На Ð¿Ñ€Ð°Ð²Ð°Ñ Ñ€ÑƒÐºÐ¾Ð¿Ð¸ÑÐ¸

Оба механизма включают 2 стадии: 1-ая стадия - равновесная, 2-ая стадия
- необратимая. На первой обратимой стадии реакции происходит протонирование
эфирного атома кислорода, а на 2-ой стадии – гетеролитический разрыв
связей. Предложенные механизмы различаются типом разрыва связей: для
ацильного механизма характерен разрыв связи между карбонильным углеродом
и эфирным кислородом, в то время как при протекании реакции по алкильному
механизму разрыв происходит по связи эфирный кислород – атом углерода
эфирного остатка. В обоих механизмах присутствует стадия гидратации, но для
ацильного механизма гидратация происходит на стадии образования реакционного
комплекса, а для алкильного механизма – на стадии, следующей за распадом
реакционного комплекса.
Общая скорость процесса зависит от исходной концентрации сложного
эфира и значения pH. В качестве катализатора выступает соляная кислота. Константы
скоростей для предложенных механизмов вычисляются следующим образом:
A Ac 2: k AB = K 1 k 1 a H2O
A Alk 1: k AB = K 2 k 2
Оба рассмотренных механизма вносят свой вклад в протекание реакции, и
описываются суммарной схемой: k AB = K 1 k 1 a H2O + K 2 k 2 , где: А = R 1 COOR 2 ; B =
H + ; k AB – наблюдаемая константа скорости реакции; K 1 и K 2 – константы равновесия;
k 1 и k 2 – константы скорости для элементарных стадий реакции.
Несмотря на большой объем экспериментальных данных, ранее были
предприняты лишь разрозненные попытки линейного моделирования констант
скоростей гидролиза эфиров для узких серий соединений при постоянных условиях
проведения реакции. Для такого моделирования с успехом может быть
применено уравнение Гаммета. Так, с помощью этого уравнения были описаны
константы скоростей кислотного гидролиза для серии бензгидрил-рнитробензоатов
в среде вода-ацетон [472]. Каждое уравнение строилось для серии
соединений (число соединений варьировалось от 4 до 7) при заданной температуре
и концентрации ацетона. Полученные коэффициенты корреляции ле-
257