Met_fiz_chim_Curs_2_titrim_redox (1)

Titrimetria de oxido-reducere.
Clasificarea metodelor titrimetrice
redox.
Curbe de titrare redox.
Indicatorii folosiţi în titrimetria
redox.

Titrimetria de oxido-reducere
Analiza titrimetrică (volumetrică) este metoda de analiză
cantitativă în care se măsoară volumul de soluţie de reactiv cu concentraţia
exact cunoscută, necesară transformării totale a unei substanţe într-o altă
substanţă, conform unei ecuaţii chimice bine definite şi cunoscute:
A + B = AB, în care A reprezintă substanţa de dozat iar B - substanţa reactiv
cu care se dozează substanţa A.
În funcție de reacția chimică utilizată în metodele titrimetrice
deosebim: a) metode titrimetrice acido-bazice; b) metode titrimetrice de
oxido-reducere; c) metode titrimetrice de precipitare; d) metode
titrimetrice de complexare.
Esența metodelor titrimetrice de oxido-reducere constă în titrarea
substanțelor de dozat cu proprietăți de reducător cu soluții titrate de
anumit oxidant sau titrarea oxidanților cu soluții titrate de reducător, iar
punctul de echivalență se determină cu ajutorul redox-indicatorilor sau
indicatorilor specifici, iar în unele cazuri și prin metoda fără indicatori.
Deci, la baza metodelor redox stă o reacție de oxido-reducere.

Clasificarea metodelor titrimetrice redox
Particularitățile metodelor redox (rezultă din particularitățile reacțiilor):
1) Direcția de decurgere a reacțiilor redox este determinată de potențialele redox a
perechilor redox respective. Factorii care influențează potențialele redox influențează și
direcția acestor reacții. Acestea sunt pH-ul soluției, prezența unor substanțe-liganzi sau
alți reactivi care micșorează concentrația formei reduse sau oxidate prin sedimentare sau
complexare.
2) Reacțiile redox spre deosebire de reacțiile de schimb decurg mai lent. Deci e necesar
de mărit viteza lor. Aceasta se face schimbând pH-ul soluției, mărind temperatura
sistemei de analizat sau utilizând catalizatori.
Reieșind din natura titrantului folosit în metoda redox deosebim metode
titrimetrice prin reacții redox:
1) Permanganatometria- titrant sol. KMnO 4 ;
2) Iodometria –titrant sol. I 2 ;
3) Dicromatometria – titrant sol. K 2 Cr 2 O 7 ;
4) Bromatometria – titrant sol. KBrO 3 ;
5) Cerimetria – titrant sol. Ce(SO 4 ) 2 ;
6) Nitritometria – titrant sol. NaNO 2 ; etc.
Prin metoda redox de titrare indirectă sau metoda de titrare prin diferență, pot
fi determinate cantitativ şi substanțe care nu posedă proprietăți de oxidare-reducere.

PERMANGANATOMETRIA
Reacția de bază depende de mediul soluției:
a) În mediul puternic acid:
MnO
- 4 + 8H + + 5ē ⇆ Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 V
M(1/5KMnO 4 ) = 158,04/5 = 31,61 g/mol-echiv
b) În soluții neutre sau slab-acide:
MnO
- 4 + 4H + + 3ē ⇆ MnO 2 + 2H 2 O
E 0 = +1,67V
M(1/3KMnO 4 ) = 158,04/3 = 52,68 g/mol-echiv
Deși potențialul standard al ultimei reacții este mai mare, reacția nu se oprește la
formarea MnO 2 , ci poate avansa până la formarea Mn 2+ :
MnO 2 + 4H + +2ē → Mn 2+ + 2H 2 O
c) În soluții bazice:
E 0 = +1,23 V
MnO 4
-
+ 1ē ⇆ MnO 4
2-
E 0 = +0,56 V
Avantajele titrării în mediu acid:
1) Soluție incoloră ( prezența Mn 2+ ) și nu MnO 2 ;
2) Capacitatea de oxidant mai pronunțată.

Prepararea și păstrarea soluțiilor de KMnO 4
-concentrații optimale 0,02 – 0,1 mol-echiv/L;
- schimbare în timp a concentrației (subst. organice, amoniac, impurități reducătoare);
- stabilizarea soluției după 7-10 zile;
- precipitatul MnO 2 se înlătură , pentru că el catalizează descompunerea;
- oxidarea cauciucului, dopuri de plută, hârtie (nu se filtrează dar se decantează);
- păstrarea la întuneric 4KMnO 4 + H 2 O → 4MnO 2 ↓ + 4KOH + 3O 2 .
Standardizarea soluției de lucru KMnO 4
- titranți H 2 C 2 O 4·2H 2 O; Na 2 C 2 O 4 ; As 2 O 3 ; K 4 [Fe(CN) 6 ]·3H 2 O, Fe metalic (pudră)
M(1/2 H 2 C 2 O 4·2H 2 O) = 126,07/2 = 63,04 g/mol-echiv
- modul de titrare
▪ încălzirea soluției de acid oxalic t = 75-80 °C
▪ acidularea cu acid sulfuric C(1/2H 2 SO 4 ) = 2N
titrarea lentă la începutul reacției (autocataliza)
2KMnO 4 + 5H 2 C 2 O 4 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 10CO 2 + K 2 SO 4 + 8H 2 O
MnO 4- + 5ē + 8H + → Mn 2+ + 4H 2 O 2
10
C 2 O 4
2-
- 2ē → 2CO 2 5
In permanganatometrie nu se folosește indicator. Sfârșitul reacției se stabilește după
culoarea roză a permanganatului de po

DETERMINĂRI DIRECTE ÎN MEDIU PUTERNIC ACID
1) Determinarea Fe 2+
Se poate realiza prin titrare cu o soluție 0,1 N KMnO 4 conform reacției:
MnO 4- + 5Fe 2+ + 8H + → Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O
MnO 4
-
+ 5ē + 8H + → Mn 2+ + 4H 2 O 1
5
Fe 2+ - 1ē → Fe 3+ 5
Determinarea este deranjată de prezența ionilor clorură, care pot fi oxidați de
către MnO 4
-
10Cl - + 2MnO 4- + 16H + → 2 Mn 2+ + 5Cl 2 + 8H 2 O
De aceea, titrarea nu se efectuează în mediu de acid clorhidric.
2) Determinarea fierului (III)
Fe 3+ se reduce la Fe 2+ și se îndepărtează exesul de reducător. Reducerea se
poate face cu metale (Zn, Cd, Al, etc.), SO 2 , H 2 S, SnCl 2 . Reducerea cu SnCl 2 are
loc în soluții clorhidrice fierbinți.
2FeCl 3 + SnCl 2 → 2FeCl 2 + SnCl 4
Excesul de SnCl 2 se oxidează cu HgCl 2 , fără a se separa precipitatul format se
efectuiază titrarea cu KMnO 4.
SnCl 2 + 2HgCl 2 → SnCl 4 + Hg 2 Cl 2
Un exces de SnCl 2 va reduce Hg 2 Cl 2 la Hg, acesta din urmă fiind oxidat
ulterior de KMnO 4 , ceea ce va conduce la erori considerabile în analiză.

3) Determinarea apei oxigenate
2KMnO 4 + 5H 2 O 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5O 2 + K 2 SO 4 + 8H 2 O
MnO 4- + 5ē + 8H + → Mn 2+ + 4H 2 O 2
10
H 2 O 2 -2ē → 2H + + O 2 5
Această metodă nu poate fi aplicată , dacă soluția de apă oxigenată
conține conservanți oxidabili.
DETERMINĂRI INDIRECTE ÎN MEDIU PUTERNIC ACID
1) Determinarea nitriților
Ar trebui să decurgă după reacția:
2KMnO 4 + 5NaNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5NaNO 3 + K 2 SO 4 + 3H 2 O
MnO 4- + 5ē + 8H + → Mn 2+ + 4H 2 O 2
10
NO 2- + H 2 O -2ē → NO 3- + 2H + 5
Deoarece nitriții sunt descompuși de către acidul sulfuric
2NaNO 2 + H 2 SO 4 → HNO 2 + Na 2 SO 4
Acidul azotos rezultat este oxidat parțial de către oxigen, iar altă parte se
descompune.
HNO 2 + ½ O 2 → HNO 3 , respectiv 2HNO 2 → NO 2 + NO + H 2 O
Încât o parte din gazele rezultate se pot pierde, titrarea nu se execută direct, ci
se practică o determinare indirectă.

2) Determinarea calciului
dar și altor cationi (Mg 2+ , Zn 2+ , Co 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ , Pb 2+ etc.) sub formă de oxalați: MeC 2 O 4
La soluția sării de calciu se adaugă o cantitate cunoscută și în exces de (NH 4 ) 2 C 2 O 4 (sau
H 2 C 2 O 4 ). Va precipita CaC 2 O 4 , care se poate prelucra în două moduri:
a) precipitatul de oxalat de calciu se separă prin filtrare, se dizolvă în acid sulfuric
CaC 2 O 4 + H 2 SO 4 → CaSO 4 + H 2 C 2 O 4
iar acidul oxalic rezultat se titrează cu KMnO 4
b) se separă precipitatul CaC 2 O 4 , prin filtrare, iar exesul de (NH 4 ) 2 C 2 O 4 se titrează cu
KMnO 4
3) Determinarea dioxidului de mangan:
În mediu puternic acid:
MnO 2 + 4H + +2ē → Mn 2+ + 2H 2 O
MnO 2 se tratează cu H 2 SO 4 și cu un reducător în exes cunoscut (Na 2 C 2 O 4 , FeSO 4 ), are loc
reacția:
MnO 2 + H 2 C 2 O 4 + H 2 SO 4 → MnSO 4 + 2CO 2 +2H 2 O
Excesul de H 2 C 2 O 4 se titrează cu KMnO 4 .
4)Determinarea cloraților:
În mediu puternic acid:
ClO 3- + 6H + + 6ē → Cl - + 3H 2 O E° = 1,45 V
KClO 3 + 6FeSO 4 + 3H 2 SO 4 → KCl + 3Fe 2 (SO 4 ) 3 +3H 2 O
iar exesul de FeSO 4 este titrat cu KMnO 4 .

DICROMATOMETRIA
Cr 2- + 3+
2 O 7 + 14H + 6ē → 2Cr + 7H 2 O
Dicromatul de potasiu K 2 Cr 2 O 7 se folosește mai puțin decât permanganatul de potasiu
deoarece:
▪ este un oxidant mai slab;
▪ puterea sa de colorare este mult mai mica; este necesară uneori utilizarea indicatorilor pentru
sesizarea punctului de echivalență.
Avantaje:
▪ este deosebit de stabil, chiar la fierbere;
▪ se utilizeaza mai ales pentru determinarea substanțelor organice;
▪ soluțiile pot fi păstrate ani de zile.
Indicarea echivalenței:
Indicatori redox: difenilamina, difenilbenzidina, o-toluidina,
acid difenilaminosulfonic.
Prepararea soluției de 0,1 N se face prin dizolvare directă, dicromatul de potasiu fiind un standard
primar.

APLICAȚII
1. Determinarea fierului (II) se face direct, conform reacției :
6FeSO 4 + K 2 Cr 2 O 7 + 7H 2 SO 4 = 3Fe 2 (SO 4 ) 3 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + 7H 2 O
Cr 2 O 7
2- +14H + + 6ē → 2Cr 3+ + 7H 2 O
Fe 2+ -1ē →Fe 3+
O probă de ciment cu masa de 0,5020 g a fost solubilizată, iar fierul a fost redus la Fe 2+ şi titrat cu
15,41 mL soluţie de K 2 Cr 2 O 7 cu T = 0,0005000 g/mL. Calculaţi partea de masă a fierului în proba
de ciment.

2. Determinarea fierului total (Fe 2+ + Fe 3+ )
•pe o probă se titrează Fe 2+
•pe altă probă se reduce Fe 3+ la Fe 2+ , după care se titrează tot fierul (II).
3. Determinarae alcoolului etilic
În mediu acid, dicromatul de potasiu oxidează alcoolul etilic la acid acetic, conform
schemei:
3 CH 3 -CH 2 -OH + 2 K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 →3 CH 3 -COOH +
2Cr 2 (SO 4 ) 3 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O CH 3 -CH 2 -OH + H 2 O -4ē → CH 3 -
COOH +4H +
Practic, se face o determinare prin diferență, adăugând dicromat de potasiu în exes și
titrând exesul de fier(II). Nu se poate determina direct din cauza vitezei de reacție
foarte mici. În plus, soluția se încălzește la cca 80ºC și se așteaptă cel puțin 15 minute.

Ex. Calculați partea de masă a H 2 O 2 în peroxid, dacă o probă ce conține 2,5000 g de peroxid de
hidrogen a fost diluată într-un balon cotat cu volumul de 500 mL. La titrarea a 25 mL de astfel de soluție
se consumă 18,72 mL soluție de KMnO 4 cu C=0,1000 mol-echiv/L.
Se scrie și se egalează ecuația reacției redox.
2KMnO 4 + 5H 2 O 2 + 3H 2 SO 4 = MnSO 4 + 5O 2 + K 2 SO 4 + 8H 2 O
MnO4 - + 8H + +5ē →Mn 2+ + 4H2O
H 2 O 2 –2ē → O 2 + 2H +
C(1/5KMnO 4 ) ∙ V(KMnO 4 ) = C(1/2H 2 O 2 ) ∙ V(H 2 O 2 )
m(H 2 O 2 ) = C(½H 2 O 2 ) ∙ M(½H 2 O 2 ) ∙ V sol
m(H 2 O 2 ) = 0,0749 mol-echiv/L ∙ ½ ∙ 34, 0147 g/mol-echiv ∙ 0,5 L = 0,637 g
Răspuns: ω(H 2 O 2 ) = 25,48 %

Ex. Proba de var cu masa de 0,1856 g a fost dizolvată în acid clorhidric, iar ionii de calciu s-au
sedimentat sub formă de CaC 2 O 4 . Precipitatul a fost spălat și dizolvat în soluție de acid sulfuric diluat.
Acidul oxalic rezultat se titrează cu 22,15 mL soluție de KMnO 4 cu C= 0,1164 mol-echiv/L. Câte
procente de CaCO 3 conţine proba analizată de var?
CaCO 3 + 2HCl → CaCl 2 + CO 2 ↑ + H 2 O
La soluția sării de Ca 2+ se adaugă o cantitate cunoscută și în exces de (NH 4 ) 2 C 2 O 4 .
Ca 2+ + C 2 O 4
2- → CaC 2 O 4 ↓
Precipitatul de CaC 2 O 4 se separă prin filtrare, se dizolvă în H 2 SO 4 .
CaC 2 O 4 ↓ + H 2 SO 4 → CaSO 4 + H 2 C 2 O 4
Acidul oxalic rezultat se titrează cu soluție standardizată de permanganat de potasiu.
2KMnO 4 + 5H 2 C 2 O 4 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 10CO 2 + 8H 2 O
MnO - + 8H + +5ē →Mn 2+ + 4H O
4 2
C O 2- –2ē →2CO
2 4 2
Legea echivalenților pentru metoda titrării substituientului se scrie:
υ(1/2CaCO 3 ) = υ(1/2 H 2 C 2 O 4 ) = υ(1/5KMnO 4 )
υ(1/5 KMnO 4 ) = C(1/5KMnO 4 ) ∙ V(KMnO 4 ) = 0,1164 mol-echiv/L ∙ 22,15 ∙ 10 -3 L = 2, 578 ∙ 10 -3 molechiv
Se calculează masa carbonatului de calciu:
m(CaCO 3 ) = υ(1/2 CaCO 3 ) ∙ M(1/2 CaCO 3 ) = 2, 578 ∙ 10 -3 mol-echiv ∙ 1/2 ∙ 100,087 g/mol-echiv = 0,129 g
Se calculează conținutul procentual de CaCO 3 în proba de var analizată.

CURBE DE TITRARE REDOX
O reacție cu transfer de electroni (redox) ca să poată fi folosită într-o titrare,
trebuie să îndeplinească anumite condiții:
- să fie o reacție totală;
-să decurgă cu viteză mare;
-să se poată determina ușor punctul de echivalență.
Sub denumirea de titrări redoximetrice se reunesc titrările în care, reacția care
descrie procesul ce se desfășoără în vasul de titrare este o reacție redox, indiferent
dacă titrantul este un oxidant sau un reducător.
La titrarea redoximetrică concentrațiile substanțelor sau ionilor care iau parte la
reacție se schimbă mereu, prin urmare, se va modifica şi potențialul redox al soluției
(E). Dacă reprezentăm pe o diagramă valorile potențialelor redox calculate în funcție
de volumul soluției titrate adăugate, vom obține curba de titrare. Curba de titrare
redoximetrică descrie variația potențialului în soluția componentei titrate în funcție de
cantitatea de titrant adăugată E = f(V).

Considerând reacția redox generalizată:
Potențialele celor două sisteme participante la reacție se calculează conform relației
lui Nernst:
Dacă se înmulțește prima expresie cu n 1 și a doua cu n 2 se obține:
Pentru calcularea potențialului la echivalență se ține seama, de faptul că, în acest
moment al titrării cele două potențiale E 1 și E 2 sânt egale. După transformările
respective se obține:

La echivalență
Împărțind membru cu membru se
obține:
Respectiv
sau
Comparând această egalitate cu fracția de sub logaritm se observă că aceasta are
valoarea 1. Se poate scri deci:
PE

Pentru a calcula curba de titrare în cazul reacțiilor redox este necesar să se cunoască potențialele
normale ale sistemelor redox participante la reacția considerată, precum și raportul concentrațiilor
formei oxidate și a formei reduse.
La titrimetria redox se deosebesc două cazuri:
I. a) titrarea unui reducător cu un oxidant;
b)titrarea unui amestec de reducători cu un oxidant.
II. a) titrarea unui oxidant cu un reducător;
b)titrarea unui amestec de oxidanți cu un reducător.
Ex. Se titrează 50 mL soluție de FeSO 4 C=0,1 mol/L cu soluție de K 2 Cr 2 O 7 C=0,1 mol-echiv/L,
pH=0,1
6FeSO 4 + K 2 Cr 2 O 7 + 7H 2 SO 4 = 3Fe 2 (SO 4 ) 3 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + 7H 2 O
oxidant
Cr 2 O 2- +14H + +6ē→ 2Cr 3+ + 7H O
7 2
reducător 2Fe 2+ -2ē → 2Fe 3+
Cr 2 O 2- + 6Fe 2+ + 14H + →2 Cr 3+ + 6Fe 3+ + 7H O
7 2
6
1 proces de reducere
3 proces de oxidare
f(Fe 2+ )=f(Fe 3+ )=1
f(Cr 2 O7
2- )=1/6
f(Cr 3+ )=1/3

Se calculează volumul de titrant (K 2 Cr 2 O 7 ) în punctul de echivalență
C(Fe 2+ ) • V(Fe 2+ ) = C(1/6 Cr O 2- ) • V(Cr O 2- )
2 7 2 7
I. Etapă În momentul inițial.
Înainte de titrare în soluție există numai reducătorul Fe 2+ , neexistând oxidant, nu se produce
reacția redox
V(K 2 Cr 2 O 7 ) = 0 mL
[Fe 3+ ] = 1•10 -6 – concentrația cea mai mică care se poate determina.
II. Etapă
Înainte de echivalență -în soluție se găsește reducătorul titrat parțial ,Fe 2+, și produșii de reacție formați ca
urmare a adăugării oxidantului K 2 Cr 2 O 7
V(K 2 Cr 2 O 7 ) = 25 mL

V(K 2 Cr 2 O 7 ) = 49,9 mL
III. Etapă
La echivalență
Conform relației scrise, potențialul redox nu depinde decât de potențialul standard
respectiv, potențialul condițional, ale celor două cupluri redox
V(K 2 Cr 2 O 7 ) = 50 mL
IV. Etapă
După echivalență - în soluție este un exes de oxidant.

V(K 2 Cr 2 O 7 ) = 50,1 mL
Variația potențialului în jurul punctului de echivalență pentru o
eroare a indicatorului de 0,1% este: ∆E = 1,31 - 0,93 = 0,38

Principalele caracteristici ale curbei de titrare a unui reducător cu un oxidant pot fi
rezumate astfel:
1) Pe parcursul titrării potențialul redox crește până la valoarea potențialului redox standard al
sistemului oxidant;
2) Saltul de potenţial redox în jurul punctului de echivalenţă depinde de natura celor două
-
cupluri redox şi va fi cu atât mai mare cu cât diferenţa dintre potenţialele standard ale celor
două cupluri este mai mare;
De exemplu, în sistemul de titrare Fe 3+ + Ce 4+ , pentru o precizie a titrării de ±1%, variația de
potențial în jurul punctului de echivalență este: ΔE±1% = 1,322 – 0,898 = 0,424 V
3) dacă numărul de electroni schimbaţi între cele două sisteme este acelaşi, m = p,
curba de titrare este simetrică;
4) dacă m ≠ p, curba de titrare este asimetrică, cum este, de exemplu cea care se
obține în cazul titrării ionilor Fe 2+ cu MnO - 4

Concluzii:
a) Curba de titrare în volumetria prin reacții redox are acelaşi aspect ca şi curbele de titrare
prin metoda de titrare acido-bazică. Şi anume, în apropierea punctului de echivalență şi aici se
observă un salt brusc al potențialului, care poate servi pentru fixarea punctului de echivalență
cu ajutorul unor redox indicatori.
b) Mărimea saltului depinde de diferența dintre potențialele normale de oxido-reducere a celor
două cupluri - redox care reacționează: cu cât este mai mare această diferență, cu atât este mai
mare și saltul menționat.
c) Curbele de titrare în redoximetrie, de obicei, nu depind de gradul de diluare al soluţiei,
deoarece în ecuaţia Nernst intră raportul dintre concentraţia formei oxidate şi a formei reduse
care nu se modifică la diluarea soluţiei. Excepţie fac cazurile când coeficienţii formelor redox
într-o pereche redox nu coincid.

Indicatorii folosiţi în titrimetria redox
În titrimetria redox determinarea punctului de echivalență pe cale chimică se poate face:
- cu ajutorul reactivilor colorați (KMnO 4 , Br 2 în KBrO 3 )
- cu ajutorul indicatorilor chimici de oxido-reducere.
Indicatori redox sunt substanțe chimice (organice sau anorganice) care, în soluție, au o proprietate care variază în
funcție de potențialul redox al sistemului.
Din punct de vedere al proprietății dependente de potențialul redox, indicatorii de oxido-reducere pot fi:
- de culoare
- de adsorbție
- de fluorescență
- turbidimetrici
- reactivi ai ionilor (indicatori de complexare)
Indicatori redox de culoare
Indicatorii de culoare sunt de regulă compuși organici, cu caracter oxidant sau reducător, care își schimbă culoarea
în funcție de potențialul redox al sistemului în care sunt introduși. Această schimbare de culoare are la bază un
proces de oxidare sau reducere, astfel încât forma oxidată și cea redusă au culori diferite.
Condiții impuse unui astfel d eindicator:
- să-și schimbe culoarea la potențialul punctului de echivalență al titrării (sau cât mai aproape de acesta);
- schimbarea culorii să fie cât mai rapidă și pe cât posibil reversibilă;
- indicatorii să fie suficient d esensibili pentru a consuma o cantitate neglijabilă din soluția de determinat.
Intervalul de viraj pentru un indicator redox reprezintă intervalul de potențial în care acesta își schimbă culoarea.
Pe baza potențialului satndard caracteristic fiecărui indicator, se poate calcula intervalul d eviraj al acestora.
Considerând un indicator redox care se reduce:

Potențialul sistemului va fi:
Culoarea indicatorului în soluție este determinată de raportul concentrațiilor celor două forme Iox/Ired, iar observarea
culorii acesteia se face cu ochiul liber, care nu sesizează o modificare de culoare decât atunci când cca. 9÷10 % din
indicator s-a redus, respectiv când cca. din acesta a rămas neredus.
Potențialele redox pentru cele două momente speicficate vor fi:
-pentru început de viraj:
- pentru sfârșit de viraj:
Prin urmare, intervalul de viraj va fi:
Tabel
Indicatori redox de culoare
Indicatorul Ired Iox E 0 (V), pH=0
difenilamină incolor Albastru-violet 0,760
difenilbenzidină incolor Albastru-violet 0,760
indigocarmin incolor albastru 0,120
Acid difenilaminosulfonic incolor Roșu-violet 0,850
benzidină incolor albastru 0,920
Roșu-neutral incolor Roșu 0,240

Titrarea clasică a Fe 2+ cu soluția de K 2 Cr 2 O 7 în mediu puternic acid are loc în prezența difenilaminei, al cărui
potențial de schimbare a culorii este destul de depărtat de valoarea E p.e. , de aceea, în soluție se adaugă și H 3 PO 4 ,
care prin complexarea Fe 3+ :
Fe 3+ + HPO4 2- ↔ [Fe(HPO 4)] +
Valoarea lui E p.e. , apropiindu-se de potențialul standard al difenilaminei, ducând totodată la decolorarea soluției
galbene (din cauza fier(III))
Tabel Agenți oxidanți utilizați ca titranți
Reactiv Condiții Sistemul redox E 0 (V)
KMnO 4
mediu puternic acid
- + 2+
MnO 4 + 5ē + 8H →Mn + 4 H 2 O 1,51
Ce(SO 4 ) 2 soluție H 2 SO 4 Ce 4+ + 1ē → Ce 3+ 1,44
K 2 Cr 2 O 7
mediu puternic acid
2- + 3+
Cr 2 O 7 +14H +6ē → 2Cr + 7H 2 O 1,33
I 2 acide-neutre-bazice I 2 + 2ē → 2I - 0,545
KBrO 3
(+Br - )
acid diluat
acid diluat
- - +
BrO 3 +5Br +6H → 3Br 2 + 3H 2 O
Br 2 + 2ē → 2Br - 1,05
1,09
H 2 O 2 acide-neutre H 2 O 2 +2H + +2ē → 2H 2 O 1,77

Tabel
Agenți reducători utilizați ca titranți
Reactiv Condiții Sistemul redox E 0 (V)
FeSO 4 acide (H 2 SO 4 ) Fe 2+ -1ē → Fe 3+ 0,77
H 2 C 2 O 4 slab acide-neutre H 2 C 2 O 4 -2ē →2CO 2 + 2H + -0,49
2- 2-
Na 2 S 2 O 3 •5H 2 neutre-(slab acide) 2S 2 O 3 - 2ē→ S 4 O 6 0,08
O
Ti 3+ acide Ti 3+ -1ē → Ti 4+ 0,10
KI
acide-neutrebazice
2I - -2ē→ I 2 0,545
ALEGEREAINDICATORILOR
În titrările redox, alegerea indicatorilor se face încât potențialul de schimbare a culorii să fie cât mai aproape de
potențialul de echivalență. În acest scop, se calculează intervalul (saltul) de potențial în jurul echivalenței, pentru o
eroare prestabilită (admisă), alegându-se indicatorul al cărui interval de viraj este cuprins în intervalul de potențial
calculat.
Pentru curbele de titrare asimetrice , dacă nu există un indicator care să-și schimbe culoarae exact la potențialul
de echivalență (caz teoretic), se va alege indicatorul al cărui interval de viraj este situat de acea parte a punctului de
echivalență unde ∆E are valori mai mari.