İSTATİSTİK TERMODİNAMİK İstatistik mekaniğin amacı:Makroskopik

MIT OpenCourseWare
http://ocw.mit.edu
5.60 Thermodinamik ve Kinetik
Bahar 2008
Bu malzemelere atıfta bulunmak veya kullanım şartlarını öğrenmek için http://ocw.mit.edu/terms
sitesini ziyaret ediniz
İSTATİSTİK TERMODİNAMİK
İstatistik mekaniğin amacı:Makroskopik termodinamik özellikleri mikroskopik
atomik veya moleküler özellikler cinsinden tanımlamak
Bir sistemin özellikleri iki seviyede tenımlanabilir :
1)Makroskopik termodinamik tanımlama örneğin.p,V,n,Cv,H,A,G,…
2)Mikroskopik tanımlama
Her molekülün halini tanımlar
Klasik mekanik veya kuantum mekaniği kullanır
10 23 ‟den fazla değişken vardır! Onları her 10 -15 saniyede bir güncellememiz
gerekir

Hem klasik hem de kuantum tanımı pratik değildir.İstatistik mekanik
makroskopik mekaniği istatistik terimler cinsinden tanımlar yani” ortalama” veya
“ en olası” sonuçları verir
Bir sistemin belli bir enerjiye sahip halde bulunma olasılığı
Fonksiyonel form nedir?
�i ve �j bağımsız enerjileri için ortak olasılık bunların olasılıklarının çarpımıdır
ij
�� � � � � P��
�P � �
P �
i
Buna
j
C��i
��
j �
� � � �e P � � e
ij
i
j
i
i
j
j
C�
i
e
C�
üstel bir ifade geçerli olmalıdır.
j
�C bir sabit �
Yüksek enerjili hallerin olasılığının düşük enerjili hallerden düşük olmasını ve
yüksek T değerlerinde bu olasılığın artmasını bekleriz. Yani önemli olan şey �i‟nin
T‟ye oranıdır.
Buradan
P
i
�C�i / T �� � � e �C bir sabit � 0�
i
olduğu öngörülebilir.
veya daha yaygın olarak
P
i
�� �
i
� e
��
/ kT
i
(Boltzman olasılık dağılımı)
Burada k = R / NA =1,38�10 -16 erg/K olup Boltzman sabiti olarak bilinir
Enerjileri �i ve �j olan i ve j halleri için olan bağıl olasılık
��i
/ kT
P � �
e
�
P e
i i j
j
��
/ kT
j
�� � �/ kT
� e
Sadece bağıl değil mutlak olasılıkları bulmak için
P
i
�� �
i
� e
yazalım
��i
/ kT ��i
/ kT
� ae

Tüm haller için olan olasılıkların toplamı 1 olmalıdır
��i
/ kT
� � 1 � a�e
� a � �
i
i �e
Pi �i
/ kT
Buradan i halinde olma olasılığı
e
� �
��i
/ kT
Pi � �i
/ kT
e
i
i
1
Bütün bir sistem veya molekül kümesinin bir Ei enerjisine sahip olan i halinde
bulunma olasılığı
P �
e
�E
/ kT
�E
/ kT
� e
i
i i
i
Dönüşüm fonksiyonları
Moleküler dönüşüm fonksiyonu q� � �
i
e �
Kanonical dönüşüm fonksiyonu Q� � �
e
i
/
i
kT
Ei / kT
olasılıkların mevcut olan farklı haller arasında nasıl paylaşıldığının ölçütüdür.
Bunlar birimsiz sayılardır.
Örnek : T�0K‟ mükemmel kristal örgü yapısı
Temel hal enerjisi E0=0 dersek
Tüm diğer hal enerjileri>>kT�Q�1
e
�E0
/ kT �E1
/ kT
�e � e � ... �
e
�
e
�E0
/ kT
�E0
/ kT
P0 � �E0
/ kT
� 1
Örnek : oda sıcaklığında gaz fazında bulunan atomların mol sayısı
Bu problem kuantum mekaniksel( kutudaki tanecik durumu) veya klasik mekaniksel
( farklı kinetik enerjilere sahip sürekli enerjiler)
Veya “örgü” modeli kullanılabilir: mevcut hacım atomik hacme bölünür
(1Å 3 =10 -30 m 3 )

Moleküler ötelenme dönüşüm faktörü
/ kT
e
i
ötelenme , � ��
q 10
i � �
ötelenme
30
Peki N=10 24 atom olan bir sistemde kaç tane mikroskopik hal vardır?
Atomları kaç farklı noktaya koyabiliriz:
30 30 30 30 30�24
N
�10 ��10 ��10 �..... �10 � � �10 � � q
ötelenme
Olağanüstü büyük bir sayı! Tanecikler ayrımlanamasa mevcut olan
ayrımlanamayan hal sayısı: Bunu N!=10 24 !‟e bölmeliyiz
Q � q
ötelenme
Q q
ötelenme �
N
ötelenme
N
ötelenme
ayırt edilemeyen tanecikler
/ N!
ayırt edilebilen tanecikler
Stirling yaklaşımına göre: lnN! = NlnN – N veya N! �e -N N N
Dolayısıyla
q
N!
q
N
N
N
Qötelenme � ötelenme � ötelenme
N �N
e
�
30 � �
24
30 30
�10 �
24
30
24
10 10
24
6,
4�10
e
24
�10
�
24
24
24
6 10 10 6 10 0,
4
�10 � e � �10 � �10 �
�10
Daha ufak ama hala çok büyük!Dolayısıyla sistemin herhangi bir hali için olan
olasılık olağanüstü küçük.Bu olasılık olağanüstü sayıdaki hallere bölünmüş durumda
Örnek: Protein kıvrılması içeren polimer yapısı
Örneğin uygun etkileşim enerjisi -�etki „ye sahip olan(örneğin H bağlarından dolayı)
dört polimer alt birimi olsun. Eğer bu kovalent olyacak şekilde bağlanmış olan alt
birimler “örgü” bölgelerine komşu iseler
Bu basit örnekteki “yapısal” moleküler dönüşüm fonksiyonu

q
yapıapı
�
�
e
��
mikrohaller,
i
/ kT
i, yapıapı
��etki
/ kT 0 / kT 0 / kT 0 / kT ��etki
/ kT 0 / kT ��etki
/ kT
� e � e � e � e � e � 3e
� e � 3
Bu son ifade bize dönüşüm faktörlerinin ilgili mikrohaller yerine enerji seviyeleri
�i‟nin toplamı cinsinden yazılabileceğini göstermektedir.Eğer dejenereliğe gi
dersek
q
yapıapı
�
�
ge
i
enerji,
�
1
��
i / kT ��etki
/ kT 0 / kT ��etki
/ kT
� e � 3e
� e � 3
Bu kanonical dönüşüm faktörlerine de yapılabilir.Buradaki dejenereliğe �i dersek
Q �
�
e
haller,
i
�E
/ kT
i
�
�
� e
i
enerji,
E
i
�E
/ kT
i
Q‟dan tüm termodinamik fonksiyonlar hesaplanabilir!!