Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
TENTAMEN<br />
KEMISK MÄTTEKNIK (KD1190/1110), 2010-10-19<br />
OBS! Använd ett ark per uppgift. Skriv namn på varje ark. OBS!<br />
För varje uppgift anges maximalt antal poäng. För godkänt resultat fordras 40 poäng. En<br />
sjugradig betygsskala tillämpas enligt följande:<br />
Poäng Betyg<br />
65 – 80 A<br />
59 – 64 B<br />
53 – 58 C<br />
46 – 52 D<br />
40 – 45 E<br />
36 – 39 Fx<br />
0 – 35 F<br />
Tänk på att vid frågor med flera svarsalternativ kan felaktiga uppräkningar medföra<br />
poängavdrag.<br />
Möjlighet till komplettering för att erhålla godkänt, betyg E, finns för den som ligger nära<br />
godkändgränsen. Med nära gränsen menas minst 36 poäng, betyg Fx. Kompletteringen sker<br />
muntligt efter överenskommelse med kursansvarig. Den som önskar komplettera skall<br />
kontakta kursansvarig inom en vecka efter det att vi på hemsidan och Bilda meddelat att<br />
tentorna är rättade.<br />
(Tentorna kommer att vara färdigrättade senast 20101109.) Kompletteringen måste vara<br />
avslutad senast en vecka före omtentamen.<br />
Omtentamen sker efter jul, 10 januari 2011.<br />
Hjälpmedel: Utöver penna och papper är endast kalkylator och det utdelade materialet<br />
”Formler och tabeller statistiska metoder i Kemisk mätteknik” tillåtna.<br />
Om du gått kursen 2007-08 ange kursnummer KD1110, om du gick kursen 2006 eller tidigare<br />
ange det gamla kursnumret 3B1770 på omslaget. Samma poäng gäller för godkänt och<br />
komplettering som ovan.<br />
LYCKA TILL!
TENTAMENSPROBLEM STATISTIKDEL KEMISK MÄTTEKNIK oktober 2010<br />
Uppgift 1<br />
Ett petroleuminstitut ville undersöka skillnaden i oktanmätningar hos tre olika laboratorier.<br />
Prover fr˚an ett homogent parti sändes till de tre laboratorierna varvid följande resultat<br />
erhölls.<br />
Laboratorium 1 97,6 97,9 98,0 98,1<br />
Laboratorium 2 97,5 97,6 97,4<br />
Laboratorium 3 97,9 98,2<br />
Totalkvadratsumma: 0,64 Totalmedelvärde: 97,8<br />
a) Ställ upp en lämplig modell och testa p˚a 5% signifikansniv˚a om de tre laboratorierna<br />
mäter likvärdigt. (5 p)<br />
b) Oavsett vad du f˚att för resultat i a), antag att de tre laboratorierna mäter likvärdigt, d.v.s.<br />
har ett och samma förväntat värde µ. Ge ett 95 % konfidensintervall för detta väntevärde. (3 p)<br />
Uppgift 2<br />
Anrikningarna ( i %) av de tolv bränslestavarna i en kärnkraftreaktor har blivit uppmätta<br />
med följande resultat:<br />
2.94 2.75 2.95 2.81<br />
2.95 2.90 2.82 2.95<br />
3.00 2.95 3.00 3.05<br />
Utifr˚an dessa data, betecknade med x1, . . . , x12, hävdas det att väntevärdet för anrikningen<br />
är lika med 2,95 %.<br />
a) Beräkna ett 90%:igt konfidensintervall för väntevärdet för anrikningen.<br />
Statistisk modell: Oberoende normalfördelade observatio<strong>ner</strong> med väntevärde µ och varians<br />
σ2 .<br />
Räknehjälp: 12 i=1 (xi − x) 2 = 0, 085025, x = 1 12 12 i=1 xi = 2, 9225. (6 p)<br />
b) Testa nollhypotesen<br />
mot alternativhypotesen<br />
H0 : µ = 2, 95<br />
H1 : µ = 2, 95<br />
p˚a 10%:s signifikansniv˚a. Slutsatsen skall klart framg˚a. (2 p)<br />
1
Uppgift 3<br />
Nedan finns ett fiktivt kromatogram. Svara på följande frågor med utgångspunkt från<br />
kromatogrammet.<br />
a) Vad finns på axlarna i kromatogrammet? (1p)<br />
b) Topp 1 motsvarar ett ämne som är oretarderat i systemet. Vad är benämningen på detta?<br />
Vad är det som gör att ämnet är oretarderat? (2p)<br />
För två toppar är R lågt.<br />
c) Vilka är dessa två toppar? (1p)<br />
d) Vilka tre faktorer kan ändras för att öka R och hur kan var och en av dessa ändras för att<br />
öka R? (En åtgärd för varje faktor.) Anta att det kromatografiska systemet är LC med RP. (3p)<br />
e) Vilken topp har högst k’? Är detta alltså ett polärt eller opolärt ämne med tanke på att<br />
systemet är RP-LC? (1p)<br />
1<br />
2<br />
3<br />
4<br />
5<br />
Uppgift 4<br />
Senaste tiden har media rapporterat mycket från miljökatastrofen i Ungern, där stora mängder<br />
spill från aluminiumtillverkning har läckt ut från en sprucken damm. Spillet innehåller bla<br />
atomära jo<strong>ner</strong>, tex metalljo<strong>ner</strong>.<br />
a) Hur skulle dessa kunna analyseras kromatografiskt? Skulle GC eller LC användas? Vilken<br />
typ av stationärfas/metod skulle användas? Motivera svaren! (2p)<br />
Tidigare i år inträffade en annan stor miljökatastrof då stora mängder olja läckte ut i<br />
Mexikanska golfen. Även nu när läckan är tätad kan man förvänta sig att hitta organiska<br />
ämnen från utsläppet långt från ursprungskällan.<br />
b) Hur skulle prov tagna i havet en bit från utsläppskällan analyseras kromatografiskt? Ange<br />
teknik (GC/LC), typ av stationärfas, typ av mobilfas och detektor. Motivera dina förslag! (3p)<br />
c) Hur skulle prov tagna i luften ovanför utsläppskällan analyseras kromatografiskt? Ange<br />
teknik (GC/LC), typ av stationärfas, typ av mobilfas och detektor. Motivera dina förslag! (3p)<br />
6
Uppgift 5<br />
a) Rita upp ett blockschema för ett ge<strong>ner</strong>ellt spektrofotometriskt instrument och redogör<br />
för begreppen transmittans och absorbans. (2p)<br />
b) Du vill mäta proteinkoncentrationen i ett prov genom att mäta absorbansen vid 280 nm<br />
(aromatiska aminosyrasidokedjor absorberar i detta våglängdsområde). Som referens<br />
för absorbans vid den aktuella våglängden används en blank i form av destillerat och<br />
partikelfiltrerat vatten. Inledningsvis mäter du absorbansen av bovint serumalbumin i<br />
koncentratio<strong>ner</strong>na 0,1 mg/ml; 0,2 mg/ml; 0,3 mg/ml; 0,4 mg/ml och 0,5 mg/ml, vilket<br />
gav absorbanserna 0,25; 0,5; 0,75; 1,0 och 1,25. Efter mätning av provet visar det sig<br />
att den uppmätta absorbansen ligger på 0,7. Vilken koncentration har du av ditt okända<br />
protein? Redogör för arbetsgången och visa grafisk lösning för<br />
koncentrationsbestämningen. (4p)<br />
c) Du vill göra en mätning med kvantitativ spektrofotometri i det synliga området.<br />
Inledningsvis skannar du över hela det synliga området (ung. 400-800 nm), vilket<br />
ge<strong>ner</strong>erar följande spektrum.<br />
A<br />
Du skall nu välja våglängd för din kvantitativa analys. Vilken våglängd väljer du och<br />
varför? För full poäng fordras motiverat svar med stringenta resonemang. (2p)<br />
Uppgift 6<br />
Jonselektiva elektroder har många fördelar men även vissa begränsningar. Exempelvis<br />
detekteras endast jo<strong>ner</strong> som är fria i provlösningen. Ifall man har matriseffekter i form<br />
av komplexbildning kan standardtillsatsmetoden användas för att få totalhalten.<br />
a) Hur kan man experimentellt pröva huruvida matriseffekter finns? Förklara gärna med<br />
hjälp av en figur. (2p)<br />
En annan begränsning är att man med en jonselektiv elektrod detekterar aktivitet och<br />
inte koncentration.<br />
b) Hur kan man gå tillväga för att kalibrera direkt mot koncentration? (2p)<br />
λ
c) I vissa situatio<strong>ner</strong> kan det vara önskvärt att mäta just den fria aktiviteten. Nämn ett<br />
sådant fall. (1 p)<br />
Slutligen kan även selektivitetsproblem i form av interferenser från andra jo<strong>ner</strong> uppstå.<br />
För fluoridelektroden är interferenserna främst pH-beroende.<br />
d) Ge exempel på tre pH-beroende interferenser när man mäter med fluoridelektroden och<br />
ange vid ungefär vilket pH dessa kan uppstå. (3p)<br />
Uppgift 7<br />
a) När man vill köra kvantitativa analyser med gaskromatografi är det lämpligt i många fall<br />
att kalibrera mot en intern standard. Förklara varför det är lämpligt att använda intern<br />
standard i detta fall? Visa gärna med bild/kromatogram/graf. (2p)<br />
b) Beskriv kortfattat hur kvantifiering av ett ämne med hjälp av en intern standard utförs.<br />
Visa med graf. (2p)<br />
c) Du har i uppgift att analysera ett prov. Provet innehåller en metanol/etanol blandning<br />
löst i hexan samt med lite vatten i provet. Vattnet är ej av intresse för analysresultatet.<br />
Du har bestämt dig att använda dig av gaskromatografi som analysmetod då analyterna<br />
är lättflyktiga.<br />
Vilken kolonn (vilken stationär fas) skall du använda dig av? (0.5p)<br />
Hur tar du reda på med vilken mobilfas hastighet analysen ska genomföras med? (2p)<br />
Vilken detektor skulle du använda dig av? Hur fungerar detektionen samt i vilken<br />
ordning kommer detektionen av analyterna att ske? Rita ett kromatogram. (1.5p)<br />
Uppgift 8<br />
a) När det gäller atomära spektroskopiska metoder finns det två olika huvudgrupper.<br />
Vilka? Vilka är kalibreringssambanden för dessa två olika metoder? 2p)<br />
b) Ett viktigt steg i de atomära teknikerna är atomiseringen. Beskriv tre olika sätt man kan<br />
åstadkomma detta och vad de olika teknikerna kallas. (3p)<br />
c) Vilken av teknikerna du beskrivit i b-uppgiften ger lägst detektionsgräns? Motivera!<br />
(1p)<br />
d) Utsläppet från dammläckan i Ungern (fråga 4) gör att vattendragen får höga halter<br />
tungmetaller. Föreslå en lämplig spektroskopisk metod för att undersöka dessa<br />
kvalitativt och kvantitativt. (2p)<br />
Uppgift 9<br />
a) Du vill automatisera den spektrofotometriska järnanalysmetoden som utfördes på<br />
laborationen och vill använda FIA. Analysen sker i ett flödessystem och mätningen sker<br />
genom att det reagerade provet passerar en flödeskyvett i en spektrofotometer. Signalen<br />
som man mäter är topphöjden för varje injektion av provet. Du gör en kalibrering med<br />
jämförelsestandarder och får följande samband: S = 85,5*c där S är signalen i mm och c<br />
är koncentrationen i mg/l. Baslinjen vid försöket ser lite ojämn ut och du räknar ut att
standardavvikelsen för signalen hos ett nollprov är 2 mm. Hur stor är detektionsgränsen<br />
respektive kvantifieringsgränsen för metoden? (2p)<br />
b) Du går vidare med metodutvecklingen och undersöker metodens robusthet. De<br />
parametrar du vill undersöka är hur robust metoden är för variation i pH och<br />
flödeshastighet. Beskriv hur du kan göra undersökningen som ett faktorförsök. (3p)<br />
c) Andra parametrar man vill undersöka är selektivitet, riktighet och metodens<br />
linäritetsområde. Hur gör man detta? (3p)<br />
Uppgift 10<br />
a) När det gäller atomära spektroskopiska metoder kan man få problem med bl.a. kemiska<br />
störningar och spektrala störningar. Vad beror dessa störningar på? Ge exempel och<br />
föreslå metoder för att undvika dessa störningar. (4p)<br />
b) Koncentrationen silver i ett avfallsvatten från ett gammalt fotolab undersöktes genom att<br />
man tog ett prov à 25 ml och fällde ut silverjo<strong>ner</strong>na med kloridjo<strong>ner</strong>, filtrerade, torkade<br />
och vägde fällningen. Resultatet beräknades som cAg = mAgCl/(MAgCl*Vprov).<br />
Följande värden och standardmätosäkerheter gäller:<br />
mAgCl = 0,7894 ± 0,0002 g<br />
MAgCl = 142,83 ± 0,005 g/mol<br />
Vprov = 25,0 ± 0,05 ml<br />
Ställ upp ett uttryck för att beräkna den sammansatta osäkerheten och beräkna denna.<br />
(Antag normalfördelade mätosäkerheter). Ange vad som bidrar mest till felet och föreslå<br />
att sätt att göra analysen säkrare. (4p)
Lösningar.<br />
Uppgift 1<br />
a) Ensidig variansanalys. Variansanalystabellen blir<br />
Variationskälla fg kvs mkvs<br />
Mellan lab 2 0,435 0,2175<br />
Inom lab 6 0,205 0,03417= σ 2<br />
Total 8 0,64<br />
Testkvoten är<br />
Fobs =<br />
0, 2175<br />
0, 03417 = 6.37 > F0,05(2, 6) = 5, 14<br />
Hypotesen att de mäter likvärdigt, µ1 = µ2 = µ3, förkastas.<br />
b) Observatio<strong>ner</strong>na utgör nu ett enda stickprov med väntevärde µ och varians σ 2 . Ett konfidenintervall<br />
ges av<br />
¯y.. ± t0,95,n−1s/ √ n<br />
Nu är n = 9, ¯y.. = 97, 8, stickprovsvariansen s2 = 1<br />
n−1<br />
t0,95,8 = 2, 31 vilket ger intervallet<br />
97, 8 ± 0.22<br />
Uppgift 2<br />
(yij − ¯y..) 2 = 0,64<br />
8<br />
2<br />
= 0, 08 och<br />
a) Sökt är en intervallskattning av väntevärdet i en normalfördelning N(m, σ) med okänd<br />
standardavvikelse. Vi använder det tv˚asidiga konfidensintervallet med konfidensgraden 0, 90<br />
Här är s =<br />
12<br />
2<br />
i=1 (xi−x)<br />
12−1<br />
t0.95,11 = 1, 80 erh˚aller vi<br />
=<br />
0,085025<br />
11<br />
2, 922 ± 1, 80 ·<br />
Im : x ± t0,05,11 ·<br />
s<br />
√ 12 .<br />
1 12<br />
= 0, 08792. Eftersom x = 12 i=1 xi = 2, 9224 och<br />
0, 08792<br />
√ 12 = 2, 922 ± 0, 0456<br />
b) Vi prövar nollhypotesen med hjälp av det ovan framtagna konfidensintervallet, som enligt<br />
konstruktion har signifikansniv˚an 10%. Eftersom m = 2.95% faktiskt ligger i det skattade Im<br />
drar vi den statistiska slutsatsen: att p˚ast˚aendet m = 2.95 % kan EJ förkastas p˚a riskniv˚an<br />
10 %.
SVAR<br />
Uppgift 3<br />
a) x-axel – Retentionstid, y-axel – Detektorrespons.<br />
b) Dödtid. Ingen interaktion sker mellan ämnet och stationärfasen.<br />
c) Topparna 3 och 4.<br />
d) Tex: Selektivitet – byt stationärfas, retention – ändra förhållandet mellan ingående<br />
komponenter i mobilfasen, effektivitet – använda ett mer optimalt mobilfasflöde.<br />
e) Topp 6. Det är ett opolärt ämne.<br />
Uppgift 4<br />
a) LC med jon(bytes)kromatografi då det är små joniska ej flyktiga ämnen.<br />
b) Då provet är i vattenform är LC lämpligt. RP kan användas då ämnena förmodligen är<br />
ganska opolära. Tex C18 (opolär) som stationärfas och MeOH/vatten (polärt) som mobilfas.<br />
UV-kan användas om aromatiska eller omättade ämnen finns i provet annars kan provet<br />
behöva derivatiseras eller RI-detektor användas.<br />
c) De ämnen som dunstat upp i luften förmodas vara flyktiga och kan då analyseras med GC.<br />
En ganska opolär stationärfas kan användas för att separera i första hand map kokpunkt. Som<br />
mobilfas kan He användas om ekonomin tillåter för att få snabba analyser med acceptabel<br />
effektivitet. FID kan användas då det handlar om kolväteföreningar.<br />
(a). Se nedan<br />
Uppgift 5
(b)<br />
(c)<br />
A<br />
Utifrån mätningarna på bovint serumalbumin (kalibrerstandarden) görs en<br />
kalibrerkurva enligt ovan. Observera att ”blankningen” ger punkten i origo. Utifrån<br />
den givna absorbansen på vårt proteinprov ges med grafisk lösning enligt<br />
kalibrerkurvan en proteinkoncentration på ca 0,28 mg/ml.<br />
Lokalt max/min väljs för att undvika att ev. drift påverkar absorbansen.<br />
Högst signal (absorbans) ger högst känslighet. Eftersom bruset är likartat<br />
(homoskedastiskt) över våglängdsområdet kommer signal-brusförhållandet att vara<br />
störst där signalen är maximal.<br />
Därför väljs väglängden som ger globalt max enligt kurvan nedan, dels för att undvika<br />
påverkan av ev. drift och dels för att få störst signal-brusförhållande.<br />
λ<br />
Uppgift 6<br />
a) Linjär kalibrering och kalibrering med standardtillsats i samma diagram, olika lutning vid<br />
matriseffekter (2p för fullständig förklaring med korrekt ritad figur)<br />
b) 1p: samma jonstyrka i prov och standarder/tillsats av TISAB för hög jonstyrka<br />
1p: förklaring varför, t.ex. med samband mellan aktivitet och koncentration<br />
c) Jämviktsstudier/bestämning av jämviktskonstanter<br />
λ
d) 1p per rätt interferens med pH-område (t.ex. pH < 5: HF-komplex, H + löser upp kristall i<br />
membranet, pH > 8: OH - interfererar, i starkt alkalisk lösning fällning av La(OH)3)<br />
Uppgift 7<br />
a) De vanliga detektorerna mäter mängd och inte koncentration, som t.ex. FID detektorn.<br />
Vid manuell provinjektionen är det svårt att få en reproducerbar mängd injicerat, vilket<br />
ger ett stort fel om man direkt mäter analytmängden. Felet elimi<strong>ner</strong>as om man använder<br />
intern standard då det är ett känt ämne som tillsätts i konstant mängd till alla prover och<br />
kalibreringsstandarder.<br />
b) Intern standard är ett känt ämne som tillsätts i konstant mängd till alla prover och<br />
kalibreringsstandarder. Ett av kraven för intern standarden är att den ska separera från<br />
analyterna.<br />
Areakvoten mellan area för analyten och arean för intern standarden bestäms mot halten<br />
analyt, vid kallibrering.<br />
Aanalyt<br />
Akvot<br />
=<br />
As<br />
tan dard<br />
Bestämning av halt på ett okänt prov får genom areakvoten mha kallibrerkurvan.<br />
c) Använd en kolonn med polär stationär fas för<br />
metanol/etanol blandningen.<br />
För att bestämma den optimala mobilfas<br />
flödeshastigheten skall man erhålla en Van<br />
deemter kurva. Det innebär att man kör injicerar<br />
och analyserar ett ämne flera gånger under samma betingelser men ändrar flödes hastighet<br />
på mobilfasen för varje körning.<br />
Beräkna effektiviteten för varje kromatogram, samt beräkna därefter HETP (= L/n) på den<br />
kända kapillär längden (L). Resultatet plottas mot mobilfas flödes hastighet (u). Kurvan<br />
har en minimipunkt vid en viss hastighet och det är denna punkt som ska användas för att<br />
ge<strong>ner</strong>era den lägsta HETP och därmed högsta effektivitet (smala toppar).<br />
FID detektorn. Detekterar brännbara ämnen<br />
(proven innehåller kolväten som kan<br />
förbrännas), därav kommer vatten att ej<br />
detekteras. Jo<strong>ner</strong> och elektro<strong>ner</strong> bildas i<br />
förbränningen och med spänningen som är
pålagd så uppkommer ström. Dvs det är ström som signalen består av, som är<br />
proportio<strong>ner</strong>lig mot mängden prov. Därför använder man sig av intern standard (se ovan)<br />
pga varierande injektions volym.<br />
Uppgift 8<br />
a) Atomemissionsmetoder och atomabsorptionsmetoder. I = k*c respektive A = a*b*c.<br />
b) Flamma, plasma och grafitugn. Plasma används för emission i tekniken ICP, flamma<br />
med acetylen/luft eller lustgas används för AES och AAS. Grafitugn används främst<br />
för AAS.<br />
c) Grafitugnstekniken ger låg detektionsgräns pga provet hålls koncentrerat i det lilla<br />
röret och sprids inte ut i flamman. ICP ger också låga detektionsgränser pga den höga<br />
temperaturen gör att en större del av provet atomiseras och exciteras än i tekniken med<br />
flamma.<br />
d) En bra metod för dessa prover är ICP (gärna kopplad till MS). Flera ämnen kan<br />
bestämmas samtidigt med hjälp av ämnenas specifika våglängder. Analysen kan göras<br />
både kvalitativt och kvantitativt.<br />
e)<br />
Uppgift 9<br />
a) DL = 3,3*sblank/k = 0,077 mg/l. QL = 10*sblank/k = 0,23 mg/l.<br />
b) Ställ upp ett 2 2 försök. Välj två nivåer för pH tex 6 och 8. Intervallet ska väljas rimligt<br />
nära det för metoden normala pH:t. Välj två nivåer på flödeshastigheten. Utför de 4<br />
olika försöken och skatta effekterna.<br />
c) Selektivitet: testa metoden med andra metaller som kan tänkas närvara, tex Ca, Mg,<br />
Zn. Riktighet: undersök ett känt analysprov t.ex. järntabletten. För att validera<br />
riktigheten krävs egentligen certifierade prover. Man kan också jämföra den<br />
utvecklade nya metoden med annan säker metod. Det relativa felet ger ett mått på hur<br />
bra riktigheten är. Linjäritetsområdet undersöker man genom att utföra en kalibrering<br />
och se hur brett det linjära området är. Undersök residualerna.<br />
Uppgift 10<br />
a) Kemiska störningar beror på att analyten bildar starka föreningar med ett annat ämne<br />
vilket försvårar atomiseringen. Detta kan åtgärdas genom högre temperatur, tillsats av<br />
annan konurrerande komplexbildare som inte påverkar atomiseringen eller genom att<br />
använda standardtillsatsmetoden vid kalibreringen. Spektrala störningar beror på ljuset<br />
i lågan från molekyler och förbränningsgaser (bredbandiga) samt smalbandiga<br />
störningar från andra atomer med absorbtionslinjer nära analytens.<br />
Bakgrundskorrektion med deuteriumlampa eller Zeeman-effekt kan användas som<br />
åtgärd. För smalbandiga störningar kan man byta till annan absorbtionslinje.<br />
b) Beräkningen av den sammansatta osäkerheten bygger på felfortplantningsformeln.<br />
(sR/R) 2 = (sm/m) 2 + (sMW/MW) 2 + (sV/Vprov) 2<br />
Insatta siffror ger: (sR/R) 2 = (0,0002/0,7894) 2 + (0,005/142,83) 2 + (0,05/25,0) 2<br />
(sR/R) 2 = 6,4*10 -8 + 1,23*10 -9 + 4*10 -6<br />
sR/R = 0,002; R = 0,221; sR = 0,0004<br />
Det som bidrar mest till felet är osäkerheten i den volym prov man tar. Öka säkerheten<br />
genom att ta ett större prov. Då ökar även vikten av produkten vilket även det minskar den<br />
sammanlagda osäkerheten.