Ðа пÑÐ°Ð²Ð°Ñ ÑÑкопиÑи
Ðа пÑÐ°Ð²Ð°Ñ ÑÑкопиÑи Ðа пÑÐ°Ð²Ð°Ñ ÑÑкопиÑи
способности модели мы использовали независимую контрольную выборку, в которую были включены данные по ∆H пар для тринадцати соединений [380], каждое из которых представляло один из классов модельной базы и которые не участвовали в построении модели. QSPR-моделирование проводили с использованием программы NASAWIN (см. раздел 8.2) и дескрипторного блока FRAGMENT (см. раздел 8.3). Построение QSPR-модели методом пошаговой регрессии осуществляли на основе предварительного расчета фрагментных дескрипторов и последующего отбора из группы взаимно скоррелированных (R>0.9) дескрипторов тех из них, которые наилучшим образом коррелируют с моделируемым свойством. Рассчитывали фрагменты с максимальным размером от 1- до 6-атомных. На первом этапе работы мы получили единое линейно-регрессионное QSPR-уравнение для соединений базы с использованием обучающей и контрольной выборок (в ккал/моль): ∆H пар(расч.) =3.7272+5.2361fr1+7.9110fr2+5.6798fr3+23.9276fr4+4.7953fr5 (1) Уравнение построено на пяти одноатомных дескрипторах и имеет следующие параметры: число соединений в обучающей выборке - 38, число соединений в контрольной выборке - 13, квадрат коэффициента корреляции для обучающей выборки, R 2 = 0.993, квадрат коэффициента корреляции для контрольной выборки, R 2 контр. = 0.982, стандартное отклонение, s = 1.785 ккал/моль, критерий Фишера, F = 908.19, среднеквадратичная ошибка на обучающей выборке, RMSE обуч. = 1.64 ккал/моль. В уравнении (1) fri равно числу следующих фрагментов в молекулах: fr1 – Cl, fr2 – NH 2 , fr3 - =О, fr4 – ОН, fr5 – общее число неводородных атомов в молекуле. Прогнозирующие свойства фрагментной модели оценивали с помощью независимой выборки, составленной по данным, приведенным в [380] и включающей 13 соединений: R 2 прогн. = 0.988, RMS прогн. = 1.57 ккал/моль. Диаграммы разброса расчетных и экспериментальных значений энтальпии парообразования для обучающей выборки (слева) и независимой выборки для прогноза (справа), для этой модели представлены на Рис. 34 (стр. 171). В отличие от уравнений, предложенных в работе [375] и представляющих собой частные случаи для рас- 170
чета этого свойства для каждой группы из тринадцати классов, включающей по четыре соединения базы, полученная линейно-регрессионная QSPR-модель является единым уравнением для расчета энтальпии парообразования исследованных соединений. Модель позволяет избежать использования таких экспериментальных параметров, как температура кипения, и ограничиться только знанием структурной формулы соединения. Расчет 120 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 Эксперимент Предсказание 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 Эксперимент Рис. 34. Диаграмма разброса экспериментальных и расчетных значений энтальпии парообразования для обучающей выборки (слева) и выборки для независимого прогноза (справа). Единица измерения – ккал/моль. Таким образом, применение метода QSPR/QSAR позволяет получить общую модель для расчета и прогноза энтальпии парообразования исследованных органических соединений различных классов только на основе знания структурной формулы соединения. Фрагментная модель является альтернативой набору уравнений зависимости энтальпии парообразования от температуры кипения, предложенному для расчета энтальпии парообразования органических соединений в работе [375]. 5.2.5. Прогнозирование энтальпии сублимации органических соединений Энтальпия сублимации, Δ sub H, - энтальпия перехода вещества из твердого состояния непосредственно (без плавления) в газообразное [381]. Это свойство представляет определенный практический интерес в химии кристаллического состояния и, в частности, для проблем диспергирования красителей, выцветания материалов, а также таких экологических проблем, как перенос органиче- 171
- Page 119 and 120: рипторе, то он пере
- Page 121 and 122: Для решения этой пр
- Page 123 and 124: • D x - среднее значе
- Page 125 and 126: R 1 R 2 R 1 R 2 X R 6 X R N + 3 (CH
- Page 127 and 128: В соответствии с вы
- Page 129 and 130: зовании рассмотрен
- Page 131 and 132: R4 R5 R3 R6 N (a) R2 6 N 2 6 2 6 2
- Page 133 and 134: f ( x, y) ≡ f ( y, x) ⇔ f ( x,
- Page 135 and 136: R3 R2 R5 R6 Общая формул
- Page 137 and 138: ко, эта разница все
- Page 139 and 140: переставленными эк
- Page 141 and 142: лей приведен в рабо
- Page 143 and 144: деленными» атомами
- Page 145 and 146: 5.1.2. Иерархическая
- Page 147 and 148: водородного соседа
- Page 149 and 150: Атом кислорода в со
- Page 151 and 152: PA1 -PH 2 Атом фосфора,
- Page 153 and 154: Br2 -Br= Формально нез
- Page 155 and 156: то в дальнейшем буд
- Page 157 and 158: После нахождения п
- Page 159 and 160: 5.2.1. Прогнозировани
- Page 161 and 162: зей, а также учитыв
- Page 163 and 164: Эксперимент 50 40 30 20
- Page 165 and 166: Построение QSPR-моде
- Page 167 and 168: работе [268], но с при
- Page 169: ляются удобным инс
- Page 173 and 174: База 2 (88 соединений
- Page 175 and 176: «редких фрагментов
- Page 177 and 178: пользовании 25 деск
- Page 179 and 180: Tf расч. о С, Tf calc. o C 30
- Page 181 and 182: На первом этапе раб
- Page 183 and 184: 0,935; s = 0,76 кДж·моль -1
- Page 185 and 186: пример использован
- Page 187 and 188: почечных фрагменто
- Page 189 and 190: ской структуры «ре
- Page 191 and 192: 1 O O OH C C a O C H 2 O H + C C a
- Page 193 and 194: веществ, например,
- Page 195 and 196: до 28.0 (MAE DCV ). Повыше
- Page 197 and 198: Таким образом, псев
- Page 199 and 200: цепочки длиной до д
- Page 201 and 202: алканов, см 3 /моль 7
- Page 203 and 204: свое преимущество
- Page 205 and 206: 6.3.1. Общая методоло
- Page 207 and 208: бирался оптимальны
- Page 209 and 210: 0,25 Результаты полу
- Page 211 and 212: При анализе дескри
- Page 213 and 214: 414]). Следует также о
- Page 215 and 216: d расч., г/куб.см 4,0 3,0
- Page 217 and 218: Табл. 15. Корреляция
- Page 219 and 220: Табл. 16. Усредненны
чета этого свойства для каждой группы из тринадцати классов, включающей по<br />
четыре соединения базы, полученная линейно-регрессионная QSPR-модель является<br />
единым уравнением для расчета энтальпии парообразования исследованных<br />
соединений. Модель позволяет избежать использования таких экспериментальных<br />
параметров, как температура кипения, и ограничиться только знанием<br />
структурной формулы соединения.<br />
Расчет<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
0 20 40 60 80 100 120<br />
Эксперимент<br />
Предсказание<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
0 20 40 60 80<br />
Эксперимент<br />
Рис. 34. Диаграмма разброса экспериментальных и расчетных значений энтальпии<br />
парообразования для обучающей выборки (слева) и выборки для независимого<br />
прогноза (справа). Единица измерения – ккал/моль.<br />
Таким образом, применение метода QSPR/QSAR позволяет получить общую<br />
модель для расчета и прогноза энтальпии парообразования исследованных<br />
органических соединений различных классов только на основе знания структурной<br />
формулы соединения. Фрагментная модель является альтернативой набору<br />
уравнений зависимости энтальпии парообразования от температуры кипения,<br />
предложенному для расчета энтальпии парообразования органических соединений<br />
в работе [375].<br />
5.2.5. Прогнозирование энтальпии сублимации органических соединений<br />
Энтальпия сублимации, Δ sub H, - энтальпия перехода вещества из твердого<br />
состояния непосредственно (без плавления) в газообразное [381]. Это свойство<br />
представляет определенный практический интерес в химии кристаллического<br />
состояния и, в частности, для проблем диспергирования красителей, выцветания<br />
материалов, а также таких экологических проблем, как перенос органиче-<br />
171
Change language