На правах рукописи
Share Embed Flag
Download ePaper

На правах рукописи

На правах рукописи На правах рукописи

cdn.scipeople.com
from cdn.scipeople.com More from this publisher
19.11.2014 Views

В Табл. 1 приведены названия дескрипторов вместе со значениями рассматриваемых статистических характеристик для каждого из них. Для удобства рассмотрения значения M x и D x приведены в первоначальной форме, тогда как значения M xx , D xx и M xy шкалированы таким образом, чтобы разброс значений всех дескрипторов и свойств был одинаков. Дескрипторы в таблице отсортированы в порядке возрастания абсолютного значения M x . В результате анализа приведенных в таблице данных можно прийти к выводу, что нейронная сеть четко отделила влияние размера энергетической щели между граничными молекулярными орбиталями HOMO и LUMO от влияния описывающего электронную корреляцию конфигурационного взаимодействия на положение длинноволновой полосы поглощения красителя. Согласно значению статистической характеристики M x , длина полиметиновой цепочки N является одним из наиболее важных параметров, влияющих на положение этой полосы поглощения, причем это влияние не связано напрямую с величиной энергетической щели между граничными орбиталями. Возможное объяснение этого эффекта состоит в том, что при удлинении полиметиновой цепочки увеличивается плотность одноэлектронных уровней вблизи граничных орбиталей, что приводит к усилению взаимодействия электронных конфигураций, получаемых при электронных переходах между этими уровнями, что, в свою очередь, приводит к уменьшению энергетической щели между основным и первым возбужденным электронными состояниями, и, значит, к батохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения. Следующими по важности двумя дескрипторами являются E HOMO и E LUMO . Для них значения статистической характеристики M x можно интерпретировать следующим образом: основной вклад в длинноволновую полосу поглощения вносит переход электрона с HOMO на LUMO. Действительно, длина волны поглощаемого света, вызывающего этот электронный переход, должна быть обратно пропорциональна разнице между этими энергетическими уровнями: 1 λ ∝ (88) E − LUMO E HOMO 126

В соответствии с выражением (88), значения частной производной λ по отношению к E LUMO должны быть отрицательными во всех точках, тогда как соответствующие значения частной производной λ по отношению к E HOMO – положительными. Это точно соответствует знакам приведенных в Табл. 1 значений M x , а также тому, что значения D x существенно меньше, чем M x . Таким образом, данные из Табл. 1 согласуются с формулой (88) и, следовательно, с вышеизложенной интерпретацией. Следующими по важности являются индикаторные переменные, определяющие тип гетероциклов. Отрицательные (и меньшие по абсолютной величине по сравнению с N, E HOMO и E LUMO ) значения M x для X N , X O и X S можно объяснить исходя из того, что введение атомов азота, кислорода и серы в соответствующее положение в цианиновых красителях приводит к понижению плотности одноэлектронных энергетических уровней вблизи граничных орбиталей, что приводит к уменьшению взаимодействия соответствующих электронных конфигураций (см. рассуждение выше) и, как следствие, к гипсохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения света. Это предположение отчасти подтверждается существенно меньшими по величине значениями M x для X CC и X CCC . Рассмотрим теперь значения статистических характеристик M xx и M xy , описывающих нелинейных характер нейросетевой модели. Данные из Табл. 1 свидетельствуют о том, что зависимость λ от E LUMO является наиболее «параболической» - она напоминает отрицательную ветвь (поскольку значение M x отрицательно, а M xx положительно) параболы y = x 2 . В принципе, это не противоречит выражению (88), поскольку определяемая этой формулой часть гиперболы действительно локально близка по форме к отрицательной ветви параболы. Тем не менее, относительно небольшое значение M xx в сочетании с относительно большим (в сравнении с M x ) значением D xx для E HOMO указывает на более сложный характер нелинейной зависимости λ от E HOMO . Можно предположить, что причиной этого является сильное взаимодействие между E HOMO и X N , о чем свидетельствует большое отрицательное значение перекрестного члена M xy между ними. Это взаимодействие может быть объяснено большим вкладом атом- 127

В Табл. 1 приведены названия дескрипторов вместе со значениями рассматриваемых<br />

статистических характеристик для каждого из них. Для удобства<br />

рассмотрения значения M x и D x приведены в первоначальной форме, тогда как<br />

значения M xx , D xx и M xy шкалированы таким образом, чтобы разброс значений<br />

всех дескрипторов и свойств был одинаков. Дескрипторы в таблице отсортированы<br />

в порядке возрастания абсолютного значения M x . В результате анализа<br />

приведенных в таблице данных можно прийти к выводу, что нейронная сеть<br />

четко отделила влияние размера энергетической щели между граничными молекулярными<br />

орбиталями HOMO и LUMO от влияния описывающего электронную<br />

корреляцию конфигурационного взаимодействия на положение длинноволновой<br />

полосы поглощения красителя. Согласно значению статистической<br />

характеристики M x , длина полиметиновой цепочки N является одним из наиболее<br />

важных параметров, влияющих на положение этой полосы поглощения,<br />

причем это влияние не связано напрямую с величиной энергетической щели<br />

между граничными орбиталями. Возможное объяснение этого эффекта состоит<br />

в том, что при удлинении полиметиновой цепочки увеличивается плотность<br />

одноэлектронных уровней вблизи граничных орбиталей, что приводит к усилению<br />

взаимодействия электронных конфигураций, получаемых при электронных<br />

переходах между этими уровнями, что, в свою очередь, приводит к уменьшению<br />

энергетической щели между основным и первым возбужденным электронными<br />

состояниями, и, значит, к батохромному сдвигу длинноволновой полосы<br />

поглощения.<br />

Следующими по важности двумя дескрипторами являются E HOMO и E LUMO .<br />

Для них значения статистической характеристики M x можно интерпретировать<br />

следующим образом: основной вклад в длинноволновую полосу поглощения<br />

вносит переход электрона с HOMO на LUMO. Действительно, длина волны поглощаемого<br />

света, вызывающего этот электронный переход, должна быть обратно<br />

пропорциональна разнице между этими энергетическими уровнями:<br />

1<br />

λ ∝<br />

(88)<br />

E −<br />

LUMO<br />

E HOMO<br />

126

logo

products

Resources

Company

Terms of service
Privacy policy
Cookie policy
Cookie settings
Imprint
Change language
Made with love in Switzerland
© 2024 Yumpu.com all rights reserved

Hooray! Your file is uploaded and ready to be published.

Saved successfully!

Ooh no, something went wrong!