Metallers termiska och elektriska egenskaper
Metallers termiska och elektriska egenskaper
Metallers termiska och elektriska egenskaper
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
METALLER<br />
Temperaturens inverkan på elektrontillståndens fyllnadsgrad i en<br />
frielektronmetall<br />
I grundtillståndet besätter elektronerna de lägsta N e/2 st tillstånden med två elektroner<br />
i varje tillstånd. Den kinetiska energin hos de elektroner som befinner i högsta<br />
energinivån, ferminivån är i storleksordning 5-10 eV. Vid en temperatur som är skild<br />
från 0 K tillförs termisk energi till elektrongasen. En klassisk ideal gas får ett termiskt<br />
energitillskott på 0.5k BT ( k B Boltzmanns konstant) per frihetsgrad <strong>och</strong> molekyl. Vi<br />
kan använda det som en uppskattning på storleken av den tillgängliga <strong>termiska</strong><br />
energin per elektron vid en given jämviktstemperatur. Vid rumstemperatur är den<br />
<strong>termiska</strong> energin k BT ≈ 25 meV. Jämför man detta med fermienergin på 5 - 10 eV så<br />
inser man att det endast är de elektroner strax under ferminivån som kan exciteras<br />
termiskt till tomma nivåer. Figuren nedan illustrerar detta.<br />
Figur 1<br />
Ett antal tillstånd under ferminivån är alltså tomma <strong>och</strong> lika många är besatta ovan<br />
ferminivån. Vid termisk jämvikt är fördelningen av ockupperade tillstånd bestämd av<br />
Fermi-Diracs fördelningsfunktion:<br />
fFD =<br />
e<br />
E F<br />
1<br />
E−µ<br />
k BT +1<br />
Energidiagram enligt FEM<br />
Energi<br />
0 k<br />
∆E≈k B T<br />
E är elektronenergin <strong>och</strong> µ är den kemiska potentialen. Definitionen på µ är att den är<br />
energivärdet för vilket fördelningsfunktionen är lika med 1/2. Antalet tomma tillstånd<br />
för E< µ är lika många som de som är besatta ovan µ vid jämvikt. Vid T= 0 K är<br />
(1)
värdet lika med fermienergin <strong>och</strong> för måttliga temperaturer ( T< ca 1000 K) kan µ<br />
approximeras med fermienergin. Vid mycket höga temperaturer ( T> 10000 K) eller<br />
för energier som är mycket större än kemiska potentialen kan Fermi-Diracfördelningen<br />
med god approximation ersättas med Boltzmannfördelningen för<br />
klassiska partiklar. Inom halvledarfysik är det brukligt att använda begreppet<br />
ferminivå för kemiska potentialen. Ferminivån har också beteckningen E F som<br />
fermienergin, men har alltså inte samma betydelse. Vi återkommer till detta i kapitlet<br />
om halvledare. Figurerna 2 <strong>och</strong> 3 nedan visar Fermi-Dirac-fördelningen vid olika<br />
temperaturer. Fermi-Dirac-fördelningen kan tolkas enligt följande: ett tillstånd som är<br />
fyllt med en elektron ger funktionsvärdet 1 <strong>och</strong> ett tomt tillstånd har funktionsvärdet<br />
0. Vid T=0 K är F-D-fördelningen en stegfunktion som är 1 för E≤ E F <strong>och</strong> lika med<br />
noll för energier över ferminivån, vilket beskriver att alla nivåer under ferminivån är<br />
besatta <strong>och</strong> alla ovan är tomma. För kurvan T=300 K har sannolikheten för att<br />
tillstånd nära under ferminivån är ockuperade med två elektroner minskat <strong>och</strong> ökat i<br />
motsvarande grad för tillstånd strax ovan. I de lägre nivåerna finns det två elektroner<br />
per tillstånd eftersom den <strong>termiska</strong> energin inte är tillräckligt stor för att excitera dessa<br />
till obesatta tillstånd ovan ferminivån.<br />
Figur 2<br />
f FD (E)<br />
1<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
Fermi-Diracs fördelningsfunktion<br />
E<br />
F<br />
300 K<br />
0<br />
0 1 2 3 4 5 6<br />
Energi (eV)<br />
∆E≈k T<br />
B<br />
f FD =0.5
f FD (E)<br />
Figur 3<br />
Elektrontätheten för fyllda tillstånd för en frielektron fermigas vid temperaturer T≠0<br />
K erhålls om tillståndstätheten multipliceras med fördelningsfunktionen. Figuren<br />
nedan visar funktionen vid två olika temperaturer.<br />
Figur 4<br />
g(E)*f FD (E)<br />
1<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
Fermi-Diracs fördelningsfunktion<br />
300 K<br />
1000 K<br />
5000 K<br />
10000 K<br />
50000 K<br />
0<br />
0 2 4<br />
E<br />
F<br />
6 8<br />
Energi (eV)<br />
10<br />
Elektrontäthet per energienhet<br />
300 K<br />
1000 K<br />
0 1 2 3<br />
Energi (E)<br />
4 5 6<br />
E F<br />
f FD =0.5
Värmekapacitivitet<br />
Elektronerna bidrar till värmekapacitivteten genom att kunna ta upp värme som<br />
kinetisk energi i elektrongasen. Jonerna kan också lagra värme som ökad rörelse runt<br />
sina jämviktslägen (dvs att öka energin i fonongasen).<br />
Från termodynamiken vet vi att värmekapacitiviteten bestäms av kristallens ändring i<br />
inre energi U med temperaturen:<br />
CV = ∂U ⎛ ⎞<br />
⎜ ⎟<br />
⎝ ∂T ⎠<br />
V<br />
Den delas för kristaller upp i två oberoende bidrag: ett från elektrongasen <strong>och</strong> ett från<br />
fonongasen:<br />
fon el<br />
CV = CV + CV<br />
eftersom den totala energin är summan av inre energin i de båda systemen. Den inre<br />
energin erhålls som summan av energin i elektron respektive elektrogasen <strong>och</strong> beror<br />
av tillståndstätheterna i de bägge systemen <strong>och</strong> hur elektroner respektive fononer är<br />
fördelade på dessa tillstånd vilket ges av fördelningsfunktionerna för fermioner<br />
(Fermi-Dirac) <strong>och</strong> bosoner (Bose-Einstein).<br />
Värmekapacitivitet hos fonongasen<br />
Inre energin hos fonongasen erhålls om man summerar fononernas totala energi viktat<br />
med tillståndstetheten g(ω) <strong>och</strong> tillståndsfördelningen vid en given temperatur enligt<br />
Bose-Einstein f B−E (E,T). Summeringen innebär ipraktiken en integrering från noll<br />
till maxfrekvensen Debyefrekvesen ω D :<br />
ω D<br />
∫<br />
U = 3 hωg(ω) f B−E (ω,T)dω<br />
0<br />
Faktorn 3 före integralen anger att det finns tre frihetsgrader hos svängningsmoderna<br />
(dvs två transversella <strong>och</strong> en longitudinell). Sätter vi in uttrycken för storheterna som<br />
ingår <strong>och</strong> som har presenterats tidigare i nätanteckningarna ”Fononer” så får vi:<br />
U = 3<br />
h<br />
2π 2 3<br />
vl ω D<br />
ω 3<br />
hω<br />
∫ dω (2)<br />
0 k B T<br />
e −1<br />
Debyefrekvensen kan uttryckas i temperatur den s.k. Debyetemperaturen θ D:<br />
kBθ D = hωD = hvlK D = hvl 6π 2 ( n)<br />
1/3<br />
⇒
θ D = hv l<br />
k B<br />
6π 2 ( n)<br />
1/3<br />
Derivering av integralen i ekv. (2) med avseende på temperaturen ger en integral som<br />
inte är analytisk utan approximationer. Man inför två olika approximationer, en för<br />
låga <strong>och</strong> en för höga temperaturer relativt Debyetemperaturen. Här presenteras enbart<br />
resultatet av dessa integreringar:<br />
Tθ D<br />
θ D<br />
3<br />
C fonon = 3nk B (5)<br />
Införandet av fononer <strong>och</strong> därmed tillståndsfördelning enligt Bose-Einstein ger den<br />
överensstämmelse mellan teori <strong>och</strong> experiment som inte kunde uppnås med klassisk<br />
statisitisk mekanik. I kristaller som inte är metaller består hela värmekapacitiviteten<br />
av fononbidraget.<br />
Värmekapacitivitet hos elektrongasen<br />
En fermigas skiljer sig väsentligen från en klassisk gas i fråga om att kunna ta upp<br />
värme. För klassiska partiklar finns ingen gräns för hur många som kan befinna sig i<br />
samma tillstånd. Det innebär att alla kan exciteras termiskt <strong>och</strong> bidra till en ökning av<br />
gasens inre energi vid en temperaturhöjning.<br />
I en fermigas kan vid måttliga temperaturer (T
För att förstå fysiken i integralen visas funktionen dfFD dE<br />
den <strong>och</strong> dfFD som ingår i integralen är<br />
dT<br />
df FD<br />
dT<br />
=−E −µ<br />
T<br />
df FD<br />
dE .<br />
i figur 5. Sambandet mellan<br />
Det framgår av diagrammet i figuren att derivatan av fermi-diracfunktionen m.a.p. E<br />
(<strong>och</strong> T ) är skild från noll i ett begränsat intervall runt ferminivån. Betydelsen av detta<br />
är mer än ren matematik. Det uttrycker att endast de elektroner som ligger nära<br />
ferminivån når tomma tillstånd ovanför ferminivån <strong>och</strong> kan öka sin energi. Elektroner<br />
i lägre liggande nivåer kan inte exciteras <strong>och</strong> därmed inte tillägna sig någon termisk<br />
energi <strong>och</strong> inte bidra till värmekapacitiviteten. I integralen kan därför g(E)<br />
approximeras med tillståndstätheten vid ferminivån, g(E F). Integrering ger då (efter<br />
lite matematiskt trixande som jag inte redovisar här):<br />
C el = 1<br />
3 π 2 g(E F )k B 2 T<br />
Figur 5<br />
0<br />
0<br />
Insättning av g(E F) enligt FEM:<br />
g(E F) = 3n e<br />
2E F<br />
T=300 K<br />
=> Cel = 1<br />
2 π 2 k<br />
k<br />
BT<br />
Bne EF f FD (T)<br />
Energi<br />
-df FD /dE<br />
∆E≈k B T<br />
E F<br />
(8)<br />
(9)
Uttrycket ovan visar att av totala antalet valenselektroner per volymsenhet, ne bidrar<br />
bara en fraktion, kBT vars alltså storlek beror på hur stor den <strong>termiska</strong> energin är i<br />
E F<br />
förhållande till fermienergin.<br />
C el uttryckt som i ekv (8) kan också användas för icke frielektronmetaller eftersom<br />
man kan stoppa in den tillståndstäthet som gäller för den aktuella metallen.<br />
Det är fononerna som tar upp den största mängden värme i en kristall. Om vi slår<br />
samman bidragen från både fonongasen <strong>och</strong> fermigasen erhålls den totala<br />
värmekapacitiviteten:<br />
C = C el + C fonon<br />
Vid låga temperaturer, dvs för T> θ D:<br />
C = γT + 3nk B (10)<br />
Värt att notera: värmekapacitiviteten kan beräknas per vikt, per volym eller per mol<br />
<strong>och</strong> man måste se upp med givna data så man sätter in n <strong>och</strong> n e av samma dimension<br />
som C v.<br />
Elektrisk ledningsförmåga<br />
Elektrisk ledningsförmåga hos en frielektronmetall härleddes av Sommerfeldt på ett<br />
liknande sätt som han gjorde för elektrongasens värmekapacitivitet. Det finns dock ett<br />
enklare sätt att härleda ledningsförmågan vilket Drude gjorde. Han utgår inte från en<br />
fermigas utan betraktar elektronerna som klassiska oberoende partiklar. Ett pålagt<br />
elektriskt fält, E får elektronerna att röra sig mot fältriktingen vilket ger strömtätheten,<br />
j:<br />
j = σE (11)<br />
(9)
σ är konduktiviteten ( σ = 1/ρ , ρ är resistiviteten <strong>och</strong> ekv (11) är en variant av Ohms<br />
lag). Ett annat uttryck för strömtätheten erhålls om man adderar bidraget från varje<br />
elektrons medel-nettoförflyttning per tidsenhet i det yttre fältet:<br />
j =−en ev drift (12)<br />
e är elementarladdningen, n e antal ledningselektroner per volymsenhet <strong>och</strong><br />
drifthastigheten, v drift nettoförflyttning per tidsenhet. Drifthastigheten erhålls från<br />
Newtons andra lag:<br />
F=ma<br />
m är elektronmassan <strong>och</strong> a accelerationen i yttre fältet<br />
F=-eE <strong>och</strong> accelerationen a=dv/dt:<br />
τ<br />
τ<br />
vdrift =∆v = ∫ adt =−e∫ Edt =−eEτ<br />
(13)<br />
0<br />
0<br />
Elektronerna hindras i sin framfart av defekter i kristallen såsom föroreningar <strong>och</strong> av<br />
atomerna som rör sig runt sina jämviktslägen (fononer). τ representerar den tid i<br />
medeltal som elektronen hinner accelerera i fältet innan den krockar med fononer<br />
eller föroreningar. τ kallas för relaxationstiden. Sätt in uttrycket för drifthastigheten<br />
från ekv. (13) i ekv. (12) <strong>och</strong> använd därefter uttrycket för strömtätheten i ekv. (12) i<br />
ekv. (11):<br />
σ = n e e2 τ<br />
m<br />
Om vi återgår till modellen med fermigasen så innebär det att det är elektronerna vid<br />
fermiytan som kan accelereras (=exciteras till en högre energinivå) av det yttre fältet,<br />
dessa elektroner har vad man kallar fermihastighet, v F. Sambandet mellan energi <strong>och</strong><br />
hastighet kan formuleras icke-relativistiskt:<br />
v F = 2E F<br />
m<br />
Man inför också en s.k. fri medelväglängd, l som är sträckan en elektron hinner<br />
tillryggalägga innan den kolliderar med något:<br />
l = v Fτ (16)<br />
Man inför en effektiv massa m* för att kunna använda FEM även för ickefrielektronmetaller:<br />
σ = n e e2 τ<br />
m *<br />
(14)<br />
(15)<br />
(17)
Den materialberoende parametern i ekv. (14) är τ. τ beror på kollisioner som<br />
uppkommer pga av störningar i kristallens regelbundna ordning. Dessa störningar kan<br />
vara dynamiska eller statiska:<br />
• Elektroner som inte befinner sig i grundtillståndet –dynamiska (inverkan av dessa<br />
är så liten att den fortsättningsvis försummas)<br />
• Fononer -dynamiska<br />
• Defekter –statiska (består av föroreningar, vakanser, dislokationer mm)<br />
De dynamiska är temperaturberoende men det är inte de statiska. Den sammanlagda<br />
verkan av fononer <strong>och</strong> defekter på relaxationstiden får man genom att summera<br />
inverterade relaxationstiderna, dvs frekvenserna för de båda bidragen.<br />
1<br />
τ =<br />
1<br />
τ fononer<br />
+ 1<br />
τ defekt<br />
Figur 6 nedan visar kollisionsfrekvensens temperaturberoende. Här dyker återigen<br />
Debyetemperaturen upp som en materialberoende konstant som bestämmer vid vilken<br />
temperatur som frekvensen blir linjärt beroende av temperaturen. Både T 5<br />
<strong>och</strong> T –beroendet härrör från fononerna. Utan defekter skulle kurvan gå ned till noll<br />
men i verkliga prover kan man inte nå en absolut renhet.<br />
Resistiviteten ρ är inversen av konduktiviteten:<br />
ρ = 1 m<br />
=<br />
σ nee 2<br />
1<br />
τ<br />
Resistiviteten är proportionell mot kollisionsfrekvensen <strong>och</strong> man kan helt enkelt skala<br />
om diagrammet ovan i resistivitet vilket är gjort i figur 7.<br />
Med temperaturskalan T/θ D får man en för metaller generell kurva. Om man desstuom<br />
skalar y-axeln i ρ(T)/ ρ (θ D) får man en kurva som är universell för rena metaller (i så<br />
pass rena metaller att föroreningsbidraget är försumbart)<br />
(18)<br />
(19)
Figur 6<br />
Figur 7<br />
Konstant<br />
1/τ<br />
0<br />
ρ<br />
Konstant<br />
0<br />
0<br />
0<br />
KOLLISIONSFREKVENSEN<br />
Τ 5<br />
Τ 5<br />
Τ<br />
0.2<br />
T<br />
θD 0.4 0.6<br />
METALLERS RESISTIVITET<br />
Τ<br />
0.2<br />
T<br />
θD 0.4 0.6
Värmeledning<br />
Metaller har betydligt bättre termisk ledningsförmåga än halvledare <strong>och</strong> isolatorer.<br />
Här kan man misstänka att de lättrörliga valenselektronerna har en avgörande<br />
betydelse <strong>och</strong> det är också fallet. Vi utgår från termodynamikens formuleringen av<br />
termisk ledningsförmåga hos en klassisk gas:<br />
κ = 1<br />
3 C v v l (20)<br />
C v är värmekapacitiviteten per volymsenhet, är partiklarnas medelhastighet <strong>och</strong> l<br />
är fria medelväglängden. Sätt in ekv. (9) för frielektron-värmekapacitiviteten, uttryck<br />
fermienergin <strong>och</strong> fria medelväglängden i fermihastigheten (ekv. (15) <strong>och</strong> ekv. (16))<br />
samt inför att partiklarnas medelhastighet är fermihastigheten:<br />
v = v F<br />
Uttrycket för κ blir då:<br />
κ = n eπ 2<br />
2<br />
k Tτ B<br />
3m<br />
m kan bytas mot m* för icke-frielektronlika metaller. κ är explicit temperaturberoende<br />
med även i τ finns ett T-beroende dolt. 1/τ som funktion av temperaturen har ett linjärt<br />
temperaturberoende för högre temperaturer (se figur 6). Det innebär att κ blir<br />
temperaturoberoende vid högre temperaturer. Figuren nedan visar κ’s<br />
temperaturberoende.<br />
Värmeledningen försämras inte av att kollisionsfrekvensen ökar eftersom det är<br />
genom kollisionerna som värme leds vidare. Även fonongasen leder värme, men inte<br />
lika bra som elektrongasen förutom i en viss typ av hårda material som diamant.<br />
Avslutningsvis så gäller följande för en metalls <strong>termiska</strong> <strong>och</strong> <strong>elektriska</strong> <strong>egenskaper</strong>:<br />
1. Drudes modell där han betraktar elektrongasen som en klassisk ideal gas går att<br />
använda för att förstå metallers <strong>elektriska</strong> ledningsförmåga.<br />
2. Sommerfeldts modell för fermigas används för att förstå metallers <strong>termiska</strong><br />
<strong>egenskaper</strong>. Att elektrongasen bidrar så litet till värmekapacitivitet kunde alltså<br />
inte förklaras av Drude.<br />
3. τ är en fenomenologisk storhet som är temperaturberoende <strong>och</strong> påverkar metallers<br />
termisk <strong>och</strong> elektrisk ledningsförmåga. Temperaturberoendet styrs av atomernas<br />
<strong>termiska</strong> rörelsen (fononerna) i kristallen.<br />
(21)
κ<br />
Figur 8<br />
METALLERS VÄRMELEDNINGSFÖRMÅGA ,<br />
ELEKTRONBIDRAGET<br />
0<br />
0 0.2<br />
T<br />
θ D<br />
0.4<br />
0.6
Mål<br />
• Känna igen fördelningsfunktionerna för tillstånd i elektrongasen respektive<br />
fonongasen (Fermi-Dirac <strong>och</strong> Bose-Einstein-fördelningarna)<br />
• Känna till hur man utifrån elektrontillstånden i elektrongasen <strong>och</strong> fonontillstånden<br />
i fonongasen kan härleda deras värmekapacitiviteter<br />
• Förstå Pauliprincipens betydelse för elektronernas värmekapacitivitet<br />
• Veta vilket bidrag (fonon eler elektron) som dominerar i värmekapacitiviteten i<br />
olika temperaturintervall<br />
• Kunna beräkna värmekapacitiviteten i både metaller <strong>och</strong> ickemetaller utgående<br />
från frielektronmodellen (i metaller) <strong>och</strong> Debyemodellen (i båda) utifrån givna<br />
data i Physics Handbook<br />
• Förstå innebörden av relaxationstid, fri medelväglängd <strong>och</strong> drifthastighet<br />
• Kunna beräkna konduktiviteten/resistiviteten i olika metaller<br />
• Veta hur resistivitetens T-beroende ser ut i metaller<br />
• Veta hur värmeledningens T-beroende ser ut i metaller <strong>och</strong> ickemetaller?