06.09.2014 Views

Slamhygienisering med Kemicond på Käppalaverket - Svenskt Vatten

Slamhygienisering med Kemicond på Käppalaverket - Svenskt Vatten

Slamhygienisering med Kemicond på Käppalaverket - Svenskt Vatten

SHOW MORE
SHOW LESS

Create successful ePaper yourself

Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.

<strong>Slamhygienisering</strong> <strong>med</strong><br />

<strong>Kemicond</strong> på Käppalaverket<br />

Joakim Faxå<br />

<strong>Vatten</strong>försörjnings- och Avloppsteknik<br />

Institutionen för kemiteknik, LTH<br />

Examensarbete 2011


<strong>Slamhygienisering</strong> <strong>med</strong> <strong>Kemicond</strong> på<br />

Käppalaverket<br />

Examensarbete nummer: 2011-03<br />

av<br />

Joakim Faxå<br />

Handledare LTH: Karin Jönsson<br />

Handledare WSP: Sofia Billvik<br />

Examinator: Jes la Cour Jansen<br />

<strong>Vatten</strong>försörjnings- och Avloppsteknik<br />

Institutionen för Kemiteknik<br />

Lunds Universitet<br />

Juni 2010<br />

Bild på framsida: Bild från vänster till höger: råslam, syrabehandlat slam samt väteperoxid- och<br />

polymerbehandlat slam. Foto: Joakim Faxå.<br />

Postadress Besöksadress Telefon<br />

P.O. Box 124 Getingevägen 60 +46 46-222 82 85<br />

SE-221 00 Lund, Sweden +46 46-222 00 00<br />

Webbadress<br />

Fax<br />

www.vateknik.lth.se +46 46-222 45 26


Sammanfattning<br />

Käppalaförbundet ansvarar för rening av avloppsvatten från 11 <strong>med</strong>lemskommuner.<br />

Förbundet driver för det ändamålet Käppalaverket, beläget i Lidingö. Vid Käppalaverket<br />

används en slamkonditioneringsmetod kallad <strong>Kemicond</strong> för att förbättra det i verket bildade<br />

slammets avvattningsegenskaper. Käppala har utvärderat konditioneringsprocessen under en<br />

längre tid och utför i dagsläget <strong>Kemicond</strong>behandlingen i fyra stycken satsreaktorer. Varje<br />

satsreaktor efterföljs av en kolvfilterpress. Med den här processutformningen har verket<br />

halverat volymen av det slam som transporteras från verket.<br />

Enligt utkast till uppdaterat EG-direktiv för spridning av slam till åkermark och en ny Svensk<br />

slamförordning förväntas specifika krav på utformning av slamhanteringen och hygieniska<br />

krav på färdigbehandlat slam. Ingen av processerna i den föreslagna svenska<br />

slamförordningen används i dagsläget på Käppalaverket, varför slamhanteringsprocessen<br />

måste förändras om Käppalaförbundet vill fortsätta sprida slammet till produktiv mark. Den<br />

föreslagna svenska förordningen innehåller dock en öppning för att alternativa<br />

hygieniseringsprocesser skall kunna godkännas.<br />

<strong>Kemicond</strong>processen har i preliminära försök påvisats ha en hygieniserande verkan på<br />

avloppsslam och är även godkänd som behandlingsmetod för framställande av<br />

jordförbättrings<strong>med</strong>el av avloppsslam i Finland.<br />

Detta examensarbete utvärderar möjligheterna för <strong>Kemicond</strong> att bli godkänd som alternativ<br />

hygieniseringsmetod enligt det uppdaterade EG-direktivet och den nya slamförordningen.<br />

Utvärderingen skedde genom en litteraturundersökning av föreslagna krav som berör Sverige<br />

och redan implementerade regler i andra länder. En laborationsundersökning utfördes också<br />

för att undersöka om konditioneringsmetoden kan hygienisera slammet enligt de föreslagna<br />

indikatororganismernas gränsvärden.<br />

Laboratorieundersökningen visade att <strong>Kemicond</strong>processen kan hygienisera slam enligt de<br />

föreslagna indikatororganismers gränsvärden. Krav på driftkontroll och driftsäkerhet tros<br />

uppnås varför <strong>Kemicond</strong>processen bör kunna ses som ekvivalent <strong>med</strong> föreslagna<br />

hygieniseringsmetoder enligt den förväntade svenska slamförordningen.<br />

Förändring i driften av <strong>Kemicond</strong>processen för att säkerställa den hygieniserande verkan tros<br />

inte påverka slammets avvattningsbarhet i någon större utsträckning.


Summary<br />

The Käppala association is responsible for treating the sewage water of the 11 municipalities<br />

that are members of the association. For this cause the association operates the Käppala<br />

wastewater treatment plant (WWTP) located in Lidingö. At the plant the association uses a<br />

sludge conditioning process called <strong>Kemicond</strong> to enhance the dewaterability of the produced<br />

sludge. The Käppala WWTP has thoroughly evaluated the conditioning process and is<br />

currently performing the process in four separate batch reactors. Each reactor is followed by a<br />

hydraulic filter press. The full scale operation has decreased the final sludge volume by 50 %.<br />

The European Commission is presently reviewing whether to update its current directive on<br />

sewage sludge. The current draft suggests a tougher regulation regarding pathogen control.<br />

The Swedish Environmental Protection Agency, Naturvårdsverket, has suggested a new<br />

ordinance that is now under review. The ordinance suggests that all sludge used as fertilizer<br />

should be hygienized by pre determined methods yielding sludge of a specific hygienic<br />

quality. None of the suggested processes by Naturvårdsverket are used today at the Käppala<br />

WWTP. The proposed Swedish ordinance however states that processes considered<br />

equivalent to those suggested in the ordinance can be used as an alternative method for<br />

pathogen control.<br />

The <strong>Kemicond</strong> sludge conditioning process has in preliminary tests revealed hygienizating<br />

effects on the sludge, making it possible to use as a method of pathogen control. The process<br />

has been authorized as a method of pathogen control in Finland.<br />

This Master thesis reviews the possibility for the <strong>Kemicond</strong> process to be approved as an<br />

alternative method for pathogen control according to the expected new legislations. The<br />

evaluation was perfor<strong>med</strong> by reviewing current and expected legislations and legislations in<br />

other countries. Laboratory trials were perfor<strong>med</strong> to evaluate whether the process can<br />

hygienize the sludge to meet the proposed limits of the indicator organisms.<br />

The laboratory tests revealed that the <strong>Kemicond</strong> processes can lower the concentration of the<br />

indicator organisms to levels below the proposed limits. The <strong>Kemicond</strong> process is thought to<br />

be able to meet the demands on process control and stability. The process is thus regarded as<br />

an equivalent to the proposed approved methods for pathogen control by Naturvårdsverket.


Förord<br />

Denna rapport är resultatet av ett examensarbete inom civilingenjörsprogrammet<br />

”Ekosystemteknik” vid <strong>Vatten</strong>försörjnings- och Avloppsteknik, institutionen för Kemiteknik,<br />

Lunds Tekniska Högskola. Projektet har utförts som ett samarbete mellan Käppalaverket och<br />

WSP Group.<br />

Examensarbetet hade aldrig skett eller blivit slutfört utan hjälp från ett stort antal människor.<br />

Jag skulle vilja börja <strong>med</strong> ett stort tack Anna Dahlman Petri på WSP Group för att hon gav<br />

mig möjligheten att skriva mitt arbete under WSP Groups överseende. Ett stort tack till min<br />

handledare Sofia Billvik på WSP Group för all hjälp och stöd när jag var som mest stressad.<br />

Jag vill även passa på att tacka Käppalaverket för att de gav mig möjligheten att utföra arbetet<br />

trots att ingen tid egentligen fanns för handledning. Jag vill tacka Torsten Palmgren och Peter<br />

Hugmark för sin insikt och synpunkter på arbetet. Ett extra stort tack till Andreas Thunberg<br />

för den stora hjälp och för att alltid varit kontaktbar för akuta frågor.<br />

Jag vill tacka Dan Wilhelmson, Dervisa Karat, Maria Gustafsson, Adnan Skurlic och<br />

Agnieszka Drawnel på Käppalaverkets laboratorium stort för att de hjälpt mig trots mina<br />

konstanta frågor!<br />

Vill även tacka Håkan Wiktorsson och Ingemar Karlsson på Kemira för hjälpen att hitta<br />

bakgrundsmaterial och för den hjälp <strong>med</strong> sina tekniska kunskaper om processen.<br />

Jag vill även tacka min handledare på LTH Karin Jönsson för hennes värdefulla stöd och den<br />

hjälp hon gav mig.<br />

Till sist vill jag tacka mina nära och kära för hjälp och allt stöd!<br />

London, 2011-05-16<br />

Joakim Faxå


Innehållsförteckning<br />

1 Inledning ............................................................................................................................. 1<br />

1.1 Problembeskrivning ..................................................................................................... 1<br />

1.1.1 Frågeställningar .................................................................................................... 2<br />

1.2 Syfte och mål ............................................................................................................... 2<br />

2 Slam .................................................................................................................................... 3<br />

2.1 Uppkomst av slam ....................................................................................................... 3<br />

2.1.1 Primärslam ........................................................................................................... 3<br />

2.1.2 Överskottslam/bioslam ......................................................................................... 3<br />

2.1.3 Kemslam ............................................................................................................... 4<br />

2.2 Slamkaraktär ................................................................................................................ 5<br />

2.2.1 <strong>Vatten</strong>halt ............................................................................................................. 5<br />

2.2.2 Organiskt material ................................................................................................ 6<br />

2.2.3 Näringsämnen ....................................................................................................... 6<br />

2.2.4 Metaller ................................................................................................................ 6<br />

2.2.5 Oönskade organiska ämnen .................................................................................. 6<br />

2.2.6 Patogener .............................................................................................................. 7<br />

2.3 Slamhantering .............................................................................................................. 9<br />

2.3.1 Förtjockning ......................................................................................................... 9<br />

2.3.2 Stabilisering ........................................................................................................ 10<br />

2.3.3 Konditionering ................................................................................................... 10<br />

2.3.4 Avvattning .......................................................................................................... 11<br />

2.3.5 Hygienisering ..................................................................................................... 11<br />

2.3.6 Nyttjande av slam ............................................................................................... 11<br />

3 Miljömål <strong>med</strong> relevans för slamspridning ........................................................................ 13<br />

4 Lagstiftning gällande slam ................................................................................................ 15<br />

4.1 Gällande lagar ............................................................................................................ 15<br />

4.1.1 EG-direktiv ......................................................................................................... 15<br />

4.1.2 Det svenska regelverket ..................................................................................... 16<br />

4.1.3 Övriga överenskommelser och certifieringar ..................................................... 18<br />

4.2 Kommande regler ...................................................................................................... 19<br />

4.2.1 EG-regler ............................................................................................................ 19<br />

4.2.2 Svenska regler .................................................................................................... 20<br />

4.3 Internationella erfarenheter ........................................................................................ 23<br />

4.3.1 Storbritannien och Norge ................................................................................... 23<br />

4.3.2 Finland ................................................................................................................ 23<br />

4.3.3 USA .................................................................................................................... 24<br />

5 Käppalaverket ................................................................................................................... 27<br />

5.1 <strong>Vatten</strong>rening .............................................................................................................. 27<br />

5.2 Slamhantering ............................................................................................................ 29<br />

6 <strong>Kemicond</strong> .......................................................................................................................... 31<br />

6.1 <strong>Kemicond</strong> på Käppalaverket ..................................................................................... 31<br />

6.1.1 Processutformning .............................................................................................. 31


6.1.2 Drifterfarenhet .................................................................................................... 33<br />

6.2.1 pH-sänkning ....................................................................................................... 34<br />

6.2.2 Väteperoxidtillsats .............................................................................................. 35<br />

6.2.3 Polymertillsats .................................................................................................... 40<br />

6.3 Hygienisering ............................................................................................................. 40<br />

7 Material och metod ........................................................................................................... 43<br />

7.1 Provtagning ................................................................................................................ 43<br />

7.2 Laboratorieförsök ...................................................................................................... 43<br />

7.2.1 TS/GR ................................................................................................................. 43<br />

7.2.2 Totaljärntest ........................................................................................................ 44<br />

7.2.3 <strong>Kemicond</strong>försök ................................................................................................. 44<br />

7.2.4 Mikrobiologiska analyser ................................................................................... 46<br />

7.2.5 Analys av järn(II) och ortofosfat ........................................................................ 48<br />

7.2.6 Avvattning .......................................................................................................... 49<br />

7.2.7 Rejektvatten ........................................................................................................ 51<br />

7.3 Datakvalitet ................................................................................................................ 52<br />

8 Resultat ............................................................................................................................. 53<br />

8.1 Första försöksomgången - <strong>Kemicond</strong>s beroende av pH och H 2 O 2 -dos..................... 53<br />

8.1.1 Hygienisering ..................................................................................................... 53<br />

8.1.2 Avvattning .......................................................................................................... 56<br />

8.1.3 Analys av rejektvatten ........................................................................................ 58<br />

8.1.4 Ortofosfat och järn(II) ........................................................................................ 60<br />

8.2 Andra försöksomgången – Verifiering av <strong>Kemicond</strong>s hygieniserande förmåga vid<br />

pH


pH-meter ........................................................................................................................... 87<br />

Reflektometer .................................................................................................................... 87<br />

Järn(II) ............................................................................................................................ 88<br />

Ortofosfat .......................................................................................................................... 89<br />

Bilaga C. Resultatdata .......................................................................................................... 1


Förkortningar och enheter<br />

AOP - Advanced oxidation processes<br />

ATP - Adenosintrifosfat<br />

BOD - Biochemical oxygen demand<br />

CFU - Colony forming units<br />

COD - Chemical oxygen demand<br />

CST - Capillary suction time<br />

CT - Koncentration disinfekterings<strong>med</strong>el multiplicerat <strong>med</strong> kontakttid<br />

EPA - Environmental protection agency<br />

EPS - Extracellulära polymera substanser<br />

GR - Glödrest<br />

HACCP - Hazard analysis and critical control points<br />

MPN - Most probable number<br />

NMKL - Nordisk Metodikkomité for Næringsmidler<br />

PFU - Plaque forming units,<br />

RPM - Rotations per minute<br />

SS - Suspenderade substanser<br />

SVA - Statens veterinär<strong>med</strong>icinska anstalt<br />

TS - Torrsubstans<br />

TSA - Tryptic soy agar<br />

TSC - Tryptose sulfite cycloserine agar<br />

TSS - Total suspended solids<br />

VRG - Violettröd-galla-agar<br />

VS - Volatile solids


1 Inledning<br />

Avloppsreningsverk bildar en näringsrik biprodukt kallad slam genom de processer som<br />

används för rening av avloppsvatten. Denna biprodukt behandlas <strong>med</strong> diverse<br />

slambehandlingsmetoder tills en avvattnad slutprodukt är redo för slutanvändning. Slammets<br />

innehåll av näringsämnen har skapat ett intresse för att sprida slam till produktiv mark för att<br />

sluta ett kretslopp för näringsämnena mellan stad och mark. Intresset kan sammanfattas <strong>med</strong><br />

riksdagens Miljökvalitetsmål nr 15, ”God bebyggd miljö”, som innehåller ett delmål<br />

angående avfall där följande stycke om näringsämnet fosfor återfinns:<br />

”senast år 2015 ska minst 60 procent av fosforföreningarna i avlopp återföras till produktiv<br />

mark, varav minst hälften bör återföras till åkermark.”<br />

Spridning av slam till produktiv mark innebär även att föroreningar, såsom tungmetaller och<br />

sjukdomsalstrande mikroorganismer, även tillförs marken utöver fosfor. I den förväntade<br />

uppdateringen av EG-direktivet gällande spridning av avloppsslam till åkermark och den av<br />

Naturvårdsverket föreslagna nya slamförordningen återfinns gränsvärden för ett antal<br />

indikatororganismer samt reglering av hur en hygieniseringsprocess måste drivas.<br />

Käppalaverket på Lidingö använder en slamkonditioneringsprocess kallad <strong>Kemicond</strong><br />

utvecklad av företaget Kemira. Denna process har tillsammans <strong>med</strong> en efterföljande<br />

kolvfilterpress lyckats halvera den totala mängden slam som transporteras från verket genom<br />

att mängden vatten efter avvattning minskats.<br />

1.1 Problembeskrivning<br />

Implementeras den föreslagna svenska slamförordningen och om EG-direktivet 86/278/EEG<br />

uppdateras <strong>med</strong> hygieniska krav på slutprodukt måste behandlade avloppsslam kunna möta<br />

dessa. Den föreslagna slamförordningen presenterar ett antal behandlingsalternativ för att<br />

producera ett slam som får spridas till produktiv mark. Förutom lagring av slammet används<br />

inte någon av de föreslagna behandlingsmetoderna på Käppalaverket. Därför måste<br />

slambehandlingen förändras för att slammet ska få spridas på produktiv mark om inte<br />

<strong>Kemicond</strong>processen kan användas.<br />

Den använda slamkonditioneringsmetoden <strong>Kemicond</strong> har uppvisat hygieniserande egenskaper<br />

för avloppsslam i tidigare studier och är idag godkänd i Finland som metod att producera<br />

jordförbättrings<strong>med</strong>el från avloppsslam.<br />

Den huvudsakliga problemställningen i examensarbetet är således att utvärdera möjligheten<br />

för <strong>Kemicond</strong>processen att bli godkänd som en alternativ hygieniseringsmetod enligt<br />

kommande slamförordning och EG-direktiv.<br />

1


1.1.1 Frågeställningar<br />

Examensarbetet kommer att behandla följande frågeställningar:<br />

- Hur kommer kraven för slamhygienisering att se ut enligt den nya slamförordningen<br />

och enligt uppdateringen av det gällande EG-direktivet?<br />

- Hur ser möjligheten ut för att godkänna en alternativ behandlingsmetod för<br />

hygienisering enligt slamförordningen och EG-direktivet?<br />

- Kan <strong>Kemicond</strong>processen uppnå kraven för att bli godkänd som alternativ<br />

slamhygieniseringsmetod?<br />

- Kommer driften av <strong>Kemicond</strong>processen för att ge en hygieniserande verkan på<br />

slammet att påverka slammets avvattningsegenskaper?<br />

1.2 Syfte och mål<br />

Syftet <strong>med</strong> arbetet är att utvärdera <strong>Kemicond</strong>processens möjlighet att bli godkänd som<br />

alternativ hygieniseringsmetod enligt kommande slamförordning och EG-direktiv.<br />

Målsättningen är att fastställa driftparametrar som ger god hygieniserande verkan på slammet<br />

samtidigt som slammets avvattningsegenskaper inte försämras.<br />

2


2 Slam<br />

2.1 Uppkomst av slam<br />

Konventionell avloppsvattenrening har utvecklats till en process som bygger på tre olika typer<br />

av reningsprocesser; mekanisk, biologisk och kemisk. Reningen är ämnad att minska<br />

föroreningsbelastningen på recipienten genom att samla upp samhällets spillvatten och rena<br />

det före utsläpp.<br />

Genom processerna i reningsverket separeras partiklar i olika storleksordningar från<br />

vätskefasen och bildar fasta avfallsfraktioner som sedan kan avlägsnas för vidare behandling.<br />

Det material som avlägsnas i dessa separationsprocesser har antingen kommit till<br />

reningsverket <strong>med</strong> avloppsvattnet eller uppkommit som en biprodukt av de reningsprocesser<br />

som utförs för att rena vattnet.<br />

I det första reningssteget, den mekaniska grovreningen, avlägsnas större föremål som plast<br />

och papper. I efterföljande steg avlägsnas tyngre partiklar som sand och grus i luftade<br />

sandfång där lätta partiklar hålls i suspension och tyngre partiklar sjunker till botten.<br />

Separationen av sand och grus förhindrar att utrustning i verket skadas eller avlägsnas <strong>med</strong><br />

slam i de efterföljande separationsprocesserna (WRc, 2004).<br />

2.1.1 Primärslam<br />

Det mekaniska reningssteget avslutas i de flesta reningsverk <strong>med</strong> en separationsprocess av<br />

avloppsvattnets partikulära material, oftast via sedimentation. Denna försedimentering är en<br />

effektiv vattenreningsprocess, <strong>med</strong> en separationsgrad på runt 60 % TSS och minskning av<br />

BOD <strong>med</strong> 25-40 % (Metcalf & Eddy, 2004). Denna partikelseparation minskar inte bara<br />

partikelhalten i avloppsvattnet, som annars kan nå recipient, utan minskar även belastningen<br />

av organiskt material på efterkommande biologiska reningsprocesser.<br />

Försedimenteringen resulterar i en ansamling av sedimenterade partiklar på bassängbotten<br />

som kan avskiljas som slam, kallat primärslam. Primärslammet har en TS-halt på ca 6 %<br />

(Metcalf & Eddy 2004) och består av en hög halt organiskt material, ca 85 % VS av TS.<br />

2.1.2 Överskottslam/bioslam<br />

I verkets biologiska reningssteg renas vattnet genom mikroorganismers metabolism från<br />

näringsämnen och organiskt material. Komplexiteten bakom den biologiska reningsprocessen<br />

är hög, men kan sammanfattas genom de grundläggande metaboliska kraven för en organisms<br />

överlevnad. En organism behöver en kolkälla, en energikälla samt näringsämnen för att<br />

överleva och reproducera sig (Metcalf & Eddy, 2004). Mikroorganismer oxiderar nedbrytbara<br />

beståndsdelar i vattnet samtidigt som lösta näringsämnen upptas som senare kan avskiljas från<br />

vattenfasen.<br />

3


För en effektiv biologisk process krävs därför att mikroorganismer hålls aktiva och i ett stort<br />

antal. Utformningen av den biologiska reningsprocessen beror på efterfrågad reningsfunktion,<br />

metabolismens krav på syreförhållanden samt huruvida organismerna skall hållas<br />

suspenderade eller växa som biofilm i reaktorn (Metcalf & Eddy, 2004). Den kanske<br />

vanligaste biologiska reningsmetoden är aktivslamprocessen som bygger på en suspenderad<br />

aktiv bakteriekultur i vätskefasen (<strong>Svenskt</strong> vatten, 2007b). Färdigbehandlat vatten och<br />

mikroorganismer leds sedan till ett separationssteg, vanligen en sedimentationsbassäng, där<br />

bioslammet avskiljs från vattnet.<br />

Det slam som bildas vid separationen leds till större delen tillbaka till inloppet till det<br />

biologiska reningssteget för att upprätthålla en aktiv mikrobiologi. Ett överskott av slam tas<br />

också ut för behandling och nedbrytning i t.ex. rötkammare.<br />

Detta överskottslam är även mer vattenrikt än primärslam och innehåller ofta enbart ca 1 %<br />

TS (Metcalf & Eddy 2004). Däremot är det organiska materialet i överskottslam inte lika<br />

lättnedbrytbart då det är bundet i mikroorganismerna.<br />

2.1.3 Kemslam<br />

Den tredje slamtypen som bildas i reningsverk kallas kemslam. Kemslam uppstår av det<br />

utfällda material som bildas vid användandet av kalk eller metallsalter för kemiska<br />

fällningsprocesser (<strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong>, 2007b).<br />

Kemisk koagulering och fällning är vanligt förekommande i reningsverk för att förbättra<br />

reduktionen av TSS och BOD i separationsprocesserna (Metcalf & Eddy, 2004) men även för<br />

utfällning av specifika ämnen, såsom fosfor. I jämförelse <strong>med</strong> biologisk fosforreduktion<br />

innebär kemisk fosforfällning att slammängden ökar samtidigt som vatten binds till järnet,<br />

vilket gör slammet mer svåravvattnat (<strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong>, 2007b).<br />

Trots att sedimentationsbassänger är designade för ge en effektiv partikelsedimentation kan<br />

tillsats av fällningskemikaler behövas för att uppnå tillräckliga avskiljningsgrader. Tillsats av<br />

kemikalier, oftast järn- och aluminiumsalter, förändrar partikelinteraktionen och underlättar<br />

att partiklarna i vattenfasen flockulerar så att de sedimenterar enklare (Metcalf & Eddy 2004).<br />

Karaktären på slammet som skall behandlas beror på vilka typer av slam som produceras i<br />

avloppsreningen samt om de behandlas separat eller tillsammans, då kallat blandslam.<br />

4


2.2 Slamkaraktär<br />

Beståndsdelarna i slammet som har störst betydelse för dess lämplighet vid användning på<br />

produktiv mark är: halt organiskt material, näringsämnen, organiska ämnen, metaller samt<br />

patogeninnehållet (Metcalf & Eddy, 2004).<br />

2.2.1 <strong>Vatten</strong>halt<br />

Den mest karaktärsgivande aspekten av avloppsslam är dess vatteninnehåll. Beroende på den<br />

procentuella uppdelningen primärslam/blandslam och använd separationsprocess kommer<br />

vattenhalten i slammet uppgå till från 93 till 99,5 % (U.S. EPA, 1984). Det är viktigt att<br />

poängtera att slam inte består av två distinkta faser, en fast fas och en vattenfas. <strong>Vatten</strong><br />

återfinns i slam i flera olika former beroende på dess interaktion <strong>med</strong> partiklarna i slammet,<br />

såsom hålrumsvatten, kapillärvatten, absorptionsvatten och cellbundet vatten (<strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong>,<br />

2007c).<br />

Torrsubstans<br />

Med en TS-halt på bara något eller några procent kommer råslammet att utgöra en stor volym.<br />

Förutom partiklar kommer vattnet även att innehålla samma lösta ämnen som återfinns i<br />

avloppsvattnet.<br />

Extracellulära polymera substanser<br />

Mikroorganismer utsöndrar polymerer, så kallade extracellulära polymera substanser (EPS),<br />

som binder vatten till en sorts hinna runt cellen som kan binda andra mikroorganismer och<br />

partiklar till större aggregat. Dessa ofta laddade aggregat har en gelliknande struktur <strong>med</strong> en<br />

hög vattenhalt (Flemming & Wingender, 2001). Förutom det vatten som är bundet i hinnan<br />

fångar flockarna även upp vatten i hålrummen mellan partiklarna (Houghton et al., 2001).<br />

För den enskilda organismen skyddar EPS organismerna mot bland annat uttorkning och<br />

kontrollerar jontransporten till cellmembranet (Houghton et al., 2001). De polymerer som<br />

bygger upp hinnan är främst polysackarider men även proteiner, nukleinsyror och lipider<br />

(Flemming et al., 2000; Chen et al., 2001).<br />

EPS är en aktiv del i bildandet av flockar i aktivslamprocessen. Flockarna bildas av katjoner,<br />

oorganiska partiklar och EPS och förändrar partikeldistributionen mot större partiklar som<br />

enklare sedimenterar i eftersedimenteringen. EPS är negativt laddat, främst beroende på<br />

negativt laddade aminosyror. Det negativt laddade EPS interagerar <strong>med</strong> katjoner, främst<br />

divalenta, vilket stärker flockstrukturen (Bruus et al., 1992). Teorin säger att upp till en viss<br />

koncentration kommer EPS att förbättra slammets avvattningsegenskaper på grund av att<br />

partikelflockulationen gynnas av dess närvaro (Houghton et al., 2001). Över denna optimala<br />

koncentration försämrar EPS avvattningen på grund av sin vattenhållande egenskap samt då<br />

vattnet täcker för potentiella kontaktpunkter för elektrostatisk interaktion mellan flockar<br />

(Flemming et al., 2000).<br />

5


2.2.2 Organiskt material<br />

Genom fasseparationen som bildade slammet, har koncentrationen av det organiska materialet<br />

ökat radikalt. Ett exempel ges av Viessman et al. (2009) där rening av ett typiskt<br />

avloppsvatten <strong>med</strong> organisk halt på 200 mg/l ökar koncentrationen genom sedimentation till<br />

runt 40 000 mg/l beroende på sedimenteringens effektivitet. Med en hög koncentration av<br />

nedbrytbart organiskt material bör därför slammet behandlas innan spridning till mark för att<br />

förhindra förruttnelse på mark och odör som kan locka vektorer (Metcalf & Eddy, 2004),<br />

vektorer förklaras vidare under rubriken Smittspridning senare i rapporten. Vid användning av<br />

slam på produktiv mark bidrar dock det organiska materialet ofta till en ökad humushalt i<br />

marken vilket förbättrar markens odlingsegenskaper (Naturvårdsverket, 2002).<br />

2.2.3 Näringsämnen<br />

Från vårt användande av vissa kemikalier och från den mat vi äter hamnar näringsämnen i<br />

avloppsvattnet (<strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong>, 2007c). Genom reningsprocesserna i avloppsreningsverket<br />

avskiljs en stor del av dessa ämnen till slammet, varför höga halter av samtliga näringsämnen<br />

återfinns i avloppsslam. Slammets näringsinnehåll beskrivs utförligare under rubriken:<br />

Användning på produktiv mark.<br />

2.2.4 Metaller<br />

Belastningen av metaller på olika reningsverk skiljer sig beroende på typ av industriell<br />

verksamhet ansluten till reningsverket och halterna i inkommande dagvatten.<br />

Avloppsslammets innehåll av metaller är idag de enda föroreningar som är reglerade enligt<br />

svensk lag (SFS 1998:944) för användning av slam i jordbruk. Det finns idag gränsvärden för<br />

flera metaller i åkermark och slam ämnat att spridas till åkermark. Belastningen av<br />

tungmetaller har minskat de senaste decennierna som en följd av det ambitiösa<br />

uppströmsarbete som utförts där flera punktutsläpp identifierats och reglerats<br />

(Naturvårdsverket, 2002).<br />

2.2.5 Oönskade organiska ämnen<br />

Precis som för metaller återfinns även oönskade organiska ämnen i slam som en direkt följd<br />

av samhällets användning av produkter som innehåller ämnena (Naturvårdsverket, 2002).<br />

Generellt sett kommer de organiska ämnena från diffusa källor. De organiska ämnenas<br />

egenskaper är mycket olika, speciellt när det gäller deras nedbrytbarhet och toxicitet<br />

(Naturvårdsverket, 2002). Däremot är de flesta oönskade organiska ämnena fettlösliga och tas<br />

inte upp av växter (LRF, 2009). Riskstudier har visat att den enda risken för överföring av<br />

ämnena till människor blir om kor får i sig jord innehållande ämnena när de betar. Därför är<br />

spridning av slam förbjuden till betesmark eller inom 10 månader till åkermark där vallgröda<br />

odlas (LRF, 2009).<br />

Halter av organiska ämnen i slam är inte reglerade i lagtext utan Naturvårdsverket förespråkar<br />

att frivilliga överenskommelser, t.ex. ReVAQ, används även fortsättningsvis. Dessa<br />

6


överenskommelser har effektivt kartlagt och minskat utsläppen av ämnena och där<strong>med</strong> har<br />

koncentrationerna av dessa i avloppsslam minskat.<br />

2.2.6 Patogener<br />

Avloppsvatten kan innehålla hundratals olika mikroorganismer (<strong>Svenskt</strong> vatten, 2007a) och<br />

antalet kan uppgå till 10 10 mikroorganismer per milliliter. Diskussioner angående<br />

mikroorganismer i slam brukar därför begränsas till att handla om patogener,<br />

sjukdomsalstrande organismer, och deras indikatororganismer.<br />

Smittkällor<br />

Förekomsten av patogener i inkommande avloppsvatten varierar kraftigt beroende på flera<br />

faktorer. Generellt brukar man säga att mängden patogener i avloppsvatten beror på hälsoläget<br />

i samhället och storleken på befolkningsmängden ansluten till reningsverket (EC, 2001) då<br />

infekterade människor, sjuka som symptomfria, utsöndrar patogener till avloppsnätet. Med en<br />

större befolkningsmängd tenderar antalet infekterade människor ligga på en jämn nivå i det<br />

anslutna samhället och där<strong>med</strong> även den ingående patogenkoncentrationen till reningsverket.<br />

I ett mindre samhälle kan dock en infektion procentuellt sett drabba en större del av<br />

befolkningen vilket kan leda till att den ingående patogenkoncentrationen till reningsverket<br />

tenderar att fluktuera inom större intervall (EC, 2001). Patogenkoncentrationen och<br />

kompositionen kan även variera säsongsvis då vissa infektioner är starkt säsongsberoende.<br />

Patogener i slam kommer ursprungligen främst från det avloppsvatten som inkommer till<br />

reningsverket men kan även bäras av dagvatten som sköljer <strong>med</strong> sig patogenerna från t.ex.<br />

gator och jordbruk (EC, 2001), men dagvatten innebär oftast främst en utspädning av<br />

patogenkoncentrationen (Schönning, 2003).<br />

Smittspridning<br />

Då intresset för hygienisering av slam ökat är det av intresse att undersöka de smittovägar<br />

som finns från patogener i slam till människor och djur. Dessa smittovägar kan delas in i<br />

direkta och indirekta.<br />

- Direkt. Med direkta smittspridningsvägar menas oftast direkt kontakt mellan en sjuk<br />

och en frisk människa men kan vid slamhantering även syfta till direkt kontakt mellan<br />

slam och människa (Schönning, 2003). Direkt smittväg kan ske vid all hantering av<br />

slam, i reningsverket, transport och vid slutanvändningen av slammet. Speciell risk för<br />

smittspridning finns vid hantering <strong>med</strong> bristande hygienrutiner, såsom vid bärandet av<br />

ej ändamålsenliga arbetskläder eller avsaknad av tvättutrustning (Milieu, 2010). Direkt<br />

kontakt <strong>med</strong> slam under slamhanteringen anses utgöra den största risken för<br />

smittspridning från slam till människa (Schönning, 2003).<br />

Avvattning av slam till högre TS-halter innebär ofta mindre risk för smittspridning då<br />

mindre stänk uppstår vid hantering och spridning av slammet. Avvattnat slam innebär<br />

även en lägre smittspridningsrisk då risken för läckage av vatten från slam till yt- och<br />

grundvatten minskar (Schönning, 2003). Däremot innebär torrare slam ökad risk för<br />

7


att smittspridande aerosoler bildas som kan infektera de som hanterar slammet eller<br />

boende i närheten.<br />

- Indirekt. Indirekta smittvägar innebär att smittan sprids genom ett <strong>med</strong>ium mellan<br />

slam och människa och inte genom direkt kontakt. Exempel på indirekta<br />

spridnings<strong>med</strong>lare är vatten, jord, grödor och vektorer. Spridning genom vektorer,<br />

t.ex. fåglar, innebär en risk då dessa kan komma i kontakt <strong>med</strong> slam i olika stadier av<br />

hanteringskedjan och sprida smitta vidare genom att fysiskt bära smittan på kroppen<br />

eller efter att ha insjuknat själv (Schönning, 2003). En metod för att förhindra<br />

vektorattraktion är att nedbruka slammet i marken efter spridning.<br />

Smittspridning via intag av grödor från mark gödslat <strong>med</strong> avloppsslam har studerats<br />

men inga direkta slutsatser om en påtagligt hög risk för smittspridning från dessa<br />

grödor har kunnat påvisas vid spridning enligt EG-direktivet 86/278/EEGs riktlinjer<br />

(Milleu, 2010). Att inga direkta bevis på smittspridning genom användandet av<br />

avloppsslam på åkermark upptäckts skall dock inte uppfattas som att slamspridning är<br />

riskfritt, men risken för smittspridning genom användandet av slam på åkermark är låg<br />

(Milleu, 2010). Risker finns även vid spridning av slam till annan mark, t.ex.<br />

skogsmark, då större hänsyn måste tas till vilt och om bär och svampplockning sker i<br />

området.<br />

Övriga indirekta smittvägar kan uppkomma vid dagvattenavrinning från den mark där<br />

avloppsslam spridits. Dagvattnet kan då föra <strong>med</strong> sig patogener till vattendrag där de<br />

kan infektera djur och människor som använder vattnet som dricksvatten (Schönning,<br />

2003).<br />

Patogentyper<br />

De patogener som återfinns i avloppsvatten är oftast de som skapar mag-tarmsjukdomar och<br />

utsöndras från kroppen genom fekalier. Även patogener som infekterar hud eller<br />

andningssystem återfinns i avloppsvatten men inte i höga halter (EC, 2001). Utöver<br />

människors påverkan på patogener i slam kan djurhushållning av hus- och gårdsdjur öka<br />

koncentrationen av patogener i avloppsvattnet samt bidra <strong>med</strong> nya smittoämnen (EC, 2001).<br />

Även växtsmittor kan återfinnas i avloppsvattnet från sköljvatten från hushåll och industrier.<br />

De mikroorganismstyper som innebär en infektionsrisk från slam är; bakterier, virus,<br />

parasitära protozoer samt parasitära maskar (Schönning, 2003). Skillnaderna mellan de olika<br />

patogentyperna är flera och stora, men skillnader mellan arterna i grupperna kan även vara av<br />

vikt. Viktiga parametrar att räkna in vid riskbedömning för patogenhaltiga material är de<br />

ingående typernas tålighet, överlevnadstid och tillväxtmöjlighet i miljön, om patogenen kan<br />

infektera mellan arter samt infektionsdos.<br />

- Bakterier. Bakterier är i antalsanseende den största gruppen av patogener närvarande i<br />

slam och även den enda som kan föröka sig i miljön (Schönning, 2003). Bakterier är<br />

ofta partikelbundna och avskiljs därför <strong>med</strong> partiklar i separationsprocesserna i<br />

reningsverket.<br />

8


- Protozoer. Protozoer såsom Giardia och Cryptosporidium är av intresse vid<br />

riskbedömning då de är av zonoosisk karaktär, vilket betyder att de kan smitta mellan<br />

djur och människor. Organismerna kan även bilda tåliga cystor vilket innebär att de<br />

kan överleva länge i miljön. Dessa cystor är intressanta för smittspridning då de har en<br />

låg infektionsdos.<br />

- Parasiter. Parasitära maskar såsom Ascaris suum kan infektera både människor och<br />

djur, men infektion av människor är ovanligt i Sverige. Då själva parasiterna kräver en<br />

värdorganism för att överleva sker transporten mellan värdar genom ägg som<br />

utsöndras <strong>med</strong> fekalierna. Det tros dock att parasitägg inte anrikas i slam till samma<br />

grad som andra patogener då dess sedimentationshastighet är låg (JTI, 1997). En stor<br />

del av parasitäggen följer därför vattnet genom processen ut till recipienten.<br />

- Virus. Genom utsöndring av fekalier från infekterade människor kan enterovirus<br />

återfinnas i slam. Likt bakterier binder virus till partiklar och anrikas i vattenreningens<br />

partikelseparationsprocesser (JTI, 1997). I motsats till andra patogener är dock inte<br />

virus regelrätta organismer utan kräver en värd för tillväxt. Många virus kan därför<br />

överleva i slammet men kan inte växa till (EC, 2001).<br />

Indikatororganismer<br />

Som nämnts kan avloppsslam innehålla hundratals olika sorters mikroorganismer, varav flera<br />

patogener. Att bedöma den sammanlagda smittorisken från ett specifikt slam är därför svårt.<br />

För att underlätta riskbedömningen använder man ofta så kallade indikatororganismer vars<br />

egenskaper indikerar förekomsten och/eller uppträdandet av andra organismer i slammet.<br />

Indikatororganismer bör väljas efter om de är fekala eller om de återfinns naturligt <strong>med</strong> höga<br />

halter i slammet (EC, 2001). För att utvärdera olika hygieniseringsmetoder av slam bör<br />

indikatororganismer väljas som varken har en avsevärt lägre eller högre överlevnadsgrad än<br />

andra organismer i slammet. Vald organism bör även vara enkel att odla och identifiera<br />

genom mikrobiologisk analys.<br />

Användandet av indikatororganismer har på senare år blivit ifrågasatt då de använda<br />

organismernas överlevnadsgrad inte alltid stämmer överens <strong>med</strong> andra patogentyper i slam<br />

(Schönning, 2003). Även analyserna av organismerna innebär problem då de flesta metoderna<br />

är framtagna för att ge en god mätsäkerhet vid analys av substrat innehållande huvudsakligen<br />

organismen som metoden är ämnad att analysera, vilket sällan är fallet för slam (EC, 2001).<br />

Att sedan analysmetoderna är dyra, speciellt om, utöver enbart förekomsten, även den<br />

faktiska koncentrationen är nödvändig att definiera eller om organismens ursprungliga<br />

koncentration i slammet måste ökas innan behandling.<br />

2.3 Slamhantering<br />

2.3.1 Förtjockning<br />

En vanligt förekommande process inom slamhantering är förtjockning av slam som utförs<br />

bland annat för att kunna skala ner efterföljande slambehandlingsprocesser.<br />

9


Förtjockningsprocessen kan enbart avlägsna hålrumsvatten inom partikelaggregaten i slammet<br />

vilket ofta leder till en TS-halt i slammet på runt 5 % (<strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong>, 2007c).<br />

Den förtjockningsmetod som används beror oftast på vilken typ av slam som skall behandlas.<br />

Slamförtjockning utförs oftast genom sedimentation, flotation eller centrifugering (Metcalf &<br />

Eddy, 2004).<br />

2.3.2 Stabilisering<br />

Som nämnts tidigare består slam av en hög koncentration nedbrytbart organiskt material. Att<br />

behandla denna fraktion av slammet innebär således att risken för jäsning av slammet efter<br />

behandling minimeras samtidigt som slammets odör reduceras (<strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong>, 2007c).<br />

Stabilisering av slam innebär även en viss volymminskning då det organiska materialet, som<br />

oftast står för större delen av den totala TS-mängden, bryts ner.<br />

Det finns flera tillgängliga metoder för att stabilisera slam. Slamstabilisering utförs dock<br />

normalt som en biologisk process vilken kan drivas i en syrefri miljö, rötning, eller luftad<br />

miljö, kompostering. Rötning av slam innebär en syrefri nedbrytning av organiskt material<br />

som leder till produktion av biogas, en gasblandning <strong>med</strong> 65-70 % metan och 30-35 %<br />

koldioxid (<strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong>, 2007c). Processen utförs <strong>med</strong> termofila mikroorganismer, som<br />

kräver en reaktortemperatur runt 55°C, eller <strong>med</strong> mesofila mikroorganismer, som kräver en<br />

reaktortemperatur runt 37°C.<br />

2.3.3 Konditionering<br />

Efter eventuell stabilisering består slammet fortfarande av enbart några få procent fast<br />

material. Vidare avvattning är att föredra innan kvittblivning av slammet för att minska<br />

antalet borttransporter eller energiförbrukningen om slammet skall förbrännas. Slammet<br />

består dock fortfarande av en hög andel bundet vatten i slamflockarna vilket påverkar<br />

slammets avvattningsegenskaper negativt.<br />

För att underlätta avvattningen utförs ofta en konditionering av slammet <strong>med</strong> avsikt att ändra<br />

slammets struktur. Den i Sverige vanligaste konditioneringsmetoden är att kemiskt behandla<br />

slammet (<strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong>, 2007c). Kemikalierna som används vid konditionering är oftast<br />

järn- och aluminiumsalter, kalk eller polymerer. Kemisk konditionering innebär en<br />

koagulering av slammet samtidigt som bundet vatten frigörs (Metcalf & Eddy, 2004).<br />

Koaguleringen förändrar de suspenderade partiklarnas storleksdistribution mot större partiklar<br />

vilket minskar andelen adsorptionsbundet vatten och kapillärvatten (<strong>Svenskt</strong> vatten, 2007c)<br />

samt skapar utfällning av partiklar i slammet.<br />

Polymerertillsats innebär att existerande slamflockar, eller de som bildats genom<br />

konditionering <strong>med</strong> metallsalt, bryggas samman till större aggregat (<strong>Svenskt</strong> vatten, 2007c).<br />

Tillsatsen innebär att en större andel mikropartiklar kan fällas ut samtidigt som andelen<br />

hålvatten ökar när partikelstorleken växer (<strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong>, 2007c). En annan fördel är att<br />

flockstyrkan ökar inför den mekaniska avvattningen.<br />

10


2.3.4 Avvattning<br />

Den slutliga avvattningen av slammet innebär oftast en hög ökning av slammets TS-halt.<br />

Metoder som används för avvattning är främst mekaniska som utövar starka krafter på<br />

slammet och som kan avdriva kapillärvattnet från slammet (<strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong>, 2007c). De<br />

vanligaste metoderna bygger på att antingen öka gravitationskraften på slammet genom t.ex.<br />

centrifugering eller att utsätta slammet för en tryckkraft från en press (<strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong>,<br />

2007c). Det genom avvattningen separerade rejektvattnet leds tillbaka till vattenreningslinjen<br />

i reningsverket för vidare rening.<br />

2.3.5 Hygienisering<br />

Då diskussioner angående slammets patogenkoncentration har intensifierats på senare år har<br />

intresset för slamhygienisering ökat. Hygienisering innebär att patogenkoncentratioen<br />

reduceras i slammet tills riskerna för smittspriding blir obetydlig (JTI, 1997). En sådan<br />

reduktion skiljer sig mellan organismer, där vissa kräver en total avdödning <strong>med</strong>an en viss<br />

koncentration kan accepteras för andra organismer.<br />

Stabiliserings- och hygieniseringsmetoder är nära relaterade och kan i många fall utföras i<br />

samma process (Schönning, 2003). Idag använda hygieniseringsmetoder är främst baserade på<br />

temperatur, pH, tid och även i vissa fall den konkurrerande mikrofloran (Schönning, 2003).<br />

Hygieniseringen måste även beaktas i övriga delar i hanteringen då risken för<br />

återkontaminering kan vara påtaglig.<br />

2.3.6 Nyttjande av slam<br />

Efter färdig slambehandling återstår ett stabiliserat och avvattnat slam som är redo för<br />

slutanvändning. De användningsområden som finns för färdigbehandlat slam är enligt<br />

Tideström (2008): gödsling av åkermark och skogsmark, sluttäckning av avfallsdeponier,<br />

tillverkning av anläggningsjord, som jordförbättring eller förbränning.<br />

Användning på produktiv mark<br />

Innehållet av näringsämnen är vad som gör användningen av avloppsslam intressant som<br />

gödnings<strong>med</strong>el. De viktiga växtnäringsämnena fosfor, kväve och kaliumkarbonat återfinns<br />

alla i avloppsslam. Att sprida slam till produktiv mark innebär att ett kretslopp mellan jord<br />

och samhälle sluts för näringsämnena. Kretsloppet kan innebära en minskad övergödning av<br />

sjöar och hav då läckage av näringsämnen minskas och att behovet av brytning av råfosfor, en<br />

ändlig resurs, minskas. Näringsinnehållet i slammet från Käppalaverket presenteras i Tabell 1.<br />

Tabell 1. Näringsinnehåll i slam från Käppalaverket, års<strong>med</strong>elvärde 2010.<br />

Näringsämne<br />

(g/kg TS)<br />

Produkt Kväve Fosfor Kalium<br />

Slam från Käppalaverket 52 37 2,8<br />

11


Halten av näringsämnen i behandlat slam är generellt sett tillräckligt för att slammet skall<br />

kunna användas som gödnings<strong>med</strong>el (Metcalf & Eddy, 2004) men kan i vissa fall behöva<br />

kompletteras <strong>med</strong> annan gödseltyp för att uppnå nödvändig näringshalt.<br />

12


3 Miljömål <strong>med</strong> relevans för slamspridning<br />

Av de 16 miljökvalitetsmålen berör flera reningsverkens verksamheter, två av dessa är<br />

speciellt intressanta i frågan om avloppsslams spridning på produktiv mark:<br />

- Miljökvalitetsmål 15, ”God bebyggd miljö”, innehåller ett delmål angående avfall där<br />

följande stycke återfinns:<br />

”senast år 2015 ska minst 60 procent av fosforföreningarna i avlopp återföras till produktiv<br />

mark, varav minst hälften bör återföras till åkermark.”<br />

Delmålet nämner även att användandet av avfallsresurser skall ske på ett sådant sätt att<br />

riskerna för hälsa och miljö minimeras.<br />

- Miljökvalitetsmål 5, ”Giftfri miljö”, syftar till att inte öka bakgrundsnivån av<br />

förekommande ämnen i miljön eller tillföra nya ämnen från samhället, för att<br />

minimera riskerna för människors hälsa och för den biologiska diversiteten.<br />

I sitt förslag till ny slamförordning vill Naturvårdsverket införa hårdare krav för<br />

metallkoncentrationen i slam och införa nya regler angående smittskydd. Naturvårdsverket<br />

bedömer att om arbetet <strong>med</strong> miljömålet Giftfri miljö och kemikalielagstiftningen samverkar<br />

<strong>med</strong> Naturvårdsverkets förordningsförslag så kommer användning av avloppsfraktioner på<br />

åkermark att bli förenligt <strong>med</strong> miljömålet Giftfri miljö (Naturvårdsverket, 2010).<br />

13


4 Lagstiftning gällande slam<br />

4.1 Gällande lagar<br />

Att förstå dagens reglering av avloppsslamshanteringen är nödvändigt för att förstå<br />

kommande krav på hygienisering. Dagens reglering kan upplevas som svårförståelig då<br />

hantering och användande av avloppsslam styrs av flera föreskrifter, författningar samt ett<br />

allmänt råd.<br />

I detta kapitel presenteras de gällande direktiven, författningarna och allmänt råd för<br />

hygienisering och användning av avloppsslam på produktiv mark. Efter genomgången av<br />

dagens lagstiftning presenteras det pågående arbetet för uppdateringar av reglering och<br />

exempel för mer utvecklade regleringar från andra länder.<br />

4.1.1 EG-direktiv<br />

Ett EG-direktiv utgör anvisningar till gemenskapens <strong>med</strong>lemmar om vilka regler som skall<br />

finnas i deras nationella lagstiftning (Tideström, 2008). Gällande EG-direktiv inom<br />

avloppsslamhantering utgör således stommen till det svenska regelverket för<br />

avloppsslamshantering. Det aktuella EG-direktivet är 86/278/EEG av den 12 juni 1986 om<br />

skyddet för miljön, särskilt marken, när avloppsslam används i jordbruket.<br />

Direktivet utformar begränsningen för tillförsel av tungmetaller till mark genom att upprätta<br />

tre olika sorters gränsvärden som reglerar användandet av avloppsslam i jordbruk.<br />

Gränsvärdena har satts för tungmetallhalt i mark, tungmetallhalt i slam ämnat för spridning på<br />

jordbruksmark och för årlig mängd tungmetaller som får tillföras jordbruksmark i genomsnitt<br />

under en 10-årsperiod.<br />

Hygieniseringen före spridning av avloppsslam regleras idag inte i en större utsträckning.<br />

Direktivet säger att nedbrukning av obehandlat slam får ske om <strong>med</strong>lemslandets egna villkor<br />

uppfylls och spridningen inte <strong>med</strong>för hälsorisker för människor eller djur. Punkterna gällande<br />

behandling av slam specificerar inte vilka metoder som är godkända som behandlingsmetoder<br />

utan beskrivs i 86/278/EEG som:<br />

”Behandlat slam: slam som har behandlats biologiskt, kemiskt eller termiskt, lagrats under<br />

lång tid eller behandlats på annat sätt för att avsevärt minska risken för jäsning och<br />

hälsoriskerna i samband <strong>med</strong> användningen.”<br />

Hygienisering av avloppsslam är alltså inte speciellt reglerat och den hygienisering som<br />

används idag anses oftast inte god nog (Naturvårdsverket, 2002). Direktivet ger dock<br />

begränsningar om till vilka marker avloppsslammet får spridas. Enligt direktivet får inte slam<br />

spridas till mark ämnad till bland annat foderproduktion, betesmark eller till produktion av<br />

frukt och grönsaker som konsumeras råa. Flera av dessa begränsningar kan dock kringgås om<br />

slamspridningen sker en lång tid före skörd.<br />

15


4.1.2 Det svenska regelverket<br />

Miljöbalken<br />

Det finns hänsynsregler specificerade i miljöbalkens andra kapitel (1998:808) för<br />

verksamhetsutövare. Hänsynsreglerna beskriver den kunskap om sin miljöpåverkan och den<br />

aktsamhet verksamhetsutövare skall iaktta. Enligt 2 § skall verksamhetsutövaren besitta<br />

nödvändig kunskap om de risker för människor och djur som föreligger vid verksamhetens<br />

utövande. Vidare skall verksamhetsutövaren följa försiktighetsprincipen, 3 § (Tideström,<br />

2008), där bästa möjliga teknik skall användas för att minska risk för människor och djur samt<br />

följa produktvalsprincipen, 4 §, för att välja produkter som orsakar minst skada på miljön.<br />

5 § i samma kapitel säger:<br />

”Alla som bedriver en verksamhet eller vidtar en åtgärd skall hushålla <strong>med</strong> råvaror och energi<br />

samt utnyttja möjligheterna till återanvändning och återvinning. I första hand skall förnybara<br />

energikällor användas.”<br />

Femte paragrafen kan tolkas som att man bör hushålla <strong>med</strong> råvaran fosfor och att lagen<br />

uppmuntrar användandet av avloppsslam som gödnings<strong>med</strong>el som ett sätt att hushålla <strong>med</strong><br />

råvaran. Enligt Tideström (2008) skall kraven presenterade i miljöbalken ställas mot<br />

kostnaderna för att uppfylla dem.<br />

Förordningar<br />

I och <strong>med</strong> Sveriges inträde i den Europeiska Unionen har Sverige antagit att eftersträva de av<br />

gemenskapen satta direktiven. Det svenska regelverket får således inte ge mildare krav än de<br />

givna i EG-direktivet 86/278/EEG men att utfärda mer krävande krav är accepterat.<br />

Enligt § 47 förordning SFS 1998:899 om miljöfarlig verksamhet och hälsoskydd har<br />

Naturvårdsverket getts befogenhet att upprätta ytterligare föreskrifter för användning av<br />

avloppsslam i jordbruk.<br />

Halten av tungmetaller i avloppsslam regleras i förordningen om förbud m.m. i vissa fall i<br />

samband <strong>med</strong> hantering, införsel och utförsel av kemiska produkter (SFS 1998:944). Det är<br />

dock beslutat att Naturvårdsverket har möjlighet att ge dispens från dessa gränsvärden så<br />

länge slammets metallhalt inte understiger de gränsvärden som finns definierade i EGdirektivet<br />

(86/278/EEG). En jämförelse mellan gränsvärden för de reglerade metallerna i SFS<br />

1998:944 och 86/278/EEG presenteras i Tabell 2. Naturvårdsverkets förslag till skärpta<br />

gränsvärden presenteras sedan i Tabell 3.<br />

16


Tabell 2. Jämförelse mellan gränsvärden i den svenska lagstiftningen och EG-direktivet för<br />

tungmetaller (mg/kg torrvikt) i avloppsslam som skall spridas till jordbruk. EG-direktivets<br />

gränsvärden gäller för marker <strong>med</strong> pH mellan 6 och 7. Förslag till skärpta gränsvärden<br />

presenteras i Tabell 3.<br />

86/278/EEG SFS 1998:944<br />

Bly 750-1200 100<br />

Kadmium 20-40 2<br />

Koppar 1000-1750 600<br />

Krom - 100<br />

Kvicksilver 16-25 2,5<br />

Nickel 300-400 50<br />

Zink 2500-4000 800<br />

Utöver reglering av spridning av avloppsslam till mark finns även förordningar som berör<br />

hantering och annan kvittblivning av slammet. Mest intressant av dessa är § 9-10 i SFS<br />

2001:512 som förbjuder deponering av brännbart och organiskt avfall och SFS 2002:1060<br />

som bland annat reglerar förbränning av avloppsslam.<br />

Föreskrifter<br />

Naturvårdsverkets föreskrift om skydd för miljön, särskilt marken, när avloppsslam används i<br />

jordbruket (SNFS 1994:2) är den svenska förlängningen av EG-direktiv 86/278/EEG.<br />

Föreskriften anger de svenska gränsvärdena för den maximala metallhalten i åkermark samt<br />

den högsta årliga tillförseln av dessa från avloppsslam beräknat som ett genomsnitt på en<br />

sjuårsperiod. Föreskriftens 5 § reglerar den mängd avloppsslam som får tillföras mark <strong>med</strong><br />

hänsyn till grödornas näringsbehov. Både mängd totalfosfor och ammoniumkväve som får<br />

tillföras per hektar och år eller spridningstillfälle via avloppsslam regleras.<br />

Mer detaljerade regler som hanterar den generella användningen av växtnäring i jordbruket,<br />

däribland avloppsslam, anges i Jordbruksverkets föreskrift (2006:66). Det saknas dock för<br />

tillfället regler för spridning av avloppsslam på övrig mark.<br />

Allmänna råd<br />

Naturvårdsverket har utöver gällande lagar även angett råd om försiktighetsmått för mellanoch<br />

efterlagring samt för rötning och kompostering av avloppsslam i Naturvårdsverkets<br />

allmänna råd till 2 kap. 3 § miljöbalken (1998:808). Naturvårdsverket ger här även<br />

smittskyddsrekommendationer genom att lista lämpliga hygieniseringsmetoder i samband<br />

<strong>med</strong> kompostering eller rötning.<br />

17


4.1.3 Övriga överenskommelser och certifieringar<br />

Utöver det gällande regelverket i Sverige finns frivilliga överenskommelser och certifieringar<br />

för avloppsslam.<br />

Slamöverenskommelsen<br />

Problematik uppstod 1994 när EU och Naturvårdsverket skulle slå fast nya slamföreskrifter då<br />

LRF angav att gränsvärden för organiska föroreningar saknades och att övriga gränsvärden<br />

var för höga för att kunna accepteras (Agustinsson, 2003).<br />

Det var <strong>med</strong> bakgrund i den här problematiken som beslutet att skapa en frivillig<br />

överenskommelse togs. Naturvårdsverket, LRF och <strong>Svenskt</strong> <strong>Vatten</strong> utgjorde <strong>med</strong>lemmarna i<br />

Överenskommelsen om kvalitetssäkring vid användning av slam i jordbruket, eller enklare<br />

utryckt: Slamöverenskommelsen.<br />

Överenskommelsen innebar skärpta frivilliga krav på slamkvalitén långt över de då gällande<br />

reglerna (Schönning, 2003). I enlighet <strong>med</strong> Slamöverenskommelsens plan utökades<br />

samarbetet till att innefatta fler myndigheter, företag och organisationer. Den expanderade<br />

gruppen kallas den Nationella Samrådsgruppen för användning av slam i jordbruket (NSG)<br />

(Agustinsson, 2003). Gruppens huvudsyfte är att arbeta <strong>med</strong> att upprätthålla<br />

överenskommelsens och dess <strong>med</strong>lemmars åtaganden.<br />

NSG har fungerat som diskussionsplattform mellan <strong>med</strong>lemmarna under åren, exempelvis<br />

efter det slamstopp som LRF utfärdade 1999 (Agustinsson, 2003). En produkt av dessa<br />

diskussioner har blivit nya överenskommelser, projekt och certifieringar.<br />

ReVAQ<br />

Slamcertifieringsprojektet ReVAQ framarbetades under pådrivning av LRF (Schönning,<br />

2003). ReVAQ-certifieringen innebär ett långtgående slamkvalitetsarbete samt en öppen<br />

dokumentation av slaminnehåll och processer i verket, ämnat till att öka förtroendet för<br />

användandet av avloppsslam på produktiv mark.<br />

Reglerna, som uppdaterades senast den 1 januari 2011, ställer krav på kvalitetskontroll på<br />

slammet och dess innehåll av spårelement, metaller, organiska föroreningar och på slammets<br />

hygieniska aspekter. Slamproducenten förbinder sig att utföra uppströmsarbete för att minska<br />

föroreningsbelastningen i det inkommande avloppsvattnet och därigenom även minska<br />

föroreningshalten i det producerade slammet (Finnson, 2003). Anläggningen förbinder sig<br />

även att utföra kvalitetsåtgärder på anläggningen genom egenkontroll. Det hygieniska kravet<br />

på slammet är att det färdigbehandlade slammet skall vara fritt från Salmonella. I dagsläget är<br />

31 av Sveriges reningsverk certifierade enligt ReVAQ, vilka tillsammans står för 45 % av<br />

Sveriges totala avloppsslamsproduktion (Finnson, 2011).<br />

18


4.2 Kommande regler<br />

Med föråldrade förordningar och ökat gap mellan fria överenskommelser och gällande<br />

lagstiftning finns ett uttalat behov av nya och nu samlade regler. I början av 2000-talet<br />

arbetades det både från svenskt håll och från EG om nya slamregler.<br />

4.2.1 EG-regler<br />

Det gällande direktivet (86/278/EEG) är i stort sett utdaterat varför ett arbete för uppdatering<br />

av direktivet upptogs i början av 2000-talet (Naturvårdsverket, 2010). Dock kunde inte<br />

enighet uppnås och arbetet lades ner. 2009 togs nya initiativ för en uppdatering av direktivet<br />

och tre konsultfirmor valdes för att utföra en sammanställning av den kunskap som finns för<br />

användandet av avloppsslams användning på mark ur ett miljö-, ekonomiskt-,<br />

samhällsmässigt- och hälsoperspektiv. Gemenskapen har beslutat att utvärdera direktivets<br />

framtid utifrån fem potentiella scenarion (Finnson, 2011):<br />

- Nollalternativ, bevara direktivet 86/278/EEG i dess nuvarande form.<br />

- Uppdatera direktivet <strong>med</strong> tuffare krav på metallhalter och spridning och kontroll av<br />

slam samt införa reglering och gränsvärden för organiska föroreningar och smittskydd.<br />

- Tuffare krav för alla ämnen och förbud för spridning av slam till vissa grödor.<br />

- Total stopp för användning av slam på mark.<br />

- Tillbakadragande av direktivet.<br />

Ett utkast till nytt avloppsslam- och biologiskt avfallsdirektiv har tagits fram för att fungera<br />

som en diskussionsplattform mellan <strong>med</strong>lemsländerna och intressenter (EC, 2010). Förutom<br />

avloppsslam föreslår kommunikationsdokumentet att allt nedbrytbart avfall, t.ex. även<br />

matavfall, skall beröras av den nya regleringen. Dokumentet presenterar förslag till nya<br />

gränsvärden och införandet av reglering av fler ämnen och användningsrestriktioner.<br />

Det har i dokumentet föreslagits utökade krav på smittskyddet vid användning av slam i<br />

jordbruk. Det är föreslaget att möjligheten att nedbruka obehandlat avloppsslam skall<br />

förbjudas samt att krav på stabilisering av slammet skall införas. De reglerade hygieniska<br />

parametrarna i slammet har föreslagits bli att prover på antingen 25 eller 50 g av slammet<br />

skall vara fritt från Salmonella samt att ett gränsvärde för halten E.coli på 5*10 5 CFU per<br />

gram skall införas. Det föreslås också ytterligare spridningsbegränsningar för avloppsslam.<br />

Möjlighet för alternativa hygieniseringsmetoder<br />

För att kunna utvärdera möjligheten för alternativa hygieniseringsmetoder krävs det att det<br />

finns fastställda godkända hygieniseringsprocesser, vilket inte är fallet i det nuvarande<br />

utkastet till uppdatering av gällande direktiv. Arbetet <strong>med</strong> utformningen av hygieniska krav<br />

och den behandling som skall uppnå kraven är svår då förutsättningarna för gemenskapens<br />

<strong>med</strong>lemsländer skiljer sig stort. Med stora klimatskillnader mellan <strong>med</strong>lemsländer, och<br />

där<strong>med</strong> skillnad i smittorisker, utgör inte alla organismer en lika reell risk i samtliga<br />

<strong>med</strong>lemsländer (Milleu, 2010). Vilka organismer som bör användas som parametrar för att<br />

bekräfta slammets hygiennivå är därför svårlöst.<br />

19


Under det tidigare arbetet <strong>med</strong> en revidering av slamdirektivet i början av 2000-talet utfördes<br />

en undersökning ämnad att utvärdera lämpliga behandlingsmetoder för hygienisering av<br />

avloppsslam (EC, 2001). Utvärderingen resulterade i att ett antal behandlingsprocesser <strong>med</strong><br />

kontrollerade processparametrar rekommenderades som godkända metoder.<br />

Dokumentet behandlade även urvalet av indikatororganismer för analys av färdigbehandlat<br />

slams hygieniska kvalitet samt vilka indikatororganismer som är lämpliga för utvärdering av<br />

nya hygieniseringsmetoder.<br />

Författarna rekommenderade ett system <strong>med</strong> två klasser av slutprodukt där den mindre<br />

krävande klassen skall uppfylla gränsvärdet på 1000 E.coli/g TS och en maximal halt på 3000<br />

Clostridium perfringens/g TS (EC, 2001). Clostridium perfringens ansågs vara närvarande i<br />

höga halter och tålig nog att kunna indikera inaktivering av andra organismer, såsom Ascarisägg.<br />

Däremot nämner författarna även att det inte fanns några studier över C. perfringens<br />

överlevnad vid slambehandling när dokumentet publicerades (EC, 2001). För den mer<br />

krävande klassen föreslogs även en 4log 10 -reduktion av Salmonella samt en inaktivering av<br />

Ascaris-ägg för avancerade behandlingsmetoder.<br />

Alternativa behandlingsmetoder för slam och animaliska biprodukter föreslås bli utvärderade<br />

enligt samma krav som för avancerade behandlingsmetoder (EC, 2001).<br />

4.2.2 Svenska regler<br />

Det svenska arbetet resulterade i Naturvårdsverkets rapport 5214: ”Aktionsplan för återföring<br />

av fosfor ur avlopp” och ett förslag till en förordning som skulle ersätta SNFS 1994:2 och<br />

SFS 1998:944s reglering av avloppsslam och de skärpa kvalitetskraven från dessa.<br />

Miljödepartementen ansåg dock att slamfrågan var för komplex och beslutade att lägga<br />

projektet på is (Finnson, 2011). Projektet återupptogs igen 2009 på uppdrag av regeringen.<br />

Projektet resulterade i ett nytt förordningsförslag som i skrivande stund är inlämnat till<br />

regeringen men ännu ej antaget.<br />

Förordningsförslaget innebär skärpta regler för tillåten halt av metaller i avloppsfraktioner.<br />

Naturvårdsverket anser att avloppsslam som uppfyller gränsvärdena uppfyller<br />

miljökvalitetsmålet för Giftfri miljö angående metaller både kort och långsiktigt när det<br />

används på åkermark. En jämförelse mellan de föreslagna gränsvärdena och innehållet i<br />

Käppalaverkets slam presenteras i Tabell 3.<br />

20


Tabell 3 Jämförelse mellan föreslagna gränsvärden för metaller i avloppsfraktioner i<br />

Naturvårdsverkets slamförordningsförslag (Naturvårdsverket, 2010) och års<strong>med</strong>elvärdet av<br />

de månadsenliga metallhaltsanalyserna av Käppalaverkets slam 2010.<br />

Högsta tillåtna halter i<br />

avloppsfraktioner<br />

(mg/kg TS)<br />

Käppalaverkets slam.<br />

Års<strong>med</strong>elvärde 2010<br />

(mg/kg TS)<br />

Bly 100 19<br />

Kadmium 1,3 0,9<br />

Koppar 600 500<br />

Krom 100 33<br />

Kvicksilver 1 0,6<br />

Nickel 50 17<br />

Silver 8 3,3<br />

Zink 800 640<br />

I Naturvårdsverkets uppdatering av aktionsplanen (Naturvårdsverket, 2010) uppmärksammas<br />

behovet av smittskydd vid användning av slam på produktiv mark. En hygieniseringsprocess<br />

definieras här som:<br />

”En behandling som kraftigt reducerar innehåller av patogener kan benämnas hygienisering.”<br />

Naturvårdsverket nämner att de inte tänker lämna val av hygieniseringsmetod helt fritt utan<br />

att de tillåter vissa hygieniseringsmetoder <strong>med</strong> specificerade processparametrar som teoretiskt<br />

skall ge god hygienisering (Naturvårdsverket, 2010). Verket säger även att de inte uppfattar<br />

tillgängliga mikroorganismanalyser som säkra nog för att kontrollera processens effektivitet.<br />

Naturvårdsverkets förslag till regeringen är således att smittskydd skall regleras genom<br />

användandet av specifika behandlingskrav, produktkrav och användningsrestriktioner<br />

(Naturvårdsverket, 2010). Hygieniseringskraven är ämnade att gälla användandet av<br />

avloppsslam på all mark, alltså inte bara för användning på åkermark.<br />

Förordningsförslaget har konstruerats genom att dela upp behandlat slam i två olika klasser,<br />

klass A och B, som baseras på hur avancerad den använda hygieniseringsmetoden använd är<br />

och innebär olika hygieniska krav på slutprodukt och därför olika användningsrestriktioner.<br />

Klass A baseras på vad Naturvårdsverket kallar ”slutna kontrollerade processer”<br />

(Naturvårdsverket, 2011) där kravet på vissa processparametrar kan upprätthållas och<br />

registreras. Metoder för att producera klass B-slam är däremot definierade som ”öppna<br />

definierade processer” som ger ett snävare antal användningsområden för slutprodukten. De<br />

snävare användningsområdena beror på att klass B slam ger en lägre avdödning av parasiter<br />

(Naturvårdsverket, 2010). Processparametrarna av intresse, t.ex. tid, temperatur eller pH, skall<br />

registreras på ett sådant sätt att hela materialet representeras. Båda klasserna skall uppfylla<br />

kraven <strong>med</strong> ingen Salmonella påvisad i prover på 25 gram våtvikt samt en halt E.coli i<br />

behandlat slam under 1000/g TS. I klass A finns ytterligare krav på att enterokocker skall<br />

hållas under 1000/g TS som indikator på att hela slammet uppnått eftersträvad temperatur<br />

(Naturvårdsverket, 2010).<br />

21


Möjligheter för alternativa hygieniseringsmetoder<br />

För att inte förhindra teknikutveckling finns det i § 11 i förordningsförslaget möjlighet att<br />

utvärdera och godkänna alternativa hygieniseringsmetoder. (Naturvårdsverket, 2010):<br />

”§ 11 Andra behandlingsmetoder som bedöms likvärdiga <strong>med</strong> dem som definieras i bilaga Y<br />

kan godkännas av Naturvårdsverket.”<br />

Hur en sådan utvärderingsprocess skall se ut är emellertid inte fastställt. Att enbart uppfylla<br />

de hygienkrav definierade i förordningsförslaget för de redan godkända<br />

behandlingsmetoderna anses dock inte lämpligt. Naturvårdsverket uppger 1 att de planerat utgå<br />

från EG-direktivet om animaliska biprodukter (142/2011) men kan inte i dagsläget säga hur<br />

delegationen för utvärdering av metoder kommer att se ut och hur processen för utvärdering<br />

skall utföras.<br />

Enligt jordbruksverket 2 finns möjligheten att behandla animaliska biprodukter genom<br />

alternativa behandlingsmetoder än de som godkänns enligt EG-direktivet 142/2011 eller<br />

användning av andra parametrar än de som godkänns för rötning och kompostering av<br />

animaliska biprodukter. Den enheten som är ansvarig för behandling av ansökningar om att<br />

använda dessa metoder är European Food Safety Authority (EFSA).<br />

En ansökan om att använda alternativa behandlingsmetoder måste innehålla uppgifter om<br />

metodens hygieniska effekt på slammet genom att presentera halter av t.ex. Salmonella i<br />

substratet före och efter behandling. Kommer uppgifterna från en laborations- eller<br />

fullskaleundersökning måste metoden beskrivas, hur känslig och tillförlitlig metoden är, vilka<br />

prover som använts och hur representativa de uttagna proven anses vara. Hur behandlingen<br />

sker vid eventuella driftstörningar skall även preciseras samt hur hygieniseringen påverkas<br />

om en störning inträffar på en för hygieniseringen indirekt processparameter.<br />

Det står inga specificerade hygieniska krav på slutprodukten vid bedömning av alternativa<br />

behandlingsmetoder. Däremot finns sådana presenterade för ansökan om hygienisering genom<br />

användandet av alternativa processparametrar för biogas och komposteringsanläggningar.<br />

Enligt EG-direktivet (142/2011) skall kemiska och termiska processer utvärderas för om de<br />

kan reducera halten Salmonella Senftenberg eller enterokocker <strong>med</strong> 5log 10 samt reducera<br />

parvovirus <strong>med</strong> 3log 10 om de identifierats som en fara i ingående material. För kemiska<br />

processer skall även en 3log 10 reduktion av resistenta parasiter, som Ascaris-ägg, uppnås.<br />

Den hygieniserande processen skall kunna beskrivas och hur dess processparametrar skall<br />

övervakas. Den slutgiltiga produkten skall sedan direkt efter behandling kunna påvisas ha en<br />

hygienisk kvalitet enligt följande:<br />

1 Naturvårdsverket, PM.<br />

2 Jordbruksverket, PM<br />

22


Escherchia coli eller enterokocker enligt: n=5, m=1000, c=1, M=5000 i ett gram prov av det<br />

behandlade substratet.<br />

Där n är antal prov som måste analyseras, m är gränsvärdet, som antal bakterier, för att anses<br />

vara hygieniserat, M=maximivärdet för antalet bakterier i prov och c=antal prov som får<br />

överskrida m men inte M.<br />

Efter lagring skall heller inga fynd av Salmonella finnas i fem prov om 25 g vardera.<br />

4.3 Internationella erfarenheter<br />

Då varken Sverige eller den Europeiska Gemenskapen i skrivande stund har antagit<br />

hygieniska krav på behandlade slam för spridning till produktiv mark finns i Sverige ingen<br />

färdig metod för godkännande av alternativa behandlingsmetoder. Möjligheten att godkänna<br />

alternativa behandlingsmetoder finns dock i andra länder som redan implementerat hygieniska<br />

krav på behandlat slam. Regelverk av intresse och metod för att godkänna alternativa<br />

hygieniseringsmetoder presenteras därför nedan. En jämförelse av föreslagna nya hygieniska<br />

kvalitetskrav på behandlat slam och redan implementerade gränsvärden från andra länders<br />

lagstiftning presenteras i Tabell 5.<br />

4.3.1 Storbritannien och Norge<br />

Som nämnts tidigare är det av vikt att kunna uppvisa dokumentation på att en befintlig eller<br />

planerad anläggning kan hygienisera verkets slam till under de satta gränsvärdena. En sådan<br />

dokumentation skall presentera risker för verkets sanitära miljö och för<br />

hygieniseringsmetodens driftsäkerhet och åtgärder för att säkerställa att dessa undviks. Vid<br />

behandling av slam för användning i jordbruk har därför Storbritanniens och Norges<br />

myndigheter valt att införa ett system för godkännande av anläggningar <strong>med</strong> krav på<br />

uppförande av en så kallad Hazard Analysis and Critical Control Point (HACCP) analys.<br />

4.3.2 Finland<br />

Finland har inget separat regelverk för användning av behandlat avloppsslam på produktiv<br />

mark. I stället finns en förordning om vilka gödselfabrikat som är tillåtna att användas för<br />

vilka ändamål (Jord- och skogsbruksministeriets förordning nr 19/09). Organiskt material,<br />

därigenom även reningsverksslam, får användas som jordförbättrings<strong>med</strong>el om de genomgått<br />

behandling genom kompostering, rötning eller om det oxiderats kemiskt. Behandlat material<br />

som innehåller reningsverksslam måste levereras <strong>med</strong> en varudeklaration som visar att<br />

jordförbättrings<strong>med</strong>let uppfyller bland annat de hygieniska kraven på E.coli under 1000<br />

CFU/g vått prov och att produkten skall vara fri från Salmonella.<br />

23


<strong>Kemicond</strong><br />

Den finska lagstiftningen har godkänt <strong>Kemicond</strong>behandlat slam för användning som<br />

jordförbättrings<strong>med</strong>el. Enligt Kemira 3 kontaktades EVIRA, finska livs<strong>med</strong>elssäkerhetsverket,<br />

som godkänner nya gödselprodukter <strong>med</strong> en förfrågan om att godkänna <strong>Kemicond</strong>behandlat<br />

slam som jordförbättrings<strong>med</strong>el. För att få slutprodukten godkänd utförde Kemira<br />

behandlingar på kommunalt avloppsslam varefter slutproduktens tungmetallinnehåll och<br />

patogeninnehåll analyserades av ett oberoende laboratorium.<br />

EVIRA utfärdade därefter ett godkännande efter att ha överlagt <strong>med</strong> Jord- och<br />

Skogsbruksministeriet, finska Miljöinstitutet, MTT Agrifood Research Finland, ProAgria,<br />

VA-förbundet och MTT. Enligt bestämmelsen lämpar sig slutprodukten för spridning till<br />

energigrödor och spannmålsväxter men skall inte spridas till grödor som kan tänkas<br />

konsumeras råa, såsom färska grönsaker eller örter.<br />

4.3.3 USA<br />

Det i Sverige föreslagna systemet <strong>med</strong> två klasser för behandlat slam beroende på hur<br />

avancerad behandlingsprocessen är liknar det sedan länge använda systemet i USA. Den<br />

amerikanska klassningen bygger på hur kraftig behandlingsmetodens hygieniska verkan är<br />

enligt ”Processes to Significantly Reduce Pathogens (PSRP)” för klass B och ”Processes to<br />

Futher Reduce Pathogens (PFRP)” för klass A.<br />

Systemet i USA kan dock anses mer flexibelt än i andra länder då val av metod är mer fritt.<br />

För att uppnå den mer krävande klassen, klass A, krävs det av en behandlingsanläggning att<br />

en av de officiellt godkända hygieniseringsmetoderna används. Men<br />

behandlingsanläggningen kan även få använda en metod liknande en av de godkända<br />

metoderna, andra kända metoder eller okända metoder om de kan bevisa att behandlingen<br />

klarar hygieniska krav vilka oftast är högre än för de officiellt godkända metoderna (EPA,<br />

1994).<br />

1985 utsåg EPA en kommitté, Pathogen Equivalency Committee (PEC), (Acquisto & Smith,<br />

2007) som gavs möjligheten att godkänna alternativa hygieniseringsmetoder som ekvivalenta<br />

<strong>med</strong> de godkända hygieniseringsmetoderna. Ett sådant erkännande gör metoden tillåten att<br />

användas som officiellt tillåten metod antingen platsspecifikt eller nationellt, i det senare<br />

fallet måste försök utföras på mer än ett slam (Acquisto &, Smith, 2007).<br />

Godkännande av alternativ behandlingsmetod för att upp nå klass A<br />

Utvärderingsprocessen kräver att ansökningen uppfyller följande fyra kriterier:<br />

‐ En detaljerad beskrivning av processen <strong>med</strong> diskussion av de processparametrar som<br />

påverkar processens hygieniserande verkan.<br />

3 Kemira, PM<br />

24


‐ Bevis på att processen kan hygienisera slam där försök i laborations eller pilotskala<br />

utförs. Reduktionskraven presenteras i Tabell 4.<br />

‐ Bevis av hygienisering i fullskaleanläggning. Där bevis för att processens kan drivas<br />

enligt kraven för de kritiska processparametrarna kan uppvisas.<br />

‐ En så kallad Quality Assurance Project Plan (QAPP) skall sammanställas och<br />

presenteras till kommittén så att den innan försöken kan se att försöken är planerade<br />

på ett sätt som anses godtagbart för att kunna ge resultat som kan ligga bakom ett<br />

beslut.<br />

Tabell 4 Krav för uppvisande av patogenreducerande verkan för nya hygieniseringsmetoder<br />

enligt EPA. Efter (Acquisto, Smith, 2007)<br />

Processeffektivitet<br />

Hygienkrav på<br />

slutprodukt<br />

Klass A<br />

1. >3 log reduktion enterovirus<br />

2. >2 log reduktion Ascaris ägg<br />

3. > 3log reduktion fekala koliforma<br />

bakterier<br />

ELLER >3 log reduktion E.Coli<br />

Eller >3 log reduktion Enterococcus<br />

ELLER >3log reduktion Salmonella<br />

1.


Tabell 5 Sammanställning av hygieniska krav på slutprodukt från olika länders lagstiftning. Från (WRc, 2004), (U.S. EPA, 1994), (Acquisto &<br />

Smith, 2007), (Paulsrud & Nybruket, 2007), (Naturvårdsverket, 2010).<br />

Sverige Finland Norge England USA EU<br />

Klass A Klass B Enhanced Conventional Class A Class B<br />

Salmonella 0/25 g slam 0/25 g slam<br />

0/25 g<br />

slam<br />

0/50 g<br />

slam 0 3 MPN/4 g TS ‐<br />

0/25‐50 g<br />

slam<br />

E.coli 1000/g TS 1000/g TS<br />

1000<br />

CFU/g slam ‐ 1000/g TS 100 000 /g TS ‐ ‐<br />

500 000<br />

CFU/g slam<br />

Enterokocker 1000/g TS ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐<br />

Fekala koliformer ‐ ‐ ‐ 2500/g TS ‐ ‐ 1000 MPN/g TS<br />


5 Käppalaverket<br />

Käppalaförbundet bildades 1957 av ett konsortium av kommuner i Stockholmsområdet för att<br />

få bukt <strong>med</strong> utsläppsproblematiken från avlopp (Käppalaförbundet, 2007a). 12 år senare stod<br />

reningsverket klart <strong>med</strong> ett tillkopplat tunnelsystem som sträckte sig så långt som 6 mil. Det<br />

färdiga verket bestod av en vattenreningsprocess i tre steg: mekanisk rening <strong>med</strong> galler och<br />

sedimentering, biologisk rening genom aktivslammetoden och till sist kemisk rening <strong>med</strong><br />

fosforfällning <strong>med</strong> aluminiumsulfat samt eventuell klorering (Käppalaförbundet, 2007a).<br />

Frågan om slamhantering ansågs viktig redan på ett tidigt stadium. Slamproblemen var vid<br />

denna tid stora då reningsverken hade problem att finna en lösning för kvittbildningen av<br />

slammet. Efter en studieresa till USA som resulterade i en större ekonomisk rapport över de<br />

tillgängliga slambehandlingsmetoderna beslutade sig förbundet för en lösning <strong>med</strong> rötning<br />

och avvattning av slammet (Käppalaförbundet, 2007a).<br />

För att möta skärpta utsläppsvillkor och en ökande belastning byggdes Käppalaverket ut <strong>med</strong><br />

nya reningslinjer som togs i drift 1998 (Käppalaförbundet, 2007a). Efter utbyggnaden<br />

moderniserades även de äldre delarna av verket och det helt nya verket invigdes år 2000. Med<br />

ökad belastning och förändrad reningsprocess ökade slammängderna i verket samtidigt som<br />

det producerade slammet blev allt mer svåravvattnat (Käppalaförbundet, 2007a).<br />

5.1 <strong>Vatten</strong>rening<br />

Käppalaverket består numera av 11 reningslinjer, varav fem nybyggda och sex renoverade<br />

linjer.<br />

Figur 1 Schema över Käppalaverkets vattenreningsprocesser och slamhantering. Efter:<br />

(Thunberg, 2011a).<br />

27


Det första reningssteget är mekansik grovrening i en silhall där skräp och toalettpapper silas<br />

bort för vidare behandling. Vattnet leds sedan till ett sandfång där tyngre partiklar som grus<br />

och sand sedimenterar <strong>med</strong>an lättare partiklar hålls i suspension. I försedimenteringen avskiljs<br />

partikulärt organiskt material 4 som transporteras till slambehandlingen. Käppala har valt att<br />

inte dosera fällningskemikaler till försedimenteringen då de vill behålla en relativt hög halt<br />

löst organiskt material inför den biologiska reningen.<br />

Den biologiska reningen är utformad för att rena vattnet från organiskt material, kväve och<br />

fosfor. Det biologiska reningssteget är utformat enligt UCT-processen, University of Cape<br />

Town. Processen är framtagen för att erhålla både biologisk fosfor- och kväverening i en<br />

fördenitrifikationsprocess. Käppalaverket doserar ingen extern kolkälla till<br />

fördenitrifikationen i UCT-processen. De sex nyrenoverade reningslinjerna, som renar ca en<br />

tredjedel av vattnet, är modifierade <strong>med</strong> ett returflöde från den anoxiska reningsbassängen till<br />

den anaeroba bassängen för att främja ett förhöjt mikrobiellt upptag av fosfor. I denna<br />

biologiska fosforreduktionsprocess, bio-P, kan fosfor avskiljas från vattnet då dessa<br />

organismer <strong>med</strong> förhöjt fosforinnehåll sedimenterar i eftersedimentationen.<br />

I de fem nybyggda reningslinjerna doseras järnsulfat till returslamflödet för kemisk<br />

fosforfällning (Käppalaförbundet, 2010). Vid behov kan även järnsulfat doseras i de sex<br />

nyrenoverade reningslinjerna.<br />

När järnsulfaten når reningsbassängerna löses molekylen upp och bildar fria järn(II)joner och<br />

sulfatjoner (<strong>Svenskt</strong> vatten, 2007b). Det tvåvärda järnet kan fälla ut fosfor genom följande<br />

reaktion:<br />

3 2 2 (1)<br />

Fällning <strong>med</strong> järn(II) ger bara effektiv fosfatreduktion vid högre pH (Metcalf & Eddy, 2004).<br />

När järnsulfatet når den aeroba miljön i aktivslamprocessen oxideras dock järn(II) till järn(III)<br />

enligt följande reaktion (<strong>Svenskt</strong> vatten, 2007b):<br />

4 2 4 4 (2)<br />

Järn(III) är mer effektivt som fällningskemikalie vid lägre pH och kan binda större mängd<br />

fosfor till sig än järn(II). Fosfatfällning <strong>med</strong> järn(III) sker enligt följande reaktion (<strong>Svenskt</strong><br />

vatten, 2007b):<br />

(3)<br />

4 Andreas Thunberg, PM<br />

28


Däremot innebär fällning <strong>med</strong> järn(III) att en stor del av järnet reagerar <strong>med</strong> vatten och skapar<br />

järnhydroxidssalter som fällningsprodukt (<strong>Svenskt</strong> vatten, 2007b):<br />

3 3 (4)<br />

Järn(III)s reaktion <strong>med</strong> vatten kan skapa stora fällningsprodukter som kan innebära<br />

svepkoagulering i slammet där de stora fällningsprodukterna drar <strong>med</strong> sig andra partiklar när<br />

de fälls ut.<br />

Efter eftersedimenteringen från den biologiska reningen leds vattnet till det sista<br />

reningssteget, sandfiltrering. För att uppnå krav på utgående fosforkoncentration tillsätts<br />

järnsulfat före filtren vid behov. Fällningen är styrd genom on-linemätning av den utgående<br />

fosfathalten i vattnet efter sandfiltren. Styrningen innebär att järnsulfat bara doseras vid behov<br />

och inte överdoseras 5 . Vattnet från backspolningen av sandfiltren leds tillbaka till<br />

försedimenteringen.<br />

5.2 Slamhantering<br />

Slamhanteringen på Käppalaverket är som nämnt baserat på förtjockning, slamstabilisering<br />

genom rötning och efterföljande avvattning. Stabiliseringen sker i två stycken 9000 m 3 stora<br />

rötkammare (Manhem & Palmgren, 2004) som drivs i ett temperaturintervall som främjar<br />

mesofila bakterier, 34-37°C (Thunberg, 2011a). För att undkomma de skummningsproblem<br />

som tidigare uppkommit på verket vid rötning av blandslam rötas primärslam först separat i<br />

en rötkammare <strong>med</strong> en <strong>med</strong>eluppehållstid på 18 dagar (Thunberg, 2011a). Det rötade<br />

primärslammet pumpas därefter till den andra rötkammaren där det blandas <strong>med</strong> centrifugerat<br />

överskottsslam och rötas <strong>med</strong> en <strong>med</strong>eluppehållstid på 12 dagar. Efter utrötningen pumpas<br />

slammet till två slamcisterner i väntan på konditionering och avvattning.<br />

5 Andreas Thunberg, PM<br />

29


6 <strong>Kemicond</strong><br />

Efter försök som visade på förbättrad slamavvattning av järnhaltigt slam genom tillsats av<br />

svavelsyra och väteperoxid utvecklade det finska kemiföretaget Kemira<br />

slamkonditioneringsprocessen <strong>Kemicond</strong> 2003 (Schaum et al., 2008). Samtidigt som<br />

Käppalaverket var i slutskedet för ett beslut om förändrad slamavvattning, kontaktade Kemira<br />

reningsverket <strong>med</strong> ett förslag om att testa <strong>Kemicond</strong>processen på verket (Manhem, 2011).<br />

Efter positiva resultat från laborationsförsök 2003-2004 valde man att påbörja försök <strong>med</strong><br />

processen i fullskala 2006. Fullskaleförsöken utfördes <strong>med</strong> <strong>Kemicond</strong>behandling av slammet<br />

<strong>med</strong> efterföljande skruvpress och silbandspressar för avvattning. Då försöken inte gav<br />

förväntade resultat i kombination <strong>med</strong> använda pressar utfördes nya försök 2007-2008 <strong>med</strong><br />

flera olika sorters avvattningsmaskiner.<br />

<strong>Kemicond</strong>behandlingen påverkar huvudsakligen den hastighet <strong>med</strong> vilken vatten kan avskiljas<br />

från slammet, slammets filtrerbarhet (Thunberg, 2011b), varför det krävs en<br />

avvattningsmaskin som lämpar sig bra för just <strong>Kemicond</strong>behandlat slam. Försöken<br />

resulterade i att en kombination <strong>med</strong> <strong>Kemicond</strong>, polymertillsats och en kolvfilterpress, Bucher<br />

HPS 5007, uppnådde högst TS-halt i det avvattnade slammet samt en låg SS-halt i<br />

rejektvattnet. Utifrån dessa resultat togs beslut om införskaffande av dessa kolvfilterpressar,<br />

som nu använts på reningsverket sedan november 2008 (Thunberg, 2011b).<br />

6.1 <strong>Kemicond</strong> på Käppalaverket<br />

6.1.1 Processutformning<br />

<strong>Kemicond</strong>behandlingen av det rötade slammet på Käppalaverket sker<br />

i fyra stycken 30 m 3 stora parallellkopplade satsreaktorer <strong>med</strong><br />

efterföljande kolvfilterpressar.<br />

<strong>Kemicond</strong>behandlingen i reaktorerna utförs enligt<br />

behandlingsschemat i Figur 2. Då kemikaliedoseringen är baserad på<br />

vikten av TS i slammet som skall behandlas måste denna mängd<br />

beräknas. På Käppalaverket är <strong>Kemicond</strong>reaktorerna placerade på<br />

vågar som registrerar vikten av det slam som reaktorerna fylls <strong>med</strong>.<br />

Utifrån denna vikt och det inkommande slammets beräknade TS-halt,<br />

fastställd genom laboratorieanalyser av det ingående slammet utfört<br />

en gång per vecka, kan den totala vikten TS i reaktorerna beräknas<br />

inför kemikaliedoseringen.<br />

Vid syratillsats till rötat slam avgår stora mängder koldioxid då rötat<br />

slam ofta har en hög alkalinitet (Thunberg, 2011c). För att förhindra<br />

en kraftig skumbildning under gasavgången tillsätts skumdämpare till<br />

slammet före syratillsats.<br />

Figur 2<br />

Behandlingsschema<br />

för<br />

<strong>Kemicond</strong>processen<br />

31


Syratillsatsen, 94-97 %-ig svavelsyra, påbörjas efter det att 20 % av reaktorn har fyllts <strong>med</strong><br />

slam 6 . Därefter pumpas slam och syra in till reaktorerna. Sampumpningen innebär att<br />

syratillsatsen blir jämnare och sker under en längre tid, vilket leder till en inte lika kraftig<br />

koldioxidavgång, och där<strong>med</strong> minskad skumbildning, jämfört <strong>med</strong> om syratillsats utförts efter<br />

det att reaktorn är färdigfylld <strong>med</strong> slam.<br />

Samtliga reaktorer är utrustade <strong>med</strong> kontinuerligt mätande pH-elektroder som är placerade i<br />

rundpumpningsledningar utanför reaktorerna. Då mätsäkerheten hos dessa kontinuerligt<br />

mätande elektroder ansetts för osäker har en av reaktorerna utrustats <strong>med</strong> en ”pH-robot” 6 .<br />

Elektroden för denna pH-mätare är placerad på en robotlik arm utanför reaktorn.<br />

När svavelsyra börjar tillsättas slammet för robotarmen in elektroden i slammet och<br />

registrerar det förändrade pH-värdet under sänkningen, mätaren registrerar även det så kallade<br />

”kritiska pH-värdet”, slammets pH-värde precis före väteperoxidtillsats. Vid tillsatsen av<br />

väteperoxid drar robotarmen ut elektroden ur reaktorn varefter den automatiskt tvättas och<br />

sätts i standardlösning. Autokalibrering av pH-mätaren sker dagligen. Mätsäkerheten anses<br />

betydligt bättre för denna pH-mätare, <strong>med</strong> en mätosäkerhet på ±0,05 pH-enheter 6 , jämfört<br />

<strong>med</strong> de äldre kontinuerligt mätande pH-mätarna.<br />

Som nämnt innan beräknas kemikaliedoseringen utifrån det behandlade slammets torrvikt, i<br />

skrivande stund doseras 220 kg H 2 SO 4 / ton TS. Denna processtyrning innebär att<br />

<strong>Kemicond</strong>behandlingen på Käppalaverket inte är styrd efter önskat kritiskt pH-värde, utan<br />

efter en sådan syratillsats som enligt erfarenhet gett goda avvattningsegenskaper hos slammet,<br />

vilket normal sker mellan pH 4,9-5,2 6 . Doserad mängd svavelsyra mot det kritiska pH-värdet<br />

presenteras i Figur 3. Den variation av pH-värdet som kan ses vid oförändrad syratillsats har<br />

att göra <strong>med</strong> skillnaden i slammets alkalinitet. Alkalinitetsskillnaden förklaras <strong>med</strong> den<br />

skillnad i koldioxidavgång som sker från slammet beroende på dess retentionstid i<br />

slamcisternerna samt uppehållstid i rötkammarna 6 . Processen kan drivas för att möta ett<br />

maximalt pH-värde om krav på sådant kommer för att hygienisera slammet 6 .<br />

6 Andreas Thunberg, PM<br />

32


pH<br />

5,30<br />

5,20<br />

5,10<br />

5,00<br />

4,90<br />

350<br />

300<br />

250<br />

200<br />

150<br />

Syrados<br />

4,80<br />

4,70<br />

4,60<br />

2010‐05‐02 2010‐08‐10 2010‐11‐18 2011‐02‐26<br />

Datum<br />

100<br />

50<br />

0<br />

pH efter syra (Låst<br />

värde)<br />

Figur 3 pH-robotens uppmätta kritiska pH i <strong>Kemicond</strong>processen under<br />

perioden 25 juni 2010 - 18 februari 2011.<br />

Efter den 7 minuter långa reaktionstiden efter syratillsats doseras en 50 %-ig<br />

väteperoxidlösning till slammet. I skrivande stund används en väteperoxiddoseringen på 27<br />

kg H 2 O 2 / ton TS. Efter dosering utförs oxideringen <strong>med</strong> en reaktionstid på 5 minuter innan<br />

satsen anses klar för tömning. Generellt sett stannar satsen ca 15 minuter till i reaktorn innan<br />

tömning, vilket leder till en egentlig reaktionstid på vanligen ca 20 minuter 7 .<br />

Inför avvattningen tillsätts slammet polymer enligt en dosering <strong>med</strong> ca 6 kg polymer/ton TS.<br />

Polymerinblandningen till slammet sker i ledningarna mellan <strong>Kemicond</strong>reaktorerna och<br />

kolvfilterpressarna. Slamflödet, 20-30 l/s, blandas <strong>med</strong> polymerflödet, 1-2 l/s, i en ca 2 l stor<br />

omblandare i ledningen som roterar <strong>med</strong> 1200 RPM.<br />

6.1.2 Drifterfarenhet<br />

Kombinationen <strong>Kemicond</strong> <strong>med</strong> efterföljande kolvfilterpressar har resulterat i en kraftig<br />

ökning av TS-halten i utgående från ca 18 % 2004 till ca 38 % 2010, utgående mängder<br />

avvattnat slam och dess TS-halt presenteras i Figur 4. Ökningen av det avvattnade slammets<br />

TS-halt innebär att den totala volymen avvattnat slam som måste borttransporteras har<br />

halverats, från ca 40 000 till 20 000 ton/år (Thunberg, 2010b).<br />

Processen har även visat på en förändring av rejektvattnet från avvattningen. Koncentrationen<br />

av de suspenderade substanserna, beräknat som mg/l, i rejektvattnet sjönk <strong>med</strong> 60 %, vilket<br />

även innebar att COD tot minskade <strong>med</strong> 9 % (Thunberg, 2011b) samtidigt som mängden löst<br />

7 Andreas Thunberg, PM<br />

33


COD ökade <strong>med</strong> 50 %. Rejektvattnets PO 4 -P-halt minskade även <strong>med</strong> 27 % vilket troligen<br />

beror på återutfällning av fosfor <strong>med</strong> järn(III) efter väteperoxidtillsats 8 .<br />

I och <strong>med</strong> införandet av slamkonditioneringsmetoden har Käppala inte bara minskat behovet<br />

av antalet slamtransporter utan även lyckats öka kapaciteten för den mängd slam som kan<br />

behandlas. Oxideringen av slammet har även inneburit att slammets lukt minskat väsentligt då<br />

illaluktande ämnen såsom ammoniak och svavelväte oxideras. Oxideringen tros även bryta<br />

ner organiska föroreningar och ge en avdödning av mikroorganismer i slammet.<br />

4500<br />

4000<br />

3500<br />

1 Kolvfilterpress<br />

2 Kolvfilterpressar<br />

45<br />

40<br />

35<br />

Slam (ton)<br />

3000<br />

2500<br />

2000<br />

1500<br />

1000<br />

500<br />

3 Kolvfilterpressar<br />

4 Kolvfilterpressar<br />

30<br />

25<br />

20<br />

TS (%)<br />

15<br />

Slammängder<br />

10<br />

TS‐halt<br />

5<br />

0<br />

jan‐08 maj‐08 sep‐08 jan‐09 maj‐09 sep‐09 jan‐10 maj‐10 sep‐10<br />

Figur 4 Förändring i utgående TS-halt från Käppalaverket sen 2008. 9<br />

0<br />

6.2 Teori<br />

Schaum et al. (2008) presenterar <strong>Kemicond</strong>processen <strong>med</strong> efterföljande avvattning som en<br />

fyrstegsprocess; surgörning, oxidering, polymerertillsats och till sist avvattning.<br />

6.2.1 pH-sänkning<br />

Det första steget i <strong>Kemicond</strong>processen är en pH-justering av det rötade slammets ofta neutrala<br />

pH till ett pH mellan 3-5 genom att svavelsyra tillsätts slammet (Schaum et al., 2008).<br />

Under surgörning av slammet löses de vid rötningen utfällda järn(II)salterna; järnsulfid, -<br />

fosfat och - hydroxider (Thunberg, 2011a) upp och går i lösning. Kemira menar att vid<br />

behandling och avvattning kan salter lösas upp motsvarande 10 % av TS och följa <strong>med</strong><br />

rejektvattnet i avvattningen (Wiktorsson, 2011), vilket stämmer överens <strong>med</strong> Käppalas<br />

8 Andreas Thunberg, PM<br />

9 Återtryckt <strong>med</strong> tillåtelse av Andreas Thunberg.<br />

34


driftserfarenheter 10 . I och <strong>med</strong> upplösningen av salterna löses också den gelliknande<br />

strukturen i slammet upp vilket förbättrar slammets avvattningsegenskaper.<br />

pH-sänkningen har även en effekt på slammets innehåll av EPS. Vid ett pH runt 3 kommer<br />

slammet att nå sin isoelektriska punkt på grund av den påverkan vätejonskoncentrationen har<br />

på syrakonstanterna för de olika funktionella grupperna i EPS (Neyens et al., 2004).<br />

Laddningsändringen innebär att den elektrostatiska repulsionen mellan flockar minskas.<br />

Chen et al. (2001) visade att vid behandling av överskottsslam <strong>med</strong> syra kunde EPS delvis<br />

avlägsnas från slammet. Avskiljningen av EPS från slammet innebär att mindre partiklar<br />

aggregerar. Denna partikelaggregering leder till en förskjutning av<br />

partikelstorleksdistributionen i slammet mot större partiklar vilket kan påverka avvattningen<br />

positivt och ge en minskad mängd suspenderad substans i rejektvattnet.<br />

6.2.2 Väteperoxidtillsats<br />

Efter syratillsats doseras väteperoxid till slammet för att oxidera slammet. Men trots att<br />

väteperoxid i sig är ett kraftigt oxidations<strong>med</strong>el, E° 1.80V vid pH 0 (Neyens & Bayens,<br />

2003), anses den inte ge en tillräckligt hög reaktionsgrad <strong>med</strong> organiskt material när<br />

kemikalien är doserad i rimliga koncentrationer (Neyens & Bayens, 2003). Genom den så<br />

kallade Fentons reaktion mellan järn(II) och den tillsatta väteperoxiden kan en kraftigare<br />

oxidation av slammet utföras då reaktionen bildar så kallade hydroxylradikaler (OH·), en fri<br />

radikal vars radikala natur kommer från en oparad elektron (Crittenden et al., 2005). Dessa<br />

radikaler har en betydligt högre oxidationspotential, E° 2.80V (Neyens & Bayens, 2003), än<br />

väteperoxid och kan oxidera slammets beståndsdelar snabbt och ospecifikt.<br />

Oxidationsprocesser som involverar reaktioner som skapar hydroxylradikaler brukar<br />

benämnas Advanced Oxidation Processes (AOP) (Metcalf & Eddy, 2003). Fentons reaktion<br />

tros vara en av de viktigare reaktionsmekanismerna för <strong>Kemicond</strong>behandling av slam<br />

(Schaum et al., 2008).<br />

Fentons reaktion<br />

Den kemiska reaktionen mellan väteperoxid och järn(II) kallas alltså Fentons reaktion och<br />

sker enligt följande reaktion (Lloyd et al., 1997);<br />

· (5)<br />

Eftersom Fentons reaktion producerar en hydroxylradikal, OH·, kommer en kedjereaktion<br />

initieras. Fentons kompletta reaktionskedja brukar därför beskrivas enligt följande<br />

reaktionsschema (Neyens & Baeyens, 2003);<br />

· (6)<br />

10 Andreas Thunberg, PM<br />

35


· (7)<br />

· · (8)<br />

· (9)<br />

Enligt reaktion 8 kan organiska föreningar, RH, radikaliseras och sedan reagera vidare enligt<br />

reaktion 9. Det finns även en del sidoreaktioner såsom den så kallade Fentonlika reaktionen<br />

mellan trevärt järn och väteperoxid (Neyens & Baeyens, 2003);<br />

(10)<br />

· (11)<br />

(12)<br />

Vid hög väteperoxidkoncentration i lösningen kan väteperoxid konkurrera om<br />

hydroxylradikalerna enligt följande reaktioner:<br />

Oxidation<br />

· · (13)<br />

·· (14)<br />

· · (15)<br />

Oxidation av organiskt material av hydroxylradikaler sker genom att hydroxidradikalen<br />

övertar en väteatom från det organiska materialet enligt reaktion 8 (Pham, et al., 2010).<br />

Hur ämnet sedan reagerar skiljer sig beroende på vilken typ av ämne som oxideras. I studier<br />

av oxidering av olika organiska material visades att vid radikalisering av t-butanol <strong>med</strong><br />

hydroxylradikaler blir butanolen en inert radikal som kan sönderfalla helt tills ämnet<br />

mineraliserats (Yoon et al., 2001). Vid radikalisering av metanol kunde däremot en radikal<br />

skapas som kunde reagera vidare <strong>med</strong> andra ämnen och även reducera trevärt järn enligt<br />

reaktion 9.<br />

Under oxidationen av slammets organiska material bryts större komplicerade ämnen ner till<br />

enklare ämnen som syror eller alkoholer. Är oxidationen av slammet långtgående kan alltså<br />

ämnen helt mineraliseras. Organiskt material bundet till partiklar i slammet kan efter<br />

oxidationen gå i lösning, vilket leder till en lägre COD-halt i slammet men högre halt i<br />

rejektvattnet i den efterföljande avvattningen (Neyens & Baeyens, 2003).<br />

De extracellulära polymera substanserna kommer också att påverkas av oxideringen och<br />

delvis brytas ner (Thunberg, 2010a). Oxidationen av EPS förbättrar flockulationen och<br />

avvattningen. Genom nedbrytningen av EPS kommer tidigare bundet vattnet i hinnan att<br />

avskiljas från slammet vid efterföljande avvattning.<br />

Koagulering<br />

Som tidigare nämnts används trevärt järn för koagulering och fällning av partiklar och fosfat i<br />

avloppsvattenrening. När utfällningarna av järn(III) behandlas anaerobt i rötningsprocesser<br />

reduceras järnet till järn(II) som släpper sitt bundna material och fälls ut huvudsakligen som<br />

järnsulfat. Vid oxidationen av järn(II) till järn(III) genom Fentons reaktion i<br />

<strong>Kemicond</strong>processen kan koagulering, flockulering och utfällning återigen ske i slammet<br />

(Schaum et al., 2006).<br />

36


Fentons reaktions beroende av processparametrar<br />

Effektiviteten av Fentons reaktion och den effekt reaktionen kommer att ge på slammet är<br />

beroende av flera faktorer vilka presenteras nedan.<br />

pH<br />

Fentons reaktion har ett pH-optimum där reaktionen är som mest effektivt. Vid det pH-värdet,<br />

pH 3 (Neyens et al., 2002), blir produktionen av hydroxylradikaler som mest effektiv.<br />

Används en reningsmetod baserad på Fentons reaktion vid annat pH än 3 uppstår därför<br />

konsekvenser för reaktionens effektivitet.<br />

Vid drift av en Fenton-baserad process <strong>med</strong> pH-värden över 4 blir det genom reaktionen<br />

bildade järn(III) instabilt och kan fällas ut som järnsalter (Neyens et al., 2002) som inte längre<br />

aktivt kan <strong>med</strong>verka i Fentons reaktionskedja. Det kan även finnas risk för att väteperoxid<br />

sönderfaller spontant vid drift vid högre pH än 3 (Cortez et al., 2010). Sker behandlingen vid<br />

högre pH kan även en stor del alkalinitet återstå i slammet vilket kan ställa till problem då<br />

karbonat och bikarbonat kan konkurrera <strong>med</strong> slam och järn om de bildade<br />

hydroxylradikalerna.<br />

Järnberoende<br />

Då Fentons reaktion innebär en oxidering av järn(II) kan <strong>Kemicond</strong>processens beroende av<br />

slammets järnhalt enkelt förstås; utan järn kan inte den avancerade oxidationsprocessen<br />

utföras. Schaum et al. (2006) påvisade processens beroende av slammets järnkoncentration då<br />

de utförde en undersökning <strong>med</strong> <strong>Kemicond</strong>behandling på två olika slam <strong>med</strong> olika<br />

järnkoncentration, 240 mg/l mot 744 mg/l. Båda slammen var hämtade från efter rötning där<br />

den reduktiva miljön i rötkamrarna innebar att större delen av järnet var i form av järn(II).<br />

Båda provens avvattningsegenskaper påverkades på liknande sätt av pH-sänkningen. Däremot<br />

resulterade väteperoxidtillsatsen i en ytterligare förbättring av avvattningsegenskapen, mätt<br />

som Capillary Suction Time (CST), i det järnrika slammet <strong>med</strong>an ingen större skillnad<br />

upptäcktes i slammet <strong>med</strong> lägre järnkoncentration.<br />

För en utökad undersökning av järnets påverkan på processen tillsattes ytterligare järn(II) i<br />

form av järnsulfatheptahydrat (FeSO 4·7H 2 O) till det järnfattigare slammet samtidigt som<br />

doseringen av väteperoxid höjdes för att motsvara den ökade järnhalten. Försöket visade på en<br />

minskning av CST från 23 sekunder till 5 sekunder. Försöken visade att<br />

<strong>Kemicond</strong>behandlingen förändrade slammets avvattningsegenskaper dramatiskt och att<br />

processen är beroende av slammets järninnehåll.<br />

Efter pH-sänkningen sågs även en ökning av fosfor i vätskefasen i båda slammen <strong>med</strong>an det<br />

järnrika slammet visade en betydande ökning av järn i vätskefasen jämfört <strong>med</strong> det<br />

järnfattiga. Vid tillsats av väteperoxid försvann i stort sett allt järn från vätskefasen <strong>med</strong>an<br />

fosforhalten enbart sjönk i det järnrika slammet. Detta tolkas som att utfällningen av trevärt<br />

järn skett <strong>med</strong> skapandet av järnfosfater och järnhydroxider som fäller ut fosfor (Schaum et<br />

al., 2006). Höga halter upplöst ortofosfat kan påskynda utfällningen av järn(III) vilket leder<br />

37


till att ombildandet av järn(II) hindras och begränsar fortsatt reaktion mellan väteperoxid och<br />

järn(II) i Fentons reaktion 11 .<br />

Järn/väteperoxid<br />

Fentons reaktion är förutom koncentrationen av järn(II) även starkt beroende av kvoten<br />

mellan dess reaktanters ingående koncentrationer, i mol/l. Beroende på den ursprungliga<br />

kvoten kommer järn(II) att agera antingen som katalysator eller reaktant i reaktionen vilket<br />

kan ge olika effekt av <strong>Kemicond</strong>behandlingen.<br />

När koncentrationen järn(II) överskrider väteperoxid, [Fe 2+ ] 0 /[H 2 O 2 ] 0 >1, tenderar<br />

konditioneringen att ge en koagulerande effekt på slammet. När väteperoxidkoncentrationen<br />

är störst, [Fe 2+ ] 0 /[H 2 O 2 ] 0 1<br />

I en Fentonreaktion <strong>med</strong> ursprunglig järn(II)koncentration som överstiger den doserade<br />

koncentrationen väteperoxid minskar koncentrationen järn(II) snabbt <strong>med</strong>an i princip all<br />

väteperoxid konsumeras (Yoon et al., 2001). I frånvaro av organiskt material reagerar den<br />

bildade hydroxylradikalen <strong>med</strong> resterande järn(II) vilket betyder att en mol väteperoxid kan<br />

leda till oxidation av två mol järn(II) till järn(III), Δ[Fe 2+ ]/Δ[H 2 O 2 ]=2 (Yoon et al., 2001).<br />

Avloppsslam innehåller däremot en stor mängd organiskt material där järn(II) och det<br />

organiska materialet kommer att konkurrera om hydroxidradikalerna. Reaktionshastigheterna<br />

för oxidering av järn(II) och organiskt material beräknas enligt följande ekvationer (Yoon et<br />

al., 2001):<br />

·, ·, · (16)<br />

·, ·, · (17)<br />

Från ekvationerna ser vi att oxidationen av det organiska materialet är beroende på dess<br />

koncentration och reaktionskoefficienten, k. (Yoon et al., 2001). Om reaktionshastigheten, r,<br />

är högre för oxidationen av järn(II) <strong>med</strong> hydroxidradikalen kommer reaktionen att leda till att<br />

en stor mängd järn(III) bildas vilket kan ge en koagulerande effekt på slammet.<br />

[Fe 2+ ] 0 /[H 2 O 2 ] 0 =1<br />

Vid samma koncentration mellan Fentons reaktanter i en miljö utan organiskt material<br />

upptäcktes återigen en snabb reduktion av järn(II) till ej detekterbara nivåer (Yoon et al.,<br />

2001) <strong>med</strong>an reduktion av väteperoxid efter en snabb koncentrationssänkning minskades allt<br />

långsammare. I närvaro av ett organiskt material, vilket är fallet vid behandling av slam,<br />

upptäcktes att väteperoxidkoncentrationen minskar till lägre nivåer än innan, vilket beror på<br />

11 Kemira, PM<br />

38


det organiska materialets konkurrens om hydroxylradikalerna <strong>med</strong> järn(II). Med en högre<br />

koncentration järn(II) kan mer väteperoxid reagera enligt Fentons reaktion (Neyens &<br />

Baeyens, 2003).<br />

[Fe 2+ ] 0 /[H 2 O 2 ] 0


för att uppnå eftersträvad avvattningsegenskap. Vid högre temperaturer kunde reaktionstiden<br />

och väteperoxiddoseringen minskas.<br />

Lin & Lo (1997) upptäckte vid behandling av industriellt avloppsvatten från textilindustrin<br />

genom en reningsprocess baserad på Fentons reaktion en klar trend i temperaturberoendet. De<br />

menade att reaktionshastigheten följde reaktionstemperaturen enligt Arrhenius ekvation:<br />

Reaktionstid<br />

∆ (18)<br />

Som beskrivet i föregående stycke är den optimala reaktionstiden för en behandling beroende<br />

av övriga processparametrar, såsom temperatur och väteperoxiddos. Vid en hög kvot järn(II)<br />

mot väteperoxid sker reaktionen nästan ögonblickligen <strong>med</strong>an vid lägre kvoter blir processen<br />

mer beroende av tid då produktionen av hydroxylradikaler beror av återskapandet av järn(III).<br />

Cortez et al.(2010) undersökte reaktionstidens påverkan på rening av COD från lakvatten vid<br />

pH 3, [Fe 2+ ]/[H 2 O 2 ]=0,3, [Fe 2+ ]=4 mmol/l. De fann att vid en 2 timmar lång reaktionstid<br />

skedde den huvudsakliga oxidationen av COD inom 40 minuter varefter längre reaktionstid<br />

inte hade någon signifikant påverkan på reningen.<br />

6.2.3 Polymertillsats<br />

Efter behandling av slammet enligt Fentons reaktion återfinns stora mängder små<br />

partikelflockar (Neyens & Baeyens, 2003). Polymertillsats krävs för att skapa större och<br />

starkare flockar (Lin & Lo, 1997). Då pH-sänkningen innebär att slammets anjoniska<br />

laddning sänks minskar behovet av katjoniska polymer <strong>med</strong> minskande pH (Thunberg,<br />

2010b).<br />

6.3 Hygienisering<br />

Orsaken till <strong>Kemicond</strong>processens avdödande effekt på mikroorganismer beror av flera olika<br />

faktorer.<br />

Syratillsatsen kan påverka mikroorganismer i slammet då pH-värdet sänks till under<br />

tillväxtoptimum för flertalet av organismerna närvarande i slam (JTI, 1997). Utanför pH för<br />

tillväxtoptimum skadas organismens tillväxtmöjligheter, men det behöver inte innebära en<br />

avdödning. Denatureringen och avlägsningen av EPS genom syratillsats kan innebära en<br />

avdödning då organismen mister förmågan att kontrollera sin turgor och lyserar (Neyens et<br />

al., 2004). Lågt pH-värde kan även innebära en upplösning av organismens cellmembran.<br />

Lysering innebär förutom avdödning att cellbundet vatten avgår och kan avskiljas vid<br />

avvattning.<br />

Det är dock oxidationen av slammet som ger <strong>Kemicond</strong>processen dess huvudsakliga<br />

hygieniserande verkan. Selvakumar et al. (2009) undersökte effektiviteten för avdödning av<br />

E.coli i vätskefasen från sedimenterat vatten från kombinerade avloppssystem, ursprunglig<br />

40


koncentration mellan 2,6–7,5 * 10 6 CFU/100ml, av en oxidering <strong>med</strong> väteperoxid och genom<br />

Fentons reaktion. De fann att oberoende av använt molförhållande mellan reagenterna (vid<br />

samtliga förhållanden var [Fe 2+ ] 0 /[H 2 O 2 ] 0


undersöka organismens inaktivering mot hydroxylradikalskoncentrationen och fann ett i det<br />

närmaste linjärt samband. Eftersom sambandet var tydligt och det framräknade CT-värdet för<br />

inaktiveringen av E.coli från hydroxylradikalen blev väldigt högt, 0,8 * 10 -5 mg min/l, drogs<br />

slutsatsen att av de reaktiva syreämnena så är det hydroxylradikalen som ger den<br />

huvudsakliga avdödningen vid behandlingen.<br />

42


7 Material och metod<br />

7.1 Provtagning<br />

Slamprover hämtades i 5-liters plastdunkar från ledningen mellan slamcisternen efter<br />

rötkamrarna och <strong>Kemicond</strong>reaktorerna. Provtagningen skedde under fyllnadsfasen för<br />

reaktorerna. 3-liter slamprov fylldes först upp och slängdes innan faktiskt prov togs för att<br />

säkerställa ett så representativt slamprov som möjligt. Provtagningstid och mängd prov per<br />

dag presenteras i Tabell 6:<br />

Tabell 6 Slamprovtagning, datum, tid och provmängd<br />

Dag 14-mars 2011 15-mars 2011 21-mars 2011 26-april 2011<br />

Provtagningstid 07.44-07.56 08.20-08.31 08.25-08.33 07.51-08.02<br />

Provmängd 20 l 20 l 15 l 10 l<br />

Polymer, Kemira Superfloc C498 HMW, hämtades från en ventil på ledningen mellan<br />

polymertank och kolvfilterpressarna. Likt slamproverna kastades först en viss volym polymer,<br />

500 ml, innan prov till försöken togs ut. Då polymer är en färskvara togs nya prov varje<br />

försöksdag.<br />

Skumdämpare, Kemira KCC 201, hämtades från dess lagringtank. Skumdämparprov byttes<br />

inför varje provvecka.<br />

7.2 Laboratorieförsök<br />

7.2.1 TS/GR<br />

TS- och GR-analyser av både obehandlat slam och avvattnat behandlat slam utfördes enligt<br />

standardmetod, SS 028113, dock utan att aluminiumformarna förglödgades. TS-analys av<br />

obehandlat slam utfördes för att kunna omräkna resultat från de mikrobiologiska analyserna<br />

från CFU/g vått prov till CFU/g TS. Analys av GR-halten innan och efter behandling utfördes<br />

för att utvärdera om salter och/eller organiskt material löses upp ur slammet efter syratillsats.<br />

Aluminiumformarna märktes och vägdes innan slamprov tillsattes varefter formarna återigen<br />

vägdes. Proven förvarades i 20 timmar i en ugn som höll 105°C för att indunstas varefter de<br />

återigen vägdes för att kunna beräkna slammets TS-halt. Beräkningsmetod använd beskrivs i<br />

Bilaga A.<br />

Analys av slammets GR-halt utfördes genom att de indunstade slamproverna från TSanalysen<br />

förvarades i två timmar i en ugn som höll 556°C innan de togs ut och tilläts svalna.<br />

Därefter vägdes proven och slammets GR-halt kunde beräknas. Beräkningsmetoden som<br />

användes beskrivs i Bilaga A.<br />

43


7.2.2 Totaljärntest<br />

Analys av det obehandlade slammets totaljärnhalt utfördes varje försöksdag av Käppalas lab.<br />

Metoden som användes för analysen var enligt standardmetod för totaljärnanalys av vatten,<br />

SS 02 81 29. För att utföra analysen enligt metoden späddes slammet först <strong>med</strong> avjonat vatten<br />

tills järnhalten var inom godkänt mätområde.<br />

7.2.3 <strong>Kemicond</strong>försök<br />

Försöksuppställning<br />

<strong>Kemicond</strong>behandlingen utfördes i dragskåp i en 5-liters glasbägare fylld <strong>med</strong> 3 liter slam vid<br />

försöken den 14 och 15 mars och i en 3-liters plastbägare fylld <strong>med</strong> 2,5 liter slam den 21 och<br />

22 mars samt den 26 april. Omrörning skedde <strong>med</strong> hjälp av en magnetomrörare och en miniflockulator,<br />

se Figur 5 för försöksuppställning.<br />

Metod<br />

Figur 5 Försöksuppställning för <strong>Kemicond</strong>behandling i laborationsskala.<br />

Innan försök påbörjades tillsattes skumdämpare till en koncentration om 120 ppm, samma<br />

koncentration använd i fullskaleanläggningen på Käppalaverket.<br />

94-97 % svavelsyra pipetterades stegvis ner i slammet under omrörning tills det att mål-pH<br />

uppnåtts, fastställt som när pH-mätaren stabiliserats på mål-pH under minst 30 sekunder.<br />

44


Efter att mål-pH uppnåtts tilläts slammet stå under omrörning i 7 minuter innan 30 ml prov<br />

överfördes till en plastflaska för senare analys av halten ortofosfat och järn(II).<br />

I nästa steg pipetterades 30 % väteperoxid stegvist till bägaren tills den beräknade mängden<br />

tillsatts. En reaktionstid på 20 minuter användes innan ytterligare 30 ml prov överfördes till<br />

en annan plastflaska för analys av ortofosfat och järn(II).<br />

Försöksschema<br />

Två försöksomgångar utfördes för utvärdering av <strong>Kemicond</strong>processens hygieniserande<br />

verkan.<br />

‐ Första försöksomgången – <strong>Kemicond</strong>s beroende av pH och H 2 O 2 -dos<br />

Den första försöksomgången var utformad för utvärdering av hur metodens hygieniserande<br />

effekt påverkades av variation av två processparametrar samt hur denna variation påverkar<br />

avvattningen av slammet. De processparametrar som valdes ut för utvärdering var pH och<br />

väteperoxiddos. Utvärderingen strukturerades så att behandlingar <strong>med</strong> tre olika<br />

väteperoxiddoseringar vid tre olika pH-värden utfördes en gång vardera varefter tre prov från<br />

varje behandling skickades till mikrobiologisk analys. Provschema presenteras i Tabell 7. Mer<br />

detaljerat schema <strong>med</strong> provnamn finns i Bilaga C.<br />

Tabell 7 Försöksschema för den första försöksomgången<br />

Dag Provnummer pH H 2 O 2 (kg/ton TS)<br />

1 #1 4,5 20<br />

1 #2 5,5 32<br />

2 #3 5 26<br />

2 #4 5,5 20<br />

2 #5 4,5 26<br />

2 #6 5 32<br />

3 #7 4,5 32<br />

3 #8 5 20<br />

3 #9 5,5 26<br />

45


‐ Andra försöksomgången – Verifiering av <strong>Kemicond</strong>s hygieniserande förmåga vid<br />

pH


Från det färdigbehandlade slammet överfördes två stycken en-liters prov till varsin<br />

desinficerad plastflaska. Flaskorna sattes i en centrifug varefter slamprovet centrifugerades<br />

<strong>med</strong> en hastighet på 3000 RPM i 30 minuter. Efter centrifugeringen dekanterades<br />

supernatanten för att erhålla ett nu koncentrerat slamprov. Från plastflaskorna överfördes tre<br />

stycken prov till av SVA sända ändamålsaktiga 100 ml provburkar <strong>med</strong> en desinficerad sked.<br />

Provburkarna förslöts och sattes i plastpåsar som även de förslöts. Proven paketerades <strong>med</strong><br />

kylklampar och budades till SVA. Från det resterande slammet från centrifugeringen togs tre<br />

prover ut för TS-analys.<br />

För båda försöksomgångarna utförde SVA bakterieräkningar på obehandlat slam,<br />

blankprover, samt för samtliga behandlade slamprov. Halten av koliforma bakterier, 37°C och<br />

termotoleranta, Escherichia coli, enterokocker samt Clostridium perfringens undersöktes.<br />

Även analyser av salmonella utfördes för samtliga prov. Samtliga organismer valdes ut efter<br />

samråd <strong>med</strong> SVA.<br />

Enligt SVA 13 användes analysstandarder framtagna av Nordisk metodikkomite for<br />

levnedsmidler (NMKL) för de mikrobiologiska analyserna. Samtliga prover späddes inför<br />

analys enligt spädningsstandard NMKL 91:3:2001.<br />

Analyser av specifika organismgrupper utfördes enligt standardmetoder från NMKL förutom<br />

Clostridium perfringens.<br />

Använda standardmetoder var:<br />

‐ Enterokocker enligt NMKL 68:4:2004<br />

‐ Koliforma bakterier 37°C NMKL 44:6:2004<br />

‐ Salmonella NMKL 71:5:1999<br />

‐ Termotoleranta koliforma bakterier 44°C samt E. coli enligt en modifierad variant av<br />

NMKL 125:4:2005 där modifieringen innebär att de endast använder VRG-agar och<br />

inte även TSA-agar vilket behövs enligt standardmetoden 14 .<br />

Clostridium perfringens analyseras genom att provet odlas på odlings<strong>med</strong>ia av TSC-typ<br />

tillsammans <strong>med</strong> D-cycloserine. Odlingen stod i en anaerob miljö vid 37°C i 24 h. Från den<br />

odlingen togs 5 kolonier som odlades på lectinasplattor <strong>med</strong> hästblod och inkuberades i en<br />

anaerob miljö vid 37°C i 24 h. Prover ansågs positiva för Clostridium perfringens om<br />

inkuberade kolonier var lecitinaspositiva och om hemolys uppstått.<br />

13 Elisabeth Bagge, SVA, PM<br />

14 Elisabeth Bagge, SVA, PM<br />

47


7.2.5 Analys av järn(II) och ortofosfat<br />

Figur 6 Merck RQflex 10 reflektometer <strong>med</strong> reagens och provsticka.<br />

Under den första försöksomgången hade två slamprov tagits ut per behandling för analys av<br />

ortofosfat och järn(II) före och efter väteperoxidtillsatsen. Dessa analyser utfördes för att se<br />

om Fentons reaktion har skett under behandlingen samt vilken effekt reaktionen hade gett på<br />

slammet. De uttagna slamproven förvarades tre dagar i ett kylskåp som höll 1-5°C innan de<br />

togs ut och ställdes i ett vattenbad <strong>med</strong> rumstempererat vatten för att värmas upp.<br />

Polymer blandades ut från dess ursprungliga koncentration på 0,5 % till 0,05 % genom<br />

spädning <strong>med</strong> avjonat vatten. Prov och polymerlösning blandades ut 1:1 i en glasbägare och<br />

skakades kraftigt. Efter det att sedimentation skett överfördes den klara vätskefasen till en 50<br />

ml bägare.<br />

En Merck RQflex® 10 reflektometer <strong>med</strong> Reflectoquant® teststickor användes för att<br />

analysera ortofosfat och järn(II)-halterna i proven.<br />

Ortofosfat<br />

Till 5 ml prov tillsattes 10 droppar reagens, innehållande bland annat molybden, och<br />

lösningen skakades om. I lösningen reagerar molybden <strong>med</strong> ortofosfatjoner och bildar<br />

fosformolybdensyra som reduceras till ett blått ämne som kan avläsas optiskt i reflektometern.<br />

Reflectoquant® teststickor för PO 4 3- -mätning <strong>med</strong> två reaktionszoner fördes ner i lösningen<br />

direkt efter omskakningen i 2 sekunder och togs därefter upp varefter överflödig vätska läts<br />

droppa ner på en pappershandduk. Efter 90 sekunders reaktionstid sattes stickan in i<br />

reflektometern och mätvärdet avlästes. Analysen utfördes tre gånger per uttaget prov.<br />

48


Järn(II)<br />

Till det kvarvarande provet i 50 ml-bägaren <strong>med</strong> slammets vätskefas tillsattes en droppe 2M<br />

svavelsyra varefter pH avlästes för att fastställa att pH låg inom analysmetodens mätintervall<br />

för analys av järn(II); pH 1-4.<br />

Analysmetoden bygger på att järn(II) reagerar <strong>med</strong> 2,2-dipyriyl på analysstickornas<br />

reaktionszoner och bildar ett rött ämne som kan avläsas optiskt. Reaktionszonerna på<br />

teststickorna fördes ner i 5 ml av lösningen i 2 sekunder varefter stickan togs upp och<br />

överflödig vätska läts rinna av till en pappershandduk. Efter 15 sekunders reaktionstid sattes<br />

stickan in i reflektometern och mätvärdet avlästes. Var mätvärdet utanför reflektometerns<br />

mätområde, 20-200 mg/l, späddes provet 1:1 <strong>med</strong> avjonat vatten. Likt ortofosfattestet utfördes<br />

testet av järn(II) tre gånger per prov.<br />

7.2.6 Avvattning<br />

En liter slamprov från det färdigbehandlade slammet hade överförts till en plastflaska som<br />

förvarades i kylskåp i två dagar innan det togs ut på morgonen och ställdes i rumstempererat<br />

vatten för att värmas upp. Slammet överfördes till en bägare omrörd <strong>med</strong> magnetomrörare och<br />

mini-flockulator.<br />

0,5 % polmerlösning späddes <strong>med</strong> avjonat vatten till 0,2 %. Beräknad mängd polymerlösning<br />

motsvarande 6 kg polymer/ton TS tillsattes satsvis slammet under kraftig omrörning i minst 5<br />

sekunder. Från bägaren fylldes tre 250 ml bägare inför avvattningstesten.<br />

För avvattningsförsöken användes en Afmitech Friesland Mareco minipress MMP-3<br />

filterpress. Tryckluften i pressen var ej justerbar och var inställd på 6,51 bar vilket gav ett<br />

effektivt tryck på slammet på 13,02 kg/cm 2 . Trycket kan jämföras <strong>med</strong> det tryck på 5,1<br />

kg/cm 2 som kolvfilterpressarna på Käppalaverket sätter på slammet (Thunberg, 2010b). Två<br />

70 mm diameters filter, 300 l/(s*m 2 ), stödda av perforerade aluminiumskivor placerades över<br />

och under slammet i en aluminiumcylinder som placerades vertikalt mot presskolven. Under<br />

pressfasen rörde sig kolven långsamt in i bägaren tills motstånd från slammet möttes och en<br />

300 sekunders presstid startades. Rejektvatten från bägaren samlades upp och rann ner i en<br />

plastflaska som märktes och sattes in i kylskåp. Efter presstiden återgick kolven till<br />

startpositionen varefter en filterkaka kunde avlägsnas och placeras på en förvägd<br />

aluminiumform för TS- och GR-analys. TS- och GR-analyserna utfördes enligt tidigare<br />

beskriven metodbeskrivning. GR-halten i slammet innan och efter behandling samt GR-halten<br />

i det suspenderade materialet från rejektvattnet analyserades för att se om salter löses upp ur<br />

slammet vid pH-sänkningen.<br />

49


Figur 7 Laborationspress, Afmitech Friesland Mareco minipress MMP-3.<br />

Figur 8 Slambehållare och filter. A = Aluminiumcylinder, B = cylinderhållare, C = filter,<br />

D = perforerade filterstöd.<br />

50


7.2.7 Rejektvatten<br />

Analys av rejektvattnets SS-halt utfördes enligt en modifierad variant av standardmetoden SS-<br />

EN 872:2005 och analysen av provets GR-halt enligt en modifierad variant av SS 02 81 12.<br />

83-09-15. Modifieringen innebär att kontrollen av glasfibersfiltren är utförd <strong>med</strong> naturligt<br />

vatten och inte <strong>med</strong> en syntetisk lösning.<br />

Plastflaskorna innehållande rejektvatten förvarades i kylskåpet en dag innan de togs ut på<br />

morgonen och fördes ner i rumstempererat vatten för att värmas upp. Analysmetoden tillåter<br />

att proverna förvaras i 1-5°C i upp till två dagar, men provsvar från analyser som inte utförts<br />

direkt efter avvattning bör användas <strong>med</strong> viss försiktighet.<br />

Filterpapper märktes och vägdes varefter de placerades på ett Whatman GF/A glasfiberfilter<br />

kopplad till en vakuumsug. Därefter fästes en glasbehållare över filtret <strong>med</strong> en klämma.<br />

Filteruppsättningen visas i Figur 9.<br />

Figur 9 Försöksuppsättning för analys av rejektvattnets SS-halt.<br />

20 ml prov överfördes till vakuumsugen för filtrerning av provet. Filterpappren förvarades två<br />

timmar i en ugn som höll 109°C varefter de vägdes för att beräkna rejektvattnets SS-halt.<br />

Filtren sattes därefter i en ugn som höll 556°C i en timme innan de återigen vägdes för att<br />

kunna beräkna det suspenderade materialets GR-halt.<br />

51


7.3 Datakvalitet<br />

För att minska risken <strong>med</strong> missvisande resultat och för att få högre statistisk säkerhet från<br />

resultaten planerades alla försök så de genererade tre teoretiskt identiska resultat. Samtliga<br />

trippelprover, förutom prover från bakterieräkningen, utvärderades statistiskt för att finna<br />

mätfel, så kallade outliers. Vald metod för utvärdering av trippelprovens datakvalitet blev att<br />

beräkna provens variationskoeffecient, vilken beräknades enligt följande ekvation:<br />

% <br />

ä<br />

100<br />

(19)<br />

Med ett högre värde visar variationskoeffecienten på en ökad spridning mellan resultaten från<br />

respektive trippelprov. En övre gräns för variationskoeffecienten på 20 % sattes. Överstegs<br />

gränsvärdet utvärderas respektive mätvärde i trippelproven mot de andra genom att den<br />

procentuella skillnaden mellan dem beräknades. Analysmetoden kallas relativ percent<br />

difference (RPD) och beräknas enligt följande ekvation:<br />

||<br />

<br />

2 100<br />

(20)<br />

Där x och y är enskilda prov inom trippelproven eller duplikaten. Skiljer sig ett värde mer än<br />

50 % från det närmaste mätvärdet och 70 % från det tredje mätvärdet behandlades mätvärdet<br />

som en outlier och användes inte i framtida beräkningar.<br />

52


8 Resultat<br />

8.1 Första försöksomgången - <strong>Kemicond</strong>s beroende av pH och H 2 O 2 -dos<br />

8.1.1 Hygienisering<br />

Medelreduktionen av de olika organismgrupperna vid olika pH och väteperoxiddos<br />

presenteras i Tabell 8. Medelreduktionen är beräknad som skillnaden mellan <strong>med</strong>elvärden av<br />

trippelprov från behandlat slam och blankprov. Provsvar under använd analysmetods<br />

detektionsgräns har behandlats som om de vore hälften av detektionsgränsen. D.v.s. analyser<br />

som resulterande i


Koncentration koliforma bakterier, 37° C, i proven presenteras i Figur 10. Då koncentrationen<br />

av dessa bakterier var låg i flera prover överlappar många mätpunkter varandra vid lägre<br />

koncentrationer.<br />

CFU / g TS<br />

9000<br />

8000<br />

7000<br />

6000<br />

5000<br />

4000<br />

3000<br />

2000<br />

1000<br />

0<br />

Koliforma bakterier 37° C<br />

4 4,5 5 5,5 6<br />

pH<br />

20 kg H2O2/Ton TS<br />

26 kg H2O2/Ton TS<br />

32 kg H2O2/Ton TS<br />

Koncentrationen av termotoleranta koliforma bakterier i proven presenteras i Figur 11. Då<br />

koncentrationen av dessa bakterier var låg i flera prover överlappar många mätpunkter<br />

varandra vid lägre koncentrationer.<br />

CFU / g TS<br />

4500<br />

4000<br />

3500<br />

3000<br />

2500<br />

2000<br />

1500<br />

1000<br />

500<br />

Figur 10. Resultat från bakterieräkningen av koliforma bakterier 37° C.<br />

0<br />

Termotoleranta koliforma bakterier<br />

4 4,5 5 5,5 6<br />

pH<br />

20 kg H2O2/Ton TS<br />

26 kg H2O2/Ton TS<br />

32 kg H2O2/Ton TS<br />

Figur 11 Resultat av bakterieräkningen av termotoleranta koliforma bakterier.<br />

54


Koncentrationen av Escherichia coli i proven presenteras i Figur 12. Då koncentrationen<br />

E.coli var låg i flera prover överlappar många mätpunkter varandra vid lägre koncentrationer.<br />

Naturvårdsverkets föreslagna gränsvärde på 1000 CFU/g TS är presenterat <strong>med</strong> ett tjockt<br />

streck i grafen. Förutom för enskilda mätpunkter underskrids gränsvärdet för större delen av<br />

de analyserade proven.<br />

CFU / g TS<br />

4500<br />

4000<br />

3500<br />

3000<br />

2500<br />

2000<br />

1500<br />

1000<br />

500<br />

0<br />

Escherichia coli<br />

4 4,5 5 5,5 6<br />

pH<br />

20 kg H2O2/Ton TS<br />

26 kg H2O2/Ton TS<br />

32 kg H2O2/Ton TS<br />

Figur 12 Resultat av bakterieräkningen av Escherichia coli. Det svarta strecket<br />

symboliserar Naturvårdsverkets föreslagna gränsvärde på 1000 CFU E.coli/g TS<br />

55


8.1.2 Avvattning<br />

Filterkakans TS-halt<br />

Resultaten från analysen av filterkakans TS-halt, figur 13, och för de andra analyserna från<br />

avvattningsförsöken presenteras grafiskt i två kolumner. I den vänstra kolumnen presenteras<br />

resultaten från behandlingar uppdelat efter använt pH-värde som funktion av<br />

väteperoxiddosering <strong>med</strong>an resultatet i den högra kolumnen visar det motsatta fallet. Det är<br />

alltså samma resultat presenterade i de båda kolumnerna, men presenterade i olika format för<br />

att kunna tyda trender från variationen av processparametrarna. Varje behandling<br />

representeras av en mätpunkt som motsvarar <strong>med</strong>elvärdet av dess trippelprover. Variationen<br />

mellan trippelproverna från TS-analysen av filterkakorna var generellt sett låg varför denna<br />

grafiska representation anses vara godtagbar. Alla mätdata finns i Bilaga C<br />

Figur 13 TS-analys av de kvarvarande filterkakorna från avvattningsförsöken. Resultaten<br />

presenteras <strong>med</strong> TS-haltens beroende av väteperoxiddosering i vänstra kolumnen och av det<br />

kritiska pH-värdet i den högra kolumnen.<br />

56


Analys av filterkakans GR-halt<br />

Undersökningen av filterkakornas GR-halt presenteras i Figur 14. Analysen utfördes för att se<br />

hur slammets komposition förändrats efter syratillsats, t.ex. om en stor mängd salter löstes<br />

upp. Varje behandling representeras av en mätpunkt som motsvarar <strong>med</strong>elvärdet från<br />

trippelproverna. Variationen mellan mätvärdena i trippelproverna var väldigt låg varför<br />

grafisk presentation av <strong>med</strong>elvärdena från respektive behandlings trippelprov anses vara<br />

godtagbart.<br />

Figur 14 GR-analysen av de kvarvarande filterkakorna från avvattningsförsöken. Resultaten<br />

presenteras <strong>med</strong> TS-haltens beroende av väteperoxiddosering i vänstra kolumnen och av det<br />

kritiska pH-värdet i den högra kolumnen.<br />

57


8.1.3 Analys av rejektvatten<br />

Suspenderat material<br />

Resultat från analysen av rejektvattnets innehåll av suspenderat material presenteras i<br />

Figur 15. Varje behandling representeras av en mätpunkt som motsvarar <strong>med</strong>elvärdet av dess<br />

trippelprover. Variationen mellan värdena i trippelproverna var hög och flera mätvärden<br />

avfärdades som mätfel enligt den statistiska utvärderingen beskriven tidigare under rubriken<br />

Datakvalitet. Representativiteten av mätresultaten anses därför vara svag.<br />

Figur 15 Rejektvattnets SS-halt. Resultaten presenteras genom rejektvattnets SS-halt<br />

beroende av väteperoxiddosering i vänstra kolumnen och av det kritiska pH-värdet i den<br />

högra kolumnen.<br />

58


Det suspenderade materialets GR-halt<br />

Resultat från analysen av det suspenderade materialets GR-halt presenteras i Figur 16.<br />

Analysen utfördes för att se hur slammets komposition förändrats efter syratillsats, t.ex. om en<br />

stor mängd salter har upplösts till vätskefasen. Varje behandling representeras av en mätpunkt<br />

som motsvarar <strong>med</strong>elvärdet av dess trippelprover. Variationen mellan mätvärdena inom<br />

trippelproverna var relativt låg varför representativiteten av behandlingarna anses godtagbar<br />

men svag.<br />

Figur 16 Det suspenderade materialets GR-halt. Resultaten presenteras genom GR-haltens<br />

beroende av väteperoxiddosering i vänstra kolumnen och av det kritiska pH-värdet i den<br />

högra kolumnen.<br />

59


8.1.4 Ortofosfat och järn(II)<br />

Analysen av halten järn(II) och ortofosfat i de uttagna proven visade på en hög mätosäkerhet,<br />

speciellt för analyserna av ortofosfat där flera mätvärden avfärdades som mätfel enligt den<br />

statistiska utvärderingen beskriven tidigare under rubriken Datakvalitet. Metodkontrollen av<br />

den använda reflektometern visade på stor variation mellan faktiskt värde och avläst värde, se<br />

Bilaga B, varför det beräknade mätfelet lades till avläst värde. Vid analysresultat under<br />

reflektometerns precisionsgräns användes hälften av detta värde, d.v.s. en precisionsgräns på<br />

10 mg/l presenterades istället som 5 mg/l. Analys av upplöst mängd ortofosfat och järn(II)<br />

efter syratillsats presenteras i Figur 17. Varje behandling representeras av en mätpunkt som<br />

motsvarar <strong>med</strong>elvärdet av dess trippelprover. Variationen mellan trippelproverna från järn(II)-<br />

analysen var låg varför denna grafiska representation anses vara godtagbar. Variationen<br />

mellan värdena i ortofosfats trippelprover var dock hög och flera mätvärden avfärdades som<br />

mätfel. Denna grafiska representation av upplöst mängd ortofosfat anses därför vara svag.<br />

(mmol/l)<br />

10<br />

8<br />

6<br />

4<br />

2<br />

0<br />

4 4,5 5 5,5 6<br />

pH<br />

[Fe2+]<br />

[PO43‐]<br />

Figur 17 Mängd upplöst järn(II) och ortofosfat i mmol/l vid olika pH-värden.<br />

Procentuell reduktion av upplöst mängd järn(II) genom väteperoxidtillsatsen presenteras i<br />

Figur 18. Figuren presenteras för att se hur koncentrationen järn(II) förändras genom Fentons<br />

reaktion, om koncentrationen minskar genom Fentons reaktion och om redoxreaktioner<br />

reducerar det bildade järn(III) till järn(II). Mätpunkter representerar <strong>med</strong>elvärde av respektive<br />

behandlings trippelprov. Variationen mellan trippelproverna från järn(II)-analyserna var låga<br />

varför denna grafiska representation anses vara godtagbar.<br />

Δ[Fe 2+ ] (%)<br />

20%<br />

16%<br />

12%<br />

8%<br />

4%<br />

0%<br />

4 4,5 5 5,5 6<br />

pH<br />

20 kg H2O2/ton TS<br />

26 kg H2O2/ton TS<br />

Figur 18 Procentuell reduktion av upplöst järn(II) beroende på behandling.<br />

60


Reduktionen av upplöst mängd ortofosfats beroende av reduktionen järn(II) i proven<br />

presenteras i Figur 19. Figuren presenteras för att se om bildat järn(III), här representerat som<br />

minskad mängd järn(II), har ett direkt förhållande till minskad mängd ortofosfat, d.v.s. om<br />

bildat järn(III) bundit och fällt ut upplöst ortofosfat. Variationen mellan trippelproverna från<br />

järn(II)analyserna var låga <strong>med</strong>an variationen mellan trippelproverna från<br />

ortofosfatsanalyserna var höga och flera mätvärden avfärdades som mätfel enligt den<br />

statistiska utvärderingen beskriven tidigare under rubriken Datakvalitet. Denna grafiska<br />

presentation anses därför vara svag.<br />

Δ[PO 4<br />

3‐ ] (mmol/l)<br />

1,5<br />

1,2<br />

0,9<br />

0,6<br />

0,3<br />

0,0<br />

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2<br />

ΔFe 2+ (mmol/l)<br />

Figur 19 Reduktionen av upplöst ortofosfats beroende av reduktionen järn(II).<br />

Procentuell reduktion av upplöst mängd järn(II)s beroende av kvoten mellan upplöst mängd<br />

järn(II) och tillsatt mängd väteperoxid presenteras i Figur 20. Figuren presenteras för att se<br />

om ett förhållande finns för reduktionen av järn(II) och förhållandet mellan upplöst järn(II)<br />

och väteperoxid innan reaktion och om det i så fall är jämförbart <strong>med</strong> vad som beskrivs i<br />

litteraturen, se rubriken Teori. Variationen mellan trippelproverna från järn(II)-analyserna var<br />

låga varför denna grafiska representation anses vara godtagbar.<br />

20%<br />

16%<br />

Δ[Fe 2+ ] (%)<br />

12%<br />

8%<br />

4%<br />

0%<br />

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6<br />

[Fe 2+ ]/[H 2 O 2 ] (mmol/mmol)<br />

Figur 20 Reduktionen av upplöst järn(II)s beroende på kvoten mellan upplöst järn(II) mot<br />

tillsatt väteperoxid.<br />

61


Filterkakans TS-halts i förhållande till reduktionen av upplöst järn(II) presenteras i Figur 21.<br />

Figuren visas för att utvärdera om bildad järn(III), visat som minskad koncentration järn(II),<br />

har genom koagulation och utfällning gett en effekt på filterkakans TS-halt. Variationen<br />

mellan trippelproverna både från järn(II)-analyserna och från analyserna av filterkakans TShalt<br />

var låga varför denna grafiska representation anses vara godtagbar.<br />

TS (%)<br />

45%<br />

44%<br />

43%<br />

42%<br />

41%<br />

40%<br />

39%<br />

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2<br />

ΔFe 2+ (mmol/l)<br />

Figur 21 Filterkakans TS-halts beroende av reduktionen upplöst järn(II).<br />

Filterkakans TS-halts i förhållande till kvoten mellan upplöst mängd järn(II) och tillsatt<br />

mängd väteperoxid presenteras i Figur 22. Figuren visas för att undersöka om teorin att ett<br />

högre värde för förhållandet mellan upplöst mängd järn(II) och doserad väteperoxid ger en<br />

koagulerande effekt och om en sådan trend kan tydas för filterkakans TS-halt. Variationen<br />

mellan trippelproverna både från järn(II)-analyserna och från TS-analysen var låga varför<br />

denna grafiska representation anses vara godtagbar.<br />

TS (%)<br />

45%<br />

44%<br />

43%<br />

42%<br />

41%<br />

40%<br />

39%<br />

0,0 0,1 0,1 0,2 0,2 0,3 0,3 0,4 0,4<br />

[Fe 2+ ]/[H 2 O 2 ] (mmol/mmol)<br />

Figur 22 Filterkakans TS-halts beroende av kvoten mellan upplöst järn(II) mot tillsatt<br />

väteperoxid.<br />

62


Rejektvattnets SS-halt i förhållande till reduktionen av upplöst järn(II) presenteras i Figur 23.<br />

Figuren visas för att utvärdera om bildat järn(III), visat som minskad koncentration järn(II),<br />

koagulerar och fäller ut suspenderat material i vätskefasen. Variationen mellan<br />

trippelproverna från järn(II)-analyserna var låga <strong>med</strong>an variationen mellan trippelproverna<br />

från SS-analysen var hög. Denna grafiska representation anses därför vara svag.<br />

3000<br />

2500<br />

SS (mg/l)<br />

2000<br />

1500<br />

1000<br />

500<br />

0<br />

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2<br />

ΔFe 2+ (mmol/l)<br />

Figur 23 Rejektvattnets SS-halts beroende av reduktionen upplöst järn(II).<br />

Rejektvattnets SS-halt i förhållande till kvoten av upplöst mängd järn(II) och tillsatt mängd<br />

väteperoxid presenteras i Figur 24. Figuren visas för att undersöka om teorin <strong>med</strong> att ett högre<br />

värde för förhållandet mellan upplöst mängd järn(II) och doserad väteperoxid ger en<br />

koagulerande effekt och om en sådan trend kan tydas för rejektvattnets SS-halt. Variationen<br />

mellan trippelproverna från järn(II)-analysen var låg <strong>med</strong>an variationen mellan<br />

trippelproverna från SS-analysen var hög. Denna grafiska representation anses därför vara<br />

svag.<br />

SS (mg/L)<br />

3000<br />

2500<br />

2000<br />

1500<br />

1000<br />

500<br />

0<br />

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4<br />

[Fe 2+ ]/[H 2 O 2 ] (mmol/mmol)<br />

Figur 24 Rejektvattnets SS-halts beroende av kvoten upplöst järn(II) mot tillsatt väteperoxid.<br />

63


8.2 Andra försöksomgången – Verifiering av <strong>Kemicond</strong>s hygieniserande<br />

förmåga vid pH


Figur 25 Resultat av bakterieräkningen från den andra försöksomgångens. Samtliga prov<br />

behandlades <strong>med</strong> 26 kg väteperoxid/ton TS vid pH 4,5. Feta linjer indikerar<br />

Naturvårdsverkets föreslagna gränsvärden på 1000 CFU E.coli/g TS och 1000 CFU<br />

enterokocker/g TS.<br />

65


9 Diskussion<br />

9.1 Godkännande av alternativa hygieniseringsmetoder<br />

Regler för hygienisering av avloppsslam inför spridning till produktiv mark väntas komma<br />

både från en ny svensk slamförordning och från en uppdatering av gällande EG-direktiv.<br />

Utöver godkända hygieniseringsmetoder i den föreslagna slamförordningen skall även<br />

alternativa hygieniseringsmetoder kunna godkännas, men proceduren för ett sådant<br />

godkännande är inte ännu fastställt. Utifrån litteraturundersökningen i denna rapport föreslår<br />

författaren att följande procedur skulle kunna användas.<br />

Alternativa hygieniseringsmetoder skulle kunna utvärderas enligt ett liknande system som<br />

används av amerikanske EPA. En kommitté <strong>med</strong> experter och representanter från<br />

myndigheter och intresseorganisationer bör då bildas för att se över ansökningsprocessen och<br />

slutligen för att kunna utvärdera hygieniseringsmetodens möjligheter att bli godkänd.<br />

En ansökan om godkännande av alternativa slamhygieniseringsmetoder borde innehålla<br />

dokumentation som beskriver processen. Beskrivningen innefattar en detaljerad beskrivning<br />

av hur processen fungerar, hur processen styrs, hur stabil processen är samt vilka<br />

driftparametrar som ger processen dess hygieniserande verkan. Dokumentet bör även ange<br />

lämpliga gränsvärden för de kritiska driftparametrarna för hygienisering och argumentation<br />

varför dessa gränsvärden ska användas.<br />

Demonstration av processens hygieniserande effekt måste även visas i fullskala vilket skulle<br />

kunna föregås av försök i laborations- eller pilotskala för utvärdering av processparametrars<br />

påverkan. Då mikrobiologiska analyser är kostsamma borde en kvalitetssäkerhetsplan<br />

presenteras till kommittén innan försök påbörjas för att säkerställa att analyser utförs enligt en<br />

godtagbar procedur.<br />

Enskilda hygieniseringsanläggningar, alternativa eller redan godkända metoder, bör kunna<br />

presentera dokumentation av eventuella risker för hygieniseringen vid anläggningen och de<br />

åtgärder som kan utföras för att förhindra dessa risker. T.ex. skulle detta kunna ske genom att<br />

man uppför en HACCP över anläggningen som kan bevisa att slamhanteringen kan generera<br />

ett hygieniserat slam.<br />

Indikatororganismer att använda för utvärdering av alternativa hygieniseringsmetoder bör<br />

väljas efter om organismen förekommer i Sverige och om analys av organismen i slam är<br />

praktiskt och ekonomiskt möjlig. Författaren föreslår därför att enbart indikatororganismerna i<br />

den föreslagna svenska slamförordningen bör användas för utvärdering av nya<br />

hygieniseringsmetoder.<br />

67


9.2 Hygienisering <strong>med</strong> <strong>Kemicond</strong><br />

Trots teoretiskt identiska prov resulterade bakterieräkningen från första försöksomgången i en<br />

väsentlig variation av organismkoncentrationen inom flertalet trippelprov. Variationen kan<br />

förklaras <strong>med</strong> svårigheten att utföra representativa provuttag av hygieniserat slam eller <strong>med</strong><br />

att de analysmetoder som använts har haft en låg mätsäkerhet. Denna variation innebar<br />

problem vid beräkningen av <strong>med</strong>elreduktionen för samtliga organismgrupper genom<br />

<strong>Kemicond</strong>behandlingen. Med en låg bakteriehalt i de mesofilt rötade blankproven och <strong>med</strong> en<br />

hög detektionsgräns för analysmetoderna som användes vid bakterieräkningen kunde inte en<br />

högre reduktionsgrad än 2log 10 beräknas. Om bakteriekoncentrationen ökats i det obehandlade<br />

slammet genom t.ex. tillsättning av organismer hade <strong>Kemicond</strong>processens möjliga<br />

reduktionsgrad kunnat beräknas. En ökning av bakteriehalten ansågs dock inte behövas av<br />

SVA.<br />

Då den mesofila rötningen ger en viss hygieniserande verkan skulle en <strong>Kemicond</strong>behandling<br />

av orötat slam kunna utföras då mikroorganismhalten är högre i det orötade slammet. Då den<br />

reduktiva miljön i rötkammaren reducerar järn(III) till järn(II), vilket tros vara kritiskt för<br />

<strong>Kemicond</strong>processen, är detta inte lämpligt. Inte heller är det ett möjligt driftfall för processen<br />

på Käppalaverket.<br />

I motsats till de andra analyserna utvärderades inte resultaten från bakterieräkningen statistiskt<br />

för att finna och utesluta mätfel. Däremot ansågs provnummer C3 och D1 från första<br />

försöksomgången missvisande då de resulterade i betydligt högre bakteriehalter än de övriga<br />

proven från respektive trippelprov, se Bilaga C för presentation av dessa och andra<br />

provresultat.<br />

De förhöjda bakteriehalterna i dessa och möjligen även i andra prov kan bero på flera<br />

faktorer. Två möjliga faktorer presenteras nedan:<br />

‐ Obehandlat slam kan ha kommit i kontakt <strong>med</strong> färdigbehandlat slam vilket orsakat en<br />

återinfektering av provet. Återinfekteringen kan ha skett under provuttagningen om en<br />

provbägare eller pipett varit infekterad. Obehandlat slam kan även oavsiktligt ha<br />

överförts till det färdigbehandlade slamprovet genom slamstänk vilket lett till en<br />

återinfektering. Trots långtgående åtgärder för att minimera riskerna <strong>med</strong><br />

återinfektering kan det ha skett i flera prov. Då proven snabbt förslöts och paketerades<br />

i kylda kartonger som blev budade till SVA samma dag vilka satte in proven i<br />

kontrollerat kylskåp bör risken för tillväxt av organismer efter återkontaminering av<br />

enskilda prov vara låg.<br />

‐ Ett annat scenario som kan förklara förhöjda värden av samtliga bakteriegrupper är att<br />

delar av slammet inte blivit utsatt för <strong>Kemicond</strong>behandlingens oxiderande verkan på<br />

slammet. Har omrörningen inte lyckats att skapa en total omblandning av slammet kan<br />

så kallade randzoner uppkommit där en viss del slam i reaktorbägaren undgått<br />

behandling. Har sedan pipetten under provtagningen träffat en sådan randzon kommer<br />

proverna att visa på betydligt högre bakteriehalter än prov <strong>med</strong> slam från utanför<br />

randzonen. Omrörningen av reaktorbägaren var inte perfekt då omrörare ej ämnade för<br />

slamomblandning användes som huvudsakliga omrörningsredskap. Med nedsänkt<br />

68


mätapparatur kunde inte en fullständig omblandning uppnås, vilket kan ha skapat<br />

randzoner. Då oxidering från hydroxylradikaler är en snabb process kan<br />

omblandningen av slammet vara kritiskt för processens hygieniserande verkan.<br />

Omrörningen i fullskalereaktorerna på Käppalaverket utförs både <strong>med</strong> en kraftig<br />

omrörare samt recirkulationspumpar, dessutom är reaktorerna försedda <strong>med</strong> stora<br />

bafflar, varför omrörningen i fullskala är starkare och mer fullständig.<br />

Från bakterieräkningens resultat kan dock en slutsats dras om en tydlig avdödning av de flesta<br />

mikroorganismerna i slammet, men olika organismgrupper har påverkats olika av<br />

behandlingen.<br />

9.2.1 Första försöksomgången – <strong>Kemicond</strong>s beroende av pH och H 2 O 2 -dos<br />

Då salmonella påvisades i samtliga blankprover men inte i något av proven från de olika<br />

behandlingarna kan en klar slutsats dras om en hygieniserande verkan på just salmonella från<br />

<strong>Kemicond</strong>processen oberoende av den variationen av pH och väteperoxidtillsats som<br />

användes här. Eftersom salmonella inte kunde påvisas från något behandlat prov verkar<br />

varken väteperoxiddoseringen eller pH-värdet vara begränsande inom de intervall som<br />

användes under försöket för denna organismgrupp.<br />

När det gäller koliforma bakterier, 37°C och termotoleranta, samt E.coli så verkar<br />

behandlingen varit som mest effektiv vid ett lägre pH-värde <strong>med</strong> en <strong>med</strong>elreduktion på runt<br />

2log 10 oberoende av väteperoxiddosering. Resultatet kan bero på effekten av syratillsatsen och<br />

den skapade sura miljön. Resultatet kan även härledas till att Fentons reaktion har en högre<br />

effektivitet vid lägre pH. Då det även finns en högre mängd upplöst järn(II) i slammet vid<br />

lägre pH-värden kan en kraftigare oxidation ske, vilket bör leda till en förbättrad<br />

hygienisering.<br />

E.coli, som enligt Naturvårdsverkets föreslagna nya slamförordning skall hållas under 1000<br />

CFU/g TS för att slammet skall kunna klassas som hygieniserat, håller sig under gränsvärdet i<br />

de flesta behandlade prov. Vissa prov har överstigit gränsvärdet, främst proven från slam<br />

behandlat <strong>med</strong> den lägsta väteperoxiddosen vid högre pH-värden. Resultaten tyder därför på<br />

att <strong>Kemicond</strong>processen kan hygienisera avloppsslam till under Naturvårdsverkets föreslagna<br />

gränsvärde för E.coli vid lågt pH och hög väteperoxiddosering.<br />

Resultaten från analysen Clostridium perfringens varierade kraftigt varför resultatet ansågs<br />

missvisande. Variationen kan förklaras <strong>med</strong> att enbart Clostridium perfringens analyseras<br />

genom den använda metoden. Proven innehöll även andra typer clostrider vilka konkurrerar<br />

<strong>med</strong> varandra. Hade analys utförts för samtliga typer av clostrider hade ett jämnare resultat<br />

uppnåtts enligt SVA 15 . Generellt sett var halterna av Clostridium perfringens höga i de<br />

analyserade proven. Se vidare diskussion av Clostridium perfingens under 9.2.2.<br />

15 Elisabeth Bagge, SVA, PM<br />

69


Samtliga analyssvar för undersökningen av enterokocker, förutom resultatet från det<br />

avfärdade provet D1, har hamnat under använd analysmetods detektionsgräns; 100 CFU per<br />

gram prov, vilket försvårar utvärderingen av <strong>Kemicond</strong>s hygieniserande verkan <strong>med</strong> avseende<br />

på just enterokocker. Att behandlingen fått samtliga prov under analysmetodens<br />

detektionsgräns visar dock på att behandlingen har en klar påverkan på enterokocker. Vilket<br />

tidigare nämnts utgjorde den låga TS-halten i de inskickade proven ett problem. Omräkning<br />

av resultaten till enheten CFU/g TS innebar att detektionsgränsen för enterokocker blev över<br />

3000 CFU/g TS, tre gånger högre än det föreslagna gränsvärdet på 1000 enterokocker/g TS.<br />

Med ett väntat gränsvärde på 1000 CFU/g TS krävs en TS-halt på minst 10 % i slammet för<br />

att säkerställa att slammet hygieniserats till under det förväntade gränsvärdet.<br />

9.2.2 Andra försöksomgången – Verifiering av <strong>Kemicond</strong>s hygieniserande förmåga vid<br />

pH


koncentrationerna från de två första behandlingarna och det tredje avvikande provet tros<br />

resultatet bero på att någonting gått fel i det tredje försöket, inte att <strong>Kemicond</strong> har en bristande<br />

avdödande effekt på enterokocker. Resultatet kan t.ex. förklaras <strong>med</strong> de möjliga scenarion<br />

presenterade i inledningen av kapitel 9.2.<br />

Det tidigare föreslagna gränsvärdet för C.perfringens på 3000 CFU/g TS i behandlat slam var<br />

föreslaget enbart på grunderna av att organismen var tålig och återfanns i höga<br />

koncentrationer utan att begrunda dess överlevnad vid behandling. Vid förfrågan angav<br />

SVA 16 att Clostridium Perfringens inte lämpar sig som indikatororganism för<br />

hygieniseringsmetoder. Organismen uppgavs enbart kunna avdödas genom autoklavering.<br />

Problemet <strong>med</strong> en bristande påverkan av koncentrationen Clostridium perfringens är därför<br />

inte specifikt för <strong>Kemicond</strong> utan även för andra hygieniseringsmetoder, inklusive redan<br />

godkända metoder enligt föreslagen ny slamförordning. T.ex. är termofil rötning vid 52°C<br />

<strong>med</strong> en exponeringstid på 10 timmar godkänd som hygieniseringsmetod för att producera<br />

klass A behandlat slam. Larsen och Olsen (1987) upptäckte dock vid en 3-4 veckors lång<br />

termofil satsrötning, 53°C, av slurry från grisspillning att inte heller termofil rötning ger en<br />

nämnvärd reduktion av Clostridium perfringens.<br />

Trots att halten C.perfringens var generellt sett lägre i proven från den andra provomgången<br />

än i proven från första var halten ändå höga. Likt resultaten från första försöksomgången<br />

syntes en kraftig variation mellan teoretiskt identiska prov. Att inte heller redan godkända<br />

hygieniseringsmetoder ger en avdödande effekt på C.perfringens betyder att den bristande<br />

avdödningen av organismen genom <strong>Kemicond</strong>behandling inte bör hindra <strong>Kemicond</strong>s<br />

möjligheter att bli godkänd som alternativ hygieniseringsmetod.<br />

9.3 Avvattning<br />

9.3.1 TS-halt<br />

Från den grafiska framställningen av TS-halten i filterkakorna från avvattningsförsöken, Figur<br />

13, kan två trender skönjas; ökad TS halt vid högre pH och minskande väteperoxiddosering.<br />

Däremot tycks provresultatet från behandlingen <strong>med</strong> väteperoxiddoseringen 32 kg/ton TS vid<br />

pH 4,5 inte följa trenden utan resulterade i högre TS halt än vid behandlingar <strong>med</strong> lägre<br />

väteperoxiddoseringar vid samma pH. Trendbrottet från den behandlingen kan bero på<br />

misslyckad <strong>Kemicond</strong>behandling, att avvattningsförsöken av samtliga prov från den<br />

behandlingen utförts <strong>med</strong> ett systematiskt fel eller att resultatet beror på en annan<br />

processparameter.<br />

Trenden som upptäcktes från Figur 13 <strong>med</strong> högre TS-halt vid högre pH-värden kan troligen<br />

härledas till polymerens effekt på avvattningen. Polymerens effektivitet försämras <strong>med</strong> lägre<br />

16 Elisabeth Bagge, SVA, PM<br />

71


pH vilket kan leda till lägre TS-halter vid lägre pH-värden. Liknande samband har noterats<br />

vid fullskaledriften 17 .<br />

Att väteperoxiddoseringen haft en negativ effekt på avvattningen kan också förklaras <strong>med</strong><br />

dess effekt på polymerens verkan. Den syrebildning, och där<strong>med</strong> skumbildning, som kan<br />

uppstå vid väteperoxids sönderfall vid överdosering påverkar polymeren och försämrar dess<br />

effektivitet.<br />

En ökad väteperoxiddosering leder även till en lägre kvot [Fe 2+ ] 0 /[H 2 O 2 ] 0 vilket kan innebära<br />

att Fentons reaktion gett en mer oxiderande effekt på bekostnad av dess koagulerande effekt.<br />

Ett lägre pH skulle i fallet koagulering även ge en ökad stabilitet för järn(III) och innebära<br />

sämre koagulering än vid högre pH, däremot kunde ingen direkt påverkan av filterkakans TShalt<br />

från kvoten [Fe 2+ ] 0 /[H 2 O 2 ] 0 ses i Figur 22, eller från mängden bildat järn(III) som kan ses<br />

i Figur 21, vilket bör kunna korreleras väl till den sänkta halten järn(II) efter<br />

väteperoxidtillsats.<br />

Resultaten motsäger teorin om att avskiljning och oxidering av EPS påverkar avvattning<br />

positivt. Det kan tolkas som att halten EPS i slammet redan var vid den optimala mängden för<br />

flockbildning eller att andra faktorer väger högre inför avvattning än avskiljning och<br />

oxidering av EPS.<br />

9.3.2 Rejektvattnets SS-halt<br />

Analysen av rejektvattnets mängd suspenderat material resulterade i stor variation mellan<br />

trippelproverna. Generellt verkade det som om att SS-halten ökade från prov till prov i<br />

trippelproverna allteftersom proverna avvattnades, vilket kan ha att göra <strong>med</strong> hur stor<br />

vattenfasen var i det prov som togs från reaktorbägaren. Den höga variansen mellan<br />

trippelproverna leder till en dålig representation av behandlingens påverkan av rejektvattnets<br />

SS-halt vid den grafiska presentationen, Figur 15. Flera mätvärden har avfärdats efter<br />

statistisk undersökning men en hög varians kvarstår bland de använda duplikat- och<br />

trippelproverna.<br />

Att inte analys av rejektvattnets SS-halt utförts direkt efter avvattningsförsök anses vara en<br />

felkälla då SS-prov bör utföras så tätt inpå separationsprocessen som möjligt, analysmetoden<br />

tillåter dock att proven förvaras upp till två dygn under de former de har förvarats, resultatet<br />

skall därför användas <strong>med</strong> försiktighet. Att SS-halten resulterat i höga värden kan förklaras<br />

<strong>med</strong> att ett grovt filter använts vid avvattningen, hade finare filter använts kunde troligen en<br />

lägre SS-halt uppnåtts. Att alla prover behandlats likadant bör dock göra det möjligt att<br />

utvärdera trender från analyserna även om inte exakta värden bör användas.<br />

Från den grafiska presentationen i Figur 15 ses inte någon bra trend för SS-halten förhållande<br />

till väteperoxiddosering men däremot syns en klar trend <strong>med</strong> ökad SS-halt i rejektvattnet vid<br />

17 Andreas Thunberg, PM<br />

72


högre pH-värden. Resultatet kan innebära att SS-halten i rejektvattnet påverkas mer av<br />

effekten från Fentons reaktion än vad TS-halten i filterkakan tycks visa. Vid undersökning av<br />

SS-haltens beroende av mängd bildat järn(III), Figur 23, ses en trend <strong>med</strong> minskad SS-halt<br />

vid ökad mängd järn(III) som bildats. En trend <strong>med</strong> minskad SS-halt vid en högre kvot<br />

[Fe 2+ ] 0 /[H 2 O 2 ] 0 kan också ses. Dessa trender visar att <strong>Kemicond</strong>behandlingen har en<br />

koagulerande effekt på slammet som kommer från skapandet av koagulerande järn(III) genom<br />

Fentons reaktion som förbättrar utfällningen av lösta substanser.<br />

9.3.3 Filterkakans GR-halt<br />

Figur 14 visar på en trend <strong>med</strong> minskad GR-halt vid sänkt pH-värde. Ingen uppenbar trend<br />

kunde dock ses från filterkakans GR-halt beroende av väteperoxiddosering. Dock syns, likt<br />

vid analysen av filterkakans TS-halt, ett trendbrott skett vid analys av proverna från<br />

behandlingen <strong>med</strong> 32 kg väteperoxid/ton TS vid pH 4,5.<br />

Utan klar trend och <strong>med</strong> viss variation inom trippelproverna kan ingen klar slutsats göras från<br />

väteperoxiddoseringens påverkan på filterkakans GR-halt. Att oxidering av organiskt material<br />

skulle innebära att materialet lättare går i lösning eller helt mineraliseras kan inte visas i<br />

resultaten.<br />

Att GR-halten minskas <strong>med</strong> sänkt pH-värde har att göra <strong>med</strong> den upplösning av salter som<br />

sker vid pH-sänkningen. Om denna förklaring stämmer bör därför GR-halten av de<br />

suspenderade substanserna i rejektvattnet öka.<br />

9.3.4 Suspenderade substansernas GR-halt<br />

Utifrån den grafiska presentationen av analysresultaten för GR-halten i de suspenderade<br />

substanserna i rejektvattnet, Figur 15, kan en klar trend <strong>med</strong> ökad GR-halt ses vid lägre pHvärden.<br />

Resultatet säkerhetsställer den tidigare hypotesen från resultatet av filterkakans GRhalt<br />

att en kraftigare upplösning av oorganiska salter sker vid lägre pH-värden.<br />

En trend kan även uppfattas av en påverkan av mängd väteperoxid doserad till slammet:<br />

sänkt GR-halt vid högre doseringar. Resultatet är svårtolkat då en lägre väteperoxiddosering<br />

teoretiskt sett bör ge en högre koagulerande effekt på behandlingen och där<strong>med</strong> en kraftigare<br />

utfällning av lösta salter, resulterande i lägre GR-halt. En sådan trend kan dock inte uppfattas<br />

utan snarare ses en trend där en högre väteperoxiddos leder till en sänkt GR-halt. En tänkbar<br />

förklaring kan vara att en kraftigare oxidering som bör inträffa vid högre<br />

väteperoxiddoseringar, och där<strong>med</strong> lägre kvot av reaktanterna i Fentons reaktion, leder till att<br />

tidigare bundet organiskt material i partiklar kan gå i lösning. Detta skulle öka andelen<br />

organiskt material i det suspenderade materialet och där<strong>med</strong> GR-halten i rejektvattnet.<br />

9.3.5 Ortofosfat och järn(II)<br />

I resultaten från analyserna för järn(II) och ortofosfat sågs en stor variation mellan de<br />

teoretiskt identiska trippelproven. För ortofosfat upptäcktes en kraftig variation <strong>med</strong> flera<br />

statistiskt osäkra värden som avfärdades som mätfel. Mätvärdena bör därför behandlas <strong>med</strong><br />

73


försiktighet. Då samtliga analyser utförts likadant bör dock trender från resultaten kunna<br />

användas, trots att inte faktiska mätvärden bör användas.<br />

En klar trend syns i Figur 17 <strong>med</strong> högre halt upplöst järn(II) och ortofosfat vid lägre pHvärden<br />

vilket förklaras <strong>med</strong> att järnsalter går i lösning. Under försöken upptäcktes en<br />

uppenbar reduktion av ortofosfat efter väteperoxiddosering <strong>med</strong>an sänkningen i järn(II) inte<br />

var lika uppenbar. I Figur 18 visas den procentuella reduktionen av upplöst järn(II) i mmol/l<br />

beroende på behandling. Figuren visar reduktionen vid olika pH för två<br />

väteperoxiddoseringar. Resultatet är svåranalyserat <strong>med</strong> låg reduktion vid pH 4,5, en<br />

kraftigare reduktion vid pH 5 och en relativt låg reduktion vid pH 5,5 för båda<br />

väteperoxiddoseringarna. Att sänkningen är lägre vid pH 4,5 kan bero på högre stabilitet för<br />

järn(III) vid lägre pH-värden vilket innebär att de kan ingå i redoxreaktioner som<br />

återreducerar järn(III) till järn(II). Vid pH 5 är dock järn(III) mindre stabil vilket kan innebära<br />

en kraftigare utfällning av järn(III). Att reduktionen upptäckts vara lägre vid pH 5,5 kan<br />

förklaras <strong>med</strong> den minskade effektiviteten för Fentons reaktion <strong>med</strong> en mindre oxidation av<br />

järn(II) till järn(III). I Figur 20 presenteras den procentuella minskningen av järn(II) mot<br />

kvoten mellan upplöst järn(II) och doserat väteperoxid. Figuren visar en svag trend <strong>med</strong> högre<br />

procentuell reduktion vid ökad kvot mellan reaktanterna, vilket stämmer överens <strong>med</strong> teorin<br />

att en högre reagenskvot ger en koagulerande verkan. Att inte trenden är tydligare kan beror<br />

på bristande datakvalitet eller ett större beroende av andra faktorer, t.ex. pH.<br />

Förhållandet mellan reduktionen av ortofosfat och järn(II) visas i Figur 19. Teorin anger att<br />

ortofosfat fälls ut efter oxidation av järn(II) till järn(III) som binder ortofosfat och fälls ut.<br />

Detta borde innebära en klar trend <strong>med</strong> ökad mängd utfällt ortofosfat per producerat järn(III).<br />

Från resultaten av analysen av reduktionen av ortofosfat och järn(II) kan dock inget sådant<br />

förhållande utskiljas.<br />

74


10 Slutsats<br />

Ett första laboratorieförsök, ämnad att visa <strong>Kemicond</strong>s effekts beroende av pH och<br />

väteperoxiddosering, visade att processens hygieniserande verkan är stabilare vid lägre pHvärden<br />

<strong>med</strong> en total avdödning av salmonella och en generell 99 %-ig reduktion av koliforma<br />

bakterier och E.coli. Därför föreslås att vid drift av <strong>Kemicond</strong>processen bör driften uppfylla<br />

att pH hålls under 5 för dess hygieniserande verkan.<br />

Tre behandlingar <strong>med</strong> 26 kg väteperoxid/ton TS vid pH under 5 utfördes i ett andra<br />

laboratorieförsök, ämnad att säkerställa <strong>Kemicond</strong>s hygieniserande verkan. Försöksomgången<br />

visade att slamkonditionering enligt <strong>Kemicond</strong>processen <strong>med</strong> ett pH under 5 reducerar<br />

koncentrationen av enterokocker, E.coli samt Salmonella i Käppalaverkets slam till under<br />

gränsvärdena i Naturvårdsverkets föreslagna slamförordning och i den förväntade<br />

uppdateringen av EG-direktivet 86/278/EEG.<br />

Ingen enskild avdödningsmekanism kunde identifieras från laboratorieundersökningen.<br />

Konditioneringsmetoden ger istället en hygieniserande verkan genom flera faktorer. De<br />

huvudsakliga faktorerna är det sänkta pH-värdet efter syratillsats, direkt oxidering genom<br />

väteperoxidtillsats eller oxidering från de bildade hydroxylradikalerna genom Fentons<br />

reaktion.<br />

Processutformningen för <strong>Kemicond</strong>behandlingen på Käppalaverket anses driftsäker och då<br />

driften är helt datoriserad kan driften kvalificeras som en sluten kontrollerad process enligt<br />

den föreslagna nya slamförordningen.<br />

Med uppvisande av processens hygieniserande verkan vid pH under 5 och då processen är en<br />

sluten kontrollerad process kan <strong>Kemicond</strong> klassificeras som en hygieniseringsmetod för<br />

skapandet av klass A slam.<br />

För godkännande av <strong>Kemicond</strong>processen som alternativ hygieniseringsmetod krävs att de<br />

krav som alternativa hygieniseringsmetoder måste uppfylla enligt kommande slamförordning<br />

uppfylls. Dessutom kommer fullskaleförsök att behövas för att visa att resultaten som<br />

uppvisades i laboratorieskala i denna rapport är överförbara till fullskala.<br />

En drift av <strong>Kemicond</strong>processen <strong>med</strong> ett lägre pH-värde för att uppnå en stabil hygieniserande<br />

verkan skulle enligt resultaten från laboratorieundersökningen i den här utredningen ge en<br />

viss negativ påverkan på slammets avvattningsegenskaper. Däremot tros de funna resultaten<br />

bero på den använda polymerens lägre effektivitet vid lägre pH-värden. Ett byte till en annan<br />

polymer <strong>med</strong> högre effektivitet vid lägre pH skulle där<strong>med</strong> lösa sådana problem. En drift <strong>med</strong><br />

ett lågt pH-värde för en effektiv hygienisering bör därför inte påverka slammets<br />

avvattningsegenskaper i någon större utsträckning.<br />

75


11 Framtida studier<br />

Om den föreslagna slamförordningen och det uppdaterade EG-direktivet drivs igenom måste<br />

troligen en ny studie utföras enligt fastställda utvärderingskriterier. Det här arbetet innehöll en<br />

begränsad mängd analyser där enbart slam från fyra försöksdagar mellan mars och april<br />

månad användes. En mer utförlig analys <strong>med</strong> fler provdagar utspridda över en längre<br />

tidsperiod vore intressant att utföra för att t.ex. se om årtidsvariationer spelar in på<br />

behandlingens hygieniserande verkan. Det här arbetat kan dock användas som en första<br />

indikation på processens hygieniserande möjligheter och vilka begränsningar för pH och<br />

väteperoxid som gäller.<br />

<strong>Kemicond</strong>processen utvärderades som en satsbehandling, likt fullskalereaktorerna på<br />

Käppalaverket. Processen går dock att utforma på andra sätt, t.ex. genom användning av en<br />

kontinuerlig process. Käppalaverket planerar att förändra sin processutformning till en semikontinuerlig<br />

process <strong>med</strong> en separat kontinuerlig reaktor för syratillsats <strong>med</strong>an<br />

väteperoxidtillsats fortfarande utförs i satsreaktorer. Denna processutforming tros leda till ett<br />

mindre slitage på reaktorerna, jämnare gasavgång vid syratillsats och till att göra det lättare att<br />

uppnå ett stabilt pH-värde. Den här processutformningen skulle leda till förbättrad<br />

driftstabilitet och ger en säkrare driftkontroll vid drift för hygienisering. Om processen byggs<br />

om till semi-kontinuerlig vore det av intresse att utföra nya analyser i fullskala för att se om<br />

den nya utformningen har en inverkan på processens hygieniserande verkan.<br />

Laboratorieundersökningen i denna rapport har utvärderat <strong>Kemicond</strong>processens hygienisering<br />

av Käppalaverkets järnrika slam. Då bildade hydroxylradikaler genom Fentons reaktion kan<br />

ge <strong>Kemicond</strong>processen en del av sin hygieniserande verkan är det intressant att undersöka hur<br />

hygieniseringen fungerar vid behandling av järnfattigt slam.<br />

77


12 Referenser<br />

Acquisto, B.A., Smith, J.E., U.S. EPA, (2007). From concept to equivalency: Getting your<br />

innovative sludge disinfection process classified as A or B is no less of a mystery. Water<br />

Environment Federation. WEFTEC 2007 (ss.451-465). San Diego, U.S.A. 13-17 oktober.<br />

Agustinsson, H. (2003). Växtnäring från avlopp – historik, kvalitetssäkring och lagar.<br />

Stockholm: Naturvårdsverket (Naturvårdsverkets rapport 5220)<br />

Bruus, J.H., Nielsen, P.H., Keiding, K. (1992) On the stability of activated sludge flocs with<br />

implications to dewatering. Water research Vol 26. No.12, ss. 1597-1604.<br />

Carlsson, B. (2003). Återanvändning av växtnäring från avlopp – aktörernas värderingar,<br />

ställningstaganden och agerande. Stockholm: Naturvårdsverket (Naturvårdsverkets rapport<br />

5223).<br />

Chen, Y., Yang, H., Gu, G. (2001) Effect of acid and surfactant treatment on activated sludge<br />

dewatering and settling. Water research Vol. 35. No.11, ss, 2615-2620.<br />

Cho, M., Chung, H., Choi, W., Yoon, J. (2004) Linear correlation between inactivation of<br />

E.coli and OH radical concentration in TiO 2 photocatalytic disinfection. Water research Vol<br />

38. ss. 1069-1077<br />

Cortez, S., Teixeira, P., Oliveira, R., Mota, M. (2010). Fenton’s oxidation as post-tretment of<br />

a mature municipal landfill leachate. International journal of civil and environmental<br />

engineering Vol 2. No. 1, ss. 40-43.<br />

Crittenden, J.C., Trussell, R.R., Hand, D.W., Howe, K.J., Tchobanoglous, G. (2005). Water<br />

treatment – Principles and Design. 2 nd ed. New Jersey. John Wiley & Sons.<br />

Eriksson, J. (2001) Halter av 61 spårelement i avloppsslam, stallgödsel, handelsgödsel,<br />

nederbörd samt i jord och gröda.Stocholm: Naturvårdsverket (Naturvårdsverkets rapport<br />

5148).<br />

EC (2001). Evaluation of sludge treatments for pathogen reduction – final report. European<br />

Commission, Luxemburg.<br />

EC (2010). Working document, Sludge and Biowaste. European Commision, Brussels.<br />

Finnson, A. (2011) Sverige, EU och framtida trender för slamanvändning – Ny teknik för<br />

slamhantering: från idé till industriell drift, Lidingö, Sverige 8 februari.<br />

Flemming, H.C., Wingender, J. (2001). Relevance of microbial extracellular polymeric<br />

substances (EPS). Part1. Structural and ecological aspects, Water Science and Technology<br />

Vol 43. No. 6, ss. 1-8.<br />

79


Flemming, H.C., Wingender, J., Mayer, C., Körstgens, V., Borchard, W. (2000).<br />

Cohesiveness in biofilm matrix polymers, citeras av: Neyens, E., Baeyens, J., Dewil, R., De<br />

heyder, B. (2004). Advanced sludge treatment affects extracellular polymeric substances to<br />

improve activated sludge dewatering Journal of hazardous materials Vol 106. No. 2-3, ss. 83-<br />

92.<br />

Houghton, J.I., Quarmby, J., Stephenson, T. (2001). Municipal wastewater sludge<br />

dewaterability and the presence of microbial extracellular polymer, Water Science and<br />

Technology Vol 44. No.2-3, ss. 373-379.<br />

JTI. (1997). Hygienisering av biologiskt avfall. Uppsala. Jordbrukstekniska institutet. (JTIrapport<br />

Kretslopp & avfall Nr 10).<br />

Käppalaförbundet. (2007a). Käppalaförbundet 50 år – för renare sjöar och skärgård.<br />

[Elektronisk] Rapport. Lidingö, Käppalaförbundet. Tillgänglig:<br />

<br />

Käppalaförbundet. (2007b). Slam. En nyttig restprodukt. [Elektronisk] Rapport. Lidingö,<br />

Käppalaförbundet. Tillgänglig:<br />

<br />

80


Maness, P.C., Smolinski, S., Blake, D.M., Huang, Z., Wolfrum, E.J., Jacoby, W.A. (1999)<br />

Bactericidal Activity of Photocatalytic TiO 2 Reaction: toward an Understanding of Its Killing<br />

Mechanism, Applied and environmental microbiology Vol 65. No. 9, ss. 4094-4098.<br />

Manhem, P., Palmgren, T. (2004) <strong>Kemicond</strong> process at the Käppala wastewater treatment<br />

plant, Lidingö, Sweden. Chemical water and wastewater treatment Vol 8. ss. 337-344.<br />

Manhem, P. (2011) Varför investerade vi i en ny slambehandlingsteknik på Käppalaverket –<br />

Ny teknik för slamhantering: från idé till industriell drift, Lidingö, Sverige 8 februari.<br />

Metcalf & Eddy, inc. (2004). Wastewater Engineering – Treatment and Reuse. 4 th ed.<br />

Singapore: McGraw-Hill Education<br />

Milieu Ltd, WRc, RPA. (2010) Environmental, economic and social impacts of the use of<br />

sewage sludge on land – Final report – Part III: Project interim reports. Bryssel, Belgien.<br />

Naturvårdsverket. (2002). Aktionsplan för återföring av fosfor ur avlopp. Stockholm:<br />

Naturvårdsverket (Naturvårdsverkets rapport 5214).<br />

Naturvårdsverket. (2010) Uppdatering av ”Aktionsplan för återföring av fosfor ur avlopp”.<br />

Stockholm: Naturvårdsverket<br />

Neyens, E., Baeyens, J., Dewil, R., De heyder, B. (2002). Advanced Biosolids treatment using<br />

H 2 O 2 -oxidation. Environmental engineering science Vol 19. No. 1 ss. 27-35.<br />

Neyens, E., Baeyens, J. (2003). A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced<br />

oxidation technique. Journal of hazardous materials Vol 98. No. 1-3, ss. 33-50.<br />

Neyens, E., Baeyens, J., Dewil, R., De heyder, B. (2004). Advanced sludge treatment affects<br />

extracellular polymeric substances to improve activated sludge dewatering. Journal of<br />

hazardous materials Vol 106. No. 2-3, ss. 83-92.<br />

Paulsrud B. and Nybruket S., (2007). Implementation of a HACCP based approach for<br />

complying with the Norwegian biosolids standards for pathogen control. IWA Specialist<br />

Conference Moving Forward Wastewater Biosolids Sustainablity: Technical, Managerial and<br />

Public Synergy, Moncton, Canada, 24 – 27 juni<br />

Pham, T.T.H., Brar, S.K., Tyagi, R.D., Surampalli, R.Y. (2010). Optimization of Fenton<br />

oxidation pre-treatment for B. Thuringiensis – based production of value added products from<br />

wastewater sludge. Journal of environmental management Vol 91. ss. 1657-1664<br />

Schaum, C., Cornel, P., Faria, P., Recktenwald, M., Norrlöw, O. (2006) <strong>Kemicond</strong> –<br />

Improvement of the dewaterability of sewage sludge by chemical treatment. Water<br />

Environment Federation. WEFTEC 2006 (ss.449-460). Dallas, U.S.A. 21-25 oktober.<br />

Schaum, C., Cornel, P., Faria, P., Recktemwald, M., Norrlöv, O. (2008). Chemical sludge<br />

conditioning in combination with different conventional and alternative dewatering<br />

81


devices: chamber filter press, decanter and bucher Press. Journal of Environmental Science<br />

and Health, Part A Vol. 43. No. 13, ss. 1521–1527<br />

Schönning, C. (2003). Risk för smittspridning via avloppsslam – Redovisning av<br />

behandlingsmetoder och föreskrifter. Stockholm: Naturvårdsverket (Naturvårdsverkets<br />

rapport 5215).<br />

Selvakumar, A., Tuccillo, M. E., Muthukrishnan, S. and Ray, A. B. (2009), Use of Fenton's<br />

Reagent as a Disinfectant. Re<strong>med</strong>iation Journal Vol 19. No. 2, ss.135–142.<br />

<strong>Svenskt</strong> vatten (2007a). Avloppsteknik 1 – Allmänt, Stockholm, Elanders AB.<br />

<strong>Svenskt</strong> vatten (2007b). Avloppsteknik 2 – Allmänt, Stockholm, Elanders AB.<br />

<strong>Svenskt</strong> vatten (2007c). Avloppsteknik 3 – Allmänt, Stockholm, Elanders AB.<br />

Thunberg, A. (2010a) Slamavvattning <strong>med</strong> <strong>Kemicond</strong>® och hydrauliska kolvpressar på<br />

Käppalaverket. <strong>Vatten</strong> Vol 3. ss. 139-208.<br />

Thunberg, A. (2010b) Optimizing sludge dewatering by using the <strong>Kemicond</strong>® process with<br />

the Bucher hydraulic filter press – Full scale experiences at Käppala WWTP. Water<br />

Environment Federation. Residuals and Biosolids 2010, Savannah, U.S.A. 23-26 maj.<br />

Thunberg, A. (2011a) Slambehandlingen på Käppalaverket. Ny teknik för slamhantering: från<br />

idé till industriell drift, Lidingö, Sverige 8 februari.<br />

Thunberg, A. (2011b) Drifterfarenheter <strong>med</strong> den nya slambehandlingstekniken. Ny teknik för<br />

slamhantering: från idé till industriell drift, Lidingö, Sverige 8 februari.<br />

Tideström, M. (2008) PM- Slamregler I korthet.[Elektronisk] SWECO. Tillgänglig:<br />

http://www.svensktvatten.se/BinaryLoader.aspx?OwnerID=db4d7870-6eac-4b90-bc06-<br />

b85144d8fce9&OwnerType=2&ModuleID=a8429cd5-a9d9-4e2b-a1d8-<br />

4a7cf26cd7a3&PropertyCollectionName=Content&PropertyName=Files&ValueIndex=0<br />

Tofant, A., Vučemilo, M., Pavičić, Z., Milić, D. (2006) The hydrogen peroxide, as a<br />

potentially useful slurry disinfectant. Livestock science Vol 102, No 3, ss. 243-247.<br />

U.S. EPA. (1984). Environmental regulations and technology, Use and disposal of municipal<br />

wastewater sludge. Washington DC: U.S. Environmental Protection Agency.<br />

U.S. EPA (1994). A plain English guide to the EPA part 503 biosolids rule. [Elektronisk]<br />

http://yosemite.epa.gov/water/owrccatalog.nsf/e673c95b11602f2385256ae1007279fe/c11335<br />

c0c4faaca185256d83004fd8aa!OpenDocument<br />

Viessman, W. Hammer, M.J., Perez, E.M., Chadik, P.A. (2009). Water supply and pollution<br />

control. 8 th ed. New Jersey. Pearson Education, Inc.<br />

82


Wiktorsson, H. (2011) KemiCond®. Ny teknik för slamhantering: från idé till industriell drift,<br />

Lidingö, Sverige 8 februari.<br />

WRc. (2004). The application of HACCP procedures in the water industry: Biosolids<br />

treatment and use on agricultural land. Swindon: Water UK<br />

Yoon, J., Lee, Y., Kim, S. (2001) Investigation of the reaction pathway of OH radicals<br />

produced by Fenton oxidation in the conditions of wastewater treatment. Water science and.<br />

technology Vol 44. No 5, ss. 15–21.<br />

83


Bilaga A. Beräkningar<br />

TS/GR<br />

Efter att aluminiumformens vikt, provets våtvikt och torrvikt efter indunstning kan provets TS<br />

halt beräknas enligt följande ekvation:<br />

% <br />

100<br />

Där:<br />

x = torrvikt, g<br />

y = våtvikt, g<br />

z = aluminiumformens vikt, g<br />

GR halten beräknas enligt samma ekvation:<br />

% <br />

100<br />

Där:<br />

x = torrvikt, g<br />

a = glödgat provs vikt, g<br />

z = aluminiumformens vikt, g<br />

1 SS/GR<br />

För beräkning av rejektvattnets suspenderade substans användes följande ekvation:<br />

1000<br />

/ <br />

<br />

Där:<br />

x = Torr provvikt, g<br />

y = filtervikt, g<br />

z = standardfilterförlust vid 109°C, g<br />

V = mängd filtrat, l<br />

För beräkning av GR halt för det suspenderade substanserna användes följande ekvation:<br />

% <br />

100<br />

Där:<br />

a = Glödgad provvikt, g<br />

b = Standardfilterförlust vid 556 °C, g<br />

85


Väteperoxiddosering<br />

Väteperoxid doserades slammet enligt mängd per ton TS i slammet. För att beräkna mängd<br />

väteperoxid att doseras krävdes därför att slammets TS halt var känt. Då en TS analys av slam<br />

tar 20 timmar att utföra och de TS mätarna på provtagningsledningarna ansågs för osäkra att<br />

basera beräkningarna på användes de senaste manuella TS kontrollerna för slam.<br />

Väteperoxiddoseringar baserades på följande mätningar:<br />

Tabell 11 TS halter använda för beräkningar och det faktiska TS värdet den provdagen. Vid<br />

de extrainsatta försöken 22 mars utfördes ingen TS beräkning.<br />

Provdag TS (%) använt för beräkning Dag då TS mätning utfördes Faktiskt TS värde (%)<br />

14‐mar 3,2 03‐okt 3,15<br />

15‐mar 3,15 14‐mar 3,12<br />

21‐mar 3,12 15‐mar 3,18<br />

22‐mar 3,18 21‐mar ‐<br />

26‐apr 3,14 18‐apr 3,13<br />

För att beräkna totala vikten av TS i slamprov användes följande ekvation:<br />

m TS, TS V R ρ V,°<br />

När totala vikten TS var känd utfördes beräkningar för behövd mängd väteperoxid enligt<br />

ekvation (2) där C H2O2 är väteperoxiddosen kg H 2 O 2 / ton TS och [H 2 O 2 ] står för<br />

väteperoxidkoncentrationen i den använda väteperoxidlösningen, 30 %.<br />

V % H O <br />

<br />

m TS, C H O <br />

H O ρ %,H O <br />

Polymerdosering<br />

Likt väteperoxiddoseringen doseras polymer till slammet enligt kg polymer per ton TS. Då<br />

avvattningsförsök utfördes två dagar efter <strong>Kemicond</strong>behandling utfördes beräkningar för<br />

polymerdosering <strong>med</strong> faktisk TS halt från provdagen.<br />

Polymerdosen beräknades enligt följande ekvation:<br />

V , % m TS, C P<br />

Polymer ρ V<br />

För att beräkna mängd spädvatten behövd för att uppnå den eftertraktade<br />

polymerkoncentrationen användes följande ekvation:<br />

V Sä V U Polymer U<br />

Polymer Uä<br />

V U<br />

86


Bilaga B. Kalibrering av mätinstrument<br />

pH-meter<br />

pH mätaren kalibrerades under varje försöksdag, förutom den 14/3 då mätaren senast hade<br />

kalibrerats den 10/3.<br />

pH mätaren kalibrerades mot standard lösningar <strong>med</strong> pH 7 och pH 4 varefter kalibreringen<br />

kontrollerades mot en standardlösning <strong>med</strong> pH 6.<br />

Reflektometer<br />

Reflektometern kalibrerades varje provdag genom att en specialgjord kalibreringssticka<br />

stoppades in i reflektometern och apparatens autokalibreringsfunktion utfördes.<br />

För att utvärdera reflektometerns mätsäkerhet utfördes mätning <strong>med</strong> standardlösningar för<br />

både järn(II) och ortofosfat.<br />

87


Järn(II)<br />

En standardlösning <strong>med</strong> 100 mg/l Fe 2+ skapades genom att 0,7000 g ammoniumjärn(II)sulfat<br />

vägdes upp och blandades ut <strong>med</strong> 100 ml avjonat vatten som sedan späddes 1:10 <strong>med</strong> avjonat<br />

vatten. Då analysmetoden kräver att provlösningen håller ett pH mellan 1-4 tillsattes<br />

lösningen 1 droppe 2M svavelsyra varefter ett pH på 2,45 registrerades. Ett <strong>med</strong>elfel på 20,7<br />

mg/l under standardlösning upptäcktes, varför 20,7 mg/l adderades till alla mätvärden från<br />

laboratorieförsöken.<br />

Tabell 12 Metodkontroll Fe 2+ försök <strong>med</strong> reflektometer.<br />

Försök<br />

Fe 2+ (mg/l)<br />

1 78<br />

2 84<br />

3 83<br />

4 79<br />

5 77<br />

6 82<br />

7 75<br />

8 77<br />

9 77<br />

10 81<br />

Medel 79,3<br />

Standardavvikelse 3<br />

Variationskoeffecient (%) 3,81<br />

Faktisk koncentration 100<br />

Medelfel (mg/l) -20,7<br />

88


Ortofosfat<br />

Då standardlösning <strong>med</strong> ortofosfat inte fanns tillgänglig användes istället en standardlösning<br />

<strong>med</strong> 50 mg/l PO 4 -P för metodkontroll. Merck anger att en omräkningsfaktor på 3,07 kan<br />

3-<br />

användas för omräkning av PO 4 -P till PO 4 . Då standardlösningen skulle hamna utanför<br />

mätområdet för metoden, 5-120 mg/l PO 3- 4 , späddes standardlösningen 1:1 <strong>med</strong> avjonat<br />

vatten. Korrekt mätvärde skall där<strong>med</strong> vara: ,<br />

76,75 <br />

PO 3- 4 .<br />

<br />

<br />

Då standardlösningen var kraftigt sur,


Bilaga C. Resultatdata<br />

Tabell 14 Resultat från bakterieräkningen från första <strong>Kemicond</strong>försöksomgången. Resultat är för gram vått prov.<br />

Provnamn pH<br />

kg H 2 0 2 /ton<br />

TS Salmonella<br />

Koliforma bakterier 37° C<br />

(CFU/g)<br />

Termotoleranta koliforma bakterier<br />

(CFU/g)<br />

Presumtiva E coli<br />

(CFU/g)<br />

Enterokocker<br />

(CFU/g)<br />

Clostridium perfringens<br />

(CFU/g)<br />

A1 Blank Blank Positivt 1200 620 620 1500 170000<br />

A2 Blank Blank Positivt 1500 960 960 820 220000<br />

A3 Blank Blank Positivt 540 540 540 1900 260000<br />

A4 Blank Blank Positivt 1200 820 820 1500 10000<br />

A5 Blank Blank Positivt 1300 1200 1200 3100 80000<br />

A6 Blank Blank Positivt 1700 950 760 2500 18000<br />

A7 Blank Blank Positivt 840 1100 870 450 130000<br />

A8 Blank Blank Positivt 1300 880 880 600 120000<br />

A9 Blank Blank Positivt 890 810 480 400 120000<br />

B1 4,5 20 Negativt


Provnamn<br />

pH<br />

Tabell 15 Resultat från bakterieräkningen från andra <strong>Kemicond</strong>försöksomgången. Resultat är för gram vått prov.<br />

kg H 2 0 2 /ton<br />

TS<br />

Salmonella<br />

Koliforma bakterier 37° C<br />

(CFU/g)<br />

Termotoleranta koliforma bakterier<br />

(CFU/g)<br />

Presumtiva E coli<br />

(CFU/g)<br />

Enterokocker<br />

(CFU/g)<br />

Clostridium perfringens<br />

(CFU/g)<br />

A11 Blank Blank Positivt 340 340 340


Tabell 16 Resultat av analys av obehandlat slam från första <strong>Kemicond</strong>försöksomgången<br />

TS/GR<br />

Provdag Provnummer Formvikt (g) Provvikt (g) Våtvikt (g) Torrt prov (g) Torrvikt (g) TS (%) Glödgat prov (g) Glödvikt (g) GR (%)<br />

14/3 ‐ 2010 1 2,1121 43,1 40,9879 3,4061 1,294 3,16% 2,5989 0,4868 37,62%<br />

2 2,1349 52,6 50,4651 3,7258 1,5909 3,15% 2,734 0,5991 37,66%<br />

3 2,1326 78,58 76,4474 4,5353 2,4027 3,14% 3,0409 0,9083 37,80%<br />

Medel 3,15% 37,69%<br />

Standardavvikelse 0,0001 0,0010<br />

Variationskoeffecient (%) 0,2281 0,2569<br />

Provdag Provnummer Formvikt (g) Provvikt (g) Våtvikt (g) Torrt prov (g) Torrvikt (g) TS (%) Glödgat prov (g) Glödvikt (g) GR (%)<br />

15/3 ‐ 2010 4 2,126 26,29 24,164 2,8853 0,7593 3,14% 2,4153 0,2893 38,10%<br />

5 2,1086 34,75 32,6414 3,1236 1,015 3,11% 2,4951 0,3865 38,08%<br />

6 2,1189 27,44 25,3211 2,9077 0,7888 3,12% 2,4175 0,2986 37,85%<br />

Medel 3,12% 38,01%<br />

Standardavvikelse 0,0002 0,0014<br />

Variationskoeffecient (%) 0,5604 0,3579<br />

Provdag Provnummer Formvikt (g) Provvikt (g) Våtvikt (g) Torrt prov (g) Torrvikt (g) TS (%) Glödgat prov (g) Glödvikt (g) GR (%)<br />

21/3 ‐ 2010 7 2,1276 47,79 45,6624 3,577 1,4494 3,17% 2,6644 0,5368 37,04%<br />

8 2,1338 44,84 42,7062 3,4908 1,357 3,18% 2,6339 0,5001 36,85%<br />

9 2,1207 46,2 44,0793 3,5289 1,4082 3,19% 2,6386 0,5179 36,78%<br />

Medel 3,18% 36,89%<br />

Standardavvikelse 0,0001 0,0013<br />

Variationskoeffecient (%) 0,3461 0,3603<br />

Provdag Provnummer Formvikt (g) Provvikt (g) Våtvikt (g) Torrt prov (g) Torrvikt (g) TS (%) Glödgat prov (g) Glödvikt (g) GR (%)<br />

26‐apr A11 2,0993 59,79 57,6907 3,9068 1,8075 3,13% 2,7955 0,6962 38,52%<br />

A12 2,1002 47,81 45,7098 3,531 1,4308 3,13% 2,6475 0,5473 38,25%<br />

A13 2,105 53,01 50,905 3,6978 1,5928 3,13% 2,7201 0,6151 38,62%<br />

Medel 3,13% 38,46%<br />

Standardavvikelse 0,0000 0,0019<br />

Variationskoeffecient (%) 0,0676 0,4920


Tabell 17 Data från behandling #1 från första <strong>Kemicond</strong>försöksomgången


Tabell 18 Data från behandling #2 från första <strong>Kemicond</strong>försöksomgången


Tabell 19 Data från behandling #3 från första <strong>Kemicond</strong>försöksomgången


Tabell 20 Data från behandling #4 från första <strong>Kemicond</strong>försöksomgången


Tabell 21 Data från behandling #5 från första <strong>Kemicond</strong>försöksomgången


Tabell 22 Data från behandling #6 från första <strong>Kemicond</strong>försöksomgången


Tabell 23 Data från behandling #7 från första <strong>Kemicond</strong>försöksomgången


Tabell 24 Data från behandling #8 från första <strong>Kemicond</strong>försöksomgången


Tabell 25 Data från behandling #9 från första <strong>Kemicond</strong>försöksomgången


Tabell 26 Resultat från analysen av järn(II)<br />

Tabell 27 Resultat från analysen av ortofosfat<br />

Efter H 2 SO 4 Efter H 2 O 2<br />

Provnummer pH H 2 O 2 (kg/ton TS) [PO 3‐ 4 ] (mg/l) [PO 3‐ 4 ] [PO 3‐ 4 ] (mg/l) [PO 3‐ 4 ] (mmol/l) Skillnad (mg/l)<br />

Skillnad<br />

(mmol/l)<br />

#1 4,5 20 170,6 1,8 49,6 0,52 121,0 1,27<br />

#2 5,5 32 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐<br />

#3 5 26 30,6 0,3 22,6 0,24 8,0 0,08<br />

#4 5,5 20 24,0 0,3 23,3 0,25 0,7 0,01<br />

#5 4,5 26 104,0 1,1 22,0 0,23 82,0 0,86<br />

#6 5 32 143,3 1,5 17,3 0,18 126,0 1,33<br />

#7 4,5 32 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐<br />

#8 5 20 35,6 0,4 16,6 0,18 19,0 0,20<br />

#9 5,5 26 23,3 0,2 16,6 0,18 6,7 0,07


Bilaga D. Vetenskaplig artikel<br />

Sludge hygienization through the<br />

<strong>Kemicond</strong> process at the Käppala<br />

wastewater treatment plant<br />

Joakim Faxå<br />

Water and Environmental Engineering at the Department of Chemical Engineering,<br />

Lund University, Sweden<br />

Abstract<br />

A new Swedish ordinance and an updated directive from the European Commission on sewage<br />

sludge are expected to include new legislations on pathogen control.<br />

The chemical sludge conditioning method <strong>Kemicond</strong> at Käppala wastewater treatment plant (WWTP)<br />

is today used to enhance the produced sludge´s dewaterability. The process has previously been shown<br />

to bear hygienizating properties. Hence, laboratory <strong>Kemicond</strong> treatments were perfor<strong>med</strong> on the<br />

plants ferrous sludge to evaluate the process’ hygienizating properties. A separate laboratory trial was<br />

also conducted in an effort to review whether the process can both be run both for pathogen control<br />

while improving the sludge´s dewaterability.<br />

The laboratory trials revealed that the <strong>Kemicond</strong> sludge conditioning processes can hygienize ferrous<br />

sludge to under the expected limit for the suggested indicator organisms. The possibility of the<br />

<strong>Kemicond</strong> process to be approved as an alternative sludge hygienization process is pending on what<br />

additional demands will be required to be met for evaluation of new methods of pathogen control.<br />

Keywords: <strong>Kemicond</strong>, hygienization, sludge, conditioning.<br />

INTRODUCTION<br />

Käppala wastewater treatment plant<br />

(WWTP) treats wastewater from eleven<br />

municipalities through mechanical, biological<br />

and chemical treatment processes.<br />

Phosphorous removal is perfor<strong>med</strong> both<br />

biologically, bio-P, and chemically by dosage<br />

of ferrous sulphate to the return activated<br />

sludge (RAS). Primary sludge is digested in a<br />

separate digester before it is pumped together<br />

with thickened secondary sludge to a second<br />

digester. Both digesters are run at mesophilic<br />

temperatures [1]. After digestion the sludge is<br />

stored in two cisterns before conditioning and<br />

dewatering.<br />

The <strong>Kemicond</strong> sludge conditioning<br />

process has been in full-scale operation at<br />

Käppala WWTP since 2006 [1] as a mean to<br />

enhance the dewaterability of the sludge. After<br />

new mechanical dewatering units (Bucher HPS<br />

5007) was installed in 2008 the total solids<br />

(TS) concentration of the sludge has been<br />

increased from 19 to around 40% [1]. The<br />

<strong>Kemicond</strong> sludge conditioning process is<br />

perfor<strong>med</strong> at Käppala WWTP in four separate<br />

batch reactors connected to the mechanical<br />

dewatering units.<br />

The aim of this study is to evaluate if the<br />

<strong>Kemicond</strong> sludge conditioning method can be<br />

1


used as an alternative method for pathogen<br />

control according to a new expected<br />

legislation.<br />

The European Commission’s current<br />

directive on sewage sludge, the 86/278/EEC, is<br />

under revision. If the commission decide to<br />

update the directive, it is highly probable that<br />

tougher rules concerning pathogen control will<br />

be implemented.<br />

Sweden’s Environmental Protection<br />

Agency, Naturvårdsverket, has completed a<br />

new ordinance that is currently under review.<br />

The ordinance suggest that all sludge used as<br />

fertilizer on arable or other productive land<br />

must go through pre-determined methods of<br />

pathogen control yielding sludge of the<br />

following hygienic quality: no salmonella in a<br />

sample of 25 g of wet sludge, less than 1000<br />

enterococcus/g TS for class B and also less<br />

than 1000 Escherichia coli/g TS for class A<br />

treated sludge.<br />

The <strong>Kemicond</strong> sludge conditioning<br />

process can be broken down to four general<br />

steps: acidification, oxidation, mixing with<br />

polymer and dewatering [2]. In the first step<br />

sludge is treated with sulphuric acid until a pH<br />

level between 3-5 is achieved [2]. After a 7<br />

minute mixing time hydrogen peroxide is<br />

added to oxidize the sludge. The treated sludge<br />

is then mixed with polymer as it is pumped to<br />

the mechanical dewatering units.<br />

The efficiency of the process is strongly<br />

dependent on the iron content of the sludge.<br />

The ferrous iron in the RAS is oxidized into<br />

ferric iron in the aerobic biological treatment<br />

tanks. The ferric iron hence precipitates mainly<br />

as ferric salts, e.g. FePO 4 , in the secondary<br />

clarifier. The ferric salts are reduced to ferrous<br />

salts during digestion. The ferrous iron has a<br />

gel-like structure that could impede the<br />

dewatering of the sludge [1].<br />

During acidification the ferrous salts are<br />

dissolved. After dosage of hydrogen peroxide,<br />

ferrous iron can be oxidized through Fenton´s<br />

reaction (1) [3]:<br />

· (1)<br />

The fate of the iron depends on several<br />

factors, e.g. the [Fe 2+ ]/[H 2 O 2 ] ratio and pH.<br />

At a concentration of ferrous iron higher than<br />

the concentration of hydrogen peroxide<br />

Fenton´s reaction tend to have a coagulating<br />

effect [3]. The produced hydroxyl radical can<br />

further oxidize additional ferrous iron to ferric<br />

iron (2), rendering two moles of ferrous iron<br />

oxidized per mole of hydrogen peroxide<br />

employed.<br />

· (2)<br />

The produced ferric iron can re-precipitate<br />

phosphorous and organics [2]. When hydrogen<br />

peroxide is at a higher molar concentration<br />

than ferrous iron, the effect on the sludge by<br />

Fenton´s reaction will be a chemical oxidation<br />

[3]. At this concentration Fenton´s reaction<br />

becomes dependent on the reformation of<br />

ferrous iron through redox reactions, such as<br />

the Fenton like reactions (3) and (4) [3]:<br />

(3)<br />

2 2 · 2 (4)<br />

The hydroxyl radical creates a strong oxidative<br />

environment in the sludge. The oxidative<br />

environment reduces the sludge odour and is<br />

thought to hygienize the sludge [1].<br />

MATERIALS AND METHOD<br />

Disinfection<br />

All equipment e.g. pipettes and beakers<br />

etc., which would come in contact with the<br />

laboratory treated sludge were sprayed with<br />

ethanol, 70%. The ethanol was left to<br />

evaporate before the equipment came in<br />

contact with sludge.<br />

Sludge<br />

Sludge samples were collected from the<br />

cisterns as the sludge was pumped to the<br />

<strong>Kemicond</strong> reactors. The first 5 L of sludge was<br />

discarded before actual samples were<br />

collected.<br />

The digested sludge has a total iron<br />

concentration of around 2000 mg/l which<br />

consists mainly of ferrous iron compounds.<br />

<strong>Kemicond</strong> trials<br />

2


<strong>Kemicond</strong> treatments were perfor<strong>med</strong> in a<br />

beaker stirred by a magnetic stirrer and a miniflocculator.<br />

Sulphuric acid, 93-97%, was added<br />

to the sludge until the pH-meter stabilized on<br />

the desired pH-value, for a minimum of 30<br />

seconds. The sludge was then stirred during a<br />

reaction time of 7 minutes before hydrogen<br />

peroxide, 30%, was added and left to react for<br />

an additional 20 minutes.<br />

Two laboratory trials were perfor<strong>med</strong><br />

where the first one ai<strong>med</strong> at evaluating the<br />

effect of the pH and the dose of hydrogen<br />

peroxide on the hygienizating properties. The<br />

first trial also ai<strong>med</strong> at evaluating whether the<br />

process can be run as a method of pathogen<br />

control without deteriorating the dewaterability<br />

of the sludge.<br />

During the first trial the sludge was treated<br />

with nine different “recipes” based on three<br />

different pH-levels, pH 4.5, 5 and 5.5. Three<br />

different hydrogen peroxide dosages were also<br />

used, 20, 26 and 32 kg H 2 O 2 /ton TS. Each<br />

recipe was used to treat the sludge once and<br />

three samples were extracted from each<br />

treatment to be sent for microbial analysis.<br />

The second trial was conducted with a<br />

recipe that gave good hygienizating results in<br />

the first trial. The recipe used was a hydrogen<br />

peroxide dosage of 26 kg/ton TS at pH 4.5.<br />

Three treatments were perfor<strong>med</strong> with this<br />

recipe and three samples of each treatment<br />

were sent for microbial analysis. The second<br />

trial also involved a centrifugation perfor<strong>med</strong><br />

at 3000 RPM for 30 minutes to increase the TS<br />

concentration of the treated sludge. This was<br />

done because the TS concentration of the<br />

samples from the first trail were too low to<br />

evaluate the limit for enterococcus.<br />

Microbial analysis<br />

Samples containing untreated and treated<br />

sludge were sent to the National Veterinary<br />

Institute (SVA) for analysis of Salmonella,<br />

coliform bacteria (37 and 44°C), presumptive<br />

E.coli and enterococcus. The analytical<br />

methods used were:<br />

Salmonella: NMKL 71:5:1999, enterococcus:<br />

NMKL 68:4:2004, coliform bacteria 37°C:<br />

NMKL 44:6:2004. Coliform bacteria 44°C and<br />

E. coli where analysed according to a modified<br />

version of NMKL 125:4:2005 where only<br />

violet red bile agar was used and not also TSAagar<br />

as required by the method.<br />

Dewatering<br />

One litre of treated sludge from each<br />

treatment from the first <strong>Kemicond</strong> trial was put<br />

in a refrigerator (1-5°C) for two days before<br />

dewatering. The samples were heated in a<br />

room temperate water bath before poured into<br />

a beaker and mixed with 6 kg polymer/ton TS<br />

(concentration: 0.2%) for a minimum of 5<br />

seconds by a mini-flocculator and magnetic<br />

stirrer. The flocculated sludge was divided into<br />

three 250 ml samples and dewatered using a<br />

300 l/(s*m 2 ) cloth in an Afmitech Friesland<br />

Mareco MMP-3 minipress. The pressure was<br />

set to 13 kg/cm 2 . The TS concentration of both<br />

untreated non-dewatered sludge and the<br />

produced filter cake was analysed according to<br />

SS 028113.<br />

Filtrate from the dewatering was lead into<br />

a plastic bottle and kept in a refrigerator until<br />

next morning when it was taken out and heated<br />

in a room temperate water bath. The suspended<br />

solids (SS) concentration of the filtrate was<br />

analysed according to SS-EN 872:2005.<br />

Ferrous iron and orthophosphate<br />

Sludge samples were collected before and<br />

after hydrogen peroxide addition to analyse<br />

whether Fenton´s reaction and re-precipitation<br />

of phosphorous occurred. The samples were<br />

stored in the refrigerator for three days before<br />

they were brought out and heated in a room<br />

temperate water bath. 30 ml of sludge was<br />

mixed with 30 ml of 0.05% polymer to obtain<br />

a clear water phase. A Merck RQflex® 10 with<br />

Reflectoquant® analysis sticks were used to<br />

optically measure the concentration of ferrous<br />

iron, iron(II) and orthophosphate ions, PO 4 3- .<br />

RESULTS AND DISCUSSION<br />

Microbial analysis - First trial<br />

The reduction of the analysed organisms<br />

seen from the first laboratory <strong>Kemicond</strong><br />

treatment is presented in Table 1.<br />

Salmonella, which was given as either<br />

positive or negative, was positive in all<br />

untreated samples but negative in all treated<br />

samples, suggesting that the treatment was<br />

highly effective in the case of salmonella.<br />

Coliform bacteria, 37 and 44°, and E.coli<br />

were all highly affected by the treatment and<br />

showed a general 2log 10 reduction from the<br />

3


treatment. The treatment see<strong>med</strong> to reduce the<br />

microbial content of the sludge regardless of<br />

which recipe that was used. However, the<br />

hygienization see<strong>med</strong> more stable at the lower<br />

pH level of 4.5; but not dependent on the dose<br />

of hydrogen peroxide.<br />

The samples generally see<strong>med</strong> to have an<br />

E.coli concentration below the suggested limit,<br />

1000/g TS. The results suggest that the<br />

treatment can reduce the E.coli concentration<br />

to below the proposed limit.<br />

The analysis for enterococcus revealed<br />

that the TS concentration of the samples, ~3%,<br />

was too low for the used analytical method. A<br />

second <strong>Kemicond</strong> trial was therefore<br />

perfor<strong>med</strong> where the TS concentration was<br />

increased by centrifugation.<br />

Microbial analysis - Second trial<br />

The concentration of the analysed<br />

organisms in the treated samples from the<br />

second trial is presented in Figure 1.<br />

The centrifugation of the sludge in the<br />

second trial increased the final TS<br />

concentration of the samples to about 17%,<br />

which was high enough to evaluate whether<br />

enterococcus was reduced to below the<br />

proposed limit.<br />

As with the results from the first trial, the<br />

second trial resulted in negative salmonella<br />

results for all the treated samples. These results<br />

confirm the hygienizating effect of the<br />

treatment on salmonella.<br />

Coliform bacteria, 37 and 44°, and E.coli<br />

resulted in a general reduction of about 2log 10 .<br />

All samples had a concentration of E.coli well<br />

below the expected limit.<br />

Concerning enterococcus: two of the three<br />

treatments resulted in approximately a 1log 10<br />

reduction giving a concentration below the<br />

proposed limit. One treatment resulted<br />

however in a lower reduction and failed to<br />

lower the concentration below the expected<br />

limit. However, considering that this was the<br />

only sample were the concentration stayed<br />

above the limit, it is likely that this particular<br />

treatment failed and not that the treatment has<br />

a limited effect on enterococcus.<br />

Table 1. The reduction of the analysed organisms<br />

seen from the first laboratory <strong>Kemicond</strong> treatment.<br />

Coliform bacteria 37° C kg H 2 O 2 /tonne TS<br />

20 26 32<br />

pH 4.5 99.4% 99.4% 98.0%<br />

pH 5 95.0% 99.3% 88.6%<br />

pH 5.5 94.6% 96.2% 99.4%<br />

Coliform bacteria 44° C kg H 2 O 2 /tonne TS<br />

20 26 32<br />

pH 4.5 99.3% 99.2% 99.3%<br />

pH 5 99.2% 99.5% 93.4%<br />

pH 5.5 94.4% 98.8% 99.3%<br />

E.Coli<br />

kg H 2 O 2 /tonne TS<br />

20 26 32<br />

pH 4.5 99.3% 99.3% 99.1%<br />

pH 5 99.0% 99.5% 94.5%<br />

pH 5.5 94.1% 98.8% 99.3%<br />

Figure 1. Results from the microbial analysis of the sludge<br />

treated in the second trial. Expected limits for E.coli and<br />

Enterococcus are 1000 CFU/g TS.<br />

4


Dewatering<br />

The dewatering trials resulted in a higher<br />

TS value of the filter cake at higher pH levels<br />

and lower hydrogen peroxide dosages. Results<br />

from the dewatering tests are presented in<br />

figure 2 and 3.<br />

The results are best explained by the effect<br />

of the added polymers. The effect of the<br />

polymer decreases at lower pH. At a surplus of<br />

hydrogen peroxide the chemical can<br />

decompose to oxygen which impairs the effect<br />

of the polymers due to foam formation.<br />

other ferric salt species.<br />

Figure 4. Reduction of PO 4 3- compared to reduction<br />

of Fe 2+ .<br />

The reduction of iron(II) did not seem to<br />

result in any effect on the TS-concentration of<br />

the sludge cakes, but did seem to increase the<br />

reduction of SS in the filtrate (figure 5)<br />

meaning that it does help in coagulation.<br />

Figure 2. Total solids concentration as a function of<br />

pH value for a treatment with 26 kg H 2 O 2 /ton TS.<br />

Figure 5. SS concentration of the filtrate as a<br />

function of the reduction of iron(II).<br />

Conclusion<br />

Figure 3. Total solids concentration as a function of<br />

hydrogen peroxide dose at pH 5.<br />

The amount of suspended solids in the<br />

filtrate was lower at lower pH levels and no<br />

clear effect could be seen from the hydrogen<br />

peroxide dose. This suggests that the amount<br />

of suspended solids is affected more by the<br />

particle attraction than the effect of the<br />

polymers.<br />

Iron(II) and orthophosphate<br />

The reduction of iron(II) showed to<br />

depend on the initial proportion between<br />

iron(II) and hydrogen peroxide. The oxidation<br />

of iron(II) did however not correlate to the<br />

decrease of orthophosphate (figure 4)<br />

suggesting that produced iron(III) does either<br />

not precipitate at all or that it precipitates as<br />

From laboratory trials with ferrous sludge<br />

the <strong>Kemicond</strong> conditioning method showed a<br />

hygienizing effect that could reduce indicator<br />

organisms to below the suggested limits in the<br />

expected new sludge legislations.<br />

The hygienizing effect of the process see<strong>med</strong><br />

to be more stable at the lower pH values, 4.5-5.<br />

At these lower pH-values the change in the<br />

dose have an hydrogen peroxide did not seem<br />

to effect the efficiency of the hygienization. To<br />

ensure an effective hygienizing effect the<br />

<strong>Kemicond</strong> process could thus be run with a<br />

maximum pH of 5.<br />

The results from the dewatering tests in this<br />

study suggest that conditioning at a lower pH<br />

would yield a lower TS-concentration of the<br />

dewatered sludge due to a lower effectiveness<br />

of the polymer. With a better suited polymer<br />

for dewatering at lower pH the problem might<br />

be avoided.<br />

5


ACKNOWLEDGEMENTS<br />

This paper is a part of the author´s Master<br />

thesis perfor<strong>med</strong> at Water and<br />

Environmental Engineering at the<br />

Department of Chemical Engineering at<br />

Lund University. The project would not have<br />

been possible without the generous support<br />

of WSP Group Sweden and continuous<br />

support of Sofia Billvik. Big thanks go out to<br />

Käppala WWTP and especially to Andreas<br />

Thunberg for trust in me and support. I<br />

would also like to send my thanks to Kemira<br />

for their help.<br />

Lastly I would like to thank Karin Jönsson<br />

and Jes la Cour Jansen at Lund University.<br />

REFERENCES<br />

[1] Thunberg, A. (2010) Slamavvattning<br />

<strong>med</strong> <strong>Kemicond</strong>® och hydrauliska<br />

kolvpressar på Käppalaverket. <strong>Vatten</strong> Vol<br />

3. pp. 139-208. In Swedish.<br />

[2] Schaum, C., Cornel, P., Faria, P.,<br />

Recktenwald, M., Norrlöw, O. (2006)<br />

<strong>Kemicond</strong> – Improvement of the<br />

dewaterability of sewage sludge by<br />

chemical treatment. Water Environment<br />

Federation. WEFTEC 2006. Dallas, U.S.A.<br />

21-25 oktober.<br />

[3] Neyens, E., Baeyens, J. (2003). A<br />

review of classic Fenton’s peroxidation as<br />

an advanced oxidation technique. Journal<br />

of hazardous materials vol 98. No. 1-3, pp.<br />

33-50<br />

6

Hooray! Your file is uploaded and ready to be published.

Saved successfully!

Ooh no, something went wrong!