лязват богати <strong>на</strong> Ва APS фази и флоренсит-сванбергитови (флоренситвудхаузеитови)твърди разтвори.APS минерали могат да се образуват преди (или без) алунит, заедно с алунит (зо<strong>на</strong>лниалунит–APS кристали) или след алунит, понякога след частично разтваряне<strong>на</strong> алунита. Това показва честа смя<strong>на</strong> <strong>на</strong> флуидния състав и <strong>на</strong> физико-химичнитеусловия при образуването им и предопределя широк диапазон <strong>на</strong> химични и текстурниразличия. Някои автори (Aoki, 1991; Hedenquist et al., 1994b) описват първо<strong>на</strong>чалнообразуване <strong>на</strong> ядра от богат <strong>на</strong> Sr, Ba и REE крандалит, което спира с изчерпването<strong>на</strong> фосфора. В изследваните обекти много рядко могат да се <strong>на</strong>блюдаватподобни закономерности в химичния състав <strong>на</strong> комплексни алунит–APS кристали.Алунит се образува между 25 и 500 ºС от кисели (рН = 0,8–5,3) богати <strong>на</strong> сулфатфлуиди при висока активност <strong>на</strong> кислорода (Hemley et al., 1969; Кашкай, 1972).3-Висока активност <strong>на</strong> РО 4 и широк интервал <strong>на</strong> рН (3–8) са определящи за APSминерали (Stoffregen, Alpers, 1987; Рипп и др., 1998). Образуването им се обяснява сразтварянето <strong>на</strong> апатита от екстремно киселите флуиди, които са причи<strong>на</strong> заинтензив<strong>на</strong>та аргилизация (Stoffregen, Alpers, 1987). Sr се концентрира в зоните <strong>на</strong>3-интензив<strong>на</strong> аргилизация (Hikov, 2004) и заедно с РО 4 и Са 2+ се фиксира всванбергит-вудхаузеитови твърди разтвори. APS минерали могат да съществуватсъвместно с всички типоморфни минерали <strong>на</strong> хипогенното интензивно аргилизитовоизменение като алунит, каолинит, дикит, пирофилит, диаспор, зуниит притемператури между 200 и 300 ºС (Stoffregen, Alpers, 1987). Количеството <strong>на</strong> APSминерали зависи от количеството <strong>на</strong> първичния апатит и Sr във вулканските скали иот обема <strong>на</strong> изменените зони, защото РО 3- 4 , Са 2+ и Sr 2+ се преразпределят прихидротермалните изменения (Stoffregen, Alpers, 1987; Hikov, 2004).По този <strong>на</strong>чин алунитът и APS минерали контролират концентрацията <strong>на</strong> редицахимични елементи в зоните <strong>на</strong> интензив<strong>на</strong> аргилизация. Това са K, Na, Ca, Sr, Ba, P,La, Ce, Nd. Към тях могат да се добавят част от Pb (Schwab et al., 2005; Chang et al.,2011; това изследване) и по-рядко установяваните Ga (Борискин, 1967; Rytuba et al.,2003), Sc и V (Кашкай, 1970), U и Th (Khashgerel et al., 2008) и др. Като изключимглавните елементи, Sr се концентрира, а оста<strong>на</strong>лите редки елементи са относителноинертни при интензив<strong>на</strong>та аргилизация.4.4. Геохимия <strong>на</strong> стабилните изотопиИзследваните за изотопи <strong>на</strong> S, O и H проби с алунит (Lerouge et al., 2006) са с относителнохомогенни стойности във всички обекти. Те едноз<strong>на</strong>чно доказват магменохидротермаленпроизход <strong>на</strong> алунита от всички <strong>на</strong>ходища (Rye et al., 1992). Следователнорезултатите за геохимията <strong>на</strong> редките елементи в интензивно аргилизиранитескали се от<strong>на</strong>сят за магмено-хидротермални системи. Измере<strong>на</strong>та температура <strong>на</strong>изотопно фракциониране за двойка алунит-пирит в Асарел е 290–295 ºС. Това е близодо гор<strong>на</strong>та температур<strong>на</strong> граница <strong>на</strong> интензив<strong>на</strong>та аргилизация в изследваните<strong>на</strong>ходища и се съгласува с минерал<strong>на</strong>та асоциация от алунит, сванбергит, пирофилит,диаспор и зуниит (Hemley et al., 1980). Дол<strong>на</strong>та температур<strong>на</strong> граница (200 ºС)се определя от асоциацията кварц, алунит, каолинит, дикит, APS минерали. Тя е52
характер<strong>на</strong> за повърхностните нива <strong>на</strong> кисело-сулфатните системи, но в повечето<strong>на</strong>ходища двете асоциации трудно могат да бъдат отделени, поради телескопиране.Изотопите <strong>на</strong> О и Н показват, че магменият флуид се разрежда с грунтови води вразлич<strong>на</strong> степен за отделните <strong>на</strong>ходища. Алунитите от Петелово и Стоманово (фиг.22) имат изотопни характеристики <strong>на</strong> магмени флуиди (Giggenbach, 1992; Taylor,1992), в Асарел се предполага разреждане до 50%, а в Буково и Сърницаповърхностните води доминират (60–70%). От изотопите <strong>на</strong> S и О се определяH 2 S/SO 4 около 3–4 в повечето обекти (фиг. 23), което е сравнимо с другивисокосулфидизирани Cu-Au епитермални <strong>на</strong>ходища (Hedenquist et al., 1994b и др.).Само за Буково и Сърница се предполага H 2 S/SO 4 около 1 (Lerouge et al., 2006).Фиг. 22. Диаграма δ 18 O/δD, в която изчислените изотопни състави <strong>на</strong> водите в равновесие салунита от Асарел (звезда), Петелово (квадрат), Спахиевското рудно поле (кръг) и Стоманово(триъгълник) са сравнени с тези от високотемпературните вулкански пари (Giggenbach, 1992) ипървичните магматични води от кисели топилки (Taylor, 1992). MWL – линия <strong>на</strong> метеор<strong>на</strong>та вода.Фиг. 23. Диаграма δ 18 O/δ 34 S, в която изотопните състави <strong>на</strong> алунит от Асарел (звезда), Петелово(квадрат), Песовец (ромб) и Стоманово (триъгълник) са сравнени с изотопните състави <strong>на</strong> алунит,изчислени в равновесие с преобладаващо магматичен флуид при температури между 200 и 300ºC и H 2 S/SO 4 отношение между 1 и 853