İSTATİSTİK TERMODİNAMİK İstatistik mekaniğin amacı:Makroskopik
İSTATİSTİK TERMODİNAMİK İstatistik mekaniğin amacı:Makroskopik
İSTATİSTİK TERMODİNAMİK İstatistik mekaniğin amacı:Makroskopik
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
MIT OpenCourseWare<br />
http://ocw.mit.edu<br />
5.60 Thermodinamik ve Kinetik<br />
Bahar 2008<br />
Bu malzemelere atıfta bulunmak veya kullanım şartlarını öğrenmek için http://ocw.mit.edu/terms<br />
sitesini ziyaret ediniz<br />
<strong>İSTATİSTİK</strong> <strong>TERMODİNAMİK</strong><br />
<strong>İstatistik</strong> <strong>mekaniğin</strong> <strong>amacı</strong>:<strong>Makroskopik</strong> termodinamik özellikleri mikroskopik<br />
atomik veya moleküler özellikler cinsinden tanımlamak<br />
Bir sistemin özellikleri iki seviyede tenımlanabilir :<br />
1)<strong>Makroskopik</strong> termodinamik tanımlama örneğin.p,V,n,Cv,H,A,G,…<br />
2)Mikroskopik tanımlama<br />
Her molekülün halini tanımlar<br />
Klasik mekanik veya kuantum mekaniği kullanır<br />
10 23 ‟den fazla değişken vardır! Onları her 10 -15 saniyede bir güncellememiz<br />
gerekir
Hem klasik hem de kuantum tanımı pratik değildir.<strong>İstatistik</strong> mekanik<br />
makroskopik mekaniği istatistik terimler cinsinden tanımlar yani” ortalama” veya<br />
“ en olası” sonuçları verir<br />
Bir sistemin belli bir enerjiye sahip halde bulunma olasılığı<br />
Fonksiyonel form nedir?<br />
�i ve �j bağımsız enerjileri için ortak olasılık bunların olasılıklarının çarpımıdır<br />
ij<br />
�� � � � � P��<br />
�P � �<br />
P �<br />
i<br />
Buna<br />
j<br />
C��i<br />
��<br />
j �<br />
� � � �e P � � e<br />
ij<br />
i<br />
j<br />
i<br />
i<br />
j<br />
j<br />
C�<br />
i<br />
e<br />
C�<br />
üstel bir ifade geçerli olmalıdır.<br />
j<br />
�C bir sabit �<br />
Yüksek enerjili hallerin olasılığının düşük enerjili hallerden düşük olmasını ve<br />
yüksek T değerlerinde bu olasılığın artmasını bekleriz. Yani önemli olan şey �i‟nin<br />
T‟ye oranıdır.<br />
Buradan<br />
P<br />
i<br />
�C�i / T �� � � e �C bir sabit � 0�<br />
i<br />
olduğu öngörülebilir.<br />
veya daha yaygın olarak<br />
P<br />
i<br />
�� �<br />
i<br />
� e<br />
��<br />
/ kT<br />
i<br />
(Boltzman olasılık dağılımı)<br />
Burada k = R / NA =1,38�10 -16 erg/K olup Boltzman sabiti olarak bilinir<br />
Enerjileri �i ve �j olan i ve j halleri için olan bağıl olasılık<br />
��i<br />
/ kT<br />
P � �<br />
e<br />
�<br />
P e<br />
i i j<br />
j<br />
��<br />
/ kT<br />
j<br />
�� � �/ kT<br />
� e<br />
Sadece bağıl değil mutlak olasılıkları bulmak için<br />
P<br />
i<br />
�� �<br />
i<br />
� e<br />
yazalım<br />
��i<br />
/ kT ��i<br />
/ kT<br />
� ae
Tüm haller için olan olasılıkların toplamı 1 olmalıdır<br />
��i<br />
/ kT<br />
� � 1 � a�e<br />
� a � �<br />
i<br />
i �e<br />
Pi �i<br />
/ kT<br />
Buradan i halinde olma olasılığı<br />
e<br />
� �<br />
��i<br />
/ kT<br />
Pi � �i<br />
/ kT<br />
e<br />
i<br />
i<br />
1<br />
Bütün bir sistem veya molekül kümesinin bir Ei enerjisine sahip olan i halinde<br />
bulunma olasılığı<br />
P �<br />
e<br />
�E<br />
/ kT<br />
�E<br />
/ kT<br />
� e<br />
i<br />
i i<br />
i<br />
Dönüşüm fonksiyonları<br />
Moleküler dönüşüm fonksiyonu q� � �<br />
i<br />
e �<br />
Kanonical dönüşüm fonksiyonu Q� � �<br />
e<br />
i<br />
/<br />
i<br />
kT<br />
Ei / kT<br />
olasılıkların mevcut olan farklı haller arasında nasıl paylaşıldığının ölçütüdür.<br />
Bunlar birimsiz sayılardır.<br />
Örnek : T�0K‟ mükemmel kristal örgü yapısı<br />
Temel hal enerjisi E0=0 dersek<br />
Tüm diğer hal enerjileri>>kT�Q�1<br />
e<br />
�E0<br />
/ kT �E1<br />
/ kT<br />
�e � e � ... �<br />
e<br />
�<br />
e<br />
�E0<br />
/ kT<br />
�E0<br />
/ kT<br />
P0 � �E0<br />
/ kT<br />
� 1<br />
Örnek : oda sıcaklığında gaz fazında bulunan atomların mol sayısı<br />
Bu problem kuantum mekaniksel( kutudaki tanecik durumu) veya klasik mekaniksel<br />
( farklı kinetik enerjilere sahip sürekli enerjiler)<br />
Veya “örgü” modeli kullanılabilir: mevcut hacım atomik hacme bölünür<br />
(1Å 3 =10 -30 m 3 )
Moleküler ötelenme dönüşüm faktörü<br />
/ kT<br />
e<br />
i<br />
ötelenme , � ��<br />
q 10<br />
i � �<br />
ötelenme<br />
30<br />
Peki N=10 24 atom olan bir sistemde kaç tane mikroskopik hal vardır?<br />
Atomları kaç farklı noktaya koyabiliriz:<br />
30 30 30 30 30�24<br />
N<br />
�10 ��10 ��10 �..... �10 � � �10 � � q<br />
ötelenme<br />
Olağanüstü büyük bir sayı! Tanecikler ayrımlanamasa mevcut olan<br />
ayrımlanamayan hal sayısı: Bunu N!=10 24 !‟e bölmeliyiz<br />
Q � q<br />
ötelenme<br />
Q q<br />
ötelenme �<br />
N<br />
ötelenme<br />
N<br />
ötelenme<br />
ayırt edilemeyen tanecikler<br />
/ N!<br />
ayırt edilebilen tanecikler<br />
Stirling yaklaşımına göre: lnN! = NlnN – N veya N! �e -N N N<br />
Dolayısıyla<br />
q<br />
N!<br />
q<br />
N<br />
N<br />
N<br />
Qötelenme � ötelenme � ötelenme<br />
N �N<br />
e<br />
�<br />
30 � �<br />
24<br />
30 30<br />
�10 �<br />
24<br />
30<br />
24<br />
10 10<br />
24<br />
6,<br />
4�10<br />
e<br />
24<br />
�10<br />
�<br />
24<br />
24<br />
24<br />
6 10 10 6 10 0,<br />
4<br />
�10 � e � �10 � �10 �<br />
�10<br />
Daha ufak ama hala çok büyük!Dolayısıyla sistemin herhangi bir hali için olan<br />
olasılık olağanüstü küçük.Bu olasılık olağanüstü sayıdaki hallere bölünmüş durumda<br />
Örnek: Protein kıvrılması içeren polimer yapısı<br />
Örneğin uygun etkileşim enerjisi -�etki „ye sahip olan(örneğin H bağlarından dolayı)<br />
dört polimer alt birimi olsun. Eğer bu kovalent olyacak şekilde bağlanmış olan alt<br />
birimler “örgü” bölgelerine komşu iseler<br />
Bu basit örnekteki “yapısal” moleküler dönüşüm fonksiyonu
q<br />
yapıapı<br />
�<br />
�<br />
e<br />
��<br />
mikrohaller,<br />
i<br />
/ kT<br />
i, yapıapı<br />
��etki<br />
/ kT 0 / kT 0 / kT 0 / kT ��etki<br />
/ kT 0 / kT ��etki<br />
/ kT<br />
� e � e � e � e � e � 3e<br />
� e � 3<br />
Bu son ifade bize dönüşüm faktörlerinin ilgili mikrohaller yerine enerji seviyeleri<br />
�i‟nin toplamı cinsinden yazılabileceğini göstermektedir.Eğer dejenereliğe gi<br />
dersek<br />
q<br />
yapıapı<br />
�<br />
�<br />
ge<br />
i<br />
enerji,<br />
�<br />
1<br />
��<br />
i / kT ��etki<br />
/ kT 0 / kT ��etki<br />
/ kT<br />
� e � 3e<br />
� e � 3<br />
Bu kanonical dönüşüm faktörlerine de yapılabilir.Buradaki dejenereliğe �i dersek<br />
Q �<br />
�<br />
e<br />
haller,<br />
i<br />
�E<br />
/ kT<br />
i<br />
�<br />
�<br />
� e<br />
i<br />
enerji,<br />
E<br />
i<br />
�E<br />
/ kT<br />
i<br />
Q‟dan tüm termodinamik fonksiyonlar hesaplanabilir!!