Slamhygienisering med Kemicond på Käppalaverket - Svenskt Vatten
Slamhygienisering med Kemicond på Käppalaverket - Svenskt Vatten
Slamhygienisering med Kemicond på Käppalaverket - Svenskt Vatten
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
<strong>Slamhygienisering</strong> <strong>med</strong><br />
<strong>Kemicond</strong> på Käppalaverket<br />
Joakim Faxå<br />
<strong>Vatten</strong>försörjnings- och Avloppsteknik<br />
Institutionen för kemiteknik, LTH<br />
Examensarbete 2011
<strong>Slamhygienisering</strong> <strong>med</strong> <strong>Kemicond</strong> på<br />
Käppalaverket<br />
Examensarbete nummer: 2011-03<br />
av<br />
Joakim Faxå<br />
Handledare LTH: Karin Jönsson<br />
Handledare WSP: Sofia Billvik<br />
Examinator: Jes la Cour Jansen<br />
<strong>Vatten</strong>försörjnings- och Avloppsteknik<br />
Institutionen för Kemiteknik<br />
Lunds Universitet<br />
Juni 2010<br />
Bild på framsida: Bild från vänster till höger: råslam, syrabehandlat slam samt väteperoxid- och<br />
polymerbehandlat slam. Foto: Joakim Faxå.<br />
Postadress Besöksadress Telefon<br />
P.O. Box 124 Getingevägen 60 +46 46-222 82 85<br />
SE-221 00 Lund, Sweden +46 46-222 00 00<br />
Webbadress<br />
Fax<br />
www.vateknik.lth.se +46 46-222 45 26
Sammanfattning<br />
Käppalaförbundet ansvarar för rening av avloppsvatten från 11 <strong>med</strong>lemskommuner.<br />
Förbundet driver för det ändamålet Käppalaverket, beläget i Lidingö. Vid Käppalaverket<br />
används en slamkonditioneringsmetod kallad <strong>Kemicond</strong> för att förbättra det i verket bildade<br />
slammets avvattningsegenskaper. Käppala har utvärderat konditioneringsprocessen under en<br />
längre tid och utför i dagsläget <strong>Kemicond</strong>behandlingen i fyra stycken satsreaktorer. Varje<br />
satsreaktor efterföljs av en kolvfilterpress. Med den här processutformningen har verket<br />
halverat volymen av det slam som transporteras från verket.<br />
Enligt utkast till uppdaterat EG-direktiv för spridning av slam till åkermark och en ny Svensk<br />
slamförordning förväntas specifika krav på utformning av slamhanteringen och hygieniska<br />
krav på färdigbehandlat slam. Ingen av processerna i den föreslagna svenska<br />
slamförordningen används i dagsläget på Käppalaverket, varför slamhanteringsprocessen<br />
måste förändras om Käppalaförbundet vill fortsätta sprida slammet till produktiv mark. Den<br />
föreslagna svenska förordningen innehåller dock en öppning för att alternativa<br />
hygieniseringsprocesser skall kunna godkännas.<br />
<strong>Kemicond</strong>processen har i preliminära försök påvisats ha en hygieniserande verkan på<br />
avloppsslam och är även godkänd som behandlingsmetod för framställande av<br />
jordförbättrings<strong>med</strong>el av avloppsslam i Finland.<br />
Detta examensarbete utvärderar möjligheterna för <strong>Kemicond</strong> att bli godkänd som alternativ<br />
hygieniseringsmetod enligt det uppdaterade EG-direktivet och den nya slamförordningen.<br />
Utvärderingen skedde genom en litteraturundersökning av föreslagna krav som berör Sverige<br />
och redan implementerade regler i andra länder. En laborationsundersökning utfördes också<br />
för att undersöka om konditioneringsmetoden kan hygienisera slammet enligt de föreslagna<br />
indikatororganismernas gränsvärden.<br />
Laboratorieundersökningen visade att <strong>Kemicond</strong>processen kan hygienisera slam enligt de<br />
föreslagna indikatororganismers gränsvärden. Krav på driftkontroll och driftsäkerhet tros<br />
uppnås varför <strong>Kemicond</strong>processen bör kunna ses som ekvivalent <strong>med</strong> föreslagna<br />
hygieniseringsmetoder enligt den förväntade svenska slamförordningen.<br />
Förändring i driften av <strong>Kemicond</strong>processen för att säkerställa den hygieniserande verkan tros<br />
inte påverka slammets avvattningsbarhet i någon större utsträckning.
Summary<br />
The Käppala association is responsible for treating the sewage water of the 11 municipalities<br />
that are members of the association. For this cause the association operates the Käppala<br />
wastewater treatment plant (WWTP) located in Lidingö. At the plant the association uses a<br />
sludge conditioning process called <strong>Kemicond</strong> to enhance the dewaterability of the produced<br />
sludge. The Käppala WWTP has thoroughly evaluated the conditioning process and is<br />
currently performing the process in four separate batch reactors. Each reactor is followed by a<br />
hydraulic filter press. The full scale operation has decreased the final sludge volume by 50 %.<br />
The European Commission is presently reviewing whether to update its current directive on<br />
sewage sludge. The current draft suggests a tougher regulation regarding pathogen control.<br />
The Swedish Environmental Protection Agency, Naturvårdsverket, has suggested a new<br />
ordinance that is now under review. The ordinance suggests that all sludge used as fertilizer<br />
should be hygienized by pre determined methods yielding sludge of a specific hygienic<br />
quality. None of the suggested processes by Naturvårdsverket are used today at the Käppala<br />
WWTP. The proposed Swedish ordinance however states that processes considered<br />
equivalent to those suggested in the ordinance can be used as an alternative method for<br />
pathogen control.<br />
The <strong>Kemicond</strong> sludge conditioning process has in preliminary tests revealed hygienizating<br />
effects on the sludge, making it possible to use as a method of pathogen control. The process<br />
has been authorized as a method of pathogen control in Finland.<br />
This Master thesis reviews the possibility for the <strong>Kemicond</strong> process to be approved as an<br />
alternative method for pathogen control according to the expected new legislations. The<br />
evaluation was perfor<strong>med</strong> by reviewing current and expected legislations and legislations in<br />
other countries. Laboratory trials were perfor<strong>med</strong> to evaluate whether the process can<br />
hygienize the sludge to meet the proposed limits of the indicator organisms.<br />
The laboratory tests revealed that the <strong>Kemicond</strong> processes can lower the concentration of the<br />
indicator organisms to levels below the proposed limits. The <strong>Kemicond</strong> process is thought to<br />
be able to meet the demands on process control and stability. The process is thus regarded as<br />
an equivalent to the proposed approved methods for pathogen control by Naturvårdsverket.
Förord<br />
Denna rapport är resultatet av ett examensarbete inom civilingenjörsprogrammet<br />
”Ekosystemteknik” vid <strong>Vatten</strong>försörjnings- och Avloppsteknik, institutionen för Kemiteknik,<br />
Lunds Tekniska Högskola. Projektet har utförts som ett samarbete mellan Käppalaverket och<br />
WSP Group.<br />
Examensarbetet hade aldrig skett eller blivit slutfört utan hjälp från ett stort antal människor.<br />
Jag skulle vilja börja <strong>med</strong> ett stort tack Anna Dahlman Petri på WSP Group för att hon gav<br />
mig möjligheten att skriva mitt arbete under WSP Groups överseende. Ett stort tack till min<br />
handledare Sofia Billvik på WSP Group för all hjälp och stöd när jag var som mest stressad.<br />
Jag vill även passa på att tacka Käppalaverket för att de gav mig möjligheten att utföra arbetet<br />
trots att ingen tid egentligen fanns för handledning. Jag vill tacka Torsten Palmgren och Peter<br />
Hugmark för sin insikt och synpunkter på arbetet. Ett extra stort tack till Andreas Thunberg<br />
för den stora hjälp och för att alltid varit kontaktbar för akuta frågor.<br />
Jag vill tacka Dan Wilhelmson, Dervisa Karat, Maria Gustafsson, Adnan Skurlic och<br />
Agnieszka Drawnel på Käppalaverkets laboratorium stort för att de hjälpt mig trots mina<br />
konstanta frågor!<br />
Vill även tacka Håkan Wiktorsson och Ingemar Karlsson på Kemira för hjälpen att hitta<br />
bakgrundsmaterial och för den hjälp <strong>med</strong> sina tekniska kunskaper om processen.<br />
Jag vill även tacka min handledare på LTH Karin Jönsson för hennes värdefulla stöd och den<br />
hjälp hon gav mig.<br />
Till sist vill jag tacka mina nära och kära för hjälp och allt stöd!<br />
London, 2011-05-16<br />
Joakim Faxå
Innehållsförteckning<br />
1 Inledning ............................................................................................................................. 1<br />
1.1 Problembeskrivning ..................................................................................................... 1<br />
1.1.1 Frågeställningar .................................................................................................... 2<br />
1.2 Syfte och mål ............................................................................................................... 2<br />
2 Slam .................................................................................................................................... 3<br />
2.1 Uppkomst av slam ....................................................................................................... 3<br />
2.1.1 Primärslam ........................................................................................................... 3<br />
2.1.2 Överskottslam/bioslam ......................................................................................... 3<br />
2.1.3 Kemslam ............................................................................................................... 4<br />
2.2 Slamkaraktär ................................................................................................................ 5<br />
2.2.1 <strong>Vatten</strong>halt ............................................................................................................. 5<br />
2.2.2 Organiskt material ................................................................................................ 6<br />
2.2.3 Näringsämnen ....................................................................................................... 6<br />
2.2.4 Metaller ................................................................................................................ 6<br />
2.2.5 Oönskade organiska ämnen .................................................................................. 6<br />
2.2.6 Patogener .............................................................................................................. 7<br />
2.3 Slamhantering .............................................................................................................. 9<br />
2.3.1 Förtjockning ......................................................................................................... 9<br />
2.3.2 Stabilisering ........................................................................................................ 10<br />
2.3.3 Konditionering ................................................................................................... 10<br />
2.3.4 Avvattning .......................................................................................................... 11<br />
2.3.5 Hygienisering ..................................................................................................... 11<br />
2.3.6 Nyttjande av slam ............................................................................................... 11<br />
3 Miljömål <strong>med</strong> relevans för slamspridning ........................................................................ 13<br />
4 Lagstiftning gällande slam ................................................................................................ 15<br />
4.1 Gällande lagar ............................................................................................................ 15<br />
4.1.1 EG-direktiv ......................................................................................................... 15<br />
4.1.2 Det svenska regelverket ..................................................................................... 16<br />
4.1.3 Övriga överenskommelser och certifieringar ..................................................... 18<br />
4.2 Kommande regler ...................................................................................................... 19<br />
4.2.1 EG-regler ............................................................................................................ 19<br />
4.2.2 Svenska regler .................................................................................................... 20<br />
4.3 Internationella erfarenheter ........................................................................................ 23<br />
4.3.1 Storbritannien och Norge ................................................................................... 23<br />
4.3.2 Finland ................................................................................................................ 23<br />
4.3.3 USA .................................................................................................................... 24<br />
5 Käppalaverket ................................................................................................................... 27<br />
5.1 <strong>Vatten</strong>rening .............................................................................................................. 27<br />
5.2 Slamhantering ............................................................................................................ 29<br />
6 <strong>Kemicond</strong> .......................................................................................................................... 31<br />
6.1 <strong>Kemicond</strong> på Käppalaverket ..................................................................................... 31<br />
6.1.1 Processutformning .............................................................................................. 31
6.1.2 Drifterfarenhet .................................................................................................... 33<br />
6.2.1 pH-sänkning ....................................................................................................... 34<br />
6.2.2 Väteperoxidtillsats .............................................................................................. 35<br />
6.2.3 Polymertillsats .................................................................................................... 40<br />
6.3 Hygienisering ............................................................................................................. 40<br />
7 Material och metod ........................................................................................................... 43<br />
7.1 Provtagning ................................................................................................................ 43<br />
7.2 Laboratorieförsök ...................................................................................................... 43<br />
7.2.1 TS/GR ................................................................................................................. 43<br />
7.2.2 Totaljärntest ........................................................................................................ 44<br />
7.2.3 <strong>Kemicond</strong>försök ................................................................................................. 44<br />
7.2.4 Mikrobiologiska analyser ................................................................................... 46<br />
7.2.5 Analys av järn(II) och ortofosfat ........................................................................ 48<br />
7.2.6 Avvattning .......................................................................................................... 49<br />
7.2.7 Rejektvatten ........................................................................................................ 51<br />
7.3 Datakvalitet ................................................................................................................ 52<br />
8 Resultat ............................................................................................................................. 53<br />
8.1 Första försöksomgången - <strong>Kemicond</strong>s beroende av pH och H 2 O 2 -dos..................... 53<br />
8.1.1 Hygienisering ..................................................................................................... 53<br />
8.1.2 Avvattning .......................................................................................................... 56<br />
8.1.3 Analys av rejektvatten ........................................................................................ 58<br />
8.1.4 Ortofosfat och järn(II) ........................................................................................ 60<br />
8.2 Andra försöksomgången – Verifiering av <strong>Kemicond</strong>s hygieniserande förmåga vid<br />
pH
pH-meter ........................................................................................................................... 87<br />
Reflektometer .................................................................................................................... 87<br />
Järn(II) ............................................................................................................................ 88<br />
Ortofosfat .......................................................................................................................... 89<br />
Bilaga C. Resultatdata .......................................................................................................... 1
Förkortningar och enheter<br />
AOP - Advanced oxidation processes<br />
ATP - Adenosintrifosfat<br />
BOD - Biochemical oxygen demand<br />
CFU - Colony forming units<br />
COD - Chemical oxygen demand<br />
CST - Capillary suction time<br />
CT - Koncentration disinfekterings<strong>med</strong>el multiplicerat <strong>med</strong> kontakttid<br />
EPA - Environmental protection agency<br />
EPS - Extracellulära polymera substanser<br />
GR - Glödrest<br />
HACCP - Hazard analysis and critical control points<br />
MPN - Most probable number<br />
NMKL - Nordisk Metodikkomité for Næringsmidler<br />
PFU - Plaque forming units,<br />
RPM - Rotations per minute<br />
SS - Suspenderade substanser<br />
SVA - Statens veterinär<strong>med</strong>icinska anstalt<br />
TS - Torrsubstans<br />
TSA - Tryptic soy agar<br />
TSC - Tryptose sulfite cycloserine agar<br />
TSS - Total suspended solids<br />
VRG - Violettröd-galla-agar<br />
VS - Volatile solids
1 Inledning<br />
Avloppsreningsverk bildar en näringsrik biprodukt kallad slam genom de processer som<br />
används för rening av avloppsvatten. Denna biprodukt behandlas <strong>med</strong> diverse<br />
slambehandlingsmetoder tills en avvattnad slutprodukt är redo för slutanvändning. Slammets<br />
innehåll av näringsämnen har skapat ett intresse för att sprida slam till produktiv mark för att<br />
sluta ett kretslopp för näringsämnena mellan stad och mark. Intresset kan sammanfattas <strong>med</strong><br />
riksdagens Miljökvalitetsmål nr 15, ”God bebyggd miljö”, som innehåller ett delmål<br />
angående avfall där följande stycke om näringsämnet fosfor återfinns:<br />
”senast år 2015 ska minst 60 procent av fosforföreningarna i avlopp återföras till produktiv<br />
mark, varav minst hälften bör återföras till åkermark.”<br />
Spridning av slam till produktiv mark innebär även att föroreningar, såsom tungmetaller och<br />
sjukdomsalstrande mikroorganismer, även tillförs marken utöver fosfor. I den förväntade<br />
uppdateringen av EG-direktivet gällande spridning av avloppsslam till åkermark och den av<br />
Naturvårdsverket föreslagna nya slamförordningen återfinns gränsvärden för ett antal<br />
indikatororganismer samt reglering av hur en hygieniseringsprocess måste drivas.<br />
Käppalaverket på Lidingö använder en slamkonditioneringsprocess kallad <strong>Kemicond</strong><br />
utvecklad av företaget Kemira. Denna process har tillsammans <strong>med</strong> en efterföljande<br />
kolvfilterpress lyckats halvera den totala mängden slam som transporteras från verket genom<br />
att mängden vatten efter avvattning minskats.<br />
1.1 Problembeskrivning<br />
Implementeras den föreslagna svenska slamförordningen och om EG-direktivet 86/278/EEG<br />
uppdateras <strong>med</strong> hygieniska krav på slutprodukt måste behandlade avloppsslam kunna möta<br />
dessa. Den föreslagna slamförordningen presenterar ett antal behandlingsalternativ för att<br />
producera ett slam som får spridas till produktiv mark. Förutom lagring av slammet används<br />
inte någon av de föreslagna behandlingsmetoderna på Käppalaverket. Därför måste<br />
slambehandlingen förändras för att slammet ska få spridas på produktiv mark om inte<br />
<strong>Kemicond</strong>processen kan användas.<br />
Den använda slamkonditioneringsmetoden <strong>Kemicond</strong> har uppvisat hygieniserande egenskaper<br />
för avloppsslam i tidigare studier och är idag godkänd i Finland som metod att producera<br />
jordförbättrings<strong>med</strong>el från avloppsslam.<br />
Den huvudsakliga problemställningen i examensarbetet är således att utvärdera möjligheten<br />
för <strong>Kemicond</strong>processen att bli godkänd som en alternativ hygieniseringsmetod enligt<br />
kommande slamförordning och EG-direktiv.<br />
1
1.1.1 Frågeställningar<br />
Examensarbetet kommer att behandla följande frågeställningar:<br />
- Hur kommer kraven för slamhygienisering att se ut enligt den nya slamförordningen<br />
och enligt uppdateringen av det gällande EG-direktivet?<br />
- Hur ser möjligheten ut för att godkänna en alternativ behandlingsmetod för<br />
hygienisering enligt slamförordningen och EG-direktivet?<br />
- Kan <strong>Kemicond</strong>processen uppnå kraven för att bli godkänd som alternativ<br />
slamhygieniseringsmetod?<br />
- Kommer driften av <strong>Kemicond</strong>processen för att ge en hygieniserande verkan på<br />
slammet att påverka slammets avvattningsegenskaper?<br />
1.2 Syfte och mål<br />
Syftet <strong>med</strong> arbetet är att utvärdera <strong>Kemicond</strong>processens möjlighet att bli godkänd som<br />
alternativ hygieniseringsmetod enligt kommande slamförordning och EG-direktiv.<br />
Målsättningen är att fastställa driftparametrar som ger god hygieniserande verkan på slammet<br />
samtidigt som slammets avvattningsegenskaper inte försämras.<br />
2
2 Slam<br />
2.1 Uppkomst av slam<br />
Konventionell avloppsvattenrening har utvecklats till en process som bygger på tre olika typer<br />
av reningsprocesser; mekanisk, biologisk och kemisk. Reningen är ämnad att minska<br />
föroreningsbelastningen på recipienten genom att samla upp samhällets spillvatten och rena<br />
det före utsläpp.<br />
Genom processerna i reningsverket separeras partiklar i olika storleksordningar från<br />
vätskefasen och bildar fasta avfallsfraktioner som sedan kan avlägsnas för vidare behandling.<br />
Det material som avlägsnas i dessa separationsprocesser har antingen kommit till<br />
reningsverket <strong>med</strong> avloppsvattnet eller uppkommit som en biprodukt av de reningsprocesser<br />
som utförs för att rena vattnet.<br />
I det första reningssteget, den mekaniska grovreningen, avlägsnas större föremål som plast<br />
och papper. I efterföljande steg avlägsnas tyngre partiklar som sand och grus i luftade<br />
sandfång där lätta partiklar hålls i suspension och tyngre partiklar sjunker till botten.<br />
Separationen av sand och grus förhindrar att utrustning i verket skadas eller avlägsnas <strong>med</strong><br />
slam i de efterföljande separationsprocesserna (WRc, 2004).<br />
2.1.1 Primärslam<br />
Det mekaniska reningssteget avslutas i de flesta reningsverk <strong>med</strong> en separationsprocess av<br />
avloppsvattnets partikulära material, oftast via sedimentation. Denna försedimentering är en<br />
effektiv vattenreningsprocess, <strong>med</strong> en separationsgrad på runt 60 % TSS och minskning av<br />
BOD <strong>med</strong> 25-40 % (Metcalf & Eddy, 2004). Denna partikelseparation minskar inte bara<br />
partikelhalten i avloppsvattnet, som annars kan nå recipient, utan minskar även belastningen<br />
av organiskt material på efterkommande biologiska reningsprocesser.<br />
Försedimenteringen resulterar i en ansamling av sedimenterade partiklar på bassängbotten<br />
som kan avskiljas som slam, kallat primärslam. Primärslammet har en TS-halt på ca 6 %<br />
(Metcalf & Eddy 2004) och består av en hög halt organiskt material, ca 85 % VS av TS.<br />
2.1.2 Överskottslam/bioslam<br />
I verkets biologiska reningssteg renas vattnet genom mikroorganismers metabolism från<br />
näringsämnen och organiskt material. Komplexiteten bakom den biologiska reningsprocessen<br />
är hög, men kan sammanfattas genom de grundläggande metaboliska kraven för en organisms<br />
överlevnad. En organism behöver en kolkälla, en energikälla samt näringsämnen för att<br />
överleva och reproducera sig (Metcalf & Eddy, 2004). Mikroorganismer oxiderar nedbrytbara<br />
beståndsdelar i vattnet samtidigt som lösta näringsämnen upptas som senare kan avskiljas från<br />
vattenfasen.<br />
3
För en effektiv biologisk process krävs därför att mikroorganismer hålls aktiva och i ett stort<br />
antal. Utformningen av den biologiska reningsprocessen beror på efterfrågad reningsfunktion,<br />
metabolismens krav på syreförhållanden samt huruvida organismerna skall hållas<br />
suspenderade eller växa som biofilm i reaktorn (Metcalf & Eddy, 2004). Den kanske<br />
vanligaste biologiska reningsmetoden är aktivslamprocessen som bygger på en suspenderad<br />
aktiv bakteriekultur i vätskefasen (<strong>Svenskt</strong> vatten, 2007b). Färdigbehandlat vatten och<br />
mikroorganismer leds sedan till ett separationssteg, vanligen en sedimentationsbassäng, där<br />
bioslammet avskiljs från vattnet.<br />
Det slam som bildas vid separationen leds till större delen tillbaka till inloppet till det<br />
biologiska reningssteget för att upprätthålla en aktiv mikrobiologi. Ett överskott av slam tas<br />
också ut för behandling och nedbrytning i t.ex. rötkammare.<br />
Detta överskottslam är även mer vattenrikt än primärslam och innehåller ofta enbart ca 1 %<br />
TS (Metcalf & Eddy 2004). Däremot är det organiska materialet i överskottslam inte lika<br />
lättnedbrytbart då det är bundet i mikroorganismerna.<br />
2.1.3 Kemslam<br />
Den tredje slamtypen som bildas i reningsverk kallas kemslam. Kemslam uppstår av det<br />
utfällda material som bildas vid användandet av kalk eller metallsalter för kemiska<br />
fällningsprocesser (<strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong>, 2007b).<br />
Kemisk koagulering och fällning är vanligt förekommande i reningsverk för att förbättra<br />
reduktionen av TSS och BOD i separationsprocesserna (Metcalf & Eddy, 2004) men även för<br />
utfällning av specifika ämnen, såsom fosfor. I jämförelse <strong>med</strong> biologisk fosforreduktion<br />
innebär kemisk fosforfällning att slammängden ökar samtidigt som vatten binds till järnet,<br />
vilket gör slammet mer svåravvattnat (<strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong>, 2007b).<br />
Trots att sedimentationsbassänger är designade för ge en effektiv partikelsedimentation kan<br />
tillsats av fällningskemikaler behövas för att uppnå tillräckliga avskiljningsgrader. Tillsats av<br />
kemikalier, oftast järn- och aluminiumsalter, förändrar partikelinteraktionen och underlättar<br />
att partiklarna i vattenfasen flockulerar så att de sedimenterar enklare (Metcalf & Eddy 2004).<br />
Karaktären på slammet som skall behandlas beror på vilka typer av slam som produceras i<br />
avloppsreningen samt om de behandlas separat eller tillsammans, då kallat blandslam.<br />
4
2.2 Slamkaraktär<br />
Beståndsdelarna i slammet som har störst betydelse för dess lämplighet vid användning på<br />
produktiv mark är: halt organiskt material, näringsämnen, organiska ämnen, metaller samt<br />
patogeninnehållet (Metcalf & Eddy, 2004).<br />
2.2.1 <strong>Vatten</strong>halt<br />
Den mest karaktärsgivande aspekten av avloppsslam är dess vatteninnehåll. Beroende på den<br />
procentuella uppdelningen primärslam/blandslam och använd separationsprocess kommer<br />
vattenhalten i slammet uppgå till från 93 till 99,5 % (U.S. EPA, 1984). Det är viktigt att<br />
poängtera att slam inte består av två distinkta faser, en fast fas och en vattenfas. <strong>Vatten</strong><br />
återfinns i slam i flera olika former beroende på dess interaktion <strong>med</strong> partiklarna i slammet,<br />
såsom hålrumsvatten, kapillärvatten, absorptionsvatten och cellbundet vatten (<strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong>,<br />
2007c).<br />
Torrsubstans<br />
Med en TS-halt på bara något eller några procent kommer råslammet att utgöra en stor volym.<br />
Förutom partiklar kommer vattnet även att innehålla samma lösta ämnen som återfinns i<br />
avloppsvattnet.<br />
Extracellulära polymera substanser<br />
Mikroorganismer utsöndrar polymerer, så kallade extracellulära polymera substanser (EPS),<br />
som binder vatten till en sorts hinna runt cellen som kan binda andra mikroorganismer och<br />
partiklar till större aggregat. Dessa ofta laddade aggregat har en gelliknande struktur <strong>med</strong> en<br />
hög vattenhalt (Flemming & Wingender, 2001). Förutom det vatten som är bundet i hinnan<br />
fångar flockarna även upp vatten i hålrummen mellan partiklarna (Houghton et al., 2001).<br />
För den enskilda organismen skyddar EPS organismerna mot bland annat uttorkning och<br />
kontrollerar jontransporten till cellmembranet (Houghton et al., 2001). De polymerer som<br />
bygger upp hinnan är främst polysackarider men även proteiner, nukleinsyror och lipider<br />
(Flemming et al., 2000; Chen et al., 2001).<br />
EPS är en aktiv del i bildandet av flockar i aktivslamprocessen. Flockarna bildas av katjoner,<br />
oorganiska partiklar och EPS och förändrar partikeldistributionen mot större partiklar som<br />
enklare sedimenterar i eftersedimenteringen. EPS är negativt laddat, främst beroende på<br />
negativt laddade aminosyror. Det negativt laddade EPS interagerar <strong>med</strong> katjoner, främst<br />
divalenta, vilket stärker flockstrukturen (Bruus et al., 1992). Teorin säger att upp till en viss<br />
koncentration kommer EPS att förbättra slammets avvattningsegenskaper på grund av att<br />
partikelflockulationen gynnas av dess närvaro (Houghton et al., 2001). Över denna optimala<br />
koncentration försämrar EPS avvattningen på grund av sin vattenhållande egenskap samt då<br />
vattnet täcker för potentiella kontaktpunkter för elektrostatisk interaktion mellan flockar<br />
(Flemming et al., 2000).<br />
5
2.2.2 Organiskt material<br />
Genom fasseparationen som bildade slammet, har koncentrationen av det organiska materialet<br />
ökat radikalt. Ett exempel ges av Viessman et al. (2009) där rening av ett typiskt<br />
avloppsvatten <strong>med</strong> organisk halt på 200 mg/l ökar koncentrationen genom sedimentation till<br />
runt 40 000 mg/l beroende på sedimenteringens effektivitet. Med en hög koncentration av<br />
nedbrytbart organiskt material bör därför slammet behandlas innan spridning till mark för att<br />
förhindra förruttnelse på mark och odör som kan locka vektorer (Metcalf & Eddy, 2004),<br />
vektorer förklaras vidare under rubriken Smittspridning senare i rapporten. Vid användning av<br />
slam på produktiv mark bidrar dock det organiska materialet ofta till en ökad humushalt i<br />
marken vilket förbättrar markens odlingsegenskaper (Naturvårdsverket, 2002).<br />
2.2.3 Näringsämnen<br />
Från vårt användande av vissa kemikalier och från den mat vi äter hamnar näringsämnen i<br />
avloppsvattnet (<strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong>, 2007c). Genom reningsprocesserna i avloppsreningsverket<br />
avskiljs en stor del av dessa ämnen till slammet, varför höga halter av samtliga näringsämnen<br />
återfinns i avloppsslam. Slammets näringsinnehåll beskrivs utförligare under rubriken:<br />
Användning på produktiv mark.<br />
2.2.4 Metaller<br />
Belastningen av metaller på olika reningsverk skiljer sig beroende på typ av industriell<br />
verksamhet ansluten till reningsverket och halterna i inkommande dagvatten.<br />
Avloppsslammets innehåll av metaller är idag de enda föroreningar som är reglerade enligt<br />
svensk lag (SFS 1998:944) för användning av slam i jordbruk. Det finns idag gränsvärden för<br />
flera metaller i åkermark och slam ämnat att spridas till åkermark. Belastningen av<br />
tungmetaller har minskat de senaste decennierna som en följd av det ambitiösa<br />
uppströmsarbete som utförts där flera punktutsläpp identifierats och reglerats<br />
(Naturvårdsverket, 2002).<br />
2.2.5 Oönskade organiska ämnen<br />
Precis som för metaller återfinns även oönskade organiska ämnen i slam som en direkt följd<br />
av samhällets användning av produkter som innehåller ämnena (Naturvårdsverket, 2002).<br />
Generellt sett kommer de organiska ämnena från diffusa källor. De organiska ämnenas<br />
egenskaper är mycket olika, speciellt när det gäller deras nedbrytbarhet och toxicitet<br />
(Naturvårdsverket, 2002). Däremot är de flesta oönskade organiska ämnena fettlösliga och tas<br />
inte upp av växter (LRF, 2009). Riskstudier har visat att den enda risken för överföring av<br />
ämnena till människor blir om kor får i sig jord innehållande ämnena när de betar. Därför är<br />
spridning av slam förbjuden till betesmark eller inom 10 månader till åkermark där vallgröda<br />
odlas (LRF, 2009).<br />
Halter av organiska ämnen i slam är inte reglerade i lagtext utan Naturvårdsverket förespråkar<br />
att frivilliga överenskommelser, t.ex. ReVAQ, används även fortsättningsvis. Dessa<br />
6
överenskommelser har effektivt kartlagt och minskat utsläppen av ämnena och där<strong>med</strong> har<br />
koncentrationerna av dessa i avloppsslam minskat.<br />
2.2.6 Patogener<br />
Avloppsvatten kan innehålla hundratals olika mikroorganismer (<strong>Svenskt</strong> vatten, 2007a) och<br />
antalet kan uppgå till 10 10 mikroorganismer per milliliter. Diskussioner angående<br />
mikroorganismer i slam brukar därför begränsas till att handla om patogener,<br />
sjukdomsalstrande organismer, och deras indikatororganismer.<br />
Smittkällor<br />
Förekomsten av patogener i inkommande avloppsvatten varierar kraftigt beroende på flera<br />
faktorer. Generellt brukar man säga att mängden patogener i avloppsvatten beror på hälsoläget<br />
i samhället och storleken på befolkningsmängden ansluten till reningsverket (EC, 2001) då<br />
infekterade människor, sjuka som symptomfria, utsöndrar patogener till avloppsnätet. Med en<br />
större befolkningsmängd tenderar antalet infekterade människor ligga på en jämn nivå i det<br />
anslutna samhället och där<strong>med</strong> även den ingående patogenkoncentrationen till reningsverket.<br />
I ett mindre samhälle kan dock en infektion procentuellt sett drabba en större del av<br />
befolkningen vilket kan leda till att den ingående patogenkoncentrationen till reningsverket<br />
tenderar att fluktuera inom större intervall (EC, 2001). Patogenkoncentrationen och<br />
kompositionen kan även variera säsongsvis då vissa infektioner är starkt säsongsberoende.<br />
Patogener i slam kommer ursprungligen främst från det avloppsvatten som inkommer till<br />
reningsverket men kan även bäras av dagvatten som sköljer <strong>med</strong> sig patogenerna från t.ex.<br />
gator och jordbruk (EC, 2001), men dagvatten innebär oftast främst en utspädning av<br />
patogenkoncentrationen (Schönning, 2003).<br />
Smittspridning<br />
Då intresset för hygienisering av slam ökat är det av intresse att undersöka de smittovägar<br />
som finns från patogener i slam till människor och djur. Dessa smittovägar kan delas in i<br />
direkta och indirekta.<br />
- Direkt. Med direkta smittspridningsvägar menas oftast direkt kontakt mellan en sjuk<br />
och en frisk människa men kan vid slamhantering även syfta till direkt kontakt mellan<br />
slam och människa (Schönning, 2003). Direkt smittväg kan ske vid all hantering av<br />
slam, i reningsverket, transport och vid slutanvändningen av slammet. Speciell risk för<br />
smittspridning finns vid hantering <strong>med</strong> bristande hygienrutiner, såsom vid bärandet av<br />
ej ändamålsenliga arbetskläder eller avsaknad av tvättutrustning (Milieu, 2010). Direkt<br />
kontakt <strong>med</strong> slam under slamhanteringen anses utgöra den största risken för<br />
smittspridning från slam till människa (Schönning, 2003).<br />
Avvattning av slam till högre TS-halter innebär ofta mindre risk för smittspridning då<br />
mindre stänk uppstår vid hantering och spridning av slammet. Avvattnat slam innebär<br />
även en lägre smittspridningsrisk då risken för läckage av vatten från slam till yt- och<br />
grundvatten minskar (Schönning, 2003). Däremot innebär torrare slam ökad risk för<br />
7
att smittspridande aerosoler bildas som kan infektera de som hanterar slammet eller<br />
boende i närheten.<br />
- Indirekt. Indirekta smittvägar innebär att smittan sprids genom ett <strong>med</strong>ium mellan<br />
slam och människa och inte genom direkt kontakt. Exempel på indirekta<br />
spridnings<strong>med</strong>lare är vatten, jord, grödor och vektorer. Spridning genom vektorer,<br />
t.ex. fåglar, innebär en risk då dessa kan komma i kontakt <strong>med</strong> slam i olika stadier av<br />
hanteringskedjan och sprida smitta vidare genom att fysiskt bära smittan på kroppen<br />
eller efter att ha insjuknat själv (Schönning, 2003). En metod för att förhindra<br />
vektorattraktion är att nedbruka slammet i marken efter spridning.<br />
Smittspridning via intag av grödor från mark gödslat <strong>med</strong> avloppsslam har studerats<br />
men inga direkta slutsatser om en påtagligt hög risk för smittspridning från dessa<br />
grödor har kunnat påvisas vid spridning enligt EG-direktivet 86/278/EEGs riktlinjer<br />
(Milleu, 2010). Att inga direkta bevis på smittspridning genom användandet av<br />
avloppsslam på åkermark upptäckts skall dock inte uppfattas som att slamspridning är<br />
riskfritt, men risken för smittspridning genom användandet av slam på åkermark är låg<br />
(Milleu, 2010). Risker finns även vid spridning av slam till annan mark, t.ex.<br />
skogsmark, då större hänsyn måste tas till vilt och om bär och svampplockning sker i<br />
området.<br />
Övriga indirekta smittvägar kan uppkomma vid dagvattenavrinning från den mark där<br />
avloppsslam spridits. Dagvattnet kan då föra <strong>med</strong> sig patogener till vattendrag där de<br />
kan infektera djur och människor som använder vattnet som dricksvatten (Schönning,<br />
2003).<br />
Patogentyper<br />
De patogener som återfinns i avloppsvatten är oftast de som skapar mag-tarmsjukdomar och<br />
utsöndras från kroppen genom fekalier. Även patogener som infekterar hud eller<br />
andningssystem återfinns i avloppsvatten men inte i höga halter (EC, 2001). Utöver<br />
människors påverkan på patogener i slam kan djurhushållning av hus- och gårdsdjur öka<br />
koncentrationen av patogener i avloppsvattnet samt bidra <strong>med</strong> nya smittoämnen (EC, 2001).<br />
Även växtsmittor kan återfinnas i avloppsvattnet från sköljvatten från hushåll och industrier.<br />
De mikroorganismstyper som innebär en infektionsrisk från slam är; bakterier, virus,<br />
parasitära protozoer samt parasitära maskar (Schönning, 2003). Skillnaderna mellan de olika<br />
patogentyperna är flera och stora, men skillnader mellan arterna i grupperna kan även vara av<br />
vikt. Viktiga parametrar att räkna in vid riskbedömning för patogenhaltiga material är de<br />
ingående typernas tålighet, överlevnadstid och tillväxtmöjlighet i miljön, om patogenen kan<br />
infektera mellan arter samt infektionsdos.<br />
- Bakterier. Bakterier är i antalsanseende den största gruppen av patogener närvarande i<br />
slam och även den enda som kan föröka sig i miljön (Schönning, 2003). Bakterier är<br />
ofta partikelbundna och avskiljs därför <strong>med</strong> partiklar i separationsprocesserna i<br />
reningsverket.<br />
8
- Protozoer. Protozoer såsom Giardia och Cryptosporidium är av intresse vid<br />
riskbedömning då de är av zonoosisk karaktär, vilket betyder att de kan smitta mellan<br />
djur och människor. Organismerna kan även bilda tåliga cystor vilket innebär att de<br />
kan överleva länge i miljön. Dessa cystor är intressanta för smittspridning då de har en<br />
låg infektionsdos.<br />
- Parasiter. Parasitära maskar såsom Ascaris suum kan infektera både människor och<br />
djur, men infektion av människor är ovanligt i Sverige. Då själva parasiterna kräver en<br />
värdorganism för att överleva sker transporten mellan värdar genom ägg som<br />
utsöndras <strong>med</strong> fekalierna. Det tros dock att parasitägg inte anrikas i slam till samma<br />
grad som andra patogener då dess sedimentationshastighet är låg (JTI, 1997). En stor<br />
del av parasitäggen följer därför vattnet genom processen ut till recipienten.<br />
- Virus. Genom utsöndring av fekalier från infekterade människor kan enterovirus<br />
återfinnas i slam. Likt bakterier binder virus till partiklar och anrikas i vattenreningens<br />
partikelseparationsprocesser (JTI, 1997). I motsats till andra patogener är dock inte<br />
virus regelrätta organismer utan kräver en värd för tillväxt. Många virus kan därför<br />
överleva i slammet men kan inte växa till (EC, 2001).<br />
Indikatororganismer<br />
Som nämnts kan avloppsslam innehålla hundratals olika sorters mikroorganismer, varav flera<br />
patogener. Att bedöma den sammanlagda smittorisken från ett specifikt slam är därför svårt.<br />
För att underlätta riskbedömningen använder man ofta så kallade indikatororganismer vars<br />
egenskaper indikerar förekomsten och/eller uppträdandet av andra organismer i slammet.<br />
Indikatororganismer bör väljas efter om de är fekala eller om de återfinns naturligt <strong>med</strong> höga<br />
halter i slammet (EC, 2001). För att utvärdera olika hygieniseringsmetoder av slam bör<br />
indikatororganismer väljas som varken har en avsevärt lägre eller högre överlevnadsgrad än<br />
andra organismer i slammet. Vald organism bör även vara enkel att odla och identifiera<br />
genom mikrobiologisk analys.<br />
Användandet av indikatororganismer har på senare år blivit ifrågasatt då de använda<br />
organismernas överlevnadsgrad inte alltid stämmer överens <strong>med</strong> andra patogentyper i slam<br />
(Schönning, 2003). Även analyserna av organismerna innebär problem då de flesta metoderna<br />
är framtagna för att ge en god mätsäkerhet vid analys av substrat innehållande huvudsakligen<br />
organismen som metoden är ämnad att analysera, vilket sällan är fallet för slam (EC, 2001).<br />
Att sedan analysmetoderna är dyra, speciellt om, utöver enbart förekomsten, även den<br />
faktiska koncentrationen är nödvändig att definiera eller om organismens ursprungliga<br />
koncentration i slammet måste ökas innan behandling.<br />
2.3 Slamhantering<br />
2.3.1 Förtjockning<br />
En vanligt förekommande process inom slamhantering är förtjockning av slam som utförs<br />
bland annat för att kunna skala ner efterföljande slambehandlingsprocesser.<br />
9
Förtjockningsprocessen kan enbart avlägsna hålrumsvatten inom partikelaggregaten i slammet<br />
vilket ofta leder till en TS-halt i slammet på runt 5 % (<strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong>, 2007c).<br />
Den förtjockningsmetod som används beror oftast på vilken typ av slam som skall behandlas.<br />
Slamförtjockning utförs oftast genom sedimentation, flotation eller centrifugering (Metcalf &<br />
Eddy, 2004).<br />
2.3.2 Stabilisering<br />
Som nämnts tidigare består slam av en hög koncentration nedbrytbart organiskt material. Att<br />
behandla denna fraktion av slammet innebär således att risken för jäsning av slammet efter<br />
behandling minimeras samtidigt som slammets odör reduceras (<strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong>, 2007c).<br />
Stabilisering av slam innebär även en viss volymminskning då det organiska materialet, som<br />
oftast står för större delen av den totala TS-mängden, bryts ner.<br />
Det finns flera tillgängliga metoder för att stabilisera slam. Slamstabilisering utförs dock<br />
normalt som en biologisk process vilken kan drivas i en syrefri miljö, rötning, eller luftad<br />
miljö, kompostering. Rötning av slam innebär en syrefri nedbrytning av organiskt material<br />
som leder till produktion av biogas, en gasblandning <strong>med</strong> 65-70 % metan och 30-35 %<br />
koldioxid (<strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong>, 2007c). Processen utförs <strong>med</strong> termofila mikroorganismer, som<br />
kräver en reaktortemperatur runt 55°C, eller <strong>med</strong> mesofila mikroorganismer, som kräver en<br />
reaktortemperatur runt 37°C.<br />
2.3.3 Konditionering<br />
Efter eventuell stabilisering består slammet fortfarande av enbart några få procent fast<br />
material. Vidare avvattning är att föredra innan kvittblivning av slammet för att minska<br />
antalet borttransporter eller energiförbrukningen om slammet skall förbrännas. Slammet<br />
består dock fortfarande av en hög andel bundet vatten i slamflockarna vilket påverkar<br />
slammets avvattningsegenskaper negativt.<br />
För att underlätta avvattningen utförs ofta en konditionering av slammet <strong>med</strong> avsikt att ändra<br />
slammets struktur. Den i Sverige vanligaste konditioneringsmetoden är att kemiskt behandla<br />
slammet (<strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong>, 2007c). Kemikalierna som används vid konditionering är oftast<br />
järn- och aluminiumsalter, kalk eller polymerer. Kemisk konditionering innebär en<br />
koagulering av slammet samtidigt som bundet vatten frigörs (Metcalf & Eddy, 2004).<br />
Koaguleringen förändrar de suspenderade partiklarnas storleksdistribution mot större partiklar<br />
vilket minskar andelen adsorptionsbundet vatten och kapillärvatten (<strong>Svenskt</strong> vatten, 2007c)<br />
samt skapar utfällning av partiklar i slammet.<br />
Polymerertillsats innebär att existerande slamflockar, eller de som bildats genom<br />
konditionering <strong>med</strong> metallsalt, bryggas samman till större aggregat (<strong>Svenskt</strong> vatten, 2007c).<br />
Tillsatsen innebär att en större andel mikropartiklar kan fällas ut samtidigt som andelen<br />
hålvatten ökar när partikelstorleken växer (<strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong>, 2007c). En annan fördel är att<br />
flockstyrkan ökar inför den mekaniska avvattningen.<br />
10
2.3.4 Avvattning<br />
Den slutliga avvattningen av slammet innebär oftast en hög ökning av slammets TS-halt.<br />
Metoder som används för avvattning är främst mekaniska som utövar starka krafter på<br />
slammet och som kan avdriva kapillärvattnet från slammet (<strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong>, 2007c). De<br />
vanligaste metoderna bygger på att antingen öka gravitationskraften på slammet genom t.ex.<br />
centrifugering eller att utsätta slammet för en tryckkraft från en press (<strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong>,<br />
2007c). Det genom avvattningen separerade rejektvattnet leds tillbaka till vattenreningslinjen<br />
i reningsverket för vidare rening.<br />
2.3.5 Hygienisering<br />
Då diskussioner angående slammets patogenkoncentration har intensifierats på senare år har<br />
intresset för slamhygienisering ökat. Hygienisering innebär att patogenkoncentratioen<br />
reduceras i slammet tills riskerna för smittspriding blir obetydlig (JTI, 1997). En sådan<br />
reduktion skiljer sig mellan organismer, där vissa kräver en total avdödning <strong>med</strong>an en viss<br />
koncentration kan accepteras för andra organismer.<br />
Stabiliserings- och hygieniseringsmetoder är nära relaterade och kan i många fall utföras i<br />
samma process (Schönning, 2003). Idag använda hygieniseringsmetoder är främst baserade på<br />
temperatur, pH, tid och även i vissa fall den konkurrerande mikrofloran (Schönning, 2003).<br />
Hygieniseringen måste även beaktas i övriga delar i hanteringen då risken för<br />
återkontaminering kan vara påtaglig.<br />
2.3.6 Nyttjande av slam<br />
Efter färdig slambehandling återstår ett stabiliserat och avvattnat slam som är redo för<br />
slutanvändning. De användningsområden som finns för färdigbehandlat slam är enligt<br />
Tideström (2008): gödsling av åkermark och skogsmark, sluttäckning av avfallsdeponier,<br />
tillverkning av anläggningsjord, som jordförbättring eller förbränning.<br />
Användning på produktiv mark<br />
Innehållet av näringsämnen är vad som gör användningen av avloppsslam intressant som<br />
gödnings<strong>med</strong>el. De viktiga växtnäringsämnena fosfor, kväve och kaliumkarbonat återfinns<br />
alla i avloppsslam. Att sprida slam till produktiv mark innebär att ett kretslopp mellan jord<br />
och samhälle sluts för näringsämnena. Kretsloppet kan innebära en minskad övergödning av<br />
sjöar och hav då läckage av näringsämnen minskas och att behovet av brytning av råfosfor, en<br />
ändlig resurs, minskas. Näringsinnehållet i slammet från Käppalaverket presenteras i Tabell 1.<br />
Tabell 1. Näringsinnehåll i slam från Käppalaverket, års<strong>med</strong>elvärde 2010.<br />
Näringsämne<br />
(g/kg TS)<br />
Produkt Kväve Fosfor Kalium<br />
Slam från Käppalaverket 52 37 2,8<br />
11
Halten av näringsämnen i behandlat slam är generellt sett tillräckligt för att slammet skall<br />
kunna användas som gödnings<strong>med</strong>el (Metcalf & Eddy, 2004) men kan i vissa fall behöva<br />
kompletteras <strong>med</strong> annan gödseltyp för att uppnå nödvändig näringshalt.<br />
12
3 Miljömål <strong>med</strong> relevans för slamspridning<br />
Av de 16 miljökvalitetsmålen berör flera reningsverkens verksamheter, två av dessa är<br />
speciellt intressanta i frågan om avloppsslams spridning på produktiv mark:<br />
- Miljökvalitetsmål 15, ”God bebyggd miljö”, innehåller ett delmål angående avfall där<br />
följande stycke återfinns:<br />
”senast år 2015 ska minst 60 procent av fosforföreningarna i avlopp återföras till produktiv<br />
mark, varav minst hälften bör återföras till åkermark.”<br />
Delmålet nämner även att användandet av avfallsresurser skall ske på ett sådant sätt att<br />
riskerna för hälsa och miljö minimeras.<br />
- Miljökvalitetsmål 5, ”Giftfri miljö”, syftar till att inte öka bakgrundsnivån av<br />
förekommande ämnen i miljön eller tillföra nya ämnen från samhället, för att<br />
minimera riskerna för människors hälsa och för den biologiska diversiteten.<br />
I sitt förslag till ny slamförordning vill Naturvårdsverket införa hårdare krav för<br />
metallkoncentrationen i slam och införa nya regler angående smittskydd. Naturvårdsverket<br />
bedömer att om arbetet <strong>med</strong> miljömålet Giftfri miljö och kemikalielagstiftningen samverkar<br />
<strong>med</strong> Naturvårdsverkets förordningsförslag så kommer användning av avloppsfraktioner på<br />
åkermark att bli förenligt <strong>med</strong> miljömålet Giftfri miljö (Naturvårdsverket, 2010).<br />
13
4 Lagstiftning gällande slam<br />
4.1 Gällande lagar<br />
Att förstå dagens reglering av avloppsslamshanteringen är nödvändigt för att förstå<br />
kommande krav på hygienisering. Dagens reglering kan upplevas som svårförståelig då<br />
hantering och användande av avloppsslam styrs av flera föreskrifter, författningar samt ett<br />
allmänt råd.<br />
I detta kapitel presenteras de gällande direktiven, författningarna och allmänt råd för<br />
hygienisering och användning av avloppsslam på produktiv mark. Efter genomgången av<br />
dagens lagstiftning presenteras det pågående arbetet för uppdateringar av reglering och<br />
exempel för mer utvecklade regleringar från andra länder.<br />
4.1.1 EG-direktiv<br />
Ett EG-direktiv utgör anvisningar till gemenskapens <strong>med</strong>lemmar om vilka regler som skall<br />
finnas i deras nationella lagstiftning (Tideström, 2008). Gällande EG-direktiv inom<br />
avloppsslamhantering utgör således stommen till det svenska regelverket för<br />
avloppsslamshantering. Det aktuella EG-direktivet är 86/278/EEG av den 12 juni 1986 om<br />
skyddet för miljön, särskilt marken, när avloppsslam används i jordbruket.<br />
Direktivet utformar begränsningen för tillförsel av tungmetaller till mark genom att upprätta<br />
tre olika sorters gränsvärden som reglerar användandet av avloppsslam i jordbruk.<br />
Gränsvärdena har satts för tungmetallhalt i mark, tungmetallhalt i slam ämnat för spridning på<br />
jordbruksmark och för årlig mängd tungmetaller som får tillföras jordbruksmark i genomsnitt<br />
under en 10-årsperiod.<br />
Hygieniseringen före spridning av avloppsslam regleras idag inte i en större utsträckning.<br />
Direktivet säger att nedbrukning av obehandlat slam får ske om <strong>med</strong>lemslandets egna villkor<br />
uppfylls och spridningen inte <strong>med</strong>för hälsorisker för människor eller djur. Punkterna gällande<br />
behandling av slam specificerar inte vilka metoder som är godkända som behandlingsmetoder<br />
utan beskrivs i 86/278/EEG som:<br />
”Behandlat slam: slam som har behandlats biologiskt, kemiskt eller termiskt, lagrats under<br />
lång tid eller behandlats på annat sätt för att avsevärt minska risken för jäsning och<br />
hälsoriskerna i samband <strong>med</strong> användningen.”<br />
Hygienisering av avloppsslam är alltså inte speciellt reglerat och den hygienisering som<br />
används idag anses oftast inte god nog (Naturvårdsverket, 2002). Direktivet ger dock<br />
begränsningar om till vilka marker avloppsslammet får spridas. Enligt direktivet får inte slam<br />
spridas till mark ämnad till bland annat foderproduktion, betesmark eller till produktion av<br />
frukt och grönsaker som konsumeras råa. Flera av dessa begränsningar kan dock kringgås om<br />
slamspridningen sker en lång tid före skörd.<br />
15
4.1.2 Det svenska regelverket<br />
Miljöbalken<br />
Det finns hänsynsregler specificerade i miljöbalkens andra kapitel (1998:808) för<br />
verksamhetsutövare. Hänsynsreglerna beskriver den kunskap om sin miljöpåverkan och den<br />
aktsamhet verksamhetsutövare skall iaktta. Enligt 2 § skall verksamhetsutövaren besitta<br />
nödvändig kunskap om de risker för människor och djur som föreligger vid verksamhetens<br />
utövande. Vidare skall verksamhetsutövaren följa försiktighetsprincipen, 3 § (Tideström,<br />
2008), där bästa möjliga teknik skall användas för att minska risk för människor och djur samt<br />
följa produktvalsprincipen, 4 §, för att välja produkter som orsakar minst skada på miljön.<br />
5 § i samma kapitel säger:<br />
”Alla som bedriver en verksamhet eller vidtar en åtgärd skall hushålla <strong>med</strong> råvaror och energi<br />
samt utnyttja möjligheterna till återanvändning och återvinning. I första hand skall förnybara<br />
energikällor användas.”<br />
Femte paragrafen kan tolkas som att man bör hushålla <strong>med</strong> råvaran fosfor och att lagen<br />
uppmuntrar användandet av avloppsslam som gödnings<strong>med</strong>el som ett sätt att hushålla <strong>med</strong><br />
råvaran. Enligt Tideström (2008) skall kraven presenterade i miljöbalken ställas mot<br />
kostnaderna för att uppfylla dem.<br />
Förordningar<br />
I och <strong>med</strong> Sveriges inträde i den Europeiska Unionen har Sverige antagit att eftersträva de av<br />
gemenskapen satta direktiven. Det svenska regelverket får således inte ge mildare krav än de<br />
givna i EG-direktivet 86/278/EEG men att utfärda mer krävande krav är accepterat.<br />
Enligt § 47 förordning SFS 1998:899 om miljöfarlig verksamhet och hälsoskydd har<br />
Naturvårdsverket getts befogenhet att upprätta ytterligare föreskrifter för användning av<br />
avloppsslam i jordbruk.<br />
Halten av tungmetaller i avloppsslam regleras i förordningen om förbud m.m. i vissa fall i<br />
samband <strong>med</strong> hantering, införsel och utförsel av kemiska produkter (SFS 1998:944). Det är<br />
dock beslutat att Naturvårdsverket har möjlighet att ge dispens från dessa gränsvärden så<br />
länge slammets metallhalt inte understiger de gränsvärden som finns definierade i EGdirektivet<br />
(86/278/EEG). En jämförelse mellan gränsvärden för de reglerade metallerna i SFS<br />
1998:944 och 86/278/EEG presenteras i Tabell 2. Naturvårdsverkets förslag till skärpta<br />
gränsvärden presenteras sedan i Tabell 3.<br />
16
Tabell 2. Jämförelse mellan gränsvärden i den svenska lagstiftningen och EG-direktivet för<br />
tungmetaller (mg/kg torrvikt) i avloppsslam som skall spridas till jordbruk. EG-direktivets<br />
gränsvärden gäller för marker <strong>med</strong> pH mellan 6 och 7. Förslag till skärpta gränsvärden<br />
presenteras i Tabell 3.<br />
86/278/EEG SFS 1998:944<br />
Bly 750-1200 100<br />
Kadmium 20-40 2<br />
Koppar 1000-1750 600<br />
Krom - 100<br />
Kvicksilver 16-25 2,5<br />
Nickel 300-400 50<br />
Zink 2500-4000 800<br />
Utöver reglering av spridning av avloppsslam till mark finns även förordningar som berör<br />
hantering och annan kvittblivning av slammet. Mest intressant av dessa är § 9-10 i SFS<br />
2001:512 som förbjuder deponering av brännbart och organiskt avfall och SFS 2002:1060<br />
som bland annat reglerar förbränning av avloppsslam.<br />
Föreskrifter<br />
Naturvårdsverkets föreskrift om skydd för miljön, särskilt marken, när avloppsslam används i<br />
jordbruket (SNFS 1994:2) är den svenska förlängningen av EG-direktiv 86/278/EEG.<br />
Föreskriften anger de svenska gränsvärdena för den maximala metallhalten i åkermark samt<br />
den högsta årliga tillförseln av dessa från avloppsslam beräknat som ett genomsnitt på en<br />
sjuårsperiod. Föreskriftens 5 § reglerar den mängd avloppsslam som får tillföras mark <strong>med</strong><br />
hänsyn till grödornas näringsbehov. Både mängd totalfosfor och ammoniumkväve som får<br />
tillföras per hektar och år eller spridningstillfälle via avloppsslam regleras.<br />
Mer detaljerade regler som hanterar den generella användningen av växtnäring i jordbruket,<br />
däribland avloppsslam, anges i Jordbruksverkets föreskrift (2006:66). Det saknas dock för<br />
tillfället regler för spridning av avloppsslam på övrig mark.<br />
Allmänna råd<br />
Naturvårdsverket har utöver gällande lagar även angett råd om försiktighetsmått för mellanoch<br />
efterlagring samt för rötning och kompostering av avloppsslam i Naturvårdsverkets<br />
allmänna råd till 2 kap. 3 § miljöbalken (1998:808). Naturvårdsverket ger här även<br />
smittskyddsrekommendationer genom att lista lämpliga hygieniseringsmetoder i samband<br />
<strong>med</strong> kompostering eller rötning.<br />
17
4.1.3 Övriga överenskommelser och certifieringar<br />
Utöver det gällande regelverket i Sverige finns frivilliga överenskommelser och certifieringar<br />
för avloppsslam.<br />
Slamöverenskommelsen<br />
Problematik uppstod 1994 när EU och Naturvårdsverket skulle slå fast nya slamföreskrifter då<br />
LRF angav att gränsvärden för organiska föroreningar saknades och att övriga gränsvärden<br />
var för höga för att kunna accepteras (Agustinsson, 2003).<br />
Det var <strong>med</strong> bakgrund i den här problematiken som beslutet att skapa en frivillig<br />
överenskommelse togs. Naturvårdsverket, LRF och <strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong> utgjorde <strong>med</strong>lemmarna i<br />
Överenskommelsen om kvalitetssäkring vid användning av slam i jordbruket, eller enklare<br />
utryckt: Slamöverenskommelsen.<br />
Överenskommelsen innebar skärpta frivilliga krav på slamkvalitén långt över de då gällande<br />
reglerna (Schönning, 2003). I enlighet <strong>med</strong> Slamöverenskommelsens plan utökades<br />
samarbetet till att innefatta fler myndigheter, företag och organisationer. Den expanderade<br />
gruppen kallas den Nationella Samrådsgruppen för användning av slam i jordbruket (NSG)<br />
(Agustinsson, 2003). Gruppens huvudsyfte är att arbeta <strong>med</strong> att upprätthålla<br />
överenskommelsens och dess <strong>med</strong>lemmars åtaganden.<br />
NSG har fungerat som diskussionsplattform mellan <strong>med</strong>lemmarna under åren, exempelvis<br />
efter det slamstopp som LRF utfärdade 1999 (Agustinsson, 2003). En produkt av dessa<br />
diskussioner har blivit nya överenskommelser, projekt och certifieringar.<br />
ReVAQ<br />
Slamcertifieringsprojektet ReVAQ framarbetades under pådrivning av LRF (Schönning,<br />
2003). ReVAQ-certifieringen innebär ett långtgående slamkvalitetsarbete samt en öppen<br />
dokumentation av slaminnehåll och processer i verket, ämnat till att öka förtroendet för<br />
användandet av avloppsslam på produktiv mark.<br />
Reglerna, som uppdaterades senast den 1 januari 2011, ställer krav på kvalitetskontroll på<br />
slammet och dess innehåll av spårelement, metaller, organiska föroreningar och på slammets<br />
hygieniska aspekter. Slamproducenten förbinder sig att utföra uppströmsarbete för att minska<br />
föroreningsbelastningen i det inkommande avloppsvattnet och därigenom även minska<br />
föroreningshalten i det producerade slammet (Finnson, 2003). Anläggningen förbinder sig<br />
även att utföra kvalitetsåtgärder på anläggningen genom egenkontroll. Det hygieniska kravet<br />
på slammet är att det färdigbehandlade slammet skall vara fritt från Salmonella. I dagsläget är<br />
31 av Sveriges reningsverk certifierade enligt ReVAQ, vilka tillsammans står för 45 % av<br />
Sveriges totala avloppsslamsproduktion (Finnson, 2011).<br />
18
4.2 Kommande regler<br />
Med föråldrade förordningar och ökat gap mellan fria överenskommelser och gällande<br />
lagstiftning finns ett uttalat behov av nya och nu samlade regler. I början av 2000-talet<br />
arbetades det både från svenskt håll och från EG om nya slamregler.<br />
4.2.1 EG-regler<br />
Det gällande direktivet (86/278/EEG) är i stort sett utdaterat varför ett arbete för uppdatering<br />
av direktivet upptogs i början av 2000-talet (Naturvårdsverket, 2010). Dock kunde inte<br />
enighet uppnås och arbetet lades ner. 2009 togs nya initiativ för en uppdatering av direktivet<br />
och tre konsultfirmor valdes för att utföra en sammanställning av den kunskap som finns för<br />
användandet av avloppsslams användning på mark ur ett miljö-, ekonomiskt-,<br />
samhällsmässigt- och hälsoperspektiv. Gemenskapen har beslutat att utvärdera direktivets<br />
framtid utifrån fem potentiella scenarion (Finnson, 2011):<br />
- Nollalternativ, bevara direktivet 86/278/EEG i dess nuvarande form.<br />
- Uppdatera direktivet <strong>med</strong> tuffare krav på metallhalter och spridning och kontroll av<br />
slam samt införa reglering och gränsvärden för organiska föroreningar och smittskydd.<br />
- Tuffare krav för alla ämnen och förbud för spridning av slam till vissa grödor.<br />
- Total stopp för användning av slam på mark.<br />
- Tillbakadragande av direktivet.<br />
Ett utkast till nytt avloppsslam- och biologiskt avfallsdirektiv har tagits fram för att fungera<br />
som en diskussionsplattform mellan <strong>med</strong>lemsländerna och intressenter (EC, 2010). Förutom<br />
avloppsslam föreslår kommunikationsdokumentet att allt nedbrytbart avfall, t.ex. även<br />
matavfall, skall beröras av den nya regleringen. Dokumentet presenterar förslag till nya<br />
gränsvärden och införandet av reglering av fler ämnen och användningsrestriktioner.<br />
Det har i dokumentet föreslagits utökade krav på smittskyddet vid användning av slam i<br />
jordbruk. Det är föreslaget att möjligheten att nedbruka obehandlat avloppsslam skall<br />
förbjudas samt att krav på stabilisering av slammet skall införas. De reglerade hygieniska<br />
parametrarna i slammet har föreslagits bli att prover på antingen 25 eller 50 g av slammet<br />
skall vara fritt från Salmonella samt att ett gränsvärde för halten E.coli på 5*10 5 CFU per<br />
gram skall införas. Det föreslås också ytterligare spridningsbegränsningar för avloppsslam.<br />
Möjlighet för alternativa hygieniseringsmetoder<br />
För att kunna utvärdera möjligheten för alternativa hygieniseringsmetoder krävs det att det<br />
finns fastställda godkända hygieniseringsprocesser, vilket inte är fallet i det nuvarande<br />
utkastet till uppdatering av gällande direktiv. Arbetet <strong>med</strong> utformningen av hygieniska krav<br />
och den behandling som skall uppnå kraven är svår då förutsättningarna för gemenskapens<br />
<strong>med</strong>lemsländer skiljer sig stort. Med stora klimatskillnader mellan <strong>med</strong>lemsländer, och<br />
där<strong>med</strong> skillnad i smittorisker, utgör inte alla organismer en lika reell risk i samtliga<br />
<strong>med</strong>lemsländer (Milleu, 2010). Vilka organismer som bör användas som parametrar för att<br />
bekräfta slammets hygiennivå är därför svårlöst.<br />
19
Under det tidigare arbetet <strong>med</strong> en revidering av slamdirektivet i början av 2000-talet utfördes<br />
en undersökning ämnad att utvärdera lämpliga behandlingsmetoder för hygienisering av<br />
avloppsslam (EC, 2001). Utvärderingen resulterade i att ett antal behandlingsprocesser <strong>med</strong><br />
kontrollerade processparametrar rekommenderades som godkända metoder.<br />
Dokumentet behandlade även urvalet av indikatororganismer för analys av färdigbehandlat<br />
slams hygieniska kvalitet samt vilka indikatororganismer som är lämpliga för utvärdering av<br />
nya hygieniseringsmetoder.<br />
Författarna rekommenderade ett system <strong>med</strong> två klasser av slutprodukt där den mindre<br />
krävande klassen skall uppfylla gränsvärdet på 1000 E.coli/g TS och en maximal halt på 3000<br />
Clostridium perfringens/g TS (EC, 2001). Clostridium perfringens ansågs vara närvarande i<br />
höga halter och tålig nog att kunna indikera inaktivering av andra organismer, såsom Ascarisägg.<br />
Däremot nämner författarna även att det inte fanns några studier över C. perfringens<br />
överlevnad vid slambehandling när dokumentet publicerades (EC, 2001). För den mer<br />
krävande klassen föreslogs även en 4log 10 -reduktion av Salmonella samt en inaktivering av<br />
Ascaris-ägg för avancerade behandlingsmetoder.<br />
Alternativa behandlingsmetoder för slam och animaliska biprodukter föreslås bli utvärderade<br />
enligt samma krav som för avancerade behandlingsmetoder (EC, 2001).<br />
4.2.2 Svenska regler<br />
Det svenska arbetet resulterade i Naturvårdsverkets rapport 5214: ”Aktionsplan för återföring<br />
av fosfor ur avlopp” och ett förslag till en förordning som skulle ersätta SNFS 1994:2 och<br />
SFS 1998:944s reglering av avloppsslam och de skärpa kvalitetskraven från dessa.<br />
Miljödepartementen ansåg dock att slamfrågan var för komplex och beslutade att lägga<br />
projektet på is (Finnson, 2011). Projektet återupptogs igen 2009 på uppdrag av regeringen.<br />
Projektet resulterade i ett nytt förordningsförslag som i skrivande stund är inlämnat till<br />
regeringen men ännu ej antaget.<br />
Förordningsförslaget innebär skärpta regler för tillåten halt av metaller i avloppsfraktioner.<br />
Naturvårdsverket anser att avloppsslam som uppfyller gränsvärdena uppfyller<br />
miljökvalitetsmålet för Giftfri miljö angående metaller både kort och långsiktigt när det<br />
används på åkermark. En jämförelse mellan de föreslagna gränsvärdena och innehållet i<br />
Käppalaverkets slam presenteras i Tabell 3.<br />
20
Tabell 3 Jämförelse mellan föreslagna gränsvärden för metaller i avloppsfraktioner i<br />
Naturvårdsverkets slamförordningsförslag (Naturvårdsverket, 2010) och års<strong>med</strong>elvärdet av<br />
de månadsenliga metallhaltsanalyserna av Käppalaverkets slam 2010.<br />
Högsta tillåtna halter i<br />
avloppsfraktioner<br />
(mg/kg TS)<br />
Käppalaverkets slam.<br />
Års<strong>med</strong>elvärde 2010<br />
(mg/kg TS)<br />
Bly 100 19<br />
Kadmium 1,3 0,9<br />
Koppar 600 500<br />
Krom 100 33<br />
Kvicksilver 1 0,6<br />
Nickel 50 17<br />
Silver 8 3,3<br />
Zink 800 640<br />
I Naturvårdsverkets uppdatering av aktionsplanen (Naturvårdsverket, 2010) uppmärksammas<br />
behovet av smittskydd vid användning av slam på produktiv mark. En hygieniseringsprocess<br />
definieras här som:<br />
”En behandling som kraftigt reducerar innehåller av patogener kan benämnas hygienisering.”<br />
Naturvårdsverket nämner att de inte tänker lämna val av hygieniseringsmetod helt fritt utan<br />
att de tillåter vissa hygieniseringsmetoder <strong>med</strong> specificerade processparametrar som teoretiskt<br />
skall ge god hygienisering (Naturvårdsverket, 2010). Verket säger även att de inte uppfattar<br />
tillgängliga mikroorganismanalyser som säkra nog för att kontrollera processens effektivitet.<br />
Naturvårdsverkets förslag till regeringen är således att smittskydd skall regleras genom<br />
användandet av specifika behandlingskrav, produktkrav och användningsrestriktioner<br />
(Naturvårdsverket, 2010). Hygieniseringskraven är ämnade att gälla användandet av<br />
avloppsslam på all mark, alltså inte bara för användning på åkermark.<br />
Förordningsförslaget har konstruerats genom att dela upp behandlat slam i två olika klasser,<br />
klass A och B, som baseras på hur avancerad den använda hygieniseringsmetoden använd är<br />
och innebär olika hygieniska krav på slutprodukt och därför olika användningsrestriktioner.<br />
Klass A baseras på vad Naturvårdsverket kallar ”slutna kontrollerade processer”<br />
(Naturvårdsverket, 2011) där kravet på vissa processparametrar kan upprätthållas och<br />
registreras. Metoder för att producera klass B-slam är däremot definierade som ”öppna<br />
definierade processer” som ger ett snävare antal användningsområden för slutprodukten. De<br />
snävare användningsområdena beror på att klass B slam ger en lägre avdödning av parasiter<br />
(Naturvårdsverket, 2010). Processparametrarna av intresse, t.ex. tid, temperatur eller pH, skall<br />
registreras på ett sådant sätt att hela materialet representeras. Båda klasserna skall uppfylla<br />
kraven <strong>med</strong> ingen Salmonella påvisad i prover på 25 gram våtvikt samt en halt E.coli i<br />
behandlat slam under 1000/g TS. I klass A finns ytterligare krav på att enterokocker skall<br />
hållas under 1000/g TS som indikator på att hela slammet uppnått eftersträvad temperatur<br />
(Naturvårdsverket, 2010).<br />
21
Möjligheter för alternativa hygieniseringsmetoder<br />
För att inte förhindra teknikutveckling finns det i § 11 i förordningsförslaget möjlighet att<br />
utvärdera och godkänna alternativa hygieniseringsmetoder. (Naturvårdsverket, 2010):<br />
”§ 11 Andra behandlingsmetoder som bedöms likvärdiga <strong>med</strong> dem som definieras i bilaga Y<br />
kan godkännas av Naturvårdsverket.”<br />
Hur en sådan utvärderingsprocess skall se ut är emellertid inte fastställt. Att enbart uppfylla<br />
de hygienkrav definierade i förordningsförslaget för de redan godkända<br />
behandlingsmetoderna anses dock inte lämpligt. Naturvårdsverket uppger 1 att de planerat utgå<br />
från EG-direktivet om animaliska biprodukter (142/2011) men kan inte i dagsläget säga hur<br />
delegationen för utvärdering av metoder kommer att se ut och hur processen för utvärdering<br />
skall utföras.<br />
Enligt jordbruksverket 2 finns möjligheten att behandla animaliska biprodukter genom<br />
alternativa behandlingsmetoder än de som godkänns enligt EG-direktivet 142/2011 eller<br />
användning av andra parametrar än de som godkänns för rötning och kompostering av<br />
animaliska biprodukter. Den enheten som är ansvarig för behandling av ansökningar om att<br />
använda dessa metoder är European Food Safety Authority (EFSA).<br />
En ansökan om att använda alternativa behandlingsmetoder måste innehålla uppgifter om<br />
metodens hygieniska effekt på slammet genom att presentera halter av t.ex. Salmonella i<br />
substratet före och efter behandling. Kommer uppgifterna från en laborations- eller<br />
fullskaleundersökning måste metoden beskrivas, hur känslig och tillförlitlig metoden är, vilka<br />
prover som använts och hur representativa de uttagna proven anses vara. Hur behandlingen<br />
sker vid eventuella driftstörningar skall även preciseras samt hur hygieniseringen påverkas<br />
om en störning inträffar på en för hygieniseringen indirekt processparameter.<br />
Det står inga specificerade hygieniska krav på slutprodukten vid bedömning av alternativa<br />
behandlingsmetoder. Däremot finns sådana presenterade för ansökan om hygienisering genom<br />
användandet av alternativa processparametrar för biogas och komposteringsanläggningar.<br />
Enligt EG-direktivet (142/2011) skall kemiska och termiska processer utvärderas för om de<br />
kan reducera halten Salmonella Senftenberg eller enterokocker <strong>med</strong> 5log 10 samt reducera<br />
parvovirus <strong>med</strong> 3log 10 om de identifierats som en fara i ingående material. För kemiska<br />
processer skall även en 3log 10 reduktion av resistenta parasiter, som Ascaris-ägg, uppnås.<br />
Den hygieniserande processen skall kunna beskrivas och hur dess processparametrar skall<br />
övervakas. Den slutgiltiga produkten skall sedan direkt efter behandling kunna påvisas ha en<br />
hygienisk kvalitet enligt följande:<br />
1 Naturvårdsverket, PM.<br />
2 Jordbruksverket, PM<br />
22
Escherchia coli eller enterokocker enligt: n=5, m=1000, c=1, M=5000 i ett gram prov av det<br />
behandlade substratet.<br />
Där n är antal prov som måste analyseras, m är gränsvärdet, som antal bakterier, för att anses<br />
vara hygieniserat, M=maximivärdet för antalet bakterier i prov och c=antal prov som får<br />
överskrida m men inte M.<br />
Efter lagring skall heller inga fynd av Salmonella finnas i fem prov om 25 g vardera.<br />
4.3 Internationella erfarenheter<br />
Då varken Sverige eller den Europeiska Gemenskapen i skrivande stund har antagit<br />
hygieniska krav på behandlade slam för spridning till produktiv mark finns i Sverige ingen<br />
färdig metod för godkännande av alternativa behandlingsmetoder. Möjligheten att godkänna<br />
alternativa behandlingsmetoder finns dock i andra länder som redan implementerat hygieniska<br />
krav på behandlat slam. Regelverk av intresse och metod för att godkänna alternativa<br />
hygieniseringsmetoder presenteras därför nedan. En jämförelse av föreslagna nya hygieniska<br />
kvalitetskrav på behandlat slam och redan implementerade gränsvärden från andra länders<br />
lagstiftning presenteras i Tabell 5.<br />
4.3.1 Storbritannien och Norge<br />
Som nämnts tidigare är det av vikt att kunna uppvisa dokumentation på att en befintlig eller<br />
planerad anläggning kan hygienisera verkets slam till under de satta gränsvärdena. En sådan<br />
dokumentation skall presentera risker för verkets sanitära miljö och för<br />
hygieniseringsmetodens driftsäkerhet och åtgärder för att säkerställa att dessa undviks. Vid<br />
behandling av slam för användning i jordbruk har därför Storbritanniens och Norges<br />
myndigheter valt att införa ett system för godkännande av anläggningar <strong>med</strong> krav på<br />
uppförande av en så kallad Hazard Analysis and Critical Control Point (HACCP) analys.<br />
4.3.2 Finland<br />
Finland har inget separat regelverk för användning av behandlat avloppsslam på produktiv<br />
mark. I stället finns en förordning om vilka gödselfabrikat som är tillåtna att användas för<br />
vilka ändamål (Jord- och skogsbruksministeriets förordning nr 19/09). Organiskt material,<br />
därigenom även reningsverksslam, får användas som jordförbättrings<strong>med</strong>el om de genomgått<br />
behandling genom kompostering, rötning eller om det oxiderats kemiskt. Behandlat material<br />
som innehåller reningsverksslam måste levereras <strong>med</strong> en varudeklaration som visar att<br />
jordförbättrings<strong>med</strong>let uppfyller bland annat de hygieniska kraven på E.coli under 1000<br />
CFU/g vått prov och att produkten skall vara fri från Salmonella.<br />
23
<strong>Kemicond</strong><br />
Den finska lagstiftningen har godkänt <strong>Kemicond</strong>behandlat slam för användning som<br />
jordförbättrings<strong>med</strong>el. Enligt Kemira 3 kontaktades EVIRA, finska livs<strong>med</strong>elssäkerhetsverket,<br />
som godkänner nya gödselprodukter <strong>med</strong> en förfrågan om att godkänna <strong>Kemicond</strong>behandlat<br />
slam som jordförbättrings<strong>med</strong>el. För att få slutprodukten godkänd utförde Kemira<br />
behandlingar på kommunalt avloppsslam varefter slutproduktens tungmetallinnehåll och<br />
patogeninnehåll analyserades av ett oberoende laboratorium.<br />
EVIRA utfärdade därefter ett godkännande efter att ha överlagt <strong>med</strong> Jord- och<br />
Skogsbruksministeriet, finska Miljöinstitutet, MTT Agrifood Research Finland, ProAgria,<br />
VA-förbundet och MTT. Enligt bestämmelsen lämpar sig slutprodukten för spridning till<br />
energigrödor och spannmålsväxter men skall inte spridas till grödor som kan tänkas<br />
konsumeras råa, såsom färska grönsaker eller örter.<br />
4.3.3 USA<br />
Det i Sverige föreslagna systemet <strong>med</strong> två klasser för behandlat slam beroende på hur<br />
avancerad behandlingsprocessen är liknar det sedan länge använda systemet i USA. Den<br />
amerikanska klassningen bygger på hur kraftig behandlingsmetodens hygieniska verkan är<br />
enligt ”Processes to Significantly Reduce Pathogens (PSRP)” för klass B och ”Processes to<br />
Futher Reduce Pathogens (PFRP)” för klass A.<br />
Systemet i USA kan dock anses mer flexibelt än i andra länder då val av metod är mer fritt.<br />
För att uppnå den mer krävande klassen, klass A, krävs det av en behandlingsanläggning att<br />
en av de officiellt godkända hygieniseringsmetoderna används. Men<br />
behandlingsanläggningen kan även få använda en metod liknande en av de godkända<br />
metoderna, andra kända metoder eller okända metoder om de kan bevisa att behandlingen<br />
klarar hygieniska krav vilka oftast är högre än för de officiellt godkända metoderna (EPA,<br />
1994).<br />
1985 utsåg EPA en kommitté, Pathogen Equivalency Committee (PEC), (Acquisto & Smith,<br />
2007) som gavs möjligheten att godkänna alternativa hygieniseringsmetoder som ekvivalenta<br />
<strong>med</strong> de godkända hygieniseringsmetoderna. Ett sådant erkännande gör metoden tillåten att<br />
användas som officiellt tillåten metod antingen platsspecifikt eller nationellt, i det senare<br />
fallet måste försök utföras på mer än ett slam (Acquisto &, Smith, 2007).<br />
Godkännande av alternativ behandlingsmetod för att upp nå klass A<br />
Utvärderingsprocessen kräver att ansökningen uppfyller följande fyra kriterier:<br />
‐ En detaljerad beskrivning av processen <strong>med</strong> diskussion av de processparametrar som<br />
påverkar processens hygieniserande verkan.<br />
3 Kemira, PM<br />
24
‐ Bevis på att processen kan hygienisera slam där försök i laborations eller pilotskala<br />
utförs. Reduktionskraven presenteras i Tabell 4.<br />
‐ Bevis av hygienisering i fullskaleanläggning. Där bevis för att processens kan drivas<br />
enligt kraven för de kritiska processparametrarna kan uppvisas.<br />
‐ En så kallad Quality Assurance Project Plan (QAPP) skall sammanställas och<br />
presenteras till kommittén så att den innan försöken kan se att försöken är planerade<br />
på ett sätt som anses godtagbart för att kunna ge resultat som kan ligga bakom ett<br />
beslut.<br />
Tabell 4 Krav för uppvisande av patogenreducerande verkan för nya hygieniseringsmetoder<br />
enligt EPA. Efter (Acquisto, Smith, 2007)<br />
Processeffektivitet<br />
Hygienkrav på<br />
slutprodukt<br />
Klass A<br />
1. >3 log reduktion enterovirus<br />
2. >2 log reduktion Ascaris ägg<br />
3. > 3log reduktion fekala koliforma<br />
bakterier<br />
ELLER >3 log reduktion E.Coli<br />
Eller >3 log reduktion Enterococcus<br />
ELLER >3log reduktion Salmonella<br />
1.
Tabell 5 Sammanställning av hygieniska krav på slutprodukt från olika länders lagstiftning. Från (WRc, 2004), (U.S. EPA, 1994), (Acquisto &<br />
Smith, 2007), (Paulsrud & Nybruket, 2007), (Naturvårdsverket, 2010).<br />
Sverige Finland Norge England USA EU<br />
Klass A Klass B Enhanced Conventional Class A Class B<br />
Salmonella 0/25 g slam 0/25 g slam<br />
0/25 g<br />
slam<br />
0/50 g<br />
slam 0 3 MPN/4 g TS ‐<br />
0/25‐50 g<br />
slam<br />
E.coli 1000/g TS 1000/g TS<br />
1000<br />
CFU/g slam ‐ 1000/g TS 100 000 /g TS ‐ ‐<br />
500 000<br />
CFU/g slam<br />
Enterokocker 1000/g TS ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐<br />
Fekala koliformer ‐ ‐ ‐ 2500/g TS ‐ ‐ 1000 MPN/g TS<br />
5 Käppalaverket<br />
Käppalaförbundet bildades 1957 av ett konsortium av kommuner i Stockholmsområdet för att<br />
få bukt <strong>med</strong> utsläppsproblematiken från avlopp (Käppalaförbundet, 2007a). 12 år senare stod<br />
reningsverket klart <strong>med</strong> ett tillkopplat tunnelsystem som sträckte sig så långt som 6 mil. Det<br />
färdiga verket bestod av en vattenreningsprocess i tre steg: mekanisk rening <strong>med</strong> galler och<br />
sedimentering, biologisk rening genom aktivslammetoden och till sist kemisk rening <strong>med</strong><br />
fosforfällning <strong>med</strong> aluminiumsulfat samt eventuell klorering (Käppalaförbundet, 2007a).<br />
Frågan om slamhantering ansågs viktig redan på ett tidigt stadium. Slamproblemen var vid<br />
denna tid stora då reningsverken hade problem att finna en lösning för kvittbildningen av<br />
slammet. Efter en studieresa till USA som resulterade i en större ekonomisk rapport över de<br />
tillgängliga slambehandlingsmetoderna beslutade sig förbundet för en lösning <strong>med</strong> rötning<br />
och avvattning av slammet (Käppalaförbundet, 2007a).<br />
För att möta skärpta utsläppsvillkor och en ökande belastning byggdes Käppalaverket ut <strong>med</strong><br />
nya reningslinjer som togs i drift 1998 (Käppalaförbundet, 2007a). Efter utbyggnaden<br />
moderniserades även de äldre delarna av verket och det helt nya verket invigdes år 2000. Med<br />
ökad belastning och förändrad reningsprocess ökade slammängderna i verket samtidigt som<br />
det producerade slammet blev allt mer svåravvattnat (Käppalaförbundet, 2007a).<br />
5.1 <strong>Vatten</strong>rening<br />
Käppalaverket består numera av 11 reningslinjer, varav fem nybyggda och sex renoverade<br />
linjer.<br />
Figur 1 Schema över Käppalaverkets vattenreningsprocesser och slamhantering. Efter:<br />
(Thunberg, 2011a).<br />
27
Det första reningssteget är mekansik grovrening i en silhall där skräp och toalettpapper silas<br />
bort för vidare behandling. Vattnet leds sedan till ett sandfång där tyngre partiklar som grus<br />
och sand sedimenterar <strong>med</strong>an lättare partiklar hålls i suspension. I försedimenteringen avskiljs<br />
partikulärt organiskt material 4 som transporteras till slambehandlingen. Käppala har valt att<br />
inte dosera fällningskemikaler till försedimenteringen då de vill behålla en relativt hög halt<br />
löst organiskt material inför den biologiska reningen.<br />
Den biologiska reningen är utformad för att rena vattnet från organiskt material, kväve och<br />
fosfor. Det biologiska reningssteget är utformat enligt UCT-processen, University of Cape<br />
Town. Processen är framtagen för att erhålla både biologisk fosfor- och kväverening i en<br />
fördenitrifikationsprocess. Käppalaverket doserar ingen extern kolkälla till<br />
fördenitrifikationen i UCT-processen. De sex nyrenoverade reningslinjerna, som renar ca en<br />
tredjedel av vattnet, är modifierade <strong>med</strong> ett returflöde från den anoxiska reningsbassängen till<br />
den anaeroba bassängen för att främja ett förhöjt mikrobiellt upptag av fosfor. I denna<br />
biologiska fosforreduktionsprocess, bio-P, kan fosfor avskiljas från vattnet då dessa<br />
organismer <strong>med</strong> förhöjt fosforinnehåll sedimenterar i eftersedimentationen.<br />
I de fem nybyggda reningslinjerna doseras järnsulfat till returslamflödet för kemisk<br />
fosforfällning (Käppalaförbundet, 2010). Vid behov kan även järnsulfat doseras i de sex<br />
nyrenoverade reningslinjerna.<br />
När järnsulfaten når reningsbassängerna löses molekylen upp och bildar fria järn(II)joner och<br />
sulfatjoner (<strong>Svenskt</strong> vatten, 2007b). Det tvåvärda järnet kan fälla ut fosfor genom följande<br />
reaktion:<br />
3 2 2 (1)<br />
Fällning <strong>med</strong> järn(II) ger bara effektiv fosfatreduktion vid högre pH (Metcalf & Eddy, 2004).<br />
När järnsulfatet når den aeroba miljön i aktivslamprocessen oxideras dock järn(II) till järn(III)<br />
enligt följande reaktion (<strong>Svenskt</strong> vatten, 2007b):<br />
4 2 4 4 (2)<br />
Järn(III) är mer effektivt som fällningskemikalie vid lägre pH och kan binda större mängd<br />
fosfor till sig än järn(II). Fosfatfällning <strong>med</strong> järn(III) sker enligt följande reaktion (<strong>Svenskt</strong><br />
vatten, 2007b):<br />
(3)<br />
4 Andreas Thunberg, PM<br />
28
Däremot innebär fällning <strong>med</strong> järn(III) att en stor del av järnet reagerar <strong>med</strong> vatten och skapar<br />
järnhydroxidssalter som fällningsprodukt (<strong>Svenskt</strong> vatten, 2007b):<br />
3 3 (4)<br />
Järn(III)s reaktion <strong>med</strong> vatten kan skapa stora fällningsprodukter som kan innebära<br />
svepkoagulering i slammet där de stora fällningsprodukterna drar <strong>med</strong> sig andra partiklar när<br />
de fälls ut.<br />
Efter eftersedimenteringen från den biologiska reningen leds vattnet till det sista<br />
reningssteget, sandfiltrering. För att uppnå krav på utgående fosforkoncentration tillsätts<br />
järnsulfat före filtren vid behov. Fällningen är styrd genom on-linemätning av den utgående<br />
fosfathalten i vattnet efter sandfiltren. Styrningen innebär att järnsulfat bara doseras vid behov<br />
och inte överdoseras 5 . Vattnet från backspolningen av sandfiltren leds tillbaka till<br />
försedimenteringen.<br />
5.2 Slamhantering<br />
Slamhanteringen på Käppalaverket är som nämnt baserat på förtjockning, slamstabilisering<br />
genom rötning och efterföljande avvattning. Stabiliseringen sker i två stycken 9000 m 3 stora<br />
rötkammare (Manhem & Palmgren, 2004) som drivs i ett temperaturintervall som främjar<br />
mesofila bakterier, 34-37°C (Thunberg, 2011a). För att undkomma de skummningsproblem<br />
som tidigare uppkommit på verket vid rötning av blandslam rötas primärslam först separat i<br />
en rötkammare <strong>med</strong> en <strong>med</strong>eluppehållstid på 18 dagar (Thunberg, 2011a). Det rötade<br />
primärslammet pumpas därefter till den andra rötkammaren där det blandas <strong>med</strong> centrifugerat<br />
överskottsslam och rötas <strong>med</strong> en <strong>med</strong>eluppehållstid på 12 dagar. Efter utrötningen pumpas<br />
slammet till två slamcisterner i väntan på konditionering och avvattning.<br />
5 Andreas Thunberg, PM<br />
29
6 <strong>Kemicond</strong><br />
Efter försök som visade på förbättrad slamavvattning av järnhaltigt slam genom tillsats av<br />
svavelsyra och väteperoxid utvecklade det finska kemiföretaget Kemira<br />
slamkonditioneringsprocessen <strong>Kemicond</strong> 2003 (Schaum et al., 2008). Samtidigt som<br />
Käppalaverket var i slutskedet för ett beslut om förändrad slamavvattning, kontaktade Kemira<br />
reningsverket <strong>med</strong> ett förslag om att testa <strong>Kemicond</strong>processen på verket (Manhem, 2011).<br />
Efter positiva resultat från laborationsförsök 2003-2004 valde man att påbörja försök <strong>med</strong><br />
processen i fullskala 2006. Fullskaleförsöken utfördes <strong>med</strong> <strong>Kemicond</strong>behandling av slammet<br />
<strong>med</strong> efterföljande skruvpress och silbandspressar för avvattning. Då försöken inte gav<br />
förväntade resultat i kombination <strong>med</strong> använda pressar utfördes nya försök 2007-2008 <strong>med</strong><br />
flera olika sorters avvattningsmaskiner.<br />
<strong>Kemicond</strong>behandlingen påverkar huvudsakligen den hastighet <strong>med</strong> vilken vatten kan avskiljas<br />
från slammet, slammets filtrerbarhet (Thunberg, 2011b), varför det krävs en<br />
avvattningsmaskin som lämpar sig bra för just <strong>Kemicond</strong>behandlat slam. Försöken<br />
resulterade i att en kombination <strong>med</strong> <strong>Kemicond</strong>, polymertillsats och en kolvfilterpress, Bucher<br />
HPS 5007, uppnådde högst TS-halt i det avvattnade slammet samt en låg SS-halt i<br />
rejektvattnet. Utifrån dessa resultat togs beslut om införskaffande av dessa kolvfilterpressar,<br />
som nu använts på reningsverket sedan november 2008 (Thunberg, 2011b).<br />
6.1 <strong>Kemicond</strong> på Käppalaverket<br />
6.1.1 Processutformning<br />
<strong>Kemicond</strong>behandlingen av det rötade slammet på Käppalaverket sker<br />
i fyra stycken 30 m 3 stora parallellkopplade satsreaktorer <strong>med</strong><br />
efterföljande kolvfilterpressar.<br />
<strong>Kemicond</strong>behandlingen i reaktorerna utförs enligt<br />
behandlingsschemat i Figur 2. Då kemikaliedoseringen är baserad på<br />
vikten av TS i slammet som skall behandlas måste denna mängd<br />
beräknas. På Käppalaverket är <strong>Kemicond</strong>reaktorerna placerade på<br />
vågar som registrerar vikten av det slam som reaktorerna fylls <strong>med</strong>.<br />
Utifrån denna vikt och det inkommande slammets beräknade TS-halt,<br />
fastställd genom laboratorieanalyser av det ingående slammet utfört<br />
en gång per vecka, kan den totala vikten TS i reaktorerna beräknas<br />
inför kemikaliedoseringen.<br />
Vid syratillsats till rötat slam avgår stora mängder koldioxid då rötat<br />
slam ofta har en hög alkalinitet (Thunberg, 2011c). För att förhindra<br />
en kraftig skumbildning under gasavgången tillsätts skumdämpare till<br />
slammet före syratillsats.<br />
Figur 2<br />
Behandlingsschema<br />
för<br />
<strong>Kemicond</strong>processen<br />
31
Syratillsatsen, 94-97 %-ig svavelsyra, påbörjas efter det att 20 % av reaktorn har fyllts <strong>med</strong><br />
slam 6 . Därefter pumpas slam och syra in till reaktorerna. Sampumpningen innebär att<br />
syratillsatsen blir jämnare och sker under en längre tid, vilket leder till en inte lika kraftig<br />
koldioxidavgång, och där<strong>med</strong> minskad skumbildning, jämfört <strong>med</strong> om syratillsats utförts efter<br />
det att reaktorn är färdigfylld <strong>med</strong> slam.<br />
Samtliga reaktorer är utrustade <strong>med</strong> kontinuerligt mätande pH-elektroder som är placerade i<br />
rundpumpningsledningar utanför reaktorerna. Då mätsäkerheten hos dessa kontinuerligt<br />
mätande elektroder ansetts för osäker har en av reaktorerna utrustats <strong>med</strong> en ”pH-robot” 6 .<br />
Elektroden för denna pH-mätare är placerad på en robotlik arm utanför reaktorn.<br />
När svavelsyra börjar tillsättas slammet för robotarmen in elektroden i slammet och<br />
registrerar det förändrade pH-värdet under sänkningen, mätaren registrerar även det så kallade<br />
”kritiska pH-värdet”, slammets pH-värde precis före väteperoxidtillsats. Vid tillsatsen av<br />
väteperoxid drar robotarmen ut elektroden ur reaktorn varefter den automatiskt tvättas och<br />
sätts i standardlösning. Autokalibrering av pH-mätaren sker dagligen. Mätsäkerheten anses<br />
betydligt bättre för denna pH-mätare, <strong>med</strong> en mätosäkerhet på ±0,05 pH-enheter 6 , jämfört<br />
<strong>med</strong> de äldre kontinuerligt mätande pH-mätarna.<br />
Som nämnt innan beräknas kemikaliedoseringen utifrån det behandlade slammets torrvikt, i<br />
skrivande stund doseras 220 kg H 2 SO 4 / ton TS. Denna processtyrning innebär att<br />
<strong>Kemicond</strong>behandlingen på Käppalaverket inte är styrd efter önskat kritiskt pH-värde, utan<br />
efter en sådan syratillsats som enligt erfarenhet gett goda avvattningsegenskaper hos slammet,<br />
vilket normal sker mellan pH 4,9-5,2 6 . Doserad mängd svavelsyra mot det kritiska pH-värdet<br />
presenteras i Figur 3. Den variation av pH-värdet som kan ses vid oförändrad syratillsats har<br />
att göra <strong>med</strong> skillnaden i slammets alkalinitet. Alkalinitetsskillnaden förklaras <strong>med</strong> den<br />
skillnad i koldioxidavgång som sker från slammet beroende på dess retentionstid i<br />
slamcisternerna samt uppehållstid i rötkammarna 6 . Processen kan drivas för att möta ett<br />
maximalt pH-värde om krav på sådant kommer för att hygienisera slammet 6 .<br />
6 Andreas Thunberg, PM<br />
32
pH<br />
5,30<br />
5,20<br />
5,10<br />
5,00<br />
4,90<br />
350<br />
300<br />
250<br />
200<br />
150<br />
Syrados<br />
4,80<br />
4,70<br />
4,60<br />
2010‐05‐02 2010‐08‐10 2010‐11‐18 2011‐02‐26<br />
Datum<br />
100<br />
50<br />
0<br />
pH efter syra (Låst<br />
värde)<br />
Figur 3 pH-robotens uppmätta kritiska pH i <strong>Kemicond</strong>processen under<br />
perioden 25 juni 2010 - 18 februari 2011.<br />
Efter den 7 minuter långa reaktionstiden efter syratillsats doseras en 50 %-ig<br />
väteperoxidlösning till slammet. I skrivande stund används en väteperoxiddoseringen på 27<br />
kg H 2 O 2 / ton TS. Efter dosering utförs oxideringen <strong>med</strong> en reaktionstid på 5 minuter innan<br />
satsen anses klar för tömning. Generellt sett stannar satsen ca 15 minuter till i reaktorn innan<br />
tömning, vilket leder till en egentlig reaktionstid på vanligen ca 20 minuter 7 .<br />
Inför avvattningen tillsätts slammet polymer enligt en dosering <strong>med</strong> ca 6 kg polymer/ton TS.<br />
Polymerinblandningen till slammet sker i ledningarna mellan <strong>Kemicond</strong>reaktorerna och<br />
kolvfilterpressarna. Slamflödet, 20-30 l/s, blandas <strong>med</strong> polymerflödet, 1-2 l/s, i en ca 2 l stor<br />
omblandare i ledningen som roterar <strong>med</strong> 1200 RPM.<br />
6.1.2 Drifterfarenhet<br />
Kombinationen <strong>Kemicond</strong> <strong>med</strong> efterföljande kolvfilterpressar har resulterat i en kraftig<br />
ökning av TS-halten i utgående från ca 18 % 2004 till ca 38 % 2010, utgående mängder<br />
avvattnat slam och dess TS-halt presenteras i Figur 4. Ökningen av det avvattnade slammets<br />
TS-halt innebär att den totala volymen avvattnat slam som måste borttransporteras har<br />
halverats, från ca 40 000 till 20 000 ton/år (Thunberg, 2010b).<br />
Processen har även visat på en förändring av rejektvattnet från avvattningen. Koncentrationen<br />
av de suspenderade substanserna, beräknat som mg/l, i rejektvattnet sjönk <strong>med</strong> 60 %, vilket<br />
även innebar att COD tot minskade <strong>med</strong> 9 % (Thunberg, 2011b) samtidigt som mängden löst<br />
7 Andreas Thunberg, PM<br />
33
COD ökade <strong>med</strong> 50 %. Rejektvattnets PO 4 -P-halt minskade även <strong>med</strong> 27 % vilket troligen<br />
beror på återutfällning av fosfor <strong>med</strong> järn(III) efter väteperoxidtillsats 8 .<br />
I och <strong>med</strong> införandet av slamkonditioneringsmetoden har Käppala inte bara minskat behovet<br />
av antalet slamtransporter utan även lyckats öka kapaciteten för den mängd slam som kan<br />
behandlas. Oxideringen av slammet har även inneburit att slammets lukt minskat väsentligt då<br />
illaluktande ämnen såsom ammoniak och svavelväte oxideras. Oxideringen tros även bryta<br />
ner organiska föroreningar och ge en avdödning av mikroorganismer i slammet.<br />
4500<br />
4000<br />
3500<br />
1 Kolvfilterpress<br />
2 Kolvfilterpressar<br />
45<br />
40<br />
35<br />
Slam (ton)<br />
3000<br />
2500<br />
2000<br />
1500<br />
1000<br />
500<br />
3 Kolvfilterpressar<br />
4 Kolvfilterpressar<br />
30<br />
25<br />
20<br />
TS (%)<br />
15<br />
Slammängder<br />
10<br />
TS‐halt<br />
5<br />
0<br />
jan‐08 maj‐08 sep‐08 jan‐09 maj‐09 sep‐09 jan‐10 maj‐10 sep‐10<br />
Figur 4 Förändring i utgående TS-halt från Käppalaverket sen 2008. 9<br />
0<br />
6.2 Teori<br />
Schaum et al. (2008) presenterar <strong>Kemicond</strong>processen <strong>med</strong> efterföljande avvattning som en<br />
fyrstegsprocess; surgörning, oxidering, polymerertillsats och till sist avvattning.<br />
6.2.1 pH-sänkning<br />
Det första steget i <strong>Kemicond</strong>processen är en pH-justering av det rötade slammets ofta neutrala<br />
pH till ett pH mellan 3-5 genom att svavelsyra tillsätts slammet (Schaum et al., 2008).<br />
Under surgörning av slammet löses de vid rötningen utfällda järn(II)salterna; järnsulfid, -<br />
fosfat och - hydroxider (Thunberg, 2011a) upp och går i lösning. Kemira menar att vid<br />
behandling och avvattning kan salter lösas upp motsvarande 10 % av TS och följa <strong>med</strong><br />
rejektvattnet i avvattningen (Wiktorsson, 2011), vilket stämmer överens <strong>med</strong> Käppalas<br />
8 Andreas Thunberg, PM<br />
9 Återtryckt <strong>med</strong> tillåtelse av Andreas Thunberg.<br />
34
driftserfarenheter 10 . I och <strong>med</strong> upplösningen av salterna löses också den gelliknande<br />
strukturen i slammet upp vilket förbättrar slammets avvattningsegenskaper.<br />
pH-sänkningen har även en effekt på slammets innehåll av EPS. Vid ett pH runt 3 kommer<br />
slammet att nå sin isoelektriska punkt på grund av den påverkan vätejonskoncentrationen har<br />
på syrakonstanterna för de olika funktionella grupperna i EPS (Neyens et al., 2004).<br />
Laddningsändringen innebär att den elektrostatiska repulsionen mellan flockar minskas.<br />
Chen et al. (2001) visade att vid behandling av överskottsslam <strong>med</strong> syra kunde EPS delvis<br />
avlägsnas från slammet. Avskiljningen av EPS från slammet innebär att mindre partiklar<br />
aggregerar. Denna partikelaggregering leder till en förskjutning av<br />
partikelstorleksdistributionen i slammet mot större partiklar vilket kan påverka avvattningen<br />
positivt och ge en minskad mängd suspenderad substans i rejektvattnet.<br />
6.2.2 Väteperoxidtillsats<br />
Efter syratillsats doseras väteperoxid till slammet för att oxidera slammet. Men trots att<br />
väteperoxid i sig är ett kraftigt oxidations<strong>med</strong>el, E° 1.80V vid pH 0 (Neyens & Bayens,<br />
2003), anses den inte ge en tillräckligt hög reaktionsgrad <strong>med</strong> organiskt material när<br />
kemikalien är doserad i rimliga koncentrationer (Neyens & Bayens, 2003). Genom den så<br />
kallade Fentons reaktion mellan järn(II) och den tillsatta väteperoxiden kan en kraftigare<br />
oxidation av slammet utföras då reaktionen bildar så kallade hydroxylradikaler (OH·), en fri<br />
radikal vars radikala natur kommer från en oparad elektron (Crittenden et al., 2005). Dessa<br />
radikaler har en betydligt högre oxidationspotential, E° 2.80V (Neyens & Bayens, 2003), än<br />
väteperoxid och kan oxidera slammets beståndsdelar snabbt och ospecifikt.<br />
Oxidationsprocesser som involverar reaktioner som skapar hydroxylradikaler brukar<br />
benämnas Advanced Oxidation Processes (AOP) (Metcalf & Eddy, 2003). Fentons reaktion<br />
tros vara en av de viktigare reaktionsmekanismerna för <strong>Kemicond</strong>behandling av slam<br />
(Schaum et al., 2008).<br />
Fentons reaktion<br />
Den kemiska reaktionen mellan väteperoxid och järn(II) kallas alltså Fentons reaktion och<br />
sker enligt följande reaktion (Lloyd et al., 1997);<br />
· (5)<br />
Eftersom Fentons reaktion producerar en hydroxylradikal, OH·, kommer en kedjereaktion<br />
initieras. Fentons kompletta reaktionskedja brukar därför beskrivas enligt följande<br />
reaktionsschema (Neyens & Baeyens, 2003);<br />
· (6)<br />
10 Andreas Thunberg, PM<br />
35
· (7)<br />
· · (8)<br />
· (9)<br />
Enligt reaktion 8 kan organiska föreningar, RH, radikaliseras och sedan reagera vidare enligt<br />
reaktion 9. Det finns även en del sidoreaktioner såsom den så kallade Fentonlika reaktionen<br />
mellan trevärt järn och väteperoxid (Neyens & Baeyens, 2003);<br />
(10)<br />
· (11)<br />
(12)<br />
Vid hög väteperoxidkoncentration i lösningen kan väteperoxid konkurrera om<br />
hydroxylradikalerna enligt följande reaktioner:<br />
Oxidation<br />
· · (13)<br />
·· (14)<br />
· · (15)<br />
Oxidation av organiskt material av hydroxylradikaler sker genom att hydroxidradikalen<br />
övertar en väteatom från det organiska materialet enligt reaktion 8 (Pham, et al., 2010).<br />
Hur ämnet sedan reagerar skiljer sig beroende på vilken typ av ämne som oxideras. I studier<br />
av oxidering av olika organiska material visades att vid radikalisering av t-butanol <strong>med</strong><br />
hydroxylradikaler blir butanolen en inert radikal som kan sönderfalla helt tills ämnet<br />
mineraliserats (Yoon et al., 2001). Vid radikalisering av metanol kunde däremot en radikal<br />
skapas som kunde reagera vidare <strong>med</strong> andra ämnen och även reducera trevärt järn enligt<br />
reaktion 9.<br />
Under oxidationen av slammets organiska material bryts större komplicerade ämnen ner till<br />
enklare ämnen som syror eller alkoholer. Är oxidationen av slammet långtgående kan alltså<br />
ämnen helt mineraliseras. Organiskt material bundet till partiklar i slammet kan efter<br />
oxidationen gå i lösning, vilket leder till en lägre COD-halt i slammet men högre halt i<br />
rejektvattnet i den efterföljande avvattningen (Neyens & Baeyens, 2003).<br />
De extracellulära polymera substanserna kommer också att påverkas av oxideringen och<br />
delvis brytas ner (Thunberg, 2010a). Oxidationen av EPS förbättrar flockulationen och<br />
avvattningen. Genom nedbrytningen av EPS kommer tidigare bundet vattnet i hinnan att<br />
avskiljas från slammet vid efterföljande avvattning.<br />
Koagulering<br />
Som tidigare nämnts används trevärt järn för koagulering och fällning av partiklar och fosfat i<br />
avloppsvattenrening. När utfällningarna av järn(III) behandlas anaerobt i rötningsprocesser<br />
reduceras järnet till järn(II) som släpper sitt bundna material och fälls ut huvudsakligen som<br />
järnsulfat. Vid oxidationen av järn(II) till järn(III) genom Fentons reaktion i<br />
<strong>Kemicond</strong>processen kan koagulering, flockulering och utfällning återigen ske i slammet<br />
(Schaum et al., 2006).<br />
36
Fentons reaktions beroende av processparametrar<br />
Effektiviteten av Fentons reaktion och den effekt reaktionen kommer att ge på slammet är<br />
beroende av flera faktorer vilka presenteras nedan.<br />
pH<br />
Fentons reaktion har ett pH-optimum där reaktionen är som mest effektivt. Vid det pH-värdet,<br />
pH 3 (Neyens et al., 2002), blir produktionen av hydroxylradikaler som mest effektiv.<br />
Används en reningsmetod baserad på Fentons reaktion vid annat pH än 3 uppstår därför<br />
konsekvenser för reaktionens effektivitet.<br />
Vid drift av en Fenton-baserad process <strong>med</strong> pH-värden över 4 blir det genom reaktionen<br />
bildade järn(III) instabilt och kan fällas ut som järnsalter (Neyens et al., 2002) som inte längre<br />
aktivt kan <strong>med</strong>verka i Fentons reaktionskedja. Det kan även finnas risk för att väteperoxid<br />
sönderfaller spontant vid drift vid högre pH än 3 (Cortez et al., 2010). Sker behandlingen vid<br />
högre pH kan även en stor del alkalinitet återstå i slammet vilket kan ställa till problem då<br />
karbonat och bikarbonat kan konkurrera <strong>med</strong> slam och järn om de bildade<br />
hydroxylradikalerna.<br />
Järnberoende<br />
Då Fentons reaktion innebär en oxidering av järn(II) kan <strong>Kemicond</strong>processens beroende av<br />
slammets järnhalt enkelt förstås; utan järn kan inte den avancerade oxidationsprocessen<br />
utföras. Schaum et al. (2006) påvisade processens beroende av slammets järnkoncentration då<br />
de utförde en undersökning <strong>med</strong> <strong>Kemicond</strong>behandling på två olika slam <strong>med</strong> olika<br />
järnkoncentration, 240 mg/l mot 744 mg/l. Båda slammen var hämtade från efter rötning där<br />
den reduktiva miljön i rötkamrarna innebar att större delen av järnet var i form av järn(II).<br />
Båda provens avvattningsegenskaper påverkades på liknande sätt av pH-sänkningen. Däremot<br />
resulterade väteperoxidtillsatsen i en ytterligare förbättring av avvattningsegenskapen, mätt<br />
som Capillary Suction Time (CST), i det järnrika slammet <strong>med</strong>an ingen större skillnad<br />
upptäcktes i slammet <strong>med</strong> lägre järnkoncentration.<br />
För en utökad undersökning av järnets påverkan på processen tillsattes ytterligare järn(II) i<br />
form av järnsulfatheptahydrat (FeSO 4·7H 2 O) till det järnfattigare slammet samtidigt som<br />
doseringen av väteperoxid höjdes för att motsvara den ökade järnhalten. Försöket visade på en<br />
minskning av CST från 23 sekunder till 5 sekunder. Försöken visade att<br />
<strong>Kemicond</strong>behandlingen förändrade slammets avvattningsegenskaper dramatiskt och att<br />
processen är beroende av slammets järninnehåll.<br />
Efter pH-sänkningen sågs även en ökning av fosfor i vätskefasen i båda slammen <strong>med</strong>an det<br />
järnrika slammet visade en betydande ökning av järn i vätskefasen jämfört <strong>med</strong> det<br />
järnfattiga. Vid tillsats av väteperoxid försvann i stort sett allt järn från vätskefasen <strong>med</strong>an<br />
fosforhalten enbart sjönk i det järnrika slammet. Detta tolkas som att utfällningen av trevärt<br />
järn skett <strong>med</strong> skapandet av järnfosfater och järnhydroxider som fäller ut fosfor (Schaum et<br />
al., 2006). Höga halter upplöst ortofosfat kan påskynda utfällningen av järn(III) vilket leder<br />
37
till att ombildandet av järn(II) hindras och begränsar fortsatt reaktion mellan väteperoxid och<br />
järn(II) i Fentons reaktion 11 .<br />
Järn/väteperoxid<br />
Fentons reaktion är förutom koncentrationen av järn(II) även starkt beroende av kvoten<br />
mellan dess reaktanters ingående koncentrationer, i mol/l. Beroende på den ursprungliga<br />
kvoten kommer järn(II) att agera antingen som katalysator eller reaktant i reaktionen vilket<br />
kan ge olika effekt av <strong>Kemicond</strong>behandlingen.<br />
När koncentrationen järn(II) överskrider väteperoxid, [Fe 2+ ] 0 /[H 2 O 2 ] 0 >1, tenderar<br />
konditioneringen att ge en koagulerande effekt på slammet. När väteperoxidkoncentrationen<br />
är störst, [Fe 2+ ] 0 /[H 2 O 2 ] 0 1<br />
I en Fentonreaktion <strong>med</strong> ursprunglig järn(II)koncentration som överstiger den doserade<br />
koncentrationen väteperoxid minskar koncentrationen järn(II) snabbt <strong>med</strong>an i princip all<br />
väteperoxid konsumeras (Yoon et al., 2001). I frånvaro av organiskt material reagerar den<br />
bildade hydroxylradikalen <strong>med</strong> resterande järn(II) vilket betyder att en mol väteperoxid kan<br />
leda till oxidation av två mol järn(II) till järn(III), Δ[Fe 2+ ]/Δ[H 2 O 2 ]=2 (Yoon et al., 2001).<br />
Avloppsslam innehåller däremot en stor mängd organiskt material där järn(II) och det<br />
organiska materialet kommer att konkurrera om hydroxidradikalerna. Reaktionshastigheterna<br />
för oxidering av järn(II) och organiskt material beräknas enligt följande ekvationer (Yoon et<br />
al., 2001):<br />
·, ·, · (16)<br />
·, ·, · (17)<br />
Från ekvationerna ser vi att oxidationen av det organiska materialet är beroende på dess<br />
koncentration och reaktionskoefficienten, k. (Yoon et al., 2001). Om reaktionshastigheten, r,<br />
är högre för oxidationen av järn(II) <strong>med</strong> hydroxidradikalen kommer reaktionen att leda till att<br />
en stor mängd järn(III) bildas vilket kan ge en koagulerande effekt på slammet.<br />
[Fe 2+ ] 0 /[H 2 O 2 ] 0 =1<br />
Vid samma koncentration mellan Fentons reaktanter i en miljö utan organiskt material<br />
upptäcktes återigen en snabb reduktion av järn(II) till ej detekterbara nivåer (Yoon et al.,<br />
2001) <strong>med</strong>an reduktion av väteperoxid efter en snabb koncentrationssänkning minskades allt<br />
långsammare. I närvaro av ett organiskt material, vilket är fallet vid behandling av slam,<br />
upptäcktes att väteperoxidkoncentrationen minskar till lägre nivåer än innan, vilket beror på<br />
11 Kemira, PM<br />
38
det organiska materialets konkurrens om hydroxylradikalerna <strong>med</strong> järn(II). Med en högre<br />
koncentration järn(II) kan mer väteperoxid reagera enligt Fentons reaktion (Neyens &<br />
Baeyens, 2003).<br />
[Fe 2+ ] 0 /[H 2 O 2 ] 0
för att uppnå eftersträvad avvattningsegenskap. Vid högre temperaturer kunde reaktionstiden<br />
och väteperoxiddoseringen minskas.<br />
Lin & Lo (1997) upptäckte vid behandling av industriellt avloppsvatten från textilindustrin<br />
genom en reningsprocess baserad på Fentons reaktion en klar trend i temperaturberoendet. De<br />
menade att reaktionshastigheten följde reaktionstemperaturen enligt Arrhenius ekvation:<br />
Reaktionstid<br />
∆ (18)<br />
Som beskrivet i föregående stycke är den optimala reaktionstiden för en behandling beroende<br />
av övriga processparametrar, såsom temperatur och väteperoxiddos. Vid en hög kvot järn(II)<br />
mot väteperoxid sker reaktionen nästan ögonblickligen <strong>med</strong>an vid lägre kvoter blir processen<br />
mer beroende av tid då produktionen av hydroxylradikaler beror av återskapandet av järn(III).<br />
Cortez et al.(2010) undersökte reaktionstidens påverkan på rening av COD från lakvatten vid<br />
pH 3, [Fe 2+ ]/[H 2 O 2 ]=0,3, [Fe 2+ ]=4 mmol/l. De fann att vid en 2 timmar lång reaktionstid<br />
skedde den huvudsakliga oxidationen av COD inom 40 minuter varefter längre reaktionstid<br />
inte hade någon signifikant påverkan på reningen.<br />
6.2.3 Polymertillsats<br />
Efter behandling av slammet enligt Fentons reaktion återfinns stora mängder små<br />
partikelflockar (Neyens & Baeyens, 2003). Polymertillsats krävs för att skapa större och<br />
starkare flockar (Lin & Lo, 1997). Då pH-sänkningen innebär att slammets anjoniska<br />
laddning sänks minskar behovet av katjoniska polymer <strong>med</strong> minskande pH (Thunberg,<br />
2010b).<br />
6.3 Hygienisering<br />
Orsaken till <strong>Kemicond</strong>processens avdödande effekt på mikroorganismer beror av flera olika<br />
faktorer.<br />
Syratillsatsen kan påverka mikroorganismer i slammet då pH-värdet sänks till under<br />
tillväxtoptimum för flertalet av organismerna närvarande i slam (JTI, 1997). Utanför pH för<br />
tillväxtoptimum skadas organismens tillväxtmöjligheter, men det behöver inte innebära en<br />
avdödning. Denatureringen och avlägsningen av EPS genom syratillsats kan innebära en<br />
avdödning då organismen mister förmågan att kontrollera sin turgor och lyserar (Neyens et<br />
al., 2004). Lågt pH-värde kan även innebära en upplösning av organismens cellmembran.<br />
Lysering innebär förutom avdödning att cellbundet vatten avgår och kan avskiljas vid<br />
avvattning.<br />
Det är dock oxidationen av slammet som ger <strong>Kemicond</strong>processen dess huvudsakliga<br />
hygieniserande verkan. Selvakumar et al. (2009) undersökte effektiviteten för avdödning av<br />
E.coli i vätskefasen från sedimenterat vatten från kombinerade avloppssystem, ursprunglig<br />
40
koncentration mellan 2,6–7,5 * 10 6 CFU/100ml, av en oxidering <strong>med</strong> väteperoxid och genom<br />
Fentons reaktion. De fann att oberoende av använt molförhållande mellan reagenterna (vid<br />
samtliga förhållanden var [Fe 2+ ] 0 /[H 2 O 2 ] 0
undersöka organismens inaktivering mot hydroxylradikalskoncentrationen och fann ett i det<br />
närmaste linjärt samband. Eftersom sambandet var tydligt och det framräknade CT-värdet för<br />
inaktiveringen av E.coli från hydroxylradikalen blev väldigt högt, 0,8 * 10 -5 mg min/l, drogs<br />
slutsatsen att av de reaktiva syreämnena så är det hydroxylradikalen som ger den<br />
huvudsakliga avdödningen vid behandlingen.<br />
42
7 Material och metod<br />
7.1 Provtagning<br />
Slamprover hämtades i 5-liters plastdunkar från ledningen mellan slamcisternen efter<br />
rötkamrarna och <strong>Kemicond</strong>reaktorerna. Provtagningen skedde under fyllnadsfasen för<br />
reaktorerna. 3-liter slamprov fylldes först upp och slängdes innan faktiskt prov togs för att<br />
säkerställa ett så representativt slamprov som möjligt. Provtagningstid och mängd prov per<br />
dag presenteras i Tabell 6:<br />
Tabell 6 Slamprovtagning, datum, tid och provmängd<br />
Dag 14-mars 2011 15-mars 2011 21-mars 2011 26-april 2011<br />
Provtagningstid 07.44-07.56 08.20-08.31 08.25-08.33 07.51-08.02<br />
Provmängd 20 l 20 l 15 l 10 l<br />
Polymer, Kemira Superfloc C498 HMW, hämtades från en ventil på ledningen mellan<br />
polymertank och kolvfilterpressarna. Likt slamproverna kastades först en viss volym polymer,<br />
500 ml, innan prov till försöken togs ut. Då polymer är en färskvara togs nya prov varje<br />
försöksdag.<br />
Skumdämpare, Kemira KCC 201, hämtades från dess lagringtank. Skumdämparprov byttes<br />
inför varje provvecka.<br />
7.2 Laboratorieförsök<br />
7.2.1 TS/GR<br />
TS- och GR-analyser av både obehandlat slam och avvattnat behandlat slam utfördes enligt<br />
standardmetod, SS 028113, dock utan att aluminiumformarna förglödgades. TS-analys av<br />
obehandlat slam utfördes för att kunna omräkna resultat från de mikrobiologiska analyserna<br />
från CFU/g vått prov till CFU/g TS. Analys av GR-halten innan och efter behandling utfördes<br />
för att utvärdera om salter och/eller organiskt material löses upp ur slammet efter syratillsats.<br />
Aluminiumformarna märktes och vägdes innan slamprov tillsattes varefter formarna återigen<br />
vägdes. Proven förvarades i 20 timmar i en ugn som höll 105°C för att indunstas varefter de<br />
återigen vägdes för att kunna beräkna slammets TS-halt. Beräkningsmetod använd beskrivs i<br />
Bilaga A.<br />
Analys av slammets GR-halt utfördes genom att de indunstade slamproverna från TSanalysen<br />
förvarades i två timmar i en ugn som höll 556°C innan de togs ut och tilläts svalna.<br />
Därefter vägdes proven och slammets GR-halt kunde beräknas. Beräkningsmetoden som<br />
användes beskrivs i Bilaga A.<br />
43
7.2.2 Totaljärntest<br />
Analys av det obehandlade slammets totaljärnhalt utfördes varje försöksdag av Käppalas lab.<br />
Metoden som användes för analysen var enligt standardmetod för totaljärnanalys av vatten,<br />
SS 02 81 29. För att utföra analysen enligt metoden späddes slammet först <strong>med</strong> avjonat vatten<br />
tills järnhalten var inom godkänt mätområde.<br />
7.2.3 <strong>Kemicond</strong>försök<br />
Försöksuppställning<br />
<strong>Kemicond</strong>behandlingen utfördes i dragskåp i en 5-liters glasbägare fylld <strong>med</strong> 3 liter slam vid<br />
försöken den 14 och 15 mars och i en 3-liters plastbägare fylld <strong>med</strong> 2,5 liter slam den 21 och<br />
22 mars samt den 26 april. Omrörning skedde <strong>med</strong> hjälp av en magnetomrörare och en miniflockulator,<br />
se Figur 5 för försöksuppställning.<br />
Metod<br />
Figur 5 Försöksuppställning för <strong>Kemicond</strong>behandling i laborationsskala.<br />
Innan försök påbörjades tillsattes skumdämpare till en koncentration om 120 ppm, samma<br />
koncentration använd i fullskaleanläggningen på Käppalaverket.<br />
94-97 % svavelsyra pipetterades stegvis ner i slammet under omrörning tills det att mål-pH<br />
uppnåtts, fastställt som när pH-mätaren stabiliserats på mål-pH under minst 30 sekunder.<br />
44
Efter att mål-pH uppnåtts tilläts slammet stå under omrörning i 7 minuter innan 30 ml prov<br />
överfördes till en plastflaska för senare analys av halten ortofosfat och järn(II).<br />
I nästa steg pipetterades 30 % väteperoxid stegvist till bägaren tills den beräknade mängden<br />
tillsatts. En reaktionstid på 20 minuter användes innan ytterligare 30 ml prov överfördes till<br />
en annan plastflaska för analys av ortofosfat och järn(II).<br />
Försöksschema<br />
Två försöksomgångar utfördes för utvärdering av <strong>Kemicond</strong>processens hygieniserande<br />
verkan.<br />
‐ Första försöksomgången – <strong>Kemicond</strong>s beroende av pH och H 2 O 2 -dos<br />
Den första försöksomgången var utformad för utvärdering av hur metodens hygieniserande<br />
effekt påverkades av variation av två processparametrar samt hur denna variation påverkar<br />
avvattningen av slammet. De processparametrar som valdes ut för utvärdering var pH och<br />
väteperoxiddos. Utvärderingen strukturerades så att behandlingar <strong>med</strong> tre olika<br />
väteperoxiddoseringar vid tre olika pH-värden utfördes en gång vardera varefter tre prov från<br />
varje behandling skickades till mikrobiologisk analys. Provschema presenteras i Tabell 7. Mer<br />
detaljerat schema <strong>med</strong> provnamn finns i Bilaga C.<br />
Tabell 7 Försöksschema för den första försöksomgången<br />
Dag Provnummer pH H 2 O 2 (kg/ton TS)<br />
1 #1 4,5 20<br />
1 #2 5,5 32<br />
2 #3 5 26<br />
2 #4 5,5 20<br />
2 #5 4,5 26<br />
2 #6 5 32<br />
3 #7 4,5 32<br />
3 #8 5 20<br />
3 #9 5,5 26<br />
45
‐ Andra försöksomgången – Verifiering av <strong>Kemicond</strong>s hygieniserande förmåga vid<br />
pH
Från det färdigbehandlade slammet överfördes två stycken en-liters prov till varsin<br />
desinficerad plastflaska. Flaskorna sattes i en centrifug varefter slamprovet centrifugerades<br />
<strong>med</strong> en hastighet på 3000 RPM i 30 minuter. Efter centrifugeringen dekanterades<br />
supernatanten för att erhålla ett nu koncentrerat slamprov. Från plastflaskorna överfördes tre<br />
stycken prov till av SVA sända ändamålsaktiga 100 ml provburkar <strong>med</strong> en desinficerad sked.<br />
Provburkarna förslöts och sattes i plastpåsar som även de förslöts. Proven paketerades <strong>med</strong><br />
kylklampar och budades till SVA. Från det resterande slammet från centrifugeringen togs tre<br />
prover ut för TS-analys.<br />
För båda försöksomgångarna utförde SVA bakterieräkningar på obehandlat slam,<br />
blankprover, samt för samtliga behandlade slamprov. Halten av koliforma bakterier, 37°C och<br />
termotoleranta, Escherichia coli, enterokocker samt Clostridium perfringens undersöktes.<br />
Även analyser av salmonella utfördes för samtliga prov. Samtliga organismer valdes ut efter<br />
samråd <strong>med</strong> SVA.<br />
Enligt SVA 13 användes analysstandarder framtagna av Nordisk metodikkomite for<br />
levnedsmidler (NMKL) för de mikrobiologiska analyserna. Samtliga prover späddes inför<br />
analys enligt spädningsstandard NMKL 91:3:2001.<br />
Analyser av specifika organismgrupper utfördes enligt standardmetoder från NMKL förutom<br />
Clostridium perfringens.<br />
Använda standardmetoder var:<br />
‐ Enterokocker enligt NMKL 68:4:2004<br />
‐ Koliforma bakterier 37°C NMKL 44:6:2004<br />
‐ Salmonella NMKL 71:5:1999<br />
‐ Termotoleranta koliforma bakterier 44°C samt E. coli enligt en modifierad variant av<br />
NMKL 125:4:2005 där modifieringen innebär att de endast använder VRG-agar och<br />
inte även TSA-agar vilket behövs enligt standardmetoden 14 .<br />
Clostridium perfringens analyseras genom att provet odlas på odlings<strong>med</strong>ia av TSC-typ<br />
tillsammans <strong>med</strong> D-cycloserine. Odlingen stod i en anaerob miljö vid 37°C i 24 h. Från den<br />
odlingen togs 5 kolonier som odlades på lectinasplattor <strong>med</strong> hästblod och inkuberades i en<br />
anaerob miljö vid 37°C i 24 h. Prover ansågs positiva för Clostridium perfringens om<br />
inkuberade kolonier var lecitinaspositiva och om hemolys uppstått.<br />
13 Elisabeth Bagge, SVA, PM<br />
14 Elisabeth Bagge, SVA, PM<br />
47
7.2.5 Analys av järn(II) och ortofosfat<br />
Figur 6 Merck RQflex 10 reflektometer <strong>med</strong> reagens och provsticka.<br />
Under den första försöksomgången hade två slamprov tagits ut per behandling för analys av<br />
ortofosfat och järn(II) före och efter väteperoxidtillsatsen. Dessa analyser utfördes för att se<br />
om Fentons reaktion har skett under behandlingen samt vilken effekt reaktionen hade gett på<br />
slammet. De uttagna slamproven förvarades tre dagar i ett kylskåp som höll 1-5°C innan de<br />
togs ut och ställdes i ett vattenbad <strong>med</strong> rumstempererat vatten för att värmas upp.<br />
Polymer blandades ut från dess ursprungliga koncentration på 0,5 % till 0,05 % genom<br />
spädning <strong>med</strong> avjonat vatten. Prov och polymerlösning blandades ut 1:1 i en glasbägare och<br />
skakades kraftigt. Efter det att sedimentation skett överfördes den klara vätskefasen till en 50<br />
ml bägare.<br />
En Merck RQflex® 10 reflektometer <strong>med</strong> Reflectoquant® teststickor användes för att<br />
analysera ortofosfat och järn(II)-halterna i proven.<br />
Ortofosfat<br />
Till 5 ml prov tillsattes 10 droppar reagens, innehållande bland annat molybden, och<br />
lösningen skakades om. I lösningen reagerar molybden <strong>med</strong> ortofosfatjoner och bildar<br />
fosformolybdensyra som reduceras till ett blått ämne som kan avläsas optiskt i reflektometern.<br />
Reflectoquant® teststickor för PO 4 3- -mätning <strong>med</strong> två reaktionszoner fördes ner i lösningen<br />
direkt efter omskakningen i 2 sekunder och togs därefter upp varefter överflödig vätska läts<br />
droppa ner på en pappershandduk. Efter 90 sekunders reaktionstid sattes stickan in i<br />
reflektometern och mätvärdet avlästes. Analysen utfördes tre gånger per uttaget prov.<br />
48
Järn(II)<br />
Till det kvarvarande provet i 50 ml-bägaren <strong>med</strong> slammets vätskefas tillsattes en droppe 2M<br />
svavelsyra varefter pH avlästes för att fastställa att pH låg inom analysmetodens mätintervall<br />
för analys av järn(II); pH 1-4.<br />
Analysmetoden bygger på att järn(II) reagerar <strong>med</strong> 2,2-dipyriyl på analysstickornas<br />
reaktionszoner och bildar ett rött ämne som kan avläsas optiskt. Reaktionszonerna på<br />
teststickorna fördes ner i 5 ml av lösningen i 2 sekunder varefter stickan togs upp och<br />
överflödig vätska läts rinna av till en pappershandduk. Efter 15 sekunders reaktionstid sattes<br />
stickan in i reflektometern och mätvärdet avlästes. Var mätvärdet utanför reflektometerns<br />
mätområde, 20-200 mg/l, späddes provet 1:1 <strong>med</strong> avjonat vatten. Likt ortofosfattestet utfördes<br />
testet av järn(II) tre gånger per prov.<br />
7.2.6 Avvattning<br />
En liter slamprov från det färdigbehandlade slammet hade överförts till en plastflaska som<br />
förvarades i kylskåp i två dagar innan det togs ut på morgonen och ställdes i rumstempererat<br />
vatten för att värmas upp. Slammet överfördes till en bägare omrörd <strong>med</strong> magnetomrörare och<br />
mini-flockulator.<br />
0,5 % polmerlösning späddes <strong>med</strong> avjonat vatten till 0,2 %. Beräknad mängd polymerlösning<br />
motsvarande 6 kg polymer/ton TS tillsattes satsvis slammet under kraftig omrörning i minst 5<br />
sekunder. Från bägaren fylldes tre 250 ml bägare inför avvattningstesten.<br />
För avvattningsförsöken användes en Afmitech Friesland Mareco minipress MMP-3<br />
filterpress. Tryckluften i pressen var ej justerbar och var inställd på 6,51 bar vilket gav ett<br />
effektivt tryck på slammet på 13,02 kg/cm 2 . Trycket kan jämföras <strong>med</strong> det tryck på 5,1<br />
kg/cm 2 som kolvfilterpressarna på Käppalaverket sätter på slammet (Thunberg, 2010b). Två<br />
70 mm diameters filter, 300 l/(s*m 2 ), stödda av perforerade aluminiumskivor placerades över<br />
och under slammet i en aluminiumcylinder som placerades vertikalt mot presskolven. Under<br />
pressfasen rörde sig kolven långsamt in i bägaren tills motstånd från slammet möttes och en<br />
300 sekunders presstid startades. Rejektvatten från bägaren samlades upp och rann ner i en<br />
plastflaska som märktes och sattes in i kylskåp. Efter presstiden återgick kolven till<br />
startpositionen varefter en filterkaka kunde avlägsnas och placeras på en förvägd<br />
aluminiumform för TS- och GR-analys. TS- och GR-analyserna utfördes enligt tidigare<br />
beskriven metodbeskrivning. GR-halten i slammet innan och efter behandling samt GR-halten<br />
i det suspenderade materialet från rejektvattnet analyserades för att se om salter löses upp ur<br />
slammet vid pH-sänkningen.<br />
49
Figur 7 Laborationspress, Afmitech Friesland Mareco minipress MMP-3.<br />
Figur 8 Slambehållare och filter. A = Aluminiumcylinder, B = cylinderhållare, C = filter,<br />
D = perforerade filterstöd.<br />
50
7.2.7 Rejektvatten<br />
Analys av rejektvattnets SS-halt utfördes enligt en modifierad variant av standardmetoden SS-<br />
EN 872:2005 och analysen av provets GR-halt enligt en modifierad variant av SS 02 81 12.<br />
83-09-15. Modifieringen innebär att kontrollen av glasfibersfiltren är utförd <strong>med</strong> naturligt<br />
vatten och inte <strong>med</strong> en syntetisk lösning.<br />
Plastflaskorna innehållande rejektvatten förvarades i kylskåpet en dag innan de togs ut på<br />
morgonen och fördes ner i rumstempererat vatten för att värmas upp. Analysmetoden tillåter<br />
att proverna förvaras i 1-5°C i upp till två dagar, men provsvar från analyser som inte utförts<br />
direkt efter avvattning bör användas <strong>med</strong> viss försiktighet.<br />
Filterpapper märktes och vägdes varefter de placerades på ett Whatman GF/A glasfiberfilter<br />
kopplad till en vakuumsug. Därefter fästes en glasbehållare över filtret <strong>med</strong> en klämma.<br />
Filteruppsättningen visas i Figur 9.<br />
Figur 9 Försöksuppsättning för analys av rejektvattnets SS-halt.<br />
20 ml prov överfördes till vakuumsugen för filtrerning av provet. Filterpappren förvarades två<br />
timmar i en ugn som höll 109°C varefter de vägdes för att beräkna rejektvattnets SS-halt.<br />
Filtren sattes därefter i en ugn som höll 556°C i en timme innan de återigen vägdes för att<br />
kunna beräkna det suspenderade materialets GR-halt.<br />
51
7.3 Datakvalitet<br />
För att minska risken <strong>med</strong> missvisande resultat och för att få högre statistisk säkerhet från<br />
resultaten planerades alla försök så de genererade tre teoretiskt identiska resultat. Samtliga<br />
trippelprover, förutom prover från bakterieräkningen, utvärderades statistiskt för att finna<br />
mätfel, så kallade outliers. Vald metod för utvärdering av trippelprovens datakvalitet blev att<br />
beräkna provens variationskoeffecient, vilken beräknades enligt följande ekvation:<br />
% <br />
ä<br />
100<br />
(19)<br />
Med ett högre värde visar variationskoeffecienten på en ökad spridning mellan resultaten från<br />
respektive trippelprov. En övre gräns för variationskoeffecienten på 20 % sattes. Överstegs<br />
gränsvärdet utvärderas respektive mätvärde i trippelproven mot de andra genom att den<br />
procentuella skillnaden mellan dem beräknades. Analysmetoden kallas relativ percent<br />
difference (RPD) och beräknas enligt följande ekvation:<br />
||<br />
<br />
2 100<br />
(20)<br />
Där x och y är enskilda prov inom trippelproven eller duplikaten. Skiljer sig ett värde mer än<br />
50 % från det närmaste mätvärdet och 70 % från det tredje mätvärdet behandlades mätvärdet<br />
som en outlier och användes inte i framtida beräkningar.<br />
52
8 Resultat<br />
8.1 Första försöksomgången - <strong>Kemicond</strong>s beroende av pH och H 2 O 2 -dos<br />
8.1.1 Hygienisering<br />
Medelreduktionen av de olika organismgrupperna vid olika pH och väteperoxiddos<br />
presenteras i Tabell 8. Medelreduktionen är beräknad som skillnaden mellan <strong>med</strong>elvärden av<br />
trippelprov från behandlat slam och blankprov. Provsvar under använd analysmetods<br />
detektionsgräns har behandlats som om de vore hälften av detektionsgränsen. D.v.s. analyser<br />
som resulterande i
Koncentration koliforma bakterier, 37° C, i proven presenteras i Figur 10. Då koncentrationen<br />
av dessa bakterier var låg i flera prover överlappar många mätpunkter varandra vid lägre<br />
koncentrationer.<br />
CFU / g TS<br />
9000<br />
8000<br />
7000<br />
6000<br />
5000<br />
4000<br />
3000<br />
2000<br />
1000<br />
0<br />
Koliforma bakterier 37° C<br />
4 4,5 5 5,5 6<br />
pH<br />
20 kg H2O2/Ton TS<br />
26 kg H2O2/Ton TS<br />
32 kg H2O2/Ton TS<br />
Koncentrationen av termotoleranta koliforma bakterier i proven presenteras i Figur 11. Då<br />
koncentrationen av dessa bakterier var låg i flera prover överlappar många mätpunkter<br />
varandra vid lägre koncentrationer.<br />
CFU / g TS<br />
4500<br />
4000<br />
3500<br />
3000<br />
2500<br />
2000<br />
1500<br />
1000<br />
500<br />
Figur 10. Resultat från bakterieräkningen av koliforma bakterier 37° C.<br />
0<br />
Termotoleranta koliforma bakterier<br />
4 4,5 5 5,5 6<br />
pH<br />
20 kg H2O2/Ton TS<br />
26 kg H2O2/Ton TS<br />
32 kg H2O2/Ton TS<br />
Figur 11 Resultat av bakterieräkningen av termotoleranta koliforma bakterier.<br />
54
Koncentrationen av Escherichia coli i proven presenteras i Figur 12. Då koncentrationen<br />
E.coli var låg i flera prover överlappar många mätpunkter varandra vid lägre koncentrationer.<br />
Naturvårdsverkets föreslagna gränsvärde på 1000 CFU/g TS är presenterat <strong>med</strong> ett tjockt<br />
streck i grafen. Förutom för enskilda mätpunkter underskrids gränsvärdet för större delen av<br />
de analyserade proven.<br />
CFU / g TS<br />
4500<br />
4000<br />
3500<br />
3000<br />
2500<br />
2000<br />
1500<br />
1000<br />
500<br />
0<br />
Escherichia coli<br />
4 4,5 5 5,5 6<br />
pH<br />
20 kg H2O2/Ton TS<br />
26 kg H2O2/Ton TS<br />
32 kg H2O2/Ton TS<br />
Figur 12 Resultat av bakterieräkningen av Escherichia coli. Det svarta strecket<br />
symboliserar Naturvårdsverkets föreslagna gränsvärde på 1000 CFU E.coli/g TS<br />
55
8.1.2 Avvattning<br />
Filterkakans TS-halt<br />
Resultaten från analysen av filterkakans TS-halt, figur 13, och för de andra analyserna från<br />
avvattningsförsöken presenteras grafiskt i två kolumner. I den vänstra kolumnen presenteras<br />
resultaten från behandlingar uppdelat efter använt pH-värde som funktion av<br />
väteperoxiddosering <strong>med</strong>an resultatet i den högra kolumnen visar det motsatta fallet. Det är<br />
alltså samma resultat presenterade i de båda kolumnerna, men presenterade i olika format för<br />
att kunna tyda trender från variationen av processparametrarna. Varje behandling<br />
representeras av en mätpunkt som motsvarar <strong>med</strong>elvärdet av dess trippelprover. Variationen<br />
mellan trippelproverna från TS-analysen av filterkakorna var generellt sett låg varför denna<br />
grafiska representation anses vara godtagbar. Alla mätdata finns i Bilaga C<br />
Figur 13 TS-analys av de kvarvarande filterkakorna från avvattningsförsöken. Resultaten<br />
presenteras <strong>med</strong> TS-haltens beroende av väteperoxiddosering i vänstra kolumnen och av det<br />
kritiska pH-värdet i den högra kolumnen.<br />
56
Analys av filterkakans GR-halt<br />
Undersökningen av filterkakornas GR-halt presenteras i Figur 14. Analysen utfördes för att se<br />
hur slammets komposition förändrats efter syratillsats, t.ex. om en stor mängd salter löstes<br />
upp. Varje behandling representeras av en mätpunkt som motsvarar <strong>med</strong>elvärdet från<br />
trippelproverna. Variationen mellan mätvärdena i trippelproverna var väldigt låg varför<br />
grafisk presentation av <strong>med</strong>elvärdena från respektive behandlings trippelprov anses vara<br />
godtagbart.<br />
Figur 14 GR-analysen av de kvarvarande filterkakorna från avvattningsförsöken. Resultaten<br />
presenteras <strong>med</strong> TS-haltens beroende av väteperoxiddosering i vänstra kolumnen och av det<br />
kritiska pH-värdet i den högra kolumnen.<br />
57
8.1.3 Analys av rejektvatten<br />
Suspenderat material<br />
Resultat från analysen av rejektvattnets innehåll av suspenderat material presenteras i<br />
Figur 15. Varje behandling representeras av en mätpunkt som motsvarar <strong>med</strong>elvärdet av dess<br />
trippelprover. Variationen mellan värdena i trippelproverna var hög och flera mätvärden<br />
avfärdades som mätfel enligt den statistiska utvärderingen beskriven tidigare under rubriken<br />
Datakvalitet. Representativiteten av mätresultaten anses därför vara svag.<br />
Figur 15 Rejektvattnets SS-halt. Resultaten presenteras genom rejektvattnets SS-halt<br />
beroende av väteperoxiddosering i vänstra kolumnen och av det kritiska pH-värdet i den<br />
högra kolumnen.<br />
58
Det suspenderade materialets GR-halt<br />
Resultat från analysen av det suspenderade materialets GR-halt presenteras i Figur 16.<br />
Analysen utfördes för att se hur slammets komposition förändrats efter syratillsats, t.ex. om en<br />
stor mängd salter har upplösts till vätskefasen. Varje behandling representeras av en mätpunkt<br />
som motsvarar <strong>med</strong>elvärdet av dess trippelprover. Variationen mellan mätvärdena inom<br />
trippelproverna var relativt låg varför representativiteten av behandlingarna anses godtagbar<br />
men svag.<br />
Figur 16 Det suspenderade materialets GR-halt. Resultaten presenteras genom GR-haltens<br />
beroende av väteperoxiddosering i vänstra kolumnen och av det kritiska pH-värdet i den<br />
högra kolumnen.<br />
59
8.1.4 Ortofosfat och järn(II)<br />
Analysen av halten järn(II) och ortofosfat i de uttagna proven visade på en hög mätosäkerhet,<br />
speciellt för analyserna av ortofosfat där flera mätvärden avfärdades som mätfel enligt den<br />
statistiska utvärderingen beskriven tidigare under rubriken Datakvalitet. Metodkontrollen av<br />
den använda reflektometern visade på stor variation mellan faktiskt värde och avläst värde, se<br />
Bilaga B, varför det beräknade mätfelet lades till avläst värde. Vid analysresultat under<br />
reflektometerns precisionsgräns användes hälften av detta värde, d.v.s. en precisionsgräns på<br />
10 mg/l presenterades istället som 5 mg/l. Analys av upplöst mängd ortofosfat och järn(II)<br />
efter syratillsats presenteras i Figur 17. Varje behandling representeras av en mätpunkt som<br />
motsvarar <strong>med</strong>elvärdet av dess trippelprover. Variationen mellan trippelproverna från järn(II)-<br />
analysen var låg varför denna grafiska representation anses vara godtagbar. Variationen<br />
mellan värdena i ortofosfats trippelprover var dock hög och flera mätvärden avfärdades som<br />
mätfel. Denna grafiska representation av upplöst mängd ortofosfat anses därför vara svag.<br />
(mmol/l)<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
4 4,5 5 5,5 6<br />
pH<br />
[Fe2+]<br />
[PO43‐]<br />
Figur 17 Mängd upplöst järn(II) och ortofosfat i mmol/l vid olika pH-värden.<br />
Procentuell reduktion av upplöst mängd järn(II) genom väteperoxidtillsatsen presenteras i<br />
Figur 18. Figuren presenteras för att se hur koncentrationen järn(II) förändras genom Fentons<br />
reaktion, om koncentrationen minskar genom Fentons reaktion och om redoxreaktioner<br />
reducerar det bildade järn(III) till järn(II). Mätpunkter representerar <strong>med</strong>elvärde av respektive<br />
behandlings trippelprov. Variationen mellan trippelproverna från järn(II)-analyserna var låga<br />
varför denna grafiska representation anses vara godtagbar.<br />
Δ[Fe 2+ ] (%)<br />
20%<br />
16%<br />
12%<br />
8%<br />
4%<br />
0%<br />
4 4,5 5 5,5 6<br />
pH<br />
20 kg H2O2/ton TS<br />
26 kg H2O2/ton TS<br />
Figur 18 Procentuell reduktion av upplöst järn(II) beroende på behandling.<br />
60
Reduktionen av upplöst mängd ortofosfats beroende av reduktionen järn(II) i proven<br />
presenteras i Figur 19. Figuren presenteras för att se om bildat järn(III), här representerat som<br />
minskad mängd järn(II), har ett direkt förhållande till minskad mängd ortofosfat, d.v.s. om<br />
bildat järn(III) bundit och fällt ut upplöst ortofosfat. Variationen mellan trippelproverna från<br />
järn(II)analyserna var låga <strong>med</strong>an variationen mellan trippelproverna från<br />
ortofosfatsanalyserna var höga och flera mätvärden avfärdades som mätfel enligt den<br />
statistiska utvärderingen beskriven tidigare under rubriken Datakvalitet. Denna grafiska<br />
presentation anses därför vara svag.<br />
Δ[PO 4<br />
3‐ ] (mmol/l)<br />
1,5<br />
1,2<br />
0,9<br />
0,6<br />
0,3<br />
0,0<br />
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2<br />
ΔFe 2+ (mmol/l)<br />
Figur 19 Reduktionen av upplöst ortofosfats beroende av reduktionen järn(II).<br />
Procentuell reduktion av upplöst mängd järn(II)s beroende av kvoten mellan upplöst mängd<br />
järn(II) och tillsatt mängd väteperoxid presenteras i Figur 20. Figuren presenteras för att se<br />
om ett förhållande finns för reduktionen av järn(II) och förhållandet mellan upplöst järn(II)<br />
och väteperoxid innan reaktion och om det i så fall är jämförbart <strong>med</strong> vad som beskrivs i<br />
litteraturen, se rubriken Teori. Variationen mellan trippelproverna från järn(II)-analyserna var<br />
låga varför denna grafiska representation anses vara godtagbar.<br />
20%<br />
16%<br />
Δ[Fe 2+ ] (%)<br />
12%<br />
8%<br />
4%<br />
0%<br />
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6<br />
[Fe 2+ ]/[H 2 O 2 ] (mmol/mmol)<br />
Figur 20 Reduktionen av upplöst järn(II)s beroende på kvoten mellan upplöst järn(II) mot<br />
tillsatt väteperoxid.<br />
61
Filterkakans TS-halts i förhållande till reduktionen av upplöst järn(II) presenteras i Figur 21.<br />
Figuren visas för att utvärdera om bildad järn(III), visat som minskad koncentration järn(II),<br />
har genom koagulation och utfällning gett en effekt på filterkakans TS-halt. Variationen<br />
mellan trippelproverna både från järn(II)-analyserna och från analyserna av filterkakans TShalt<br />
var låga varför denna grafiska representation anses vara godtagbar.<br />
TS (%)<br />
45%<br />
44%<br />
43%<br />
42%<br />
41%<br />
40%<br />
39%<br />
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2<br />
ΔFe 2+ (mmol/l)<br />
Figur 21 Filterkakans TS-halts beroende av reduktionen upplöst järn(II).<br />
Filterkakans TS-halts i förhållande till kvoten mellan upplöst mängd järn(II) och tillsatt<br />
mängd väteperoxid presenteras i Figur 22. Figuren visas för att undersöka om teorin att ett<br />
högre värde för förhållandet mellan upplöst mängd järn(II) och doserad väteperoxid ger en<br />
koagulerande effekt och om en sådan trend kan tydas för filterkakans TS-halt. Variationen<br />
mellan trippelproverna både från järn(II)-analyserna och från TS-analysen var låga varför<br />
denna grafiska representation anses vara godtagbar.<br />
TS (%)<br />
45%<br />
44%<br />
43%<br />
42%<br />
41%<br />
40%<br />
39%<br />
0,0 0,1 0,1 0,2 0,2 0,3 0,3 0,4 0,4<br />
[Fe 2+ ]/[H 2 O 2 ] (mmol/mmol)<br />
Figur 22 Filterkakans TS-halts beroende av kvoten mellan upplöst järn(II) mot tillsatt<br />
väteperoxid.<br />
62
Rejektvattnets SS-halt i förhållande till reduktionen av upplöst järn(II) presenteras i Figur 23.<br />
Figuren visas för att utvärdera om bildat järn(III), visat som minskad koncentration järn(II),<br />
koagulerar och fäller ut suspenderat material i vätskefasen. Variationen mellan<br />
trippelproverna från järn(II)-analyserna var låga <strong>med</strong>an variationen mellan trippelproverna<br />
från SS-analysen var hög. Denna grafiska representation anses därför vara svag.<br />
3000<br />
2500<br />
SS (mg/l)<br />
2000<br />
1500<br />
1000<br />
500<br />
0<br />
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2<br />
ΔFe 2+ (mmol/l)<br />
Figur 23 Rejektvattnets SS-halts beroende av reduktionen upplöst järn(II).<br />
Rejektvattnets SS-halt i förhållande till kvoten av upplöst mängd järn(II) och tillsatt mängd<br />
väteperoxid presenteras i Figur 24. Figuren visas för att undersöka om teorin <strong>med</strong> att ett högre<br />
värde för förhållandet mellan upplöst mängd järn(II) och doserad väteperoxid ger en<br />
koagulerande effekt och om en sådan trend kan tydas för rejektvattnets SS-halt. Variationen<br />
mellan trippelproverna från järn(II)-analysen var låg <strong>med</strong>an variationen mellan<br />
trippelproverna från SS-analysen var hög. Denna grafiska representation anses därför vara<br />
svag.<br />
SS (mg/L)<br />
3000<br />
2500<br />
2000<br />
1500<br />
1000<br />
500<br />
0<br />
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4<br />
[Fe 2+ ]/[H 2 O 2 ] (mmol/mmol)<br />
Figur 24 Rejektvattnets SS-halts beroende av kvoten upplöst järn(II) mot tillsatt väteperoxid.<br />
63
8.2 Andra försöksomgången – Verifiering av <strong>Kemicond</strong>s hygieniserande<br />
förmåga vid pH
Figur 25 Resultat av bakterieräkningen från den andra försöksomgångens. Samtliga prov<br />
behandlades <strong>med</strong> 26 kg väteperoxid/ton TS vid pH 4,5. Feta linjer indikerar<br />
Naturvårdsverkets föreslagna gränsvärden på 1000 CFU E.coli/g TS och 1000 CFU<br />
enterokocker/g TS.<br />
65
9 Diskussion<br />
9.1 Godkännande av alternativa hygieniseringsmetoder<br />
Regler för hygienisering av avloppsslam inför spridning till produktiv mark väntas komma<br />
både från en ny svensk slamförordning och från en uppdatering av gällande EG-direktiv.<br />
Utöver godkända hygieniseringsmetoder i den föreslagna slamförordningen skall även<br />
alternativa hygieniseringsmetoder kunna godkännas, men proceduren för ett sådant<br />
godkännande är inte ännu fastställt. Utifrån litteraturundersökningen i denna rapport föreslår<br />
författaren att följande procedur skulle kunna användas.<br />
Alternativa hygieniseringsmetoder skulle kunna utvärderas enligt ett liknande system som<br />
används av amerikanske EPA. En kommitté <strong>med</strong> experter och representanter från<br />
myndigheter och intresseorganisationer bör då bildas för att se över ansökningsprocessen och<br />
slutligen för att kunna utvärdera hygieniseringsmetodens möjligheter att bli godkänd.<br />
En ansökan om godkännande av alternativa slamhygieniseringsmetoder borde innehålla<br />
dokumentation som beskriver processen. Beskrivningen innefattar en detaljerad beskrivning<br />
av hur processen fungerar, hur processen styrs, hur stabil processen är samt vilka<br />
driftparametrar som ger processen dess hygieniserande verkan. Dokumentet bör även ange<br />
lämpliga gränsvärden för de kritiska driftparametrarna för hygienisering och argumentation<br />
varför dessa gränsvärden ska användas.<br />
Demonstration av processens hygieniserande effekt måste även visas i fullskala vilket skulle<br />
kunna föregås av försök i laborations- eller pilotskala för utvärdering av processparametrars<br />
påverkan. Då mikrobiologiska analyser är kostsamma borde en kvalitetssäkerhetsplan<br />
presenteras till kommittén innan försök påbörjas för att säkerställa att analyser utförs enligt en<br />
godtagbar procedur.<br />
Enskilda hygieniseringsanläggningar, alternativa eller redan godkända metoder, bör kunna<br />
presentera dokumentation av eventuella risker för hygieniseringen vid anläggningen och de<br />
åtgärder som kan utföras för att förhindra dessa risker. T.ex. skulle detta kunna ske genom att<br />
man uppför en HACCP över anläggningen som kan bevisa att slamhanteringen kan generera<br />
ett hygieniserat slam.<br />
Indikatororganismer att använda för utvärdering av alternativa hygieniseringsmetoder bör<br />
väljas efter om organismen förekommer i Sverige och om analys av organismen i slam är<br />
praktiskt och ekonomiskt möjlig. Författaren föreslår därför att enbart indikatororganismerna i<br />
den föreslagna svenska slamförordningen bör användas för utvärdering av nya<br />
hygieniseringsmetoder.<br />
67
9.2 Hygienisering <strong>med</strong> <strong>Kemicond</strong><br />
Trots teoretiskt identiska prov resulterade bakterieräkningen från första försöksomgången i en<br />
väsentlig variation av organismkoncentrationen inom flertalet trippelprov. Variationen kan<br />
förklaras <strong>med</strong> svårigheten att utföra representativa provuttag av hygieniserat slam eller <strong>med</strong><br />
att de analysmetoder som använts har haft en låg mätsäkerhet. Denna variation innebar<br />
problem vid beräkningen av <strong>med</strong>elreduktionen för samtliga organismgrupper genom<br />
<strong>Kemicond</strong>behandlingen. Med en låg bakteriehalt i de mesofilt rötade blankproven och <strong>med</strong> en<br />
hög detektionsgräns för analysmetoderna som användes vid bakterieräkningen kunde inte en<br />
högre reduktionsgrad än 2log 10 beräknas. Om bakteriekoncentrationen ökats i det obehandlade<br />
slammet genom t.ex. tillsättning av organismer hade <strong>Kemicond</strong>processens möjliga<br />
reduktionsgrad kunnat beräknas. En ökning av bakteriehalten ansågs dock inte behövas av<br />
SVA.<br />
Då den mesofila rötningen ger en viss hygieniserande verkan skulle en <strong>Kemicond</strong>behandling<br />
av orötat slam kunna utföras då mikroorganismhalten är högre i det orötade slammet. Då den<br />
reduktiva miljön i rötkammaren reducerar järn(III) till järn(II), vilket tros vara kritiskt för<br />
<strong>Kemicond</strong>processen, är detta inte lämpligt. Inte heller är det ett möjligt driftfall för processen<br />
på Käppalaverket.<br />
I motsats till de andra analyserna utvärderades inte resultaten från bakterieräkningen statistiskt<br />
för att finna och utesluta mätfel. Däremot ansågs provnummer C3 och D1 från första<br />
försöksomgången missvisande då de resulterade i betydligt högre bakteriehalter än de övriga<br />
proven från respektive trippelprov, se Bilaga C för presentation av dessa och andra<br />
provresultat.<br />
De förhöjda bakteriehalterna i dessa och möjligen även i andra prov kan bero på flera<br />
faktorer. Två möjliga faktorer presenteras nedan:<br />
‐ Obehandlat slam kan ha kommit i kontakt <strong>med</strong> färdigbehandlat slam vilket orsakat en<br />
återinfektering av provet. Återinfekteringen kan ha skett under provuttagningen om en<br />
provbägare eller pipett varit infekterad. Obehandlat slam kan även oavsiktligt ha<br />
överförts till det färdigbehandlade slamprovet genom slamstänk vilket lett till en<br />
återinfektering. Trots långtgående åtgärder för att minimera riskerna <strong>med</strong><br />
återinfektering kan det ha skett i flera prov. Då proven snabbt förslöts och paketerades<br />
i kylda kartonger som blev budade till SVA samma dag vilka satte in proven i<br />
kontrollerat kylskåp bör risken för tillväxt av organismer efter återkontaminering av<br />
enskilda prov vara låg.<br />
‐ Ett annat scenario som kan förklara förhöjda värden av samtliga bakteriegrupper är att<br />
delar av slammet inte blivit utsatt för <strong>Kemicond</strong>behandlingens oxiderande verkan på<br />
slammet. Har omrörningen inte lyckats att skapa en total omblandning av slammet kan<br />
så kallade randzoner uppkommit där en viss del slam i reaktorbägaren undgått<br />
behandling. Har sedan pipetten under provtagningen träffat en sådan randzon kommer<br />
proverna att visa på betydligt högre bakteriehalter än prov <strong>med</strong> slam från utanför<br />
randzonen. Omrörningen av reaktorbägaren var inte perfekt då omrörare ej ämnade för<br />
slamomblandning användes som huvudsakliga omrörningsredskap. Med nedsänkt<br />
68
mätapparatur kunde inte en fullständig omblandning uppnås, vilket kan ha skapat<br />
randzoner. Då oxidering från hydroxylradikaler är en snabb process kan<br />
omblandningen av slammet vara kritiskt för processens hygieniserande verkan.<br />
Omrörningen i fullskalereaktorerna på Käppalaverket utförs både <strong>med</strong> en kraftig<br />
omrörare samt recirkulationspumpar, dessutom är reaktorerna försedda <strong>med</strong> stora<br />
bafflar, varför omrörningen i fullskala är starkare och mer fullständig.<br />
Från bakterieräkningens resultat kan dock en slutsats dras om en tydlig avdödning av de flesta<br />
mikroorganismerna i slammet, men olika organismgrupper har påverkats olika av<br />
behandlingen.<br />
9.2.1 Första försöksomgången – <strong>Kemicond</strong>s beroende av pH och H 2 O 2 -dos<br />
Då salmonella påvisades i samtliga blankprover men inte i något av proven från de olika<br />
behandlingarna kan en klar slutsats dras om en hygieniserande verkan på just salmonella från<br />
<strong>Kemicond</strong>processen oberoende av den variationen av pH och väteperoxidtillsats som<br />
användes här. Eftersom salmonella inte kunde påvisas från något behandlat prov verkar<br />
varken väteperoxiddoseringen eller pH-värdet vara begränsande inom de intervall som<br />
användes under försöket för denna organismgrupp.<br />
När det gäller koliforma bakterier, 37°C och termotoleranta, samt E.coli så verkar<br />
behandlingen varit som mest effektiv vid ett lägre pH-värde <strong>med</strong> en <strong>med</strong>elreduktion på runt<br />
2log 10 oberoende av väteperoxiddosering. Resultatet kan bero på effekten av syratillsatsen och<br />
den skapade sura miljön. Resultatet kan även härledas till att Fentons reaktion har en högre<br />
effektivitet vid lägre pH. Då det även finns en högre mängd upplöst järn(II) i slammet vid<br />
lägre pH-värden kan en kraftigare oxidation ske, vilket bör leda till en förbättrad<br />
hygienisering.<br />
E.coli, som enligt Naturvårdsverkets föreslagna nya slamförordning skall hållas under 1000<br />
CFU/g TS för att slammet skall kunna klassas som hygieniserat, håller sig under gränsvärdet i<br />
de flesta behandlade prov. Vissa prov har överstigit gränsvärdet, främst proven från slam<br />
behandlat <strong>med</strong> den lägsta väteperoxiddosen vid högre pH-värden. Resultaten tyder därför på<br />
att <strong>Kemicond</strong>processen kan hygienisera avloppsslam till under Naturvårdsverkets föreslagna<br />
gränsvärde för E.coli vid lågt pH och hög väteperoxiddosering.<br />
Resultaten från analysen Clostridium perfringens varierade kraftigt varför resultatet ansågs<br />
missvisande. Variationen kan förklaras <strong>med</strong> att enbart Clostridium perfringens analyseras<br />
genom den använda metoden. Proven innehöll även andra typer clostrider vilka konkurrerar<br />
<strong>med</strong> varandra. Hade analys utförts för samtliga typer av clostrider hade ett jämnare resultat<br />
uppnåtts enligt SVA 15 . Generellt sett var halterna av Clostridium perfringens höga i de<br />
analyserade proven. Se vidare diskussion av Clostridium perfingens under 9.2.2.<br />
15 Elisabeth Bagge, SVA, PM<br />
69
Samtliga analyssvar för undersökningen av enterokocker, förutom resultatet från det<br />
avfärdade provet D1, har hamnat under använd analysmetods detektionsgräns; 100 CFU per<br />
gram prov, vilket försvårar utvärderingen av <strong>Kemicond</strong>s hygieniserande verkan <strong>med</strong> avseende<br />
på just enterokocker. Att behandlingen fått samtliga prov under analysmetodens<br />
detektionsgräns visar dock på att behandlingen har en klar påverkan på enterokocker. Vilket<br />
tidigare nämnts utgjorde den låga TS-halten i de inskickade proven ett problem. Omräkning<br />
av resultaten till enheten CFU/g TS innebar att detektionsgränsen för enterokocker blev över<br />
3000 CFU/g TS, tre gånger högre än det föreslagna gränsvärdet på 1000 enterokocker/g TS.<br />
Med ett väntat gränsvärde på 1000 CFU/g TS krävs en TS-halt på minst 10 % i slammet för<br />
att säkerställa att slammet hygieniserats till under det förväntade gränsvärdet.<br />
9.2.2 Andra försöksomgången – Verifiering av <strong>Kemicond</strong>s hygieniserande förmåga vid<br />
pH
koncentrationerna från de två första behandlingarna och det tredje avvikande provet tros<br />
resultatet bero på att någonting gått fel i det tredje försöket, inte att <strong>Kemicond</strong> har en bristande<br />
avdödande effekt på enterokocker. Resultatet kan t.ex. förklaras <strong>med</strong> de möjliga scenarion<br />
presenterade i inledningen av kapitel 9.2.<br />
Det tidigare föreslagna gränsvärdet för C.perfringens på 3000 CFU/g TS i behandlat slam var<br />
föreslaget enbart på grunderna av att organismen var tålig och återfanns i höga<br />
koncentrationer utan att begrunda dess överlevnad vid behandling. Vid förfrågan angav<br />
SVA 16 att Clostridium Perfringens inte lämpar sig som indikatororganism för<br />
hygieniseringsmetoder. Organismen uppgavs enbart kunna avdödas genom autoklavering.<br />
Problemet <strong>med</strong> en bristande påverkan av koncentrationen Clostridium perfringens är därför<br />
inte specifikt för <strong>Kemicond</strong> utan även för andra hygieniseringsmetoder, inklusive redan<br />
godkända metoder enligt föreslagen ny slamförordning. T.ex. är termofil rötning vid 52°C<br />
<strong>med</strong> en exponeringstid på 10 timmar godkänd som hygieniseringsmetod för att producera<br />
klass A behandlat slam. Larsen och Olsen (1987) upptäckte dock vid en 3-4 veckors lång<br />
termofil satsrötning, 53°C, av slurry från grisspillning att inte heller termofil rötning ger en<br />
nämnvärd reduktion av Clostridium perfringens.<br />
Trots att halten C.perfringens var generellt sett lägre i proven från den andra provomgången<br />
än i proven från första var halten ändå höga. Likt resultaten från första försöksomgången<br />
syntes en kraftig variation mellan teoretiskt identiska prov. Att inte heller redan godkända<br />
hygieniseringsmetoder ger en avdödande effekt på C.perfringens betyder att den bristande<br />
avdödningen av organismen genom <strong>Kemicond</strong>behandling inte bör hindra <strong>Kemicond</strong>s<br />
möjligheter att bli godkänd som alternativ hygieniseringsmetod.<br />
9.3 Avvattning<br />
9.3.1 TS-halt<br />
Från den grafiska framställningen av TS-halten i filterkakorna från avvattningsförsöken, Figur<br />
13, kan två trender skönjas; ökad TS halt vid högre pH och minskande väteperoxiddosering.<br />
Däremot tycks provresultatet från behandlingen <strong>med</strong> väteperoxiddoseringen 32 kg/ton TS vid<br />
pH 4,5 inte följa trenden utan resulterade i högre TS halt än vid behandlingar <strong>med</strong> lägre<br />
väteperoxiddoseringar vid samma pH. Trendbrottet från den behandlingen kan bero på<br />
misslyckad <strong>Kemicond</strong>behandling, att avvattningsförsöken av samtliga prov från den<br />
behandlingen utförts <strong>med</strong> ett systematiskt fel eller att resultatet beror på en annan<br />
processparameter.<br />
Trenden som upptäcktes från Figur 13 <strong>med</strong> högre TS-halt vid högre pH-värden kan troligen<br />
härledas till polymerens effekt på avvattningen. Polymerens effektivitet försämras <strong>med</strong> lägre<br />
16 Elisabeth Bagge, SVA, PM<br />
71
pH vilket kan leda till lägre TS-halter vid lägre pH-värden. Liknande samband har noterats<br />
vid fullskaledriften 17 .<br />
Att väteperoxiddoseringen haft en negativ effekt på avvattningen kan också förklaras <strong>med</strong><br />
dess effekt på polymerens verkan. Den syrebildning, och där<strong>med</strong> skumbildning, som kan<br />
uppstå vid väteperoxids sönderfall vid överdosering påverkar polymeren och försämrar dess<br />
effektivitet.<br />
En ökad väteperoxiddosering leder även till en lägre kvot [Fe 2+ ] 0 /[H 2 O 2 ] 0 vilket kan innebära<br />
att Fentons reaktion gett en mer oxiderande effekt på bekostnad av dess koagulerande effekt.<br />
Ett lägre pH skulle i fallet koagulering även ge en ökad stabilitet för järn(III) och innebära<br />
sämre koagulering än vid högre pH, däremot kunde ingen direkt påverkan av filterkakans TShalt<br />
från kvoten [Fe 2+ ] 0 /[H 2 O 2 ] 0 ses i Figur 22, eller från mängden bildat järn(III) som kan ses<br />
i Figur 21, vilket bör kunna korreleras väl till den sänkta halten järn(II) efter<br />
väteperoxidtillsats.<br />
Resultaten motsäger teorin om att avskiljning och oxidering av EPS påverkar avvattning<br />
positivt. Det kan tolkas som att halten EPS i slammet redan var vid den optimala mängden för<br />
flockbildning eller att andra faktorer väger högre inför avvattning än avskiljning och<br />
oxidering av EPS.<br />
9.3.2 Rejektvattnets SS-halt<br />
Analysen av rejektvattnets mängd suspenderat material resulterade i stor variation mellan<br />
trippelproverna. Generellt verkade det som om att SS-halten ökade från prov till prov i<br />
trippelproverna allteftersom proverna avvattnades, vilket kan ha att göra <strong>med</strong> hur stor<br />
vattenfasen var i det prov som togs från reaktorbägaren. Den höga variansen mellan<br />
trippelproverna leder till en dålig representation av behandlingens påverkan av rejektvattnets<br />
SS-halt vid den grafiska presentationen, Figur 15. Flera mätvärden har avfärdats efter<br />
statistisk undersökning men en hög varians kvarstår bland de använda duplikat- och<br />
trippelproverna.<br />
Att inte analys av rejektvattnets SS-halt utförts direkt efter avvattningsförsök anses vara en<br />
felkälla då SS-prov bör utföras så tätt inpå separationsprocessen som möjligt, analysmetoden<br />
tillåter dock att proven förvaras upp till två dygn under de former de har förvarats, resultatet<br />
skall därför användas <strong>med</strong> försiktighet. Att SS-halten resulterat i höga värden kan förklaras<br />
<strong>med</strong> att ett grovt filter använts vid avvattningen, hade finare filter använts kunde troligen en<br />
lägre SS-halt uppnåtts. Att alla prover behandlats likadant bör dock göra det möjligt att<br />
utvärdera trender från analyserna även om inte exakta värden bör användas.<br />
Från den grafiska presentationen i Figur 15 ses inte någon bra trend för SS-halten förhållande<br />
till väteperoxiddosering men däremot syns en klar trend <strong>med</strong> ökad SS-halt i rejektvattnet vid<br />
17 Andreas Thunberg, PM<br />
72
högre pH-värden. Resultatet kan innebära att SS-halten i rejektvattnet påverkas mer av<br />
effekten från Fentons reaktion än vad TS-halten i filterkakan tycks visa. Vid undersökning av<br />
SS-haltens beroende av mängd bildat järn(III), Figur 23, ses en trend <strong>med</strong> minskad SS-halt<br />
vid ökad mängd järn(III) som bildats. En trend <strong>med</strong> minskad SS-halt vid en högre kvot<br />
[Fe 2+ ] 0 /[H 2 O 2 ] 0 kan också ses. Dessa trender visar att <strong>Kemicond</strong>behandlingen har en<br />
koagulerande effekt på slammet som kommer från skapandet av koagulerande järn(III) genom<br />
Fentons reaktion som förbättrar utfällningen av lösta substanser.<br />
9.3.3 Filterkakans GR-halt<br />
Figur 14 visar på en trend <strong>med</strong> minskad GR-halt vid sänkt pH-värde. Ingen uppenbar trend<br />
kunde dock ses från filterkakans GR-halt beroende av väteperoxiddosering. Dock syns, likt<br />
vid analysen av filterkakans TS-halt, ett trendbrott skett vid analys av proverna från<br />
behandlingen <strong>med</strong> 32 kg väteperoxid/ton TS vid pH 4,5.<br />
Utan klar trend och <strong>med</strong> viss variation inom trippelproverna kan ingen klar slutsats göras från<br />
väteperoxiddoseringens påverkan på filterkakans GR-halt. Att oxidering av organiskt material<br />
skulle innebära att materialet lättare går i lösning eller helt mineraliseras kan inte visas i<br />
resultaten.<br />
Att GR-halten minskas <strong>med</strong> sänkt pH-värde har att göra <strong>med</strong> den upplösning av salter som<br />
sker vid pH-sänkningen. Om denna förklaring stämmer bör därför GR-halten av de<br />
suspenderade substanserna i rejektvattnet öka.<br />
9.3.4 Suspenderade substansernas GR-halt<br />
Utifrån den grafiska presentationen av analysresultaten för GR-halten i de suspenderade<br />
substanserna i rejektvattnet, Figur 15, kan en klar trend <strong>med</strong> ökad GR-halt ses vid lägre pHvärden.<br />
Resultatet säkerhetsställer den tidigare hypotesen från resultatet av filterkakans GRhalt<br />
att en kraftigare upplösning av oorganiska salter sker vid lägre pH-värden.<br />
En trend kan även uppfattas av en påverkan av mängd väteperoxid doserad till slammet:<br />
sänkt GR-halt vid högre doseringar. Resultatet är svårtolkat då en lägre väteperoxiddosering<br />
teoretiskt sett bör ge en högre koagulerande effekt på behandlingen och där<strong>med</strong> en kraftigare<br />
utfällning av lösta salter, resulterande i lägre GR-halt. En sådan trend kan dock inte uppfattas<br />
utan snarare ses en trend där en högre väteperoxiddos leder till en sänkt GR-halt. En tänkbar<br />
förklaring kan vara att en kraftigare oxidering som bör inträffa vid högre<br />
väteperoxiddoseringar, och där<strong>med</strong> lägre kvot av reaktanterna i Fentons reaktion, leder till att<br />
tidigare bundet organiskt material i partiklar kan gå i lösning. Detta skulle öka andelen<br />
organiskt material i det suspenderade materialet och där<strong>med</strong> GR-halten i rejektvattnet.<br />
9.3.5 Ortofosfat och järn(II)<br />
I resultaten från analyserna för järn(II) och ortofosfat sågs en stor variation mellan de<br />
teoretiskt identiska trippelproven. För ortofosfat upptäcktes en kraftig variation <strong>med</strong> flera<br />
statistiskt osäkra värden som avfärdades som mätfel. Mätvärdena bör därför behandlas <strong>med</strong><br />
73
försiktighet. Då samtliga analyser utförts likadant bör dock trender från resultaten kunna<br />
användas, trots att inte faktiska mätvärden bör användas.<br />
En klar trend syns i Figur 17 <strong>med</strong> högre halt upplöst järn(II) och ortofosfat vid lägre pHvärden<br />
vilket förklaras <strong>med</strong> att järnsalter går i lösning. Under försöken upptäcktes en<br />
uppenbar reduktion av ortofosfat efter väteperoxiddosering <strong>med</strong>an sänkningen i järn(II) inte<br />
var lika uppenbar. I Figur 18 visas den procentuella reduktionen av upplöst järn(II) i mmol/l<br />
beroende på behandling. Figuren visar reduktionen vid olika pH för två<br />
väteperoxiddoseringar. Resultatet är svåranalyserat <strong>med</strong> låg reduktion vid pH 4,5, en<br />
kraftigare reduktion vid pH 5 och en relativt låg reduktion vid pH 5,5 för båda<br />
väteperoxiddoseringarna. Att sänkningen är lägre vid pH 4,5 kan bero på högre stabilitet för<br />
järn(III) vid lägre pH-värden vilket innebär att de kan ingå i redoxreaktioner som<br />
återreducerar järn(III) till järn(II). Vid pH 5 är dock järn(III) mindre stabil vilket kan innebära<br />
en kraftigare utfällning av järn(III). Att reduktionen upptäckts vara lägre vid pH 5,5 kan<br />
förklaras <strong>med</strong> den minskade effektiviteten för Fentons reaktion <strong>med</strong> en mindre oxidation av<br />
järn(II) till järn(III). I Figur 20 presenteras den procentuella minskningen av järn(II) mot<br />
kvoten mellan upplöst järn(II) och doserat väteperoxid. Figuren visar en svag trend <strong>med</strong> högre<br />
procentuell reduktion vid ökad kvot mellan reaktanterna, vilket stämmer överens <strong>med</strong> teorin<br />
att en högre reagenskvot ger en koagulerande verkan. Att inte trenden är tydligare kan beror<br />
på bristande datakvalitet eller ett större beroende av andra faktorer, t.ex. pH.<br />
Förhållandet mellan reduktionen av ortofosfat och järn(II) visas i Figur 19. Teorin anger att<br />
ortofosfat fälls ut efter oxidation av järn(II) till järn(III) som binder ortofosfat och fälls ut.<br />
Detta borde innebära en klar trend <strong>med</strong> ökad mängd utfällt ortofosfat per producerat järn(III).<br />
Från resultaten av analysen av reduktionen av ortofosfat och järn(II) kan dock inget sådant<br />
förhållande utskiljas.<br />
74
10 Slutsats<br />
Ett första laboratorieförsök, ämnad att visa <strong>Kemicond</strong>s effekts beroende av pH och<br />
väteperoxiddosering, visade att processens hygieniserande verkan är stabilare vid lägre pHvärden<br />
<strong>med</strong> en total avdödning av salmonella och en generell 99 %-ig reduktion av koliforma<br />
bakterier och E.coli. Därför föreslås att vid drift av <strong>Kemicond</strong>processen bör driften uppfylla<br />
att pH hålls under 5 för dess hygieniserande verkan.<br />
Tre behandlingar <strong>med</strong> 26 kg väteperoxid/ton TS vid pH under 5 utfördes i ett andra<br />
laboratorieförsök, ämnad att säkerställa <strong>Kemicond</strong>s hygieniserande verkan. Försöksomgången<br />
visade att slamkonditionering enligt <strong>Kemicond</strong>processen <strong>med</strong> ett pH under 5 reducerar<br />
koncentrationen av enterokocker, E.coli samt Salmonella i Käppalaverkets slam till under<br />
gränsvärdena i Naturvårdsverkets föreslagna slamförordning och i den förväntade<br />
uppdateringen av EG-direktivet 86/278/EEG.<br />
Ingen enskild avdödningsmekanism kunde identifieras från laboratorieundersökningen.<br />
Konditioneringsmetoden ger istället en hygieniserande verkan genom flera faktorer. De<br />
huvudsakliga faktorerna är det sänkta pH-värdet efter syratillsats, direkt oxidering genom<br />
väteperoxidtillsats eller oxidering från de bildade hydroxylradikalerna genom Fentons<br />
reaktion.<br />
Processutformningen för <strong>Kemicond</strong>behandlingen på Käppalaverket anses driftsäker och då<br />
driften är helt datoriserad kan driften kvalificeras som en sluten kontrollerad process enligt<br />
den föreslagna nya slamförordningen.<br />
Med uppvisande av processens hygieniserande verkan vid pH under 5 och då processen är en<br />
sluten kontrollerad process kan <strong>Kemicond</strong> klassificeras som en hygieniseringsmetod för<br />
skapandet av klass A slam.<br />
För godkännande av <strong>Kemicond</strong>processen som alternativ hygieniseringsmetod krävs att de<br />
krav som alternativa hygieniseringsmetoder måste uppfylla enligt kommande slamförordning<br />
uppfylls. Dessutom kommer fullskaleförsök att behövas för att visa att resultaten som<br />
uppvisades i laboratorieskala i denna rapport är överförbara till fullskala.<br />
En drift av <strong>Kemicond</strong>processen <strong>med</strong> ett lägre pH-värde för att uppnå en stabil hygieniserande<br />
verkan skulle enligt resultaten från laboratorieundersökningen i den här utredningen ge en<br />
viss negativ påverkan på slammets avvattningsegenskaper. Däremot tros de funna resultaten<br />
bero på den använda polymerens lägre effektivitet vid lägre pH-värden. Ett byte till en annan<br />
polymer <strong>med</strong> högre effektivitet vid lägre pH skulle där<strong>med</strong> lösa sådana problem. En drift <strong>med</strong><br />
ett lågt pH-värde för en effektiv hygienisering bör därför inte påverka slammets<br />
avvattningsegenskaper i någon större utsträckning.<br />
75
11 Framtida studier<br />
Om den föreslagna slamförordningen och det uppdaterade EG-direktivet drivs igenom måste<br />
troligen en ny studie utföras enligt fastställda utvärderingskriterier. Det här arbetet innehöll en<br />
begränsad mängd analyser där enbart slam från fyra försöksdagar mellan mars och april<br />
månad användes. En mer utförlig analys <strong>med</strong> fler provdagar utspridda över en längre<br />
tidsperiod vore intressant att utföra för att t.ex. se om årtidsvariationer spelar in på<br />
behandlingens hygieniserande verkan. Det här arbetat kan dock användas som en första<br />
indikation på processens hygieniserande möjligheter och vilka begränsningar för pH och<br />
väteperoxid som gäller.<br />
<strong>Kemicond</strong>processen utvärderades som en satsbehandling, likt fullskalereaktorerna på<br />
Käppalaverket. Processen går dock att utforma på andra sätt, t.ex. genom användning av en<br />
kontinuerlig process. Käppalaverket planerar att förändra sin processutformning till en semikontinuerlig<br />
process <strong>med</strong> en separat kontinuerlig reaktor för syratillsats <strong>med</strong>an<br />
väteperoxidtillsats fortfarande utförs i satsreaktorer. Denna processutforming tros leda till ett<br />
mindre slitage på reaktorerna, jämnare gasavgång vid syratillsats och till att göra det lättare att<br />
uppnå ett stabilt pH-värde. Den här processutformningen skulle leda till förbättrad<br />
driftstabilitet och ger en säkrare driftkontroll vid drift för hygienisering. Om processen byggs<br />
om till semi-kontinuerlig vore det av intresse att utföra nya analyser i fullskala för att se om<br />
den nya utformningen har en inverkan på processens hygieniserande verkan.<br />
Laboratorieundersökningen i denna rapport har utvärderat <strong>Kemicond</strong>processens hygienisering<br />
av Käppalaverkets järnrika slam. Då bildade hydroxylradikaler genom Fentons reaktion kan<br />
ge <strong>Kemicond</strong>processen en del av sin hygieniserande verkan är det intressant att undersöka hur<br />
hygieniseringen fungerar vid behandling av järnfattigt slam.<br />
77
12 Referenser<br />
Acquisto, B.A., Smith, J.E., U.S. EPA, (2007). From concept to equivalency: Getting your<br />
innovative sludge disinfection process classified as A or B is no less of a mystery. Water<br />
Environment Federation. WEFTEC 2007 (ss.451-465). San Diego, U.S.A. 13-17 oktober.<br />
Agustinsson, H. (2003). Växtnäring från avlopp – historik, kvalitetssäkring och lagar.<br />
Stockholm: Naturvårdsverket (Naturvårdsverkets rapport 5220)<br />
Bruus, J.H., Nielsen, P.H., Keiding, K. (1992) On the stability of activated sludge flocs with<br />
implications to dewatering. Water research Vol 26. No.12, ss. 1597-1604.<br />
Carlsson, B. (2003). Återanvändning av växtnäring från avlopp – aktörernas värderingar,<br />
ställningstaganden och agerande. Stockholm: Naturvårdsverket (Naturvårdsverkets rapport<br />
5223).<br />
Chen, Y., Yang, H., Gu, G. (2001) Effect of acid and surfactant treatment on activated sludge<br />
dewatering and settling. Water research Vol. 35. No.11, ss, 2615-2620.<br />
Cho, M., Chung, H., Choi, W., Yoon, J. (2004) Linear correlation between inactivation of<br />
E.coli and OH radical concentration in TiO 2 photocatalytic disinfection. Water research Vol<br />
38. ss. 1069-1077<br />
Cortez, S., Teixeira, P., Oliveira, R., Mota, M. (2010). Fenton’s oxidation as post-tretment of<br />
a mature municipal landfill leachate. International journal of civil and environmental<br />
engineering Vol 2. No. 1, ss. 40-43.<br />
Crittenden, J.C., Trussell, R.R., Hand, D.W., Howe, K.J., Tchobanoglous, G. (2005). Water<br />
treatment – Principles and Design. 2 nd ed. New Jersey. John Wiley & Sons.<br />
Eriksson, J. (2001) Halter av 61 spårelement i avloppsslam, stallgödsel, handelsgödsel,<br />
nederbörd samt i jord och gröda.Stocholm: Naturvårdsverket (Naturvårdsverkets rapport<br />
5148).<br />
EC (2001). Evaluation of sludge treatments for pathogen reduction – final report. European<br />
Commission, Luxemburg.<br />
EC (2010). Working document, Sludge and Biowaste. European Commision, Brussels.<br />
Finnson, A. (2011) Sverige, EU och framtida trender för slamanvändning – Ny teknik för<br />
slamhantering: från idé till industriell drift, Lidingö, Sverige 8 februari.<br />
Flemming, H.C., Wingender, J. (2001). Relevance of microbial extracellular polymeric<br />
substances (EPS). Part1. Structural and ecological aspects, Water Science and Technology<br />
Vol 43. No. 6, ss. 1-8.<br />
79
Flemming, H.C., Wingender, J., Mayer, C., Körstgens, V., Borchard, W. (2000).<br />
Cohesiveness in biofilm matrix polymers, citeras av: Neyens, E., Baeyens, J., Dewil, R., De<br />
heyder, B. (2004). Advanced sludge treatment affects extracellular polymeric substances to<br />
improve activated sludge dewatering Journal of hazardous materials Vol 106. No. 2-3, ss. 83-<br />
92.<br />
Houghton, J.I., Quarmby, J., Stephenson, T. (2001). Municipal wastewater sludge<br />
dewaterability and the presence of microbial extracellular polymer, Water Science and<br />
Technology Vol 44. No.2-3, ss. 373-379.<br />
JTI. (1997). Hygienisering av biologiskt avfall. Uppsala. Jordbrukstekniska institutet. (JTIrapport<br />
Kretslopp & avfall Nr 10).<br />
Käppalaförbundet. (2007a). Käppalaförbundet 50 år – för renare sjöar och skärgård.<br />
[Elektronisk] Rapport. Lidingö, Käppalaförbundet. Tillgänglig:<br />
<br />
Käppalaförbundet. (2007b). Slam. En nyttig restprodukt. [Elektronisk] Rapport. Lidingö,<br />
Käppalaförbundet. Tillgänglig:<br />
<br />
80
Maness, P.C., Smolinski, S., Blake, D.M., Huang, Z., Wolfrum, E.J., Jacoby, W.A. (1999)<br />
Bactericidal Activity of Photocatalytic TiO 2 Reaction: toward an Understanding of Its Killing<br />
Mechanism, Applied and environmental microbiology Vol 65. No. 9, ss. 4094-4098.<br />
Manhem, P., Palmgren, T. (2004) <strong>Kemicond</strong> process at the Käppala wastewater treatment<br />
plant, Lidingö, Sweden. Chemical water and wastewater treatment Vol 8. ss. 337-344.<br />
Manhem, P. (2011) Varför investerade vi i en ny slambehandlingsteknik på Käppalaverket –<br />
Ny teknik för slamhantering: från idé till industriell drift, Lidingö, Sverige 8 februari.<br />
Metcalf & Eddy, inc. (2004). Wastewater Engineering – Treatment and Reuse. 4 th ed.<br />
Singapore: McGraw-Hill Education<br />
Milieu Ltd, WRc, RPA. (2010) Environmental, economic and social impacts of the use of<br />
sewage sludge on land – Final report – Part III: Project interim reports. Bryssel, Belgien.<br />
Naturvårdsverket. (2002). Aktionsplan för återföring av fosfor ur avlopp. Stockholm:<br />
Naturvårdsverket (Naturvårdsverkets rapport 5214).<br />
Naturvårdsverket. (2010) Uppdatering av ”Aktionsplan för återföring av fosfor ur avlopp”.<br />
Stockholm: Naturvårdsverket<br />
Neyens, E., Baeyens, J., Dewil, R., De heyder, B. (2002). Advanced Biosolids treatment using<br />
H 2 O 2 -oxidation. Environmental engineering science Vol 19. No. 1 ss. 27-35.<br />
Neyens, E., Baeyens, J. (2003). A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced<br />
oxidation technique. Journal of hazardous materials Vol 98. No. 1-3, ss. 33-50.<br />
Neyens, E., Baeyens, J., Dewil, R., De heyder, B. (2004). Advanced sludge treatment affects<br />
extracellular polymeric substances to improve activated sludge dewatering. Journal of<br />
hazardous materials Vol 106. No. 2-3, ss. 83-92.<br />
Paulsrud B. and Nybruket S., (2007). Implementation of a HACCP based approach for<br />
complying with the Norwegian biosolids standards for pathogen control. IWA Specialist<br />
Conference Moving Forward Wastewater Biosolids Sustainablity: Technical, Managerial and<br />
Public Synergy, Moncton, Canada, 24 – 27 juni<br />
Pham, T.T.H., Brar, S.K., Tyagi, R.D., Surampalli, R.Y. (2010). Optimization of Fenton<br />
oxidation pre-treatment for B. Thuringiensis – based production of value added products from<br />
wastewater sludge. Journal of environmental management Vol 91. ss. 1657-1664<br />
Schaum, C., Cornel, P., Faria, P., Recktenwald, M., Norrlöw, O. (2006) <strong>Kemicond</strong> –<br />
Improvement of the dewaterability of sewage sludge by chemical treatment. Water<br />
Environment Federation. WEFTEC 2006 (ss.449-460). Dallas, U.S.A. 21-25 oktober.<br />
Schaum, C., Cornel, P., Faria, P., Recktemwald, M., Norrlöv, O. (2008). Chemical sludge<br />
conditioning in combination with different conventional and alternative dewatering<br />
81
devices: chamber filter press, decanter and bucher Press. Journal of Environmental Science<br />
and Health, Part A Vol. 43. No. 13, ss. 1521–1527<br />
Schönning, C. (2003). Risk för smittspridning via avloppsslam – Redovisning av<br />
behandlingsmetoder och föreskrifter. Stockholm: Naturvårdsverket (Naturvårdsverkets<br />
rapport 5215).<br />
Selvakumar, A., Tuccillo, M. E., Muthukrishnan, S. and Ray, A. B. (2009), Use of Fenton's<br />
Reagent as a Disinfectant. Re<strong>med</strong>iation Journal Vol 19. No. 2, ss.135–142.<br />
<strong>Svenskt</strong> vatten (2007a). Avloppsteknik 1 – Allmänt, Stockholm, Elanders AB.<br />
<strong>Svenskt</strong> vatten (2007b). Avloppsteknik 2 – Allmänt, Stockholm, Elanders AB.<br />
<strong>Svenskt</strong> vatten (2007c). Avloppsteknik 3 – Allmänt, Stockholm, Elanders AB.<br />
Thunberg, A. (2010a) Slamavvattning <strong>med</strong> <strong>Kemicond</strong>® och hydrauliska kolvpressar på<br />
Käppalaverket. <strong>Vatten</strong> Vol 3. ss. 139-208.<br />
Thunberg, A. (2010b) Optimizing sludge dewatering by using the <strong>Kemicond</strong>® process with<br />
the Bucher hydraulic filter press – Full scale experiences at Käppala WWTP. Water<br />
Environment Federation. Residuals and Biosolids 2010, Savannah, U.S.A. 23-26 maj.<br />
Thunberg, A. (2011a) Slambehandlingen på Käppalaverket. Ny teknik för slamhantering: från<br />
idé till industriell drift, Lidingö, Sverige 8 februari.<br />
Thunberg, A. (2011b) Drifterfarenheter <strong>med</strong> den nya slambehandlingstekniken. Ny teknik för<br />
slamhantering: från idé till industriell drift, Lidingö, Sverige 8 februari.<br />
Tideström, M. (2008) PM- Slamregler I korthet.[Elektronisk] SWECO. Tillgänglig:<br />
http://www.svensktvatten.se/BinaryLoader.aspx?OwnerID=db4d7870-6eac-4b90-bc06-<br />
b85144d8fce9&OwnerType=2&ModuleID=a8429cd5-a9d9-4e2b-a1d8-<br />
4a7cf26cd7a3&PropertyCollectionName=Content&PropertyName=Files&ValueIndex=0<br />
Tofant, A., Vučemilo, M., Pavičić, Z., Milić, D. (2006) The hydrogen peroxide, as a<br />
potentially useful slurry disinfectant. Livestock science Vol 102, No 3, ss. 243-247.<br />
U.S. EPA. (1984). Environmental regulations and technology, Use and disposal of municipal<br />
wastewater sludge. Washington DC: U.S. Environmental Protection Agency.<br />
U.S. EPA (1994). A plain English guide to the EPA part 503 biosolids rule. [Elektronisk]<br />
http://yosemite.epa.gov/water/owrccatalog.nsf/e673c95b11602f2385256ae1007279fe/c11335<br />
c0c4faaca185256d83004fd8aa!OpenDocument<br />
Viessman, W. Hammer, M.J., Perez, E.M., Chadik, P.A. (2009). Water supply and pollution<br />
control. 8 th ed. New Jersey. Pearson Education, Inc.<br />
82
Wiktorsson, H. (2011) KemiCond®. Ny teknik för slamhantering: från idé till industriell drift,<br />
Lidingö, Sverige 8 februari.<br />
WRc. (2004). The application of HACCP procedures in the water industry: Biosolids<br />
treatment and use on agricultural land. Swindon: Water UK<br />
Yoon, J., Lee, Y., Kim, S. (2001) Investigation of the reaction pathway of OH radicals<br />
produced by Fenton oxidation in the conditions of wastewater treatment. Water science and.<br />
technology Vol 44. No 5, ss. 15–21.<br />
83
Bilaga A. Beräkningar<br />
TS/GR<br />
Efter att aluminiumformens vikt, provets våtvikt och torrvikt efter indunstning kan provets TS<br />
halt beräknas enligt följande ekvation:<br />
% <br />
100<br />
Där:<br />
x = torrvikt, g<br />
y = våtvikt, g<br />
z = aluminiumformens vikt, g<br />
GR halten beräknas enligt samma ekvation:<br />
% <br />
100<br />
Där:<br />
x = torrvikt, g<br />
a = glödgat provs vikt, g<br />
z = aluminiumformens vikt, g<br />
1 SS/GR<br />
För beräkning av rejektvattnets suspenderade substans användes följande ekvation:<br />
1000<br />
/ <br />
<br />
Där:<br />
x = Torr provvikt, g<br />
y = filtervikt, g<br />
z = standardfilterförlust vid 109°C, g<br />
V = mängd filtrat, l<br />
För beräkning av GR halt för det suspenderade substanserna användes följande ekvation:<br />
% <br />
100<br />
Där:<br />
a = Glödgad provvikt, g<br />
b = Standardfilterförlust vid 556 °C, g<br />
85
Väteperoxiddosering<br />
Väteperoxid doserades slammet enligt mängd per ton TS i slammet. För att beräkna mängd<br />
väteperoxid att doseras krävdes därför att slammets TS halt var känt. Då en TS analys av slam<br />
tar 20 timmar att utföra och de TS mätarna på provtagningsledningarna ansågs för osäkra att<br />
basera beräkningarna på användes de senaste manuella TS kontrollerna för slam.<br />
Väteperoxiddoseringar baserades på följande mätningar:<br />
Tabell 11 TS halter använda för beräkningar och det faktiska TS värdet den provdagen. Vid<br />
de extrainsatta försöken 22 mars utfördes ingen TS beräkning.<br />
Provdag TS (%) använt för beräkning Dag då TS mätning utfördes Faktiskt TS värde (%)<br />
14‐mar 3,2 03‐okt 3,15<br />
15‐mar 3,15 14‐mar 3,12<br />
21‐mar 3,12 15‐mar 3,18<br />
22‐mar 3,18 21‐mar ‐<br />
26‐apr 3,14 18‐apr 3,13<br />
För att beräkna totala vikten av TS i slamprov användes följande ekvation:<br />
m TS, TS V R ρ V,°<br />
När totala vikten TS var känd utfördes beräkningar för behövd mängd väteperoxid enligt<br />
ekvation (2) där C H2O2 är väteperoxiddosen kg H 2 O 2 / ton TS och [H 2 O 2 ] står för<br />
väteperoxidkoncentrationen i den använda väteperoxidlösningen, 30 %.<br />
V % H O <br />
<br />
m TS, C H O <br />
H O ρ %,H O <br />
Polymerdosering<br />
Likt väteperoxiddoseringen doseras polymer till slammet enligt kg polymer per ton TS. Då<br />
avvattningsförsök utfördes två dagar efter <strong>Kemicond</strong>behandling utfördes beräkningar för<br />
polymerdosering <strong>med</strong> faktisk TS halt från provdagen.<br />
Polymerdosen beräknades enligt följande ekvation:<br />
V , % m TS, C P<br />
Polymer ρ V<br />
För att beräkna mängd spädvatten behövd för att uppnå den eftertraktade<br />
polymerkoncentrationen användes följande ekvation:<br />
V Sä V U Polymer U<br />
Polymer Uä<br />
V U<br />
86
Bilaga B. Kalibrering av mätinstrument<br />
pH-meter<br />
pH mätaren kalibrerades under varje försöksdag, förutom den 14/3 då mätaren senast hade<br />
kalibrerats den 10/3.<br />
pH mätaren kalibrerades mot standard lösningar <strong>med</strong> pH 7 och pH 4 varefter kalibreringen<br />
kontrollerades mot en standardlösning <strong>med</strong> pH 6.<br />
Reflektometer<br />
Reflektometern kalibrerades varje provdag genom att en specialgjord kalibreringssticka<br />
stoppades in i reflektometern och apparatens autokalibreringsfunktion utfördes.<br />
För att utvärdera reflektometerns mätsäkerhet utfördes mätning <strong>med</strong> standardlösningar för<br />
både järn(II) och ortofosfat.<br />
87
Järn(II)<br />
En standardlösning <strong>med</strong> 100 mg/l Fe 2+ skapades genom att 0,7000 g ammoniumjärn(II)sulfat<br />
vägdes upp och blandades ut <strong>med</strong> 100 ml avjonat vatten som sedan späddes 1:10 <strong>med</strong> avjonat<br />
vatten. Då analysmetoden kräver att provlösningen håller ett pH mellan 1-4 tillsattes<br />
lösningen 1 droppe 2M svavelsyra varefter ett pH på 2,45 registrerades. Ett <strong>med</strong>elfel på 20,7<br />
mg/l under standardlösning upptäcktes, varför 20,7 mg/l adderades till alla mätvärden från<br />
laboratorieförsöken.<br />
Tabell 12 Metodkontroll Fe 2+ försök <strong>med</strong> reflektometer.<br />
Försök<br />
Fe 2+ (mg/l)<br />
1 78<br />
2 84<br />
3 83<br />
4 79<br />
5 77<br />
6 82<br />
7 75<br />
8 77<br />
9 77<br />
10 81<br />
Medel 79,3<br />
Standardavvikelse 3<br />
Variationskoeffecient (%) 3,81<br />
Faktisk koncentration 100<br />
Medelfel (mg/l) -20,7<br />
88
Ortofosfat<br />
Då standardlösning <strong>med</strong> ortofosfat inte fanns tillgänglig användes istället en standardlösning<br />
<strong>med</strong> 50 mg/l PO 4 -P för metodkontroll. Merck anger att en omräkningsfaktor på 3,07 kan<br />
3-<br />
användas för omräkning av PO 4 -P till PO 4 . Då standardlösningen skulle hamna utanför<br />
mätområdet för metoden, 5-120 mg/l PO 3- 4 , späddes standardlösningen 1:1 <strong>med</strong> avjonat<br />
vatten. Korrekt mätvärde skall där<strong>med</strong> vara: ,<br />
76,75 <br />
PO 3- 4 .<br />
<br />
<br />
Då standardlösningen var kraftigt sur,
Bilaga C. Resultatdata<br />
Tabell 14 Resultat från bakterieräkningen från första <strong>Kemicond</strong>försöksomgången. Resultat är för gram vått prov.<br />
Provnamn pH<br />
kg H 2 0 2 /ton<br />
TS Salmonella<br />
Koliforma bakterier 37° C<br />
(CFU/g)<br />
Termotoleranta koliforma bakterier<br />
(CFU/g)<br />
Presumtiva E coli<br />
(CFU/g)<br />
Enterokocker<br />
(CFU/g)<br />
Clostridium perfringens<br />
(CFU/g)<br />
A1 Blank Blank Positivt 1200 620 620 1500 170000<br />
A2 Blank Blank Positivt 1500 960 960 820 220000<br />
A3 Blank Blank Positivt 540 540 540 1900 260000<br />
A4 Blank Blank Positivt 1200 820 820 1500 10000<br />
A5 Blank Blank Positivt 1300 1200 1200 3100 80000<br />
A6 Blank Blank Positivt 1700 950 760 2500 18000<br />
A7 Blank Blank Positivt 840 1100 870 450 130000<br />
A8 Blank Blank Positivt 1300 880 880 600 120000<br />
A9 Blank Blank Positivt 890 810 480 400 120000<br />
B1 4,5 20 Negativt
Provnamn<br />
pH<br />
Tabell 15 Resultat från bakterieräkningen från andra <strong>Kemicond</strong>försöksomgången. Resultat är för gram vått prov.<br />
kg H 2 0 2 /ton<br />
TS<br />
Salmonella<br />
Koliforma bakterier 37° C<br />
(CFU/g)<br />
Termotoleranta koliforma bakterier<br />
(CFU/g)<br />
Presumtiva E coli<br />
(CFU/g)<br />
Enterokocker<br />
(CFU/g)<br />
Clostridium perfringens<br />
(CFU/g)<br />
A11 Blank Blank Positivt 340 340 340
Tabell 16 Resultat av analys av obehandlat slam från första <strong>Kemicond</strong>försöksomgången<br />
TS/GR<br />
Provdag Provnummer Formvikt (g) Provvikt (g) Våtvikt (g) Torrt prov (g) Torrvikt (g) TS (%) Glödgat prov (g) Glödvikt (g) GR (%)<br />
14/3 ‐ 2010 1 2,1121 43,1 40,9879 3,4061 1,294 3,16% 2,5989 0,4868 37,62%<br />
2 2,1349 52,6 50,4651 3,7258 1,5909 3,15% 2,734 0,5991 37,66%<br />
3 2,1326 78,58 76,4474 4,5353 2,4027 3,14% 3,0409 0,9083 37,80%<br />
Medel 3,15% 37,69%<br />
Standardavvikelse 0,0001 0,0010<br />
Variationskoeffecient (%) 0,2281 0,2569<br />
Provdag Provnummer Formvikt (g) Provvikt (g) Våtvikt (g) Torrt prov (g) Torrvikt (g) TS (%) Glödgat prov (g) Glödvikt (g) GR (%)<br />
15/3 ‐ 2010 4 2,126 26,29 24,164 2,8853 0,7593 3,14% 2,4153 0,2893 38,10%<br />
5 2,1086 34,75 32,6414 3,1236 1,015 3,11% 2,4951 0,3865 38,08%<br />
6 2,1189 27,44 25,3211 2,9077 0,7888 3,12% 2,4175 0,2986 37,85%<br />
Medel 3,12% 38,01%<br />
Standardavvikelse 0,0002 0,0014<br />
Variationskoeffecient (%) 0,5604 0,3579<br />
Provdag Provnummer Formvikt (g) Provvikt (g) Våtvikt (g) Torrt prov (g) Torrvikt (g) TS (%) Glödgat prov (g) Glödvikt (g) GR (%)<br />
21/3 ‐ 2010 7 2,1276 47,79 45,6624 3,577 1,4494 3,17% 2,6644 0,5368 37,04%<br />
8 2,1338 44,84 42,7062 3,4908 1,357 3,18% 2,6339 0,5001 36,85%<br />
9 2,1207 46,2 44,0793 3,5289 1,4082 3,19% 2,6386 0,5179 36,78%<br />
Medel 3,18% 36,89%<br />
Standardavvikelse 0,0001 0,0013<br />
Variationskoeffecient (%) 0,3461 0,3603<br />
Provdag Provnummer Formvikt (g) Provvikt (g) Våtvikt (g) Torrt prov (g) Torrvikt (g) TS (%) Glödgat prov (g) Glödvikt (g) GR (%)<br />
26‐apr A11 2,0993 59,79 57,6907 3,9068 1,8075 3,13% 2,7955 0,6962 38,52%<br />
A12 2,1002 47,81 45,7098 3,531 1,4308 3,13% 2,6475 0,5473 38,25%<br />
A13 2,105 53,01 50,905 3,6978 1,5928 3,13% 2,7201 0,6151 38,62%<br />
Medel 3,13% 38,46%<br />
Standardavvikelse 0,0000 0,0019<br />
Variationskoeffecient (%) 0,0676 0,4920
Tabell 17 Data från behandling #1 från första <strong>Kemicond</strong>försöksomgången
Tabell 18 Data från behandling #2 från första <strong>Kemicond</strong>försöksomgången
Tabell 19 Data från behandling #3 från första <strong>Kemicond</strong>försöksomgången
Tabell 20 Data från behandling #4 från första <strong>Kemicond</strong>försöksomgången
Tabell 21 Data från behandling #5 från första <strong>Kemicond</strong>försöksomgången
Tabell 22 Data från behandling #6 från första <strong>Kemicond</strong>försöksomgången
Tabell 23 Data från behandling #7 från första <strong>Kemicond</strong>försöksomgången
Tabell 24 Data från behandling #8 från första <strong>Kemicond</strong>försöksomgången
Tabell 25 Data från behandling #9 från första <strong>Kemicond</strong>försöksomgången
Tabell 26 Resultat från analysen av järn(II)<br />
Tabell 27 Resultat från analysen av ortofosfat<br />
Efter H 2 SO 4 Efter H 2 O 2<br />
Provnummer pH H 2 O 2 (kg/ton TS) [PO 3‐ 4 ] (mg/l) [PO 3‐ 4 ] [PO 3‐ 4 ] (mg/l) [PO 3‐ 4 ] (mmol/l) Skillnad (mg/l)<br />
Skillnad<br />
(mmol/l)<br />
#1 4,5 20 170,6 1,8 49,6 0,52 121,0 1,27<br />
#2 5,5 32 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐<br />
#3 5 26 30,6 0,3 22,6 0,24 8,0 0,08<br />
#4 5,5 20 24,0 0,3 23,3 0,25 0,7 0,01<br />
#5 4,5 26 104,0 1,1 22,0 0,23 82,0 0,86<br />
#6 5 32 143,3 1,5 17,3 0,18 126,0 1,33<br />
#7 4,5 32 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐<br />
#8 5 20 35,6 0,4 16,6 0,18 19,0 0,20<br />
#9 5,5 26 23,3 0,2 16,6 0,18 6,7 0,07
Bilaga D. Vetenskaplig artikel<br />
Sludge hygienization through the<br />
<strong>Kemicond</strong> process at the Käppala<br />
wastewater treatment plant<br />
Joakim Faxå<br />
Water and Environmental Engineering at the Department of Chemical Engineering,<br />
Lund University, Sweden<br />
Abstract<br />
A new Swedish ordinance and an updated directive from the European Commission on sewage<br />
sludge are expected to include new legislations on pathogen control.<br />
The chemical sludge conditioning method <strong>Kemicond</strong> at Käppala wastewater treatment plant (WWTP)<br />
is today used to enhance the produced sludge´s dewaterability. The process has previously been shown<br />
to bear hygienizating properties. Hence, laboratory <strong>Kemicond</strong> treatments were perfor<strong>med</strong> on the<br />
plants ferrous sludge to evaluate the process’ hygienizating properties. A separate laboratory trial was<br />
also conducted in an effort to review whether the process can both be run both for pathogen control<br />
while improving the sludge´s dewaterability.<br />
The laboratory trials revealed that the <strong>Kemicond</strong> sludge conditioning processes can hygienize ferrous<br />
sludge to under the expected limit for the suggested indicator organisms. The possibility of the<br />
<strong>Kemicond</strong> process to be approved as an alternative sludge hygienization process is pending on what<br />
additional demands will be required to be met for evaluation of new methods of pathogen control.<br />
Keywords: <strong>Kemicond</strong>, hygienization, sludge, conditioning.<br />
INTRODUCTION<br />
Käppala wastewater treatment plant<br />
(WWTP) treats wastewater from eleven<br />
municipalities through mechanical, biological<br />
and chemical treatment processes.<br />
Phosphorous removal is perfor<strong>med</strong> both<br />
biologically, bio-P, and chemically by dosage<br />
of ferrous sulphate to the return activated<br />
sludge (RAS). Primary sludge is digested in a<br />
separate digester before it is pumped together<br />
with thickened secondary sludge to a second<br />
digester. Both digesters are run at mesophilic<br />
temperatures [1]. After digestion the sludge is<br />
stored in two cisterns before conditioning and<br />
dewatering.<br />
The <strong>Kemicond</strong> sludge conditioning<br />
process has been in full-scale operation at<br />
Käppala WWTP since 2006 [1] as a mean to<br />
enhance the dewaterability of the sludge. After<br />
new mechanical dewatering units (Bucher HPS<br />
5007) was installed in 2008 the total solids<br />
(TS) concentration of the sludge has been<br />
increased from 19 to around 40% [1]. The<br />
<strong>Kemicond</strong> sludge conditioning process is<br />
perfor<strong>med</strong> at Käppala WWTP in four separate<br />
batch reactors connected to the mechanical<br />
dewatering units.<br />
The aim of this study is to evaluate if the<br />
<strong>Kemicond</strong> sludge conditioning method can be<br />
1
used as an alternative method for pathogen<br />
control according to a new expected<br />
legislation.<br />
The European Commission’s current<br />
directive on sewage sludge, the 86/278/EEC, is<br />
under revision. If the commission decide to<br />
update the directive, it is highly probable that<br />
tougher rules concerning pathogen control will<br />
be implemented.<br />
Sweden’s Environmental Protection<br />
Agency, Naturvårdsverket, has completed a<br />
new ordinance that is currently under review.<br />
The ordinance suggest that all sludge used as<br />
fertilizer on arable or other productive land<br />
must go through pre-determined methods of<br />
pathogen control yielding sludge of the<br />
following hygienic quality: no salmonella in a<br />
sample of 25 g of wet sludge, less than 1000<br />
enterococcus/g TS for class B and also less<br />
than 1000 Escherichia coli/g TS for class A<br />
treated sludge.<br />
The <strong>Kemicond</strong> sludge conditioning<br />
process can be broken down to four general<br />
steps: acidification, oxidation, mixing with<br />
polymer and dewatering [2]. In the first step<br />
sludge is treated with sulphuric acid until a pH<br />
level between 3-5 is achieved [2]. After a 7<br />
minute mixing time hydrogen peroxide is<br />
added to oxidize the sludge. The treated sludge<br />
is then mixed with polymer as it is pumped to<br />
the mechanical dewatering units.<br />
The efficiency of the process is strongly<br />
dependent on the iron content of the sludge.<br />
The ferrous iron in the RAS is oxidized into<br />
ferric iron in the aerobic biological treatment<br />
tanks. The ferric iron hence precipitates mainly<br />
as ferric salts, e.g. FePO 4 , in the secondary<br />
clarifier. The ferric salts are reduced to ferrous<br />
salts during digestion. The ferrous iron has a<br />
gel-like structure that could impede the<br />
dewatering of the sludge [1].<br />
During acidification the ferrous salts are<br />
dissolved. After dosage of hydrogen peroxide,<br />
ferrous iron can be oxidized through Fenton´s<br />
reaction (1) [3]:<br />
· (1)<br />
The fate of the iron depends on several<br />
factors, e.g. the [Fe 2+ ]/[H 2 O 2 ] ratio and pH.<br />
At a concentration of ferrous iron higher than<br />
the concentration of hydrogen peroxide<br />
Fenton´s reaction tend to have a coagulating<br />
effect [3]. The produced hydroxyl radical can<br />
further oxidize additional ferrous iron to ferric<br />
iron (2), rendering two moles of ferrous iron<br />
oxidized per mole of hydrogen peroxide<br />
employed.<br />
· (2)<br />
The produced ferric iron can re-precipitate<br />
phosphorous and organics [2]. When hydrogen<br />
peroxide is at a higher molar concentration<br />
than ferrous iron, the effect on the sludge by<br />
Fenton´s reaction will be a chemical oxidation<br />
[3]. At this concentration Fenton´s reaction<br />
becomes dependent on the reformation of<br />
ferrous iron through redox reactions, such as<br />
the Fenton like reactions (3) and (4) [3]:<br />
(3)<br />
2 2 · 2 (4)<br />
The hydroxyl radical creates a strong oxidative<br />
environment in the sludge. The oxidative<br />
environment reduces the sludge odour and is<br />
thought to hygienize the sludge [1].<br />
MATERIALS AND METHOD<br />
Disinfection<br />
All equipment e.g. pipettes and beakers<br />
etc., which would come in contact with the<br />
laboratory treated sludge were sprayed with<br />
ethanol, 70%. The ethanol was left to<br />
evaporate before the equipment came in<br />
contact with sludge.<br />
Sludge<br />
Sludge samples were collected from the<br />
cisterns as the sludge was pumped to the<br />
<strong>Kemicond</strong> reactors. The first 5 L of sludge was<br />
discarded before actual samples were<br />
collected.<br />
The digested sludge has a total iron<br />
concentration of around 2000 mg/l which<br />
consists mainly of ferrous iron compounds.<br />
<strong>Kemicond</strong> trials<br />
2
<strong>Kemicond</strong> treatments were perfor<strong>med</strong> in a<br />
beaker stirred by a magnetic stirrer and a miniflocculator.<br />
Sulphuric acid, 93-97%, was added<br />
to the sludge until the pH-meter stabilized on<br />
the desired pH-value, for a minimum of 30<br />
seconds. The sludge was then stirred during a<br />
reaction time of 7 minutes before hydrogen<br />
peroxide, 30%, was added and left to react for<br />
an additional 20 minutes.<br />
Two laboratory trials were perfor<strong>med</strong><br />
where the first one ai<strong>med</strong> at evaluating the<br />
effect of the pH and the dose of hydrogen<br />
peroxide on the hygienizating properties. The<br />
first trial also ai<strong>med</strong> at evaluating whether the<br />
process can be run as a method of pathogen<br />
control without deteriorating the dewaterability<br />
of the sludge.<br />
During the first trial the sludge was treated<br />
with nine different “recipes” based on three<br />
different pH-levels, pH 4.5, 5 and 5.5. Three<br />
different hydrogen peroxide dosages were also<br />
used, 20, 26 and 32 kg H 2 O 2 /ton TS. Each<br />
recipe was used to treat the sludge once and<br />
three samples were extracted from each<br />
treatment to be sent for microbial analysis.<br />
The second trial was conducted with a<br />
recipe that gave good hygienizating results in<br />
the first trial. The recipe used was a hydrogen<br />
peroxide dosage of 26 kg/ton TS at pH 4.5.<br />
Three treatments were perfor<strong>med</strong> with this<br />
recipe and three samples of each treatment<br />
were sent for microbial analysis. The second<br />
trial also involved a centrifugation perfor<strong>med</strong><br />
at 3000 RPM for 30 minutes to increase the TS<br />
concentration of the treated sludge. This was<br />
done because the TS concentration of the<br />
samples from the first trail were too low to<br />
evaluate the limit for enterococcus.<br />
Microbial analysis<br />
Samples containing untreated and treated<br />
sludge were sent to the National Veterinary<br />
Institute (SVA) for analysis of Salmonella,<br />
coliform bacteria (37 and 44°C), presumptive<br />
E.coli and enterococcus. The analytical<br />
methods used were:<br />
Salmonella: NMKL 71:5:1999, enterococcus:<br />
NMKL 68:4:2004, coliform bacteria 37°C:<br />
NMKL 44:6:2004. Coliform bacteria 44°C and<br />
E. coli where analysed according to a modified<br />
version of NMKL 125:4:2005 where only<br />
violet red bile agar was used and not also TSAagar<br />
as required by the method.<br />
Dewatering<br />
One litre of treated sludge from each<br />
treatment from the first <strong>Kemicond</strong> trial was put<br />
in a refrigerator (1-5°C) for two days before<br />
dewatering. The samples were heated in a<br />
room temperate water bath before poured into<br />
a beaker and mixed with 6 kg polymer/ton TS<br />
(concentration: 0.2%) for a minimum of 5<br />
seconds by a mini-flocculator and magnetic<br />
stirrer. The flocculated sludge was divided into<br />
three 250 ml samples and dewatered using a<br />
300 l/(s*m 2 ) cloth in an Afmitech Friesland<br />
Mareco MMP-3 minipress. The pressure was<br />
set to 13 kg/cm 2 . The TS concentration of both<br />
untreated non-dewatered sludge and the<br />
produced filter cake was analysed according to<br />
SS 028113.<br />
Filtrate from the dewatering was lead into<br />
a plastic bottle and kept in a refrigerator until<br />
next morning when it was taken out and heated<br />
in a room temperate water bath. The suspended<br />
solids (SS) concentration of the filtrate was<br />
analysed according to SS-EN 872:2005.<br />
Ferrous iron and orthophosphate<br />
Sludge samples were collected before and<br />
after hydrogen peroxide addition to analyse<br />
whether Fenton´s reaction and re-precipitation<br />
of phosphorous occurred. The samples were<br />
stored in the refrigerator for three days before<br />
they were brought out and heated in a room<br />
temperate water bath. 30 ml of sludge was<br />
mixed with 30 ml of 0.05% polymer to obtain<br />
a clear water phase. A Merck RQflex® 10 with<br />
Reflectoquant® analysis sticks were used to<br />
optically measure the concentration of ferrous<br />
iron, iron(II) and orthophosphate ions, PO 4 3- .<br />
RESULTS AND DISCUSSION<br />
Microbial analysis - First trial<br />
The reduction of the analysed organisms<br />
seen from the first laboratory <strong>Kemicond</strong><br />
treatment is presented in Table 1.<br />
Salmonella, which was given as either<br />
positive or negative, was positive in all<br />
untreated samples but negative in all treated<br />
samples, suggesting that the treatment was<br />
highly effective in the case of salmonella.<br />
Coliform bacteria, 37 and 44°, and E.coli<br />
were all highly affected by the treatment and<br />
showed a general 2log 10 reduction from the<br />
3
treatment. The treatment see<strong>med</strong> to reduce the<br />
microbial content of the sludge regardless of<br />
which recipe that was used. However, the<br />
hygienization see<strong>med</strong> more stable at the lower<br />
pH level of 4.5; but not dependent on the dose<br />
of hydrogen peroxide.<br />
The samples generally see<strong>med</strong> to have an<br />
E.coli concentration below the suggested limit,<br />
1000/g TS. The results suggest that the<br />
treatment can reduce the E.coli concentration<br />
to below the proposed limit.<br />
The analysis for enterococcus revealed<br />
that the TS concentration of the samples, ~3%,<br />
was too low for the used analytical method. A<br />
second <strong>Kemicond</strong> trial was therefore<br />
perfor<strong>med</strong> where the TS concentration was<br />
increased by centrifugation.<br />
Microbial analysis - Second trial<br />
The concentration of the analysed<br />
organisms in the treated samples from the<br />
second trial is presented in Figure 1.<br />
The centrifugation of the sludge in the<br />
second trial increased the final TS<br />
concentration of the samples to about 17%,<br />
which was high enough to evaluate whether<br />
enterococcus was reduced to below the<br />
proposed limit.<br />
As with the results from the first trial, the<br />
second trial resulted in negative salmonella<br />
results for all the treated samples. These results<br />
confirm the hygienizating effect of the<br />
treatment on salmonella.<br />
Coliform bacteria, 37 and 44°, and E.coli<br />
resulted in a general reduction of about 2log 10 .<br />
All samples had a concentration of E.coli well<br />
below the expected limit.<br />
Concerning enterococcus: two of the three<br />
treatments resulted in approximately a 1log 10<br />
reduction giving a concentration below the<br />
proposed limit. One treatment resulted<br />
however in a lower reduction and failed to<br />
lower the concentration below the expected<br />
limit. However, considering that this was the<br />
only sample were the concentration stayed<br />
above the limit, it is likely that this particular<br />
treatment failed and not that the treatment has<br />
a limited effect on enterococcus.<br />
Table 1. The reduction of the analysed organisms<br />
seen from the first laboratory <strong>Kemicond</strong> treatment.<br />
Coliform bacteria 37° C kg H 2 O 2 /tonne TS<br />
20 26 32<br />
pH 4.5 99.4% 99.4% 98.0%<br />
pH 5 95.0% 99.3% 88.6%<br />
pH 5.5 94.6% 96.2% 99.4%<br />
Coliform bacteria 44° C kg H 2 O 2 /tonne TS<br />
20 26 32<br />
pH 4.5 99.3% 99.2% 99.3%<br />
pH 5 99.2% 99.5% 93.4%<br />
pH 5.5 94.4% 98.8% 99.3%<br />
E.Coli<br />
kg H 2 O 2 /tonne TS<br />
20 26 32<br />
pH 4.5 99.3% 99.3% 99.1%<br />
pH 5 99.0% 99.5% 94.5%<br />
pH 5.5 94.1% 98.8% 99.3%<br />
Figure 1. Results from the microbial analysis of the sludge<br />
treated in the second trial. Expected limits for E.coli and<br />
Enterococcus are 1000 CFU/g TS.<br />
4
Dewatering<br />
The dewatering trials resulted in a higher<br />
TS value of the filter cake at higher pH levels<br />
and lower hydrogen peroxide dosages. Results<br />
from the dewatering tests are presented in<br />
figure 2 and 3.<br />
The results are best explained by the effect<br />
of the added polymers. The effect of the<br />
polymer decreases at lower pH. At a surplus of<br />
hydrogen peroxide the chemical can<br />
decompose to oxygen which impairs the effect<br />
of the polymers due to foam formation.<br />
other ferric salt species.<br />
Figure 4. Reduction of PO 4 3- compared to reduction<br />
of Fe 2+ .<br />
The reduction of iron(II) did not seem to<br />
result in any effect on the TS-concentration of<br />
the sludge cakes, but did seem to increase the<br />
reduction of SS in the filtrate (figure 5)<br />
meaning that it does help in coagulation.<br />
Figure 2. Total solids concentration as a function of<br />
pH value for a treatment with 26 kg H 2 O 2 /ton TS.<br />
Figure 5. SS concentration of the filtrate as a<br />
function of the reduction of iron(II).<br />
Conclusion<br />
Figure 3. Total solids concentration as a function of<br />
hydrogen peroxide dose at pH 5.<br />
The amount of suspended solids in the<br />
filtrate was lower at lower pH levels and no<br />
clear effect could be seen from the hydrogen<br />
peroxide dose. This suggests that the amount<br />
of suspended solids is affected more by the<br />
particle attraction than the effect of the<br />
polymers.<br />
Iron(II) and orthophosphate<br />
The reduction of iron(II) showed to<br />
depend on the initial proportion between<br />
iron(II) and hydrogen peroxide. The oxidation<br />
of iron(II) did however not correlate to the<br />
decrease of orthophosphate (figure 4)<br />
suggesting that produced iron(III) does either<br />
not precipitate at all or that it precipitates as<br />
From laboratory trials with ferrous sludge<br />
the <strong>Kemicond</strong> conditioning method showed a<br />
hygienizing effect that could reduce indicator<br />
organisms to below the suggested limits in the<br />
expected new sludge legislations.<br />
The hygienizing effect of the process see<strong>med</strong><br />
to be more stable at the lower pH values, 4.5-5.<br />
At these lower pH-values the change in the<br />
dose have an hydrogen peroxide did not seem<br />
to effect the efficiency of the hygienization. To<br />
ensure an effective hygienizing effect the<br />
<strong>Kemicond</strong> process could thus be run with a<br />
maximum pH of 5.<br />
The results from the dewatering tests in this<br />
study suggest that conditioning at a lower pH<br />
would yield a lower TS-concentration of the<br />
dewatered sludge due to a lower effectiveness<br />
of the polymer. With a better suited polymer<br />
for dewatering at lower pH the problem might<br />
be avoided.<br />
5
ACKNOWLEDGEMENTS<br />
This paper is a part of the author´s Master<br />
thesis perfor<strong>med</strong> at Water and<br />
Environmental Engineering at the<br />
Department of Chemical Engineering at<br />
Lund University. The project would not have<br />
been possible without the generous support<br />
of WSP Group Sweden and continuous<br />
support of Sofia Billvik. Big thanks go out to<br />
Käppala WWTP and especially to Andreas<br />
Thunberg for trust in me and support. I<br />
would also like to send my thanks to Kemira<br />
for their help.<br />
Lastly I would like to thank Karin Jönsson<br />
and Jes la Cour Jansen at Lund University.<br />
REFERENCES<br />
[1] Thunberg, A. (2010) Slamavvattning<br />
<strong>med</strong> <strong>Kemicond</strong>® och hydrauliska<br />
kolvpressar på Käppalaverket. <strong>Vatten</strong> Vol<br />
3. pp. 139-208. In Swedish.<br />
[2] Schaum, C., Cornel, P., Faria, P.,<br />
Recktenwald, M., Norrlöw, O. (2006)<br />
<strong>Kemicond</strong> – Improvement of the<br />
dewaterability of sewage sludge by<br />
chemical treatment. Water Environment<br />
Federation. WEFTEC 2006. Dallas, U.S.A.<br />
21-25 oktober.<br />
[3] Neyens, E., Baeyens, J. (2003). A<br />
review of classic Fenton’s peroxidation as<br />
an advanced oxidation technique. Journal<br />
of hazardous materials vol 98. No. 1-3, pp.<br />
33-50<br />
6