На правах рукописи
Share Embed Flag
Download ePaper

На правах рукописи

На правах рукописи На правах рукописи

cdn.scipeople.com
from cdn.scipeople.com More from this publisher
19.11.2014 Views

свойств сложных молекулярных систем на примере прогнозирования положения длинноволновой полосы поглощения симметричных цианиновых красителей в спиртовом растворе. Основными областями применения цианинов (красителей, содержащих цепочку атомов N + =(CH-CH) n =CH-N) является их использование в качестве спектральных сенсибилизаторов и лазерных красителей. Ввиду чрезвычайной важности практического применения за последние 30 лет было проведено множество работ по выявлению зависимости физико-химических свойств цианиновых красителей от их строения на количественном уровне (см. обзорную статью [422] и монографии [423, 424]). В большинстве публикаций рассматривалось применение методов корреляционного анализа (уравнение Гаммета) для прогнозирования кислотности и потенциалов окисления и восстановления в очень узких рядах симметричных цианиновых красителей с одним варьируемым заместителем. Что касается предсказания положения длинноволновой полосы поглощения, то во всех опубликованных работах выявленные зависимости носили качественный либо полуколичественный характер. В качестве примеров можно привести сдвиг на ~100 нм при удлинении полиметиновой цепочки красителей на одно виниленовое звено [424, 425] и правило Ферстера- Дьюара-Нотта [425-427], описывающее влияние заместителей на окраску цианинов в нечетных положениях полиметиновой цепочки. В то же время, все попытки найти хотя бы полуколичественную зависимость окраски красителей от параметров заместителей не привели к желаемому результату. Альтернативным методом предсказания окраски цианиновых красителей является использование квантово-химических расчетов. Уже простейшие подходы на основе теории возмущений молекулярных орбиталей позволили описать на качественном уровне изменение окраски красителей при варьировании ряда структурных параметров [423-427]. Особенно плодотворным оказалось использование выведенного на основе простого метода Хюккеля параметра эффективной длины концевых групп [428], который позволил на полуколичественном уровне описать зависимость окраски цианиновых красителей от строения гетероциклов. Тем не менее, непосредственное применение метода Хюкке- 230

ля и даже более совершенного метода Парра-Паризера-Попла с учетом конфигурационного взаимодействия дает очень большие ошибки, в ряде случаев превышающие 100 нм. Наши предварительные эксперименты показали, что при использовании существенно более совершенного метода ZINDO/S с учетом конфигурационного взаимодействия возможно достичь точности прогноза 20-30 нм внутри групп красителей с одинаковой длиной цепочки и одинаковыми типами гетероциклов, если осуществлять подбор с учетом экспериментальных данных подстроечных параметров этого метода (факторов взвешивания для интегралов σ-σ- и π-πперекрываний) внутри каждой из этих групп. Очевидными недостатками этого подхода являются как недостаточная точность прогноза (для практических целей желательно не больше 5-10 нм), так и наличие большого числа групп красителей, требующих отдельной параметризации, что не дает возможности осуществить такой прогноз для большинства красителей ввиду отсутствия экспериментальных данных, необходимых для параметризации. В настоящей работе при помощи искусственных нейронных сетей (многослойных персептронов) нами обработана выборка из 398 симметричных цианиновых красителей, описываемых общей формулой (I). Этой формулой охватывается большинство используемых в промышленности цианиновых красителей. R 1 R 2 R 1 R 2 X R 6 X R N + 3 (CH) n (CH) n N R 3 R 4 R 5 R 5 где n=0-6, X=O, S, NR, CH=CH, C(CH 3 ) 2 . Выборка была случайным образом разделена на две части: обучающую выборку, состоящую из 359 красителей, и контрольную, насчитывающую 39 соединений. Кроме этого, из данной выборки была получена подвыборка, включающая красители с незамещенным мезоположением (R 6 =H), которая тоже была случайным образом разделена на обучающую (157 красителей) и контрольную (17 красителей). 231 R 4

свойств сложных молекулярных систем на примере прогнозирования положения<br />

длинноволновой полосы поглощения симметричных цианиновых красителей<br />

в спиртовом растворе.<br />

Основными областями применения цианинов (красителей, содержащих<br />

цепочку атомов N + =(CH-CH) n =CH-N) является их использование в качестве<br />

спектральных сенсибилизаторов и лазерных красителей. Ввиду чрезвычайной<br />

важности практического применения за последние 30 лет было проведено множество<br />

работ по выявлению зависимости физико-химических свойств цианиновых<br />

красителей от их строения на количественном уровне (см. обзорную статью<br />

[422] и монографии [423, 424]). В большинстве публикаций рассматривалось<br />

применение методов корреляционного анализа (уравнение Гаммета) для<br />

прогнозирования кислотности и потенциалов окисления и восстановления в<br />

очень узких рядах симметричных цианиновых красителей с одним варьируемым<br />

заместителем. Что касается предсказания положения длинноволновой полосы<br />

поглощения, то во всех опубликованных работах выявленные зависимости<br />

носили качественный либо полуколичественный характер. В качестве примеров<br />

можно привести сдвиг на ~100 нм при удлинении полиметиновой цепочки<br />

красителей на одно виниленовое звено [424, 425] и правило Ферстера-<br />

Дьюара-Нотта [425-427], описывающее влияние заместителей на окраску цианинов<br />

в нечетных положениях полиметиновой цепочки. В то же время, все попытки<br />

найти хотя бы полуколичественную зависимость окраски красителей от<br />

параметров заместителей не привели к желаемому результату.<br />

Альтернативным методом предсказания окраски цианиновых красителей<br />

является использование квантово-химических расчетов. Уже простейшие подходы<br />

на основе теории возмущений молекулярных орбиталей позволили описать<br />

на качественном уровне изменение окраски красителей при варьировании<br />

ряда структурных параметров [423-427]. Особенно плодотворным оказалось<br />

использование выведенного на основе простого метода Хюккеля параметра эффективной<br />

длины концевых групп [428], который позволил на полуколичественном<br />

уровне описать зависимость окраски цианиновых красителей от строения<br />

гетероциклов. Тем не менее, непосредственное применение метода Хюкке-<br />

230

logo

products

Resources

Company

Terms of service
Privacy policy
Cookie policy
Cookie settings
Imprint
Change language
Made with love in Switzerland
© 2024 Yumpu.com all rights reserved

Hooray! Your file is uploaded and ready to be published.

Saved successfully!

Ooh no, something went wrong!