalga boyuna DÜfiÜNEL‹M sahip olan <strong>ve</strong> saç›lmaya<br />
u¤ramayan k›rm›z› ›fl›k ulafl›r. Bu nedenle güneflin do¤uflu <strong>ve</strong> bat›fl› s›ras›nda<br />
gökyüzü k›rm›z› görünür. Atmosferin d›fl›na ç›kt›¤›m›zda ›fl›¤›n çarparak sa-<br />
SORU<br />
ç›laca¤› herhangi bir bileflen olmad›¤› için günefl beyaz <strong>ve</strong> gökyüzü siyaht›r.<br />
Elektromagnetik spektrumla ilgili bilgilerinizi hat›rlamak için Ünite 1’i D‹KKAT tekrar gözden geçiriniz.<br />
fiekil 5.1<br />
Gün do¤umu, gün<br />
ortas› <strong>ve</strong> gün<br />
bat›m›nda oluflan<br />
renkler.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE Saç›lma: Ifl›¤›n SIRA <strong>ve</strong>ya bir S‹ZDE<br />
En genel anlam›yla beyaz ›fl›¤›n dalga boylar› farkl› bileflenlerine ayr›lmas› ola- parçac›¤›n baflka bir<br />
rak tan›mlanan ›fl›k saç›lmas›; ilk olarak 1800’lerin sonunda çal›fl›lmaya bafllanm›fl- parçac›k ile çarp›flmas›<br />
sonucunda meydana gelen<br />
t›r. ‹lk kantitatif (nicel) uygulamalar ise 1900’lerin bafl›nda, süspansiyon AMAÇLARIMIZ çözeltide- <strong>ve</strong> parçac›¤›n AMAÇLARIMIZ<br />
yönünün ya da <br />
ki kolloidal taneciklerin deriflimlerini belirlemek için kullan›lm›flt›r. Farkl› dalga enerjisinin de¤iflmesine<br />
neden olan süreçdir.<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON
114<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Aletli Analiz<br />
boylar›na sahip yani saç›lm›fl ›fl›k, günümüzde fizik, kimya, t›p gibi pek çok bilim<br />
dal›nda farkl› amaçlara hizmet etmektedir.<br />
Bulutlar›n niçin SIRA beyaz S‹ZDEgöründü¤ünü<br />
aç›klay›n›z.<br />
RAMAN SPEKTROSKOP‹S‹<br />
1928’de Hintli fizikçi C.V. Raman, kendisine 1931 y›l›nda Nobel Fizik Ödülü’nü kazand›ran<br />
çal›flmas›nda, moleküllerle etkileflim sonucunda saç›lan ›fl›¤›n dalga boyunun<br />
büyük bir k›sm›n›n gelen ›fl›k ile ayn› dalga boyunda oldu¤unu çok az bir<br />
k›sm›n›n ise farkl› dalga boylar›na kayd›¤›n› <strong>ve</strong> bu kayman›n saç›lmaya neden olan<br />
moleküllerin kimyasal yap›s›na ba¤l› oldu¤unu bulmufltur. Ifl›¤›n farkl› dalga boylar›na<br />
kaymas› Raman saç›lmas› olarak adland›r›l›r <strong>ve</strong> Raman saç›lmas›n›n fiziksel<br />
temeli, ›fl›k demetini oluflturan tanecikler ile ortamda bulunan moleküllerin çarp›flmas›<br />
ile oluflan elastik olmayan saç›lmad›r. Elastik olmayan saç›lma ile kastedilen<br />
fotonlarla moleküllerin çarp›flmas› sonucunda fotonlar›n enerjisinde dolay›s›yla<br />
da dalgaboyunda de¤iflim olmas›d›r. Ifl›k saç›lmas› s›ras›nda saç›lan ›fl›¤›n enerjisi<br />
<strong>ve</strong> moleküller ile etkileflen ›fl›¤›n enerjisi eflit ise bu tür saç›lmaya da elastik saç›lma<br />
ad› <strong>ve</strong>rilir <strong>ve</strong> Rayleigh saç›lmas› olarak bilinir. Rayleigh saç›lmas›nda, Raman<br />
saç›lmas›na göre 104-105 DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
Elastik Olmayan Saç›lma:<br />
Foton <strong>ve</strong> moleküller<br />
aras›ndaki çarp›flma<br />
AMAÇLARIMIZ sonucunda fotonlar›n<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
enerjisinin de¤iflmesidir. <br />
Elastik Saç›lma: Foton <strong>ve</strong><br />
moleküller K ‹ T Aaras›ndaki P<br />
K ‹ T A P kez daha fliddetli saç›lm›fl ›fl›k oluflur. Raman saç›l-<br />
çarp›flma sonucunda<br />
fotonlar›n enerjisinde mas› s›ras›nda toplam enerji korundu¤u için fotonun kaybetti¤i ya da kazand›¤›<br />
de¤iflme olmamas›d›r. enerji, molekülün titreflim enerji düzeyleri aras›ndaki enerjiye eflit olmal›d›r. Foto-<br />
TELEV‹ZYON nun kazand›¤› TELEV‹ZYON ya da kaybetti¤i enerji miktar› belirlenerek moleküllerin titreflim<br />
enerji düzeyleri hakk›nda bilgi edilinebilir <strong>ve</strong> spektroskopinin bu türüne Raman<br />
spektroskopisi ad› <strong>ve</strong>rilir.<br />
Raman spektroskopisi, infrared (IR) spektroskopisi gibi titreflimsel spektrosko-<br />
‹NTERNET<br />
pinin bir türüdür.<br />
‹NTERNET<br />
Bir numune, hυ0 enerjisine sahip görünür bölge <strong>ve</strong>ya yak›n-infrared<br />
monokromatik ›fl›n›ndan oluflan bir lazer kayna¤›yla ›fl›nland›¤›nda fotonlar›n<br />
enerjisinin bir k›sm› moleküllere aktar›l›r <strong>ve</strong>ya moleküllerden de az say›daki fotona<br />
enerji aktar›l›r. Bu aktar›m sonucunda molekülün enerjisi temel hal ile birinci<br />
uyar›lm›fl hal aras›nda sanal haller ad› <strong>ve</strong>rilen sonsuz say›daki de¤erden herhangi<br />
birini alabilir. fiekil 5.2’de görüldü¤ü gibi sanal hale uyar›lm›fl bir molekülden<br />
yay›lan ›fl›n üç tipte olabilir. Birincisi daha önce bahsedildi¤i gibi uyar›lma enerjisine<br />
efl enerjide ›fl›n yay›lmas› ile sonuçlanan elastik saç›lma yani Rayleigh saç›lmas›d›r<br />
<strong>ve</strong> Rayleigh saç›lmas›nda, enerji kayb› olmaz. Bu nedenle foton <strong>ve</strong> molekül<br />
aras›ndaki çarp›flmalar›n elastik oldu¤u söylenir. Di¤er ikisi ise asl›nda Raman saç›lmas›n›n<br />
türleri olan Stokes saç›lmas› <strong>ve</strong> Anti-Stokes saç›lmas›d›r. Stokes <strong>ve</strong> Anti-<br />
Stokes saç›lmalar›nda enerji de¤iflimleri, titreflim enerji düzeyleri aras›ndaki fark<br />
(∆E) kadard›r. Stokes saç›lmas›nda yay›lan ›fl›n›n enerjisi uyar›lma enerjisinden küçük,<br />
Anti-Stokes saç›lmas›nda ise daha büyüktür. Boltzmann da¤›l›m yasas›na göre,<br />
fotonla etkileflmeden önce uyar›lm›fl titreflim enerji düzeylerinde bulunan moleküllerin<br />
say›s›, temel titreflim enerji düzeyinde bulunan moleküllerin say›s›ndan<br />
çok daha az oldu¤u için Anti-Stokes saç›l›m›n›n meydana gelme olas›l›¤› Stokes türü<br />
saç›l›ma göre daha azd›r. Ayr›ca Rayleigh saç›l›m› da Raman saç›l›m›na göre<br />
yüksek bir gerçekleflme olas›l›¤›na sahiptir. Çünkü temel haldeki moleküllere enerji<br />
aktar›m› <strong>ve</strong> bu moleküllerin temel hale geri dönüflleri en olas› olayd›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
1<br />
2<br />
S›cakl›k art›fl› SIRA Stokes S‹ZDE<strong>ve</strong><br />
Anti-Stokes saç›l›m oranlar›n› artt›rmaktad›r, bu durumu yorumlay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT
5. Ünite - Saç›lma, Yüzey Plazmon Rezonans <strong>ve</strong> Piezoelektrik Temelli Yöntemler<br />
Raman spektrumlar› fiekil 5.3’de <strong>ve</strong>rildi¤i gibi yatay eksende dalga say›s› kaymas›na<br />
( ∆ν<br />
) karfl› düfley eksende Raman fliddeti olarak elde edilir. Stokes <strong>ve</strong> Anti-<br />
Stokes saç›l›mlar›na ait enerji de¤erleri uyarma enerjisinden ∆E kadar farkl› oldu-<br />
¤u için al›nan spektrumlarda Stokes pikleri, Rayleigh pikine göre daha küçük dalga<br />
boyu de¤erlerinde, Anti-Stokes pikleri ise daha büyük dalga boyu de¤erlerinde<br />
gözlenmektedir. Ayr›ca genel olarak Anti-Stokes piklerinin fliddeti Stokes piklerinin<br />
fliddetinden düflüktür. Bu nedenle spektrumlar›n Stokes k›sm› kullan›l›r. Ancak;<br />
floresans özelli¤ine sahip maddelerin spektrumlar›n›n Stokes pikleriyle giriflim<br />
yapabilmeleri nedeniyle Anti-Stokes sinyalleri kullan›lmal›d›r.<br />
Raman spektroskopisi <strong>ve</strong> IR spektroskopisinin genel olarak titreflim enerji düzeyleri<br />
geçiflleri ile ilgili olmalar› nedeniyle benzer oldu¤unu daha önce söylemifltik.<br />
Bir molekülün infrared absorpsiyonu gerçeklefltirebilmesi için molekülün dipol<br />
momentinde (µ) bir de¤ifliklik olmas› <strong>ve</strong>ya bununla iliflkili bir yük da¤›l›m›<br />
olmas› gerekir. Bu sayede molekül infrared fotonunu absorplayabilir <strong>ve</strong> bir titreflim<br />
düzeyine uyar›l›r. Raman spektroskopisinde ise moleküldeki ba¤›n etraf›ndaki<br />
elektronlar›n da¤›l›m›nda anl›k bir bozulma olmas› <strong>ve</strong> ba¤ normal haline geri dönerken<br />
›fl›n emisyonu meydana getirmesi gerekir. Yani; bir molekülün Raman aktif<br />
olabilmesi için molekülün titreflimi s›ras›nda etkileflti¤i fotonun frekans›na eflit<br />
fiekil 5.2<br />
Rayleigh <strong>ve</strong> Raman<br />
saç›l›m›n›n<br />
molekül enerji<br />
diyagram› ile<br />
gösterimi.<br />
fiekil 5.3<br />
Rayleigh, Stokes <strong>ve</strong><br />
Anti-Stokes<br />
saç›l›mlar›.<br />
115<br />
Dipol moment: Kovalent ba¤<br />
ile birbirine ba¤l› iki atom<br />
aras›ndaki elektrik yükünü<br />
ifade etmede kullan›lan<br />
terimdir.
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
116<br />
Aletli Analiz<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
Polarlanabilirlik: Bir frekansl› olarak polarlanabilmesi (α), periyodik <strong>ve</strong> geçici bir dipol momentinin<br />
molekülün bir dipol<br />
oluflmas› gereklidir. Bu nedenle fiekil 5.4’de <strong>ve</strong>rildi¤i gibi ayn› maddeye ait Raman<br />
taraf›ndan SIRA S‹ZDE indüklenme<br />
SIRA S‹ZDE<br />
kolayl›¤›d›r.<br />
<strong>ve</strong> IR spektrumlar›nda piklerin fliddeti ço¤u kez farkl›d›r <strong>ve</strong> hatta baz› pikler di¤er<br />
spektrumda yoktur. Hidrojen gibi diatomik moleküllerin ise dipol momenti yoktur,<br />
bu nedenle AMAÇLARIMIZ titreflim frekans›nda ›fl›k absorplamazlar <strong>ve</strong> IR inaktiftirler. Ancak, bu<br />
moleküllerde iki atom aras›ndaki ba¤ polarlanabilir <strong>ve</strong> Raman saç›lmas› gözlenir.<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
fiekil 5.4<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
Stiren/Bütadien<br />
kauçu¤unun<br />
Raman <strong>ve</strong> IR<br />
‹NTERNET<br />
spektrumlar›.<br />
‹NTERNET<br />
fiekil 5.5<br />
CO 2 molekülünün<br />
titreflim hareketleri.<br />
Titreflim hareketleri K ‹ T A Pile<br />
ilgili kapsaml› bilgi için Anadolu Üni<strong>ve</strong>rsitesi, AÖF Aletli Analiz<br />
ders kitab› 3. Ünite’yi gözden geçiriniz.<br />
Ünite 2’de de görüldü¤ü gibi IR spektroskopisi, moleküllerde ortaya ç›kan titreflim,<br />
gerilme <strong>ve</strong> e¤ilme hareketlerini oluflturur <strong>ve</strong> N atomlu bir molekülün kaç tür<br />
titreflim yapaca¤› serbestlik derecesi kullan›larak belirlenebilir. Buna göre do¤rusal<br />
moleküllerde 3N-5, do¤rusal olmayan moleküllerde 3N-6 tür titreflim hareketi<br />
yapar. Buna göre do¤rusal bir molekül olan CO 2 3 × 3 - 5 = 4 titreflim hareketi<br />
yapar <strong>ve</strong> bunlar fiekil 5.5’de görüldü¤ü gibi simetrik gerilme, asimetrik gerilme,<br />
düzlem içi e¤ilme <strong>ve</strong> düzlem d›fl› e¤ilmedir.
5. Ünite - Saç›lma, Yüzey Plazmon Rezonans <strong>ve</strong> Piezoelektrik Temelli Yöntemler<br />
fiekil 5.6’da görüldü¤ü gibi CO 2 molekülünün simetrik gerilme titreflimi s›ras›nda<br />
dipol momenti de¤iflmez yani s›f›rd›r. Bu nedenle molekülün bu titreflimi için<br />
IR absorpsiyon band› gözlenmez <strong>ve</strong> IR inaktiftir denir. Ancak, molekülün polarlanabilmesinde<br />
periyodik de¤iflmeler olur <strong>ve</strong> CO 2 molekülünün simetrik gerilme titreflimi<br />
Raman aktiftir.<br />
CO 2 molekülünün asimetrik gerilmesi ile düzlem içi <strong>ve</strong> d›fl› e¤ilme titreflimleri<br />
s›ras›nda molekülün polaritesi <strong>ve</strong> dolay›s›yla dipol momenti de¤iflti¤i için IR aktiftir.<br />
Ancak, bu titreflimler s›ras›nda ba¤lardan birinin polarlanabilirli¤i artt›kça di¤er<br />
ba¤›n polarlanabilirli¤i azal›r <strong>ve</strong> polarlanabilirlikte net bir de¤iflim olmaz. Bu nedenle<br />
oluflan periyodik polarlanabilme de¤iflimlerinin frekans› titreflimin frekans›<br />
ile uyuflmaz <strong>ve</strong> polarlanabilme de¤iflimi titreflim ile rezonansa giremedi¤inden bu<br />
titreflim türleri Raman inaktiftir.<br />
IR <strong>ve</strong> Raman yöntemleri bir molekülün yap› de¤erlendirmesi <strong>ve</strong> nitel analizi<br />
için birbirini tamamlayan yöntemlerdir.<br />
Su için titreflim hareketleri say›s›n› bulunuz <strong>ve</strong> bu titreflim hareketlerinin SIRA S‹ZDE IR <strong>ve</strong> Raman aktivitelerini<br />
yorumlay›n›z.<br />
Raman Spektrofotometresi<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
fiekil 5.6<br />
CO 2 molekülünün<br />
simetrik gerilmesi<br />
s›ras›nda oluflan<br />
dipol moment <strong>ve</strong><br />
polarlanabilmesindeki<br />
de¤iflim.<br />
Raman spektrofotometresi fiekil 5.7’de görüldü¤ü gibi bir ›fl›k kayna¤›, örnek hücresi,<br />
dalga boyu seçici, dedektör <strong>ve</strong> kaydediciden oluflur. Raman SORU spektrofotomet-<br />
SORU<br />
relerinde Raman saç›lmalar›n›n etkili bir flekilde oluflturulmas› için yüksek fliddette<br />
›fl›k yayabilen lazerler kullan›l›r. En çok kullan›lan lazer çeflitleri <strong>ve</strong> yayd›¤› ›fl›-<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
n›n dalga boyu Tablo 5.1 de <strong>ve</strong>rilmifltir. Lazer kayna¤›, numunenin küçük bir alan›na<br />
kolayl›kla odaklanabilir <strong>ve</strong> dolay›s›yla yay›lan ›fl›n da bir slit üzerine <strong>ve</strong>rimli<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
olarak odaklanabilir. Bu nedenle çok küçük numunelerin bile Raman spektrumlar›<br />
al›nabilir.<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
3<br />
117<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON
118<br />
Tablo 5.1<br />
Raman<br />
<strong>Spektroskopisi</strong> ‹çin<br />
Kullan›lan Baz›<br />
Lazer Kaynaklar›<br />
fiekil 5.7<br />
Raman<br />
spektrofotometresinin<br />
bileflenleri.<br />
Aletli Analiz<br />
Kaynak Tipi Dalga Boyu, nm<br />
Ar + 457,9 - 488 - 514,5<br />
Kr + 406 - 647 - 752<br />
He-Ne 632,8<br />
Nd/YAG 1064 - 532 - 355 - 26<br />
Diyod Lazeri 782 - 830<br />
Örnek hücresi olarak genellikle cam kapilerler kullan›l›r. Raman spektrofotometrelerinde<br />
keskin monokromatik ›fl›k elde edildi¤inden ›fl›k kayna¤›ndan sonra<br />
filtre kullan›lmas› yeterlidir ancak örnekten ç›kan Raman saç›lmas›n›n fliddeti çok<br />
zay›f oldu¤undan sadece ilgili dalga boyunun seçilmesi amac›yla örnek <strong>ve</strong> dedektör<br />
aras›nda dalga boyu seçiciler kullan›lmal›d›r. Dalga boyu seçiciden geçen ›fl›k<br />
kullan›lan lazer türüne uygun <strong>ve</strong> o dalga boyunda duyarl› bir dedektöre gönderilerek<br />
elektrik sinyaline dönüfltürülür <strong>ve</strong> kaydedilir.<br />
Raman <strong>Spektroskopisi</strong>nin Uygulamalar›<br />
Raman spektroskopisi, kat›, s›v› <strong>ve</strong> gaz numunelerin analizi için kullan›labilmektedir.<br />
Bu numuneler, organik, inorganik <strong>ve</strong>ya biyolojik özellikte olabilir. Su, IR spektroskopisinde<br />
çözücü olarak kullan›lamaz ancak Raman spektroskopisinde kullan›labilmektedir.<br />
Bu nedenle suda çözünebilen pek çok maddenin analizini gerçeklefltirmek<br />
mümkündür. Raman spektroskopisinin IR spektroskopisine bir di¤er üstünlü¤ü<br />
de cihaz üzerinde herhangi bir de¤iflime ihtiyaç duyulmadan tek bir cihazla<br />
yak›n <strong>ve</strong> uzak IR bölgelerinde de bilgiler elde edilmesidir. Örne¤in; IR spektroskopisinde<br />
fliddeti düflük sinyaller <strong>ve</strong>ren halka daralmas› <strong>ve</strong> halka kapamas› titreflimleri<br />
Raman spektroskopisi ile analiz edilerek parafinlerin halka boyutlar› belirlenebilmektedir.<br />
Benzer flekilde -C=C-, -C≡C-, -N=N-, -S-S- <strong>ve</strong> -C-O-C- titreflimlerinin<br />
IR spektrumunda fliddeti azd›r ancak Raman spektroskopisinde fliddetli pikler<br />
<strong>ve</strong>rirler. Proteinler, nükleik asitler <strong>ve</strong> lipitler gibi biyolojik numunelerin analizi suyun<br />
çözücü olarak kullan›labilmesi ile gerçeklefltirilmektedir. Sonuç olarak; Raman<br />
<strong>ve</strong> IR spektroskopisi cihazlar› genellikle birbirinin tamamlay›c›s› olarak nitel <strong>ve</strong> nicel<br />
çal›flmalar için kullan›lmaktad›r.
5. Ünite - Saç›lma, Yüzey Plazmon Rezonans <strong>ve</strong> Piezoelektrik Temelli Yöntemler<br />
Raman <strong>ve</strong> IR spektroskopisi aras›ndaki iliflkiyi yorumlay›n›z.<br />
YÜZEY PLAZMON REZONANS (SPR)<br />
SPEKTROSKOP‹S‹<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Yüzey plazmon rezonans (Surface Plasmon Resonance, SPR) olgusunun ilk temelleri<br />
1902 y›l›nda Wood taraf›ndan at›lm›flt›r. Wood, polarize ›fl›¤› SORU bir ayna yüzeyi-<br />
Yüzey Plazmon: Farkl›<br />
dielektrik sabite SORU sahip iki<br />
ortam›n ara yüzeyinde<br />
ne yönlendirdi¤inde yans›yan ›fl›kta anormal bir flekilde ayd›nl›k <strong>ve</strong> karanl›k böl-<br />
meydana gelen elektron<br />
geler elde etmifltir. Bu olgunun fiziksel yorumu ilk olarak Rayleigh, ard›ndan Fano<br />
D‹KKAT<br />
yo¤unluk dalgalar›d›r.<br />
D‹KKAT<br />
taraf›ndan yap›lm›flt›r. Ancak; tam anlafl›lmas› 1968 de Otto <strong>ve</strong> ayn› y›l Kretsc-<br />
Toplam ‹ç Yans›ma: K›r›lma<br />
hmann adl› iki bilim adam›n›n yüzey plazmonlar› olgusunu aç›klamas›na kadar indisi yüksek olan bir<br />
SIRA S‹ZDE<br />
mümkün olmam›flt›r. Yüzey plazmonlar›, metal ile hava <strong>ve</strong>ya cam gibi farkl› die- ortamdan k›r›lma SIRA indisi S‹ZDE<br />
küçük olan ortama geçen<br />
lektrik sabite sahip iki ortam›n ara yüzeyinde meydana gelen yük yo¤unlu¤u dal- ›fl›n›n, kritik aç›n›n hemen<br />
galanmas›d›r (fiekil 5.8). Yüzey plazmonlar, üzerlerine belirli bir aç›da gönderilen alt›ndaki aç›larda<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ<br />
›fl›k ile etkileflirler <strong>ve</strong> bu SPR nin temelini oluflturur. Ifl›k bir yüzeye çarpt›¤›nda yans›mas›d›r.<br />
ya<br />
yans›r ya k›r›l›r ya absorplan›r ya da saç›l›r. SPR, yüzeye çarpan ›fl›¤›n toplam iç<br />
yans›ma ad› <strong>ve</strong>rilen <strong>ve</strong> belirli bir aç›da gönderildi¤inde ›fl›¤›n K tamam›n›n ‹ T A P yans›mas›<br />
temeline dayan›r.<br />
K ‹ T A P<br />
SPR, ›fl›k ile metal yüzeyinin etkilefli-<br />
fiekil 5.8<br />
minden meydana gelen optik-elektriksel<br />
bir olgudur. Belirli flartlar alt›nda ›fl›k fo-<br />
TELEV‹ZYON<br />
Yüzey TELEV‹ZYON<br />
plazmonlar›n›n<br />
tonlar› taraf›ndan tafl›nan enerji, metal yüzeyinde<br />
bulunan <strong>ve</strong> yüzey plazmonlar›<br />
oluflumu.<br />
ad› <strong>ve</strong>rilen elektron paketçiklerine transfer<br />
edilir. Enerji transferi ›fl›¤›n spesifik<br />
bir rezonans dalga boyunda meydana gelir.<br />
Bu rezonans dalga boyu fotonlar taraf›ndan<br />
kuantlaflm›fl enerjinin, plazmonlar›n<br />
kuantlaflm›fl enerji seviyesine eflit oldu¤u<br />
dalga boyudur. Yüzey plazmonlar›n<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
frekans› gelen ›fl›¤›n frekans› ile eflleflti¤inde rezonans oluflur <strong>ve</strong> gelen ›fl›¤›n (I0 ) bir<br />
k›sm› absorplanarak yans›yan ›fl›¤›n (I) fliddetinde bir azalma olur <strong>ve</strong> buna dalma<br />
(dip) ad› <strong>ve</strong>rilir. E¤er yüzeyin bilefliminde herhangi bir de¤iflim olursa yans›yan ›fl›-<br />
¤›n aç›s› de¤iflir <strong>ve</strong> bu de¤iflim yüzeyde meydana gelen de¤iflim miktar› ile orant›l›d›r.<br />
Bu temel bilgiden hareketle günümüzde özellikle biyo-moleküller aras›ndaki<br />
etkileflimleri <strong>ve</strong> bu etkileflimlere ait ba¤lanma sabitlerini belirleyen oldukça seçici<br />
<strong>ve</strong> duyarl› SPR sensör sistemleri gelifltirilmifltir.<br />
SPR analizlerinde yüzey bileflimi ile sinyal aras›ndaki iliflkiyi yorumlay›n›z. SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
5<br />
fiekil 5.9’da SPR sisteminin temel bileflenlerinden biri olan prizma yüzeyinde<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
meydana gelen de¤iflimlerin <strong>ve</strong>riye nas›l dönüfltürüldü¤ü <strong>ve</strong> bir sensorgram›n<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Sensorgram: Bir sensör<br />
nas›l oluflturuldu¤u özetlenmektedir. SPR analizlerinde, bir metal <strong>ve</strong> genellikle de<br />
alt›n ile kaplanan prizma yüzeyi analit molekülünü seçici olarak SORU ba¤layan <strong>ve</strong> li-<br />
sisteminde zamana karfl›<br />
ölçülen sinyaldeki de¤iflim<br />
grafi¤idir. SORU<br />
gand ad› <strong>ve</strong>rilen bir molekül ile modifiye edilir <strong>ve</strong> bu prizmaya genellikle sensör<br />
ad› <strong>ve</strong>rilir. SPR ölçümünden önce ligand›n sensör yüzeyine immobilize edilmifl ol-<br />
D‹KKAT<br />
mas› gerekir. Ticari olarak farkl› türlerde ligand immobilize edilmifl sensörler sat›l-<br />
Ligand: Bir <strong>ve</strong>ya daha fazla<br />
elektron <strong>ve</strong>rici grubu D‹KKAT<br />
bulunan bileflendir.<br />
maktad›r ya da çal›flmalara göre laboratuvarda istenilen özellikte immobilize sen-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
sörler üretilebilmektedir. Üzerine belirli dalga boyunda ›fl›k gönderilen <strong>ve</strong> alt›n yü-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
4<br />
119<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P K ‹ T A P
120<br />
Temel hat: Ölçü <strong>ve</strong>ya<br />
referans olarak al›nan<br />
çizgidir.<br />
Kay›p dalga: Ifl›¤›n<br />
absorplanan k›sm›d›r.<br />
Rejenerasyon: Bir ölçüm<br />
sisteminin tekrar<br />
kullan›labilmesi için yap›lan<br />
yenileme ifllemidir<br />
fiekil 5.9<br />
Aletli Analiz<br />
zeyi bir ligand ile modifiye edilmifl prizma üzerinden tampon çözeltisi geçirildi¤inde<br />
yüzey plazmonlar› kendi frekanslar›na eflit frekanstaki ›fl›k ile rezonansa gelir<br />
<strong>ve</strong> bunun sonucunda da ›fl›k absorplan›r. Ifl›¤›n absorplanan k›sm›na kay›p dalga<br />
(evanescent wa<strong>ve</strong>) ad› <strong>ve</strong>rilir. Prizmadan yans›yan ›fl›k bir dedektöre ulaflt›r›ld›-<br />
¤›nda absorpsiyondan dolay› meydana gelen ›fl›k yo¤unlu¤undaki azalma belirlenebilir<br />
<strong>ve</strong> sensorgramda temel hat (baseline) olarak elde edilir. Ard›ndan prizma<br />
yüzeyine ligand molekülleri ile etkileflecek analit çözeltisi gönderilir. Analit<br />
moleküllerinin ligand moleküllerine ba¤lanmas› prizman›n yüzeyinde de¤iflim olmas›<br />
demektir <strong>ve</strong> bu da yüzey plazmonlar›n›n absorbans›n› etkiler. Bu, dedektör<br />
taraf›ndan yans›yan ›fl›¤›n aç›s›ndaki kayma olarak alg›lan›r. Ifl›¤›n aç›s›ndaki kayman›n<br />
miktar› yüzeye ba¤lanan analit molekülleri miktar› ile iliflkilidir <strong>ve</strong> sensorgramdaki<br />
sinyalde ba¤lanma ile efl-zamanl› olarak bir art›fl meydana gelir. SPR<br />
sensörlerde amaç; rezonans aç›s›ndaki bu kaymay› <strong>ve</strong> sinyaldeki art›fl miktar›n›<br />
tespit etmektir. Rezonans aç›s›ndaki kayman›n büyüklü¤ü ba¤lanma (association)<br />
miktar› ile do¤ru orant›l›d›r <strong>ve</strong> analit ile ligand molekülü aras›ndaki etkileflime ait<br />
ba¤lanma sabitlerinin <strong>ve</strong> kinetik <strong>ve</strong>rilerin belirlenmesinde kullan›l›r. Ard›ndan sistemden<br />
tekrar tampon çözelti geçirilerek yüzeyde ba¤lanmam›fl analit <strong>ve</strong> di¤er<br />
moleküllerinin uzaklaflt›r›lmas› sa¤lan›r. Bu aflama ayr›flma (dissociation) aflamas›<br />
olarak adland›r›l›r <strong>ve</strong> analit ile ligand aras›ndaki etkileflimin ayr›flma sabitlerinin<br />
belirlenmesi için kullan›l›r. Daha sonra sensörün tekrar kullan›labilmesi amac›yla<br />
ligand moleküllerinden analit moleküllerini uzaklaflt›rmak için uygun bir çözelti<br />
sistemden geçirilir. Bu aflamaya rejenerasyon ad› <strong>ve</strong>rilir. Son olarak tekrar tampon<br />
çözelti sensör üzerinden geçirilir <strong>ve</strong> sensorgramda sinyal temel çizgi (baseline)<br />
seviyesinde tekrar elde edilir.<br />
SPR cihaz›nda sensör yüzeyindeki etkileflimler <strong>ve</strong> bir analizin aflamalar›.<br />
SPR analizlerinde rezonans dalga boyunun belirlenmesinde 3 faktör etkilidir:<br />
• Metalin cinsi,<br />
• Metal yüzeyinin yap›s›,<br />
• Metal yüzeyi ile etkileflim halinde bulunan ortam.<br />
SPR için uygun bir metal, ›fl›k ile uygun dalga boyunda rezonansa girebilecek<br />
iletim band› elektronlar›na sahip olmal›d›r. Genelde en çok kullan›lan metaller alt›n,<br />
gümüfl, bak›r, alüminyum, sodyum <strong>ve</strong> indiyumdur. Metal seçimi s›ras›nda dikkat<br />
edilmesi gereken iki nokta vard›r. Birincisi, metal yüzeyi oldukça saf olmal›d›r;<br />
çünkü atmosferik nedenlerle oluflabilecek oksitler, sülfitler <strong>ve</strong> di¤er film tabakala-
5. Ünite - Saç›lma, Yüzey Plazmon Rezonans <strong>ve</strong> Piezoelektrik Temelli Yöntemler<br />
r› rezonans› engeller. ‹kincisi, metal analiz edilecek maddelerle uyumlu olmal›d›r.<br />
Seçilebilecek metaller aras›nda en yayg›n kullan›lan› alt›nd›r. Alt›n metali, yak›n IR<br />
spektrum bölgesinde oldukça güçlü <strong>ve</strong> kolay ölçülebilen rezonans sinyali <strong>ve</strong>rir.<br />
Ayr›ca oksidasyana <strong>ve</strong> di¤er atmosferik kirlenmelere karfl› oldukça dirençlidir <strong>ve</strong><br />
üzerinde çeflitli türde ba¤l› molekülleri bar›nd›racak kadar reaktiftir. Di¤er metaller<br />
alt›n kadar kullan›fll› de¤ildir. ‹ndiyum çok pahal› oldu¤u için, Na oldukça reaktif<br />
oldu¤u için, Ag ise oksidasyana karfl› dirençli olmad›¤› için pek tercih edilmezler.<br />
SPR analizlerinde kullan›lan metalin tafl›mas› gereken özellikler nelerdir? SIRA S‹ZDE<br />
Yüzey Plazmon Rezonans Spektrometresi<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SPR temelli cihazlar sensör yüzeyine yak›n bölgedeki (∼200 nm) k›r›lma indisini<br />
ölçmek için tasarlanm›flt›r <strong>ve</strong> asl›nda rezonans aç›s›ndaki kayma miktar›n› belirlerler.<br />
SPR cihazlar›nda bafll›ca üç bölüm bulunur: optik birim, sisteme SORUçözelti<br />
enjek-<br />
SORU<br />
te eden birim <strong>ve</strong> sensör yüzeyi. Sensör çip, optik birim (kuru k›s›m) ile ak›fl hücresi<br />
(›slak k›s›m) aras›na yerlefltirilir <strong>ve</strong> sensörün özellikleri ölçülen etkileflimin ka-<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
litesini birincil derecede etkiler. Çünkü sensör yüzeyinde meydana gelen ba¤lanma<br />
<strong>ve</strong> ayr›lma olaylar› optik birim taraf›ndan alg›lanarak sinyale dönüfltürülmektedir.<br />
Yüzey plazmonlar› oluflturmak için; prizma esasl› SPR, grating<br />
SIRA S‹ZDE<br />
esasl› SPR <strong>ve</strong><br />
SIRA S‹ZDE<br />
Grating: Izgara, rende<br />
optik dalga yönlendirici esasl› SPR sistemleri (fiekil 5.10) olmak üzere üç farkl› op- anlamlar›na da gelen düz<br />
bir yüzeydeki ç›k›nt›lard›r.<br />
tik sistem kullan›lmaktad›r. En çok kullan›lan prizma esasl› SPR sistemleridir <strong>ve</strong> bu<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ<br />
sisteme ‘Kretschmann konfigürasyonu’ ad› <strong>ve</strong>rilir. Tüm konfigürasyonlar <br />
do¤rudan,<br />
eflzamanl› olarak <strong>ve</strong> herhangi bir etiketleme ifllemine gerek duymadan sensör<br />
yüzeyindeki k›r›lma indisindeki de¤iflimi ölçmek için tasarlanm›flt›r. K ‹ T AÇözelti P enjek-<br />
K ‹ T A P<br />
siyon birimi olarak genellikle kontrollü ak›fl sa¤lamalar› nedeni ile peristaltik pompalar<br />
kullan›l›r. Bu sayede farkl› çözeltiler için farkl› ak›fl süreleri <strong>ve</strong> h›zlar› uygulanabilmektedir.<br />
Sensör yüzeyi ise moleküller aras› etkileflimlerin TELEV‹ZYON gerçekleflti¤i or-<br />
TELEV‹ZYON<br />
tamd›r. SPR analizlerinde genellikle alt›n kapl› sensör yüzeyleri kullan›r <strong>ve</strong> farkl›<br />
analit molekülleri için sensör yüzeyinde farkl› modifikasyonlar yap›labilmektedir.<br />
121<br />
SIRA S‹ZDE<br />
fiekil 5.10<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
(a) Prizma esasl›<br />
6<br />
(b) Grating esasl›<br />
(c) Optik dalga yönlendirici<br />
esasl› SPR<br />
sistemleri
122<br />
Afinite: ‹ki molekülün<br />
birbirine ba¤lanma iste¤idir.<br />
Rekombinant: Farkl›<br />
biyolojik kaynaklardan elde<br />
edilen moleküllerin<br />
birleflmesinden oluflan<br />
yap›d›r.<br />
fiekil 5.11<br />
Farkl› deriflimde<br />
analit<br />
çözeltilerinden elde<br />
edilen sensorgram.<br />
Piezoelektrik etki: Üzerine<br />
mekanik bas›nç uygulanan<br />
baz› maddelerde bir<br />
elektriksel gerilimin<br />
oluflmas›d›r.<br />
fiekil 5.12<br />
Aletli Analiz<br />
Yüzey Plazmon Rezonans <strong>Spektroskopisi</strong>nin Uygulamalar›<br />
SPR özellikle protein/protein etkileflimlerinin analizi için kullan›fll› bir yöntemdir<br />
<strong>ve</strong> di¤er tekniklerle belirlenemeyecek kadar küçük afinite etkileflimlerine sahip<br />
moleküller için uygundur. SPR nin en kullan›fll› özelliklerinden biri, rekombinant<br />
moleküllerin yap›sal do¤ruluklar›n› kontrol etmek için h›zl› bir yöntem olmas›d›r.<br />
SPR ayn› zamanda afinite, entalpi, stokiyometri, kinetik <strong>ve</strong> etkileflimlerin aktivasyon<br />
enerjisini belirlemek için de kullan›lmaktad›r <strong>ve</strong> kalorimetri gibi benzer ölçümleri<br />
yapabilen tekniklere göre en büyük üstünlü¤ü çok küçük protein miktarlar›yla<br />
bile analiz yapabilmesidir.<br />
Kinetik <strong>ve</strong> termodinamik çal›flmalar›n d›fl›nda, SPR ölçümleri bir numunedeki<br />
analit deriflimini belirlemek için<br />
de (nicel analiz) kullan›labilmektedir.<br />
Bu amaçla analitin farkl› deriflimlerdeki<br />
çözeltileri s›ras›yla<br />
analiz edilir. Ölçüm sonuçlar›<br />
fiekil 5.11’de <strong>ve</strong>rilen sensorgramda<br />
görüldü¤ü gibi artan deriflim<br />
de¤erleri için grafi¤e geçirilir. Elde<br />
edilen sinyallerin e¤im de¤erleri<br />
kullan›larak kalibrasyon e¤risi<br />
çizilir <strong>ve</strong> bilinmeyen numunenin<br />
nicel analizi yap›labilir.<br />
P‹EZOELEKTR‹K TEMELL‹ YÖNTEMLER<br />
1880 y›l›nda Jacques <strong>ve</strong> Pierre Curie kardefller kuvars kristalin yüzeyine mekanik<br />
bask› uygulad›klar›nda, kristal boyunca, uygulanan bask› ile orant›l› büyüklükte<br />
bir elektrik potansiyelinin olufltu¤unu keflfetmifl <strong>ve</strong> bu etkiye piezoelektrik etki<br />
ad›n› <strong>ve</strong>rmifltir. Piezoelektrik etki, elektrik potansiyelinin uygulanmas›yla asimetrik<br />
bir kristalin deformasyonu olarak tan›mlanabilir <strong>ve</strong> bu özellik oldukça duyarl› kütle<br />
sensörlerinin yap›lmas›nda kullan›l›r. Piezoelektrik etkiye sahip bir kristal mekanik<br />
olarak deforme oldu¤unda, yüzeyinde elektiriksel bir potansiyel oluflur. Bunun<br />
tersine kristalin yüzeyine potansiyel uyguland›¤› zaman kristal deforme olur. Piezoelektrik<br />
özelli¤e sahip bir kristal, uygun bir elektrik devresine ba¤lan›rsa kristalin<br />
kütlesine <strong>ve</strong> flekline ba¤l› olan sabit bir frekansta titreflim yapar. fiekil 5.12’de<br />
piezoelektrik etkiye sahip bir kristalin uygulanan itme <strong>ve</strong>ya çekme kuv<strong>ve</strong>tleri ile<br />
deformasyonu <strong>ve</strong> oluflan yük de¤iflimi gösterilmifltir. Piezoelektrik <strong>ve</strong> mikroelektroniklerin<br />
kombinasyonuyla yeni cihazlar›n tasar›m› 1960’larda bafllam›flt›r.<br />
Piezoelektrik etkinin flematik gösterimi, (a) kristalin mekanik bask› <strong>ve</strong>ya elektrik potansiyel uygulanmam›fl<br />
hali, (b) mekanik bask› ile s›k›flt›r›lan kristalin pozitif potansiyel üretimi, (c) mekanik olarak çekilen kristalin<br />
negatif potansiyel üretimi, (d) uygulanan negatif potansiyel ile kristalin s›k›flmas›, (e) uygulanan pozitif<br />
potansiyel ile kristalin uzamas›.
5. Ünite - Saç›lma, Yüzey Plazmon Rezonans <strong>ve</strong> Piezoelektrik Temelli Yöntemler<br />
Kuvars kristal, silikon <strong>ve</strong> oksijenden elde edilen <strong>ve</strong> SiO 2 kimyasal formülüne<br />
sahip bir mineraldir. SiO 2 kumun ana bileflenlerinde de çok miktarda bulunmaktad›r.<br />
Ticari olarak kullan›lan bafll›ca piezoelektrik maddesi kuvars kristalidir (silikon<br />
oksit). Kuvars kristal, üç boyutlu simetrik bir eksene sahiptir. Kuvars kristal<br />
elektriksel, mekanik <strong>ve</strong> kimyasal özellikleri nedeni ile ticari piezoelektrik malzemelerin<br />
en kullan›fll›s›d›r <strong>ve</strong> kimyasal do¤as›na, flekline, boyutuna <strong>ve</strong> kütlesine<br />
ba¤l› olan do¤al bir titreflim frekans›na sahiptir. Kristalin kesiminin rezonans frekans›<br />
üzerinde bir etkisi vard›r. Uzunluk yönü olarak (x-ekseni) 35 derece 15 dakika<br />
aç›s›nda kuvars bir kristalin kesilmesi ile oluflan AT-kesim kuvars kristal düzlemi<br />
fiekil 5.13’de gösterilmifltir.<br />
Kristalografik eksene ba¤l› olan kuvars kristal düzleminin yönlenimindeki küçük<br />
bir de¤ifliklik, rezonans türünü de¤ifltirmez. Bununla birlikte kristalografik<br />
yönlenim <strong>ve</strong> rezonans frekans› ›s› <strong>ve</strong> gerilimin etkisine karfl› afl›r› duyarl›d›r. Standart<br />
AT-kesimli kuvars kristalinin avantaj› oda s›cakl›¤› civar›ndaki s›cakl›klarda<br />
neredeyse s›f›r frekans de¤iflimine sahip olmas›d›r. Bu özellik oda s›cakl›¤›nda ifllem<br />
yap›labilmesi için rezonatör gerektiren uygulamalarda oldukça fazla tercih<br />
edilmektedir. Bir piezoelektrik kuvars kristal rezonatörü, kuvars›n tek kristalinden<br />
kesilmifl bir parçad›r <strong>ve</strong> kuvars kristal birimine periyodik bir voltaj uyguland›¤›nda<br />
kuvars kristal belirli bir frekansta titreflim yapmaktad›r.<br />
Piezoelektrik kristaller pek çok elektronik donan›mda, masa <strong>ve</strong> kol saatlerinde,<br />
akustik <strong>ve</strong> hassas ölçüm yapan mikroskoplarda, yüksek frekansta ses üretimi için<br />
ultrasonik ayg›tlarda, yar›-iletken <strong>ve</strong> entegre devre teknolojilerinde <strong>ve</strong> daha pek çok<br />
farkl› alanda kullan›lmaktad›r. Kol saatlerinin içinde bulunan kuvars kristaline kol<br />
hareketlerimiz vas›tas›yla bas›nç uygular›z <strong>ve</strong> böylece saatin belli bir miktar enerji<br />
gereksinimini karfl›lam›fl oluruz. Günümüzde her ne kadar kompakt diskler kullan›l›yorsa<br />
da pikaplarda da piezoelektrik malzeme kullan›lmaktad›r. Pikap üzerine titreflimler<br />
yoluyla aç›lan çukurlara kaydedilen ses, pikap çal›c›lar›n i¤nelerine yerlefltirilen<br />
piezoelektrik maddenin yard›m›yla, i¤ne ses çukurlar›ndan geçerken titreflimlerin<br />
tekrar elektrik ak›m›na dönüflüp cihaz taraf›ndan ifllenebilmesini sa¤lar. II.Dünya<br />
savafl›nda uçaktan at›lan bombalar›n patlama düzeneklerinde de piezoelektrik<br />
kristaller kullan›lm›flt›r. Bomba yere çarpt›¤›nda, bomban›n ucuna yerlefltirilmifl<br />
kristal, bir elektrik gerilimi oluflturmakta, bu da bomban›n patlamas›n› sa¤lamaktad›r.<br />
Kuvars kristallerden pek çok do¤ru <strong>ve</strong> duyarl› analitik cihaz yap›m›nda da yararlan›lmaktad›r.<br />
Piezoelektirik malzemelerin kimya alan›ndaki en önemli uygulamas›<br />
ise “Kuvars Kristal Mikroterazi” dir (Quartz Crystal Microbalance, QCM).<br />
fiekil 5.13<br />
AT-kesim kuvars<br />
kristal düzlemi.<br />
123<br />
Rezonatör: Bir devredeki<br />
belirli frekanstaki<br />
titreflimleri di¤er bir devreye<br />
geçiren cihaz.
124<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
7<br />
Aletli Analiz<br />
Piezoelektrik SIRA malzemelerin S‹ZDE kullan›m alanlar›ndan biri de çakmaklardaki manyeto sistemidir.<br />
Piezoelektrik malzemenin çakmakta atefllemeyi sa¤lamas› amac›yla nas›l kullan›ld›-<br />
¤›n› yorumlay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Kuvars Kristal Mikroterazi (QCM)<br />
SORU<br />
Kuvars kristal SORU mikroterazi (QCM), sensör teknolojisi uygulamalar›ndan biridir <strong>ve</strong><br />
kütle de¤iflimlerini belirleyebilen oldukça hassas bir yöntemdir. QCM, hassas <strong>ve</strong><br />
frekans›n ç›k›fl sinyaline dönüflümünün kolay olmas› nedeniyle elektrokimyada<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
Transdüser: Belli bir enerjiyi çokça kullan›lan piezoelektrik bir transdüserdir <strong>ve</strong> kütlesel de¤ifliklikleri, bir<br />
di¤er bir enerji flekline elektrik sinyaline çevirebilen mükemmel bir yaklafl›md›r. QCM’in temeli kuvars<br />
dönüfltüren cihaz.<br />
SIRA S‹ZDE kristalin sahip SIRA oldu¤u S‹ZDE piezoelektrik etki özelli¤ine dayanmaktad›r. Kuvars›n spesifik<br />
rezonans frekans› kullan›larak kuvars üzerinde biriken kütle miktar› belirlenebilmektedir.<br />
Kütle hassasiyeti kristalin toplam kütlesi üzerindeki osilasyon frekan-<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ s›na ba¤l› olarak ortaya ç›kar. Çözelti ile temas eden resonatör (ki bu genellikle kuvars<br />
kristaldir) oldukça kararl› sinyal <strong>ve</strong>ren bir elektronik devreye ba¤l›d›r. Rezonatör<br />
üzerindeki herhangi bir de¤ifliklik osilasyon frekans›nda ani bir de¤iflime ne-<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
den olur. Bu özellik ilk olarak 1959 y›l›nda G. Sauerbrey taraf›ndan bulunmufltur<br />
<strong>ve</strong> kütle ile frekans de¤iflimi aras›ndaki iliflkiyi tan›mlamak amac›yla Sauerbrey<br />
Eflitli¤i ad›yla kullan›lmaktad›r.<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
SAUERBREY Efi‹TL‹⁄‹<br />
Nicel kütle ölçümlerini, piezoelektrik kuvars rezonatörler ile gerçeklefltirebilmek<br />
‹NTERNET için, rezonans ‹NTERNET frekans ile eklenen kütle aras›ndaki nicel iliflkinin gelifltirilmesi gerekli<br />
idi. 1959’dan önce, frekans bofllu¤unu kapsayan bu kütlenin anlafl›lmas› sadece<br />
nitel bir bazda olmufltur. Ama Sauerbrey (1959), kuvars kristal bir rezonatörün<br />
frekans bofllu¤unun eklenen kütle ile direkt orant›l› oldu¤unu göstermifltir. Sauerbrey’in<br />
çal›flmas› genel olarak bilimde büyük bir bulufl <strong>ve</strong> çok küçük kütlelerin<br />
ölçülmesinde yeni bir nicel araç olarak kabul edilebilir. Kuvars plaka kütlesindeki<br />
bir art›fl, rezonans frekans›nda bir düflüfle neden olmaktad›r <strong>ve</strong> temel durumda, kuvars<br />
kristal bir levhan›n sal›nmas› için rezonans frekans› Sauerbrey Eflitli¤i olarak<br />
bilinen <strong>ve</strong> afla¤›da <strong>ve</strong>rilen eflitlikle tan›mlan›r:<br />
2<br />
2 f<br />
∆f= - 0 ∆m<br />
A ρµ q q<br />
Burada;<br />
∆f : frekans de¤iflimi (Hz)<br />
f0 : de¤ifliklikten önceki rezonatörün rezonans frekans› (Hz)<br />
∆m : kütle de¤iflimi (g)<br />
A : osilasyon alt›ndaki kuvars düzlemin alan› (cm2 )<br />
ρq : kuvars›n yo¤unlu¤u, (2.648 g cm-3 )<br />
µ q : AT kesim kristal için kuvars›n kesim modu, (2,947×1011 g cm-1 s-2 )<br />
S›cakl›k de¤iflimi birçok maddenin fiziksel sabitlerini etkiledi¤inden, QCM cihazlar›<br />
üzerinde de önemli etkilere sahiptir. Üretim yönü <strong>ve</strong> kesimi farkl› piezoelektrik<br />
malzemeler s›cakl›k de¤iflikliklerinde farkl› özellik gösterirler. Bu nedenle,<br />
s›cakl›k sensörlerini baz alan <strong>ve</strong> spesifik s›cakl›k özelliklerine sahip kuvars kristal<br />
rezonans cihazlar› gelifltirmek mümkündür. S›cakl›¤›n rezonans frekans›na olan etkisinin<br />
kristalografik yönlenime duyarl› oldu¤u bulunmufltur. Standart bir AT-ke-<br />
5.1
5. Ünite - Saç›lma, Yüzey Plazmon Rezonans <strong>ve</strong> Piezoelektrik Temelli Yöntemler<br />
simli kuvars kristali rezonatörü için rezonans frekans› oda s›cakl›¤›ndaki s›cakl›k<br />
de¤iflimlerine daha az duyarl›d›r. Tablo 5.2’de AT-kesimli (35° 15´) kuvars kristal<br />
rezonatörünün frekans kaymas›n›n s›cakl›k de¤iflimine ba¤›ml›l›¤› <strong>ve</strong>rilmifltir.<br />
T (°C) ∆ f / f (ppm)<br />
20 0<br />
30 0<br />
60 4<br />
80 18<br />
100 45<br />
Uygulamalar<br />
QCM’in yönteme ad›n› <strong>ve</strong>ren en yayg›n uygulamas›, sensör elektrotlar› üzerindeki<br />
kütle birikimlerinin ölçümüdür. Kimyasal maddelerin <strong>ve</strong>ya biyomoleküllerin spesifik<br />
tayinleri için yap›lan uygulamalarda kristal elektrotlar, moleküllerin ba¤lanmas›<br />
<strong>ve</strong>ya adsorbsiyonu için ince filmlerle kaplan›r. QCM için kullan›lan kuvars<br />
elektrot fiekil 5.14’de görülmektedir.<br />
QCM çal›flmalar›nda öncelikle kuvars›n sahip oldu¤u titreflim frekans› belirlenir.<br />
Bu bafllang›ç frekans› olarak kaydedilir. Ard›ndan kuvars yüzeyinde ince bir<br />
film fleklinde kapl› olan metal tabaka, analit molekülünü seçici uygun bir kimyasal<br />
ile modifiye edilir. Bu aflamada ço¤unlukla analiti seçici olarak ba¤layan bir ligand›n<br />
immobilizasyonu sa¤lan›r. Sensör yüzeyinde yap›lan kimyasal modifikasyon<br />
kuvars kristalin titreflim frekans›n› de¤ifltirir <strong>ve</strong> bu de¤iflim Sauerbrey eflitli¤i kullan›larak<br />
yüzeye ba¤lanan madde miktar›na dönüfltürülür. Ard›ndan elektrot analit<br />
molekülleri ile etkilefltirilir <strong>ve</strong> analit molekülleri ligand moleküllerine ba¤lan›r. Bu<br />
ba¤lanma da kristalin frekans›n› de¤ifltirir <strong>ve</strong> frekanstaki de¤iflim miktar› kullan›larak<br />
ba¤lanan analit miktar› Sauerbrey eflitli¤inden belirlenmifl olur. QCM cihazlar›n›n<br />
hassasiyeti 0,1 mg duyarl›l›ktaki bir elektronik teraziden 100 kat daha fazlad›r.<br />
Bu nedenle sensör yüzeyine tek tabaka halinde ba¤lanan atomlar›n neden oldu¤u<br />
kütle de¤iflimi bile belirlenebilir.<br />
QCM’in kimyadaki uygulamalar› oldukça genifltir. Örne¤in toksik gaz sensörü<br />
olarak, modifiye metal yüzeylerinde, antijen/antibadi etkileflimleriyle spesifik molekül<br />
tayinlerinde kullan›m› son zamanlarda oldukça popüler hale gelmifltir. QCM uygulamalar›<br />
içinde kütlenin yan› s›ra yo¤unluk, elastiklik, viskozite <strong>ve</strong> kayralite tayinleri<br />
de yer al›r. Genellikle s›v› ortamda gerçeklefltirilen QCM sensör uygulamalar›nda,<br />
analiz edilecek s›v›n›n yo¤unlu¤u <strong>ve</strong> viskozitesi titreflen kristalin rezonans davran›fl›n›<br />
etkiler <strong>ve</strong> böylelikle sensör taraf›ndan ölçüm gerçeklefltirilmifl olur.<br />
QCM cihazlar›n›n ng seviyesindeki kütle de¤iflimlerini nas›l belirledi¤ini SIRA S‹ZDE aç›klay›n›z?<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
8<br />
SORU<br />
125<br />
Tablo 5.2<br />
AT-kesimli (35° 15´)<br />
kuvars kristal<br />
rezonatörün s›cakl›k<br />
etkisiyle frekans<br />
kayma de¤erleri.<br />
Elektrot: Elektrokimyasal<br />
tepkimelerde kullan›lan<br />
elektriksel iletkenli¤e sahip<br />
malzemelere <strong>ve</strong>rilen genel<br />
bir isimdir.<br />
fiekil 5.14<br />
Kuvars kristal<br />
elektrot flekli.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M
126<br />
Özet<br />
A MAÇ<br />
1<br />
Aletli Analiz<br />
Raman spektrofotometresinin çal›flma prensiplerini<br />
<strong>ve</strong> uygulamalar›n› tan›mlamak.<br />
Raman spektroskopisi, titreflimsel spektroskopinin<br />
bir türüdür. Bir numune, hυ o enerjisine sahip<br />
görünür alan <strong>ve</strong>ya yak›n-infrared monokromatik<br />
›fl›n›ndan oluflan bir lazer kayna¤›yla ›fl›nland›-<br />
¤›nda fotonlar›n enerjisinin bir k›sm› moleküllere<br />
<strong>ve</strong>ya moleküllerden az say›daki fotona aktar›l›r.<br />
Bu aktar›m sonucunda molekülün enerjisi temel<br />
hal ile birinci uyar›lm›fl hal aras›nda sanal<br />
haller ad› <strong>ve</strong>rilen sonsuz say›daki de¤erden herhangi<br />
birini alabilir. Sanal hale uyar›lm›fl bir molekülden<br />
yay›nlanan ›fl›n üç tipte olabilir: Rayleigh<br />
saç›lmas›, Stokes saç›lmas› <strong>ve</strong> Anti-Stokes saç›lmas›.<br />
Rayleigh saç›lmas›nda, enerji kayb› olmaz<br />
<strong>ve</strong> bu nedenle foton <strong>ve</strong> molekül aras›ndaki<br />
çarp›flmalar›n esnek oldu¤u söylenir. Stokes <strong>ve</strong><br />
Anti-Stokes saç›lmalar›nda, enerji de¤iflimleri titreflim<br />
enerji düzeyleri aras›ndaki fark (∆E) kadard›r.<br />
Raman spektrofotometreleri, bir ›fl›k kayna¤›, örnek<br />
hücresi, dalga boyu seçici, dedektör <strong>ve</strong> kaydediciden<br />
oluflur. Raman spektrofotometrelerinde<br />
Raman saç›lmalar›n› etkili bir flekilde oluflturmak<br />
için yüksek fliddette ›fl›k yayabilen lazerler<br />
kullan›l›r. Lazer kayna¤› numunenin küçük bir<br />
alan›na kolayl›kla odaklanabilir <strong>ve</strong> yay›nlanan<br />
›fl›n bir slit üzerine <strong>ve</strong>rimli olarak odaklanabilir.<br />
Bu nedenle çok küçük numunelerin bile Raman<br />
spektrumlar› al›nabilir.<br />
Raman spektroskopisi kat›, s›v› <strong>ve</strong> gaz numunelerin<br />
analizi için kullan›labilen bir tekniktir. Bu<br />
numuneler, organik, inorganik <strong>ve</strong>ya biyolojik<br />
özellikte olabilir. Su, IR spektroskopisinde çözücü<br />
olarak kullan›lamamas›na ra¤men, Raman<br />
spektroskopisinde kullan›labilmektedir. Bu nedenle<br />
suda çözünebilen pek çok maddenin analizini<br />
gerçeklefltirmek mümkündür.<br />
A MAÇ<br />
2<br />
Yüzey plazmon rezonans (SPR) spektrometresinin<br />
<strong>ve</strong> uygulamalar›n›n temel prensiplerini aç›klamak.<br />
SPR, ›fl›k ile metal yüzeyinin etkilefliminden meydana<br />
gelen optik-elektriksel bir olgudur. Belirli<br />
flartlar alt›nda ›fl›k fotonlar› taraf›ndan tafl›nan<br />
enerji, metal yüzeyinde bulunan <strong>ve</strong> yüzey plazmonlar›<br />
ad› <strong>ve</strong>rilen elektron paketçiklerine transfer<br />
edilir. Enerji transferi ›fl›¤›n spesifik bir rezonans<br />
dalga boyunda meydana gelir. Bu rezonans<br />
dalga boyu fotonlar taraf›ndan kuantlaflm›fl enerjinin,<br />
plazmonlar›n kuantlaflm›fl enerji seviyesine<br />
eflit oldu¤u dalga boyudur. Yüzey plazmonlar›n<br />
frekans› gelen ›fl›¤›n frekans› ile eflleflti¤inde rezonans<br />
durumu meydana gelir <strong>ve</strong> gelen ›fl›¤›n<br />
(I 0 ) bir k›sm› absorplanarak yans›yan ›fl›¤›n (I)<br />
fliddetinde bir azalma olur <strong>ve</strong> buna dalma (dip)<br />
ad› <strong>ve</strong>rilir. E¤er yüzeyin bilefliminde herhangi bir<br />
de¤iflim olursa yans›yan ›fl›¤›n aç›s› de¤iflir <strong>ve</strong> bu<br />
de¤iflim yüzeyde meydana gelen de¤iflim miktar›<br />
ile orant›l›d›r. Bu temel bilgiden hareketle günümüzde<br />
özellikle biyo-moleküller aras›ndaki<br />
etkileflimleri <strong>ve</strong> bu etkileflimlere ait ba¤lanma sabitlerini<br />
belirleyen oldukça seçici <strong>ve</strong> duyarl› SPR<br />
sensör sistemleri gelifltirilmifltir.<br />
SPR, özellikle protein/protein etkileflimlerinin<br />
analizi için kullan›fll› bir yöntemdir <strong>ve</strong> di¤er tekniklerle<br />
belirlenemeyecek kadar küçük afinite<br />
etkileflimlerine sahip moleküller için uygundur.<br />
SPR’nin en kullan›fll› özelliklerinden biri, rekombinant<br />
moleküllerin yap›sal do¤ruluklar›n› kontrol<br />
etmek için h›zl› bir yöntem olmas›d›r. SPR<br />
ayn› zamanda afinite, entalpi, stokiyometri, kinetik<br />
<strong>ve</strong> etkileflimlerin aktivasyon enerjisini belirlemek<br />
için de kullan›lmaktad›r <strong>ve</strong> kalorimetri gibi<br />
benzer ölçümleri yapabilen tekniklere göre en<br />
büyük üstünlü¤ü çok küçük protein miktarlar›yla<br />
bile analiz yapabilmesidir.
A MAÇ<br />
3<br />
5. Ünite - Saç›lma, Yüzey Plazmon Rezonans <strong>ve</strong> Piezoelektrik Temelli Yöntemler<br />
Piezoelektrik etki temelli yöntemleri, bu yöntemlerden<br />
biri olan kuvars kristal mikroterazi sistemini<br />
<strong>ve</strong> kullan›m alanlar›n› yorumlamak.<br />
Piezoelektrik etki, elektrik potansiyelinin uygulanmas›yla<br />
asimetrik bir kristalin deformasyonu<br />
olarak tan›mlanabilir <strong>ve</strong> bu özellik oldukça duyarl›<br />
kütle sensörlerinin yap›lmas›nda kullan›l›r.<br />
Piezoelektrik etkiye sahip bir kristal mekanik olarak<br />
deforme oldu¤unda, yüzeyinde elektriksel<br />
bir potansiyel oluflur. Bunun tersine kristalin yüzeyine<br />
potansiyel uyguland›¤› zaman kristal deforme<br />
olur. Piezoelektrik özelli¤e sahip bir kristal<br />
uygun bir elektrik devresine ba¤lan›rsa kristalin<br />
kütlesine <strong>ve</strong> flekline ba¤l› olan sabit bir frekansta<br />
titreflim yapar. Piezoelektrik etki, elektrik<br />
potansiyelinin uygulanmas›yla asimetrik bir kristalin<br />
deformasyonu olarak tan›mlanabilir <strong>ve</strong> bu<br />
özellik oldukça duyarl› kütle sensörlerinin yap›lmas›nda<br />
kullan›l›r. Piezoelektrik etkiye sahip bir<br />
kristal mekanik olarak deforme oldu¤unda, yüzeyinde<br />
elektiriksel bir potansiyel oluflur. Bunun<br />
tersine kristalin yüzeyine potansiyel uyguland›¤›<br />
zaman kristal deforme olur. Piezoelektrik özelli-<br />
¤e sahip bir kristal uygun bir elektrik devresine<br />
ba¤lan›rsa kristalin kütlesine <strong>ve</strong> flekline ba¤l› olan<br />
sabit bir frekansta titreflim yapar.<br />
127<br />
Kuvars kristal mikroterazi, (QCM), sensör teknolojisi<br />
uygulamalar›ndan biridir <strong>ve</strong> kütle de¤iflimlerini<br />
belirleyebilen oldukça hassas bir yöntemdir.<br />
QCM’in temeli kuvars kristalin sahip oldu¤u<br />
piezoelektrik etki özelli¤ine dayanmaktad›r. Kuvars›n<br />
spesifik rezonans frekans› kullan›larak kuvars<br />
üzerinde biriken kütle miktar› belirlenebilmektedir.<br />
Bu özellik ilk olarak 1959 y›l›nda G.<br />
Sauerbrey taraf›ndan bulunmufltur <strong>ve</strong> Sauerbrey<br />
Eflitli¤i ad› <strong>ve</strong>rilmifltir. QCM’in yönteme ad›n› <strong>ve</strong>ren<br />
en yayg›n uygulamas›, sensör elektrotlar› üzerindeki<br />
kütle birikimlerinin ölçümüdür. Kimyasal<br />
maddelerin <strong>ve</strong>ya biyomoleküllerin spesifik tayinleri<br />
için yap›lan uygulamalarda kristal elektrotlar,<br />
moleküllerin ba¤lanmas› <strong>ve</strong>ya adsorbsiyonu için<br />
ince filmlerle kaplan›r. Elektrot yüzeyine analitin<br />
ba¤lanmas› sonucu kuvars kristalin frekans›nda<br />
meydana gelen de¤iflim Sauerbrey eflitli¤i kullan›larak<br />
kütle de¤iflimine dönüfltürülür <strong>ve</strong> ng seviyesindeki<br />
madde miktarlar› belirlenmifl olur.
128<br />
Aletli Analiz<br />
Kendimizi S›nayal›m<br />
1. Afla¤›dakilerden hangisi Raman <strong>Spektroskopisi</strong>nde<br />
kullan›lan ›fl›k kaynaklar›ndan biri de¤ildir?<br />
a. Ar<br />
b. Kr<br />
c. He/Ne<br />
d. Tungsten lamba<br />
e. Nd/YAG<br />
2. Bir maddenin Raman aktif olmas› için hangi özelli-<br />
¤inde de¤ifliklik olmas› gerekir?<br />
a. Dipol moment<br />
b. Polarlanabilme<br />
c. Hacim<br />
d. ‹yonik fliddet<br />
e. Elektronegativite<br />
3. Raman spektroskopisinin, IR spektroskopisine üstünlü¤ü<br />
afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. Nitel analizler için kullan›labilmesi<br />
b. Dalga boyu seçici kullan›lmas›<br />
c. Kat› maddelerin analizi için kullan›labilmesi<br />
d. Ifl›k kayna¤› olarak lazer kullan›lmas›<br />
e. Suyun çözücü olarak kullan›labilmesi<br />
4. Afla¤›dakilerden hangisi ›fl›k <strong>ve</strong> madde etkilefliminin<br />
sonuçlar›ndan biri de¤ildir?<br />
a. K›r›lma<br />
b. Yans›ma<br />
c. Adsorpsiyon<br />
d. <strong>Absorpsiyon</strong><br />
e. Saç›lma<br />
5. SPR analizlerinin dayand›¤› temel prensip afla¤›dakilerden<br />
hangisidir?<br />
a. Yans›ma aç›s›ndaki kayma miktar›n› belirlemek<br />
b. Alt›n yüzeye çarpan ›fl›k miktar›n› belirlemek<br />
c. Yüzey plazmonlar›n›n say›s›n› belirlemek<br />
d. Ifl›¤›n toplam iç yans›ma aç›s›n› belirlemek<br />
e. Absorplanan ›fl›k miktar›n› belirlemek<br />
6. Afla¤›dakilerden hangisi SPR analizinin basamaklar›ndan<br />
biri de¤ildir?<br />
a. Sistemden tampon çözelti geçirilmesi<br />
b. Sistemden rejenerasyon çözeltisinin geçirilmesi<br />
c. Alt›n yüzeye ligand immobilizasyonu<br />
d. Sistemden analit çözeltisinin geçirilmesi<br />
e. Alt›n yüzeye analit immobilizasyonu<br />
7. Afla¤›dakilerden hangisi Piezoelektrik malzemelerin<br />
özelliklerinden biridir?<br />
a. Mekanik olarak deforme oldu¤unda elektrik potansiyeli<br />
oluflturur<br />
b. Mekanik olarak deforme oldu¤unda ›fl›ma yapar<br />
c. Potansiyel uyguland›¤›nda renk de¤ifltirir<br />
d. Potansiyel uyguland›¤›nda kütlesi artar<br />
e. Mekanik olarak deforme oldu¤unda yo¤unlu¤u<br />
azal›r<br />
8. QCM ölçümlerinde afla¤›daki özelliklerden hangisi<br />
belirlenir?<br />
a. Kuvars yo¤unlu¤undaki azalma miktar›<br />
b. Kuvars hacmindeki azalma miktar›<br />
c. Kuvars alan›ndaki artma miktar›<br />
d. Kuvars frekans›ndaki azalma miktar›<br />
e. Kuvars kesimindeki aç› miktar›<br />
9. Ifl›k fotonlar›n›n madde ile etkileflimi sonucunda en<br />
çok meydana gelen saç›lma türü afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. Raman<br />
b. Stokes<br />
c. Anti-Stokes<br />
d. Sanal<br />
e. Rayleigh<br />
10. Afla¤›dakilerden hangisini belirlemek için SPR<br />
analizleri kullan›lmaz?<br />
a. Tepkime kineti¤i<br />
b. Yap› tayini<br />
c. Afinite sabitleri<br />
d. Entalpi<br />
e. Tepkime stokiyometrisi
5. Ünite - Saç›lma, Yüzey Plazmon Rezonans <strong>ve</strong> Piezoelektrik Temelli Yöntemler<br />
Okuma Parças› Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />
Tyndall Etkisi <strong>ve</strong> Mavi Göz Rengi<br />
Tyndall Saç›lmas› olarak da bilinen “Tyndall Etkisi” süspansiyon<br />
partikülleri <strong>ve</strong>ya kolloidal partikülleri ile etkileflen<br />
›fl›¤›n saç›lmas›d›r. 19. yy da John Tyndall taraf›ndan<br />
öne sürülen bu etkinin Rayleigh saç›lmas›ndan farkl›<br />
yan›, saç›lmaya neden olan taneciklerin büyüklü¤üdür.<br />
Çünkü Rayleigh saç›lmas›nda, ›fl›¤›n dalga boyundan<br />
çok daha küçük tanecikler saç›lmaya neden olmakta<br />
iken Tyndall saç›lmas›nda, saç›lman›n nedeni kolloidlerdeki<br />
tanecikledir <strong>ve</strong> kollaidal tanecikler atomlardan<br />
<strong>ve</strong> moleküllerden çok daha büyüktür. Tyndall etkisi<br />
kullan›larak kolloiddeki bu taneciklerin yo¤unlu¤u<br />
<strong>ve</strong> say›s› belirlenebilmektedir.<br />
‹nsan gözünde, iris içindeki turbid tabakas›nda meydana<br />
gelen Tyndall saç›lmas›n›n sonucu olarak mavi göz<br />
rengi ortaya ç›kmaktad›r. Gerçekte mavi gözlü insanlarda<br />
göze rengini <strong>ve</strong>ren mavi renk pigmenti de¤ildir. ‹ris<br />
içerisinde bulunan <strong>ve</strong> ›fl›¤› absorplayan melanin isimli<br />
maddenin yoklu¤unda mavi göz rengi ortaya ç›kmaktad›r.<br />
Çünkü iris tabakas›na ulaflan ›fl›k burada absorplanamaz<br />
<strong>ve</strong> gözün karanl›k arka tabakas›na çarparak saç›l›r.<br />
Bu saç›lma ›fl›¤›n en k›sa dalga boyu olan mavi ›fl›-<br />
¤›n saç›lmas› olarak ortaya ç›kar <strong>ve</strong> göz mavi olarak görülür<br />
(fiekil 5.15).<br />
fiekil 5.15<br />
Mavi göz rengi ›fl›k saç›lmas›n›n bir sonucudur.<br />
129<br />
1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Raman Spektrofotometreleri”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Raman <strong>Spektroskopisi</strong>” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
3. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Raman <strong>Spektroskopisi</strong>nin<br />
Uygulamalar›” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
4. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Yüzey Plazmon Rezonans<br />
(SPR) <strong>Spektroskopisi</strong>” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Yüzey Plazmon Rezonans<br />
(SPR) <strong>Spektroskopisi</strong>” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
6. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Yüzey Plazmon Rezonans<br />
(SPR) <strong>Spektroskopisi</strong>” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
7. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Piezoelektrik Temelli Yöntemler”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
8. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kuvars Kristal Mikroterazi<br />
(QCM)” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
9. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Raman <strong>Spektroskopisi</strong>” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
10. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Yüzey Plazmon Rezonans<br />
<strong>Spektroskopisi</strong>nin Uygulamalar›” konusunu yeniden<br />
gözden geçiriniz.
130<br />
Aletli Analiz<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />
S›ra Sizde 1<br />
Bulutlar›n beyaz görünmesinin nedeni, içerisinde bulunan<br />
su damlac›klar› <strong>ve</strong> buz kristallerinin güneflten gelen<br />
beyaz ›fl›¤›n tamam›n› saçacak kadar büyük olmas›d›r.<br />
S›ra Sizde 2<br />
Boltzmann da¤›l›m yasas›na göre, fotonla etkileflmeden<br />
önce uyar›lm›fl titreflim enerji düzeylerinde bulunan moleküllerin<br />
say›s›, temel titreflim enerji düzeyinde bulunan<br />
moleküllerin say›s›ndan çok daha azd›r. Ancak s›cakl›k<br />
art›fl›, uyar›lm›fl düzeye ç›kan moleküllerin say›s›n›<br />
artt›r›r <strong>ve</strong> bu nedenle bu düzeyde bulunan moleküllerin<br />
Stokes <strong>ve</strong> Anti-Stokes saç›lmas› yapma olas›l›¤›<br />
da artar.<br />
S›ra Sizde 3<br />
H 2 O için 3 × 3 - 6 = 3 titreflim hareketi vard›r.<br />
Suyun simetrik gerilme, asimetrik gerilme <strong>ve</strong> makaslama<br />
titreflimi s›ras›nda hem dipol momenti hem de polarlanabilirli¤i<br />
de¤iflti¤i için su, hem Raman hem de IR<br />
aktiftir.<br />
S›ra Sizde 4<br />
Raman <strong>ve</strong> IR spektroskopileri titreflim enerji geçiflleri ile<br />
ilgilidir <strong>ve</strong> yap›lan analizler genellikle birbirinin tamamlay›c›s›<br />
olarak nitel <strong>ve</strong> nicel çal›flmalar için kullan›lmaktad›r.<br />
S›ra Sizde 5<br />
Yüzeyin bilefliminde herhangi bir de¤iflim olursa yans›yan<br />
›fl›¤›n aç›s› de¤iflir <strong>ve</strong> bu de¤iflim yüzeyde meydana<br />
gelen de¤iflim miktar› ile orant›l›d›r.<br />
S›ra Sizde 6<br />
Metal yüzeyi oldukça saf olmal›d›r; çünkü atmosferik<br />
nedenlerle oluflabilecek oksitler, sülfitler <strong>ve</strong> di¤er film<br />
tabakalar› rezonans› engeller. ‹kincisi, metal analiz edilecek<br />
maddelerle uyumlu olmal›d›r.<br />
S›ra Sizde 7<br />
Manyetonun alt›na yerlefltirilen piezoelektrik malzeme<br />
manyetoya bas›lmas› ile mekanik olarak s›k›flt›r›lm›fl<br />
olur <strong>ve</strong> bunun sonucunda da bir potansiyel üretir. Üretilen<br />
potansiyelde çakma¤›n alev almas›nda kullan›l›r.<br />
S›ra Sizde 8<br />
Kuvars›n spesifik rezonans frekans› kullan›larak kuvars<br />
üzerinde biriken kütle miktar› belirlenebilmektedir. Frekans<br />
ile kütle aras›ndaki iliflki Sauerbrey Eflitli¤i kullan›larak<br />
hesaplanmaktad›r.<br />
Yararlan›lan <strong>ve</strong> Baflvurulabilecek<br />
Kaynaklar<br />
Diltemiz, S.E. (2006). DNA’y› Tan›ma <strong>Bölge</strong>lerine Sahip<br />
<strong>Moleküler</strong> Bask›lanm›fl Polimer Tekni¤ine<br />
Dayal› Biyosensör Gelifltirilmesi, Fen Bilimleri<br />
Enstitüsü.<br />
Skoog, D.A.; Holler, F.J.; Nieman T.A. (1998). Principles<br />
of Instrumental Analysis, Saunders College<br />
Publishing, Fifth Edition.<br />
Y›ld›z, A.; Genç Ö.; Bektafl S. (1997). Enstrümental<br />
Analiz Yöntemleri, Hacettepe Üni<strong>ve</strong>rsitesi Yay›nlar›,<br />
‹kinci Bask›.<br />
http://stu.inonu.edu.tr/~idal/piezo.htm<br />
http://en.wikipedia.org/wiki/Tyndall_effect<br />
www.msm.cam.ac.uk/.../tlplib/raman/printall.php<br />
www.itp.uni-hanno<strong>ve</strong>r.de/.../ITP/scattering.html
6ALETL‹ ANAL‹Z<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisinin temellerini aç›klayabilecek,<br />
Atomik absorpsiyon spektrofotometresinin bileflenlerini s›ralayabilecek,<br />
Atomik çizgi geniflliklerini tart›flabilecek,<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisinde giriflimleri ifade edebilecek,<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisinin analitik uygulamalar›n› tart›flabilecek,<br />
Atomik emisyon spektroskopisinin temellerini aç›klayabilecek,<br />
Atomik floresans spektroskopisinin temellerini aç›klayabilecek bilgi <strong>ve</strong> becerileri<br />
kazanabileceksiniz.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• Atomik absorpsiyon<br />
• Alev<br />
• Spektroskopi<br />
• Terim sembolleri<br />
• Spektrofotometre<br />
‹çerik Haritas›<br />
Aletli Analiz<br />
Atomik<br />
Spektroskopi<br />
Yöntemleri<br />
• Oyuk katot lambas›<br />
• Atomlaflt›r›c›<br />
• Atomik emisyon<br />
• Atomik floresans<br />
• G‹R‹fi<br />
• ATOM‹K ABSORPS‹YON<br />
SPEKTROSKOP‹S‹ (AAS)<br />
• ATOM‹K EM‹SYON<br />
SPEKTROSKOP‹S‹ (AES)<br />
• ATOM‹K FLORESANS<br />
SPEKTROSKOP‹S‹ (AFS)
G‹R‹fi<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Atomik spektrum, sadece elektronlar›n bir enerji düzeyinden di¤erine geçifllerini içerir.<br />
En düflük enerji düzeyi olan temel halde bulunan bir atomun, ›fl›k absorplayarak<br />
yüksek enerjili uyar›lm›fl düzeylere geçifli, ilgilenilen atomun absorpsiyon DÜfiÜNEL‹M spektrumunu<br />
oluflturur. Bu Ünite kapsam›nda sadece atomik absorpsiyon <strong>ve</strong> emisyonlar›n›n<br />
gözönüne al›nd›¤› Atomik <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong> (AAS), Atomik Emisyon<br />
SORU<br />
<strong>Spektroskopisi</strong> (AES) <strong>ve</strong> Atomik Floresans <strong>Spektroskopisi</strong> (AFS) incelenecektir.<br />
<strong>Moleküler</strong> türlerin absorpsiyon <strong>ve</strong> emisyonlar› için Ünite 4’ü inceyebilirsiniz. D‹KKAT<br />
ATOM‹K ABSORPS‹YON SPEKTROSKOP‹S‹ (AAS)<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisi (AAS), tek bir elementin tayini için s›kl›k- Atomik absorpsiyon<br />
spektroskopisi (AAS): Ifl›¤›n<br />
la kullan›lan <strong>ve</strong> ›fl›¤›n temel enerji düzeyindeki atomlar taraf›ndan absorpsiyonu-<br />
gaz halindeki atomlar<br />
nun ölçülmesi temeline dayanan bir yöntemdir. Ifl›¤› absorplayan AMAÇLARIMIZ atomlar kararl› taraf›ndan absorpsiyonunun<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
olan temel düzeyden, karars›z uyar›lm›fl enerji düzeylerine geçerler. Bu geçifl s›ra- ölçülmesi temeline dayanan<br />
yöntemdir.<br />
s›ndaki absorpsiyon miktar›, temel düzeydeki atom say›s›na ba¤l›d›r. Dengede bulunan<br />
bir sistemde, uyar›lm›fl düzeydeki atom say›s›n›n, temel K düzeydeki ‹ T A P atom sa-<br />
K ‹ T A P<br />
y›s›na oran› Boltzman eflitli¤i ile <strong>ve</strong>rilir. Boltzman eflitli¤i;<br />
N<br />
N<br />
u<br />
t<br />
P<br />
=<br />
P e u<br />
t<br />
-∆E/kT fleklinde ifade edilir. Burada; Nu <strong>ve</strong> Nt s›ras›yla uyar›lm›fl <strong>ve</strong> temel düzeylerdeki<br />
atomlar›n say›s›; k, Boltzman sabiti (1,28 × 10-23 J K-1 SIRA S‹ZDE<br />
); T, Kelvin olarak s›cakl›k; ∆E<br />
‹NTERNET<br />
ise uyar›lm›fl düzey ile temel düzey aras›ndaki enerji fark›d›r. Pu /Pt büyüklükleri<br />
her bir kuantum düzeyindeki eflit enerjili hallerin say›s› ile belirlenen DÜfiÜNEL‹M istatiksel faktörlerdir.<br />
<strong>Absorpsiyon</strong> yöntemi kuramsal olarak s›cakl›¤a fazla ba¤›ml› de¤ildir,<br />
SIRA S‹ZDE<br />
‹NTERNET<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
çünkü yöntem, ›s›sal olarak uyar›lm›fl atomlardan daha çok bafllang›çtaki uyar›lma-<br />
SORU<br />
m›fl (temel düzeydeki) atom say›s›na ba¤l›d›r.<br />
SORU<br />
(6.1)<br />
Atomlar›n temel enerji düzeyinden karars›z uyar›lm›fl düzeye geçmeleri D‹KKAT s›ras›ndaki absorpsiyon<br />
miktar›, temel düzeydeki atom say›s›na ba¤l›d›r.<br />
<strong>Absorpsiyon</strong> yöntemi neden çok fazla s›cakl›¤a ba¤l› de¤ildir?<br />
Atomik<br />
Spektroskopi<br />
Yöntemleri<br />
TELEV‹ZYON<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
TELEV‹ZYON<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
DÜfiÜNEL‹M <br />
AMAÇLARIMIZ<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
K SORU ‹ T A P K SORU ‹ T A P<br />
D‹KKAT<br />
1<br />
D‹KKAT
134<br />
Aletli Analiz<br />
Terim Sembolleri<br />
Bu bölümde atomik geçifllerden söz edilece¤i için, atomlar›n elektronik konfigürasyonlar›na<br />
<strong>ve</strong> atomik konfigürasyonlar›n nas›l ifade edilece¤ine de de¤inilecektir.<br />
Bir atomun elektronik konfigürasyonu dört kuantum say›s› ile ifade edilmektedir.<br />
n, bafl kuantum say›s›; l, aç›sal kuantum say›s›; m l , orbital aç›sal kuantum say›s› <strong>ve</strong><br />
m s spin kuantum say›s›d›r. Tablo 6.1’de kuantum say›lar›n›n neleri ifade etti¤i özetlenmektedir.<br />
Tablo 6.1<br />
Elektronlar için<br />
SIRA S‹ZDE<br />
kuantum say›lar›<br />
Kuantum say›s› Aç›klama<br />
n SIRA S‹ZDE Bafl kuantum say›s› (orbitalin enerji<br />
Ald›¤› de¤erler<br />
1, 2, 3, 4,......<br />
Sembol<br />
1 = K kabu¤u<br />
<strong>ve</strong> büyüklü¤ünü belirler)<br />
2 = L<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
l<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Obital aç›sal momentum kuantum 0, 1, 2,......,<br />
3 = M......<br />
0 = s orbitali<br />
SORU<br />
say›s› (orbitalin fleklini belirler)<br />
SORU<br />
(n-1)<br />
1 = p<br />
2 = d<br />
3 = f...........<br />
D‹KKAT<br />
ml D‹KKAT Orbital manyetik kuantum say›s› l, l-1,....,0,...., -l s<br />
(aç›sal momentum <strong>ve</strong>ktörünün<br />
px , pz , py ,....<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE yerleflimini belirler)<br />
s (spin büyüklü¤ü) +1/2<br />
ms Spin manyetik kuantum say›s›<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
(elektronun dönme yönünü belirler)<br />
+1/2, -1/2 ,<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
Kuantum say›lar› K ‹ T ile A Pilgili<br />
daha detayl› bilgiyi James D. Ingle, Jr. and Stanley R. Crouch’un<br />
“Spectrochemical Analysis” adl› kitab›nda bulabilirsiniz.<br />
TELEV‹ZYON<br />
Terim: Spektroskopide, Atomik TELEV‹ZYON enerji düzeylerini tan›mlamak için terim sembolleri kullan›l›r. Bir ato-<br />
geçiflin gerçekleflti¤i iki mun bulundu¤u enerji düzeyi, di¤er bir deyiflle terim sembolü;<br />
düzeyin enerjilerini belirtmek<br />
amac›yla kullan›lmaktad›r.<br />
2S+1LJ ‹NTERNET ‹NTERNET<br />
ile ifade edilir. Burada 2S+1, atomun bulundu¤u enerji düzeyinin multiplisitesidir.<br />
Bir elektronun orbital aç›sal kuantum say›s› (L) ile spin kuantum say›s› (S) topland›¤›nda<br />
ise J ile gösterilen toplam aç›sal kuantum say›s› elde edilir <strong>ve</strong><br />
J = L+S, L+S-1, L+S-2,....... ⎪L-S⎪<br />
fleklinde ifade edilir. L <strong>ve</strong> S de afla¤›da <strong>ve</strong>rilen de¤erleri almaktad›r.<br />
L = l 1 + l 2 , l 1 + l 2 -1,....... ⎪ l 1 - l 2 ⎪<br />
S = s 1 + s 2, s 1 + s 2 -1, ....... ⎪ s 1 - s 2 ⎪<br />
Sonuç olarak atomlar›n bulundu¤u enerji düzeyleri “S, P, D, F,....” vb. gibi sembollerle<br />
gösterilir <strong>ve</strong> bu düzeylerde yer alan atomlar, hidrojen atomundaki elektronun<br />
“s, p, d <strong>ve</strong> f” orbitallerindeki orbital aç›sal momentumuna sahiptir. Atomik<br />
enerji düzeyleri ile atomik orbitaller aras›ndaki iliflki Tablo 6.1’de göz önüne al›narak<br />
flu flekilde örneklenebilir; l=0 s orbitalini, l=1 p orbitalini, l=2 d orbitalini tan›mlad›¤›<br />
gibi, L=0 S enerji düzeyini, L=1 P enerji düzeyini, L=2 ise D enerji düzeyini<br />
tan›mlar.
Aç›sal momentumun büyüklü¤ü M L ile gösterilir <strong>ve</strong> M L için;<br />
M L =m L1 +m L 2 .......+m LM<br />
yaz›labilir. M L ’nin olas› olan tüm de¤erlerinin say›s› (2L+1) olup, bunlar;<br />
M L = L, L-1, L-2,....... 0,........ -L<br />
ile belirlenir. Bundan baflka ayr›ca enerji düzeyleri için spin kuantum say›s› M S ile<br />
gösterilir.<br />
M s =m s1 +m s 2 .......+m sn<br />
Herhangi bir S de¤eri için, bir eksen boyunca (2S+1) tane bileflen vard›r.<br />
M S = S, S-1, S-2,.......-S<br />
Oksijen atomunun temel düzeydeki multiplisitesini hesaplay›n›z.<br />
Oksijen atomunun temel düzeyde elektronik konfigürasyonu 1s 2 2s 2 2p 4 ’dür <strong>ve</strong><br />
bu elektronlar orbitallere yerlefltirildi¤inde,<br />
-. -. -. - -<br />
1s 2 2s 2 2p 2 2p 1 2p 1<br />
elde edilir. Buradan oksijenin multiplisitesi; 2S+1=2 × (1/2+1/2)+1=3 bulunur.<br />
Atomda n <strong>ve</strong> l kuantum say›lar› ayn› olan iki <strong>ve</strong>ya daha fazla elektron varsa,<br />
bunlar›n m L de¤erleri Σm L maksimum olacak flekilde seçilir. Oksijen atomunda ayn›<br />
n <strong>ve</strong> l de¤erine sahip 4 tane p elektronu için, m L =+1 olur <strong>ve</strong> bu durumda L=1<br />
oldu¤undan atom P enerji düzeyindedir.<br />
Temel enerji düzeyine ait terim sembolündeki J de¤erleri, yar› <strong>ve</strong>ya yar›dan daha<br />
az dolu orbitaller için J=⎪L-S⎪, yar›dan fazla dolu orbitaller için J=⎪L+S⎪’den bulunur.<br />
Bu durumda oksijen atomu için J=⎪1+1⎪=2’dir. Böylece oksijenin terim sembolü<br />
3 P 2 olur. Buna baflka bir örnek <strong>ve</strong>rmek gerekirse; flor atomu yar›dan fazla dolu<br />
p orbitaline sahip oldu¤u için; S=1/2, 2S+1=2, L=1 <strong>ve</strong> J=⎪1+1/2⎪=3/2 olur. Böylece<br />
flor atomunun terim sembolü 2 P 3/2 bulunur.<br />
Karbon atomu için terim sembolünü bulunuz.<br />
6. Ünite - Atomik Spektroskopi Yöntemleri<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Hidrojen atomunun temel <strong>ve</strong> uyar›lm›fl enerji düzeylerinin terim sembollerini<br />
bulunuz.<br />
Hidrojen atomunun temel düzey elektronik konfigürasyonu 1s1 ’dir. Bu durumda<br />
L=0, S=1/2, J=⎪L+S⎪=⎪0+1/2⎪=1/2 <strong>ve</strong> 2S+1=2 × 1/2+1=2 olur. Böylece hidrojen<br />
atomunun temel düzey terim sembolü 2S1/2 olarak bulunur. Elektronun, hidrojenin<br />
uyar›lm›fl düzeyleri olan 2s, 3s <strong>ve</strong> 4s gibi s orbitallerinde bulunmas› durumlar›nda<br />
da L=0, S=1/2 <strong>ve</strong> J=1/2 <strong>ve</strong> terim sembolü yine 2S1/2 ’dir.<br />
Hidrojen atomu için elektron 2p, 3p <strong>ve</strong> 4p gibi p orbitallerinin birinde ise, L=1,<br />
S=1/2, J=1/2 <strong>ve</strong> 3/2 olmak üzere 2 tanedir. Bu durumda terim sembolleri 2 DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
ÖRNEK 6.2<br />
SORU<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
P1/2 <strong>ve</strong><br />
2P3/2 olan iki enerji düzeyinin oldu¤u görülür. Böylece p orbitalleri<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
çok küçük<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
enerji fark›yla iki düzeye yar›l›r. Bu fark, bir elektronun kendi ekseni etraf›nda <br />
döndü¤ü <strong>ve</strong> bu hareketinin elektronun orbital hareketinin yönü ile ayn› <strong>ve</strong>ya z›t<br />
olabilece¤i varsay›m› ile anlafl›labilir. Elektronun tafl›d›¤› yükün K dönmesi ‹ T A P sonucun-<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
135<br />
ÖRNEK 6.1<br />
SIRA S‹ZDE<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
2
136<br />
Seçim kurallar›: Enerji<br />
düzeyleri aras›nda izin<br />
<strong>ve</strong>rilen geçifllerden söz eder.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
da spin <strong>ve</strong> orbital hareketlerinin her ikisi de manyetik alanlara yol açarlar. ‹ki hareket<br />
z›t yönlerde ise, iki alan birbirlerini çekecek flekilde etkileflir. Bunun tersine,<br />
hareketler paralel ise, bir itme kuv<strong>ve</strong>ti do¤ar. Sonuç olarak, spin <strong>ve</strong> orbital hareketleri<br />
z›t yönde olan elektronun enerjisi, iki hareketi paralel olan elektronunkinden<br />
biraz daha küçüktür. Benzer enerji farkl›l›klar› d <strong>ve</strong> f orbitallerinde de vard›r,<br />
fakat büyüklü¤ü ölçülemeyecek kadar küçüktür.<br />
Hidrojen atomu için elektron d orbitallerinin birinde ise, L=2 <strong>ve</strong> S=1/2 oldu¤undan<br />
J=3/2 <strong>ve</strong> 5/2 de¤erlerini al›r, dolay›s›yla terim sembolleri 2 D 3/2 <strong>ve</strong> 2 D 5/2 olur.<br />
Enerji düzeyleri aras›nda, atom ile fotonun etkileflmesi sonucu ortaya ç›kan geçifller<br />
seçim kurallar› ile s›n›rland›r›lm›flt›r. Seçim kurallar› deneysel <strong>ve</strong>ya kuantum<br />
mekani¤ine göre yap›lan hesaplamalardan türetilmifltir. Seçim kurallar›;<br />
1. ∆L=±1 <strong>ve</strong><br />
2. ∆J=0, ±1 (J=0 → J=0 hariç) fleklinde özetlenebilir.<br />
Örne¤in; lityum atomu için temel düzey terim sembolü 2 S 1/2 , uyar›lm›fl düzey<br />
terim sembolleri ise 2 P 1/2 <strong>ve</strong> 2 P 3/2 ’dir. Bu enerji düzeyleri aras›ndaki geçifller;<br />
2S1/2 → 2P1/2 2S1/2 → 2 SIRA P3/2 S‹ZDE<br />
fleklinde gösterilir. Bu geçifller seçim kurallar›na uyar (∆L=±1 <strong>ve</strong> ∆J=0). P düzeyleri<br />
aras›nda DÜfiÜNEL‹M çok az enerji fark› oldu¤undan bu hatlara dublet ad› <strong>ve</strong>rilir. Yüksek<br />
enerji düzeyinin multiplisitesi 2S+1=1 ise spektrumda gözlenen hatlar singlet, üç<br />
ise triplet olarak adland›r›l›r. Burada de¤inilen seçim kurallar›na uymayan geçiflle-<br />
SORU<br />
re ise yasaklanm›fl geçifller ad› <strong>ve</strong>rilir.<br />
Yüksek enerji D‹KKAT düzeyinin multiplisitesi bir ise, spektrumda gözlenen hatlar singlet, üç ise<br />
triplet olarak adland›r›l›r.<br />
Lityum atomu için 2S1/2 → 2D3/2 <strong>ve</strong> 2S1/2 → 2 SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
D5/2 geçiflleri, ∆L=2 oldu¤undan<br />
yasakl› geçifllerdir <strong>ve</strong> spektrumda bu bantlar çok fazla gözlenmez.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ Bütün AMAÇLARIMIZ elektron spinlerinin eflleflmifl oldu¤u bir düzey, singlet olarak adland›r›-<br />
l›r <strong>ve</strong> atom bir manyetik alan etkisinde kald›¤›nda elektronik enerji düzeylerinde<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
hiç bir yar›lma DÜfiÜNEL‹M gerçekleflmez. Bununla birlikte, tek bir elektron içeren bir atom bir<br />
K ‹ T A P<br />
manyetik alan K ‹ Tetkisinde A P bir dublet haline sahiptir, çünkü, tek elektronun bir manyetik<br />
alan içinde, sisteme çok az farkl› enerjilerde katk› yapan iki yönlenmeye sa-<br />
SORU<br />
SORU<br />
hip oldu¤u kabul edilir.<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
D‹KKAT<br />
Tüm spinleri D‹KKAT eflleflmifl oldu¤u için singlet halde, manyetik alan etkisinde herhangi bir yar›lma<br />
gözlenmez.<br />
SIRA ‹NTERNET S‹ZDE ‹NTERNET SIRA S‹ZDE<br />
Bir atomun bir çift elektronundan biri daha yüksek bir enerji düzeyine uyar›l›rsa<br />
ya bir singlet ya da bir triplet düzey meydana gelir. Uyar›lm›fl singlet halde, uya-<br />
AMAÇLARIMIZ r›lm›fl elektronun AMAÇLARIMIZ spini hala temel düzeydeki elektron ile eflleflmifl durumda, fakat,<br />
triplet halde, iki elektronun spinleri eflleflmemifl durumda <strong>ve</strong> böylece paraleldir.<br />
Burada uyar›lm›fl triplet halinin uyar›lm›fl singlet halden daha düflük enerjili olma-<br />
K ‹ T A P<br />
s› önemlidir.<br />
K ‹<br />
Atom<br />
T A P<br />
triplet halde iken paramanyetik, singlet halde ise diyamanyetiktir.<br />
Örne¤in; iki de¤erlik elektronu bulunan magnezyumun, farkl› enerjili uyar›lm›fl<br />
singlet <strong>ve</strong> triplet düzeyleri vard›r. Uyar›lm›fl singlet düzeyde, iki elektronun<br />
TELEV‹ZYON spinleri z›tt›r TELEV‹ZYON <strong>ve</strong> bu durumda elektronlar eflleflir. Triplet düzeylerde ise spinler çiftleflmemifltir<br />
<strong>ve</strong>ya paraleldir (fiekil 6.1).<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
3s<br />
Singlet temel<br />
düzey<br />
3p<br />
3s<br />
Singlet uyar›lm›fl<br />
düzey<br />
6. Ünite - Atomik Spektroskopi Yöntemleri<br />
3s<br />
Triplet uyar›lm›fl<br />
düzey<br />
Triplet düzeyin p, d <strong>ve</strong> f orbitalleri, çok az enerji fark› olan üç düzeye yar›l›r.<br />
Bu yar›lmalarda, iki d›fl elektronun spinlerinden oluflan alan <strong>ve</strong> elektronlar›n orbital<br />
hareketlerinden oluflan net alan aras›ndaki etkileflimler dikkate al›n›r. Singlet<br />
halde, iki spin çiftleflir <strong>ve</strong> manyetik alanlar›n etkileri yok olur, böylece enerji yar›lmas›<br />
gözlenmez. Triplet halde ise iki spin efllenmez, her iki spininde yönü ayn›d›r.<br />
Sonuçta, ayn› yöndeki spinlerin manyetik alan› üzerinde orbital manyetik momentin<br />
etkisi, p düzeyinin triplete yar›lmas›na yol açar. E¤er de¤erlik elektron say›s› üç<br />
ise, enerji düzeyleri 2 <strong>ve</strong> 4 düzeye yar›l›r.<br />
Bir manyetik alan varl›¤›nda enerji düzeyleri aras›nda seçim kurallar› ile uyumlu<br />
olan geçifller sonucu elde edilen spektral hatlar›n yar›lmas› Zeeman etkisi olarak bilinir.<br />
Zeeman etkisi, bir atomik buhar, kuv<strong>ve</strong>tli bir manyetik alana tutuldu¤u zaman gözlenir.<br />
Zeeman etkisini aç›klayabilmek için toplam aç›sal momentum J’nin uygulanan<br />
manyetik alan yönündeki bileflenleri olan <strong>ve</strong> M J ile gösterilen yeni bir kuantum say›s›<br />
tan›mlanmal›d›r. M J ’nin alabilece¤i de¤erler, J de¤erleri ile s›n›rl› olup, uygulanan manyetik<br />
alanda (2J+1) tane bileflen ortaya ç›kar. Manyetik alan›n; 1 P 1 enerji düzeyine etkisi<br />
dikkate al›n›rsa, J=1 oldu¤u için M J =+1, 0, -1 de¤erlerini alabilir. Bunun anlam›<br />
enerji düzeyinin üçe yar›lmas›d›r. 1 S 0 düzeyinde J=0 oldu¤u için bu düzey manyetik<br />
alandan etkilenmez, tek bir enerji düzeyi vard›r <strong>ve</strong> herhangi bir yar›lma gözlenmez.<br />
Zeeman etkisine “AAS’de Giriflimler” konusunda daha detayl› olarak de¤inilecektir.<br />
Atomik <strong>Absorpsiyon</strong> Spektrofotometreleri<br />
Atomik absorpsiyon spektrofotometrelerinin (fiekil 6.2) en önemli bileflenleri; analiz<br />
edilen elementin absorplayaca¤› ›fl›may› yayan ›fl›k kayna¤›, örne¤in atomik buhar<br />
haline getirildi¤i atomlaflt›r›c›, incelenen örnekteki atomun dalga boyunun di¤er dalga<br />
boylar›ndan ayr›ld›¤› monokromatör <strong>ve</strong> ›fl›k fliddetinin ölçüldü¤ü dedektörlerdir.<br />
Katot<br />
lambas›<br />
Ifl›k kayna¤›<br />
Alev Monokromatör<br />
<strong>Absorpsiyon</strong><br />
sistemi<br />
(Atomlaflt›r›c›)<br />
Dalga boyu seçicisi<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisinde atomlaflt›r›c›n›n görevi nedir? SIRA S‹ZDE<br />
3p<br />
Yükseltici<br />
Dedektör Kay›t<br />
Fotometrik sistem<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
fiekil 6.1<br />
Singlet <strong>ve</strong> triplet<br />
düzeylerinde spin<br />
yönlenmesi<br />
fiekil 6.2<br />
Atomik absorpsiyon<br />
spektrometresinin<br />
temel bileflenleri<br />
3<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
137<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M
138<br />
fiekil 6.3<br />
Bir oyuk katot<br />
lambas›n›n<br />
görünümü<br />
fiekil 6.4<br />
Oyuk katot<br />
lambas›nda<br />
atomun iyonlaflma<br />
mekanizmas›<br />
Aletli Analiz<br />
Ifl›n Kaynaklar›<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisinde, incelenen element çok dar dalga boyu<br />
aral›¤›nda absorpsiyon yapar. Bu nedenle, sürekli bir ›fl›k kayna¤› kullanarak absorpsiyon<br />
hatt›n› ay›rmak yerine, absorpsiyon hatt›ndan daha dar emisyon hatt›<br />
<strong>ve</strong>ren bir spektral kaynak kullanmak gerekir, çünkü sürekli ›fl›k kaynaklar› do¤rusal<br />
olmayan kalibrasyon e¤rilerinin elde edilmesine yol açar, dolay›s›yla duyarl›l›k<br />
azal›r. Atomik absorpsiyon spektrofotometresinde en çok kullan›lan ›fl›k kayna¤›<br />
oyuk katot lambas›d›r. Bunun yan›nda çok elementli lambalar, yüksek ›fl›mal› lambalar,<br />
buhar boflal›m lambalar›, elektrotsuz boflal›m lambalar›, alev <strong>ve</strong> sürekli ›fl›k<br />
kaynaklar› da ›fl›k kayna¤› olarak kullan›lmaktad›r.<br />
Oyuk Katot Lambalar›<br />
Oyuk katot lambalar› (fiekil 6.3); düflük bas›nçta neon <strong>ve</strong>ya argon gibi yaklafl›k 5<br />
torr bas›nçtaki inert bir gaz ile doldurulmufl, bir katot <strong>ve</strong> bir de anot içeren bir taraf›<br />
kapal› cam bir silindirden oluflur.<br />
Oyuk katot<br />
Katot Anot Kuvars pencere<br />
Katot incelenen elementin çok saf metalinden <strong>ve</strong>ya o elementi de içeren bir alafl›mdan<br />
yap›lm›flt›r. Anot ise ço¤unlukla tungsten <strong>ve</strong>ya nikel bir teldir. Elektrotlar<br />
aras›na 300 V dolaylar›nda bir potansiyel uygulanarak inert gaz atomlar›n›n iyonlaflmas›<br />
sa¤lan›r <strong>ve</strong> 5-15 mA’lik bir ak›m oluflturulur. Yüksek h›zda katota çarpan<br />
katyonlar, metaldeki atomlar› kopar›r <strong>ve</strong> uyar›rlar. Uyar›lm›fl atomlar karars›zd›r <strong>ve</strong><br />
h›zla temel enerji düzeyine dönerlerken, katot elementine özgü dalga boyundaki<br />
›fl›may› yayarlar (fiekil 6.4). Atomik absorpsiyon spektroskopisinde, incelenen her<br />
element için, o elemente özgü ›fl›k yayan oyuk katot lambas›n›n spektrofotometreye<br />
yerlefltirilmesi gerekir.<br />
Ne<br />
+<br />
Ne<br />
Ne<br />
+<br />
Ne Ne<br />
hv<br />
Ne<br />
Metal atomu<br />
Uyar›lm›fl metal atomu<br />
Neon<br />
Elektron
Çok Elementli Lambalar<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisinde her element için ayr› bir oyuk katot lambas›<br />
gerekti¤inden, araflt›rmac›lar bu dezavantaj› gidermek, için çok elementli oyuk<br />
katot lambalar› tasarlam›fllard›r. Çoklu lambalarda katot; incelenecek elementleri<br />
içeren alafl›mlardan, metalik bilefliklerden <strong>ve</strong>ya toz haline getirilmifl metallerin kar›fl›mlar›ndan<br />
yap›lm›flt›r. Çoklu lambalarda baz› bileflimlerde spektral giriflimler ortaya<br />
ç›kar, baz›lar›nda ise metalurjik aç›dan gerekli olan baz› bileflimler elde edilemez.<br />
Ayr›ca üç <strong>ve</strong>ya daha fazla element tek bir lambada birlefltirildi¤inde, her bir<br />
elementin emisyon fliddetinin tek elementli lambaya göre azalmas›, dolay›s›yla sinyal/gürültü<br />
oran›n›n azalmas› <strong>ve</strong> bunun do¤al bir sonucu olarak da gözlenebilme<br />
s›n›r›n›n büyümesi önemli bir sorundur.<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisi ile analizde en önemli dezavantaj SIRA nedir? S‹ZDE<br />
Yüksek Ifl›mal› Lambalar<br />
Yüksek ›fl›mal› lambalarda, standart oyuk katot lambas›n›n yan›nda DÜfiÜNEL‹M ilk potansiyel<br />
uyguland›¤›nda uyar›lmayan atomlar› uyarmak için bir çift de yard›mc› elektrot yer<br />
al›r. Bu elektrodun kullan›lmas›yla ›fl›k fliddeti 50-100 kat aras›nda art›fl gösterir. Bu<br />
SORU<br />
tip lambalar›n yap›lar›n›n karmafl›kl›¤›, ikinci bir güç kayna¤› gerektirmeleri <strong>ve</strong><br />
emisyonlar›n›n kararl› hale gelmesinin uzun süre gerektirmesi vb. gibi dezavantajlar›<br />
lamban›n kullan›m›n› s›n›rlamaktad›r.<br />
Buhar Boflal›m Lambalar›<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Buhar boflal›m lambalar›, incelenen elementin buhar›ndan elektrik ak›m› geçirilmesiyle<br />
emisyon yaparlar. Bu tip lambalar oyuk katot lambalar› gelifltirilmeden ön-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
ce civa, talyum, çinko vb. gibi çok uçucu metallerin tayininde kullan›lmaktayd›,<br />
günümüzde ise bunlar kullan›lmamaktad›r.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
Elektrotsuz Boflal›m Lambalar›<br />
K ‹ T A P<br />
Elektrotsuz boflal›m lambalar› (EDL) (fiekil 6.5), oyuk katot lambalar›ndan çok daha<br />
fazla say›da ›fl›k fliddeti olufltururlar, ›s›nma süreleri k›sa <strong>ve</strong> kararl›l›klar› iyidir.<br />
Bu lambalar içlerinde elektrot içermezler, onun yerine fliddetli bir radyo frekans›<br />
<strong>ve</strong> mikrodalga ›fl›n›n›n sa¤lad›¤› alanla atomlar› uyar›rlar. Önce TELEV‹ZYON argon atomlar›<br />
iyonlafl›r, iyonlaflan atomlar h›zland›r›l›r <strong>ve</strong> h›zlanan bu iyonlar, analizi yap›lan<br />
atomlara çarp›p onlar› uyar›rlar. Vakum <strong>UV</strong> bölgesinde (
140<br />
Spektral giriflim:<br />
Atomlaflt›r›c›daki iki<br />
elementin <strong>ve</strong>ya bir element<br />
ile çok atomlu bir türün ayn›<br />
dalga boyundaki ›fl›¤›<br />
absorplamas› <strong>ve</strong>ya yaymas›<br />
sonucu oluflan giriflime<br />
<strong>ve</strong>rilen add›r.<br />
fiekil 6.6<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Atomlaflt›r›c›: AAS’de analiz<br />
edilecek elementin temel<br />
düzeydeki buhar›n›<br />
oluflturur.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
Alev<br />
Yüksek deriflimlerde metal tuzu içeren bir alev, AAS’de ›fl›k kayna¤› olarak kullan›labilir.<br />
Alevin; ucuz olmas› <strong>ve</strong> istenilen özelli¤e göre ayarlanabilmesi gibi üstünlükleri,<br />
fakat karars›z <strong>ve</strong> ›fl›k fliddetinin zay›f olmas› gibi de dezavantajlar› vard›r.<br />
Sürekli Ifl›k Kaynaklar›<br />
Hidrojen <strong>ve</strong>ya döteryum <strong>ve</strong> yüksek bas›nçl› ksenon lambalar› AAS’de sürekli ›fl›k<br />
kaynaklar› olarak kullan›labilir. Bunlar ilk görünüflte AAS cihazlar› için çok cazip<br />
›fl›k kaynaklar›d›r. Sürekli ›fl›k kaynaklar›, oldukça kararl› olduklar›ndan <strong>ve</strong> çok genifl<br />
bir dalga boyu aral›¤›nda ›fl›ma yapt›klar›ndan oyuk katot lambas›ndaki her elemente<br />
özgü lamba zorunlulu¤unu ortadan kald›r›rlar. Bununla birlikte atomlar›n<br />
çok dar bir frekans aral›¤›nda absorpsiyon spektrumu oluflturmalar› <strong>ve</strong> bu tür lambalar›n<br />
çok dar olan bu bölgeye tam olarak odaklanamamalar›, sürekli ›fl›k kaynaklar›n›n<br />
avantajlar›n› ortadan kald›rmaktad›r. Bu durum fiekil 6.6’da özetlenmektedir.<br />
fiekil 6.6 dikkatle incelendi¤inde sürekli ›fl›k kaynaklar›n›n AAS için uygun olmad›¤›<br />
kolayca anlafl›labilir. Sürekli ›fl›k kayna¤›n›n kendisinin seçici olmamas›,<br />
spektral giriflimlerin ortaya ç›kma olas›l›¤›n› artt›r›r. Ayr›ca elde edilen analitik<br />
e¤ri do¤rusall›ktan o kadar çok sapar ki yüksek absorbans de¤erlerinde <strong>ve</strong>ri elde<br />
edilemez.<br />
(a) (b) (c) (d)<br />
(a) Sürekli ›fl›k kayna¤›ndan elde edilen spektrum<br />
(b) Atomlar›n absorpsiyonu (›fl›k fliddeti azal›r)<br />
(c) Oyuk katot lambas›ndan elde edilen spektrum<br />
(d) Atomlar›n absorpsiyonundan dolay› oyuk katot lambas›n›n fliddetindeki azalma<br />
Atomlaflt›r›c›lar<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AAS’de örne¤in atomlar›na dönüfltürüldü¤ü ifllemlere atomlaflt›rma denir. Atomlaflt›r›c›<br />
ayn› zamanda absorpsiyon hücresi olarak da adland›r›l›r. Atomik absorpsiyon<br />
spektroskopisi DÜfiÜNEL‹M yönteminin kesinli¤i <strong>ve</strong> do¤rulu¤u, atomlaflt›rma bölgesine<br />
<strong>ve</strong> dolay›s›yla örnek <strong>ve</strong>rme yöntemine ba¤l›d›r. Örnekteki iyonlardan <strong>ve</strong> moleküllerden,<br />
analizi yap›lacak elementin temel düzeydeki atom buhar›n› oluflturmak<br />
SORU<br />
atomlaflt›r›c›n›n bafll›ca görevidir.<br />
Bir analizin baflar›l› D‹KKATolup-olmamas›<br />
atomlaflt›rman›n etkinli¤ine ba¤l›d›r.<br />
SIRA S‹ZDE AAS’de<br />
SIRA<br />
örnekteki<br />
S‹ZDE<br />
iyonlardan <strong>ve</strong> moleküllerden, analizi yap›lacak elementin temel<br />
düzeydeki atom buhar›n› oluflturmak için yayg›n olarak iki tip atomlaflt›r›c›<br />
kullan›lmaktad›r. Bunlar; alevli <strong>ve</strong> alevsiz atomlaflt›r›c›lard›r.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
Alevli Atomlaflt›r›c›lar<br />
Alevli atomlaflt›r›c›larda, örnek çözeltisi önce sulu ortamda çözülür <strong>ve</strong> sonra bu s›-<br />
K ‹ T A P<br />
v›n›n aerosole K ‹ Tdönüfltürülece¤i A P<br />
haval› bir sislefltirici ile ale<strong>ve</strong> püskürtülür. Öncelikle<br />
çözücünün buharlaflmas› ile çözelti damlac›klar› kurur <strong>ve</strong> çok ince da¤›lm›fl<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
ir moleküler aerosol oluflur. Buharlaflma h›z›, damlac›klar›n büyüklü¤üne <strong>ve</strong> çözücünün<br />
türüne ba¤l›d›r. Buharlaflma sonucu oluflan kat› parçac›klar, alev s›cakl›-<br />
¤›na ba¤l› olarak baz› de¤iflikliklere u¤rarlar. Anorganik bileflikler h›zla buharlafl›r<br />
<strong>ve</strong>ya alev gazlar› <strong>ve</strong> birbirleriyle tepkimeye girerler. Organik bileflikler ise yanarlar.<br />
Taneciklerin buharlaflmas› ile oluflan gaz molekülleri ›s›sal olarak atomlar›na<br />
ayr›flmaya bafllar. Bu flekilde oluflan atomlar›n ço¤u, katyonlar <strong>ve</strong> elektronlar <strong>ve</strong>rmek<br />
üzere iyonlafl›r. Bu s›rada yan›c› gaz›n örnekteki çeflitli türlerle etkileflimi sonucu<br />
alevde, di¤er yanma ürünleri olan CO2 , CO, C, H2O, O2 , H2 , H, OH, NO, N2 vb. gazlar› da oluflur. Ayr›ca çözücünün <strong>ve</strong> örnekte bulunabilecek di¤er maddelerin<br />
ayr›flma ürünleri de gözönüne al›nmal›d›r. Bu nedenle alevdeki olaylar son<br />
derece karmafl›kt›r.<br />
Tipik bir alevde (fiekil 6.7) birincil <strong>ve</strong> ikincil yanma <strong>ve</strong> ara yanma bölgeleri<br />
vard›r. Bu bölgelerin görünümü <strong>ve</strong> ba¤›l büyüklü¤ü yan›c›/yak›c› oran›na oldu¤u<br />
kadar, yan›c› <strong>ve</strong> yak›c›n›n tipine de ba¤l›d›r.<br />
Alevde element derifliminin en<br />
yüksek oldu¤u alev yüksekli¤i bulu-<br />
‹kincil yanma bölgesi<br />
nup, bu bölgenin ›fl›k yolu üzerine<br />
çak›flt›r›lmas› gerekir. Maksimum s›cakl›k<br />
birincil yanma bölgesinin biraz<br />
üzerinde gözlenir. Örne¤in; do-<br />
¤al gaz/hava alevinde maksimum s›-<br />
Ara bölge<br />
cakl›k 1830°C’de gözlenir. Bir hidrokarbon<br />
alevinde birincil yanma bölgesi;<br />
C2 , CH <strong>ve</strong> di¤er radikallerden<br />
yay›lan mavi renklidir. Bu bölgede<br />
Birincil yanma bölgesi<br />
›s›sal olarak dengeye ulafl›lamad›¤›<br />
için alev spektrofotometresinde nadiren<br />
kullan›l›r. ‹kincil bölgede ise, iç<br />
merkezin ürünleri, kararl› moleküller<br />
Yan›c›-yak›c› kar›fl›m›<br />
olan oksitlere dönüflür.<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisinde<br />
en çok kullan›lan alev türleri <strong>ve</strong> bunlar›n kullan›ld›klar› s›cakl›k aral›klar›<br />
Tablo 6.2’de <strong>ve</strong>rilmektedir.<br />
Gaz kar›fl›m›<br />
Yan›c› gaz Yan›c› gaz<br />
6. Ünite - Atomik Spektroskopi Yöntemleri<br />
S›cakl›k aral›¤› (°C)<br />
Do¤al gaz Hava 1700-1900<br />
Do¤al gaz Oksijen 2700-2800<br />
Propan Hava 1900<br />
Hidrojen Hava 2000-2100<br />
Hidrojen Oksijen 2550-2700<br />
Asetilen Hava 2125-2400<br />
Asetilen Oksijen 3060-3155<br />
Asetilen Nitrözoksit (N 2 O) 2600-2800<br />
Siyanojen Oksijen 4500<br />
fiekil 6.7<br />
Tipik bir alevin<br />
bölgeleri<br />
141<br />
Tablo 6.2<br />
Atomik absorpsiyon<br />
spektroskopisinde<br />
kullan›lan alev<br />
türleri <strong>ve</strong> bunlar›n<br />
s›cakl›klar›
142<br />
Aletli Analiz<br />
Atomlaflt›r›c› olarak alev kullan›ld›¤›nda, örnek çözeltisi ale<strong>ve</strong> sürekli olarak<br />
gönderilir. Yak›c› gaz hava ise, farkl› yan›c› gazlar ile 1700-2400°C aras› s›cakl›klara<br />
ulafl›l›r. Bu s›cakl›k aral›¤›nda sadece kolayl›kla bozunan örnekler atomlaflt›r›l›r.<br />
Örne¤in; bak›r, kurflun, çinko <strong>ve</strong> kadmiyum gibi kolay atomlaflan elementler için<br />
do¤al gaz/hava alevi kullan›l›r. Kararl› oksitler oluflturan <strong>ve</strong> periyodik çizelgenin<br />
II-A grubunda yer alan toprak alkali metalleri için ise en çok tercih edilen asetilen/hava<br />
alevi ile daha duyarl› sonuçlara ulafl›labilir.<br />
Asetilen/hava alevi oldukça genifl bir spektral aral›kta geçirgendir. Ayr›ca 230 nm<br />
dalga boyuna kadar self-absorpsiyonu yoktur <strong>ve</strong> emisyonu da oldukça düflüktür.<br />
Çok kararl› oksit oluflturan (refrakter) aluminyum, berilyum, silisyum, vanadyum <strong>ve</strong><br />
nadir toprak elementleri için ise çok yüksek s›cakl›¤a sahip asetilen/nitrözoksit <strong>ve</strong>ya<br />
asetilen/oksijen alevleri kullan›l›r.<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisinde kullan›lan alevin yanma h›z› da oldukça<br />
önemlidir. Yanma h›z› sadece belirli ak›fl h›zlar›nda kararl›d›r. E¤er gaz ak›fl h›z›<br />
yanma h›z›n› aflmazsa, alev geriye teper <strong>ve</strong> bek içinde kendi kendine geriye<br />
SIRA S‹ZDE<br />
do¤ru ilerler. SIRA Ak›fl S‹ZDE h›z› artt›kça, ak›fl <strong>ve</strong> yanma h›zlar›n›n eflit oldu¤u <strong>ve</strong> alevin kararl›<br />
oldu¤u noktaya ulafl›ncaya kadar alev yükselir.<br />
Aerosol partiküllerinin boyutu <strong>ve</strong> da¤›l›m› atomlaflmada çok önemli rol oynar.<br />
DÜfiÜNEL‹M E¤er aerosol DÜfiÜNEL‹M damlac›klar› çok büyük ise atomlaflman›n gerçekleflebilmesi için yeterince<br />
alevde kalamazlar. Bunun tersine damlac›klar çok küçük ise, atomlaflt›r›c›-<br />
SORU<br />
da hemen çözünürler SORU <strong>ve</strong> atomlaflt›r›c›n›n duvarlar›na çarparak kaybolurlar. Bu nedenlerden<br />
dolay› yan›c› gaz ile yak›c› gaz uygun stokiyometrik oranlarda kar›flt›r›l›r.<br />
Bununla beraber kararl› oksitler oluflturan metallerin analizinde, yan›c›n›n afl›-<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
r›s›n› içeren bir alev tercih edilir. Ak›fl h›zlar›, genelde cihazdaki çift diyaframl› bas›nç<br />
düzenleyiciler <strong>ve</strong> rotametreler kullan›larak ayarlan›r.<br />
SIRA S‹ZDE Kar›flt›rma SIRA ifllemlerinde; S‹ZDE ön-kar›flt›rmal› (laminer, premix burners) <strong>ve</strong> ön-kar›flt›rmas›z<br />
(turbulent, total consumption burners) olmak üzere iki tür yak›c› kullan›l›r.<br />
Ön-kar›flt›rmal› yak›c› (laminer, premix burners): Yak›c› <strong>ve</strong> yan›c› gazlar kar›fl-<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ t›rma bölgesinde iyice kar›flt›r›l›r. Örnek çözeltisi, kar›flt›rma bölmesine haval› sislefltirici<br />
ile püskürtülür <strong>ve</strong> gaz kar›fl›m› ile bir aerosol oluflturulur. Aerosol ale<strong>ve</strong> girmeden<br />
önce belirli bir yol al›r <strong>ve</strong> büyük damlalar ale<strong>ve</strong> ulaflamaz, sonuçta çözelti-<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
nin ancak %5-20’si ale<strong>ve</strong> ulafl›r.<br />
Ön-kar›flt›rmas›z yak›c› (turbulent, total consumption burners): Yan›c› <strong>ve</strong> yak›c›<br />
gazlar birbirleriyle etkileflmeden ayr› ayr› tafl›narak yak›c› bafll›¤›n›n hemen al-<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
t›nda kar›fl›rlar. Örnek çözeltisi yak›c›n›n merkezinden geçen dik konumdaki kapiler<br />
plastik borudan püskürtülerek do¤rudan ale<strong>ve</strong> sis fleklinde <strong>ve</strong>rilir.<br />
‹NTERNET Ön kar›flt›rmal› ‹NTERNET yak›c›larla ilgili olarak http://www.iupac.org/goldbook/P04815.pdf adresinden,<br />
ön-kar›flt›rmas›z yak›c›larla ilgili olarak da http://www.chemistry.adelai-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
de.edu.au/external/soc-rel/content/flame.htm adresinden de yararlanabilirsiniz.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
Alevsiz Atomlaflt›r›c›lar<br />
Atomik absorpsiyon DÜfiÜNEL‹M spektroskopisinde örneklerin atomlaflt›r›lmas›nda en çok alev<br />
kullan›lmas›na karfl›n, daha iyi duyarl›l›k <strong>ve</strong> gözlenebilme s›n›r› elde etme iste¤i,<br />
örneklerin daha ekonomik olarak kullan›labilmesi vb. nedenlerle çeflitli elektroter-<br />
SORU<br />
mal atomlaflt›r›c›lar gelifltirilmifltir.<br />
Elektrotermal D‹KKAT atomlaflt›r›c› ayn› zamanda grafit f›r›n olarak da bilinir.<br />
AMAÇLARIMIZ
6. Ünite - Atomik Spektroskopi Yöntemleri<br />
Elektrotermal atomlaflt›r›c›lar›n ›s›t›lmas› için ayr› bir güç kayna¤› gerekir <strong>ve</strong> ale<strong>ve</strong><br />
göre daha pahal›d›r. Buna karfl›n elektrotermal atomlaflt›r›c›lar›n ale<strong>ve</strong> göre bir<br />
çok üstünlükleri vard›r. Bunlar;<br />
• Çok küçük örnek hacimleri (0,5-10 µL) gerektirirler.<br />
• Ale<strong>ve</strong> püskürtülmesi zor olan viskoz s›v›larla da çal›fl›labilir.<br />
• Rezonans hatt› vakum <strong>UV</strong> (
144<br />
fiekil 6.8<br />
Tipik bir<br />
elektrotermal<br />
atomlaflt›r›c›n›n<br />
görünümü<br />
Monokromatör: Ifl›k<br />
kayna¤›ndan gelen<br />
polikromatik ›fl›klardan<br />
monokromatik (tek dalga<br />
boyunda) ›fl›k elde<br />
edilmesini sa¤lar <strong>ve</strong> ayn›<br />
zamanda dalga boyu<br />
ay›r›c›s› olarak da bilinir.<br />
Dedektör: Bas›nç, s›cakl›k,<br />
elektriksel yük,<br />
elektromanyetik ›fl›k, nükleer<br />
›fl›k, tanecikler <strong>ve</strong>ya<br />
moleküller gibi<br />
de¤iflkenlerden birinin<br />
çevresindeki de¤iflmeleri<br />
alg›layan, kaydeden <strong>ve</strong>ya<br />
gösteren bir mekanik,<br />
elektriksel <strong>ve</strong>ya kimyasal<br />
düzene¤e <strong>ve</strong>rilen add›r.<br />
Dinot: Bir elektron tüpünde<br />
temel görevi, ikincil yay›m<br />
üretmek olan elektrotlard›r.<br />
Aletli Analiz<br />
Elektrotermal atomlaflt›r›c›larda di¤er sislefltiricilerden<br />
farkl› olarak kullan›lan elektrotermal<br />
sislefltirici, sürekli sinyal yerine anl›k sinyal<br />
oluflturur. Atomlaflan örnekten sinyal, önce bir<br />
maksimuma ulafl›r, örnek atomlaflt›r›c› içinde<br />
ilerledikçe de s›f›ra düfler. Sonra pik yüksekli¤i<br />
<strong>ve</strong>ya pik alan›n›ndan deriflim bulunur. Atomlaflan<br />
taneciklerin absorpsiyon <strong>ve</strong> floresanslar› ›s›t›lm›fl<br />
yüzeyin hemen üzerindeki bölgede ölçülür.<br />
Son aflamada yani temizleme basama¤›nda<br />
s›cakl›k, en yüksek de¤erine ç›kart›larak grafit<br />
f›r›n içindeki tüm art›klar uzaklaflt›r›l›r. Alevli atomlaflt›r›c›n›n gözlenebilme s›n›r›<br />
yetersiz kald›¤›nda, ço¤unlukla elektrotermal atomlaflt›r›c› tercih edilir.<br />
En çok bilinen elektrotermal atomlaflt›r›c›lar, L’vov’un gelifltirdi¤i grafit f›r›n <strong>ve</strong><br />
Massmann’›n grafit f›r›n›d›r.<br />
L’vov’un gelifltirdi¤i grafit f›r›n, 10 cm uzunlu¤unda <strong>ve</strong> iç duvarlar› tantal filmi<br />
ile kaplanm›flt›r. Bu tip f›r›nlarda, örnek çözeltisi f›r›na konulduktan sonra, f›r›n<br />
elektriksel direnç ile ›s›t›l›r <strong>ve</strong> böylece örnek do¤ru ak›m ark›yla atomlaflt›r›l›r. Grafitin<br />
yüksek s›cakl›klarda yanmas›n›n önüne geçmek için düzenek, argon gaz› atmosferinde<br />
tutulur. Bu tip f›r›nlar›n geliflmifl modelinde tantal film kapl› grafit yerine,<br />
5 cm uzunlu¤unda pirolitik karbondan yap›lm›fl bir f›r›n kullan›l›r <strong>ve</strong> bu tip<br />
bir f›r›nda, grafit f›r›n›n kendisi karfl›t elektrot olarak davran›r. Atomlaflmay› sa¤layan<br />
ark, elektrodun grafit f›r›na yaklaflt›r›lmas›yla oluflturulur. Yine düzenek, argon<br />
gaz› atmosferinde tutulur. Böyle bir sistemle elde edilen gözlenebilme s›n›r› alevli<br />
AAS ile karfl›laflt›r›lamayacak kadar iyidir.<br />
Massmann tipi grafit f›r›nlarda, 5 cm uzunlu¤undaki f›r›n›n uçlar›na 10 V gibi<br />
düflük bir potansiyel <strong>ve</strong> 500 A gibi yüksek ak›m uygulan›r. Bu tür ›s›tma, f›r›n›n istenilen<br />
s›cakl›¤a getirilmesini <strong>ve</strong> böylece her elementin atomlaflmas› için gerekli s›cakl›¤a<br />
ayarlanabilmesini sa¤lar. Sistemin içinden <strong>ve</strong> d›fl›ndan sürekli argon <strong>ve</strong>ya<br />
azot gibi inert bir gaz geçirilerek hava oksijeninin etkisi yani karbonun oksitlenmesi<br />
önlenir.<br />
Monokromatör<br />
Spektroskopik yöntemlerin ço¤unda monokromatörün ay›r›m gücü oldukça<br />
önemli olmas›na karfl›n, atomik absorpsiyon için bu kadar da önemli de¤ildir. Atomik<br />
absorpsiyon spektroskopisinde her elemente özgü ›fl›k yayan oyuk katot lambas›<br />
kullan›ld›¤› için monokromatörün görevi, sadece oyuk katot lambas›n›n yayd›¤›<br />
analiz elementinin rezonans hatt›n› di¤er hatlardan ay›rmakt›r. Ço¤unlukla 0,2<br />
mm’lik bant geniflli¤i bütün elementler için yeterlidir, dolay›s›yla çok basit bir monokromatör<br />
dalga boyu ay›r›c›s› olarak kullan›labilir.<br />
Dedektör<br />
AAS’de ›fl›k sinyalinin elektrik sinyaline dönüfltürülmesinde dedektör olarak ço-<br />
¤unlukla fotoço¤alt›c› tüpler kullan›l›r. Bu tip dedektörlerde, duyarl› olan fotokatot<br />
yüzeyinden foton çarpmas› ile f›rlat›lan elektronlar dinot denilen yüzeylere<br />
do¤ru elektriksel alanda h›zland›r›l›r <strong>ve</strong> dinoda çarpan herbir elektron, dinot yüzeyinden<br />
birkaç elektron daha kopar›r. Böylece say›lar› giderek artan elektronlar en<br />
sonunda bir anotta toplanarak elektrik ak›m›na çevrilir. Fotoço¤alt›c› tüpün kullan›laca¤›<br />
spektral aral›k katot üzerindeki ›fl›¤a duyarl› tabakaya <strong>ve</strong> tüpün pencere
6. Ünite - Atomik Spektroskopi Yöntemleri<br />
malzemesine ba¤l›d›r. Atomik absorpsiyonun incelendi¤i spektral aral›kta yeterli<br />
duyarl›l›¤a sahip bir fotoço¤alt›c› tüp bulmak oldukça zordur. Bu nedenle ultraviyole<br />
<strong>ve</strong> görünür bölgenin k›sa dalga boylar›nda sezyum-antimon, görünür bölgenin<br />
daha uzun dalga boylar›nda ise selenyum katotlu tüpler kullan›l›r.<br />
Atomik Çizgi Genifllikleri<br />
Atomik çizgilerin geniflli¤i AAS’de son derece önemlidir. <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>ve</strong> emisyonda<br />
oldukça dar çizgiler her zaman tercih edilirler, çünkü dar çizgilerde spektrumlar›n<br />
çak›flmas›ndan kaynaklanan giriflimlerin olas›l›¤› azd›r. Atomik çizgi genifllemesi<br />
dört kaynaktan ileri gelir. Bunlar;<br />
• Belirsizlik etkisiyle çizgi genifllemesi,<br />
• Doppler genifllemesi,<br />
• Yabanc› <strong>ve</strong>ya ayn› tür atomlar›n çarp›flmalar›ndan oluflan bas›nç genifllemesi,<br />
• Elektrik <strong>ve</strong> manyetik alan etkileridir.<br />
Burada ilk üç etki incelenecek, son etkiye ise giriflimler konusunda de¤inilecektir.<br />
Belirsizlik etkisiyle çizgi genifllemesi: Spektral çizgiler her zaman belirli bir geniflli¤e<br />
sahiptir, çünkü çizgi genifllemesine <strong>ve</strong> geçifl zaman›nda belirsizli¤e yol<br />
açan bir <strong>ve</strong>ya her iki geçifl düzeylerinin yaflam süreleri s›n›rl›d›r. ‹ki düzeyin yaflam<br />
süreleri sonsuza yaklafl›rsa, bu iki düzey aras›ndaki bir geçiflten kaynaklanan<br />
bir atomik çizginin geniflli¤i s›f›ra yaklafl›r. Bir temel düzey elektronunun yaflam<br />
süresi uzarken, onun uyar›lm›fl hallerinin yaflam süresi genellikle 10 -7 -10 -8 s kadar<br />
k›sad›r.<br />
Doppler genifllemesi: H›zl› hareket eden atomlar taraf›ndan yay›lan <strong>ve</strong>ya absorplanan<br />
›fl›¤›n dalga boyu, hareket transdusere do¤ru ise ise küçülür, atom transduserden<br />
uzaklafl›rsa büyür. Bu olaya Doppler kaymas› <strong>ve</strong>ya genifllemesi denir. Doppler<br />
kaymas›, sadece elektromanyetik ›fl›k ile de¤il, ses dalgalar›yla da gözlenir. Örne¤in;<br />
bir araç yolda yürüyen bir kifliye korna çald›¤›nda, Doppler kaymas› gerçekleflir.<br />
Otomobil gözlemciye yaklaflt›kça kornan›n her ilerleyen ses titreflimi, gözlemciye<br />
daha yak›n olan bir noktadan yay›l›r. Bu sebeple, her ses dalgas› araç dururken,<br />
beklenenden biraz daha erken yayaya ulafl›r. Sonuç, korna için daha yüksek<br />
frekans <strong>ve</strong>ya daha yüksek perdedir. Araç gözlemciyle ayn› hizada oldu¤u zaman,<br />
dalgalar araç yoluna dik çizgi boyunca gözlemcinin kula¤›na do¤rudan gelir.<br />
Bu sebeple frekans kaymas› yoktur. Araç yayadan uzaklaflt›¤› zaman, her bir dalga<br />
bir önceki dalgadan daha uzak noktada yay›l›r; sonuç olarak frekans küçülür <strong>ve</strong><br />
daha düflük bir perde oluflur. Doppler kaymas›n›n büyüklü¤ü, ›fl›n yay›c› <strong>ve</strong>ya absorplay›c›<br />
türlerin al›c›dan uzaklaflma <strong>ve</strong> yaklaflma h›zlar› artt›kça artar. Alevde<br />
Doppler etkisi, do¤al çizgi genifllemesinden yüzlerce kat daha büyük geniflli¤e sahip<br />
çizgiler oluflturur.<br />
Yabanc› <strong>ve</strong>ya ayn› tür atomlar›n çarp›flmalar›ndan oluflan bas›nç genifllemesi:<br />
Bas›nç genifllemesi, ›s›t›lm›fl ortamdaki ›fl›k yay›c› <strong>ve</strong>ya absorplay›c› türlerin di¤er<br />
atom <strong>ve</strong>ya iyonlarla çarp›flmalar› sonucu ortaya ç›kar. Bu çarp›flmalar temel hal<br />
enerji düzeylerinde <strong>ve</strong> dolay›s›yla da absorplanan <strong>ve</strong>ya yay›lan dalga boyu aral›-<br />
¤›nda küçük de¤iflmelere neden olur. Bir alevde, analit atomlar› ile yanma ürünleri<br />
aras›ndaki çarp›flmalar sonucu, do¤al çizgi genifllemesinden yüzlerce, hatta binlerce<br />
kat daha fazla çizgi genifllemesi oluflur. Atomik absorpsiyon spektroskopisinde<br />
›fl›k kayna¤› olarak kullan›lan oyuk katot <strong>ve</strong> elektrotsuz boflal›m lambalar›ndaki<br />
geniflleme, büyük ölçüde emisyon yapan atom ile ayn› tür atomlar aras›ndaki<br />
çarp›flmalar›n sonucudur.<br />
145<br />
Giriflim: ‹ki dalga sisteminin<br />
üst üste gelmesiyle ortaya<br />
ç›kan engellemedir.
146<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Referans DÜfiÜNEL‹M madde: Bir test<br />
maddesiyle karfl›laflt›rma<br />
için temel oluflturmas›<br />
amac›yla SORU kullan›lan, test<br />
maddesinin d›fl›ndaki, iyi<br />
tan›mlanm›fl kimyasal<br />
madde <strong>ve</strong>ya kar›fl›m› <strong>ve</strong>ya<br />
biyolojik<br />
D‹KKAT<br />
ürüne <strong>ve</strong>rilen add›r.<br />
Aletli Analiz<br />
Kaç tür atomik SIRA çizgi S‹ZDE genifllemesi vard›r?<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
DÜfiÜNEL‹M <br />
K<br />
SORU<br />
‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
D‹KKAT<br />
7<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
Atomik <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong>nde Giriflimler<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisinde kantitatif tayinler referans madde ile karfl›laflt›rma<br />
fleklinde gerçeklefltirildi¤inden, incelenen örne¤in referans maddesine<br />
göre herhangi SORU bir farkl› davran›fl›, gerçekte istenmeyen giriflimlere yol açar. Giriflimler<br />
genel olarak; kimyasal, fiziksel, iyonlaflma, zemin <strong>ve</strong> spektral fleklinde s›n›fland›r›l›rlar.<br />
Zemin <strong>ve</strong> spektral giriflimler sinyal ölçümünü, kimyasal <strong>ve</strong> fiziksel gi-<br />
D‹KKAT<br />
riflimler ise birim hacimde oluflan atom say›s›n› etkiler.<br />
Kimyasal Giriflimler<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Kimyasal giriflim, elementin kantitatif olarak atomlaflmas›n› engelleyen herhangi<br />
bir bileflik oluflumu AMAÇLARIMIZ fleklinde kendini gösterir. Kimyasal giriflimler; ya zor eriyen <strong>ve</strong>ya<br />
buharlaflan DÜfiÜNEL‹M tuz oluflumu <strong>ve</strong> oluflan moleküllerin tam olarak ayr›flmamas› ya da<br />
serbest atomlar›n ortamda bulunan di¤er atom <strong>ve</strong>ya radikallerle tepkimeye girerek<br />
absorpsiyon K yeteneklerini ‹ T A P kaybetmeleri fleklinde ortaya ç›karlar. Kimyasal giriflim-<br />
SORU<br />
leri alevli <strong>ve</strong> alevsiz atomlaflt›r›c›larda ayr› ayr› incelemekte yarar vard›r.<br />
Analiz elementinin TELEV‹ZYON<br />
D‹KKATkantitatif<br />
olarak atomlaflmas›n› engelleyen herhangi bir bileflik oluflumu<br />
kimyasal giriflime yol açar.<br />
Alevli Atomlaflt›r›c›larda Kimyasal Giriflimler<br />
Alevde karfl›lafl›lan kimyasal giriflimlerden en önemlisi, serbest atomlar›n ortamda<br />
bulunan baflka AMAÇLARIMIZ atom <strong>ve</strong>ya radikallerle kendili¤inden tepkimesidir. Örne¤in; sodyumun<br />
çizgi fliddeti, afl›r› HCl varl›¤›nda azal›r. Bunun olas› nedeni;<br />
NaCl ↽K <br />
‹ ⇀T<br />
ANa P + Cl<br />
dengesinde, HCl’den oluflan Cl atomlar›n›n atomik sodyum deriflimini <strong>ve</strong> dolay›s›yla<br />
da çizgi fliddetini azaltmas›d›r. Kimyasal giriflimlere bir baflka örnek ise, alumin-<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
yum <strong>ve</strong>ya titan yan›nda vanadyumun absorpsiyonunun artmas› <strong>ve</strong>rilebilir.<br />
Serbest metal atomlar› ile alevin yanma ürünlerinin birleflmesi sonucu; oksitler<br />
<strong>ve</strong>ya oksit radikalleri, hidroksitler <strong>ve</strong>ya hidroksit radikalleri, karbürler <strong>ve</strong>ya nitrür-<br />
‹NTERNET ler oluflur. ‹NTERNET<br />
Bu tür giriflimlerin bir sonucu olarak; lantanitler, aluminyum, silisyum,<br />
bor vb. gibi 30 kadar element hava/asetilen alevinde kararl› oksit <strong>ve</strong>ya zor eriyen<br />
karbür/nitrür oluflturduklar›ndan tayin edilemezler. Alevde bu tür kararl› oksit oluflumu<br />
ile giriflim oluflmas›na bir örnek <strong>ve</strong>rmek gerekirse, analizi yap›lacak elementin<br />
oksijenle tepkimeye girerek kararl› bileflikler (oksitler) oluflturmas›; atom derifliminin<br />
azalmas›na, dolay›s›yla absorbans de¤erinin de beklenenden daha küçük<br />
elde edilmesine yol açar. Bu flekilde oluflan kararl› oksitler atomlaflt›r›c› s›cakl›¤›nda<br />
bozunmazlar. Oksit oluflumu, alevdeki oksijen miktar›n›n azalt›lmas› ile önlenebilir.<br />
Bunun için düflünülebilecek pratik çözüm, hava/asetilen alevi yerine, nitrözoksit/asetilen<br />
alevi kullanmakt›r. Kimyasal giriflimi gidermenin bir baflka yolu da,<br />
kimyasal giriflime neden olan bileflenlerden birisi ile tepkimeye girerek kararl› bilefliklerin<br />
oluflmas›n› önleyen bir spektroskopik tampon kullanmakt›r. Bu olayda,<br />
giriflim yapan anyon, örnek çözeltisine afl›r› eklenen baflka bir katyonla ba¤lan›r.<br />
Örne¤in; fosfat varl›¤›nda kalsiyum analizinde, ortama kalsiyum fosfat oluflumunu<br />
engellemek için afl›r› lantan <strong>ve</strong> stronsiyum eklenerek, lantan <strong>ve</strong>ya stronsiyumun
fosfat iyonu ile tepkimeye girmesi sa¤lan›r. Bundan baflka analiz edilecek element<br />
kompleks içine al›narak da kimyasal giriflimin önüne geçilebilir. Burada analit ile<br />
kararl›, fakat uçucu tür oluflturularak giriflim önlenir. Bu amaçla en çok etilendiamin<br />
tetraasetik asit (EDTA) <strong>ve</strong> 8-hidroksi kinolin komplekslefltirici olarak kullan›l›r.<br />
Örne¤in; kalsiyum tayininde ortamda bulunan aluminyum, silisyum, fosfat <strong>ve</strong><br />
sülfat giriflimleri, kalsiyumun EDTA ile kompleksi oluflturularak giderilebilir. Böylelikle<br />
fosfat <strong>ve</strong>ya di¤er iyonlara karfl› maskelenmifl olan çözelti, alevde kolayl›kla<br />
kalsiyum atomlar›na dönüflür. Benzer flekilde 8-hidroksi kinolin, kalsiyum <strong>ve</strong> magnezyum<br />
tayininde aluminyumun yapabilece¤i giriflimi önler. Kimyasal giriflimi önlemenin<br />
bir di¤er yolu ise alev s›cakl›¤›n›n yükseltilmesidir.<br />
Alevde istenmeyen oksit oluflumu nas›l önlenebilir?<br />
6. Ünite - Atomik Spektroskopi Yöntemleri<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Alevsiz Atomlaflt›r›c›larda Kimyasal Giriflimler<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Alevsiz atomlaflt›r›c›larda, kimyasal olarak inert <strong>ve</strong> indirgen bir ortamda çal›fl›ld›¤›<br />
için, alevin özelliklerinin neden oldu¤u çeflitli giriflimlerle karfl›lafl›lmaz. Elektrotermal<br />
atomlaflt›r›c›larda, en çok karfl›lafl›lan kimyasal giriflimler, uçucu SORU<strong>ve</strong>ya<br />
kararl›<br />
bir bileflik oluflumudur.<br />
Bozunma basama¤›nda örnek içindeki incelenen element ya kullan›lan yakma<br />
D‹KKAT<br />
s›cakl›¤›nda oldukça uçucu bir bilefli¤i fleklinde bulunabilir ya da örnek matriksi<br />
taraf›ndan böyle bir bilefli¤e dönüfltürülebilir. Bir örnekte incelenecek her element<br />
için belli bir atomlaflma s›cakl›¤›na karfl›, bozunma s›cakl›klar› taranarak uygun bir<br />
bozunma s›cakl›¤› belirlenmelidir. Arsenik <strong>ve</strong> selenyum gibi baz› elementlerin ise<br />
kendileri <strong>ve</strong> bilefliklerinin ço¤u uçucudur. Bu elementler kararl› bilefliklerine dönüfltürülerek,<br />
matriks uzaklafl›ncaya kadar atomlaflma ortam›nda kalmalar› sa¤lanmal›d›r.<br />
Örne¤in; civa, HNO3 /(NH4 ) 2S çözeltisi ile 300°C’a kadar bozunmaz <strong>ve</strong> bu<br />
nedenle de bu kar›fl›m civa analizinde kullan›labilir.<br />
K ‹ T A P<br />
Bir element atomlaflma s›cakl›¤›nda f›r›n içinde, kolayca ayr›flmayan bir bilefli-<br />
¤i halinde bulunuyorsa, elementin sinyal yüksekli¤inde bir azalma olacakt›r. Böyle<br />
bir bilefli¤in varl›¤›, atom oluflum h›z›n› yavafllatabilir, hatta TELEV‹ZYON atom oluflumunu tamamen<br />
de engelleyebilir. Bu tür giriflimlerin en yayg›n olan› karbür oluflumudur.<br />
‹ncelenen element grafit yüzeyle karbür oluflturabilece¤i gibi, matriksin ayr›flma<br />
ürünleri ile de karbür oluflturulabilir. Örne¤in; hafniyum, niyobiyum, tantal, toryum,<br />
tungsten <strong>ve</strong> zirkonyum vb. gibi elementler grafit ile o kadar kararl› karbürler<br />
olufltururlar ki bunlar›n grafit f›r›nda analizleri pek olas› de¤ildir. Bununla birlikte,<br />
karbür oluflturan baz› baflka elementler grafit f›r›nda tayin edilebilirler, fakat duyarl›l›klar›<br />
düflük olur. Bu giriflim, karbür oluflturan elementle, grafit f›r›n›n etkileflimi<br />
önlenerek yok edilebilir.<br />
Fiziksel Giriflimler<br />
Fiziksel giriflimler, çözeltilerin viskozitesi, yüzey gerilimi <strong>ve</strong> özgül kütlesi gibi fiziksel<br />
özelliklerinin, örnek <strong>ve</strong> standart çözeltide farkl› olmas› nedeniyle ortaya ç›kar.<br />
Çözeltilerin sisleflme <strong>ve</strong>rimi; yüzey gerilimi, viskozite <strong>ve</strong> yo¤unlu¤a ba¤l›d›r.<br />
Bu özellikler damlac›k boyutunu belirler. E¤er bir çözeltinin viskozitesi <strong>ve</strong> özgül<br />
kütlesi fazla miktarda tuz eklenmesiyle artarsa daha az örnek emilir <strong>ve</strong> damlac›klar<br />
büyür, dolay›s›yla bunun do¤al bir sonucu olarak da ale<strong>ve</strong> ulaflan örnek miktar›<br />
azal›r. Örne¤in; analiz edilen örnekte, tayini istenen elementin yan›nda %1 kadar<br />
tuz içeri¤i bulunuyorsa, bu durum ayn› deriflimdeki tuz içermeyen çözeltisinin<br />
gösterdi¤i sinyalden farkl› bir de¤erin elde edilmesine sebep olacakt›r (matriks et-<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
147<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
Karbür: Metallerin, TELEV‹ZYON karbonla<br />
yapt›¤› <strong>ve</strong> ›s›l ifllem sonucu<br />
yap›da çöken <strong>ve</strong> onlar›n<br />
sertleflmesine yol açan<br />
bilefliktir.<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
8<br />
Fiziksel giriflimler:<br />
Çözeltilerin fiziksel<br />
özelliklerinin, örnek <strong>ve</strong><br />
standart çözeltide farkl›<br />
olmas› nedeniyle ortaya<br />
ç›kan giriflimlerdir.
148<br />
‹yonlaflma giriflimi:<br />
Atomlaflt›r›c›daki atomlar›n<br />
önemli bir miktar›n›n<br />
s›cakl›k etkisi ile<br />
iyonlaflmas› sonucu oluflan<br />
giriflimlerdir.<br />
Zemin absorpsiyonu: Analiz<br />
s›ras›nda ölçüm yap›lan<br />
dalga boyunda<br />
atomlaflt›r›c›da<br />
varolabilecek molekül <strong>ve</strong><br />
radikallerin absorpsiyon<br />
yaparak ›fl›k kay›plar›na<br />
neden olmas› <strong>ve</strong> atomik<br />
buhardaki küçük<br />
parçac›klar›n ›fl›¤› saçmas›<br />
olay›d›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
9<br />
Aletli Analiz<br />
kisi). Bunu önlemek için örnek <strong>ve</strong> standartlar ayn› çözeltide haz›rlanmal› <strong>ve</strong> tuz<br />
içeri¤i %0,5’in alt›nda olmal›d›r. Organik çözücüler kullan›ld›¤›nda ise sinyalde bir<br />
art›fl gözlenir. Ço¤u organik çözücünün viskozitesi <strong>ve</strong> özgül kütlesi sudan daha küçüktür<br />
<strong>ve</strong> dolay›s›yla bunlar ale<strong>ve</strong> kolayl›kla püskürtülürler. Daha düflük olan yüzey<br />
gerilimi sisleflmenin daha iyi olmas›na yol açar <strong>ve</strong> sonuçta birim zamanda ale<strong>ve</strong><br />
daha fazla örnek ulafl›r.<br />
Fiziksel giriflimler, örnek <strong>ve</strong> standart çözeltilerin özellikleri birbirine benzetilerek<br />
giderilebilir. Bunun için ya örnek seyreltilir ya da standart çözelti de ayn› matriks<br />
içinde haz›rlan›r. E¤er bu flekilde fiziksel giriflimler giderilemiyorsa, bu durumda<br />
standart ekleme yöntemi uygulan›r.<br />
Fiziksel giriflimlerin nedeni sislefltirme ifllemine ba¤l› oldu¤u için bunlar grafit<br />
f›r›nda ortaya ç›kmazlar.<br />
‹yonlaflma Giriflimi<br />
‹yonlaflma giriflimi, atomlaflt›r›c›daki atomlar›n önemli bir miktar›n›n uygulanan<br />
s›cakl›kla iyonlaflmas› sonucu oluflur. ‹yonlar›n spektral hatlar›, atomlar›n spektral<br />
hatlar› ile ayn› dalga boyunda olmad›¤›ndan, iyonlaflma sonucu, beklenen absorbanstan<br />
daha küçük de¤erler elde edilir. ‹yonlaflma ço¤unlukla atomlaflt›r›c› s›cakl›¤›n›n<br />
çok yüksek oldu¤u durumlarda gerçekleflir. ‹yonlaflma sonucunda temel<br />
düzeydeki toplam atom say›s› azalaca¤› için duyarl›l›k da azal›r. Özellikle periyodik<br />
çizelgedeki alkali <strong>ve</strong> toprak alkali elementleri oldukça küçük iyonlaflma enerjisine<br />
sahiptirler <strong>ve</strong> bunlar atomlaflma s›cakl›¤›nda iyonlafl›rlar. Bu tür elementler<br />
için alevli atomlaflt›r›c›larda hava/asetilen alevi yerine, daha so¤uk olan hidrojen/hava<br />
<strong>ve</strong>ya propan/hava alevi kullan›larak iyonlaflman›n analize etkisi azalt›labilir.<br />
Atomlaflt›r›c› s›cakl›¤›n›n düflürülmesi bir ölçüde de olsa çözüm olabilir, fakat<br />
atomlaflma s›cakl›¤›n›n düflürülmesi, bir çok elementin tam olarak atomlaflmas›n›<br />
da engelleyebilece¤i <strong>ve</strong> önemli kimyasal giriflimler ortaya ç›kabilece¤i için kesin<br />
bir çözüm yolu de¤ildir.<br />
‹yonlaflma giriflimini azaltman›n bir baflka yolu ise, standart <strong>ve</strong> örnek çözeltilerine;<br />
lityum, sodyum <strong>ve</strong>ya potasyum gibi iyonlaflma enerjisi düflük bir baflka elementin<br />
afl›r›s›n›n eklenmesidir. Bu ekleme sonucu metalin iyonlaflmas› ile ilgili olan;<br />
M M + + e- ↽ ⇀<br />
dengesi (M=nötral atom, M + ise onun iyonik halidir.) eklenen alkali metallerin<br />
iyonlaflmas› sonucu a盤a ç›kan elektronlar nedeniyle sola kayar <strong>ve</strong> böylece analizi<br />
yap›lan metalin iyonlaflmas› önemli ölçüde önlenmifl olur.<br />
Zemin <strong>Absorpsiyon</strong>u<br />
Atomik absorpsiyon analizlerinde bafll›ca hata kayna¤›, ölçüm yap›lan dalga boyunda<br />
atomlaflt›r›c›da varolabilecek molekül <strong>ve</strong> radikallerin absorpsiyon yaparak<br />
›fl›k kay›plar›na neden olmas› <strong>ve</strong> atomik buhardaki küçük parçac›klar›n ›fl›¤› saçmas›d›r.<br />
Bu tür istenmeyen etkiler zemin absorpsiyonu olarak bilinir <strong>ve</strong> bunlar<br />
absorbans de¤erlerinde gerçek olmayan art›fllara neden olarak analiz sonuçlar›n›n<br />
hatal› bulunmas›na yol açarlar.<br />
AAS’de zemin SIRA absorpsiyonu S‹ZDE neden istenmez?<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT
6. Ünite - Atomik Spektroskopi Yöntemleri<br />
Ifl›k saç›lmas›; alevde yanman›n tam olarak gerçekleflmemesinden <strong>ve</strong>ya buharlaflmadan<br />
kaynaklan›r. Elektrotermal atomlaflt›r›c›da ise örne¤in sisteme <strong>ve</strong>rildi¤i<br />
atomlaflt›r›c›n›n orta k›sm›nda s›cakl›¤›n h›zla artmas› sonucu oluflan tanecikler <strong>ve</strong>ya<br />
duman nedeniyle olur. Çok yüksek atomlaflma s›cakl›klar›nda da tanecikler grafit<br />
f›r›n yüzeyinden at›labilirler. Oyuk katot lambas›ndan gelen ›fl›¤›n tanecikler taraf›ndan<br />
saç›lmas› Rayleigh yasas›na uyar <strong>ve</strong> saç›lma fliddeti kullan›lan dalga boyunun<br />
dördüncü kuv<strong>ve</strong>ti ile ters orant›l›d›r, dolay›s›yla saç›lma etkisi, tanecik boyutlar›n›n<br />
büyümesi <strong>ve</strong> dalga boyunun azalmas› ile daha da fliddetlenir.<br />
Atomlaflt›r›c›da bulunan molekül <strong>ve</strong>ya radikallerin ›fl›¤› absorplamas›, alevli <strong>ve</strong><br />
özellikle de grafit f›r›n atomlaflt›r›c›larda, önlenmesi gereken önemli bir giriflim türüdür.<br />
Kolayl›kla atomlaflan bir element, zorlukla atomlar›na ayr›flan bir matriks<br />
varl›¤›nda düflük s›cakl›klarda tayin edildi¤inde, alevde çok say›da molekül oluflabilir.<br />
Ayr›ca matrikste yüksek deriflimde bulunan bir element alev gazlar› ile oksit<br />
molekülleri <strong>ve</strong>ya hidroksit radikalleri oluflturabilir. Bunlar elementin atomlaflma s›cakl›¤›nda<br />
bile bozunmayarak oyuk katot lambas›n›n yayd›¤› ›fl›may› absorplarlar.<br />
Bu durumda incelenen element ile molekül ayn› spektral aral›kta absorpsiyon yap›yorlarsa,<br />
do¤al olarak bir giriflim söz konusu olacakt›r. Örne¤in; hava/asetilen<br />
alevinde baryumun rezonans hatt› CaOH radikalinin band› ile 553,6 nm’de çak›fl›r,<br />
yani baryum analizinde kalsiyum giriflime neden olur. Bu sorun, CaOH radikalinin<br />
bozunmas› <strong>ve</strong> ona ait absorpsiyon band›n›n giderilmesi için daha yüksek bir s›cakl›k<br />
<strong>ve</strong> bunun için yak›c› gaz olarak hava yerine nitrözoksit seçilmesiyle kolayca<br />
yok edilir.<br />
<strong>Moleküler</strong> absorpsiyon <strong>ve</strong> ›fl›¤›n tanecikler taraf›ndan saç›lmas›, grafit f›r›n<br />
atomlaflt›r›c›larla yap›lan analizlerde birim hacimde bulunan tanecik say›s› daha<br />
fazla oldu¤u için daha fazla giriflime yol açarlar. <strong>Moleküler</strong> absorpsiyonun atomik<br />
absorpsiyona etkisi, düflük atomlaflma s›cakl›klar›nda bileflik <strong>ve</strong> radikallerin tam<br />
olarak ayr›flmamas› nedeniyle artar. Bunun yerine AAS’de nitrözoksit/asetilen alevi<br />
kullanmak bu sorunu çözer. Ayr›ca analiz elementinde kay›p olmaks›z›n uygulanabilecek<br />
en yüksek bozunma s›cakl›¤› <strong>ve</strong>ya uygun bir kimyasal önifllem ile<br />
atomlaflma basama¤›ndan önce moleküler matriks giderilmelidir.<br />
Bütün zemin absorpsiyonu düzeltme yöntemlerinde toplam absorbans de¤eri<br />
ölçülüp, giriflimden do¤an absorbans bundan ç›kar›lmaktad›r. Zemin etkilerinin<br />
düzeltilmesinde yayg›n olarak kullan›lan yöntemler; çift hat, sürekli ›fl›k kayna¤›<br />
kullan›m›, Zeeman etkisi <strong>ve</strong> Smith-Hieftje yöntemleridir.<br />
Çift Hat Yöntemi<br />
Çift hat yönteminde, önce analiz elementinin atomik absorpsiyonda tayininde kullan›lan<br />
dalga boyunda ölçüm yap›l›r. Bu ölçüm, analiz elementinin absorbans› ile<br />
zemin giriflimine neden olan di¤er türlerin absorbanslar›n›n toplam›d›r. ‹kinci ölçüm<br />
ise, analiz elementinin absorplama yapmad›¤› yak›n bir dalga boyunda gerçeklefltirilir.<br />
‹kinci ölçüm, sadece zemin absorbans›na ait olup, birinciden ç›kar›ld›-<br />
¤›nda düzeltilmifl sinyal olarak örne¤in gerçek absorbans de¤eri elde edilir.<br />
Yöntemin dezavantaj›, iki ölçümün ardarda yap›lmas›n›n zorlu¤udur. Çift ›fl›nl›<br />
spektrofotometrelerde böyle bir sorun yoktur, çünkü bunlarda birinci ›fl›k yolunun<br />
önüne konulan bir monokromatör analiz elementinin absorpsiyon hatt›na ayarlan›rken,<br />
ikinci ›fl›k yoluna konulan ikinci bir monokromatör zemin etkilerinin düzeltilmesi<br />
için seçilen dalga boyuna ayarlan›r. Bu ifllem s›ras›nda iki monokromatörün<br />
ç›k›fl aral›¤› geniflliklerinin ayn› olmas›na özen gösterilmelidir.<br />
149
150<br />
Zeeman etkisi: Bir atomik<br />
buhar›n kuv<strong>ve</strong>tli bir<br />
manyetik alana tutulmas›yla<br />
atomik enerji düzeylerinin<br />
yar›lmas› olay›d›r.<br />
fiekil 6.9<br />
(a) Manyetik alan<br />
<strong>ve</strong> Zeeman etkisi<br />
yoklu¤unda,<br />
(b) Manyetik alan<br />
varl›¤›nda normal<br />
Zeeman etkisi ile<br />
atomik enerji<br />
düzeylerinin<br />
yar›lmas›<br />
Aletli Analiz<br />
Sürekli Ifl›k Kayna¤› Kullan›m› Yöntemi<br />
Sürekli ›fl›k kayna¤› kullan›m› yöntemi ile zemin düzeltmesinde, sürekli kaynaktan<br />
(döteryum <strong>ve</strong>ya halojen lambas›) <strong>ve</strong> oyuk katot lambas›ndan gelen ›fl›k, ›fl›k bölücüsü<br />
yard›m›yla s›ras›yla grafit f›r›ndan geçirilir. Oyuk katot lambas›n›n yayd›¤› dar<br />
emisyon hatt›, atomlaflt›r›c›da bulunan analitin absorpsiyonu yan›nda zemin absorpsiyonundan<br />
da etkilenir. Sürekli kayna¤›n genifl emisyon band› ise sadece zemin<br />
absorpsiyonundan etkilenir. Bu tür zemin giriflimlerinin düzeltilmesi için en<br />
çok kullan›lan yöntem, elektronik sistemlerle iki sinyalin fark›n› ölçmektir. ‹ki sinyal<br />
aras›ndaki fark, örne¤in gerçek absorbans de¤erini <strong>ve</strong>rir. Yöntemin dezavantajlar›,<br />
lamba <strong>ve</strong> ›fl›k bölücü eklenmesine paralel olarak sinyal/gürültü oran›n›n bozulmas›<br />
<strong>ve</strong> s›cak gaz ortam›nda kat› taneciklerin kimyasal olarak heterojen da¤›l›m›d›r.<br />
Ayr›ca 350 nm’den daha büyük dalga boylar›nda, görünür bölgede döteryum<br />
lambas›n›n ›fl›n ç›k›fl›, bu düzeltme iflleminin yap›lmas›n› olanaks›z k›lacak kadar<br />
düflüktür.<br />
Zeeman Etkisi Yöntemi<br />
Bir atomik buhar›n yaklafl›k 10 kG kadar kuv<strong>ve</strong>tli bir manyetik alana tutulmas›yla<br />
atomik enerji düzeylerinin birbirinden 0,01 nm kadar ayr›lmas› olay› Zeeman etkisi<br />
olarak bilinir.<br />
<strong>Absorpsiyon</strong>a yol açan elektronik geçiflin türüne ba¤l› olarak, bir çok farkl› yar›lma<br />
türü ortaya ç›kar. Singlet enerji düzeyleri aras›ndaki geçifllerde manyetik alan<br />
varl›¤›nda spektral hatlar üçe <strong>ve</strong>ya üçlü gruplara yar›l›r <strong>ve</strong> bu durumda olay normal<br />
Zeeman etkisi olarak bilinir. Singlet düzeyler d›fl›ndaki düzeyler aras›nda gerçekleflen<br />
geçifllerde hatlar›n daha fazla say›da bileflenlere yar›lmas› ise kural d›fl›<br />
Zeeman etkisi olarak adland›r›l›r. fiekil 6.9’da manyetik alan <strong>ve</strong> Zeeman etkileri<br />
yoklu¤unda <strong>ve</strong> manyetik alan varl›¤›nda normal Zeeman etkisi ile atomik enerji<br />
düzeylerinin yar›lmas› gösterilmektedir.<br />
fiiddet<br />
Manyetik alan yok<br />
Normal Zeeman etkisi<br />
π<br />
σ − σ +<br />
Dalga boyu<br />
(a)<br />
(b)
6. Ünite - Atomik Spektroskopi Yöntemleri<br />
fiekil 6.9’daki π bilefleni, söz konusu elementin manyetik alan yok iken absorpsiyon<br />
yapaca¤› dalga boyu yani orijinal dalga boyu ile ayn› de¤ere sahipken, σ + <strong>ve</strong><br />
σ- bileflenleri, π bileflenine göre s›ras›yla daha küçük <strong>ve</strong> daha büyük dalga boylar›ndad›r<br />
<strong>ve</strong> herbiri, π bilefleninin fliddetinin yar›s›na eflit bir fliddete sahiptir. Ayr›ca,<br />
π bilefleni manyetik alana paralel düzlemde düzlem polarize ›fl›¤›, σ bileflenleri<br />
ise alana 90°’de (dik) ›fl›n› absorplarlar.<br />
Zeeman etkisi ile zemin giriflimlerinin düzeltilmesinde, bu bileflenlerin de¤iflik<br />
yönlerde polarize olmalar›ndan yararlan›l›r. Manyetik alan ya kullan›lan ›fl›k kayna¤›na<br />
ya da atomlaflt›r›c›ya uygulan›r.<br />
Manyetik alan›n ›fl›k kayna¤›na uygulanmas›nda, oyuk katot lambas›n›n yayd›-<br />
¤› ›fl›ma, π <strong>ve</strong> σ bileflenlerine ayr›l›r. Bileflenler dedektöre ulaflmadan önce dönen<br />
bir polarizörden geçer <strong>ve</strong> böylece birbirine dik iki bileflenin neden oldu¤u absorbans<br />
de¤erleri ardarda ölçülür. Bu bileflenler atomlaflt›r›c›dan geçerken, π bilefleni<br />
analiz elementinin atomlar› <strong>ve</strong> zemin engellemesine neden olan türler taraf›ndan<br />
absorplan›r. σ bileflenleri ise, sadece zemin giriflimine neden olan türler taraf›ndan<br />
absorplan›r. π <strong>ve</strong> σ bileflenlerinin neden oldu¤u absorbanslar›n fark›ndan gerçek<br />
absorbans de¤eri elde edilir.<br />
Manyetik alan›n atomlaflt›r›c›ya uygulanmas›nda ise ›fl›k kayna¤› olan oyuk katot<br />
lambas›n›n yayd›¤› ›fl›ma atomlaflt›r›c›ya girmeden önce bir SIRA polarizör S‹ZDE yard›m›y-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
la periyodik olarak birbirine dik iki düzlemsel polarize ›fl›¤a çevrilir. Manyetik alan<br />
etkisiyle, analiz elementinin absorpsiyon hatt› π <strong>ve</strong> σ bileflenlerine ayr›l›r. Oyuk<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
katot lambas›na manyetik alan uygulanmas›ndan farkl› olarak burada oyuk katot<br />
lambas› manyetik alan içinde de¤ildir. Bu nedenle de lamban›n yayd›¤› ›fl›ma tek<br />
dalga boyundad›r. Analiz elementinin absorpsiyon hatt›n›n π bilefleni, SORU oyuk katot<br />
SORU<br />
lambas›n›n yayd›¤› ›fl›ma ile ayn› dalga boyunda, fakat manyetik alana paralel yönde<br />
polarize ›fl›¤› absorplar. Oyuk katot lambas›ndan gelen ›fl›ma D‹KKAT π bilefleni ile ay-<br />
D‹KKAT<br />
n› yönde polarize ›fl›k ise, bu ›fl›k analiz elementinin atomlar› <strong>ve</strong> zemin engellemesine<br />
neden olan türler taraf›ndan absorplan›r. Bunun tersine oyuk katot lambas›-<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
n›n ›fl›mas› manyetik alana dik yönde polarize bir ›fl›k ise, ayn› dalga boyunda oldu¤u<br />
halde, analiz elementinin atomlar› taraf›ndan absorplanmaz, sadece zemin<br />
giriflimine neden olan türler taraf›ndan absorplan›r. Monokromatöre ardarda ula-<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
flan iki absorpsiyon aras›ndaki farktan gerçek absorbans de¤eri elde edilir.<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
Zeeman etkisi ile ilgili olarak daha detayl› bilgiye John A. Dean’in “Dean’s K ‹ T AAnalytical P Chemistry<br />
Handbook” adl› kitab›ndan ulaflabilirsiniz.<br />
Smith-Hieftje Yöntemi<br />
TELEV‹ZYON<br />
Oyuk katot lambas›na yüksek ak›m uyguland›¤›nda lambadan yay›lan ›fl›k, gaz<br />
iyonlar› ile uyar›lan metal atomu say›s›n› artt›raca¤›ndan lamban›n emisyon fliddeti<br />
de artar. Yüksek ak›m <strong>ve</strong> bunun neden oldu¤u yüksek s›cakl›k uyar›lm›fl atom<br />
say›s›n› artt›r›r, katodun yap›ld›¤› metalin buharlaflmas›na neden olur <strong>ve</strong> katot<br />
önünde temel düzeyde atomlar›n oluflmas›na yol açar. Temel düzeydeki bu atomlar,<br />
çarp›flmalar›n art›fl›na paralel olarak hat genifllemesine dolay›s›yla da bas›nç<br />
genifllemesine neden olurlar. Bu atomlar ayr›ca, oyuk katot lambas›n›n yayd›¤› ›fl›-<br />
¤› da absorplayarak analiz elementinin absorplayaca¤› dalga boyundaki ›fl›¤›n fliddetini<br />
de azalt›rlar. Bu olay özabsorpsiyon olarak bilinir.<br />
Oyuk katot lambas›n›n düflük ak›mda çal›flt›r›ld›¤›nda yayd›¤› ›fl›ma, atomlaflt›r›c›da<br />
bulunan analiz elementinin atomlar› <strong>ve</strong> zemin engellemesine neden olan<br />
moleküller <strong>ve</strong> di¤er türler taraf›ndan absorplan›r. Daha sonra lamba, çok k›sa bir<br />
151<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
Özabsorpsiyon: Oyuk katot<br />
lambas›n›n emisyon<br />
fliddetindeki azalmad›r.
152<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
süre yüksek ak›mda çal›flt›r›ld›¤›nda, özabsorpsiyon nedeniyle, lamban›n yayd›¤›<br />
<strong>ve</strong> analiz elementinin absorpsiyon yapabilece¤i dalga boyunun fliddetindeki azalma<br />
sonucu ›fl›k sadece zemin engellemesine neden olan türler taraf›ndan absorplan›r.<br />
Böylece iki absorpsiyon sinyali aras›ndaki fark, analiz elementine ait atomlar›n<br />
absorbans›n› <strong>ve</strong>rir.<br />
Spektral Giriflimler<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisinde spektral giriflimler, atomlaflt›r›c›daki iki elementin<br />
<strong>ve</strong>ya bir element ile çok atomlu bir türün ayn› dalga boyundaki ›fl›¤› absorplamas›<br />
<strong>ve</strong>ya yaymas› sonucu oluflur. Analizi yap›lan element ile ayn› dalga boyunda<br />
›fl›k absorplayan türlerin varl›¤›, analizde pozitif hatalara yol açar, çünkü dedektöre<br />
ulaflmas› gerekenden daha az ›fl›ma ulafl›r <strong>ve</strong> absorbans de¤eri büyür.<br />
Spektral giriflimler; ›fl›nlar›n saç›lmas›na sebep olan kat› tanecikli ürünlerden <strong>ve</strong>ya<br />
genifl bant absorpsiyonu oluflturan yanma ürünlerinden de kaynaklanabilir.<br />
Elementlerin SIRA S‹ZDE oldukça dar olan absorpsiyon hatlar› nadiren de olsa birbiriyle<br />
çak›flabilir. Spektral giriflimlere neden olabilecek bu tür çak›flmalara örnek olarak;<br />
Sb <strong>ve</strong> Pb için 217,0 nm, Sb <strong>ve</strong> Cu için 217,9 nm, Sb <strong>ve</strong> Ni için 231,1 nm, Fe <strong>ve</strong> Mn<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
için 279,5 nm, Fe <strong>ve</strong> Mg için 285,2 nm, Fe <strong>ve</strong> Ni için 352,4 nm, Pb <strong>ve</strong> Co için 241,2<br />
nm, Hg <strong>ve</strong> Mg için 285,2 nm, Zn <strong>ve</strong> Fe için 213,9 nm, Cr <strong>ve</strong> Os için 290,0 nm, Ge<br />
<strong>ve</strong> Ca için 422,7 SORU nm, Al <strong>ve</strong> V için ise 308,2 nm’deki hatlar <strong>ve</strong>rilebilir. Bu tür çak›flman›n<br />
önüne geçmenin en kolay yolu, analiz edilen elementin di¤er element ile<br />
çak›flmayan D‹KKAT baflka bir hatt›n› kullanmakt›r. Di¤er taraftan, atomlaflt›r›c›daki türlerin<br />
yayd›¤› ›fl›ma, analiz için seçilen ile ayn› dalga boyunda ise böyle bir durumda<br />
negatif hata meydana gelir, çünkü dedektöre ulaflmas› gerekenden daha fazla<br />
›fl›ma ulafl›r <strong>ve</strong> absorbans de¤eri küçülür. Bunu önlemek için dedektörün bu frekans<br />
d›fl›ndaki ›fl›malar› alg›lamamas› sa¤lanmal›d›r. Bu amaçla dedektör, oyuk<br />
katot lambas›ndan AMAÇLARIMIZ örne¤e gelen ›fl›¤›n önüne yerlefltirilen ›fl›k bölücüsünün frekans›na<br />
ayarlan›r.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
Spektral çizgilerin K ‹ T Aneden P oldu¤u absorpsiyon hatlar›n›n çak›flmas› ile ilgili olarak daha<br />
detayl› bilgiye John A. Dean’in “Dean’s Analytical Chemistry Handbook” adl› kitab›ndan<br />
ulaflabilirsiniz.<br />
TELEV‹ZYON<br />
Atomik <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong>’nin Analitik<br />
Uygulamalar›<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisi, özellikle eser miktarlardaki metallerin kantitatif<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
analizleri için çok tercih edilen bir yöntemdir. Bu yöntem ile 193,7-852,1 nm dalga boyu<br />
aral›¤›nda 60 dolay›nda element tayin edilebilir. Atomik absorpsiyon spektroskopisi<br />
ile kantitatif analiz, moleküllerin ›fl›¤› absorpsiyonunda oldu¤u gibi Beer-Lambert yasas›na<br />
dayan›r. Bu yasada, ortama gelen ›fl›¤›n fliddetinin (Io ), ortamdan ayr›lan ›fl›¤›n<br />
fliddetine (I) oran›n›n logaritmas› olarak tan›mlanan absorbans›n (A), analiz edilen elementin<br />
deriflimiyle do¤ru orant›l› oldu¤undan Ünite 1’de söz etmifltik. Analizi yap›lacak<br />
elementin bilinen deriflimlerde çözeltileri kullan›larak bir kalibrasyon <strong>ve</strong>ya standart<br />
ekleme do¤rusu oluflturulur <strong>ve</strong> daha sonra örnek çözeltisindeki deriflimi belirlenir.<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisinde örne¤in çözelti halinde, ço¤u zaman<br />
sudaki çözeltisi fleklinde uyarma kayna¤›na <strong>ve</strong>rilmesi zorunlulu¤u önemli bir dezavantajd›r.<br />
Toprak, hayvansal dokular, bitkiler, petrol ürünleri <strong>ve</strong> mineraller vb.<br />
örnekler do¤rudan do¤ruya bilinen çözücülerde çözünmezler <strong>ve</strong> bu yüzden bunlara<br />
birtak›m ön ifllemler uygulanmas› gerekebilir.
Atomik absorpsiyon spektroskopisi ile analiz edilecek örneklerin analize haz›rlanmas›<br />
için afla¤›daki ifllem basamaklar› uygulan›r.<br />
• Ön haz›rlama: Y›kama, kurutma, ö¤ütme <strong>ve</strong> örne¤in uygun bir flekilde toplanmas›,<br />
birer analize ön haz›rl›k ifllemidir.<br />
• Organik yap›n›n parçalanmas›: Biyokimyasal ifllemlerde karfl›lafl›l›r. Kuru<br />
<strong>ve</strong> yafl yöntem olarak ikiye ayr›l›r.<br />
• Kat› örneklerin çözülmesi: Metaller, alafl›mlar, jeokimyasal <strong>ve</strong> toprak örneklerinde<br />
baflvurulan önemli bir basamakt›r.<br />
• Ekstraksiyon yöntemi: G›da, tar›m <strong>ve</strong> petrokimyasal örneklerde ekstraksiyon<br />
yöntemi uygulanabilir.<br />
Örnekteki eser elementlerin, AAS’de analizinden önce, uygun bir ekstraksiyon<br />
yöntemi ile derifltirilmesi <strong>ve</strong>ya elektrolitik önderifltirilmesi gerekebilir. Bundan<br />
baflka oda s›cakl›¤›nda bile buharlaflabilen civa için so¤uk buhar yöntemi, periyodik<br />
çizelgenin IVA, VA <strong>ve</strong> VIA gruplar›nda yer alan elementler için ise hidrür oluflturma<br />
yöntemi uygulan›r.<br />
So¤uk Buhar Yöntemi<br />
Civa oda s›cakl›¤›nda bile buharlaflabilen tek metal oldu¤undan, atomlaflmas› için<br />
atomlaflt›r›c›ya d›flar›dan ›s› <strong>ve</strong>rilmesi gerekmez. Bu nedenle civa analizlerinde so-<br />
¤uk buhar yöntemi olarak bilinen bir atomlaflt›rma yöntemi kullan›l›r. Yöntemde,<br />
civa analizi yap›lacak çözeltiye (Hg 2+ içeren) bir indirgeyici reaktif (SnCl 2 <strong>ve</strong>ya<br />
NaBH 4 ) eklenerek Hg 2+ iyonlar›n›n afla¤›daki tepkime gere¤i metalik civaya (Hg)<br />
indirgenmesi sa¤lan›r.<br />
Hg 2+ + Sn 2+ → Hg 0 + Sn 4+<br />
Oluflan elementel civa atomlar› hava <strong>ve</strong> argon gibi tafl›y›c› gazlar ile camdan yap›lm›fl<br />
absorpsiyon hücresine gönderilir. Hücrenin pencereleri, civa oyuk katot<br />
lambas›n›n 253,7 nm dalga boyundaki ›fl›mas›n›n geçmesini sa¤lamak için kuvarsdan<br />
yap›l›r. Bu yöntemle 1 ppb kadar az miktarlardaki civa bile kolayl›kla analiz<br />
edilebilir, ayr›ca bu yöntem kullan›ld›¤› için moleküler absorpsiyon <strong>ve</strong> saç›lma gibi<br />
giriflimlerle de karfl›lafl›lmaz.<br />
Hidrür Oluflturma Yöntemi<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisi ile baflta arsenik, selenyum, kalay, bizmut,<br />
kurflun <strong>ve</strong> antimon olmak üzere periyodik çizelgenin IVA, VA <strong>ve</strong> VIA gruplar›nda<br />
yer alan elementlerin analizini s›n›rlayan etken, analiz hatlar›n›n vakum <strong>UV</strong> bölgesinde<br />
bulunmas›, kaynama noktalar›n›n düflük, matriks engellemelerinin <strong>ve</strong> oksitlerinin<br />
ayr›flma enerjilerinin büyük olmas›d›r. Bu nedenlerden dolay› bu tür elementler<br />
yayg›n olarak uçucu hidrürleri oluflturularak tayin edilirler.<br />
Hidrür oluflturabilmek için, çinko metalinin, hidroklorik asit ile tepkimesinden<br />
elde edilen hidrojen, analizi yap›lacak element ile tepkimeye sokulur. Çinko metalinin<br />
kullan›ld›¤› bu yöntemde, arsenik, selenyum <strong>ve</strong> antimon analizlerinde gözlenebilme<br />
s›n›r› oldukça yüksek oldu¤u için asitlendirilmifl örnek çözeltisine sodyumborhidrür<br />
(NaBH 4 ) çözeltisi eklenerek hidrür oluflturulmas› yoluna gidilir.<br />
NaBH 4 eklenmesiyle gerçekleflen tepkime afla¤›daki gibidir.<br />
3BH- 4 + 3H + + 4H3AsO3 → 3H3BO3 + 4AsH3- + 3H2O uçucu arsenik<br />
hidrür (arsin)<br />
6. Ünite - Atomik Spektroskopi Yöntemleri<br />
153<br />
Elektrolitik önderifltirme:<br />
Analiz edilen örnekte<br />
bulunan elementin<br />
derifliminin çok düflük<br />
de¤erde olmas› dolay›s›yla<br />
bu deriflimin analiz edilebilir<br />
düzeye getirilmesi yani<br />
zenginlefltirilmesi ifllemine<br />
önderifltirme, ifllemin bir<br />
elektrokimyasal yöntemle<br />
gerçeklefltirilmesi ise<br />
elektrolitik önderifltirme<br />
olarak bilinir.<br />
Hidrür: Metallerin hidrojenle<br />
oluflturduklar› bilefliklere<br />
<strong>ve</strong>rilen add›r.
154<br />
Kayaç: Do¤ada büyük yer<br />
tutan, yer kabu¤unun yap›<br />
gereci olan bir <strong>ve</strong>ya birkaç<br />
mineralden oluflan kütleye<br />
<strong>ve</strong>rilen SIRA add›r. S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
Oluflan hidrür, kuvarstan yap›lm›fl absorpsiyon hücresine sürükleyici gaz olan<br />
Ar <strong>ve</strong>ya N2 ile tafl›n›r. <strong>Absorpsiyon</strong> hücresi 850-1000°C aras› bir s›cakl›¤a ›s›t›larak<br />
hidrürün ayr›flmas› <strong>ve</strong> analizi yap›lan elementin gaz halindeki atomlar›n›n elde<br />
edilmesi sa¤lan›r <strong>ve</strong> böylece atomun deriflimi absorpsiyon ölçümünden bulunur.<br />
Birçok element için, alevli atomlaflt›r›c›l› atomik absorpsiyon spektrofotometresinde<br />
gözlenebilme s›n›rlar› 1-20 ng mL-1 <strong>ve</strong>ya 0,001-0,020 mg L-1 aral›¤›ndad›r.<br />
Elektrotermal atomlaflt›r›c›da ise 0,002-0,01 ng mL-1 <strong>ve</strong>ya 2×10-6-1×10-5 mg L-1 aras›ndad›r.<br />
Bu <strong>ve</strong>rilere göre elektrotermal atomlaflt›r›c›larda elde edilen s›n›rlar, ale<strong>ve</strong><br />
oranla daha küçüktür.<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisi yönteminin do¤rulu¤u, alevli yöntemlerde<br />
ba¤›l hata % 1-2 dolaylar›ndad›r. Elektrotermal atomlaflt›r›c›larda gözlenen hatalar<br />
ise alevli atomlaflt›rman›n 5-10 kat›n› aflmaktad›r.<br />
Çevre <strong>ve</strong> insan sa¤l›¤› <strong>ve</strong> kalite-kontrol amac›yla içme, kaynak, nehir, göl, deniz<br />
sular›nda <strong>ve</strong> endüstriyel at›ksularda eser element analizleri için en çok tercih<br />
edilen yöntem AAS’dir.<br />
• Afl›r› tuz içeren deniz suyunun analizinde NaCl’ün etkisini giderebilmek için<br />
ortama NH4NO3 eklenir. Eklenen NH4NO3 , kaynama s›cakl›¤› 1400°C olan<br />
NaCl ile tepkimeye girerek, 500°C’in alt›nda bozunan NaNO3 <strong>ve</strong> NH4Cl bilefliklerini<br />
oluflturur <strong>ve</strong> NaCl’ün atomlaflmay› engellemesi önlenmifl olur.<br />
• Su örneklerindeki civa analizi için so¤uk buhar yöntemi kullan›l›r.<br />
• Arsenik, bizmut, kalay <strong>ve</strong> selenyum analizleri için hidrür yöntemi uygulan›r.<br />
• Sulardaki kalsiyum <strong>ve</strong> magnezyum elementlerinin analizi için hava/asetilen<br />
alevi yeterlidir.<br />
• Deriflimi düflük elementler için grafit f›r›n kullan›l›r.<br />
• Bak›r, kurflun, çinko <strong>ve</strong> kadmiyum gibi kolay atomlaflan elementler için düflük<br />
s›cakl›¤a sahip do¤algaz/hava alevi kullanmak yeterlidir.<br />
Jeolojik örneklerdeki eser element analizlerinde karfl›lafl›lan en önemli sorun,<br />
tüm kayaçlar için geçerli bir çözme iflleminin bulunmay›fl›d›r. En çok tercih edilen<br />
yöntem LiBO2 ile eritifltir. HF, HCl, HClO4 , HNO3 <strong>ve</strong> H2SO4 gibi asitler yaln›z bafllar›na<br />
<strong>ve</strong>ya uygun oranlarda kar›flt›r›larak teflon bombalarda kayaç, filiz <strong>ve</strong> kil gibi<br />
zor çözünen SIRA örneklerin S‹ZDE çözünmesi sa¤lanabilir. Kararl› oksit bileflikleri oluflturan<br />
silisyum, aluminyum, titan, kalsiyum, magnezyum, stronsiyum, demir <strong>ve</strong> mangan<br />
gibi elementler için N2O/asetilen alevinin kullan›lmas› önerilmektedir.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Hastal›k tan›s› <strong>ve</strong> tedavisi amac›yla kan <strong>ve</strong> serum örneklerinde bak›r, çinko, selenyum,<br />
kobalt, kadmiyum, mangan, molibden <strong>ve</strong> vanadyum analizleri çok yayg›n<br />
olarak yap›lmaktad›r. SORU ‹nsan vücudunda bu tür eser miktarda bulunan elementlerin<br />
tayininde karfl›lafl›lan en önemli sorun, afl›r› tuz içeri¤inin neden oldu¤u zemin absorpsiyonudur.<br />
D‹KKAT Bunun önüne geçebilmek için yap›lan seyreltme, analizi yap›lacak<br />
elementin gözlenebilme s›n›r›n›n alt›na düflmesine neden olabilece¤i için, zemin<br />
absorpsiyonunun düzeltilmesi için daha önceden de¤inilen zemin düzeltme yöntemlerinden<br />
birisi kullan›lmal›d›r.<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisi ayr›ca g›da, demir-çelik, cam, seramik <strong>ve</strong><br />
çimento endüstrilerinde AMAÇLARIMIZ kalite-kontrol amac›yla çok yayg›n olarak uygulanmaktad›r.<br />
Yöntemin farkl› alanlardaki kullan›m›na iliflkin bir özet EK-3’de <strong>ve</strong>rilmektedir.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
EK-3’de yer K alan ‹ T elementlerin A P analizi ile ilgili daha detayl› bilgileri “Analytical Methods<br />
for Atomic Absorption Spectroscopy” kitab›nda bulabilirsiniz.<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
ATOM‹K EM‹SYON SPEKTROSKOP‹S‹ (AES)<br />
Oda s›cakl›¤›nda, genellikle bir örnekteki atomlar›n›n ço¤u temel haldedir. Örne-<br />
¤in; bir sodyum atomun tek d›fl elektronu, bu koflullarda 3s orbitalini doldurur. Bu<br />
elektronun, daha yüksek orbitallere uyar›lmas›; alev, plazma, ›fl›k <strong>ve</strong>ya k›v›lc›m ›s›s›yla<br />
gerçeklefltirilebilir. Uyar›lm›fl atomun ömrü k›sad›r <strong>ve</strong> uyar›lm›fl enerji düzeyine<br />
ç›kar›lan atomlar›n <strong>ve</strong> tek atomlu iyonlar›n daha düflük enerjili düzeylere geçifllerinde<br />
yayd›klar› ultraviyole <strong>ve</strong> görünür bölge ›fl›mas›n›n ölçülmesi, bir atomik<br />
spektroskopi yönteminin temelini oluflturur. E¤er atom <strong>ve</strong>ya iyonlar›n uyar›lm›fl<br />
enerji düzeylerine ç›kmalar›, bunlar›n ultraviyole <strong>ve</strong>ya görünür bölge ›fl›mas›n› absorplamalar›<br />
d›fl›nda baflka bir flekilde gerçekleflmiflse, yay›lan ›fl›man›n fliddetinin<br />
ölçülmesi yöntemine atomik emisyon spektroskopisi (AES) SIRA ad› S‹ZDE <strong>ve</strong>rilir. Atomik<br />
emisyon spektroskopisi, uyarmay› sa¤layan enerji kayna¤›n›n türüne göre s›n›fland›r›labilir.<br />
Analiz örne¤ini atomlaflt›rmak <strong>ve</strong> uyarmak için alevin kullan›ld›¤› yöntem,<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
alev emisyon spektroskopisi ad›n› al›r. Atomlaflman›n <strong>ve</strong> uyarman›n elektriksel boflal›m<br />
<strong>ve</strong>ya plazma gibi bir enerji kayna¤› ile gerçeklefltirildi¤i yöntem ise sadece atomik<br />
emisyon spektroskopisi (optik emisyon spektroskopisi) olarak<br />
SORU<br />
adland›r›l›r.<br />
Analiz örne¤ini atomlaflt›rmak <strong>ve</strong> uyarmak için alevin kullan›ld›¤› yöntem, D‹KKATalev<br />
emisyon<br />
spektroskopisi ad›n› al›r. Atomlaflman›n <strong>ve</strong> uyarman›n elektriksel boflal›m <strong>ve</strong>ya plazma gi-<br />
D‹KKAT<br />
bi bir enerji kayna¤› ile gerçeklefltirildi¤i yöntem ise sadece atomik emisyon spektrosko-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
pisi <strong>ve</strong>ya optik emisyon spektroskopisi olarak adland›r›l›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Alev Emisyon <strong>Spektroskopisi</strong><br />
6. Ünite - Atomik Spektroskopi Yöntemleri<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
Alev emisyon spektroskopisinde alevin görevi, analizi yap›lacak örnekteki elementi<br />
<strong>ve</strong>ya elementleri atomlaflt›rmak <strong>ve</strong> oluflan atomlar› uyar›lm›fl enerji düzeylerine<br />
ç›karmakt›r. Yöntemde analiz için seçilen dalga boyu, genellikle K ‹ T A Panaliz<br />
edilecek<br />
elementin en fliddetli emisyon hatt›d›r.<br />
Alev Emisyon Spektrometreleri<br />
TELEV‹ZYON<br />
Atomik absorpsiyon spektrofotometreleri, alev emisyon spektroskopisi yönteminin<br />
de uygulanabilece¤i flekilde tasarlanmaktad›r. Alev emisyon spektroskopisi<br />
yönteminin uyguland›¤› durumda, ›fl›k kayna¤› kullan›lmaz <strong>ve</strong> alev ile monokromatör<br />
aras›na mekanik bir ›fl›k bölücüsü yerlefltirilir. Atomik absorpsiyon spektrofotometrelerinde<br />
dedektör, sadece alternatif ak›m sinyaline yan›t <strong>ve</strong>recek flekilde<br />
üretilmifltir <strong>ve</strong> bu nedenle burada ›fl›k bölücüsü kullan›l›r. Sadece alev emisyon<br />
spektroskopisi yönteminin uygulanabilece¤i flekilde üretilen cihazlarda ise, dedektör<br />
do¤ru ak›m sinyaline yan›t <strong>ve</strong>recek flekilde yap›ld›¤› için, ›fl›k bölücüsüye gerek<br />
yoktur. Bu tür spektrofotometrelere alev fotometresi ad› <strong>ve</strong>rilir.<br />
Alev emisyon spektrofotometrelerinde dalga boyu ay›r›c›s› olarak genellikle<br />
monokromatörler kullan›lmakla birlikte, sadece sodyum <strong>ve</strong> potasyum analizleri<br />
için gelifltirilen alev fotometrelerinde filtre kullanmak yeterlidir. Kullan›lan dedektörler<br />
ise, atomik absorpsiyon spektrofotometrelerinde oldu¤u gibi, fotoço¤alt›c›<br />
tüplerdir. Atomlaflma <strong>ve</strong> uyar›lman›n gerçekleflti¤i alevin oluflturulmas› için kullan›lan<br />
yak›c›lar <strong>ve</strong> bu yak›c›larda kullan›lan gazlar yine atomik absorpsiyon<br />
spektrofotometrelerindekilerin ayn›s›d›r. Alev s›cakl›¤›n›n artmas› ile uyar›lm›fl düzeydeki<br />
atom say›s› <strong>ve</strong> buna ba¤l› olarak da yay›lan ›fl›man›n fliddeti artar, fakat bununla<br />
birlikte s›cakl›¤› çok yüksek alevlerin kullan›lmas› durumunda analiz elementinin<br />
iyonlaflmas›, yöntemin duyarl›¤›n› azalt›r. Bu nedenle, uyar›lma enerjile-<br />
155<br />
Plazma: Gaz halindeki iyon<br />
ak›m› olarak tan›mlan›r.<br />
Atomik emisyon<br />
spektroskopisi (AES): Atom<br />
<strong>ve</strong>ya iyonlar›n uyar›lm›fl<br />
enerji düzeylerine ç›kmalar›,<br />
SIRA S‹ZDE<br />
bunlar›n ultraviyole <strong>ve</strong>ya<br />
görünür bölge ›fl›mas›n›<br />
absorplamalar› d›fl›nda<br />
baflka bir flekilde DÜfiÜNEL‹M<br />
gerçekleflmiflse, yay›lan<br />
›fl›man›n fliddetinin<br />
ölçülmesi yöntemidir.<br />
SORU<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
156<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
ri küçük olan IA grubu elementlerinin analizinde düflük s›cakl›¤a sahip alevler, daha<br />
büyük uyar›lma enerjilerine sahip elementler için ise, nitröz oksit/asetilen gibi<br />
yüksek s›cakl›klar›n elde edilebildi¤i alevler kullan›l›r.<br />
AES’de karfl›lafl›lan giriflimler atomlaflt›r›c› olarak alevin kullan›ld›¤› AAS yönteminde<br />
karfl›lafl›lan giriflimlerin ayn›s›d›r. Burada atomik absorpsiyon spektroskopisinden<br />
farkl› olarak, AAS’de çok fazla karfl›lafl›lmayan spektral giriflimler, tüm emisyon<br />
yöntemlerinde oldu¤u gibi, AES’de de çok önemlidir. Ayr›ca alev s›cakl›¤›ndaki<br />
dalgalanmalar, uyar›lm›fl düzeydeki atom say›s›n› önemli ölçüde etkiledi¤inden,<br />
duyarl›l›¤›n de¤iflmesine neden olan bir etkendir. Bunun önüne geçilebilmesi için<br />
iç standart yöntemi kullan›l›r. Bu yöntemde, analiz elementini içeren örne¤e <strong>ve</strong><br />
standart çözeltilere bilinen deriflimde baflka bir element eklenir.<br />
Atomik SIRA Emisyon S‹ZDE <strong>Spektroskopisi</strong><br />
Analiz örne¤inin atomlaflt›r›lmas› <strong>ve</strong> uyar›lmas› için alev d›fl›ndaki düzeneklerin<br />
kullan›ld›¤›<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
cihazlarda, alev yerine elektrotlar›n <strong>ve</strong>ya plazman›n yerlefltirilmesinden<br />
baflka bir de¤ifliklik yoktur. Analiz edilecek örne¤in atomlaflt›r›lmas› <strong>ve</strong> uyar›lmas›<br />
için yayg›n olarak kullan›lan yöntem, iki elektrot aras›na elektriksel boflal›m<br />
SORU<br />
uygulamakt›r.<br />
Atomik emisyon D‹KKAT spektroskopisinde örne¤inin atomlaflt›r›lmas› <strong>ve</strong> uyar›lmas› için AAS’deki<br />
alev yerine, elektrotlar <strong>ve</strong>ya plazma kullan›l›r.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
Atomik emisyon spektroskopisi yönteminde örnek, elektrotlardan birisinin içine<br />
konulur <strong>ve</strong> örnek içermeyen bir karfl›t elektrotla bu elektrodun aras›na elektriksel<br />
boflal›m uygulan›r. AMAÇLARIMIZ Elektrot malzemesi olarak genellikle grafit kullan›l›r. Bunun nedeni,<br />
grafitin yüksek iletkenli¤i <strong>ve</strong> spektral engellemelere neden olmamas›d›r. Çok<br />
yayg›n olmamakla birlikte, baz› uygulamalarda grafit yerine, bak›r elektrotlar da<br />
K ‹ T A P<br />
kullan›lmaktad›r. K ‹ T A P<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
SIRA S‹ZDE<br />
TELEV‹ZYON10<br />
AES’de elektrot SIRA malzemesi S‹ZDE olarak neden grafit kullan›l›r?<br />
TELEV‹ZYON<br />
Atomlaflt›rma <strong>ve</strong> Uyarma Kaynaklar›<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Atomik emisyon DÜfiÜNEL‹M spektroskopisinde genel olarak örneklerdeki bileflenler sadece<br />
‹NTERNET<br />
SORU<br />
atomlar›na <strong>ve</strong>ya basit temel iyonlar›na dönüfltürülmez, ayn› zamanda bu türlerin<br />
‹NTERNET<br />
bir k›sm› daha SORU yüksek enerji düzeylerine uyar›l›r. Uyar›lan türlerin emisyonu, kalitatif<br />
<strong>ve</strong> kantitatif elementel analizde yararl› olan ultraviyole <strong>ve</strong> görünür çizgi spekt-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
D‹KKAT<br />
rumlar› oluflturur. Atomik emisyon spektroskopisi ilk gelifltirildi¤inde atomlaflma,<br />
SIRA S‹ZDE<br />
iyonlaflma <strong>ve</strong> D‹KKAT uyarma ifllemlerinde; alev, do¤ru <strong>ve</strong> alternatif elektrik arklar› <strong>ve</strong> k›v›lc›m<br />
kullan›lmaktayd› <strong>ve</strong> günümüzde halen bu yöntemler metallerin analizinde<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE önemli uygulamalara DÜfiÜNEL‹M SIRA S‹ZDE sahiptir. Bununla beraber, günümüzde AES’de, plazma kaynaklar›,<br />
en önemli <strong>ve</strong> en yayg›n kullan›lan kaynaklard›r. En çok bilinen plazma<br />
kayna¤› indüktif eflleflmifl plazma olmakla birlikte, bundan baflka do¤ru ak›m plaz-<br />
SORU<br />
ma <strong>ve</strong> mikrodalga SORU<br />
AMAÇLARIMIZ eflleflmifl plazma kaynaklar› da vard›r.<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
D‹KKAT<br />
AES’de genel D‹KKAT olarak örneklerdeki bileflenler sadece atomlar›na <strong>ve</strong>ya basit temel iyonlar›-<br />
K ‹ T A P<br />
na dönüfltürülmez, K ‹ T Aayn› P zamanda bu türlerin bir k›sm› daha yüksek enerji düzeylerine<br />
SIRA S‹ZDE<br />
uyar›l›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
TELEV‹ZYON<br />
Do¤ru ak›m TELEV‹ZYON ark›nda, elektrotlar aras›nda ulafl›lan s›cakl›k, 4000-7000°C aras›n-<br />
AMAÇLARIMIZ dad›r. Elde AMAÇLARIMIZ edilen bu s›cakl›k, alevde ulafl›labilen s›cakl›k de¤erlerinin üstündedir.<br />
<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON
6. Ünite - Atomik Spektroskopi Yöntemleri<br />
Örnekte bulunan tüm elementlerin uyar›labilmesi için, örne¤in tamam› buharlafl›ncaya<br />
kadar boflal›m uygulanmas› önemlidir. Do¤ru ak›m ark›n›n kullan›ld›¤› uygulamalarda,<br />
fliddetli emisyon hatlar› elde edilir, fakat yöntemde karfl›lafl›lan en<br />
önemli sorun, havadaki azot ile elektrot malzemesi olan karbonun oluflturdu¤u<br />
gaz halindeki siyanojen, (CN) 2 ’dir. 360-420 nm aras›nda fliddetli ›fl›k emisyonuna<br />
yol açan siyanojen, birçok elementin karakteristik emisyon hatlar›n› örterek bunlar›n<br />
gözlenmelerini engeller. Elektrot uçlar› argon gaz› atmosferinde tutularak siyanojen<br />
oluflumu engellenir.<br />
Emisyon spektroskopisinde kullan›lan bir baflka ark türü, alternatif ak›m (ac)<br />
ark›’d›r. Alternatif ak›m ark›n›n do¤ru ak›m ark›ndan fark›, elektrotlar aras›ndaki boflal›m›n<br />
sürekli olmay›fl›d›r. Alternatif ak›m ark›n›n duyarl›l›¤› do¤ru ak›m ark›n›n duyarl›¤›ndan<br />
düflüktür, fakat tekrarlanabilirli¤i yüksektir. Bu ark türünün uyguland›¤›<br />
yöntemlerde, grafit elektrotlardan baflka bak›r elektrotlar da kullan›labilir.<br />
Analiz edilecek örne¤in atomlaflt›r›lmas› <strong>ve</strong> oluflan atomlar›n uyar›lmas› amac›yla<br />
kullan›lan elektriksel boflal›m türlerinden birisi de k›v›lc›m’d›r. K›v›lc›m kayna¤›,<br />
yüksek ak›m yo¤unlu¤unda, 50 Hz’lik frekansa sahip kondansatör boflal›m› ile<br />
oluflturulur. Ak›m fliddetinin <strong>ve</strong> uygulanan potansiyelin çok yüksek olmas› nedeniyle,<br />
30000-40000°C aras›nda s›cakl›klara ulafl›labilir. Bu s›cakl›kta örnekteki elementlerin<br />
birço¤u iyonlaflt›¤› için, k›v›lc›m kayna¤›n›n kullan›ld›¤› cihazlarla elde<br />
edilen spektrumlar hemen hemen tamamen iyonik hatlardan oluflur. Uyar›lma<br />
enerjileri çok yüksek olan fosfor, kükürt <strong>ve</strong> karbon gibi elementlerin analizleri k›v›lc›m<br />
kayna¤› kullan›larak yap›labilir. Tekrarlanabilirli¤i çok yüksek sonuçlar›n elde<br />
edildi¤i k›v›lc›m kayna¤›n›n duyarl›l›¤›, ark’a oranla daha düflüktür.<br />
Atomik emisyon spektroskopisinde elektrik boflal›m›na dayanan atomlaflt›rma<br />
<strong>ve</strong> uyarma kaynaklar›, son y›llarda yerini plazmalara b›rakm›flt›r. En çok kullan›lan<br />
plazma türü, ICP (Inducti<strong>ve</strong>ly Coupled Plasma=‹ndüktif Eflleflmifl Plazma)’dir (fiekil<br />
6.10). Plazma, gaz halindeki iyon ak›m› olarak tan›mlanabilir. Kolay iyonlaflt›r›labilmesi<br />
<strong>ve</strong> inert olmas› nedeniyle, ICP yönteminde plazma ço¤unlukla argon gaz›<br />
ile oluflturulur. Çok çeflitli yöntemlerle plazma oluflturulabilirken, bu yöntemde<br />
plazma, elektromanyetik olarak, argon gaz›n›n indüksiyon sar›mlar›nda bir radyofrekans<br />
(rf) jeneratörü ile etkilefltirilerek elde edilir. fiekil 6.10’dan da kolayca görülebilece¤i<br />
gibi, örnek çözeltisi argon gaz› ile birlikte silindirik bir kuvars tüp içinden<br />
plazmaya pompalan›r. Çap›, bu silindirik tüpten biraz daha büyük olan ikinci<br />
bir kuvars silindirin içinden ise plazmay› oluflturacak argon gaz› geçer. D›fl silindirin<br />
uç k›sm›na de¤iflik say›da indüksiyon sar›m› sar›l›r <strong>ve</strong> bu sar›mlar bir radyofrekans<br />
jeneratörüne ba¤lan›r. D›fltaki silindirin ucunda, radyofrekans jeneratöründen<br />
gelen <strong>ve</strong> indüksiyon sar›mlar›ndan geçen ak›m nedeniyle bir elektromanyetik alan<br />
oluflur. Radyofrekans jeneratörünün frekans›, 3-75 MHz aras›nda de¤iflmekle<br />
birlikte, ticari ICP-atomik emisyon spektrometrelerinde frekans, 27 MHz’lik sabit<br />
bir de¤erde tutulur. Argon gaz› ak›m›nda ilk elektronlar›n oluflturulmas›, bir elektron<br />
kayna¤› (Tesla boflal›m›) ile sa¤lan›r <strong>ve</strong> elektronlar, indüksiyon sar›m›n›n oluflturdu¤u<br />
manyetik alanda h›zlanarak, argon atomlar›yla çarp›fl›rlar <strong>ve</strong> argon iyonlar›<br />
ile daha fazla say›da elektronun oluflmas›n› sa¤larlar. Bu ifllemin sürekli olarak tekrarlanmas›yla,<br />
ortamdaki argon iyonu <strong>ve</strong> elektron say›s›n›n artmas› sonucu oluflan<br />
plazma, manyetik alandan enerji absorplayarak 6000-10000 K aras›nda de¤iflen bir<br />
s›cakl›¤a ulafl›r. Plazman›n manyetik alandan enerji absorplamas›, elektrik transformatörlerinde,<br />
birincil sar›mdan ikincil sar›ma enerji aktar›m›na benzer bir ifllemdir.<br />
Bu plazman›n içine giren örnek çözeltisi, atomlafl›r <strong>ve</strong> uyar›l›r.<br />
157
158<br />
fiekil 6.10<br />
Plazma<br />
kayna¤›n›n temel<br />
bileflenleri<br />
Lazer: Light Amplification by<br />
Stimulated Emission of<br />
Radiation (LASER)<br />
sözcüklerinin bafl<br />
harflarinden türetilmifltir <strong>ve</strong><br />
çok fliddetli <strong>ve</strong> dar ›fl›n<br />
demetleri üreten<br />
sistemlerdir.<br />
Aletli Analiz<br />
Emisyon bölgesi<br />
‹ndüksiyon sar›m› Manyetik alan<br />
Kuvars tüp<br />
Örnek ak›fl›<br />
Plazma<br />
Argon ak›fl›<br />
Atomik emisyon spektroskopisinde sadece kat› haldeki örneklerin analizi için<br />
kullan›lan atomlaflt›rma <strong>ve</strong> uyarma düzene¤i ise lazer mikroprob ad›n› al›r. Bu düzenekte<br />
örnek yüzeyinde küçük bir alana lazer ›fl›mas› odaklanarak buharlaflt›rma<br />
ifllemi gerçeklefltirilir. Lazer ›fl›mas›, 10-50 µm çap›nda bir yüzeye, bir mikroskop<br />
yard›m›yla odaklan›r. Böylece buharlaflan örnek, alternatif ak›m ark›n›n oluflturuldu¤u<br />
iki elektrot aras›nda uyar›l›r.<br />
Atomik emisyon spektroskopisi yönteminde kullan›lan cihaz›n en önemli bilefleni<br />
dalga boyu ay›r›c›s›d›r (monokromatör). Monokromatörün ç›k›fl›nda bir çok ç›k›fl<br />
aral›¤› vard›r <strong>ve</strong> bu aral›klar›n herbirinin arkas›na dedektör olarak (kanal ad› <strong>ve</strong>rilen)<br />
fotoço¤alt›c› tüpler yerlefltirilir. Baz› cihazlarda ise, fotoço¤alt›c› tüpler yerine foto¤raf<br />
plakalar› <strong>ve</strong>ya foto¤raf filmleri kullan›l›r. Fotoço¤alt›c› tüplerin <strong>ve</strong>ya baflka bir tür<br />
foton say›c› dedektörün kullan›lmas› durumunda cihaza spektrometre, foto¤raf plakas›<br />
<strong>ve</strong>ya foto¤raf filminin kullan›ld›¤› durumda ise cihaza spektrograf ad› <strong>ve</strong>rilir.<br />
Atomik Emisyon <strong>Spektroskopisi</strong>’nin Analitik Uygulamalar›<br />
Atomik emisyon spektroskopisinde kalitatif analiz, elde edilen spektrumdaki fliddetli<br />
hatlar›n dalga boyu de¤erlerinin, elementlerin bilinen <strong>ve</strong> karakteristik emisyon<br />
dalga boyu de¤erleriyle karfl›laflt›r›larak yap›l›r. Bu amaçla korelasyon <strong>ve</strong>rilerinden<br />
yararlan›l›r <strong>ve</strong>ya varl›¤›ndan flüphelenilen elementlerin spektrumlar› kaydedilir<br />
<strong>ve</strong> örnekten elde edilen spektrumla karfl›laflt›r›l›r. Hatlar›n en az üçünün dalga<br />
boyu de¤erlerinin çak›flmas› ile flüphelenilen elementin varl›¤› kan›tlan›r.<br />
Atomik emisyon spektroskopisi daha çok elementlerin kantitatif analizinde kullan›l›r.<br />
Yöntemde duyarl›l›k; AAS’de oldu¤u gibi, temel enerji düzeyinde oluflturulan<br />
atom say›s›na ba¤l›d›r <strong>ve</strong> spektral giriflimlerin d›fl›nda kalan tüm giriflim türleri<br />
temel düzeydeki atom say›s›n› etkiler. Boltzmann eflitli¤ine göre (Eflitlik 6.1), uyar›lm›fl<br />
düzeydeki atom say›s›n›n temel düzeydeki atom say›s›na oran›, N u /N t , atomun<br />
uyar›lma enerjisine <strong>ve</strong> mutlak s›cakl›¤a ba¤l› olup, uyar›lma enerjisi artt›kça üstel<br />
olarak azal›r. Atomik absorpsiyon spektroskopisi yönteminde uyar›lm›fl düzeydeki
6. Ünite - Atomik Spektroskopi Yöntemleri<br />
atom say›s›n›n, temel düzeydeki atom say›s›ndan çok daha az olmas›, bu yöntemin<br />
AES yönteminden her zaman daha duyarl› oldu¤u anlam›na gelmez. Atomik absorpsiyon<br />
yönteminin duyarl›l›¤› sadece temel düzeydeki atom say›s›na, N t , ba¤›ml›<br />
iken; atomik emisyon yönteminde, uyar›lm›fl düzeydeki atom say›s›, N u , kadar,<br />
atomlar›n uyar›lm›fl düzeydeki yaflam süreleri de önem tafl›r. Yap›lan deneyler,<br />
uyar›lma enerjisinin 3,5 eV’dan büyük oldu¤u elementler için atomik absorpsiyon<br />
yönteminin, uyar›lma enerjisinin bu de¤erden daha küçük oldu¤u elementler için<br />
ise atomik emisyon yönteminin daha duyarl› oldu¤unu göstermifltir. Atomik emisyon<br />
yönteminin, Boltzmann eflitli¤indeki di¤er de¤iflken olan s›cakl›¤a ba¤›ml›l›¤›,<br />
atomik absorpsiyon yöntemine göre çok daha fazlad›r, çünkü s›cakl›ktaki küçük<br />
de¤iflmeler, uyar›lm›fl enerji düzeyindeki atom say›s›nda önemli de¤iflikliklere neden<br />
olurken, s›cakl›ktaki bu küçük de¤iflimin temel düzeydeki atom say›s›nda<br />
oluflturaca¤› fark önemsizdir.<br />
ICP-emisyon spektroskopisi yukar›da da de¤inildi¤i gibi, birçok üstünlü¤ü olan<br />
bir yöntemdir. Elde edilebilen yüksek s›cakl›k nedeniyle, çok kararl› bileflikler bile,<br />
plazma s›cakl›¤›nda atomlar›na ayr›fl›rlar. Ayr›ca, alevin kullan›ld›¤› absorpsiyon<br />
<strong>ve</strong> emisyon spektroskopisi yöntemlerinde, oksijenin yüksek k›smi bas›nc› nedeniyle,<br />
toprak alkali elementleri, nadir toprak elementleri <strong>ve</strong> bor, silisyum gibi bozunmayan<br />
oksit <strong>ve</strong> hidroksit radikalleri oluflturan elementlerin analizinde duyarl›l›k<br />
düflüktür, fakat argon gaz› ile oluflturulan plazmada bu elementlerin atomlaflt›r›lmas›nda<br />
böyle bir sorun yoktur. ICP-emisyon spektroskopisi yönteminin di¤er bir üstünlü¤ü,<br />
plazmadaki yüksek elektron yo¤unlu¤udur. Bu yo¤unluk, iyonlaflmay›<br />
büyük ölçüde engeller. Alev <strong>ve</strong> di¤er atomlaflt›r›c›larda analiz elementinin iyonlaflmas›,<br />
önemli bir giriflim türüdür, çünkü iyonlaflan atomlar›n emisyon <strong>ve</strong> absorpsiyon<br />
yapt›klar› dalga boyu de¤erleri, nötral haldeki atomlar›n emisyon <strong>ve</strong> absorpsiyon<br />
dalga boyu de¤erlerinden farkl›d›r. Atomik absorpsiyon spektroskopisi yönteminde<br />
örne¤in sadece atomlaflmas› gerekirken, AES yönteminde oluflan atomlar›n<br />
uyar›lm›fl enerji düzeylerine ç›kar›labilmesi için ek bir enerjiye gerek vard›r. 3000 K<br />
dolaylar›ndaki s›cakl›k, tüm elementlerin atomlaflmas› <strong>ve</strong> rezonans hatlar› görünür<br />
<strong>ve</strong> yak›n ultraviyole bölgede olan elementlerin uyar›lmas› için yeterlidir. Rezonans<br />
hatlar› uzak ultraviyole bölgede olan elementlerin uyar›labilmesi çok daha yüksek<br />
s›cakl›klar gerekir. 8000 K’lik ortalama s›cakl›¤a sahip ICP; uzak, yak›n ultraviyole<br />
<strong>ve</strong> görünür bölgelerin tümünde etkili uyarmay› sa¤lar, ancak artan s›cakl›kla birlikte<br />
emisyon hatlar›n›n say›s› da artar, çünkü atomlar›n daha yüksek enerjili düzeylere<br />
ç›kmalar› olas› olur. Bu nedenle kullan›lan monokromatörün, ilgilenilen analiz<br />
hatt›n› di¤er tüm yabanc› hatlardan ay›rabilecek güçte olmas› gerekir.<br />
Atomik absorpsiyon yönteminde, spektrofotometrenin optimum koflullara ayarlanmas›ndan<br />
sonra, örnekte bulunan tek bir elementin analizi yap›labilir. Atomik<br />
emisyon yöntemiyle ise ayn› anda, analizi olas› olan tüm elementlerin birbirinin<br />
yan›nda kalitatif <strong>ve</strong> kantitatif tayinleri yap›labilir.<br />
Atomik emisyon spektroskopisinin endüstride bir çok uygulama alan› bulunmaktad›r.<br />
Demir-çelik üretiminde, demir içindeki karbon, mangan, silisyum, kükürt,<br />
fosfor; ayr›ca alafl›mlardaki krom, nikel, kobalt, bak›r, molibden, vanadyum,<br />
tungsten, titan, aluminyum, kalsiyum, magnezyum vb. gibi di¤er elementler AES<br />
yöntemi ile kolayca tayin edilebilirler. Gemi, uçak, lokomotif, tank <strong>ve</strong> di¤er motorlu<br />
tafl›tlar›n hareketli parçalar›n›n içinde bulundu¤u ya¤lar, içerdikleri afl›nma maddelerinin<br />
yani serbest toz <strong>ve</strong> metal bileflenlerinin tayininin sonucuna göre de¤iflimine<br />
karar <strong>ve</strong>rilir. Burada en önemli metal demirdir. Demirden baflka yap›da, 10-<br />
15 aras› farkl› türde element bulunabilir. Bunlar›n hepsinin tayininde yine AES’den<br />
159
160<br />
Aletli Analiz<br />
yararlan›l›r. Yöntemin di¤er endüstriyel uygulamalar› ise; havadaki eser elementlerin;<br />
toprak <strong>ve</strong> bitkilerdeki demir, mangan, bak›r, aluminyum, bor <strong>ve</strong> çinkonun; biyolojik<br />
sulardaki (idrar, serum <strong>ve</strong> vücut s›v›s›) <strong>ve</strong> biyolojik maddelerdeki (yaprak,<br />
kök, doku, kemik vb.) elementlerin; metaller içerisinde bulunabilecek hidrojen,<br />
oksijen <strong>ve</strong> azot gibi gazlar›n; halojenürlerin; lityum, tungsten, uranyum <strong>ve</strong> plütonyum<br />
gibi izotoplar›n tayinidir.<br />
Alevli <strong>ve</strong> elektrotermal absorpsiyon yöntemleri ile karfl›laflt›r›ld›¤›nda; plazma,<br />
ark <strong>ve</strong> k›v›lc›m emisyon spektroskopisi yöntemleri baz› üstünlüklere, bununla birlikte<br />
bir kaç dezavantaja sahiptirler.<br />
• Plazmada uygulanan yüksek s›cakl›klar›n do¤rudan sonucu olarak elementler<br />
aras› giriflim daha azd›r.<br />
• Belirli uyarma koflullar›nda bir çok element için düzgün emisyon spektrumlar›<br />
elde edilebilir <strong>ve</strong> bunun sonucu olarak da düzinelerce elementin spektrumu<br />
ayn› anda kaydedilebilir. Bu özelli¤in çok küçük örneklerde, çok say›da<br />
elementin analizinde özel bir önemi vard›r. Alevli kaynaklar bu yönden<br />
yetersizdir, çünkü en uygun uyarma koflullar› elementten elemente büyük<br />
ölçüde de¤iflir. Baz› elementlerin uyar›lmas› için yüksek s›cakl›klar, baz›lar›<br />
için ise düflük s›cakl›klar gereklidir. Sonuçta en uygun çizgi fliddetinin olufltu¤u<br />
alev bölgeleri, elementten elemente de¤iflir.<br />
• Plazma kaynaklar› ile ›s›sal bozunmaya karfl› yüksek dirence sahip olan bor,<br />
fosfor, tungsten, uranyum, zirkonyum <strong>ve</strong> niyobiyumun oksitleri gibi refrakter<br />
oluflturma e¤iliminde olan elementler düflük deriflimlerde tayin edilebilir.<br />
• Plazma kaynaklar› ile klor, brom, iyot <strong>ve</strong> kükürt gibi ametallerin tayini de<br />
yap›labilir.<br />
• Plazma kaynaklar›na dayanan yöntemlerde, atomik absorpsiyon yöntemlerine<br />
göre daha genifl deriflim aral›klar›nda çal›flabilir.<br />
• Plazman›n bir di¤er avantaj›; atomlaflman›n, oksit oluflumunu önleyerek,<br />
analitin ömrünü artt›ran kimyasal olarak inert bir ortam oluflturulmas›d›r.<br />
• Ark, k›v›lc›m <strong>ve</strong> alevli kaynaklar›n aksine, plazma s›cakl›¤›n›n, plazman›n<br />
her bölgesinde ayn› olmas› analizde istenmeyen öz-absorpsiyonu <strong>ve</strong> öz-dönüflümü<br />
engeller.<br />
• Plazmada, yüksek s›cakl›klara ulafl›labilmesi, örnek çözeltisinin plazma içinde<br />
oldukça uzun al›konma süresine sahip olmas› <strong>ve</strong> atomlaflt›rma <strong>ve</strong> uyarma<br />
ifllemlerinin inert bir kimyasal çevrede gerçeklefltirilmesi yöntemin di¤er<br />
avantajlar›d›r.<br />
• Plazma, ark <strong>ve</strong> k›v›lc›m kaynaklar›ndan al›nan emisyon spektrumlar› ço¤u zaman<br />
yüzlerce, hatta binlerce çizgiden oluflan karmafl›k spektrumlard›r. Bu<br />
spektrumlar kalitatif analizler için avantajl› oldu¤u halde, kantitatif analizlerde<br />
spektral giriflim olas›l›¤›n› artt›¤› için bu spektrumlar›n kullan›lmas› güçleflir.<br />
• Plazma, ark <strong>ve</strong> k›v›lc›mlara dayanan emisyon spektroskopi, alevli <strong>ve</strong>ya elektrotermal<br />
kaynakl› atomik absorpsiyon yöntemlerine göre, ay›r›m gücü daha yüksek<br />
<strong>ve</strong> daha pahal› optik cihazlar kullan›lmas›n› gerektirir.<br />
Birçok üstünlüklerine karfl›n, yüksek enerji kaynaklar›na dayanan emisyon<br />
yöntemlerinin alevli <strong>ve</strong> elektrotermal absorpsiyon yöntemlerinin yerini tamamen<br />
almas› zor görünmektedir. Asl›nda atomik emisyon <strong>ve</strong> absorpsiyon yöntemleri birbirlerinin<br />
tamamlay›c›s›d›rlar. Atomik absorpsiyon yöntemlerinin üstünlükleri aras›nda,<br />
daha basit <strong>ve</strong> daha ucuz cihaz gerektirmesi, daha düflük çal›flma maliyeti, biraz<br />
daha büyük kesinlik <strong>ve</strong> kullan›labilir sonuçlar›n elde edilmesinde daha az e¤itimli<br />
analizciler gerektirmesini sayabiliriz.
6. Ünite - Atomik Spektroskopi Yöntemleri<br />
ATOM‹K FLORESANS SPEKTROSKOP‹S‹ (AFS)<br />
Atomlar›n uyar›lmas›, sürekli <strong>ve</strong>ya kesikli bir ›fl›k kayna¤›ndan yay›lan ›fl›man›n absorplanmas›<br />
<strong>ve</strong> uyar›lm›fl enerji düzeyine ulaflan atomlar›n temel enerji düzeyine<br />
dönerken yayd›klar› ›fl›man›n ölçülmesi ilkesine dayanan yöntem atomik floresans<br />
spektroskopisi (AFS) olarak adland›r›l›r. Floresans spektrumu en iyi ›fl›k yoluna<br />
90°’lik aç›da ölçülür. 1964 y›l›nda AFS yöntemi ile çal›fl›lmaya bafllanm›fl <strong>ve</strong> yöntemin<br />
elementlerin kantitatif tayini için uygun oldu¤u anlafl›lm›flt›r. Bununla birlikte<br />
yöntemin, AAS <strong>ve</strong> AES yöntemlerine göre daha pahal› olmas› <strong>ve</strong> kullan›m›ndaki<br />
zorluklardan dolay› cihaz yayg›nlaflamam›flt›r. AFS’nin duyarl›l›¤›, özellikle gümüfl,<br />
bak›r, kadmiyum, nikel, antimon, selenyum, tellür, talyum <strong>ve</strong> çinko elementleri<br />
için AAS’e göre çok daha iyidir.<br />
AFS’nin temel prensipini aç›klay›n›z.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
11<br />
Atomik floresans spektroskopisinin afla¤›da aç›kland›¤› gibi; rezonans, do¤rudan<br />
hat, basamakl› <strong>ve</strong> ›s›sal destekli olmak üzere dört önemli DÜfiÜNEL‹M türü bulunmaktad›r:<br />
Rezonans floresans›: Yay›lan ›fl›man›n, absorplanan ›fl›ma ile ayn› dalga bo-<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
yunda oldu¤u floresans türüdür. Örne¤in; magnezyum atomlar›n›n SORU elektronlar› <strong>UV</strong><br />
kayna¤› ile, 3s’den 3p düzeyine uyar›l›r <strong>ve</strong> bu s›rada 2852 Å’da ›fl›k absorplan›r.<br />
Ayn› dalga boyunda geri yay›lan rezonans floresans›, analiz için kullan›labilir.<br />
SORU<br />
Do¤rudan hat floresans›: Uyar›lm›fl enerji düzeyindeki atomun D‹KKAT ›fl›ma yaparak<br />
ilk uyar›ld›¤› enerji düzeyinden daha yüksek enerjili bir düzeye dönmesi sonucunda<br />
D‹KKAT<br />
oluflan floresans türüdür. Do¤rudan hat floresans›nda, yay›lan<br />
SIRA<br />
floresans<br />
S‹ZDE<br />
›fl›mas›n›n<br />
dalga boyu, absorplanan ›fl›man›n dalga boyundan daha büyüktür. Atomun temel dü-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
zeye dönüflü, baflka bir fotonun yay›lmas› <strong>ve</strong>ya ›fl›mas›z bir ifllemle gerçekleflir. Örne-<br />
¤in; alevde uyar›lan talyum atomlar›n›n baz›lar›, temel düzeye AMAÇLARIMIZ iki basamakta döner.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
‹lk basamakta, 5350 Å dalga boyunda bir floresans ›fl›mas› gözlenirken, ikinci <br />
basamakta<br />
ise h›zl› <strong>ve</strong> ›fl›mas›z bir süreçle atom temel düzeye döner. Ayr›ca 3776 Å’da da<br />
rezonans floresans› gözlenir (fiekil 6.11).<br />
Basamakl› floresans: Uyar›lm›fl enerji<br />
düzeyindeki atomun, ›fl›mas›z yoldan<br />
daha düflük bir enerji düzeyine geçifli <strong>ve</strong><br />
bu düzeyden temel düzeye dönerken<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
K ‹ T A P<br />
fiekil 6.11<br />
Talyumun enerji<br />
düzey diyagram›<br />
TELEV‹ZYON<br />
yayd›¤› floresans ›fl›mas› basamakl› floresans<br />
olarak bilinir. Do¤rudan hat flo-<br />
Ifl›mas›z durulma<br />
resans›nda oldu¤u gibi burada da yay›lan<br />
›fl›ma absorplanan ›fl›madan daha büyük<br />
dalga boyundad›r.<br />
Temel düzey‹NTERNET<br />
‹NTERNET<br />
Is›sal destekli floresans: Uyar›lm›fl enerji düzeyindeki atom, bu düzeyde yüksek<br />
enerjili taneciklerle çarp›fl›r <strong>ve</strong> daha yüksek enerjili bir uyar›lm›fl düzeye ç›kabilir.<br />
Floresans ›fl›mas› atomun ya bu en son uyar›lm›fl düzeyden temel düzeye, ya<br />
da temel düzeyin üstünde bir enerji düzeyine dönmesi s›ras›nda yay›l›r. Bu iki flekilde<br />
de yay›lan ›fl›maya ›s›sal destekli floresans ad› <strong>ve</strong>rilir. Yay›lan ›fl›man›n dalga<br />
boyu, absorplanan ›fl›man›n dalga boyundan büyük <strong>ve</strong>ya küçük olabilir.<br />
Atomik floresans spektroskopisinde uyarmay› sa¤layan ›fl›k kayna¤›n›n türü <strong>ve</strong><br />
atomlaflt›r›c› içindeki analiz elementi atomlar›n›n deriflimi önemlidir. Sürekli ›fl›k<br />
kayna¤›nda, atomlar›n ayn› anda birden fazla uyar›lm›fl enerji düzeyinde bulunabilmesi<br />
<strong>ve</strong> dolay›s›yla birden fazla floresans hatt› oluflmas› söz konusudur. Ayr›ca<br />
uyar›lm›fl enerji düzeyine ç›kan atomlar, enerjilerini ›fl›mas›z yollardan da kaybedebilirler.<br />
Tüm bunlar, AFS’de floresans fliddeti ile ilgili eflitliklerin türetilmesini zorlaflt›r›r.<br />
Bu nedenle eflitliklerin türetilmesinde atomun tek bir uyar›lm›fl enerji düze-<br />
161
162<br />
Aletli Analiz<br />
yine uyar›ld›¤›, uyar›lman›n sadece temel düzeyden oldu¤u <strong>ve</strong> floresans ›fl›mas›n›n<br />
bu uyar›lm›fl düzeyden temel düzeye geçifl s›ras›nda yay›ld›¤›, yani ›fl›mas›z geçifllerin<br />
olmad›¤› <strong>ve</strong> yaln›zca rezonans floresans›n›n gerçekleflti¤i varsay›l›r.<br />
Atomik Floresans Spektrofotometreleri<br />
Yay›lan rezonans floresans ›fl›mas›, ›fl›k kayna¤›n›n ›fl›mas› ile ayn› dalga boyunda<br />
oldu¤undan, yay›lan floresans ›fl›mas›n›n fliddeti uyarmay› sa¤layan ›fl›k kayna¤›na<br />
dik bir aç›da (90°) ölçülür. Floresans sinyalinin, ›s›sal olarak oluflan emisyon hatlar›ndan<br />
ayr›lmas›n› sa¤lamak için ›fl›k, örne¤e bir ›fl›k bölücüsü arac›l›¤› ile belirli bir<br />
frekansta gönderilir <strong>ve</strong> dedektör, bu frekansa yan›t <strong>ve</strong>recek flekilde ayarlan›r. Bir<br />
Atomik floresans spektrofotometresi; ›fl›k kayna¤›, atomlaflt›r›c›, monokromatör,<br />
dedektör <strong>ve</strong> kaydediciden oluflur.<br />
Atomik floresans spektroskopisinde hem sürekli hem de hat spektrumu yayan<br />
›fl›k kaynaklar› kullan›labilir. fiiddeti yüksek olan ›fl›k kaynaklar› tercih edilir, çünkü<br />
yöntemin duyarl›l›¤›, ›fl›k kayna¤›n›n fliddeti ile do¤ru orant›l›d›r. En çok kullan›lan<br />
sürekli ›fl›k kayna¤› ksenon ark lambas›d›r. Ayr›ca elektrotsuz boflal›m lambalar›<br />
hem sürekli hem de hat spektrumu yayan puls modunda çal›flabildi¤i için bu<br />
amaçla kullan›labilir. Bunlara ek olarak hat spektrumlar› için oyuk katot lambalar›<br />
<strong>ve</strong> lazerler tercih edilmektedir. Civa, sodyum, kadmiyum, galyum, talyum <strong>ve</strong> çinko<br />
gibi uçucu elementlerin analizinde buhar boflal›m lambalar› kullan›l›r.<br />
Atomik floresans spektroskopisinde atomlaflt›r›c› olarak kullan›lan alev <strong>ve</strong>ya<br />
grafit f›r›n; analiz örne¤indeki elementleri atomlaflt›r›r <strong>ve</strong> oluflan atomlar›, ›fl›k kayna¤›ndan<br />
yay›lan ›fl›may› absorplayabilmeleri için ›fl›k yolunda tutar. Atomlar›n ›s›sal<br />
olarak uyar›lmalar› floresans yönteminde istenmez. Alev <strong>ve</strong>ya grafit f›r›n›n s›cakl›¤›,<br />
atomlaflmay› sa¤layacak kadar olmal›d›r. Atomlaflt›rma ifllemi için hava/asetilen<br />
<strong>ve</strong>ya N 2 O/asetilen alevleri kullan›l›r. Atomik floresans spektroskopisinde kullan›lan<br />
alevli atomlaflt›r›c›larda zemin giriflimlerini önlemek için ›fl›k kayna¤› ile dedektör<br />
aras›na bir ›fl›k bölücüsü konulur.<br />
Sürekli ›fl›k kayna¤› kullan›ld›¤›nda monokromatörün ay›r›m gücü çok iyi olmal›d›r.<br />
Hat spektrumu <strong>ve</strong>ren lambalarda ise monokromatörün ay›r›m gücü çok da<br />
önemli de¤ildir.<br />
Atomik floresans spektroskopisinde dedektör olarak, fotoço¤alt›c› tüpler <strong>ve</strong>ya<br />
duyarl›l›¤› oldukça düflük olan silisyum kat› hal dedektörleri kullan›l›r.<br />
Giriflimler<br />
Atomik floresans spektroskopisinde karfl›lafl›lan kimyasal <strong>ve</strong> iyonlaflma giriflimleri,<br />
AAS’deki giriflimler ile tamamen ayn›d›r. Bununla birlikte sürekli ›fl›k kayna¤›n›n kullan›ld›¤›<br />
uygulamalarda, spektral giriflimlerle çok daha s›k karfl›lafl›l›r. Hat spektrumu<br />
<strong>ve</strong>ren lambalarda ise spektral giriflim, ortamda analiz edilecek elementten baflka ayn›<br />
dalga boyunda absorpsiyon yapan di¤er bir element varl›¤›nda oluflur. Özellikle<br />
grafit f›r›n atomlaflt›r›c› içindeki parçac›klar›n neden oldu¤u ›fl›k saç›lmas›, AFS’de<br />
karfl›lafl›lan en önemli giriflim türüdür. Bunu önlemek için, örnek çözeltisinin içerdi-<br />
¤i bileflenlerin standart çözeltilere de eklenmesi, analiz için saç›lman›n daha az oldu-<br />
¤u farkl› bir spektral hat kullan›lmas› <strong>ve</strong> Zeeman etkisinden yararlan›lmaktad›r.<br />
Atomik Floresans <strong>Spektroskopisi</strong>’nin Analitik Uygulamalar›<br />
AFS ile kantitatif analiz, genellikle kalibrasyon do¤rusu oluflturularak gerçeklefltirilir.<br />
Yöntem en çok; ya¤lama ya¤lar›, deniz suyu, biyolojik maddeler, grafit, tar›m<br />
vb. örneklerdeki elementlerin analizinde kullan›lmaktad›r. Ayr›ca AFS ile toprak <strong>ve</strong><br />
hava örneklerinde civa analizi de yap›labilmektedir.
Özet<br />
A MAÇ<br />
1<br />
A MAÇ<br />
2<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisinin temellerini<br />
aç›klamak.<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisi (AAS), ›fl›¤›n<br />
gaz halindeki atomlar taraf›ndan absorpsiyonunun<br />
ölçülmesi temeline dayan›r. Ifl›¤› absorplayan<br />
atomlar kararl› olan temel düzeyden, karars›z<br />
uyar›lm›fl enerji düzeylerine geçerler. Bu geçifl<br />
s›ras›ndaki absorpsiyon miktar›, temel düzeydeki<br />
atom say›s›na ba¤l›d›r.<br />
Atomik enerji düzeylerini tan›mlamak için terim<br />
sembolleri kullan›l›r. Enerji düzeyleri aras›nda,<br />
atom ile fotonun etkileflmesi sonucu ortaya ç›kan<br />
geçifller seçim kurallar› ile s›n›rland›r›lm›flt›r.<br />
Seçim kurallar› deneysel <strong>ve</strong>ya kuantum mekani-<br />
¤ine göre yap›lan hesaplamalardan türetilmifltir.<br />
Seçim kurallar› ∆L=±1 <strong>ve</strong> ∆J=0, ±1 (J=0→J=0 hariç)<br />
fleklinde özetlenebilir. Yüksek enerji düzeyinin<br />
multiplisitesi bir ise spektrumda gözlenen<br />
hatlar singlet, üç ise triplet olarak adland›r›l›r.<br />
Atomik absorpsiyon spektrofotometresinin bileflenlerini<br />
s›ralamak.<br />
Atomik absorpsiyon spektrofotometrelerinin en<br />
önemli bileflenleri; analiz edilen elementin absorplayaca¤›<br />
›fl›may› yayan ›fl›k kayna¤›, örne¤in<br />
atomik buhar haline getirildi¤i atomlaflt›r›c›, incelenen<br />
örnekteki atomun dalga boyunun di¤er<br />
dalga boylar›ndan ayr›ld›¤› monokromatör <strong>ve</strong> ›fl›k<br />
fliddetinin ölçüldü¤ü dedektörlerdir. Atomik absorpsiyon<br />
spektrofotometresinde en çok tercih<br />
edilen ›fl›k kayna¤› oyuk katot lambas›d›r. AAS<br />
yönteminin kesinli¤i <strong>ve</strong> do¤rulu¤u, atomlaflt›rma<br />
bölgesine <strong>ve</strong> dolay›s›yla örnek <strong>ve</strong>rme yöntemine<br />
ba¤l›d›r. Örnekteki iyonlardan <strong>ve</strong> moleküllerden,<br />
analizi yap›lacak elementin temel düzeydeki<br />
atom buhar›n› oluflturmak atomlaflt›r›c›n›n bafll›ca<br />
görevidir. En çok kullan›lan alevli <strong>ve</strong> alevsiz<br />
olmak üzere iki tip atomlaflt›r›c› vard›r. AAS’de<br />
her elemente özgü ›fl›k yayan oyuk katot lambas›<br />
kullan›ld›¤› için monokromatörün görevi, sadece<br />
oyuk katot lambas›n›n yayd›¤› analiz elementinin<br />
rezonans hatt›n› di¤er hatlardan ay›rmakt›r.<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisinde<br />
›fl›k sinyalinin elektrik sinyaline dönüfltürülmesinde<br />
dedektör olarak ço¤unlukla fotoço¤alt›c›<br />
tüpler kullan›l›r.<br />
6. Ünite - Atomik Spektroskopi Yöntemleri<br />
A MAÇ<br />
3<br />
A MAÇ<br />
4<br />
A MAÇ<br />
5<br />
163<br />
Atomik çizgi geniflliklerini tart›flmak.<br />
Atomik çizgilerin geniflli¤i AAS’de son derece<br />
önemlidir. <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>ve</strong> emisyonda oldukça<br />
dar çizgiler her zaman tercih edilirler, çünkü dar<br />
çizgilerde, spektrumlar›n çak›flmas›ndan kaynaklanan<br />
giriflimlerin olas›l›¤› azd›r.<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisinde giriflimleri<br />
ifade etmek.<br />
AAS’de kantitatif tayinler referans madde ile karfl›laflt›rma<br />
fleklinde gerçeklefltirildi¤inden, incelenen<br />
örne¤in referans maddesine göre herhangi<br />
bir farkl› davran›fl› gerçekte istenmeyen giriflimlere<br />
yol açar. Giriflimler genel olarak; kimyasal,<br />
fiziksel, iyonlaflma, zemin <strong>ve</strong> spektral fleklinde<br />
s›n›fland›r›l›rlar. Zemin <strong>ve</strong> spektral giriflimler sinyal<br />
ölçümünü, kimyasal <strong>ve</strong> fiziksel giriflimler ise<br />
birim hacimde oluflan atom say›s›n› etkiler.<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisinin analitik<br />
uygulamalar›n› tart›flmak.<br />
AAS ile kantitatif analiz, moleküllerin ›fl›¤› absorpsiyonunda<br />
oldu¤u gibi Beer-Lambert yasas›na<br />
dayan›r. Yöntem ile 193,7-852,1 nm dalga boyu<br />
aral›¤›nda 60 dolay›nda element kolayl›kla tayin<br />
edilebilir. Analizi yap›lacak elementin bilinen<br />
deriflimlerde çözeltileri kullan›larak bir kalibrasyon<br />
<strong>ve</strong>ya standart ekleme do¤rusu oluflturulur<br />
<strong>ve</strong> daha sonra örnek çözeltisindeki deriflimi belirlenir.<br />
Oda s›cakl›¤›nda bile buharlaflabilen civa<br />
için so¤uk buhar yöntemi, periyodik çizelgenin<br />
IVA, VA <strong>ve</strong> VIA gruplar›nda yer alan elementler<br />
için ise hidrür oluflturma yöntemi uygulan›r. Bir<br />
çok element için, alevli atomlaflt›r›c›l› atomik absorpsiyon<br />
spektrofotometresinde gözlenebilme<br />
s›n›rlar› 1-20 ng mL -1 <strong>ve</strong>ya 0,001-0,020 mg L -1<br />
aral›¤›ndad›r. Elektrotermal atomlaflt›r›c›da ise<br />
0,002-0,01 ng mL -1 <strong>ve</strong>ya 2×10 -6 -1×10 -5 mg L -1 aras›ndad›r.<br />
Bu <strong>ve</strong>rilere göre elektrotermal atomlaflt›r›c›larda<br />
elde edilen s›n›rlar, ale<strong>ve</strong> oranla daha<br />
küçüktür. Çevre <strong>ve</strong> insan sa¤l›¤› <strong>ve</strong> kalite-kontrol<br />
amac›yla içme, kaynak, nehir, göl, deniz sular›nda<br />
<strong>ve</strong> endüstriyel at›ksularda eser elementler vb.<br />
gibi bir çok alandaki analizler için en çok tercih<br />
edilen yöntem AAS’dir.
164<br />
A MAÇ<br />
6<br />
Aletli Analiz<br />
Atomik emisyon spektroskopisinin temellerini<br />
aç›klamak.<br />
Atom <strong>ve</strong>ya iyonlar›n uyar›lm›fl enerji düzeylerine<br />
ç›kmalar›, bunlar›n ultraviyole <strong>ve</strong>ya görünür bölge<br />
›fl›mas›n› absorplamalar› d›fl›nda baflka bir flekilde<br />
gerçekleflmiflse, yay›lan ›fl›man›n fliddetinin<br />
ölçülmesi yöntemine atomik emisyon spektroskopisi<br />
(AES) ad› <strong>ve</strong>rilir. Atomik emisyon spektroskopisi,<br />
uyarmay› sa¤layan enerji kayna¤›n›n<br />
türüne göre s›n›fland›r›labilir. Analiz örne¤ini<br />
atomlaflt›rmak <strong>ve</strong> uyarmak için alevin kullan›ld›-<br />
¤› yöntem, alev emisyon spektroskopisi ad›n›<br />
al›r. Atomlaflman›n <strong>ve</strong> uyarman›n elektriksel boflal›m<br />
<strong>ve</strong>ya plazma gibi bir enerji kayna¤› ile gerçeklefltirildi¤i<br />
yöntem ise sadece atomik emisyon<br />
spektroskopisi <strong>ve</strong>ya optik emisyon spektroskopisi<br />
olarak adland›r›l›r.<br />
A MAÇ<br />
7<br />
Atomik floresans spektroskopisinin temellerini<br />
aç›klamak.<br />
Atomlar›n uyar›lmas›, sürekli <strong>ve</strong>ya kesikli bir ›fl›k<br />
kayna¤›ndan yay›lan ›fl›man›n absorplanmas› <strong>ve</strong><br />
uyar›lm›fl enerji düzeyine ulaflan atomlar›n temel<br />
enerji düzeyine dönerken yayd›klar› ›fl›man›n ölçülmesi<br />
ilkesine dayanan yöntem atomik floresans<br />
spektroskopisi (AFS) olarak adland›r›l›r. Floresans<br />
spektrumu en iyi ›fl›k yoluna 90°’lik aç›da<br />
ölçülür. 1964 y›l›nda AFS yöntemi ile çal›fl›lmaya<br />
bafllanm›fl, fakat yöntemin AAS <strong>ve</strong> AES yöntemlerine<br />
göre daha pahal› olmas› <strong>ve</strong> kullan›m›ndaki<br />
zorluklardan dolay› yöntem yayg›nlaflamam›flt›r.<br />
Atomik floresans spektroskopisinin; rezonans,<br />
do¤rudan hat, basamakl› <strong>ve</strong> ›s›sal destekli olmak<br />
üzere yayg›n olan dört türü vard›r. Atomik floresans<br />
spektroskopisi ile kantitatif analiz, genellikle<br />
kalibrasyon do¤rusu oluflturularak gerçeklefltirilir.<br />
Yöntem en çok; ya¤lama ya¤lar›, deniz suyu,<br />
biyolojik maddeler, grafit <strong>ve</strong> tar›m vb. örneklerdeki<br />
elementlerin analizinde kullan›lmaktad›r.<br />
Ayr›ca AFS ile toprak <strong>ve</strong> hava örneklerinde civa<br />
analizi de yap›labilmektedir.
Kendimizi S›nayal›m<br />
1. Afla¤›dakilerden hangisi atomik absorpsiyon spektroskopisinin<br />
temel bileflenlerinden biri de¤ildir?<br />
a. Ifl›k kayna¤›<br />
b. Atomlaflt›r›c›<br />
c. Monokromatör<br />
d. Prizma<br />
e. Dedektör<br />
2. Afla¤›dakilerden hangisi atomik absorpsiyon spektroskopisinde<br />
en çok tercih edilen ›fl›k kayna¤›d›r?<br />
a. Sürekli ›fl›k kayna¤›<br />
b. Oyuk katot lambas›<br />
c. Yüksek ›fl›mal› lamba<br />
d. Buhar boflal›m lambas›<br />
e. Elektrotsuz boflal›m lambas›<br />
3. Atomik absorpsiyon spektroskopisinde afla¤›dakilerden<br />
hangisi ölçülür?<br />
a. <strong>Absorpsiyon</strong><br />
b. Emisyon<br />
c. Floresans<br />
d. Fosforesans<br />
e. Lüminesans<br />
4. Afla¤›dakilerden hangisi bir atomlaflt›r›c› türüdür?<br />
a. Grafit f›r›n<br />
b. Oyuk katot lambas›<br />
c. Sürekli ›fl›k kayna¤›<br />
d. Monokromatör<br />
e. Dedektör<br />
5. Bir alevli atomlaflt›r›c›da afla¤›daki gazlardan hangisi<br />
oluflmaz?<br />
a. CO 2<br />
b. NO<br />
c. O 2<br />
d. CO<br />
e. H 2 S<br />
6. Ünite - Atomik Spektroskopi Yöntemleri<br />
165<br />
6. Atomik absorpsiyon spektroskopisinde alevli atomlaflt›r›c›da<br />
çok yüksek s›cakl›klarda atomlaflan elementler<br />
için afla¤›daki yan›c›/yak›c› gaz kar›fl›mlar›ndan hangisi<br />
kullan›l›r?<br />
a. Do¤al gaz/Hava<br />
b. Do¤al gaz/Oksijen<br />
c. Asetilen/Nitrözoksit<br />
d. Propan/Hava<br />
e. Hidrojen/Hava<br />
7. Afla¤›dakilerden hangisi atomik absorpsiyon spektroskopisinde<br />
gözlenen giriflim türlerinden biri de¤ildir?<br />
a. Kimyasal<br />
b. Fiziksel<br />
c. ‹yonlaflma<br />
d. Atomlaflma<br />
e. Spektral<br />
8. Atomik emisyon spektroskopisinde afla¤›daki elementlerden<br />
hangisi so¤uk buhar yöntemi ile analiz edilir?<br />
a. Kurflun<br />
b. Civa<br />
c. Nikel<br />
d. Kadmiyum<br />
e. Bak›r<br />
9. Atomik emisyon spektroskopisinde afla¤›dakilerden<br />
hangisi ölçülür?<br />
a. Emisyon<br />
b. <strong>Absorpsiyon</strong><br />
c. Floresans<br />
d. Fosforesans<br />
e. Lüminesans<br />
10. Afla¤›dakilerden hangisi bir atomik floresans spektroskopisi<br />
yöntemi de¤ildir?<br />
a. Rezonans<br />
b. Do¤rudan hat<br />
c. Basamakl›<br />
d. Is›sal destekli<br />
e. Elektrotermal
166<br />
Okuma Parças›<br />
Aletli Analiz<br />
Atomik Spektroskopinin Tarihçesi<br />
Atomik spektroskopi hakk›ndaki ilk çal›flmalar 1750’li<br />
y›llara dayan›r. 1752 y›l›nda Melville, ilk defa alevli atomik<br />
emisyonun prensiplerini tan›mlam›flt›r. 1823 y›l›nda<br />
Herschel <strong>ve</strong> 1825 y›l›nda Talbot, ale<strong>ve</strong> belli atomlar›<br />
tutarak deneysel olarak atomik emisyonu bulmufllard›r.<br />
Daha sonra 1835 y›l›nda Wheatstone, bu emisyonun<br />
dalga boylar›na göre metalleri birbirinden ay›rmada kullan›labilece¤ini<br />
önermifltir. 1848 y›l›nda Foucault ilk defa<br />
sodyum elementinin atomik emisyonunu elde etmifl<br />
<strong>ve</strong> elementin bir elektrik ark›ndan ayn› ›fl›nlar› absorplad›¤›n›<br />
bulmufltur. 1860 y›l›nda Kirchoff <strong>ve</strong> Bunsen, temel<br />
<strong>ve</strong> uyar›lm›fl düzeydeki atomlar›n, absorpsiyon <strong>ve</strong>ya<br />
emisyon fleklinde spektral ›fl›ma yapt›klar›n› keflfetmifllerdir.<br />
Tüm bunlara karfl›n yöntem, 1929 y›l›nda Lundegardh’›n<br />
tasarlad›¤› yak›c›lar, atomlaflt›r›c›lar, gaz denetim<br />
bölümleri <strong>ve</strong> dedektör sistemi bulununcaya kadar<br />
çok da kullan›lmam›flt›r. Landegardh’›n önerdi¤i asl›nda<br />
günümüz alev fotometresinin ilk tasar›m›d›r.<br />
Kirchoff <strong>ve</strong> Bunsen ilk defa atomik absorpsiyon konusuna<br />
de¤inen bilim insanlar› olmalar›na karfl›n, 1955 y›l›nda<br />
Walsh <strong>ve</strong> arkadafllar›n›n yapt›klar› çal›flmaya kadar<br />
atomik absorpsiyon spektroskopisi (AAS) konusunda<br />
detayl› bir çal›flma yap›lmam›flt›r. Walsh <strong>ve</strong> arkadafllar›n›n<br />
bu flekilde detaylar›yla keflfetti¤i AAS, 20. yüzy›lda<br />
kimyasal analizler için en önemli bulufl olarak tan›mlanm›flt›r.<br />
1961 y›l›nda Rus bilim insan› B.V. L’vov<br />
AAS için ilk defa alevsiz atomlaflt›r›c› türlerinden biri<br />
olan grafit f›r›n› tasarlam›flt›r. Bu alanda 盤›r açan di¤er<br />
bir geliflme, 1963 y›l›nda ‹ngiliz kimyac› Stanley Greenfield<br />
<strong>ve</strong> çal›flma arkadafllar› taraf›ndan ICP (Inducti<strong>ve</strong>ly<br />
Coupled Plasma)’nin bulunmas›yla gerçekleflmifltir.<br />
1963 y›l›nda Alkemade <strong>ve</strong> 1964 y›l›nda Winefordner<br />
birbirlerinden ba¤›ms›z olarak atomik floresans spektroskopisini<br />
(AFS) bulmufllard›r. ‹lk ticari AAS cihaz›,<br />
1963 y›l›nda üretilmifl <strong>ve</strong> bu tarih atomik anlamda spektroskopinin<br />
geliflimine çok büyük katk›lar sa¤lam›flt›r.<br />
1966 y›l›nda Max Amos <strong>ve</strong> John Willis ilk defa nitröz<br />
oksit/asetilen alevini kullanm›fllard›r. 1969 y›l›nda Velmer<br />
A. Fassel <strong>ve</strong> P.W.J.M. Boumans düflük güçle çal›flan<br />
ICP’yi gelifltirmifllerdir. 1988 y›l›nda ilk ticari optik<br />
emisyon spektrometre piyasaya sürülmüfltür. Ayr›ca<br />
alevdeki spektral <strong>ve</strong> kimyasal giriflimleri en aza indirmek<br />
için 1960-1970 y›llar› aras›nda, B.V. L’vov’un grafit<br />
f›r›n› gibi, Greenfield, Fassel <strong>ve</strong> West taraf›ndan alevsiz<br />
atomlaflt›r›c›lar gelifltirilmifltir. Daha sonraki y›llarda atomik<br />
kütle <strong>ve</strong> atomik X-›fl›n› spektrometreleri gelifltiril-<br />
mifltir. 1980’li y›llarda ise atomik emisyon <strong>ve</strong> kütle spektrometreleri<br />
tek bir cihazda birlefltirilmifl <strong>ve</strong> oluflan hibrit<br />
sistem ICP-MS ad›n› alm›flt›r. Bu cihaz›n gelifltirilmesiyle<br />
bu alandaki ilerleme ola¤anüstü boyutlara ulaflm›flt›r.<br />
Bundan baflka indüktif eflleflmifl plazma ile optik<br />
atomik emisyon spektroskopisi birlefltirilerek de ICP-<br />
OES hibrit sistemi oluflturulmufltur.<br />
Kaynak: Thomsen. V. (2006). A Timeline of Atomic<br />
Spectroscopy, Spectroscopy, 21 (10) 32-42.<br />
Risby, T.H. (2006) Modern Instrumental Analysis (Ahuja,<br />
S. and Jespersen N. (Eds.)) Comprehensi<strong>ve</strong> Analytical<br />
Chemistry (D. Barcelo (Series Ed.)). Vol. 47,<br />
Chapter 8: Atomic Spectroscopy (pp. 227-246). Amsterdam<br />
and Oxford: Elsevier.<br />
http://www.cee.vt.edu/ewr/environmental/teach/smprimer/aa/aa.html#History,<br />
Eriflim Tarihi:<br />
10/07/2010.
6. Ünite - Atomik Spektroskopi Yöntemleri<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />
1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Atomik <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong>”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Atomik <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong>”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
3. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Atomik <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong>”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
4. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Atomik <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong>”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
5. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Atomik <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong>”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
6. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Atomik <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong>”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
7. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Atomik <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong>”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
8. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Atomik <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong>”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
9. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Atomik Emisyon <strong>Spektroskopisi</strong>”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Atomik Floresans <strong>Spektroskopisi</strong>”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
167<br />
S›ra Sizde 1<br />
<strong>Absorpsiyon</strong> yöntemi çok fazla s›cakl›¤a ba¤l› de¤ildir,<br />
çünkü yöntem, ›s›sal olarak uyar›lm›fl atomlardan daha<br />
çok bafllang›çtaki uyar›lmam›fl (temel düzeydeki) atomlara<br />
dayan›r.<br />
S›ra Sizde 2<br />
Karbon atomunun temel düzeyde elektronik konfigürasyonu<br />
1s 2 2s 2 2p 2 ’dir <strong>ve</strong> bu elektronlar orbitallere yerlefltirildi¤inde,<br />
-. -. - -<br />
1s 2 2s 2 2p 1 2p 1 2p 0<br />
elde edilir. Buradan karbonun multiplisitesi;<br />
2S+1=2×(1/2+1/2)+1=3 bulunur. Karbon atomunda n<br />
<strong>ve</strong> l kuantum say›lar› ayn› olan iki tane p orbital bulundu¤u<br />
için, m L =0 <strong>ve</strong> +1 de¤erleri ile M L =+1 olur <strong>ve</strong> bu<br />
durumda L=1 <strong>ve</strong> atom P enerji düzeyindedir. Karbon<br />
atomunda yar›dan daha az dolu p orbitalleri bulundu-<br />
¤undan, S=1, L=1 <strong>ve</strong> J=⎪1+1⎪=0’d›r. Böylece karbon<br />
atomunun terim sembolü 3 P 0 fleklinde elde edilir.<br />
S›ra Sizde 3<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisinde atomlaflt›r›c›n›n<br />
görevi, örne¤i atomik buhar haline getirmektir.<br />
S›ra Sizde 4<br />
Atomik absorpsiyon spektroskopisi ile analizde en<br />
önemli dezavantaj, her element içn ayr› bir oyuk katot<br />
lambas› kullan›m› gerekmesidir.<br />
S›ra Sizde 5<br />
Elektrotsuz boflal›m lambalar›n›n en önemli üstünlü¤ü,<br />
vakum <strong>UV</strong> bölgesinde (
168<br />
Aletli Analiz<br />
S›ra Sizde 7<br />
Atomik çizgi genifllemesi dört kaynaktan ileri gelir. Bunlar;<br />
belirsizlik etkisiyle çizgi genifllemesi, Doppler genifllemesi,<br />
yabanc› <strong>ve</strong>ya ayn› tür atomlar›n çarp›flmalar›ndan<br />
oluflan bas›nç genifllemesi <strong>ve</strong> elektrik <strong>ve</strong> manyetik<br />
alan etkileridir.<br />
S›ra Sizde 8<br />
Alevde istenmeyen oksit oluflumu, alevdeki oksijen miktar›n›n<br />
azalt›lmas› ile önlenebilir.<br />
S›ra Sizde 9<br />
AAS’de zemin absorpsiyonu istenmez, çünkü zemin<br />
absorpsiyonu, absorbans de¤erlerinde gerçek olmayan<br />
art›fllara neden olarak analiz sonuçlar›n›n hatal›<br />
bulunmas›na yol açar.<br />
S›ra Sizde 10<br />
Atomik emisyon spektroskopisinde elektrot malzemesi<br />
olarak genellikle grafit kullan›l›r. Bunun nedeni, grafitin<br />
yüksek iletkenli¤i <strong>ve</strong> spektral engellemelere neden<br />
olmay›fl›d›r.<br />
S›ra Sizde 11<br />
Atomik floresans spektroskopisinin temel prensibi;<br />
atomlar›n uyar›lmas›, sürekli <strong>ve</strong>ya kesikli bir ›fl›k kayna-<br />
¤›ndan yay›lan ›fl›man›n absorplanmas› <strong>ve</strong> uyar›lm›fl<br />
enerji düzeyine ulaflan atomlar›n temel enerji düzeyine<br />
dönerken yayd›klar› ›fl›man›n ölçülmesidir. Floresans<br />
spektrumu en iyi ›fl›k yoluna 90°’lik aç›da ölçülür.<br />
Yararlan›lan <strong>ve</strong> Baflvurulabilecek<br />
Kaynaklar<br />
Analytical Methods for Atomic Absorption Spectroscopy.<br />
(2000). Singapore: PerkinElmer, Inc.<br />
Dean, J.A. (2004). Dean’s Analytical Chemistry<br />
Handbook (2nd ed.). New York: McGraw-Hill.<br />
Ingle, J.D., Jr. and Crouch, S.R. (1988). Spectrochemical<br />
Analysis. New Jersey: Prentice-Hall<br />
Risby, T.H. (2006). Modern Instrumental Analysis (Ahuja,<br />
S. and Jespersen N. (Eds.)) Comprehensi<strong>ve</strong><br />
Analytical Chemistry (D. Barcelo (Series<br />
Ed.)). Vol. 47, Chapter 8: Atomic Spectroscopy (pp.<br />
227-246). Amsterdam and Oxford: Elsevier.<br />
Rouessac, F. and Rouessac, A. (2007). Chemical Analysis-Modern<br />
Instrumentation Methods and Techniques<br />
(2nd ed.). West Sussex: John Wiley&Sons,<br />
Ltd.<br />
Skoog, D.A., Holler, F.J. and Crouch, S.R. (2007). Principles<br />
of Instrumental Analysis (6th ed.). Philadelphia<br />
: Saunders College Pub.<br />
Skoog, D.A., Holler, F.J. and Nieman, T.A. (1998). Enstrümental<br />
Analiz ‹lkeleri [Principles of Instrumental<br />
Analysis (5. Bask›dan çeviri) Çeviri Ed. E. K›l›ç,<br />
F. Köseo¤lu <strong>ve</strong> H. Y›lmaz). Philadelphia: Saunders<br />
College Pub.]. Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.<br />
Y›ld›z, A., Genç, Ö <strong>ve</strong> Bektafl, S. (1993). Enstrümental<br />
Analiz Yöntemleri (2. Bask›). Ankara: Hacettepe<br />
Üni<strong>ve</strong>rsitesi Yay›nlar› A-64.<br />
http://www.chemistry.adelaide.edu.au/external/socrel/content/flame.htm,<br />
Eriflim Tarihi: 31/05/2010.<br />
http://www.iupac.org/goldbook/P04815.pdf, Eriflim<br />
Tarihi: 31/05/2010.
7ALETL‹ ANAL‹Z<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
NMR <strong>ve</strong> ESR yöntemlerinde rezonans olay›n› kavrayabilecek,<br />
NMR’da kimyasal kayma de¤erlerine göre bir maddenin yap›s›n› ayd›nlatabilecek,<br />
NMR <strong>ve</strong> ESR pik yar›lmalar›ndan komflu gruplar› belirleyebilecek bilgi <strong>ve</strong><br />
beceriler kazanacaks›n›z.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• Rezonans<br />
• Kimyasal kayma<br />
‹çerik Haritas›<br />
Aletli Analiz<br />
Manyetik<br />
Rezonans Temelli<br />
Yöntemler<br />
• Spin-spin etkileflmesi<br />
• G‹R‹fi<br />
• NMR VE ESR YÖNTEMLER‹NDE<br />
REZONANS<br />
• NMR SPEKTROSKOP‹S‹<br />
• ESR SPEKTROSKOP‹S‹
Manyetik Rezonans Temelli<br />
Yöntemler<br />
G‹R‹fi<br />
Manyetik rezonans temelli yöntemler, manyetik bir alan içerisine konulmufl bir<br />
atomda bulunan çekirdek <strong>ve</strong> elektronlar›n, belirli frekanslarda radyo dalgas› <strong>ve</strong>ya<br />
mikrodalga absorbsiyonu ile rezonans›na dayan›r.<br />
Çekirdeklerin manyetik alanda radyo dalgalar›n› absorblayarak rezonans olmas›na<br />
dayanan spektroskopi yöntemine, Nükleer Manyetik Rezonans (NMR) spektroskopisi,<br />
elektronlar›n mikrodalga ›fl›mas› absorblayarak rezonans olmas›na ise<br />
Elektron Spin Rezonans (ESR) spektroskopisi denir. Bu ünite kapsam›nda bu iki<br />
teknik üzerinde duraca¤›z. Her iki yöntem de basit moleküllerin <strong>ve</strong> proteinler gibi<br />
karmafl›k moleküllerin yap›lar›n›n ayd›nlat›lmas›nda kullan›lan spektroskopik analiz<br />
yöntemleridir.<br />
NMR VE ESR YÖNTEMLER‹NDE REZONANS<br />
Yukar›da <strong>ve</strong>rilen tan›mlardan anlafl›laca¤› üzere, NMR yönteminde bir çekirde¤in<br />
spini, uygulanan d›fl manyetik alan ile de¤ifltirilerek rezonans gerçekleflirken, ESR<br />
yönteminde ise bir elektronun spini uygulanan d›fl manyetik alan ile de¤ifltirilerek<br />
rezonans gerçekleflmektedir. Rezonans› genel olarak, iki farkl› enerji düzeyi aras›nda,<br />
alt enerji düzeyinden üst enerji düzeyine geçifl olarak tan›mlayabiliriz. Bu<br />
geçifl için gerekli enerjiye rezonans enerjisi denir.<br />
Elektronlar <strong>ve</strong> çekirdekler kendi eksenleri etraf›nda dönen yani spini olan yüklü<br />
tanecikler (elektronlar - yüklü, çekirdekler + yüklü) olduklar›ndan bu dönme<br />
hareketi s›ras›nda etraflar›nda bir elektrik alan meydana gelir. Bir elektrik alan<br />
mutlaka bir manyetik alan oluflturaca¤›ndan, her iki parçac›¤›n da oluflturduklar›<br />
→<br />
bu manyetik alan›n bir manyetik momenti vard›r. Manyetik moment, µ ile gösterilir<br />
<strong>ve</strong> yönü olan <strong>ve</strong>ktörel bir büyüklüktür. Spinleri, dolay›s›yla manyetik momentleri<br />
olan elektron <strong>ve</strong> çekirdekler bir d›fl manyetik alan›n etkisine girdiklerinde belirli<br />
bir potansiyel enerjileri (E) olur. Bu potansiyel enerji, parçac›¤›n manyetik momentine<br />
<strong>ve</strong> uygulanan manyetik alan›n fliddetine ba¤l›d›r.<br />
E= µ. Ηο 7.1<br />
Burada, E: potansiyel enerji; µ: manyetik moment; Ho: uygulanan manyetik<br />
alan fliddetidir.<br />
Elektronlar <strong>ve</strong>ya çekirdekler bir d›fl manyetik alan›n etkisinde olmad›klar›nda<br />
enerji düzeyleri aras›nda bir fark oluflmaz, yani bu parçac›klar›n enerjileri dejene-<br />
NMR: Nükleer Manyetik<br />
Rezonanst›r.<br />
ESR: Elektron Spin<br />
Rezonanst›r.
172<br />
Tablo 7.1<br />
Baz› NMR aktif<br />
çekirdeklerin<br />
jiromanyetik sabitleri<br />
<strong>ve</strong> spin kuantum<br />
say›lar›.<br />
NMR aktif çekirdekler: I >0<br />
olan çekirdeklerdir.<br />
Aletli Analiz<br />
redir. Di¤er taraftan manyetik momenti olan bu parçac›klar bir manyetik alan ile<br />
etkilefltirildi¤inde belirli enerji düzeylerine yar›labilirler.<br />
NMR yönteminde, NMR aktif bir çekirde¤in manyetik momenti, çekirde¤in jiromanyetik<br />
sabitine <strong>ve</strong> manyetik kuantum say›s›na ba¤l›d›r.<br />
7.2<br />
Burada, µ: manyetik moment; γ : Jiromanyetik sabiti; m: manyetik kuantum say›s›<br />
<strong>ve</strong> h: 6,626068.10-34 m2kgs-1 µ γ.<br />
, Planck sabitidir. Her elementin kendine özgü bir<br />
jiromanyetik sabiti <strong>ve</strong> bir spin kuantum say›s› (I) vard›r (Tablo 7.1).<br />
h. m<br />
=<br />
2Π<br />
Çekirdek<br />
Jiromanyetik Sabiti<br />
(10 8 s -1 T -1 )<br />
Spin kuantum say›s› (I) Do¤adaki bollu¤u (%)<br />
1 H 2,674 1/2 99,98<br />
2 H (D) 0,410 1 0,01<br />
10 B 0,287 3 19,90<br />
11 B 0,858 3/2 80,10<br />
13 C 0,672 1/2 1,07<br />
14 N 0,913 1 99,64<br />
15 N -0,271 1/2 0,36<br />
17 O -3,620 5/2 0,04<br />
19 F 2,516 1/2 100,0<br />
31 P 1,083 1/2 100,0<br />
Eflitlik 7.2’deki µ de¤eri, Eflitlik 7.1’deki enerji formülünde yerine koyulursa,<br />
manyetik alan›n etkisindeki bir çekirde¤in, kaç farkl› enerji düzeyinde olabilece¤ini,<br />
formüldeki tek de¤iflken olan çekirde¤in manyetik kuantum say›s›n›n, dolay›s›yla<br />
da spin kuantum say›s›n›n belirledi¤ini görebiliriz (Eflitlik 7.3). Daha sonra<br />
detayl› olarak görece¤imiz gibi, spin kuantum say›s› s›f›rdan büyük (I>0) olan çekirdekler<br />
NMR aktif çekirdeklerdir.<br />
γ.<br />
h. Ho. m<br />
E ç =<br />
2Π<br />
7.3<br />
Eç : Bir çekirde¤in potansiyel enerjisi<br />
Di¤er taraftan, bir çekirde¤in manyetik kuantum say›s› ile spin kuantum say›s› aras›nda<br />
afla¤›daki gibi bir iliflki vard›r:<br />
m = -I, -I+1,...,0,....I-1, I <strong>ve</strong> ∆m = 1 7.4<br />
Eflitlik 7.3’de <strong>ve</strong>rilen enerji formülü, NMR ile yap› belirlenmesinde s›kl›kla kullan›lan<br />
1 H çekirde¤ine uyguland›¤›nda, bir d›fl manyetik alan›n etkisinde olan 1 H<br />
çekirde¤inin iki farkl› enerji düzeyine yar›laca¤›n› gösterir. I ( 1 H) = 1/2 oldu¤una<br />
göre m = (2.1/2)+1 = 2 olur. Bu de¤er, 1 H çekirde¤inin manyetik kuantum say›s›n›n<br />
2 oldu¤unu de¤il, iki farkl› manyetik kuantum say›s› oldu¤unu gösterir. Böylece,<br />
m = -1/2,...,+1/2 <strong>ve</strong> ∆m = 1 oldu¤una göre, m 1 = -1/2 <strong>ve</strong> m 2 = +1/2 bulunur.
Bu de¤erler Eflitlik 7.3’deki enerji ifadesinde yerine konuldu¤unda, bir d›fl manyetik<br />
alan›n etkisinde olan 1 H çekirdeklerinin, afla¤›da <strong>ve</strong>rilen E 1 <strong>ve</strong> E 2 enerji düzeylerinde<br />
olaca¤›n› <strong>ve</strong> 1 H çekirdeklerinin rezonans› için ∆E = E 2 - E 1 kadar enerji<br />
absorplamas› gerekti¤ini görebiliriz.<br />
E<br />
. h. Ho<br />
=−<br />
E<br />
2<br />
⎛ ⎞<br />
⎜<br />
= +<br />
⎝⎜<br />
⎠⎟<br />
⎛<br />
1 γ<br />
⎜ 1 ⎞ γ.<br />
h. Ho<br />
, ⎜<br />
2 Π ⎝⎜<br />
2 ⎠⎟<br />
2Π<br />
1 2<br />
Bir genelleme yapacak olursak, bir çekirdek manyetik alan›n etkisiyle farkl› enerji<br />
seviyelerinde bulunabiliyorsa; düflük enerji seviyesinde bulunan çekirdeklerin spinleri,<br />
uygulanan d›fl manyetik alan›n yönüyle ayn› yönlenmifltir <strong>ve</strong> bu çekirdeklere paralel çekirdekler<br />
denir. Di¤er taraftan üst enerji seviyesinde bulunan çekirdeklerin spinleri d›fl<br />
manyetik alan›n yönüne z›t yönlenmifltir <strong>ve</strong> bu çekirdekler de anti-paralel çekirdekler<br />
olarak adland›r›l›r. Böylece, NMR spektroskopisinde rezonans, bir çekirde¤in spininin,<br />
uygulanan radyo frekans› ile paralelden anti-paralele dönüflmesi SIRA olarak S‹ZDE tan›mlanabilir.<br />
Benzer flekilde ESR tekni¤inde, bir elektronun rezonans› için gerekli enerji (Ee ,<br />
Eflitlik 7.6), elektronun manyetik momentine, uygulanan manyetik alan fliddetine<br />
<strong>ve</strong> elektron spinine (bir elektron bulundu¤u orbitalde ms = -1/2 DÜfiÜNEL‹M <strong>ve</strong>ya +1/2 spinli<br />
yerleflebilir) ba¤l› olarak de¤iflir. Daha sonra detayl› olarak görece¤imiz gibi, sadece<br />
tek elektronu bulunan, yani spinleri eflleflmemifl elektronu olan SORU moleküller ESR<br />
ile analiz edilebilmektedir.<br />
Elektron spini için Genel Kimya bilgilerinizi gözden geçiriniz.<br />
E e = g. µ B . Ho. ms<br />
7. Ünite - Manyetik Rezonans Temelli Yöntemler<br />
h. Ho<br />
<strong>ve</strong> ∆E<br />
= γ<br />
2Π<br />
D‹KKAT<br />
7.5<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
7.6<br />
Burada, Ee : Bir elektronun potansiyel enerjisi, g: serbest bir elektron için 2’ye<br />
yak›n bir de¤er, 2,0023193’dür. µ B : Bohr magnetonu : 9,2740.10-24 J.T-1 ; Ho: d›fl<br />
manyetik alan fliddeti; ms : -1/2 <strong>ve</strong>ya +1/2’dir. ms için -1/2 <strong>ve</strong> +1/2 de¤erleri Eflitlik<br />
7.6’da yerine konulursa, serbest bir elektron için iki farkl› enerji K ‹ düzeyinin T A P oldu¤unu,<br />
ESR tekni¤inde bir elektronun, bir d›fl manyetik alan etkisi alt›nda, mikrodalga<br />
›fl›mas› absorblayarak spin çevrilmesine u¤rad›¤›n› <strong>ve</strong> böylece alt enerji düzeyinden<br />
üst enerji düzeyine geçerek rezonans oldu¤unu söyleyebiliriz TELEV‹ZYON (Eflitlik 7.7).<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
E - 7.7<br />
Çekirdeklerin rezonans› için gerekli olan enerji, radyo frekans (RF) bölgesindeki<br />
elektromanyetik radyasyon ile sa¤lanabilmektedir. Di¤er taraftan serbest bir<br />
elektronu uyarabilmek için daha yüksek enerjili bir elektromanyetik ›fl›ma olan<br />
mikrodalga (MW) ›fl›mas›na ihtiyaç vard›r.<br />
1<br />
1<br />
SIRA S‹ZDE<br />
1 = g. µ B. Ho, E 2 = + g. µ B.<br />
Ho <strong>ve</strong> ∆ E = g. µ B . Ho<br />
2 2<br />
SIRA S‹ZDE<br />
‹NTERNET<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
‹NTERNET<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
SORU<br />
Radyo frekans bölgesinin <strong>ve</strong> mikrodalga bölgesinin elektromanyetik D‹KKAT spektrumdaki yerini<br />
görmek için Ünite 1’i gözden geçiriniz.<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
Görüldü¤ü gibi di¤er spektroskopik tekniklerde oldu¤u gibi NMR <strong>ve</strong> ESR spektroskopilerinde<br />
de rezonans›n (fiekil 7.1) gerçekleflebilmesi için enerjileri farkl›<br />
elektromanyetik radyasyon kullan›lmaktad›r. Her elektromanyetik dalgan›n fre-<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
kans› ile enerjisi aras›nda afla¤›da <strong>ve</strong>rilen iliflki vard›r:<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
173<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
D‹KKAT<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON
174<br />
fiekil 7.1<br />
(a) NMR<br />
spektroskopisinde<br />
çekirdek rezonans›,<br />
(b) ESR<br />
spektroskopisinde<br />
elektron rezonans›<br />
Durulma: Uyar›lm›fl bir<br />
parçac›¤›n, uyar›lmak üzere<br />
ald›¤› enerjiyi çeflitli<br />
flekillerde etraf›na <strong>ve</strong>rerek<br />
tekrar temel hale<br />
dönmesidir.<br />
fiekil 7.2<br />
Uyar›lm›fl bir<br />
çekirdek <strong>ve</strong>ya<br />
elektronun<br />
durulmas›.<br />
Aletli Analiz<br />
E = h. ν<br />
7.8.<br />
Burada, E: enerji; h: Planck Sabiti; ν: frekans’d›r.<br />
Rezonans›n gerçekleflebilmesi için, ∆E enerjisi, kullan›lan elektromanyetik radyasyonun<br />
enerjisine (E) eflit olmal›d›r.<br />
Eflitlik 7.5, Eflitlik 7.8’de yerine koyulursa, bir çekirde¤in rezonans› için gereken<br />
elektromanyetik radyasyonun frekans›,<br />
h. Ho<br />
Ho<br />
E = h . ν = γ eflitli¤inden ν = γ bulunur <strong>ve</strong> buna NMR rezo-<br />
2Π<br />
2Π<br />
nans formülü denir.<br />
Di¤er taraftan bir elektronun rezonans› için gereken elektromanyetik radyasyonun<br />
frekans› ise, Eflitlik 7.7’nin, Eflitlik 7.8’de yerine konulmas›yla;<br />
g. µ Ho<br />
eflitli¤inden ν = B<br />
olarak bulunur <strong>ve</strong> buna<br />
h<br />
ESR rezonans formülü denir.<br />
.<br />
E = h . ν = g. µ B . Ho<br />
NMR <strong>ve</strong> ESR Yöntemlerinde Durulma<br />
Durulma (fiekil 7.2), uyar›lm›fl parçac›¤›n (elektron <strong>ve</strong>ya çekirdek), uyar›lmak<br />
üzere ald›¤› enerjiyi çeflitli flekillerde etraf›na <strong>ve</strong>rerek tekrar temel hale dönmesidir.<br />
Bir NMR <strong>ve</strong>ya ESR sinyalini kaydedebilmek için uyar›lm›fl çekirdek <strong>ve</strong>ya elektronun<br />
temel hale dönmesi yani durulmas› gerekir. Bu nedenle, rezonans koflulunun<br />
sa¤lanmas› için <strong>ve</strong>rilen enerjinin kesilmesi gereklidir.
Enerji Düzeyleri Aras›nda Da¤›l›m<br />
NMR <strong>ve</strong> ESR için türetilen rezonans formüllerinden de görülebilece¤i gibi rezonans<br />
frekans›, tek de¤iflken olan d›fl manyetik alan fliddeti (Ho) ile de¤iflmektedir. Bunu<br />
bir örnek üzerinde gösterelim.<br />
Jiromanyetik sabiti 2,674. 10 8 s -1 T -1 olan 1 H (proton) çekirde¤inin manyetik alan<br />
fliddeti 1,41 T <strong>ve</strong> 11,75 T olan NMR cihazlar›ndaki rezonans frekans› nedir?<br />
<strong>ve</strong> 1MHz =106 Hz<br />
oldu¤una göre; bulunur. Benzer ifllemler 11,75 T<br />
cihaz ile yap›ld›¤›nda;<br />
Jiromanyetik sabiti 0,672. 108s-1T-1 olan 13 ν =<br />
Ho<br />
8 − − 11,75 T<br />
γ = 2,674.10 s T =<br />
2Π<br />
2.3,14<br />
C çekirde¤inin manyetik alan fliddeti 1,41 T <strong>ve</strong><br />
11,75 T olan NMR cihazlar›ndaki rezonans frekans› nedir?<br />
1 1 ν =<br />
Ho<br />
8 − − 1,41 T<br />
γ = 2,674.10 s T =<br />
2Π<br />
2.3,14<br />
8 1 MHz<br />
0,600.10 Hz . = 60 MHz<br />
6<br />
10 Hz<br />
. 500 MHz<br />
1 1 8 -1<br />
. 0,600.10 s (Hz)<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Görüldü¤ü gibi uygulanan manyetik alan fliddeti artt›kça, rezonans frekans› dolay›s›yla<br />
da enerji düzeyleri aras›ndaki fark artar. Enerji düzeyleri aras›ndaki fark›n<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
artmas› iki enerji düzeyi aras›ndaki parçaç›k (elektron <strong>ve</strong>ya çekirdek) SORUpopülasyonu<br />
nu, alt enerji düzeyindeki parçac›k say›s› artacak flekilde etkiler. Böylece rezonans,<br />
SORU<br />
alt seviyedeki parçac›klar› üst seviyeye uyarmak oldu¤undan rezonans D‹KKAT olas›l›¤› artar.<br />
Bu nedenle günümüzde manyetik alan fliddeti yüksek cihazlar üretilmektedir.<br />
D‹KKAT<br />
Enerji düzeyleri aras›ndaki popülasyon, Boltzmann Da¤›l›m Yasas› ile belirlenir.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
∆E<br />
Nα<br />
= e-kT N<br />
7.9.<br />
β<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ<br />
Burada, Nα : Üst enerji düzeyindeki parçac›k say›s›; Nβ : Alt enerji düzeyindeki <br />
parçac›k say›s›; ∆E: ‹ki enerji düzeyi aras›ndaki enerji fark›; k: Boltzman sabiti; T: s›cakl›k<br />
(K)’d›r.<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
NMR SPEKTROSKOP‹S‹<br />
7. Ünite - Manyetik Rezonans Temelli Yöntemler<br />
175<br />
ÖRNEK1<br />
1 T : 42,58 MHz çevirme faktörüdür.<br />
1<br />
SIRA S‹ZDE<br />
NMR spektroskopisinin atom çekirdeklerinin rezonans›na dayanan TELEV‹ZYON bir yöntem oldu¤unu<br />
daha önce belirtmifltik. Ancak NMR ile tüm element atomlar›n›n analizi<br />
mümkün de¤ildir. Spin kuantum say›s› s›f›rdan büyük (I>0) olan çekirdekler NMR<br />
TELEV‹ZYON<br />
aktif çekirdeklerdir <strong>ve</strong> NMR ile analizleri mümkündür. Bir çekirde¤in spin kuan-<br />
‹NTERNET<br />
tum say›s›, çekirdekte bulunan proton <strong>ve</strong> nötron say›s›yla iliflkilidir. Atom çekirdekleri<br />
proton <strong>ve</strong> nötron say›lar›na göre grupland›r›ld›¤›nda NMR olarak aktiflikleri<br />
görülebilir (Tablo 7.2).<br />
‹NTERNET<br />
Kütle No<br />
Atom No<br />
(proton say›s›)<br />
Nötron say›s› Örnekler<br />
Tablo 7.2<br />
Proton <strong>ve</strong> nötron<br />
say›lar›na göre atom<br />
NMR Aktif Çekirdekler<br />
çift say› tek say› tek say› 2D, 10B, 14N, 18O çekirdekleri.<br />
tek say› çift say› tek say› 13C, 17O, 33S NMR Aktif Olmayan<br />
Çekirdekler<br />
tek say› tek say› çift say› 1 H, 11 B, 19 F, 31 P<br />
çift say› çift say› çift say› 12 C, 16 O<br />
N<br />
N
176<br />
Özdefl çekirdek: Kimyasal<br />
çevreleri ayn› olan<br />
çekirdeklerdir.<br />
Kimyasal kayma: Bir<br />
çekirde¤in sinyalinin,<br />
standard›n sinyaline olan<br />
uzakl›¤›d›r.<br />
Aletli Analiz<br />
NMR <strong>Spektroskopisi</strong>yle bir molekülde bulunan fonksiyonel gruplar <strong>ve</strong> bu gruplar›n<br />
birbirleriyle nas›l ba¤land›¤› belirlenebilir. Di¤er taraftan dinamik bir denge <strong>ve</strong><br />
molekül geometrisi (konformasyon, cis-trans izomer vb.) de NMR ile ayd›nlat›labilecek<br />
önemli bilgilerdir. Gelifltirilen çeflitli teknikler (tek boyutlu <strong>ve</strong> iki boyutlu) yard›m›yla,<br />
NMR spektroskopisi ile analiz edilen bir bilefli¤in molekül formülü kolayl›kla<br />
belirlenebilmektedir. Günümüzde yap› ayd›nlat›lmas›nda çok s›kl›kla kullan›lan<br />
NMR analizleri 1 H (proton) <strong>ve</strong> 13 C-NMR analizleridir. Biz de bu ünite kapsam›nda<br />
daha çok spin kuantum say›s› 1/2 olan bu iki çekirdek üzerinde duraca¤›z.<br />
NMR <strong>Spektroskopisi</strong>nde Kimyasal Kayma<br />
NMR analizlerinde, bir molekülün yap›s›nda bulunan kimyasal çevreleri farkl› (özdefl<br />
olmayan) çekirdekler, d›fl manyetik alanla farkl› flekilde etkilefltiklerinden,<br />
farkl› frekanslarda rezonans olurlar, böylece spektrumda farkl› yerlerde <strong>ve</strong> flekillerde<br />
sinyaller <strong>ve</strong>rirler. Buna kimyasal kayma denir. Çekirdeklerin kimyasal kayma<br />
de¤erlerinin say›lar ile ifade edilebilmesi için ppm skalas› gelifltirilmifltir <strong>ve</strong> NMR<br />
aktif çekirdeklerin kimyasal kayma de¤erleri, bu skalada herhangi bir noktada (genellikle<br />
s›f›r) sinyal <strong>ve</strong>ren bir standard›n sinyaline olan uzakl›k olarak ifade edilir.<br />
Kimyasal kayma de¤erleri δ sembolü ile gösterilir (δ= 3,25 ppm, δ= 7,58 ppm vb.).<br />
1 H (proton) <strong>ve</strong> 13 C NMR’da s›kl›kla kullan›lan standart, her iki analiz yönteminde<br />
de s›f›r noktas›nda sinyal <strong>ve</strong>ren Tetrametilsilan (TMS) bilefli¤idir. TMS, özdefl 4<br />
karbon <strong>ve</strong> 12 proton içerir dolay›s›yla çok az miktar› bile sinyal <strong>ve</strong>rir. Ayr›ca, organik<br />
bilefliklerin büyük ço¤unlu¤undan daha yüksek alanda rezonans oldu¤undan,<br />
sinyali incelenen bilefli¤in sinyaliyle çak›flmaz. Kaynama noktas› düflük oldu¤u için<br />
kolayl›kla uzaklaflt›r›labilir <strong>ve</strong> bilefliklerle tepkimeye girmez. Birkaç örnek <strong>ve</strong>recek<br />
olursak, 10 B <strong>ve</strong> 11 B analizlerinde s›f›r noktas›nda sinyal <strong>ve</strong>ren standart madde Bortriflorürdietileterat<br />
molekülüdür. 14 N <strong>ve</strong> 15 N analizlerinde nitrometan, 31 P çekirdeklerinin<br />
analizlerinde ise fosforik asit s›f›r noktas› standard› olarak kullan›lmaktad›r.<br />
Rezonans formülünden, farkl› manyetik alan fliddetlerine sahip iki farkl› cihazda<br />
ayn› molekülün ayn› çekirdeklerinin farkl› kimyasal kayma de¤erleri <strong>ve</strong>rece¤i<br />
görülebilir. ppm skalas›, NMR analizlerini, tüm dünyada cihazdan ba¤›ms›z hale<br />
getirmek üzere gelifltirilmifltir. Böylece bir molekül için, manyetik alan fliddeti (Ho)<br />
ne olursa olsun tüm cihazlarda ayn› kimyasal kayma de¤erleri kaydedilmektedir.<br />
ν(örnek) - ν(standart)<br />
δ = .10 <strong>ve</strong> ν (standart) = 0 oldu¤undan,<br />
ν(cihaz)<br />
6<br />
ν(örnek)<br />
δ = .10 olur. 7.10.<br />
ν(cihaz)<br />
Burada, δ: kimyasal kayma de¤eri; ν(örnek): örne¤in rezonans frekans›; ν(standart):<br />
standard›n rezonans frekans›; ν(cihaz): cihaz›n çal›flt›¤› frekanst›r.<br />
Bu durumda akl›m›za “Güçleri farkl› cihazlar ayn› molekül için ayn› kimyasal<br />
kayma de¤erlerini <strong>ve</strong>rdi¤ine göre neden daha güçlü dolay›s›yla daha pahal› cihazlar<br />
üretiliyor?” sorusu gelebilir. Bu sorunun cevab›, cihazlar aras›ndaki ayr›m gücüdür.<br />
Cihaz›n manyetik alan fliddeti artt›kça örneklerin kimyasal kayma de¤erleri<br />
de¤iflmez ancak, birimler aras›nda taranan frekans de¤eri artar. Böylece karmafl›k<br />
6
7. Ünite - Manyetik Rezonans Temelli Yöntemler<br />
moleküllerde sinyallerin birbirleriyle çak›flmas› önlenir, yani analizde ayr›m gücü<br />
artar. fiekil 7.3’de 2-metilpropil propanoat bilefli¤inin 60 MHz <strong>ve</strong> 500 MHz cihazlarda<br />
kaydedilmifl 1 H-NMR spektrumlar›ndan da görülece¤i gibi 60 MHz spektrumda,<br />
sinyaller aras›ndaki ayr›lma düflük olmakla beraber, 500 MHz spektrumda sinyaller<br />
net olarak ayr›lm›flt›r.<br />
Kimyasal Kaymay› Etkileyen Faktörler<br />
Yukar›da <strong>ve</strong>rilen 1 H NMR spektrumlar›ndan görülebilece¤i gibi 2-metilpropil propanoat<br />
molekülündeki protonlar, kimyasal çevreleri farkl› oldu¤undan, farkl› yerlerde<br />
rezonans olmufl, yani farkl› kimyasal kayma de¤erleri göstermifltir.<br />
Bir çekirde¤in kimyasal kaymas›, kimyasal çevresine göre de¤iflir. Bir çekirde¤in<br />
kimyasal çevresi ise;<br />
a) Çekirde¤in etraf›ndaki elektron yo¤unlu¤undan,<br />
b) Komflu gruplar›n oluflturdu¤u manyetik alandan etkilenir.<br />
Elektron Yo¤unlu¤unun Kimyasal Kaymaya Etkisi<br />
Bir atom, manyetik alan›n etkisine girdi¤inde sadece çekirde¤i uygulanan alandan<br />
etkilenmez, çekirdek etraf›ndaki elektronlar da bir eksen etraf›nda dönen yüklü tanecikler<br />
olduklar›ndan uygulanan manyetik alandan etkilenirler. Lenz yasas›na göre<br />
elektronlar, oluflturduklar› ikincil manyetik alan ile uygulanan d›fl manyetik alan›n<br />
fliddetini azalt›rlar. Böylece elektronlar›n etraflar›nda bulunduklar› çekirdeklere<br />
etki eden manyetik alan zay›flar <strong>ve</strong> bu çekirdekleri rezonansa getirmek için daha<br />
kuv<strong>ve</strong>tli bir d›fl manyetik alan uygulanmas› gerekir. Yani; çekirde¤in rezonans<br />
frekans› yukar› alana kayar <strong>ve</strong> NMR sinyali düflük ppm de¤erlerinde görülür (di-<br />
fiekil 7.3<br />
Manyetik alan<br />
fliddeti farkl›<br />
cihazlarda ayr›m<br />
gücü.<br />
177
SIRA S‹ZDE<br />
178<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Diyamanyetik kayma: NMR<br />
sinyalinin yukar› alana<br />
kaymas›d›r. SORU<br />
Paramanyetik kayma: NMR<br />
sinyalinin D‹KKAT afla¤› alana<br />
kaymas›d›r.<br />
Aletli Analiz<br />
SIRA S‹ZDE<br />
yamanyetik DÜfiÜNEL‹M kayma). Di¤er taraftan baz› durumlarda elektronlar›n oluflturdu¤u<br />
ikincil manyetik alan, d›fl manyetik alanla ayn› yönde olabilir. Böyle durumlarda<br />
çekirdeklerin SORU rezonans› için daha zay›f bir alan uygulanmas› gerekir. Yani çekirde-<br />
¤in rezonans frekans› düflük alana kayar <strong>ve</strong> NMR sinyali yüksek ppm de¤erlerinde<br />
görülür (paramanyetik kayma).<br />
D‹KKAT<br />
Bir çekirdek etraf›ndaki elektron yo¤unlu¤u artt›kça, daha yüksek alanda rezonans<br />
olur <strong>ve</strong> NMR sinyali daha düflük ppm de¤erlerinde kaydedilir. Bir çekirde¤in<br />
etraf›nda net elektron itici atom <strong>ve</strong>ya gruplar var ise, bu gruplar çekirde¤e olan<br />
uzakl›klar›na ba¤l› olarak, çekirdek etraf›ndaki elektron yo¤unlu¤unu artt›r›r <strong>ve</strong><br />
kimyasal kayma de¤erini düflürür. Öte yandan net elektron çekici gruplar ise, bu<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
çekirde¤in kimyasal kayma de¤erini artt›r›r.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
ÖRNEK 2<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Elektron itici K <strong>ve</strong> ‹ Tçekici A P gruplar için Anadolu Üni<strong>ve</strong>rsitesi AÖF Organik Kimya kitab›n›z›n 1.<br />
Ünitesini gözden geçiriniz.<br />
Afla¤›daki bileflikler için <strong>ve</strong>rilen 1 TELEV‹ZYON<br />
H -NMR kimyasal kayma de¤erlerinin neden farkl›<br />
olduklar›n› yorumlay›n›z.<br />
Etil alkolde, -CH2 grubu, indüktif elektron çekici O atomuna direkt ba¤l› iken<br />
-CH3 , O atomuna daha uzakt›r. Elektron çekici/itici özellikler zincir boyunca azald›¤›ndan,<br />
O atomu, -CH2 protonlar›n›n etraf›ndaki elektron yo¤unlu¤unu, -CH3 protonlar›n›n elektron yo¤unlu¤una göre daha fazla azalt›r. Böylece bu molekülde<br />
-CH2 protonlar›, SIRA S‹ZDE -CH3 protonlar›ndan daha düflük alanda yani daha büyük ppm<br />
de¤erinde rezonans olur.<br />
1,3-dioksanda ise, iki tane elektron çekici O atomu aras›nda kalan -CH2 proton-<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
lar› en yüksek ppm de¤erine sahiptir. Bu da bize, elektron itici/çekici etkilerin toplamsal<br />
oldu¤u <strong>ve</strong> bir çekirde¤e ba¤l› elektron çekici grup say›s› artt›kça çekirde¤in<br />
SORU<br />
kimyasal kaymas›n›n daha düflük alana kayaca¤› öngörüsünü kazand›r›r.<br />
1,3-dioksan D‹KKAT molekülünde, kimyasal çevreleri ayn› olan protonlar›n (özdefl protonlar›n)<br />
ayn› kimyasal kayma de¤erine (3,67 ppm) sahip olduklar›na dikkat ediniz.<br />
Yukar›da <strong>ve</strong>rilen etil alkol molekülünün, 13 SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
C-NMR analizinde 57,74 ppm <strong>ve</strong> 18,01 ppm’de<br />
2 iki farkl› pik görülmüfltür. Bu piklerin molekülde hangi karbonlara ait oldu¤unu bulunuz.<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ<br />
DÜfiÜNEL‹M Komflu Gruplar›n DÜfiÜNEL‹M Oluflturdu¤u Manyetik Alanlar›n Etkisi<br />
Perdeleme: Çekirdek üzerine Aromatik halkalar, alkinler, alkenler <strong>ve</strong> karbonil bileflikleri gibi yap›lar›nda π-elek-<br />
düflen K ‹ Td›fl Amanyetik P alan<br />
etkisinin<br />
SORU<br />
elektronlar<br />
taraf›ndan zay›flat›lmas›d›r.<br />
tronlar› olan K SORU ‹ bilefliklerde, T A P uygulanan d›fl manyetik alan›n etkisiyle ikincil bir manyetik<br />
alan oluflur. Oluflan ikincil manyetik alan›n, d›fl manyetik alanla z›t yönlendi-<br />
D‹KKAT<br />
TELEV‹ZYON<br />
Anti-perdeleme: Çekirdek<br />
¤i bölgelerde perdeleme, paralel yönlendi¤i bölgelerde anti-perdeleme meyda-<br />
D‹KKAT<br />
na gelir. Perdeleme TELEV‹ZYONbölgesinde<br />
bulunan çekirdekler üzerine etki eden d›fl manye-<br />
üzerine düflen d›fl manyetik<br />
alan etkisinin elektronlar<br />
taraf›ndan SIRA S‹ZDE artt›r›lmas›d›r.<br />
tik alan, ikincil manyetik alan ile zay›flat›ld›¤›ndan, çekirdekleri rezonansa getirmek<br />
için daha SIRA yüksek S‹ZDE bir alan uygulan›r <strong>ve</strong> çekirdeklerin kimyasal kayma de¤er-<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P K ‹ T A P
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
7. Ünite - Manyetik Rezonans Temelli Yöntemler<br />
D‹KKAT<br />
leri düfler. Tersine, anti-perdeleme bölgesindeki çekirdekler üzerine etki eden<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
manyetik alan daha kuv<strong>ve</strong>tli oldu¤undan bu çekirdekleri rezonansa getirmek için<br />
daha zay›f bir d›fl manyetik alan uygulan›r <strong>ve</strong> bu çekirdeklerin kimyasal kayma de-<br />
¤erleri artar. π-sistemi içeren baz› gruplardaki perdeleme <strong>ve</strong> anti-perdeleme bölge-<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
leri fiekil 7.4’de <strong>ve</strong>rilmifltir.<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
Alkan, alken, alkin, aromatik halka <strong>ve</strong> karbonil bileflikleri gibi yap›lar› K ‹ T Ahat›rlamak P için<br />
Anadolu Üni<strong>ve</strong>rsitesi AÖF “Organik Kimya” kitab›n› inceleyiniz.<br />
TELEV‹ZYON<br />
fiekil 7.4’den görülece¤i gibi benzen halkas›nda aromatik protonlar anti-perdeleme<br />
bölgesindedir <strong>ve</strong> düflük alanda rezonans olarak 7,0 - 8,0 ppm aral›¤›nda sinyal<br />
<strong>ve</strong>rirler. Ancak [14] Annulen gibi daha büyük aromatik halkalarda baz› protonlar<br />
perdeleme bölgesine girer <strong>ve</strong> daha yüksek alanda rezonans olurlar (fiekil 7.5).<br />
Di¤er taraftan, alkin protonlar› perdeleme bölgesine girdiklerinden yüksek alanda<br />
rezonans olarak yaklafl›k 1,5 -2,0 ppm aral›¤›nda sinyal <strong>ve</strong>rirler.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT 179<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
fiekil 7.4<br />
π-elektronu içeren<br />
baz› sistemlerde<br />
ikincil manyetik<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
alan ile oluflan<br />
perdeleme <strong>ve</strong> antiperdeleme<br />
bölgeleri.<br />
fiekil 7.5<br />
[14] Annulen<br />
bilefli¤inde 1 Hkimyasal<br />
kayma<br />
de¤erlerinde<br />
perdeleme <strong>ve</strong> antiperdeleme<br />
etkisiyle<br />
meydana gelen<br />
de¤ifliklikler.
180<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
3<br />
Aletli Analiz<br />
Alkenlerde <strong>ve</strong> karbonil bilefliklerinde ise karbon atomlar›na ba¤l› olan protonlar,<br />
çift ba¤ etraf›nda meydana gelen π-elektron ak›m› sonucunda oluflan anti-perdeleme<br />
bölgesinde oldu¤undan doymufl bir alkana göre daha düflük alanda rezonans<br />
olur <strong>ve</strong> daha yüksek ppm (δ(alken) ≅ 5,0 -6,0 ppm; δ(karbonil) ≅ 9,0 - 10,0<br />
ppm) de¤erlerinde sinyal <strong>ve</strong>rirler.<br />
Doymufl hidrokarbonlarda ise π-elektronlar› olmad›¤›ndan perdeleme <strong>ve</strong>ya anti-perdeleme<br />
görülmez <strong>ve</strong> bu tür bilefliklerde protonlar yaklafl›k 0,5 - 1,5 ppm aral›¤›nda<br />
sinyal <strong>ve</strong>rirler. Ancak bu de¤erler, ba¤l› olan çeflitli gruplara göre daha yüksek<br />
<strong>ve</strong>ya daha düflük olabilir.<br />
Afla¤›daki bileflikte Ha, Hb <strong>ve</strong> Hc ile iflaretlenmifl protonlar› ( 1 SIRA S‹ZDE<br />
H) kimyasal kayma de¤erlerine<br />
(δ ppm) göre büyükten küçü¤e do¤ru s›ralay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
NMR <strong>Spektroskopisi</strong>nde Spin-Spin Etkileflmesi<br />
Spin-spin etkileflimi: Bir Bir çekirde¤in NMR sinyalinin, komflusunda bulunan çekirdek <strong>ve</strong>ya çekirdeklerin<br />
çekirde¤in SIRA S‹ZDE NMR sinyalinin spinlerinin SIRA manyetik S‹ZDE alanda farkl› yönlenmesi sonucunda yar›lmas›na spin-spin<br />
komflu çekirdek taraf›ndan<br />
yar›lmas›d›r.<br />
etkileflimi denir.<br />
Bir çekirde¤in spininin, d›fl manyetik alan ile paralel <strong>ve</strong>ya anti-paralel yönlen-<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ mesi, komflusundaki çekirde¤e etki edecek d›fl manyetik alan› güçlendirir <strong>ve</strong>ya za-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
y›flat›r. Bunun sonucunda da komflu çekirdek farkl› frekanslarda rezonans olur <strong>ve</strong><br />
K ‹ T A P<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
sinyali yar›l›r.<br />
K ‹<br />
Spin-spin<br />
T A P<br />
etkilefliminin miktar›, birimi Hz (Hertz) olan J yar›lma sabiti<br />
ile ifade DÜfiÜNEL‹M edilir. J de¤eri iki sinyal aras›ndaki mesafenin Hz cinsinden miktar›<br />
(∆ν) oldu¤undan cihazdan cihaza de¤ifliklik göstermez. Dolay›s›yla herhangi bir<br />
TELEV‹ZYON<br />
SORU<br />
yar›lma için 60 MHz cihazda kaydedilen J de¤eri, 500 MHz cihazda kaydedilen J<br />
TELEV‹ZYON<br />
SORU<br />
de¤erine eflittir.<br />
D‹KKAT<br />
Herhangi bir D‹KKAT sistemde a çekirde¤inin b çekirde¤ini yarmas›yla oluflan J de¤eri, b çekirde-<br />
‹NTERNET ¤inin a çekirde¤ini ‹NTERNET yarmas›yla oluflan J de¤erine eflittir.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
Genel olarak bir çekirde¤in sinyalinin kaça yar›laca¤›, yani sinyalinin kaç çizgi-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
den oluflaca¤› SIRA komflu S‹ZDE çekirdek say›s›na <strong>ve</strong> komflu çekirde¤in spin kuantum say›s›na<br />
ba¤l›d›r. AMAÇLARIMIZ Bu durum, afla¤›da <strong>ve</strong>rilen eflitlikle matematiksel olarak ifade edilmifltir.<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
K ‹ T A P<br />
SORU<br />
TELEV‹ZYON<br />
D‹KKAT<br />
y = 2nI+1 DÜfiÜNEL‹M<br />
7.11.<br />
K ‹ T A P<br />
Burada, y: çizgi say›s›; n: komflu çekirdek say›s›; I: etkileflen komflu çekirde¤in<br />
spin kuantum SORU say›s›d›r.<br />
TELEV‹ZYON<br />
Komflu proton D‹KKAT çekirdeklerinin etkileflimi (JH-H ) <strong>ve</strong> bir karbon ile bu karbona ba¤l› protonlar›n<br />
etkileflimi (JC-H ) yap› ayd›nlat›lmas›nda s›kl›kla kullan›lan etkileflimlerdir.<br />
Spin kuantum say›s› 1/2 olan komflu 1H <strong>ve</strong> 13 SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
C çekirdeklerinin JHH <strong>ve</strong> JCH etkileflimlerinde<br />
çizgi say›s› <strong>ve</strong> çizgilerin ba¤›l fliddetleri Pascal üçgeni (fiekil 7.6) ile<br />
belirlenir. AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON
7. Ünite - Manyetik Rezonans Temelli Yöntemler<br />
Etkileflme sabitleri <strong>ve</strong> çizgi say›lar› molekülün yap›s› hakk›nda önemli bilgiler <strong>ve</strong>rmekle<br />
beraber, bir sinyalin çoklu çizgi halinde görülmesi spektrumda kar›fl›kl›¤a neden<br />
olabilir. Bu nedenle, özellikle istenmedikçe 13 C-NMR spektrumlar› cihazda yap›lan<br />
çeflitli ayarlamalarla proton-eflleflmemifl olarak kaydedilir <strong>ve</strong> karbon sinyalleri tek<br />
çizgi halinde görülür. Çizgilerin ba¤›l fliddetleri, ay›r›m gücü yüksek cihazlarda kaydedilen<br />
1. derece spektumlarda net olarak görülür. Ancak cihaz›n ay›r›m gücü düflük<br />
ise çizgiler üst üste çak›flabilir <strong>ve</strong> böylece beklenen çizgi say›s› gözlenmeyebilir.<br />
Etkileflme sabiti J’nin de¤eri, etkileflen çekirdeklerin türüne <strong>ve</strong> komfluluk derecesine<br />
göre de¤iflir. Genel olarak uzak mesafe etkileflimleri denilen 4 <strong>ve</strong> 5 ba¤ öteden<br />
etkileflimler zay›ft›r. Yani, komflular uzaklaflt›kça etkileflme sabiti J’nin de¤eri küçülür.<br />
Yap› ayd›nlat›lmas›nda s›kl›kla 3 ba¤ öteden gerçekleflen etkileflimler ( 3 J) kullan›l›r.<br />
Tablo 7.3’de baz› spin-spin etkileflme türleri <strong>ve</strong> yaklafl›k J de¤erleri <strong>ve</strong>rilmifltir.<br />
Etkileflme türü J de¤eri Örnek yap›<br />
geminal etkileflme ( 2Jab )<br />
(iki ba¤ öteden etkileflme)<br />
12-15 Hz<br />
geminal etkileflme ( 2 J ab )<br />
(iki ba¤ öteden etkileflme)<br />
visinal etkileflme ( 3 J ab )<br />
(üç ba¤ öteden etkileflme)<br />
trans visinal etkileflme ( 3 J trans )<br />
(üç ba¤ öteden etkileflme)<br />
cis visinal etkileflme ( 3 J cis )<br />
(üç ba¤ öteden etkileflme)<br />
0-2 Hz<br />
6-8 Hz<br />
2-18 Hz<br />
6-12 Hz<br />
NMR <strong>Spektroskopisi</strong>nde Pik ‹ntegrasyonu<br />
Bir NMR spektrumunda piklerin birbirlerine göre ba¤›l miktarlar›n› belirlemek üzere,<br />
piklerin alt›nda kalan alanlar› hesaplan›r. Buna pik integrasyonu denir. Afla¤›daki<br />
örnekte piklerin ba¤›l bolluklar› (2H, 3H, 1H, 6H) <strong>ve</strong>rilmifltir.<br />
fiekil 7.6<br />
Pascal üçgeni.<br />
181<br />
Etkileflme sabitleri 3J ab<br />
fleklinde ifade edilir. Bu<br />
ifadenin anlam›, molekülde<br />
a <strong>ve</strong> b ile iflaretlenmifl<br />
çekirdekler 3 ba¤ öteden<br />
etkileflmektedir.<br />
Tablo 7.3<br />
Baz› spin-spin<br />
etkileflmeleri <strong>ve</strong><br />
etkileflme sabitleri.
182<br />
ÖRNEK 3<br />
fiekil 7.7<br />
2-metilpropil<br />
propanoat<br />
bilefli¤inin 500<br />
MHz NMR<br />
cihaz›nda<br />
kaydedilmifl 1 H-<br />
NMR spektrumu.<br />
fiekil 7.8<br />
2-metilpropil<br />
propanoat<br />
bilefli¤inde spinspin<br />
eflleflmelerinin<br />
çizgi diyagramlar›.<br />
Aletli Analiz<br />
2-metilpropil propanoat bilefli¤inin 1 H-NMR spektrumunu (fiekil 7.7) nas›l bekleriz?<br />
2-metilpropil propanoat bilefli¤inde iki tane -CH 2 grubu vard›r. Bunlardan Ha,<br />
elektron çekici O atomuna do¤rudan ba¤l› oldu¤undan düflük alanda (4,00 ppm)<br />
rezonans olur <strong>ve</strong> komflusundaki karbonda 1 tane H atomu oldu¤undan ikiye (d)<br />
yar›l›r. ‹ntegrasyonu, pikin 2 tane H içerdi¤ini gösterir. Hb protonlar›, karbonil grubunun<br />
anti-perdeleme bölgesindedir <strong>ve</strong> bu nedenle 2,50 ppm’de rezonans olur.<br />
Komflusunda 3 tane H oldu¤undan dörde (q) yar›l›r <strong>ve</strong> 2 tane H içerir. Hc protonu,<br />
komflular›nda toplam 8 tane H oldu¤undan dokuza (nonet) yar›l›r. Bu pikin<br />
geniflletilmifl hali spektrumda <strong>ve</strong>rilmifltir. Hd protonlar› integrasyondan da görülece¤i<br />
gibi 3 tanedir <strong>ve</strong> komflusunda 2 tane H oldu¤undan üçe (t) yar›l›r. He protonlar›,<br />
kimyasal çevreleri ayn›, özdefl iki tane -CH 3 grubudur. Bu pikin integrasyonu<br />
6 tane H atomu oldu¤unu gösterir <strong>ve</strong> komflusunda 1 tane H oldu¤undan ikiye (d)<br />
yar›l›r. Bu molekülde meydana gelen yar›lmalar fiekil 7.8’de çizgi diyagramlar› olarak<br />
<strong>ve</strong>rilmifltir.
Afla¤›da <strong>ve</strong>rilen etil asetat molekülünün 1H-NMR spektrumunda her SIRA bir pikin S‹ZDE kaça yar›laca¤›n›<br />
bulunuz.<br />
13 C-NMR <strong>Spektroskopisi</strong><br />
7. Ünite - Manyetik Rezonans Temelli Yöntemler<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
Daha önce belirtti¤imiz gibi 1H <strong>ve</strong> 13C NMR analizleri yap› ayd›nlat›lmas›nda s›kl›kla<br />
kullan›lan analiz yöntemleridir. Bilindi¤i üzere, tabiattaki organik bilefliklerin<br />
hepsinde karbon atomu vard›r. Bu nedenle 13C NMR analizleri molekül yap›s›<br />
hakk›nda önemli bilgiler <strong>ve</strong>rir. Do¤adaki bollu¤u %98,89 de¤eriyle en yüksek<br />
olan karbon izotopu 12C izotopudur, ancak bu izotop NMR aktif olmad›¤›ndan,<br />
NMR spektroskopisinde karbon analizleri, do¤adaki bollu¤u %1,1 olan <strong>ve</strong> NMR<br />
aktif bir çekirdek olan 13C ile yap›lmaktad›r. Do¤al bollu¤unun az olmas› nedeniyle<br />
bu izotopun analizi için daha fazla örnek <strong>ve</strong> daha uzun süre gereklidir.<br />
Yukar›da kimyasal kayma konusunda anlat›lan tüm kavramlar, 13C NMR spektroskopisi<br />
için de geçerlidir. Bilinen organik <strong>ve</strong>/<strong>ve</strong>ya inorganik bilefliklerdeki 13C izotoplar›, kimyasal çevrelerine ba¤l› olarak genellikle 0-220 ppm aral›¤›nda sinyal<br />
<strong>ve</strong>rirler. Bu çekirde¤in spin kuantum say›s›, proton çekirde¤i gibi 1/2 oldu-<br />
¤undan spin-spin etkileflmeleri <strong>ve</strong> pik çokluklar› 1H NMR ile ayn›d›r. 13C izotopunun<br />
ba¤›l bollu¤unun çok düflük olmas› nedeniyle, bir molekülde iki tane 13C çekirde¤inin<br />
komflu olma olas›l›¤› çok düflüktür; dolay›s›yla karbon çekirdekleri aras›nda<br />
bir etkileflim (JCC ) görülmez. 13C NMR’da genellikle karbon-hidrojen etkileflmeleri<br />
(JCH ) görülür. Ancak bu etkileflmeye ait J de¤eri oldukça büyük (J=100 Hz)<br />
oldu¤undan, spektrumda kar›fl›kl›¤a neden olur <strong>ve</strong> bu nedenle 13 D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
C NMR spektrumlar›<br />
proton etkileflmemifl olarak kaydedilerek karbon sinyalleri tek çizgi halinde<br />
görülür (fiekil 7.9).<br />
Günümüzde NMR cihazlar› proton analiz frekans›na göre isimlendirilirler. Örne¤in,<br />
500 MHz (Ho = 11,75 T) bir NMR cihaz›nda, protonlar›n 500 MHz’de rezonans<br />
oldu¤u anlafl›l›r. Ayn› cihazla 13C NMR analiz frekans› ise jiromanyetik sabitine<br />
ba¤l›d›r. 13C çekirde¤inin Jiromanyetik sabitini kullanarak hesaplamalar› yaparsak;<br />
Ho 13 8 −1−1 ν = γ <strong>ve</strong> γ(<br />
C) = 0, 672. 10 s T<br />
2Π<br />
oldu¤una göre;<br />
500 MHz (Ho = 11,75 T), bir cihazda<br />
4<br />
fiekil 7.9<br />
SORU<br />
183<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
2-metilpropil<br />
propanoat<br />
bilefli¤inin 13 C NMR<br />
spektrumu
184<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
Aletli Analiz<br />
SIRA S‹ZDE<br />
,<br />
1 s-1 = 1 Hz <strong>ve</strong> 1 MHz = 106 Hz<br />
oldu¤una göre; ν( 13C)= 1,25.108 s-1 13<br />
8 -1 -1 11,75 T<br />
8 1<br />
ν( C ) = 0,672.10<br />
s T . = 1,<br />
25. 10 s<br />
2.,<br />
314<br />
= 125 MHz bulunur.<br />
−<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT 13<br />
ν(<br />
C)<br />
1<br />
Genel olarak, = yaz›labilir.<br />
1<br />
ν(<br />
H ) 4<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
5<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
K ‹ T A P<br />
SORU<br />
TELEV‹ZYON D‹KKAT<br />
200 MHz bir cihazda 13C çekirdeklerinin rezonans frekans›n› hesaplay›n›z.<br />
Tablo 7.4’de baz› temel fonkiyonel gruplar›n 1H <strong>ve</strong> 13 SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
C NMR analizlerinde beklenen<br />
yaklafl›k kimyasal kayma aral›klar› <strong>ve</strong>rilmifltir. Bu de¤erler, <strong>ve</strong>rilen fonksiyonel<br />
gruplara K ‹ herhangi T A P elektron çekici <strong>ve</strong>/<strong>ve</strong>ya itici grubun ba¤l› olmad›¤› durum-<br />
SORU<br />
lar için geçerlidir. Ba¤l› olan elektron çekici/itici gruplara göre bu de¤erlerde<br />
önemli de¤ifliklikler olabilece¤i unutulmamal›d›r.<br />
TELEV‹ZYON<br />
D‹KKAT<br />
Tablo 7.4<br />
Baz› SIRA fonksiyonel<br />
S‹ZDE<br />
gruplar›n<br />
SIRA S‹ZDE<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ <br />
1H <strong>ve</strong> 13C Fonksiyonel<br />
Grubun yap›s›<br />
grup<br />
δ (ppm)<br />
NMR kimyasal<br />
kayma de¤erleri.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
1H NMR δ (ppm) 13C NMR<br />
alkanlar 0,0-5,0 0-60,0<br />
K ‹ T A P<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
TELEV‹ZYON<br />
SORU<br />
alkenlerK ‹ T A P<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
4,5-7,0 110,0-140,0<br />
alkinler 1,5-3,0 65,0-95,0<br />
TELEV‹ZYON<br />
SORU<br />
aromatikler 6,2-8,2 110,0-130,0<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
SIRA S‹ZDE aldehitler SIRA S‹ZDE<br />
9,0-10,0 150-200 (C=O)<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
SIRA S‹ZDE<br />
karboksilik asitler AMAÇLARIMIZ<br />
10,5-14,0 (O-H) 150-200 (C=O)<br />
Fonksiyonel gruplar›n 1H <strong>ve</strong> 13C NMR kimyasal kayma de¤erleri ile ilgili daha detayl› bilgiye,<br />
Organik Kimyada Spektroskopik Yöntemler, Ender Erdik, Gazi Büro Kitabevi, Ankara<br />
kitab›ndan ulaflabilirsiniz.<br />
Afla¤›daki bileflikte 1,2,3,4 ile iflaretlenmifl karbonlar›n 13 K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
SIRA S‹ZDE<br />
C NMR kimyasal kayma de¤erlerini<br />
büyükten küçü¤e do¤ru s›ralay›n›z.<br />
‹NTERNET DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
‹NTERNET<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
6<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
AMAÇLARIMIZ
7. Ünite - Manyetik Rezonans Temelli Yöntemler<br />
Çift Rezonans<br />
Durulma konusunda bir çekirdekten NMR sinyali kaydedebilmek için çekirdeklerin,<br />
ald›klar› enerjiyi sisteme geri <strong>ve</strong>rerek tekrar temel hale dönmeleri gerekti¤ini söylemifltik.<br />
Öyleyse bir molekülde, birbirleriyle etkileflen iki çekirdekten birisini sürekli olarak<br />
rezonans frekans›nda radyo dalgas›yla uyar›rsak, bu çekirdek analiz süresince durulamayacak<br />
<strong>ve</strong> sinyal <strong>ve</strong>rmeyecektir. Bu, çekirde¤in sinyal <strong>ve</strong>rememesi di¤er çekirdek<br />
üzerindeki etkisinin (yar›lmalar) görülmemesi anlam›na gelir. Böylece çok karmafl›k<br />
yap›larda komflu çekirdekler net olarak belirlenebilir. Çift rezonans olay› 13 C NMR analizlerinde<br />
sürekli kullan›l›r. 13 C NMR analizlerinde, 13 C çekirdekleriyle spin-spin etkileflimine<br />
girecek 1 H çekirdekleri sürekli uyar›larak rezonansta tutulurlar. Bu durumda cihaz,<br />
13 C <strong>ve</strong> 1 H çekirdeklerini ayn› anda rezonansa getirecek iki farkl› frekansta radyo<br />
dalgas› yay›mlar <strong>ve</strong> 1 H çekirdekleri durulamad›¤›ndan 13 C sinyalleri yar›lmadan tek<br />
çizgi halinde görülür. Bu tür NMR analizine, proton eflleflmemifl karbon analizi denir.<br />
Etil asetat molekülünün 500 MHz bir NMR cihaz›nda kaydedilmifl, proton eflleflmemifl<br />
(çift rezonans) <strong>ve</strong> proton eflleflmifl (yar›lm›fl sinyaller) 13 C NMR spektrumlar› fiekil<br />
7.10’da <strong>ve</strong>rilmifltir. fiekilden görülebilece¤i gibi çift rezonans spektrumunda (a) tüm<br />
karbon çekirdekleri yar›lmadan tek çizgi sinyalleri <strong>ve</strong>rirler. C-2 karbonu üzerinde proton<br />
olmad›¤›ndan proton eflleflmifl <strong>ve</strong> eflleflmemifl spektrumlarda yar›lma göstermez. C-<br />
1 <strong>ve</strong> C-4 karbonlar› üzerlerinde üçer proton oldu¤undan, proton eflleflmifl spektrumda<br />
dörde yar›l›r (kuartet). C-3 karbonu ise üzerinde iki proton oldu¤undan, proton eflleflmifl<br />
spektrumda üçe yar›l›r (triplet).<br />
Dinamik NMR <strong>Spektroskopisi</strong><br />
Dengedeki bir sistemin incelenmesinde dinamik NMR spektroskopisi kullan›l›r.<br />
Dinamik NMR deneylerinde genellikle, dengedeki türleri belirlemek üzere dengeye<br />
etki eden en önemli faktör olan s›cakl›k de¤ifltirilir. Analiz örne¤inin, de¤iflik s›cakl›klarda<br />
NMR sinyalleri kaydedilir <strong>ve</strong> spektrumdaki de¤iflikliklere göre yorum<br />
yap›l›r. Dinamik NMR konusunun kavranabilmesi için literatürde genellikle dimetil<br />
formamit (DMF) molekülünün dinamik NMR analizleri örnek <strong>ve</strong>rilir (fiekil 7.11).<br />
DMF molekülünde azot üzerindeki eflleflmemifl elektronlar sürekli olarak karbonil<br />
karbonuna delokalize olurlar. Böylece bu moleküldeki karbon-azot ba¤› tek ba¤<br />
ile çift ba¤ aras›nda bir karaktere sahiptir.<br />
fiekil 7.10<br />
Etil asetat<br />
molekülünün (a)<br />
proton eflleflmemifl<br />
(çift rezonans) <strong>ve</strong><br />
(b) proton eflleflmifl<br />
(yar›lm›fl sinyaller)<br />
13 C NMR<br />
spektrumlar›.<br />
185
186<br />
SIRA S‹ZDE<br />
fiekil 7.11<br />
DMF molekülünün<br />
(a) 1H-NMR spektrumu; (b)<br />
metil gruplar›n›n<br />
(2 <strong>ve</strong> 3) 1 DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU H-NMR<br />
sinyallerinin<br />
s›cakl›kla de¤iflimi.<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
Karbon-azot ba¤›, çift ba¤ karakteri tafl›d›¤›ndan azota ba¤l› metil (CH3 ) gruplar›<br />
farkl› kimyasal çevrelerde olur <strong>ve</strong> 1H NMR analizlerinde ayr› ayr› pikler <strong>ve</strong>rirler.<br />
Ancak NMR analizleri yüksek s›cakl›klarda al›nd›¤›nda azot <strong>ve</strong> karbonil aras›ndaki<br />
delokalizasyon görülmez, böylece azota ba¤l› metil gruplar› özdefl hale gelir<br />
<strong>ve</strong> NMR’da ayn› frekansta rezonans olarak tek pik <strong>ve</strong>rirler.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
ESR aktif moleküller: S ≠ 0<br />
olan moleküllerdir.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
NMR <strong>Spektroskopisi</strong> K ‹ T A Pile<br />
ilgili daha detayl› bilgiye, Nükleer Manyetik Rezonans <strong>Spektroskopisi</strong>,<br />
Metin Balc›, ODTÜ Yay›nc›l›k, Ankara, 2004 kitab›ndan ulaflabilirsiniz.<br />
ESR SPEKTROSKOP‹S‹<br />
TELEV‹ZYON<br />
ESR <strong>Spektroskopisi</strong>nin elektron rezonans›na dayand›¤›n› belirtmifltik. Buradan moleküller<br />
atomlardan olufltu¤una <strong>ve</strong> atomlar da elektron içerdi¤ine göre tüm moleküller<br />
ESR aktiftir denilemez. Bir molekülün ESR aktif olabilmesi için yani ESR ile<br />
analiz edilebilmesi için eflleflmemifl serbest elektron <strong>ve</strong>ya elektronlar›n›n olmas›<br />
gerekir. Eflleflmifl elektron içeren sistemlerde bir elektron +1/2 spinli iken di¤eri -<br />
1/2 spinli olaca¤›ndan net elektronik spin S = 0 olur <strong>ve</strong> molekül ESR aktif olmaz.<br />
Kararl› moleküllerin ço¤u orbitallerinde eflleflmifl elektronlar bulundurduklar›ndan<br />
ESR, NMR kadar s›k kullan›lan bir yöntem de¤ildir.<br />
ESR <strong>Spektroskopisi</strong>yle genellikle bir <strong>ve</strong>ya birden fazla serbest elektron içeren<br />
organik <strong>ve</strong>ya inorganik serbest radikaller, geçifl metal iyonu içeren inorganik<br />
kompleksler, tek say›da elektron içeren moleküller <strong>ve</strong> lantanitler incelenirler.<br />
ESR analizlerine birkaç örnek <strong>ve</strong>recek olursak, literatürde Mn2+ , Fe3+ , Cu2+ <strong>ve</strong><br />
Cr3+ iyonlar›n›n s›v› çözeltilerde baz› ligandlarla etkileflimleri incelenmifltir. Bir baflka<br />
uygulamada serbest eflleflmemifl elektron içeren 1,1′-Difenil-2-pikril-hidrazil<br />
(DPPH) <strong>ve</strong> 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloksil (TEMPO) bilefliklerinin (fiekil 7.12)<br />
analizleri yap›lm›flt›r. ESR <strong>Spektroskopisi</strong> petrol endüstrisinde yayg›n olarak kulla-<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
fiekil 7.12<br />
DPPH <strong>ve</strong> TEMPO<br />
moleküllerinin<br />
yap›lar›.
7. Ünite - Manyetik Rezonans Temelli Yöntemler<br />
n›lmaktad›r. Petrol ürünleri depoland›¤›nda içlerinde serbest radikaller oluflur. ESR<br />
ile yap›lan analizlerde, bir petrol ürününde bulunan radikallerin tespiti ürünün kalitesi<br />
hakk›nda bilgi <strong>ve</strong>rmektedir. Di¤er taraftan yiyecek endüstrisinde, yiyeceklerdeki<br />
oksitlenmeyi tespit etmek için ESR spektroskopisi kullan›l›r.<br />
ESR <strong>Spektroskopisi</strong>nde Spin-spin Etkileflimleri<br />
Bir ESR analizinde molekül sabit bir manyetik alan (Ho) içerisinde mikrodalga ›fl›-<br />
mas›yla rezonansa getirilmektedir. Molekül manyetik alan›n etkisine girdi¤inde sadece<br />
elektronlar de¤il çekirdekler de bu manyetik alandan etkilenir. Çekirdeklerin<br />
dönme hareketlerine göre, ESR ile analizi yap›lan serbest elektron üzerine düflen<br />
d›fl manyetik alan›n fliddeti artabilir <strong>ve</strong>ya azalabilir. Böylece serbest elektronun ESR<br />
spektrumunda pik yar›lmalar› görülür. Bir ESR sinyalinin kaç çizgiden oluflaca¤›<br />
yani kaça yar›laca¤› NMR spin-spin eflleflmelerinde oldu¤u gibi komflu çekirde¤in<br />
spin kuantum say›s›na ba¤l›d›r <strong>ve</strong> Eflitlik 7.11 ile hesaplan›r. ESR sinyalinde meydana<br />
gelen bu yar›lmalar›n nedeni, çekirdek spininin oluflturdu¤u ikincil manyetik<br />
alan›n d›fl manyetik alanla paralel <strong>ve</strong>ya anti-paralel olmas›d›r. fiimdi bu etkileflimlerin<br />
mekanizmas›n›, spin kuantum say›s› 1/2 olan proton çekirde¤inin, elektron<br />
sinyali üzerine etkisi ile aç›klamaya çal›flal›m. radikalindeki serbest elektro-<br />
nun bir d›fl manyetik alan›n etkisindeyken bulunabilece¤i iki enerji düzeyi vard›r.<br />
Bu elektron, rezonans oldu¤unda alt enerji düzeyinden üst enerji düzeyine geçer.<br />
Bu arada radikalin üzerinde oldu¤u karbon atomuna ba¤l› hidrojen çekirde¤inin<br />
spinini inceleyelim. Manyetik alan›n etkisinde olan proton çekirde¤inin spini, d›fl<br />
manyetik alanla paralel <strong>ve</strong>ya anti-paralel olabilir. Çekirde¤in spini d›fl manyetik<br />
alanla paralel oldu¤unda serbest elektron üzerine düflen manyetik alan fliddeti artar,<br />
böylece elektronu rezonansa getirmek için daha düflük bir alan uygulan›r <strong>ve</strong><br />
elektron daha düflük bir frekansta rezonans olur υ(1). Di¤er taraftan çekirdek spini<br />
d›fl manyetik alan ile anti-paralel oldu¤unda, elektron üzerine düflen manyetik<br />
alan fliddeti azal›r <strong>ve</strong> elektronu rezonansa getirmek için daha yüksek bir alan uygulan›r.<br />
Bu durumda elektron daha yüksek bir frekansta rezonans SIRA S‹ZDE olur υ(2). Bu iki<br />
olas›l›k sonucunda elektron, çekirde¤in etkisiyle iki farkl› yerde rezonansa gelir<br />
yani sinyali ikiye yar›l›r. Sinyallerin ba¤›l fliddetleri eflittir. Çünkü yar›lmaya neden<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
olacak 1 tane H çekirde¤i vard›r <strong>ve</strong> bu çekirde¤in paralel <strong>ve</strong> anti-paralel spinli olma<br />
olas›l›klar› %50’dir.<br />
SORU<br />
y = 2nI+1 = (2.1.1/2) + 1 = 2’ye yar›l›r.<br />
NMR ile benzer flekilde, spini ± 1/2 olan elektronun ESR sinyalinin, D‹KKAT spin kuantum say›s›<br />
1/2 olan çekirdekler taraf›ndan kaça yar›laca¤› <strong>ve</strong> ba¤›l pik fliddetleri Pascal üçgeniyle (fie-<br />
D‹KKAT<br />
kil 7.6) belirlenir.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
E¤er serbest elektronun sinyalini yarabilecek özdefl olmayan iki proton var ise,<br />
elektronun ESR sinyali, önce birinci proton taraf›ndan ikiye yar›l›r, daha sonra bu<br />
ikili pikin her biri ikinci proton taraf›ndan tekrar ikiye yar›l›r. Böylece elektronun<br />
sinyali dörde yar›lm›fl olur. Ancak protonlar özdefl olmad›¤›ndan her iki yar›lman›n<br />
K ‹ T A P<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
TELEV‹ZYON<br />
SORU<br />
187<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON
188<br />
fiekil 7.13<br />
Bir serbest<br />
elektronun, özdefl<br />
olmayan iki proton<br />
taraf›ndan yar›lm›fl<br />
ESR sinyali.<br />
ÖRNEK 6<br />
Aletli Analiz<br />
etkileflim sabitleri farkl› de¤erlerdedir. Böyle bir durum afla¤›daki gibi bir molekül-<br />
de gerçekleflebilir. radikal molekülünde serbest elektronun sinyali önce,<br />
karbona ba¤l› hidrojen çekirde¤i taraf›ndan ikiye yar›l›r (J1). Oluflan bu iki pik kükürte<br />
ba¤l› hidrojen taraf›ndan ayr› ayr› ikiye yar›l›r (J2) <strong>ve</strong> elektronun sinyali dörtlü<br />
pik fleklinde görülür (fiekil 7.13). Genel bir ifadeyle bir elektron, molekülde bulunan<br />
<strong>ve</strong> özdefl olmayan Ha <strong>ve</strong> Hb çekirdekleri ile spin-spin etkileflmesine girdi-<br />
¤inde sinyalinin kaça yar›laca¤› afla¤›daki gibi hesaplan›r:<br />
y = [2.n (Ha) . I+ 1].[2.n (Hb) .I+ 1]<br />
Burada, y: çizgi say›s›; n (Ha) : Ha çekirde¤inin say›s›; n (Hb) : Hb çekirde¤inin say›s›<br />
<strong>ve</strong> I: çekirde¤in spin kuantum say›s›d›r.<br />
Afla¤›daki moleküllerin ESR sinyallerindeki yar›lmalar› yorumlay›n›z.<br />
benzen<br />
benzen anyon radikal monodotörobenzen anyon radikali<br />
Benzen molekülünde tüm elektronlar eflleflmifl oldu¤undan, yani serbest elektron<br />
bulunmad›¤›ndan bu molekül ESR aktif de¤ildir. Di¤er taraftan benzen anyon radikali<br />
serbest bir elektron içerir <strong>ve</strong> ESR aktiftir. Bu radikalin ESR sinyali, halkada bulunan<br />
6 özdefl protonun çekirdek spininden etkilenerek yediye yar›l›r <strong>ve</strong> septet görülür.<br />
y = 2nI+1 = (2.6.1/2) + 1 = 7 (septet)<br />
Monodöterobenzen anyonik radikalinde ise ESR sinyali, halkada bulunan 5 özdefl<br />
proton taraf›ndan alt›ya yar›ld›ktan sonra bu alt› pik de Doteryum taraf›ndan<br />
kuv<strong>ve</strong>tlice ayr› ayr› üçe yar›l›r. Böylece monodöterobenzen anyonik radikali için<br />
toplam 18 çizgiden oluflan bir sinyal toplulu¤u görülür (fiekil 7.14; fiekil 7.15). Bu<br />
anyonik radikalde halkadaki protonlar›n özdefl olmas›n›n nedeni anyon radikalin<br />
tüm sistemde delokalize olmas›d›r. Bu yar›lmalar, çizgi diyagramlar›yla afla¤›daki<br />
gibi gösterilebilir.<br />
D
y = ⎡2.n(H).I<br />
+ 1⎤ ⎣⎢ ⎦⎥ . ⎡<br />
⎣⎢ 2.n(D).I + 1⎤<br />
⎦⎥<br />
y = ⎡(2.5.1/2)<br />
+ 1 ⎤ ⎡<br />
⎣⎢ ⎦⎥ ⎣⎢(2.1.1)<br />
+ 1⎤<br />
⎦⎥ =<br />
.<br />
18 çizgiden oluşur.<br />
7. Ünite - Manyetik Rezonans Temelli Yöntemler<br />
<strong>ve</strong> I( 1 H) = 1/2, I(D) = 1 oldu¤una göre;<br />
Afla¤›da <strong>ve</strong>rilen pirazin anyon radikalinin ESR sinyalinin kaç çizgiden oluflaca¤›n› SIRA S‹ZDEhesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
fiekil 7.14<br />
Serbest bir elektronun ESR sinyali sadece proton ( 1H) <strong>ve</strong> doteryum (D) çekirdekleri<br />
taraf›ndan yar›lmaz. Serbest elektronun etraf›nda ayn› elementin do¤al bollu¤u<br />
farkl› izotoplar› olabilir. Bunun gibi durumlarda, ESR sinyali farkl› izotoplar›n<br />
herbiri taraf›ndan ayr› ayr› yar›l›r <strong>ve</strong> daha karmafl›k ESR spektrumlar› kaydedilir.<br />
fiekil 7.16’da bu durumu göstermek üzere . SORU<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
BH2 radikalinin çizgi diyagram› <strong>ve</strong> ESR<br />
SIRA S‹ZDE<br />
spektrumu <strong>ve</strong>rilmifltir.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
189<br />
Benzen anyon<br />
radikali <strong>ve</strong><br />
monodöterobenzen<br />
anyon radikalinin<br />
ESR<br />
spektrumlar›nda<br />
görülen<br />
yar›lmalar›n çizgi<br />
diyagramlar›.<br />
fiekil 7.15<br />
Benzen anyon<br />
radikali <strong>ve</strong><br />
monodöterobenzen<br />
anyon radikalinin<br />
ESR spektrumlar›.<br />
7<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
190<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SORU<br />
Aletli Analiz<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SORU<br />
Do¤al bollu¤u yüksek olan 11B izotopunun meydana getirdi¤i yar›lma çizgi fliddetinin, do-<br />
¤al bollu¤u daha düflük olan 10 DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SORU<br />
SIRA S‹ZDE<br />
B izotopunun meydana getirdi¤i çizgilerin fliddetinden bü-<br />
SORU<br />
yük oldu¤una SIRA dikkat S‹ZDEediniz.<br />
D‹KKAT<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ <br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
K ‹ T A P<br />
fiekil 7.16<br />
. BH2 radikalinin<br />
ESR çizgi<br />
diyagram› <strong>ve</strong> ESR<br />
spektrumu<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
NMR konusunda D‹KKAT da aç›kland›¤› gibi baz› durumlarda yar›lan çizgiler üst üste çak›flabilir <strong>ve</strong><br />
böylece beklenenden AMAÇLARIMIZ daha az say›da yar›lma çizgileri görülebilir.<br />
K ‹ T A P<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
Özet<br />
A MAÇ<br />
1<br />
A MAÇ<br />
2<br />
NMR <strong>ve</strong> ESR yöntemlerinde rezonans olay›n› kavramak;<br />
Manyetik rezonans temelli spektroskopik teknikler<br />
iki grupta incelenir. Çekirdeklerin bir d›fl<br />
manyetik alan etkisinde radyo dalgalar›yla rezonansa<br />
getirildi¤i tekni¤e Nükleer Manyetik Rezonans<br />
(NMR) denir. Elektronlar›n bir d›fl manyetik<br />
alan etkisi alt›nda mikrodalga ›fl›mas›yla<br />
rezonansa getirildi¤i tekni¤e ise Elektron Spin<br />
Rezonans (ESR) ad› <strong>ve</strong>rilir. Her iki yöntemde de<br />
rezonans koflulunu sa¤layacak düzeyde enerji<br />
alan parçac›klar (NMR’da çekirdek; ESR’da elektron)<br />
uyar›larak temel halden, üst enerji düzeylerine<br />
geçer <strong>ve</strong> rezonans olurlar. Daha sonra bu<br />
parçac›klar ald›klar› enerjiyi ortama tekrar <strong>ve</strong>rerek<br />
durulurlar <strong>ve</strong> temel hale dönerler. Rezonans<br />
için gerekli enerji iki enerji düzeyi aras›ndaki<br />
fark kadard›r.<br />
NMR’da kimyasal kayma de¤erlerine göre bir<br />
maddenin yap›s›n› ayd›nlatmak;<br />
NMR ile çekirdek spinleri etkilenmektedir. Ancak<br />
her çekirdek, NMR aktif de¤ildir. Bir çekirde¤in<br />
NMR aktif olabilmesi için spin kuantum<br />
say›s› s›f›rdan büyük (I>0) olmal›d›r. Atom çekirdeklerinin<br />
spin kuantum say›s› ile çekirdekte bulunan<br />
proton <strong>ve</strong> nötron say›lar› aras›nda bir iliflki<br />
vard›r. Di¤er taraftan, yap›s›nda eflleflmemifl<br />
elektron (tek say›da elektron) bulunduran moleküller<br />
(S≠0) ESR aktiftir.<br />
7. Ünite - Manyetik Rezonans Temelli Yöntemler<br />
A MAÇ<br />
3<br />
191<br />
NMR <strong>ve</strong> ESR pik yar›lmalar›ndan komflu gruplar›<br />
belirlemek;<br />
Bir molekülde bulunan atom çekirdekleri ba¤›l<br />
bolluklar›na <strong>ve</strong> kimyasal çevrelerine göre farkl›<br />
flekillerde <strong>ve</strong> farkl› kimyasal kayma de¤erlerinde<br />
rezonans olurlar. Bir çekirde¤in etraf›ndaki elektron<br />
yo¤unlu¤u çekirdek rezonans frekans›n›n<br />
de¤iflmesine neden olur. Di¤er taraftan komflu<br />
çekirdeklerin spinleri, incelenen çekirde¤in spinlerini<br />
etkileyerek piklerde yar›lmalara neden<br />
olur. Buna spin-spin etkileflimi denir. Spin-spin<br />
etkilefliminin de¤eri, J eflleflme sabitidir <strong>ve</strong> birimi<br />
Hz’dir. Eflleflme sabitinin büyüklü¤ü komflu gruplar<br />
aras›ndaki uzakl›k, konformasyon gibi etkenlere<br />
ba¤l›d›r.<br />
ESR <strong>Spektroskopisi</strong>nde de spin-spin etkileflmeleri<br />
sonucunda pikler yar›lmalar gösterir. ESR’daki<br />
spin-spin ekileflmeleri, eflleflmemifl elektronun<br />
spini ile komflu çekirdeklerin spininin etkileflmesi<br />
sonucu olur. Bu etkileflmelerde konjugasyon,<br />
eflleflme gerçeklefltiren çekirde¤in ba¤›l bollu¤u<br />
<strong>ve</strong> elektrona yak›nl›¤› önemlidir.
192<br />
Aletli Analiz<br />
Kendimizi S›nayal›m<br />
1. NMR <strong>ve</strong> ESR spektroskopisi ile ilgili afla¤›daki<br />
ifadelerden hangisi do¤rudur?<br />
a. NMR spektroskopisinde çekirdekler mikrodalga<br />
ile uyar›l›rlar.<br />
b. NMR spektroskopisinde elektronlar radyo dalgalar›<br />
ile uyar›l›rlar.<br />
c. NMR <strong>ve</strong> ESR tekniklerinde rezonans için iki enerji<br />
düzeyi aras›ndaki fark›n çok üstünde bir enerji<br />
<strong>ve</strong>rilmelidir.<br />
d. ESR spektroskopisinde elektronlar›n bir d›fl manyetik<br />
alan <strong>ve</strong> mikrodalga ›fl›mas› ile rezonans›<br />
incelenir.<br />
e. Tüm moleküller ESR sinyali <strong>ve</strong>rebilir.<br />
2. Elektron <strong>ve</strong> çekirdek ile ilgili afla¤›daki ifadelerden<br />
hangisi yanl›flt›r?<br />
a. Yüklü taneciklerdir.<br />
b. Manyetik momentleri yoktur.<br />
c. Etraflar›nda elektrik alan vard›r.<br />
d. Kendi eksenleri etraf›nda dönerler.<br />
e. Potansiyel enerjileri vard›r.<br />
3. Manyetik alan etkisinde olan çekirdekler ile ilgili<br />
afla¤›daki ifadelerden hangisi do¤rudur?<br />
a. Enerji düzeyleri dejeneredir.<br />
b. Tüm çekirdekler manyetik alan ile paralel yönlenir.<br />
c. Tüm çekirdekler manyetik alan ile anti-paralel<br />
yönlenir.<br />
d. Tüm çekirdekler, uygulanan manyetik alandan<br />
ayn› flekilde etkilenir.<br />
e. Baz› çekirdeklerin spinlerinde de¤ifliklik olur.<br />
4. I. Elektronun manyetik momenti<br />
II. Uygulanan manyetik alan fliddeti<br />
III.Radyo frekans›<br />
IV.Jiromanyetik sabiti<br />
Bir elektronun rezonans enerjisi yukar›dakilerden hangilerine<br />
ba¤l›d›r?<br />
a. Yaln›z II<br />
b. I <strong>ve</strong> II<br />
c. I <strong>ve</strong> III<br />
d. II <strong>ve</strong> III<br />
e. III <strong>ve</strong> IV<br />
5. Manyetik alan›n etkisindeki elektron <strong>ve</strong>ya çekirdeklerin<br />
farkl› enerji düzeylerindeki da¤›l›m›yla ilgili<br />
afla¤›daki ifadelerden hangisi do¤rudur?<br />
a. Enerji düzeyleri aras›ndaki fark›n büyüklü¤ü<br />
önemsizdir.<br />
b. Enerji düzeyleri aras›ndaki fark artt›kça rezonans<br />
olas›l›¤› artar.<br />
c. Enerji düzeyleri aras›ndaki fark artt›kça rezonans<br />
olas›l›¤› azal›r.<br />
d. Da¤›l›m s›cakl›ktan etkilenmez.<br />
e. Manyetik alan fliddeti, elektron <strong>ve</strong> çekirdeklerin<br />
da¤›l›m›n› etkilemez.<br />
6. Afla¤›daki çekirdeklerden hangisi NMR aktiftir?<br />
a.<br />
b.<br />
c.<br />
d.<br />
e.<br />
42<br />
96Mo<br />
Atom No<br />
( Kütle No Element )<br />
19<br />
39K<br />
26<br />
56 Fe<br />
16<br />
34S<br />
34<br />
76Se<br />
7. 500 MHz bir NMR cihaz›nda, rezonans frekans› υ =<br />
2212,03 Hz olan bir proton çekirde¤inin kimyasal kayma<br />
de¤eri afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. 4,12 ppm<br />
b. 4,25 ppm<br />
c. 4,42 ppm<br />
d. 5,03 ppm<br />
e. 5,23 ppm<br />
8. Bir çekirdek etraf›nda elektron yo¤unlu¤unun artmas›<br />
afla¤›dakilerden hangisine neden olur?<br />
a. Çekirde¤e daha güçlü bir d›fl manyetik alan etki<br />
eder.<br />
b. Çekirde¤i rezonansa getirmek için daha zay›f bir<br />
d›fl manyetik alan uygulan›r.<br />
c. Çekirde¤in rezonans› yukar› alana kayar.<br />
d. Çekirde¤in kimyasal kayma de¤eri daha yüksek<br />
bir de¤er olur.<br />
e. Çekirdek rezonans›nda paramanyetik kayma<br />
olur.
9.<br />
Yukar›daki protonlardan en düflük alanda rezonans<br />
olan hangisidir?<br />
a. 1<br />
b. 2<br />
c. 3<br />
d. 4<br />
e. 5<br />
9.<br />
TEMPO molekülünün ESR sinyali kaç çizgiden oluflur?<br />
a. 1<br />
b. 3<br />
c. 5<br />
d. 21<br />
e. 39<br />
7. Ünite - Manyetik Rezonans Temelli Yöntemler<br />
Okuma Parças›<br />
193<br />
Hastal›k Teflhisinde Manyetik Rezonans Görüntüleme<br />
(MRI) Yöntemleri<br />
Günümüzde hastal›klar›n teflhisinde birçok hastanede<br />
kullan›lan MR cihazlar› ürkütücü görüntülerine ra¤men<br />
vücutta istenen bölgelerin görüntülenmesinde çok faydal›<br />
cihazlard›r. MR cihazlar› hem incelenen bölge <strong>ve</strong> organ<br />
ile ilgili çok detayl› bilgiler <strong>ve</strong>rmekte hem de Röntgen<br />
görüntülemedeki gibi zararl› X-›fl›nlar› kullanmamaktad›r.<br />
Bu cihazlar, Nükleer Manyetik Rezonans Tekni¤i<br />
ile ilgili bilgi birikiminden yararlan›larak gelifltirilmifltir.<br />
MR cihazlar›nda görüntüleme yap›l›rken aynen<br />
NMR cihazlar›ndaki gibi manyetik alan oluflturan kuv<strong>ve</strong>tli<br />
bir m›knat›s <strong>ve</strong> radyo dalgalar› kullan›lmaktad›r.<br />
Vücudumuz organik yap›da oldu¤undan bol miktarda<br />
hidrojen atomu içerir. Bu proton çekirdeklerinin spinleri<br />
bir manyetik alan uygulanmad›¤›nda düzensiz <strong>ve</strong><br />
her yöne da¤›lm›fl durumdad›r. Ancak, MRI cihaz›yla<br />
vücudun incelenecek bölgesine bir manyetik alan uyguland›¤›nda,<br />
bu çekirdeklerin spinleri düzenli hale geçerken<br />
bir k›sm› uygulanan manyetik alanla ayn›, di¤er<br />
bir k›sm› uygulanan manyetik alan ile z›t yönlenirler.<br />
Vücudumuzda bulunan hidrojen atomlar›n›n yaklafl›k<br />
üçte ikisi su <strong>ve</strong> ya¤ moleküllerinde bulunur. Manyetik<br />
alan alt›nda vücuda zarars›z <strong>ve</strong> ac›s›z radyo dalgalar› uyguland›¤›nda<br />
su <strong>ve</strong> ya¤ moleküllerinde <strong>ve</strong> di¤er vücut<br />
organellerinde bulunan proton çekirdekleri rezonans<br />
olur <strong>ve</strong> durulduklar›nda enerjilerini bir radyo dalgas› olarak<br />
yay›mlarlar. Yay›mlanan bu radyo dalgalar› bir bilgisayar<br />
taraf›ndan ifllenerek görüntüye dönüfltürülür. Elde<br />
edilen görüntü, hidrojen atomu yo¤unlu¤u farkl› olan<br />
dokulardan elde edilir <strong>ve</strong> görüntü bu yo¤unluk fark›na<br />
göre düzenlenir. Örne¤in kemikler gibi az hidrojen atomu<br />
içeren dokular, MR görüntülerinde siyah görünürken,<br />
beyin gibi çok hidrojen atomu içeren organlar belirgin<br />
detayl› görüntüler <strong>ve</strong>rirler. Böylece yumuflak dokular<br />
<strong>ve</strong> sert dokular detayl› bir flekilde incelenebilmektedir.<br />
Günümüzde beyinde, kas iskeletinde, kalp-damar<br />
sisteminde meydana gelen birçok hastal›k <strong>ve</strong> kanser, MR<br />
görüntülerinin uzman kifliler taraf›ndan do¤ru yorumlanmas›yla<br />
baflar›l› bir flekilde teflhis edilebilmektedir.
194<br />
Aletli Analiz<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />
1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “NMR <strong>ve</strong> ESR Yöntemlerinde<br />
Rezonans” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “NMR <strong>ve</strong> ESR Yöntemlerinde<br />
Rezonans” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
3. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “NMR <strong>ve</strong> ESR Yöntemlerinde<br />
Rezonans” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
4. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “NMR <strong>ve</strong> ESR Yöntemlerinde<br />
Rezonans” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
5. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Enerji Düzeyleri Aras›nda<br />
Da¤›l›m” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “NMR <strong>Spektroskopisi</strong>” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
7. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “NMR <strong>Spektroskopisi</strong>nde<br />
Kimyasal Kayma” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
8. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “NMR <strong>Spektroskopisi</strong>” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
9. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “NMR <strong>Spektroskopisi</strong>nde<br />
Kimyasal Kayma” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
10. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “ESR <strong>Spektroskopisi</strong>nde<br />
Spin-spin Etkileflimleri” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />
S›ra Sizde 1<br />
1,41 T manyetik alan için;<br />
ν =<br />
Ho<br />
8 − − 1,41 T<br />
γ = 0,672.10 s T =<br />
2Π<br />
2.3,14<br />
1 1 . 15 MHz<br />
11,75 T manyetik alan için;<br />
ν =<br />
Ho<br />
8 − − 11,75 T<br />
γ = 0,672.10 s T =<br />
2Π<br />
2.3,14<br />
1 1 . 125 MHz<br />
S›ra Sizde 2<br />
-CH 2 grubu indüktif elektron çekici O atomuna direkt<br />
ba¤l› iken -CH 3 , O atomuna daha uzakt›r. Elektron çekici/itici<br />
özellikler zincir boyunca azald›¤›ndan, O atomu,<br />
-CH 2 karbonunun etraf›ndaki elektron yo¤unlu¤unu,<br />
-CH 3 karbonuna göre daha fazla azalt›r. Böylece<br />
etil alkolde, -CH 2 grubunun karbon sinyali, -CH 3 grubundan<br />
daha düflük alanda yani daha büyük ppm de-<br />
¤erinde görülür.<br />
S›ra Sizde 3<br />
molekülünde Hc bir alkin<br />
protonudur <strong>ve</strong> üçlü<br />
ba¤›n π-elektronlar›n›n<br />
oluflturdu¤u perdeleme<br />
bölgesine girer. Bu nedenle<br />
rezonansa gelebilmesi<br />
için en yüksek alan bu protona uygulan›r <strong>ve</strong> böylece<br />
kimyasal kayma de¤eri (δ, ppm) en düflük olan<br />
proton Hc protonudur. Ha protonu, aromatik bir protondur<br />
<strong>ve</strong> aromatik halkan›n anti-perdeleme bölgesinde<br />
oldu¤undan düflük alanda rezonans olur <strong>ve</strong> yüksek<br />
kimyasal kayma de¤eri vard›r. Son olarak Hb protonu<br />
karbonil grubunun anti-perdeleme bölgesinde oldu-<br />
¤undan düflük alanda rezonans olur <strong>ve</strong> kimyasal kayma<br />
de¤eri yüksektir. Hb, Hc protonundan daha yüksek<br />
ppm de¤erinde rezonans olur. Çünkü, Hb elektron çekici<br />
karbonil grubunun etkisindedir <strong>ve</strong> etraf›ndaki elektron<br />
yo¤unlu¤u azald›¤›ndan Hc’ye göre çok daha düflük<br />
alanda rezonans olur.<br />
Böylece bu protonlar›n kimyasal kayma de¤erlerinin s›ralamas›<br />
afla¤›daki gibi olur.<br />
δ(Hb) > δ(Ha) > δ(Hc)<br />
S›ra Sizde 4<br />
Etil asetat molekülünde üç farkl› türde proton vard›r.<br />
Bunlar afla¤›da 1,2,3 ile iflaretlenmifltir. 1 numaral› -CH 3<br />
protonlar›, komflu karbonda iki tane özdefl proton<br />
(-CH 2 ) bulundu¤undan üçe yar›l›r <strong>ve</strong> triplet pik <strong>ve</strong>rirler.<br />
2 numaral› -CH 2 protonlar›, komflu karbonda özdefl üç<br />
tane (-CH 3 ) proton oldu¤undan dörde yar›l›r <strong>ve</strong> kuartet<br />
pik <strong>ve</strong>rir. Son olarak 3 numaral› -CH 3 protonlar›, komflular›nda<br />
hiç proton olmad›¤›ndan izole protonlard›r<br />
<strong>ve</strong> tek pik (singlet) <strong>ve</strong>rirler.<br />
S›ra Sizde 5<br />
1 T = 42,58 MHz oldu¤una göre 200 MHz = 4,70 T’d›r.<br />
Ho<br />
8 − − 4,70 T<br />
ν = γ = 0,672.10 s T =<br />
2Π<br />
2.3,14<br />
1 1 . 50 MHz
S›ra Sizde 6<br />
molekülünde 3 numaral›<br />
karbon, bir alkan<br />
karbonudur <strong>ve</strong> en düflük<br />
kimyasal kayma<br />
de¤erine sahiptir. 1<br />
numaral› karbon bir<br />
alkin karbonudur <strong>ve</strong><br />
ikinci en düflük kimyasal<br />
kayma de¤erine sahiptir. 2 numaral› karbon, bir<br />
alken karbonudur <strong>ve</strong> kimyasal kayma de¤eri alkin karbonundan<br />
daha yüksektir. Son olarak en yüksek kimyasal<br />
kayma de¤eri 4 numaral› karbonil karbonuna aittir.<br />
Buna göre karbonlar›n kimyasal kayma de¤erlerinin<br />
s›ralamas› afla¤›daki gibidir.<br />
δ(3) < δ(1) < δ(2) < δ(4)<br />
S›ra Sizde 7<br />
Pirazin molekülündeki serbest elektron sinyalleri, öncelikle<br />
iki tane 14N (I=1) çekirde¤i ile etkileflerek befle<br />
yar›l›r. Daha sonra bu pikler, halkadaki dört tane 1H (I=1/2) çekirde¤i ile etkileflimden dolay› birkez daha<br />
befle yar›l›r. Toplam 25 çizgiden oluflan bir ESR sinyali<br />
kaydedilir.<br />
14N taraf›ndan yar›lma: 2.2.1+1 = 5<br />
1H taraf›ndan yar›lma : 2.4. (1/2)+1 = 5<br />
7. Ünite - Manyetik Rezonans Temelli Yöntemler<br />
Yararlan›lan <strong>ve</strong> Baflvurulabilecek<br />
Kaynaklar<br />
195<br />
Balc› M. (2004). Nükleer Manyetik Rezonans <strong>Spektroskopisi</strong>,<br />
Ankara, ODTÜ Yay›nc›l›k.<br />
Friebolin H. (1991). Basic One- and Two-Dimensional<br />
NMR Spectroscopy, Weinheim, VCH Verlagsgesellschaft.<br />
Berger S., Braun S. (2004). 200 and More NMR Experiments,<br />
Weinheim, Wiley-VCH Verlag GmbH &<br />
Co.<br />
Naumer H.(Ed.), Heller W.(Ed). (1990). Untersuchungmethoden<br />
in der Chemie, NewYork USA, Georg<br />
Thieme Verlag.<br />
Y›ld›z A., Genç Ö., Bektafl S. (1997). Enstrümental<br />
Analiz Yöntemleri, Ankara, Hacettepe Üni<strong>ve</strong>rsitesi<br />
Yay›nlar›.
8ALETL‹ ANAL‹Z<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
Kütle spektrometri yöntemi ile ne tür analizler yap›labildi¤ini <strong>ve</strong> temel<br />
kavramlar›n› tan›mlayabilecek,<br />
Kütle spektrometrisinin bileflenleri <strong>ve</strong> çal›flma ilkelerini aç›klayabilecek,<br />
Kütle spektrumlar›n› yorumlayarak bilinmeyen örne¤in yap›s›n› belirleyebilecek,<br />
Hibrit kütle spektrometri sistemlerini aç›klayabilecek bilgi <strong>ve</strong> beceriler<br />
kazanacaks›n›z.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• Kütle spektrometri<br />
• Kütle Spektrumu<br />
• <strong>Moleküler</strong> pik<br />
• Temel pik<br />
‹çerik Haritas›<br />
Aletli Analiz Kütle Spektrometrisi<br />
• ‹zotop Pikleri<br />
• <strong>Moleküler</strong> ‹yon<br />
• MALDI<br />
• Hibrit Sistemler<br />
• G‹R‹fi<br />
• KÜTLE SPEKTROMETRE S‹STEM‹<br />
• KÜTLE SPEKTRUMLARI<br />
• KÜTLE SPEKTRUMLARININ<br />
ÇÖZÜMLENMES‹<br />
• KÜTLE SPEKTROMETR‹<br />
UYGULAMALARI VE H‹BR‹T<br />
S‹STEMLER
Kütle Spektrometrisi<br />
G‹R‹fi<br />
Kütle spektrometri yöntemi, bilinmeyen bilefliklerin tan›mlanmas›nda, bilefliklerin<br />
miktarlar›n›n belirlenmesinde, moleküllerin kimyasal <strong>ve</strong> yap›sal özelliklerinin<br />
ayd›nlat›lmas›nda rutin <strong>ve</strong> araflt›rma amaçl› olarak endüstri <strong>ve</strong> akademik alanda<br />
yayg›n olarak kullan›lmaktad›r. Bu amaçla gelifltirilen ticari cihaz olan kütle spektrometreleri<br />
ise 1942 y›l›nda piyasaya ç›kar›lm›fl <strong>ve</strong> ilk olarak petrol bilefliklerinin<br />
analizinde kullan›lm›flt›r. Daha sonra organik, inorganik <strong>ve</strong> biyokimya alanlar›nda<br />
yayg›n olarak kullan›lmaya bafllanm›flt›r. Son 20 y›l içinde de yeni iyonlaflt›rma<br />
yöntemlerinin gelifltirilmesi sonucunda özellikle proteomik amaçl› olarak kullan›mlar›<br />
h›z kazanm›flt›r.<br />
Kütle spektrometrisinde analitin, özel düzenekler arac›l›¤›yla gaz halinde yüklü<br />
<strong>ve</strong> hareketli bileflenlere dönüfltürülmesi <strong>ve</strong> bunun sonucunda parçalanan yüklü<br />
SIRA S‹ZDE<br />
analit parçac›klar›n›n kütle/yük (m/z) oranlar›na göre ayr›lmas› ifllemleriyle tan›mlama<br />
<strong>ve</strong> tayini gerçeklefltirilir. Bu amaçla kullan›lan cihazlara kütle spektrometresi<br />
denir. Bu cihazlardan analitin yüklü parçac›klar›n›n kütlesini DÜfiÜNEL‹M (m) <strong>ve</strong> yüklerini (z)<br />
sergileyen spektrumlar elde edilir ki bunlar, analitin yüklü parçac›klar›n›n do¤ada<br />
% bulunma miktarlar›na yani do¤al bolluklar›na karfl› m/z de¤erlerinin SORU aktar›ld›¤›<br />
kütle spektrum grafikleridir.<br />
Kütle spektrometrinin optik spektroskopi ile ba¤lant›s› yoktur.<br />
D‹KKAT<br />
Kütle spektrometri yöntemi:<br />
Bilinmeyen bilefliklerin<br />
tan›mlanmas›nda,<br />
bilefliklerin miktarlar›n›n<br />
belirlenmesinde,<br />
moleküllerin kimyasal <strong>ve</strong><br />
yap›sal özelliklerinin<br />
ayd›nlat›lmas›nda kullan›lan<br />
<strong>ve</strong> analitin yüklü<br />
parçac›klar›n›n, kütle/yük<br />
(m/z) oran›na göre<br />
ayr›lmas›na dayanan güçlü<br />
bir analiz yöntemidir.<br />
Kütle spektrometre:Analitin<br />
gaz halinde yüklü <strong>ve</strong><br />
hareketli bileflenlere<br />
dönüfltürülmesini SIRA <strong>ve</strong> S‹ZDE<br />
parçalanan yüklü<br />
parçac›klar›n›n kütle/yük<br />
oranlar›na göre ayr›lmas›<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
ifllemlerini gerçeklefltiren<br />
cihazlara denir.<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Proteomik: Bir oganizman›n<br />
Kütle spektrometri yöntemiyle analitin tüm yap›s› hakk›nda SIRA örne¤in, S‹ZDE molekül<br />
SIRA S‹ZDE<br />
genomu taraf›ndan<br />
kütlesi <strong>ve</strong> molekül formülü hakk›nda bilgi sahibi olabiliriz. Organik moleküllerin sentezlenen bütün<br />
yap› analizinde C, H atomlar›n›n türüne <strong>ve</strong> say›s›na bakmak <strong>ve</strong>ya fonksiyonel proteinlerin sentez, görev <strong>ve</strong><br />
gruplar› aramak yerine kütle spektrometrisiyle maddenin tüm<br />
AMAÇLARIMIZ etkileflim bak›m›ndan<br />
yap›s›na birden ba-<br />
AMAÇLARIMIZ incelenmesidir.<br />
k›labilmektedir. Bu yöntemde pikogram miktar›nda madde kullan›larak yap› ana-<br />
Kütle spektrumu: Yüklü<br />
lizleri gerçeklefltirilebilir. Ayr›ca gaz kromatografi <strong>ve</strong> s›v› kromatografi cihazlar›na<br />
K ‹ T A P<br />
parçac›klar›n ba¤›l<br />
K ‹ T A P<br />
ba¤lanarak kar›fl›mlar›n da analizi gerçeklefltirilmektedir.<br />
bollu¤unun m/z oranlar›na<br />
Di¤er taraftan, kütle spektrometrinin en önemli ç›k›fl noktalar›ndan <strong>ve</strong> uygula-<br />
göre çizilmifl grafikleridir.<br />
malar›ndan birini, izotop <strong>ve</strong> izotop oranlar›n›n belirlenmesi ile duyarl› kütle tayi-<br />
TELEV‹ZYON<br />
ni çal›flmalar› oluflturmufltur. Örne¤in, kütle fark› belirtilmesinde karbon-12 izoto-<br />
‹zotop: Belli<br />
TELEV‹ZYON<br />
bir elementin<br />
atom numaras› ayn›, fakat<br />
pundan yararlan›lmaktad›r. Karbon-12 izotopunun kütlesi 12,000 atomik kütle birimi<br />
(akb) kabul edilmekte olup 1 akb bir karbon-12 izotopunun tam 1/12’sine<br />
kütle numaras› farkl› olan<br />
atomlar›na denir. Örne¤in<br />
1H, 2H <strong>ve</strong> 3H hidrojen<br />
karfl›l›k gelmektedir. Atomik kütle biriminin ayn› zamanda dalton ‹NTERNET (Da) olarak da atomunun izotoplar›d›r.<br />
‹NTERNET
198<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
1<br />
Aletli Analiz<br />
ifade edildi¤i <strong>ve</strong> Avagadro say›s› (N) kadar karbon-12 izotopunun kütlesinin (1<br />
mol), 12,000 g oldu¤u göz önünde bulunduruldu¤unda bir C 12 atomunun gram<br />
miktar› afla¤›daki gibi hesaplanabilir.<br />
⎛<br />
12 12 ⎞<br />
1 ⎜ 12 g C mol C<br />
1akb = 1dalton<br />
= ⎜<br />
/<br />
24 12<br />
⎜<br />
1, 66054. 10 g / atom C<br />
12<br />
23 12 12<br />
⎝⎜<br />
6, 0221. 10 atom C / mol C⎠⎟<br />
=<br />
−<br />
Kütle, kimyasal kütle birimi olarak da gösterilir. Buna göre bir “E” elementin<br />
kütlesi, izotoplar›na <strong>ve</strong> izotoplar›n›n do¤al bolluklar›na (Y) göre;<br />
M E = M E1 Y 1 + M E2 Y 2 +....M En Y n<br />
eflitli¤i ile <strong>ve</strong>rilir. Burada Y 1 , Y 2 ...Yn izotoplar›n do¤al bolluklar›; M E1 , M E2 ....M En<br />
ise izotoplar›n dalton <strong>ve</strong>ya atamik kütle birimi (akb) olarak kütleleridir.<br />
12C <strong>ve</strong> 13C izotoplar›na SIRA S‹ZDE ait atom kütleleri s›ras›yla 12,000000 <strong>ve</strong> 13,003354 <strong>ve</strong> karbon atomunun<br />
ortalama atom kütlesi 12,011 akb oldu¤una göre izotoplar›n do¤al yüzdelerini hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Di¤er taraftan kütle spektrumlar›nda yer alan m/z oranlar›n›n anlafl›lmas› için<br />
12C1H4 + <strong>ve</strong> 13C1 SORU H 2+<br />
4 yüklü taneciklerinin m/z oranlar›n› karfl›laflt›ral›m.<br />
12C1H4 + için D‹KKAT m/z= (12,000+4x1,007825)/1= 16,031<br />
13C1H4 2+ için m/z= (13,00335+4x1,007825)/2= 8,518 olur.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
Bu de¤erleri <strong>ve</strong> olas› di¤er yüklü tanecikleri, örne¤in metan analiziyle ilgili bir<br />
kütle spektrumunda gözlemek olas›d›r. Bununla birlikte ço¤u yüklü parçac›k bir<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ yük tafl›d›¤›ndan m/z oran› genellikle m olarak k›salt›l›r. Bu k›saltma gerçek anlamda<br />
do¤ru de¤ildir, fakat kütle spektrometri ifadelerinde yayg›n bir flekilde kullan›lmaktad›r.<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
Kütle spektrometrelerinin kütle spektrumlar›n› elde etmek üzere üç temel bileflen<br />
söz konusudur (fiekil 8.1).<br />
1. ‹yon kayna¤›: Bileflen önce gaz faz›na geçer <strong>ve</strong> daha sonra iyonlafl›r, ge-<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
nellikle elektronun kaybedilmesiyle katyonlar oluflur. Ancak negatif yüklü<br />
parçac›klar oluflturan iyon kaynaklar› da mevcuttur.<br />
2. Kütle analizörü: ‹yonlar m/z oranlar›na ba¤l› olarak ayr›l›rlar.<br />
‹NTERNET 3. Dedektör: ‹NTERNET Ayr›lan iyonlar tayin edilir <strong>ve</strong> sinyal <strong>ve</strong>ri sistemine gönderilir.<br />
Her bir m/z iyon miktarlar›n›n ölçülmesi gerçekleflir.<br />
8.1
8. Ünite - Kütle Spektrometrisi<br />
KÜTLE SPEKTROMETRE S‹STEM‹<br />
Kütle spektrometre sistemlerine daha ayr›nt›l› yaklafl›rsak özel donan›mlarla çevrelenmifl<br />
vakum bölgelerinde tutulan iyon kayna¤›, analizör <strong>ve</strong> iyon dedektörlerinin<br />
yan›s›ra bu sistemlerin örnek girifl sistemleri <strong>ve</strong> <strong>ve</strong>ri sistemleriyle de donat›lm›fl<br />
oldu¤unu görürüz. Günümüzde özellikle iyon kayna¤› <strong>ve</strong> iyon dedektörlerine göre<br />
farkl›laflan çok say›da ticari kütle spektrometreleri mevcuttur.<br />
Örnek Girifl Sistemi<br />
Örnek girifl sisteminin amac›, az miktardaki gaz, s›v› <strong>ve</strong>ya kat› numuneyi kütle<br />
spektrometrenin içine <strong>ve</strong>rebilmektir. Kütle spektrometrelerinde gaz halindeki numune,<br />
iyonlaflma bölgesine do¤rudan <strong>ve</strong>rilebilmekte, fakat s›v› <strong>ve</strong> kat› numunelerin<br />
gaz faz›na geçirilmesi gerekmektedir. Bu amaçla, bu bölüm vakum alt›nda bulunur<br />
<strong>ve</strong> numune alma esnas›nda vakum düflmez. Numunenin cihaza al›nmas›, buharlaflt›r›larak,<br />
do¤rudan <strong>ve</strong>ya kromatografi sisteminden gelmek üzere üç yolla<br />
sa¤lanabilir.<br />
Buharlaflt›rma sisteminde; s›v› halindeki örnek, mikrolitre mertebesinde iyonlaflma<br />
bölgesiyle aras›nda çok küçük bir delik olan ›s›t›lm›fl kapal› bir bölmeye fl›r›ngayla<br />
<strong>ve</strong>rilir <strong>ve</strong> burada buharlaflan numune k›sm› küçük bir delikten geçerek<br />
iyonlaflma bölgesine girer. Bu sistemle, gaz halindeki <strong>ve</strong> 500 o C’ye kadar s›cakl›klarda<br />
buhar haline getirilebilen numunelerle çal›fl›labilinir.<br />
Do¤rudan cihaza <strong>ve</strong>rme sisteminde ise; kat› <strong>ve</strong>ya buharlaflmas› az olan s›v›lar<br />
nanogram ölçe¤inde, numune bölmesi <strong>ve</strong>ya örneklendirme birimi (prob) yard›m›yla<br />
al›n›r. Uç taraf› aniden ›s›t›labilen çubuk yard›m›yla vakum alt›ndaki numune<br />
k›sm› kat› fazdan gaz faz›na geçer <strong>ve</strong> iyonlaflma bölgesine gönderilir. Prob,<br />
iyonlaflt›rma ünitesinin birkaç mm yak›n›nda bulunur <strong>ve</strong> bu sayede numunenin<br />
bozunmaks›z›n kütle spektumu al›nabilir. Bu sistemde s›zd›rmazl›k sistemi sayesinde<br />
örnek girifli esnas›nda hava kaça¤› en az seviyede tutulur. Bu sistemle uçuculu¤u<br />
az olan koordinasyon bileflikleri, steroidler, karbonhidratlar <strong>ve</strong> küçük moleküllü<br />
polimerler çal›fl›labilmektedir.<br />
Kromatografi sisteminden gelen <strong>ve</strong> ayr›lan numune bileflenleri ise helyum <strong>ve</strong>ya<br />
hidrojen gaz› ile kar›fl›k oldu¤u için yar› geçirgen boruyla ayr›lmas› gerekir. Bu yolla<br />
yar› geçirgen borunun ince çeperlerinden geçen helyum <strong>ve</strong>ya hidrojen bir pom-<br />
fiekil 8.1<br />
199<br />
Kütle<br />
spektrometrelerinin<br />
bileflenleri<br />
‹yon kayna¤›: Örnek girifl<br />
sisteminde gaz haline<br />
getirilmifl olan tüm<br />
parçac›klar›, pozitif <strong>ve</strong>ya<br />
negatif yüklü hale getiren,<br />
de¤iflik çal›flma ilkelerine<br />
sahip <strong>ve</strong> farkl› enerji<br />
aral›klar›nda ifllev gören<br />
kaynaklard›r.<br />
Kütle analizörü: ‹yon hale<br />
gelen parçac›klar›n<br />
kütle/yük (m/z) oranlar›na<br />
göre ayr›lmas›n› sa¤layan <strong>ve</strong><br />
farkl› çal›flma yöntemleriyle<br />
bu ifli yapan sistemdir.
200<br />
Tablo 8.1<br />
Yayg›n Olarak<br />
Kullan›lan<br />
‹yonlaflt›rma<br />
Yöntemlerinin<br />
Karfl›laflt›r›lmas›<br />
Aletli Analiz<br />
pa vas›tas›yla d›flar› at›l›r. Bu sistem çevre <strong>ve</strong> biyokimyasal analizlerde yayg›n olarak<br />
kullan›lmaktad›r.<br />
‹yon Kayna¤›<br />
‹yonlaflt›rma sisteminde, örnek girifl sisteminde gaz haline getirilmifl olan tüm molekül<br />
<strong>ve</strong> yap›lar, iyon haline getirilmektedir. Her molekülün iyonlaflabilmesi için<br />
de¤iflik enerji de¤erleri gereklidir. Numune <strong>ve</strong> yöntemin türüne ba¤l› olarak iyonlaflma<br />
ifllemi için gaz faz› (elektron çarpmas›, kimyasal iyonlaflt›rma, alan iyonlaflt›rma)<br />
<strong>ve</strong> desorpsiyon kaynakl› yöntemler (alan desorpsiyonu, elektrosprey iyonlaflt›rma,<br />
matriks yard›ml› desorpsiyon/iyonlaflt›rma, plazma desorpsiyonu, h›zl›<br />
atom bombard›man›, ikincil iyon kütle spektrometri, termosprey iyonlaflt›rma) gibi<br />
çeflitli iyonlaflt›rma yöntemleri kullan›l›r. Gaz faz› kaynaklar›nda numune önce<br />
buharlaflt›r›l›r, sonra iyonlaflt›rma gerçeklefltirilir. Gaz faz› kaynaklar›, kaynama<br />
noktalar› 500 o C’dan küçük termal olarak kararl› <strong>ve</strong> molekül kütlesi 10 3 Daltondan<br />
(Da) daha küçük numuneler için kullan›l›r. Desorpsiyon yöntemlerinde, çeflitli flekillerdeki<br />
enerji, kat› <strong>ve</strong>ya s›v›ya <strong>ve</strong>rilerek, gaz iyonlar›n›n do¤rudan oluflumu sa¤lan›r.<br />
Desorpsiyon kaynaklar› uçucu olmayan <strong>ve</strong> termal olarak karars›z örneklere<br />
de uygulanabildi¤i için avantajl›d›r. Desorpsiyon kaynaklar› 10 5 Da gibi yüksek<br />
molekül kütleli numuneler için de kullan›labilir. Tablo 8.1’de yayg›n olarak kullan›lan<br />
yöntemlerin karfl›laflt›r›lmas› yap›lm›flt›r.<br />
‹yonlaflt›rma<br />
Yöntemi<br />
(Sembolü)<br />
Elektron çarpmas›<br />
(EI)<br />
Kimyasal iyonlaflt›rma<br />
(CI)<br />
H›zl› atom bombard›man›<br />
(FAB)<br />
Matriks yard›mc›l›<br />
lazer desorpsiyon<br />
iyonizasyon<br />
(MALDI)<br />
Elektrosprey iyonlaflt›rma<br />
(ESI)<br />
Kütle limiti<br />
1000 Da<br />
1000 Da<br />
20000 Da<br />
1.000.000 Da<br />
5.000.000 Da<br />
Moleküllerin<br />
Türü<br />
Uçucu organik<br />
moleküller, gazlar,<br />
polar olmayan bileflikler<br />
Uçucu organik<br />
moleküller, gazlar,<br />
polar olmayan bileflikler<br />
Örnek girifli Avantajlar›<br />
Gaz<br />
kromatografi(GC) <strong>Moleküler</strong> bilgi ya-<br />
ya da kat›/s›v› n›nda yap›sal bilgi<br />
prob<br />
<strong>ve</strong>rir<br />
Gaz kromatografi<br />
(GC) ya da kat›/s›v›<br />
prob<br />
fiimdi iyon oluflturma yöntemlerine daha ayr›nt›l› olarak bakal›m:<br />
<strong>Moleküler</strong> iyon<br />
oluflumu artar<br />
Küçük biyopoli-<br />
Büyük moleküler<br />
Örnek viskoz matmerleri<br />
içeren po-<br />
kütleli bileflikler için<br />
riksle kar›flt›r›l›r<br />
lar bileflikler<br />
›l›ml› iyonizasyon<br />
Küçük moleküllerden<br />
büyük biyopolimerlerepolar<br />
bileflikler<br />
Küçük moleküllerden<br />
büyük biyopolimerlerepolar<br />
bileflikler<br />
Örnek kat› matriksle<br />
kar›flt›r›l›r<br />
S›v› kromatografi<br />
(LC) ya da enjektör<br />
Yüksek iyonlaflma<br />
etkinli¤i<br />
Yüksek iyonlaflma<br />
etkinli¤i, LC <strong>ve</strong><br />
kapiler<br />
elektroforez (CE)<br />
ile uyumlu
Elektron Çarpmas› Yöntemi (EI)<br />
En çok uygulanan iyonlaflt›rma yöntemlerinden biri olan elektron çarpmas› yönteminde;<br />
örnek, buharlaflt›r›ld›ktan sonra elektrik alan›ndan geçirilerek h›zland›r›lan<br />
50-80 eV’luk bir enerjiye sahip elektron demeti ile bombard›man edilmesiyle<br />
iyonlaflt›r›l›r. fiekil 8.2’de basit bir elektron çarpma kayna¤› flematik olarak gösterilmifltir.<br />
Bu yöntemde gaz faz›ndaki moleküller, iyonlaflma odas›nda bulunan tungsten<br />
<strong>ve</strong>ya renyum filaman›ndan yay›lan elektron demeti ile bombard›man edilmesiyle<br />
iyonlaflt›r›l›r. Elektronlar›n <strong>ve</strong> moleküllerin yollar› birbirine diktir <strong>ve</strong> kayna¤›n<br />
merkezinde afla¤›da gösterildi¤i gibi bir çarp›flma <strong>ve</strong> iyonlaflma gerçekleflerek M .+<br />
ile gösterilen moleküler iyonlar oluflur.<br />
M + e – $ M +. + 2e –<br />
8. Ünite - Kütle Spektrometrisi<br />
Daha sonra elektronlar katottan anoda gerilim fark›yla h›zland›r›l›rlar. ‹yonlaflma<br />
odas›ndan ç›kan iyonlar ise iyonlaflma odas›n›n arkas›nda bulunan itici plakalara<br />
uygulanan gerilimle uzaklaflt›r›larak h›zland›r›c› bölgeye gelirler <strong>ve</strong> bu moleküler<br />
iyonlar kütle analizörüne do¤ru giderler.<br />
Analit molekülleri ile yüksek enerjili elektronlar aras›ndaki çarp›flma sonucunda<br />
elektronlar analit molekülünü uyaracak kadar yüksek enerji <strong>ve</strong>rirler. Uyar›lan<br />
moleküllerin durulmas› daha çok parçalanma fleklinde gerçekleflir <strong>ve</strong> daha düflük<br />
kütleli iyonlar oluflur. Elektron çarpmas› yönteminin uygulanmas› sonucunda oluflan<br />
iyonlar›n ço¤u yüksek enerjiye sahip oldu¤undan çarp›flma sonucunda moleküller<br />
en zay›f yerlerinden koparak kolayl›kla parçalan›r. Elektronlar›n enerjisini<br />
azaltt›kça parçalanma da azal›r. Elektron çarpmas› yöntemi, örne¤in gaz faz›nda<br />
bulunmas› piroliz olas›l›¤›n› artt›rd›¤› için dezavantajl›d›r. Ayr›ca pek çok organik<br />
molekülün kolayca parçalanmas› nedeniyle molekül kütlesi <strong>ve</strong> dolay›s›yla molekül<br />
formülü duyarl›l›kla bulunamaz. Fakat, çok say›da parçalanma <strong>ve</strong> pik oluflumu<br />
sayesinde analitin yap›s› ortaya konabilir. Elektron çarpma kaynaklar› mol kütlesi<br />
1000 daltondan küçük moleküller için uygulanabilir.<br />
fiekil 8.2<br />
Elektron<br />
iyonlaflt›rma<br />
kayna¤›<br />
201<br />
Elektron çarpmas›: 50-80<br />
eV’luk bir enerjiye sahip<br />
elektron demeti ile analit<br />
molekülerinin bombard›man<br />
edilmesiyle yap›lan<br />
iyonlaflt›rma ifllemidir.<br />
<strong>Moleküler</strong> iyon: Moleküldeki<br />
bir elektron çiftinden<br />
(ortaklanm›fl <strong>ve</strong>ya<br />
ortaklanmam›fl) elektron<br />
çarpmas› sonucu bir<br />
elektron ayr›lmas›yla oluflan<br />
yüklü parçac›kt›r.
202<br />
Kimyasal ‹yonlaflma: Gaz<br />
halindeki analit<br />
moleküllerinin baflka<br />
iyonlarla çarp›flmas›<br />
sonucunda iyonlaflmas›<br />
ifllemidir.<br />
Alan ‹yonlaflt›rma: Yüksek<br />
bir elektriksel alan etkisiyle<br />
yap›lan düflük kinetik enerjili<br />
bir iyonlaflt›rma yöntemidir.<br />
Aletli Analiz<br />
Kimyasal ‹yonlaflt›rma (CI)<br />
Kimyasal iyonlaflt›rma (CI), elektron çarpma yönteminden sonra en yayg›n<br />
iyonlaflt›rma yöntemi olup elektron çarpma yöntemine göre daha az enerji gerektiren<br />
ifllemdir. Daha düflük enerjili ifllem sayesinde daha az parçalanma gözlenir <strong>ve</strong><br />
genellikle basit bir spektrum elde edilir. CI yönteminde, iyon kayna¤›nda reaktif<br />
gaz iyonlar› ile analitin gaz haline gelmifl atomlar›n›n çarp›flmas› sonucunda iyonlar<br />
oluflur. Reaktif gaz› olarak genellikle metan, etan, amonyak <strong>ve</strong> izobütan kullan›l›r.<br />
Önce reaktif gaz, elektron çarpmas› yöntemi ile iyonlaflt›r›l›r, ard›ndan bu reaktif<br />
gaz iyonlar› ile analit molekülleri (A, BH) afla¤›da <strong>ve</strong>rildi¤i gibi olas› tepkime<br />
olufltururlar <strong>ve</strong> bu moleküler iyonlara karfl›l›k gelen m/z de¤erlerinde spektrumda<br />
pik gözlenir.<br />
CH 4 + e - $ CH 4 + + 2e - (ilk iyon oluflumu)<br />
CH 4 + CH 4 + $CH5 + + CH3 (ikincil reaktif iyonlar›)<br />
CH 4 + CH 3 + $C2 H 5 + + H2 (ikincil reaktif iyonlar›)<br />
CH 5 + + A$ CH4 + [A+H] + (proton aktar›m›)<br />
C 2 H 5 + + A $C2 H 4 + [A+H] + (proton aktar›m›)<br />
C 2 H 5 + + BH$ C2 H 6 + B + (hidrür aktar›m›)<br />
CH 5 + + A$ [A + CH5 ] + (Ekleme ürün oluflumu)<br />
Analit molekülü ile CH 5 + <strong>ve</strong>ya C2 H 5 + aras›ndaki çarp›flmalar sonucunda proton<br />
aktar›m› reaksiyonu gerçekleflti¤inde (M+1) + iyonu, hidrür aktar›m› reaksiyonu<br />
gerçekleflti¤inde ise (M-1) + iyonu oluflur. Bu yöntemde moleküler iyon (M .+ ) piki<br />
gözlenmez; fakat (M+1) + <strong>ve</strong> (M-1) + piklerinin oluflmas›yla maddenin molekül kütlesi<br />
belirlenebilir. Bu yöntemle uygun reaktif gaz kullan›ld›¤› takdirde negatif iyonlar<br />
da oluflturulabilir.<br />
[G-H] - + M $ [M-H] - + G<br />
Negatif kimyasal iyonlaflt›rman›n gerçekleflebilmesi için analitin negatif iyon<br />
oluflturabilmesi gereklidir. Bu yöntem, poliklorobenzen <strong>ve</strong> pestisit gibi özellikle<br />
halojen içeren bilefliklerin analizinde kullan›labilir.<br />
Alan ‹yonlaflt›rma Yöntemi (FI)<br />
Alan iyonlaflt›rma yönteminde iyonlar, 10 8 Vcm -1 gibi yüksek elektrik alan›n etkisiyle<br />
oluflturulur. Yay›c›lara 10-20 kV gibi yüksek potansiyel uygulan›r. Yay›c›<br />
olarak yaklafl›k 10 µm tungsten tel üzerinde, yüksek elektrik alanda benzonitril piroliz<br />
edilerek karbon mikro k›lc›klar› oluflturulur. Örnek girifl sisteminden gelen<br />
analit, anot etraf›ndaki karbon mikro k›lc›klar›n bulundu¤u yüksek alana difüzlenir.<br />
Mikro k›lc›klar›n ucunda tünelleme olay›n›n gerçekleflmesi ile moleküldeki<br />
elektron, anodun mikro k›lc›klar›na geçer <strong>ve</strong> iyonlaflma gerçekleflir. Daha sonra<br />
pozitif yüklü parçac›klar iyon tabancas›yla h›zland›r›larak kütle ay›r›c›ya gönderi-
8. Ünite - Kütle Spektrometrisi<br />
lir. Bu flekilde oluflan iyonlarda kinetik enerji çok olmad›¤›ndan, iyonlar daha küçük<br />
k›s›mlara parçalanmazlar.<br />
fiimdiye kadar bahsedilen iyonlaflt›rma kaynaklar›, gaz halindeki numuneleri<br />
iyonlaflt›rmaya dayanan yöntemlerdir, bundan sonra ›s›sal olarak kolayca<br />
parçalanabilen <strong>ve</strong> uçucu olmayan numunelere uygulanabilecek desorpsiyon arac›l›<br />
iyonlaflt›rma yöntemlerini inceleyece¤iz.<br />
Alan Desorpsiyon Yöntemi (FD)<br />
Alan desorpsiyon yöntemi uçuculu¤u az olan örneklerin analizinde kullan›lan<br />
yöntemdir. Bu sistemde elektrot, bir prob üzerine yerlefltirilir <strong>ve</strong> prob gerekti¤inde<br />
numune k›sm›ndan ç›kar›labilir. Proba monte edilmifl halde olan elektrot, numune<br />
çözeltisine dald›r›larak üzeri analitle kaplan›r. Probun üzerindeki elektroda yüksek<br />
potansiyelin uygulanmas› ile analit iyonlafl›r <strong>ve</strong> gaz haline gelir. Baz› maddeler için<br />
ise, elektrodun ›s›t›lmas› gerekir. Ancak, bu durumda numunede termal bozunmalar<br />
oluflabilir. Bu yöntemde molekül iyonu daha az parçalanmaya u¤rar. Alan desorpsiyon<br />
yöntemi, genellikle elektron çarpma <strong>ve</strong> alan iyonlaflt›rma yöntemlerinden<br />
daha iyi sonuç <strong>ve</strong>rir.<br />
Matriks Yard›ml› Lazer Desorpsiyon/‹yonlaflt›rma Yöntemi (MALDI)<br />
Matriks Yard›ml› Lazer Desorpsiyon/‹yonlaflt›rma yöntemi (MALDI), 1988 y›l›nda<br />
Karas <strong>ve</strong> Hillenkamp’›n çal›flma grubu taraf›ndan yüksek kütle ayr›m gücüyle makromoleküler<br />
analitlerin moleküler kütlesinin do¤ru olarak tayin edilmesi için gelifltirilmifl<br />
h›zl› bir analiz yöntemidir. Bu yöntem ile proteinler, peptitler, glikoproteinler,<br />
oligosakkaritler, oligonükleotitler <strong>ve</strong> polimerler gibi yüksek moleküler kütleye<br />
sahip malzemelerin analizi gerçeklefltirilebilir. Ayr›ca MALDI yöntemi ile büyük<br />
moleküllerin moleküler kütlesinin belirlenmesinin yan›nda PSD (post source decay-kaynaktan<br />
sonra parçalanma) yöntemi ile dizilimin belirlenmesiyle moleküllerin<br />
yap›sal bilgisi h›zl›, kesin <strong>ve</strong> duyarl› bir flekilde tan›mlanabilir.<br />
MALDI kayna¤›ndaki süreç iki ad›mda gerçeklefltirilir (fiekil 8.3). Analiz edilecek<br />
bileflik, matriks maddesi ile kar›flt›r›lmadan önce uygun uçucu çözücü ile çözülür,<br />
e¤er pozitif iyonlaflt›rma gerçeklefltirilecek ise eser oranda trifloroasetik asit<br />
eklenir. ‹lk ad›mda, uygun çözücüde çözülen analiz edilecek bileflik küçük organik<br />
bileflikleri içeren matriks ad› <strong>ve</strong>rilen çözelti ile kar›flt›r›l›r. Analiz edilecek bileflik<br />
matriks maddesine göre çok az oranda bulunur. Bu kar›fl›m farkl› örnek haz›rlama<br />
teknikleri uygulanarak analizin gerçeklefltirilece¤i örneklendirme birimine<br />
uygulan›r (spotlan›r). Örneklendirme birimine uygulanan çözelti buharlaflt›r›ld›ktan<br />
sonra örneklendirme birimi kütle spektrometrenin örnek girifl sistemine yerlefltirilir.<br />
Örneklendirme biriminde analit molekülleri bafltan bafla matriks maddesi ile<br />
sar›lm›flt›r <strong>ve</strong> tamamen birbirinden ayr› olarak yer al›rlar. ‹kinci ad›m, kütle spektrometrenin<br />
iyon kayna¤›n›n içinde belli bir vakum alt›nda gerçekleflir. Bu ad›mda<br />
kat› çözeltinin hacimli k›sm›n›n k›sa zamanl› yo¤un lazer pulslar›yla afl›nd›r›lmas›<br />
gerçekleflir. Lazer ile afl›nd›rma gerçeklefltirildi¤inde matriks moleküllerinin uyar›lmas›yla<br />
yo¤un fazda büyük miktardaki enerjinin birikmesi sonucu kristaller h›zla<br />
›s›n›r. H›zl› ›s›nma matriks kristallerinin süblimleflmesine, kristal yüzeyinin belli bir<br />
bölümünün afl›nmas›na <strong>ve</strong> matriksin gaz faz›na yay›larak geniflleyen matriks buhar›nda<br />
analitin parçalanmadan desorpsiyonuna neden olur. MALDI sürecinin mekanizmas›<br />
tamamen aç›klanamamakla birlikte kimyasal <strong>ve</strong> fiziksel iyonlaflma yollar›<br />
aras›nda MALDI için gaz-faz› fotoiyonlaflma, uyar›lm›fl hal proton transferi, iyonmolekül<br />
reaksiyonlar›, oluflan iyonlar›n desorpsiyonu önerilir. ‹yon oluflum meka-<br />
203<br />
Alan desorpsiyon: Çeflitli<br />
enerji flekillerini s›v› <strong>ve</strong><br />
kat›ya <strong>ve</strong>rmek yoluyla gaz<br />
haline getirilen analit<br />
moleküllerini, uçucu hale<br />
getirmeksizin<br />
iyonlaflt›rabilen <strong>ve</strong><br />
uçuculu¤u olmayan<br />
numuneler ile ›s›sal olarak<br />
kolayca parçalanabilen,<br />
10 5 ’den büyük kütleli<br />
analitlerin de<br />
iyonlaflt›r›lmas›n› sa¤layan<br />
bir yöntemdir.<br />
MALDI: Farkl› türdeki<br />
lazerlerin matriks içine dop<br />
edilmifl makromoleküler<br />
analitlerle etkileflmesi<br />
sonucunda matriksin<br />
etkisiyle daha az<br />
parçalanmaya u¤rayan<br />
analit iyonlar›n›n<br />
iyonlaflmas›n› sa¤layan<br />
yöntemdir.
204<br />
fiekil 8.3<br />
MALDI<br />
iyonlaflt›rma<br />
kayna¤›<br />
Aletli Analiz<br />
nizmas› aras›nda en çok kabul edilen; desorpsiyondan önce kat› fazdan proton<br />
transferi ya da fotoiyonlaflm›fl matriks moleküllerinden gaz-faz› proton transferidir.<br />
Örnek molekülleri matriks iyonlar›ndan proton transferi ile afla¤›daki gibi iyonlafl›r.<br />
M-H + + S $ M + (S-H) + (pozitif iyonlaflma)<br />
M-H - + S $ M + (S-H) - (negatif iyonlaflma)<br />
Burada M-H + , M-H - matriks maddesini, S ise analiti ifade etmektedir.<br />
Matriks moleküllerinin say›s› analit moleküllerine göre çok fazlad›r, böylece<br />
analit molekülleri kolayca ayr›l›r <strong>ve</strong> moleküler iyon oluflumunu engelleyen örnek<br />
kümelenmelerinin oluflumu önlenir. Matriks ayn› zamanda lazer pulsundan gelen<br />
enerjinin büyük k›sm›n› absorplamas›yla örne¤in bozunmas›n› en aza indirir <strong>ve</strong> lazerden<br />
analite enerji transferinin <strong>ve</strong>rimli olmas›n› sa¤lar. Böylece duyarl›l›k büyük<br />
ölçüde artar. Lazer at›fl›n› (puls) absorplayan matriks oldu¤u için her bir analit için<br />
absorpsiyon frekans› ile eflleflen dalgaboyunu ayarlamaya gerek yoktur. Farkl› tür<br />
lazerler aras›nda, kullan›m kolayl›¤›ndan <strong>ve</strong> daha uygun fiyatlar›ndan dolay› <strong>UV</strong> lazerler<br />
daha yayg›n olarak kullan›l›r. Gaz faz›ndaki iyonlar elektrostatik alanla kütle<br />
analizörüne do¤ru h›zland›r›l›rlar. Kütle duyarl›l›¤› kütle spektrometrenin analizörünün<br />
performas›na <strong>ve</strong> türüne göre de¤iflim göstermektedir. MALDI kayna¤›n›n<br />
pulslu do¤as› ileride görece¤imiz uçufl zamanl› kütle analizörü (TOF) ile iyi uyum<br />
sa¤lar. MALDI ile oluflturulan protein <strong>ve</strong> polimerler gibi yüksek kütleli iyonlar,<br />
TOF analizörünün genifl kütle aral›¤›nda çal›fl›labilmesi avantaj›yla MALDI-TOF<br />
olarak an›lan birlefltirilmifl bir sistemle kolayl›kla analiz edilebilirler.<br />
MALDI iflleminde en önemli ad›mlar matriks seçimi <strong>ve</strong> örnek haz›rlaman›n optimizasyonudur.<br />
Matriks seçimine kullan›lan lazerin dalgaboyu da etki eder. Matriks<br />
seçimi için en etkili yol analitin türüdür. Matriks olarak kullan›lacak madde; lazer<br />
dalgaboyunu kuv<strong>ve</strong>tli absorplamal›, süblimleflebilecek kadar düflük kütleye sahip<br />
olmal›, vakum kararl›l›¤› olmal›, analitin iyonlaflmas›n› desteklemeli, analitin<br />
çözündü¤ü çözücü ile uyumlu çözücülerde çözünebilmeli <strong>ve</strong> kimyasal reaktifli¤i<br />
olmamal›d›r. En çok kullan›lan matriks bileflikleri; α-siyano-4-hidroksi sinnamik
8. Ünite - Kütle Spektrometrisi<br />
asit (CHCA) [peptitler <strong>ve</strong> proteinler < 10000 Da, karbonhidratlar], sinapinik asit<br />
(SA) [3,5-dimetoksi-4-hidroksisinnamik asit; peptitler <strong>ve</strong> proteinler > 10000 Da] <strong>ve</strong><br />
2,5-dihidroksibenzoik asit (DHB) [peptitler, proteinler, oligonükleotitler, karbonhidratlar,<br />
sentetik polimerler, küçük organik moleküller, glikolipidler (negatif<br />
iyon)] olarak s›ralanabilir. Tipik MALDI spektrumu pozitif iyon modunda bafll›ca<br />
protonlanma ile oluflan tek yüklü moleküler türleri içerir. Negatif iyon modunda<br />
ise proton uzaklaflm›fl bileflikler daha kolay tayin edilir. Baz› çok yüklü iyonlar <strong>ve</strong><br />
multimerlerin oluflumunun yan›nda çok az da olsa parçalanmalar da gözlenebilir.<br />
Kolayl›kla protonlanmayan bilefliklere az oranda alkali, bak›r <strong>ve</strong> gümüfl katyonlar›n›n<br />
eklenmesiyle protonlanma gerçeklefltirilebilir. MALDI spektrumu basit oldu-<br />
¤undan kompleks kar›fl›mlar kolayca analiz edilebilir.<br />
MALDI hedef yüzeylerinin türevlendirilmesiyle hedef yüzey üzerinde saflaflt›rma<br />
<strong>ve</strong> biyoiflaretleyicilerin (biomarker) belirlenmesi gerçeklefltirilebilir. Bu alandaki<br />
yeni geliflmeler yüzey artt›r›lm›fl lazer desorpsiyon (SELDI) tekni¤i ad› alt›nda incelenmektedir.<br />
Bu teknikte, örneklendirme birimindeki yüzey, analit iyonlar›n›n<br />
hidrofobik <strong>ve</strong>ya elektrostatik etkileflimler gibi etkileflimlerle ba¤lanmas› için aktif<br />
rol oynarken, yüzeye ba¤lanmayan iyonlar uzaklaflt›r›l›r. Daha sonra az oranda<br />
matriks maddesi eklenerek MALDI analizi gerçeklefltirilir. Bu teknikle idrar <strong>ve</strong>ya<br />
plazmada bulunan özel antikorlar <strong>ve</strong>ya antijenler yüzeyde yakalanarak hastal›klar›n<br />
teflhisi gerçeklefltirilebilir. Farkl› tür yüzeylerde analitin matriks olmadan lazer<br />
desorpsiyon iyonlaflt›r›lmas› da gerçeklefltirilebilmektedir. Bu tür analizlerde yüzey<br />
olarak grafit <strong>ve</strong> karbon nanotüpler (CNT) kullan›larak numunenin parçalanmas›<br />
gerçekleflir <strong>ve</strong> bu tekni¤e yüzey artt›r›lm›fl lazer desorpsiyon iyonlaflt›rma (SALDI)<br />
ad› <strong>ve</strong>rilir. Yüzey olarak gözenekli silikonun kullan›ld›¤› tekni¤e ise; silikon yüzeyinde<br />
desorpsiyon <strong>ve</strong> iyonizasyon ad› <strong>ve</strong>rilir (DIOS). SALDI tekni¤ine göre bu tür<br />
analizlerde analitte parçalanma olmadan <strong>ve</strong>ya çok az parçalanma ile iyon oluflumu<br />
gerçekleflir. MALDI tekni¤inde matriks sinyalleri gözlenmesine ra¤men DIOS kütle<br />
spektrumlar›nda düflük kütle aral›¤›nda giriflim gözlenmez.<br />
Elektrosprey ‹yonlaflt›rma Yöntemi (ESI)<br />
2002’de John Bennett Fenn’in biyolojik makromoleküllerin analizi için elektrosprey<br />
iyonlaflt›rma yöntemini (ESI) gelifltirerek kimya alan›nda Nobel ödülü almas›ndan<br />
sonra ESI; s›v› fazda biyomoleküllerin kütle tayininde, proteinlerin <strong>ve</strong> oligonükleotitlerin<br />
analizinde <strong>ve</strong> diziliminin belirlenmesinde, ilaçlar›n, pestisitlerin, karbonhidratlar›n<br />
<strong>ve</strong> uzun zincirli ya¤ asitlerinin analizinde önemli bir yer edinmifltir.<br />
Oda s›cakl›¤›nda <strong>ve</strong> atmosfer bas›nc›nda gerçeklefltirilen ESI yönteminde numune;<br />
polar, uçucu <strong>ve</strong> matriks görevi olan bir çözücüde çözülür <strong>ve</strong> dar, paslanmaz<br />
çelikten yap›lm›fl kapilerden yaklafl›k 1 µLdak -1 ak›fl h›z›nda pompalan›r. Bu<br />
arada kapiler ucuna 3-4 kV’luk yüksek voltaj uygulan›r. Kapilerin d›fl›nda sislefltirici<br />
(nebulizer) gaz›n (genellikle azot) geçmesi ile <strong>ve</strong> ard›ndan kuv<strong>ve</strong>tli elektrik<br />
alan›n›n etkisiyle çok küçük <strong>ve</strong> büyük oranda elektrik yüklü damlac›klar (aerosoller)<br />
oluflur. Yüklü damlac›klar›n büyüklü¤ü çözücü buharlaflmas› ile azal›r <strong>ve</strong> elektrik<br />
yükleri analit moleküllerine tutunur. Küçülen damlac›klarda yük yo¤unluklar›<br />
artar <strong>ve</strong> iyonlar gaz faz›na desorbe olur. ‹yonlaflma mekanizmas›nda alan buharlaflma<br />
<strong>ve</strong> kulomb patlamas› etkin olan ESI yönteminde ço¤unlukla yüklü protonlanm›fl<br />
<strong>ve</strong> proton uzaklaflm›fl moleküler iyonlar oluflur. 10 5 Da gibi büyük kütle<br />
aral›¤›nda çal›fl›lmas›n› sa¤layan <strong>ve</strong> yumuflak iyon kaynaklar›ndan olan bu yöntemde<br />
nispeten daha az parçalanma oluflur. Ayr›ca elektrosprey tipi iyonlaflt›rma,<br />
s›v› kromatografi <strong>ve</strong> kapiler elektroforez gibi ay›rma tekniklerine ba¤lanabilmektedir.<br />
fiekil 8.4’te ESI kayna¤›n›n yap›s› <strong>ve</strong> süreç görülmektedir.<br />
205<br />
Elektrosprey iyonlaflt›rma:<br />
Alan buharlaflma <strong>ve</strong> kulomb<br />
patlamas› yoluyla çok büyük<br />
kütleli biyokimyasallar›n yumuflak<br />
iyonlaflt›r›lmas›n›<br />
sa¤layan bir yöntemdir.
206<br />
fiekil 8.4<br />
Elektrosprey<br />
iyonlaflt›rma<br />
kayna¤›<br />
H›zl› atom bombard›man›:<br />
Ar <strong>ve</strong>ya Xe atom demetleriyle<br />
numunede yumuflak<br />
iyonlaflma sa¤layan, matriks<br />
destekli <strong>ve</strong> desorpsiyon<br />
tabanl› bir yöntemdir.<br />
Aletli Analiz<br />
H›zl› Atom Bombard›man› Yöntemi (FAB)<br />
H›zl› atom bombard›man› (FAB) yöntemi, yumuflak iyonlaflma sa¤layan <strong>ve</strong><br />
[M+H] + ile gösterilen protonlanm›fl moleküller <strong>ve</strong> [M-H] - gibi protonlar›n ayr›ld›¤›<br />
moleküller oluflturabilen bir yöntemdir. ‹yonlaflma ürünlerinin do¤as› elektrosprey<br />
<strong>ve</strong> MALDI ile yak›nd›r. Bu yöntem, elektron çarpmas› <strong>ve</strong> kimyasal iyonlaflt›rma<br />
yöntemleri ile analizi uygun olmayan polar, iyonik, termal <strong>ve</strong> enerji olarak kararl›<br />
olan <strong>ve</strong> yüksek molekül a¤›rl›kl› bilefliklerin analizinde, örne¤in polar biyomoleküllerin<br />
<strong>ve</strong> do¤al ürünlerin analizinde yayg›n olarak kullan›l›r FAB yönteminde,<br />
numune uygun matriksde çözülür <strong>ve</strong> kütle spektrometresine yerlefltirildikten sonra<br />
vakum alt›nda 4-10 keV argon (Ar) ya da ksenon (Xe) atomlar› ile bombard›man<br />
edilir. H›zland›r›lm›fl atom demeti ile h›z kazand›r›lan iyonlar ortamdaki atomlar ile<br />
elektron al›fl<strong>ve</strong>riflinde bulunurlar <strong>ve</strong> ard›ndan desorpsiyon sonucunda örnek yüzeyinden<br />
pozitif <strong>ve</strong>ya negatif yüklü iyonlar oluflur. Analitin desorpsiyonunu kolaylaflt›rmak<br />
<strong>ve</strong> atom bombard›man› sonras› bozunmamas› için matriks malzemesi olarak<br />
genellikle gliserol, tiyogliserol, 3-nitrobenzil alkol (3-NBA), 2-nitrofeniloktil<br />
eter, dietanolamin <strong>ve</strong> trietanolamin kullan›l›r. Ayr›ca s›v› matriksin kullan›lmas› ile<br />
daha yo¤un <strong>ve</strong> uzun ömürlü analit sinyallerinin oluflmas› sa¤lan›r.<br />
Plazma Desorpsiyonu Yöntemi (PD)<br />
Kat› örne¤in, uygun 252 Cf izotoplar›n›n nükleer fizyonu sonucunda oluflan iyonik<br />
ya da nötral atomlarla bombard›man› ile gerçekleflen iyonlaflma yöntemidir. Bu<br />
iyonlaflt›rma yöntemi büyük biyolojik moleküller için kullan›fll› bir yoldur.<br />
‹kincil ‹yonlaflma Yöntemi (SIMS)<br />
‹kincil iyonlaflma yönteminde; He, Ne <strong>ve</strong>ya Ar gibi h›zland›r›lm›fl birincil iyonlar<br />
kat› yüzeye çarpt›r›l›r <strong>ve</strong> yüzeye aktar›lan kinetik enerji ile yüzeyden iyonlar uzaklaflt›r›l›r.<br />
Oluflan iyonlara ikincil iyonlar denir. ‹kincil iyonlar›n ölçümü ile yüzeyin<br />
elementel, izotopik ya da moleküler bileflimi belirlenebilir. Ayr›ca bu yöntem, kat›<br />
yüzeylerin <strong>ve</strong> ince filmlerin analizinde ya da birincil iyonlar›n enerjileri artt›r›larak<br />
yüzeyin derinlik profilinin ortaya konulmas›nda kullan›labilir.
Kütle Analizörü<br />
Yukar›da ayr›nt›lar›yla <strong>ve</strong>rilen iyonlaflt›rma kaynaklar›ndan iyonlaflarak ç›kan iyon<br />
demeti, kütle analizörüne gelir <strong>ve</strong> m/z oranlar›na göre ayr›l›rlar. Kütle analizörleri<br />
optik spektrometrideki monokromatörlere benzemektedir. Fakat, bunlar›n görevleri<br />
birbirinden farkl›d›r. Monokromatörler, ›fl›nlar› dalga boylar›na ay›r›rken,<br />
analizörler; iyonlar› m/z oranlar›na göre demetlere ay›r›r <strong>ve</strong> dedektöre gönderir.<br />
Kütle spektrometrinin optik spektroskopi ile bir ba¤lant›s› olmamakla birlikte kütle<br />
spektrumunda elde edilen pikler, optik spektrumlardakinden daha dard›r. ‹yi bir<br />
kütle spektrometrenin teknik özellikleri kütle aral›¤›, ay›r›m gücü, tarama h›z›, duyarl›l›k<br />
<strong>ve</strong> bak›m kolayl›¤›na ba¤l› olarak de¤iflim göstermektedir.<br />
Optik spektroskopi ile kütle spektroskopi aras›nda bir iliflki kurulabilir SIRA S‹ZDE mi?<br />
Kütle spektrometrelerinin ay›rma güçlerinin belli bir de¤erin üzerinde olmas›<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
gerekir <strong>ve</strong> ay›rma gücü (R), afla¤›da <strong>ve</strong>rilen eflitlikle ifade edilir.<br />
M<br />
Ayırma gücü (R) =<br />
∆M<br />
8. Ünite - Kütle Spektrometrisi<br />
SORU<br />
Ay›rma gücü 500 olan bir sistemde kütlesi 1000 olan iyonun, kütlesi 1001 olan<br />
iyondan kesin olarak ayr›lmas› olanaks›zd›r. 1000 Da kütle aral›¤›nda iyonlar› 1 Da<br />
iyon fark›yla ay›rmak istiyorsak en az›ndan ay›rma gücü 1000 olmal›d›r. Ay›r›m gücü<br />
4000 olan spektrometre m/z de¤erleri 400.0 <strong>ve</strong> 400.1 olan iki piki ay›rmal›d›r.<br />
Yüksek ay›rma güçlü çift odaklamal› bir sistemle 20000-500000 ay›rma gücü elde<br />
edilebilir <strong>ve</strong> molekül a¤›rl›¤› virgülden sonra befl haneye kadar ay›r›m yap›labilir.<br />
8.2.<br />
SORU<br />
207<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Burada, M iyonun kütlesini <strong>ve</strong> ∆M, M kütleli pik <strong>ve</strong> ona en D‹KKAT yak›n düflük kütle- Ay›rma gücü (R):<br />
D‹KKAT<br />
M iyonun<br />
li pikin aras›ndaki kütle fark›n› <strong>ve</strong>ren ifadedir.<br />
‹ki pik aras›ndaki bölgenin yüksekli¤i, piklerin yüksekli¤inin SIRA S‹ZDE % 10’u kadarsa<br />
kütlesini, ∆M ise M kütleli<br />
pik <strong>ve</strong> ona en yak›n düflük<br />
kütleli pik aras›ndaki SIRA S‹ZDE kütle<br />
piklerin ayr›ld›¤› kabul edilir. Eflitlik 8.2. piklerin fliddetleri birbirine çok yak›n <strong>ve</strong>- fark›n› temsil etmek üzere<br />
M/∆M de¤eridir.<br />
ya eflit olan iki pik için geçerlidir. Bu koflulun olmad›¤› durumlarda ay›rma gücü<br />
tek bir pik kullan›larak da bulunabilir. Bu durumda herhangi AMAÇLARIMIZ bir pikin tam ortas›-<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
na gelen kütle de¤erinin yüzde befl yükseklikteki geniflli¤ine oran› ay›r›m gücünü<br />
<strong>ve</strong>rir (M/W0,05 ). Ay›rma gücünün tek pik <strong>ve</strong> iki pik kullan›larak bulunmas›n› fiekil<br />
K ‹ T A P<br />
8.5’de flematik olarak görebiliriz.<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
Ay›r›m gücünün TELEV‹ZYON iki<br />
<strong>ve</strong> tek pik<br />
kullan›larak<br />
hesaplanmas›<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
M<br />
W 0.05<br />
2<br />
fiekil 8.5
208<br />
ÖRNEK 8.1<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
3<br />
Aletli Analiz<br />
Yüksek ay›rmal› spektrometrelerde piklerin molekül kütlelerinden iyonlar›n izotopik<br />
bileflimi de bulunabilir. Düflük ay›rmal› spektrometreler, molekül kütlesi bulunmas›<br />
<strong>ve</strong> yap› analizi için yeterlidir.<br />
N 2 + <strong>ve</strong> CO + ’nin kütleleri s›ras› ile 28.0061 Da <strong>ve</strong> 27.9949 Da’dur. Buna göre bu<br />
iki iyonu ay›rt etmek için kullan›lacak cihaz›n ay›rma gücünü hesaplay›n›z.<br />
M<br />
Ayırma gücü (R) =<br />
∆M<br />
rak bulunur <strong>ve</strong><br />
R= 27.9949/0.0112= 2499.54<br />
oldu¤una göre; ∆M= 28.0061-27.9949=0.0112 Da ola-<br />
C2H +<br />
4 <strong>ve</strong> CH2N + SIRA ’nin S‹ZDEkütleleri<br />
s›ras› ile 28.0313 Da <strong>ve</strong> 28.0187 Da oldu¤una göre bu iki<br />
iyonu ay›rt etmek için kullan›lacak cihaz›n ay›rma gücünü hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Farkl› m/z oran›na sahip olan iyonlar› ay›rabilmek için manyetik alanda ay›rma,<br />
uçufl zamanl› ay›rma, kuadrupol arac›l› ay›rma (dört kutuplu ayr›m) <strong>ve</strong> iyon siklotron<br />
yöntemleri SORU kullan›l›r.<br />
D‹KKAT<br />
Manyetik Alanda Ay›rma<br />
D‹KKAT<br />
Manyetik ay›r›c›lar en çok kullan›lan kütle analizörlerindendir. Manyetik ay›r›c›larda<br />
m›knat›slar›n kullan›lmas›yla iyonlar manyetik alana girdi¤inde, do¤rusal yolla-<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
r›ndan sapt›r›larak belli aç›larda dairesel bir yol izlemesi sa¤lan›r. Bu durumda iyona<br />
etki eden manyetik kuv<strong>ve</strong>t (FM ), merkezkaç kuv<strong>ve</strong>tiyle (FC ) dengelenir (Eflitlik<br />
8.3).<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ <br />
2<br />
mv<br />
FM = HzE= FC = 8.3<br />
r<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
H uygulanan manyetik alan fliddetini, z iyonun yükünü, E h›zland›r›c› gerilimi, m<br />
iyonun kütlesini, v iyonun h›z›n›, r ise iyonun dairesel yolunun yar›çap›n› gösterir.<br />
‹yonlar›n kinetik enerjileri afla¤›da <strong>ve</strong>rildi¤i gibi ifade edilir.<br />
TELEV‹ZYON<br />
KE=<br />
TELEV‹ZYON<br />
1 2<br />
mv = zE<br />
2<br />
8.4<br />
‹NTERNET Yukar›daki ‹NTERNET eflitlikte kütlesi ne olursa olsun h›zland›r›c› gerilimden geçen iyonlar›n<br />
kinetik enerjileri ayn› kabul edilmifltir. Oysa iyonlaflt›rmadan önce iyonlar›n<br />
istatiksel h›z da¤›l›m› farkl› oldu¤undan h›zland›r›c› gerilimle h›zland›r›ld›klar›nda<br />
da iyonlar›n h›zlar›n›n farkl› olmas› gerekti¤i hat›rda tutulmal›d›r. Buna ra¤men bu<br />
kabulle Eflitlik 8.3 <strong>ve</strong> 8.4 düzenlenirse;<br />
2 2<br />
m H r<br />
=<br />
8.5<br />
z 2E<br />
elde edilir. Görülüyor ki; sabit h›zland›r›c› geriliminde (E) <strong>ve</strong> manyetik alan<br />
fliddetinde (H) iyonun çizece¤i dairenin yar›çap› m/z de¤eriyle orant›l›d›r. m/z<br />
de¤eri küçük olan iyonlar daha küçük çapl› daire (daha çok sapma) çizerler (fiekil<br />
8.6). Sabit E <strong>ve</strong> H de¤erinde ayn› kütleli iyonlar ayn› yolu izlerler <strong>ve</strong> kütle spektrumunda<br />
ayn› yerde kaydedilirler. Yukar›daki eflitlikten de görülebilece¤i gibi kütle<br />
spektrumu üç de¤iflkenden (H, r, E) biri de¤ifltirilerek elde edilebilir, bunu yaparken<br />
di¤er iki de¤iflken sabit tutulmal›d›r.
8. Ünite - Kütle Spektrometrisi<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Tek analizörlü cihazlar›n ay›r›m gücü düflüktür. Ay›rma gücü daha yüksek olan<br />
SIRA S‹ZDE<br />
çift odaklamal› spektrometrelerde hem manyetik hem de elektriksel alan kullan›l›r.<br />
Çift odaklamal› spektrometrelerde iyonlar manyetik alana girmeden önce bir elek-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
triksel alandan geçirilir. Bu sayede elektriksel alanla iyonlar›n enerji farklar› manyetik<br />
alana girmeden azalt›larak, manyetik alandaki ay›rma gücü artt›r›l›r.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
Çift odaklamal› spektrometreler hakk›nda daha genifl bilgi edinmek K için ‹ TSkoog A P D. A., Holler<br />
F. J., Nieman T. A., 1998, “Enstrümental Analiz ‹lkeleri” kitab› çevirisine bak›n›z.<br />
Uçufl Zamanl› Ay›rma<br />
TELEV‹ZYON<br />
“fiiflman (büyük kütleler) m› yoksa c›l›z (küçük kütleler) m› daha h›zl› koflar?”. Buradan<br />
hareketle de¤iflik kütleli iyonlar›n, bilinen bir mesafede ayn› gerilimle h›zland›r›ld›¤›nda;<br />
ayn› sürede de¤iflik h›zlar kazanmalar› özelli¤inden yararlan›larak<br />
birbirinden ayr›lmas› sa¤lanabilir. ‹yonlar m/z de¤erlerine göre farkl› sürelerde dedektörde<br />
toplan›rlar. Büyük kütleli iyonlar daha düflük h›za sahip olacak <strong>ve</strong> uçufl<br />
süresi de uzun olacakt›r (uçufl zaman› kütle ile do¤ru orant›l›d›r; Eflitlik 8.6). Tüm<br />
iyonlar ayn› kinetik enerjide oldu¤undan h›zlar›, kütleleri ile ters orant›l› olarak de-<br />
¤iflecektir (v∝1/m).<br />
m<br />
t= x 8.6<br />
( 2KE<br />
) z<br />
Burada x uçufl tüpünün uzunlu¤udur.<br />
‹yon kayna¤›ndan ç›kan iyonlar, bir gerilim fark› (10 3 -10 4 V) ile h›zland›r›larak<br />
1-2 m uzunluktaki uçufl tüpüne yollan›r. Bir iyonun uçufl süresi 1-30 µs aras›nda<br />
de¤iflir. Uçufl zamanl› analizörler, özellikle yüksek molekül kütleli biyomoleküllerin<br />
analizi için uygun olup MALDI <strong>ve</strong> ESI iyon kaynaklar›ndan biri ile birlefltirilerek<br />
kullan›labilir. fiekil 8.7’de uçufl zamanl› bir kütle ay›r›c›n›n fleklini görmekteyiz.<br />
fiekil 8.6<br />
Manyetik ay›r›c›<br />
sistemi<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
209<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
210<br />
fiekil 8.7<br />
Uçufl zamanl›<br />
kütle ay›r›c›<br />
Aletli Analiz<br />
Kuadrupol Ay›r›c› (dört kutuplu ay›r›c›)<br />
Kuadrupol tipi analizörlerde, manyetik alan yerine iyon demeti yoluna paralel yerlefltirilen<br />
<strong>ve</strong> 0.1-0.3 m uzunlu¤unda dört silindirik çubuktan oluflan bir sistem kullan›l›r.<br />
Çubuklar karfl›l›kl› olarak birbirine ba¤lanm›flt›r. Çubuklara hem do¤ru hem<br />
de radyofrekans (rf) gerilimi uygulan›r. Sadece belirli m/z oran›na sahip olan iyonlar<br />
sabit do¤ru ak›mda <strong>ve</strong>ya rf geriliminde çubuklar›n aras›ndan geçerek dedektöre<br />
ulafl›r. GC-MS <strong>ve</strong> HPLC-MS gibi hibrit sistemlerde kuadrupol tipi ay›r›c› kullan›labilir.<br />
Kuadrupol ay›r›c›, ay›r›m gücünün çok yüksek olmas› gerekmedi¤i analizlerde<br />
<strong>ve</strong> m/z oran› 1000 aral›¤›ndaki maddeler için manyetik ay›r›c›n›n önemli bir<br />
rakibidir. Kuadrupol ay›r›c›lar›n ayr›m gücü yüksektir, k›sa zamanda tarama gerçeklefltirilir,<br />
ucuz <strong>ve</strong> kullan›m› kolayd›r.<br />
‹yon Siklotron Rezonansl› Ay›r›c›<br />
‹yon siklotron rezonansl› ay›r›c›lar di¤er ay›r›c›lara göre daha ucuz, ayn› zamanda<br />
sa¤lam <strong>ve</strong> küçüktür. ‹yonlar›n ilerledikleri yola dik yönde bir manyetik alanla hem<br />
iyonlar›n ilerleme yönüne hem de uygulanan manyetik alana dik yönde alternatif<br />
bir elektriksel alan birlikte uygulan›r. Bu yolla, dairesel yolda ilerleyen iyon demetine<br />
sabit bir gerilim (V) uygulanarak kab›n çeperlerine çarpmadan ilerlemesi sa¤lan›r<br />
<strong>ve</strong> iyonun siklotron frekans› (w c );<br />
w c =<br />
V<br />
r<br />
=<br />
Hz<br />
m<br />
eflitli¤i ile <strong>ve</strong>rilir. Burada H manyetik alan fliddetidir. Dönerek ilerleyen iyonun<br />
dönme frekans› ile radyofrekans de¤eri eflit oldu¤unda; enerji absorplamas›yla<br />
iyon, uygulanan alanla rezonansa girer. ‹yon siklotron h›z› H <strong>ve</strong> m/z’ye ba¤l› olarak<br />
de¤iflir. Manyetik alan fliddeti de¤ifltirilerek farkl› kütleli iyonlar›n rezonansa<br />
ulaflmas› sa¤lan›r. ‹yon siklotron türü ay›r›c›larda iyonlar dönerek ilerler, iyonlar<br />
ay›r›c›n›n içinde birkaç ms <strong>ve</strong>ya saniye kadar uzun bir süre kal›rlar.<br />
Kütle analizörlerinin performans karfl›laflt›r›lmas› Tablo 8.2’ de özetlenmifltir.
Kütle Analizörü<br />
(sembolü)<br />
Manyetik Ay›r›c›<br />
(B)<br />
Kuadrupol Ay›r›c›<br />
(Q)<br />
Uçufl Zamanl› Ay›rma<br />
(TOF)<br />
‹yon siklotron Ay›r›c›<br />
(ICR)<br />
8. Ünite - Kütle Spektrometrisi<br />
Kütle Aral›¤› Avantajlar› Ay›rma Gücü<br />
10000 Da Yüksek ay›rma gücü <strong>ve</strong> kütle<br />
duyarl›l›¤›<br />
5000 Da Ucuz,yüksek bas›nca uyumlu,h›zl›<br />
tarama kapasitesi<br />
Limitsiz Kolay kurulum,ucuz,tarama<br />
gerekmiyor,yüksek iyon geçifli<br />
10000 Da Çok yüksek ay›rma gücü <strong>ve</strong> kütle<br />
duyarl›l›¤›,iyon kimyas› uygulanabilir<br />
10000<br />
2000<br />
500 (lineer)<br />
1000 (reflektör)<br />
500000<br />
Dedektör<br />
Manyetik alanda m/z oranlar›na göre ayr›lan iyonlar aral›¤› ayarlanabilen bir yar›ktan<br />
geçtikten sonra dedektörle say›l›rlar. Sayma ifllemi için faraday kab›, elektron ço-<br />
¤alt›c›lar, sintilasyon tipi dedektör, mikrokanal plak dedektörler (MCP) kullan›labilir.<br />
Faraday kab›nda, di¤er bölümlere göre negatif potansiyelde tutularak kaba çekilen<br />
pozitif iyonlar›n elektrik ak›m› oluflturmas› sa¤lan›r. Duyarl›l›¤› düflük oldu-<br />
¤u için az miktardaki iyonlar› saymak mümkün de¤ildir <strong>ve</strong> spektrum alma zaman›<br />
uzundur. Ancak, Faraday kutusu, basit tasar›ml› <strong>ve</strong> ucuz bir dedektördür.<br />
Elektron ço¤alt›c›lar Faraday kutular›na göre dedektör yüzeyinden yay›lan ikincil<br />
elektronlar›n ço¤alt›lmas›yla daha fazla tayin etkinli¤ine sahiptir. Elektron ço¤alt›c›lar<br />
ard› ard›na bulunan plakalardan oluflmufltur <strong>ve</strong> plakalar aras›nda belli bir potansiyel<br />
vard›r. Plakaya çarpan iyon, plakadan elektronlar ç›kar›r. Elektronlar potansiyelle<br />
h›zland›r›larak di¤er plakalara çarpt›r›l›r <strong>ve</strong> daha çok elektron sökülür. Elektronlar<br />
anotta tutularak elektrik ak›m›na dönüfltürülür. Bu tür dedektörler çok duyarl›d›r<br />
<strong>ve</strong> h›zl› cevap <strong>ve</strong>rirler.<br />
Sintilasyon türü dedektörlerde, üzerine kristalin fosforesans madde sürülmüfl ince<br />
alüminyum levha bulunur. ‹yonlar fosforesans maddeye çarp›nca, etrafa ›fl›nlar<br />
saç›l›r. Yay›lan ›fl›nlar fotoço¤alt›c› yard›m› ile alg›lan›r.<br />
Mikrokanal plak (MCP) dedektörler, 10 µm’lik küçük kanal serilerinden oluflan<br />
ince düz platformdan oluflur. ‹yonlar kanallardan geçer, platform duvar›na çarpar<br />
<strong>ve</strong> elektronlar yay›larak karfl› taraftaki platforma yans›r. Bu sürecin tekrarlanmas›<br />
elektron ak›m›n› artt›r›r. ‹yonlar odaklanmad›¤› <strong>ve</strong> dedektörde büyük bir alana<br />
ulaflt›¤› için daha çok uçufl zamanl› kütle analizöründe bu dedektörler yayg›n olarak<br />
kullan›l›r.<br />
KÜTLE SPEKTRUMLARI<br />
Kütle spektrometreden elde edilen bir kütle spektrumu, piklerin m/z de¤erlerine<br />
karfl› ba¤›l bolluklar›n›n düfley çizgiler halinde grafi¤e al›nd›¤› çubuk grafi¤i fleklinde<br />
düzenlenir. Basit bilefliklerin kütle spektrumlar›nda dahi farkl› ba¤›l bollukta<br />
çok say›da pik elde edilir. Piklerin say›s›; bilefli¤in yap›s›na, iyonlaflma potansiyeline,<br />
bilefli¤in buhar bas›nc›na <strong>ve</strong> kullan›lan cihaz›n yap›s›na ba¤l› olarak de¤iflmektedir.<br />
Kütle spektroskopisinde pozitif <strong>ve</strong> negatif iyonlar incelenmekle birlikte<br />
pozitif iyonlar›n incelenmesi daha yayg›nd›r. ‹yonlaflma ifllemiyle oluflan iyonlar›n<br />
bir k›sm› çift pozitif yüklü olmas›na ra¤men, büyük bir k›sm› tek yüklüdür.<br />
Bir iyon pikinin fliddeti iki flekilde <strong>ve</strong>rilmektedir.<br />
1. Ba¤›l bolluk: Pikin fliddeti, en fliddetli pike (temel pik) oranlan›r.<br />
2. Toplam iyonlaflma yüzdesi: Pikin fliddeti, bütün piklerin toplam fliddetine<br />
oranlan›r.<br />
211<br />
Tablo 8.2<br />
Kütle Analizörlerin<br />
Performanslar›n›n<br />
Karfl›laflt›r›lmas›
212<br />
Temel pik: Parçalanma<br />
ürünleri içinde en kararl›<br />
iyona ait <strong>ve</strong> fliddeti en<br />
yüksek piktir.<br />
ÖRNEK 8.2<br />
fiekil 8.8<br />
CH 4 Kütle<br />
spektrumu<br />
Aletli Analiz<br />
Temel <strong>ve</strong> <strong>Moleküler</strong> ‹yon Piki<br />
Afla¤›da canland›r›lan süreç sonunda elde edilen kütle spektrumunda; genelde en<br />
sa¤da radikal katyonu fleklinde <strong>ve</strong> analitin molekül kütlesini <strong>ve</strong>ren moleküler iyon<br />
piki, katyon fleklinde parçalanma ürünlerine (yavru iyonlar) ait pikler <strong>ve</strong> moleküler<br />
iyon fliddeti en fazla olan pike (temel pik) rastlan›r. Temel pik, parçalanma<br />
ürünleri içinde en kararl› olan iyona aittir. Temel pikin fliddeti % 100 al›narak di-<br />
¤er iyonlar›n ba¤›l bolluklar› hesaplan›r.<br />
M m1 2e -<br />
M +<br />
+ m2 radikal<br />
katyon<br />
katyon radikal<br />
molekül<br />
moleküler<br />
iyon<br />
parçalanma<br />
iyonu<br />
+<br />
CH 4 + e - CH 4 +. +2e -<br />
fiekil 8.8 ›fl›¤›nda metan molekülünün temel pikini belirlersek;<br />
fiiddet Ba¤›l Bolluk<br />
12 C 1 H4 +. m/z: (1×12) + (4×1) =16 9889 %100 (temel pik)<br />
13 C 1 H4 +. m/z: (1×13) + (4×1) =17 110 (110/9889) × 100% = %1.1<br />
14 C 1 H4 +. m/z: (1×14) + (4×1) =18 ∼1 (1/9889) × 100% =
fiekil 8.9’da karbondioksit, propan <strong>ve</strong> siklopropan gibi moleküllerin kütle spektrumu<br />
<strong>ve</strong>rilmifltir. Bu bilefliklerin molekülleri benzer büyüklükte olup molekül kütleleri<br />
karbondioksit (CO 2 ) 44 Da, propan (C 3 H 8 ) 44 Da <strong>ve</strong> siklopropan (C 3 H 6 ) 42<br />
Da’dur. Spektrumda karbondioksit <strong>ve</strong> propan›n moleküler iyonu en büyüktür.<br />
Karbondioksit molekülü, sadece 3 atom içerir <strong>ve</strong> kütle spektrumu çok basit olup<br />
moleküler iyon ayn› zamanda temel piktir. Sadece CO (m/z=28) <strong>ve</strong> O (m/z=16)<br />
parçalanma iyonlar› oluflur. Propan›n moleküler iyonu m/z= 44’dür <strong>ve</strong> spektrumda<br />
orta fliddettedir. Karbon-karbon ba¤›n›n k›r›lmas› metil (CH 3 ) <strong>ve</strong> etil (C 2 H 5 ) parçalar›n›<br />
oluflturur, bunlardan biri radikal di¤eri ise karbokatyondur. Etil katyonu<br />
(m/z=29) daha büyük oldu¤u için yük da¤›l›m› daha fazlad›r <strong>ve</strong> daha fazla oranda<br />
bulunur. Siklopropanda benzer ba¤ k›r›lmas› iki parça oluflturmaz <strong>ve</strong> böylece moleküler<br />
iyon propana göre daha fazlad›r. Halka aç›l›m›ndan önce ya da sonra hidrojen<br />
atomunun kaybedilmesiyle kararl› allil katyonu (m/z=41) oluflur. Propandaki<br />
küçük m/z=39 iyonunun olmas› <strong>ve</strong> siklopropanda m/z=29 iyonunun olmamas›<br />
iki hidrokarbonun birbirinden ayr›lmas› için önemli bir farkt›r.<br />
Yaklafl›k ayn› say›da karbon içen karbon bileflikleri için moleküler iyonlar›n›n<br />
kararl›l›klar› afla¤›daki s›rada azal›r: Aromatik bileflikler> halkal› alifatikler> sülfürler><br />
konjuge alkenler> zincirsel alkanlar> ketonlar> aldehitler> aminler> esterler><br />
eterler> asitler> halojenürler> dallanm›fl alkanlar> primer alkoller.<br />
Molekül iyonu (M +. ) piki kütlesi, bilefli¤in molekül kütlesine (bileflikteki elementlerin<br />
ba¤›l bollu¤u en yüksek izotoplar›n›n kütlelerine göre hesaplanm›fl) eflit<br />
olan piktir. M +. SIRA S‹ZDE<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
SORU<br />
piki ile beraber daima izotop pikleri görülür. Bunun yan›nda azot<br />
kural› olarak bilinen kural gere¤i; bir molekülde çift say›da azot D‹KKAT varsa, molekülün<br />
D‹KKAT<br />
kütlesi çift, tek say›da azot varsa tektir. Ve molekül kütlesi çift ise, ya azot çifttir ya<br />
da azot yoktur.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
<strong>Moleküler</strong> iyon pikinin teflhisi aromatik <strong>ve</strong> karbon-karbon çifte ba¤› içeren bilefliklerde<br />
oldukça kolay olmas›na ra¤men, büyük moleküllü hidrokarbonlarda, alkollerde,<br />
aminlerde <strong>ve</strong> eterlerde çok zordur. Çünkü bu moleküllerde pik çok za-<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
y›ft›r. Bunun yan›nda flekerler <strong>ve</strong> poliaminler hiç moleküler iyon piki <strong>ve</strong>rmezler.<br />
<strong>Moleküler</strong> iyonu bulmak için gerekebilecek baz› kurallar için “Organik K ‹ T AKimyada P Spektroskopik<br />
Yöntemler, Ender Erdik, Gazi Kitabevi, 2. Bask›, 1998” kitab›na bak›n›z!<br />
‹zotop Pikleri<br />
8. Ünite - Kütle Spektrometrisi<br />
fiekil 8.9<br />
Karbondioksit,<br />
propan <strong>ve</strong><br />
siklopropan<br />
moleküllerinin<br />
kütle spektrumu<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
Organik bileflikler içinde bulunan C, H, N <strong>ve</strong> O’nin izotoplar›n›n ba¤›l bollu¤u düflük<br />
olmakla birlikte bu elementleri içeren bilefliklerin kütle spektrumlar›nda izotop<br />
pikleri M+1 <strong>ve</strong> M+2 olan iyon piklerine de rastlan›r. Di¤er taraftan S, Br, Cl <strong>ve</strong><br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
213<br />
K ‹ T A P
214<br />
fiekil 8.10<br />
Brom (Br 2 ),<br />
metilen klorür<br />
(CH 2 Cl 2 ) <strong>ve</strong> vinil<br />
klorürün<br />
(H 2 CCHCl) kütle<br />
spektrumlar›<br />
Aletli Analiz<br />
Si’un izotoplar›n›n ba¤›l bollu¤u yüksektir. Bu elementleri içeren bilefliklerin kütle<br />
spektrumunda ise bu atomlar›n say›s›na ba¤l› olarak farkl› fliddette M+1 <strong>ve</strong> M+2<br />
kütleli iyon pikleri de bulunur (fiekil 8.10). ‹zotop piklerinin ba¤›l bollu¤u, (a+b) n<br />
eflitli¤inden yararlan›larak bulunabilir. Burada a <strong>ve</strong> b izotoplar›n ba¤›l bollu¤u <strong>ve</strong><br />
n iyondaki atom say›s›n› gösterir. Bileflik, bir Cl atomu içeriyorsa M+2 piki moleküler<br />
iyon pikinin 1/3’ne, bir Br atomu içeriyorsa M+2 piki moleküler iyon pikine<br />
eflit olur. Bileflik bir Cl, bir Br <strong>ve</strong>ya iki Cl, iki Br içerirse M+2 pikinin yan› s›ra M+4<br />
piki, e¤er üç Cl içerirse M+2, M+4, M+6 pikleri görülür (Halojen kural›). Bileflikte<br />
bir S atomu bulunuyorsa M+2 piki moleküler iyon pikinin % 4.4’ü oran›ndad›r. F,<br />
P, I <strong>ve</strong> Na elementlerinin bir tek do¤al izotopu bulunur <strong>ve</strong> bilefliklerin kütle spektrumunda<br />
izotop pikleri olmayacakt›r. fiekil 8.10’da, birinci kütle spektrumdaki 79<br />
<strong>ve</strong> 81 Da atomik kütleye sahip olan pikler, nötral bromun neredeyse 50:50 izotop<br />
kar›fl›m›ndan olufltu¤unu gösterir. Br molekülü belki de iki 79Br atomu <strong>ve</strong> iki 81Br atomlar›ndan oluflur ya da daha büyük olas›l›kla 79Br-81Br kombinasyonundan<br />
oluflur. Cl iki izotoptan oluflur, bunlar daha fazla miktarda 35 Da kütleye sahip<br />
olan <strong>ve</strong> daha az oranda 37 Da izotopudur. Metilen klorürde m/z=84, 86, 88 Da’daki<br />
üç pik moleküler iyonu oluflturur ( 12C1H 35<br />
2 Cl2 :84, 12C1H 35<br />
2 Cl37Cl:86, 12C1H2 37Cl2 :88). Klor atomunun kaybedilmesiyle m/z:49 <strong>ve</strong> 51 Da olan iki izotopik<br />
parça iyonunu oluflturur.<br />
Çarp›flma Ürün Pikleri<br />
Molekül iyonunun bölünmesinde hangi ba¤lar›n kopaca¤›n› <strong>ve</strong> hangi iyonlar›n<br />
oluflaca¤›n› belirleyen etkenler; ba¤lar›n sa¤laml›¤›, oluflan iyonlar›n <strong>ve</strong>/<strong>ve</strong>ya nötral<br />
moleküllerin kararl›l›¤› yani etkileflme enerjileri <strong>ve</strong> bölünme türlerinin ba¤›l olas›l›¤›d›r.<br />
Organik reaksiyonlar›n oluflmas›n› sa¤layan etkenler kütle spektrometresinde<br />
oluflan molekül bölünmeleri için de geçerlidir. Bir M molekülü parçaland›-<br />
¤›nda T, V, Y <strong>ve</strong> Z taneciklerini <strong>ve</strong>rmifl olsun. Buna göre M=TVYZ yaz›labilir <strong>ve</strong><br />
TVYZ’ye bir elektron çarpt›¤›nda;<br />
TVYZ + e - $ TVYZ +. + 2e –<br />
iyonlaflmas› olur. Buna moleküler iyonlaflma reaksiyonu denir. Bu iyon parçaland›¤›nda<br />
ise;
TVYZ +. T + + VYZ .<br />
Ayr›ca az da olsa ortamda parçalanmadan sonra yeniden düzenlenme,<br />
TVYZ + TZVY +.<br />
<strong>ve</strong> parçalanmadan sonra çarp›flma;<br />
VY . + TZ +<br />
TZ . + VY +<br />
TVYZ +. + TVYZ (TVYZ) .2+ VYZ . + TVYZT +<br />
reaksiyonlar› oluflabilir.<br />
Moleküllerin parçalanmas› sonucunda, mol kütlesi molekülden daha düflük<br />
olan çok say›da de¤iflik kütleli parçalar oluflur (bazen molekül kütlesi moleküler<br />
iyonunkinden büyük olanlara da rastlan›r). Küçük kütleli iyonlar parçalanm›fl<br />
(yavru) iyonlar olarak bilinir. Yavru iyonlar›n say›lar› genel olarak moleküler iyonlar›n<br />
say›s›ndan çok daha azd›r.<br />
Karbon-karbon ba¤lar›, karbon-hidrojen ba¤lar›ndan daha zay›f oldu¤u için<br />
karbon-karbon ba¤lar› iyonlar›n parçalanmas› s›ras›nda daha kolay kopar. Doymufl<br />
hidrokarbonlarda karbon zincirinin dalland›¤› noktadan parçalanma daha kolay<br />
olur <strong>ve</strong> pozitif yük kopmadan sonra dallanman›n daha çok oldu¤u ürün üzerinde<br />
kal›r. Organik kimya bilgilerinizden hat›rlad›¤›m›z, tersiyer karbonyum iyonlar›,<br />
sekonder (ikincil) karbonyum iyonlar›ndan, sekonder karbonyum iyonlar›<br />
da primer (birincil) karbonyum iyonlar›ndan daha kararl›d›rlar.<br />
Yar› Kararl› Pikler<br />
Baz› iyonlar h›zland›r›ld›ktan sonra kütle ay›r›c›ya gelmeden parçalan›rlar. Oluflan<br />
yar› kararl› iyonlar, fliddeti zay›f <strong>ve</strong> genifllemifl pikler olufltururlar. Ayn› zamanda<br />
tam say›da olmayan m/z de¤erleri elde edilir. M 1 + iyonu kütle ay›r›c›na girmeden<br />
önce, parçalanarak M 2 + iyonunu oluflturursa; M2 + iyonu kütlesi daha küçük olan<br />
m* iyonuymufl gibi gözlenir.<br />
M 1 + M 2 +<br />
Yar› kararl› pikler, m*= (M 2 + ) 2 / M1 + kütle de¤erinde gözlenir.<br />
Örnek olarak n-bütan molekülünün m/z= 32,4’de oluflan yar› kararl› iyon piki;<br />
M +<br />
1 = C4H +<br />
10 = 58 de¤erinden hareketle; (M2 + ) 2 /58= 32,4 olur. Ve sonuç<br />
M +<br />
2 = 43 = C3H +<br />
7 olarak bulunur ki yar› kararl› piki, afla¤›daki oluflum yoluyla<br />
propil iyonuna aittir.<br />
+ C4 H 10<br />
CH 3 +CH 3 CH 2 + CH2<br />
8. Ünite - Kütle Spektrometrisi<br />
T . + VYZ + VY + + Z<br />
V + T +<br />
YZ . + TV +<br />
T + V +<br />
Z + Y +<br />
TV . + YZ +<br />
Y + Z +<br />
iyon <strong>ve</strong> radikalleri oluflabilir.<br />
215
216<br />
fiekil 8.11<br />
N-Tetradekan<br />
molekülünün kütle<br />
spektrumu<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Allilik DÜfiÜNEL‹M Ayr›lma<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
KÜTLE SPEKTRUMLARININ ÇÖZÜMLENMES‹<br />
Bu k›s›mda s›k karfl›lafl›labilecek organik yap›lar›n kütle çözümlemelerine de¤inece¤iz.<br />
Düz zincirli hidrokarbonlarda parçalanma ürünlerinin m/z de¤erleri artt›kça<br />
pik fliddetleri azal›r <strong>ve</strong> oluflan ürünlerin m/z de¤erleri aras›nda CH 2 grubunun<br />
kütlesi olan, 14 birimlik farklar oluflur. M-15 pikinin gözlenmesi yan zincirde bir<br />
metil dallanmas›n› gösterir. fiekil 8.11’de n-tetradekan molekülünün kütle spektrumu<br />
görülmektedir.<br />
fiekil 8.11’ de SIRA yer S‹ZDE alan kütle spektrumunu yorumlay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Çift ba¤, halkal› yap›, aromatik halka molekül iyonun kararl›l›¤›n› artt›rd›¤›ndan,<br />
yap›s› bu flekilde olan bileflikler fazlaca moleküler iyon <strong>ve</strong>rirler. Çift ba¤ allilik<br />
ayr›lmay› SORU destekler <strong>ve</strong> rezonansla kararl›l›¤› artm›fl allilik karbonyum iyonu<br />
<strong>ve</strong>rir (fiekil 8.12).<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
fiekil 8.12<br />
AMAÇLARIMIZ 1-büten <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
4<br />
molekülünün<br />
kütle spektrumu<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
8. Ünite - Kütle Spektrometrisi<br />
Di¤er taraftan aromatik halka da moleküler iyonun kararl›l›¤›n› artt›rd›¤›ndan<br />
spektrumda miktar› yüksek olarak görülür <strong>ve</strong> örne¤in benzenin spektrumu çok sadedir.<br />
Aromatik bilefliklerde elektron delokalizasyonu yoluyla pozitif yük k›smen<br />
de olsa dengelenir. Benzende tek ba¤ kopmas› olur <strong>ve</strong> bir hidrojen atomunun aç›-<br />
¤a ç›kmas›yla fenil katyonu oluflur (m/z:77). Bunun yan›nda halka aç›lmas›yla<br />
C 4 H 3 + (m/z:51) <strong>ve</strong> C3 H 3 + (m/z:39) iyonlar› meydana gelir (fiekil 8.13).<br />
Aromatik halkaya bir karbon zinciri ba¤l› oldu¤unda parçalanma benzilik pozisyondan<br />
olur, öncelikle benzil iyonu oluflur <strong>ve</strong> m/z de¤eri 91 olan (tropilyum katyonu)<br />
C 6 H 5 -CH 2 + piki fliddetli olarak gözlenir. Bununla birlikte ba¤lanman›n oldu-<br />
¤u bölgeden de parçalanma oluflur <strong>ve</strong> m/z de¤eri 77 olan C 6 H 5 + (fenil katyonu) oluflur.<br />
E¤er yan grup propil grubu ya da daha büyük bir grup ise, ileride görece¤imiz<br />
McLafferty çevrimiyle m/z de¤eri 92 olan bir parça da oluflur. Ayr›ca sübstitüye tropilyum<br />
iyonunun oluflumu ile m/z de¤eri 105 olan parça oluflur (fiekil 8.14).<br />
fiekil 8.13<br />
Benzenin kütle<br />
spektrumu<br />
217<br />
Benzendeki halka aç›lmas›<br />
Tropilyum katyonu<br />
fiekil 8.14<br />
Propilbenzen<br />
molekülünün kütle<br />
spektrumu
218<br />
fiekil 8.15<br />
Benzilalkolün<br />
kütle spektrumu<br />
fiekil 8.16<br />
n-hekzilbromür<br />
molekülünün kütle<br />
spektrumu<br />
Aletli Analiz<br />
Alkoller, eterler, merkaptanlar, aminler <strong>ve</strong> halojenürler gibi hetero-atom içeren<br />
bilefliklerde genellikle C-C ba¤›ndan <strong>ve</strong> karbon-heteroatom ba¤›ndan parçalanma<br />
oluflur. Pozitif yük heteroatomun olmad›¤› k›s›mda kal›r. Primer <strong>ve</strong> sekonder alkollerde,<br />
moleküler pik çok küçük olarak, tersiyerlerde ise hiç görünmez. Alkollerde<br />
H 2 O molekülünün ayr›lmas› ile fliddetli bir M-18 piki gözlenir. Fenollerde ise<br />
genellikle ana pik çok yüksek görülmekle birlikte M-18 piki karakteristiktir. Ayr›ca<br />
M-28 (M-CO) <strong>ve</strong> M-29 (M-CHO) pikleri karakteristiktir. Alkollerde meydana gelen<br />
parçalanmalar› daha iyi anlayabilmek için fiekil 8.15’i dikkatlice inceleyiniz.<br />
Eterlerde moleküler iyon piki genellikle zay›ft›r fakat alkollere göre daha büyüktür.<br />
Fazla numune ile çal›fl›ld›¤›nda M+1 piki görülür. Parçalanma iki flekilde gerçekleflir:<br />
1. Oksijene komflu C-C ba¤›ndan parçalan›r <strong>ve</strong> yük oksijen üzerinde kal›r.<br />
2. C-O ba¤›ndan parçalan›r <strong>ve</strong> yük alkil üzerinde kal›r.<br />
Yap›s›nda bir brom olan moleküller 81 Br izotopundan dolay› moleküler pike<br />
eflit büyüklükte M+2’de pik <strong>ve</strong>rirler. Molekülde klor <strong>ve</strong> brom say›s› artt›kça pik say›s›<br />
da artar. Alifatik klor <strong>ve</strong> brom molekülleri ayn› fleklide parçalan›rlar. Alkil halojenürlerde<br />
en önemli parçalanma halojen grubunun ayr›lmas›yla oluflan alkil karbakatyonudur.<br />
Bu oluflumu (m/z=85), fiekil 8.16’da <strong>ve</strong>rilen n-hekzilbromür parçalanmas›nda<br />
gözlemleyebiliriz.
8. Ünite - Kütle Spektrometrisi<br />
Aminlerde azot atomuna komflu karbon üzerinden kopma çok kolay oldu¤undan<br />
temel pik bu yolla gözlenebilir. Karbonunda dallanma olmad›¤›nda; primer<br />
aminlerde bu pik m/z 30’da ç›kar (fiekil 8.17). Dallanma bulundu¤unda ise en büyük<br />
grup önce ç›kar. Karbonunda dallanma olmayan sekonder <strong>ve</strong> tersiyer aminlerde<br />
de bu parçalanma görülür. Azota ba¤l› hidrojenlerden birinin kaybedilmesi sonucunda<br />
M-1 piki kuv<strong>ve</strong>tli olarak görülür. Uzun zincirli <strong>ve</strong> dallanm›fl aminlerde<br />
moleküler iyon hiç görünmez. Anilinde hidrojenden sonra HCN ayr›larak m/z 65<br />
iyonlar› oluflur. Alkil aril aminlerde azota alkil taraf›ndan ba¤l› karbon üzerinde<br />
kopma olur <strong>ve</strong> yük azotlu k›s›mda kal›r. Aromatik aminlerde moleküler pik büyüktür.<br />
Aromatik bilefliklerde M-1, M-HCN, <strong>ve</strong> M-(HC=NH + ) pikleri spesifiktir. fiekil<br />
8.17’de <strong>ve</strong>rilen dipropil amin spektrumunu <strong>ve</strong> parçalanma iyonlar›n› inceleyerek<br />
aminlerle ilgili önceki bilgilerinizi tekrar gözden geçirin.<br />
C=X grubu içeren birçok organik bileflikte, bu gruba üç karbon ötedeki gruptan<br />
hidrojen (H) atomu aktar›m› olur <strong>ve</strong> molekülden nötral bir olefin molekülü kaybedilir.<br />
McLafferty çevrimi ad›n› alan bu bölünmeyi hekzanal molekülünün spektrumunda<br />
da görebiliriz (fiekil 8.18). Aldehit yap›lar›nda M-1 piki <strong>ve</strong> M-29 piki gözlenir.<br />
Ayr›ca M-18 piki de spesifiktir.<br />
fiekil 8.17<br />
Dipropil amin kütle<br />
spektrumu<br />
McLafferty çevrimi<br />
fiekil 8.18<br />
Hekzanal<br />
molekülünün kütle<br />
spektrumu<br />
219
220<br />
fiekil 8.19<br />
Pentan-2-on<br />
molekülünün kütle<br />
spektrumu<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M fiekil 8.20<br />
Bütirik asit<br />
SORU molekülünün kütle<br />
spektrumu<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
Ketonlarda moleküler pik oldukça iyi görünür. Alifatik ketonlarda en büyük<br />
parçalanma oksijen atomu yan›ndaki C-C ba¤›ndan olur. Temel pik büyük alkil<br />
grubunun ayr›lmas› ile oluflur. Bu durum fiekil 8.19’da <strong>ve</strong>rilen pentan-2-on spektrumunda<br />
da görülmektedir.<br />
Karboksilik asitlerde düz zincirlilerin moleküler piki fark edilir. K›sa zincirli<br />
karboksilik asitlerde ba¤lar›n karbonil karbonu üzerinden kopmas› sonucu M-OH<br />
(M-17) <strong>ve</strong> M-COOH (M-45) pikleri oluflur. Uzun zincirli asitlerde zincirdeki her C-C<br />
ba¤›n›n kopmas› sonucu yükün oksijenli k›s›mda <strong>ve</strong>ya alkil grubunda kald›¤› iki<br />
seri pik toplulu¤u oluflur. Aromatik halkalar›n orta yerinde hidrojen <strong>ve</strong>rebilecek bir<br />
grup varsa moleküler iyon kolayca bir su molekülü kaybederek M-18 iyonunu <strong>ve</strong>rir.<br />
En karakteristik piklerden biri, hidrojen yer de¤ifltirmesi sonucu karbonile<br />
komflu karbon üzerinden kopma sonucunda oluflan iyonunun pikidir (McLafferty<br />
çevrimi). Karbonunda sübstitüent varsa bu pikin de¤eri sübstitüentin de¤eri kadar<br />
artar. Bu parçalanma di¤er karbonil bilefliklerindeki gibi olur.<br />
fiekil 8.20’de SIRA <strong>ve</strong>rilen S‹ZDEbütirik<br />
asit spektrumunda hangi m/z de¤erinde “McLafferty çevrimi”<br />
gözlenir?<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
5<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
8. Ünite - Kütle Spektrometrisi<br />
Tablo 8.3’de s›kl›kla karfl›lafl›labilecek m/z de¤erlerine karfl› gelen iyonlar <strong>ve</strong><br />
bunlar›n olas› kaynaklar› özetlenmifltir.<br />
m/z Kütleyle ile ilgili yayg›n<br />
gruplar<br />
15 CH +<br />
3<br />
_<br />
18 H2O + _<br />
26 C 2 H 2 + _<br />
28 CO + , C 2 H 4 + , N2 + , HCNH + _<br />
29 CHO + , C 2 H 5 + _<br />
Olas› Sonuç<br />
30 H2C + NH2 Primer amin<br />
30<br />
CH2O +. , NO + , C2H +<br />
6<br />
Etil alkanlar,polimetil bileflikleri,siklik<br />
eterler,laktonlar<br />
31 H2C OH Primer alkol<br />
36/38 (3:1) HCl + _<br />
39 C 3 H 3 + Aromatikler<br />
42 C 2 H 2 O + , C 3 H 6 + _<br />
43 CH3CO + 43<br />
C3H +<br />
7 , C2H3O CH3COX +<br />
Siklo alkanlar;sikloalkil aminler;<br />
sikloalkanoller<br />
44 C2H6N + SORU<br />
Baz› alifatik aminler D‹KKAT<br />
44 CO 2 + , C3 H 8 + _<br />
47 H 2 C<br />
S + H<br />
Alifatik tiyol<br />
50 C 4 H 2 + Aromatik bileflik<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Parçalanma iyonlar›ndan <strong>ve</strong> moleküler iyondan kopma sonucu oluflan K ‹ Tkütlelerden A P olas›<br />
bilefli¤i bulma konusunda daha genifl bilgi edinmek için Ender Erdik “Organik Kimyada<br />
Spektroskopik Yöntemler”, 1998 <strong>ve</strong> Dudley H. Williams, Ian Fleming “Spectroscopic Methods<br />
in Organic Chemistry” , 1995 kitaplar›ndan yararlanabilirsiniz. TELEV‹ZYON<br />
KÜTLE SPEKTROMETR‹ UYGULAMALARI VE H‹BR‹T<br />
Tablo 8.3<br />
Kütleler <strong>ve</strong> yayg›n<br />
parçalanma<br />
iyonlar›n›n olas›<br />
bileflimleri<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
S‹STEMLER<br />
Kütle spektrometrisi;<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
• Karbonhidratlar, nükleik asitler <strong>ve</strong> steroidler gibi biyomoleküllerin yap›lar›n›n<br />
belirlenmesinde,<br />
• Protein <strong>ve</strong> oligosakkarit gibi biyopolimerlerin dizilimlerinin belirlenmesinde,<br />
• Vücudumuz taraf›ndan kullan›lan ilaçlar›n mekanizmalar›n›n belirlenmesinde,<br />
• Zararl› ilaçlar›n kan, idrar <strong>ve</strong> tükrük gibi vücut s›v›lar›nda belirlenmesinde,<br />
• Adli analizlerin gerçeklefltirilmesinde, uyuflturucu maddelerinin <strong>ve</strong> doping<br />
ajanlar›n belirlenmesinde,<br />
• Çevresel kirliliklerin analizinin yap›lmas›nda (PAH <strong>ve</strong> PCB analizi, su kalitesi,<br />
g›da kirlili¤i gibi),<br />
221<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON
222<br />
Aletli Analiz<br />
• Arkeoloji <strong>ve</strong> jeokimya örneklerinin yafl <strong>ve</strong> orijinlerinin belirlenmesinde,<br />
• Kompleks organik kar›fl›mlar›n bileflenlerinin tan›mlanmas›nda <strong>ve</strong> miktarlar›n›n<br />
belirlenmesinde,<br />
• ‹zotop <strong>ve</strong> izotop oranlar›n›n tayin edilmesinde,<br />
• Duyarl› bir flekilde inorganik analizlerde çoklu element tayininin gerçeklefltirilmesinde<br />
kullan›l›r.<br />
Bu analizler için çeflitli bileflik kütle spektrometreleri kullan›lmaktad›r. Son y›llarda<br />
özellikle bir gaz, s›v›, <strong>ve</strong>ya kapiler kromatografik ay›rma ünitesi ard›na konufllanm›fl<br />
kütle spektrometreleriyle hibrit sistemler gelifltirilmifltir.<br />
Gaz Kromatografi/Kütle Spektrometresi (GC/MS) Sistemi<br />
Kütle spektrometrisi sistemi tek bafl›na saf bilefliklerin analizinde yayg›n olarak<br />
kullan›lmakla beraber, kar›fl›mlar›n analizinde birbirinden farkl› m/z de¤erinde<br />
çok fazla pik elde edilece¤inden kullan›m› s›n›rlanmaktad›r. Kar›fl›mlar›n analizinin<br />
gerçeklefltirilmesi için öncelikle kar›fl›mlar kromatografi sistemi ile bileflenlerine<br />
ayr›l›r, daha sonra kütle spektrometre sistemi ile ayr›lan bileflenlerin kütle spektrumu<br />
ayr› ayr› al›n›r. Gaz halindeki <strong>ve</strong>ya uçucu olan kar›fl›mlar için gaz kromatografi<br />
(GC) sistemi kullan›l›rken, s›v› haldeki <strong>ve</strong>ya uçucu olmayan kar›fl›mlar için ise s›v›<br />
kromatografi sistemi kullan›l›r. GC sistemi atmosferik bas›nçta; kütle spektrometri<br />
(MS) sisteminin ise vakum alt›nda çal›flmas› dolay›s›yla iki sistemin birbirine<br />
ba¤land›¤› ara yüzey büyük önem tafl›maktad›r. Tafl›y›c› gaz örne¤e oranla daha<br />
fazla miktarda oldu¤undan GC sistemindeki örne¤i kolonda sürükleyen tafl›y›c› gaz›n<br />
kütle spektrometresine girmemesi gerekir. Tafl›y›c› gaz poröz bir ara yüzeyden<br />
geçerken vakumla emilerek ortamdan uzaklaflt›r›l›r. Analit molekülleri ise emilmeden<br />
kütle spektrometresinin girifline tafl›n›r. Tafl›y›c› gaz›n uzaklaflt›r›lmas› ile iyonlaflma<br />
odas›ndaki bas›nc›n artmas› da önlenmifl olur. Kapiler kolonlu GC sistemi ile<br />
yüksek bas›nc›n uyguland›¤› kimyasal iyonlaflt›rma sistemine sahip kütle spektrometre<br />
birlefltirildi¤inde gaz ak›fl h›z› çok az oldu¤undan tafl›y›c› gaz› uzaklaflt›ran<br />
ara yüzeye gerek kalmayabilir.<br />
Kütle spektrometresi yüksek duyarl›l›k <strong>ve</strong> h›zl› tarama h›z›ndan dolay› gaz kromatografiden<br />
elue edilen az miktardaki maddeden kesin yap›sal bilginin elde edilmesi<br />
için kullan›lan en uygun tekniktir. ‹ki sistem birlefltirildi¤inde, do¤al <strong>ve</strong> sentetik<br />
organik kar›fl›mlar›n yap› <strong>ve</strong> miktar analizi için çok uygun bir yöntem elde<br />
edilir. Burada MS, kromatografi sisteminin dedektörü olarak da görev yapar. Alev<br />
iyonlaflma ya da elektron yakalama dedektörleri yerine kütle spektrometrede oluflan<br />
toplam iyon ak›m› kullan›l›r. GC/MS sisteminde oluflan fazla miktardaki <strong>ve</strong>riden<br />
dolay› sisteme ba¤l› bilgisayar kontrollü <strong>ve</strong>ri sistemi ile ba¤l› olmas› gerekmektedir.<br />
GC/MS uygulamalar›nda EI tekni¤i daha yayg›n olarak kullan›l›r. Kütle<br />
ay›r›c› olarak, manyetik kütle ay›r›c›lar yayg›n olarak kullan›l›rken son zamanlarda<br />
kuadrupol kütle ay›r›c›lar›n kullan›m› daha çok yayg›nlaflm›flt›r.<br />
GC/MS sistemi su, toprak, kufllar, bal›k, kabuklu deniz hayvanlar›nda bulunan<br />
PCB, dioksin, dibenzofuran <strong>ve</strong> pestisitlerin tan›mlanmas›nda <strong>ve</strong> miktarlar›n›n belirlenmesinde<br />
yayg›n olarak kullan›l›r. Uçucu olmayan bileflikler kimyasal türevlendirme<br />
ile daha uçucu türlere dönüfltürülerek MS ya da GC/MS sistemi ile analiz<br />
edilebilirler. Karboksilik asitler uçucu metil esterlere çevrilir, trimetilsilan da uçucu<br />
eter türevleri oluflturan yayg›n olarak kullan›lan türevlendirme ajan›d›r. Aminoasitler<br />
trifloroasetik asit ile türevlendirilerek GC/MS sistemiyle analizi sonucunda aminoasidin<br />
yap›sal <strong>ve</strong> kiralli¤i üzerine bilgi edinebilir. GC/MS <strong>ve</strong> LC/MS yönteminde<br />
nicel analiz için standartlar kullan›l›r, daha çok izotop seyreltme yöntemi <strong>ve</strong> iç
8. Ünite - Kütle Spektrometrisi<br />
standart kalibrasyonu uygulan›r. Pik fliddetleri ya da seçilen piklerin fliddet oranlar›<br />
kullan›larak kalibrasyon e¤risi oluflturulur <strong>ve</strong> kalibrasyon e¤risinden yararlan›larak<br />
örnekteki bileflenin miktar› belirlenir.<br />
S›v› Kromatografisi/Kütle Spektrometresi (LC/MS)<br />
Sistemi<br />
Yüksek performansl› s›v› kromatografisi (HPLC) benzer polarl›ktaki organik bilefliklerin<br />
ayr›lmas› için kullan›lan çok iyi bir yöntemdir. S›v› haldeki <strong>ve</strong>ya uçucu olmayan<br />
kar›fl›mlar önce LC sistemi ile bileflenlerine ayr›ld›ktan sonra MS ile ayr›lan<br />
bileflenler belirlenir <strong>ve</strong> analitin miktar tayini gerçeklefltirilebilir. Bu hibrit sistemde<br />
de GC/MS siteminde oldu¤u gibi hareketli faz›n ak›fl h›z› fazla oldu¤u için LC sistemi<br />
ile MS aras›nda bulunan ara yüzeyde hareketli faz›n uzaklaflt›r›lmas› gerçeklefltirilir.<br />
Hareketli faz, dönen <strong>ve</strong> ›s›t›lan bir banda do¤ru püskürtülerek vakumla<br />
uzaklaflt›r›labilece¤i gibi elektrosprey <strong>ve</strong> termosprey yöntemlerinin kullan›lmas›yla<br />
da uzaklaflt›r›labilir. Elektrosprey ya da termosprey tekni¤inin kullan›ld›¤› LC/MS<br />
sistemlerinde çözeltide iyonlar olufltu¤u için ayr› iyonlaflt›r›c›ya gerek yoktur. Hareketli<br />
faz›n banda püskürtüldü¤ü sistemde iyonlaflma için iyonlar EI ya da CI iyon<br />
kayna¤›na girerler. Mikrokolon LC sistemindeki gibi düflük çözücü ak›fl h›zlar›n›n<br />
(dakikada birkaç mikrolitre ak›fl h›z›) kullan›ld›¤› sistemlerde kimyasal <strong>ve</strong> elektrosprey<br />
iyonlaflman›n kullan›lmas› ile do¤rudan ba¤lant› sa¤lanabilir. LC/MS <strong>ve</strong> CE/MS<br />
sisteminde çözücünün do¤as› <strong>ve</strong> di¤er çözünen türler (tamponlar, tuzlar) iyonlaflma<br />
sürecini etkilememelidir. Bu hibrit sistem sulu çözeltideki polar moleküllerin<br />
ayr›m› <strong>ve</strong> moleküler kütlesinin karakterizasyonu için güçlü bir yöntemdir. LC/MS<br />
sistemiyle molekül kütlesi neredeyse 2000 Da olan peptit <strong>ve</strong> nükleotitler için iyi<br />
kütle spektrumlar› elde edilir.<br />
Kapiler Elektroforez/Kütle Spektrometresi (CE-MS)<br />
Sistemi<br />
Kapiler elektroforez (CE) ile yüklü bileflikler yüksek ay›r›m gücü ile ayr›labilmektedir<br />
<strong>ve</strong> ESI-MS sistemi ile de uyumludur. Kapiler elektroforezin en önemli avantajlar›<br />
h›z›, ay›r›m gücü <strong>ve</strong> az miktarda örnek kullan›m›d›r. CE/MS sisteminde kapilerden<br />
ç›kan eluat elektrosprey iyonlaflt›rma sistemine gönderilir, daha sonra iyonlar<br />
analiz için kuadrupol kütle analizörüne do¤ru ilerler. Bu hibrit sistemde baz›<br />
uygulamalarda FAB ile iyonlaflt›rma yöntemi de kullan›lmaktad›r. CE ile MS’in birlefltirilmesindeki<br />
problem, tamponun <strong>ve</strong> tuzun yüksek transfer hatlar›nda t›kanmaya<br />
neden olmas› <strong>ve</strong> iyonizasyon sürecini sekteye u¤ratmas›d›r. Jel ile kapl› kapilerler<br />
iyon kayna¤›ndan tamponun uzaklaflmas› için kullan›labilirler. Alternatif olarak,<br />
elektrolit ak›fl›n› azaltmak için dar çaptaki (5-10 µm) kapilerler kullan›l›r. ESI-MS<br />
uygulamalar›n›n ço¤unda, düflük ak›fl h›z›n›n kullan›m›yla (nL dak -1 ) duyarl›l›¤›n<br />
artt›¤› gözlenmifltir. CE/MS sitemiyle protein, polipeptit kar›fl›mlar›n›n nitel <strong>ve</strong> nicel<br />
analizleri ard› ard›na, çevresel <strong>ve</strong> terapotik benzeri di¤er önemli kimyasallar›n da<br />
analizi gerçeklefltirilebilir.<br />
Tandem Kütle Spektrometresi (MS/MS) Sistemi<br />
Bu sistem, ard› ard›na iki kütle spektrometresinin bulundu¤u sistem olarak tasarlanm›flt›r.<br />
‹ki kütle spektrometresinin bir arada bulundu¤u bu hibrit sisteme tandem<br />
kütle spektrometri denir <strong>ve</strong> k›saca MS/MS olarak gösterilir. Bu hibrit sistemdeki<br />
ilk MS sisteminde GC/MS <strong>ve</strong> LC/MS sistemlerinin kromatografi düzene¤indeki<br />
gibi ay›r›m gerçekleflir. GC/MS <strong>ve</strong> LC/MS sistemindeki kromatografik ay›rmayla<br />
223
224<br />
Aletli Analiz<br />
spektrometreye moleküller gönderilirken, MS/MS sistemindeki ilk spektrometreyle<br />
moleküler iyonlar ayr›larak ikinci MS sitemine gönderilir. Bir tandem cihaz›nda,<br />
ilk spektrometrede genellikle kimyasal iyonlaflt›rma gibi yumuflak iyonlaflt›rma<br />
kayna¤› kullan›l›r <strong>ve</strong> ilk spektrometreden ç›kan iyonlar büyük oranda moleküler<br />
iyonlar <strong>ve</strong> protonlanm›fl molekül iyonlard›r. Oluflan iyonlar ikinci spektrometrenin<br />
iyonlaflma kayna¤›na aktar›l›r. ‹kinci iyon kayna¤› olarak genellikle içinden helyum<br />
pompalanan alans›z bir çarp›flma haznesi kullan›l›r. Birinci iyonlaflt›rma kayna¤›ndan<br />
gelen h›zl› iyonlarla helyum atomlar›n›n çarp›flmas› sonucunda küçük<br />
iyonik parçalar oluflur. Bu küçük iyonlar›n spektrumu ikinci spektrometreyle ortaya<br />
ç›kar›l›r. Tandem kütle spektrometrenin bir di¤er türü ise seçilmifl ana iyon<br />
MS/MS sistemidir. Bu sistemde ikinci MS daha küçük olan iyonlardan birinin kütlesine<br />
ayarlan›r <strong>ve</strong> bileflik birinci MS sisteminden taran›r.<br />
Tandem kütle spektrometrelerinde manyetik, elektrostatik <strong>ve</strong> kuadrupol tipi<br />
ay›r›c›lar›n kombinasyonlar› kullan›lmakla birlikte en yayg›n kullan›lan› üçlü kuadrupol<br />
tipi ay›r›c›lard›r.<br />
MS/MS sistemi GC/MS <strong>ve</strong> LC/MS sistemlerinin sahip oldu¤u avantajlar›n yan›nda,<br />
bu sistemlere göre daha h›zl› olan (birkaç milisaniye) analiz sistemidir. Bu sistemde<br />
ayr›ca kromatografi sistemlerinde oldu¤u gibi hareketli faz›n uzaklaflt›r›lmas›<br />
gerekmez. Dolay›s›yla; bu yüzden olabilecek bozucu etkiler gözlenmez. Tandem<br />
sistemler daha az kimyasal gürültü gösterdi¤inden di¤er kromatografik sistemlere<br />
göre daha duyarl›d›r. Ancak bununla birlikte GC/MS <strong>ve</strong> LC/MS sistemlerine<br />
göre daha pahal›d›rlar. MS/MS, özellikle küçük organik moleküllerin yap›sal<br />
bilgisiyle peptit <strong>ve</strong> oligonükleotitlerin dizilim bilgisinin oluflturulmas› amaçl› kullan›lan<br />
bir sistemdir.<br />
‹ndüktif Eflleflmifl Plazma / Kütle Spektrometresi (ICP/MS)<br />
Sistemi<br />
ICP/MS sisteminde; ICP birimi, atomlaflt›r›c› <strong>ve</strong> iyonlaflt›r›c› görevini yerine getirirken,<br />
MS birimi analizör görevini yerine getirir. ICP yüksek iyonizasyon etkinli¤ine<br />
sahiptir <strong>ve</strong> bafll›ca tek yüklü pozitif iyonlar oluflturur. ICP atmosfer bas›nc›nda <strong>ve</strong><br />
yaklafl›k olarak 10000 K s›cakl›¤›nda MS ise 10 -4 -10 -6 torr gibi düflük bas›nç <strong>ve</strong> oda<br />
s›cakl›¤›nda çal›fl›r. Bu nedenle iki sistemi birbirine ba¤layan ara yüzey di¤er hibrit<br />
sistemlerindeki gibi kritik parçalardan biridir. Bu ara yüzeyde, plazma gaz› öncelikle<br />
bas›nc› 1 torr civar›nda olan bölüme pompa yard›m› ile vakuma al›narak<br />
aktar›l›r. Daha sonra gaz›n bir k›sm› kütle spektrometrenin bas›nc› ile ayn› olan bir<br />
bölüme s›y›r›c› sisteminin yard›m›yla geçer. Pozitif iyonlar h›zland›r›larak, kuadrupol<br />
kütle analizörünün girifline odaklan›r.<br />
Kuadrupol kütle analizörlü ICP/MS’in kullan›lmas›yla birkaç dakikada lityumdan<br />
uranyuma 60’dan fazla elementin genifl deriflim aral›¤›nda, yüksek seçicilik,<br />
iyi do¤ruluk <strong>ve</strong> kesinlikte tayinleri yap›labilir. ICP/MS, inorganik maddelerdeki <strong>ve</strong>ya<br />
organik <strong>ve</strong> biyolojik örneklerdeki elementlerin miktarlar›n›n belirlenmesi için<br />
s›kl›kla kullan›lan bir yöntemdir. Elde edilen kütle spektrumu basittir <strong>ve</strong> elementel<br />
kütleler <strong>ve</strong> izotop oranlar›n›n ölçülmesiyle kolayl›kla belirlenebilir. Di¤er elementel<br />
analiz teknikleri ile elde edilemeyen izotop oranlar›n›n elde edilmesiyle jeokimyasal<br />
<strong>ve</strong> jeokronolojik bilgi sa¤lanmakla birlikte kütle aral›¤› 250 Da’dur.<br />
ICP/MS sisteminde izobarik iyonlar, poliatomik türler, çift yüklü iyonlar <strong>ve</strong> refrakter<br />
oksit iyonlardan kaynaklanan spektroskopik giriflimler gözlenebilir. ‹zobarik<br />
iyonlar, ayn› kütleye sahip izotoplar› içeren elementlerdir. Örne¤in 48 Da olan<br />
kalsiyum <strong>ve</strong> titanyum, 58 Da olan demir <strong>ve</strong> nikel, 64 Da olan nikel <strong>ve</strong> çinko, 114
8. Ünite - Kütle Spektrometrisi<br />
Da olan kalay <strong>ve</strong> kadmiyum izotoplar› birbiri ile çak›fl›r. ‹zobarik giriflim, bollu-<br />
¤u en fazla (en duyarl›) izotopta gözlenir. Bir çok element izobarik giriflim yapmayan<br />
baflka izotoplara sahip oldu¤undan di¤er izotoplarla ölçüm gerçeklefltirilir.<br />
Tüm elementlerin izotoplar›n›n do¤al bolluklar›n›n bilinmesiyle, giriflim yapan elementin<br />
di¤er izotopunun fliddetinin ölçülmesiyle <strong>ve</strong> uygun düzeltme faktörünün<br />
giriflim yapan izotopun fliddetinden ç›kar›lmas›yla izobarik giriflimler kolayca düzeltilir.<br />
Baz› cihazlar bu düzeltmeleri otomatik olarak yapabilecek yetene¤e sahiptir.<br />
Düflük çözünürlüklü cihazlar›n izotoplar› birbirinden ay›rmas› zordur. Plazmadaki<br />
matriks ya da atmosferdeki türlerin etkilefliminden kaynaklanan poliatomik<br />
giriflim (çok atomlu iyon giriflimi ya da moleküler giriflim) izobarik giriflimden<br />
daha önemlidir. Poliatomik giriflim örnek <strong>ve</strong> matriks iyonlar›n›n Ar <strong>ve</strong> O, N, H,<br />
C, Cl, S, F gibi di¤er matriks iyonlar› ile birleflmesiyle gözlenir, bafll›ca giriflim yapan<br />
türler ise 40Ar16O ile 56Fe, 47Ti16O ile 63Cu, 40Ar35Cl ile 75As <strong>ve</strong> 40Ar2 ile<br />
80Se’dir. 39K; 38ArH <strong>ve</strong> 23Na16O ile giriflim yapar. 56Fe, 39K <strong>ve</strong> 44Ca; Ar ise O <strong>ve</strong> N<br />
izotoplar›n›n kombinasyonu ile giriflim yapar. Lantanit element izotoplar› özellikle<br />
moleküler oksit oluflumuna e¤ilimlidir. So¤uk plazma tekni¤i, reaksiyon/çarp›flma<br />
hücreleri, desolvasyon gibi baz› yaklafl›mlar›n kullan›lmas›yla poliatomik SIRA S‹ZDE giriflimler<br />
azalt›l›r. Poliatomik giriflim, örnek-argon gaz ak›fl h›z›n›n azalt›lmas›yla azalt›labilir.<br />
Alternatif izotop kullan›m› uygun olmad›¤› durumlarda kütle düzeltmeleri kullan›-<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
labilir. Poliatomik giriflimler, Ar ile di¤er matriks bileflenlerinin çok say›daki kombinasyonundan<br />
dolay› özellikle periyodik tablonun ilk s›ra elementlerinin (K’dan<br />
Se’a) tayininde sorun oluflturur. Bozucu madde deriflimleri 500-1000 SORUppm’den<br />
daha<br />
büyük oldu¤unda bozucu etki gözlenebilir. Bozucu etki, daha seyreltik çözeltiler<br />
kullanarak, birbirini etkileyen türleri ay›rarak <strong>ve</strong>ya iç standart D‹KKAT madde eklemekle<br />
düzeltilebilir. Eklenen iç standart analitle ayn› kütleye <strong>ve</strong> ayn› iyonlaflma potansiyeline<br />
sahip olmal›d›r. Bunun yan›nda iç standart maddenin numunede kesinlikle<br />
bulunmamas› gerekir. ‹ç standart madde olarak indiyum <strong>ve</strong> rodyum s›kl›kla kullan›l›r.<br />
‹ç standart maddenin kullan›lmas›yla sistematik <strong>ve</strong> rastgele hatalar›n baz›lar›n›n<br />
giderilmesi sa¤lan›r. Nicel analiz, pikin iyon ak›m›n›n <strong>ve</strong>ya bilinen deriflimdeki<br />
pik fliddetinin ölçülmesiyle gerçeklefltirilir.<br />
‹ç Standart Yöntemi için, Anadolu Üni<strong>ve</strong>rsitesi, AÖF, Analitik Kimya Kitab›’n›n K ‹ T A P 2. Ünitesini<br />
inceleyiniz!<br />
225<br />
‹zobarik giriflim: Örnek<br />
çözeltisinde bulunan farkl›<br />
elementlerin eflit kütleli<br />
izotoplar› sonucu oluflur.<br />
Poliatomik giriflim: Örnek <strong>ve</strong><br />
matriks iyonlar›n›n Ar <strong>ve</strong> O,<br />
N, H, C, Cl, S, F gibi di¤er<br />
matriks iyonlar› ile<br />
birleflmesi sonucu oluflur.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
TELEV‹ZYON<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
226<br />
Özet<br />
A MAÇ<br />
1<br />
A MAÇ<br />
2<br />
Aletli Analiz<br />
Kütle spektrometrisiyle ne tür analizler yap›labildi¤ini<br />
<strong>ve</strong> temel kavramlar› tan›mlamak.<br />
Kütle spektrometri yöntemiyle bilinmeyen bilefliklerin<br />
tan›mlanmas›, moleküllerin kimyasal <strong>ve</strong><br />
yap›sal özelliklerinin ayd›nlat›lmas› <strong>ve</strong> bilefliklerin<br />
miktarlar›n›n belirlenmesi gerçeklefltirilir. Bu<br />
yöntem organik, inorganik <strong>ve</strong> biyokimya alanlar›nda<br />
yayg›n olarak kullan›l›r. Yüklü parçac›klar›n<br />
ba¤›l bollu¤unun m/z oranlar›na göre çizilmifl<br />
grafi¤ine kütle spektrumu denilmektedir.<br />
Kütle spektrumunda analitin molekül kütlesini<br />
<strong>ve</strong>ren pike moleküler iyon piki, moleküler iyon<br />
fliddeti en fazla olan pike ise temel pik denilmektedir.<br />
Kütle spektrometresinin bileflenleri <strong>ve</strong> çal›flma<br />
ilkelerini aç›klamak.<br />
Kütle spektrometreleri s›ras› ile örnek girifl sistemi,<br />
iyon kayna¤›, kütle analizörü, iyon dedektörü<br />
<strong>ve</strong> <strong>ve</strong>ri sistemi olmak üzere birbirini izleyen<br />
befl bileflenden oluflur. Kütle spektrometre cihazlar›<br />
ile analit gaz halinde yüklü <strong>ve</strong> hareketli bileflenlere<br />
dönüfltürülmesi sonucu oluflan parçalanm›fl<br />
yüklü parçac›klar m/z oranlar›na göre ayr›ld›ktan<br />
sonra dedektör sistemi ile iyon sayma ifllemi<br />
gerçeklefltirilerek <strong>ve</strong>ri sisteminde elde edilen<br />
bilgiler kaydedilir.<br />
A MAÇ<br />
3<br />
A MAÇ<br />
4<br />
Kütle spektrumlar›n› yorumlayarak bilinmeyen<br />
örne¤in yap›s›n› belirlemek.<br />
Kütle spektrumlar›nda bulunan moleküler pik,<br />
temel pik <strong>ve</strong> parçalanma piklerinden yararlan›larak<br />
bilinmeyen maddenin yap›s› belirlenebilir.<br />
<strong>Moleküler</strong> iyon maddenin mol kütlesini gösterdi-<br />
¤i için yap› ayd›nlat›lmas›nda en önemli unsurdur.<br />
Baz› moleküllerde ise parçalanma nedeni<br />
ile moleküler iyon gözlenmez. Temel pik, parçalanma<br />
ürünleri içinde en kararl› olan iyona aittir.<br />
Kütle spektrumunda elde edilen m/z de¤erlerinin<br />
aras›ndaki farktan yararlan›larak ayr›lan parça<br />
belirlenebilir.<br />
Hibrit kütle spektrometri sistemlerini aç›klamak.<br />
Kar›fl›mlar›n analizinde çok fazla pik elde edilece¤inden<br />
kar›fl›mlar önce kromatografi sistemi<br />
ile bileflenlerine ayr›l›r, daha sonra ayr›lan bileflenlerin<br />
kalitatif <strong>ve</strong> kantitatif tayinleri gerçeklefltirilir.<br />
Gaz halindeki <strong>ve</strong>ya uçucu kar›fl›mlar için<br />
GC/MS sistemi, s›v› haldeki <strong>ve</strong>ya uçucu olmayan<br />
kar›fl›mlar için LC/MS sistemi, yüklü bileflikler<br />
için CE/MS sistemi kullan›l›r. Tandem kütle spektrometrelerinde<br />
birbirini takip eden iki kütle<br />
spektrometre bir arada bulunur. ICP/MS hibrit<br />
sistemi ile k›sa sürede 60’dan fazla elementin genifl<br />
tayin aral›¤›nda tayini gerçeklefltirilir.
Kendimizi S›nayal›m<br />
1. Kütle spektromeri ile ilgili afla¤›daki ifadelerden<br />
hangisi yaln›flt›r?<br />
a. Bilinmeyen bilefliklerin tan›mlanmas›nda <strong>ve</strong> bilefliklerin<br />
miktarlar›n›n belirlenmesinde kütle<br />
spektrometri (MS) yöntemi kullan›labilir.<br />
b. MS, yüklü parçac›klar›n kütle/yük (m/z) oran›na<br />
göre ayr›lmas›na dayanan bir analiz yöntemidir.<br />
c. Kütle spektrumu, iyonlar›n ba¤›l bollu¤unun<br />
m/z oranlar›na göre çizilmifl grafi¤idir.<br />
d. Kütle spektrumu ile baz› iyonlar›n izotoplar› gözlenebilir.<br />
e. MS, analitle ilgili nitel yönden bilgi sa¤larken nicel<br />
bilgi sa¤layamaz.<br />
2. Kütle spektrometrelerinde afla¤›dakilerden hangisi<br />
bulunmaz?<br />
a. Örnek girifl sistemi<br />
b. Monokromatör<br />
c. ‹yon kayna¤›<br />
d. Dedektör<br />
e. Analizör<br />
3. ‹yonlaflt›rma yöntemiyle ilgili afla¤›daki ifadelerden<br />
hangisi yanl›flt›r?<br />
a. Elektron çarpmas› yönteminde analit belli bir enerjiye<br />
sahip elektron demeti ile bombard›man edilir.<br />
b. Kimyasal iyonlaflt›rmada analit baflka iyonlarla<br />
çarp›flma sonucu parçalan›r.<br />
c. Elektron çarpmas› yönteminde moleküler kütle<br />
duyarl›l›kla gözlenebilir.<br />
d. MALDI iyonlaflt›rma kayna¤› ile daha az parçalanma<br />
oluflur.<br />
e. Alan iyonlaflt›rma gaz faz› kaynaklar›ndand›r.<br />
4. Kütle ay›r›c›larla ilgili afla¤›daki ifadelerden hangisi<br />
yanl›flt›r?<br />
a. Uçufl zaman› kütle ile do¤ru orant›l›d›r.<br />
b. Uçufl zamanl› ay›rmada iyonlar bafllang›çta ayn›<br />
kinetik enerjiye sahiptir.<br />
c. Manyetik ay›r›c›da iyona etkiyen manyetik kuv<strong>ve</strong>t<br />
merkezkaç kuv<strong>ve</strong>tiyle dengelenir.<br />
d. Çift odaklamal› spektrometrelerde sadece manyetik<br />
alan kullan›larak iyonlar›n ayr›m› gerçeklefltirilir.<br />
e. Kuadrupol ay›rmada hem do¤ru hem de radyofrekans<br />
gerilim kullan›larak ay›rma gerçeklefltirilir.<br />
8. Ünite - Kütle Spektrometrisi<br />
227<br />
5. Yukar›daki 2-Bütanon kütle spektrumuna göre temel<br />
<strong>ve</strong> moleküler iyon pik ikilisi afla¤›dakilerden hangisinde<br />
s›ras› ile do¤ru olarak <strong>ve</strong>rilmifltir?<br />
a. 29 <strong>ve</strong> 72<br />
b. 43 <strong>ve</strong> 57<br />
c. 43 <strong>ve</strong> 72<br />
d. 57 <strong>ve</strong> 43<br />
e. 72 <strong>ve</strong> 43<br />
6. Hangi hibrit MS yöntemi metal iyonlar›n›n tayininde<br />
kullan›l›r?<br />
a. ICP/MS<br />
b. GC/MS<br />
c. MS/MS<br />
d. MALDI-TOF-MS<br />
e. LC/MS<br />
7. Yukar›daki bütanoik asit kütle spektrumunda alkil<br />
iyon serileri afla¤›dakilerden hangisidir?<br />
a. 27, 41<br />
b. 29, 43<br />
c. 29, 73<br />
d. 41, 60<br />
e. 43, 88
228<br />
Aletli Analiz<br />
8. Yukar›daki bütanoik asit kütle spektrumunda hangi<br />
pikler alkil iyon serilerinin kopmas› sonucu oluflabilir?<br />
a. 27, 41<br />
b. 29, 43<br />
c. 41, 60<br />
d. 41, 73<br />
e. 45, 73<br />
9. Yukar›daki kütle spektrumu afla¤›daki bilefliklerden<br />
hangisine aittir?<br />
a. metil format<br />
b. bütanoik asit<br />
c. 2-propenoik asit<br />
d. hidroksi asetonitril<br />
e. asetik asit<br />
10. Yukar›daki kütle spektrumunun afla¤›daki bilefliklerden<br />
hangisine ait oldu¤u söylenebilir?<br />
a. 4-heptanon<br />
b. 3-metil-2-bütanon<br />
c. 3-pentanon<br />
d. 2-bütanon<br />
e. 2-pentanon<br />
Okuma Parças›<br />
Olimpiyat oyunlar› dört y›lda bir yap›lan, son zamanlarda<br />
daha çok genifl kapsaml› hale gelen spor organizasyonudur.<br />
Sporun çok ciddi maddi kazançlar getirdi¤i<br />
bu dönemde, doping gittikçe artan sorun haline gelmifltir.<br />
Spor ruhuna ayk›r› oldu¤u için <strong>ve</strong> ileri dönemlerde<br />
sa¤l›k aç›s›ndan problemler görülmesi nedeniyle doping<br />
kullan›m› Uluslararas› Olimpiyat Komitesi (IOC)<br />
taraf›ndan yasaklanm›flt›r. IOC’nin katk›lar›yla 1999 y›l›nda<br />
Lozan’da Dünya Anti-Doping Ajans› kurulmufltur.<br />
‹lk dönemlerde doping etkisi oluflturan ilaçlar›n kullan›m›<br />
yasak olmamakla birlikte Olimpiyat tarihinde dopingle<br />
ilgili 1960 y›l›nda Danimarkal› bisikletçi Knut<br />
Enemark Jensen, 1967 y›l›nda ‹ngiliz bisikletçi Tom<br />
Simpson <strong>ve</strong> 1968 y›l›nda Frans›z futbolcu Jean-Louis<br />
Quadri’nin yar›flma s›ras›nda ölümleri yasaklar› beraberinde<br />
getirmifltir. Uyar›c›lar, narkotik analjezikler (morfin,<br />
kodein), anabolik maddeler, idrar söktürücüler <strong>ve</strong><br />
peptid hormonlar ile bunlar›n etkilerini taklit eden maddeler<br />
yasak maddeler s›n›f›n› oluflturmaktad›r. Sporcular<br />
kaslar›n› gelifltirerek güçlenmeleri, daha a¤›r <strong>ve</strong> uzun<br />
antremanlar yapabilmeleri için anabolik steroidleri kullanmaktad›r.<br />
Anabolik steroidlere örnek olarak testosteron,<br />
dihidrotestosteron, androstendion, bambuterol, fenoterol,<br />
gastrinon, metenolon, oksimesteron, oksimetolon,<br />
salbütamol, terbutalin, klostebol, nandrolon, Beta-<br />
2 Agonistler, insülin-benzeri büyüme faktörü (IGF-1),<br />
insülin gibi maddeler <strong>ve</strong>rilebilir.<br />
1972 y›l›nda Münih’te yap›lan Olimpiyat Oyunlar›ndaki<br />
tüm spor dallar›nda sistematik doping kontrol <strong>ve</strong> analizlerinin<br />
gerçeklefltirilmesinde kütle spektrometresi çok<br />
önemli rol oynam›flt›r. Bu tarihle birlikte belli bir silsile<br />
içinde al›nan idrar <strong>ve</strong> kan örneklerinde dolgulu kolon<br />
gaz kromotografi sistemi içeren bir sistem kullan›larak<br />
2079 örnek içinde amfetamin, efedrin, phenmetrazine<br />
<strong>ve</strong> niketamit gibi yedi doping malzemesi izlenmifltir.<br />
1984 Olimpiyat oyunlar›nda GC/MS sistemi ile yap›lan<br />
analizler sonucunda atletlerde testosteron-epitestosteron<br />
oran›n›n (T/E) 6’y› aflt›¤› gözlenmifl <strong>ve</strong> sadece<br />
GC/MS yard›m›yla ölçülen bu oran yoluyla yasaklanan<br />
maddeler aras›na al›nm›flt›r. 1988 Kore Olimpiyatlar›’nda<br />
Kanadal› sporcu Ben Johnson’un anabolik-androjen steroid<br />
olan “stanozolol” kulland›¤›n›n anlafl›lmas›, spor<br />
dünyas›nda flok etkisi yaratm›flt›r. S›v›-s›v› ekstraksiyondan<br />
sonra serbest fraksiyonda stanozololün metabolitleri<br />
olan 3’OH-stanozolol <strong>ve</strong> 3’OH-epistanozolol tayin<br />
edilmifl <strong>ve</strong> Ben Johnson’›n madalyas› geri al›nm›flt›r. Bu<br />
olay, yar›flma <strong>ve</strong> karfl›laflmalarda avantaj kazanmak iste-
yen dünya çap›ndaki sporcular›n anabolik steroid kullan›m›na<br />
uluslararas› dikkati çekmifltir. Bu nedenle sporculara<br />
oyunlara kat›lmadan önce, kendi ülkelerinde de<br />
aniden kontroller yap›lmakta <strong>ve</strong> ilaç kullanan sporcular›n<br />
oyunlarda yar›flmas› engellenmeye çal›fl›lmaktad›r.<br />
GC/MS sisteminin geliflimiyle uyar›c›lar›n, narkotiklerin<br />
<strong>ve</strong> anabolik steroidlerin analizi daha aktif olmufltur. Diüretikler<br />
ilk defa 1988 y›l›nda yasakl› maddeler aras›na<br />
al›nm›flt›r. Seul laboratuar›nda LC/MS sistemi ile analiz<br />
sonucunda kortikosteroidlerin kullan›m› s›n›rland›r›lm›flt›r.<br />
Di¤er taraftan çift odakl› spektrometrelerin kullan›m›n›n<br />
kuadrupol spektrometrelere göre daha duyarl›<br />
oldu¤u ortaya konulduktan sonra 1994 olimpiyatlar›nda<br />
Anabolik-androjen steroid (AAS) metabolitlerinin<br />
tayinleri 10-50 pg mL -1 s›n›r›na çekilebilmifltir. 1994<br />
olimpiyatlar›ndan sonra doping kontrol amac› için izotop<br />
oranl› kütle spektrometri tekniklerinin uygulamalar›<br />
gelifltirilmifltir. Endojen (vücudun yapt›¤›) testosteron<br />
ile ekzojen (d›flar›dan al›nan) testosteronun ay›r›m› için<br />
de gaz kromatografisi-yanma ünitesi-izotop oranl› kütle<br />
spektrometresinin (GC/C/IRMS) kullan›larak testosteron<br />
al›m› sonucu testosteron metabolizmas›nda bulunmayan<br />
endojen referans bileflikler <strong>ve</strong> testosteron metobolitleri<br />
aras›nda 13 C: 12 C oran›nda farkl›l›k ortaya konulmufltur.<br />
Diüretikler <strong>ve</strong> di¤er maskeleyici ajanlar grubunda<br />
bulunan plazma geniflletici doping ajanlar›ndan<br />
olan hidroksietil niflasta (HES) yanl›fl kullan›m›n›n tayini<br />
2002 y›l›nda gerçeklefltirilen makromolekülün hidrolizi,<br />
daha sonra ekstraksiyon, türevlendirme <strong>ve</strong> GC-MS<br />
ile tayine dayanan bir analitik süreçle ortaya konulmufltur.<br />
2006 Turin olimpiyatlar›nda uyar›c›lar, narkotikler,<br />
anabolik ajanlar, diüretikler, beta-bloklay›c› <strong>ve</strong> di¤er<br />
doping ajanlar› için analiz metotlar›n›n gelifltirilmesiyle<br />
bu tür yasakl› malzemeler LC-MS/MS sistemiyle daha<br />
kolay analiz edilmifltir. Sporcular›n doping maddelerinin<br />
tayin <strong>ve</strong> kontolü için analiz ifllemi çok önemlidir.<br />
MS yasaklanm›fl maddelerin, bu maddelerin metabolitlerinin<br />
ya da mark›rlar›n›n tan›mlanmas› için kabul<br />
edilen tek yöntemdir. Kütle spektrometresi ile tayin edilemeyen<br />
deriflim aral›¤›nda ise alternatif di¤er yöntemler<br />
kullan›l›r.<br />
8. Ünite - Kütle Spektrometrisi<br />
229<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />
1. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Girifl” bölümünün gözden<br />
geçiriniz.<br />
2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kütle Spektrometre Sistemi”<br />
bölümünü gözden geçiriniz.<br />
3. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹yon kayna¤›” bölümünü<br />
gözden geçiriniz.<br />
4. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kütle Analizörü” bölümünü<br />
gözden geçiriniz.<br />
5. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Temel pik <strong>ve</strong> moleküler<br />
iyon” bölümünü gözden geçiriniz.<br />
6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kütle Spektrometri Uygulamalar›<br />
<strong>ve</strong> Hibrit Sistemler” bölümünü gözden<br />
geçiriniz.<br />
7. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kütle Spektrumlar›n›n Çözümlenmesi”<br />
bölümünü gözden geçiriniz.<br />
8. e Yan›t›n›z yanl›fl ise Kütle Spektrumlar›n›n Çözümlenmesi”<br />
bölümünü gözden geçiriniz.<br />
9. e Yan›t›n›z yanl›fl ise Kütle Spektrumlar›n›n Çözümlenmesi”<br />
bölümünü gözden geçiriniz.<br />
10. c Yan›t›n›z yanl›fl ise Kütle Spektrumlar›n›n Çözümlenmesi”<br />
bölümünü gözden geçiriniz.
230<br />
Aletli Analiz<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› Yaralan›lan <strong>ve</strong> Baflvurulabilecek<br />
Kaynaklar<br />
S›ra Sizde 1<br />
M E = M E1 Y 1 + M E2 Y 2 +....M En Y n eflitli¤inden hareketle iki<br />
izotop söz konusu oldu¤unda;<br />
M E = M E1 Y 1 + M E2 Y 2<br />
12,011= 12,000000 * Y 1 + 13,003354 * Y 2<br />
Y 1 + Y 2 = 1 oldu¤undan<br />
12,011= 12,000000 * Y 1 + 13,003354 * (1-Y 1 )<br />
12,011= 12 Y 1 + 13,003354-13,003354Y 1<br />
Y 1 = %98,9 ( 12 C) <strong>ve</strong> % 13 C=1,10<br />
S›ra Sizde 2<br />
Optik spektroskopi ile kütle spektroskopi aras›nda bir<br />
iliflki olmamakla birlikte optik spektroskopide kullan›lan<br />
monokromatörlerin benzer ifllevini kütle analizörleri<br />
yapar <strong>ve</strong> kütle spektrumdaki pikler daha dard›r.<br />
S›ra Sizde 3<br />
Eflitlik 7.2 kullan›larak<br />
∆M= 0,0126 Da ; R= 28,0187 /0,0126 = 2223,7 olarak<br />
bulunur.<br />
S›ra Sizde 4<br />
Spektrumda moleküler iyon piki 198 m/z de¤erinde, temel<br />
pik ise 43 m/z gözlenmektedir <strong>ve</strong> parçalanma ürünlerinin<br />
m/z de¤erlerindeki art›flla pik fliddetlerinde bariz<br />
azalmalar olmakta <strong>ve</strong> oluflan ürünlerin m/z de¤erleri<br />
aras›nda 14 birimlik bir fark oluflmaktad›r ki bu da bize<br />
iyonlardan CH 2 gruplar›n›n koptu¤unu göstermektedir.<br />
Bu durum kütle spektrumunun bir düz zincirli hidrokarbon<br />
<strong>ve</strong> 198 de¤erine karfl›l›k gelecek flekilde n-tetradekan<br />
bilefli¤i olabilece¤ini gösterir.<br />
S›ra Sizde 5<br />
“McLafferty çevrimi” hidrojenin yer de¤ifltirmesi ile karbonile<br />
komflu karbon üzerinden oluflan kopma sonucunda<br />
45 m/z de¤erinde görülen iyonunun pikidir .<br />
Downard K., (2004), Mass Spectrometry A Foundation<br />
Course, Published by The Royal Society of Chemistry<br />
Erdik E., (1998), Organik Kimyada Spektroskopik<br />
Yöntemler, 2. Bask›, Gazi Kitabevi<br />
Gross J. H., Berlin Heidelberg S.-V., (2004), Mass Spectrometry<br />
a Textbook<br />
Gündüz T., (2005), ‹nstrümental Analiz, 9. Bask›, Gazi<br />
Kitabevi<br />
Hemmersbach P., (2008), History of mass spectrometry<br />
at the Olympic Games, Journal of Mass<br />
Spectrometry, 43, 839-853<br />
Hoffmann E., Stroobant V., (2007), Mass Spectrometry<br />
Principles and Applications, Third Edition, John<br />
Wiley& Sons Ltd<br />
Robinson J. W., Frame E. M. S., Frame II G. M., (2005),<br />
Undergraduate Instrumental Analysis, Sixth edition<br />
Skoog D. A., Holler F. J., Nieman T. A., (1998), Enstrümental<br />
Analiz ‹lkeleri, (Çeviri K›l›ç E., Köseo¤lu<br />
F., Y›lmaz H.,) 5. Bask›, Bilim Yay›nc›l›k<br />
Von H., Naumer H. und Heller W., (1990), Untersuchungsmethoden<br />
in der Chemie, Einführung in<br />
die moderne Analytik, Georg Thieme Verlag Stuttgart<br />
New York<br />
Y›ld›z A., Genç Ö., Bektafl S., (1997), Enstrümental<br />
Analiz Yöntemleri, ‹kinci Bask›, Hacettepe Üni<strong>ve</strong>rsitesi<br />
Yay›nlar›, A-64<br />
Williams D. H., Fleming I., (1995) Spectroscopic Methods<br />
in Organic Chemistry, Fifth Edition, The<br />
McGraw-Hill Companies
9ALETL‹ ANAL‹Z<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
X-›fl›nlar› yöntemlerinin temel prensiplerini ö¤renebilecek,<br />
Elektron spektroskopisi ile yüzey karakterizasyonu yapabilecek,<br />
Radyokimyasal yöntemler hakk›nda bilgi sahibi olabilecek bilgi <strong>ve</strong> beceriler<br />
kazanacaks›n›z.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• Radyoaktivite<br />
• ‹zotop<br />
• Fotoelektrik etki<br />
• X-›fl›n›<br />
• Nötron aktivasyonu<br />
• Fotoelektron spektroskopisi<br />
‹çerik Haritas›<br />
Aletli Analiz<br />
Elektron Temelli<br />
Yöntemler <strong>ve</strong><br />
Radyokimyasal Yöntemler<br />
• Auger elektron spektroskopisi<br />
• Ultraviyole elektron spektroskopisi<br />
• X-›fl›nlar› Florometresi<br />
• Bragg denklemi<br />
• G‹R‹fi<br />
• X-IfiINLARI YÖNTEMLER‹<br />
• ELEKTRON SPEKTROSKOP‹S‹<br />
• RADYOK‹MYASAL YÖNTEMLER
Elektron Temelli Yöntemler<br />
<strong>ve</strong> Radyokimyasal<br />
Yöntemler<br />
G‹R‹fi<br />
Kimyan›n temel alanlar›ndan birisi olan Analitik Kimyada kullan›lan analitiksel<br />
yöntemlerden, kalitatif analiz atomik <strong>ve</strong>ya moleküler seviyede yada fonksiyonel<br />
gruplar hakk›nda, kantitatif analiz ise maddenin bileflenlerinin miktarlar› hakk›nda<br />
bilgi <strong>ve</strong>rir. Klasik <strong>ve</strong> enstrümental yöntemler olarak iki ana grupta incelenen analitiksel<br />
yöntemler, sürekli geliflmekte olan bir aland›r. Analitik problemleri çözmede<br />
kimyac›lar›n bu yüzy›l›n bafl›ndan itibaren, analitlerin, ›fl›n absorpsiyonu-emisyonu<br />
<strong>ve</strong>ya k›r›n›m›, floresans-fosforesans, elektriksel yük-direnç <strong>ve</strong>ya ak›m›, radyoaktivite,<br />
kütle/yük oran›, iletkenlik v.b. gibi fiziksel <strong>ve</strong> kimyasal özelliklerini<br />
ölçme esas›na dayanan cihazlar›n gelifltirilmesi <strong>ve</strong> kullan›m› yayg›nlaflm›flt›r. Bu<br />
bölümde X-›fl›nlar›n›n kullan›m› ile gelifltirilen cihazlar (XRD, XRF, XPS <strong>ve</strong> XAS)<br />
<strong>ve</strong> radyokimyasal yöntemlerin çal›flma prensipleri ile kullan›m alanlar› hakk›nda<br />
bilgi <strong>ve</strong>rilecektir.<br />
X-Ifl›nlar› Yöntemleri<br />
‹lk olarak W.C. Röntgen taraf›ndan bulunan <strong>ve</strong> tam olarak tan›mlanmad›¤›ndan X-<br />
›fl›n› olarak adland›r›lan ›fl›man›n dalga boyu yaklafl›k 10 -5 -100 Å (0.01-100 nm)<br />
aral›¤›ndad›r. X-›fl›nlar›, yüksek enerjili elektronlar›n yavafllat›lmas›yla <strong>ve</strong>ya atomdaki<br />
iç kabuklarda oluflturulan boflluklar›n d›fl kabuk elektronlar›n›n geçiflleriyle<br />
oluflturulan k›sa dalga boylu elektromanyetik ›fl›nlard›r. Kabuklar aras› elektron geçiflinin<br />
süresi 10 -12 -10 -14 saniye aral›¤›ndad›r. Üç yolla iç orbitaller de elektron bofllu¤u<br />
oluflturulabilir. Birincisi, genellikle yüksek enerjili elektronla (bazen proton<br />
<strong>ve</strong>ya alfa parçac›¤› da olabilir) uyar›l›rsa iç kabuk elektronu uzaklaflt›r›l›r <strong>ve</strong> elektron<br />
bofllu¤u olan uyar›lm›fl bir iyon meydana gelir. ‹kinci yol, atomun yüksek<br />
enerjili X-›fl›nlar› ile uyar›lmas›d›r. Üçüncü olarak, yaln›zca radyoaktif elementlerde<br />
görülebilen bir olayd›r <strong>ve</strong> çekirde¤in iç kabuk elektronlar›ndan birisini yakalamas›<br />
sonucu bir boflluk yarat›larak atom numaras› bir birim daha küçük baflka bir<br />
elementin oluflturmas›d›r.<br />
Bütün optik spektroskopik yöntemlerde oldu¤u gibi X-›fl›n› spektroskopisiyle<br />
elektromanyetik emisyon, absorpsiyon, saç›lma, floresans <strong>ve</strong> k›r›n›m ölçümlerine<br />
dayal› nicel <strong>ve</strong> nitel analizler yap›labilir. X-›fl›n› floresans <strong>ve</strong> absorpsiyon yöntemleri<br />
atom numaras› sodyumdan büyük elementler için kullan›labilir. fiekil 9.1’de X-<br />
›fl›nlar›n›n yayg›n geçifllerini gösteren enerji diyagram› <strong>ve</strong>rilmifltir. Spektroskopik<br />
geçifl kurallar› gere¤i orbitaller aras› elektron geçiflleri izinlidir <strong>ve</strong> genelde kuv<strong>ve</strong>t-
234<br />
fiekil 9.1<br />
X-›fl›nlar›ndan<br />
oluflan <strong>ve</strong> yayg›n<br />
geçiflleri gösteren<br />
enerji seviyeleri<br />
diyagram›<br />
Tablo 9.1<br />
Baz› elementler için<br />
en kuv<strong>ve</strong>tli emisyon<br />
çizgilerinin dalga<br />
boylar› (Å)<br />
Aletli Analiz<br />
li olur. Orbitaller aras›nda s → p, p → d <strong>ve</strong> d→ f geçifller mümkündür. Geçifller s›ras›nda<br />
yay›lan hatlar, elektronun geçifl yapt›¤› kabu¤a göre adland›r›l›r. Örne¤in<br />
K serileri, elektronun d›fl kabuklar›ndan K kabu¤una geçifli s›ras›nda yay›lan ›fl›nlar›,<br />
L serileri, yine elektronun d›fl kabuklar›ndan L kabu¤una olan geçiflleri ifade<br />
eder. Bunun d›fl›nda kabuk içinde de elektron geçiflleri mümkündür <strong>ve</strong> sahip olduklar›<br />
enerjilere göre s›n›fland›r›l›r. L kabu¤u kendi içinde üç farkl› enerji seviyesine<br />
sahiptir <strong>ve</strong> bunlar L I , L II <strong>ve</strong> L III olarak s›n›fland›r›l›r. fiekildeki enerji skalas›n›n<br />
logaritmik oldu¤una dikkat ediniz. Bunun anlam›, K <strong>ve</strong> L’nin enerji seviyeleri aras›ndaki<br />
fark M <strong>ve</strong> L seviyeleri aras›ndaki enerji fark›ndan çok daha büyük oldu¤udur.<br />
K çizgilerinin di¤erlerine göre daha k›sa dalga boylar›nda yani yüksek enerjilerde<br />
görülmesinin sebebi budur. Kabuklar›n kendi içlerinde olan geçifllerin (α 1 ,α 2<br />
<strong>ve</strong> β 1 , β 2 ) enerjileri birbirine çok yak›nd›r <strong>ve</strong> ço¤u zaman bunlar›n ayr›lmas› mümkün<br />
olmay›p tek bir çizgi halinde gelirler. Çözünürlü¤ü çok yüksek geliflmifl cihazlarda<br />
bu ay›r›m› yapmak mümkündür. Atom numaralar›n›n büyümesi çekirdek yükünü<br />
art›raca¤›ndan, seviyelerin enerji farklar› da büyür <strong>ve</strong> a¤›r elementlerde K serisi<br />
›fl›mas› daha k›sa dalga boylar›na kayar. Atom numaras› 23’den küçük olan elementler<br />
yaln›zca K serisi, daha büyük olanlar ise tüm serilerde X-›fl›nlar› yayarlar.<br />
Tablo 9.1’de çekirdek yükünün etkisini gösteren örnekler <strong>ve</strong>rilmifltir.<br />
K serileri L serileri<br />
Element Atom numaras› α 1 β 1 α 1 β 1<br />
Na 11 17,909 11,617 - -<br />
K 19 3,742 3,454 - -<br />
Rb 37 0,926 0,829 7,318 7,075<br />
W 74 0,209 0,184 1,476 1,282
Burada unutulmamas› gereken önemli nokta, elementlerin karakteristik X-›fl›nlar›<br />
çizgilerinin (hafif elementlerin d›fl›nda) elementin fiziksel <strong>ve</strong> kimyasal halinden<br />
ba¤›ms›z olmas›d›r. Bunun nedeni, bu geçifllerin ba¤ elektronlar›nda de¤il iç kabuk<br />
elektronlar›nda gerçekleflmesidir.<br />
Cihaz Bileflenleri<br />
Optik spektroskopik cihazlarda bulunun ana parçalar X-›fl›nlar› spektrometresinde<br />
de mevcuttur: bir ›fl›n kayna¤›, gelen ›fl›n› dalga boyuna ay›ran düzenek, numune<br />
tutucu, ›fl›n dedektörü <strong>ve</strong> transduser, sinyal ifllemci <strong>ve</strong> okuma düzene¤i. X-›fl›n›<br />
kayna¤› olarak çeflitli flekillerde düzenlenmifl X-›fl›n› tüpleri kullan›labilir (fiekil<br />
9.2). Havas› boflalt›lm›fl bu tüp içinde hedef ad› <strong>ve</strong>rilen bir element elektronlarla<br />
bombard›man edilir. Hedef olarak tungsten, krom, bak›r, molibden, rodyum, skandiyum,<br />
gümüfl, demir <strong>ve</strong> kobalt gibi metaller kullan›l›r. Tüpte, tel, bir katot <strong>ve</strong> bir<br />
anot bulunur. Elektron kayna¤› olarak genelde, ›s›t›lan bir flamandan yay›lan elektronlar<br />
kullan›l›r <strong>ve</strong> elektron say›s› flaman›n s›cakl›¤›n›n ayarlanmas› ile kontrol<br />
edilir. Üretilen elektronlar hedefe ulaflmadan önce uygulanan elektrik gerilimi ile<br />
hem hedefe yönlendirilir hem de kinetik enerjileri kontrol edilir. Elektron demetinin<br />
hedefe çarpmas› ile atomum iç kabuk elektronlar›ndan biri kopar›l›r ya da<br />
elektronlar kinetik enerjilerini atoma aktararak kaybederler.<br />
‹lk olay gerçekleflirse, bir iyon oluflur <strong>ve</strong> kopar›lan elektron yerine d›fl kabuk<br />
elektronlar›ndan biri geçerken hedef maddeye özgü frekansta X-›fl›n› yay›l›r. ‹kinci<br />
olay gerçekleflirse, elektronlardan aktar›lan enerji iç kabuktaki elektronu f›rlatacak<br />
enerjiye sahip olmad›¤›ndan ancak de¤erlik kabu¤undaki elektronlarla etkileflir.<br />
Hedefe gönderilen elektronlar atomlarla ard arda yapt›klar› çarp›flmalar sonucu<br />
enerjilerini yavafl yavafl kaybederler <strong>ve</strong> hedeften yay›lan ›fl›nlar birinci olayda<br />
gözlendi¤i gibi karakteristik hat spektrumu fleklinde de¤il belirli bir dalga boyu<br />
aral›¤›nda sürekli ›fl›ma yapar. Spektrumda bu ikisi üst üste çak›flm›fl olarak elde<br />
edilir. Bu sürekli spektruma Almanca frenleme anlam›na gelen Bremsstrahlung <strong>ve</strong>ya<br />
beyaz ›fl›ma denir (fiekil 9.3). Hat spektrumunun elde edilmesi için gereken minumum<br />
h›zland›rma gerilimi, hedef elementin atom numaras›na ba¤l›d›r. Moseley,<br />
hedef elementin atom numaras› ile yay›lan K α hatt›n›n frekans› aras›ndaki iliflkiyi<br />
flu denklemle ifade etmifltir.<br />
15 2<br />
ν= 2. 48x10 ( Z−1)<br />
9. Ünite - Elektron Temelli Yöntemler <strong>ve</strong> Radyokimyasal Yöntemler<br />
Katot<br />
Odaklama<br />
tüpü<br />
Tungsten flament<br />
(ν = frekans, Z = atom numaras›) 9.1<br />
fiekil 9.2<br />
X-›fl›n› tüpünün<br />
flematik gösterimi<br />
235
236<br />
fiekil 9.3<br />
Bremsstrahlung<br />
<strong>ve</strong>ya beyaz ›fl›ma<br />
fiekil 9.4<br />
a) Farkl› hedef<br />
maddeleri ile belirli<br />
bir h›zland›rma<br />
geriliminde<br />
gözlenen<br />
spektrumlar<br />
b) Ayn› hedef<br />
maddesinden farkl›<br />
h›zland›rma<br />
gerilimlerinde elde<br />
edilen spektrumlar<br />
Aletli Analiz<br />
fiekil 9.4 a’da ayn› h›zland›rma geriliminde fakat farkl› hedef elementler için elde<br />
edilmifl sürekli spektrum çizgileri <strong>ve</strong> fiekil 9.4 b’de ise belirli bir hedef element<br />
için farkl› h›zland›rma gerilimlerinde elde edilmifl sürekli spektrumlara genel örnekler<br />
<strong>ve</strong>rilmifltir. H›zland›rma gerilimi ile dalga boyu ars›ndaki matematiksel iliflki<br />
Duna-Hunt eflitli¤i ile ifade edilir.<br />
hc 1239. 8<br />
m0 = =<br />
9.2<br />
Ve Ve<br />
λ 0 hedefe gönderilen elektronun kinetik enerjisinin tamam›n›n X-›fl›n›na dönüfltü¤ü<br />
dalga boyu efli¤i, V ise tüpe uygulanan h›zland›rma gerilimidir. Denklemde<br />
yer alan (V.e) elektronun kinetik enerjisini, hc/λ o ise yay›lan X-›fl›n›n›n enerjisini<br />
<strong>ve</strong>rir.<br />
X-Ifl›nlar› <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong><br />
<strong>Absorpsiyon</strong> spektroskopilerinin temel prensibi bir ›fl›n kayna¤›ndan yay›nlanan<br />
›fl›n örnekten geçirilir <strong>ve</strong> örnekten ç›kan ›fl›ma ölçülmesi esas›na dayan›r. X-›fl›nlar›<br />
absorpsiyonunda da, örnek atomun iç tabaka elektronlar›n› kopar›r <strong>ve</strong> iç kabuk<br />
bofllu¤u olan bir iyon oluflur. X-›fl›n›n›n enerjisi, f›rlat›lan elektronun kinetik ener
9. Ünite - Elektron Temelli Yöntemler <strong>ve</strong> Radyokimyasal Yöntemler<br />
jisi ile oluflan iyonun potansiyel enerjisinin (elektronun atomdan koparmak için<br />
gerekli enerji) toplam›na eflittir. Bir elementin emisyon spektrumu gibi absorpsiyon<br />
spektrumu da basittir <strong>ve</strong> belirli dalga boylar›nda birkaç pikten oluflur. Piklerin<br />
dalga boylar› elementlerin karakteristik özelli¤idir <strong>ve</strong> onun kimyasal çevresinden<br />
ba¤›ms›zd›r. <strong>UV</strong> <strong>ve</strong> görünür bölge absorpsiyonlar›nda, gelen ›fl›man›n tamam› örnek<br />
taraf›ndan absorplanarak atomun potansiyel enerjisini art›r›r. <strong>UV</strong>-görünür<br />
bölge absorpsiyon spektrumlar› dar hatlar içerirken, X-›fl›nlar› absorpsiyon spektrumunda<br />
daha genifl bantlar elde edilir. Bunun nedeni, atomdan elektron koparmak<br />
için gerekli enerjiden daha büyük enerjilere sahip fotonlar›n da absorplanmas›d›r.<br />
X-›fl›n›n›n enerjisi absorpsiyon yapan atomdan elektron koparmak için gereken<br />
enerjiye tam eflit oldu¤u an (yani f›rlat›lacak elektronun kinetik enerjisinin s›f›r<br />
oldu¤u durum) absorplama olas›l›¤›n›n en yüksek oldu¤u zamand›r. fiekil 9.5’de<br />
gözlenen keskin düflüfller her bir iç kabuktan elektronun uzaklaflt›r›lmas› için gerekli<br />
minumum enerjiye karfl›l›k gelen dalga boyunu gösterir <strong>ve</strong> bu dalga boyuna<br />
absorpsiyon kenar› (<strong>ve</strong>ya efli¤i) denir.<br />
fiekil 9.5’de görülen Pb nin X-›fl›nlar› absorpsiyon pikleri dört tanedir. Tam 0.14<br />
Å dalga boyunda K elektronu koparmak için gerekli enerji sa¤lanm›flt›r. Bu dalga<br />
boyunun alt›nda gelen ›fl›n›n enerjisi elektronu koparmaya yetmedi¤i için etkileflme<br />
olas›l›¤› azd›r <strong>ve</strong> absorpsiyon giderek düfler. Daha uzun dalga boylar›ndaki<br />
pikler kurflunun L enerji seviyesi grubundaki elektronlar› koparmak için yeterli<br />
enerjiye sahiptir <strong>ve</strong> üç pik gözlenmektedir. Kesikli çizgilerle gösterilen spektrum<br />
gümüfle aittir <strong>ve</strong> gümüflün 0,485 Å’deki K absorpsiyon kenar› kurflun atomuna göre<br />
daha düflük atom numaras›na sahip oldu¤undan düflük enerjiyle elektron f›rlat›lm›flt›r.<br />
X-›fl›nlar› absorpsiyonu da Beer yasas›na uyar. Buna göre:<br />
ln 9.3<br />
yaz›labilir. x cm cinsinden numune kal›nl›¤›, I <strong>ve</strong> I0 örne¤e gelen <strong>ve</strong> örnekten ç›kan<br />
›fl›nlar›n fliddeti <strong>ve</strong> µ ise absorpsiyon yapan elementin deriflimine <strong>ve</strong> cinsine<br />
ba¤l› olan bir sabit olup do¤rusal absorpsiyon katsay›s›d›r. µ ifadesi flu flekilde de<br />
tan›mlan›r:<br />
I0<br />
= µ x<br />
I<br />
9.4<br />
burada ρ numune yo¤unlu¤unu, µ m numunedeki elementin kimyasal <strong>ve</strong> fiziksel<br />
halinden ba¤›ms›z olan kütle absorpsiyon katsay›s›n› ifade eder <strong>ve</strong> birim g.cm-3 µ = µ mρx ’dir.<br />
237<br />
<strong>Absorpsiyon</strong> kenar› (<strong>ve</strong>ya<br />
efli¤i): ‹ç kabuktan<br />
elektronun uzaklaflt›r›lmas›<br />
için gerekli minumum<br />
enerjiye karfl›l›k gelen dalga<br />
boyunu gösterir.<br />
fiekil 9.5<br />
Tipik bir X-›fl›nlar›<br />
absorpsiyon<br />
spektrumu
238<br />
fiekil 9.6<br />
X-›fl›nlar›<br />
absorpsiyon<br />
spektrometresinin<br />
flematik gösterimi<br />
Aletli Analiz<br />
Analizi yap›lacak örnekte belirli dalga boyunda birden fazla absorpsiyon yapacak<br />
element varsa bu kar›fl›m <strong>ve</strong>ya bilefli¤in kütle absorpsiyon katsay›s›, numundeki<br />
elementlerin kütle absorpsiyon katsay›lar› <strong>ve</strong> bunlar›n a¤›rl›k kesirlerinin çarp›mlar›n›n<br />
toplam›na eflittir <strong>ve</strong> flöyle ifade edilir.<br />
µ M =W A µ A + W B µ B + W C µ C +... 9.5<br />
Burada, µ M numenin toplam kütle absorpsiyon katsay›s›n›, W A , W B <strong>ve</strong> W C numunede<br />
yer alan A, B <strong>ve</strong> C elementlerinin a¤›rl›k kesirlerini, µ A , µ B <strong>ve</strong> µ C her bir<br />
elementin kütle absorpsiyon katsay›lar›n› gösterir. Elementlerin farkl› dalga boylar›na<br />
ait kütle absorpsiyon katsay›lar› çeflitli referans el kitaplar›nda bulunmaktad›r.<br />
fiekil 9.6’de X-›fl›nlar› absorpsiyonu, floresans <strong>ve</strong> k›r›n›m› yöntemlerinde kullan›lan<br />
genel bir düzene¤i göstermektedir.<br />
<strong>Absorpsiyon</strong> <strong>ve</strong> floresans spektroskopisi, ›fl›n kayna¤›n›n türüne göre üç ana<br />
grupta toplanabilir: Dalga boyu ay›rmal›, enerji ay›r›ml› <strong>ve</strong> ay›r›ms›z. Her iki ölçüm<br />
içinde ›fl›man›n monokromatik olmas› gereklidir Bu amaçla kaynaktan ç›kan ›fl›nlar›<br />
momokromatik hale getirmek için çeflitli filtreler <strong>ve</strong>ya monokromotörler kullan›l›r.<br />
Dalga boyu ay›r›ml› cihazlarda, dalga boylar›na ayr›l›rken çok enerji kaybedildi¤inden<br />
›fl›n kayna¤› olarak genellikle tüpler kullan›l›r. Bu cihazlar tek kanall›<br />
<strong>ve</strong>ya çok kanall› olmak üzere iki tiptir. Çok kanall› sistemler daha pahal› olup ayn›<br />
anda 24 kadar elementin analizi yap›labilir.<br />
X-›fl›nlar› bölgesinde tek kristalden yap›lm›fl optik a¤lardan oluflan monokromotörler<br />
kullan›l›r. Bu kristallere analizleyici kristal denir. Numuneden ç›kan X-<br />
›fl›nlar› analizleyici kristale çarparak yans›r. Yans›yan ›fl›n› toplayan, analizleyici<br />
kristal <strong>ve</strong> dedektörüde içine alan hareketli tablaya gonyometre denir.<br />
Enerji Ay›rmal› <strong>ve</strong> Ay›rmas›z Sistemler<br />
Bu sistemler, X-›fl›nlar› tüpü <strong>ve</strong>ya radyoaktif bir malzemeden yap›lm›fl bir polikromatik<br />
kaynak, numune tutucu, dedektör <strong>ve</strong> enerji ay›r›m› için gerekli çeflitli elektronik<br />
bileflenlerden oluflur (fiekil 9.7 <strong>ve</strong> 9.8). Monokromatör yerine, ›fl›may› frekans›n<br />
bir fonksiyonu olarak ay›ran dedektörlerin kullan›ld›¤› sistemlere enerji<br />
ay›rmal› sistemler denir. Kullan›lan dedektörler gaz iyonlaflma, sintilasyon <strong>ve</strong>ya yar›-iletken<br />
dedektörler olabilir. Her birinin kendine özgü üstünlükleri vard›r <strong>ve</strong> ya-
9. Ünite - Elektron Temelli Yöntemler <strong>ve</strong> Radyokimyasal Yöntemler<br />
p›lacak analize göre seçim yap›l›r. Bu sistemin önemli avantaj›, spektrometrenin<br />
uyarma <strong>ve</strong> al›c› k›s›mdaki parçalar›n basitli¤i <strong>ve</strong> sabit olmas›n›n yan›nda dedektörün<br />
çal›fl›lacak numuneye yak›n olmas› nedeniyle numuneden yans›yan ›fl›nlar›n<br />
dedektöre 100 katl›k <strong>ve</strong>ya daha fazla bir art›flla ulaflmas›d›r. Bu durumda, numuneye<br />
daha az enerji <strong>ve</strong>ren kaynaklar kullan›labilmekte <strong>ve</strong> analiz s›ras›nda numunenin<br />
tahribat› önlenmifl olmaktad›r. Enerji ay›r›ml› cihazlar›n fiyat› dalga boyu ay›r›ml›<br />
cihazlardan daha ucuzdur. Bu sistemin dezavantaj› ise, 1Å’den daha büyük<br />
dalga boylar›nda ay›r›m›n düflük olmas›d›r. K›sa dalga boylar›nda ise bu sistemin<br />
ay›rma gücü daha iyidir.<br />
X-›fl›nlar› Floresans <strong>Spektroskopisi</strong> (XRF)<br />
Bu yöntemde, X-›fl›nlar› tüpünden <strong>ve</strong>ya bir radyoaktif kaynaktan elde edilen ›fl›n<br />
demetleri ile numune ›fl›nlan›r <strong>ve</strong> numune taraf›ndan absorplanan bu ›fl›nlar, iç tabaka<br />
K <strong>ve</strong> L katmanlar›ndan elektron koparacak kadar kuv<strong>ve</strong>tlidir. Bu olay sonun-<br />
fiekil 9.7<br />
Enerji ay›rmal›<br />
X-›fl›nlar› floresans<br />
spektroskopisi<br />
fiekil 9.8<br />
Dalga boyu<br />
ay›rmal› X-›fl›nlar›<br />
floresans<br />
spektroskopisi<br />
239
240<br />
Kα ›fl›mas› K alfa olarak<br />
okunur<br />
fiekil 9.9<br />
X-›fl›nlar› floresans<br />
olay›n›n<br />
gerçekleflmesi<br />
Aletli Analiz<br />
da oluflan iyonlar karars›zd›r <strong>ve</strong> daha kararl› hale gelmek için M <strong>ve</strong> N gibi üst tabaka<br />
elektronlar›ndan, elektron uzaklaflt›r›lan alt tabaka katmanlar›na elektron aktar›m›<br />
olur, bu arada X-›fl›n› olarak fazla enerji yay›nlan›r (fiekil 9.9). Bu ›fl›na ikincil<br />
X-›fl›n› denir <strong>ve</strong> X-›fl›n› kayna¤›ndan elde edilen temel (<strong>ve</strong>ya birinci) X-›fl›¤›ndan<br />
farkl›d›r. D›fl tabaka orbitallerinden iç tabaka orbitallerine elektron aktar›m› s›ras›nda<br />
yay›nlanan ›fl›maya floresans ›fl›mas› denir. X-›fl›nlar› floresans›n›n enerjisi elektron<br />
transferi olan orbitaller aras›ndaki enerji fark›na ba¤l›d›r. ‹kincil X-›fl›nlar›n›n<br />
enerjisi elementlerin karakteristik özelli¤idir. Buna X-›fl›nlar› floresans <strong>ve</strong>ya emisyon<br />
yöntemi denir. Numuneden yay›lan ›fl›n absorplama sonucu oluflan iç kabuk<br />
bofllu¤unun d›fl kabuk elektronlar› taraf›ndan doldurulmas› s›ras›nda yay›lan X-<br />
›fl›nlar›d›r. Numuneye gönderilen ›fl›nlar›n dalga boyu örnekten yay›lan ›fl›n›n›n<br />
dalga boyundan daha düflüktür (enerjisi daha büyüktür). Floresans ›fl›mas›n›n fliddeti,<br />
numune deriflimi ile orant›l›d›r. X-›fl›nlar› floresans spektrometresinde kullan›lan<br />
alet, X-›fl›nlar› absorpsiyonu için kullan›lan sistemle benzerdir. fiekil 9.7-9.8’de<br />
her iki yöntem için dalga boylu <strong>ve</strong> enerji ay›rmal› sistemler gösterilmifltir. XRF ile<br />
atom numaras› 8’den büyük olan elementlerin nitel <strong>ve</strong> nicel analizlerinde en s›k<br />
kullan›lan yöntemlerden birisidir. Yöntemin en önemli avantaj› analiz s›ras›nda numunenin<br />
tahrip edilmemesidir. Yöntem kat›, s›v› <strong>ve</strong> gaz örneklere uygulanabilir.<br />
Kat› örnekler toz halinde <strong>ve</strong> yard›mc› bir madde ile preslenerek pelet haline getirilir.<br />
S›v› örnekler plastik <strong>ve</strong>ya metalden yap›lm›fl hücrelere konur. Gaz örnekler<br />
ise, yüksek bas›nca dayan›kl› kaplarda incelenir.<br />
D›fl <strong>ve</strong> iç katman orbitalleri aras›ndaki geçifller s›kl›kla K <strong>ve</strong> L katmanlar› aras›nda<br />
olur <strong>ve</strong> geleneksel olarak K α geçifli olarak isimlendirilir. Tablo 9.2’de baz› elementler<br />
için karakteristik K <strong>ve</strong> L de¤erleri <strong>ve</strong>rilmifltir (fiekil 9.10).
Element Çizgi<br />
Dalga boyu<br />
(nm)<br />
Element Çizgi<br />
9. Ünite - Elektron Temelli Yöntemler <strong>ve</strong> Radyokimyasal Yöntemler<br />
Dalga boyu<br />
(nm)<br />
Element Çizgi<br />
Dalga boyu<br />
XRF spektroskopisi tekni¤i hafif elementlerin (atom numaras› 19 alt›nda) analizine<br />
uygun de¤ildir. Bu s›n›rlama ile bir örnekte yer alabilecek alüminyum <strong>ve</strong> silikonun<br />
analizini yapamay›z. Bu s›n›rlaman›n olumlu birde yönü vard›r. Organik yap›l›<br />
maddelerin, örne¤in C, H <strong>ve</strong> O den oluflan bir polimer, birincil <strong>ve</strong> ikincil X-<br />
›fl›nlar›na karfl› duyars›zd›r, geçirgendir. Bunun anlam› X-›fl›nlar›n›n geçirgen oldu-<br />
¤u plastik torba gibi malzemelerin yap›s›ndaki metalleri do¤rudan analiz etmek<br />
mümkün olmaktad›r.<br />
Afla¤›daki flekil a)’da çinko nitrat <strong>ve</strong> flekil b)’de Cu <strong>ve</strong> Zn metal alafl›m›ndan oluflan<br />
madeni bir paran›n XRF spektrumlar› görülmektedir.<br />
(nm)<br />
Element Çizgi<br />
Dalga boyu<br />
Li Kα 22.8 Ni Kα 1 0.1658 I Lα 1 0.3149 Pt Lα 1 0.1313<br />
Be Kα 11.4 Cu Kα 1 0.1541 Xe Lα 1 0.3016 Au Lα 1 0.1276<br />
B Kα 6.76 Zn Kα 1 0.1435 Cs Lα 1 0.2892 Hg Lα 1 0.1241<br />
C Kα 4.47 Ga Kα 1 0.1340 Ba Lα 1 0.2776 Tl Lα 1 0.1207<br />
N Kα 3.16 Ge Kα 1 0.1254 La Lα 1 0.2666 Pb Lα 1 0.1175<br />
O Kα 2.362 As Kα 1 0.1176 Ce Lα 1 0.2562 Bi Lα 1 0.1144<br />
F Kα 1,2 1.832 Se Kα 1 0.1105 Pr Lα 1 0.2463 Po Lα 1 0.1114<br />
Ne Kα 1,2 1.461 Br Kα 1 0.1040 Nd Lα 1 0.2370 At Lα 1 0.1085<br />
Na Kα 1,2 1.191 Kr Kα 1 0.09801 Pm Lα 1 0.2282 Rn Lα 1 0.1057<br />
Mg Kα 1,2 0.989 Rb Kα 1 0.09256 Sm Lα 1 0.2200 Fr Lα 1 0.1031<br />
Al Kα 1,2 0.834 Sr Kα 1 0.08753 Eu Lα 1 0.2121 Ra Lα 1 0.1005<br />
(nm)<br />
241<br />
Tablo 9.2<br />
Baz› elementler için<br />
karakteristik K, L<br />
spektral de¤erleri<br />
fiekil 9.10<br />
Baz› elementlerin K<br />
sinyal de¤erleri<br />
ÖRNEK 1
242<br />
Aletli Analiz<br />
b<br />
a<br />
5<br />
Her iki spektrum incelendi¤inde Zn metali için K α <strong>ve</strong> K β pikleri ayn› enerji düzeylerinde<br />
Cu elementi için farkl› bir enerji düzeyinde piklerin varl›¤› gözlenir. Örnekte<br />
analiz edilen metal farkl› metallerle karfl›m halinde olsa bile karakterisitk<br />
XRF pikleri yard›m›yla tespit edilebilmektedir.<br />
X-Ifl›nlar› K›r›n›m› Yöntemi<br />
Elektromanyetik bir ›fl›n bir madde içinden geçti¤i zaman maddenin elektronlar›<br />
ile etkileflime girerek saç›lmaya u¤rar. X-›fl›nlar›da bir kristal yüzeyine gönderildi-<br />
¤inde saç›larak k›r›n›ma u¤rar. θ aç›s›yla kristal üzerine gönderilen X-›fl›nlar›n›n bir<br />
k›sm› kristal yüzeyindeki atomlar›n elektronlar› ile etkileflime girerek saç›l›r, saç›lmayan<br />
k›s›m ise kristal içine girerek ikinci tabaka elektronlar› ile etkileflime girer<br />
<strong>ve</strong> tekrar saç›lmaya u¤rar <strong>ve</strong> yine saç›lmayan k›s›m bir alt katmana inerek oradaki<br />
atomlar›n elektronlar› ile etkileflir. Bu olay fiekil 9.11’de gösterilmifltir <strong>ve</strong> X-›fl›nlar›<br />
k›r›n›m› (difraksiyonu) olarak bilinir. X-›fl›n› k›r›n›m› için iki koflul gereklidir: atom<br />
tabaklar› aras›ndaki mesafe yaklafl›k olarak ›fl›n dalga boyu ile ayn› olmal› <strong>ve</strong> saç›lma<br />
yapan merkezler düzgün tekrarlan›r katmanlardan oluflmal›d›r.
9. Ünite - Elektron Temelli Yöntemler <strong>ve</strong> Radyokimyasal Yöntemler<br />
θ θ<br />
θ θ<br />
1912 y›l›nda W.L. Bragg X-›fl›nlar› k›r›n›m›n› inceleyerek, θ aç›s›yla kristal yüzeyine<br />
gelen ›fl›n›n A, X <strong>ve</strong> Y noktalar›ndan saç›lmaya u¤rat›ld›¤›n› <strong>ve</strong> n tam say› olmak<br />
kofluluyla<br />
AX + XY=nλ <strong>ve</strong> AX=XC=dSinθ 9.6<br />
eflitliklerinin, yaz›labilice¤ini gösterdi. Burada d kristal katmanlar› aras›ndaki uzakl›¤›<br />
gösterir. Kristal yüzeyine θ aç›s› ile gelen ›fl›n demetinin olumlu giriflim yapma flart›<br />
nλ=2dSinθ 9.7<br />
eflitli¤i ile gösterilir <strong>ve</strong> bu eflitlik Bragg denklemi olarak bilinir. X-›fl›nlar›n›n kristalden<br />
yans›t›lm›fl olarak gözlenebilmesi için gelifl aç›s›<br />
Sinθ= 9.8<br />
flart›n› yerine getirmelidir. Di¤er aç› olas›l›klar› olumsuz giriflim olarak adland›r›l›r.<br />
Toz k›r›n›m desenlerinin yorumunda, çizgilerin θ <strong>ve</strong> 2θ cinsinden pozisyonlar›<br />
<strong>ve</strong> ba¤›l fliddetleri dikkate al›n›r. Bragg eflitli¤i yard›m›yla d mesafesi kayna¤›n bilinen<br />
dalga boyundan <strong>ve</strong> ölçümün yap›ld›¤› aç› kullan›larak hesaplanabilmektedir.<br />
Kristal düzende her bir katmanda bulunan atomlar›n türü <strong>ve</strong> yans›tma merkezine<br />
ba¤l› olarak çizgi fliddetleri farkl›l›k gösterir. Bu tür analizler yar› deneysel yar› teorik<br />
analizlerdir. Çal›flma sonucu elde edilen k›r›n›m desenleri, Uluslararas› K›r›n›m<br />
Verileri Merkezinde (International Centre For Diffraction Data) bulunan <strong>ve</strong>ri taban›<br />
kullan›larak tan›mlabilir (http://www.icdd.com).<br />
1912 de y›l›nda Von Laue X-›fl›nlar› k›r›n›m› keflfettikten sonra günümüze kadar<br />
birçok alanda yayg›n flekilde kullan›m imkan› bulmufltur. Özellikle tek kristal yap›daki<br />
kat›lar›n üç boyutlu yap›lar›n›n ayd›nlat›lmas›nda kullan›lan en önemli tekniktir.<br />
X-›fl›nlar› tek kristal k›r›n›m› tekni¤i ile atomlar aras› mesafeler, ba¤lanma<br />
aç›lar› <strong>ve</strong> konumlar› hakk›nda kesin bilgiler elde edilir. Ayr›ca, polimer <strong>ve</strong> metallerin<br />
fiziksel özelliklerinin anlafl›lmas›nda önemli bilgiler sa¤lar. X-›fl›nlar› toz k›r›n›m›<br />
yöntemi ise, kat› bir örnekteki bilefliklerin nitel <strong>ve</strong> nicel analizlerinde kullan›lan<br />
en önemli tekniklerden birisidir. Örne¤in, toz bir numunedeki NaBr <strong>ve</strong> NaF<br />
yüzdeleri rahatl›kla tayin edilebilir. X-›fl›nlar› toz k›r›n›m› yönteminin esas›, her<br />
nλ<br />
2d<br />
fiekil 9.11<br />
243<br />
X-›fl›nlar›n›n kristal<br />
yap›da k›r›n›m›
244<br />
fiekil 9.12<br />
Tek kristal<br />
X-›fl›nlar› k›r›n›m›<br />
deney<br />
düzene¤i<br />
fiekil 9.13<br />
a) Debye-Schrrer<br />
kameras›<br />
b) Debye-Schrrer<br />
deseni<br />
Aletli Analiz<br />
kristalin madde içinde k›r›n›m modelinin sadece kendine özgü olmas› temeline dayan›r.<br />
Elde edilen k›r›n›m desenleri maddenin literatürdeki k›r›n›m desenlerine<br />
uyuyorsa (k›r›n›m aç›lar› ayn› olmal›d›r) örne¤in kimyasal yap›s› tespit edilebilir.<br />
Numuneye gelen X-›fl›nlar› kristal yap›da düzenli flekilde dizilmifl atomlar›n<br />
elektronlar› ile etkileflime girerek saç›lmaya u¤rar. Bu saç›lmay› yapan merkezler<br />
aras›ndaki mesafe X-›fl›n›n›n dalga boyu ile ayn› derecede oldu¤undan saç›lan ›fl›nlar<br />
giriflim etkisi yaparlar <strong>ve</strong> böylece k›r›n›m meydana gelir.<br />
Kristal yap›lar›n tan›mlanmas›nda X-›fl›nlar› k›r›n›m› incelenmesi Laue <strong>ve</strong> Debye-Schrrer<br />
olmak üzere iki yöntemle incelenmektedir. Laue yöntemimde numune<br />
tek kristal yap›s›nda olmal›d›r. X-›fl›nlar›, Bragg eflitli¤ini sa¤layacak flekilde numuneden<br />
k›r›n›ma u¤rayan bölgeler dedektör olarak kullan›lan bir foto¤raf filmi üzerine<br />
Laue noktalar›n› oluflturur. Krsitalin her katman› toplanan k›r›n›m <strong>ve</strong>rileri ile<br />
ayr› ayr› incelenerek kristalin üç boyutlu yap›s› çeflitli bilgisayar programlar› yard›m›yla<br />
ayd›nlat›l›r. fiekil 9.12’de bu yöntem için kullan›lan cihaz›n flematik gösterimi<br />
<strong>ve</strong>rilmifltir. Debye-Schrrer yönteminde ise numunenin tek düzenli yap›da kristal<br />
olmas› gerekmedi¤inden çal›fl›lmas› daha kolay yöntemdir. ‹nce toz haline getirilen<br />
numune bir tüp içine al›narak X-›fl›nlar› demeti ile etkileflime sokulur. Bu<br />
teknikte kullan›lan kamera örne¤i fiekil 9.13’de gösterilmifltir. Bu yöntem, tek kristal<br />
çal›flmas›na göre çok daha s›n›rl› bilgiler <strong>ve</strong>rir.
Cu metali, 1,315 Å dalga boyunda X-›fl›n› ile muamele edilir. Birinci derece Bragg<br />
saç›lma piki 50,5 derecenin 2teta aç›s›nda elde edilmifltir. Cu metalindeki plaklar›n<br />
aralar›ndaki bofllu¤u hesaplay›n›z.<br />
Eflitlik 9.7’de <strong>ve</strong>rilen Bragg denklemi tekrar düzenlenirse,<br />
m 1, 315<br />
d= nxmd= n = 1x<br />
= 1, 541<br />
2 sin( θ)<br />
2x( 0, 4266)<br />
0.154 nm dalga boyundaki X-›fl›nlar› aluminyum kristallerine çarparlar SIRA <strong>ve</strong> S‹ZDE ›fl›nlar 19.8°’lik<br />
aç› ile yans›rlar. n=1 oldu¤unu kabul ederek, aluminyum atomlar› aras›ndaki bofllu¤u pm<br />
cinsinden hesaplay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
ELEKTRON SPEKTROSKOP‹S‹<br />
9. Ünite - Elektron Temelli Yöntemler <strong>ve</strong> Radyokimyasal Yöntemler<br />
Elektron <strong>Spektroskopisi</strong> (fotoelektron spektroskopisi), molekül <strong>ve</strong>ya atomlar›n X-<br />
›fl›nlar› <strong>ve</strong>ya elektron demetleri ile uyar›lmas› s›ras›nda oluflan iyonlaflma sonucu<br />
kopar›lan elektronlar›n kinetik enerjilerinin ölçülmesi esas›na dayan›r. Elektron<br />
spektroskopisinin temeli fotoelektrik olay›d›r. Elektron spektroskopisinin temel<br />
prensipleri yüzy›l önceden bilinmesine karfl›n analiz tekni¤i olarak kullan›m› yak›n<br />
tarihlerde bafllam›flt›r. <strong>Moleküler</strong> yap›da olan bir maddenin uyar›lmas›, molekülde<br />
bulunan σ, π <strong>ve</strong> n elektronlar›n›n daha yüksek enerjili orbitallere ç›kmas›n› sa¤lar.<br />
Bu tür uyar›lmada molekülün dönme titreflim hareketlerinde de¤iflme olur <strong>ve</strong> uyar›lan<br />
molekül yaklafl›k 10-8 SORU<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ <br />
sn gibi k›sa sürede enerjisini <strong>ve</strong>rerek temel haline döner.<br />
Bu de¤iflim IR <strong>ve</strong>ya <strong>UV</strong> spektroskopisi ile incelenebilir. Fotoelektron spektroskopisinde<br />
ise, molekül uyar›lmas› yeterince güçlü oldu¤undan K ‹ T A P iyonlaflma<br />
K ‹ T A P<br />
meydana gelir, yani molekülün σ, π <strong>ve</strong> n elektronlar›ndan baz›lar› kopar <strong>ve</strong> d›flar›<br />
f›rlar. Bu durum, kopan bu elektronlar›n enerjilerinin (frekans›n›n <strong>ve</strong>ya dalga<br />
boyunun) kopan elektron say›s›na <strong>ve</strong>ya elektron demetine TELEV‹ZYON karfl› çizilen grafi¤i<br />
TELEV‹ZYON<br />
fleklinde incelenir.<br />
Bu tür teknikler daha çok kat› maddelerin yüzey analizlerinde kullan›l›r. Kullan›lan<br />
X-›fl›n› kayna¤›n›n gücüne göre üç tür elektron spektroskopisi uygulanabilir.<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
• X-›fl›nlar› fotoelektron spektroskopisi (XPS) (Bu teknik ayn› zamanda kimyasal<br />
analizde elektron spektroskopisi (ESCA) olarak da tan›mlan›r)<br />
• Auger elektron spektroskopisi (AES)<br />
• Ultraviyole elektron spektroskopisi (UPS)<br />
Elektron spektroskopisi, hidrojen <strong>ve</strong> helyum hariç di¤er bütün elementlerin belirlenmesinde<br />
kullan›lan önemli bir tekniktir. Bunun yan›nda molekülün elektronik<br />
yap›s› <strong>ve</strong> elementlerin yükseltgenme basamaklar›n›n tayin edilmesinde de<br />
kullan›labilir. Kat›lara, gazlara <strong>ve</strong> çözeltilere uygulanabilmektedir. Elektronlar›n iç<br />
k›s›mlara s›zma gücünün zay›f olmas› kat›larda birkaç atomik tabaka kal›nl›¤›nda<br />
(5 - 50 A°) yüzey tabakas› için bilgiler elde edilebilmektedir. Genelde yüzey <strong>ve</strong> iç<br />
tabaka bileflenleri birbirinden çok farkl› özellikler gösterir, bu nedenle teknik,<br />
özellikle metaller, alafl›mlar, yar›-iletkenler <strong>ve</strong> heterojen katalizörler gibi kat› yüzeylerin<br />
nicel analizlerinde hassas olarak, nitel analizlerinde s›n›rl› flekilde uygulanabilmektedir.<br />
X-Ifl›nlar› Fotoelektron <strong>Spektroskopisi</strong> (XPS)<br />
1981 y›l›nda XPS çal›flmalar› ile Nobel ödülü alan ‹s<strong>ve</strong>ç’li fizikçi K. Siegbahn bu konudaki<br />
ilk çal›flmalar› yapm›flt›r. XPS tekni¤i di¤er iki tekni¤in aksine, incelenen ele-<br />
A 0<br />
245<br />
ÖRNEK 2<br />
1<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M
246<br />
fiekil 9.14<br />
XPS’de gözlenen<br />
fiziksel olaylar›n<br />
flematik gösterimi<br />
ÖRNEK 3<br />
Aletli Analiz<br />
mentin bulundu¤u molekül yap›s› <strong>ve</strong> yükseltgenme basama¤› hakk›nda bilgi <strong>ve</strong>rir.<br />
fiekil 9.14 XPS de gerçekleflen fiziksel olaylar› flematik olarak göstermektedir.<br />
fiekilde görüldü¤ü gibi hυ enerjili monokromotik X-›fl›n› demetindeki fotonlardan<br />
her biri iç orbitallerden bir elektronu kopar›r <strong>ve</strong> bu olay s›ras›nda oluflan iyon<br />
uyar›lm›fl iyondur. Bu denklem flöyle ifade edilir:<br />
A + h v →<br />
A +* + e -<br />
Burada, A molekül, iyon <strong>ve</strong>ya bir atomu, A +* ise elektronik olarak uyar›lm›fl<br />
atomu (oluflturulan iyonu) tan›mlar. F›rlat›lan elektronun kinetik enerjisi numuneye<br />
gönderilen X-›fl›nlar›n›n enerjisi <strong>ve</strong> elektronun ba¤lanma enerjisine (E b ) ba¤l›d›r.<br />
Elektron X-›fl›nlar›ndan ald›¤› enerjinin bir k›sm›n› E b enerjisini yenmek için<br />
kullan›r <strong>ve</strong> geriye kalan elektronun kinetik (E k ) enerjisi olarak gösterilir. Bir elektronun<br />
ba¤lanma enerjisi elektronun ba¤land›¤› atomun <strong>ve</strong> bulundu¤u orbitalin<br />
karakteristik bir de¤eridir. w de¤eri elektronun içinde bulundu¤u ortama ba¤l› bir<br />
düzeltme faktörüdür <strong>ve</strong> spektrometrenin ifl fonksiyonu olarak tan›mlan›r.<br />
E b =hv -E k -w 9.9<br />
Bir ESCA spektroskopisinde, dalga boyu 11,9200 Å olan bir X-›fl›n› kullan›larak Mg<br />
hedeften bir K α elektronu kopar›l›yor. Kopar›lan elektronun ölçülen kinetik enerji<br />
de¤eri 875 eV olarak bulunuyor. Kullan›lan elektron spektrometresinin ifl fonksiyonu<br />
(w) 14,6 eV’d›r. Elektronun ba¤lanma enerjisini (E b ) hesaplay›n›z.<br />
E b =hv -E k -w eflitli¤i kullan›l›r.<br />
−34 8 −1<br />
hc ( 6, 62x10 J. s)( 3, 00x10 m. s<br />
hv = =<br />
m<br />
−10 −1<br />
11, 9200Å( 10<br />
mÅ . )<br />
)<br />
−16<br />
= 1, 67x10 J<br />
−16<br />
18 − 1<br />
= 1, 67x10 J.( 6, 24x10eVJ . ) = 1040 eV<br />
E = hv −E− w = 1040 eV −875 eV − 14, 6 eV = 150, 4eV<br />
b k<br />
υ
9. Ünite - Elektron Temelli Yöntemler <strong>ve</strong> Radyokimyasal Yöntemler<br />
Bir ESCA spektroskopisinde, dalga boyu ( λ) 9.9200 Å olan bir X-›fl›n› SIRA kullan›l›yor. S‹ZDE Alüminyum<br />
hedef kullan›ld›¤›nda Kα elektronunun kinetik enerjisi ne olur? Spektrometrenin<br />
ifl fonksiyonu (w) 14,6 eV, ba¤lanma enerjisi (Eb ) 37,4 eV dur.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Bir elektronun Eb de¤eri örnek maddede bulunan elementin yükseltgenme say›s›na<br />
<strong>ve</strong> elementin kimyasal çevresine ba¤l›d›r. Tablo 9.3’de baz› SORU atomlar›n yük-<br />
SORU<br />
seltgenme basama¤› ile kimyasal kayma de¤erleri aras›ndaki iliflki görülmektedir.<br />
Ba¤lanma enerjisinin ölçümü ile örnek maddedeki element hakk›nda ayr›nt›l› bil-<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
giler elde edilebilir. fiekil 9.15’da görüldü¤ü gibi farkl› kimyasal çevrelere sahip C<br />
atomundan kopan elektronlar›n enerji de¤erleride birbirinden farkl›d›r.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
fiekil 9.15<br />
Element Yükseltgenme basama¤›<br />
-2 -1 0 +1 +2 +3 +4<br />
Azot (1s) - 0 - +4.5 - +5.1 -<br />
Kükürt(1s) -2.0 - 0 - - - +4.5<br />
Cu(1s) - - 0 +0.7 +4.4 - -<br />
Europyum(1s) - - - - 0 +9.6 -<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
<strong>UV</strong> fotoelektron spektroskopisinde de¤erlik (d›fl tabaka) elektronlar› aras›ndaki<br />
en büyük fark 12 eV oldu¤u halde X-›fl›nlar› fotoelektron spektroskopisinde bu fark<br />
ayn› bafl kuvantum say›l› orbitaller için en az 50 eV civar›ndad›r. Bu fark bafl kuvantum<br />
say›s›n›n artmas›yla artar. Bu durum <strong>UV</strong> spektroskopisinde gözlenen pik çak›flmalar›n›n<br />
X-›fl›nlar› fotoelektron spektroskopisinde daha az olmas›n› sa¤lar.<br />
Ayn› elementin ayn› seviyedeki bir elektronu için elde edilen farkl› E b de¤erlerinin<br />
nedeni, elektronun farkl› çevrelerde farkl› ba¤lanma enerjilerine sahip olmas›ndan<br />
kaynaklan›r. Ba¤lanma enerjisinde gözlenen bu farkl›l›klara kimyasal kayma<br />
ad› <strong>ve</strong>rilir. Kimyasal kayma temel olarak üç faktöre ba¤l›d›r:<br />
a) atomun yükseltgenme basama¤›na<br />
b) atoma ba¤l› gruplar›n say›s›na<br />
c) elektronegativite de¤erine<br />
247<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Gaz örneklerinin<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
yaklafl›k olarak eflit<br />
miktarda al›nd›¤›<br />
CH4 , CO2 <strong>ve</strong> CF4 moleküllerinde K ‹ T A P<br />
karbon atomunun<br />
1s elektronlar›n›n<br />
sinyalleri<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
2<br />
Tablo 9.3<br />
Kimyasal kayman›n<br />
yükseltgenme<br />
basama¤› ile<br />
de¤iflimi (eV)<br />
Kimyasal kayma: Ayn›<br />
elementin ayn› seviyedeki bir<br />
elektronunun farkl› kimyasal<br />
çevrelere sahip olmas›ndan<br />
dolay› E b de¤erlerindeki<br />
de¤iflmedir.
248<br />
fiekil 9.16<br />
Etilpropiyonat<br />
molekülünde<br />
a) O 1s,<br />
b) C<br />
1s elektronlar›n›n<br />
E b de¤erleri<br />
Aletli Analiz<br />
Kimyasal kayma çekirde¤in iç kabuk elektronlar› üzerindeki çekiminin, d›fl kabuk<br />
elektronlar›n›n varl›¤›nda daha azalaca¤› varsay›m›na dayanarak aç›klan›r.<br />
Atomun de¤erlik elektronlar›ndan birisi uzaklaflt›r›ld›¤›nda <strong>ve</strong>ya elektron yo¤unlu-<br />
¤u atomun kimyasal çevresi taraf›ndan etkilendi¤i zaman, etkin çekirdek yükünün<br />
iç kabuk etkisi artar <strong>ve</strong> böylece ba¤lanma enerjiside artm›fl olur.<br />
Bu durumu bir örnekle inceleyecek olursak:<br />
Etil propiyonat (CH 3 CH 2 COOCH 2 CH 3 ) bilefli¤inin O’nun 1s <strong>ve</strong> C’nun 1s fotoelektron<br />
spektrumlar› yaklafl›k olarak <strong>ve</strong>rilmifltir (fiekil 9.16). Molekülde farkl› kimyasal<br />
çevrelere sahip iki O atomu vard›r. Bunlarda elektron koparmak için gerekli<br />
enerji de¤erleride birbirinden farkl›d›r. Aralar›nda 1.4 eV’luk fark bulunan iki pik<br />
elde edilmifl olmas› bu durumu destekler. Bilefli¤in C atomunun spektrumu için<br />
farkl› fliddetlerde (1:1:3 oranlar›nda) üç E b piki gözlemlenmektedir. Bunun nedeni,<br />
molekülün uçlar›nda yer alan CH 3 gruplar› ile her iki taraftan C atomuna ba¤lanm›fl<br />
olan -CH 2 grubundaki C’nun 1s elektronlar› yaklafl›k ayn› ba¤lanma enerjisine<br />
sahiptir <strong>ve</strong> tek tip halinde gözlenir. Bileflikte O atomuna komflu olan C atomlar›ndaki<br />
1s elektronlar› hem birbirlerinden hem de di¤er C’nun 1s elektronlar›ndan<br />
farkl› de¤erlere sahiptirler. Böylece molekülün fotoelektron spektrumunda üç<br />
farkl› pik gözlenmektedir.<br />
Elektron spektrometreleri, genelde flu parçalardan oluflur:<br />
Ifl›n kayna¤›, numune tutucu, monokromotör görevi yapan bir analizör, dedektör,<br />
sinyal ifllemcisi <strong>ve</strong> <strong>ve</strong>ri okuma cihaz› (fiekil 9.17). XPS spektrometrelerinde kullan›lan<br />
X-›fl›n› kaynaklar› Mg <strong>ve</strong>ya Al hedefli tüplerdir. Bu iki elementin K α çizgilerinin<br />
bant genifllikleri 0.8 nm (1487 eV) ile 0.9888 nm (5406 eV) aras›ndad›r. Analizörler<br />
yar› küresel tipte olup bu sistemde elektron demeti elektrostatik bir manyetik<br />
alanla sapt›r›larak e¤ri bir yol izler. E¤rili¤in yar›çap› elektronun kinetik enerjisi<br />
<strong>ve</strong> uygulanan alan›n büyüklü¤üne ba¤l›d›r. Analizör bas›nc› 10 -5 torr <strong>ve</strong>ya düflük<br />
de¤erde olmal›d›r.
Auger Elektron <strong>Spektroskopisi</strong><br />
Auger elektron spektroskopisi iki basamakl› bir süreçten oluflur. X-›fl›nlar› ile uyar›lmas›<br />
sonucu oluflan iyonlar, iç kabuklarda meydana gelen elektron bofllu¤unu<br />
iki yolla doldurmaya u¤rafl›rlar. Birinci yolda, uyar›lm›fl iyon (A +* ) enerji fazlal›¤›n›<br />
X-›fl›nlar› spektroflorometresinde oldu¤u gibi X-›fl›nlar› floresans ›fl›n› (hv f ) olarak<br />
d›flar› <strong>ve</strong>rip temel düzeye döner (fiekil 9.18).<br />
A +* → Α + + hv f<br />
9. Ünite - Elektron Temelli Yöntemler <strong>ve</strong> Radyokimyasal Yöntemler<br />
υ<br />
(Yüksek vakumlu çember)<br />
Bu yöntemle fazla enerjiden kurtulma durumu çal›fl›lan atomun atom numaras›na<br />
ba¤l›d›r. Atom numaras› ne kadar büyükse bu olay›n gerçekleflme olas›l›¤› da<br />
o derece yüksektir. Hafif elementlerde (atom numaras›n›n 10’dan düflük) bu olay<br />
gözlenmez dolay›s›yla bu yöntemle incelenemezler. ‹kinci yol, uyar›lm›fl tek yüklü<br />
iyonun iç orbital elektron bofllu¤u yüksek enerjili d›fl orbital elektronu taraf›ndan<br />
doldurulurken, a盤a ç›kan enerji iyondan ikinci bir elektron kopufluna neden<br />
fiekil 9.17<br />
XPS sistemi çal›flma<br />
düzene¤i<br />
fiekil 9.18<br />
Auger<br />
sprektroskopisi<br />
temel çal›flma<br />
prensibi<br />
249
250<br />
ÖRNEK 4<br />
Aletli Analiz<br />
olabilir. Bu durumda uyar›lm›fl iyonun enerji fazlal›¤› ikinci elektronun kopar›lmas›na<br />
<strong>ve</strong> onun kinetik enerjisine harcan›r. Kopar›lan bu elektronlara Auger elektronlar›<br />
denir. Sonuçta afla¤›daki denklemde gösterildi¤i gibi +2 yüklü bir iyon <strong>ve</strong> bir<br />
elektron oluflumu gözlenir.<br />
A +* →A 2+ + e - (Auger elektronu)<br />
Oluflan Auger elektronlar›n›n kinetik enerjilerini ölçmeye dayanan spektroskopik<br />
yönteme de Auger elektron spektroskopisi (AES) denir. Auger elektronunun kinetik<br />
enerjisi flu denkleme ifade edilir.<br />
E A = (E K – E L ) – E L<br />
Burada, E A Auger elektron enerjisi, E K K katman›ndaki elektronun ba¤lanma<br />
enerjisi, E L ise L katman›ndaki elektron ba¤lanma enerjisini ifade eder. (E K -E L ) K<br />
katman›ndan L katman›na inen elektronun yayd›¤› enerjiyi gösterir <strong>ve</strong> bu enerjinin<br />
bir k›sm› E L için kullan›l›r, kalan enerji ise Auger elektronun kinetik enerjisidir. Bu<br />
yöntemle hafif elementlerin analizde rahatl›kla yap›labilmektedir.<br />
Auger spektrometresinde, incelenecek maddenin iyonlaflt›r›lmas› için X-›fl›nlar›<br />
yerine bazen, h›zland›r›lm›fl elektron demetleri <strong>ve</strong>ya pozitif yüklü iyonlar da kullan›labilir.<br />
Bu durumda maddeye gönderilen elektronlar enerjilerinin bir k›sm›n› <strong>ve</strong>ya<br />
tamam›n› incelenecek maddeye aktarabilir <strong>ve</strong> genifl bir aral›kta kinetik enerji<br />
de¤erine sahip elektronlar f›rlatabilir.<br />
A+ e – → A +n* + ne –<br />
Bu yöntemle oluflturulan A +n* iyonunun fazla enerjisinden kurtulmas›, yukar›da<br />
anlat›lan yolla gerçekleflir <strong>ve</strong> bu oluflturulan Auger elektronlar›n›n enerjileri belirli<br />
de¤erlere sahip olur. Bu durumda maddenin X-›fl›nlar› yerine elektron demetleri<br />
ile uyar›lmas› sonucu oluflan Auger elektron spektrumu pikleri örtüflebilir. Bu<br />
çak›flmay› önlenmek için Auger spektroskopisinde ›fl›n kayna¤› olarak X-›fl›nlar› yerine<br />
h›zl› elektron demetleri kullan›lmas› tercih edilir <strong>ve</strong> oluflan kuv<strong>ve</strong>tli ölçümlerin<br />
etkisini azaltmak için <strong>ve</strong> Auger piklerini belirgin hale getirmek için elde edilen sinyallerin<br />
türevi al›narak ifllem yap›l›r. A +* uyar›lm›fl iyonundan Auger elektronun<br />
oluflturulmas›yla meydana gelen +2 pozitif yüklü iyon da uyar›lm›fl bir iyon oldu-<br />
¤undan yeni bir Auger elektronu oluflturabilir <strong>ve</strong> böylece +3 yüklü yeni bir iyon<br />
oluflur. Bu durum atom numaras›n›n büyük oldu¤u atomlarda gözlenebilir. Genelde<br />
Auger olay› <strong>ve</strong> X-›fl›nlar› floresans› birlikte gerçekleflir, yani uyar›lm›fl iyonun<br />
enerjisinin bir k›sm› Auger elektronu <strong>ve</strong>ya elektronlar› olufltururken di¤er k›sm› X-<br />
›fl›n› fleklinde maddeden uzaklaflt›r›l›r. Bu olay Ifl›mal› Auger olay› olarak bilinir.<br />
A+e – → A * +e –<br />
Ultraviyole Fotoleketron <strong>Spektroskopisi</strong> (UPS)<br />
Örnek maddenin uyar›lmas›nda X-›fl›nlar› yerine ultraviyole <strong>ve</strong>ya vakum ultraviyole<br />
bölgesindeki ›fl›nlar›n kullan›lmas› atomun de¤erlik elektronlar›n› uyar›r <strong>ve</strong> f›rlat›lmas›na<br />
neden olur. Bu elektronlar›n kinetik enerjilerinin ölçülmesi esas›na dayanan<br />
spektroskopik yönteme Ultraviyole Fotoleketron <strong>Spektroskopisi</strong> (UPS) ad› <strong>ve</strong>rilir.<br />
Bu yöntemde oluflan iyonlar genellikle uyar›lamam›fl iyonlard›r.<br />
Titanyumun oksidasyon seviyesini gösteren XPS spektrumunu inceleyelim<br />
9.10
Titanyumda oksidasyon seviyesine ba¤l› olarak kimyasal kayma de¤eri (~4.6<br />
eV) oldukça belirgindir. Ti°’›n 2p orbital spektrumu TiO 2 deki (Ti 4+ ) spektrumu ile<br />
karfl›laflt›r›lm›flt›r. Metaller genelde asimetrik pik (kuyruklanm›fl pik) flekli ile karakterize<br />
edilirler, izole oksitlerin piki daha simetrik <strong>ve</strong> yüksek enerjilidir.<br />
Mg K α ›fl›mas› ile elde edilmifl Pd metalinin gerçek XPS spektrumu afla¤›da <strong>ve</strong>rildi-<br />
¤i gibidir. Grafikten ç›kar›lacak sonuçlar nelerdir.<br />
Spektrumdaki ana pikler 330, 690, 720, 910 <strong>ve</strong> 920 eV’de gözlenen kinetik<br />
enerji de¤erleridir.<br />
Ba¤lanma enerjisinde en büyük pik 335 eV’dur.<br />
Yüksek enerjili seviyeden düflük enerjiliye do¤ru yorumlama yaparsak:<br />
1) [Kr] 4d 10 de¤erlik band›nda (4d,5s) yay›lmas› 0-8 eV ba¤lanma enerjisi (Fermi<br />
enerji düzeyine göre), 4-12 eV vakum düzeyine göre ölçülmüfltür.<br />
2) 4p <strong>ve</strong> 4s seviyelerinin yay›lmas› 54 eV <strong>ve</strong> 88 eV’de olup oldukça düflük fliddetlidir.<br />
3) 335 eV’de gözlenen en fliddetli pik Pd atomlar›n›n 3d seviyesinden elde edilen<br />
yay›lmad›r. Bu arada, 3p <strong>ve</strong> 3s seviyeleri 534/561 eV <strong>ve</strong> 673 eV gözlenen<br />
piklere aittir.<br />
4) Geriye kalan pikler, XPS piki de¤il, Auger emisyonu sonucu oluflan Auger<br />
pikleridir. Genellikle ~330 eV kinetik enerji seviyelerinde görülmektedir.<br />
Sinyal<br />
Sinyal<br />
9. Ünite - Elektron Temelli Yöntemler <strong>ve</strong> Radyokimyasal Yöntemler<br />
Sinyal<br />
Ba¤lanma Enerjisi / eV<br />
BE (eV)<br />
251<br />
ÖRNEK 5
252<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
3<br />
Aletli Analiz<br />
NaCl’ün XPS SIRA spektrum S‹ZDEdiyagram›<br />
afla¤›da <strong>ve</strong>rilmifltir. Buna göre, Mg Kα hv=1253.6 eV radyasyonu<br />
ile al›nm›fl olan spektrumda,<br />
a) Na 1s orbitalinin fotoelektron pikinin kinetik enerji de¤eri nedir?<br />
b) Na 2s <strong>ve</strong> DÜfiÜNEL‹M 2p orbitallerinin fotoelektron pikinin kinetik enerji de¤eri nedir?<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
AMAÇLARIMIZ<br />
RADYOK‹MYASAL YÖNTEMLER<br />
Yapay <strong>ve</strong> do¤al radyoaktif izotoplar›n›n varl›¤›n›n tespiti, genifl kullan›m alan›na<br />
sahip, yüksek hassasiyetli özel analitik yöntemler gelifltirilmesinde öncülük etmifl-<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
tir. Proton/nötron oran› birden büyük olan atomlar›n çekirdekleri karars›z davran›r<br />
<strong>ve</strong> daha kararl› hale gelmek için tanecik <strong>ve</strong> ›fl›ma yayar <strong>ve</strong>ya fizyon tepkimesi <strong>ve</strong>rir,<br />
bu tür yap›lara radyoaktif madde, gerçekleflen olaylara da radyoaktivite denir.<br />
TELEV‹ZYON<br />
Karars›z çekirdeklerin<br />
TELEV‹ZYON<br />
bozunmalar›n› <strong>ve</strong> bozunma türlerini inceleyen bilim dal›na<br />
da radyokimya ad› <strong>ve</strong>rilir. Atomun kimyasal özelli¤ini belirleyen atom numaras›n›<br />
(Z) proton say›s› belirler <strong>ve</strong> çekirdekte yer alan proton <strong>ve</strong> nötron say›lar›n›n topla-<br />
‹NTERNET m› da (A) kütle ‹NTERNET numaras›n› <strong>ve</strong>rir. Atom numaras› (proton say›lar›) eflit fakat kütle<br />
numaras› farkl› olan atomlara da izotop atomlar denir. Di¤er bir ifade ile, bir element<br />
izotopunun çekirde¤i eflit say›da proton farkl› say›da nötron bulundurur. ‹zotoplar›n<br />
bir k›sm› kararl› yap›da olup kendili¤inden bozunma yapmaz, bir k›sm› ise<br />
kendili¤inden parçalanmaya u¤rayarak sonunda kararl› bir izotop halini al›r. Bu<br />
tür izotoplara radyoaktif izotop, çekirde¤ine de radyonüklit denir. Halen bilinen<br />
binden fazla radyonüklit mevcuttur. Radyoaktivite olay› üzerine kurulmufl olan bu<br />
analiz metodlar› da radyokimyasal metodlar olarak bilinir.<br />
Tablo 9.4<br />
Radyoaktif madde<br />
taraf›ndan yay›lan<br />
(emisyon)<br />
parçac›klar›n<br />
kimyasal analizde<br />
kullan›lan türleri.<br />
Vakum seviyesi<br />
de¤erlik band›<br />
2p (BE = 31eV)<br />
2s (BE = 64 eV)<br />
1s (BE = 1072 eV)<br />
Radyoaktif Bozunma Türleri<br />
Radyokimyasal yöntemlerde kullan›lan bozunma türleri Tablo 9.4’de <strong>ve</strong>rilmifltir.<br />
Çeflitli dedektörler sayesinde bu paçac›klar tespit edilebilir <strong>ve</strong> dedektöre çarpmas›yla<br />
oluflturdu¤u elektrik ak›m pulslar›n› sayma ilkesinin kullan›m› radyokimyasal<br />
analizin temelini oluflturur.<br />
Emisyon türü Simge Elektrik yükü (Kulon) Kütle (akb)<br />
Alfa α +2 4.003<br />
Beta taneci¤i<br />
negatron<br />
e- (β- ) -1 5.486x10-4 Beta taneci¤i<br />
pozitron<br />
e- (β + ) +1 5.486x10-4 Gama ›fl›n›<br />
(foton)<br />
γ 0 0<br />
X-›fl›n› (nötron) n 0 1.009<br />
Proton p +1 1.008<br />
a1 birim yük=1.602x10-19 Kulonb 1 akb=1.6606x10-27
Alfa (α) bozunmas›: A¤›r izotoplarda (Z>60) en s›k karfl›lafl›lan bozunma türüdür.<br />
Bozunma sonucu oluflan türlerde en büyük parçac›klard›r. Bir alfa taneci¤i,<br />
kütlesi 4, yükü +2 olan helyum çekirde¤idir. Alfa bozunmas›na u¤rayan X izotopu<br />
afla¤›daki gibi ifade edilir.<br />
A A 4<br />
X→ 2 Y+ He<br />
Z<br />
Alfa tanecikleri madde içinden geçerken çarp›flmalar sonucu enerjilerini kaybederler<br />
<strong>ve</strong> çevrelerinden iki elektron alarak helyum atomuna dönüflür <strong>ve</strong> ayn› zamanda<br />
çarpt›¤› maddeyi iyonlaflt›r›rlar. Enerjilerinin düflük <strong>ve</strong> madde içinde kat ettikleri<br />
mesafelerinin küçük olmas› analizleri s›n›rlamaktad›r.<br />
Beta (β) bozunmas›: Nükleer tepkimelerde en s›k rastlanan küçük parçac›klar<br />
olup, atom numaras›n›n de¤iflti¤i fakat külte numaras›n›n de¤iflmedi¤i bozunmalard›r.<br />
Üç türlü beta bozunmas› gözlenebilir: negatron oluflmas› (β - ), pozitron oluflmas›<br />
(β + ) <strong>ve</strong> elektron yakalama. Bunlara s›ras›yla flu örnekler gösterilebilir:<br />
14<br />
6<br />
65<br />
30<br />
24<br />
48<br />
− 4 2+<br />
Z−<br />
2<br />
14<br />
7<br />
65<br />
29<br />
0<br />
1<br />
−<br />
C→ N+<br />
b<br />
Zn →<br />
+<br />
Cu + b<br />
Cr + e → V + X −ıınları<br />
48<br />
23<br />
9. Ünite - Elektron Temelli Yöntemler <strong>ve</strong> Radyokimyasal Yöntemler<br />
Beta emisyonunda her bir bozunma olay›n›n kendine özgü yaklafl›k s›f›rdan<br />
belirli bir maksimum de¤ere ulaflan bir spektrumu vard›r. Kütlesi küçük (alfa taneci¤inin<br />
1/7000 kadar›) oldu¤undan iyonlaflt›rma etkisi (alfa taneci¤inin aksine) düflüktür.<br />
Ancak; madde içinde difüzlenme kabiliyeti alfa taneciklerinden daha fazlad›r.<br />
Madde taraf›ndan kolayl›kla sapt›r›ld›klar›ndan bu paçac›klar›n yollar›n› takip<br />
etmek güçtür.<br />
Gama-›fl›n› (γ) yay›lmas›: Alfa <strong>ve</strong> beta ›fl›mas› yapan izotoplarda geriye uyar›lm›fl<br />
halde kalan çekirdekler gama ›fl›mas› yaparak kuantlaflm›fl basamaklardan<br />
geçerek temel enerji düzeyine dönerler. Her radyoaktif çekirde¤in kendine özgü<br />
bir gama ›fl›ma spektrumu oldu¤undan bu özellik radyoaktif izotoplar›n tan›mlanmas›nda<br />
kullan›l›r. Gama ›fl›nlar›n›n madde içinde difüzlenme kabiliyetleri çok<br />
yüksektir <strong>ve</strong> çok yüksek enerjili fotonlar oldu¤undan madde ile etkileflime kolay<br />
girerek enerjilerini kaybederler. Bu etkileflim gama ›fl›mas›n›n enerjisine ba¤l› olarak<br />
üç türlü olabilir:<br />
a) Düflük enerjili gama ›fl›mas›nda ›fl›n çarpt›¤› atomdan bir elektron kopar›r bu<br />
olaya fotoelektrik etki denir. Fotonun enerjisi kopan elektronun ba¤lanma<br />
enerjisini karfl›lamak için kullan›l›r <strong>ve</strong> artan enerji kopan elektronun kinetik<br />
enerjisi olarak gözlenir.<br />
b) Yüksek enerjili gama ›fl›n› ile elektron aras›ndaki esnek çarp›flmad›r. Sonuçta<br />
fotonun enerjisinin bir k›sm› elektrona transfer olur <strong>ve</strong> foton gelifl aç›s›na<br />
eflit bir aç›yla <strong>ve</strong> daha düflük enerjiyle bulundu¤u yerden uzaklafl›r <strong>ve</strong> düflük<br />
enerjisi ile fotoelektrik olay›na devam eder. Bu olaya Compton etkisi denir.<br />
c) Enerjisi çok yüksek olan gama ›fl›nlar› çarpt›¤› izotoptan bir elektron <strong>ve</strong> bir<br />
pozitron kopart›r. Buna çift oluflumu denir.<br />
X-›fl›n› yay›lmas›: X-›fl›nlar› elektron yakalanmas› <strong>ve</strong> iç de¤iflme olarak iki<br />
grupta incelenebilir. Elektron yakalanmas› olay›nda en düflük enerjili alt katmanlardaki<br />
elektronlar›ndan birisi çekirdek taraf›ndan yakalan›r <strong>ve</strong> sonuçta izotopun<br />
atom numaras› bir küçülür. Elektron yakalanan katmanda boflalan elektron yerine<br />
253<br />
Fotoelektrik etki: Düflük<br />
enerjili gama ›fl›mas›nda,<br />
›fl›n›n çarpt›¤› atomdan bir<br />
elektron koparmas› olay›d›r.<br />
Compton etkisi: Yüksek<br />
enerjili gama ›fl›n› ile<br />
elektron aras›ndaki esnek<br />
çarp›flma sonucu fotonun<br />
enerjisinin bir k›sm›n›n<br />
elektrona transfer olmas› <strong>ve</strong><br />
foton gelifl aç›s›na eflit bir<br />
aç›yla <strong>ve</strong> daha düflük<br />
enerjiyle bulundu¤u yerden<br />
uzaklafl›rken fotoelektrik<br />
olay›na devam etmesidir.
254<br />
Becquerel (Bq): Bozunma<br />
aktiviteleri için kullan›lan SI<br />
birimidir <strong>ve</strong> saniyede bir<br />
bozunma yapan radyoaktif<br />
madde miktar› olarak<br />
tan›mlan›r.<br />
Cruie (Ci): Radyum-226’n›n<br />
1 gram›n›n aktivitesi olarak<br />
tan›mlanan bozunma<br />
aktivitesi birimidir.<br />
Aletli Analiz<br />
daha yukarda yer alan yüksek enerjili katmalardaki elektronlardan birisi düflük<br />
enerjili bu katmana iner <strong>ve</strong> iki katman aras›ndaki enerji fark› X-›fl›n› halinde yay›l›r.<br />
‹ç de¤iflmede, çekirdek taraf›ndan elektron yakalanmas› <strong>ve</strong>ya bir radyoaktif<br />
parçalanma sonucu uyar›lan iç katman elektronlar›ndan birinin f›rlat›lmas›yla boflalan<br />
elektronun yerine daha üst tabakadan bir elektronla doldurulmas›yla oluflan<br />
X-›fl›nlar› her elemente göre karakteristiktir.<br />
Radyoaktif Bozunma Kanunu<br />
Karars›z bir izotop atom çekirde¤inin bozunmas› olay›nda baflka bir çekirdekle<br />
çarp›flmas› gerekmedi¤inden nükleer bozunma ifllemleri birinci dereceden tepkimelerdir.<br />
Bir izotopun yar›lanma ömrü kimyasal haline ba¤l› de¤ildir. Radyoaktif<br />
bozunma rastgele bir olay oldu¤undan istatistik kanunlar›na uyar. Radyoaktif bir<br />
çekirde¤in aktivitesi (A), bozunma h›z› olarak tan›mlan›r. Bozunma h›z›, herhangi<br />
bir andaki radyoaktif izotoplar›n say›s› ile orant›l›d›r. Birinci derece bir reaksiyonun<br />
h›z eflitli¤i flöyle (bozunma h›z› <strong>ve</strong>ya radyoizotobun aktifli¤i, A) ifade edilir:<br />
A 9.11<br />
N, numunede t zaman›nda bozunmadan kalan radyoaktif izotop say›s›, t zaman, k<br />
radyoaktif izotopun karakteristik bozunma sabitini ifade eder. Eflitli¤in t=0 ile t=t<br />
aral›¤›nda integrali al›nd›¤›nda<br />
dN<br />
= = kN<br />
dt<br />
-n N<br />
ℓ =k(t-t o )<br />
N<br />
o<br />
elde edilir. Eflitlikte N 0 , t 0 an›ndaki çekirdek say›s›d›r <strong>ve</strong> t 0 =0 kabul edilirse,<br />
denklemin<br />
9.13<br />
basit flekliyle t süresi sonunda ortamda bozunmadan kalan çekirdek say›s› bulunabilir.<br />
Bozunma h›z› birimi s-1 olarak <strong>ve</strong>rilir. Aktivite için kullan›lan SI birimi Becquerel<br />
(Bq) olup, saniyede bir bozunma (parçalanma) yapan radyoaktif madde<br />
miktar› olarak tan›mlan›r. Kullan›lan farkl› bir aktivite birimi de Cruie (Ci)’dir.<br />
Radyum-226’n›n 1 gram›n›n aktivitesi olarak tan›mlan›r (1 Ci= 3.7x1010 -ℓn<br />
Bq).<br />
Radyoaktif izotopun yar› ömrü (t =1/2) çekirdeklerin yar›s›n›n bozunmas› için<br />
geçen süre olarak tan›mlan›r. Bu tan›mlama izotopun say›m h›z›n›n <strong>ve</strong>ya ölçülen<br />
aktifli¤inin yar›ya indi¤i zaman olarak da tan›mlanabilir. Yar› ömür hesaplamas›<br />
için, N yerine N0 /2 <strong>ve</strong> t=t1/2 al›narak yukar›daki denklem kullan›l›rsa<br />
N<br />
−kt<br />
= kt <strong>ve</strong>ya N = Noe No<br />
N /2<br />
ℓn o =−kt12 / t =<br />
N<br />
-n2 ℓ<br />
1/2<br />
k<br />
o<br />
eflitli¤ine ulafl›l›r.<br />
Radyoanalitik kimyada, aktivite ölçümünde kullan›lan dedektörler %100 <strong>ve</strong>rimle<br />
çal›flmad›klar› için mutlak aktiviteler yerine say›m h›z› da (R) kullan›lmaktad›r.<br />
Bu durumda eflitlik 9.13<br />
9.12<br />
9.14<br />
R= R o e -kt 9.15<br />
fleklinde yaz›l›r.<br />
= 0,693<br />
k
Bir izotopun yar›lanma ömrü 2,5 y›ld›r. Bu izotopun zaman bafllang›c›nda 10<br />
Cruie’lik bir say›m yap›ld›¤›na göre, 12 y›l sonra izotopun aktifli¤i ne olur?<br />
1 Cruie=3,7x10 10 bozunma/s (Bq)<br />
1 Bq= 1 bozunma/s<br />
R 0 =10Cruie<br />
t=12 y›l<br />
t 1/2 =2,5 y›l<br />
Radtoaktif bir numunede yap›lan ilk say›mda, dakikada 524 say›m, SIRA bundan S‹ZDE436<br />
dakika<br />
sonra ikinci say›m yap›lm›fl <strong>ve</strong> dakikada 243 say›m tespit edilmifltir. Bu say›m›n numunede<br />
bulunan tek izotoptan kaynakland›¤› kabul edildi¤ine göre çekirde¤in yar›lanma ömrünü<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
hesaplay›n›z.<br />
Ahflap arkelojik bir eserden elde edilen karbonun 1 gr’› dakikada 7 say›m›<br />
<strong>ve</strong>rmektedir. Bu eserin yaklafl›k yafl› nedir? (β yay›mlay›c›s› olan ‹zotopunun<br />
yar›lanma ömrü 5770 y›l’d›r.)<br />
0 693<br />
−<br />
izotopu için k de¤eri k = = 12x10 olarak bulunur.<br />
5770yıl<br />
14<br />
Yeni kesilmifl bir a¤açtaki 6C<br />
‘n›n 1 gram› dakikada 15.3 bozunma <strong>ve</strong>rir. Bu<br />
durumda<br />
4<br />
SORU 14<br />
6C<br />
14<br />
6C<br />
ÖRNEK SORU7<br />
D‹KKAT<br />
14 ,<br />
6C<br />
.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE<br />
60<br />
27Co<br />
R= R e = 10xe = 10x0, 0359 = 0, 359 Cruie<br />
o<br />
−kt<br />
( 0693 , x12/<br />
25 , )<br />
ℓnℓ No<br />
=kt<br />
N<br />
15. 3(<br />
bozunma / dak.)<br />
−4<br />
n<br />
= (. 1 210 x / yıl).t<br />
7 ( bozunma / dak .)<br />
t = 6516 yıl<br />
K ‹ T A P<br />
izotopunun yar› ömrü 5.27 y›ld›r. 0,01 g’l›k bir 27 örne¤inden SIRA S‹ZDE bir y›l sonunda<br />
kaç gram kal›r?<br />
TELEV‹ZYON<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Analitik Uygulamalar<br />
9. Ünite - Elektron Temelli Yöntemler <strong>ve</strong> Radyokimyasal Yöntemler<br />
60 Co<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
Radyokimyasal metodlar radyoaktivitenin kayna¤›na ba¤l› olarak aktivasyon analizi,<br />
izotop seyreltme analizi <strong>ve</strong> radyometrik (do¤al radyoaktivite ‹NTERNET SORU ölçümü) analiz<br />
‹NTERNET SORU<br />
olarak üç ana grupta incelenebilir.<br />
D‹KKAT<br />
Aktivasyon Analizi<br />
Aktivasyon yöntemleri örneklerin yüksüz nötronlarla <strong>ve</strong>ya yüklü taneciklerle uyar›larak<br />
elde edilen radyoaktif emisyonun ölçülmesi ilkesine dayan›r. Uyar›lmada<br />
nötron kullan›lmas› halinde buna nötron aktivasyonu yöntemi denir. Nötron kayna¤›<br />
olarak reaktörler, radyonüklitler <strong>ve</strong> h›zland›r›c›lar kullan›l›r. Üretilen yüksek<br />
enerjili nötronlar genellikle yavafllat›c› bir ortamdan geçirilerek enerjileri düflürülür.<br />
Bu ifllem elastik çarp›flma ile gerçekleflir, nötronlar yavafllat›c›n›n çekirdeklerine<br />
çarparak enerjisinin bir k›sm›n› aktar›r <strong>ve</strong> enerjisini yaklafl›k K ‹ T0.04 A PeV<br />
civar›na<br />
düflüren nötronlara termal nötronlar denir, bu iflleme de termalizasyon denir. Nötron<br />
yavafllat›c›s› olarak, dötoryum oksit, düflük molekül kütleli su, parafin gibi<br />
maddeler kullan›l›r. Oksijen, azot, flor <strong>ve</strong> silisyum gibi hafif elementlerde TELEV‹ZYON 14 MeV<br />
gibi yüksek enerjiye sahip nötronlar kullanmak gerekir, bu tür nötronlar h›zland›r›c›larda<br />
elde edilebilir.<br />
255<br />
ÖRNEK 6<br />
4<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
SIRA S‹ZDE<br />
TELEV‹ZYON<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
5<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
256<br />
ÖRNEK 8<br />
Aletli Analiz<br />
10.3 dak. l›k yar›lanma ömrüne sahip serbest nötronlar oldukça aktiftir <strong>ve</strong> bozunarak<br />
proton <strong>ve</strong> nötrona dönüflür. Fakat nötronlar bu bozunmaya u¤rayamadan<br />
yüksek reaktivitesi sayesinde (yüksüz olmas› nedeniyle yüklü parçac›klara kolayl›kla<br />
yaklaflabilir) çevresiyle etkileflime girerek örnek madde çekirde¤i taraf›ndan<br />
yakalan›r <strong>ve</strong> ayn› atomun atom numaras›nda <strong>ve</strong> kütle numaras› bir büyük yeni bir<br />
izotop oluflturur. Uyar›lan yeni çekirdek fazla enerjisini beta <strong>ve</strong>ya gama ›fl›mas› ile<br />
d›flar› <strong>ve</strong>rir. Bu ›fl›malar›n spektrumlar› al›narak analiz ifllemi yap›l›r.<br />
Nötronlarla bombard›man edilen bir örnek maddenin radyoaktif atom oluflturma<br />
h›z›, r,<br />
9.16<br />
eflitli¤i ile bulunabilir. N, bafllang›çta örne¤in sahip oldu¤u çekirdek say›s›, N*, t<br />
süresinde örnekte oluflan radyonüklit say›s›, , nötron ak›s› (nötron/cm2 .s), σ kesit<br />
alan (cm2 ), λ ise bozunma h›z sabitidir. N* yerine Ne-λt konulup 0 ile t zaman<br />
aral›¤›nda integrali al›n›rsa eflitlik<br />
9.17<br />
halini al›r <strong>ve</strong> t süresi sonunda oluflan radyonüklit say›s›n› <strong>ve</strong>rir. Burada λ yerine<br />
0.693/t1/2 ifadesi kullan›ld›¤›nda<br />
N 9.18<br />
elde edilir <strong>ve</strong> aktivite için<br />
*<br />
t<br />
* N ( − )<br />
N =<br />
0693 , t/ t1/<br />
2<br />
ΦNσ( 1−<br />
e )<br />
=<br />
m<br />
−<br />
Φ σ 1 e m<br />
n N<br />
r = N − N<br />
dt<br />
Φ<br />
m<br />
*<br />
*<br />
Φ σ m<br />
A=λ N* = Φσ<br />
9.19<br />
eflitli¤i türetilmifl olur.<br />
Bu metodla, yaklafl›k 70 elementin tayini yap›labilmektedir. Nötron aktivasyon<br />
yöntemlerinin yüksek duyarl›l›k, minumum miktarda numune, kalibrasyon kolayl›¤›<br />
gibi avantajlar› vard›r. Analiz s›ras›nda örnekler tahrip olmad›¤›ndan arkeolojik<br />
örneklerin analizi, adli t›p gibi hassas alanlarda s›kça uygulanmaktad›r. Metod,<br />
su, biyolojik madde, kaya, yar› iletken madde, alafl›m, vb. örneklerin analizi için<br />
de uygundur. Dezavantaj› kullan›lan cihazlar›n pahal› olmas› <strong>ve</strong> radyoaktif maddelerin<br />
kullan›lmas›d›r. Bu metod oldukça duyarl› ölçümler yapabilmektedir. Numunenin<br />
10 -5 µg mertebesinde tayinleri mümkün olmaktad›r. Ölçüm tekni¤inde<br />
kullan›lan dedektörün duyarl›l›¤›, say›m için kullan›lan zaman›n k›sa <strong>ve</strong>ya uzun<br />
olmas›, çal›fl›lan ortam›n radyoaktivite duyarl›l›¤› ölçüm hassasiyetini etkileyen<br />
faktörlerdir.<br />
Mangan nuklitinin nötron yakalama kesit alan› 13.3x10-24 cm2 ’dir. Nötron yakalama<br />
ürünü, 56Mn’n›n yar›lanma ömrü 2.58 saat olan bir beta <strong>ve</strong> gama ›fl›mas›<br />
yapmaktad›r. Mangan numunesi 30 dakika süre ile 1.8x1012 nötron/cm2 .s’lik<br />
nötron ak›s›yla bombard›man edildi¤inde ölçülebilen minumum aktivite say›m/dak.<br />
olmaktad›r. Numunedeki mangan miktar› nedir? ( =1.8x1012 cm-1s-1 ;<br />
σ=13.3x10-24cm2 Φ<br />
)<br />
10 sayım 1dak.<br />
−1<br />
A = x = 0167 . s<br />
dak.<br />
60 s
Mangan atomlar›n›n say›s›<br />
9. Ünite - Elektron Temelli Yöntemler <strong>ve</strong> Radyokimyasal Yöntemler<br />
−1<br />
0167 . s<br />
10<br />
N=<br />
= 563 . x10<br />
atom<br />
12 −2−1 −24 2 −(<br />
0693)( 0. 5)<br />
(. 18x10 cm s )( 133 . x10 cm )( 1−<br />
e / 258 . )<br />
⎛<br />
10<br />
1mol<br />
⎞<br />
Mn( µ g)<br />
= 5. 63x10 atom<br />
⎜<br />
⎛ Mn ⎞<br />
⎜<br />
⎜<br />
⎜<br />
55g 23 ⎜<br />
⎝⎜<br />
602 . x10<br />
atom ⎠⎟<br />
⎝⎜<br />
1mol⎠⎟<br />
=<br />
−<br />
514 10 6<br />
. x<br />
‹zotop Seyreltme Analizi<br />
Kararl› <strong>ve</strong> radyoaktif izotoplar›n her ikisi de izotop seyreltme yöntemi ile seçici flekilde<br />
tayin edilebilir. Yöntem, numunedeki radyoaktif olmayan çekirdeklerin ayn›<br />
elementin bilenen miktarda radyoaktif türü ile kar›flt›r›larak homojen bir kar›fl›m<br />
oluflturma <strong>ve</strong> ard›ndan kar›fl›mdan maddenin bir k›sm›n› kimyasal olarak (çöktürme<br />
gibi) analiz etme esas›na dayan›r. Ay›rma iflleminin kantitatif olmas› gerekmez,<br />
ayr›lan bilefli¤in saf <strong>ve</strong> bilinen miktarda olmas› yeterlidir. Kar›fl›mdan ayr›lan miktar<br />
tart›l›r <strong>ve</strong> radyoaktivitesi ölçülür. Kar›fl›mdan al›nan madde ile orijinal numunedeki<br />
analit miktarlar› aras›nda matematiksel bir iliflki kurulmal›d›r. Örne¤e eklenen<br />
radyoaktif bileflenin spesifik aktivitesi, S s ,<br />
Ss<br />
= s<br />
9.20<br />
m<br />
eflitli¤i ile tan›mlan›r. Burada, m* eklenen bileflenin kütlesi, As ise aktivitesidir. Ayr›lan<br />
kar›fl›m›n spesifik aktivitesi, Sk , benzer flekilde<br />
A<br />
Sk<br />
= k<br />
9.21<br />
mk<br />
olarak tan›mlan›r. mk kar›fl›m›n kütlesi, Ak ise aktivitesidir. Kar›fl›m›n kütlesi, ortama<br />
eklenen radyoaktif bileflen ile analizi yap›lacak elementin kütlesinin toplam›na<br />
eflit oldu¤undan bu eflitlik,<br />
A<br />
Sk<br />
= k<br />
9.22<br />
m+m*<br />
fleklinde düzenlenebilir. Kar›fl›mdaki nüklitin say›s›, eklenen radyoaktif çekirdeklerin<br />
say›s›na eflit olaca¤›ndan<br />
Ak =As yaz›labilir. Bu durumda,<br />
Ssm*=Sk (m+m*) 9.23<br />
olur <strong>ve</strong> bu denklemden analizi yap›lacak elementin kütlesi, m,<br />
m* ( S S<br />
m = s − k )<br />
9.24<br />
Sk<br />
eflitli¤i ile bulunabilir.<br />
‹zotop seyreltme yöntemi organik <strong>ve</strong> biyokimyada yayg›n olarak kullan›lmaktad›r.<br />
Örne¤in, alkoller, aminoasitler, insülin, sakaroz, vitamin, penisilin vb tayini<br />
yap›labilmektedir. Aktivasyon yönteminin uygulanamad›¤› yerlerde basit cihazlarla<br />
kullan›labilmektedir. Otuz kadar elementin çeflitli matriksler içinde tayini yap›labilmektedir.<br />
A<br />
*<br />
257
258<br />
ÖRNEK 9<br />
Aletli Analiz<br />
8.0 g protein içeren bir örne¤e spesifik aktivitesi 750 say›mmg-1 olan 14C ile iflaretlenmifl<br />
3.0 mg treonin ila<strong>ve</strong> edilerek haz›rlanan kar›fl›mdan saf olarak izole edilen<br />
saf treonin spesifik aktivitesi 15 say›mmg-1 olarak tayin edilmifltir. Örnek proteindeki<br />
treonin yüzdesi nedir?<br />
m*(S -S )<br />
m (Treonin, mg) = s k<br />
Sk<br />
-1<br />
( 30 . mg)(750<br />
-15 sayımmg )<br />
−3<br />
m (Treonin, mg) =<br />
= 147ÄÄÄÄÄÄmg = 147× 10<br />
-1<br />
15 (sayımmg )<br />
% (Treonin) =<br />
-3<br />
147x10 g<br />
8.0g<br />
= % 18 .
Özet<br />
A MAÇ<br />
1<br />
A MAÇ<br />
2<br />
X-›fl›nlar› yöntemlerinin temel prensiplerini<br />
ö¤renmek.<br />
X-›fl›n› olarak adland›r›lan ›fl›man›n dalga boyu<br />
aral›¤› yaklafl›k 10-5-100 Å (0.01-100 nm) aral›-<br />
¤›ndad›r. X-›fl›nlar›, yüksek enerjili elektronlar›n<br />
yavafllat›lmas›yla <strong>ve</strong>ya atomdaki iç kabuklarda<br />
oluflturulan boflluklar›n d›fl kabuk elektronlar›n›n<br />
geçiflleriyle oluflturulan k›sa dalga boylu elektromanyetik<br />
›fl›nlard›r.<br />
Bütün optik spektroskopik yöntemlerde oldu¤u<br />
gibi X-›fl›n› spektroskopisiyle elektromanyetik<br />
emisyon, absorpsiyon, saç›lma, floresans <strong>ve</strong> k›r›n›m<br />
ölçümlerine dayal› nicel <strong>ve</strong> nitel analizler<br />
yap›labilir<br />
Elektron spektroskopisi ile yüzey karakterizasyonu<br />
yapmak.<br />
Elektron <strong>Spektroskopisi</strong> (fotoelektron spektroskopisi),<br />
molekül <strong>ve</strong>ya atomlar›n X-›fl›nlar› <strong>ve</strong>ya<br />
elektron demetleri ile uyar›lmas› s›ras›nda oluflan<br />
iyonlaflma sonucu kopar›lan elektronlar›n kinetik<br />
enerjilerinin ölçülmesi esas›na dayan›r. Elektron<br />
spektroskopisinin temeli fotoelektrik olay›d›r.<br />
Bu tür teknikler daha çok kat› maddelerin<br />
yüzey analizlerinde kullan›l›r. Kullan›lan X-›fl›n›<br />
kayna¤›n›n gücüne göre üç tür elektron spektroskopisi<br />
uygulanabilir: X-›fl›nlar› fotoelektron<br />
spektroskopisi (XPS), Auger elektron spektroskopisi<br />
(AES), Ultraviyole elektron spektroskopisi<br />
(UPS). Elektron spektroskopisi, hidrojen <strong>ve</strong> helyum<br />
hariç di¤er bütün elementlerin belirlenmesinde<br />
kullan›lan önemli bir tekniktir. Bunun yan›nda<br />
molekülün elektronik yap›s› <strong>ve</strong> elementlerin<br />
yükseltgenme basamaklar›n›n tayin edilmesinde<br />
de kullan›labilir. Kat›lara, gazlara <strong>ve</strong> çözeltilere<br />
uygulanabilmektedir.<br />
9. Ünite - Elektron Temelli Yöntemler <strong>ve</strong> Radyokimyasal Yöntemler<br />
A MAÇ<br />
3<br />
259<br />
Radyokimyasal yöntemler hakk›nda bilgi sahibi<br />
olmak.<br />
Proton/nötron oran› birden büyük olan atomlar›n<br />
çekirdekleri karars›z davran›r <strong>ve</strong> daha kararl›<br />
hale gelmek için tanecik <strong>ve</strong> ›fl›ma yayar <strong>ve</strong>ya fizyon<br />
tepkimesi <strong>ve</strong>rir, bu tür yap›lara radyoaktif<br />
madde, gerçekleflen olaylara da radyoaktivite denir.<br />
Karars›z çekirdeklerin bozunmalar›n› <strong>ve</strong> bozunma<br />
türlerini inceleyen bilim dal›na da radyokimya<br />
ad› <strong>ve</strong>rilir. Radyoaktivite üzerine kurulmufl<br />
olan bu analiz metodlar›na radyokimyasal<br />
yöntemler denir. Radyokimyasal metodlar radyoaktivitenin<br />
kayna¤›na ba¤l› olarak aktivasyon<br />
analizi, izotop seyreltme analizi <strong>ve</strong> radyometrik<br />
(do¤al radyoaktivite ölçümü) analiz olarak üç<br />
ana grupta incelenebilir.
260<br />
Aletli Analiz<br />
Kendimizi S›nayal›m<br />
1. Yar›lanma ömrü 4,5 gün olan kalsiyum atomunun<br />
çekirde¤inden 25 saat sonra, bafllang›çtaki çekirdeklerin<br />
yüzde kaç› kal›r?<br />
a. 0,154<br />
b. 0,556<br />
c. 0,754<br />
d. 0,854<br />
e. 0,891<br />
2. Bir ESCA spektroskopisinde, dalga boyu 9200 Å olan<br />
bir X-›fl›n› kullan›larak Mg hedeften bir K α elektronu<br />
kopar›l›yor. Kopar›lan elektronun ölçülen kinetik enerji<br />
de¤eri 562 eV olarak bulunuyor. Kullan›lan elektron<br />
spektrometresinin ifl fonksiyonu (w) 12,4 eV’d›r.<br />
Yukar›daki bilgilere göre kopar›lan elektronun ba¤lanma<br />
enerjisi (E b ) nedir?<br />
a. 674,6<br />
b. 687,0<br />
c. 1174,6<br />
d. 1249,0<br />
e. 1345,2<br />
3. Dakikada 2750 say›m yaparken,12 saat geçtikten<br />
sonra dakikada 1420 say›m yapan X atomunun yar›lanma<br />
ömrü kaç dakikad›r?<br />
a. 15<br />
b. 16<br />
c. 32<br />
d. 755<br />
e. 2178<br />
4. 0,287 nm dalga boyundaki X-›fl›nlar› aluminyum kristallerine<br />
çarparak 15,6°’lik aç› ile yans›rlar. n=1 oldu¤unu<br />
düflünülürse, aluminyum atomlar› aras›ndaki bofllu-<br />
¤un pm cinsinden de¤eri nedir?<br />
a. 1,067<br />
b. 255,6<br />
c. 530,1<br />
d. 533,61<br />
e. 1250,2<br />
5. XPS ölçümlerinde bulunan ba¤lanma enerjisi afla¤›dakilerden<br />
hangisine ba¤l› de¤ildir?<br />
a. Atomun yükseltgenme basama¤›na<br />
b. Atoma ba¤l› gruplara<br />
c. Atoma ba¤l› gruplar›n say›s›na<br />
d. Atoma ba¤l› gruplar›n elektronegativitesine<br />
e. Elementin fiziksel haline<br />
6. Afla¤›dakilerden hangisi spektroskopik bir cihazda<br />
bulunmayan temel bir parçad›r?<br />
a. Ifl›n kayna¤›<br />
b. Dedektör<br />
c. Sinyal ifllemcisi<br />
d. Analizleyici kristal<br />
e. Dalga boyu ay›rac› (kromatör)<br />
7. Afla¤›dakilerden hangisi X-›fl›n› kayna¤›na göre s›n›fland›r›lm›fl<br />
spektroskopik yöntemlerden biri de¤ildir?<br />
a. X-›fl›nlar› fotoelektron spektroskopisi (XPS)<br />
b. Auger elektron spektroskopisi (AES)<br />
c. Ultraviyole fotoelektron spektroskopisi (UPS)<br />
d. X-›fl›nlar› absorpsiyon spektroskopisi (XAS)<br />
e. Termal gravimetrik analiz (TGA)<br />
8. 10 gram protein içeren bir örne¤e spesifik aktivitesi<br />
250 say›m/mg olan 14 C ile iflaretlenmifl 2 mg treonin<br />
ila<strong>ve</strong> edilerek haz›rlanan kar›fl›mdan saf olarak izole<br />
edilen treonin spesifik aktivitesi 12 say›m/mg olarak<br />
bulunmufltur.<br />
Yukar›daki bilgilere <strong>ve</strong>rilen proteindeki treonin miktar›<br />
nedir?<br />
a. 1,90<br />
b. 15,1<br />
c. 19,8<br />
d. 30,5<br />
e. 39,67<br />
9. Afla¤›dakilerden hangisi radyokatif bir maddenin bozunma<br />
ürünlerinden biri de¤ildir?<br />
a. Alfa ›fl›mas›<br />
b. Beta ›fl›mas›<br />
c. ‹zotop<br />
d. Pozitron<br />
e. Gama ›fl›mas›<br />
10. Radyoaktif bozunma ile ilgili afla¤›daki bilgilerden<br />
hangisi yanl›flt›r?<br />
a. Karars›z çekirdeklerin bozunmalar›n› <strong>ve</strong> bozunma<br />
türlerini inceleyen bilim dal›na radyokimya denir.<br />
b. Beta bozunmas› radyoaktif bozunma türlerinden<br />
birisidir.<br />
c. Cruie (ci), Radyum-226’n›n 1 gram›n›n aktivitesi<br />
olarak tan›mlanan bozunma aktvitesi birimidir.<br />
d. Bir radyoizopun yar›lanma ömrü kimyasal haline<br />
ba¤l›d›r.<br />
e. Radyoaktif bir izotopun yar›lanma ömrü çekirde¤inin<br />
yar›s›n›n bozunmas› için geçen süre olarak<br />
tan›mlan›r.
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />
1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, 9.4 Radyokimyasal yöntemler<br />
bölümünü tekrar okuyunuz.<br />
2. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “X-›fl›nlar› fotoelektron spektroskopisi”<br />
k›sm›n› tekrar okuyunuz.<br />
3. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Radyokimyasal yöntemler”<br />
bölümünü tekrar okuyunuz.<br />
4. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “X-›fl›nlar› K›r›n›m› yöntemi”<br />
bölümünü tekrar okuyunuz.<br />
5. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “X-›fl›nlar› fotoelektron spektroskopisi”<br />
bölümünü tekrar okuyunuz.<br />
6. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “X-›fl›nlar› cihaz bileflenleri”<br />
bölümünü tekrar okuyunuz.<br />
7. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “X-›fl›nlar› cihaz bileflenleri”<br />
bölümünü tekrar okuyunuz.<br />
8. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Analitik uygulamalar örnek<br />
problemlerini” tekrar çal›fl›n›z.<br />
9. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Radyoaktif bozunma türleri”<br />
bölümünü tekrar okuyunuz.<br />
10. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Radyoaktif bozunma türleri”<br />
bölümünü tekrar okuyunuz.<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />
S›ra Sizde 1<br />
m<br />
d = n<br />
2sin( θ)<br />
denklemi kullan›larak çözüm elde edilir.<br />
nm<br />
d = n = x<br />
xSin ° =<br />
1000 pm<br />
1540 ,<br />
m<br />
1nm<br />
1<br />
227.<br />
3pm<br />
2sin(<br />
θ)<br />
2 ( 19. 8 )<br />
S›ra Sizde 2<br />
E b =hv-E k -w eflitli¤i kullan›l›r.<br />
−34 8 −1<br />
hc ( 6. 62x10 J. s)( 3, 00x10 m. s )<br />
hv = =<br />
m<br />
−10 −1<br />
9, 9200Å( 10 mÅ . )<br />
−16−16 18 −1<br />
= 2, 00x10 J = 2, 00x10 J.( 6, 24x10 eV.<br />
J )<br />
= 1249 eV<br />
E k = hν – E b – w = 1249 eV – 37,4 eV – 14,6 eV<br />
= 1197 eV<br />
9. Ünite - Elektron Temelli Yöntemler <strong>ve</strong> Radyokimyasal Yöntemler<br />
S›ra Sizde 3<br />
261<br />
KE= hv-BE eflitli¤i kullan›l›rsa<br />
Na 1s orbitali için, KE=1253.6 eV - 1072 eV = 181.6 eV<br />
Na 2s orbitali için, KE=1253.6 eV - 64 eV = 1189,6 eV<br />
Na 2p orbitali için, KE=1253.6 eV - 31 eV = 1222,6 eV<br />
S›ra Sizde 4<br />
-kt −k436<br />
R=Roe ⇒ 243=524.e<br />
ℓn =-k.436<br />
k=<br />
243<br />
524<br />
176 , x10 −3<br />
dak<br />
0693 ,<br />
t 1 = =408dak.<br />
−3<br />
176 , x10<br />
2<br />
Vakum seviyesi<br />
de¤erlik band›<br />
2p (BE = 31eV)<br />
2s (BE = 64 eV)<br />
1s (BE = 1072 eV)<br />
S›ra Sizde 5<br />
k= = 0,132/yıl bozunma sabiti<br />
n N<br />
N =kt<br />
0693 .<br />
527 , yıl<br />
ℓ o ℓn No<br />
=(0,132/yıl)(1yıl)= 0,132<br />
N<br />
N= 0,00876 g bozunmadan kalan Co miktar›d›r.<br />
Yararlan›lan <strong>ve</strong> Baflvurulabilecek<br />
Kaynaklar<br />
Briggs D, Seah M, (1990). Practical Surface Analysis,<br />
Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy,<br />
vol. 1. Wiley, New York.<br />
Gündüz, T. (2002). Enstrümental Analiz (6. Bask›).<br />
Gazi Kitabevi, Ankara.<br />
Skoog D. A. (1985). Principles of Instrumental<br />
Analysis (3th ed.). Saunders College Holt Publishing,<br />
Rinehart and Winston, USA.<br />
Wagner C.D. Riggs W.M. Davis J.F. Muilenberg<br />
G.E. (1978) Handbook of X-Ray Photoelectron<br />
Spectroscopy. Perkin-Elmer Corporation, Eden<br />
Prairie (MIN
ALETL‹ ANAL‹Z<br />
10<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
Kromatografinin temel kavramlar›n› <strong>ve</strong> ay›rma parametrelerini aç›klayabilecek,<br />
Kromatografinin kullan›m alanlar›n› ifade edebilecek,<br />
Gaz kromatografisinin temel prensiplerini <strong>ve</strong> bileflenlerini tan›mlayabilecek,<br />
S›v› kromatografisinin temel prensiplerini <strong>ve</strong> bileflenlerini aç›klayabilecek,<br />
Süperkritik ak›flkan› tan›mlayabilecek <strong>ve</strong> kromatografik amaçl› kullan›m›n›<br />
aç›klayabilecek,<br />
Kapiler elektroforez <strong>ve</strong> elektrokromatografi sistemlerini aç›klayabilecek,<br />
avantaj <strong>ve</strong> dezavantajlar›n› tart›flabileceksiniz.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• Kromatografi<br />
• Kromatogram<br />
• Hareketli faz<br />
• Sabit faz<br />
• Al›konma<br />
• S›v› kromatografisi (LC)<br />
• Yüksek performans s›v› kromatografisi<br />
(HPLC)<br />
• Normal-faz kromatografi<br />
‹çerik Haritas›<br />
Aletli Analiz<br />
Kromatografik<br />
Yöntemler <strong>ve</strong><br />
Uygulamalr›<br />
• Ters-faz kromatografi<br />
• Afinite kromatografisi<br />
• Süperkritik ak›flkan<br />
kromatografisi<br />
• Kapiler elektroforez (CE)<br />
• Kapiler elektrokromatografi<br />
(CEC)<br />
• Miseller elektrokinetik kapiler<br />
kromatografi (MECC)<br />
• G‹R‹fi<br />
• KROMATOGRAF‹N‹N KULLANIM<br />
ALANLARI<br />
• GAZ KROMATOGRAF‹S‹<br />
• SIVI KROMATOGRAF‹S‹<br />
• SÜPERKR‹T‹K AKIfiKAN<br />
KROMATOGRAF‹S‹<br />
• KAP‹LER ELEKTROFOREZ VE<br />
KAP‹LER<br />
ELEKTROKROMATOGRAF‹
G‹R‹fi<br />
Kromatografi, Yunanca chroma (renk) <strong>ve</strong> graphein (yazmak) sözcüklerinin birleflmesiyle<br />
oluflmufl olup, ilk kez 1903 y›l›nda Rus botanikçi Michael Ts<strong>ve</strong>tt taraf›ndan<br />
renkli bitki pigmentlerini ay›rma amaçl› kullan›lm›flt›r. Daha sonralar›, çeflitli<br />
çok bileflenli numunelerdeki bileflenlerin ayr›lmas› <strong>ve</strong> saflaflt›r›lmas›nda kullan›lmaya<br />
bafllanm›flt›r. Günümüzde, kromatografik analiz yöntemleri, bir kar›fl›m› oluflturan<br />
türlerin ayr› ayr› belirlenmesi (nitel analiz) <strong>ve</strong> kar›fl›m› oluflturan bileflenlerin<br />
miktar tayini (nicel analiz) ifllemlerini hayata geçiren <strong>ve</strong> en çok kullan›lan aletli<br />
analiz yöntemlerinden olmufltur.<br />
Kromatografinin dayand›¤› ay›rma temeli, bir numunede yer alan farkl› bileflenlerin<br />
iki faz aras›nda oluflturduklar› farkl› da¤›lma oranlar›d›r. Da¤›lma oran›, da-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
¤›lma katsay›s› (KD ) ile ifade edilir. Örne¤in benzoik asidin sudan kloroform ile<br />
özütlenmesinde (ekstraksiyonunda) afla¤›daki gibi bir denge oluflur:<br />
K D =<br />
Kromatografik Yöntemler<br />
<strong>ve</strong> Uygulamalar›<br />
Etilasetat<br />
Etilasetat<br />
silika<br />
hekzan<br />
Özütleme <strong>ve</strong> da¤›lma katsay›lar› ile ilgili gerekli bilgiyi Anadolu Üni<strong>ve</strong>rsitesi K ‹ T A P AÖF, Kimya<br />
Laboratuvar Teknikleri Kitab› Ünite 3’de bulabilirsiniz.<br />
Kromatografi: Bir sabit faz<br />
üzerinden hareketli faz<br />
geçirilerek, bir numunedeki<br />
bileflenlerin da¤›lma <strong>ve</strong><br />
adsorpsiyon gibi<br />
mekanizmalar yoluyla farkl›<br />
zaman süreçlerinde tafl›nma<br />
<strong>ve</strong> ayr›lmas› ifllemidir.<br />
KD =<br />
Benzoik asit su<br />
Benzoik asit kloroform<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
Da¤›lma katsay›s›:<br />
Ortamda iki farkl› SIRA faz S‹ZDE oldu¤u<br />
bir durumda, madde her iki<br />
fazda çözünürlükleri<br />
oran›nda da¤›lacakt›r. Bu<br />
da¤›lma oran›na DÜfiÜNEL‹M da¤›lma<br />
katsay›s› denir <strong>ve</strong> KD ile<br />
belirtilir. KD, s›cakl›¤a ba¤l›<br />
bir sabittir <strong>ve</strong> her SORU faz çifti<br />
için sabit bir s›cakl›kta<br />
Burada kullan›lan iki faz da s›v› oldu¤undan bu özütleme s›v›-s›v› özütleme<br />
D‹KKAT<br />
olarak adland›r›l›r. Kat›-s›v› özütlenmesinde ise bir maddenin s›v› faz ile kat› faz<br />
aras›nda da¤›l›m› söz konusudur. Örnek olarak etil asetat›n hekzan içinden silika<br />
da¤›lma katsay›s› da<br />
sabittir.<br />
D‹KKAT<br />
jel yüzeyine adsorplanarak özütlenmesi <strong>ve</strong>rilebilir.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
Bu da¤›lma oranlar› bir kar›fl›mdaki her bir bileflen için farkl› TELEV‹ZYON olmaktad›r. ‹flte Sabit faz: Kolon TELEV‹ZYON<br />
ya da düz<br />
kolon kromatografisinde de bu özellikten faydalan›l›r. Kromatografide, bir kolon<br />
içerisine <strong>ve</strong>ya düz bir yüzeye tutturulmufl faza, sabit faz (hareketsiz faz; durgun<br />
bir yüzeye tutturulmufl farkl›<br />
kimyasal fonksiyonel gruplar<br />
içeren hareketsiz fazd›r.<br />
faz; stasyoner faz), sabit faz›n üzerinden <strong>ve</strong>ya aras›ndan geçen faza ise hareketli<br />
‹NTERNET<br />
faz (sürükleyici faz; mobil faz, elüent) ad› <strong>ve</strong>rilir. KD de¤eri büyük olan bileflen sa-<br />
Hareketli faz: Sabit faz›n<br />
üzerinden geçirilen ‹NTERNET<br />
sürükleyici fazd›r.
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
264<br />
Aletli Analiz<br />
SORU<br />
SORU<br />
Adsorpsiyon: Sözcük anlam›<br />
“yüzeyde tutunma”d›r. Bu<br />
kromatografi D‹KKAT<br />
mekanizmas›nda sabit faz<br />
bit fazda daha fazla tutunur <strong>ve</strong> kolonda yavafl ilerler, KD de¤eri küçük olan bileflen<br />
ise hareketli fazla daha çok etkilefliyor demektir <strong>ve</strong> hareketli fazla birlikte ko-<br />
D‹KKAT<br />
londa daha h›zl› ilerler.<br />
aktif yüzeyli bir kat›d›r.<br />
Kat›lar<br />
SIRA<br />
yüzey<br />
S‹ZDE<br />
enerjilerini<br />
azaltmak amac›yla<br />
Kromatografide etkin olan mekanizmalar burada söz edilen da¤›lma (partis-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
yon) olay›n›n yan› s›ra, adsorpsiyon, iyon de¤iflim <strong>ve</strong> jel geçirgenli¤idir. Kro-<br />
çevrelerindeki maddeleri<br />
kendilerine çekerler <strong>ve</strong><br />
bunlar› yüzeylerinde tutarlar.<br />
matografik tekniklerin s›n›fland›r›lmas› ise genellikle kullan›lan hareketli faza göre<br />
yap›lmaktad›r.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
Afla¤›da <strong>ve</strong>rilen Tablo 10.1’de bu s›n›fland›rmay› <strong>ve</strong> s›n›fland›rmalarda<br />
etkin olan mekanizmalar› görebilirsiniz.<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
Jel geçirgenli¤i: Bu<br />
mekanizmada, bir kar›fl›mda<br />
bulunan bileflenler, sabit faz<br />
olarak kullan›lan jel<br />
gözeneklerinden geçerken<br />
boyutlar›na göre<br />
birbirlerinden ayr›l›rlar.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Da¤›lma, adsorpsiyon, K ‹ T A P iyon de¤iflim <strong>ve</strong> jel geçirgenli¤i hakk›nda detayl› bilgiye Anadolu<br />
Üni<strong>ve</strong>rsitesi AÖF, Kimya Laboratuvar Teknikleri Ünite 11’den ulaflabilirsiniz.<br />
Tablo 10.1<br />
TELEV‹ZYON<br />
Kolon<br />
Kromatografisi<br />
Genel S›n›fland›rma TELEV‹ZYON Hareketli faz Sabit faz Mekanizma<br />
Yöntemlerinin<br />
S›n›fland›r›lmas›<br />
‹NTERNET Gaz Kromatografisi ‹NTERNETGaz<br />
Kat› üzerine adsorplanm›fl s›v› Da¤›lma<br />
Kat› Adsorpsiyon<br />
‹yon de¤iflim: Sabit faz›n<br />
yüzeyinde kimyasal ba¤larla<br />
ba¤lanm›fl yüklü gruplar›n,<br />
hareketli faz ile sürüklenen<br />
kar›fl›mda bulunan <strong>ve</strong><br />
Kat› üzerine adsorplanm›fl s›v› Da¤›lma<br />
kendileriyle benzer yüke<br />
Kat› Adsorpsiyon<br />
sahip gruplarla yer<br />
de¤ifltirmesi üzerine<br />
kurulmufl bir mekanizmad›r.<br />
S›v› Kromatografisi S›v›<br />
‹yon de¤ifltirici reçine ‹yon de¤iflim<br />
Kromatogram:<br />
Kromatografik tekniklerde,<br />
bir kar›fl›mda bulunan<br />
bileflenlere karfl› dedektör<br />
cevab›n›n (sinyalinin)<br />
hareketli faz›n hacmi <strong>ve</strong>ya<br />
zaman›n fonksiyonu olarak<br />
çizildi¤i grafiklerdir.<br />
fiekil 10.1<br />
‹ki bileflenli bir<br />
numuneye ait<br />
kromatogram<br />
Süperkritik Ak›flkan<br />
Kromatografisi<br />
Süperkritik<br />
ak›flkan<br />
Polimerik jel Jel geçirgenlik<br />
Kat› Da¤›lma<br />
Kullan›lan mekanizma ne olursa olsun türler, kolonda K D de¤erlerine ba¤l›<br />
olarak ilerler <strong>ve</strong> kolonu belli bir s›ra ile terk ederler. Modern aletli tekniklerinde<br />
kolondan ç›kan her bir tür, uygun bir dedektörün kullan›m›yla bir sinyal olarak<br />
alg›lan›r <strong>ve</strong> zamana <strong>ve</strong>ya hareketli faz›n hacmine ba¤l› olarak bir kromatogram<br />
fleklinde gösterilir. fiekil 10.1’de, iki bileflenli bir numuneye ait bir kromatogram<br />
görülmektedir.
fiekil 10.1’de görülen t 0 de¤eri, kolonda hiç tutulmayan bir türe ait al›konma<br />
zaman›d›r. Yani t 0 için; hareketli faz›n enjeksiyon k›sm›ndan bafllay›p dedektöre<br />
ulaflmas› için geçen zaman da diyebiliriz. Al›konma zaman›; analitlerin türü, sabit<br />
faz›n türü, hareketli faz›n türü, ak›fl h›z› <strong>ve</strong> kolon uzunlu¤u faktörlerine ba¤l› olarak<br />
de¤iflir. fiekil 10.1’de <strong>ve</strong>rilen t R1 <strong>ve</strong> t R2 ise s›ras›yla kolondan ilk ç›kan <strong>ve</strong> ikinci<br />
ç›kan türlere ait al›konma zamanlar›d›r. Bir kromatogramda x ekseni zaman de-<br />
¤il de hacim olarak <strong>ve</strong>rilirse, o zaman bu de¤erler al›konma hacmi (V R1 <strong>ve</strong> V R2 )<br />
olarak ifade edilir. Al›konma zaman› <strong>ve</strong> al›konma hacmi aras›nda afla¤›daki gibi bir<br />
ba¤›nt› vard›r:<br />
V R = v. t R<br />
(10.1)<br />
Buradaki v, hareketli faz›n ml dak -1 cinsinden ak›fl h›z›d›r.<br />
Kolonda ilerleyen bileflenlerin göç h›zlar›yla ilgili olarak kromatografide s›kça<br />
kullan›lan bir parametre al›konma <strong>ve</strong>ya kapasite faktörüdür. Al›konma faktörü, k'<br />
ile gösterilir <strong>ve</strong> en basit olarak Eflitlik 10.2’de <strong>ve</strong>rildi¤i gibi bulunur:<br />
′ = − t t<br />
k<br />
t<br />
R 0<br />
0<br />
(10.2)<br />
Al›konma faktörünün 2’den küçük olmas› elüsyonun çok h›zl› oldu¤unun,<br />
10’dan büyük olmas› ise elüsyonun çok yavafl oldu¤unun göstergesidir. Her iki durumda<br />
kromatografik olarak sak›ncal›d›r. Bu nedenle ideal bir ay›rmada çözünen<br />
türlere ait de¤erlerinin 2 ile 10 aras›nda olmas› istenir.<br />
Bir kolondaki türlerin göç h›zlar›n›n ba¤›l bir ifadesi olan seçicilik faktörü (α)<br />
ise afla¤›daki ifade kullan›larak hesaplan›r:<br />
tR2 − t k′<br />
0<br />
α = = 2<br />
(10.3)<br />
t − t k′<br />
R1 0<br />
Al›konma <strong>ve</strong> seçicilik faktörleri, bir kolonun ay›rma gücünü belirleyen en<br />
önemli unsurlard›r.<br />
Bir numuneye ait elde edilen pikler için al›konma zamanlar› s›ras›yla SIRA S‹ZDE 2,2, 2,9 <strong>ve</strong> 3,8<br />
dak.’d›r Kolonda al›konmayan türe ait de¤er ise 1,1 dak.’d›r. Bu <strong>ve</strong>rilere göre piklerin al›konma<br />
<strong>ve</strong> seçicilik faktörlerini hesaplayarak yorumlay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Kolon Verimlili¤i<br />
1<br />
10. Ünite - Kromatografik Yöntemler <strong>ve</strong> Uygulamalar›<br />
Bir kromatografik kolonun <strong>ve</strong>rimlili¤inin göstergesi elde edilen kromatogramdaki<br />
piklerin keskinli¤idir. Kolona enjeksiyon yap›lmas› ile türler kolonda ilerlemeye<br />
bafllar <strong>ve</strong> kolonun sonuna do¤ru, türlere ait bantlarda geniflleme oldu¤u görülür<br />
(fiekil 10.2). Bu duruma; boyuna difüzyon <strong>ve</strong> fazlar aras› kütle aktar›mlar› gibi baz›<br />
kinetik olaylar neden olmaktad›r. Ancak, pik genifllemesini kontrol alt›nda tutabilmek<br />
mümkündür. Kromatografik kolon davran›fl›na bahsi geçen bu kinetik<br />
olaylar›n etkisi Van Deemter eflitli¤i ile ortaya konmufltur: H A<br />
Bu eflitlikte H, santimetre olarak tabaka yüksekli¤i, v, hareketli faz›n do¤rusal<br />
h›z› <strong>ve</strong> A, B <strong>ve</strong> C s›ra ile çoklu ak›fl yollar›, boyuna difüzyon <strong>ve</strong> fazlar aras›ndaki<br />
kütle aktar›m› olaylar› ile ilgili katsay›lard›r. C, durgun (Cs ) faz ile hareketli (Cm )<br />
faz katsay›lar›n›n toplam›d›r.<br />
B<br />
v Cv<br />
SORU<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
= + + .<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
265<br />
Al›konma zaman›: Bir türün<br />
kromatografi sistemine<br />
enjekte edilmesinden<br />
dedektöre ulaflmas› için<br />
geçen zamand›r.<br />
Al›konma hacmi: Bir türün<br />
kromatografi sistemine<br />
enjekte edilmesinden<br />
dedektöre ulaflmas› için<br />
gerekli hareketli faz<br />
hacmidir.<br />
Elüsyon: Bir kromatografik<br />
kolona yüklenen numunede<br />
bulunan kimyasal<br />
bileflenlerin, hareketli bir faz<br />
yard›m›yla kolondan<br />
dedektöre ulaflt›r›lmalar›<br />
ifllemidir.<br />
1<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
266<br />
fiekil 10.2<br />
Elüsyon s›ras›ndaki<br />
bant genifllemesi<br />
Aletli Analiz<br />
Kolon <strong>ve</strong>rimlili¤i;<br />
• tanecik boyutu<br />
• kolon uzunlu¤u<br />
• ak›fl h›z›<br />
parametrelerinin bir fonksiyonudur. Bu parametrelerdeki de¤ifliklikle kolon<br />
içinde oluflan bas›nç, son iki parametrenin de¤ifltirilmesiyle de bileflenlerin al›konma<br />
zaman› de¤iflir. Kolon <strong>ve</strong>rimlili¤i kuramsal tabaka say›s› (N) ad› <strong>ve</strong>rilen bir büyüklük<br />
ile ölçülür:<br />
2<br />
N= 16x<br />
<strong>ve</strong>ya (10.4)<br />
2<br />
⎛ t ⎞<br />
N= 554 , x<br />
⎜ R<br />
⎜<br />
⎝⎜<br />
w1/2<br />
⎠⎟<br />
(10.5)<br />
t ⎛ ⎞<br />
⎜ R<br />
⎝⎜<br />
w ⎠⎟<br />
Bu eflitliklerde yer alan w, fiekil 10.3’den de görülece¤i gibi bir pike ait taban<br />
geniflli¤i, w 1/2 ise pik yüksekli¤inin yar›s›ndaki pik geniflli¤idir. Kolon <strong>ve</strong>rimlili¤inin<br />
baflka bir ölçüsü ise tabaka yüksekli¤idir (H) <strong>ve</strong> tabaka yüksekli¤i ile tabaka<br />
say›s› aras›nda Eflitlik 10.6’da görüldü¤ü gibi ters orant› vard›r. Kolon dolgu uzunlu¤u<br />
(L) <strong>ve</strong> tabaka yüksekli¤i aras›nda ise do¤ru bir orant› vard›r.<br />
L<br />
H= (10.6)<br />
N<br />
Bu iki terim ticari olarak haz›rlanan kolonlar›n performanslar›n› belirtmek için<br />
kullan›l›r, ancak k›yaslama yapabilmek için H <strong>ve</strong> N’nin ayn› bileflik <strong>ve</strong> ayn› yöntem<br />
kullan›larak belirlenmesi gerekir.
10. Ünite - Kromatografik Yöntemler <strong>ve</strong> Uygulamalar›<br />
Kolon Ay›r›c›l›¤›<br />
Bir kolonun ay›r›c›l›¤› ya da ay›rma gücü, o kolonun bir numunede bulunan türleri<br />
birbirinden ne derece ay›rabildi¤inin nicel bir ölçüsüdür. Ay›rma gücü (rezolüsyon),<br />
Rs ile gösterilir <strong>ve</strong> afla¤›da <strong>ve</strong>rilen iki eflitlikten bulunur:<br />
(10.7)<br />
(10.8)<br />
Bir kolonun ay›r›c›l›¤›n›n pratik olarak hesaplanmas›nda Eflitlik 10.7 kullan›l›r.<br />
Eflitlik 10.8’de ise ay›r›c›l›¤a tabaka say›s›, seçicilik <strong>ve</strong> al›konma faktörünün etkileri<br />
görülmektedir. Burada <strong>ve</strong>rilen k' , k1' <strong>ve</strong> k2' de¤erlerinin ortalamas›d›r. Rs de¤erinin<br />
1’den büyük olmas› iyi bir ay›r›c›l›k göstergesidir. Yüksek Rs de¤erlerinin elde<br />
edilebilmesi için N, α <strong>ve</strong> k' de¤erlerinin de mümkün oldu¤unca büyük olmas› gerekir.<br />
N de¤erini artt›rmak için kolon uzunlu¤unun artt›r›lmas› <strong>ve</strong>ya ak›fl h›z›n›n düflürülmesi<br />
gerekir, ancak bu sefer elüsyon süresi uzar. Bu nedenle N’yi artt›rmak yerine<br />
H’nin azalt›lmas› daha iyi sonuç <strong>ve</strong>rir, bu ifllem de kolonda dolgu malzemesi olarak<br />
kullan›lan tanecik boyutlar›n›n küçültülmesiyle sa¤lanabilir. Pratikte kolonda bir<br />
de¤ifliklik yap›lam›yorsa, bir ay›r›m› iyilefltirmenin en kolay yolu al›konma faktörü <strong>ve</strong><br />
seçicilik katsay›lar›n›n iyilefltirilmesiyle olur. Sözü geçen bu de¤iflkenler s›v› kromatografide<br />
çözücü, gaz kromatografide ise s›cakl›k programlamalar› ile iyilefltirilebilir.<br />
S›v› kromatografide yap›lan çözücü programlamas›na gradient elüasyon ad› <strong>ve</strong>rilir.<br />
Bu konu s›v› kromatografisi bölümünde daha ayr›nt›l› olarak incelenecektir. Yine<br />
pH’›n de¤ifltirilmesi, durgun <strong>ve</strong>ya hareketli faz›n bilefliminin de¤ifltirilmesi <strong>ve</strong> özel<br />
kimyasal etkileri kullanmak da seçicilik faktörünü de¤ifltirmeye yarayan etkenlerdir.<br />
fiekil 10.4’de hareketli faz bileflimi <strong>ve</strong> ak›fl h›z›n›n de¤ifltirilmesinin kromatografik bir<br />
ay›rma üzerine etkisi görülmektedir. fiekil 10.4 incelenecek olursa; 1 mL dak-1 t<br />
R R2 − t<br />
s = 2x R1<br />
w1+ w2<br />
1<br />
⎡ k′<br />
⎤<br />
Rs = x ⎡<br />
⎣⎢α<br />
−1⎤x<br />
N x⎢<br />
⎥<br />
4 ⎦⎥ ⎢1+<br />
k′<br />
⎥<br />
⎣ ⎦<br />
ak›fl<br />
h›z›nda, bafllang›çta ortama % 60 oran›nda eklenen organik çözücü, bu numunede<br />
bulunan bileflenlerin hareketli fazla daha çok etkileflmesine <strong>ve</strong> kolonu h›zl› terk etmesine<br />
yol açm›flt›r, bu nedenle bileflenler birbirinden ayr›lamam›flt›r. Ayn› ak›fl h›z›nda<br />
organik çözücü miktar›n›n azalt›lmas› bileflenlerin ayr›lmas›n› sa¤lam›fl ancak<br />
bu sefer sabit faz ile daha fazla etkileflen bileflenler kolonu geç terk etmifller, bu da<br />
piklerin hem çok geç gelmesine hem de yayvanlaflmas›na yol açm›flt›r. Bu sorun,<br />
piklerin tamamen ayr›ld›¤› çözücü oran›nda, ak›fl h›z›n› bir miktar artt›rmakla gide-<br />
fiekil 10.3<br />
‹ki bileflenli bir<br />
numuneye ait<br />
kromatogramda<br />
taban geniflli¤inin<br />
gösterimi<br />
267
268<br />
ÖRNEK<br />
fiekil 10.4<br />
‹ki bileflenli bir numunenin<br />
farkl› hareketli faz<br />
bileflimlerinde elde edilmifl<br />
ters-faz HPLC<br />
kromatogramlar›: a) Ak›fl<br />
h›z›:1 mL dak -1, %60<br />
metanol %40 su, b) Ak›fl<br />
h›z›:1 mL dak 1, %50<br />
metanol %50 su, c) Ak›fl<br />
h›z›:1 mL dak -1, %40<br />
metanol %60 su, d) Ak›fl<br />
h›z›:2 mL dak -1, %40<br />
metanol %60 su<br />
Aletli Analiz<br />
rilmifltir. Ancak unutulmamal›d›r ki, bu durum, numunedeki bileflenlerin, kullan›lan<br />
çözücülerin <strong>ve</strong> sabit faz›n polaritelerine göre farkl›l›k göstermektedir. fiekil 10.4’de<br />
<strong>ve</strong>rilen örnek, sadece hareketli faz bilefliminin etkisini göstermek amaçl›d›r.<br />
Bir numune için al›konma süreleri s›ras›yla 5,2 dak. <strong>ve</strong> 7,5 dak., pik taban genifllikleri<br />
ise 1,1 dak <strong>ve</strong> 1,6 dak olan iki bileflenli bir kromatogram elde edilmifltir. Bu<br />
kolon için t 0 0,90 dak.’da elde ediliyor ise kolondaki türlere ait tabaka say›lar›n›,<br />
al›konma faktörleri <strong>ve</strong> seçicilik katsay›lar›n› <strong>ve</strong> kolonun ay›r›c›l›¤›n› hesaplayarak,<br />
bu kromatografik ay›r›m›n ne derece baflar›l› oldu¤unu yorumlay›n›z.<br />
Al›konma faktörlerinin belirlenmesi için eflitlik 10.2 kullan›l›r.<br />
t t<br />
k<br />
′ R − 0 52 , −090<br />
,<br />
1 = = = 48 ,<br />
t0<br />
090 ,<br />
Eflitlik 10.3’den seçicilik katsay›s› bulunur:<br />
′<br />
α=<br />
′ = =<br />
k<br />
′ tR − t0<br />
75 , −090<br />
,<br />
2=<br />
= = 73 ,<br />
t0<br />
090 ,<br />
k2<br />
73 ,<br />
15 ,<br />
k 48 ,<br />
1<br />
Tabaka say›lar› ise eflitlik 10.4’den bulunabilir:<br />
2<br />
⎛<br />
Birinci madde için N1= 16x ⎜ t ⎞<br />
⎜ R 2<br />
= 16 x (5,2/1,1) = 357, 55<br />
⎝⎜<br />
w ⎠⎟
2<br />
⎛<br />
‹kinci madde için N2= 16x ⎜ t ⎞<br />
⎜ R 2<br />
= 16 x (7,5/1,6) = 351, 56<br />
⎝⎜<br />
w ⎠⎟<br />
Kolonun ay›r›c›l›¤› eflitlik 10.7 kullan›larak bulunabilir:<br />
R<br />
s<br />
tR2 − tR1<br />
75 , −52<br />
,<br />
= 2x = 2x = 17 ,<br />
w + w 1,6 + 1,1<br />
Elde edilen sonuçlara bak›lacak olursa; kuramsal tabaka say›lar› çok çok yüksek<br />
olmad›¤› için kolon <strong>ve</strong>rimlili¤inin orta derecede oldu¤u söylenebilir. k' de¤erleri<br />
de 2-10 aral›¤›nda oldu¤u için idealdir, α <strong>ve</strong> R s de¤erlerinin 1’den büyük olmas›<br />
ise elde edilen ay›r›m›n oldukça iyi oldu¤unu göstermektedir.<br />
KROMATOGRAF‹N‹N KULLANIM ALANLARI<br />
Kromatografinin gelifltirilme amac› <strong>ve</strong> bafll›ca kullan›m alan› birbirine benzer kimyasal<br />
türlerin birbirlerinden ayr›lmas›d›r. Ancak, geliflen teknolojilerle kromatografi<br />
basit bir ay›rma ifllemi olmaktan ç›km›fl, geliflmifl dedektör sistemleri <strong>ve</strong> bilgisayarlarla<br />
birlefltirilerek önemli bir enstrümantal (aletli) analiz türü olmufltur. Bu cihazlarla<br />
hem nitel hem de nicel analiz yap›labilmektedir. Ayr›ca fraksiyon toplay›c›<br />
ad› <strong>ve</strong>rilen özel parçalar <strong>ve</strong> büyük kolonlar›n kullan›m›yla preperatif ay›r›m olarak<br />
adland›r›lan makro boyutlu ay›r›mlar da gerçeklefltirilebilir.<br />
Nitel Analiz<br />
Kromatografik yöntemlerle nitel analiz al›konma zamanlar›n›n karfl›laflt›r›lmas› ile<br />
yap›l›r, ancak kromatografi tekni¤i ile nitel analiz, yani bir bileflenin ne oldu¤unun<br />
tespiti, tek bafl›na hiçbir zaman yeterli olmaz. Çünkü ak›fl h›z›ndaki, ya da hareketli<br />
faz bileflimindeki en ufak bir de¤ifliklik al›konma zaman›n› etkileyebilir. Yine de<br />
aran›lan türün standard› <strong>ve</strong> numune, ayn› elüsyon koflullar›nda analiz edilerek bir<br />
karfl›laflt›rma yap›labilir <strong>ve</strong> nitel analiz için bir fikir sahibi olunabilir. E¤er tam bir<br />
nitel analiz yap›lacaksa mutlaka NMR <strong>ve</strong> IR gibi di¤er spektroskopik tekniklerden<br />
faydalanmak gerekir. Kromatografi ifllemi daha ziyade bir numunenin kaç bileflenden<br />
olufltu¤unu anlamak için faydal›d›r. Ancak flu da unutulmamal›d›r ki, özellikle<br />
karmafl›k yap›l› numunelerin spektroskopik incelemelerinden önce kromatografik<br />
bir ön iflleme tabi tutulmalar› ço¤u analiz için zorunludur.<br />
Kromatografide elde edilen kromatogramlar›n nitel analiz amaçl› SIRA kullan›lmalar› S‹ZDE neden<br />
çok tercih edilmez?<br />
Nicel Analiz<br />
2 1<br />
10. Ünite - Kromatografik Yöntemler <strong>ve</strong> Uygulamalar›<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Nicel analiz, kromatografinin en çok tercih edilen uygulama alanlar›ndan birisidir.<br />
Elde edilen kromatogramlardaki piklerin yüksekliklerinden <strong>ve</strong> daha SORUziyade<br />
alanlar›ndan<br />
faydalan›l›r. Çünkü bu <strong>ve</strong>riler, maddelerin miktarlar›yla do¤ru orant›l›d›r.<br />
SORU<br />
Piklere ait bu <strong>ve</strong>riler, modern kromatografi cihazlar›nda, bilgisayar <strong>ve</strong>ri sistemleri<br />
D‹KKAT<br />
<strong>ve</strong>ya elektronik integratörler ile kolayl›kla <strong>ve</strong> yüksek do¤rulukla elde edilebilir.<br />
D‹KKAT<br />
Kolay ölçülebilmesi nedeniyle özellikle dar <strong>ve</strong> keskin piklerin analizi pik yüksek-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
li¤ine dayal› olarak yap›labilir, ancak küçük bant genifllemeleri pik yükseklikleri<br />
ile ters orant›l› olarak sonuçlar› etkiler. Piklerin alan›na dayal› analizler ise bant ge-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
niflleme etkilerinden ba¤›ms›zd›r <strong>ve</strong> bu nedenle daha gü<strong>ve</strong>nilir sonuçlar <strong>ve</strong>rir.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
2<br />
269<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON
270<br />
Aletli Analiz<br />
Bundan hareketle genelde bir nicel analizde, deriflimi bilinen standart maddelere<br />
ait piklerin alanlar› belirlenir <strong>ve</strong> deriflime karfl› pik alanlar› grafi¤e geçirilerek bir<br />
kalibrasyon grafi¤i elde edilir. Daha sonra numunede tayini yap›lacak olan analite<br />
ait pikin alan› kullan›larak kalibrasyon grafi¤inden analitin deriflimine geçilir.<br />
Kalibrasyon yöntemiyle analizlerde en önemli sorun enjeksiyon hacmi <strong>ve</strong> h›z›nda-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
ki belirsizliklerdir. SIRA S‹ZDEÖzellikle<br />
gaz kromatografisinde s›cak bir bölgeye enjeksiyon<br />
yap›lmakta <strong>ve</strong> enjektör ucundaki buharlaflma, enjekte edilen numune hacminde<br />
büyük de¤iflikliklere neden olabilmektedir. Çok daha gü<strong>ve</strong>nilir sonuçlar elde ede-<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
bilmek için iç standart ekleme yöntemi ad› <strong>ve</strong>rilen yöntem kullan›labilir. Bu yön-<br />
‹ç standart: Bir analizde, tem ile, tayin edilecek analiti içeren numuneye <strong>ve</strong> standartlara seçilen uygun bir iç<br />
belirli miktarda numuneye,<br />
SORU<br />
tan›k çözeltisine <strong>ve</strong> standartdan SORU eflit miktarlarda ila<strong>ve</strong> edilir <strong>ve</strong> ayn› yolla elde edilen <strong>ve</strong>rilerden bir<br />
kalibrasyon standartlar›na grafik oluflturulur. Bu yöntemde numune enjeksiyonundan kaynaklanan belirsiz-<br />
eklenen saf maddedir.<br />
likler en aza indirgenir. Ancak iç standart maddesi seçilirken dikkat edilmesi gere-<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
ken bir nokta vard›r o da; iç standart maddeye ait pikin analit pikiyle yak›n, numunedeki<br />
di¤er bileflenlerin piklerinden ise iyi ayr›lm›fl olmas› gerekti¤idir. Özellikle<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
gaz kromatografisiyle nicel analiz yap›l›rken bu yöntemin kullan›lmas›nda fayda<br />
vard›r. ‹ç standart yöntemine alternatif bir di¤er yöntem ise daha kompleks kar›fl›mlar›n<br />
analizinde<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
kullan›lan alan normalizasyon yöntemidir. Alan normalizasyon<br />
yöntemi bu ünitenin kapsam› d›fl›nda tutulmufltur.<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
Kromatografik K ‹ yöntemle T A P nicel analiz yapabilmek için gerekli tekniklerle ilgili daha ayr›nt›l›<br />
bilgiyi Enstrümental Analiz ‹lkeleri, Skoog, Holler, Nieman, Çeviri Editörleri: K›l›ç, Köseo¤lu<br />
<strong>ve</strong> Y›lmaz, Bilim Yay›nc›l›k, 1998 kitab›ndan bulabilirsiniz.<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
SIRA S‹ZDE<br />
3<br />
Bir portakal SIRA suyu S‹ZDE numunesindeki askorbik asit (vitamin C) tayini s›v› kromatografi kullan›larak<br />
yap›lm›flt›r. Yap›lan analiz sonucu askorbik aside ait pikin alan› 850 olarak bulunmufltur.<br />
Askorbik asit standart çözeltileri kullan›larak elde edilen kalibrasyon grafi¤i ise<br />
‹NTERNET DÜfiÜNEL‹M<br />
‹NTERNET<br />
afla¤›da <strong>ve</strong>rildi¤i DÜfiÜNEL‹M gibidir. Bu <strong>ve</strong>rilerden yararlanarak portakal suyu numunesindeki askorbik<br />
asit miktar›n› ppm cinsinden bulunuz. Çözüme ulafl›rken grafik üzerinde <strong>ve</strong>rilen do¤-<br />
SORU<br />
ru denklemini SORU kullan›n›z.<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
pik alan›<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
GAZ KROMATOGRAF‹S‹<br />
1800<br />
1600<br />
1400<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
y = 1,8713x + 33,225<br />
R<br />
0 200 400 600 800 1000<br />
2 = 0,9961<br />
askorbik asit, ppm<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
Hareketli faz›n uygun bir gaz, sabit faz›n ise kat› bir adsorban <strong>ve</strong>ya kat› bir destek<br />
Gaz Kromatografisi:<br />
Hareketli faz›n uygun bir<br />
gaz, sabit faz›n ise kat› bir<br />
yüzeyine kaplanm›fl s›v› oldu¤u kromatografik tekniklere gaz kromatografisi<br />
(GC) ad› <strong>ve</strong>rilir. Gaz kromatografisi, bir kar›fl›mda gaz halinde bulunan <strong>ve</strong>ya ko-<br />
adsorban ‹NTERNET <strong>ve</strong>ya kat› bir<br />
destek yüzeyine kaplanm›fl<br />
s›v› oldu¤u kromatografik<br />
tekniklere denir.<br />
layca buharlaflabilen ‹NTERNET türlerin birbirlerinden ayr›lmas›nda <strong>ve</strong> analizlerinde kullan›l›r.<br />
Dolay›s›yla gaz kromatografi, molekül kütlesi 400’ün üzerinde olan bileflenler için
kullan›lamaz. Gaz kromatografide kullan›lan hareketli faz, di¤er kromatografik<br />
tekniklerde oldu¤u gibi ayr›lacak bileflenlerle etkileflime girmez, tek görevi bileflenleri<br />
kolon boyunca tafl›makt›r, bu nedenle tafl›y›c› gaz olarak adland›r›l›r.<br />
Gaz kromatografisinde kullan›lan sabit faz alumina, silika, karbon gibi kat› bir<br />
madde ise yöntem gaz-kat› kromatografi (GSC), inert bir kat› ya da do¤rudan<br />
cam <strong>ve</strong>ya silika kolon yüzeyine kaplanm›fl uçucu olmayan s›v› bir film ise gaz-s›v›<br />
kromatografi (GLC) olarak adland›r›l›r. ‹lk yöntem, do¤rusal olmayan adsorpsiyon<br />
nedeniyle piklerde oluflan kuyruklanmalar <strong>ve</strong> polar moleküllerin uzun süre<br />
kolonda al›konmalar› gibi s›n›rlamalar nedeniyle çok tercih edilmez. Bu nedenle<br />
gaz kromatografisi denildi¤inde genellikle ikinci yöntem kastedilmektedir. Gaz-s›v›<br />
kromatografisinde, film maddesi olarak genellikle silikon, etilen glikol süksinat<br />
gibi düflük s›cakl›klarda cams› yap›da olan, ama kolonun ›s›t›lmas›yla s›v›laflan<br />
maddeler kullan›l›r.<br />
Gaz-kat› kromatografisi neden gaz-s›v› kromatografisinden daha az SIRA tercih S‹ZDE edilmektedir?<br />
Gaz Kromatografi Sistemi<br />
10. Ünite - Kromatografik Yöntemler <strong>ve</strong> Uygulamalar›<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
fiekil 10.5’de görüldü¤ü gibi bir gaz kromatografi cihaz›; ak›fl h›z› kontrol alt›nda<br />
tutulabilen bir tafl›y›c› gaz kayna¤›, ›s›t›labilir bir enjeksiyon girifli (25-500°C), 25-<br />
SORU<br />
400°C aral›¤›nda istenilen s›cakl›¤a ayarlanabilen bir f›r›n <strong>ve</strong> f›r›n içinde yer alan<br />
bir kolon, buhar faz›ndaki maddeler için uygun bir dedektör <strong>ve</strong> bir sinyal toplay›c›<br />
yani kaydediciden oluflmaktad›r.<br />
D‹KKAT<br />
Bir gaz kromatografi analizinde, numuneler analize haz›r hale getirildikten son-<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
ra bir enjektör yard›m›yla kolon girifline <strong>ve</strong>rilir. Buras› önceden ›s›t›lm›fl durumdad›r.<br />
Numune burada hemen buharlafl›r <strong>ve</strong> tafl›y›c› gaz yard›m›yla kolona girer. Numunedeki<br />
bileflenler sabit fazla farkl› etkileflimleri sonucu farkl› h›zlarda tafl›narak<br />
birbirlerinden ayr›l›rlar. Kolondan ç›kan her bileflen kolonun sonunda yer alan uygun<br />
bir dedektör yard›m›yla alg›lan›p, miktarlar›yla do¤ru orant›l› olarak kaydedilirler.<br />
fiimdi cihazda yer alan bu bileflenleri daha ayr›nt›l› olarak inceleyelim.<br />
Tafl›y›c› Gaz<br />
Gaz kromatografisinde, tafl›y›c› gaz olarak kullan›lacak gaz›n, inert <strong>ve</strong> s›cakl›¤a ba¤l›<br />
›s›sal iletkenlik fark›n›n fazla olmas› istenir. Örne¤in GC’de en çok tercih edilen gaz<br />
olan hidrojen gaz› için 0°C’deki ›s›sal iletkenlik de¤eri 39,68 iken 100°C’de bu de¤er<br />
49,94’e ç›kar. Helyum gaz› için 0 <strong>ve</strong> 100°C’de ki ›s›sal iletkenlik de¤erleri ise s›ras›y-<br />
271<br />
Tafl›y›c› Gaz: Gaz<br />
kromatografisinde hareketli<br />
faz olarak kullan›lan gaza<br />
denir.<br />
Gaz-kat› kromatografi: Gaz<br />
kromatografisinde<br />
kullan›lan sabit faz<br />
alumina, silika, karbon gibi<br />
kat› bir madde ise yönteme<br />
<strong>ve</strong>rilen add›r.<br />
Gaz-s›v› kromatografi: Gaz<br />
kromatografisinde<br />
kullan›lan sabit faz, inert bir<br />
kat› ya da do¤rudan cam<br />
<strong>ve</strong>ya silika kolon yüzeyine<br />
kaplanm›fl uçucu olmayan<br />
s›v› bir film ise yönteme<br />
<strong>ve</strong>rilen add›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
fiekil 10.5<br />
SIRA S‹ZDE Bir gaz SIRA S‹ZDE<br />
kromatografisi<br />
cihaz›n›n flematik<br />
gösterimi<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
4<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON
272<br />
Aletli Analiz<br />
la 33,60 <strong>ve</strong> 39,85’tir. Argon ise oldukça inert bir gaz olmas›na ra¤men ›s›sal iletkenlik<br />
fark› çok yüksek olmad›¤›ndan pek tercih edilmez. Yine de tafl›y›c› gaz seçiminde<br />
en önemli etken kullan›lan dedektör tipine uygun olmas›d›r. Bir tafl›y›c› gazda olmas›<br />
istenen di¤er özellikler saf olmas›, kolay <strong>ve</strong> ucuz bir flekilde bulunabilmesidir.<br />
Numune Enjeksiyon Sistemi (Numunenin kolona <strong>ve</strong>rilmesi)<br />
Numuneler GC sistemine <strong>ve</strong>rilirken, s›zd›rmaz enjektörler kullan›lmal› <strong>ve</strong> numunenin<br />
uygun bir hacmi, bir seferde <strong>ve</strong> h›zl›ca sisteme enjekte edilmelidir. Aksi durumlar,<br />
pik genifllemesine <strong>ve</strong> düflük ay›rma gücüne neden olabilmektedir. Küçük<br />
hacimli numune al›n›rken hava kabarc›klar›na dikkat edilmelidir. Çal›fl›lacak numune<br />
kat› ise uygun bir çözücüde çözülmesi ya da özel kat› hücrelerinin kullan›m›yla<br />
buharlaflt›r›l›p kolona <strong>ve</strong>rilmesi sa¤lan›r. Analitik kolonlar için enjeksiyon<br />
hacmi 0,1-20 µL iken kapiler kolonlarda çok daha küçük hacimlerde enjeksiyon<br />
yap›l›r. Numunenin kolona <strong>ve</strong>rildi¤i bu k›s›m, kaynama noktas› en yüksek olan bileflenin<br />
kaynama noktas›ndan en az 50 derece daha yükse¤e ›s›t›lm›fl olmal›d›r.<br />
Kolon F›r›n› <strong>ve</strong> Kolonlar<br />
Ay›rma iflleminin gerçekleflti¤i k›s›m olan kolonlar›n do¤ru seçilmesi büyük önem<br />
tafl›maktad›r. Gaz kromatografide iki tür kolon kullan›l›r: dolgulu <strong>ve</strong> kapiler (k›lcal)<br />
kolonlar.<br />
Cam, teflon <strong>ve</strong> paslanmaz çelik gibi malzemelerden yap›lan dolgulu kolonlar›n<br />
boylar› 1-3 metre, çaplar› ise 2-4 mm aras›ndad›r. Kolonlar sarmal hale getirilerek<br />
kolon f›r›n›na yerlefltirilir. Dolgulu kolonlar›n kapiler kolonlardan en önemli fark›,<br />
sabit faz olan s›v› filmin bir kat› destek malzemesine tutturulmufl olmas›d›r. Bu destek<br />
malzemelerin mekanik dayan›kl›l›¤› olmas› için belli bir yüzey alan›na sahip olmas›<br />
gerekir, bu da teorik plaka say›s›n›n az olmas›na neden olur. Bu nedenle son<br />
zamanlarda do¤rudan kapiler kolonun duvar›na s›v› film kaplanmas›yla elde edilen<br />
kolonlar daha çok tercih edilmektedir. Örne¤in dolgulu kolonlar için 20000<br />
plaka say›s› çok çok iyi bir de¤erken, kapiler kolonlarda bu de¤er 150000’e kadar<br />
ç›kabilmektedir. Kat› destek malzemesi ya da kapilerin silis duvar›na kaplanacak<br />
olan sabit s›v› faz›n sahip olmas› gereken baz› özellikler flunlard›r:<br />
1. Ayr›lacak bileflenlerle benzer yap›da olmal›d›r (etkileflime girebilmesi için<br />
benzer benzeri çözer ilkesinden hareketle),<br />
2. Yüksek kaynama s›cakl›¤›na sahip olmal›d›r,<br />
3. Ayr›lacak bileflikler için uygun bir çözücü olmal›d›r,<br />
4. Termal kararl›l›¤› olmal› yani kolon s›cakl›¤›nda bozunmamal›d›r,<br />
5. Ayr›lacak bileflenlerle kimyasal bir tepkimeye girmemeli yani inert olmal›d›r.<br />
En çok tercih edilen sabit fazlardan baz›lar› polietilenglikol, polidimetilsiloksan<br />
<strong>ve</strong> poli (fenilmetildimetil) siloksand›r.<br />
GC’de s›cakl›k en önemli parametrelerden birisidir, bu nedenle sabit bir s›cakl›kta<br />
ay›r›m›n olmas› için kolonlar s›cakl›¤› ayarlanabilir f›r›nlara yerlefltirilir. Genellikle<br />
numunedeki bileflenlerin kaynama noktalar›ndan daha yüksek s›cakl›klarda<br />
elüsyon gerçeklefltirilir. Kolon f›r›nlar› s›cakl›k programlamas› yap›labilir flekilde<br />
tasarlanm›flt›r. S›cakl›k programlamas›n›n önemi <strong>ve</strong> gere¤inden daha sonraki bölümlerde<br />
bahsedilecektir.
10. Ünite - Kromatografik Yöntemler <strong>ve</strong> Uygulamalar›<br />
Dedektörler<br />
GC de kullan›labilen pek çok dedektör türü mevcuttur. Bu dedektörlerden en çok<br />
tercih edilenleri: alev iyonlaflma dedektörleri (FID), termal iletkenlik dedektörleri<br />
(TCD), elektron yakalama dedektörleri (ECD), atomik emisyon dedektörleri (AED)<br />
<strong>ve</strong> alev fotometrik (FPD) dedektörlerdir. Baz› durumlarda, biri bileflenlerin yap›s›n›<br />
bozmayacak flekilde iki dedektör peflpefle ba¤lanarak da kullan›labilir. Böylece<br />
daha yüksek duyarl›k elde edilir. Son y›llarda kullan›lan <strong>ve</strong> çok tercih edilen di¤er<br />
tip cihazlar ise bir gaz kromatografi sisteminin bir kütle spektrometresi (MS) <strong>ve</strong>ya<br />
k›rm›z› ötesi spektrofotometresi (FTIR) ile birlefltirilmesiyle elde edilen cihazlard›r.<br />
K›saca GC-MS <strong>ve</strong>ya GC-FTIR olarak adland›r›lan bu cihazlar oldukça pahal›d›r, an-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
cak kromatografi <strong>ve</strong> spektroskopinin üstün yanlar›n› bir arada sunmaktad›rlar.<br />
Spektroskopik yöntemlerin dedektör olarak kullan›mlar›yla, kromatografik ay›r›m<br />
SIRA S‹ZDE<br />
<strong>ve</strong> nicel analiz beraberinde madde teflhisi <strong>ve</strong> yap› tayini imkan› DÜfiÜNEL‹M da sa¤lanm›fl olur.<br />
Kullan›lan dedektör tipi hangisi olursa olsun sahip olmalar› gereken baz› özellik-<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
ler afla¤›da s›ralanm›flt›r:<br />
1. Kararl›l›¤› <strong>ve</strong> tekrarlanabilirli¤i yüksek olmal›,<br />
2. 500°C’ye kadar varan s›cakl›k aral›¤›na sahip olmal›,<br />
SORU<br />
SORU<br />
3. Dayan›kl› olmal›,<br />
4. Ak›fl h›z›ndan ba¤›ms›z olmal›,<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
5. Cevap <strong>ve</strong>rme zaman› k›sa olmal›,<br />
6. Bileflenlere zarar <strong>ve</strong>rmemeli,<br />
7. Analitlere karfl› ayn› hassasl›¤› göstermeli,<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
8. Kullan›lmas› kolay, gü<strong>ve</strong>nilirli¤i yüksek olmal›d›r.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
Ancak tüm bu özellikleri bir arada bulunduran bir dedektör bulunmamaktad›r.<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
GC’de kullan›lan dedektörler hakk›nda daha ayr›nt›l› bilgi için Enstrümental K ‹ T A P Analiz ‹lkeleri,<br />
Skoog, Holler, Nieaman, Çeviri Editörleri: K›l›ç, Köseo¤lu <strong>ve</strong> Y›lmaz, Bilim Yay›nc›l›k,<br />
1998 kitab›na bak›n›z.<br />
TELEV‹ZYON<br />
S›cakl›k Programlamas›<br />
Baflar›l› bir gaz kromatografi analizi için, numunelerin do¤ru flekilde haz›rlanmas›<br />
<strong>ve</strong> uygun kolon seçiminin yan› s›ra, ifllem koflullar›n›n da düzgün oluflturulmas›<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
gereklidir. GC’de ay›r›m s›cakta yap›ld›¤› için, hem enjektör girifli, hem kolon hem<br />
de dedektör k›s›mlar›n›n s›cakl›k ayarlamalar›n›n numuneye uygun yap›lmas› gerekir.<br />
Özellikle kolon s›cakl›¤›n›n al›konma zaman› üzerine etkisi büyüktür. S›v›<br />
numunelerde kolon s›cakl›¤› genellikle kaynama s›cakl›¤›n›n üzerinde tutulur. Ancak<br />
kolon s›cakl›¤› sabit tutuldu¤unda baz› numunelerde, pikler elüsyonun sonuna<br />
do¤ru <strong>ve</strong> oldukça yayvan olarak, baz› pikler ise analizin hemen bafl›nda gelebilir.<br />
Bunun nedeni numunedeki bileflenlere ait kaynama noktalar›n›n birbirinden<br />
farkl› olmas›d›r. Kaynama noktas› yüksek olan bileflenlerin kolona girmeleri <strong>ve</strong><br />
elüsyonlar› daha uzun zaman almakta, düflük olanlar ise çok çabuk kolona girmektedirler.<br />
Bu sorun s›cakl›k programlamas› ile çözülmektedir. Bu yöntemde s›cakl›k<br />
kademeli olarak artt›r›l›r, böylece piklerin çok erken ya da çok geç gelmeleri<br />
engellenmifl olur. fiekil 10.6’da s›cakl›k programlamas› ile iyilefltirilmifl bir kromatogram<br />
<strong>ve</strong>rilmifltir. Burada görüldü¤ü gibi ilk kromatogramda sabit s›cakl›kta ilk<br />
üç madde ayr›lamam›fl, son iki madde ise kolonu oldukça geç terk etmifltir. Ancak<br />
uygun bir s›cakl›k programlamas› ile hem ilk üç maddenin tamamen ayr›lmas›,<br />
hem de yayvan olarak gelen son iki pikin keskinleflmesi sa¤lanm›flt›r.<br />
273<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON
274<br />
fiekil 10.6<br />
a) Sabit s›cakl›kta<br />
b) S›cakl›k<br />
programlamas› ile<br />
elde edilen ayn›<br />
numuneye ait gaz<br />
kromatogramlar›<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Aletli Analiz<br />
S›cakl›k programlamas› SIRA S‹ZDE hangi durumlarda gereklidir?<br />
Gaz Kromatografi Uygulamalar›<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Havada bulunan azot oksitler, karbon dioksit <strong>ve</strong> karbon disülfür gibi gaz-s›v› kromatografisi<br />
ile ayr›lamayan kar›fl›mlar›n analizi gaz-kat› kromatografisi ile yap›l-<br />
SORU<br />
maktad›r. Ancak SORUyine<br />
de gaz-s›v› kromatografisinin çok daha genifl uygulamalar›<br />
mevcuttur. Petrol <strong>ve</strong> ilaç endüstrisinde, yiyecek, katk› maddesi <strong>ve</strong> pestisit analizlerinde<br />
s›kça kullan›lmaktad›r. Gaz kromatografisiyle nitel analiz için “Kromatografi-<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
nin Temel Prensipleri” bölümünde bahsedilen kurallar geçerlidir. Nicel analizde<br />
ise özellikle iç standart yöntemiyle yap›lan analizler tercih edilmektedir.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
5<br />
SIVI KROMATOGRAF‹S‹<br />
S›v› kromatografisi Tablo 10.1’de de belirtildi¤i gibi kullan›lan sabit faz›n türüne<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
göre bafll›ca dört gruba ayr›l›r. Bunlar:<br />
• Da¤›lma kromatografisi,<br />
• Adsorpsiyon kromatografisi,<br />
K ‹ T A P<br />
• ‹yon-De¤iflim kromatografisi,<br />
• Jel-Geçirgenlik kromatografisidir.<br />
Ayr›ca son zamanlarda özellikle biyomoleküllerin ayr›lmas› için kullan›lmaya<br />
TELEV‹ZYON<br />
bafllanan afinite kromatografisi de s›v› kromatografi yöntemleri içinde önemli bir<br />
yer almaya bafllam›flt›r.<br />
Da¤›lma Kromatografisi (S›v›-s›v› kromatografisi)<br />
Ters-farz ‹NTERNET kromatografisi:<br />
Sabit faz›n apolar bir<br />
madde, hareketli faz›n ise<br />
nispeten polaritesi daha<br />
‹NTERNET<br />
Da¤›lma kromatografisinde sabit faz, bir dolgu maddesine ba¤lanm›fl s›v› maddedir.<br />
Dolgu maddeleri genellikle silika esasl› bilefliklerdir. Silikan›n yüzeyi hidroksil grup-<br />
yüksek bir madde oldu¤u<br />
s›v›-s›v› kromatografi<br />
türüdür.<br />
Normal-faz<br />
kromatografisi:Sabit faz›n<br />
lar›n› içerecek flekilde akti<strong>ve</strong> edildikten sonra istenirse yine farkl› polar gruplar ya da<br />
apolar gruplar ba¤lanabilir. Sabit faz›n, silika yüzeyine ba¤lanm›fl apolar grup, hareketli<br />
faz›n ise polar oldu¤u kromatografi türüne ters-faz kromatografisi denilmek-<br />
polar bir madde, hareketli<br />
faz›n ise nispeten polaritesi<br />
düflük bir madde oldu¤u<br />
tedir. HPLC’de en çok kullan›lan s›v› kromatografi türü budur. Sabit faz›n polar, hareketli<br />
faz›n apolar oldu¤u yönteme ise normal-faz kromatografisi denmektedir.<br />
s›v›-s›v› kromatografi<br />
türüdür.<br />
fiekil 10.7’de normal <strong>ve</strong> ters-faz’da kullan›lan sabit fazlardan baz›lar› görülmektedir.
10. Ünite - Kromatografik Yöntemler <strong>ve</strong> Uygulamalar›<br />
Normal-faz kromatografisinde elüent olarak polariteleri nispeten düflük olan<br />
hekzan, diklorometan <strong>ve</strong> kloroform gibi çözücüler kullan›l›r. Ters-faz kromatografisinde<br />
ise metanol, tetrahidrofuran <strong>ve</strong> asetonitril gibi organik çözücülerin sulu çözeltileri<br />
elüent olarak kullan›l›r. Normal-faz kromatografisinde kullan›lan elüentin<br />
polaritesi düflük oldu¤undan, numunede bulunan bileflenlerden polaritesi az olanla<br />
daha çok etkileflir <strong>ve</strong> kolondan önce ç›kmas›n› sa¤lar. Polar türler ise sabit fazla<br />
etkileflece¤inden kolonu geç terk ederler. Ters-faz kromatografisinde ise tersi<br />
durum söz konusudur: Apolar türler sabit fazla daha fazla etkileflerek kolonu geç,<br />
polar türler ise hareketli fazla etkileflip kolonu erken terk ederler.<br />
Polariteleri A>B>C fleklinde azalan üç madde ters-faz kromatografisinde SIRA S‹ZDE kolondan hangi<br />
s›rayla ç›karlar?<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Normal-faz kromatografisi, yap›sal izomerlerin ayr›lmas›nda, nikotin gibi alkoloidlerin,<br />
fenollerin, lipidlerin, aminlerin, pestisitlerin, metal flelatlar›n›n <strong>ve</strong> daha<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
bir çok türün ayr›lmas› <strong>ve</strong> tayininde kullan›l›r. Ters-faz kromatografisi SORU ise normalfaz<br />
kromatografisine göre çok daha fazla kullan›m alan›na sahiptir. En çok alkil<br />
SORU<br />
benzen homologlar›n›n (CnH2n+1 ), diuron, fenuron gibi herbisidlerin, ilaç aktif<br />
D‹KKAT<br />
maddelerinin <strong>ve</strong> türevlendirilmifl aminoasitlerin ay›r›m›nda kullan›l›r. Türevlendir-<br />
D‹KKAT<br />
me, bileflenlerin polarl›klar›n›n azalt›lmas› <strong>ve</strong>ya bileflenleri kullan›lan dedektörün<br />
SIRA S‹ZDE<br />
tan›yabilmesi ya da dedektör hassasl›klar›n›n artt›r›lmas› için yap›l›r. Örne¤in, bir<br />
çal›flmada aminoasitler, ortoftalaldehit ile türevlendirilerek floresan özellik kazan-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
m›fl <strong>ve</strong> bir floresan dedektör ile tayin edilmifllerdir.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
Adsorpsiyon Kromatografisi (S›v›-kat› kromatografi)<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
‹lk gerçeklefltirilen s›v› kromatografi tekni¤i adsorpsiyona dayal› K ‹ Toland›r. A P Bu yöntem,<br />
ayr›lacak bileflenlerin sabit kat› faz üzerinde tersinir olarak adsorplanmalar›<br />
esas›na dayan›r. Bileflenler birbirlerinden kat› yüzeye olan farkl› derecede ilgileri<br />
nedeniyle ayr›l›rlar. Adsorpsiyon denge sabiti büyük olan bileflen TELEV‹ZYON yüzeyde daha<br />
uzun kal›rken, küçük olan daha k›sa süre kalmakta, hiç adsorplanmayan bileflen<br />
ise kolonda hiç geciktirilmeden hareketli faz ile tafl›narak d›flar› ç›kmaktad›r. Yüze-<br />
fiekil 10.7<br />
Da¤›lma<br />
kromatografisinde<br />
kullan›lan baz›<br />
sabit fazlar<br />
275<br />
SIRA S‹ZDE<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
6
276<br />
‹yon de¤iflim<br />
kromatografisi: ‹yon<br />
de¤iflimi mekanizmas›n›n rol<br />
ald›¤› s›v› kromatografisi<br />
yöntemidir.<br />
Aletli Analiz<br />
ye adsorplanan bileflenler ise yüzeyle etkileflmelerine ba¤l› olarak farkl› kalma sürelerinde<br />
kolonu terk etmektedir.<br />
Adsorpsiyon kromatografisinde sabit faz olarak adsorplama yapabilecek, ancak<br />
ayr›lacak türlerle kimyasal bir tepkime <strong>ve</strong>rmeyecek kat›lar kullan›l›r. En çok kullan›lan<br />
sabit fazlar alümina <strong>ve</strong> silika jeldir. Sabit faz olarak genellikle polar kat›lar<br />
kullan›ld›¤›ndan, hareketli faz olarak benzen, oktan, kloroform gibi apolar <strong>ve</strong>ya<br />
çok az polar s›v›lar kullan›l›r. Ayr›lacak bileflenin sabit fazla etkileflmesi dipol-dipol<br />
etkileflimleri, van der Waals kuv<strong>ve</strong>tleri <strong>ve</strong>ya hidrojen ba¤lar› yoluyla gerçekleflir.<br />
Bu yöntemde al›konma <strong>ve</strong> seçicilik faktörlerini de¤ifltirmek için kullan›labilecek<br />
tek de¤iflken hareketli faz›n bileflimidir. Uygun hareketli faz bileflimi, deneme yan›lma<br />
yoluyla ya da ince tabaka adsorpsiyon kromatografisi ile bir ön deneme yapmak<br />
yoluyla bulunabilir. Adsorpsiyon kromatografisi, moleküler kütlesi 5000’den<br />
küçük apolar maddelerin <strong>ve</strong> izomerlerin ay›r›m›nda kullan›lmaktad›r.<br />
‹yon-De¤iflim Kromatografisi<br />
Benzer yüklü iyonlar›n tersinir flekilde yer de¤ifltirmesine iyon de¤iflimi, iyon de-<br />
¤iflimi mekanizmas›n›n rol ald›¤› kromatografik yönteme ise iyon de¤iflim kromatografisi<br />
denilmektedir. Bu yöntemde; sabit faz› oluflturan iyon de¤ifltiriciye<br />
kimyasal ba¤larla ba¤l› yüklü gruplar, hareketli fazdaki benzer iyonlarla yer de¤ifltirirler.<br />
Bu yer de¤ifltirme istendi¤i anda geri döndürülebilmektedir. Böylece de¤ifltirilebilir<br />
iyon tafl›yan maddelerin (asitler, antibiyotikler, amino asitler, alkoloidler<br />
vb.) ayr›lmas› sa¤lanm›fl olmaktad›r.<br />
‹yon kromatografisinin di¤er kromatografik yöntemlere göre afla¤›daki üstünlükleri<br />
bulunmaktad›r:<br />
• Yüksek hassasl›¤a sahiptir. Bilinen birçok inorganik iyon için tayin s›n›r›<br />
yaklafl›k 1-5 µg L -1 (ppb) aras›ndad›r.<br />
• Bir numunedeki çok farkl› iyonlar tek basamakta kolayca belirlenebilmektedir.<br />
• Di¤er analitik yöntemlerde kar›fl›kl›¤a yol açan matriks sorunlar› ile iyon<br />
kromatografisinde karfl›lafl›lmamaktad›r.<br />
• Rutin analizler için kesinlik yaklafl›k % 1-3 aral›¤›ndad›r.<br />
‹yonlaflabilen gruplar›n reçineye ba¤lan›fl durumuna göre hareketsiz faz (reçine),<br />
katyonik <strong>ve</strong>ya anyonik olabilmektedir (fiekil 10.8). Bir numunedeki iyonik bileflenlerin<br />
bu reçinelere olan ilgileri <strong>ve</strong> kolonun seçimlili¤i; ortam›n pH de¤erine,<br />
iyonik fliddete, iyonlar›n yük <strong>ve</strong> büyüklü¤üne, reçinenin gözeneklili¤ine, çözücünün<br />
cinsine <strong>ve</strong> s›cakl›¤a ba¤l›d›r. ‹deal iyon de¤iflim materyallerinin yükleri kal›c›d›r<br />
<strong>ve</strong> bu yük pH ile de¤iflmemektedir.<br />
Kullan›lan iyon de¤ifltiriciler, kat› reçineler olabildi¤i gibi, bir kat› yüzeyine film<br />
halinde tutturulmufl s›v› halindeki reçineler de olabilmektedir. ‹yon de¤iflimi kromatografisinde<br />
kullan›lan hareketli faz, belli bir pH de¤erine tamponlanm›fl sulu<br />
çözeltidir. Bu nedenle yöntem; özellikle metal iyonlar›n›n, anyonlar›n, protein <strong>ve</strong><br />
amino asitlerin ayr›lmas›nda kullan›lmaktad›r. Hidrojen iyonu ile doyurulmufl (asidik)<br />
bir iyon de¤ifltirici reçineye 1+ yüklü iyonlar›n ilgisi; Li + < H + < Na + < NH 4 + <<br />
K + < Rb + < Cs + < Ag + < Tl + ; 2+ yüklü iyonlar›n ilgisi ise; Mg 2+ < Zn 2+ < Co 2+ < Cu 2+<br />
< Cd 2+ < Ni 2+ < Ca 2+ < Sr 2+ < Pb 2+ < Ba 2+ s›ras› ile artmaktad›r.
10. Ünite - Kromatografik Yöntemler <strong>ve</strong> Uygulamalar›<br />
Sentetik iyon de¤ifltirici reçineler uzun y›llard›r bilinmektedir. ‹lk kullan›lan anyon<br />
de¤iflim reçinelerinde kuaterner alkil amonyum gruplar›, katyon de¤iflim reçinelerinde<br />
ise sülfonik asit gruplar› bulunmaktayd›. Modern iyon kromatografisi uygulamalar›nda<br />
kullan›lan ilk reçinelerin yüzeyi stirendivinilbenzen ile kaplanm›flt›r.<br />
Birçok anyon 30 dak’da, alkali metal katyonlar› ise yaklafl›k 25 dak’da iyon kromatografisi<br />
cihaz› ile ayr›lm›flt›r. Bugün kullan›lan yüksek-<strong>ve</strong>rimli iyon de¤iflim reçineleri<br />
ile analiz süreleri çok daha k›salm›flt›r. Anyonlar için analiz süresi 3 dak’ya,<br />
I. <strong>ve</strong> II. grup katyonlar için 10 dak.’ya kadar düflmüfltür. Analiz h›z›ndaki bu geliflmeler<br />
reçinenin seçicili¤ine, yap›s›n›n homojenli¤ine <strong>ve</strong> düzenlili¤ine ba¤l›d›r.<br />
‹yon kromatografisinde ince bir tabaka fleklinde kullan›lan reçine, iyonlar›n reçine<br />
içerisine difüzyonunu engelleyerek band genifllemesini minimum düzeylere indirmektedir.<br />
Ayr›ca analiz h›z› gradient iyon kromatografilerinin kullan›lmas›yla da<br />
artt›r›labilmektedir.<br />
Bir iyon kromatografisi cihaz›n›n ana bileflenleri fiekil 10.9’da <strong>ve</strong>rilmifltir.<br />
‹letkenlik dedektörü, iyon kromatografisinde en çok kullan›lan dedektör türüdür.<br />
Hücre s›cakl›¤›n›n denetimi <strong>ve</strong> elektronikteki geliflmelere paralel olarak bu tür<br />
dedektörlerde kromatogramlardaki gürültü azalm›flt›r. Elektrokimyasal <strong>ve</strong>ya amperometrik<br />
dedektörler; CN - , SO 3 2- <strong>ve</strong> I - gibi elektroaktif iyonlar›n analizinde s›kl›kla<br />
kullan›lmaktad›r. Son y›llardaki geliflmeler sonucunda aminler <strong>ve</strong> indirgenmifl sülfür<br />
gruplar› içeren birçok elektroaktif bilefli¤in analizi de bu dedektörler ile yap›labilir<br />
hale gelmifltir.<br />
Baz› iyon kromatografi sistemlerinde ay›rma kolonu ile dedektör aras›nda, eluent<br />
içinde fazla miktarda bulunan iyonlar›n iletkenli¤ini azalt›p, örnek iyonlar›n daha<br />
iletken forma dönüflmesini sa¤lamak amac›yla ikinci bir kolon (iyon bask›lay›c›)<br />
kullan›lmaktad›r. Bu ikinci kolon birinci kolondan daha farkl› bir reçine ile doldurulmufltur.<br />
Elüent bu kolondan geçerken içerisinde bulunan iyonlar, iletken olmayan<br />
türlere dönüfltürülür <strong>ve</strong> böylece numunede bulunan iyonlar› örtmeleri engellenir.<br />
Bu tür sistemlere bask›lay›c›l› (suppressed) iyon kromatografisi ad› <strong>ve</strong>rilmektedir.<br />
‹yon bask›lay›c› olmayan sistemlerde elüent iyonlar› kaynakl› iletkenlik, elek-<br />
fiekil 10.8<br />
‹yon<br />
kromatografisinde<br />
kullan›lan anyon<br />
<strong>ve</strong> katyon<br />
de¤ifltirici reçine<br />
örnekleri<br />
fiekil 10.9<br />
‹yon kromatografisi<br />
cihaz›n›n ana<br />
bileflenleri<br />
277
278<br />
SIRA S‹ZDE<br />
7<br />
Aletli Analiz<br />
tronik devreler yard›m›yla düflürülse bile, eser miktardaki madde analizlerini yapmak<br />
hemen hemen olanaks›zd›r. Bu tek kolonlu sistemler, yüksek duyarl›l›k gerekmeyen<br />
<strong>ve</strong>ya numunelerin çok kompleks olmad›¤› durumlarda kullan›lmaktad›r.<br />
‹yon kromatografisi; toksikolojide, adli t›pta, içme suyu <strong>ve</strong> at›k sulardaki kirliliklerin,<br />
hava kirlili¤inin, endüstriyel at›klar›n, biyolojik çözeltilerdeki iyonik türlerin<br />
belirlenmesinde, g›da <strong>ve</strong> içecek analizlerinde, kütle spektrometresi <strong>ve</strong>ya di¤er<br />
spektroskopik yöntemlerden önce kar›fl›mlardaki bileflenlerin ayr›lmas›nda, iyonik<br />
safs›zl›klar›n tan›mlanmas›nda, de¤iflik numunelerdeki inorganik anyonlar›n <strong>ve</strong><br />
katyonlar›n, organik asitlerin, aminlerin, amino asitlerin, karbonhidratlar›n <strong>ve</strong>ya<br />
nükleik asitlerin belirlenmesinde kullan›lmaktad›r.<br />
‹yon kromatografisinde SIRA S‹ZDE bask›lay›c› olarak adland›r›lan ikinci kolonun önemini aç›klay›n›z.<br />
Jel Kromatografisi<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Jel kromatografisinde DÜfiÜNEL‹M kolonlar genifl gözenekli polimer <strong>ve</strong>ya silika temelli reçine<br />
ile doldurulmufltur. Bir numunedeki bileflenler bu jel gözeneklerinde büyüklük <strong>ve</strong><br />
SORU<br />
flekillerine göre SORU oyalanarak farkl› zamanlarda kolonu terk ederler <strong>ve</strong> böylece ayr›lm›fl<br />
olurlar. Di¤er kromatografik türlerdeki gibi türlerin sabit fazla kimyasal ya da<br />
fiziksel bir etkileflimi söz konusu de¤ildir. Küçük moleküller gözeneklerde daha<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
fazla oyalanarak kolonu geç terk ederler, büyük moleküller ise gözeneklere yeterince<br />
giremediklerinden kolonu oyalanmadan h›zl› bir flekilde terk ederler. Bu kro-<br />
SIRA S‹ZDE matografi yöntemi SIRA S‹ZDE bu nedenle büyüklük d›fllama olarak da adland›r›l›r.<br />
Jel kromatografide genellikle polistiren-divinilbenzen gibi çapraz ba¤l› organik jeller<br />
sabit faz olarak kullan›l›r. Kullan›lan çapraz ba¤lay›c›n›n miktar› <strong>ve</strong> türü de¤ifltiri-<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ lerek farkl› gözenek boyutuna sahip jeller elde edilebilir. Sabit faz olan jelin gözenek<br />
boyu da¤›l›m›, ayr›lacak olan moleküler boyut aral›¤›n› etkiler. Bu kromatografik yön-<br />
K ‹ T A P<br />
temde hareketli<br />
K ‹ T<br />
faz<br />
A P<br />
bileflimi, al›konma zaman›na çok az etki eder. Bu nedenle genellikle<br />
numuneyi çözebilecek <strong>ve</strong> istenen fiziksel özelliklere sahip bir elüent seçilir.<br />
Jel kromatografisi; jel filtrasyon <strong>ve</strong> jel geçirgenlik olmak üzere iki gruba ayr›labilir.<br />
Jel filtrasyonda dolgu maddesi hidrofilik, hareketli faz ise sulu çözeltilerdir <strong>ve</strong><br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
suda çözünen maddelerin ayr›lmas›nda kullan›l›r. Jel geçirgenlik kromatografisinde<br />
ise dolgu maddesi hidrofobik, hareketli faz ise polar olmayan çözücülerdir <strong>ve</strong><br />
suda çözünmeyen maddelerin ayr›lmas›nda kullan›l›r. Jel filtrasyon yöntemiyle<br />
‹NTERNET proteinler gibi ‹NTERNET do¤al <strong>ve</strong> büyük moleküler kütleli maddelerin, jel geçirgenlik yöntemiyle<br />
de oligomer <strong>ve</strong> polimerlerin ay›r›mlar› yap›labilir. Jel geçirgenlik kromatografisinin<br />
en önemli uygulama alan› polimerlerin moleküler kütle aral›klar›n›n<br />
belirlenmesidir. Bu amaçla moleküler kütleleri kesin olarak bilinen bir seri standard›n<br />
analizi yap›l›r <strong>ve</strong> al›konma zamanlar›na karfl› moleküler kütlelerin logaritmas›yla<br />
bir kalibrasyon grafi¤i oluflturulur. Daha sonra moleküler kütle aral›¤› belirlenmek<br />
istenen polimer analiz edilerek, elde edilen piklerin al›konma zamanlar›ndan<br />
polimerin sahip oldu¤u moleküler kütle aral›klar› tespit edilir.<br />
Afinite Kromatografisi:<br />
Afinite, moleküllerin birbirine<br />
duydu¤u ilgiyi ifade eder.<br />
Afinite kromatografisi, ise<br />
moleküllerin bu<br />
özelliklerinden faydalan›larak<br />
yap›lan ay›rma <strong>ve</strong><br />
saflaflt›rma ifllemlerine<br />
<strong>ve</strong>rilen genel add›r.<br />
Afinite Kromatografisi<br />
Afinite kromatografisi, biyoteknolojide yaflanan geliflmelere paralel olarak önemi<br />
h›zla artan <strong>ve</strong> biyomakromoleküllerin ay›rma-saflaflt›rma ifllemlerinde kullan›lan<br />
bir tekniktir. Bu teknikte, biyomakromolekülleri tan›yan <strong>ve</strong> ligand ad› <strong>ve</strong>rilen<br />
moleküller kat› bir destek üzerine tutturulur <strong>ve</strong> biyomoleküller ile etkileflmeleri<br />
sa¤lan›r. Afinite kromatografisinin önemli bir kolu ‹mmobilize Metal ‹yon Afinite<br />
Kromatografisi (‹MAK)’ d›r. Birçok protein <strong>ve</strong> peptidin a¤›r metal iyonlar›na afini-
10. Ünite - Kromatografik Yöntemler <strong>ve</strong> Uygulamalar›<br />
tesi oldu¤u uzun zamand›r bilinmektedir. ‹MAK’ n›n bafllang›c›, Helfferich’ in küçük<br />
moleküllerin “ligand de¤iflim kromatografisi” ni öne sürdü¤ü 1961 y›l›na kadar<br />
uzanabilmektedir. Daha sonra ise Porath isimli bilim adam›, bir protein molekülünün,<br />
metal iyon afinite etkileflimleri ile metal iyonlar›na ba¤lanarak, saflaflt›r›labildi¤ini<br />
gözlemlemifltir. Bu yöntemde kat› bir destek üzerine metal iyonunu tutturabilmek<br />
için flelat oluflturabilecek bir ligand kullan›l›r, metalin di¤er ucuna da ay›r›m›<br />
istenen biyomolekül ba¤lan›r. Biyomolekül daha sonra bir tak›m çözücülerin<br />
kullan›m›yla ba¤lanm›fl oldu¤u flelattan da ayr›larak saf halde elde edilir.<br />
Yüksek Performansl› S›v› Kromatografi (HPLC) Sistemi<br />
S›v› kromatografisi ilk kullan›lmaya baflland›¤› zamanlarda, bir kolona doldurulan<br />
tanecikler üzerine numune <strong>ve</strong> daha sonra s›v› elüent ila<strong>ve</strong> edilip s›v›n›n yukar›dan<br />
afla¤›ya akmas› beklenir <strong>ve</strong> bu oldukça uzun zaman al›rd›. Geliflen cihaz teknolojisi<br />
ile çok daha küçük tanecikleri içeren kolonlar haz›rlanarak tabaka say›lar› iyilefltirilmifl<br />
<strong>ve</strong> kolona bas›nç uygulanarak ak›fl h›z› artt›r›lm›flt›r. Bu flekilde elde edilen<br />
s›v› kromatografi sistemlerine artt›r›lm›fl performanslar›ndan dolay› yüksek performansl›<br />
s›v› kromatografisi (HPLC) ad› <strong>ve</strong>rilmifltir. HPLC, sa¤lad›¤› yüksek do¤ruluk,<br />
kesinlik <strong>ve</strong> hassasl›¤› <strong>ve</strong> uçucu olmayan türler için de kullan›labilmesi nedeniyle<br />
en çok tercih edilen enstrümantal kromatografi türüdür. Bir HPLC cihaz›na ait<br />
bafll›ca bileflenler fiekil 10.10’da basit haliyle gösterilmifltir.<br />
Bir HPLC analizinin baflar›s› büyük oranda do¤ru çözücü sisteminin belirlenmesine<br />
ba¤l›d›r. HPLC’de kullan›lan baz› çözücüler Tablo 10.2’de <strong>ve</strong>rilmifltir. HPLC’de<br />
kullan›lacak çözücünün sahip olmas› gereken fiziksel özellikler flunlard›r:<br />
• Kaynama noktalar› fazla yüksek olmamal›d›r ki çözücü daha sonra kolay<br />
uzaklaflt›r›labilsin,<br />
• Kolonda yüksek bas›nç oluflmamas› için viskoziteleri düflük olmal›d›r,<br />
• Kullan›lan dedektörle uyumlu olmal›d›r, analizi yap›lacak numunenin sinyalini<br />
engellememelidir.<br />
• Mümkün oldu¤unca gü<strong>ve</strong>nli bir kimyasal olmal›, toksisitesi düflük olmal›d›r.<br />
fiekil 10.10<br />
Bir HPLC cihaz›n›n<br />
flematik gösterimi<br />
279
280<br />
Tablo 10.2<br />
HPLC’de kullan›lan<br />
baz› çözücüler <strong>ve</strong><br />
özellikleri<br />
fiekil 10.11<br />
Çözücü<br />
bilefliminin<br />
seçicilik<br />
parametresine<br />
etkisi<br />
Aletli Analiz<br />
Çözücü<br />
Kaynama<br />
Noktas› (°C)<br />
Viskozite (cp) Polarite (p / ) K›r›lma ‹ndisi<br />
Hekzan 69 0,31 0,1 1,376<br />
Diklorometan 40 0,44 3,1 1,424<br />
Etil asetat 77 0,43 4,4 1,372<br />
Kloroform 61 0,57 4,1 1,446<br />
Tetrahidrofuran 66 0,55 4,0 1,407<br />
Asetonitril 82 0,38 5,8 1,344<br />
Metanol 65 0,55 5,1 1,328<br />
Su 100 1,00 10,2 1,333<br />
HPLC’de elüent olarak genelikle iki ya da daha fazla çözücüden oluflan bir kar›fl›m<br />
kullan›l›r. Bu kar›fl›mlarda da s›kl›kla belli oranlarda zay›f çözücü olarak su<br />
<strong>ve</strong> kuv<strong>ve</strong>tli çözücü olarak da tetrahidrofuran, metanol <strong>ve</strong> asetonitril gibi organik<br />
çözücüler tercih edilir. Seçicilik parametresi, bu çözücü oranlar› <strong>ve</strong>ya bileflimi de-<br />
¤ifltirilerek kolayl›kla iyilefltirilebilir. fiekil 10.11’de bir kar›fl›m›n ayn› kolonda üç<br />
farkl› polaritede çözücü kullan›larak yap›lan analizinde üç farkl› kromatogram elde<br />
edildi¤i görülmektedir. Seçicilik de¤erlerindeki bu farkl›l›k kullan›lan çözücü<br />
türüne göre çözücü <strong>ve</strong> analitler aras›nda oluflan hidrojen ba¤lanmalar›, dipol-dipol<br />
etkileflimleri gibi moleküller aras› etkileflimlerden kaynaklanmaktad›r. %40 asetonitril<br />
<strong>ve</strong> %60 sudan oluflan bir çözücü kar›fl›m›nda pikler tam ayr›lmazken, %30 tetrahidrofuran<br />
<strong>ve</strong> %70 su kar›fl›m›n›n oluflturdu¤u bir çözücü kullan›ld›¤›nda ise pik<br />
ayr›m› tam olarak gerçekleflmektedir.<br />
Baz› çok bileflenli numunelerde, analiz boyunca ayn› çözücü bileflimi kullan›ld›-<br />
¤›nda baz› elüsyon problemleri ortaya ç›kabilir. Baz› bileflenler kolonu çok çabuk,<br />
baz›lar› ise çok geç terkedebilir. Bu sorun, analiz boyunca elüent bilefliminin bir çö-<br />
α<br />
α<br />
α
10. Ünite - Kromatografik Yöntemler <strong>ve</strong> Uygulamalar›<br />
zücü programlamas› ile de¤ifltirilmesi ile çözülebilir. S›v› kromatografisinde bu flekilde<br />
yap›lan elüsyonlara gradient elüsyon, analiz boyunca sabit bileflimli bir elüentin<br />
kullan›lmas›yla yap›lan elüsyona ise isokrotik elüsyon denir. S›v› kromatografisinde<br />
yap›lan gradient elüsyonun mant›¤› gaz kromatografisinde yap›lan s›cakl›k<br />
programlamas› ile benzerdir. fiekil 10.12 incelendi¤inde gradient elüsyon daha kolay<br />
anlafl›labilir. Görüldü¤ü gibi sadece metanol kullan›ld›¤›nda 1 <strong>ve</strong> 2 maddesi ayr›lmazken,<br />
sadece su kullan›ld›¤›nda bu iki madde çok güzel ayr›l›r ancak bu sefer<br />
3 no lu maddenin piki çok geç gelir. Dolay›s›yla elüsyona su ile bafllay›p 1 <strong>ve</strong> 2’ nin<br />
ayr›lmas› sa¤lan›r, daha sonra hareketli fazda bulunan metanol yüzdesi artt›r›larak 3<br />
no lu pikin öne al›nmas› sa¤lanm›fl olur. Böylelikle hem iyi ayr›lm›fl <strong>ve</strong> keskin pikler<br />
elde edilir hem de analiz süresi k›sal›r. Gradient elüsyon ile ilgili tek problem bu<br />
tip elüsyonu sa¤layabilen pompalar›n maliyetinin daha yüksek olmas›d›r.<br />
HPLC’de ileri geri hareket eden pistonlu yüksek bas›nç pompalar› kullan›l›r. Bu<br />
flekilde çal›flan üç tip pompa vard›r, bunlar: silindir yollu pompalar, fl›r›nga benzeri<br />
pompalar <strong>ve</strong> pnömatik pompalard›r. Bu tip pompalar ile 8000 psi bas›nca ç›k›labilir<br />
<strong>ve</strong> 0,2-10 mL dak -1 ak›fl aral›¤›nda çal›fl›labilir. S›v› faz çok s›k›flt›r›labilen bir<br />
faz olmad›¤› için ani bas›nç artmalar›nda cihaz›n herhangi bir yerinden s›v› kaça¤›<br />
sorunu olabilir. Bu sorun genellikle cihaz ile metot olufltururken girilen bir bas›nç<br />
üst limit de¤eri ile çözülür. Cihaz bu bas›nc›n üstüne ç›k›lmas› durumunda otomatik<br />
olarak s›v› ak›fl›n› keser.<br />
HPLC’de kolon olarak çeflitli büyüklük <strong>ve</strong> çaplarda, cam <strong>ve</strong>ya paslanmaz çelikten<br />
yap›lm›fl <strong>ve</strong> içinde uygun bir sabit faz bulunan malzemeler kullan›l›r. HPLC cihazlar›nda<br />
kullan›lan üç temel kolon tipi vard›r, bu kolonlar Tablo 10.3’de <strong>ve</strong>rilmifltir.<br />
Kolon Yar›çap› (mm) Numune miktar› (mg) Ak›fl H›z› (mL dak -1 )<br />
Mikro analitik 1-2 0,01 0,1<br />
Standart analitik 3-5 0,1 1<br />
Preperatif 5-20 10,0 10,0<br />
Kolon içlerinde bulunan dolgu malzemelerinin yar›çaplar› 3-20 µm aras›nda<br />
olabilmektedir. “Kromatografinin Temel Prensipleri” bölümünden de hat›rlanaca¤›<br />
gibi, kolon dolgu malzemesini oluflturan taneciklerin yar›çap› ne kadar küçük<br />
olursa teorik tabaka yüksekli¤i o kadar az <strong>ve</strong> kolonun <strong>ve</strong>rimlili¤i de o kadar fazla<br />
olur. Ancak çok küçük taneciklerin kullan›lmas› durumunda da kolonda oluflan<br />
geri bas›nç artabilir. Bu nedenle optimum koflullar› sa¤layan dolgu malzemeleri seçilmelidir.<br />
Ayr›ca kolon dolgu malzemeleri, kolona doldurulmadan önce, ölçekli<br />
281<br />
Gradient elüsyon: Analiz<br />
süresince elüent bilefliminin<br />
de¤ifltirildi¤i, çözücü<br />
programlamas› ile yap›lan<br />
elüsyondur.<br />
‹sokrotik elüsyon: Analiz<br />
süresince elüent bilefliminin<br />
sabit tutuldu¤u elüsyon<br />
sürecidir.<br />
fiekil 10.12<br />
a) ‹sokrotik<br />
elüsyonda problem<br />
b) Bu problemin<br />
çözümü<br />
Tablo 10.3<br />
HPLC sistemlerinde<br />
kullan›lan kolon<br />
türleri
282<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
bir elek sisteminden geçirilmeli <strong>ve</strong> belirli bir aral›ktaki tanecikler kolona doldurulmal›d›r.<br />
Böylece kolon geçirgenli¤i artt›r›l›r <strong>ve</strong> daha düflük bas›nçlarla çal›fl›labilir.<br />
Yine, tanecik flekillerinin düzenli olmas› da kolon geçirgenli¤ini artt›r›r.<br />
HPLC sistemlerinde genellikle, kullan›lan ana kolonun ön taraf›na daha k›sa<br />
boyutta, fakat ana kolonla ayn› malzemeyle dolgulu, emniyet kolonu ad› <strong>ve</strong>rilen<br />
bir kolon ba¤lan›r. Emniyet kolonlar› ana kolonlara göre daha ucuzdur <strong>ve</strong> ana kolonu<br />
olabilecek yüksek deriflim <strong>ve</strong> kirliliklerden korur. Kirlendi¤inde çok daha rahat<br />
de¤ifltirilebilir.<br />
Kolonda kullan›lan dolgu maddeleri çok çeflitli olabilmektedir <strong>ve</strong> kullan›lan<br />
maddenin türüne göre yöntemler farkl› isimlerle adland›r›l›r. Örne¤in kolon dolgu<br />
maddesi iyon de¤ifltirici bir reçine ise iyon kromatografisi, apolar bir madde ise<br />
ters-faz s›v› kromatografi olarak adland›r›l›r.<br />
HPLC’de kullan›lan dedektör türleri gaz kromatografisinde kullan›lanlardan daha<br />
farkl›d›r. Infrared (IR), floresans, ultraviyole (<strong>UV</strong>), k›r›lma indisi <strong>ve</strong> elektrokimyasal<br />
dedektörler en çok bilinen türlerdir. IR dedektörler dalga say›s› 400-700 cm-1 aral›¤›nda ölçüm yaparlar. Ancak HPLC’de kullan›lan çözücülerin bir ço¤u IR absorbans›na<br />
sahip oldu¤u için pek tercih edilmemektedirler.<br />
<strong>UV</strong> dedektörler HPLC’de en çok tercih edilen dedektörlerdir. Bir civa ya da döteryum<br />
lambas›ndan ç›kan ›fl›malardan, istenilen dalga boyu seçilerek kolondan ç›kan<br />
türlere gönderilir <strong>ve</strong> numunedeki bileflenlerden bu ›fl›may› absorplayanlar belirlenir.<br />
<strong>UV</strong> dedektörler 195-350 nm aral›¤›nda kullan›labilirler. Bu dedektörler ile<br />
çok küçük deriflimlerdeki bileflenler belirlenebilir, seçicilikleri oldukça yüksektir <strong>ve</strong><br />
gradient elüsyon için el<strong>ve</strong>rifllidirler. Çeflitli tipte <strong>UV</strong> dedektörleri vard›r, en ucuzu<br />
tek bir dalga boyunda çal›flan filtreli <strong>UV</strong> dedektördür. Monokromatörlü <strong>UV</strong> dedektörleri<br />
ayn› anda 4-5 dalga boyunu tarayabilir <strong>ve</strong> çoklu-dalgaboylu dedektör olarak<br />
piyasada bulunurlar. En pahal› olan› bir fotodiyot dizisi kullanarak ayn› anda istenildi¤i<br />
kadar dalga boyunu tarayan diyotdizinli (DAD) dedektörlerdir. Fotodiyot dizinlerindeki<br />
her bir fotodiyot baflka bir dalga boyunda ›fl›k fliddetini ölçmektedir.<br />
Bu tip dedektörlerle üç boyutlu spektrumlar da elde edilebilir. Bir di¤er tür olan<br />
floresans dedektörlerinde ise sadece floresans özelli¤e sahip türlerin tayini yap›labilir.<br />
Bu nedenle seçicilikleri oldukça yüksektir. Ancak bu ayn› zamanda bir dezavantajd›r,<br />
çünkü bu durum dedektörlerin kullan›m alanlar›n› s›n›rlamaktad›r. Floresans<br />
dedektörlerin en büyük avantajlar› yüksek hassasl›klar›d›r. <strong>UV</strong> dedektörle<br />
ppm seviyesinde cevap al›n›rken, floresans dedektörle bu s›n›r ppb seviyesine kadar<br />
düflmektedir. K›r›lma indisi dedektörleri bir referans hücredeki saf çözücü ile<br />
di¤er hücrede bulunan numune aras›ndaki k›r›lma indisi fark›n› ölçer. K›r›lma indisi<br />
dedektörleri <strong>UV</strong> absorbans› ya da floresans özellik göstermeyen türler için de<br />
kullan›labilir <strong>ve</strong> genellikle jel kromatografi sistemlerinde tercih edilirler. Ancak bu<br />
dedektörlerde hassasl›k oldukça düflüktür <strong>ve</strong> k›r›lma indisinin s›cakl›¤a ba¤›ml› olmas›,<br />
en ufak bir s›cakl›k de¤ifliminde ölçümlerin etkilenmesine neden olmaktad›r.<br />
Ayr›ca kullan›lan çözücüye göre ölçüm yap›ld›¤›ndan, analiz süresince çözücü bi-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
lefliminin de¤ifltirildi¤i gradient elüsyon bu tip dedektörlerle yap›lamamaktad›r.<br />
Elektrokimyasal dedektörler; amperometri, voltametri, kulometri <strong>ve</strong> kondüktometri<br />
temelli olabilmektedir. DÜfiÜNEL‹M Hassasl›klar› oldukça yüksek olan elektrokimyasal dedektörler<br />
buna ra¤men hala optik dedektörler kadar kullan›m alan›na sahip de¤ildirler.<br />
Tüm bu dedektörlerin yan› s›ra t›pk› GC-MS sistemleri gibi kütle spektrometre-<br />
SORU<br />
si ile birlefltirilmifl LC-MS sistemleri de mevcuttur ancak oldukça pahal›d›rlar.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
Kütle spektroskopisi D‹KKAT ile ilgili sistemleri 8. Ünitede bulabilirsiniz.<br />
AMAÇLARIMIZ
10. Ünite - Kromatografik Yöntemler <strong>ve</strong> Uygulamalar›<br />
SÜPERKR‹T‹K AKIfiKAN KROMATOGRAF‹S‹<br />
Süperkritik ak›flkan kromatografisinde hareketli faz olarak kullan›lan süperkritik<br />
(sk) ak›flkanlar, ilk olarak 17. yy’da keflfedilmifltir. Fakat bu ak›flkanlar›n çözücü<br />
özellikleri üzerine yap›lan akademik çal›flmalar son 25 y›lda yayg›n hale gelmifltir.<br />
Özellikle son y›llarda süperkritik ak›flkanlar kimyasal tepkimelerde organik çözücülerin<br />
yerine alternatif tepkime ortam› olarak da kullan›lmaktad›r. Süperkritik<br />
ak›flkan fiziksel hal olarak ne tam s›v› ne de gaz özelli¤ine sahiptir, iki faz›n kar›fl›m›<br />
gibidir. Faz diyagram›nda s›v› buhar e¤risinin sonunda yer al›r <strong>ve</strong> gaz›n kritik<br />
s›cakl›k (T k ) <strong>ve</strong> bas›nç (P k ) de¤erlerine sahip oldu¤u noktadan itibaren gözlenir<br />
(fiekil 10.13). Süperkritik ak›flkan kromatografisi, gaz <strong>ve</strong> s›v› kromatografilerinin<br />
üstün taraflar›n› biraraya getiren yani bunlar›n kar›fl›m› olan bir yöntemdir. Süperkritik<br />
ak›flkan›n yo¤unluk <strong>ve</strong> viskozite gibi fiziksel özellikleri kendisini meydana<br />
getiren gaz <strong>ve</strong> s›v› hallerinkinden farkl›d›r. En çok kullan›lan hareketli faz CO 2 ’dir.<br />
CO 2 ’den baflka H 2 O, NH 3 , n-penten, n-bütan <strong>ve</strong> metanolde süperkritik ak›flkan<br />
olarak kullan›labilmektedir. Bahsedilen bu süperkritik ak›flkanlar önemli avantajlara<br />
sahiptir. Yo¤unluk, dielektrik sabiti, viskozite <strong>ve</strong> geçirgenlik gibi fiziko kimyasal<br />
özellikleri s›cakl›k <strong>ve</strong> bas›nc›n de¤iflimi ile ayarlanabilmektedir. Kütle transferi<br />
oldukça h›zl›d›r. Gazlarla oldukça iyi kar›flabilir <strong>ve</strong> ürünlerden kolayl›kla uzaklaflt›r›labilirler.<br />
Bu nedenle kromatografinin yan› s›ra ekstraksiyon ifllemlerinde de<br />
kullan›mlar› oldukça yayg›nlaflmaya bafllam›flt›r.<br />
Süperkritik ak›flkan kromatografisi hem dolgulu hem de aç›k tip kolonlarla yap›labilir.<br />
Süperkritik ak›flkan kromatografisinin en önemli üstünlü¤ü, gaz-s›v› kromatografisinde<br />
kullan›lan duyarl› <strong>ve</strong> çok amaçl› dedektörlerin bu yönteme de uygulanabilmesidir.<br />
Böylelikle uçucu olmayan <strong>ve</strong> bu nedenle LC ile tayin edilmesi<br />
gereken ama LC deki dedektörlerle (optik <strong>ve</strong> elektrokimyasal) de tespit edilemeyen<br />
türlerin ayr›lmas› <strong>ve</strong> tayini için kullan›labilmektedir. Yöntemin en önemli kullan›m<br />
alanlar› çevre <strong>ve</strong> g›da analizleri <strong>ve</strong> a¤›r petrol fraksiyonlar›n›n ayr›lmas›d›r.<br />
KAP‹LER ELEKTROFOREZ VE KAP‹LER<br />
ELEKTROKROMATOGRAF‹<br />
Kapiler elektrokromatografi (CEC); HPLC <strong>ve</strong> kapiler elektroforez (CE) yöntemlerinin<br />
birlefltirildi¤i bir teknik gibi düflünülebilir. HPLC, önceki bölümlerde ayr›nt›l›<br />
olarak aç›klanm›flt›. Bu bölümde ise öncelikle elektroforez olay› aç›klanacak, daha<br />
sonra kapiler elektrokromatografi hakk›nda temel bilgiler <strong>ve</strong>rilecektir.<br />
283<br />
Süperkritik ak›flkan: Bir<br />
maddenin, kritik s›cakl›¤›n›n<br />
üzerinde bir s›cakl›¤a<br />
›s›t›ld›¤› zaman elde edilen<br />
fiziksel halidir.<br />
fiekil 10.13<br />
Süperkritik<br />
ak›flkanlar›n faz<br />
diyagram›
284<br />
Elektroforez: Bir çözeltide<br />
bulunan yüklü taneciklerin,<br />
uygulanan bir elektrik alan›n<br />
etkisiyle farkl› h›zlarda göç<br />
etmelerine dayanan ay›rma<br />
metodudur.<br />
fiekil 10.14<br />
Elektroforez<br />
sisteminin flematik<br />
görünümü<br />
Aletli Analiz<br />
Kapiler Elektroforez (CE)<br />
Elektroforez, bir çözeltide bulunan yüklü taneciklerin, uygulanan bir elektrik alan›n<br />
etkisiyle göç etmeleri temeline dayanmaktad›r. Bu göç h›zlar› taneciklerin yüküne<br />
<strong>ve</strong> büyüklüklerine göre farkl› olmaktad›r, bu özellikten faydalan›larak, yüklü<br />
tanecikleri birbirlerinden elektroforez ile ay›rmak mümkündür. Özellikle yük/boyut<br />
oran› büyük olan tanecikler elektriksel alanda çok daha h›zl› hareket ederler.<br />
fiekil 10.14’de bir elektroforez sisteminin flemas› görülmektedir. Bu flekilden de anlafl›laca¤›<br />
gibi, do¤ru ak›m›n uygulanmas› ile iyonlar anottan katoda do¤ru hareket<br />
ederler. Katoda önce pozitif yüklü <strong>ve</strong> boyutça küçük olan iyonlar daha sonra nötral<br />
türler <strong>ve</strong> en son negatif yüklü <strong>ve</strong> boyutça küçük iyonlar ulafl›r. Nötral türlerin<br />
herhangi bir ay›r›m› söz konusu de¤ildir.<br />
Elektroforetik ay›rma birbirinden oldukça farkl› iki flekilde gerçeklefltirilir:<br />
1. Tabaka elektroforez<br />
2. Kapiler elektroforez<br />
Tabaka elektroforez eski <strong>ve</strong> klasik bir yöntemdir <strong>ve</strong> uzun zaman yüksek molekül<br />
a¤›rl›kl› biyokimyasal moleküllerin ayr›lmas›nda kullan›lm›flt›r. Bu yöntemde<br />
ay›rma, gözeneklerinde sulu tampon çözelti bulunan yar›-kat› gözenekli bir ince<br />
jel tabakas› kullan›larak yap›lmaktad›r. Bu tabakayla, ayn› anda birkaç örnek ile<br />
çal›fl›labilmektedir. Analiz edilecek örnek, bir damla <strong>ve</strong>ya bant fleklinde tabaka<br />
üzerine ila<strong>ve</strong> edilir <strong>ve</strong> bir süre do¤ru ak›m potansiyeli uygulan›r. Ay›rma ifllemi tamamland›ktan<br />
sonra potansiyel kesilir <strong>ve</strong> ayr›lan moleküller çeflitli boyama teknikleri<br />
ile gözlenir. Tabaka elektroforez, günümüzde biyolog <strong>ve</strong> biyokimyac›lar taraf›ndan<br />
halen kullan›lmakla birlikte elektroforezin enstrümantal <strong>ve</strong>rsiyonu olan kapiler<br />
elektroforez son yirmi y›l içinde oldukça önemli bir geliflme göstermifltir.<br />
Tabaka elektroforezi s›n›rlayan iki etken; ay›rman›n tamamlanmas› s›ras›nda<br />
moleküllerin saptanmas›nda güçlükler olmas› <strong>ve</strong> örneklerin ›s› kayb›n› önlemek<br />
için sadece düflük voltajlar›n kullan›lmas›d›r. CE bu iki problemi çözen bir tekniktir<br />
<strong>ve</strong> iç çap› 10-100 µm, uzunlu¤u 20-100 cm olan kapiler (k›lcal) borularda gerçeklefltirilir.<br />
Kapiler boru çok yüksek bir yüzey/hacim oran›na sahiptir <strong>ve</strong> ›s›y› kolayl›kla<br />
yayar, ayr›ca etkili bir so¤utma da sa¤lar.<br />
Kapiler elektroforezde, içine elektrolit yerlefltirilmifl bir kapiler kolonun iki ucunun<br />
birer Pt elektrot <strong>ve</strong> iletken çözelti içeren kaplara dald›r›lmas›yla oluflturulmufl<br />
bir düzenek kullan›l›r. Kapiler kolonun bir ucundan <strong>ve</strong>rilen numunede bulunan<br />
yüklü tanecikler, elektrotlar yard›m›yla uygulanan 2-30 kV’luk do¤ru ak›mla sa¤lanan<br />
elektriksel alan›n etkisiyle ayr›larak kapiler kolonun di¤er ucuna do¤ru yürürler<br />
<strong>ve</strong> buradaki bir dedektör sistemiyle de saptan›rlar.
10. Ünite - Kromatografik Yöntemler <strong>ve</strong> Uygulamalar›<br />
Tampon çözelti içeren bir kapiler kolona yüksek bir potansiyel uyguland›¤›nda,<br />
genellikle bir elektroosmotik ak›fl oluflur, bu ak›fl nedeniyle çözücü katot <strong>ve</strong>ya<br />
anoda do¤ru göç eder. fiekil 10.15’te de görüldü¤ü gibi elektroosmotik ak›fl›n sebebi,<br />
silika/çözelti ara yüzeyinde meydana gelen elektriksel çift tabakad›r <strong>ve</strong> kapiler<br />
kolonda ak›fl pozitif elektrodun bulundu¤u kaptan negatif elektrodun bulundu-<br />
¤u kaba do¤rudur. pH 3’ün üzerinde, silika kapilerinin iç yüzeyi, yüzeydeki silanol<br />
grubunun (Si-OH) iyonlaflmas› nedeniyle negatif yüklüdür. Yüzeydeki bu negatif<br />
yük tampon çözeltiden pozitif iyonlar› çeker <strong>ve</strong> bu katyonlar silika kapilerinin<br />
negatif yüzeyine bitiflik olan tabakada birikir. Kapiler borunun orta k›s›mlar›nda<br />
toplanan hareketli pozitif tanecikler negatif elektrot taraf›ndan fliddetle çekildi-<br />
¤inden negatif elektroda do¤ru hareket ederler. Bu s›rada, solvatize olduklar› için<br />
kendilerine koordine olmufl çözücü moleküllerini de birlikte sürüklerler.<br />
C K<br />
k k k›fl<br />
Böylece fiekil 10.16’da da görüldü¤ü gibi elektroosmoz, tüp içinde parabolik<br />
olmayan düz kesitli bir y›¤›n çözelti ak›fl›na yol açar. Buna elektroosmotik s›v› ak›m›<br />
denir. LC’de ise bas›nc›n etkisi ile oluflan ak›fl parabolik kesitlidir (hidrodinamik<br />
ak›fl). Ak›fl profilinin düz olmas› nedeniyle bant genifllemesi minumuma düfler <strong>ve</strong><br />
LC’de elde edilenlere göre daha keskin pikler elde edilir.<br />
k k k›fl<br />
k k›fl<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
SORU<br />
Kapiler kolonda (+) yüklü tanecikler uygulanan elektrik ak›m› etkisiyle D‹KKAT h›zla (-) uca yani<br />
anota do¤ru çekilirler. Bu s›rada gerçekleflen sürüklenme o kadar h›zl›d›r ki ayn› HPLC de<br />
D‹KKAT<br />
ki bas›nç gibi etkin bir ak›fl kuv<strong>ve</strong>ti (elektroosmotik ak›fl) oluflturur <strong>ve</strong> bu kuv<strong>ve</strong>t (-) yük-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
lü iyonlar›n dahi anota ulaflmas›n› sa¤lar.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
fiekil 10.15<br />
Silika/kapiler<br />
arayüzeyinde yük<br />
da¤›l›m› <strong>ve</strong> oluflan<br />
elektroosmotik ak›fl<br />
fiekil 10.16<br />
CEC <strong>ve</strong> mikro-<br />
HPLC’deki ak›fl<br />
profili<br />
285<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P K ‹ T A P
286<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Misel: Kolloidal bir çözeltide<br />
da¤›lm›fl yüzey-aktif<br />
(surfaktan) SORUmoleküllerin<br />
kümelenmesidir<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
Elektroosmotik ak›fl h›z›, genellikle iyonlar›n tek bafllar›na elektroforetik göç h›z›ndan<br />
daha büyüktür <strong>ve</strong> kapiler elektroforezde hareketli faz› idare eden kaynakt›r.<br />
Kapilerde, analitler kendi yüklerine göre göç etseler bile, elektroosmotik ak›fl h›z›<br />
genelde bütün pozitif, nötral <strong>ve</strong> hatta negatif tanecikleri kapilerin ayn› taraf›na sürüklemeye<br />
yetecek kadar büyüktür. Böylece bütün tanecikler ayn› noktadan geçti¤i<br />
için tayin edilebilirler. Sonuçta elde edilen elektroferogram, kromatograma benzer.<br />
Kapiler elektroforezin avantajlar›:<br />
• Yüksek ay›rma gücü (HPLC de 5000-20000, CE’de 100000-200000 teorik tabaka)<br />
• Gerekli örnek hacimlerinin küçük olmas› (0,1-10 nL)<br />
• Gerekli çözücü hacimlerinin küçük olmas›<br />
• H›zl› ay›rma (1 - 30 dakika)<br />
• Kolay <strong>ve</strong> önceden tahmin edilebilir seçicilik<br />
• Kolay otomasyon<br />
• Do¤rusal nicellik<br />
• Kütle spektrofotometresi ile ba¤daflabilirlik<br />
Kapiler elektroforezde kapiler boruya <strong>ve</strong> elektrot bölmelerine farkl› elektrolitler<br />
konarak iyonlar›n yer de¤ifltirme mekanizmalar› de¤ifltirilebilir. 4 çeflit kapiler<br />
elektroforez tekni¤i söz konusudur. Bunlar:<br />
a. Kapiler zon elektroforez; tampon çözeltinin bilefliminin ay›rma bölgesinin<br />
her yerinde ayn› oldu¤u yöntemdir. Tamamen ayr›lm›fl olan bölgeler (zon)<br />
aras›nda tampon çözelti yer al›r. Yöntem, küçük iyonlar›n ayr›lmas›nda kullan›l›r<br />
<strong>ve</strong> ay›rma h›z› yüksektir.<br />
b. Kapiler izotakoforez ; tekni¤inde iyonlar belli bir h›z limitine ulaflt›ktan sonra,<br />
tüm iyonlar bandlar halinde ayr›lm›fl olarak sabit band h›z›yla hareket<br />
eder. Dedektörden iyonlar›n geçifli ayn› h›zla gerçekleflti¤inden, pik alanlar›<br />
al›konma zaman›na ba¤l› de¤ildir. Bu teknikle anyonlar <strong>ve</strong> katyonlar ayn›<br />
anda ayr›lamaz.<br />
c. Kapiler jel elektroforez ; genellikle gözenekli polimer matriks (agaroz, metilselüloz<br />
vb.) kullan›larak gerçeklefltirilir. Bu polimer NaCl gibi bir elektrolit<br />
çözeltisinde çözülürse iletken bir durgun devre elde edilir.<br />
d. Kapiler izoelektrik odaklama elektroforez; bir zay›f karboksilik asit grubu <strong>ve</strong><br />
bir zay›f baz amino grubu içeren protein <strong>ve</strong> amino asitler gibi amfiprotik türlerin<br />
ayr›lmas›nda kullan›lan bir yöntemdir. Ay›rma, tampon boyunca de¤iflen<br />
bir pH ortam›nda yap›l›r. Bu pH gradienti birkaç farkl› amfolitin sulu çözeltisinin<br />
kar›fl›m›ndan haz›rlan›r. Amfolitler, karboksilik <strong>ve</strong> amino gruplar›n›<br />
içeren amfoter bilefliklerdir. Elektriksel alan uyguland›¤›nda OH - iyonlar›<br />
anoda, H + iyonlar› katoda do¤ru göçerken, kapiler boru içinde farkl› pH<br />
bölgeleri olufltururlar. Tam izoelektrik pH bölgesinde yüksüz hale gelindi¤i<br />
için art›k elektrik alan de¤il elektroosmotik ak›fl etkin olur <strong>ve</strong> sürüklenme<br />
meydana gelir.<br />
Elektroosmotik SIRA ak›fl›n S‹ZDE önemini aç›klay›n›z.<br />
Kapiler Elektrokromatografi (CEC)<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
CE’nin yüksek ay›rma gücü, mikro-HPLC’nin yüksek seçicili¤i ile birlefltirildi¤inde<br />
elde edilen yöntem, Kapiler elektrokromatografi (CEC) olarak adland›r›l›r. CE’de<br />
kullan›lan kapiler SORUkolonun<br />
bir dolgu maddesiyle doldurulmas› <strong>ve</strong>ya bir misel kullan›lmas›yla<br />
kolonda bir sabit faz elde edilir. Böylelikle sistem ayn› zamanda kro-<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
8<br />
AMAÇLARIMIZ
10. Ünite - Kromatografik Yöntemler <strong>ve</strong> Uygulamalar›<br />
matografik bir sisteme dönüfltürülmüfl olunur. Elde edilen bu sabit faz, elektroforezle<br />
ayr›lamayan nötral türlerin de ayr›lmas›na olanak <strong>ve</strong>rir. CEC’deki bu ay›rma<br />
mekanizmas›, kromatografik ay›rma <strong>ve</strong> elektroforetik göçün birlefliminin bir sonucudur.<br />
Kolonda oluflan elektroosmotik ak›fl sayesinde pikler yine keskinli¤ini korur,<br />
kapiler kolon sayesinde yine çok küçük numune <strong>ve</strong> çözücü hacimleri ile çal›fl›l›r.<br />
CEC’in di¤er bir avantaj› ise HPLC’de kullan›lan tarzda bir yüksek bas›nçl› mekanik<br />
pompa gerektirmemesidir. Bu nedenle CEC sistemi daha basittir. Ayr›ca bas›nç<br />
problemi olmad›¤›ndan, dolgulu CEC kolonlar› için tanecik boyutu 1 µm kadar<br />
küçük olabilir <strong>ve</strong> kolon boyu uzat›labilir.<br />
CEC’de, çözünmüfl nötral türler hareketli <strong>ve</strong> sabit fazlar aras›ndaki etkileflimle<br />
ayr›l›r <strong>ve</strong> kolon boyunca elektroosmotik ak›fl ile tafl›n›r. Sabit fazla kuv<strong>ve</strong>tli etkileflimi<br />
olan maddeler, hareketli fazla daha kuv<strong>ve</strong>tli etkileflimi olan maddelere göre<br />
daha büyük miktarda kolon içinde kal›rlar. Yüklü maddeler ise uygulanan elektrik<br />
alanda ila<strong>ve</strong> bir elektroforetik hareketlili¤e sahiptir. Bu durumda ay›rma, sabit <strong>ve</strong><br />
hareketli fazlar aras›ndaki da¤›lma <strong>ve</strong> elektroforezin etkileriyle gerçekleflir. 1980’lerin<br />
bafl›ndan bu yana iki elektrokromatografi tekni¤i gelifltirilmifltir; dolgulu kolon<br />
<strong>ve</strong> misel elektrokinetik kapiler kromatografisi. fiimdiye kadar ikinci teknik daha<br />
fazla kullan›m alan› bulmufltur.<br />
Kapiler elektrokromatografiyi, HPLC <strong>ve</strong> CE sistemleri ile k›yaslayarak, SIRA avantajlar›n› S‹ZDE belirtiniz.<br />
Dolgulu Kolon Elektrokromatografi<br />
Bu yöntemde, polar bir çözücü, elektroosmotik bas›nç vas›tas›yla, ters-faz HPLC<br />
dolgusu ile doldurulmufl kolondan geçer. Yöntem, numune bileflenlerinin durgun<br />
faz ile hareketli faz aras›ndaki da¤›l›m›na ba¤l›d›r. fiekil 10.17’de monolitik bir polimer<br />
ile kaplanm›fl kapiler kolonda poliaromatik hidrokarbonlar›n analizine ait<br />
elektroferogram görülmektedir. Görüldü¤ü gibi nötral olan bu türler son derece k›sa<br />
bir zamanda <strong>ve</strong> tamamen ayr›lm›fllard›r.<br />
fiekil 10.17<br />
Poliaromatik<br />
hidrokarbonlar›n CEC<br />
analizi, 100 µm iç çapl› <strong>ve</strong><br />
19,2 cm uzunlukta kapiler<br />
kolon, hareketli faz: 5mM<br />
asetonitril- tris tampon pH<br />
8,1 (80:20 h/h), 5 s<br />
enjeksiyon süresi, 15 kV<br />
ay›rma için uygulanan<br />
potansiyel. Pikler: (1)<br />
naftalin 480 mg mL-1 , (2)<br />
asenaften 800 mg mL-1 , (3)<br />
antrasen 30 mg mL-1 , (4)<br />
piren190 mg mL-1 , (5)<br />
floranten 240 mg mL-1 (6)<br />
krisen 50 mg mL-1 , (7)<br />
benzo[k]flloranten 111 mg<br />
mL-1 <strong>ve</strong> (8) benzo[a]piren<br />
100 mg mL-1 DÜfiÜNEL‹M<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
.<br />
Kaynakça: Bandilla D,<br />
Skinner C.D., Journal of<br />
Chromatography A, 1004<br />
(2003), p:167-179.<br />
1<br />
287<br />
SIRA S‹ZDE
288<br />
fiekil 10.18<br />
MECC’de misel<br />
hareketi<br />
fiekil 10.19<br />
Fenol, p-klorofenol,<br />
2,6-diklorofenol,<br />
pentaklorofenol <strong>ve</strong><br />
2,4,6-triklorofenol<br />
içeren 5’li bir<br />
kar›fl›m›n a) SDS<br />
olmadan b) 0,125<br />
M SDS’li<br />
ortamdaki<br />
elektrokromato<br />
gramlar›<br />
Aletli Analiz<br />
Misel Elektrokinetik Kapiler Kromatografi (MECC)<br />
1984’te Terabe <strong>ve</strong> arkadafllar›, düflük molekül a¤›rl›kl› fenol <strong>ve</strong> nitro bilefliklerinin<br />
ay›r›m›n› kapiler zon elektroforez cihaz›n› modifiye ederek baflarm›flt›r. Bu yöntemde,<br />
tampon çözeltiye, misel oluflturacak bir deriflim seviyesinde sodyum dodesil<br />
sülfat (SDS) gibi yüzey aktif maddeler ila<strong>ve</strong> edilir. Uzun hidrokarbon zincirli<br />
iyonlar›n deriflimi kritik misel derifliminin üzerine ç›kt›¤›nda miseller oluflur. Bu<br />
noktada, hidrokarbon zincir k›s›mlar› iç tarafta <strong>ve</strong> iyonik k›s›mlar› su moleküllerine<br />
dönük olmak üzere küre fleklinde (fiekil 10.18) bir araya gelirler. Misel, polar<br />
olmayan tanecikleri hidrokarbon k›sm›n›n içinde adsorbe ederek ikinci bir faz<br />
meydana getirir; böylece apolar türler çözelti içinde çözünür hale getirilmifl olurlar<br />
(ya¤l› bir maddenin <strong>ve</strong>ya yüzeyin deterjanla y›kanmas›nda oldu¤u gibi). Tampon<br />
çözeltilerin ço¤u negatif elektroda do¤ru yüksek bir elektroosmotik ak›fla sahiptirler;<br />
anyonik miseller de çok daha düflük h›zlarda olmakla birlikte ayn› yönde hareket<br />
ederler. Böylece söz konusu tampon kar›fl›m›, h›zl› hareket eden su faz› ile<br />
yavafl hareket eden misel fazlar›ndan meydana gelir. Oluflan miseller, kolonda çok<br />
yavafl hareket eden bir sabit faz olarak düflünülebilir.<br />
Misel ile yap›lan kapiler elektroforez, misel elektrokinetik kapiler elektrokromatografi<br />
(MECC) ad›n› al›r (fiekil 10.18).<br />
hareketi<br />
fiekil 10.19’da ise MECC ile yap›lan bir ay›rma görülmektedir. fiekilden de anlafl›laca¤›<br />
üzere kritik misel deriflimi yakaland›¤› anda numunedeki tüm bileflenleri<br />
ay›rmak mümkündür.<br />
Misel içeren kapiler elektrokromatografinin HPLC’ye göre bir avantaj›, kolon<br />
<strong>ve</strong>rimlili¤inin daha iyi olmas›d›r. Ayr›ca MECC’deki ikinci faz› de¤ifltirmek oldukça<br />
kolay olup sadece tampon içindeki misel bilefleninin de¤ifltirilmesi yeterlidir.<br />
HPLC’deki ikinci faz›n de¤ifltirilmesi ise bilindi¤i gibi ancak kolon dolgu maddesinin<br />
de¤ifltirilmesi ile mümkündür.
Özet<br />
A MAÇ<br />
1<br />
A MAÇ<br />
2<br />
A MAÇ<br />
3<br />
A MAÇ<br />
4<br />
Kromatografinin temel kavramlar›n› <strong>ve</strong> ay›rma<br />
parametrelerini aç›klamak,<br />
Kromatografinin dayand›¤› ay›rma temeli, türlerin<br />
iki farkl› faz aras›nda oluflturduklar› farkl› da-<br />
¤›lma dengeleri (K D ) dir. K D de¤eri büyük olan<br />
tür sabit fazda daha fazla tutunur <strong>ve</strong> kolonda yavafl<br />
ilerler, K D de¤eri küçük olan tür ise hareketli<br />
fazla daha çok etkileflir <strong>ve</strong> hareketli fazla birlikte<br />
kolonda daha h›zl› ilerler. Böylece bileflenler<br />
birbirlerinden ayr›l›rlar. Kromatografide etkin<br />
olan mekanizmalar da¤›lma (partisyon), adsorpsiyon,<br />
iyon de¤iflim <strong>ve</strong> jel geçirgenli¤idir. Yap›lan<br />
bir ay›r›m›n kalitesi elde edilen kromatogramla<br />
anlafl›l›r. Kolonun seçicili¤i <strong>ve</strong> ay›r›c›l›¤›<br />
piklerin al›konma zamanlar› <strong>ve</strong> taban genifllikleri<br />
kullan›larak belirlenebilir. Kolonun <strong>ve</strong>rimlili¤i<br />
ise teorik tabaka say›s› ile ölçülür.<br />
Kromatografinin kullan›m alanlar›n› ifade etmek,<br />
Kromatografinin gelifltirilme amac› <strong>ve</strong> bafll›ca kullan›m<br />
alan› birbirine benzer kimyasal türlerin birbirlerinden<br />
ayr›lmas›d›r. Ancak geliflen teknolojilerle<br />
kromatografi basit bir ay›rma ifllemi olmaktan<br />
ç›km›fl, geliflmifl dedektör sistemleri <strong>ve</strong> bilgisayarlarla<br />
birlefltirilerek önemli bir enstrümantal<br />
(aletli) analiz türü olmufltur. Bu cihazlarla çok<br />
çeflitli numunelerde hem nitel hem de nicel analiz<br />
yap›labilmektedir.<br />
Gaz kromatografisinin temel prensiplerini <strong>ve</strong> bileflenlerini<br />
tan›mlamak,<br />
Gaz kromatografisi, bir kar›fl›mda gaz halinde<br />
bulunan <strong>ve</strong>ya kolayca buharlaflabilen türlerin birbirlerinden<br />
ayr›lmas›nda kullan›l›r. Gaz kromatografide<br />
kullan›lan hareketli faz, di¤er kromatografik<br />
tekniklerde oldu¤u gibi ayr›lacak bileflenlerle<br />
etkileflime girmez, tek görevi bileflenleri<br />
kolon boyunca tafl›makt›r, bu nedenle tafl›y›c›<br />
gaz olarak adland›r›l›r. Gaz kromatografi cihazlar›n›n<br />
ana bileflenleri; tafl›y›c› gaz, numune girifli<br />
(enjeksiyon bölümü), kolon f›r›n›, kolon, dedektör<br />
<strong>ve</strong> kaydedicidir. Ayr›ca numune girifli, kolon<br />
f›r›n› <strong>ve</strong> dedektör bölümleri için ›s› kontrol ünitesi<br />
bulunmaktad›r.<br />
S›v› kromatografisinin temel prensiplerini <strong>ve</strong> bileflenlerini<br />
aç›klamak,<br />
Hareketli faz›n s›v›, sabit faz›n ise s›v› (da¤›lma<br />
kromatografisi), kat› (adsorpsiyon kromatografisi),<br />
iyon de¤ifltirici reçine (iyon kromatografisi)<br />
<strong>ve</strong>ya bir jel (jel kromatografisi) olabildi¤i kromatografi<br />
türlerine genel olarak s›v› kromatografisi<br />
ad› <strong>ve</strong>rilir. S›v› kromatografisinde kullan›lan ko-<br />
10. Ünite - Kromatografik Yöntemler <strong>ve</strong> Uygulamalar›<br />
A MAÇ<br />
5<br />
A MAÇ<br />
6<br />
289<br />
londaki sabit faz s›v› ise genel olarak bu yöntem<br />
da¤›lma kromatografisi olarak adland›r›l›r. Da¤›lma<br />
kromatografisi ikiye ayr›l›r; dolgu maddesi polar<br />
bir madde ise yöntem normal-faz kromatografisi<br />
ad›n› al›r, apolar bir madde ise ters-faz kromatografisi<br />
olarak adland›r›l›r. Ters-faz kromatografisi<br />
en çok kullan›lan s›v› kromatografi türüdür.<br />
Bunlar›n d›fl›nda sabit faz kat› ise adsorpsiyon kromatografisi,<br />
iyon de¤ifltirici reçine ise iyon kromatografisi<br />
<strong>ve</strong> bir jel ise de jel kromatografisi olarak<br />
isimlendirme yap›l›r. Jel kromatografisi de dolgu<br />
maddesinin hidrofilik olmas› durumunda jel filtrasyon,<br />
hidrofobik olmas› durumunda ise jel-geçirgenlik<br />
olmak üzere ikiye ayr›lmaktad›r. Bahsi<br />
geçen tüm bu yöntemlerin farkl› kullan›m alanlar›<br />
vard›r. Geliflen cihaz teknolojisi ile çok daha küçük<br />
tanecikleri içeren kolonlar haz›rlanarak tabaka<br />
say›lar› iyilefltirilmifl <strong>ve</strong> kolona bas›nç uygulanarak<br />
ak›fl h›z› artt›r›lm›flt›r. Bu flekilde elde edilen<br />
s›v› kromatografi sistemlerine artt›r›lm›fl performanslar›ndan<br />
dolay› yüksek performansl› s›v› kromatografisi<br />
(HPLC) denir. Bir LC cihaz›n›n genel<br />
bileflenleri; çözücü haznesi, gaz uzaklaflt›r›c›, pompa,<br />
numune girifli, emniyet kolonu, ana kolon,<br />
dedektör <strong>ve</strong> kaydedicidir.<br />
Süperkritik ak›flkan› tan›mlamak <strong>ve</strong> kromatografik<br />
amaçl› kullan›m›n› aç›klamak,<br />
Süperkritik ak›flkan, bir maddenin, kritik s›cakl›-<br />
¤›n›n üzerine ›s›t›ld›¤› zaman elde edilen fiziksel<br />
hali olarak tan›mlanmaktad›r. Süperkrtik ak›flkan›n<br />
hareketli faz olarak kullan›ld›¤› süperkritik<br />
ak›flkan kromatografisi ise gaz <strong>ve</strong> s›v› kromatografilerinin<br />
üstün taraflar›n› bir araya getiren, bunlar›n<br />
kar›fl›m› olan bir yöntemdir.<br />
Kapiler elektroforez <strong>ve</strong> elektrokromatografi sistemleri<br />
hakk›nda bilgi sahibi olmak, avantaj <strong>ve</strong><br />
dezavantajlar›n› karfl›laflt›rmak,<br />
Elektroforez, bir çözeltide bulunan yüklü taneciklerin,<br />
uygulanan bir elektrik alan›n etkisiyle göç<br />
etmeleridir. Bu göç h›zlar› taneciklerin yüküne <strong>ve</strong><br />
büyüklüklerine göre farkl› olmaktad›r, bu özellikten<br />
faydalan›larak, yüklü tanecikleri birbirlerinden<br />
elektroforez ile ay›rmak mümkündür. Kapiler<br />
elektroforez; elektroosmatik ak›fl nedeniyle yüksek<br />
ay›rma gücü, h›zl› ay›rma, kolay otomasyon<br />
vb. gibi birçok avantaja sahip olmas›na karfl›l›k,<br />
nötral türlerin ayr›lmas›n› sa¤layamaz. Bu dezavantaj,<br />
kapiler elektrokromatografi tekni¤i ile giderilmifltir.<br />
Kapiler elektroforezdeki kapiler kolonda<br />
sabit bir faz <strong>ve</strong>ya misel kullan›m›yla kapiler<br />
elektrokromatografi sistemi elde edilmifl olunur.
290<br />
Aletli Analiz<br />
Kendimizi S›nayal›m<br />
1. Afla¤›dakilerden hangisi kromatografik ay›rmalardaki<br />
temel mekanizmad›r?<br />
a. Hareketli faz ile sabit faz aras›ndaki etkileflim<br />
b. Sabit faz›n s›cakl›kla hal de¤iflimi<br />
c. Kaynama noktalar› aras›ndaki fark<br />
d. Çözünenin hareketli <strong>ve</strong> sabit faz aras›ndaki da-<br />
¤›l›m dengesi<br />
e. Hareketli fazlar›n viskoziteleri aras›ndaki fark<br />
2. Afla¤›daki ifadelerden hangisi kromatografik ay›rma<br />
mekanizmalar›ndan birisi de¤ildir?<br />
a. Adsorpsiyon<br />
b. Da¤›lma<br />
c. Saç›lma<br />
d. Jel-geçirgenlik<br />
e. ‹yon-de¤iflim<br />
3. Afla¤›daki sembollerden hangisi al›konma faktörünü<br />
temsil eder?<br />
a. k'<br />
b. R<br />
c. α<br />
d. a<br />
e. a /<br />
4. Bir kromatogramda elde edilen iki pik için al›konma<br />
zamanlar› s›ras›yla 3,5 <strong>ve</strong> 5,6 dak., taban genifllikleri ise<br />
1,21 <strong>ve</strong> 1,33 dak. ise kolonun ay›r›c›l›¤› afla¤›dakilerden<br />
hangisidir?<br />
a. 0,41<br />
b. 1,41<br />
c. 1,65<br />
d. 3,50<br />
e. 6,50<br />
5. Afla¤›daki ifadelerden hangisi kromatografik ay›r›m›<br />
belirlemede kullan›lmaz?<br />
a. Seçicilik<br />
b. Al›konma<br />
c. Elüsyon<br />
d. Tabaka yüksekli¤i<br />
e. Tabaka say›s›<br />
6. Afla¤›daki bileflenlerden hangisi bir gaz kromatografi<br />
sistemine ait bir bileflen de¤ildir?<br />
a. Gaz uzaklaflt›r›c›<br />
b. Enjeksiyon haznesi<br />
c. Kolon f›r›n›<br />
d. Kolon<br />
e. Dedektör<br />
7. Afla¤›daki kromatografi türlerinden hangisi s›v› kromatografisi<br />
bafll›¤› alt›nda incelenemez?<br />
a. Süperkritik ak›flkan<br />
b. Normal-faz<br />
c. Ters-faz<br />
d. ‹yon<br />
e. Jel-geçirgenlik<br />
8. Afla¤›dakilerden hangisi HPLC’de kullan›lan bir dedektör<br />
türüdür?<br />
a. alev iyonlaflma (FID)<br />
b. termal iletkenlik (TCD)<br />
c. elektron yakalama (ECD)<br />
d. k›r›lma indisi (RIF)<br />
e. atomik emisyon (AED)<br />
9. Afla¤›daki çözücülerden hangisi normal faz kromatografisinde<br />
elüent olarak kullan›lamaz?<br />
a. Diklorometan<br />
b. Hekzan<br />
c. Toluen<br />
d. Metanol<br />
e. Kloroform<br />
10.Afla¤›da <strong>ve</strong>rilen ifadelerden hangisi kapiler elektroforez<br />
yönteminin avantajlar›ndan birisi de¤ildir?<br />
a. Yüksek ay›rma gücü<br />
b. Nötral türlerin tayin edilebilmesi<br />
c. Gerekli numune <strong>ve</strong> çözücü hacimlerinin küçük<br />
olmas›<br />
d. H›zl› ay›rma<br />
e. Elektroosmotik ak›fl nedeniyle keskin pikler elde<br />
edilebilmesi
Okuma Parças›<br />
Kromatografinin Adli Bilimdeki Yeri<br />
Adli bilim, mahkemelerde yarg›lanan kiflilerin cezai<br />
takibat› s›ras›nda toplanan delilleri <strong>ve</strong> suç unsurlar›n›<br />
inceleyen disiplinler aras› bir bilim dal›d›r. Adli bilim en<br />
çok katil, h›rs›z <strong>ve</strong> doland›r›c›lar›n belirlenmesinde kullan›l›r.<br />
Ayr›ca önemli kazalar›n sebebinin a盤a ç›kar›lmas›nda,<br />
kimyasal silahlar›n <strong>ve</strong> patlay›c›lar›n incelenmesinde<br />
de adli bilimciler önemli görevler üstlenmifllerdir.<br />
Adli bilimde yer alan temel alanlar; kimya, fizik,<br />
biyoloji <strong>ve</strong> t›pt›r. Ayr›ca bilgisayar bilimi, jeoloji <strong>ve</strong>ya<br />
fizyoloji alanlar›na da s›kl›kla baflvurulmaktad›r. Bir suç<br />
<strong>ve</strong>ya kaza bölgesinden toplanan deliller; doku örnekleri,<br />
kan <strong>ve</strong>ya saç gibi biyolojik, parmak izi, alet parçalar›,<br />
mermi kovanlar› gibi fiziksel <strong>ve</strong>ya çözücü, kozmetik,<br />
boya <strong>ve</strong> patlay›c› kal›nt›lar› gibi kimyasal örneklerdir.<br />
Bir olay yerinden al›nan örnekte bulunabilecek kimyasallar›n<br />
miktarlar› çok çok az olabilir. Bu nedenle belirlenebilmeleri<br />
için son derece hassas <strong>ve</strong> do¤rulu¤u yüksek<br />
cihazlar kullanmak gereklidir. Bu amaçla adli laboratuvarlarda<br />
kullan›lan birçok cihaz <strong>ve</strong> teknik vard›r.<br />
Bu tekniklerin bafl›nda kromatografi <strong>ve</strong> kütle spektrometrisi<br />
(MS) gelmektedir. Özellikle kromatografinin tek<br />
bafl›na yeterli olmad›¤› durumlarda MS <strong>ve</strong>ya di¤er geliflmifl<br />
spektroskopik yöntemlerle birlefltirilmifl teknikler<br />
kullan›lmaktad›r. Kromatografik tekniklerin kullan›ld›¤›<br />
yerleri k›saca inceleyecek olursak; ince tabaka kromatografisi<br />
mürekkep <strong>ve</strong>ya di¤er kimyasal boyalar›n ayr›lmas›nda,<br />
yüksek performansl› s›v› kromatografisi çok<br />
çeflitli kompleks kar›fl›mlar›n bileflimlerinin belirlenmesinde<br />
kullan›l›r. Patlay›c›larda bulunan inorganik tuz<br />
kaynakl› klorat, klorür, nitrat, nitrit, sülfat <strong>ve</strong> tüyosülfat<br />
gibi anyonlar›n, yine yiyecek <strong>ve</strong> içeceklere kat›lan zehirleyici<br />
maddelerin içerisinde bulunabilecek borat, arsenat,<br />
arsenit, siyanür gibi anyonlar›n tayinleri için iyon<br />
kromatografisi <strong>ve</strong>ya kapiler elektroforez cihazlar› kullan›lmaktad›r.<br />
Bunlarla ilgili literatürde oldukça fazla çal›flma<br />
yer almaktad›r. Gaz kromatografisi (GC) de günümüzde<br />
adli laboratuvarlarda kullan›lan temel analitik<br />
yöntemlerden birisidir. En çok patlay›c›lar›n <strong>ve</strong> yan›c›<br />
maddelerin analizinde kullan›lmaktad›r. Bilindi¤i gibi<br />
ticari olarak bulunabilen birçok çözücü <strong>ve</strong> yak›t, bir<br />
yang›n› bafllatabilecek bileflenler içermektedir. Bu bileflenler<br />
birbirine benzer yap›da <strong>ve</strong> çok çeflitli deriflimlerde<br />
olabilmektedir. Ayr›ca yang›n, bu bileflenlerin ço¤unu<br />
buharlaflt›rmakta <strong>ve</strong> bu nedenle kal›nt›da bulunan<br />
yan›c› at›klar›n analizini iyice zorlaflmaktad›r. GC-MS<br />
bu tip yan›c› s›v›lar›n analizi için en uygun yöntemdir.<br />
10. Ünite - Kromatografik Yöntemler <strong>ve</strong> Uygulamalar›<br />
291<br />
Burada çok az› <strong>ve</strong>rilen bilgilerden anlafl›laca¤› üzere<br />
kromatografik teknikler, gerçek suçlular›n bulunmas›nda<br />
<strong>ve</strong>ya olaylar›n ayd›nlat›lmas›nda son derece önemli<br />
bir yer edinmifllerdir.<br />
Kaynak: http:// www.enotes.com/forensic-science/<br />
forensic-science, Eriflim tarihi: 22.07.2009<br />
http://www.fbi.gov/hq/tab/fsc/backissu/april2001/mm<br />
iller.htm, Eriflim tarihi: 22.07.2009<br />
http://www. justchromatography.com/gc/forensic-gc,<br />
Eriflim tarihi:22.07.2009<br />
sitelerinden derlenmifltir.<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />
1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kromatografinin Temel<br />
Prensipleri” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
2. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kromatografinin Temel<br />
Prensipleri” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
3. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kromatografinin Temel<br />
Prensipleri” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
4. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kromatografinin Temel<br />
Prensipleri” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
5. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kromatografinin Temel<br />
Prensipleri” konusunu yeniden gözden<br />
geçiriniz.<br />
6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Gaz Kromatografisi”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
7. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “S›v› Kromatografisi”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
8. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “S›v› Kromatografisi”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “S›v› Kromatografisi”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
10.b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kapiler Elektroforez <strong>ve</strong><br />
Kapiler Elektrokromatografi” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.
292<br />
Aletli Analiz<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />
S›ra Sizde 1<br />
Al›konma faktörlerinin belirlenmesi için eflitlik 10.2<br />
kullan›l›r.<br />
k<br />
′ t -t<br />
=<br />
1<br />
t<br />
R 0<br />
0<br />
k<br />
′ t -t<br />
=<br />
2<br />
t<br />
R 0<br />
0<br />
′ t -t<br />
k =<br />
3<br />
t<br />
R 0<br />
0<br />
= 2,2-1,1<br />
1,1<br />
=1,0<br />
= 2,9 -1,1<br />
=1,6<br />
1,1<br />
= 3,8-1,1<br />
=2,5<br />
1,1<br />
Eflitlik 10.3’den seçicilik katsay›s› bulunur:<br />
3<br />
α =<br />
2<br />
2<br />
k<br />
=<br />
k<br />
2,5<br />
1,6 =1,6<br />
2 α =<br />
1<br />
1<br />
′<br />
′<br />
k<br />
=<br />
k<br />
1,6<br />
1,0 =1,6<br />
′<br />
′<br />
Seçicilik katsay›lar›n›n 1’den büyük olmas› kolonun seçicili¤inin<br />
iyi oldu¤unun bir göstergesidir. Ancak ilk iki<br />
al›konma faktörü 2’den küçüktür, dolay›s›yla elüsyon<br />
h›z› biraz düflürülmelidir.<br />
S›ra Sizde 2<br />
Kromatografide nitel analiz al›konma zamanlar›n›n karfl›laflt›r›lmas›<br />
ile yap›l›r. Ancak, ak›fl h›z›ndaki, ya da hareketli<br />
faz bileflimindeki en ufak bir de¤ifliklik al›konma<br />
zaman›n› etkileyebilir. Bu nedenle farkl› spektroskopik<br />
yöntemlerle nitel analiz desteklenmelidir.<br />
S›ra Sizde 3<br />
Kalibrasyon grafi¤ine ait do¤ru denklemi:<br />
y=1,8713x + 33,225 fleklindedir. Deriflimi bilinmeyen<br />
askorbik asidin pik alan› bilinmektedir <strong>ve</strong> grafik incelendi¤inde<br />
pik alanlar› y ekseninde yer almaktad›r. Dolay›s›yla<br />
do¤ru denkleminde y yerine 850 de¤eri yaz›larak<br />
x de¤eri bulunabilir ki bu de¤er askorbik aside ait<br />
deriflim de¤eri olacakt›r.<br />
850=1,8713x + 33,225→ x= 436,47 ppm<br />
S›ra Sizde 4<br />
Do¤rusal olmayan adsorpsiyon nedeniyle oluflan kuyruklanmalar<br />
<strong>ve</strong> polar moleküllerin yüksek oranl› al›konmalar›<br />
gibi s›n›rlamalar nedeniyle gaz-kat›, gaz-s›v›<br />
kromatografisine göre daha az tercih edilir.<br />
S›ra Sizde 5<br />
Kaynama noktalar› birbirinden oldukça farkl› bileflenler<br />
içeren numunelerde, baz› pikler çok çabuk, baz›lar› ise<br />
geç <strong>ve</strong> yayvan gelmektedir. Bu tip numuneler için s›cakl›k<br />
programlamas› gereklidir.<br />
S›ra Sizde 6<br />
Ters-faz kromatografisinde hareketli faz polar oldu¤undan<br />
polaritesi fazla olan bileflen önce kolonu terk eder,<br />
dolay›s›yla önce A maddesi daha sonra B <strong>ve</strong> en son<br />
apolar hareketli fazla en çok etkileflen C maddesi kolonu<br />
terk eder.<br />
S›ra Sizde 7<br />
‹yon bask›lay›c›, elüent olarak kullan›lan çözücü maddelerin<br />
içinde bulunabilecek iyonlar›n›n iletkenli¤ini<br />
azalt›p, örnek iyonlar›n›n daha iletken forma dönüflmesini<br />
sa¤lamak amac›yla kullan›l›r. Elüent, bu kolondan<br />
geçerken içerisinde bulunan iyonlar, iletken olmayan<br />
türlere dönüfltürülür <strong>ve</strong> böylece numunede bulunan<br />
iyonlar› örtmeleri engellenir. Aksi takdirde elüent iyonlar›<br />
kaynakl› iletkenlik, elektronik devreler yard›m›yla<br />
düflürülse bile, eser miktardaki madde analizlerini yapmay›<br />
engeller.<br />
S›ra Sizde 8<br />
Elektroosmotik ak›fl, tüp içinde parabolik olmayan düz<br />
kesitli bir y›¤›n çözelti ak›fl›na yol açar. Ak›fl profilinin<br />
düz olmas› nedeniyle bant genifllemesi minumuma düfler<br />
<strong>ve</strong> LC’de elde edilenlere göre daha keskin pikler elde<br />
edilir.<br />
S›ra Sizde 9<br />
CE, yüksek ay›rma gücü, keskin pikler, düflük çözücü<br />
tüketimi gibi bir çok avantaja sahip olmas›na karfl›l›k<br />
nötral türlerin ayr›lmas›n› gerçeklefltiremez. HPLC ise<br />
nötral türler de dahil olmak üzere bir çok kimyasal bilefli¤in<br />
ayr›lmas›nda kullan›l›r, ancak parabolik ak›fl nedeniyle<br />
pikler CE’deki kadar keskin de¤ildir, kullan›lan<br />
cihazlar daha karmafl›kt›r. HPLC’de kullan›lan çözücü<br />
<strong>ve</strong> numune miktarlar› daha fazlad›r. CEC ise hem CE<br />
için say›lan tüm avantajlara sahiptir hem de nötral türlerin<br />
ayr›m› gerçeklefltirilebilir.
Yararlan›lan Kaynaklar<br />
Bauer, H.H., Christian, G.D., O’Reilly, J.E. (1978). Instrumental<br />
Analysis, Boston: Allyn and Bacon Chemistry<br />
Series<br />
Hargis, L.G. (1988). Analytical Chemistry Principles<br />
and Techniques, New Jersey: Prentice-Hall<br />
Robinson, J.W., Skelly Frame, E.M., Frame II, G.M.<br />
(2005), Undergraduate Instrumental Analysis<br />
(6th ed.), New York: Marcell-Dekker<br />
Skoog, D.A., Nieman, T.A. <strong>ve</strong> Holler, F.J. (1998). Principles<br />
of Instrumental Analysis (5th ed.). Enstrümental<br />
Analiz ‹lkeleri (Çev. Editörleri: E. K›l›ç, H.<br />
Y›lmaz <strong>ve</strong> F. Köseo¤lu). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k<br />
Y›ld›z, A., Genç, Ö., Bektafl, S. (1997). Enstrümantal<br />
Analiz Yöntemleri, Ankara: Hacettepe Yay›nlar›<br />
http:// www.enotes.com/forensic-science/ forensic-science,<br />
Eriflim tarihi: 22.07.2009<br />
http://www.fbi.gov/hq/tab/fsc/backissu/april2001/mmiller.htm,<br />
Eriflim tarihi: 22.07.2009<br />
http://www. justchromatography.com/gc/forensic-gc,<br />
Eriflim tarihi:22.07.2009<br />
10. Ünite - Kromatografik Yöntemler <strong>ve</strong> Uygulamalar›<br />
293
ALETL‹ ANAL‹Z<br />
11<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
Arayüzey <strong>ve</strong>ya yüzey tabakas› kavram›n› aç›klayabilecek,<br />
Kat› maddeler için arayüzey bölgesinin nitel <strong>ve</strong> nicel analizinin önemini<br />
kavrayabilecek,<br />
Kat›larda yüzey analizi için kullan›lan spektroskopik yöntemleri aç›klayabilecek,<br />
Kat›larda yüzey analizi için mikroskopik yöntemleri aç›klayabilecek,<br />
Termal analiz kavram›n› tan›mlayabilecek,<br />
Termal analiz yöntemlerini aç›klayabilecek bilgi <strong>ve</strong> beceriler kazanacaks›n›z.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• Kimyasal analiz için elektron<br />
spektroskopisi<br />
• Ultraviyole fotoelektron spektroskopisi<br />
• ‹yon saç›lma spektroskopisi<br />
• ‹kincil iyon kütle spektrometrisi<br />
• Elektron mikroprob<br />
• Taramal› prob mikroskopi<br />
• Taramal› elektron mikroskopi<br />
‹çerik Haritas›<br />
Aletli Analiz<br />
Yüzey Analiz <strong>ve</strong><br />
Termal Analiz<br />
Yöntemleri<br />
• Taramal› tünelleme mikroskopi<br />
• Atomik kuv<strong>ve</strong>t mikroskopi<br />
• Termal analiz<br />
• Termogram<br />
• Termogravimetrik analiz<br />
• Diferansiyel termal analiz<br />
• Diferansiyel taramal› kalorimetri<br />
• G‹R‹fi<br />
• KATI YÜZEY‹N‹N SPEKTROSKOP‹K<br />
VE M‹KROSKOP‹K YÖNTEMLER ‹LE<br />
ANAL‹Z‹<br />
• TERMAL ANAL‹Z YÖNTEMLER‹
Yüzey Analiz <strong>ve</strong> Termal<br />
Analiz Yöntemleri<br />
G‹R‹fi<br />
Yüzey analizi kavram› genellikle, kat› maddelerin bir gaz <strong>ve</strong>ya s›v› ile temas halinde<br />
olan yüzey tabakalar›n›n kimyasal <strong>ve</strong> fiziksel özelliklerinin tan›mlanmas›<br />
amac›yla kullan›l›r. Kat›n›n, gaz <strong>ve</strong>ya s›v› ile temas etti¤i bölgede bir arayüzey oluflumu<br />
söz konusudur. Bu arayüzey ya da yüzey tabakas›, kat›n›n bir parças› olmas›na<br />
ra¤men, gerek kimyasal bileflim gerekse fiziksel özellikleri bak›m›ndan kat›n›n<br />
iç k›sm›ndan farkl›l›klar gösterir. Örne¤in; havadaki oksijen ile temas eden metalik<br />
yüzeylerde oluflan ince oksit tabakas›, kimyasal bileflim <strong>ve</strong> fiziksel görünüm<br />
bak›m›ndan kat›n›n kendisinden oldukça farkl›d›r. Yüzey tabakas›n›n kal›nl›¤›, yüzey<br />
özelliklerini ayd›nlatmak için kullan›lan tekni¤e ba¤l› olarak Å boyutunda (tek<br />
tabakal›) olabilece¤i gibi, µm boyutunda da olabilmektedir. Kat›lar›n fiziksel <strong>ve</strong>ya<br />
kimyasal bir etkiye karfl› gösterecekleri tepkinin ne flekilde olaca¤›n›n yüzeyin do-<br />
¤as› ile ilintili oldu¤u düflünüldü¤ünde, 1950’li y›llar›n bafl›ndan bu yana bilim<br />
insanlar›n›n yüzey analizine yönelik yöntem <strong>ve</strong> cihaz gelifltirme çabalar› daha iyi<br />
anlafl›labilmektedir.<br />
Di¤er yandan bir maddenin ›s›ya karfl› gösterdi¤i davran›fl, o maddenin baz›<br />
karakteristik davran›fllar›n›n <strong>ve</strong> özelliklerinin aç›klanmas›nda oldukça önem tafl›r.<br />
Madde, ›s›t›ld›¤›nda baz› fiziksel <strong>ve</strong> kimyasal de¤iflimlere u¤rar. Erime, buharlaflma,<br />
kristalleflme gibi faz de¤iflimleri, hacim de¤iflimi (genleflme/büzülme) <strong>ve</strong> mekanik<br />
özelliklerde meydana gelebilecek de¤ifliklikler fiziksel de¤iflimlere örnektir.<br />
Ayr›ca oksidasyon, korozyon, bozunma, dehidrasyon gibi de¤ifliklikler de maddenin<br />
›s›ya maruz kalmas› durumunda gösterebilece¤i kimyasal de¤iflimlerden baz›lar›d›r.<br />
Bu gibi de¤iflimler belirli s›cakl›k aral›klar›nda meydana geldi¤inden maddenin<br />
s›cakl›¤a karfl› davran›fl›n›n bilinmesi maddenin karakterize edilebilmesi için<br />
oldukça önemlidir.<br />
Bu ünite kapsam›nda; metal yüzeylerin oksitlenme mekanizmalar›n›n ayd›nlat›lmas›,<br />
kat› yüzeyindeki elementlerin nitel <strong>ve</strong> nicel analizi, elementin yüzeyde<br />
hangi formda bulundu¤u, polimerik, seramik, kompozit malzemelerin karakterizasyonlar›,<br />
yüzey pürüzsüzlü¤ü <strong>ve</strong> yüzey hatalar›n›n denetlenmesi, kemik yap›s›n›n<br />
<strong>ve</strong> difl yüzeyinin incelenmesi gibi birçok uygulama alan› bulunan yüzey analiz<br />
yöntemleri ile baflta ilaç, kozmetik, polimer, seramik <strong>ve</strong> cam endüstrisi olmak üzere<br />
birçok alanda s›kl›kla kullan›lan termal analiz yöntemleri aç›klanmaktad›r. Bu<br />
yöntemlerden araflt›rma laboratuvarlar›nda oldu¤u kadar akademik çal›flmalarda<br />
da faydalan›lmaktad›r <strong>ve</strong> yöntemlerin uygulanabilirli¤i teknolojideki geliflmelere<br />
paralel olarak her geçen gün artmaktad›r.
296<br />
Birincil demet: Ifl›n<br />
kayna¤›ndan gelen <strong>ve</strong> örnek<br />
yüzeyi ile etkileflen x-›fl›nlar›,<br />
elektronlar, fotonlar <strong>ve</strong>ya<br />
iyonlardan oluflur.<br />
‹kincil demet: Örnek yüzeyi<br />
ile etkileflim sonras› yans›r<br />
<strong>ve</strong> içerik olarak birincil<br />
demete benzeyen türlerden<br />
oluflur.<br />
Tablo 11.1<br />
Baz› spektroskopik<br />
yüzey analiz<br />
yöntemlerinin<br />
birincil <strong>ve</strong> ikincil<br />
demetlerin<br />
özelliklerine göre<br />
s›n›fland›r›lmas›<br />
Aletli Analiz<br />
KATI YÜZEY‹N‹N SPEKTROSKOP‹K VE M‹KROSKOP‹K<br />
YÖNTEMLER ‹LE ANAL‹Z‹<br />
Günümüzde kat›lar›n yüzey özelliklerinin ayd›nlat›lmas›na yönelik birçok yöntem<br />
bulunmaktad›r. Spektroskopik <strong>ve</strong> mikroskopik yöntemler bunlar›n içerisinde önemli<br />
bir yer tutar. Bunlar›n d›fl›nda kat› maddenin yüzey alan›n›n, gözenek boyutlar›n›n<br />
<strong>ve</strong> gözenek boyut da¤›l›mlar›n›n belirlenmesine yönelik fiziksel yöntemler de<br />
mevcuttur. Fiziksel <strong>ve</strong> mikroskopik analiz yöntemleri, kat› yüzeyinde yer alan element<br />
<strong>ve</strong> moleküllerin miktarlar› hakk›nda do¤rudan bilgi sa¤lamazken, spektroskopik<br />
yöntemler ile kat› yüzeyinin kimyas› nitel <strong>ve</strong>ya nicel olarak detayl› bir biçimde<br />
incelenebilmektedir.<br />
Spektroskopik Yüzey Analiz Yöntemleri<br />
Spektroskopik yüzey analiz yöntemleri, yüzeyin yüksek enerjili x-›fl›nlar›, elektronlar,<br />
fotonlar <strong>ve</strong>ya iyonlar ile etkilefltirilmesi temeline dayan›r. Yüzey ile etkilefltirilen<br />
birincil demet, kat› yüzeyinden benzer türlerin yay›lmas›na (f›rlat›lmas›na)<br />
neden olur <strong>ve</strong> bu yay›lan türler ikincil demet olarak isimlendirilir. ‹kincil demetin<br />
özelli¤i yüzey hakk›nda önemli bilgiler sa¤lar. Yüzey analizine yönelik birçok<br />
spektroskopik yöntem gelifltirilmifl olmas›na ra¤men bu bölümde Tablo 11.1’de<br />
<strong>ve</strong>rilmifl yöntemlerden baz›lar› incelenecektir.<br />
Yöntem K›salt›lm›fl Ad Birincil Demet ‹kincil Demet<br />
Kimyasal analiz için elektron<br />
spektroskopisi, X-›fl›n› fotoelektron<br />
spektroskopisi<br />
ESCA, XPS X-›fl›nlar› Elektronlar<br />
Auger elektron spektroskopisi AES Elektronlar Elektronlar<br />
Ultraviyole fotoelektron<br />
spektroskopisi<br />
UPS <strong>UV</strong> fotonlar› Elektronlar<br />
‹yon saç›lma spektroskopisi ISS ‹yonlar ‹yonlar<br />
‹kincil iyon kütle spektrometrisi SIMS ‹yonlar ‹yonlar<br />
Elektron mikroprob, Elektron<br />
prob mikroanaliz<br />
EM, EPMA Elektronlar X-›fl›nlar›<br />
Elektron spektroskopisi<br />
Elde edilen ikincil demetin elektron oldu¤u spektroskopik yüzey analiz yöntemleri<br />
elektron spektroskopik yöntemler olarak isimlendirilirler. Elektron spektroskopisi,<br />
örne¤in birincil demet ile etkilefliminden sonra yay›nlanan elektronlar›n kinetik<br />
enerjisini ölçme temeline dayan›r <strong>ve</strong> bu anlamda di¤er spektroskopik yöntemlerden<br />
farkl›l›k gösterir. Yüzey analiz çal›flmalar›nda en çok kullan›lan elektron<br />
spektroskopik yöntemler, X-›fl›nlar› fotoelektron spektroskopisi (XPS) <strong>ve</strong>ya kimyasal<br />
analiz için elektron spektroskopisi (ESCA), Auger elektron spektroskopisi (AES)<br />
<strong>ve</strong> ultraviyole fotoelektron spektroskopisi (UPS)’dir. Auger elektron spektroskopisi<br />
yönteminde birincil demet bazen X-›fl›nlar› olabilmekle birlikte genellikle elektronlard›r.<br />
Monokromatik ultaviyole fotonlar› ile uyar›lan örnekten yay›lan elektronlar›n<br />
analiz edilmesi temeline dayanan ultraviyole fotoelektron spektroskopisi<br />
yöntemi di¤er iki yöntem kadar kullan›lmamaktad›r. Elektron spektroskopik
11. Ünite - Yüzey Analiz <strong>ve</strong> Termal Analiz Yöntemleri<br />
yöntemler, hidrojen <strong>ve</strong> helyum d›fl›ndaki tüm elementlerin nitel analizlerinde baflar›yla<br />
uygulan›rken, nicel analize yönelik uygulamalar s›n›rl›d›r.<br />
Elektron spektroskopik yöntemler, yöntemlerin dayand›¤› mekanizmalar, ölçüm<br />
için kullan›lan cihazlar <strong>ve</strong> bunlar›n kullan›m alanlar› Ünite 9’da detayl› olarak<br />
aç›klanm›flt›r. Bu nedenle Ünite 11 kapsam›nda bu yöntemlere de¤inilmeyecektir.<br />
‹yon saç›lma spektroskopisi (ISS)<br />
‹yon saç›lma spektroskopisi (ISS); yüzeyi bir iyon tabancas›nda üretilen yüksek kinetik<br />
enerjili iyon demeti (birincil iyon demeti) ile etkilefltirilen örnekten saç›lan<br />
iyonlar›n kinetik enerjilerinin ölçülmesi temeline dayan›r. Helyum, argon <strong>ve</strong> neon<br />
gibi inert soygazlardan oluflturulan <strong>ve</strong> 0,5-5 keV enerjili birincil iyon demetinin (1)<br />
örnek yüzeyi ile etkileflimi çeflitli sonuçlara neden olur (fiekil 11.1). Yüzey ile etkileflimin<br />
esnek bir çarp›flma fleklinde gerçekleflmesi durumunda, iyonlar kinetik<br />
enerjilerinde de¤iflme olmaks›z›n saç›l›rlar (2). Etkileflim, iyonun çarp›flt›¤› atomdan<br />
elektron alarak yüzeyden yüksüz bir yap› olarak saç›lmas› (3) fleklinde de gerçekleflebilir.<br />
‹yonun, örnek yüzeyine adsorbe olmas› (7), örnek yüzeyinden atom<br />
f›rlatmas› (4), yüzeyden elektron (5) <strong>ve</strong>ya foton (6) yay›lmas›na neden olmas› ya<br />
da yüzey tabakas›ndaki bir atomla yerde¤ifltirmesi (8) bu süreç boyunca karfl›lafl›labilecek<br />
di¤er durumlard›r. Esnek çarp›flma yapan <strong>ve</strong> belirli bir aç›yla saç›lan bir<br />
iyonun kinetik enerjisi çarp›flma öncesindeki enerjisine <strong>ve</strong> çarp›flt›¤› yüzey atomunun<br />
kütlesine ba¤l›d›r. Bu temel prensip do¤rultusunda, saç›lan iyonlar›n kinetik<br />
enerjileri spektrometrik olarak ölçülerek çarp›flmada yer alan yüzey atomunun<br />
kütlesi belirlenebilir.<br />
297<br />
ISS: Atom numaras› birincil<br />
demet iyonun atom<br />
numaras›ndan büyük olan<br />
tüm elementlerin tayininde<br />
kullan›labilen bir yöntemdir.<br />
fiekil 11.1<br />
Birincil iyon demeti<br />
ile yüzey aras›nda<br />
gerçekleflebilecek<br />
olas› etkileflim<br />
mekanizmalar›<br />
(“http://en.wikipedi<br />
a.org/wiki/File:Ion_<br />
surface_interaction<br />
s.gif “isimli<br />
kaynaktan<br />
yararlanarak<br />
düzenlenmifltir)
298<br />
fiekil 11.2<br />
3 He + iyonlar›n›n<br />
90 derecelik aç› <strong>ve</strong><br />
farkl› enerjiler ile<br />
saç›ld›¤› bir süreç<br />
(“Undergraduate<br />
Instrumental<br />
Analysis” isimli<br />
kaynaktan<br />
yararlanarak<br />
düzenlenmifltir)<br />
Aletli Analiz<br />
E¤er saç›lma aç›s› 90° ise, saç›lan iyonun kinetik enerjisi ile kendi kütlesi <strong>ve</strong><br />
çarp›flt›¤› yüzey atomunun kütlesi aras›ndaki matematiksel iliflki afla¤›daki gibidir.<br />
<strong>ve</strong>ya<br />
E = E<br />
S<br />
E<br />
E<br />
S<br />
0<br />
0<br />
M − M<br />
M + M<br />
M − M<br />
=<br />
M + M<br />
S iyon<br />
S<br />
S iyon<br />
S iyon<br />
iyon<br />
(11.1)<br />
(11.2)<br />
Burada E 0 , çarp›flmadan önce iyonun kinetik enerjisi; E S , çarp›flmadan sonra saç›lan<br />
iyonun kinetik enerjisi; M S , iyonun çarp›flma gerçeklefltirdi¤i yüzey atomunun<br />
kütlesi <strong>ve</strong> M iyon ise iyonun kütlesidir.<br />
Örnek olarak, birincil demetin 3 He + iyonlar› <strong>ve</strong> yüzey atomlar›n›n 16 O <strong>ve</strong> 18 O<br />
oldu¤u bir saç›lma süreci fiekil 11.2’de flematik olarak gösterilmifltir. Birincil iyon<br />
demetinin enerjisinin bilinmesi durumunda saç›lan helyum iyonlar›n›n enerjisi hesaplanabilir.<br />
Bu enerji de¤erinin, 3 He + iyonunun çarp›flmay› hangi yüzey atomuyla<br />
gerçeklefltirdi¤ine ba¤l› olaca¤› aç›kt›r. Saç›lan helyum iyonlar›n›n enerjilerine<br />
iliflkin sinyal yo¤unluklar› ölçülerek yüzeydeki 16 O <strong>ve</strong> 18 O atomlar›n›n göreceli<br />
miktarlar› belirlenebilir.<br />
16 O 16 O 18 O 18 O 16 O<br />
Bir ISS cihaz›; iyon kayna¤›, enerji analizörü, vakum sistemi <strong>ve</strong> dedektörden<br />
oluflur (fiekil 11.3). Gaz atomlar›n›n iyon tabancas› içerisinde yüksek enerjili elektronlar<br />
ile etkilefltirilmesiyle oluflturulan birincil iyon demeti, bir elektrot sistemi ile<br />
belli bir enerji seviyesine kadar h›zland›r›larak örnek üzerine 100 µm-1 mm çap›nda<br />
odaklan›r. Örnek yüzeyinden saç›lan iyonlar, enerji analizöründe enerji seviyelerine<br />
göre ayr›ld›ktan sonra bir iyon dedektöründe toplan›rlar.<br />
ISS, yüzeyin izotopik özellikleri hakk›nda da bilgi <strong>ve</strong>ren bir tekniktir. Bu yöntemle<br />
yüzeyin tek tabakas› için elementel <strong>ve</strong> izotopik bileflim analizi, nitel <strong>ve</strong> nicel<br />
olarak % 1 duyarl›l›kla gerçeklefltirilebilir. Ayr›ca yöntem, yüzey reaksiyonlar›n›n<br />
<strong>ve</strong> yüzeyde gerçekleflen adsorpsiyon-desorpsiyon süreçlerinin mekanizmalar›n›n<br />
ayd›nlat›lmas›nda, katalizör davran›fllar›n›n aç›klanmas›nda da oldukça faydal›d›r.
ISS yöntemi ile tüm elementler tayin edilebilirmi? Aç›klay›n›z.<br />
11. Ünite - Yüzey Analiz <strong>ve</strong> Termal Analiz Yöntemleri<br />
SIRA S‹ZDE<br />
‹kincil ‹yon Kütle Spektrometrisi<br />
‹kincil iyon kütle spektrometrisi (SIMS), ISS’ye oldukça benzer bir yöntemdir. Örnek<br />
yüzeyi, yüksek gerilim alt›nda h›zland›r›lm›fl inert Ar + <strong>ve</strong> gibi <strong>ve</strong>ya reaktif<br />
<strong>ve</strong> O + DÜfiÜNEL‹M<br />
+<br />
N2 +<br />
O gibi iyonlardan oluflan birincil iyon demeti ile etkilefltirilir. SORU Bu süre-<br />
2<br />
cin sonunda saç›lman›n yan›s›ra, etkileflim s›ras›nda aktar›lan kinetik enerji nedeniyle<br />
yüzeyden ikincil iyon f›rlat›labilir. Di¤er yandan yüzeyden nötral molekülle-<br />
D‹KKAT<br />
rin de kopmas› sözkonusudur. Oluflan pozitif <strong>ve</strong>ya negatif yüklü ikincil iyonlar›n<br />
kütle/yük oranlar› bir kütle spektrometresi ile ölçülür. ‹kincil iyonlar›n yüzeyin en<br />
üstteki iki-üç atomik tabakas›ndan elde edilmesinden dolay› SIMS oldukça hassas<br />
bir yüzey analiz tekni¤idir.<br />
SIMS yöntemi, dinamik SIMS <strong>ve</strong> statik SIMS olmak üzere iki flekilde uygulan›r.<br />
Dinamik SIMS yönteminde kullan›lan yüksek enerjili birincil iyon demeti yüzeyden<br />
çok say›da iyon kopmas›na neden olur. ‹kincil iyon oluflumunun fazla olmas›<br />
nedeniyle, cihaz›n tespit s›n›r› (detection limit) düflüktür. Yöntemin<br />
K ‹ T A P<br />
duyarl›l›¤› 1<br />
ppm civar›ndad›r. Dinamik SIMS, yüzey tabakas›ndan yo¤un bir biçimde ikincil<br />
iyon oluflmas› nedeniyle örnek yüzeyini tahrip eden bir yöntem olup, bu yöntem<br />
ile kat› örnek yüzeyinin 50-100 Å’e kadar olan elementel derinlik profili ortaya ç›-<br />
TELEV‹ZYON<br />
kar›labilir. Statik SIMS ise çok ince <strong>ve</strong>ya tahrip edilmemesi gereken yüzeylerin analizinde<br />
kullan›l›r. Düflük enerjili birincil iyon demeti kullan›ld›¤›ndan dolay› elde<br />
edilen ikincil demetin yo¤unlu¤u düflüktür. Bu nedenle yöntemin duyarl›¤› dinamik<br />
SIMS’den daha azd›r. Statik SIMS, yüzeydeki organik moleküllerin tayininde<br />
oldukça kullan›fll›d›r. Bu yöntemlerin d›fl›nda baz› kaynaklarda üçüncü uygulama<br />
olarak SIMS görüntüleme <strong>ve</strong>rilmektedir. SIMS görüntüleme yönteminde, örnek yüzeyi<br />
birincil iyon demeti ile raster düzeninde taran›r <strong>ve</strong> yüzeyin atomik <strong>ve</strong>ya moleküler<br />
heterojenli¤ini ortaya koyan görüntüler elde edilir.<br />
fiekil 11.3<br />
Bir iyon saç›lma<br />
spektrometresinin<br />
flematik gösterimi<br />
(“Undergraduate<br />
Instrumental<br />
Analysis” isimli<br />
kaynaktan<br />
yararlanarak<br />
düzenlenmifltir)<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
299<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
Raster düzeninde tarama:<br />
Örnek yüzeyinin bir elektron<br />
demeti ile <strong>ve</strong>ya TELEV‹ZYON<br />
uygun bir<br />
prob ile ayn› düzlem<br />
üzerinde yer alan iki eksen<br />
yönünde (x <strong>ve</strong> y ekseni) sat›r<br />
sat›r taranmas› olay›d›r. Bu<br />
‹NTERNET süreç sonunda ‹NTERNET örnek<br />
yüzeyinin üstünde tarama<br />
düzlemine dik düzlemde (z<br />
ekseni) bir sinyal al›n›r. Bu<br />
sinyal bilgisayar taraf›ndan<br />
görüntüye dönüfltürülür.<br />
1
300<br />
Derinlik profil analizi:<br />
Yüzeyden derinli¤in bir<br />
fonksiyonu olarak, farkl›<br />
kimyasal türlerin (atom<br />
<strong>ve</strong>ya moleküllerin)<br />
da¤›l›m›n›n belirlenmesidir.<br />
Uçufl zamanl› kütle<br />
spektrometresi (Time-of-<br />
Flight/TOF): Örnek yüzeyinden<br />
f›rlat›lan ikincil demetin<br />
analizini, demetin yüzeyden<br />
dedektöre gelifl (uçufl)<br />
zaman›n›n bir fonksiyonu<br />
olarak yapan kütle<br />
spektrometresi türüdür.<br />
fiekil 11.4<br />
Bir SIMS cihaz›n›n<br />
flematik gösterimi<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
Bir SIMS cihaz› temel olarak birincil iyon kayna¤›, örnek tutucu, ikincil iyon<br />
toplama mercekleri <strong>ve</strong>ya enerji analizörü, kütle spektrometresi <strong>ve</strong> iyon dedektöründen<br />
oluflur (fiekil 11.4). Tüm sistem vakum alt›ndad›r. ‹yon kaynaklar›, pozitif<br />
<strong>ve</strong>ya negatif ikincil iyonlar oluflturmak üzere tasarlanm›fllard›r. gibi elektronegatif<br />
birincil iyon demetini kullanan bir iyon kayna¤› pozitif ikincil iyonlar olufltururken,<br />
Cs + +<br />
O2 gibi elektropozitif birincil iyon demetini kullanan bir iyon kayna¤› negatif<br />
ikincil iyonlar oluflturur. Baz› cihazlarda, çift yüklü iyonlar› <strong>ve</strong> yüksüz atomlar›<br />
tutmak amac›yla iyon kayna¤› ile örnek aras›nda bir birincil iyon kütle filtresi<br />
kullan›lmaktad›r. SIMS yönteminde kütle analizörü olarak genellikle çift odakl›<br />
manyetik sektör cihazlar›, uçufl zamanl› kütle spektrometreleri <strong>ve</strong>ya dört uçlu (kuadrupol)<br />
kütle spektrometreleri kullan›l›r. Analizde hangi kütle spektrometresinin<br />
kullan›laca¤› yöntemin statik <strong>ve</strong>ya dinamik olmas›na göre de¤iflir. Örne¤in; uçufl<br />
zamanl› kütle spektrometresi (Time-of-Flight/TOF), dinamik SIMS yönteminde<br />
kullan›lan bir spektrometredir <strong>ve</strong> afla¤›da belirtilen üç farkl› modda çal›fl›r:<br />
• Yüzeydeki türlerin (element <strong>ve</strong>ya molekül) kütle spektrumunu alarak,<br />
• Bu türlerin da¤›l›m›n› görmek için görüntü alarak,<br />
• Yüzeyden derinli¤in bir fonksiyonu olarak, farkl› türlerin da¤›l›m›n› belirlemek<br />
için derinlik profillerini kullanarak.<br />
SIMS yöntemiyle, bir kat›n›n en üstteki iki-üç monomoleküler tabakas›nda yer<br />
alan elementel <strong>ve</strong>ya moleküler türlerin nitel <strong>ve</strong> nicel analizi yap›labilir, bu türlerin<br />
SIRA S‹ZDE<br />
yüzey da¤›l›mlar›, izotop oranlar› <strong>ve</strong> derinlik profilleri belirlenebilir. fiekil 11.5a’da,<br />
yüzeyi MoSi2 ile kaplanm›fl silikon örne¤inin bir TOF-SIMS ile yap›lm›fl derinlik<br />
profil analizi DÜfiÜNEL‹M görülmektedir. Yap›lan kütle spektrumu analizlerinden arayüzey<br />
tabakas›nda flordan kaynaklanan bir kirlenmenin söz konusu oldu¤u görülmektedir.<br />
Di¤er yandan, farmasotik bir bileflik olan metoprolol maddesinin uçufl zaman-<br />
SORU<br />
l› pozitif SIMS spektrumu fiekil 11.5-b’de görülmektedir.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
Elde edilen kütle D‹KKAT spektrumunun yorumlayabilmek için Ünite 8’i yeniden gözden geçiriniz.<br />
AMAÇLARIMIZ
a b<br />
Bir örnek yüzeyindeki nikel deriflimi yüzeyden derinli¤in bir fonksiyonu SIRA olarak S‹ZDE de¤iflmektedir.<br />
Bu de¤iflimi nicel olarak ortaya koymak için ISS <strong>ve</strong>ya SIMS yöntemlerinden hangisi<br />
kullan›labilir? Neden?<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Elektron mikroprob (EM)<br />
11. Ünite - Yüzey Analiz <strong>ve</strong> Termal Analiz Yöntemleri<br />
fiekil 11.5<br />
a) Silikon/ MoSi 2<br />
arayüzey<br />
tabakas›nda flor<br />
kaynakl›<br />
kirlenmenin bir<br />
TOF-SIMS derinlik<br />
profil analizi ile<br />
belirlenmesi, b)<br />
metoprolol<br />
bilefli¤inin pozitif<br />
SIMS spektrumu<br />
(“Undergraduate<br />
Instrumental<br />
Analysis” isimli<br />
kaynaktan<br />
yararlan›larak<br />
düzenlenmifltir)<br />
Elektron mikroprob (EM) <strong>ve</strong>ya elektron prob mikroanaliz (EPMA) yöntemi, 5-30<br />
keV enerjili bir elektron demetiyle etkilefltirilen kat› örnek yüzeyinden yay›lan 0,1-<br />
15 keV enerjili karakteristik X-›fl›nlar›n› analiz ederek yüzeyin elementel bileflimine<br />
iliflkin nitel <strong>ve</strong> nicel sonuçlar <strong>ve</strong>ren bir yöntemdir. Hareket ettirilebilen bir tabla<br />
üzerine konan örnek üzerindeki etkileflim bölgesi bir optik mikroskop yard›m›yla<br />
belirlenir. Elekron kayna¤› olarak ›s›t›lm›fl tungsten katot kullan›l›r <strong>ve</strong> h›zland›r›c›<br />
katot taraf›ndan h›zland›r›lan elektron demeti elektromanyetik mercek sistemiyle<br />
örnek üzerine 0,1-1µm çap›nda odaklan›r. Tüm sistem analiz boyunca bas›nç<br />
yaklafl›k 10-5 SORU<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ <br />
torr civar›nda olacak flekilde vakumlanmal›d›r. SIRA Elde S‹ZDE edilen X-›fl›n›,<br />
SIRA S‹ZDE<br />
dalga boyu da¤›l›ml› <strong>ve</strong>ya enerji da¤›l›ml› bir spektrometre K kullan›larak ‹ T A P analiz<br />
K ‹ T A P<br />
edilir. Modern EM cihazlar›nda elektron demetinin oluflturulma süreci, örnek tutu-<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
cu tablan›n hareketi, spektrometre, data toplama <strong>ve</strong> iflleme süreçleri bilgisayar<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
kontrollü olarak gerçeklefltirilmektedir (fiekil 11.6).<br />
TELEV‹ZYON<br />
SORU<br />
TELEV‹ZYON<br />
SORU<br />
Örnek yüzeyine çarpan elektron demetinin çap›, elde edilen görüntünün D‹KKAT<br />
‹NTERNET çözünürlü¤üne<br />
do¤rudan etki eder.<br />
D‹KKAT<br />
‹NTERNET<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
2<br />
301<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
302<br />
fiekil 11.6<br />
Bir elektron<br />
mikroprob<br />
cihaz›n›n flematik<br />
gösterimi<br />
(“Enstrümental<br />
Analiz ‹lkeleri”<br />
isimli kaynaktan<br />
yararlan›larak<br />
düzenlenmifltir)<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
Aletli Analiz<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Analitik kimya, metalurji, jeoloji, t›p, biyoloji <strong>ve</strong> malzeme bilimi gibi alanlarda<br />
uygulama alan› bulan bu yöntemin en önemli avantaj›, taranan yüzeyin kimyasal<br />
<strong>ve</strong>ye fiziksel özelliklerinde de¤ifliklik olmamas› <strong>ve</strong> ayn› bölgenin tekrar analiz edilebilmesidir.<br />
EM ile 10-30 µm3 DÜfiÜNEL‹M<br />
hacimli bir bölgede, bordan plutonyuma bir çok<br />
SORU<br />
elementin ppm düzeyinde nicel analizi yap›labilir.<br />
D‹KKAT<br />
Elektron mikroprob, D‹KKAT kat› maddelerin yüzeylerinin elementel haritas›n› ç›karmak için kullan›lan<br />
<strong>ve</strong> örnek yüzeyini tahrip etmeyen bir yöntemdir.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
Mikroskopik yüzey analiz yöntemleri<br />
Mikroskopik yöntemler yüzeylerin görüntülenmesi amac›yla s›k kullan›lan yön-<br />
AMAÇLARIMIZ temlerdir. AMAÇLARIMIZ Optik mikroskoplar, büyütme miktarlar›n›n düflük <strong>ve</strong> ay›r›c›l›klar›n›n s›n›rl›<br />
olmas› nedeniyle bu amaç için tercih edilmemektedirler. Ifl›k mikroskoplar›<br />
olarak da bilinen optik mikroskoplar›n bu konudaki yetersizlikleri, bilim insanlar›-<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
n› çok daha yüksek ay›r›c›l›¤a <strong>ve</strong> büyütme miktar›na sahip mikroskopik yöntemler<br />
<strong>ve</strong> cihazlar gelifltirmeye yöneltmifltir. Bu yöntemler, taramal› prob mikroskopi<br />
(SPM) <strong>ve</strong> taramal› elektron mikroskopi (SEM) olmak üzere iki s›n›fta toplanabilir.<br />
TELEV‹ZYON Taramal› tünelleme TELEV‹ZYONmikroskopi<br />
(STM) <strong>ve</strong> atomik kuv<strong>ve</strong>t mikroskopi (AFM) en s›k<br />
kullan›lan taramal› prob mikroskopi yöntemleridir. Tüm bu geliflmifl mikroskopik<br />
yüzey analiz yöntemlerinde görüntü, örnek yüzeyinin bir elektron demetiyle <strong>ve</strong>ya<br />
‹NTERNET uygun bir ‹NTERNET prob ile raster düzeninde taranmas›yla elde edilir.<br />
Topografik görüntü: Bir<br />
yüzeyin tüm ayr›nt›lar›n›n<br />
meydana getirdi¤i fleklin<br />
görüntüsüdür.<br />
Taramal› prob mikroskopi<br />
Taramal› prob mikroskopi yöntemi ile kat› yüzeyi atomik <strong>ve</strong>ya moleküler düzeyde<br />
topografik olarak incelenebilmektedir. Örnek yüzeyi afla¤› <strong>ve</strong> yukar› do¤ru sürekli<br />
olarak hareket eden oldukça sivri bir uçla (prob) raster düzeninde taran›r (fiekil<br />
11.7). Bu arada prob ile yüzey aras›nda çeflitli etkileflim kuv<strong>ve</strong>tleri ortaya ç›kar.<br />
Cihaz, bu hareketi <strong>ve</strong> kuv<strong>ve</strong>ti uygun bir program <strong>ve</strong> bilgisayar yard›m›yla topogra-
11. Ünite - Yüzey Analiz <strong>ve</strong> Termal Analiz Yöntemleri<br />
fik yüzey görüntüsü haline dönüfltürür. Taramal› prob mikroskobik yöntemler ile<br />
atomik seviyede çözünürlü¤e ulafl›l›r <strong>ve</strong> ço¤u durumda analiz sonras›nda örnek<br />
hasar görmez. Bu durum, özellikle biyolojik örneklerle yap›lan analizlerde, yar›<br />
iletken sistemlerin yüzey karakterizasyon çal›flmalar›nda <strong>ve</strong> bunlar›n yüzey hatalar›n›n<br />
belirlenmesi çal›flmalar›nda yönteme uygulanabilirlik aç›s›ndan önemli bir<br />
avantaj sa¤lar.<br />
Taramal› tünelleme mikroskopi (STM)<br />
Taramal› tünelleme mikroskobu (STM) gelifltirilmifl ilk taramal› prob mikroskobudur.<br />
Yöntem, biribirine nanometre boyutunda yaklaflt›r›lan i¤ne uç ile yüzey aras›nda<br />
oluflan zay›f elektrik ak›m›n›n ölçülmesi temeline dayan›r <strong>ve</strong> yöntemin en<br />
önemli dezavantaj› örnek yüzeyinin iletken olma zorunlulu¤udur. SIRA Sözkonusu S‹ZDE ak›m<br />
tünelleme ak›m› olarak isimlendirilir <strong>ve</strong> uçla örnek aras›na bir ön potansiyel uygulanmas›<br />
ile elde edilir. STM ile yüksek vakum de¤erlerinde DÜfiÜNEL‹M çal›fl›labilece¤i gibi<br />
çeflitli gaz ortamlar›nda, su <strong>ve</strong>ya di¤er baz› s›v›lar varl›¤›nda <strong>ve</strong> de¤iflik s›cakl›k aral›klar›nda<br />
çal›flmak mümkündür. Bu durum uygulamada yönteme önemli avantaj-<br />
SORU<br />
lar sa¤lar.<br />
Tünelleme ak›m›n›n büyüklü¤ü i¤ne ucun konumuna <strong>ve</strong> uygulanan gerilime D‹KKATba¤l›d›r.<br />
fiekil 11.7<br />
Probun örnek<br />
yüzeyini taramas›<br />
STM’ler, genellikle iki farkl› modda çal›fl›r: sabit yükseklik modu <strong>ve</strong> sabit ak›m<br />
SIRA S‹ZDE<br />
modu. Sabit yükseklik modunda, örnek yüzeyi sabit bir yükseklikten taran›r <strong>ve</strong> i¤-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
ne uç ile örnek yüzeyi aras›ndaki tünelleme ak›m› ölçülür. Uç ile örnek yüzeyi aras›ndaki<br />
mesafe sürekli olarak de¤iflti¤inden tünelleme ak›m› AMAÇLARIMIZ da de¤iflir. Ak›m›n<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
azalmas›, bu mesafenin artt›¤›n›, dolay›s›yla yüzeyin ilgili k›sm›n›n çukur oldu¤unu<br />
gösterir. Sabit ak›m modunda ise tünelleme ak›m›n›n analiz boyunca sabit kalmas›<br />
sa¤lan›r. Bunun için i¤ne uç ile örnek yüzeyi aras›ndaki mesafe K ‹ T Atüm P süreç boyunca<br />
bir piezoelektrik taray›c› yard›m›yla korunur (fiekil 11.8. a). Uç, mesafeyi<br />
koruma için yukar› ç›kt›¤›nda yüzeyin bu k›sm›n›n tümsek, afla¤› indi¤inde ise çu-<br />
K ‹ T A P<br />
kur oldu¤u anlafl›l›r. fiekil 11.8 b’de yüksek vakumlu kriyojenik TELEV‹ZYON (düflük s›cakl›k)<br />
STM cihaz› ile al›nm›fl bir görüntü görülmektedir. Burada halka flekli oluflturmufl<br />
keskin pikler bak›r metal yüzeyi üzerinde yer alan demir atomlar›n› temsil etmek-<br />
TELEV‹ZYON<br />
tedir.<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
303<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Tünelleme ak›m›: Metal i¤ne<br />
uç ile bir iletken yüzeyin,<br />
atomik boyutta birbirine<br />
yaklaflt›r›lmas›yla DÜfiÜNEL‹M ortaya<br />
ç›kan ak›md›r.<br />
SORU<br />
D‹KKAT
304<br />
fiekil 11.8<br />
a) STM ile sabit<br />
ak›m <strong>ve</strong> sabit<br />
yükseklik modunda<br />
tarama ifllemleri,<br />
b) bak›r metali<br />
üzerindeki demir<br />
atomlar›n›n<br />
renklendirilmifl<br />
STM görüntüleri<br />
(“http://www.almad<br />
en.ibm.com/vis/<br />
stm/” isimli<br />
kaynaktan<br />
yararlan›larak<br />
düzenlenmifltir)<br />
fiekil 11.9<br />
Taramal› tünelleme<br />
mikroskobunun<br />
flematik gösterimi<br />
(“http://www.absolu<br />
teastronomy.com/to<br />
pics/Scanning_tun<br />
neling_microscope”<br />
isimli kaynaktan<br />
yararlan›larak<br />
düzenlenmifltir)<br />
Aletli Analiz<br />
a b<br />
Bir STM cihaz› temel olarak taray›c› i¤ne uç, piezoelektrik taray›c›, uzakl›k kontrol<br />
<strong>ve</strong> tarama ünitesi, titreflim izolasyon sistemi <strong>ve</strong> bilgisayardan oluflur (fiekil<br />
11.9). Taray›c› i¤ne uç cihaz›n en önemli parçalar›ndan biridir. Bu uç, platin/iridyum<br />
tellerden <strong>ve</strong>ya tungsten metalinin elektrokimyasal olarak afl›nd›r›lmas›yla haz›rlanabilir.<br />
Elde edilen görüntünün çözünürlü¤ünün <strong>ve</strong> kalitesinin yüksek olmas›<br />
taray›c› i¤ne ucun mümkün oldu¤unca sivri olmas›yla (en uç k›sm›nda tek metal<br />
atomu kalacak flekilde sivriltilmifl) sa¤lanabilir. Tünelleme ak›m›n›n örne¤e sivri<br />
ucun en sonundaki tek bir metal atomu üzerinden akmas› durumunda atomik ay›r›c›l›k<br />
artacakt›r. Son zamanlarda STM cihazlar›nda karbon nanotüpler de uç olarak<br />
kullan›lmaktad›r.
Atomik kuv<strong>ve</strong>t mikroskopi (AFM)<br />
Atomik kuv<strong>ve</strong>t mikroskopi (AFM), taramal› kuv<strong>ve</strong>t mikroskopi (SFM) olarak da bilinen<br />
<strong>ve</strong> kat› <strong>ve</strong>ya s›v› yüzeylerinin Å seviyesinden 100 µm seviyesine kadar topografik<br />
görüntülenmesinde kullan›lan bir taramal› prob mikroskopi yöntemidir.<br />
AFM, STM’nin aksine iletken olmayan yüzeyler için de kullan›labilen bir yöntemdir.<br />
STM’de tünelleme ak›m› de¤iflimlerinden elde edilen görüntüler, AFM’de uç<br />
<strong>ve</strong> örnek aras›ndaki atomik kuv<strong>ve</strong>tler alg›lanarak türetilir. Yöntem ile kat› örnek<br />
yüzeylerine iliflkin atomik boyutta çözünürlü¤e sahip görüntüler elde edilebilir.<br />
Yöntemde örnek yüzeyi, ucu i¤neli kald›raç yay (cantile<strong>ve</strong>r) ile sürekli olarak<br />
raster düzeninde taran›r. ‹¤ne uç ile yüzey aras›ndaki nN (nanoNewton) boyutundaki<br />
etkileflim kuv<strong>ve</strong>tleri, kald›raç yay›n afla¤› <strong>ve</strong> yukar› hareketiyle sabit tutulur<br />
<strong>ve</strong> yay›n hareketi hassas optik sistemlerle alg›lanarak görüntüye dönüfltürülür.<br />
Yay üretiminde en s›k kullan›lan malzemeler silisyum, silisyum oksit <strong>ve</strong> silisyum<br />
nitrittir.<br />
Kald›raç yay›n hareketi, parlak yay yüzeyine gönderilen <strong>ve</strong> buradan yans›yan<br />
lazer ›fl›n›n›n pozisyon alg›lay›c› fotodiyodlar üzerine düflürülmesi ile alg›lan›r (fiekil<br />
11.10-a). Piezoelektrik taray›c›n›n hareket sahas› k›s›tl› oldu¤undan örnek ilk<br />
olarak i¤ne uca bir kaba yaklaflt›rma mekanizmas› ile kuv<strong>ve</strong>t etkileflimlerinin bafllad›¤›<br />
noktaya kadar yaklaflt›r›l›r. Dedektör <strong>ve</strong> geri bildirim makanizmas›, fotodiyotlardan<br />
ald›¤› <strong>ve</strong>riler do¤rultusunda örne¤in üzerinde durdu¤u piezoelektrik taray›c›n›n<br />
x, y, z eksenlerindeki hareketini kontrol ederek sivri uca uygulanan kuv<strong>ve</strong>tin<br />
sabit kalmas›n› sa¤lar.<br />
a b<br />
11. Ünite - Yüzey Analiz <strong>ve</strong> Termal Analiz Yöntemleri<br />
AFM cihazlar› genel olarak iki farkl› modda çal›fl›rlar: Bunlar; statik (kontak)<br />
mod <strong>ve</strong> dinamik (titreflim) modudur. Statik modda, i¤ne uç belli bir yükseklikte sabitlenmifltir.<br />
Ancak, i¤ne uca afla¤› do¤ru uygulanan kuv<strong>ve</strong>tin gere¤inden fazla olmas›<br />
durumunda örnek yüzeyinin hasar görmesi sözkonusu olaca¤›ndan özellikle<br />
biyolojik örneklerle çal›fl›lmas› durumunda dikkatli olunmas› gerekir. Geri besleme<br />
ünitesi varl›¤›nda, ço¤u AFM cihaz›nda bu durumun önüne geçilebilir. Di¤er<br />
yandan yüzeyin hasar görmesini önlemek için uygulanan dinamik modda, i¤ne uç,<br />
sal›n›m hareketiyle örnek yüzeyine çok k›sa sürelerle temas ettirilip uzaklaflt›r›l›r.<br />
Titreflim modu olarak da bilinen bu modda, i¤ne ucun sal›n›m genli¤i (i¤ne ucun<br />
örnek yüzeyine dikey z eksenindeki hareket geniflli¤i), uç ile örnek aras›ndaki<br />
kuv<strong>ve</strong>tlere ba¤l› olarak de¤iflir.<br />
fiekil 11.10<br />
305<br />
Kald›raç yay: Atomlar aras›<br />
kuv<strong>ve</strong>ti hissedebilecek<br />
derecede küçük bir yay<br />
sabitine sahip olmal›,<br />
dolay›s›yla çok küçük yüzey<br />
farkl›l›klar›nda bile afla¤›yukar›<br />
hareket etmelidir.<br />
a) Bir AFM<br />
cihaz›n›n flematik<br />
gösterimi,<br />
(“http://en.wikipedi<br />
a.org/wiki/Atomic_f<br />
orce_microscopy”<br />
isimli kaynaktan<br />
yararlan›larak<br />
düzenlenmifltir)<br />
b) polimerik bir<br />
yap›n›n AFM<br />
görüntüsü
306<br />
fiekil 11.11<br />
Elektron demetinin<br />
örnek ile etkileflimi<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
Aletli Analiz<br />
T›pk› STM’de oldu¤u gibi AFM’de de örnek yüzeyi bir ön haz›rl›k ifllemi olmadan,<br />
düflük s›cakl›klarda, yüksek vakumda <strong>ve</strong>ya farkl› gaz atmosferlerinde analiz<br />
edilebilir. Ayr›ca yöntem, örnek yüksek enerjili ›fl›nlara maruz b›rak›lmad›¤›ndan,<br />
özellikle biyomoleküllerin do¤al ortamlar›nda görüntülenebilmelerine olanak<br />
sa¤lar. Bu özelliklerinden dolay› taramal› prob mikroskoplar› elektron mikroskoplar›na<br />
karfl› önemli bir avantaj sa¤lar. Di¤er yandan prob mikroskoplar›n›n<br />
çevresel nedenlerden dolay› oluflabilecek titreflimlerden mükemmel derecede izole<br />
edilmesi flartt›r. Kimyasal modifikasyonla i¤ne uca fonksiyonellik kazand›r›lmas›<br />
mümkün oldu¤undan, özellikle biyolojik sensör karakterizasyonlar›nda AFM<br />
oldukça önemli bir tekniktir. fiekil 11.10-b’de polimerik bir yap›n›n AFM görüntüsü<br />
<strong>ve</strong>rilmektedir.<br />
Taramal› elektron mikroskopi (SEM)<br />
Taramal› elektron mikroskopi (SEM) yönteminde kat› numune yüzeyi yüksek enerjili<br />
elektron demetiyle raster düzeninde taran›r. Yöntem, elektron demetindeki<br />
elektronlar›n örnek yüzeyindeki atomlar ile yapt›¤› fiziksel etkileflimler sonucu ortaya<br />
ç›kan sinyallerin görüntüye dönüfltürülmesi temeline dayan›r. Bu sinyallerin<br />
kayna¤›, ikincil elektronlar (secondary electrons), geri saç›lm›fl elektronlar (backscattered<br />
electrons), Auger elektronlar› <strong>ve</strong> X-›fl›nlar› fotonlar›d›r (fiekil 11.11). SEM<br />
analizleri için ikincil elektronlar <strong>ve</strong> geri saç›lm›fl elektronlardan elde edilen sinyaller,<br />
elektron mikroprob (EM) analizleri için ise X-›fl›nlar› floresans›ndan elde edilen<br />
sinyaller kullan›l›r. Yay›lan X-›fl›nlar›, elemente <strong>ve</strong> elektronun f›rlat›ld›¤› kabu-<br />
¤a özgü bir dalga boyuna <strong>ve</strong> enerjiye sahip oldu¤u için, yüzey hakk›nda hem nitel<br />
hem de nicel bilgi sa¤lar. Auger elektronlar› ise, Auger elektron spektroskopisinin<br />
temelini oluflturur. SEM ile kat› maddelerin yüzey topografisi, bileflimi <strong>ve</strong><br />
elektriksel iletkenli¤i gibi özelliklerine iliflkin bilgiler elde edilir.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Optik mikroskoplar D‹KKATile<br />
en fazla 1400 büyütme yap›labilirken, günümüzde baz› SEM cihazlar›<br />
ile 500000 büyütme yap›labilmektedir.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
Yüksek gerilim alt›nda h›zland›r›lan elektron demetindeki elektronlar›n örnek<br />
yüzeyindeki atomlar ile çarp›flmas› esnek olabilece¤i gibi esnek olmayan çarp›flmalar<br />
da sözkonusudur. AMAÇLARIMIZ Esnek çarp›flma sonucunda, demetteki elektronlar›n enerjileri<br />
önemli ölçüde de¤iflmezken, esnek olmayan çarp›flmada elektronlar enerjilerini<br />
k›smen <strong>ve</strong>ya bazen tamamen örne¤e aktarabilirler. Esnek olmayan çarp›flma<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON
11. Ünite - Yüzey Analiz <strong>ve</strong> Termal Analiz Yöntemleri<br />
sonucu örne¤e ait karakteristik X-›fl›nlar› <strong>ve</strong> Auger elektronlar› ile birlikte, örnek<br />
atomlar›n›n d›fl yörüngelerindeki elektronlar›n f›rlat›lmas›yla ikincil elektronlar oluflur.<br />
‹kincil elektronlar düflük enerjilidirler (
308<br />
fiekil 11.12<br />
Bir SEM cihaz›n›n<br />
flematik gösterimi<br />
(“http://www.britan<br />
nica.com/EBchecke<br />
d/topicart/380582/110970/Scanning-electronmicroscope”<br />
isimli<br />
kaynaktan<br />
yararlan›larak<br />
düzenlenmifltir)<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
Aletli Analiz<br />
SEM ile en kolay incelenebilecek örnekler elektriksel olarak iletken olanlard›r.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Yüzeyinde biriken elektronlar›n topra¤a ak›fl›n›n h›zl› <strong>ve</strong> sürekli olmas› nedeniyle<br />
iletken örneklere ait görüntüler hatas›zd›r. Bu tür örnekler, genellikle ›s›y› da iyi<br />
iletirler <strong>ve</strong> DÜfiÜNEL‹M analiz s›ras›nda ›s›l olarak bozunma olas›l›klar› düflüktür. Di¤er yandan<br />
polimerik malzemeler gibi ço¤unlukla iletken olmayan örnekler analiz öncesinde<br />
mutlaka iletken bir metal film ile kaplanmal›d›r. Kaplama tabakas›n›n kal›nl›¤›, ör-<br />
SORU<br />
ne¤in detay k›vr›mlar›n› kapatmayacak kadar ince olmal›d›r.<br />
D‹KKAT<br />
‹letken olmayan D‹KKAT örneklerin yüzeylerinin kaplanmas›nda alt›n›n yan› s›ra alt›n/paladyum<br />
alafl›m›, platin, osmiyum, iridyum, krom <strong>ve</strong>ya grafit kullan›l›r. Böylece örnek yüzeyinde<br />
SIRA S‹ZDE yük birikimi SIRA gerçekleflmez S‹ZDE <strong>ve</strong> görüntünün bu sebeple kötü ç›kmas› engellenir.<br />
Görüntüleme sisteminde ise sinyal oluflumunu sa¤layan elektron <strong>ve</strong> fotonlar›<br />
toplayan dedektörler AMAÇLARIMIZ <strong>ve</strong> bunlar›n sinyal ço¤alt›c›lar› yer almaktad›r. ‹kincil elektronlar,<br />
ikincil elektron dedektörü taraf›ndan toplan›r <strong>ve</strong> karmafl›k yüzey flekillerinin<br />
topografik görüntülenmesinde kullan›l›rlar. Geri saç›lm›fl elektron dedektörle-<br />
K ‹ T A P<br />
ri taraf›ndan<br />
K<br />
toplanan<br />
‹ T A P<br />
saç›lan elektronlar›n miktar›, örne¤in atom numaras› ile do¤ru<br />
orant›l›d›r. Bu nedenle geri saç›lm›fl elektron dedektöründen gelen sinyallerden<br />
elde edilen görüntü atom numaras› fark›ndan dolay› z›tl›k içeren bileflim görüntü-<br />
TELEV‹ZYON südür. fiekil TELEV‹ZYON 11.13’de <strong>ve</strong>rilen SEM görüntülerinin neler oldu¤unu tahmin edebilir<br />
misiniz? fiekil 11.13-a Chirpcephalus tatl› su karidesine ait mikron büyüklü¤ündeki<br />
yumurtalar›n, fiekil 11.13-b ise bir karyojel yap›s›n›n SEM görüntüleridir.<br />
Karyojel: Monomerik <strong>ve</strong><br />
polimerik ‹NTERNET yap›lar›n uygun<br />
‹NTERNET<br />
çözücülerde haz›rlanan<br />
çözeltilerinin dondurulmas›<br />
<strong>ve</strong> eritilmesi yöntemiyle elde<br />
edilen birbirine ba¤lant›l›<br />
büyük gözenekli jel<br />
matrisleridir.<br />
AMAÇLARIMIZ
Taramal› prob mikroskopik yöntemlerin taramal› elektron mikroskopik SIRA yönteme S‹ZDE göre uygulama<br />
aç›s›ndan en önemli üstünlü¤ü nedir? Aç›klay›n›z.<br />
TERMAL ANAL‹Z YÖNTEMLER‹<br />
Termal analiz yöntemleriyle, s›cakl›¤›n bir fonksiyonu olarak maddenin baz› fiziksel<br />
özelliklerinde meydana gelen de¤ifliklikler belirlenir. Bafll›ca SORU termal analiz yön-<br />
SORU<br />
temleri, termogravimetrik analiz (TGA), diferansiyel termal analiz (DTA), diferansiyel<br />
taramal› kalorimetri (DSC), termometrik titrasyon (TT), do¤rudan D‹KKAT enjeksiyon<br />
D‹KKAT<br />
entalpimetrisi, dinamik mekanik analiz <strong>ve</strong> termomekanik analizdir. Bu ünite kapsam›nda,<br />
daha s›k kullan›lan TGA, DTA <strong>ve</strong> DSC yöntemleri daha detayl› olarak in-<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
celenecektir.<br />
Termogravimetrik Analiz (TGA)<br />
CaCO 3 (k) → CaO (k) + CO 2 (g)<br />
11. Ünite - Yüzey Analiz <strong>ve</strong> Termal Analiz Yöntemleri<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
fiekil 11.13<br />
a) Chirpcephalus<br />
tatl› su karidesine<br />
ait mikron<br />
büyüklü¤ündeki<br />
yumurtalar›n,<br />
b) bir karyojelin<br />
SEM görüntüleri<br />
309<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
Termogravimetrik analiz (TGA) <strong>ve</strong>ya termogravimetride, programlanm›fl s›cakl›k,<br />
art›fl›na karfl›l›k örne¤in kütlesinde meydana gelen de¤ifliklik ölçülür. Örnek s›cakl›¤›,<br />
zamana ba¤l› olarak do¤rusal bir flekilde artt›r›l›r <strong>ve</strong> belirli K zaman ‹ T A Paral›klar›yla<br />
K ‹ T A P<br />
örne¤in kütlesi ölçülerek kaydedilir. Elde edilen kütle / kütle yüzdesi - s›cakl›k<br />
grafi¤i termogram <strong>ve</strong>ya termal bozunma e¤risi olarak isimlendirilir. Kalsiyum kar-<br />
Termogram: Örnek<br />
bonat›n (CaCO3 ) termal ayr›flma reaksiyonuna ait termogram TELEV‹ZYON fiekil 11.14’de <strong>ve</strong>ril- kütlesinin <strong>ve</strong>ya TELEV‹ZYON<br />
kütle<br />
mifltir. Grafikte, s›cakl›k art›fl›yla birlikte kütle de¤ifliminin olmad›¤› bölgeler bile- yüzdesinin s›cakl›¤a karfl›<br />
grafi¤idir.<br />
fli¤in termal olarak kararl› oldu¤u bölgelerdir. CaCO3 ’ün ayr›flmaya bafllamas›yla<br />
birlikte kütle kayb› gözlenir. Saf CaCO3 850 °C’ye ›s›t›ld›¤›nda kütlesinin % 44’ünü<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
kaybeder. Bu kay›p, ayr›flmayla yap›dan uzaklaflan CO2 ’den kaynaklan›r.<br />
5
310<br />
fiekil 11.14<br />
Susuz kalsiyum<br />
karbonat›n termal<br />
ayr›flma<br />
reaksiyonuna ait<br />
termogram<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
Aletli Analiz<br />
Bir termogravimetrik analiz cihaz› temel olarak afla¤›daki bileflenlerden oluflur.<br />
• Duyarl› bir analitik terazi (mikroterazi)<br />
• F›r›n<br />
• ‹nert gaz sistemi<br />
Terazi oldukça genifl bir s›cakl›k aral›¤›nda <strong>ve</strong> farkl› atmosferik flartlarda örne-<br />
¤in kütlesini sürekli olarak ölçebilmelidir. Termogravimetride genellikle 5-20 mg’l›k<br />
örnek kütleleri ile çal›fl›l›r. Örnek, genellikle bir alümina (Al2O3 ) kroze içerisine<br />
konur <strong>ve</strong> örnek tutucusuna yerlefltirilir. Örnek <strong>ve</strong> örnek tutucusu f›r›n›n içinde yer<br />
al›rken terazi f›r›ndan izole edilmifltir. F›r›n, örne¤in s›cakl›¤›nda do¤rusal bir art›fl<br />
sa¤layabilecek flekilde tasarlanm›fl olup bir so¤utma sistemine de sahiptir. Bu so-<br />
¤utma sistemi ile terazinin s›cakl›ktan etkilenmesi önlenir. F›r›n s›cakl›¤› oda s›cakl›¤›ndan<br />
1500°C’ye kadar de¤ifltirilebilen termogravimetri cihazlar› bulunmaktad›r.<br />
F›r›n›n ›s›tma h›z› farkl› de¤erlerde ayarlanabilmekle beraber, termogravimetrik<br />
analizlerde genellikle 5-25°C dak-1 SIRA S‹ZDE<br />
›s›tma h›zlar› kullan›lmaktad›r. F›r›n s›cakl›¤›,<br />
örne¤e olabildi¤ince DÜfiÜNEL‹M yak›n yerlefltirilmifl bir termoçift yard›m›yla ölçülür. Örnek tutucusu,<br />
termoçift vb. parçalar s›cakl›¤a karfl› dayan›kl› <strong>ve</strong> inert olmal›d›r. Bu nedenle<br />
f›r›n içerisinde yer alan bu tür parçalar genellikle kuartz, platin <strong>ve</strong> çeflitli se-<br />
SORU<br />
ramik malzemelerden yap›lm›flt›r.<br />
D‹KKAT<br />
Termoçiftin kirlenmesi, D‹KKAT örnek s›cakl›¤›n›n do¤ru bir flekilde okunmas›na engel olaca¤›ndan<br />
hiçbir zaman termoçift do¤rudan örnek ile temas ettirilmez.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
Termal analiz cihazlar›nda kullan›lan gaz sistemleri f›r›nda inert bir ortam yarat›r<br />
<strong>ve</strong> örne¤in s›cakl›k ile birlikte yükseltgenmesini önler. ‹nert gaz olarak genellikle<br />
azot <strong>ve</strong>ya AMAÇLARIMIZ argon kullan›l›r. Di¤er yandan gaz sistemi ile reaktif bir atmosfer de<br />
oluflturulabilir. Oksidasyon <strong>ve</strong> yanma tepkimeleri için ço¤unlukla hava kullan›l›rken,<br />
baz› durumlarda hidrojen gaz› indirgeyici atmosfer olarak kullan›labilir.<br />
K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
Termogravimetrik analiz yöntemiyle sadece kütle de¤iflimi içeren tepkimeler<br />
incelenebildi¤inden, örne¤e iliflkin elde edilebilecek bilgiler daha sonra inceleye-<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
ce¤imiz di¤er termal analiz yöntemlerinden elde edilenlere göre s›n›rl›d›r. Termogravimetrik<br />
yöntemler ile genellikle yükseltgenme <strong>ve</strong> özellikle polimerler için bozunma<br />
reaksiyonlar› incelenir. Bozunma mekanizmas›n›n ayd›nlat›lmas›, örne¤in<br />
karakterizasyonu için faydal› olabilmektedir.<br />
fiekil 11.15’de kalsiyum okzalat monohidrat›n termogram› <strong>ve</strong>rilmifltir.<br />
CaC 2 O 4 .H 2 O kat›s› s›cakl›k art›fl›yla birlikte ilk olarak yap›s›ndaki kristal suyu kaybeder<br />
<strong>ve</strong> CaC 2 O 4 kat›s› oluflur.<br />
CaC 2 O 4 .H 2 O (k) → CaC 2 O 4 (k) + H 2 O (s)<br />
(146 gmol -1 ) (128 gmol -1 ) (18 gmol -1 )<br />
E¤er bileflik sadece 1,0 mol kristal suyu içeriyorsa ilk termal bozunma basama-<br />
¤›ndaki kütle kayb› (18/146) × 100 ifllemiyle % 12,3 olarak hesaplanabilir. E¤er kalsiyum<br />
okzalat monohidrat örne¤inin ilk kütlesi 20,0 mg ise bu basamaktaki kütle<br />
kayb› 2,46 mg olacakt›r. S›cakl›¤›n 400°C’nin üzerine ç›kmas›yla birlikte yap›dan<br />
CO gaz› ç›k›fl› gözlenir.<br />
CaC 2 O 4 (k) → CaCO 3 (k) + CO (g)<br />
(28 gmol -1 )<br />
CaC 2 O 4 .H 2 O bilefli¤ine göre kütle kayb› (28/146) × 100 ifllemiyle % 19,2 olarak<br />
<strong>ve</strong> toplam kütle kayb› ise iki basamaktaki kütle kayb› yüzdelerinin toplanmas›yla<br />
% 31,5 olarak hesaplanabilir. 800 °C s›cakl›¤a ulafl›ld›¤›nda ise CaCO 3 , CaO <strong>ve</strong> CO 2<br />
oluflturacak flekilde bozunur.<br />
CaCO 3 (k) → CaO (k) + CO 2 (g)<br />
(44 gmol -1 )<br />
11. Ünite - Yüzey Analiz <strong>ve</strong> Termal Analiz Yöntemleri<br />
Son basamaktaki % 30,1 olarak hesaplanan kütle kayb› göz önüne al›nd›¤›nda,<br />
CaC 2 O 4 .H 2 O bilefli¤inin termal bozunmas› tamamland›¤›nda toplam kütle kayb› %<br />
61,6 olarak bulunur.<br />
fiekil 11.15<br />
CaC 2 O 4 .H 2 O’nun<br />
TGA termogram›<br />
311
312<br />
fiekil 11.16<br />
Sodyum silikat<br />
hidrat bilefli¤inin<br />
TGA (–––)<br />
termogram› <strong>ve</strong> DTG<br />
(.......) termal e¤risi<br />
Entalpi: Sabit bas›nç alt›nda<br />
yürüyen bir süreçte<br />
incelenen sistemden çevreye<br />
<strong>ve</strong>ya çevreden sisteme akan<br />
›s› miktar›n› de¤erlendirmek<br />
için kullan›lan bir<br />
termodinamik büyüklüktür.<br />
Aletli Analiz<br />
Bir TGA termogram›, örnek maddenin s›cakl›¤a karfl› davran›fl›n› özetledi¤inden,<br />
termogram kullan›larak maddenin temel bozunmas›na iliflkin s›cakl›k aral›klar›<br />
belirlenebilir. Elde edilen <strong>ve</strong>ri bilinmeyen bir maddenin karakterizasyonunda bir<br />
avantaj sa¤lamaz. Buna karfl›n TGA e¤risinin s›cakl›¤a göre birinci türevinin al›nd›¤›<br />
türev termogravimetri (DTG) yönteminde elde edilen türev e¤risi karakterizasyonda<br />
oldukça faydal› olabilmektedir. fiekil 11.16’da genel formülü Na x Si y O z .nH 2 O olan<br />
sodyum silikat hidrat›n TGA termogram› <strong>ve</strong> DTG termal e¤risi <strong>ve</strong>rilmifltir. Termogram<br />
incelendi¤inde su kayb›n›n genifl bir s›cakl›k aral›¤›nda gerçekleflti¤i <strong>ve</strong> bu s›cakl›k<br />
aral›¤›nda e¤rinin düzgün bir e¤ime sahip olmad›¤› görülmektedir. Di¤er<br />
yandan DTG termal e¤risi ise 50-200 °C s›cakl›k aral›¤›nda termal ayr›flman›n üç<br />
fakl› basamakta gerçekleflti¤ini göstermektedir. Bu durumda; hidrat halindeki su<br />
moleküllerinin farkl› mekanizmalar ile yap›dan ayr›ld›¤› söylenebilir. Oysa TGA termogram›nda<br />
farkl›l›klar aç›k bir flekilde görülememektedir.<br />
Diferansiyel Termal Analiz (DTA)<br />
Diferansiyel termal analiz (DTA), örnek ile inert referans maddesi aras›ndaki s›cakl›k<br />
fark›n›n, uygulanan s›cakl›¤›n fonksiyonu olarak ölçüldü¤ü bir yöntemdir. Referans<br />
madde <strong>ve</strong> örnek, kontrollü bir s›cakl›k program› ile ›s›t›l›r. Is›tma sürecinde örnek<br />
maddesinde meydana gelebilecek fiziksel <strong>ve</strong>ya kimyasal de¤ifliklikler nedeniyle,<br />
örnek s›cakl›¤› ile referans madde s›cakl›¤› aras›nda ∆T kadar fark meydana gelir.<br />
Bu s›cakl›k fark›, faz de¤iflimi gibi fiziksel de¤ifliklikler ile kimyasal de¤iflikliklerin<br />
entalpi de¤iflimini de (∆H) beraberinde getirmesinden kaynaklan›r. Entalpi de-<br />
¤iflimi, diferansiyel termal e¤ride pik olarak gözlenir <strong>ve</strong> bir DTA pikinin gözlenebilmesi<br />
için s›cakl›k art›fl›yla birlikte örne¤in kütlesinde bir de¤ifliklik olmas› gerekmez.<br />
Erime, buharlaflma, süblimleflme gibi endotermik de¤iflimlerde (∆H>0) örnek<br />
maddesinin s›cakl›¤› referans maddesinin s›cakl›¤›n›n alt›nda kalacak, donma (kristallenme)<br />
gibi ekzotermik de¤iflimlerde (∆H
11. Ünite - Yüzey Analiz <strong>ve</strong> Termal Analiz Yöntemleri<br />
fiekil 11.17’de Mn(PH 2 O 2 ) 2 bilefli¤inin diferansiyel termal e¤risi görülmektedir.<br />
150°C’de <strong>ve</strong> 900°C’de birer mol suyun dehidrasyon pikleri, 360°C’de 1 mol fosfinin<br />
yap›dan uzaklaflmas›na iliflkin pik görülmektedir. Bu pikler, kütle kayb› içeren<br />
süreçler sonunda elde edildi¤inden TGA termogramlar›nda da gözlenir. Di¤er yandan<br />
diferansiyel termal e¤ride, TGA termogram›nda gözlenmeyecek iki önemli pik<br />
daha bulunmaktad›r. Bunlar s›ras›yla 590°C’deki ekzotermik faz de¤iflim piki ile<br />
1180°C’deki endotermik erime pikidir.<br />
DTA cihaz› fiekil 11.18’de flematik olarak gösterilmifltir. Farkl› krozelere konmufl<br />
örnek <strong>ve</strong> referans maddesi f›r›n içerisindeki alüminyum tutucular üzerine yerlefltirilir.<br />
Krozeler genellikle Al <strong>ve</strong>ya Pt gibi bir metal <strong>ve</strong>ya seramiktir. Referans<br />
madde alümina gibi inert bir madde olmal›, termal iletkenli¤i örne¤in termel iletkenli¤ine<br />
mümkün oldu¤unca yak›n olmal›d›r. F›r›n <strong>ve</strong> s›cakl›k program› TGA ile<br />
SIRA S‹ZDE<br />
benzerdir, ancak bu cihazlarda daha yüksek s›cakl›klara ç›k›labilir. S›cakl›klar krozelere<br />
mümkün oldu¤unca yak›n yerlefltirilmifl termoçiftler yard›m›yla ölçülür.<br />
E¤er örnek <strong>ve</strong> referans madde aras›nda s›cakl›k fark› yoksa bir DÜfiÜNEL‹M sinyal elde edilemez.<br />
Günümüzde modern DTA cihazlar› ile s›v› azot so¤utma sistemleri kullan›larak<br />
çok düflük s›cakl›klarda çal›flma olana¤› bulunmaktad›r.<br />
SORU<br />
DTA cihazlar› ile, -150 °C ile 1600 °C aras›nda çal›fl›labilmektedir.<br />
D‹KKAT<br />
fiekil 11.17<br />
Mn(PH 2 O 2 ) 2<br />
bilefli¤ine ait<br />
diferansiyel termal<br />
e¤ri<br />
(“Enstrümantal<br />
Analiz Yöntemleri”<br />
isimli kaynaktan<br />
yararlan›larak<br />
düzenlenmifltir)<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
313<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
314<br />
fiekil 11.18<br />
Bir DTA cihaz›n›n<br />
flematik gösterimi<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Is› kapasitesi: Kütlesi<br />
bilinen DÜfiÜNEL‹M bir maddenin<br />
s›cakl›¤›n› 1°C artt›rmak<br />
için <strong>ve</strong>rilmesi gereken ›s›<br />
miktar›d›r.<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
Diferansiyel termal analiz yöntemi özellikle camlar, silikatler, ferritler, oksitler,<br />
killer, seramikler gibi inorganik bilefliklerin termal davran›fllar›n›n incelenmesinde<br />
yayg›n olarak kullan›l›r. Bu yönteme iliflkin bir di¤er önemli uygulama da, faz geçifllerinin<br />
incelenmesi <strong>ve</strong> faz diyagramlar›n›n oluflturulmas›d›r. Ayr›ca birçok organik<br />
bilefli¤in erime noktas› kapiler tüplerin kullan›ld›¤› klasik yöntemlere göre daha<br />
do¤ru <strong>ve</strong> tekrarlanabilir olarak tayin edilebilir.<br />
Bir DTA pikinin alan› entalpi de¤iflimine (∆H), örne¤in kütlesine (m), örne¤in<br />
geometrik durumu <strong>ve</strong> termal iletkenli¤i gibi birçok faktöre ba¤l›d›r.<br />
A = K × m × ∆H<br />
Burada A pik alan› K ise kalibrasyon faktörüdür. K, s›cakl›¤a ba¤l› bir faktör ol-<br />
SIRA S‹ZDE<br />
du¤undan, DTA cihaz› kullan›lmadan önce mutlaka hem s›cakl›k hem de pik alan›<br />
kalibrasyonu yap›lmal›d›r. Kalibrasyon ifllemi çoklu kalibrasyon standartlar› gerektirir<br />
<strong>ve</strong> DÜfiÜNEL‹M zaman al›r. Bir sonraki konuda inceleyece¤imiz diferansiyel taramal› kalorimetri<br />
(DSC) yönteminde kalibrasyon sabiti K s›cakl›ktan ba¤›ms›zd›r. Bu nedenle<br />
DSC yöntemi ile entalpi <strong>ve</strong> ›s› kapasitesine iliflkin daha do¤ru nicel sonuç-<br />
SORU<br />
lar daha k›sa zamanda elde edilebilir.<br />
DTA yönteminde D‹KKAT s›cakl›k <strong>ve</strong> pik kalibrasyon erime s›cakl›klar› <strong>ve</strong> entalpileri, bilinen yüksek<br />
safl›ktaki baz› metaller (indiyum, kalay, kurflun) <strong>ve</strong> tuzlar kullan›larak yap›l›r.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
Diferansiyel termal analiz, polimer karakterizasyon çal›flmalar›nda yayg›n olarak<br />
kullan›lan bir yöntemdir. Polimerlerlerde moleküller aras› düzenin iki türüne<br />
AMAÇLARIMIZ yayg›n olarak AMAÇLARIMIZ rastlan›r. Bunlar amorf <strong>ve</strong> yar› kristalin yap›lard›r (fiekil 11.19). Amorf<br />
yap›da polimer zincirleri gelifligüzel da¤›l›m gösterir <strong>ve</strong> yap› bir spagetti demetine<br />
benzetilebilir. Bu tür bir yap›, s›cakl›¤a ba¤l› olarak cams›, kauçu¤umsu <strong>ve</strong>ya ak›-<br />
K ‹ T A P<br />
c› bir formda K ‹ bulunabilir. T A P<br />
Cams› geçifl s›cakl›¤›:<br />
Yeterince düflük s›cakl›klarda sert <strong>ve</strong> k›r›lgan olan amorf<br />
Polimerlerin, üzerindeki polimerin ›s› etkisiyle elastik özellik kazanmaya bafllamas› cams› geçifl s›cakl›s›cakl›k<br />
de¤erlerinde<br />
yumuflak <strong>ve</strong> esnek, alt›ndaki ¤›nda gerçekleflir. Polimerler için karakteristik bir özellik olan cams› geçifl, bir ›s›<br />
TELEV‹ZYON<br />
s›cakl›k de¤erlerinde ise sert al›fl<strong>ve</strong>rifliyle TELEV‹ZYON gerçekleflmedi¤inden diferansiyel termal e¤ride bir pik gözlenmez<br />
<strong>ve</strong> k›r›lgan olduklar› s›cakl›k<br />
de¤eridir.<br />
(fiekil 11.20). Ancak; bu s›cakl›¤a ulaflan polimerin ›s› kapasitesi de¤iflece¤inden<br />
e¤rinin taban çizgisinde bir düflme meydana gelir. Bu düflüflün büyüklü¤ü <strong>ve</strong> ger-<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
11. Ünite - Yüzey Analiz <strong>ve</strong> Termal Analiz Yöntemleri<br />
çekleflti¤i s›cakl›k incelenen polimere özgüdür. Kauçuk özelli¤ine sahip polimer ›s›t›lmaya<br />
devam edilirse yar› kristalin polimer oluflumuyla birlikte viskozite düfler <strong>ve</strong><br />
ekzotermik kristallenme piki ortaya ç›kar. S›cakl›¤›n daha da artt›r›lmas› yar› kristalin<br />
polimerin erimesine <strong>ve</strong> endotermik erime pikinin oluflmas›na neden olur. Örne-<br />
¤in kütlesinde bir de¤iflime neden olmayan bu süreçlerin hiçbiri termogravimetrik<br />
analiz ile incelenemez. S›cakl›¤›n daha da artt›r›lmas› öncelikle polimer zincirlerin<br />
çapraz ba¤lanarak yap›n›n tekrar sertleflmesine neden olur, ard›ndan ise ortamda<br />
oksijen <strong>ve</strong>ya hava bulunmas› durumunda ekzotermik oksidasyon piki gözlenir. Süreç<br />
polimerin de¤iflik türleri oluflturacak flekilde bozunmas› ile sonlan›r.<br />
Diferansiyel Taramal› Kalorimetri (DSC)<br />
Diferansiyel taramal› kalorimetri (DSC) yönteminde, kontrollü bir s›cakl›k program›<br />
ile ›s›t›lan örnek <strong>ve</strong> referans maddesine olan ›s› ak›fllar› aras›ndaki fark, s›cakl›-<br />
¤›n bir fonksiyonu olarak ölçülür. Analiz sürecinde örne¤in <strong>ve</strong> referans maddesinin<br />
s›cakl›klar› aras›nda meydana gelecek fark, d›flar›dan bir elektrik devresi yard›-<br />
fiekil 11.19<br />
Polimerlerde<br />
molekülleraras›<br />
düzen<br />
fiekil 11.20<br />
315<br />
Çapraz<br />
ba¤lanabilen yar›<br />
kristalin bir polimer<br />
için teorik<br />
diferansiyel termal<br />
e¤risi
316<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
SIRA S‹ZDE<br />
m›yla örne¤e <strong>ve</strong>ya referans maddesine enerji <strong>ve</strong>rilerek ortadan kald›r›l›r. DSC termal<br />
e¤rileri eklenen bu enerjinin s›cakl›¤a karfl› grafi¤e geçirilmesi ile elde edilir.<br />
Daha önce DÜfiÜNEL‹M de de¤indi¤imiz gibi, DSC ile ›s› kapasitesinin <strong>ve</strong> entalpi de¤iflimlerinin<br />
belirlenmesine yönelik yap›lan ölçümler, DTA ile yap›lan ölçümlerden daha do¤ru<br />
sonuçlar <strong>ve</strong>rir. Genel olarak DSC ile DTA benzer sonuçlar <strong>ve</strong>rmesine ra¤men<br />
SORU<br />
DSC kullan›m› daha yayg›nd›r.<br />
DSC, örnek ile D‹KKAT referans madde aras›ndaki enerji fark›n›n ölçüldü¤ü kalorimetrik bir yöntem,<br />
DTA ise sözkonusu maddeler aras›ndaki s›cakl›k fark›n›n ölçüldü¤ü bir yöntemdir.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
DSC yönteminde, örnek <strong>ve</strong> referans madde genellikle alüminyumdan yap›lm›fl<br />
kaplara ayr› ayr› yerlefltirilir. Bu kaplar kapakl› <strong>ve</strong>ya kapaks›z olarak kullan›labilir.<br />
AMAÇLARIMIZ Genellikle AMAÇLARIMIZ 1-10 mg örnek ile çal›fl›l›r <strong>ve</strong> referans kab› bofl b›rak›l›r. Bunun yan›nda<br />
DTA’da oldu¤u gibi inert bir referans madde de kullan›labilir. DSC cihazlar›n›n çal›flma<br />
aral›klar› genellikle -180°C ile 700°C aras›nda de¤iflmekle birlikte, 1600°C’ye<br />
K ‹ T A P<br />
kadar ç›kabilen K ‹ T Aözel P donan›ml› DSC cihazlar› da bulunmaktad›r. Özel so¤utma<br />
ekipmanlar› ile s›v› azot kullan›larak cihaz ile düflük s›cakl›k de¤erlerinde analiz<br />
yapmak mümkündür. Günümüzdeki modern DSC cihazlar›n›n sahip oldu¤u oto-<br />
TELEV‹ZYON matik örnek TELEV‹ZYON sistemi (autosampler) ile 50’den fazla örne¤i kesiksiz bir süreçle analiz<br />
etmek mümkün olmaktad›r.<br />
‹flleyifl düzeni aç›s›ndan iki farkl› tip DSC cihaz› bulunmaktad›r: Is› ak›fll› DSC<br />
(heat flux DSC) <strong>ve</strong> güç dengeli DSC (power compensated DSC). Is› ak›fll› DSC ci-<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
haz›nda (fiekil 11.21), örnek <strong>ve</strong> referans maddesi ayn› f›r›nda ›s›t›l›r <strong>ve</strong> s›cakl›¤›n<br />
do¤rusal olarak artt›r›ld›¤› bir s›cakl›k program› uygulanarak örne¤e <strong>ve</strong>ya referans<br />
maddesine olan diferansiyel ›s› ak›fl› ölçülür. Örnek <strong>ve</strong> referans madde kaplar›,<br />
krom/nikel alafl›m› olan ›s›t›lm›fl bir termoelektrik disk üzerine oturtulur. Örnek <strong>ve</strong><br />
referans maddeye diferansiyel ›s› ak›fl› bu diskler üzerinden gerçekleflir <strong>ve</strong> bu ak›fl<br />
kromel/alumel termoçiftler ile izlenir. Termoçiftler taraf›ndan okunan örnek s›cakl›¤›<br />
gerçek s›cakl›ktan bir miktar farkl› olabilir. Bu durum termoçiftin örnek içerisine<br />
girmemesinden kaynaklan›r. Bu s›cakl›k de¤erinin do¤rulu¤u, örne¤in <strong>ve</strong> örnek<br />
kab›n›n termal iletkenli¤ine <strong>ve</strong> ›s›tma h›z›na ba¤l› olarak de¤iflir.<br />
fiekil 11.21<br />
Is› ak›fll› DSC<br />
cihaz›n›n flematik<br />
gösterimi
11. Ünite - Yüzey Analiz <strong>ve</strong> Termal Analiz Yöntemleri<br />
Güç dengeli DSC cihaz› flematik olarak fiekil 11.22’de gösterilmifltir. Cihaz›n ›s›<br />
ak›fll› DSC cihaz›ndan en önemli fark› örne¤in <strong>ve</strong> referans maddesinin ayr› f›r›nlarda<br />
›s›t›lmas›d›r. Analiz s›ras›nda faz de¤iflikli¤i, kimyasal reaksiyon <strong>ve</strong>ya cams› geçifl<br />
gibi de¤iflimler oldu¤unda örnek ile referans madde aras›nda s›cakl›k fark›<br />
meydana gelir <strong>ve</strong> düflük s›cakl›¤›n oldu¤u k›s›mdaki ›s›t›c› bu fark› kapatmak üzere<br />
çal›fl›r. Böylece analiz boyunca örnek ile referans maddenin ayn› s›cakl›kta kalmas›<br />
sa¤lan›r. S›cakl›k de¤erlerinin takip edilmesinde platin dirençli sensörler kullan›l›r.<br />
Güç denge sistemi, yönteme yüksek do¤ruluk, kesinlik <strong>ve</strong> hassasiyet kazand›r›r.<br />
Bu nedenle bir güç dengeli DSC analizi oldukça küçük miktarlardaki örnek<br />
kütlesiyle yüksek do¤rulukta gerçeklefltirilebilir.<br />
DSC yönteminde en önemli avantaj, entalpi <strong>ve</strong> ›s› kapasitesi de¤iflimlerinin (s›ras›yla<br />
∆H <strong>ve</strong> ∆Cp ) nicel olarak do¤ru bir biçimde hesaplanabilmesidir. Polimerlere<br />
iliflkin kristalinite yüzdeleri, kristallenme h›zlar›, polimerizasyon reaksiyonlar›n›n<br />
kineti¤i, parçalanma reaksiyonlar›, cams› geçifl s›cakl›¤›na bileflimin etkisi, kar›fl›mlar›n<br />
karakterizasyonu <strong>ve</strong> ›s› kapasitesi belirleme çal›flmalar›nda DSC’den s›kl›kla<br />
faydalan›l›r. Di¤er yandan korozyon, yükseltgenme, indirgenme, faz de¤ifliklikleri,<br />
yüzey reaksiyonlar›, adsorpsiyon <strong>ve</strong> desorpsiyon olaylar›n›n incelenmesinde<br />
DSC yönteminin uygulamalar› yayg›nd›r. Ayr›ca cihaz otomatik olarak gaz de-<br />
¤iflimi yapabildi¤inden örnek ile reaktif gaz atmosferi aras›ndaki etkileflimler de incelenebilir.<br />
fiekil 11.23’de polietilen teraftalat (PET) örne¤ine ait DSC termal e¤risi görülmektedir.<br />
‹lgili piklerin integrasyonundan kristallenme ›s›s› 36,36 Jg-1 , erime ›s›s›<br />
ise 40,13 Jg-1 SIRA S‹ZDE<br />
olarak bulunmufltur. Kristallenme ›s›s›n›n erime ›s›s›ndan bir miktar<br />
küçük olmas›, analiz bafllang›c›nda polimerin yar› kristalin özellik DÜfiÜNEL‹M tafl›mas›ndan<br />
kaynaklanmaktad›r. Kristal yap›lar› birbirinden farkl› olan polimerler mekanik <strong>ve</strong><br />
fiziksel özellikler bak›m›ndan da birbirinden farkl› olacakt›r. Bu tür polimerler uy-<br />
SORU<br />
gulama <strong>ve</strong> kullan›m alanlar› bak›m›ndan birbirlerinden ayr›l›rlar.<br />
fiekil11.22<br />
Bir güç dengeli<br />
DSC cihaz›n›n<br />
flematik gösterimi<br />
SORU<br />
DSC ile entalpi belirleme çal›flmalar› öncesinde cihaz›n mutlaka kalibre D‹KKAT edilmesi gerekir.<br />
Kalibrasyon ifllemi DTA’da oldu¤u gibi yüksek safl›ktaki baz› metaller <strong>ve</strong> tuzlar kullan›la-<br />
D‹KKAT<br />
rak yap›labilir.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
317<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P K ‹ T A P
318<br />
fiekil 11.23<br />
Polietilen<br />
teraftalata (PET)<br />
ait DSC termal<br />
e¤risi<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SORU<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
D‹KKAT<br />
6<br />
7<br />
Aletli Analiz<br />
DSC analizleri ço¤unlukla atmosferik bas›nç alt›nda yap›lmakla birlikte, farkl›<br />
bas›nç de¤erlerinde yürütülen DSC deneyleri özellikle gaz faz› reaksiyonlar›<br />
üzerinde önemli de¤iflikliklere neden olabilir. Ayr›ca bas›nç de¤iflimi s›v›lar›n kaynama<br />
s›cakl›klar›n›n da de¤iflmesine neden olur. Bu nedenle bir s›v› örne¤e ait<br />
DSC termal e¤risinde bas›nc›n etkisiyle piklerin yerlerinde kaymalar gözlenebilir.<br />
Bu durumda, bilinen birkaç farkl› bas›nç de¤erinde yürütülen DSC analizlerinden<br />
elde edilen termal e¤rilerdeki pik kaymalar›n› kullanarak s›v›lar›n buhar bas›nçlar›yla<br />
ilgili nicel sonuçlar elde etmek mümkün olacakt›r.<br />
Otomobil egzostlar›ndaki katalitik dönüfltürücülerde yer alan Pt katalizörlerin<br />
<strong>ve</strong> baz› organik maddelerin endüstriyel boyuttaki üretim süreçlerinde kullan›lan Pt<br />
<strong>ve</strong> Pd katalizörlerin karakterizasyonlar›nda hidrojen adsorpsiyonu deneyleri oldukça<br />
önemlidir. Tipik bir adsorpsiyon çal›flmas› yüksek miktar katalizörle yaklafl›k<br />
6 saatte gerçeklefltirilir. Di¤er yandan benzer bir çal›flmay› bas›nc› de¤ifltirilebilir<br />
DSC hücreleri kullanarak 15 dakikada yapmak mümkündür. Bu tür uygulamalar,<br />
DSC’nin endüstriyel boyuttaki önemini gözler önüne sermektedir.<br />
Bir polimerin SIRA diferansiyel S‹ZDE termal e¤risinde <strong>ve</strong>ya DSC termal e¤risinde, cams› geçifl s›cakl›-<br />
¤›na iliflkin pik gözlenmemesinin sebebi nedir? Aç›klay›n›z.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Termogravimetrinin SIRA S‹ZDEuygulamalar›<br />
DTA <strong>ve</strong> DSC’ye göre daha s›n›rl›d›r. Bunun sebebi ne<br />
SORU<br />
olabilir.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
D‹KKAT<br />
SORU<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SORU<br />
SIRA S‹ZDE<br />
D‹KKAT<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
D‹KKAT<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
K ‹ T A P K ‹ T A P<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
AMAÇLARIMIZ
Özet<br />
A MAÇ<br />
1<br />
A MAÇ<br />
2<br />
A MAÇ<br />
3<br />
Arayüzey <strong>ve</strong>ya yüzey tabakas› kavram›n›<br />
aç›klamak.<br />
Arayüzey <strong>ve</strong>ya yüzey tabakas› iki farkl› faz aras›nda<br />
meydana gelir. Burada farkl› fazdan kas›t<br />
maddelerin farkl› hallerinin (kat›, s›v›, gaz) oluflturduklar›<br />
sistemlerin yan›s›ra, ayn› halde bulunan<br />
fakat bas›nç, yo¤unluk, k›r›lma indisi, deriflim<br />
gibi fliddet özellikleri bak›m›ndan farkl›l›k<br />
gösteren sistemlerdir. Dolay›s›yla bir arayüzeyin;<br />
kat›-s›v›, kat›-gaz, s›v›-gaz sistemleriyle birlikte<br />
fliddet özelliklerinin <strong>ve</strong>ya hidrofilik/hidrofobik<br />
karakterlerinin farkl› olmas› nedeniyle birbiriyle<br />
kar›flmayan s›v›-s›v› <strong>ve</strong> kat›-kat› sistemlerinde de<br />
oluflaca¤›n› söylemek mümkündür.<br />
Kat› maddeler için arayüzey bölgesinin nitel <strong>ve</strong><br />
nicel analizinin önemini kavramak.<br />
Kat› maddelerin yüzey tabakas›, kimyasal bileflim<br />
<strong>ve</strong> fiziksel özellikleri bak›m›ndan kat›n›n kendisinden<br />
farkl› özellikler gösterir. Bu özelliklerin<br />
tan›mlanmas›, yüzeyde gerçekleflecek fiziksel <strong>ve</strong><br />
kimyasal süreçlerin mekanizmalar›n›n ayd›nlat›lmas›<br />
<strong>ve</strong> süreçlere iliflkin nicel baz› analizlerin yap›labilmesi<br />
için oldukça önemlidir.<br />
Kat›larda yüzey analizi için kullan›lan spektroskopik<br />
yöntemleri aç›klamak.<br />
Spektroskopik yöntemler, yüzey karekterizasyonu<br />
için s›kl›kla kullan›lan yöntemlerdir <strong>ve</strong> örnek<br />
ile etkilefltirilecek ›fl›na <strong>ve</strong> örnekten yans›yan türlere<br />
(elektronlar, X-›fl›nlar›, iyonlar) göre s›n›fland›r›l›rlar.<br />
‹kincil demetin elektron oldu¤u x-›fl›nlar›<br />
fotoelektron spektroskopisi (XPS) <strong>ve</strong>ya kimyasal<br />
analiz için elektron spektroskopisi (ESCA),<br />
Auger elektron spektroskopisi (AES) <strong>ve</strong> ultraviyole<br />
fotoelektron spektroskopisi (UPS) yöntemleri<br />
elektron spektroskopik yöntemler olarak<br />
isimlendirilirler. Bu yöntemlerin hepsi, örnekten<br />
f›rlat›lan elektronlar›n kinetik enerjisini ölçme temeline<br />
dayan›r. ‹yon saç›lma spektroskopisi<br />
(ISS), ikincil iyon kütle spektrometrisi (SIMS) <strong>ve</strong><br />
elektron mikroprob (EM) di¤er s›k kullan›lan<br />
spektroskopik yöntemlerdir.<br />
11. Ünite - Yüzey Analiz <strong>ve</strong> Termal Analiz Yöntemleri<br />
A MAÇ<br />
4<br />
A MAÇ<br />
5<br />
A MAÇ<br />
6<br />
319<br />
Kat›larda yüzey analizi için kullan›lan<br />
mikroskopik yöntemleri aç›klamak.<br />
Yüksek ay›r›m gücüne <strong>ve</strong> büyütme kapasitesine<br />
sahip mikroskopik yöntemler <strong>ve</strong> cihazlar ile kat›<br />
yüzeylere iliflkin ayr›nt›l› topografik yüzey görüntüsü<br />
<strong>ve</strong> elementel bileflim görüntüsü elde edilebilir.<br />
Bu yöntemler taramal› elektron mikroskopisi<br />
(SEM), taramal› tünelleme mikroskopisi<br />
(STM) <strong>ve</strong> atomik kuv<strong>ve</strong>t mikroskopisidir (AFM).<br />
Taramal› prob mikroskopik yöntemler olarak da<br />
bilinen STM <strong>ve</strong> AFM, analiz öncesinde örnek için<br />
bir ön haz›rl›k gerektirmeyen <strong>ve</strong> farkl› atmosferdeki<br />
<strong>ve</strong>ya çevredeki kat› örnekler ile çal›flabilme<br />
imkan› sunan yöntemlerdir. Bu nedenle prob<br />
mikroskoplar›, özellikle biyolojik örneklerin do-<br />
¤al ortamlar›nda incelenebilmeleri konusunda<br />
elektron mikroskoplar›na karfl› avantaj sa¤larlar.<br />
Termal analiz kavram›n› tan›mlamak.<br />
Termal analiz, bir maddede meydana gelebilecek<br />
faz de¤iflimi, bozunma, oksidasyon vb. fiziksel<br />
<strong>ve</strong> kimyasal de¤iflikliklerin s›cakl›¤›n bir fonksiyonu<br />
olarak incelenmesi yöntemidir.<br />
Termal analiz yöntemlerini aç›klamak.<br />
En s›k kullan›lan termal analiz yöntemleri termogravimetrik<br />
analiz (TGA), diferansiyel termal<br />
analiz (DTA) <strong>ve</strong> diferansiyel taramal› kalorimetridir<br />
(DSC). Termogravimetrik analiz, kütle de¤iflimi<br />
içermeyen baz› de¤iflimlere iliflkin sonuçlar<br />
<strong>ve</strong>rmedi¤inden di¤er iki yönteme göre daha k›s›tl›<br />
kullan›ma sahiptir. Elde edilen bilgiler aç›s›ndan<br />
de¤erlendirildi¤inde en yararl› <strong>ve</strong> en s›k<br />
kullan›lan termal analiz yöntemi diferansiyel taramal›<br />
kalorimetridir. Bu yöntem, özellikle fiziksel<br />
<strong>ve</strong> kimyasal süreçlerde entalpi de¤iflimlerinin<br />
ölçülmesi, ›s› kapasitesinin <strong>ve</strong> cams› geçifl s›cakl›¤›n›n<br />
belirlenmesi amac›yla yayg›n bir biçimde<br />
kullan›l›r.
320<br />
Aletli Analiz<br />
Kendimizi S›nayal›m<br />
1. Bir kat›n›n yüzey özellikleriyle ilgili afla¤›daki ifadelerden<br />
hangisi yanl›flt›r?<br />
a. Yüzey tabakas›n›n kimyasal bileflimi ile kat›n›n<br />
iç k›s›mlar›ndaki kimyasal bileflim ayn›d›r.<br />
b. Yüzeyde bulunan atomlar üzerine etki eden fiziksel<br />
kuv<strong>ve</strong>tler ile kat›n›n iç k›s›mlar›ndaki atomlar<br />
üzerine etki eden kuv<strong>ve</strong>tler farkl›d›r.<br />
c. Yüzey özelliklerinin bilinmesi maddenin kimyasal<br />
bir etkiye <strong>ve</strong>rece¤i tepkinin bilinmesi aç›s›ndan<br />
önemlidir.<br />
d. Bir malzemenin yüzey özellikleri, onun uygulama<br />
alan›n› belirleyen önemli faktörlerdendir.<br />
e. Yüzey tabakas›, kat›n›n en d›fl tabakas›ndan bafllay›p<br />
iç k›s›mlara do¤ru bileflimi sürekli olarak<br />
de¤iflen bir geçifl tabakas›d›r.<br />
2. Yüzey karakterizasyon yöntemleri ile ilgili afla¤›daki<br />
ifadelerden hangisi do¤rudur?<br />
a. Optik (›fl›k) mikroskoplar kat› yüzeylerinin<br />
topografik yap›s›n› ayd›nlatmak için yeterlidir.<br />
b. SEM bir mikroskopik yüzey analiz yöntemidir.<br />
c. Baz› spektroskopik yüzey analiz yöntemlerinde<br />
uygulanan vakum, örne¤in gaz faz›na geçiflini<br />
kolaylaflt›rmak için gereklidir.<br />
d. Auger elektron spektroskopisi yönteminde birincil<br />
demet olarak X-›fl›nlar› kullan›l›r.<br />
e. ESCA yönteminde ikincil demet X-›fl›nlar›d›r.<br />
3. Afla¤›daki ifadelerden hangisi do¤rudur?<br />
a. Yüzey atomlar› ile etkileflen elektron daima<br />
esnek çarp›flma yapar.<br />
b. Esnek çarp›flma ile elektronlar›n enerjileri büyük<br />
oranda azal›r.<br />
c. ‹kincil elektronlar›n enerjileri geri saç›lm›fl elektronlar›n<br />
enerjilerinden düflüktür.<br />
d. ‹yon saç›lma spektroskopisinde birincil demet<br />
elektronlardan oluflur.<br />
e. ISS, atom numaras› birincil demet iyonunun<br />
atom numaras›ndan küçük olan tüm elementlerin<br />
tayininde kullan›labilir.<br />
4. Afla¤›dakilerden hangisi spektrometrik yüzey analiz<br />
tekniklerinden biri de¤ildir?<br />
a. ESCA<br />
b. UPS<br />
c. ISS<br />
d. SIMS<br />
e. SEM<br />
5. Afla¤›daki ifadelerden hangisi do¤rudur?<br />
a. Elektron spektroskopik yöntemlerde ikincil<br />
demet X-›fl›nlar›d›r.<br />
b. Elektron spektroskopik yöntemlerle periyodik<br />
cet<strong>ve</strong>ldeki tüm elementlerin nicel analizleri<br />
yap›labilir.<br />
c. ISS çok tabakal› yüzey analizi yapabilen bir yöntemdir.<br />
d. Bir ISS cihaz›, yüzeyden saç›lan iyonlar›n kinetik<br />
enerjisini ölçer.<br />
e. Yüksek enerjili iyonlar etkilefltikleri örnek yüzeyi<br />
ile daima esnek çarp›flma yaparlar.<br />
6. Afla¤›dakilerden hangisi elektron mikroprob yönteminin<br />
avantajlar›ndan biridir?<br />
a. S›v› örnek yüzeylerinin analizinde kullan›labilmesi<br />
b. Yüksek vakum gerektirmemesi<br />
c. Yüzeyin iletken karakteri hakk›nda bilgi <strong>ve</strong>rmesi<br />
d. Bir iyon kayna¤› gerektirmemesi<br />
e. Örnek yüzeyini tahrip etmemesi<br />
7. Afla¤›dakilerden hangisi STM ile AFM yöntemleri aras›ndaki<br />
farklardan biridir?<br />
a. AFM’de örnek yüzeyi raster düzeninde taran›rken,<br />
STM’de tarama ifllemi rastgeledir.<br />
b. STM’de tünelleme ak›m›n›n ölçülmesi, AFM’de<br />
ise prob ile örnek yüzeyi aras›ndaki atomik kuv<strong>ve</strong>tlerin<br />
ölçülmesi esast›r.<br />
c. STM ile daima vakum alt›nda analiz yap›l›rken,<br />
AFM ile analiz s›ras›nda vakuma gerek yoktur.<br />
d. Piezoelektrik eleman, AFM cihaz›nda yüzey tarama<br />
sürecinde kullan›l›rken, STM cihaz›nda tünelleme<br />
ön geriliminin oluflturulmas›nda kullan›l›r.<br />
e. AFM’de örnek yüzeyinin iletken olmas› flartken,<br />
STM’de böyle bir gereklilik yoktur.<br />
8. Afla¤›dakilerden hangisi SEM ile ilgili yanl›fl bir uygulamad›r?<br />
a. Örnek yüzeyinin raster düzeninde taranmas›.<br />
b. Birincil demetin yüksek enerjili elektronlardan<br />
oluflturulmas›.<br />
c. Optik kolonun <strong>ve</strong> örnek hücresinin analiz s›ras›nda<br />
vakum alt›nda tutulmas›<br />
d. ‹letken olmayan örnek yüzeyinin, uygun bir metal<br />
ile kal›n bir film tabakas› oluflturacak biçimde<br />
kaplanmas›.<br />
e. Örnek tutucusunun iletken bir malzeme olmas›.
9. Afla¤›dakilerden hangisi bir termal analiz yöntemi<br />
de¤ildir?<br />
a. Termogravimetrik analiz<br />
b. Diferansiyel termal analiz<br />
c. Elektroforez<br />
d. Diferansiyel taramal› kalorimetri<br />
e. Termometrik titrasyon<br />
10. TGA’n›n di¤er termal analiz yöntemlerine göre daha<br />
k›s›tl› bilgiler sa¤lamas›n›n nedeni afla¤›dakilerden<br />
hangisidir?<br />
a. Termogravimetrik analizin uygulanabilece¤i s›n›rl›<br />
say›da örnek bulunmas›<br />
b. TGA cihaz›n›n <strong>ve</strong> yönteminin çok pahal› olmas›<br />
c. Termogravimetrik analizin yüksek bas›nç gerektirmesi<br />
d. TGA cihaz›nda kullan›lan f›r›nlar›n yüksek s›cakl›klara<br />
ç›kamamas›<br />
e. TGA ile sadece kütle de¤iflimi içeren tepkimelerin<br />
incelenebilmesi<br />
11. Ünite - Yüzey Analiz <strong>ve</strong> Termal Analiz Yöntemleri<br />
Okuma Parças›<br />
321<br />
Nanolitografi<br />
Litografi kelimesi Yunancadan gelir (litho-tafl, graphein-yazmak)<br />
<strong>ve</strong> bir motif, desen, yaz› <strong>ve</strong>ya fleklin bir yüzeye<br />
bas›lmas› ifllemidir. Kireç tafl› üzerine ya¤l› mürekkeple<br />
çizilmifl flekillerin genellikle ka¤›t yüzeyine aktar›lmas›<br />
uzun zamanlardan bu yana kullan›lan bir tekniktir.<br />
Günümüzde litografinin karfl›m›za ç›kan en<br />
önemli uygulamalar›ndan biri özellikle yar› iletken devrelerin<br />
üretiminde kullan›lan nanolitografidir. Bu yöntem,<br />
nanocihazlar kullan›larak atomik boyuttaki yap›lar›n<br />
bir yüzey üzerinde biriktirilmesi <strong>ve</strong>ya yüzeyden<br />
uzaklaflt›r›lmas› amac›yla kullan›lmaktad›r.<br />
Dip pen nanolitografi (DPN), yüzeyler üzerindeki nano<br />
boyuttaki desenlemenin atomik kuv<strong>ve</strong>t mikroskobu kullan›larak<br />
yap›ld›¤› bir nanolitografik yöntemdir. Bu yöntemde,<br />
yüzeye aktar›lacak (yüzeyde biriktirilecek) moleküller<br />
bir atomik kuv<strong>ve</strong>t mikroskobunun i¤ne ucu<br />
üzerinde yer al›r <strong>ve</strong> bu moleküllerin yüzeye transferi<br />
bir çözücü (genellikle su) sütunu üzerinden gerçekleflir<br />
(fiekil 11.24). 100 nanometreye kadar yüzey desenlemesi<br />
yap›labilen bu yöntemde, i¤ne uç, bir tükenmez<br />
kalem ucuna, yüzeye desenlenecek moleküller mürekkebe,<br />
desenlenecek yüzey ise ka¤›da benzetilebilir. Desenleme<br />
iflleminin yap›ld›¤› yüzey ayn› zamanda görüntüleme<br />
için kullan›l›r. Kimya, biyoloji, fizik, malzeme<br />
bilimi <strong>ve</strong> t›p baflta olmak üzere birçok alanda uygulanan<br />
DPN, moleküllerin hedef yüzeye nano ölçekte<br />
transferini sa¤layan önemli <strong>ve</strong> halen geliflmekte olan<br />
bir tekniktir.<br />
fiekil 11.24. Dip pen nanolitografi tekni¤inin uygulan›fl›n›n<br />
flematik gösterimi
322<br />
Aletli Analiz<br />
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />
1. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Girifl” bölümünü yeniden<br />
okuyunuz.<br />
2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kat› Yüzeyinin Spektroskopik<br />
<strong>ve</strong> Mikroskopik Yöntemler ile Analizi” bölümünü<br />
yeniden okuyunuz.<br />
3. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kat› Yüzeyinin Spektroskopik<br />
<strong>ve</strong> Mikroskopik Yöntemler ile Analizi” bölümünü<br />
yeniden okuyunuz.<br />
4. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kat› Yüzeyinin Spektroskopik<br />
<strong>ve</strong> Mikroskopik Yöntemler ile Analizi” bölümünü<br />
yeniden okuyunuz.<br />
5. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kat› Yüzeyinin Spektroskopik<br />
<strong>ve</strong> Mikroskopik Yöntemler ile Analizi” bölümünü<br />
yeniden okuyunuz.<br />
6. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Elektron Mikroprob” bölümünü<br />
yeniden okuyunuz.<br />
7. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Taramal› Tünelleme Mikroskopi”<br />
<strong>ve</strong> “Atomik Kuv<strong>ve</strong>t Mikroskopi” bölümlerini<br />
yeniden okuyunuz.<br />
8. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Taramal› Elektron Mikroskopi”<br />
bölümünü yeniden okuyunuz.<br />
9. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Termal Analiz Yöntemleri”<br />
bölümünü yeniden okuyunuz.<br />
10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Termogravimetrik Analiz”<br />
bölümünü yeniden okuyunuz.<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />
S›ra Sizde 1<br />
Birincil demet iyonunun kütlesinin, çarpt›¤› yüzey atomunun<br />
kütlesinden büyük olmas› durumunda E S /E 0<br />
oran› negatif olacakt›r. Bu nedenle yöntem, birincil demet<br />
iyonunun kütle numaras›ndan küçük olan elementlerin<br />
tayininde kullan›lamaz.<br />
S›ra Sizde 2<br />
ISS, yüzeydeki tek tabakaya iliflkin oldukça duyarl› sonuçlar<br />
<strong>ve</strong>ren bir yüzey analiz tekni¤idir. Ancak, bu yöntemle<br />
derinlik profil analizi yapmak mümkün olmamaktad›r.<br />
Oysa dinamik SIMS yöntemiyle, kat› yüzeyinden<br />
50-100 Å’e kadar olan derinlik profil analizleri baflar›yla<br />
yap›labilmektedir.<br />
S›ra Sizde 3<br />
Esnek saç›lma, elektronlar›n ortalama kinetik enerjilerinde<br />
bir de¤iflmeye sebep olmazken, esnek olmayan saç›lma<br />
sonucu elektronlar enerjilerinin bir k›sm›n› çarp›flt›klar›<br />
atoma <strong>ve</strong>ya çevreye ›s› olarak aktararak kaybederler.<br />
S›ra Sizde 4<br />
Kat› maddeler, bulunduklar› atmosferik koflullara ba¤l›<br />
olarak yüzeylerinde oksijen, azot, karbondioksit <strong>ve</strong>ya<br />
nem adsorbe etmifl olabilirler. Yüzeyin bu tür moleküller<br />
taraf›ndan kirletilmesi, tüm yüzey analiz yöntemleri<br />
için istenmeyen bir durumdur. Bu durumun önüne geçebilmek<br />
<strong>ve</strong> örnek yüzeyini temizleyebilmek için en s›k<br />
kullan›lan yöntemlerden biri vakumlamad›r. Bu nedenle,<br />
günümüzde kullan›lan bir çok spektroskopik <strong>ve</strong> mikroskopik<br />
yüzey analiz cihaz›, 10 -8 -10 -9 Pa bas›nç de¤erlerine<br />
inebilen son derece yüksek vakum kapasiteli sistemler<br />
içermektedir.<br />
S›ra Sizde 5<br />
Taramal› prob mikroskopik yöntemler (STM <strong>ve</strong> AFM),<br />
kullan›c›ya farkl› atmosferik ortamlarda <strong>ve</strong> s›cakl›k aral›klar›nda<br />
çal›flabilme imkan› sunmaktad›r. Bu durum<br />
özellikle biyolojik örneklerin do¤al ortamlar›nda incelenebilmeleri<br />
konusunda önemli bir avantaj sa¤lamaktad›r.<br />
Di¤er yandan bir taramal› elektron mikroskobu<br />
ile mutlaka vakumlanm›fl bir ortamda çal›fl›lmal›d›r.<br />
S›ra Sizde 6<br />
Polimerler için karakteristik bir özellik olan cams› geçifl,<br />
bir ›s› al›fl<strong>ve</strong>rifliyle gerçekleflmedi¤inden DTA <strong>ve</strong>ya<br />
DSC e¤rilerinde bir pik olarak gözlenmez.<br />
S›ra Sizde 7<br />
Termogravimetrik analiz yöntemiyle sadece kütle de¤iflimi<br />
içeren fiziksel <strong>ve</strong> kimyasal de¤iflim süreçleri incelenebildi¤inden,<br />
örne¤e iliflkin elde edilebilecek bilgiler<br />
DTA <strong>ve</strong> DSC yöntemlerinden elde edilenlere göre<br />
daha s›n›rl›d›r.
Yararlan›lan <strong>ve</strong> Baflvurulabilecek<br />
Kaynaklar<br />
Robinson, J.W., Frame, E.M.S., Frame II, G.M. (2005).<br />
Undergraduate Instrumental analysis (6th ed.). New York, ABD: Marcel Dekker.<br />
Skoog, D.A., Holler, F.J., Nieman, T.A. (2007). Principles<br />
of Instrumental Analysis (5th ed.). Enstrümantal<br />
Analiz ‹lkeleri (Çev. Editörleri. E. K›l›ç,<br />
F. Köseo¤lu <strong>ve</strong> H. Y›lmaz). Ankara: Bilim<br />
Yay›nc›l›k.<br />
Y›ld›z, A., Genç, Ö., Bektafl, S. (1997). Enstrümantal<br />
Analiz Yöntemleri (2. bask›). Ankara: Hacettepe<br />
Üni<strong>ve</strong>rsitesi Yay›nlar› A-64.<br />
http://en.wikipedia.org/wiki/Low-energy_ion_scattering,<br />
Eriflim tarihi: 10/05/2010.<br />
http://en.wikipedia.org/wiki/Secondary_ion_mass<br />
_spectro metry, Eriflim tarihi: 10/05/2010.<br />
http://en.wikipedia.org/wiki/Atomic_force_microscopy,<br />
Eriflim tarihi: 10/05/2010.<br />
http://www.britannica.com/EBchecked/topicart/380582/110970/Scanning-electron-microscope,<br />
Eriflim tarihi: 10/05/2010.<br />
http://en.www.wikipedia.org/wiki/File:Ion_surface_interactions.gif,<br />
Eriflim tarihi: 10/05/2010.<br />
http://www.almaden.ilom.com/vis/stm/, Eriflim tarihi:<br />
10/05/2010.<br />
http://www.alosoluteastronomy.com/topics/Scanningtunneling-microscope,<br />
Eriflim tarihi: 10/05/2010.<br />
11. Ünite - Yüzey Analiz <strong>ve</strong> Termal Analiz Yöntemleri<br />
323
ALETL‹ ANAL‹Z<br />
12<br />
Amaçlar›m›z<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />
Elektrokimyan›n temel ilkelerini <strong>ve</strong> indirgenme-yükseltgenme tepkimelerini<br />
aç›klayabilecek,<br />
Elektrolitik <strong>ve</strong> galvanik hücreleri ile bunlar›n uygulamalar›n› aç›klayabilecek,<br />
Elektrot gerilimine deriflim etkisini Nernst eflitli¤i ile hesaplayabilecek,<br />
Potansiyometrik yöntemi aç›klayabilecek,<br />
Voltametrik yöntemleri <strong>ve</strong> uygulama alanlar›n› tart›flabilecek,<br />
‹letkenlik yöntemlerini <strong>ve</strong> uygulamalar›n› aç›klayabilecek bilgi <strong>ve</strong> beceriler<br />
kazanacaks›n›z.<br />
Anahtar Kavramlar<br />
• ‹ndirgenme-yükseltgenme<br />
• Yar› hücre gerilimi<br />
• Anot<br />
‹çerik Haritas›<br />
Aletli Analiz<br />
Elektrokimyasal<br />
Yöntemler<br />
• Katot<br />
• Potansiyometri<br />
• Voltametri<br />
• G‹R‹fi<br />
• ELEKTROK‹MYAYA G‹R‹fi<br />
• ELEKTROK‹MYASAL<br />
YÖNTEMLER‹N<br />
SINIFLANDIRILMASI<br />
• ‹LETKENL‹K YÖNTEMLER‹<br />
• ‹LETKENL‹K T‹TRASYONLARI
Elektrokimyasal Yöntemler<br />
G‹R‹fi<br />
Elektrokimyasal Yöntemler <strong>ve</strong> Uygulamalar› hakk›nda aç›klamalara geçmeden önce<br />
bu yöntemler için gerekli olan baz› önemli elektrokimyasal terim <strong>ve</strong> eflitliklerin<br />
bilinmesi gerekmektedir. Bu amaçla, bu ünite kapsam›nda, öncelikle elektrokimyaya<br />
bir girifl yap›larak gerekli olan ön bilgi <strong>ve</strong>rilecek <strong>ve</strong> daha sonra elektrokimya<br />
temelli aletli analiz yöntemleri <strong>ve</strong> uygulamalar› aç›klanacakt›r.<br />
ELEKTROK‹MYAYA G‹R‹fi<br />
Elektrokimya, kimyasal tepkimeler ile elektrik enerjisi aras›ndaki iliflkiyi esas alarak<br />
indirgenme-yükseltgenme (redox) olaylar›n› inceleyen bilim dal›d›r. Elektrokimyasal<br />
yöntemlerin kullan›ld›¤› sistemler olarak; piller, redoks titrasyonlar›, kimyasal<br />
reaksiyonlar›n h›z <strong>ve</strong> denge sabitleri, eser miktar madde analizleri, elementlerin<br />
yükseltgenme <strong>ve</strong> indirgenme basamaklar›n›n belirlenmesi, türlendirme, iletken<br />
polimer sentezi gibi birçok alan gösterilebilir. Elektrokimyasal ifllemler, elektrokimyasal<br />
hücre ad› <strong>ve</strong>rilen sistemde gerçeklefltirilir. Bir elektrokimyasal hücre 3<br />
ana bölümden oluflur:<br />
• Elektrolit<br />
• Ölçüm devresi<br />
• Elektrotlar<br />
Elektrolit, su <strong>ve</strong>ya organik çözücülerde %100 iyonlaflarak elektri¤in iletimini<br />
sa¤layan bileflenlerdir. Sulu ortamda s›kl›kla kullan›lan elektrolitler, HCl, KCl, Na-<br />
OH vb. iken organik çözücülerde ise tetrabütil amonyum perklorat, tetrametil<br />
amonyum klorür gibi tersiyer amonyum tuzlar› kullan›lmaktad›r. Çözücü içerisinde<br />
tamamen iyonlaflan elektrolitlere kuv<strong>ve</strong>tli, k›smen iyonlar›na ayr›flanlara ise zay›f<br />
elektrolitler denir. Kuv<strong>ve</strong>tli elektrolitlere; NaCl, HNO 3 , KOH <strong>ve</strong> zay›f elektrolitlere<br />
ise H 2 CO 3 , NH 3 , CH 3 COOH örnek olarak <strong>ve</strong>rilebilir. Ölçüm devresi, elektrokimyasal<br />
ölçümlerin yap›ld›¤› cihaz <strong>ve</strong> onun ba¤lant›lar›d›r. Ölçüm devresi kullan›lacak<br />
elektrokimyasal yönteme göre de¤iflmektedir. Ak›m <strong>ve</strong>ya gerilim kayna¤›<br />
olarak potantiyostat/galvanostat cihaz› kullan›l›rken (fiekil 12.1), iletkenlik ölçümlerinde<br />
kondüktometre kullan›l›r.
326<br />
fiekil 12.1<br />
Ölçüm devresi<br />
(potantiyostat/galva<br />
nostat cihaz›na<br />
ba¤lanm›fl olan<br />
elektrokimyasal<br />
hücre)<br />
Elektrot: Elektrokimyasal<br />
tepkimelerde kullan›lan <strong>ve</strong><br />
elektriksel iletkenli¤e sahip<br />
malzemelerdir.<br />
Aletli Analiz<br />
Elektrotlar, elektriksel iletkenli¤e sahip olan <strong>ve</strong> indirgenme-yükseltgenme<br />
tepkimelerinde kullan›lan malzemelerdir (fiekil 12.2). Kullan›m amaçlar›na göre<br />
3’e ayr›l›rlar:<br />
a. Ölçüm (çal›flma <strong>ve</strong>ya indikatör) elektrodu<br />
b. Karfl›laflt›rma (referans) elektrodu<br />
c. Karfl›t (say›c›) elektrot<br />
a. Ölçüm elektrodu: Yüzeyinde indirgenme-yükseltgenme tepkimelerinin gerçekleflti¤i<br />
elektrottur. Ölçüm elektrotlar›n›n yar› hücre gerilimleri çözelti içerisindeki<br />
iyonlar›n deriflimlerine ba¤l›d›r.<br />
b. Karfl›laflt›rma elektrodu: Yar› hücre geriliminin sabit <strong>ve</strong> çözelti derifliminden<br />
ba¤›ms›z oldu¤u elektrotlard›r. Bu elektrotlar üzerinden küçük ak›mlar geçmesi<br />
durumunda tekrar orijinal gerilim de¤erine döner. Fakat daha yüksek<br />
ak›m de¤erleri geçti¤inde ideallikten sapmalar gözlenir. En s›k kullan›lan<br />
karfl›laflt›rma elektrotlar›; gümüfl klorür ile doyurulmufl potasyum klorür çözeltisine<br />
gümüfl elektrodun dald›r›lmas›yla elde edilen Ag/AgCl elektrodunun<br />
flematik gösterimi afla¤›da <strong>ve</strong>rilen flekilde,<br />
Ag | AgCl (doygun), KCl (xM) ||<br />
elektrot potansiyeli ise<br />
AgCl (k) + e- Ag (k) + Cl- E0 ⇌<br />
= 0,222 V<br />
tepkimesiyle <strong>ve</strong>rilmektedir.<br />
Bir di¤er s›kl›kla kullan›lan karfl›laflt›rma elektrodu ise doygun civa (I) klorür (kalomel)<br />
ile temasta olan civa <strong>ve</strong> bilinen deriflimde potasyum klorür içeren Hg 2 Cl 2 (doygun<br />
kalomel elektrot, DKE) elektrodudur. fiematik gösterimi afla¤›da <strong>ve</strong>rildi¤i gibi;<br />
Hg | Hg 2 Cl 2 (doygun) , KCl (doygun) ||<br />
<strong>ve</strong> elektrot potansiyeli ise
Hg2Cl2(k) + 2e- 2Hg (k) + 2Cl- E0 ⇌<br />
= 0,268 V<br />
12. Ünite - Elektrokimyasal Yöntemler<br />
fleklindedir.<br />
c. Karfl›t elektrot: Yard›mc› elektrot olarak da bilinen karfl›t elektrotlar elektrokimyasal<br />
hücredeki ak›m›n iletilmesini sa¤layarak karfl›laflt›rma elektrodundan<br />
ak›m geçmesini de önlerler. Üç elektrotlu sistemlerde genellikle platin<br />
gibi inert bir malzemeden yap›lm›fl tel karfl›t elektrot olarak kullan›l›r.<br />
Kütle Aktar›m Türleri<br />
Bir elektrokimyasal hücrede maddenin elektrot yüzeyine aktar›m› 3 yolla olur:<br />
1. Elektriksel göç (migrasyon)<br />
2. Kar›flt›rma (kon<strong>ve</strong>ksiyon)<br />
3. Difüzyon<br />
1. Elektriksel göç (migrasyon): ‹yonlar›n, katot ile anot aras›ndaki gerilim fark›ndan<br />
do¤an elektriksel alan›n etkisi alt›nda z›t yüklü elektrotlara do¤ru<br />
hareket etmesidir. ‹yonlar›n hareket h›zlar›, iyonun yüküne <strong>ve</strong> büyüklü¤üne<br />
ba¤l›d›r.<br />
2. Kar›flt›rma (kon<strong>ve</strong>ksiyon): Çözeltinin kar›flt›r›lmas›yla elektrottan çözeltiye<br />
<strong>ve</strong>ya çözeltiden elektroda do¤ru kütle aktar›m›n›n gerçekleflmesi olay›d›r..<br />
3. Difüzyon: Elektrokimyasal hücredeki bir türün katot yüzeyinde indirgenmesi<br />
ya da anot yüzeyinde yükseltgenmesi ile arayüzeydeki madde deriflimi<br />
azal›r. Azalan bu deriflimi art›rmak üzere çözeltiden elektroda do¤ru olan<br />
kütle aktar›m türüne difüzyon ad› <strong>ve</strong>rilir. Difüzyon ile kütle aktar›m h›z›,<br />
arayüzey ile çözelti aras›ndaki deriflim fark›na <strong>ve</strong> indirgenen (<strong>ve</strong>ya yükseltgenen)<br />
madde ile kullan›lan çözücü türüne ba¤l›d›r. Difüzyon h›z›n› belirten<br />
<strong>ve</strong> birimi cm 2 s -1 olan difüzyon katsay›s› D ile <strong>ve</strong>rilir. Difüzyonla kütle<br />
aktar›m› denklemi, elektrot yüzeyine maddenin difüzyon ile gelme h›z›n›<br />
gösteren ifadeden türetilmifl olan Cottrel eflitli¤i ile <strong>ve</strong>rilir (12.1).<br />
fiekil 12.2<br />
327<br />
Elektrokimyasal<br />
hücrede kullan›lan<br />
baz› çal›flma,<br />
karfl›laflt›rma <strong>ve</strong><br />
karfl›t elektrotlar<br />
Difüzyon katsay›s›:<br />
Maddenin çözeltiden elektrot<br />
yüzeyine difüzyon ile gelme<br />
h›z›n› gösteren niceliktir.
328<br />
Katot: ‹ndirgenme<br />
tepkimesinin gerçekleflti¤i<br />
elektrot<br />
Anot: Yükseltgenme<br />
tepkimesinin gerçekleflti¤i<br />
elektrot<br />
HOMO: En yüksek enerjili<br />
dolu molekül orbitalidir.<br />
fiekil 12.3<br />
Anot ile çözelti<br />
arayüzeyinde<br />
gerçekleflen elektron<br />
transferi<br />
LUMO: En düflük enerjili bofl<br />
molekül orbitalidir.<br />
Aletli Analiz<br />
dN<br />
dt<br />
=<br />
AD dC<br />
dx<br />
(Difüzyonla kütle aktar›m› denklemi)<br />
‹ s,k = (n F A C D 1/2 ) / (π 1/2 t 1/2 ) (Cottrel Eflitli¤i) 12.1<br />
Burada;<br />
‹ s,k : Difüzyon ak›m› (mikroamper)<br />
n: elektrot tepkimesinde aktar›lan elektron say›s›<br />
F: Faraday sabiti (96500 C)<br />
A: elektrot alan› (cm 2 )<br />
C: deriflim (molcm -3 )<br />
D: difüzyon sabiti (cm 2 s -1 )<br />
t: zaman (s)<br />
Anot <strong>ve</strong> Katot<br />
Bir elektrokimyasal hücrede indirgenme olay›n›n gerçekleflti¤i elektrot katot, yükseltgenme<br />
olay›n›n gerçekleflti¤i elektrot ise anot ad›n› al›r. Hem galvanik hem de<br />
elektrolitik hücre için bu tan›mlar geçerlidir. Anot <strong>ve</strong> katot elektrotlar ile çözelti<br />
arayüzeyinde gerçekleflen elektron transferi fiekil 12.3 <strong>ve</strong> fiekil 12.4’de molekül orbital<br />
diyagramlar› üzerinde gösterilmektedir.<br />
Anodik Davran›fl<br />
Çal›flma elektroduna pozitif gerilim uygulan›r. Çal›flma elektroduna ait bofl molekül<br />
orbitalinin enerji seviyesi, çözeltide bulunan A maddesinin dolu molekül orbital<br />
(HOMO) seviyesinin alt›na iner. Böylece A maddesinden elektrot malzemesine<br />
do¤ru elektron aktar›l›r. Elektron <strong>ve</strong>ren A maddesi yükseltgenirken, elektrot elektron<br />
alarak indirgenir.<br />
A → A + + e -<br />
Katodik Davran›fl<br />
Çal›flma elektroduna negatif yönde gerilim uyguland›¤›nda ise elektrot malzemesine<br />
ait elektronlar›n enerji düzeyleri artar. Elektronlar›n enerji düzeyi çözelti ortam›nda<br />
bulunan A maddesine ait bofl molekül orbitalinin enerji düzeyinden daha<br />
yüksek bir enerji seviyesine ç›kar. Yüksek enerji seviyesine ç›kan elektron tekrar<br />
bafllang›ç haline dönmek yerine en kolay geçifl yapabilece¤i çözeltideki A madde
sinin bofl molekül orbitaline (LUMO) geçer. Böylece elektrot malzemesi elektron<br />
<strong>ve</strong>rerek yükseltgenirken çözeltide bulunan A maddesi elektronu alarak indirgenir.<br />
A + e - → A -<br />
12. Ünite - Elektrokimyasal Yöntemler<br />
Elektrokimyasal Hücre Çeflitleri<br />
Elektrokimyasal tepkimeler, elektrokimyasal hücre ad› <strong>ve</strong>rilen ortamlarda gerçekleflirler<br />
<strong>ve</strong> elektrolitik <strong>ve</strong> galvanik (<strong>ve</strong>ya voltaik) olmak üzere ikiye ayr›l›rlar.<br />
Elektrolitik Hücre<br />
Elektrokimyasal hücreye d›flar›dan elektrik enerjisi uygulanarak kimyasal tepkimelerin<br />
gerçekleflmesinin sa¤land›¤› hücrelere elektrolitik hücre (fiekil 12.5) ad› <strong>ve</strong>rilir.<br />
Elektrolitik hücrede, iki elektrot elektrolit çözeltisi içeren bir kap içine dald›r›l›r<br />
<strong>ve</strong> bu iki elektrot aras›na bir gerilim fark› uygulan›r. Gerilim kayna¤›n›n pozitif<br />
ucuna ba¤lanan elektrot anot, negatif ucuna ba¤lanan elektrot ise katot görevindedir.<br />
Çözelti içindeki (+) yüklü iyonlar katotta (negatif elektrot) indirgenerek gerilim<br />
kayna¤›ndan sa¤lanan elektronlar› tüketirken, (-) yüklü iyonlar anotta (pozitif<br />
elektrot) yükseltgenirler <strong>ve</strong> elektronlar gerilim kayna¤›na do¤ru hareket ederler.<br />
fiekil 12.4<br />
329<br />
Katot ile çözelti<br />
arayüzeyinde<br />
gerçekleflen elektron<br />
transferi<br />
Elektrokimyasal Hücre:<br />
Elektrokimyasal tepkimelerin<br />
gerçeklefltirildi¤i düzenektir.<br />
fiekil 12.5<br />
Elektrolitik Hücre
330<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Aletli Analiz<br />
Elektrolitik hücre, birçok metal yüzeyin alt›n, gümüfl, krom, nikel ile kaplanmas›nda,<br />
metal SIRA saflaflt›r›lmas›nda, S‹ZDE<br />
kurflun sülfatl› akümülatörlerin doldurulmas›nda<br />
Cl2 gaz› eldesi gibi birçok alanda kullan›lmaktad›r.<br />
Michael Faraday, elektroliz olay› s›ras›nda elektrotta tepkimeye giren madde mik-<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
tar›n›n, hücreden geçen elektrik ak›m› <strong>ve</strong> elektronlar›n miktarlar› ile do¤ru orant›l›<br />
oldu¤unu gözlemlemifltir. Bir eflde¤er gram maddenin tepkimesine neden olan elektrik<br />
yükünün SORU miktar› 96500 kulondur. Bu elektrik yüküne 1 Faraday (F) denir.<br />
1 eflde¤er gram=1 Faraday=96500 kulon (C) <strong>ve</strong> 1 elektron yükü=1,6x10-19 D‹KKAT<br />
kulon<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Elektrolitik hücresindeki, elektrot tepkimesine giren maddenin mol say›s› (N)<br />
SIRA S‹ZDE<br />
afla¤›daki eflitlikle <strong>ve</strong>rilir:<br />
Q<br />
N =<br />
nF AMAÇLARIMIZ<br />
Bu eflitlikte;<br />
12.2<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
Q, sistemden K ‹ T Ageçen P yük (kulon)<br />
n, mol bafl›na aktar›lan elektron say›s›<br />
F: Faraday sabiti 96500 C’dur.<br />
TELEV‹ZYON<br />
N <strong>ve</strong> Q afla¤›daki flekilde de ifade edilmektedir.<br />
N = m / MA <strong>ve</strong> Q = It 12.3<br />
Burada;<br />
m: elektrolizde toplanan madde miktar› (g)<br />
MA: elektrolizde toplanan maddenin mol kütlesi (gmol-1 ‹NTERNET ‹NTERNET<br />
)<br />
t: zaman (saniye)<br />
I: ak›m (amper)<br />
Eflitlik 12.2, Eflitlik 12.3’de yerine koyulursa; yeni eflitlik<br />
Kapasitif ak›m (‹ k ):<br />
Polarografik yöntemde<br />
Faradayik ak›m ile birlikte<br />
ortaya ç›kan <strong>ve</strong> deriflim<br />
azalmas›yla daha büyük<br />
de¤erlere ulaflan istenmeyen<br />
(Faradayik olmayan) bir<br />
ak›m türüdür.<br />
m It<br />
= fleklinde olur. 12.4<br />
MA nF<br />
Faradayik <strong>ve</strong> Faradayik Olmayan Olay: Bir elektrokimyasal hücre düflünelim.<br />
Burada elektrot yüzeyi ile çözelti aras›ndaki ak›m faradayik ak›m <strong>ve</strong> faradayik olmayan<br />
ak›m olmak üzere iki flekilde iletilir:<br />
Bir elektrotta indirgenme olurken di¤er elektrotta yükseltgenme olur. Bu s›rada<br />
elektron aktar›m›yla elektrik ak›m› iletilir. ‹letilen ak›m ile elektrotta gerçekleflen<br />
kimyasal tepkime orant›l›d›r. Faraday yasalar›na uygun olarak gerçekleflen bu<br />
olaya Faradayik olay, bu olay sonucu oluflan ak›ma Faradayik ak›m denir. Baz›<br />
durumlarda da elektrokimyasal bir hücre termodinamik <strong>ve</strong>ya kinetik sebeplerden<br />
dolay› elektron aktar›m›n›n gerçekleflemeyece¤i bir gerilim de¤erinde bulunmas›na<br />
ra¤men alternatif ak›mlar›n iletimi halâ mümkün olmaktad›r. Böyle gerçekleflmesini<br />
istemedi¤imiz ak›ma Faradayik olmayan ak›m denir. Örne¤in, ilerleyen konularda<br />
anlat›lacak olan polarografik yöntemdeki yük ak›m› <strong>ve</strong>ya kapasitif ak›m<br />
Faradayik olmayan ak›md›r <strong>ve</strong> bu etkilerin ortadan kald›r›lmas›na çal›fl›l›r. Kapasitif<br />
ak›m (‹ k ), elektrot alan› <strong>ve</strong> frekansla artt›¤› için ölçümler yap›l›rken bu parametreler<br />
kontrol edilerek koflullar› düzenlemek mümkündür.
Galvanik Hücre<br />
Elektrotlarda kendili¤inden yürüyen indirgenme-yükseltgenme tepkimelerini kullanarak<br />
kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüfltüren hücrelere galvanik hücresi<br />
(fiekil 12.6) denir.<br />
Galvanik hücresi, bir membran ile ayr›lm›fl iki ayr› bölmede yürüyen iki yar›<br />
tepkimeden oluflur. Kullan›lan membran›n iki görevi vard›r. Birincisi, iki çözeltinin<br />
birbiriyle kar›flmas›n› önlemek, ikincisi ise, çözeltideki elektriksel iletkenli¤i sa¤layan<br />
iyonlar›n geçifline izin <strong>ve</strong>rmektir.<br />
fiekil 12.6’da görüldü¤ü gibi CdSO 4 çözeltisine dald›r›lm›fl bir Cd elektrot ile di-<br />
¤er bölmede bulunan AgNO 3 çözeltisine dald›r›lm›fl Ag elektrot birlefltirilirse, bu iki<br />
elektrot aras›na herhangi bir gerilim uygulanmaks›z›n indirgenme-yükseltgenme<br />
tepkimesinin kendili¤inden yürüdü¤ü gözlenir. Elektrotlar aras›nda kendili¤inden<br />
oluflan bu gerilim fark›ndan dolay› elektronlar Cd elektrottan Ag elektroda do¤ru<br />
akarlar. Galvani hücresinde de, katotta indirgenme anotta yükseltgenme olur. fiekil<br />
12.6’da <strong>ve</strong>rilen iki yar› hücreye ait indirgenme potansiyellerine bak›ld›¤›nda;<br />
Cd2+ + 2e- Cd E0 ⇌ = - 0,403 V<br />
2Ag + + 2e- 2 Ag E0 ⇌<br />
= +0,799 V<br />
12. Ünite - Elektrokimyasal Yöntemler<br />
Ag + /Ag tepkimesine ait standart indirgenme geriliminin, Cd 2+ /Cd’a ait standart<br />
indirgenme geriliminden daha büyük oldu¤u görülür. Bu durumda, indirgenme<br />
potansiyeli büyük olan yar› hücre indirgenirken, di¤er yar› hücre yükseltgenir. Yani<br />
Ag + iyonlar› katotta indirgenerek Ag metaline dönüflürken, Cd metali de Cd 2+<br />
iyonuna yükseltgenir. Bu tepkime sonucunda, a盤a ç›kan elektronlar da d›fl devreye<br />
do¤ru akarak elektrik ak›m›n›n geçmesine neden olurlar. Kendili¤inden yürüyen<br />
bu tepkime sonucunda kimyasal enerji 1,202 V’luk bir elektrik enerjisi üretir.<br />
Galvanik hücre çal›flmaya bafllad›¤›nda anot bölmesindeki Cd elektron <strong>ve</strong>rerek<br />
yükseltgenirken bu elektronlar d›fl devre arac›l›¤› ile katot bölmesindeki Ag elektroda<br />
gelir <strong>ve</strong> Ag + iyonlar› indirgenir. Bu flekilde katot bölmesinde negatif yük ar-<br />
fiekil 12.6<br />
Galvanik hücre<br />
331
332<br />
Daniell pili: 1800’lü<br />
y›llardan bugüne kullan›lan<br />
bir tür galvani hücresidir.<br />
Ara yüzey: Elektrot ile çözelti<br />
aras›ndaki temas bölgesidir.<br />
Tuz köprüsü: KCl, KNO 3 ,<br />
NH 4 NO 3 gibi tuz çözeltisi<br />
içeren <strong>ve</strong> ba¤›ms›z iki yar›<br />
hücredeki elektrik devrenin<br />
tamamlanmas›n› sa¤layan<br />
cam <strong>ve</strong>ya plastik köprüdür.<br />
fiekil 12.7<br />
S›v› ba¤lant›<br />
gerilimi<br />
Aletli Analiz<br />
tarken pozitif yükün azalmas›na karfl›l›k anot bölmesinde elektron azald›¤› için negatif<br />
yük azal›rken pozitif yük artar. Çözeltideki negatif yüklü iyonlar membrandan<br />
pozitif yükün fazla oldu¤u anot bölmesine geçerken, pozitif yüklü iyonlar da negatif<br />
yükün fazla oldu¤u katot bölmesine geçerek çözelti içindeki elektronötraliteyi<br />
sa¤lam›fl olurlar.<br />
Galvanik hücresi, Daniell pili olarak da bilinir <strong>ve</strong> fiekil 12.6 afla¤›daki flematik<br />
gösterim ile de <strong>ve</strong>rilebilir.<br />
Cd (k) | Cd 2+ (1 M CdSO 4 ) | Ag + (1 M AgNO 3 ) | Ag (k)<br />
Bu gösterimde ilk önce yaz›lan k›s›m anot bölmesidir. Anot malzemesi <strong>ve</strong> sonra<br />
anodun dald›r›ld›¤› çözeltinin türü <strong>ve</strong> deriflimi belirtilir. Daha sonra katotun dald›r›ld›¤›<br />
çözeltinin içeri¤i <strong>ve</strong> deriflimi ile son olarak ta katot malzemesinin türü belirtilir.<br />
Aralardaki tek çizgiler “ | ” ara yüzeyleri göstermektedir. Galvani hücrelerinde<br />
çözelti deriflimi de¤iflti¤inde gerilim de¤eri de de¤iflmektedir. Hücrelerin flematik<br />
gösterimlerinde deriflimlerin yaz›lmas› önemlidir.<br />
Ayn› galvani hücresinin daha farkl› gösterimi afla¤›da <strong>ve</strong>rilmifltir.<br />
Cd (k) | Cd2+ (1 M CdSO4 ) || Ag + (1 M AgNO3 ) | Ag (k)<br />
Burada kullan›lan “ || ” iflareti her iki bölmenin bir membran ile ayr›lmad›¤›n› tamamen<br />
ba¤›ms›z iki ayr› kaptaki anot <strong>ve</strong> katot bölmelerinin bir tuz köprüsüyle<br />
birlefltirildi¤ini göstermektedir.<br />
S›v› Ba¤lant› Gerilimi<br />
Bileflimleri farkl› olan iki yar› hücrenin elektrolit çözeltilerinin birbirleriyle temas<br />
etmesini sa¤layan gözenekli çeper, iki elektrot aras›nda bir gerilim fark›n›n oluflmas›na<br />
neden olur. Bu gerilim, s›v› ba¤lant› s›n›r›nda ortaya ç›kt›¤› için “s›v› ba¤lant›<br />
gerilimi” olarak adland›r›l›r. Fakat bu istenmeyen bir durumdur. S›v› ba¤lant›<br />
gerilimi (fiekil 12.7), bu gözenekli çeperin her iki yan›ndaki iyonlar›n hareket h›zlar›ndaki<br />
farkl›l›ktan kaynaklan›r.<br />
fiekil 12.7-a’da, gözenekli çeperin her iki yan›ndaki iyonlar ayn› türdendir fakat<br />
çözelti deriflimleri farkl›d›r. Burada deriflik taraftaki H + iyonunun hareketlili¤i (mobilitesi)<br />
iyonik yar›çap›n›n küçük olmas› nedeniyle Cl - iyonundan daha fazlad›r.<br />
Dolay›s›yla seyreltik HCl taraf›nda daha pozitif yük, deriflik HCl taraf›nda ise daha
negatif yük bir s›v› ba¤lant› geriliminin oluflmas›n› sa¤lar. fiekil 12.7-b’de ise gözenekli<br />
çeperin her iki yan›nda deriflimleri ayn› fakat iyon içerikleri farkl› çözeltiler<br />
görülmektedir. Burada gerçekleflen olay ise HCl taraf›ndan KCl taraf›na geçen H +<br />
iyonunun hareketi (iyon yar›çap› küçük, mobilitesi fazla) KCl taraf›ndan HCl taraf›na<br />
geçen K + ’n›n hareketinden daha h›zl›d›r. Bu nedenle pozitif yük KCl taraf›nda<br />
toplan›r. Oluflan yük, iyonlar›n hareket farkl›l›klar›n› ortadan kald›rma yönünde oldu¤undan<br />
k›sa süre içinde denge kurulur.<br />
KCl, NH 4 NO 3 <strong>ve</strong>ya KNO 3 çözeltisi içeren <strong>ve</strong> katyon <strong>ve</strong> anyonlar›n›n hareket<br />
h›zlar›n›n yaklafl›k eflit oldu¤u tuz köprülerinin iki yar› hücre aras›na konmas›yla<br />
net s›v› ba¤lant› gerilim de¤eri azalt›labilir.<br />
Elektrot Gerilimleri<br />
Elektrokimyasal tepkimeler iki yar› tepkimeden oluflmaktad›rlar. Yar› tepkimelerden<br />
bir tanesi indirgenme, di¤eri yükseltgenmeye aittir. Fakat bunlar› karfl›laflt›ra-<br />
bilmek amac›yla her iki yar› tepkimeninde indirgenme tepkimesi olarak <strong>ve</strong>rilmesi<br />
gerekir. Galvani hücrelerinde yar› hücre gerilimi mutlak olarak ölçülemez ancak<br />
bir karfl›laflt›rma elektrodu varl›¤›nda ölçülebilir. Bu amaçla karfl›laflt›rma elektrodu<br />
olarak standart hidrojen elektrodu (SHE) kullan›l›r <strong>ve</strong> 25 oC’de ölçümler yap›l›r.<br />
Standart hücrede iyonlar, 1 M deriflimde, gaz halinde ise 1 atm bas›nçtad›r. S›v›<br />
<strong>ve</strong> kat›lar saf s›v› <strong>ve</strong> saf kat› olarak bulunur. Bu koflullarda yap›lan ölçümler<br />
standart elektrot potansiyeli (Eo SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
) de¤erleri olarak tablolarda DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU yer al›r.<br />
Baz› yar› tepkimeler için de¤erleri EK-5’de <strong>ve</strong>rilmifltir.<br />
12. Ünite - Elektrokimyasal Yöntemler<br />
D‹KKAT SORU<br />
Tablolarda yar› tepkimeler için <strong>ve</strong>rilen Eo de¤erleri uluslar aras› ortak birim kullan›m›n›n<br />
gereksinimi olarak tepkimenin indirgenme mi yoksa yükseltgenme mi olup olmad›¤›na bak›lmaks›z›n<br />
indirgenme tepkimesi fleklinde <strong>ve</strong>rilir.<br />
Pt elektrodun yüzey alan›n› geniflletmek için hegzakloroplatinik asit (H2PtCl6 ),<br />
Pt elektrot yüzeyinde elektrolitik olarak biriktirilir <strong>ve</strong> platin siyah› olanarak bilinir.<br />
SHE’ye ait standart elektrot gerilimi 0,0 V oldu¤undan ölçülen gerilim de¤eri, karfl›s›na<br />
ba¤lanan yar› tepkimeye ait olacakt›r. fiekil 12.8’deki gösterimde de okunan<br />
0,799 V gerilim de¤eri Ag + /Ag yar› tepkimesinin Eo SIRA D‹KKAT S‹ZDE SIRA D‹KKAT S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
SIRA S‹ZDE <br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P K ‹ T A P<br />
de¤eridir. K ‹ T A P<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
fiekil 12.8<br />
TELEV‹ZYON<br />
333<br />
SHE: 1 atm bas›nçta<br />
hidrojen gaz›n›n platin<br />
siyah› kaplanm›fl platin (Pt)<br />
elektrot yüzeyinden<br />
geçirilmesiyle SIRA elde edilen S‹ZDE<br />
elektrotlard›r.<br />
Standart elektrot<br />
potansiyeli (Eo ): 25 o DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE C’de<br />
standart hidrojen<br />
elektroduna (SHE) göre<br />
ölçülen gerilim SORU de¤eridir.<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
D‹KKAT SORU<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
‹NTERNET ‹NTERNET
334<br />
Nernst eflitli¤i: Tersinir yar›<br />
hücre tepkimesinde yer alan<br />
bileflenlerin deriflim<br />
de¤erleri standart<br />
koflullardakinden farkl›<br />
oldu¤u durumlarda yar›<br />
hücrenin elektrot geriliminin<br />
bileflenlerin deriflim<br />
de¤erlerine ba¤l› olarak<br />
ifade edildi¤i eflitliktir.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SORU<br />
1<br />
Aletli Analiz<br />
E o de¤erleri, denge durumunda olan yar› tepkimede yer alan bileflenlerin mol<br />
say›lar›ndan ba¤›ms›zd›r. Yani afla¤›da <strong>ve</strong>rilen yar› tepkimede E o de¤eri -0,763 V’dur.<br />
Zn2+ + 2e- Zn E0 ⇌<br />
= - 0,763 V<br />
Bu yar› tepkimeyi afla¤›daki flekilde yazd›¤›m›zda<br />
2 Zn2+ + 4e- 2Zn E0 ⇌<br />
= - 0,763 V<br />
E o de¤erinin de¤iflmeyece¤ini görürüz.<br />
Bir yar› tepkimenin elektrot geriliminin pozitif de¤erde olmas› SHE’na göre<br />
kendili¤inden oldu¤unu gösterir. Negatif iflaret ise tam tersidir.<br />
Kendili¤inden yürüyen bir tepkimede, hücre tepkimesinin serbest enerjisi (∆G)<br />
ile hücre potansiyeli aras›nda;<br />
∆G = - nF∆E 12.5<br />
∆G o = - nF∆E o (standart koflullar)<br />
eflitli¤i söz konusudur. Bu eflitli¤e göre;<br />
∆G0 ise tepkime sa¤dan sola do¤ru yürür (∆G>0 ise ∆E
Elektrokimyasal Hücre Gerilimlerinin Hesaplanmas›<br />
Bir elektrokimyasal hücrenin gerilim de¤eri (E hücre ), katotun elektrot gerilimi ile<br />
anotun elektrot gerilimi aras›ndaki farkt›r.<br />
E hücre =E katot -E anot<br />
Cu | Cu 2+ (0,01 M) || Ag + (0,01 M) | Ag fleklinde flematik gösterimi <strong>ve</strong>rilen elektrokimyasal<br />
hücrenin gerilim de¤erini bulunuz.<br />
EK-5’de <strong>ve</strong>rilen E o tablosundan yukar›daki gösterime uygun yar› tepkimeler <strong>ve</strong><br />
E o de¤erleri seçilir. Bu örnek için bu tepkimeler <strong>ve</strong> de¤erler afla¤›da <strong>ve</strong>rildi¤i gibidir:<br />
Ag + + e- Ag(k) E0 ⇌<br />
= - 0,799 V<br />
Cu2+ + 2e- Cu(k) E0 ⇌ = - 0,337 V<br />
Elektrot gerilimleri Nernst eflitli¤inden afla¤›daki gibi hesaplan›r:<br />
E 0,799- 0,0592<br />
+ =<br />
Ag 1<br />
log<br />
E V<br />
Cu 2+ 0, 0592 1<br />
= 0, 337 − log 0278 ,<br />
2 001 ,<br />
fiematik gösterimde ilk yaz›lan bölme anot, di¤eri katot oldu¤undan bak›r elektrot<br />
anot, gümüfl elektrot ise katot olarak görev yapar.<br />
E hücre = E katot - E anot<br />
( ) =<br />
001 ,<br />
( ) =<br />
0, 681V<br />
12.8<br />
E hücre = E Ag+ - E Cu 2+ = 0,681 - 0,278 = 0,403 V 12.9<br />
Afla¤›daki flematik gösterimi <strong>ve</strong>rilen hücrenin gerilim de¤erini hesaplay›n›z.<br />
Ag | Ag + (0,01 M) || Cu2+ SIRA S‹ZDE<br />
(0,01 M) | Cu<br />
Elektrokimyasal hücrelerde gerilim de¤erleri elektrolit deriflimi DÜfiÜNEL‹M ile de¤iflmektedir.<br />
Ayn› elektrot malzemesinin kullan›ld›¤› <strong>ve</strong> ayn› tür iyonun farkl› deriflimlerini<br />
içeren galvanik hücresine deriflim pili denir. Bu deriflim fark› yar› SORU hücreler aras›nda<br />
bir gerilim fark› oluflturur.<br />
Cd | Cd 2+ (0,01 M) || Cd 2+ (0.01 M) | Cd<br />
1<br />
12. Ünite - Elektrokimyasal Yöntemler<br />
D‹KKAT<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
Yukar›da flematik gösterimi <strong>ve</strong>rilmifl olan hücrede elektronlar d›fl devre yard›-<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
m›yla seyreltik olan bölmeden deriflik olan bölmeye hareket ederler. Bu tür deriflim<br />
pillerindeki do¤al e¤ilim, elektrot tepkimeleri yard›m›yla farkl› olan deriflimlerin<br />
eflitlenmesidir.<br />
AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ<br />
Yayg›n olarak kullan›lan galvani piller, doldurulamayan (birincil) <strong>ve</strong> doldurula- <br />
bilen (ikincil) olmak üzere ikiye ayr›labilir. Doldurulamayan piller, içerisindeki<br />
kimyasal tepkime tersinir olmad›¤›ndan flarj edilemeyen pillerdir K ‹ T <strong>ve</strong> A Pbunlar<br />
kuru<br />
K ‹ T A P<br />
tip pillerdir. Transistörlü radyolarda, teyplerde <strong>ve</strong> cep fenerlerinde alarm cihazlar›nda<br />
kuru pil kullan›lmaktad›r. Kurflunlu aküler doldurulabilen galvani pilleri grubundad›r.<br />
Anot olarak kurflun, katot olarak ta PbO2 ile doldurulmufl TELEV‹ZYON kurflun bir ka-<br />
TELEV‹ZYON<br />
fes kullan›l›r.<br />
335<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
2<br />
ÖRNEK
336<br />
fiekil 12.9<br />
Arayüzey<br />
elektrokimyasal<br />
yöntemler<br />
Aletli Analiz<br />
ELEKTROK‹MYASAL YÖNTEMLER‹N<br />
SINIFLANDIRILMASI<br />
Elektrokimyasal yöntemler y›¤›n (bulk) <strong>ve</strong> arayüzey (interfacial) olmak üzere iki<br />
grup alt›nda incelenebilir. Bulk yönteminde, çözeltinin tüm özellikleri incelenirken<br />
(Örn; çözelti iletkenli¤inin ölçümü, çözünmüfl olan iyonlar›n toplam deriflimiyle<br />
orant›l› oldu¤undan y›¤›n elektrokimyasal yönteme örnek olarak <strong>ve</strong>rilebilir) arayüzey<br />
elektrokimyas›nda, elektrot <strong>ve</strong> çözelti arayüzeyindeki etkileflimler de¤erlendirilir.<br />
fiekil 12.9’da <strong>ve</strong>rildi¤i gibi bizim bu bölümde inceleyece¤imiz elektrokimyasal<br />
yöntemler, arayüzey elektrokimyasal yöntemleridir.<br />
Statik metotlar<br />
i=0<br />
Potansiyometri<br />
Kar›flan çözelti<br />
Hidrodinamik<br />
voltametri<br />
Ara yüzey<br />
elektrokimyasal metotlar<br />
Dinamik metotlar<br />
i≠0<br />
Gerilim kontrollü Ak›m kontrollü<br />
De¤iflken gerilim Sabit gerilim<br />
Voltametri<br />
S›y›rma<br />
voltametrisi<br />
Paloragrafi <strong>ve</strong><br />
durgun elektrot<br />
voltametrisi<br />
Amperometri<br />
Durgun<br />
çözelti<br />
Puls polarografi<br />
<strong>ve</strong><br />
Voltametri<br />
Ak›m kontrollü<br />
kulometri<br />
Gerilim kontollü<br />
kulometri<br />
Dönüflümlü<br />
voltametri<br />
Arayüzey elektrokimyasal yöntemler; uygulanan etki sonucunda, sistemin tekrar<br />
dengeye gelmesi s›ras›nda ölçülen özelliklerine göre Tablo 12.1’de <strong>ve</strong>rilmifltir.
YÖNTEM<br />
Potansiyometrik Yöntemler<br />
Bir elektrokimyasal hücreye herhangi bir gerilim <strong>ve</strong>ya ak›m uygulanmaks›z›n çal›flma<br />
(indikatör) elektrot <strong>ve</strong> bir karfl›laflt›rma elektrodu kullanarak sistemin dengedeki<br />
geriliminin ölçüldü¤ü yönteme potansiyometrik yöntem denir. Nernst eflitli¤i<br />
kullan›larak ölçülen denge gerilimi ile analit deriflimi aras›ndaki iliflkiden nicel analiz<br />
amaçl› yararlan›labilir. Potansiyometrik yöntemlerde kullan›lan çal›flma elektrotlar›;<br />
Metalik elektrotlar (I. s›n›f elektrotlar), II. s›n›f elektrotlar, inert elektrotlar <strong>ve</strong><br />
iyon seçici elektrotlard›r.<br />
Metalik (I. s›n›f elektrotlar): Çözeltideki iyonlar› ile dengede olan metallerdir.<br />
Örne¤in; Zn(NO 3 ) 2 içeren çözeltiye dald›r›lm›fl Zn metali bu grup elektrotlardand›r.<br />
Ölçülen gerilim de¤eri Nernst eflitli¤i ile <strong>ve</strong>rilir.<br />
Zn2+ + 2e- ⇌ Zn(k)<br />
o 0,0592 1<br />
E= E − log<br />
2 ⎡ 2+<br />
⎢Zn<br />
⎤<br />
⎥<br />
⎣ ⎦<br />
Bu tip elektrotlar, analiz iyonuna fazla seçici olmamalar› <strong>ve</strong> baz› metallerin asidik<br />
ortamda çözünmeleri nedeniyle sadece nötral <strong>ve</strong>ya bazik ortamda çal›flma zorunlulu¤u<br />
gibi nedenlerle potansiyometrik analizlerde çok yayg›n olarak kullan›lmazlar.<br />
II. s›n›f elektrotlar: Az çözünen bir tuzun doygun çözeltisi ile dengede olan metaller<br />
bu gruptad›r. Örne¤in; AgCl’ün doygun çözeltisi ile dengede bulunan Ag metali.<br />
Bu tür elektrotlar karfl›laflt›rma elektrodu olarak kullan›l›rlar.<br />
AgC1(k) + e- Ag(k) + Cl- ⇌<br />
o 0,0592 -<br />
E= E − log<br />
⎡<br />
Cl<br />
⎤<br />
⎢ ⎥<br />
1 ⎣ ⎦<br />
KONTROL ED‹LEN<br />
ELEKTR‹KSEL DE⁄ER<br />
12. Ünite - Elektrokimyasal Yöntemler<br />
ÖLÇÜLEN ÖZELL‹K<br />
Potansiyometri i=E=0 E (denge gerilimi)<br />
Potansiyometrik Titrasyon i=0 V (ml)’ye karfl› E<br />
Voltametri E E’ye karfl› i<br />
a) Polarografi E E’ye karfl› i<br />
b) Dönüflümlü voltametri E E’ye karfl› i<br />
c) Do¤rusal voltametri E E’ye karfl› i<br />
d) Puls yöntemleri E E’ye karfl› i<br />
e) S›y›rma analizleri E E’ye karfl› i<br />
Kulometri i <strong>ve</strong>ya E Q (elektriksel yük)<br />
Kulometrik titrasyon i t (zaman)<br />
‹letkenlik ölçümü E i<br />
II. s›n›f elektrotlar›n di¤er bir kullan›m fleklide civa elektrodun EDTA (Y 4- ) derifliminin<br />
tayininde kullan›lmas›d›r.<br />
Tablo 12.1<br />
Arayüzey<br />
elektrokimyasal<br />
yöntemler<br />
337
338<br />
fiekil 12.10<br />
‹nert elektrot<br />
Aletli Analiz<br />
Hg2+ + Y4- HgY2- ⇌<br />
HgY2- + 2e- Hg + Y4- ⇌<br />
o 0,0592<br />
E= E −<br />
2<br />
Bu çözeltideki Hg 2+ deriflimi sabit ise,<br />
[Hg 2+ ] = sabit<br />
[Hg 2+ ]
pH ölçümünde kullan›lan bir cam elektrodun flematik gösterimide afla¤›daki gibi<br />
yaz›labilir:<br />
SIRA S‹ZDE<br />
Ag AgC1 iççözelti cam membran pH'ıölçülecek çözelti (dışçözelti) D.K.E<br />
<br />
Cam elektrot<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
<strong>ve</strong> elektrot potansiyeli ise afla¤›daki eflitlik 12.10 ile ifade edilebilir;<br />
Ehücre =Ecam - 0,0592 pH SORU 12.10<br />
D›fl çözelti olarak adland›r›lan çözelti analit içeren çözeltidir.<br />
D›fl çözeltinin pH’›n› bulmak istersek, 12.10’dan pH çekilerek afla¤›daki eflitlik<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
elde edilir:<br />
E E<br />
pH = cam − hücre<br />
0,0592 0,0592<br />
‹ç çözelti pH’› 7 ise;<br />
Seçici cam<br />
membran<br />
pH<br />
E hücre<br />
= 7 −<br />
0, 0592<br />
12. Ünite - Elektrokimyasal Yöntemler<br />
Ag-AgCI<br />
‹ç karfl›laflt›rma elektrodu<br />
Ag-AgCI ile doymufl<br />
iç çözelti<br />
D‹KKAT<br />
fiekil 12.11<br />
Cam elektrot<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
K ‹ T A P<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
‹ç çözelti pH’› 7’den farkl› ise;<br />
Bir pH elektrodu ile ölçüm yap›lmadan önce, bu elektrodu, ölçülecek pH de-<br />
¤erinden bir birim daha küçük <strong>ve</strong> bir birim daha büyük pH de¤erlerindeki tampon<br />
çözeltilerle kalibre etmek gerekir. Bu elektrot çok asidik <strong>ve</strong> bazik çözeltilerde kullan›lmaz.<br />
Çok asidik (pH’s› 0,5’den küçük) çözeltilerde, nedeni tam olarak aç›klanamam›fl<br />
olan pozitif bir asit hatas› oluflur. Bu durumda pH de¤erleri oldu¤undan<br />
daha fazla bir de¤erde okunmaktad›r. Çok bazik çözeltide ise H + iyonu azalaca¤›ndan<br />
elektrot, çözeltide bulunabilecek Li + , Na + , K + gibi iyonlar› da H + gibi hisseder<br />
<strong>ve</strong> H + E<br />
pH = pHiç<br />
− hücre<br />
0, 0592<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
Asit hatas›: Çok asidik<br />
çözeltilerde, nedeni tam<br />
‹NTERNET<br />
olarak aç›klanamam›fl olan<br />
pozitif yönde oluflan ‹NTERNET hatad›r.<br />
Alkali hatas›: Çok bazik<br />
çözeltilerde, elektrot,<br />
çözeltide bulunabilecek Li<br />
ölçümünde negatif yönde alkali hatas› (pH de¤erleri gerçek de¤erlerinden<br />
+ ,<br />
Na + , K + gibi iyonlar› da H +<br />
gibi hisseder <strong>ve</strong> pH<br />
ölçümünde negatif yönde bir<br />
hata oluflur.<br />
339<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P
340<br />
fiekil 12.12<br />
‹yon seçici<br />
elektrotlar için<br />
gerilim-deriflim<br />
grafi¤i<br />
Seçimlilik katsay›s›: Bir iyon<br />
seçici elektrodun çözeltide<br />
bulunan di¤er iyonlara<br />
cevab›n›n bir ölçüsüdür.<br />
Aletli Analiz<br />
daha düflük de¤erde okunur) olarak adland›r›lan bir hata ortaya ç›kar. Cam elektrotlar›n<br />
kullan›m›nda baz› zorluklar (k›r›lgan olmalar›, saklanmalar›, iç çözelti deriflimlerinin<br />
de¤iflebilmesi, elektrot boyutu vb.) oldu¤undan son y›llarda kat› hal<br />
iyon seçici elektrotlar gelifltirilmifltir. Tafl›mas› kolay, istenildi¤i gibi flekillendirilebilen,<br />
seçimlili¤i, kararl›l›¤› <strong>ve</strong> tekrarlanabilirli¤i daha yüksek olan bu tür iyon seçici<br />
elektrotlarda iç karfl›laflt›rma elektrodu <strong>ve</strong> analit çözeltisi bulunmamaktad›r. Pt, C,<br />
Au gibi iletken yüzeyler iyon seçici özelli¤i olan maddelerle kaplanarak (modifiye<br />
edilerek) kat› hal iyon seçici elektrot olarak kullan›labilir. Çal›flma <strong>ve</strong> karfl›laflt›rma<br />
elektrotlar› aras›nda oluflacak gerilim de¤eri ile iyonun deriflimi aras›nda Nernst<br />
eflitli¤ine göre logaritmik bir iliflki vard›r (fiekil 12.12). ‹yon seçici elektrotlar› nicel<br />
analiz amaçl› kullanabilmek için bir d›fl karfl›laflt›rma elektroduna ihtiyaç vard›r.<br />
ISE ile ölçülen gerilim de¤eri elektrodun seçimlilik gösterdi¤i iyona ek olarak<br />
çözeltide bulunan di¤er iyonlardan da etkilenir. Çözeltideki di¤er iyonlar›n gerilime<br />
etkisi afla¤›daki eflitlik ile <strong>ve</strong>rilebilir.<br />
( )<br />
0, 0592<br />
E= sabit+<br />
log C + ∑ k C<br />
n<br />
i ij j<br />
Eflitlikteki,<br />
C i : ilgilendi¤imiz iyon deriflimi<br />
k ij : seçimlilik katsay›s›<br />
C j : di¤er iyonlar›n deriflimi<br />
12.11<br />
E¤er; k ij 0 ise ISE,<br />
ölçüm yap›lacak iyonu daha az duyarl› fakat di¤er iyonu daha duyarl› ölçer. Örne-<br />
¤in, Ca 2+ iyonuna karfl› seçimlilik gösteren cam elektrot ile yap›lan ölçümlerde<br />
Mg 2+ iyonu için seçimlilik katsay›s› 0,001 ise, bu durum elektrodun Ca 2+ iyonu<br />
miktar›n› 1000 kat daha fazla duyarl›l›kla ölçtü¤ü <strong>ve</strong>ya Mg 2+ iyonunun miktar›n›<br />
1000 kat daha az duyarl›l›kla ölçtü¤ü anlam›na gelir. Yine ayn› elektrodun bu kez<br />
K + iyonu için seçimlilik katsay›s›n›n 350 olmas› ise elektrodun K + iyonunun miktar›n›<br />
Ca 2+ iyonunun miktar›ndan 350 kat daha fazla duyarl›l›kla ölçmesi demektir.<br />
Seçimlilik katsay›s›n› (k ij ) bulabilmek için, ortamda bulunan di¤er iyonlar›n deriflimlerinin<br />
sabit oldu¤u <strong>ve</strong> ilgilendi¤imiz analiz iyon deriflimini de¤iflik miktarlarda<br />
içeren standart çözeltiler haz›rlanarak gerilim de¤erleri ölçülür. E’ye karfl› -log<br />
C i grafi¤i (fiekil 12.12) çizilerek do¤ru parçalar›n›n kesiflti¤i de¤er belirlenir. Bu de-<br />
¤er (C i ) ortamdaki di¤er iyonun sabit deriflim (C j ) de¤erine bölünür.
‹yon seçici elektrotlar›n di¤er bir türü de s›v› iyon de¤ifltirici elektrotlard›r. Bu<br />
elektrodun içinde bir iç karfl›laflt›rma elektrodu ile analizi yap›lacak iyonun standart<br />
çözeltisi <strong>ve</strong> ayr› bir bölmede de uygun bir organik çözücüde çözünmüfl s›v›<br />
iyon de¤ifltirici (R + A- <strong>ve</strong>ya R-K + SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
gibi) yer al›r. Bu elektrotlar ile s›v› iyon de¤ifltirici<br />
ile iyon de¤iflim dengesine giren iyonlar ölçülebilir.<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
Daha ayr›nt›l› bilgi için “Y›ld›z, A, Genç, Ö <strong>ve</strong> Bektafl, Sema. (1997). K Enstrümantal ‹ T A P Analiz<br />
Yöntemleri, Hacettepe Üni<strong>ve</strong>rsitesi Yay›nlar›” kitab›n›n 16. bölümünü inceleyebilirsiniz.<br />
Voltametrik Yöntemler<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
12. Ünite - Elektrokimyasal Yöntemler<br />
D‹KKAT<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
Elektrot-çözelti ara yüzeyinde varolan denge d›flar›dan bir gerilim etkisi ile bozuldu¤unda<br />
bu etkiye karfl› sistemin <strong>ve</strong>rdi¤i tepki tekrar bafllang›ç denge durumuna<br />
dönmek olacakt›r. Bu esnada a盤a ç›kan ak›m›n incelendi¤i yönteme voltametri,<br />
elde edilen cevap e¤risine ise voltamogram denir. Voltametrik<br />
‹NTERNET<br />
yöntemler;<br />
‹NTERNET<br />
1. Kullan›lan elektrodun cinsine göre (civa elektrodu kullan›l›yorsa yöntemin<br />
ad› polarografi)<br />
2. Uygulanan ak›m <strong>ve</strong>ya gerilimin fliddetine göre (Elektroliz, kronoamperometri),<br />
3. Uygulanan ak›m <strong>ve</strong>ya gerilimin sabit <strong>ve</strong>ya de¤iflken olmas›na göre (Sabit<br />
ak›ml› kulometri, Sabit gerilimli kulometri, Amperometri, do¤rusal taramal›<br />
voltametri, dönüflümlü voltametri) s›n›fland›r›labilir.<br />
Polarografik Yöntemler<br />
Civan›n (Hg) çal›flma elektrodu olarak kullan›ld›¤› voltametrik yönteme polarografi<br />
denir. Bu yöntemde, civa çal›flma elektroduna zamanla do¤rusal olarak de¤iflen<br />
bir gerilim program› uygulanarak elektroaktif maddelerin davran›fllar› incelenir.<br />
Polarografik yöntemde elde edilen cevap e¤risine polarogram denir. Civa inert bir<br />
metaldir <strong>ve</strong> üzerinde suyun indirgenerek hidrojen gaz› oluflumu için gerekli olan<br />
indirgenme gerilimi oldukça büyüktür. Bu özelli¤inden dolay› civa elektrodunun<br />
indirgenme bölgesindeki çal›flma aral›¤› oldukça genifltir <strong>ve</strong> birçok indirgenme<br />
tepkimesini incelemek için kullan›labilir. Bununla beraber civa +0,40 V’da (Doymufl<br />
Kalomel Elektrot, (DKE)) yükseltgenmeye bafllad›¤›ndan daha pozitif gerilimlerde<br />
çal›flmak mümkün olamamaktad›r. Polarografik yöntemin çal›flma aral›¤›<br />
+0,40 V ile -1,80 V (DKE) aras›ndad›r.<br />
Polarografik yöntemde çal›flma, karfl›laflt›rma <strong>ve</strong> karfl›t elektrotlar› içeren üç<br />
elektrotlu sistemler kullan›l›r. Çal›flma elektrodu olarak damlayan <strong>ve</strong>ya as›l› civa<br />
elektrodu, genel olarak karfl›t elektrot olarak Pt <strong>ve</strong> karfl›laflt›rma elektrodu olarak<br />
da doymufl kalomel elektrot kullan›l›r. Polarografinin çal›flma prensibi; elektroaktif<br />
bir madde içeren çözeltide çal›flma <strong>ve</strong> karfl›laflt›rma elektrotlar› aras›na zamanla<br />
do¤rusal olarak de¤iflen bir gerilim uygulan›rken çal›flma elektrodu ile karfl›t elektrot<br />
aras›ndan ak›m ölçülür. Analizlerde damlayan civa elektrodunun kullan›lmas›n›n<br />
en önemli avantaj› her damlada yeni <strong>ve</strong> temiz bir yüzeyin kullan›lmas›d›r. Bu<br />
nedenle polarografik yöntemde çal›flma elektrodu olarak damlayan civa elektrodu<br />
tercih edilir. Çözelti ortam›nda elektriksel iletkenli¤i sa¤lamak için destek elektrolit<br />
kullan›l›rken ço¤u durumda çözünmüfl halde bulunan oksijeni uzaklaflt›rmak için<br />
çözeltiden inert bir gaz (azot gaz›) geçirilir. Kütle aktar›m› difüzyonla gerçekleflir.<br />
Bir polarogramda, X ekseni gerilim Y ekseni ise ak›m olarak <strong>ve</strong>rilir (fiekil 12.13).<br />
Polarogramda ak›m›n artmaya bafllad›¤› noktaya bozunma gerilimi (E b ) denir.<br />
Elektroaktif madde indirgenmeye (<strong>ve</strong>ya yükseltgenmeye) bafllar <strong>ve</strong> bu esnada sis-<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
341<br />
D‹KKAT<br />
K ‹ T A P<br />
Damlayan <strong>ve</strong>ya as›l› civa<br />
elektrodu: Kullan›lan<br />
mikroelektrot, iç çap› 0,03-<br />
0,05 mm olan cam bir<br />
kapiler borudan akarak<br />
büyüyen bir civa damlas›<br />
(as›l› civa) <strong>ve</strong>ya belirli bir<br />
büyüklü¤e geldi¤i zaman<br />
koparak düflen bir civa<br />
damlas›d›r (damlayan civa).
342<br />
fiekil 12.13<br />
Tipik bir<br />
polarogram<br />
Aletli Analiz<br />
temden ak›m geçer. Ak›m belirli bir de¤ere kadar artar <strong>ve</strong> daha sonra sabit kal›r.<br />
Bu noktaya s›n›r ak›m› (‹ s ) <strong>ve</strong> bozunma gerilimi ile s›n›r ak›m› aras›ndaki ak›m aral›¤›na<br />
ise difüzyon ak›m› (‹ d ) denir. Difüzyon ak›m büyüklü¤ünün yar›s›na denk<br />
gelen gerilim yar› dalga gerilimi (E 1/2 ) olarak adland›r›l›r. Polarografik yöntemde<br />
difüzyon ak›m› nicel analizlerde yar› dalga gerilimi nitel analizlerde kullan›l›r.<br />
(mikro)<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
E b<br />
EI/2<br />
0 -0,3 -0,6 -0,9 -1,2 -1,4<br />
Yar› dalga gerilimi her maddeye özgü olup nitel analiz amaçl› kullan›l›r. Çözeltide<br />
birden fazla elektroaktif madde var ise nitel analiz yapabilmek için E 1/2 de¤erleri<br />
aras›nda 100 mV’dan daha fazla bir fark›n olmas› gerekir.<br />
Damlayan civa elektrodunun kullan›ld›¤› polarografik yöntemde gözlenen difüzyon<br />
ak›m›n›n analit deriflimine ba¤l›l›¤› ‹lkovic eflitli¤i ile <strong>ve</strong>rilir:<br />
‹ d = 708,2 n D 1/2 m 2/3 t d 1/6 C 12.12<br />
‹ d : difüzyon ak›m› (mA)<br />
n: aktar›lan elektron say›s›<br />
D: difüzyon katsay›s› (cm 2 s -1 )<br />
m: civan›n kapilerden ak›fl h›z› (mg s -1 )<br />
t d : civan›n damlama süresi (s)<br />
C: çözelti deriflimi (molL -1 )<br />
art›k ak›m<br />
Yukar›daki eflitlikten görüldü¤ü gibi difüzyon ak›m› analit deriflimi ile do¤ru<br />
orant›l›d›r. Ak›m de¤ifliminin izlenmesi ile madde deriflimi kolayl›kla bulunabildi-<br />
¤inden polarografi nicel analiz için oldukça uygun bir yöntemdir. Polarografik<br />
yöntemde kalibrasyon do¤rusu <strong>ve</strong>ya standart ekleme yöntemi kullan›larak yaklafl›k<br />
10 -5 M deriflimdeki maddelerin tayinleri yap›labilir. Çözelti deriflimi azald›kça<br />
istenmeyen ak›m (yük <strong>ve</strong>ya kapasitif ak›m›) artar <strong>ve</strong> belirli bir deriflimden sonra<br />
kapasitif ak›m (‹ k ) faradayik ak›m (‹ f ) de¤erine ulafl›r. Kapasitif ak›m›n etkisini ortadan<br />
kald›rmak <strong>ve</strong> daha seyreltik maddelerin nicel analizini yapabilmek için Puls<br />
Polarografi yöntemleri uygulan›r.<br />
Puls Polarografik Yöntemler<br />
Kapasitif ak›m de¤erini azaltarak küçük de¤erdeki faradayik ak›mlar› ölçülebilir<br />
hale getirmek <strong>ve</strong> dolay›s›yla düflük deriflimdeki maddelerin analizlerini mümkün<br />
‹ s<br />
‹ d<br />
-E(V)
12. Ünite - Elektrokimyasal Yöntemler<br />
k›lmak için puls polarografik yöntemler kullan›l›r. Bu yöntemlerde damlayan civa<br />
elektroduna bir gerilim pulsu uygulanarak ‹ k /‹ f oran›n›n büyümesi sa¤lan›r. Böylece<br />
yöntemin duyarl›¤› artar. Puls polarografik yöntemler:<br />
1. Puls polarografisi<br />
2. Diferansiyel puls polarografisi<br />
3. Kare dalga polarografisi olmak üzere üçe ayr›l›r.<br />
Puls Polarografisi: Damlama süresinin sonlar›na do¤ru 10-100 ms geniflli¤inde<br />
her damlada giderek artan genlikte bir gerilim pulsu uygulan›r <strong>ve</strong> ak›m ölçümü<br />
pulsun sonlar›na do¤ru yap›l›r. Bu flekilde yöntemin duyarl›l›¤› artar <strong>ve</strong> gözlenebilme<br />
s›n›r› 10 -7 M’a kadar düfler.<br />
Diferansiyel Puls Polarografisi: Sabit genlikteki (5-100 mV) pulslar, damlama<br />
süresinin sonuna do¤ru uygulanarak gerilim taran›r. Ak›m ölçümü pulsun uygulanmas›ndan<br />
önce <strong>ve</strong> sonra yap›larak aralar›ndaki fark (diferansiyel) al›n›r. Diferansiyel<br />
puls polarografisinde gözlenebilme s›n›r› puls polarografisinden daha düflüktür<br />
(10 -8 M).<br />
Kare Dalga Polarografisi: Bu yöntemde ak›m, pulsun pozitif <strong>ve</strong> negatif k›sm›n›n<br />
sonuna do¤ru iki kez ölçülmekte <strong>ve</strong> bunlar›n fark› al›nmaktad›r. Kare dalga polarografisi<br />
hem çok h›zl› hem de en az diferansiyel puls polarografisi kadar duyarl›d›r.<br />
Alternatif Ak›m (AC) Polarografisi<br />
Zamanla artan bir do¤ru ak›m (dc) gerilimi üzerine belirli genlik (5 mV) <strong>ve</strong> frekans<br />
(10 Hz-100 kHz) de¤erine sahip bir alternatif ak›m (ac) gerilimi bindirilen polarografik<br />
yönteme alternatif ak›m polarografisi ad› <strong>ve</strong>rilir. Bu yöntemin gözlenebilme<br />
s›n›r› 10 -7 M civar›ndad›r.<br />
Polarografik yöntemlerde Eb , E1/2 , ‹ d , ‹ f <strong>ve</strong> ‹ k terimlerini tan›mlay›n›z. SIRA S‹ZDE<br />
S›y›rma Analizleri<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Polarografik yöntemlerde kullan›lan damlayan civa <strong>ve</strong> as›l› civa elektrotlar› ile s›y›rma<br />
analizleri yap›labilir. Polarografide s›y›rma analizleri, baz› metal iyonlar›n›n<br />
civa ile amalgam oluflturmas› temeline dayanmaktad›r. Amalgam SORU oluflturan<br />
iyonlar uygun bir gerilim de¤erinde indirgenerek civa içerisinde toplan›r. Bu bir<br />
ön derifltirme ifllemi olup analitik aç›dan oldukça önemli bir yöntemdir. Ön de-<br />
D‹KKAT<br />
rifltirme ifllemi analizi yap›lacak katyonun yar›dalga geriliminden yaklafl›k 200 mV<br />
daha negatif gerilimlerde gerçeklefltirilir. Kar›fl›m halinde bulunan metal iyonlar›n›n<br />
tamam›n› biriktirebilmek için ifllem aralar›nda en zor indirgenen iyonun yar›dalga<br />
de¤erinden daha negatif gerilimlerde yap›l›r. Ön derifltirme yap›ld›ktan sonra<br />
civa elektroda ters yönde gerilim uygulanarak biriken metaller amalgamdan s›yr›larak<br />
çözeltiye tekrar iyon fleklinde geçerler. Analiz sonucunda elde edilen ak›m<br />
de¤eri deriflim ile do¤ru orant›l› oldu¤u için metal iyonlar›n›n nicel analizleri s›y›rma<br />
yöntemleri ile yap›labilir. Oldukça basit, ucuz <strong>ve</strong> duyarl› olan K ‹ Tbu A Pyöntem<br />
atomik<br />
spektroskopik yöntemlere karfl› önemli bir alternatifdir. Yöntemin duyarl›¤›;<br />
ön derifltirme iflleminde uygulanan gerilim de¤erine <strong>ve</strong> süresine, kar›flt›rma h›z›na,<br />
çözeltideki metal iyon deriflimine <strong>ve</strong> s›y›rma iflleminde uygulanan TELEV‹ZYON gerilim tarama<br />
h›z›na ba¤l›d›r. S›y›rma analizleri üç grup alt›nda incelenebilir:<br />
1. Katodik s›y›rma analizi<br />
2. Anodik s›y›rma analizi<br />
3. Potansiyometrik s›y›rma analizi<br />
343<br />
SIRA S‹ZDE<br />
S›y›rma analizi:<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Analitin<br />
çözeltiden elektrot yüzeyine<br />
biriktirilmesi <strong>ve</strong> sonra<br />
elektrot yüzeyinden SORU çözülerek<br />
al›nan analit miktar›n›n<br />
belirlenmesi ifllemidir.<br />
D‹KKAT<br />
Ön derifltirme: Analitin<br />
elektrot yüzeyinde<br />
biriktirilmesi ifllemidir.<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET ‹NTERNET<br />
3
344<br />
Aletli Analiz<br />
Katodik s›y›rma analizi: Ön derifltirme ifllemi s›ras›nda analit yükseltgenerek<br />
elektrotta biriktirilir <strong>ve</strong> daha sonra yüzeyden s›y›rma ifllemi katodik bir gerilim taramas›<br />
ile yap›l›r. S›y›rma ifllemi katodik bölgede gerçekleflti¤i için yöntem katodik<br />
s›y›rma ad›n› alm›flt›r.<br />
Anodik s›y›rma analizi: Analit indirgenerek elektrot yüzeyinde biriktirilir <strong>ve</strong><br />
daha sonra yüzeyden s›y›rma ifllemi anodik bir gerilim taramas› ile yap›l›r. S›y›rma<br />
ifllemi anodik bölgede gerçekleflti¤i için yöntem anodik s›y›rma ad›n› alm›flt›r.<br />
Potansiyometrik s›y›rma analizi: Metal iyonlar› civa içerisine indirgenerek<br />
(anodik s›y›rma yönteminde oldu¤u gibi) biriktirilir <strong>ve</strong> bu biriktirme ifllemi bittikten<br />
sonra Hg 2+ iyonu ortama eklenir. Civa elektrotta metal iyonlar›n›n indirgenerek<br />
amalgam haline geçmelerinden sonra gerilimin zamanla de¤iflimi ölçülür. Sonradan<br />
ortama ila<strong>ve</strong> edilmifl olan Hg 2+ iyonlar› elektrot yüzeyine ulaflarak afla¤›daki<br />
flekilde gösterilen bir redoks tepkimesine girer <strong>ve</strong> metal iyonlar› a盤a ç›kar.<br />
M(Hg) + Hg 2+ →Μ 2+ + Ηg<br />
Anorganik anyonlar›n, katyonlar›n, nötral moleküllerin, komplekslerin <strong>ve</strong> birçok<br />
organik bilefli¤in polarografik analizleri yap›labilir. Metaller, alafl›mlar, petrol<br />
ürünleri, tekstil malzemeleri, gübre, filiz, polimerler, tar›m kimyasallar›, g›da maddeleri,<br />
ilaç aktif maddeleri, biyolojik maddeler, su örnekleri, toprak örnekleri, havadaki<br />
kirleticiler vb. polarografik yöntemler ile analizlenebilir. Puls yöntemler<br />
kullan›ld›¤›nda elde edilen duyarl›k atomik <strong>ve</strong> moleküler absorpsiyon spektroskopi<br />
yöntemlerinde elde edilenden daha fazlad›r.<br />
Kadmiyum, bak›r, kurflun, çinko <strong>ve</strong> bizmut gibi civa ile amalagam oluflturabilen<br />
metallerin eser miktarlar› s›y›rma analizleriyle belirlenebilir. Halojenür iyonlar›<br />
katodik s›y›rma analizi yöntemiyle civa elektrot yüzeyinde tayin edilebilirler.<br />
Do¤rusal Taramal› Voltametri<br />
Polarografik yöntemde oldu¤u gibi do¤rusal taramal› voltametride de üç elektrotlu<br />
bir sistem kullan›l›r. Elektroda olan kütle aktar›m› difüzyonla gerçekleflir. Çal›flma<br />
ile karfl›laflt›rma elektrotlar› aras›na zamanla do¤rusal olarak de¤iflen bir gerilim<br />
taramas› yap›larak çal›flma ile karfl›t elektrotlar aras›ndan geçen ak›m ölçülür.<br />
Bu yöntemde elde edilen gerilim-ak›m cevap e¤risine voltamogram <strong>ve</strong>ya do¤rusal<br />
voltamogram ad› <strong>ve</strong>rilir. H›zl› bir gerilim taramas› voltamogram›n pik fleklinde olmas›na<br />
sebep olur. Bu h›zl› tarama sonucunda kararl› bir difüzyon tabakas› oluflmaz<br />
<strong>ve</strong> ak›mda bir azalma gözlenir. Elektron aktar›m h›z› kütle aktar›m h›z›ndan<br />
daha büyük oldu¤u için elektrot yüzeyine yeterince madde gelemez <strong>ve</strong> voltamogram<br />
pik fleklinde gözlenir. Do¤rusal taramal› voltametrik yönteminde maddelerin<br />
sadece indirgenme <strong>ve</strong>ya yükseltgenme davran›fllar› incelenebilir. Her ikisi ayn› anda<br />
incelenemez. Bu yöntemde elektroda uygulanan gerilim program› (a) <strong>ve</strong> elde<br />
edilen gerilim-ak›m e¤risi (voltamogram) (b) fiekil 12.14’de görülmektedir.
12. Ünite - Elektrokimyasal Yöntemler<br />
Bu yöntemde elektriksel iletkenli¤e sahip tüm malzemeler çal›flma <strong>ve</strong> karfl›t<br />
elektrot olarak kullan›labilir. Burada dikkat edilmesi gereken en önemli nokta;<br />
elektrodun çal›fl›lan gerilim aral›¤›nda herhangi bir indirgenme <strong>ve</strong>ya yükseltgenme<br />
davran›fl› göstermemesidir. Platin (Pt), karbon (C), alt›n (Au) gibi malzemelerin çal›flma<br />
elektrodu olarak kullan›m› oldukça yayg›nd›r. Karfl›laflt›rma elektrodu olarak<br />
gümüfl/gümüfl klorür (Ag/AgCl) <strong>ve</strong>ya doymufl kalomel elektrotlar (DKE) kullan›l›rken<br />
karfl›t elektrot olarak genelde inert metaller tercih edilmekle birlikte analitin <strong>ve</strong><br />
çal›flma elektrodunun türüne göre farkl› malzemeler de kullan›labilmektedir.<br />
Do¤rusal voltametride elde edilen pikin maksimum de¤eri ‹p, Randles-Sevcik<br />
eflitli¤i ile <strong>ve</strong>rilir. Tersinir bir elektrokimyasal tepkime için bu eflitlik;<br />
‹ p = 2,69 10 5 n 3/2 A D 1/2 C ν 1/2 12.13<br />
fleklindedir. Burada;<br />
‹ p : pik ak›m› (amper)<br />
C: deriflim (molcm -3 )<br />
A: elektrot alan› (cm 2 )<br />
D: difüzyon sabiti (cm 2 s -1 )<br />
ν: gerilim tarama h›z› (Vs -1 )<br />
Bir elektrot tepkimesinin tersinir olup olmad›¤› bu yöntemle belirlenebilir. Ayn›<br />
çözelti için tarama h›z› de¤ifltirilerek farkl› pik ak›m de¤erleri ölçülür. Uygulanan<br />
tarama h›zlar›n›n karekökü al›narak ölçülen pik ak›mlar›na karfl› grafi¤e geçirilir.<br />
Elde edilen grafik do¤rusal ise (‹ p αν 1/2 ) elektrokimyasal tepkime tersinirdir,<br />
do¤rusal de¤il ise tersinmezdir fleklinde ifade edilir. Do¤rusal taramal› voltametrinin<br />
nicel analizlerde kullan›labilirli¤i de bu eflitlikte görülmektedir. ‹p madde<br />
deriflimi ile do¤ru orant›l›d›r (‹p α C). Deriflim artt›kça elde edilecek olan pik<br />
ak›m› da artacakt›r. Bu özellikten yararlanarak kalibrasyon grafi¤i <strong>ve</strong>ya standart ekleme<br />
yöntemi ile nicel analiz yap›labilir. Bu yöntemde nitel analiz; indirgenme <strong>ve</strong>ya<br />
yükseltgenme piklerinin maksimumlar›na karfl›l›k gelen pik gerilim (Ep) de¤erlerinden<br />
faydalan›larak yap›l›r.<br />
Dönüflümlü Voltametri<br />
Dönüflümlü voltametri yöntemi üç elektrotlu bir sistemdir. Bu yöntemde zamanla<br />
do¤rusal olarak de¤iflen ileri yönde bir gerilim taramas› yap›l›r. Uygulanan gerilim<br />
istenilen de¤ere ulaflt›ktan sonra gerilim tersine çevrilerek tekrar bafllang›ç noktas›na<br />
dönülür (fiekil 12.15-a). ‹leri <strong>ve</strong> geri yönde gerilim taramas› yap›ld›¤› için bu<br />
fiekil 12.14<br />
Do¤rusal taramal›<br />
volatmetride (a)<br />
çal›flma<br />
elektroduna<br />
uygulanan<br />
do¤rusal gerilim<br />
program› <strong>ve</strong> (b)<br />
elde edilen<br />
yükseltgenmeye ait<br />
voltamogram.<br />
345<br />
Tersinir: ‹leri yönde tarama<br />
sonucunda gözlenen<br />
indirgenme (<strong>ve</strong>ya<br />
yükseltgenme) piki ile<br />
birlikte geri yönde taramada<br />
ayn› büyüklükte bir<br />
yükseltgenme (indirgenme)<br />
pikinin de görüldü¤ü<br />
tepkimelere denir.<br />
Tersinmez: ‹ndirgenme<br />
(<strong>ve</strong>ya yükseltgenme) pikinin<br />
karfl›l›¤›nda herhangi bir<br />
yükseltgenme (<strong>ve</strong>ya<br />
indirgenme) pikinin<br />
görülmedi¤i tepkimelere<br />
denir.
346<br />
fiekil 12.15<br />
Dönüflümlü<br />
voltametride (a)<br />
çal›flma<br />
elektroduna<br />
uygulanan<br />
do¤rusal gerilim<br />
program› <strong>ve</strong> (b)<br />
elde edilen<br />
dönüflümlü<br />
voltamogram.<br />
Yar› tersinir: ‹ndirgenme<br />
(<strong>ve</strong>ya yükseltgenme) pikinin<br />
karfl›l›¤›nda daha küçük bir<br />
yükseltgenme (<strong>ve</strong>ya<br />
indirgenme) pikinin<br />
görüldü¤ü tepkimelere denir.<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
4<br />
Aletli Analiz<br />
yönteme dönüflümlü voltametri elde edilen cevap e¤risine de dönüflümlü voltamogram<br />
(fiekil 12.15-b) ad› <strong>ve</strong>rilir. Bu yöntemde kullan›lan elektrotlar do¤rusal taramal›<br />
voltametride kullan›lanlar ile ayn›d›r.<br />
(a) (b)<br />
Dönüflümlü voltametride, maddenin hem yükseltgenme hem de indirgenme<br />
davran›fllar› tek bir voltamogramda incelenebilir. ‹leri yöndeki gerilim taramas›nda<br />
indirgenme tepkimesi gerçekleflmifl ise geriye do¤ru yap›lan taramada yükseltgenme<br />
davran›fl› gözlenir. Dönüflümlü voltamogramdaki pik ak›m de¤erleri karfl›laflt›r›larak<br />
bir tepkimenin tersinir, yar› tersinir <strong>ve</strong>ya tersinmez olup olmad›¤› kolayl›kla<br />
anlafl›labilir. Ayr›ca bu yöntem ile; tepkimenin hangi gerilimlerde <strong>ve</strong> kaç ad›mda indirgenip<br />
yükseltgendi¤ini, elektrot tepkimesinin bir kimyasal tepkime ile beraber<br />
yürüyüp yürümedi¤ini, indirgenme <strong>ve</strong>ya yükseltgenme ürünlerinin kararl› olup olmad›¤›n›<br />
<strong>ve</strong> elektrot yüzeyinde madde birikip birikmedi¤ini anlamak mümkündür.<br />
Do¤rusal taramal› voltametride oldu¤u gibi dönüflümlü voltametrik yöntemde<br />
de Randles-Sevcik (Eflitlik 12.13) eflitli¤i kullan›labilir. Tarama h›z› sabit tutuldu-<br />
¤unda pik ak›m› ‹p madde deriflimi C ile do¤ru orant›l›d›r (‹p α C). Bunun sonucu<br />
olarak bu yöntem ile maddelerin nicel analizleri yap›labilir. Fakat dönüflümlü<br />
voltametri yöntemi nicel analiz için pratik bir yöntem de¤ildir. Nitel analiz ise pik<br />
gerilimlerinden faydalan›larak yap›l›r. Bu yöntem daha çok elektrokimyasal tepkimelerin<br />
mekanizmalar›n›n belirlenmesinde kullan›l›r.<br />
Dönüflümlü voltametrinin bir baflka önemli uygulama alan›, çal›flma elektrodu<br />
yüzeyinde madde birikiminin olup olmad›¤›n›n anlafl›lmas›d›r. Özellikle elektrot<br />
yüzeyinde ince filmlerin oluflturulmas› <strong>ve</strong> elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi<br />
bu yöntem ile gerçeklefltirilmektedir. ‹nce filmler sensörler, günefl pilleri,<br />
iyon seçici elektrotlar, ›fl›k yayan diyotlar gibi bir çok önemli uygulama alanlar›nda<br />
kullan›labilme özelli¤ine sahiptirler. ‹letken polimerler dönüflümlü voltametri<br />
yöntemiyle elektrot yüzeyinde sentezlenerek tafl›d›¤› niceliklere göre uygulama<br />
alanlar› belirlenebilir.<br />
Elektrokimyasal SIRA S‹ZDE bir tepkimenin tersinir olup olmad›¤› do¤rusal taramal› <strong>ve</strong> dönüflümlü<br />
voltametri ile nas›l saptan›r?<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE
Amperometrik Yöntem<br />
Uygulanan sabit bir gerilimde ak›m ölçümüne dayanan yönteme amperometrik<br />
yöntem denir. Yöntemin duyarl›¤› uygulanacak gerilim de¤erinin seçimine ba¤l›d›r.<br />
Uygulanacak gerilim de¤erini bulabilmek için maddenin polarogram›n›n <strong>ve</strong>ya<br />
voltamogram›n›n al›nmas› yani elektrokimyasal davran›fl›n›n bilinmesi gerekmektedir.<br />
Uygulanacak gerilim maddenin indirgenme <strong>ve</strong>ya yükseltgenme pikinin plato<br />
bölgesinden seçilir. Sabit gerilim uyguland›¤› için bu yöntem elektroliz gibi de<br />
düflünülebilir. Elektroliz süresi ilerledikçe analit deriflimi azal›r <strong>ve</strong> dolay›s›yla ak›m<br />
zaman›n karekökü ile do¤ru orant›l› olarak düfler. Uygulanan sabit bir gerilimde<br />
ak›m›n zamanla de¤ifliminin ölçüldü¤ü bu yönteme kronoamperometri denir. Bu<br />
yöntemde ak›m-zaman ilflkisi Cottrell eflitli¤i (12.1) ile <strong>ve</strong>rilir. Bu eflitlikte pik ak›m›<br />
t -1/2 ile do¤ru orant›l›d›r. Ölçülen pik ak›mlar› t -1/2 ‘ye karfl› grafi¤e geçirildi-<br />
¤inde bir do¤ru elde edilir. Fakat pik ak›mlar› t’ye karfl› grafik çizildi¤inde ak›m›n<br />
zamanla azal›m›n› gösteren bir e¤ri gözlenir (fiekil 12.16).<br />
E(V)<br />
(a) t(s)<br />
12. Ünite - Elektrokimyasal Yöntemler<br />
Amperometrik yöntemde iki <strong>ve</strong>ya üç elektrotlu sistemler kullan›l›r. Çal›flma<br />
elektrodu, yap›lacak analize göre de¤iflir. Sensör uygulamalar›nda özel elektrot sistemleri<br />
haz›rlan›r. Çal›flma <strong>ve</strong> karfl›laflt›rma elektrotlar›n›n ayn› oldu¤u (Pt) sisteme<br />
biamperometri denir. Elektrotlardan biri anot di¤eri katot gibi davran›r.<br />
Amperometrik yöntemler özellikle sensör <strong>ve</strong> kromatografik cihazlarda dedektör<br />
olarak kullan›lmaktad›r. Analiz edilecek maddeye özgü bir gerilim uyguland›¤› için<br />
oldukça düflük tayin limitlerine inilebilir. Sensör uygulamalar›nda analit direkt tayin<br />
edilebildi¤i gibi dolayl› olarak da tayin edilebilir. Örne¤in parasetamol elektroaktif<br />
bir madde olup do¤rudan analizi yap›labilirken glikoz elektroinaktif oldu¤u için<br />
do¤rudan analizi mümkün olmamaktad›r. Bununla birlikte glikozun glikoz oksidaz<br />
enzimi ile tepkimesi sonucu a盤a ç›kan hidrojen peroksit elektroaktif olup bunun<br />
tayini ile glikozun dolayl› analizi gerçekleflir. Amperometrik sensörlerde ultramikro<br />
elektrotlar birçok avantaj›ndan dolay› tercih edilir. Bu elektrotlar çözelti iletkenli¤inin<br />
çok düflük oldu¤u; destek elektrolitin olmad›¤›; kapasitif ak›m›n büyük oldu¤u<br />
<strong>ve</strong> çok küçük ak›m de¤erlerinin geçti¤i ortamlarda rahatl›kla kullan›labilir.<br />
Amperometrik yöntem titrasyon uygulamalar›nda da kullan›labilir. Bu tür titrasyon<br />
yöntemine amperometrik titrasyon denir. Amperometrik titrasyonun yap›labilmesi<br />
için titrant, reaktant <strong>ve</strong>ya üründen en az bir tanesinin elektroaktif olmas› gerekmektedir.<br />
Amperometrik titrasyon yönteminde de uygulanacak sabit gerilim seçimi<br />
‹(MA)<br />
(b)<br />
t(s)<br />
fiekil 12.16<br />
347<br />
Kronoamperometri<br />
de (a) uygulanan<br />
gerilim program›,<br />
(b) elde edilen<br />
zaman-ak›m e¤risi.
348<br />
SIRA S‹ZDE<br />
SIRA DÜfiÜNEL‹M S‹ZDE<br />
5<br />
6<br />
Aletli Analiz<br />
önemlidir. Bu tür titrasyonda çal›flma elektrodunun özellikleri voltametri yöntemindeki<br />
kadar önemli de¤ildir. Sisteme aral›kl› olarak titrant eklenir <strong>ve</strong> her eklemeden<br />
sonra ak›m ölçülür. Ölçülen ak›m de¤erlerine karfl› eklenen titrant hacmi grafi¤e geçirilir.<br />
Do¤ru parçalar›n›n kesim noktas›, titrasyonun dönüm noktas›n› <strong>ve</strong>rir.<br />
Amperometrik SIRA yöntemde S‹ZDE uygulanan sabit gerilim nas›l belirlenir?<br />
Amperometrik DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA titrasyonun S‹ZDE yap›labilmesi için gerekli olan temel koflul nedir?<br />
Kulometrik Yöntemler<br />
SORU<br />
SORU<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
Elektrokimyasal DÜfiÜNEL‹M hücredeki indirgenip yükseltgenen maddenin (ya da maddelerin)<br />
elektroliz ile tamam›n›n harcand›¤› yönteme kulometrik yöntem denir. Bu yöntem<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
sistemden geçen D‹KKAT<br />
SORU yük miktar›n›n ölçümüne dayan›r. Burada kütle aktar›m› difüzyonun<br />
yan›s›ra çözeltinin kar›flt›r›lmas› ile gerçekleflir. Kulometrik yöntemler kendi<br />
SIRA S‹ZDE içinde ikiye SIRA ayr›l›r; S‹ZDE<br />
D‹KKAT<br />
D‹KKAT<br />
1. Sabit gerilimli (gerilim kontrollü) kulometri<br />
2. Sabit ak›ml› (ak›m kontrollü) kulometri<br />
AMAÇLARIMIZ SIRA S‹ZDE Sabit Gerilimli AMAÇLARIMIZ<br />
SIRA S‹ZDE (Gerilim Kontrollü) Kulometri, elektrotlara sabit gerilim uygulanarak<br />
sistemin cevab›n›n ak›m fleklinde elde edildi¤i yöntemdir. Amperometrik<br />
yöntemde oldu¤u gibi gerilim kontrollü kulometrik yöntemde de elektroaktif mad-<br />
AMAÇLARIMIZ K ‹ T A P<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P deye sabit gerilim uygulan›r. Uygulanacak olan gerilim de¤eri polarografi, do¤rusal<br />
taramal› <strong>ve</strong>ya dönüflümlü voltametrik yöntemlerden biri kullan›larak bulunur.<br />
Kulometrik yöntemin nicel analizde kullan›labilmesi için elektrik yükünün tama-<br />
TELEV‹ZYON<br />
K ‹ T A P<br />
TELEV‹ZYON<br />
K ‹ T A P<br />
m›n›n o maddenin elektrolizinde harcanm›fl olmas› (%100 ak›m <strong>ve</strong>rimiyle gerçekleflmifl<br />
olmas›) gerekir. Faraday yasalar›na göre, elektroliz s›ras›nda tepkimeye giren<br />
madde miktar› sistemden geçen ak›m <strong>ve</strong> elektron miktar› ile do¤ru orant›l›d›r.<br />
TELEV‹ZYON<br />
TELEV‹ZYON<br />
‹NTERNET Elektrolizde ‹NTERNET elektrot tepkimesine giren maddenin mol say›s› (N) eflitlik 12.2,<br />
12.3 <strong>ve</strong> 12.4 kullan›larak hesaplanabilir.<br />
Sabit gerilimli kulometri yöntemi gerilim kontrollü elektrogravimetri yöntemi<br />
‹NTERNET olarak da adland›r›l›r. ‹NTERNET Bu yöntem ile birçok metal iyonu metal haline indirgenerek<br />
Pt elektrot yüzeyinde biriktirilir <strong>ve</strong> elektrot tart›larak tayin edilir. Elektroliz yöntemleri<br />
endüstriyel aç›dan da büyük önem tafl›maktad›r. Örne¤in: Na metali erimifl<br />
NaCl’nin elektrolizinden, Al metali eritilmifl kriyolit-çözünmüfl boksitin elektrolizinden,<br />
saf bak›r bak›r metalinin elektrolizinden elde edilir.<br />
Gerilim kontrollü kulometrik ölçümler, spektrofotometrik bir ölçüm ile efl zamanl›<br />
olarak gerçeklefltirilebilir. Bu hibrit yönteme spektroelektrokimya denir.<br />
Elektrokimyasal <strong>ve</strong> spektroskopik ölçümlerin birarada yap›lmas› organik, inorganik<br />
<strong>ve</strong> biyolojik birçok redoks olay›n› incelemede <strong>ve</strong> mekanizma ayd›nlatmada yenilikler<br />
getirmifltir.<br />
Sabit Ak›ml› (Ak›m Kontrollü) Kulometri, sabit ak›m uygulanarak yap›lan yönteme<br />
denir. Bu yöntemde elektrik yükü (Q) ölçümü<br />
Q = I t eflitli¤ine göre yap›l›r.<br />
Belirli zaman aral›¤›nda uygulanan sabit ak›m de¤erinden faydalan›larak sistemden<br />
geçen yük hesaplan›r. Uygulanan ak›m›n tamam›n›n %100 <strong>ve</strong>rimle elektrolizi<br />
yap›lacak tepkime için harcanmas› gerekmektedir. Madde miktar›n›n bulunmas›<br />
yönünden ak›m kontrollü kulometri ikiye ayr›l›r. Bunlar:
a. Direkt kulometri <strong>ve</strong><br />
b. Dolayl› (indirekt) kulometridir<br />
Direkt kulometride indirgenme tepkimesinin gerçekleflmesi için sabit bir ak›m<br />
de¤eri uygulan›r. Örne¤in;<br />
Fe3+ + e- Fe2+ ⇌<br />
elektrolizi s›ras›nda Fe 3+ deriflimi azald›kça s›n›r ak›m› azal›r. Uygulanan ak›m›n bir<br />
k›sm› Fe 3+ ’ü indirgerken bir k›sm› da ortamdaki suyu indirgemek için kullan›l›r. Bu<br />
durumda ak›m›n %100’ü Fe 3+ için kullan›lmay›p elektrolizde bir hataya sebep olmaktad›r.<br />
Bunu önlemek için ortama sudan daha kolay indirgenebilen Ti 4+ gibi bir<br />
iyon eklenir. Fe 3+ ’ün indirgenme potansiyeli daha büyük oldu¤u için önce Fe 3+ indirgenmeye<br />
bafllar. Daha sonra Ti 4+ indirgenir. Bu esnada a盤a ç›kan Ti 3+ iyonu<br />
Fe 3+ ile tepkimeye girerek ak›m <strong>ve</strong>rimi %100’e ulafl›r. Gözlenen toplam tepkime:<br />
Ti3+ + Fe3+ Fe2+ + Ti4+ ⇌<br />
Bu ifllem Fe 3+ ’ün sabit ak›ml› kulometri yöntemiyle titrasyonu olarak adland›r›l›r.<br />
Burada dönüm noktas›n› bulmak için kulometrik yöntemden ba¤›ms›z bir yöntem<br />
(potansiyometri, amperometri, polarografi, vb.) gereklidir.<br />
Dolayl› (indirekt) kulometrinin direkt kulometriden fark›, titrant›n çözelti içerisinde<br />
bir elektrot tepkimesiyle üretilmesinden kaynaklan›r. Sabit ak›m olufltu¤unda<br />
iki tür tepkime meydana gelir:<br />
1. Titrant›n oluflum tepkimesi<br />
A → T (elektrotta gerçekleflen elektroliz tepkimesi ile A maddesinden titrant<br />
oluflumu)<br />
2. Titrasyon tepkimesi<br />
T + R → Ü (normal çözelti tepkimesi)<br />
(A: Titrant›n elde edilece¤i bafllang›ç maddesi; T: Titrant; R: Tepkimeye girenler<br />
<strong>ve</strong>ya reaktantlar; Ü: Ürün <strong>ve</strong>ya ürünler)<br />
Dolayl› kulometrinin direkt kulometriye olan üstünlükleri:<br />
1. Standart çözeltiye gerek yoktur. Kullan›lacak olan titrant elektroanalitik olarak<br />
istenen miktarda oluflturulabilir.<br />
2. Saklanmas› <strong>ve</strong> ayarlanmas› güç olan reaktifler bu yöntemde eflzamanl› üretilerek<br />
kullan›labilirler. Örne¤in: Cu(I), Ti(III), Ag(II), vb.<br />
3. Çok küçük reaktif miktarlar› bu yöntemle tayin edilebilir.<br />
Kulometrik titrasyon yöntemi, di¤er titrasyon yöntemlerine göre çok daha duyarl›<br />
bir yöntemdir.<br />
Spektroelektrokimya terimini tan›mlay›n›z.<br />
‹LETKENL‹K YÖNTEMLER‹<br />
Çözeltilerde elektriksel iletkenlik, iyonlar›n tafl›nmas›yla sa¤lan›r. DÜfiÜNEL‹M ‹yonlar ile elektrik<br />
ak›m› söz konusu oldu¤unda o çözeltideki iyon say›s› iyon büyüklü¤ü, iyonun<br />
yükü <strong>ve</strong> çözücünün viskozitesi önemli parametrelerdir. Elektrolit SORU çözeltisine dald›r›lan<br />
elektrotlar ile direnç aras›ndaki ba¤›nt› afla¤›da <strong>ve</strong>rildi¤i gibidir.<br />
E<br />
İ =<br />
R<br />
12. Ünite - Elektrokimyasal Yöntemler<br />
SIRA S‹ZDE<br />
D‹KKAT<br />
12.14<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
349<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SIRA S‹ZDE SIRA S‹ZDE<br />
AMAÇLARIMIZ <br />
7<br />
AMAÇLARIMIZ<br />
K ‹ T A P K ‹ T A P
350<br />
Aletli Analiz<br />
Burada;<br />
‹: elektrotlar aras›nda akan ak›m (amper)<br />
E: gerilim (volt)<br />
R: direnç (ohm) olarak ifade edilmektedir.<br />
Direncin tersine iletkenlik (L) denir.<br />
L =<br />
R<br />
1<br />
12.15<br />
Birbirinden d (cm) uzakl›¤a yerlefltirilen iki elektrot aras›ndaki çözeltinin kesit<br />
alan› A (cm 2 ) ise bu çözeltinin direnci;<br />
d<br />
R =ρ<br />
12.16<br />
A<br />
eflitli¤i ile <strong>ve</strong>rilir. Bu eflitlikte ρ özdirenç olarak tan›mlan›r <strong>ve</strong> birimi ohm.cm’ dir.<br />
Eflitlik 12.15’de R yerine eflitlik 12.16 yerlefltirilir <strong>ve</strong> yeniden düzenlenirse, iletkenlik<br />
12.17<br />
flekline dönüflür.<br />
1 cm3 maddenin karfl›l›kl› yüzeyleri aras›ndaki iletkenlik öz iletkenliktir<br />
(K) <strong>ve</strong> birimi ohm-1cm-1 1A<br />
L =<br />
ρ d<br />
’dir. Eflitlik 12.17 buna göre tekrar afla¤›da ki flekilde<br />
yaz›labilir:<br />
12.18<br />
Buradaki de¤eri iletkenlik hücresine özgü olan <strong>ve</strong> hücre sabiti olarak bilinen<br />
sabit bir de¤erdir.<br />
Birbirinden 1 cm uzakta olan iki elektrot aras›nda yer alan <strong>ve</strong> 1 eflde¤er gram<br />
çözünen madde içeren çözeltinin iletkenli¤ine eflde¤er iletkenlik (Λ) denir. Çözelti<br />
deriflimi C, eflde¤er gram say›s›/litre olarak al›nd›¤›nda, çözelti hacmi cm3 L K<br />
d<br />
A<br />
/eflde-<br />
¤er gram olarak 1000/C’ye eflittir. Buna göre Λ afla¤›daki gibi <strong>ve</strong>rilir.<br />
A<br />
=<br />
d<br />
Λ= 1000<br />
C K<br />
<strong>ve</strong> Eflitlik 12.17’dan elde edilen K eflitlik 12.19’da yerine kondu¤unda<br />
Λ= 1000Ld<br />
CA<br />
elde edilir <strong>ve</strong> iletkenlik<br />
A C<br />
L =<br />
d<br />
Λ<br />
1000<br />
fleklinde yaz›labilir.<br />
12.19<br />
12.20<br />
12.21
Baz› durumlarda seyrelme ile öz iletkenlikte art›fl gözlenir. Elektrolit kuv<strong>ve</strong>tli<br />
ise seyrelme s›ras›nda iyonlar aras›ndaki etkileflme azalaca¤›ndan iyonlar daha serbest<br />
hareket edebilecek <strong>ve</strong> iletkenlikte art›fl gözlenecektir. Zay›f elektrolitlerde ise<br />
seyrelme sonucunda iyon say›s› artacakt›r <strong>ve</strong> bunun sonucunda iletkenlik artar.<br />
Kuv<strong>ve</strong>tli elektrolitlerde seyrelme artt›kça eflde¤er iletkenlik de (Λ) artar. Bu art›fl<br />
belirli bir seyrelmeden sonra bir limit de¤ere ulafl›r. Bu limit de¤ere sonsuz seyrelmede<br />
eflde¤er iletkenlik denir <strong>ve</strong> Λ o <strong>ve</strong>ya Λ ∞ ile gösterilir. Bu de¤erler kuv<strong>ve</strong>tli<br />
elektrolitlerin seyreltik çözeltilerinde ekstrapolasyon ile bulunur. Zay›f elektrolitlerde<br />
ise<br />
Λo = λo + + λo- 12.22<br />
eflitli¤i kullan›l›r. Eflitlikteki <strong>ve</strong> katyon <strong>ve</strong> anyonun sonsuz seyrelmedeki eflde-<br />
¤er iyonik iletkenlikleridir.<br />
‹yonik iletkenlik ile ilgili de¤erler Tablo12.2’de <strong>ve</strong>rilmifltir.<br />
‹yonlar›n elektriksel iletkenlikleri s›cakl›kla de¤iflmektedir. Zay›f elektrolitlerin<br />
iletkenlikleri ayr›flma derecesine ba¤l› oldu¤undan dolay›s›yla s›cakl›¤a da ba¤l›d›r.<br />
‹letkenlik ölçümlerinden önce ölçüm yap›lacak hücrenin ›s›sal olarak dengeye<br />
gelmesi gerekir.<br />
‹LETKENL‹K T‹TRASYONLARI<br />
‹ki elektrolit çözelti aras›nda oluflacak iyonik etkileflim sonucunda çözelti iletkenli¤i<br />
de¤iflir. Kuv<strong>ve</strong>tli asit çözeltisi üzerine bir miktar baz ila<strong>ve</strong> edilirse, hidronyum<br />
iyonu ile hidroksil iyonu birleflerek su oluflturur. Dolay›s›yla iletkenlik azal›r. ‹letkenlik<br />
titrasyonlar›n›n temeli, titrasyon ifllemi s›ras›nda çözelti ortam›n›n iyonik<br />
iletkenli¤indeki de¤iflimdir. Örne¤in, HCl ile NaOH’in titrasyonunu düflünelim. Buradaki<br />
kimyasal tepkimeyi afla¤›da <strong>ve</strong>rildi¤i gibi iyonik formda yazarsak;<br />
(H + + Cl - ) + (Na + + OH - ) → H 2 O + (Na + + Cl - )<br />
12. Ünite - Elektrokimyasal Yöntemler<br />
KATYON λ o + ANYON λ o -<br />
H 3 O + 349,8 OH - 198<br />
Li + 38,7 Cl - 76,3<br />
Na + 50,1 Br - 78,4<br />
K + 73,5 I - 76,8<br />
NH 4 + 73,4 NO 3 - 71,4<br />
Ag + 61,9 ClO 4 - 68,0<br />
(1/2) Mg 2+ 53,1 C 2 H 3 O 2 - 40,9<br />
(1/2) Ca 2+ 59,5 (1/2) SO 4 2- 79,8<br />
(1/3) Fe 3+ 68 (1/4)Fe(CN) 6 4- 110,5<br />
Titrasyon iflleminde H + iyonu Na + iyonu ile yer de¤ifltirmektedir. Na + iyonunun<br />
hareketlili¤i H + iyonunun hareketlili¤inden daha yavafl oldu¤undan elektrik ak›m›<br />
Öziletkenlik: Özdirencin<br />
tersidir.<br />
Tablo 12.2<br />
Baz› iyonlar›n 25<br />
o C’deki Eflde¤er<br />
‹yonik ‹letkenlikleri<br />
351
352<br />
fiekil 12.17<br />
HCl’in NaOH ile<br />
iletkenlik<br />
titrasyonu<br />
s›ras›nda her<br />
iyonun iletkenli¤e<br />
ba¤›l katk›s›<br />
fiekil 12.18<br />
HCl’nin NaOH ile<br />
titrasyonuna ait<br />
titrasyon e¤risi<br />
SIRA S‹ZDE<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
8<br />
Aletli Analiz<br />
daha zor olur <strong>ve</strong> iletkenlik azal›r. Dönüm noktas›na kadar bu azalma sürer. Dönüm<br />
noktas›ndan sonra fazladan eklenen NaOH (titrant) kaynakl› OH - iyonlar› nedeniyle<br />
iletkenlik artar. fiekil 12.17 bu titrasyona ait tüm iyonlar›n iletkenliklerini<br />
içeren e¤riyi, fiekil 12.18 ise titrasyona ait e¤riyi göstermektedir.<br />
iletkenlik, S<br />
iletkenlik, S<br />
H +<br />
OH -<br />
Na +<br />
Kuv<strong>ve</strong>tli <strong>ve</strong> zay›f SIRA elektrolitlerde S‹ZDE iletkenlik seyrelme ile nas›l de¤iflir?<br />
DÜfiÜNEL‹M<br />
SORU<br />
D‹KKAT<br />
CI -<br />
dönüm noktas› NaOH (titrant) hacmi, ml<br />
dönüm noktas› NaOH (titrant) hacmi, mL
Özet<br />
A MAÇ<br />
1<br />
A MAÇ<br />
2<br />
Elektrokimyan›n temel ilkelerini <strong>ve</strong> indirgenmeyükseltgenme<br />
tepkimelerini aç›klamak.<br />
Elektrokimya, kimyasal tepkimeler ile elektrik<br />
enerjisi aras›ndaki iliflkiyi esas alarak indirgenme-yükseltgenme<br />
(redoks) olaylar›n› inceleyen<br />
bilim dal›d›r. Elektrokimyasal yöntemlerin kullan›ld›¤›<br />
sistemler olarak; piller, redoks titrasyonlar›,<br />
kimyasal reaksiyonlar›n h›z <strong>ve</strong> denge sabitleri,<br />
eser miktar madde analizleri, elementlerin yükseltgenme<br />
<strong>ve</strong> indirgenme basamaklar›n›n belirlenmesi,<br />
türlendirme, iletken polimer sentezi gibi<br />
birçok alan gösterilebilir. Elektrokimyasal ifllemler,<br />
elektrokimyasal hücre ad› <strong>ve</strong>rilen sistemde<br />
gerçeklefltirilir. Bir elektrokimyasal hücre elektrolit,<br />
ölçüm devresi <strong>ve</strong> elektrotlar olmak üzere<br />
üç ana bölümden oluflmaktad›r <strong>ve</strong> maddenin<br />
elektrot yüzeyine aktar›m› elektriksel göç (migrasyon),<br />
kar›flt›rma (kon<strong>ve</strong>ksiyon) <strong>ve</strong> difüzyon<br />
ile gerçekleflir.<br />
Bir elektrokimyasal hücrede indirgenme olay›n›n<br />
gerçekleflti¤i elektrot katot, yükseltgenme olay›n›n<br />
gerçekleflti¤i elektrot ise anot ad›n› al›r. Anot<br />
<strong>ve</strong> katot elektrotlar ile çözelti arayüzeyinde gerçekleflen<br />
anodik davran›flta, çal›flma elektroduna<br />
pozitif gerilim uygulan›r.<br />
Elektrolitik <strong>ve</strong> galvanik hücreleri ile bunlar›n uygulamalar›n›<br />
aç›klamak.<br />
Elektrokimyasal hücreler elektrolitik <strong>ve</strong> galvanik<br />
(<strong>ve</strong>ya voltaik) olmak üzere ikiye ayr›l›rlar. Elektrokimyasal<br />
hücreye d›flar›dan elektrik enerjisi uygulanarak<br />
kimyasal tepkimelerin gerçekleflmesinin<br />
sa¤land›¤› hücrelere elektrolitik hücre ad› <strong>ve</strong>rilir.<br />
Elektrolitik hücrede, iki elektrot elektrolit çözeltisi<br />
içeren bir kap içine dald›r›l›r <strong>ve</strong> bu iki elektrot<br />
aras›na bir gerilim fark› uygulan›r. Gerilim<br />
kayna¤›n›n pozitif ucuna ba¤lanan elektrot anot,<br />
negatif ucuna ba¤lanan elektrot ise katot görevindedir.<br />
Elektroliz olay› s›ras›nda elektrotta tepkimeye<br />
giren madde miktar›n›n, hücreden geçen<br />
elektrik ak›m› <strong>ve</strong> elektronlar›n miktarlar› ile do¤ru<br />
orant›l› oldu¤unu Michael Faraday gözlemlemifltir.<br />
Bir eflde¤er gram maddenin tepkimesine<br />
neden olan elektrik yükünün miktar› 96500 kulondur.<br />
Bu elektrik yüküne 1 Faraday (F) denir.<br />
Bir elektrokimyasal hücre elektrot yüzeyi ile çö-<br />
12. Ünite - Elektrokimyasal Yöntemler<br />
353<br />
zelti aras›ndaki ak›m faradayik ak›m <strong>ve</strong> faradayik<br />
olmayan ak›m olmak üzere iki flekilde iletilir. Faraday<br />
yasalar›na uygun olarak gerçekleflen olaya<br />
Faradayik olay, bu olay sonucu oluflan ak›ma Faradayik<br />
ak›m denir. Baz› durumlarda da elektrokimyasal<br />
bir hücre termodinamik <strong>ve</strong>ya kinetik sebeplerden<br />
dolay› elektron aktar›m›n›n gerçekleflemeyece¤i<br />
bir gerilim de¤erinde bulunmas›na<br />
ra¤men alternatif ak›mlar›n iletimi halâ mümkün<br />
olmaktad›r. Böyle gerçekleflmesini istemedi¤imiz<br />
ak›ma Faradayik olmayan ak›m denir.<br />
Elektrotlarda kendili¤inden yürüyen indirgenmeyükseltgenme<br />
tepkimelerini kullanarak kimyasal<br />
enerjiyi elektrik enerjisine dönüfltüren hücrelere<br />
galvanik hücre denir. Galvani hücresi, bir membran<br />
ile ayr›lm›fl iki ayr› bölmede yürüyen iki yar›<br />
tepkimeden oluflur. Kullan›lan membran›n iki<br />
görevi vard›r. Birincisi, iki çözeltinin birbiriyle<br />
kar›flmas›n› önlemek, ikincisi ise, çözeltideki<br />
elektriksel iletkenli¤i sa¤layan iyonlar›n geçifline<br />
izin <strong>ve</strong>rmektir.<br />
Bileflimleri farkl› olan iki yar› hücrenin elektrolit<br />
çözeltilerinin birbirleriyle temas etmesini sa¤layan<br />
gözenekli çeper, iki elektrot aras›nda bir gerilim<br />
fark›n›n oluflmas›na neden olur. Bu gerilim,<br />
s›v› ba¤lant› s›n›r›nda ortaya ç›kt›¤› için “s›v› ba¤lant›<br />
gerilimi” olarak adland›r›l›r. Fakat bu istenmeyen<br />
bir durumdur.<br />
Elektrokimyasal tepkimeler iki yar› tepkimeden<br />
oluflmaktad›rlar. Yar› tepkimelerden bir tanesi indirgenme,<br />
di¤eri yükseltgenmeye aittir. Fakat<br />
bunlar› karfl›laflt›rabilmek amac›yla her iki yar›<br />
tepkimeninde indirgenme tepkimesi olarak <strong>ve</strong>rilmesi<br />
gerekir. Galvanik hücrelerinde yar› hücre<br />
gerilimi mutlak olarak ölçülemez ancak bir karfl›laflt›rma<br />
elektrodu varl›¤›nda ölçülebilir. Bu amaçla<br />
karfl›laflt›rma elektrodu olarak standart hidrojen<br />
elektrodu (SHE) kullan›l›r <strong>ve</strong> 25 o C’de ölçümler<br />
yap›l›r. Standart hücrede iyonlar, 1 M deriflimde,<br />
gaz halinde iseler 1 atm bas›nçtad›r. S›v› <strong>ve</strong><br />
kat›lar saf s›v› <strong>ve</strong> saf kat› olarak bulunur. Bu koflullarda<br />
yap›lan ölçümler standart elektrot potansiyeli<br />
(E o ) de¤erleri olarak tablolarda yer al›r.
354<br />
A MAÇ<br />
3<br />
A MAÇ<br />
4<br />
Aletli Analiz<br />
Elektrot gerilimine deriflim etkisini Nernst eflitli¤i<br />
ile hesaplamak.<br />
aA + bB ⇌ cC + dD<br />
Tersinir yar› hücre tepkimesinde yer alan bileflenlerin<br />
deriflim de¤erleri standart koflullardakinden<br />
farkl› ise yar› hücrenin elektrot gerilimi<br />
Nernst eflitli¤i 25 o C için say›sal de¤erlerinde yerine<br />
yaz›lmas› ile afla¤›daki gibi <strong>ve</strong>rilir.<br />
c d<br />
0,0592<br />
⎡C⎤⎡D⎤<br />
o<br />
E= E − log ⎣⎢ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎦⎥<br />
n<br />
a b<br />
⎡A⎤⎡B⎤<br />
⎣⎢ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎦⎥<br />
Bir elektrokimyasal hücrenin gerilim de¤eri (Ehüc re ), katotun elektrot gerilimi ile anotun elektrot<br />
gerilimi aras›ndaki farkt›r.<br />
E hücre =E katot -E anot<br />
Potansiyometrik yöntemi aç›klamak.<br />
Bir elektrokimyasal hücreye herhangi bir gerilim<br />
<strong>ve</strong>ya ak›m uygulanmaks›z›n bir çal›flma (indikatör)<br />
elektrodu <strong>ve</strong> bir karfl›laflt›rma elektrodu kullanarak<br />
sistemin dengedeki geriliminin ölçüldü-<br />
¤ü yönteme potansiyometrik yöntem denir. Nernst<br />
eflitli¤i kullan›larak ölçülen denge gerilimi ile analit<br />
deriflimi aras›ndaki iliflkiden nicel analiz amaçl›<br />
yararlan›labilir. Potansiyometrik yöntemlerde<br />
kullan›lan çal›flma elektrotlar›; Metalik elektrotlar<br />
(I. s›n›f elektrotlar), II. s›n›f elektrotlar, inert elektrotlar<br />
<strong>ve</strong> iyon seçici elektrotlard›r.<br />
A MAÇ<br />
5<br />
A MAÇ<br />
6<br />
Voltametrik yöntemleri <strong>ve</strong> uygulama alanlar›n›<br />
tart›flmak.<br />
Elektrot-çözelti ara yüzeyinde varolan denge d›flar›dan<br />
bir gerilim etkisi ile bozuldu¤unda bu etkiye<br />
karfl› sistemin <strong>ve</strong>rdi¤i tepki tekrar bafllang›ç<br />
denge durumuna dönmek olacakt›r. Bu esnada<br />
a盤a ç›kan ak›m›n incelendi¤i yönteme voltametri,<br />
elde edilen cevap e¤risine ise voltamogram<br />
denir. Voltametrik yöntemler; Kullan›lan<br />
elektrodun cinsine göre (civa elektrodu kullan›l›yorsa<br />
yöntemin ad› polarografi), uygulanan<br />
ak›m <strong>ve</strong>ya gerilimin fliddetine göre (elektroliz,<br />
kronoamperometri), uygulanan ak›m <strong>ve</strong>ya gerilimin<br />
sabit <strong>ve</strong>ya de¤iflken olmas›na göre (sabit<br />
ak›ml› kulometri, sabit gerilimli kulometri, amperometri,<br />
do¤rusal taramal› voltametri, dönüflümlü<br />
voltametri) s›n›fland›r›labilir.<br />
‹letkenlik yöntemlerini <strong>ve</strong> uygulamalar›n› aç›klamak.<br />
Çözeltilerde elektriksel iletkenlik iyonlar›n tafl›nmas›yla<br />
sa¤lan›r. ‹yonlar ile elektrik ak›m› söz<br />
konusu oldu¤unda o çözeltideki iyon say›s› iyon<br />
büyüklü¤ü, iyonun yükü <strong>ve</strong> çözücünün viskozitesi<br />
önemli parametrelerdir. Direncin tersine iletkenlik<br />
(L) denir.<br />
L =<br />
R<br />
1<br />
1 cm 3 maddenin karfl›l›kl› yüzeyleri aras›ndaki iletkenlik<br />
öz iletkenliktir (K) <strong>ve</strong> birimi ohm - 1cm -1 ’dir.<br />
L K A<br />
=<br />
d<br />
‹ki elektrolit çözelti aras›nda oluflacak iyonik etkileflim<br />
sonucunda çözelti iletkenli¤i de¤iflir.<br />
Bundan yararlanarak iletkenlik titrasyonlar› gerçeklefltirilir.
Kendmizi S›nayal›m<br />
1. Elektrokimyasal temel bilgilerle ilgili afla¤›daki ifadelerden<br />
hangisi yanl›flt›r?<br />
a. 1 Faraday yaklafl›k 96500 C’dir.<br />
b. Yük ak›m› (kapasitif ak›m) Faradayik olmayan<br />
bir olayd›r.<br />
c. Tuz köprüsü iyonlar› iletmek için kullan›l›r.<br />
d. Kalomel <strong>ve</strong> gümüfl/gümüfl klorür elektrotlar voltametride<br />
karfl›t elektrot olarak kullan›l›rlar.<br />
e. Galvani hücreler kendili¤inden çal›flarak enerji<br />
üretirler.<br />
2. Afla¤›dakilerden hangisi bir elektroliz hücresinin<br />
özelliklerinden biri de¤ildir?<br />
a. ‹ndirgenme <strong>ve</strong> yükseltgenme tepkimeleri kendili¤inden<br />
gerçekleflmez.<br />
b. Pil tepkimesinin gerçekleflebilmesi için d›flar›dan<br />
ak›m/gerilim uygulan›r.<br />
c. Elektroliz hücresinde ∆G>0’d›r.<br />
d. Pilin çal›flabilmesi için iki yar› hücredeki elektrolit<br />
deriflimleri birbirine eflit olmal›d›r.<br />
e. Elektroliz hücresinde ∆E
356<br />
Aletli Analiz<br />
8. Elektrokimyasal yöntemlerle ilgili ifadelerden hangisi<br />
yanl›flt›r?<br />
a. Potansiyometrik yöntemlerde d›flar›dan gerilim<br />
uygulanmaz.<br />
b. Do¤rusal voltametrik yöntemde gerilim uygulanarak<br />
ak›m ölçülür.<br />
c. Dönüflümlü voltametrik yöntemde yükseltgenme<br />
<strong>ve</strong> indirgenme incelenebilir.<br />
d. Amperometrik yöntem sabit ak›mda gerçeklefltirilir.<br />
e. Polarografik yöntemde elektroaktif türlerin analizleri<br />
yap›l›r.<br />
9. Potansiyometrik yöntemler ile ilgili afla¤›daki ifadelerden<br />
hangisi do¤rudur?<br />
a. Potansiyometrik yöntemlerde sadece elektroaktif<br />
türlerin analizleri yap›l›r.<br />
b. Potansiyometrik yöntemlerde d›flar›dan ak›m <strong>ve</strong>ya<br />
gerilim uygulanmaz.<br />
c. Potansiyometrik yöntemlerde yükseltgenme-indirgenme<br />
davran›fllar› incelenebilir.<br />
d. Potansiyometrik yöntemler sabit ak›mda gerçeklefltirilir.<br />
e. Potansiyometrik yöntemlerde üç elektrotlu sistemler<br />
kullan›l›r.<br />
10. Voltametrik yöntemler ile ilgili afla¤›daki ifadelerden<br />
hangisi do¤rudur?<br />
a. Voltametrik yöntemlerde ak›m/gerilim uygulanmaks›z›n<br />
sistemin denge potansiyeli ölçülür.<br />
b. Do¤rusal voltametride yükseltgenme <strong>ve</strong> indirgenme<br />
ayn› anda incelenebilir.<br />
c. Dönüflümlü voltametride zamanla do¤rusal de-<br />
¤iflen bir ak›m program› uygulan›r.<br />
d. Amperometrik yöntem sabit ak›mda gerçeklefltirilir.<br />
e. Voltametrik yöntemlerde elektroinaktif türlerin<br />
analizi yap›lamaz.<br />
Okuma Parças›<br />
Yak›t Pilli Arabalar Geliyor....<br />
Daimler-Chrysler flirketinin iki yöneticisi, Washington’da<br />
Alman A s›n›f› bir otomobille 17 Ocak günü küçük<br />
bir tur att›lar. NECAR 4 olarak adland›r›lan bu küçük<br />
otomobilin çok önemli bir özelli¤i vard›: Amerika’da<br />
yak›t pilleriyle çal›flan ilk otomobildi. Bu otomobilde<br />
yak›t olarak s›v› hidrojen kullan›l›yor <strong>ve</strong> üretti¤i<br />
at›k da yaln›zca su buhar›. Silindir biçimiyle büyükçe<br />
bir termosu and›ran s›v› hidrojen deposu arac›n arka<br />
bölümünde bulunuyor. Daimler-Chrysler’in Yak›t Pili<br />
Projesi’ni Dr. Ferdinand Panik yönetiyor. Dr. Panik flöyle<br />
diyor "NECAR 4, yak›t pilli araç teknolojisinde tam<br />
bir at›l›m› temsil ediyor. Çünkü çok güçlü bir yak›t pili<br />
sistemi gelifltirdik <strong>ve</strong> bu sistemi de bu denli küçük bir<br />
araban›n alt›na s›¤d›rd›k. Befl y›l önce, ayn› gücü elde<br />
edebilmek için kullan›lan yak›t pili sistemini bir minibüse<br />
zor s›¤d›r›yorduk". NECAR 4’te kullan›lan yak›t<br />
pillerini, Kanada’n›n Vancou<strong>ve</strong>r kentindeki “Ballard Power<br />
Systems” üretiyor. Pillerde, hidrojenin elektronlar›<br />
çekirdeklerinden ayr›larak ayr› iki elektrotta toplan›yor.<br />
Arabadaki elektrik motoru da bu elektrotlar aras›nda<br />
kurulan bir devre üzerinden besleniyor. Bu s›rada hidrojen<br />
molekülleri, havan›n oksijeniyle birleflerek su buhar›na<br />
dönüflüyor <strong>ve</strong> egzozdan at›l›yor. NECAR 4, Daimler-Benz<br />
flirketinin 1994 y›l›nda üretti¤i ilk yak›t pilli<br />
otomobil olan NECAR 1’e göre çok geliflmifl bir araç.<br />
NECAR 1’de kullan›lan 800 kg’l›k yak›t pili sistemi ancak<br />
bir minibüse yerlefltirilebiliyordu; geriye de floförle<br />
birlikte iki kiflilik yer kal›yordu. 1996’da gelifltirilen NE-<br />
CAR 2 biraz daha geliflmiflti; her fleyden önce minibüs<br />
de¤il art›k s›radan bir otomobildi. NECAR 2, saatte 110<br />
km’lik bir h›za ulaflabiliyor <strong>ve</strong> bir depo hidrojenle 250<br />
km yol alabiliyordu. NECAR 4 ise saatte 145 km’lik bir<br />
h›za sahip <strong>ve</strong> bir depo hidrojenle tam 450 km gidebiliyor.<br />
Daimler Chrysler’in yan› s›ra Honda, General Motors,<br />
Ford <strong>ve</strong> Toyota gibi dev otomobil flirketleri de yak›t<br />
pilli araçlar üzerinde çal›fl›yorlar. Tüm bu flirketlerin<br />
amac› 2004’te piyasaya, s›n›rl› say›da da olsa, yak›t pili<br />
teknolojisine dayal› otomobiller sürmek. Bu yeni, do¤a<br />
dostu teknolojinin önündeki en önemli engel hidrojen<br />
üretimi. Bugünkü teknolojiyle hidrojenin büyük miktarlarda<br />
üretimi pahal›. Ne var ki, bu konuda otomobil flirketlerinin<br />
yan› s›ra dünyan›n önde gelen petrol flirketleri<br />
de çal›fl›yor. Çünkü hidrojen, 21. yüzy›l›n enerji kayna¤›<br />
olmaya en büyük adaylardan biri.<br />
(Tübitak Bilim <strong>ve</strong> Teknik Dergisi, fiubat 2000)
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />
1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrokimyaya Girifl” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
2. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolitik Hücre” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
3. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kütle Aktar›m Türleri” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
4. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrokimyaya Girifl” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
5. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolitik Hücre” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
6. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Galvani Hücresi” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
7. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrot Gerilimleri” konusunu<br />
yeniden gözden geçiriniz.<br />
8. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Amperometrik Yöntemler”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
9. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Potansiyometrik Yöntemler”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Voltametrik Yöntemler”<br />
konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />
S›ra Sizde 1<br />
c d<br />
0,0592<br />
⎡C⎤⎡D⎤<br />
o<br />
E= E − log ⎣⎢ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎦⎥<br />
n<br />
a b<br />
⎡A⎤⎡B⎤<br />
⎣⎢ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎦⎥<br />
S›ra Sizde 2:<br />
Örnek 1’de <strong>ve</strong>rilen yar› tepkimeler bu soru için de geçerlidir.<br />
E 0,799- 0,0592 1<br />
+ = log = 0681 , V<br />
Ag<br />
1 001 ,<br />
E<br />
Cu 2+<br />
Anot = Ag elektrot<br />
Katot = Cu elektrot<br />
( )<br />
0, 0592 1<br />
= 0337 , − log = 0278 , V<br />
2 001 ,<br />
( )<br />
E hücre =E katot -E anot<br />
E hücre =E Cu 2+ - E Ag+ = 0,278 - 0,681 = - 0,403 V<br />
S›ra Sizde 3<br />
E b : bozunma gerilimi; E 1/2 : yar› dalga gerilim; ‹ d ,: difüzyon<br />
ak›m›; ‹ f : Faradayik ak›m <strong>ve</strong> ‹ k : kapasitif ak›m› ifade<br />
etmektedir.<br />
12. Ünite - Elektrokimyasal Yöntemler<br />
357<br />
S›ra Sizde 4<br />
Bir elektrot tepkimesinin tersinir olup olmad›¤› do¤rusal<br />
taramal› <strong>ve</strong> dönüflümlü voltametride Randles-Sevcik eflitli¤i<br />
ile saptanabilir. Elektrotlara uygulanan farkl› tarama<br />
h›zlar›n›n karekökü ölçülen pik ak›mlar›na karfl› grafi¤e<br />
geçirilir. Elde edilen grafik do¤rusal ise elektrokimyasal<br />
tepkime tersinirdir, do¤rusal de¤il ise tersinmezdir.<br />
S›ra Sizde 5<br />
Amperometrik yöntemde analite özgü bir gerilim uygulan›r.<br />
Bu gerilim de¤eri; analitin polarografik <strong>ve</strong>ya volatmetrik<br />
davran›fl› incelenerek belirlenir. Analitin polarogram›ndaki<br />
plato bölgesinden <strong>ve</strong>ya voltamogram›ndaki<br />
pik maksimumu civar›ndan bir gerilim de¤eri seçilir.<br />
S›ra Sizde 6<br />
Amperometrik titrasyonun yap›labilmesi için analit, titrant<br />
<strong>ve</strong>ya reaktantlardan en az birinin elektroaktif olmas›<br />
gerekmektedir.<br />
S›ra Sizde 7<br />
Spektroskopi ile elektrokimyan›n efl zamanl› olarak uyguland›¤›<br />
yönteme spektroelektrokimya denir.<br />
S›ra Sizde 8<br />
Kuv<strong>ve</strong>tli elektrolitlerde seyrelme ile iyonlar aras›ndaki<br />
etkileflme azal›r, iyonlar daha serbest hareket eder <strong>ve</strong><br />
iletkenlikte art›fl gözlenir. Zay›f elektrolitlerde ise seyrelme<br />
sonucunda iyon say›s› artar <strong>ve</strong> bunun sonucunda<br />
iletkenlik artar.<br />
Yararlan›lan <strong>ve</strong> Baflvurulabilecek<br />
Kaynaklar<br />
Har<strong>ve</strong>y, D. (2000). Modern Analytical Chemistry,<br />
McGraw Hill.<br />
Mortimer, C.E. (1999). Modern Üni<strong>ve</strong>rsite Kimyas›,<br />
‹stanbul, Ça¤layan Kitabevi.<br />
Skoog, D.A; West, D.M; Holler, F.J. Fundamentals of<br />
Analytical Chemistry, Saunders College Publishing,<br />
Se<strong>ve</strong>nth Edition.<br />
Y›ld›z, A, Genç, Ö <strong>ve</strong> Bektafl, S. (1997). Enstrümantal<br />
Analiz Yöntemleri, Hacettepe Üni<strong>ve</strong>rsitesi Yay›nlar›.
358<br />
Ekler<br />
Aletli Analiz<br />
EK 1-a<br />
Spektroskopi Cihazlar› ‹çin Yap›m Malzemeleri<br />
Dalga boyu, nm 100 200 400 700 1000 2000 4000 7000 10000 20000 40000<br />
Spektral bölge<br />
VAC <strong>UV</strong> <strong>Görünür</strong> YAKIN IR IR UZAK IR<br />
Hücre,<br />
pencere,<br />
mercek <strong>ve</strong><br />
prizma<br />
malzemeleri<br />
Dalga boyu<br />
seçiciler<br />
Sürekli<br />
Kesikli<br />
Florit prizma<br />
3000 çizgi/mm<br />
L.F.<br />
Erimifl silis <strong>ve</strong>ya kuvars<br />
Corex cam›<br />
Silikat cam<br />
KBr<br />
NaCl<br />
TIBr <strong>ve</strong>ya TII<br />
Erimifl silis <strong>ve</strong>ya kuvars prizma<br />
Cam prizma<br />
Optik a¤<br />
Cam filtreler<br />
Giriflim kamas›<br />
Giriflim filtreleri<br />
ZnSe<br />
NaCl prizma<br />
50 çizgi/mm<br />
KBr prizma
Ek 1-b<br />
Spektroskopik Cihazlar ‹çin Kaynaklar <strong>ve</strong> Dedektörler<br />
Dalga boyu, nm 100 200 400 700 1000 2000 4000 7000 10000 20000 40000<br />
Spektral bölge<br />
VAC <strong>UV</strong> <strong>Görünür</strong> YAKIN IR IR UZAK IR<br />
Kaynaklar Ar lamba<br />
Sürekli<br />
Çizgi<br />
Dalga boyu<br />
seçiciler<br />
Foton<br />
dedektörleri<br />
Termal<br />
dedektörler<br />
H 2<br />
Xe lamba<br />
<strong>ve</strong>ya lamba<br />
D 2<br />
Oyuk katot lambalar<br />
Foto¤raf plakas›<br />
Tungsten lamba<br />
Lazerler<br />
Fotoço¤alt›c› tüp<br />
Fototüp<br />
Fotosel<br />
Silikon diod<br />
Yük-aktar›m dedektörü<br />
Nernst çubu¤u ZrO 2 +Y 2 O 3<br />
Nichrome teli (Ni + Cr)<br />
Fotoiletken<br />
Globar (SiC)<br />
Ekler<br />
Termoçift (potansiyel) <strong>ve</strong>ya bolometre (direnç)<br />
Golay pnömatik hücre<br />
Piroelektrik hücre (kapasitans)<br />
359
360<br />
Aletli Analiz<br />
EK 2<br />
Fonksiyonel Gruplar›n IR <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Bölge</strong>leri <strong>ve</strong> Titreflim Frekanslar›
Ekler<br />
361
362<br />
Aletli Analiz<br />
EK 3<br />
‹zole Fonksiyonlu Grup ‹çeren Bilefliklerin <strong>Absorpsiyon</strong> De¤erleri
Ekler<br />
363
364<br />
Aletli Analiz<br />
EK 4<br />
Atomik <strong>Absorpsiyon</strong> <strong>Spektroskopisi</strong>nin Farkl› Alanlarda Kullan›m›
Ekler<br />
365
366<br />
Aletli Analiz
EK 5<br />
Baz› Standart Yar› Hücre Gerilimi De¤erleri<br />
Ekler<br />
367
Dizin<br />
A<br />
Absorbsiyon 28<br />
Afinite kromatografisi 262, 274, 278<br />
Alev 132, 138, 140-144, 146-149, 154-156, 159-164<br />
Al›konma 265-269, 271, 273, 276, 278, 286<br />
Anot 327-332, 335, 347, 353<br />
Anti-Stokes Saç›lmas› 112, 114, 126<br />
Atomik absorpsiyon<br />
B<br />
Beer-Lambert Yasas› 2, 15<br />
Bragg Denklemi 232, 243, 245<br />
D<br />
Diferansiyel Taramal› Kalorimetri 309, 314, 315, 319<br />
Diferansiyel Termal Analiz 309, 312, 314, 319<br />
E<br />
Elektromanyetik Ifl›ma 2, 5, 7, 13, 14, 20<br />
Elektron Mikroprob 296, 301, 302, 306, 319<br />
Elektronik Spektroskopi 26, 28<br />
Emisyon Spektrumu 84<br />
F<br />
Floresans 84-104<br />
Floresans Ve Nicel Analiz 84<br />
Fosforesans 84-87, 89, 91-97, 99, 101, 103, 104<br />
Fosforesans Ve Nicel Analiz 84<br />
Fotoelektrik Etki 232, 253<br />
Fotoelektron <strong>Spektroskopisi</strong> 232, 245, 247, 259-261<br />
G<br />
Geçirgenlik 2, 15, 17, 20<br />
<strong>Görünür</strong> <strong>Bölge</strong> (Vis) 26<br />
H<br />
Hareketli Faz 263-269, 271, 274-276, 278, 281, 283, 286- 287<br />
‹<br />
‹kincil ‹yon Kütle Spektrometrisi 296, 299<br />
‹ndirgenme-Yükseltgenme 325- 326, 331, 353<br />
Infrared (Ir) <strong>Spektroskopisi</strong> 58, 60, 68, 76<br />
‹nfrared <strong>Bölge</strong>sinde Yap› Analizi 72<br />
‹yon Saç›lma <strong>Spektroskopisi</strong> 296- 297, 319<br />
‹zotop 232, 252-257, 259, 260<br />
‹zotop Pikler 214<br />
K<br />
Dizin<br />
369<br />
Kapiler Elektroforez (Ce) 262, 283, 284<br />
Kapiler Elektroforez 286, 288<br />
Kapiler Elektrokromatografi (Cec) 262, 283, 286-288<br />
Katot 327-332, 335, 347, 353<br />
Kemilüminesans 84, 85, 87, 88, 91, 92, 94-96, 101-104<br />
Kemilüminesans Ve Nicel Analiz 84<br />
Kimyasal Analiz ‹çin Elektron <strong>Spektroskopisi</strong> 296, 319<br />
Kimyasal Kayma 170-178, 179, 183, 184<br />
Kromatografi 262-267, 269-279, 281-283, 286-288<br />
Kromatogram 264, 265, 268, 269, 273, 277, 280, 286<br />
Kütle Spektrometri 197, 198, 200, 207, 221-223<br />
Kütle Spektrumu 196-198, 207, 208, 211-214, 216, 222, 224,<br />
226<br />
M<br />
Mald› 203, 204<br />
Miseller Elektrokinetik Kapiler Kromatografi (Mecc) 262<br />
<strong>Moleküler</strong> ‹yon 196, 212<br />
<strong>Moleküler</strong> Pik 196, 211, 218-220<br />
N<br />
Normal-Faz Kromatografi 274, 275<br />
Nötron Aktivasyonu 232, 255<br />
O<br />
Oyuk Katot Lambas› 132, 138, 139, 140, 144, 149-153, 163<br />
Piezoelektrik Etki 112, 122, 124, 127<br />
Plazmon 112, 119-122, 126<br />
Potansiyometri 324, 337, 338, 343, 344, 349, 354<br />
R<br />
Radyoaktivite 232, 233, 252, 255-257, 259<br />
Raman Saç›lmas› 112, 114, 116, 118<br />
Rayleigh Saç›lmas› 112, 114, 126<br />
Rezonans 170, 171, 173-178, 180, 182-187<br />
S<br />
Sabit Faz 263, 265, 268, 270-272, 274-276, 278, 281, 286-288<br />
Sauerbrey Eflitli¤i 112, 124, 125, 127<br />
Sensör 112, 119-122, 124-127<br />
S›v› Kromatografisi (Lc) 262, 267, 271, 274, 276, 279, 281,<br />
283<br />
So¤urma 60, 70<br />
Sönümlenme 84, 97, 99, 104<br />
Spektrofotometre 132, 137, 138, 141, 149, 154, 155, 159,<br />
162, 163
370<br />
Aletli Analiz<br />
Spektroskopi 132-134, 137-142, 144-146, 152-164<br />
Spektroskopi 2- 5, 11- 17, 20<br />
Spin-Spin Etkile?mesi 170, 180, 188<br />
Stokes Saç›lmas› 112, 114, 126<br />
Süperkritik Ak›flkan Kromatografisi 262, 264, 283<br />
T<br />
Taramal› Elektron Mikroskop 302, 306, 309, 319<br />
Taramal› Prob Mikroskopi 302, 305, 309, 319<br />
Taramal› Tünelleme Mikroskopi 302, 303, 319<br />
Temel Pik 196, 212-214, 219, 220, 226<br />
Terim Sembolleri 132, 134-136, 163<br />
Termal Analiz 294, 295, 297, 309-315, 317, 319<br />
Termogram 309-313<br />
Termogravimetrik Analiz 309, 310, 315, 319<br />
Ters-Faz Kromatografi 262, 274, 275<br />
Titreflim 60-62, 76<br />
U<br />
Ultraviyole Elektron <strong>Spektroskopisi</strong> 232, 245, 259<br />
Ultraviyole Fotoelektron <strong>Spektroskopisi</strong> 296, 319<br />
Uyar›lma Spektrumu 84<br />
V<br />
Voltametri 324, 337, 341, 344-346, 348, 354<br />
X<br />
X-Ifl›n› 232, 233, 235-237, 240, 242, 244-248, 250, 252-254,<br />
259, 260<br />
X-Ifl›nlar Florometresi 232<br />
X-Ifl›nlar› 296, 301, 306, 307, 319<br />
Y<br />
Yar› Hücre Gerilimi 326, 333, 334, 353,<br />
Yüksek Performans S›v› Kromatografisi 262
Change language