Ðа пÑÐ°Ð²Ð°Ñ ÑÑкопиÑи
Ðа пÑÐ°Ð²Ð°Ñ ÑÑкопиÑи Ðа пÑÐ°Ð²Ð°Ñ ÑÑкопиÑи
держащих “выделенные” атомы, которые, в соответствии с основными концепциями механизма реакции [399], входят в состав реакционных центров на какой-либо из ее стадий. Каждый из таких фрагментов описывает влияние ближайших к реакционным центрам групп атомов на скорость реакции. Лучшая комбинированная модель для этой выборки получена с помощью метода ИНС и имеет: Q 2 DCV = 0.9162, RMSE DCV = 0.31 и MAE DCV = 0.19. Диаграмма разброса для полученной модели приведена на Рис. 41. 8 7 6 Прогноз, -log k 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Эксперимент, -log k Рис. 41. Диаграмма разброса для констант скорости гидролиза сложных эфиров На Рис. 42 схематически приведены три фрагмента, наличие которых в структуре наиболее сильно отражается на величине константы скорости гидролиза. Первый фрагмент описывает стерическое влияние заместителей при α- углеродном атоме карбоновой кислоты, второй – электронное влияние расположенного в уходящей группе атома кислорода, несущего неподеленные электронные пары, третий – влияние фенильной группы при карбоксиле. 190
1 O O OH C C a O C H 2 O H + C C a OH C 2 O H 2 O O 3 C O C d O H + C OH HO C d O C O O d C H 2 O H + O OH HO C d Рис. 42. Наиболее важные фрагменты для прогнозирования констант скоростей гидролиза сложных эфиров Таким образом, данный пример иллюстрирует возможность применения фрагментных дескрипторов с «выделенными» атомами для количественного прогнозирования кинетических констант органических реакций, а также для автоматизированного извлечения из огромной массы экспериментальных данных основных факторов, влияющих на протекание органических реакций. Можно надеяться, что в будущем подобного рода анализ займет достойное место в широком арсенале средств теоретической органической химии. 5.4. Псевдофрагментные подходы. FRAGPROP. Прогнозирование физических свойств полимеров Одним из недостатков фрагментных дескрипторов, является проблема редких фрагментов, которые могут отсутствовать в обучающей выборке, но присутствовать в соединениях, для которых осуществляется прогноз. Поскольку величины вкладов редких фрагментов не могут быть определены по обучающей выборке, то можно ожидать значительных ошибок прогнозирования для соединений, содержащих такие фрагменты. Мы предлагаем решать эту проблему путем введения дополнительных дескрипторов, значения которых в 191
- Page 139 and 140: переставленными эк
- Page 141 and 142: лей приведен в рабо
- Page 143 and 144: деленными» атомами
- Page 145 and 146: 5.1.2. Иерархическая
- Page 147 and 148: водородного соседа
- Page 149 and 150: Атом кислорода в со
- Page 151 and 152: PA1 -PH 2 Атом фосфора,
- Page 153 and 154: Br2 -Br= Формально нез
- Page 155 and 156: то в дальнейшем буд
- Page 157 and 158: После нахождения п
- Page 159 and 160: 5.2.1. Прогнозировани
- Page 161 and 162: зей, а также учитыв
- Page 163 and 164: Эксперимент 50 40 30 20
- Page 165 and 166: Построение QSPR-моде
- Page 167 and 168: работе [268], но с при
- Page 169 and 170: ляются удобным инс
- Page 171 and 172: чета этого свойств
- Page 173 and 174: База 2 (88 соединений
- Page 175 and 176: «редких фрагментов
- Page 177 and 178: пользовании 25 деск
- Page 179 and 180: Tf расч. о С, Tf calc. o C 30
- Page 181 and 182: На первом этапе раб
- Page 183 and 184: 0,935; s = 0,76 кДж·моль -1
- Page 185 and 186: пример использован
- Page 187 and 188: почечных фрагменто
- Page 189: ской структуры «ре
- Page 193 and 194: веществ, например,
- Page 195 and 196: до 28.0 (MAE DCV ). Повыше
- Page 197 and 198: Таким образом, псев
- Page 199 and 200: цепочки длиной до д
- Page 201 and 202: алканов, см 3 /моль 7
- Page 203 and 204: свое преимущество
- Page 205 and 206: 6.3.1. Общая методоло
- Page 207 and 208: бирался оптимальны
- Page 209 and 210: 0,25 Результаты полу
- Page 211 and 212: При анализе дескри
- Page 213 and 214: 414]). Следует также о
- Page 215 and 216: d расч., г/куб.см 4,0 3,0
- Page 217 and 218: Табл. 15. Корреляция
- Page 219 and 220: Табл. 16. Усредненны
- Page 221 and 222: Как видно из Табл. 16
- Page 223 and 224: нием ошибки примен
- Page 225 and 226: NASAWIN (см. раздел 8.2) н
- Page 227 and 228: ГЛАВА 7. РАЗРАБОТКА
- Page 229 and 230: ного моделирования
- Page 231 and 232: ля и даже более сов
- Page 233 and 234: ного цианинового к
- Page 235 and 236: Значения констант
- Page 237 and 238: делена на обучающу
- Page 239 and 240: ность. Основной цел
держащих “выделенные” атомы, которые, в соответствии с основными концепциями<br />
механизма реакции [399], входят в состав реакционных центров на какой-либо<br />
из ее стадий. Каждый из таких фрагментов описывает влияние ближайших<br />
к реакционным центрам групп атомов на скорость реакции. Лучшая<br />
комбинированная модель для этой выборки получена с помощью метода ИНС и<br />
имеет: Q 2 DCV = 0.9162, RMSE DCV = 0.31 и MAE DCV = 0.19. Диаграмма разброса<br />
для полученной модели приведена на Рис. 41.<br />
8<br />
7<br />
6<br />
Прогноз, -log k<br />
5<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
0 1 2 3 4 5 6 7 8<br />
Эксперимент, -log k<br />
Рис. 41. Диаграмма разброса для констант скорости гидролиза сложных эфиров<br />
На Рис. 42 схематически приведены три фрагмента, наличие которых в<br />
структуре наиболее сильно отражается на величине константы скорости гидролиза.<br />
Первый фрагмент описывает стерическое влияние заместителей при α-<br />
углеродном атоме карбоновой кислоты, второй – электронное влияние расположенного<br />
в уходящей группе атома кислорода, несущего неподеленные электронные<br />
пары, третий – влияние фенильной группы при карбоксиле.<br />
190