Suport de curs Coroziune si Protectie Anticoroziva

Coroziune și
Protecție
Anticorozivă
Curs 1

Media:
✦ Laboratorul de Coroziune și Protecție
Anticorozivă
✦ www.coroziune.utcluj.ro
✦ Suportul de Curs de coroziune
✦ zeus.east.utcluj.ro/~hvermesan/
curs_coroziune/
✦ Facebook
✦ www.facebook.com/laboratorul.coroziune
✦ www.facebook.com/Coroziune/
✦ Twiter
✦ twitter.com/Coroziune

Metalele în viața noastră

Introducere
•
Definirea coroziunii
•
Clasificarea proceselor de coroziune
•
Impactul coroziunii asupra mediului și societății
•
Aspecte economice

28 aprilie 1988
Aeronava Boeing 737, a companiei Aloha airlines a pierdut o mare parte
din fuselajul superior în timp ce se afla în aer, la 7500 m altitudine. Spre
norocul tuturor pasagerilor, pilotul a reușit să aterizeze.

Cauza:
coroziunea selectivă a Al
Coroziunea aluminiului a dus la formarea unor produși
de coroziune voluminoși - Al(OH) 3 , alumină hidratată - au
dus la fenomenul de bombare a fuselajului.
Pătrunderea
electrolitului
coroziv

Podul de Argint
15 decembrie 1967, ora 17. Podul peste râul Ohio de
pe autostrada 35 s-a prăbușit brusc. Întreaga structură
din metal s-a prăbușit complet în mai puțin de un
minut. La momentul dezastrului 37 de vehicule se
aflau pe pod dintre care 31 au căzut în râu. Și-au
pierdut viaţa 46 de persoane, iar 9 au fost grav rănite.

Cauza:
coroziunea sub tensiune
Coroziunea sub tensiune (SCC - Stress corrosion cracking)
apare când se combină acţiunea unei tensiuni mecanice
într-un mediu corosiv. Cele două fenomene, tensiune şi
coroziune acţionează sinergic. Tensiunea mecanică poate
să fie direct aplicată sau poate fi o „tensiune reziduală”.

Accidentul de la Bhopal, India
•În localitatea Bhopal, India
se afla o fabrică de carbid.
•La fabricarea carbidului se
folosește izocianat de metil
(MIC - C 2 H 3 NO)
•În noaptea dintre 2-3
decembrie 1984 datorită
coroziunii unei țevi de
transport, apa a pătruns în
rezervorul de MIC
A urmat o reacție în lanț, presiunea și temperatura în
rezervor au crescut și a urmat o explozie în urma căreia
au murit 3.000 de oameni și între 200.000 și 600.000 au
fost răniți.

03 August 2007
Podul peste râul Mississippi

Decembrie 2012:
Prăbușirea tunelului Sasago din Japonia
La ora 8 dimineața, aproape 150
de plăci de beton de pe tavanul
unui tunel din apropierea
orașului Tokyo s-au prăbușit,
strivind trei vehicule. Panourile
căzute aveau 20 centimetri
grosime și cântăreau 1,2 tone.
Accidentul s-a produs pe o
lungime de 50-60 de metri. Au
fost nouă morți și tunelul a fost
închis timp de 27 de zile.

Cauza:
coroziunea
bolțurilor de
susținere a
tavanului

Cauza degradării a peste
900 de poduri în Ro
Coroziunea

Clădire
monument
istoric în
stațiunea
Herculane
Coroziune

• Agricultură
• Alimentară
• Electronică
• Chimică
• Petrochimică
• Farmaceutică
• Minerit
• Hârtie
• Bunuri de
larg consum
• Armată
• Depozitarea deşeurilor
nucleare
• Poduri autostrăzi
• Căi ferate
• Aeroporturi
• Depozitarea
materialelor
periculoase
• Căi navale şi
porturi
• Conducte de
transport lichide şi
gaze
20,1
miliarde $
22,6
miliarde $
Costul coroziunii 276 miliarde $/an
17,6
miliarde $
14,60%
12,80%
16,40%
21,50%
• Telecomunicaţii
• Producerea de energie electrică
• Distribuţia de gaze
• Apă potabilă şi canalizare
34,70%
47,9 miliarde $
29,7
miliarde $
• Nave
• Aeronave
• Autoturisme
• Vagoane
• Transportul materialelor periculoase
Utilităţi Transport Infrastructură Guvern Industrie

Pierderi de construcții și
•
Construcții corodate și înlocuite;
•
Aplicarea și întreținerea protecției;
•
Pierderea capacităților de producție;
•
Pierderi de produse și impurificarea lor;
•
Supradimensionarea pieselor;
•
Inspecții periodice a instalațiilor.

Pierderi materiale:
• Între 1964 și 1968 din 2 300 mil. tone oţel s-au pierdut prin coroziune
(40%);
• 1992 20 mil. tone oţel se pierd pe an din P.M.;
• 1996 o țară din Comunitatea Europeană cu 50 mil. locuitori cheltuiește
300-400 mil. Euro/an pentru întreținerea și protecția structurilor
metalice;
• În 1981, în Europa au fost scoase din uz 3 mil. de autovehicule din
cauza coroziunii;
• Franța 15-20% din producția de oţel/an.
• România: 30% din metal se consumă pentru reparații în industria
chimică şi 25% în cea petrolieră;
• În fiecare secundă, pe glob se distrug 100 kg oţel;
• Profesorul H.H. Uhlig, de la MIT arată:
în timp ce voi citiți aceste cuvinte în SUA se corodează 200kg de oțel!

Totul se
• ... și toate mediile pot fi corozive faţă de un material
considerat.
• De exemplu:
•
sticla se opacizează sub acțiunea bacteriană,
• betonul se dezagregă la intemperii,
•
PVC-ul se degradează sub influenţa razelor UV,
• polimerii se gonflează în prezenţa unor solvenți,
•
automobilele şi feroneria arhitecturală se ruginesc,
• contactele electrice din cupru se oxidează,
•
superaliajele din turbinele cu gaz cald se corodează,
• alamele se fisurează în prezenţa amoniacului,
•
oțelurile se fragilizează în hidrogen, etc.

Coroziunea
poate fi
•
Materiale biodegradabile utilizate la
fabricarea ambalajelor;
•
În baterii și acumulatori folosiți ca
surse de curent electric (coroziunea
metalelor ca anod în baterie).
•
baterie care se bazează pe
coroziunea aluminiului în apă de
mare.

Coroziunea poate fi
•
Tăierea oţelului în apă marină. Rotirea unui
electrod metalic găurit cu rol de catod în raport
cu oţelul care este anod și se corodează. Apa
marina constituie atât electrolitul cât și mediul
de răcire.
•
Coroziunea estetică. O coroziune controlată
(brunarea) a armelor și armurilor este folosită ca
efect estetic.
Business as usual
David Currier
•
Cuprul este utilizat pentru acoperirea edificiilor
sau a unor obiecte de artă. Datorită oxidării
atmosferice, în special prin acțiunea oxidării
sulfuroase (SO 2 ), peliculă protectoare de
colorată.

Ce este coroziunea?
Coroziunea este deteriorarea
principalelor proprietăți ale
unui material, datorită reacțiilor
chimice cu mediul înconjurător.

Sistem de coroziune
Interfaţă
Material-Mediu
Material (metal)
✦ compoziție
Mediu de utilizare
✦ structură
Coroziunea
Rezistenţa la coroziune a unui material metalic este:
➡ proprietate de suprafață
➡ NU este o proprietate intrinsecă
Este o proprietate de utilizare a materialului

De ce apare coroziunea?
R: Termodinamică, Entalpia liberă
Elaborare: ΔG>0; Coroziune: ΔG

Coroziunea: ∆G Reacție spontană
Considerăm o reacție
A+B ⇔ C+D

Sfârșitul primului curs

Coroziune și
Protecție
Anticorozivă
Coroziunea în gaze uscate (chimică)
Carte C.P.A. pag. 17 ÷ 38
1

Coroziunea în gaze uscate (chimică)
• Coroziunea în gaze (chimică) este procesul care se
desfășoară pe suprafața metalelor în contact cu gaze
uscate, la temperaturi ridicate (> 200ºC) și în soluții
de neelectroliți.
2

• Procesele de coroziune în gaze uscate:
๏
๏
se supun legilor de bază ale termodinamicii și
cineticii reacțiilor eterogene
se referă la cazurile când coroziunea nu este
însoțită de apariția unui curent electric, evident
decelabil.
3

Vom studia
Termodinamica
dacă coroziunea este posibilă sau nu
Cinetica
viteza cu care se
desfășoară coroziunea
COROZIUNII în gaze uscate
(chimică)
4

2.1. Termodinamica coroziunii în gaze uscate
• Forța motrice a unei reacții (și a reacțiilor de
coroziune) este variația ∆G 0 T,P a entalpiei
libere G (potențial izoterm izobar);
T,P
exprimat prin relația:
∆G 0 T,P = ∆H0 - T⋅∆S 0
๏ ∆H 0 este variația entalpiei;
๏ ∆S 0 – variația entropiei reacției;
๏ T- temperatura în grade Kelvin.
Un proces decurge spontan dacă are
loc o scădere a entalpiei libere G T,P ,
adică ∆G 0 T,P este negativ!
5

Oxidarea metalelor în atmosferă uscată
(coroziunea chimică), poate fi reprezentată
prin ecuația generală de echilibru:
mM ( S) + n/2O 2 (g) M m
O n (S) (1)
Variația de entalpie liberă ∆G T,P
, a unei reacții
chimice oarecare este descrisă prin relația:
∆G T,P
= ∆G 0 T,P
+ R·T·ln K (2)
๏ unde: variația ∆G 0 este variaţia entalpiei libere în condiții standard
(T=298K, P=1 atm., pentru formarea unui mol de oxid); K- constanta
de echilibru a reacției de coroziune; R- constanta generală a
gazelor.
6

★ Cu cât valoarea lui ∆G 0
este mai negativă cu
atât metalul se oxidează
(corodează) mai ușor.
★ În funcție de
caracteristicile peliculei
de oxid formată,
metalul se va
autoproteja sau nu.
Valoarea lui ∆G 0 T,P , la
formarea unui mol de oxid
7

Constanta de echilibru K a reacției (1),
rezultată din legea acțiunii maselor va fi:
K
C
M mOn
( S )
MmOn
= sau K =
C
m
⋅ p
n / 2
a
m
⋅ p
n / 2
M O
M O
2
unde: a MmOn
și a M
sunt activitățile termodinamice (concentrațiile
efective) ale oxidului respectiv metalului; p n/2 O2
- presiunea parțială a
oxigenului din atmosfera corozivă.
a
2
Pentru metalele pure și oxizii solizi,
activitățile (concentrațiile efective)
a M
și a MmOn
sunt egale cu 1, astfel:
K =
1
p
n /
O
2
2
Relația (2) devine: ∆G T,P
= ∆G 0 T,P - n/2 R·T·ln p O2
8

Direcția în care se va desfășura reacția (1), depinde
de valoarea presiunii parțiale p din atmosfera
02
corodantă și a presiunii oxigenului p O2 (oxid) provenit
din disocierea oxidului (tensiunea de disociere a
oxidului) la temperatura dată.
p O2
p O2
presiunea
parțială din
atmosfera
corodantă
>p O2 (oxid)

• Când cele două presiuni vor deveni egale
p =p (oxid), reacția de coroziune este la echilibru
O2 O2
(∆G = 0) și va exista în sistemul de coroziune atât
oxidul cât și metalul necorodat.
• În atmosfera curată (presiunea parțială a oxigenului
p =0,2 atm), vor fi termodinamic posibile reacțiile
O2
de oxidare (corodare) a metalelor a căror oxizi au
tensiunea de disociere p (oxid) < 0,2 atm.
O2
10

Presiuni de disociere ale unor oxizi metalici
11

• Micșorarea afinității metalului faţă de oxigen și
reducerea oxidului metalic, se poate face prin
menținerea presiunii parțiale a oxigenului din
atmosferă mai mică decât presiunea de
descompunere a oxidului la temperatura convenită.
• Folosirea atmosferelor protectoare.
๏ oxigen, în proporții stabilite,
๏ dioxid/monoxid de carbon,
๏ vapori de apă,
๏ hidrogen,
๏ azot, etc.
12

Co >
Mg >
Al >
Zn >
Cr >
Pe baza valorii entalpiei libere de
oxidare (coroziune) a metalelor,
s-a stabilit o succesiune privind
scăderea tendinței de oxidare a
unor metale:
tendința de oxidare
Fe >
Cu ce viteză
se desfășoară
coroziunea?
Ni >
Sn >
Pb >
Cu >
Ag >
Cu aceasta se
ocupă
termodinamica
coroziunii
Hg >
Au
13

2.2. Cinetica coroziunii în gaze uscate
• Coroziunea în gaze => o nouă fază, care în marea
majoritate a cazurilor, rămâne pe locul unde s-a
desfășurat reacția.
• Produsul de coroziune (noua fază formată), se
interpune între metal și mediul coroziv.
• În funcție de proprietățile fizico-chimice (porozitate,
aderenţă, continuitate, grosime, fragilitate),
produșii de coroziune (oxizii) pot forma pelicule pe
suprafața metalului, care influenţă desfășurarea
ulterioară a procesului.
14

• După grosime peliculele de coroziune se împart în:
๏
Pelicule subțiri (invizibile)
❖
400 Å (chiar un strat monomolecular);
๏
Pelicule medii,
❖
lungimea undelor luminoase vizibile de
400-5000 Å ;
๏
Pelicule groase, vizibile cu ochiul liber
❖
peste 5000 Å până la ordinul µ sau mm.
15

• Pentru ca o peliculă de coroziune să poată exercita o
acțiune protectoare asupra metalului, trebuie să fie:
๏
๏
aderentă la metal,
lipsită de fisuri sau pori,
๏
continuă pe întreaga suprafață.
16

Pilling N.B. şi Bedworth R.E.
proprietatea protectoare a
peliculei de coroziune este
determinată de raportul dintre
volumul oxidului și cel al
metalului de la care provine
Metal Oxidul metalului γ
Calciu Oxid de calciu 0,64
Magneziu Oxid de magneziu 0,81
Aluminiu Oxid de aluminiu 1,28
Plumb Oxid de plumb (II) 1,28
Platină Oxid de platină (II) 1,56
Zirconiu Oxid de zirconiu (IV) 1,56
Hafniu Oxid de hafniu (IV) 1,62
γ
=
V
MmOn
V
M
=
M
ρ
MmOn
MmOn
⋅
ρ
x ⋅
M
A
M
Nichel Oxid de nichel (II) 1,65
Fier Oxid de fier (II) 1,7
Titan Oxid de titan (IV) 1,73
‣ρ, este densitatea;
‣V- volumele molare;
‣A M
- masa atomică a metalului;
‣n numărul de atomi de metal, respectiv
de oxigen din molecula de oxid;
‣m- număr de atomi de metal din oxid.
Crom Oxid de crom (III) 2,07
Fier Oxid de fier (II, III) 2,1
Fier Oxid de fier (III) 2,14
Siliciu Dioxid de siliciu 2,15
Tantal Oxid de tantal (V) 2,47
Vanadiu Oxid de vanadiu (V) 3,25
17

Valoarea raportului γ, (coeficient de expansiune)
γ < 1
γ >>1
pelicula nu acoperă toată suprafața este poroasă,
discontinuă, nu poate proteja metalul, (metalele
alcaline și alcalino-teroase - care se oxidează complet
cu viteză mare);
volumul oxidului mult mai mare decât al metalului:
apar tensiuni între suprafața metalului și pelicula de
coroziune.
în peliculă apar tensiuni de compresiune/întindere
care tind să desprindă pelicula de pe metal, (Fe, W,
etc.)
γ ≥ 1
peliculele pot fi continue, lipsite de pori, în general
aderente și pot oferi protecție metalului (ex.: Al, Cr,
Ti, Yr, Ni).
18

Metalul Oxidul Raportul γ
K K2O 0,45
Na Na2O 0,55
Ca CaO 0,65
Ba BaO 0,67
Mg MgO 0,81
Cd CdO 1,21
Ge GeO 1,23
Al Al2O3 1,28
Pb PbO 1,31
Sn SnO2 1,32
Ti Ti2O3 1,48
Zr ZrO2 1,56
Ni NiO 1,65
Be BeO 1,68
Cu Cu2O 1,46
Cr Cr2O3 2,07
Fe Fe2O3 2,14
Si SiO2 1,88
W WO3 3,25
Caracteristica rezistenţei
metalului la oxidare
•
pelicule poroase de oxid
şi cu multe fisuri.
•
metale puţin rezistente
•
pelicule compacte de oxizi
•
metale mai stabile
19

În practică: viteza efectivă de desfășurare a coroziunii
cunoașterea legilor
de formare și
creștere a peliculelor
de coroziune este
esențială
Legile principale de oxidare a
metalelor la încălzire în aer:
1. legea liniară;
2. legea parabolică;
3. legea rădăcinii cubice;
4. legea logaritmică.
5. formare de oxizi volatili
dµ
dt = k dµ
µ = kt
dt = k µ
µ 2 = kt
dµ
dt = k t
µ =lnkt
‣μ este grosimea peliculei;
‣t- timpul de oxidare;
‣k – constantă care
depinde de temperatură
20

2.3. Mecanismul coroziunii în gaze uscate
• O 2
- cel mai cunoscut agent oxidant gazos (din aer)
• Reacțiile metal-gaz se referă în special la oxidarea
cu oxigen
• “oxidare” are un sens mult mai larg
• Multă vreme coroziunea metalelor în medii gazoase
ce conțin oxigen, în absenţa umidității a fost cons.
• caz tipic de coroziune chimică
Carl W. Wagner în 1933
Teoria cinetică a oxidării
mecanism electrochimic al coroziunii în
gaze uscate ce conțin oxigen
21

A: anod
metal/interfață/oxid
M ! M z+ + ze -
C: catod
oxid/interfață/ aer
½O2 + 2e - ! O 2-
22

Transportul prin stratul de oxid are loc
prin difuzie, datorită unui gradient de
concentrație. Difuzia prin stratul de oxid
este considerabil ușurată de existenţa
imperfecțiunilor în rețeaua oxizilor.
“ANOD”
“CATOD”
Ni ! 2e + Ni 2+ O 2 2e + 1 2 O 2
23

Formarea peliculei de oxid
NUCLEAȚIE
formarea de germeni
❶
constituind centre de
dezvoltare a unei noi
faze
❷
CREȘTEREA ULTERIOARĂ A STRATULUI DE OXID
24

NUCLEAȚIA
✴ Oxigenul este adsorbit fizic pe suprafața
metalului.
✴ Forțele de legătură dintre moleculele de
oxigen și suprafața metalului sunt de
natură Van der Waals
✴ În timpul adsorbției fizice energia de
adsorbție (ΔH

• Chemosorbția are loc pe anumite puncte „active” ale
suprafeței.
• În urma celor două reacții simultane:
๏
๏
M → M Z +
+ Ze - (oxidare)
½ O 2
+ 2e - → O 2 -
(reducere)
❖
are loc nucleația oxidului în zonele favorabile,
după care nucleele cresc și se extind lateral
formând un film (peliculă) continuu de oxid.
• În pelicula de oxid apare un curent de difuzie în cele
două sensuri
26

Transportul de
material în
interiorul
stratului de oxid
film de oxid superficial
✦ gradient de
concentrație
✦ gradient de
potențial ε de
schimb electric
la cele două
interfețe
film de oxid
superficial cu defect
27

Defecte în oxizii metalici
cele mai “perfecte”
cristale conțin un număr
mare de defecte, cam de
ordinul 10 13 /cm 3 .
din nodurile rețelei
cristaline lipsesc unele
particule de același
semn care au migrat în
interstiții
ionii de semn contrar
migrează spre suprafața
solidului, particulele se
vor elimina din rețeaua
cristalină
28

Defectele de stoichiometrie
✦ compușii elementelor cu valenţă variabilă: lipsa sau existenţa supranumerică a
unuia din componenții rețelei.
✦ respectarea neutralității rețelei se realizează prin modificarea valenţei elementului
cu valenţă variabilă.
goluri în rețeaua cationilor, dar nu și
în rețeaua anionilor, ex. FeO, CoO,
NiO.
cationi și electroni în interstițiile
rețelei (exces de metal), ex. CdO,
ZnO, CdS
29

CREȘTEREA STRATULUI DE OXID
depinde atât la reacțiile la interfețele metal-oxid și
oxid-oxigen cât și de transferul de material prin oxid.
Procesul poate decurge după trei moduri diferite:
1.Metal; 2.Oxid; 3.Zonă de creștere a oxidului.
30

2.4. Oxidarea metalelor la temperaturi
joase
• La temp. joase, viteza de oxidare este inițial foarte
mare, egală cu viteza reacției directe între metal şi
oxidant, până la formarea primului strat
monomolecular de oxid pe suprafața metalului.
• În continuare, viteza scade gradat până la valori
uneori foarte mici (în general printr-o lege
logaritmică).
31

2.5. Oxidarea metalelor la temperaturi
ridicate
• La ∼ 200ºC apar germeni de Fe 3
O 4
strat poros.
• Peste acest strat => germeni dispersați de α-Fe O 2 3
care în timp și la temperatură ridicată se dezvoltă
formând un film protector.
• Între 800 și 1000°C se formează o peliculă ce
conține sub formă stratificată cei trei oxizi dispuși în
ordinea crescândă a conținutului de oxigen spre
exterior
32

FeO (25%), Fe 3
O 4
(27,64%), Fe 2
O 3
(30,06%)
33

34

Starea de tensiuni în oxizii fierului
35

36

Coroziune și Protecție
Anticorozivă
Curs 3
Oxidarea aliajelor în gaze
Carte C.P.A. pag. 39 ÷ 66

Oxidarea aliajelor în gaze
• Aceleași fenomene descrise la metale, însă
aliajele conțin mai mulţi constituenți oxidabili și
deci mecanismul oxidării este mai complex.
• În practică aliajele acestora prezintă un interes.
• Elementele constituente ale aliajelor au afinități
chimice diferite faţă de componenții atmosferelor
gazoase (ex. oxigenul).

• Atomii elementelor aliajului difuzează cu viteze
diferite prin oxidul sau prin fazele aliajului.
• Din acest motiv, pe suprafața aliajului poate rezulta
oxidul unui singur component din aliaj, sau se
formează straturi de oxizi cu structură complexă,
care nu vor conține totdeauna aceleași cantități
relative ale constituenților ca în aliaj.
Imagine SEM a secțiunii într-un aliaj
Ti3Al după oxidare la 900℃ timp de 165
h în 1 atm. O2. Stratul este format în
majoritate dintr-un amestec de două
faze α-Al2O3 și TiO2 (rutil). Deasupra
acestui strat s-a format un strat din
cristale de alumină, iar deasupra
acestuia un strat de TiO2 aproape pur.

Oxidarea aliajelor binare
a, b, c, d, e – oxidarea unui singur element din aliaj;
f, g, h, i, j – oxidarea celor două elemente din aliaj;

k – oxidarea celor două elemente din aliaj.
1
2
3
interfața metal oxid la oxidarea aliajului ZrCu4 la
700ºC, 600h în CO 2 presiune 60 barr:
1. Zr;
2. margine îmbogățită în Cu și saturată în oxigen;
3. aliaj ZrCu4 (Zr saturat în Cu și precipitat de
Zr 2 Cu)

• Din cauza complexității mecanismelor de oxidare a
aliajelor nu se poate face o clasificare riguroasă a
oxidării lor.
• Totuși cea mai acceptată clasificare propusă este
următoarea:
1. Oxidare selectivă;
2. Formarea de straturi compozite din oxizi
reciproc insolubili;
3. Formare de straturi din oxizi complecși
sau soluții solide.

Oxidarea selectivă
• Componentul din aliaj cu afinitatea cea mai mare
pentru oxigen, se oxidează selectiv sau
preferențial și formează la suprafață de cele mai
multe ori un strat de oxid protector.
• De exemplu: aliajele Ni-Cr sunt considerate ca
aliaje rezistente la coroziune.
• Unii cercetători susțin că stratul protector este
format din oxid spinel NiCr2O4, iar alții consideră
că stratul este format din Cr2O3.

Ce este un oxid
Spinel?
Legături de tipul
AB2O4 cristalizează în
tipul Spinel (normal).
Ionii de O 2- alcătuiesc
o rețea în sistemul
cubic, ochii rețelei
octaedrice sunt
umplute parțial (1/8)
cu ionii A ca de
exemplu de Mg 2+
restul fiind ocupat de
ionii B din ochii rețelei
tetraedrice de ca de
pildă de ionii de Al 3+

Mecanismul de oxidare a aliajelor NiCr

Oxidarea selectivă
• La aliajele cu Al oxidarea preferențială (selectivă) a
aluminiului la Al2O3 este o caracteristică esențială
a mecanismului de corodare.
• Stratul de Al2O3 rezultat asigură o rezistenţă foarte
bună la coroziune.
Oxidarea preferențială
a aluminiului la Al2O3
într-un aliaj de Ni, cu
5% mol. Al și 0,5%
mol. Cr (5Al-0.5Cr)
oxidat la 1100℃.

20μm
urmă de
lustruire
strat de
alumină
Imagini SEM ale
suprafeței (a) și a
secțiunii (b) a unui
aliaj Fe–Cr–Al
care a fost oxidat
la 1000℃ și răcit
la temperatura
ambiantă. Se
observă clar
exfolierea stratului
de alumină.
10μm

Formarea de straturi compozite
• Când cele două metale care intră în componenţa
aliajului au afinități apropiate faţă de oxigen,
pelicula de oxizi va fi constituită din oxizii celor
două elemente.
• Oxizii celor două metale sunt practic insolubili unul
în celălalt.
a)concentrații mari în elementul A, oxidul poate fi format din AO;
b)concentrații mari în elementul B stratul va fi format din BO;
c) concentrații medii, stratul va fi un compozit din AO şi BO.
Ex: Cu-Zn; Ni-Pt

Formarea straturilor de oxizi complecși
• La oxidarea aliajelor formate din două metale care
se oxidează simultan și se regăsesc sub formă de
oxizi în filmul superficial, procesul de formare a
stratului este determinat de reacțiile posibile dintre
cei doi oxizi, reacții care se pot petrece, atât la
interfața metal-oxid cât și în interiorul oxidului, fig.
h, i, j, k.

Există două categorii de oxizi ce se pot forma:
1. Oxizi izomorfi și cele două metale care îi formează au
raze ionice apropiate. Aceștia se dizolvă unul în
celălalt și formează soluție solidă de forma:
M1O + M2O → (M1M2)O2
2. Oxizii reacționează între ei și formează un complex
definit. Reacția are loc atunci când un oxid acid vine
în contact cu un oxid bazic al unui metal divalent
(CaO, FeO, BaO) sau cu un oxid amfoter (Al2O3,
Fe2O3, Cr2O3).

Aliajele Fe-Cr
Când unul dintre el. comp. din
aliaj manifestă mai multe trepte
de oxidare (Fe), oxizii primari
rezultați pot suferi o serie de
transformări ulterioare.
La interfața metal-oxid coexistă
doi compuși FeO şi FeCr 2 O 4
rezultând un spinel mixt
(Fe 2+ ,Fe 3+ ,Cr 3+ ) 2 O 4
La suprafața exterioară
(interfața oxid-oxidant), se
formează Fe 2 O 3 și rezultă oxid
spinel de tip (Fe 3+ , Cr 3+ ) 2 O 3

Aliaje Fe-Ni
• Fe + Ni formează o serie continuă de soluții solide.
• Oxidul de Ni reacționează cu oxizii de fier și
formează
• Ni x Fe 3-x O 4 (nestoichiometric) -spinel
• NiFe 2 O 4 (stoichiometric)

• În cazul aliajelor bogate în fier, inițial are loc
oxidarea preferențială a fierului, determinând o
îmbogățire progresivă în nichel la interfața aliaj-oxid,
suprimând treptat formarea de FeO, în schimb este
favorizată formarea de spinel NixFe3-xO4.
• Proprietatea protectoare se datorește faptului că
viteza de difuzie prin oxizii dubli și spinel < în oxizii
simpli.
• Straturile protectoare formate pe aliajele rezistente
la coroziune la temperaturi înalte, sunt constituite de
obicei din oxizi complecşi, i,j,k.

Coroziunea în gaze ind., la temp. înalte
• Are loc o degradare sensibilă, omogenă pe toată
suprafața metalului.
• Pierderi însemnate de metale au loc sub acțiunea
gazelor (O 2 , CO 2 , Cl 2 , HCl, H 2 S, SO 2 , NH 3 ), la
temperaturi înalte în industriile:
turnătorii,
sau în: laminoare,
forje, ş.a.
petrolieră,
chimică,
metalurgică,
mașinilor
termice
În același timp majoritatea construcțiilor metalice trebuie să
suporte solicitări mecanice importante (tensiuni de întindere și
compresie, vibrații, eroziune etc.)

Coroziunea în gaze ind., la temp. înalte
• La temperaturi ridicate, sub acțiunea unor gaze
(H 2 , H 2 O, CO 2 , O 2 ), oțelurile suferă o decarburare
superficială, datorită descompunerii cementitei
(Fe 3 C), => micșorarea durității, a rezistenţei la
coroziune și uzare și la imposibilitatea călirii
suprafeței decarburate.
pentru cementită:
Fe3C + ½O2 ↔ 3Fe + CO
Fe3C + 2H2 ↔ 3Fe + CH4
Fe3C + H2O ↔ 3Fe + CO + H2
Fe3C + CO2 ↔ 3Fe + 2CO
pentru austenită
(xFeγ + C) + 2H2O ↔ xFeγ + CO2 +2H2
(xFeγ + C) + H2O ↔ xFeγ + CO + H2
(xFeγ + C) + CO2 ↔ xFeγ + 2CO
(xFeγ + 2C) + O2 ↔xFeγ + 2CO
(xFeγ + C) + 2H2 ↔xFeγ + CH4

Coroziunea oțelurilor în compuși cu sulf
• Hidrogenul sulfurat (H 2 S) este prezent îndeosebi
în industria prelucrării țițeiurilor sulfuroase.
• Atacă oțelurile nealiate, slab aliate, nichelul,
oțelurile aliate cu nichel
• Ni + S => eutectic (Ni – Ni 3 S 2 ) ușor fuzibil (625°C),
duce la slăbirea rezistenţei mecanice a pieselor.

• SO2 din atmosfera orașelor industriale, manifestă
o acțiune corozivă importantă asupra metalelor.
• Este adsorbit selectiv din atmosferă de marea
majoritate a metalelor mai puțin de aluminiu.
• Oxidarea SO2 la SO3 este catalizată de metale și
oxizi metalici.
• În prezenţa umidității SO3 => H2SO4 puternic
coroziv.

Coroziunea metalelor în Cl și HCl
• Cl și HCl, în absenţa vaporilor de apă, în contact
cu metalele și aliajele, au acțiune corozivă
puternică.
• Coroziunea se intensifică și mai mult:
✦
✦
datorită descompunerii și volatilizării
peliculelor de cloruri,
ridicării temperaturii datorită reacției puternic
exoterme între metal și gaze.
La oțelurile nealiate coroziunea
se desfășoară cu viteză cu atât
mai mare cu cât creşte
temperatura și concentrația în
HCl.
Coroziunea
în HCl:
(1) 25g/l;
(2) 75 g/l;
(3) 180g/l;
(4) 226g/l.

Coroziunea în medii lichide nepolare
• În lichidele nepolare, cum sunt amestecurile de
hidrocarburi (diverși combustibili lichizi, uleiuri
lubrifiante) și majoritatea soluțiilor neapoase care
conduc foarte slab curentul electric
(conductivitatea fiind 10 -7 ÷ 10 -15 Ω -1·cm-1 ),
procesele de coroziune se petrec după legile de
bază ale reacțiilor chimice.
• Fierul și aliajele sale - stabile în solvenți clorurați
(tetraclorură de carbon).
Acizii grași (stearic, oleic, de soia) atacă diferit:
✦ acid stearic < acid oleic < ulei de soia
✦ prezenţa chiar a urmelor de apă în aceste lichide intensifică puternic
coroziunea.

Ol. inox
austenitice Cu & aliajele sale Al & aliajele sale
✦ atacate de Br și I -
coroziune în puncte,
✦ stabile în: tetraclorură de
carbon cu 1% apă cu 1%
acid clorhidric, alcool etilic,
fenol, benzen tehnic.
se corodează în lichide
organice:
✦ Bronzurile se corodează
puțin în alcool etilic
(0,0025mm/an, în alcool
metilic ceva mai intens).
✦ Derivații clorurați
(tetraclorura de carbon,
clorura de etil) nu atacă
bronzurile.
✦ Alamele nu sunt atacate de
clorură de etil și alcool
etilic.
✦ Maj. substanțelor organice,
în lipsa apei, nu atacă Al la
temp. amb., iar soluțiile
neutre ale substanțelor
organice au acțiune
neglijabilă.
✦ Acidul oxalic, formic,
tricloracetic
✦ La temp. ridicate fenolul,
alcoolul metilic, sunt f.
agresivi.
✦ Al este atacat numai de
aminele cu bazicitate
ridicată.

Factori care influențează
coroziunea în gaze
Factori interni
✦ Structura cristalină a materialelor
metalice și a straturilor de oxid
✦ Imperfecțiuni structurale
❖ Imperfecțiuni punctiforme:
vacanţe, atomi interstițiali, atomi
străini
❖ Dislocații sau imperfecțiuni liniare
❖ Imperfecțiuni plane
✦ Compoziția chimică a materialului
metalic
Factori externi
✦ Temperatura
✦ Compoziția și
natura mediului
coroziv

Coroziunea în gaze uscate (chimică)
Proces eterogen
Faza solidă
• Metal
• Aliaj
Faza gazoasă sau lichidă
neconductoare electric
• Oxigen
• Aer
• Amestec de gaze
oxidante
• Hidrocarburi
✦ Implică reacții în gaze la temperaturi ridicate;
✦ Procesul NU este acompaniat de apariția unui curent
electric;
✦ Aportul termodinamic este limitat numai la formarea
primului strat monomolecular de produs de reacție;
✦ Afinitatea chimică în proces: A=-ΔG 0 ; ΔG 0 < 0;
✦ ΔH 0 < 0 (excepție aurul, de ex.)
✦ Reacția respectă legile cineticii chimice eterogene

În urma procesului se formează faze noi:
Pelicule de coroziune
• formate din oxizi sau combinații solide aderente la metal
și foarte rar produși volatili
• se interpun între metal și mediul coroziv;
• determină mecanismul și cinetica coroziunii prin:
✦
✦
difuzia cationilor sau/și a anionilor prin defectele de
stoichiometrie (defecte Frenckel și Schottzy) ale
peliculei de coroziune;
raportul Pilling și Bedworth, γ
γ > 1; γ = 1; γ < 1.

Coroziunea în gaze (chimică)
Oxidare selectivă:
• Componenții mai puțin nobili se
oxidează preferențial
Peliculele sunt formate din (la aliaje
inoxidabile și refractare):
• Oxizi ai elementelor de aliere care:
✦ Formează soluții solide (mai rar);
✦ FeO⋅FeCr2O4;
✦ Faze mixte (Fe 3+ , Cr 3+ )2O3;
✦ Insolubili reciproc;
✦ Straturi bifazice;
• Oxizi complecși de tip spinel
✦ (Fe 2+ 2Fe 3+ O 2- ); – Fe3O4;
✦ (Fe 2+ 2Cr 3+ O 2- ); – FeCr2O4;
✦ Fe 2+ (Fe 3+ ,Cr 3+ )2O4.

Coroziunea
electrochimică
CURS 4
Coroziune și Protecție Anticorozivă
Carte C.P.A. pag. 67 - 82
1

Coroziunea electrochimică
2

Coroziunea
electrochimică
•Este cea mai răspândită
•Se produce la contactul
unui metal cu un electrolit,
•în soluţie sau topitură
(medii corozive bune
conducătoare de
electricitate)
•Este însoţită de generarea
unui curent electric,
•Este posibilă şi sub acţiunea curenţilor telurici care circulă prin sol,
•curenţii de dispersie derivaţi în sol din reţelele pentru tracţiune electrică
•din conductele electrice de distribuţie şi alimentare electrică, în locurile unde
sunt defecte de izolaţie, în instalaţii electrochimice, metalurgice ş.a.
3

Coroziunea electrochimică
Termodinamica
dacă coroziunea este posibilă sau nu
Cinetica
viteza cu care se
desfășoară coroziunea
4

Mecanismul coroziunii electrochimice
• pe suprafaţa metalului
• la interfaţa metal-mediu
• două reacţii de electrod
• simultane,
• de sens contrar
• cu viteze egale
• reacţiile se petrec în
locuri diferite,
• legate între ele prin
transferul aceluiaşi
număr de electroni z,
• reacţii electrochimice
conjugate
• proces anodic de ionizare
a metalului (oxidare)
• proces catodic, de
reducere a unui agent X
din mediu, capabil să
accepte electroni
5

Procesul anodic (de coroziune - oxidare)
• metalul se oxidează ⇒ de ioni ce trec în mediu (soluţie) ⇒ formarea
unor compuşi greu solubili, (hidroxizi, oxizi, săruri).
• Ionul metalic pozitiv (M z+ ), părăseşte reţeaua cristalină solidă, trece sub
formă de ion în mediu coroziv lichid, lăsând în faza solidă a metalului (în
metal) cantitatea echivalentă de sarcini negative (de z electroni).
• Echilibrul între metal şi ionii săi este repede atins la o concentraţie
foarte mică de ioni metalici şi se stabileşte potenţialul de echilibru ự 0 (M).
6

Procesul catodic (reducere)
• Excesul de electroni care a provocat polarizarea negativă a metalului,
este consumat de specia X (ioni, atomi, molecule) din mediu, mai avidă
de electroni decât ionii propriului metal M z+ .
• Speciile X din mediu (depolarizanţi), => aspirator de electroni, reducând
numărul de sarcini negative
• Procesul catodic de reducere, este însoţit de un curent catodic (negativ)
7

Sisteme depolarizante
1. 2H+ + 2e - → H 2(g) (↑) c. cu depolarizare cu H 2 ;
2. O 2 + 2H 2 O + 4e - → 4HO - c. cu depolarizare de O 2 ;
3. Cu (s) + Fe 3+ → Cu 2+ + Fe 2+ c. cu depolarizare de ioni oxidanţi
(medii oxidante).
8

COROZIUNE 9

Strat dublu electric (global neutru) I0 este intensitatea curentului de schimb 10

Modelul Helmholtz (1853)
• întreg excesul de sarcină al
soluţiei fixat pe un plan paralel cu
suprafaţa metalului:
• „plan Helmholtz” (P.H.).
• Căderea de potenţial la interfaţa
metal-soluţie este liniară;
• Modelul neglijează distribuţia
termică a ionilor la o temperatură
dată;
• depinde exponenţial de
energia electrostatică
raportată la RT.
11

Modelul, Gouy-
Chapman (1913)
•Imposibilă existenţa unui strat
ionic rigid de tip P.H. ⇒ ionii
sunt tot timpul dispersaţi în
soluţie de agitaţia termică;
•Echilibrarea forţelor de atracţie
electrostatică cu cele de agitaţie
termică, face ca ionii să adopte
o anumită distribuţie în soluţie;
•Ionii aflaţi mai aproape de
metal, vor interacţiona cu
acesta prin forţe predominant
electrostatice;
•Asupra ionilor mai îndepărtaţi
de metal, vor acţiona forţele de
agitaţie termică, repartizându-i
în întreaga soluţie;
•Diferenţa de potenţial între
metal şi soluţie scade cu
mărirea distanţei de la
suprafaţa metalului, tinzând
asimptotic spre valoarea
potenţialului din interiorul
soluţiei. 12

Modelul, Stern (1924)
• Ionii au dimensiuni finite şi
în consecinţă se pot apropia
de metal numai până la o
anumită distanţă;
• În planul de apropiere
maximă, ionii au o poziţie
relativ fixă, în timp ce restul
ionilor aflaţi spre interiorul
soluţiei, supuşi agitaţiei
termice, vor fi distribuiţi
difuz
• „strat dublu
rigid” (Helmholtz);
• „strat dublu
difuz” (Gouy)
13

Modelul Devanatham,
Bockris şi Müller (1963)
• Cationii adsorbiţi,
împreună cu primul lor
strat de hidratare
• Anionii adsorbiţi pot
pătrunde în stratul
primar de solvent
adsorbit pe metal.
• Prezenţa moleculelor
de solvent în stratul
dublu (neglijată de
celelalte teorii);
• Câmpul electric al
stratului dublu şi
prezenţa moleculelor de
apă, îngreunează
transferul de sarcină,
limitând reacţiile
electrochimice de la
interfaţă.
14

Electrozi de referinţă
• Calomel saturat
• Hg (l) /Hg 2 Cl 2(s) /KCl (sol)
• ự 0 = +0,242 V/ENH
• Argint
• Ag/AgCl/KCl
• ự 0 = +0,224 V/ENH
• Cupru
• Cu/CuSO 4 (sat.)
• ự 0 =+0,337 V/ENH
Echilibru
15

În afara echilibrului
• Ecuația lui Nernst
•ự = ựo + RT/zF ln c
• ự potențialul electrodului de studiat;
(al metalului care se corodează)
• ựo- potențialul aceluiași electrod
(aceluiași metal) în condiții standard
• R – constanta gazelor (8314 J/molŊK)
• c – concentrația de ioni de metal M z+
din mediu;
• F – constanta lui Faraday (96.500
Coulomb);
• z – numărul de electroni ce
traversează interfața în timpul
procesului de trecere a unui ion de
metal în mediu
Walther Hermann Nernst
1864 – 1941 chimist german
laureat al premiului Nobel în 1920
Stabilitatea termodinamică a
metalelor este dependentă de
potențialul de electrod al
metalului, iar printre altele și de
pH-ul mediului

Diagrame Pourbaix
• Variaţia potenţialului de electrod în funcţie de pH-ul mediului, poate fi
reprezentată prin diagramele Pourbaix.
• După numele cercetătorului rus Marcel Pourbaix 1938
Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions
Atlasul echilibrelor electrochimice în soluţii apoase
Marcel Pourbaix (Milano 1948)
17

Diagrama ự – pH Fe-H2O la 25°C
Fe 3+ + 3H 2 O ↔ Fe 2 O 3 + 6H +
✦ Procese dependente doar de potențial: 1, 2
✦ Procese dependente doar de pH: 3, 4
✦ Procese care depind atât de pH cât și
depotențial: 5, 6, 7, 8, 9.
Fe 2+ ↔ Fe 3+ + e -
2Fe 2+ + 3H 2 O ↔ Fe 2 O 3 + 6H + + 2e -
3Fe 2+ + 4H 2 O ↔ Fe 3 O 4 + 8H + + 2e -
Fe 2+ + 2HO- ↔ Fe(OH) 2
Fe ↔ Fe 2+ + 2e -
Fe + 2H 2 O ↔ Fe(OH) 2 + 2H + + 2e - 18

pasivitate
(eventual)
Fe 2 O 3
Fe 3 O 4
19
coroziune Fe 2+
imunitate Fe

Exemplu de aplicare a diagramelor de echilibru potențial pH (Pourbaix)
pentru înțelegerea coroziunii selective a alamelor (aliaje Cu-Zn)
Cupru
Zinc

Exemple de diagrame Pourbaix
Aur
Zinc
Aluminiu
imunitate
coroziune
pasivitate

Cinetica coroziunii electrochimice
• Termodinamica compară două potenţiale de electrod (ự M , ự R ) la
echilibru,
• nu dă nici o indicaţie asupra vitezei reacţiei de coroziune,
• domeniul cineticii electrochimice.
• Mecanismul coroziunii electrochimice se explică pe baza teoriei
micropilelor de coroziune.
• pe suprafaţa metalelor şi aliajelor supuse coroziunii, apar o serie de
microelemente de coroziune, formate din zone anodice şi zone catodice.
22

Formarea micropilelor de coroziune
1.Datorită neomogenităţii suprafeţei:
• de natură chimică (impurităţi de metale mai nobile, => devin zone catodice),
• fizică (deformaţii sau tensiuni interne apărute în timpul prelucrării sau
utilizării), existenţa unor zone de dezordine structurală ş.a.
Aceste zone sunt mai bogate energetic => vor tinde să se corodeze (devin zone anodice).
2.Datorită mediului coroziv
• concentraţii diferite ale agentului coroziv pe diferite porţiuni ale suprafeţei,
• concentraţii diferite de oxigen datorită aerării neuniforme a mediului, a
acoperirii neuniforme a metalului cu mediul, vopsea, oxid etc..
23

Reprezentarea potențialului unic la care se
desfășoară coroziunea
1 → 2 → 3 migrarea electronilor eliberaţi din reacţia de coroziune,
până la consumarea lor de către depolarizantul D din soluţia de electrolit.
24

• Potenţialul unic, la care are loc schimbul de electroni catod - anod şi se
desfăşoară coroziunea pe suprafaţa metalului se numeşte potenţial mixt.
εcor
• Potenţialul mixt la care se produce coroziunea se poate afla cu ajutorul
curbelor de polarizare (densitate de curent [i] - potenţial [V]), pentru
procesul anodic şi catodic.
• Potenţialul mixt se stabileşte la valoarea la care curentul anodic, I a(+) , şi
curentul catodic I c(-) , devin
egale în valoare absolută
25

depolarizare cu hidrogen 26

depolarizare cu oxigen
27

coroziune prin depolarizare
cu oxigen; contol catodic
coroziune prin control anodic
28

Prin prelungirea
porțiunilor liniare ale
curbelor catodice și
anodice se pot determina
potențialul de coroziune
ựcor (ựmixt) şi densitatea de
curent de coroziune.
Diagrama
Edeleanu Evans
29

Cinetica coroziunii
electrochimice
Curs 5
Curs C.P.A. pag. 77
1

La echilibru
Fe ! Fe 2+ +2e
Fe Fe 2+ +2e
proces anodic => curent anodic (+)
proces catodic => curent catodic (-)
I a + I c =0
I a = I c = I 0
2e +2H + ! H 2
proces catodic => curent catodic (-)
2e +2H + H 2 proces anodic => curent anodic (+)
În afara echilibrului ec. Butler -Volmer
i reactie = i 0 ·
⇢
exp
✓
reactie
◆
nF
RT ⇥ reactie
exp
apple
(1 reactie) nF
RT ⇥ reactie
i reacție = curentul anodic sau catodic
β reacție = coeficientul de transfer de sarcină
η reacție = E aplicat -E echilibru , supratensiunea, pozitivă
pentru polarizarea anodică și negativă pentru
polarizarea catodică
2
n = numărul electronilor participanți
R = constanta universală a gazelor
T = temperatura absolută
F = constanta lui Faraday

partea anodică
suma
algebrică
Ia(+) + Ic(-)
supratesiunea
catodică < 0
supratesiunea
anodică > 0
partea catodică
3

Valoarea comună a potențialului se numește
potenţial mixt ε mixt
sau potenţial de coroziune ε cor
Poziţia potenţialelor în orice proces de coroziune:
ε(M) < εcor < ε(R)
4

Coroziunea cu depolarizare de oxigen
Procesul de
coroziune
este sub
control catodic
5

a) coroziune prin depolarizare cu oxigen; control catodic
b) coroziune prin control anodic
6

Reprezentarea grafică a datelor legate de cinetica
i reactie = i 0 ·
⇢
exp
✓
proceselor de coroziune
reactie
când supratensiunea
η reacție este anodică,
adică pozitivă
◆
nF
RT ⇥ reactie
i anodic = i 0 ·
exp
apple
apple
exp
(1 reactie) nF
RT ⇥ reactie
✓
anodic
nF
⇥ anodic = b anodic · log
RT ⇥ anodic
✓
ianodic
i 0
◆
unde : b anodic =2, 303 RT
◆
nF
supratensiunea anodică (potențialul) este o
funcție liniară de logaritmul curentului anodic
7

⇢
i catodic = i 0 ·
când supratensiunea
η reacție este catodică,
adică negativă
apple
exp (1 catodic) nF
RT ⇥ catodic
✓
icatodic
⇥ catodic = b catodic · log
i 0
unde : b catodic = 2, 303 RT
nF
◆
supratensiunea catodică (potențialul) este o
funcție liniară de logaritmul curentului catodic
8

Diagrame
Evans
(Edeleanu)
9

10

PASIVAREA METALELOR
Curs C.P.A. pag. 90

PASIVAREA METALELOR
• Transformarea unei suprafeţe active în curs de
corodare într-o suprafaţă cvasiinactivă, în urma formării
unui strat (peliculă sau film) pasivant pe suprafaţa
metalului.

Coroziunea şi pasivarea fierului, reprezentată schematic prin curba de polarizare anodică

• Curbe de
polarizare
anodică
pentru trei
aliaje Fe-Cr
• 3

Pasivarea dirijată
electrochimic în două
medii oxidante (a şi b).

Diagrama Evans
pentru pasivare
instabilă

• Semipermeabilitatea filmului pasiv.
(a) film (membrană) anion selectivă
(b) film (membrană) cation selectivă
• Reacții în defectele filmului filmului pasiv
• M(H2O) + Cl - → M(Cl - ) + H2O
• M(Cl - ) → M(Cl) + e - → ... → (MCl) (z-1)+ + (z – 1)e -

importanța practică a pasivării
Influenţa polarizării anodice asupra coroziunii oţelului
inoxidabil 18-8 în H2SO4 50%, la 50ºC.
1. coroziunea oţelului fără polarizare
2. coroziunea oţelului prin polarizare anodică cu
densitatea de curent de 2,5 A/cm 2 .
20
Viteza de coroziune în H2SO4 a oţelului 18-8:
1. fără aliere suplimentară;
2. aliat cu 0,1%Pd;
3. aliat cu 1,24 Cu;
4. aliat cu 0,1 Pt;
5. aliat cu 0,93 Pd;
Durata
experimentării:
360h, 20ºC.

COROZIUNEA PRIN ATAC MICROBIAN
Curs CPA, pag. 101

30-40% din cazurile de coroziune a metalelor, sunt
datorate microorganismelor.
Microorganismele, intervin prin activitatea lor vitală
metabolică sau excretorie.
Activitatea biologică poate acţiona asupra: metalelor,
materialelor de construcţii, lemn, ţiglă, asfalt, piele,
hârtie, materiale plastice, ceramice, etc.
2

MICROORGANISMELE
Direct asupra coroziunii, în r. anodice sau catodice;
Rez. filmului protector ⇒ acizi organici, H 2 S, CO 2 ;
Crearea de medii corozive;
Celule electrolitice ⇒, zone eterogene pe suprafaţă;
Depolarizarea catodică;
Modificarea pH-ului
3

MICROORGANISME CARE
PROVOACĂ COROZIUNEA
Clasa de microorganism Caracteristici Efect dăunător
Filamentoase
Corozive
Fără formare de spori
Formează spori
Alge
lunecoase,
gri sau gri-verde
negre, aparent granulare
gelatinoase
gelatinoase
cauciucoase, lunecoase,
verde, bleu-verzui
ancrasarea metalului prin
reziduurile formate
coroziunea prin formare
de gaz
ancrasarea metalului şi
formare de gaze
ancrasarea metalului prin
reziduurile formate
ancrasarea metalului prin
reziduurile formate
4

MIC. ÎN FC. DE
TOLERAŢA LA OXIGEN
strict anaerobe, care nu vor trăi în prezenţa
oxigenului;
aerobe, care necesită oxigen pentru metabolismul lor;
anaerobe facultativ, care pot exista atât în prezenţa cât
şi în absenţa oxigenului;
microaerofile, care folosesc oxigen, dar preferă
cantităţi scăzute
5

MIC. ÎN FC. DE
METABOLISM
folosesc, ca nutrienţi, compuşi cu carbon necesar
creşterii şi reproducerii lor;
posedă procese biochimice prin care îşi obţin energia
şi realizează propria respiraţie;
datorită proceselor biologice proprii, acumulează o
serie de elemente
6

MIC. DUPĂ FORMĂ
Vibrio, pentru celule în formă de virgulă;
Bacili pentru celule în formă de tijă;
Coci, pentru celule rotunde;
Myces, pentru celule sub formă de fungi
7

Cele trei faze ale coroziunii microbiene
(a) fixarea microbiană
(b) îmulțire + act. biologică
(c) proces electrochimic
8

conducte pentru
transpotul apei
produşi de coroziune
9
puncte de
coroziune

Proces biologic:
SO 4
2-
→ S 2- + 4O 2-
Reacţia anodică:
4Fe → 4Fe 2+ + 8e -
Depolarizarea bacteriană:
CaSO 4 + 8H + +8e - → CaS + 4H 2 O
8H 2 O → 8H + + 8(HO) -
Reacţii secundare
4Fe 2+ + 8H 2 O → 4Fe(OH) 2 + 8H +
CaS + H 2 O + CO 2 → H 2 S + CaCO 3
Fe(OH) 2 + H 2 S → FeS + 2H 2 O
hidroxid
feros
Mecanismul
coroziunii
microbiene
Produșii de
coroziune
sulfura
feroasă
10

procesul de
oxidare
biologică
+
procesul de
depolarizare
catodică
2FeCO 3 + 3H 2 O + 1/2O 2 → 2Fe(OH) 3 + 2CO 2 ; ∆H= - 94,5 cal
2FeO + (O) + 3H 2 O → 2Fe(OH) 3 ; ∆H= - 353 cal
Energia bacteriilor
11

Coroziunea bacteriană a oţelurilor inoxidabile
✴ biofilme discontinue, ⇒ formarea de noi celule electrochimice;
✴ pot distruge filmul protector de pe aliajele rezistente la cororziune.
12

FORME DE COROZIUNE
13

Trebuie făcută distincția între:
TIPURI DE
COROZIUNE
FORME DE
COROZIUNE

TIPURI DE COROZIUNE
ÎN GAZE USCATE ELECTROCHIMICĂ BIOCOROZIUNE
Generată de reacţii în
gaze uscate, în special la
temperaturi ridicate şi în
soluţii de neelectoliţi;
Nu apare evident
transportul de sarcină
electrică şi generarea
unui curent electric.
Se supune legilor de bază
ale cineticii reacţiilor
chimice eterogene
Se formează de regulă
pelicule solide şi
aderente la suprafaţa
metalului şi mai rar,
produşi volatili.
Se produce în electroliţi
topiţi, soluţii apoase de
electroliţi şi în gaze
umede;
Este însoţită de generarea
unui curent electric;
Se supune legilor de bază
ale cineticii
electrochimice
Este provocată de
activitatea vitală,
metabolică sau excretorii
a unor microorganisme;
Însoţeşte de cele mai
multe ori coroziunea
electrochimică;
15

FORME DE COROZIUNE
LOCALIZATĂ
GENERALIZATĂ
Specifice metalelor pasivabile şi straturilor de protecţie
Pentru metale şi aliaje în general
16

COROZIUNEA
GENERALIZATĂ
Afectează uniform întreaga suprafaţă metalică expusă mediului coroziv.
Suprafaţa metalică are zone
anodice şi catodice, care ţin
de neomogenitatea
suprafeţei.
17

COROZIUNEA
GENERALIZATĂ
Neomogenitatea suprafeţei:
faze diferite;
prezenţei incluziunilor nemetalice;
neregularitățile suprafeţei (rugozitatea);
zone mai mult sau mai puţin ecruisate, ⇒
potenţiale de dizolvare diferite.
18

Viteza de coroziune se poate exprima prin:
1. Indicele gravimetric V cor , variaţia (creşterea sau scăderea) în greutate a
probei (∆m), ca rezultat a coroziunii în unitatea de timp (t), pentru
unitatea de suprafaţă (S):
2. Indicele de penetraţie P, ⇒ adâncimea medie a penetraţiei produsă de
coroziune în masa metalului:
• V cor este indicele gravimetric; ρ - densitatea metalului [g/cm 3 ]; 8760 nr. ore dintr-un an.
19

EX: COROZIUNEA ALUMINIULUI
În atmosfere industriale ce conţin bioxid de sulf SO 2 , care în prezenţa
O 2 trece în SO 3 , şi cu apa de condens, formează acidul sulfuric H 2 SO 4 ,
provocând coroziunea aluminiului:
Influenţa pH-ului asupra
coroziunii aluminiului
20

COROZIUNEA
GALVANICĂ
21

La contactul a două metale cu potenţiale diferite.
În prezenţa unui mediu electrolitic, între două metale
sau aliaje se formează un cuplu electric, ce dă naştere
la un curent electric (curent galvanic) care circulă de
la metalul mai nobil spre cel mai puţin nobil.
Metalul mai puţin nobil devine anod şi se corodează.
22

23

RAPORTUL ANOD/CATOD
Efectul raportului
dintre suprafaţa
catodului şi anodului
asupra vitezei de
coroziune a anodului
24

CUPLAJE ABSOLUT
NEINDICATE
Coroziunea galvanică în apă marină
a unor plăci de Cu asamblate cu
nituri de oţel.
A- nit de oţel (anod - suprafaţă mică)
puternic corodat;
B placi de Cu (catod – suprafaţă
mare) foarte puţin corodate
Coroziunea galvanică în apă marină
a unor plăci de oţel asamblate cu
nituri de Cu.
A – nit de Cu (catod);
B – placă de oţel corodată (anod)
25

CAZAN DIN CUPRU ASAMBLAT CU
NITURI DIN OŢEL
Fierul (nitul), care are potenţialul electrochimic mai
negativ (-0,44V ENH), decât cuprul (+0,337V ENH) se
dizolvă (se corodează) prin formare de ioni Fe 2+ , iar
electronii eliberaţi se deplasează spre Cu şi reacţionează
cu oxigenul din apă.
26

CUPLURI GALVANICE DE COROZIUNE
27

COROZIUNEA GALVANICĂ A Al ÎN
CONTACT CU Cu
Al are potenţial de electrod foarte negativ (ε Al =-1,66V),
reacţionează cu multe metale.
În cuplaje cu Pb, Cu, Fe, Ni, Mg, acesta devine anod şi se
corodează.
28

REMEDII
Alegerea metalelor sau
aliajelor cu potenţiale
cât mai apropiate între
ele;
A se prevedea suprafeţe
anodice mai mari decât
cele catodice;
Izolarea metalelor
diferite prin materiale
neconductibile electric;
Utilizarea inhibitorilor
de coroziune.

FORME DE COROZIUNE
Carte C.P.A. 123÷148

COROZIUNEA LOCALIZATĂ
• Este forma de coroziune cea mai insidioasă și nu poate fi
evaluată prin calcule privind variația de masă, ca în cazul
coroziunii generalizate.
• La o pierdere de masă foarte mică, coroziunea localizată
poate fi catastrofală.
Coroziunea se
produce foarte
agresiv, localizată
pe porțiuni mici de
material:

COROZIUNEA INTERGRANULARĂ
Apare la limita de grăunți a materialelor metalice.
NU pierderea de masă a
materialului metalic este
semnificativă ci deteriorarea
caracteristicilor mecanice,
uneori ducând până la
sfărâmarea în granule
separate a materialelor
metalice, metalul pierzânduși
total rezistența mecanică.

• Sunt afectate de acest tip de coroziune o gamă largă de
materiale metalice cum ar fi: oțelurile inoxidabile, aliajele
de aluminiu (Al-Cu, Al-Zn, Al-Mg, Al-CU-Mg, etc.) aliajele
de nichel (Ni-Mo, Ni-Cr-Mo), etc.
• Coroziunea preferențială la marginea de grăunți este
cauzată fie de caracterul mai activ al limitelor de grăunți,
care se datorează surplusului energetic în această zonă, fie
formării şi separării unor faze noi (de obicei compuși
intermetalici) cu potențial electrochimic diferit de cel al
materialului metalic.

COROZIUNEA INTERGRANULARĂ A
OȚELURILOR INOXIDABILE
Familia oțelurilor și aliajelor inoxidabile

Sensibilizarea unui ol. inox. în diferite medii oxidante
polarizarea
anodică a
aceluiași oţel
sensibilizat
pasivarea
anodică a
oţelului
inoxidabil
nesensibilizat

Teorii care încercă să explice scăderea rezistenţei la
coroziune a marginilor de grăunți:
❖ teoria decromării,
❖ teoria elementelor locale,
❖ teoria fazelor metastabile,
❖ teoria tensiunilor mecanice.

Teoria Decromării
La durate de încălzire lungi, se formează carburi de Cr
de tipul Cr 23 C 6 sau (Cr,Fe) 23 C 6 , %Cr > sol. solidă =>
separarea carburilor la marginea grăunților

• În timpul încălzirii, atomii de C din gr. de austenită,
(A=12, r a =0,914Å), difuzează prin interstițiile rețelei cu
viteză >, => ajung mai repede la marginea gr. decât atomii
de Cr, (A=54 ra=1,30Å), prin nodurile rețelei.
• Afinitatea Cr pentru C fiind mai mare decât a Fe, atomii
de Cr din imediata apropiere a marginii grăunților se
combină cu C ajuns la marginea grăunților și formează
carburi de crom Cr 23 C6 sau (Cr,Fe) 23 C 6 .
• %Cr din zona din jurul marginii grăuntelui, de unde
acesta s-a deplasat pentru a forma carburi, va scădea
treptat și poate ajunge până la o valoare < 12% Cr (zonă
decromată în jurul gr.) => oţelul pierde proprietatea de
inoxidabilitate

• În urma procesului de decarburare a zonelor din jurul gr.
aceste zone vor avea un potențial mai negativ faţă de
interiorul gr. și faţă de carburile de Cr formate, devenind
astfel zone anodice și se corodează.
Coroziune intergranulară în urma unui atac electrochimic

a
c
b
d
Coroziunea
intergranulară a unor
oțeluri inoxidabile: a, b
oţel feritic cu 17%Cr
călit în aer la 1050ºC și
polarizat electrochimic
printr-un atac cu reactiv
Strauss; c, d oţel
austenitic 18-10 cu
0,32%C încălzit la
700ºC, 15 minute, după
o călire la 1050ºC (c -
atac oxalic, d – atac în
domeniu transpasiv la
1,7-0,45V) ENH

COROZIUNEA INTERCRISTALINĂ A
ALIAJELOR DE ALUMINIU
• Acest tip de coroziune începe la suprafață în puncte mici,
uneori invizibile și se propagă rapid de-a lungul
suprafețelor de separare a cristalelor, pe o mare adâncime,
înrăutățind, în foarte mare măsură proprietățile mecanice

• Coroziunea intergranulară a aliajelor de aluminiu (Al-Mg)
este cauzată de precipitarea, la marginea grăunților, a unui
film continuu, format din faza Al 3 Mg 2 .
• Această fază (compus) are un potențial electrochimic de
-1,15V/ECS (Electrod Saturat de Calomel), care îi dă un
caracter puternic anodic în raport cu interiorul grăuntelui,
care are un potențial de -0,78V ECS.
• Același tip de coroziune apare și la aliajele de tip Al-Zn-
Mg.

DURALUMINIUL
• Coroziunea intercristalină a aliajelor de dural. de tip Al-Cu
• solubilitatea Cu în Al este limitată.
• în timpul călirii la o temperatură ridicată, se formează o
soluție solidă suprasaturată de Cu în Al, din care, în
timp, se va separa un compus intermetalic de tipul
CuAl 2 , la limita de separație dintre cristale
• separarea acestui compus se va face mai rapid în cazul
îmbătrânirii artificiale a aliajului faţă de îmbătrânirea pe
cale naturală

Mecanismul de formare a precipitatelor cu caracter catodic
CuAl 2 la marginea granulelor într-un aliaj AlCu 4%

COROZIUNEA ÎN PUNCTE (PITTING)
http://corrosion-doctors.org/Forms-pitting/pitted-pot.htm

• Afectează, în special, metalele și aliajele care au
proprietatea de a se pasiva, în mod deosebit oțelurile
inoxidabile și aliajele ușoare
• Rezistenţa bună la coroziune a unor metale se datorește
prezenţei de straturi pasive și protectoare pe suprafața lor.
• Acesta poate fi susceptibil la coroziune (atac) în pitting,
atunci când filmul protector se rupe și nu se mai reface.
• Atacul coroziv este foarte localizat și produce chiar
perforarea materialului metalic.
• Coroziunea în pitting se desfășoară în general în două
stadii: inițiere și propagare

STADIUL DE INIȚIERE
• Există trei mecanisme larg acceptate privind inițierea
punctului de coroziune:
1. mecanismul penetrației;
2. al rupturilor în filmul pasiv;
3. de adsorbție.

MECANISMUL PENETRAȚIEI
• Inițierea punctului are loc în momentul în care ionii de Cl¯,
penetrează prin difuzie filmul de oxid pasiv, prin defectele
de rețea până la interfața metal oxid.
• Este nevoie ca în mediu să existe anioni agresivi, cum ar fi
O 2¯, Cl¯, SO 42¯, ClO 4¯.
• Penetrarea se poate produce în prezenţa unui câmp
electric puternic, și a unei concentrații mari de defecte în
stratul de oxid pasivant, cu structură sensibil dezordonată

Mecanismul penetrației

Mecanismul ruperii filmului protector

Mecanismul de adsorbție

STADIUL DE PROPAGARE
După formarea punctului de coroziune (zonă anodică), care este foarte
mic, se continuă atacul coroziv al metalului în substrat, luând forme
diferite:

Pittingul se poate produce într-un domeniu larg de pH și
potențial.
În interiorul pittingului condițiile de pH se modifică,
astfel încât viteza de coroziune în interiorul picului devine
foarte mare, materialul distrugându-se rapid pe porțiuni
foarte mici:

COROZIUNEA ÎN PITTING A
OȚELURILOR CARBON
• Din cauza incluziunilor nemetalice din aceste oțeluri
• pot amorsa picul de coroziune.
• Incluziuni într-un oţel carbon cu 0,4%C.
Al 2 O 3
Al 2 O 3 /MnS
Fe/MnS
FeS/MnS

Mecanismul de inițiere și propagare a coroziunii în
pitting la un oţel carbon în zona unei incluziuni

• Reacțiile care au loc în zona anodică (pitting) sunt:
• Fe → Fe 2+ + 2e - (coroziune);
• Fe 2+ + H 2 O → FeOH + + H + (crește aciditatea);
• MnS + 2H + → H 2 S + Mn 2+ (dizolvarea MnS din incl.)
• Electronii rezultați din reacția de oxidare sunt acceptați de
oxigenul dizolvat O 2 și parțial de H + :
• 2H + + 2e - → H 2 ↑ (depolarizare cu hidrogen)
• În interiorul pittingului crește concentrația ionilor de Cl -
datorită migrării lor din soluție, stimulând și mai mult
dizolvarea metalului.
• Pe suprafața pittingului se va forma un strat subțire de Fe 3 O 4
(magnetită neagră) și FeOOH roșie, prin aceasta prevenind
amestecarea soluției din interiorul pittingului (zona anodică)
cu electrolitul alcalin din zona catodică.

• Prezența oxigenului dizolvat va produce oxidarea fierului
2+ la 3+ după următoarele reacții:
2FeOH + + 1/2O 2 + 2H + → 2FeOH 2+ + H 2 O
2Fe 2+ + 1/2O 2 + 2H + → 2Fe 3+ + H 2 O
• Compușii ferici formați vor hidroliza după reacțiile:
FeOH 2+ + H 2 O → Fe(OH)
+ 2 + H +
Fe 3+ + H 2 O → FeOH 2+ + H +
2FeOH 2+ + Fe 2+ + 2H 2 O → Fe 3 O 4 + 6H + (magnetită)
Fe(OH) 2+ + 2OH - → FeOOH + H 2 O (oxid roşu)
• Reacții în exteriorul pittingului:
O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH - (reducerea oxigenului dizolvat)
3FeOOH + e - → Fe 3 O 4 + H 2 O + OH - (reducerea oxidului
hidratat la magnetită)

Coroziunea în
pitting
Curs C. P. A. pag. 148 ÷ 168

Coroziunea în pitting a oțelurilor inoxidabile
• Aceste oțeluri sunt susceptibile la coroziunea în
pitting în funcție de mediul în care se găsesc.
• La majoritatea oțelurilor inoxidabile, acest tip de
coroziune poate să apară în mediile în care
există anioni de clor, brom (nu și cei de fluor și
iod).
• Coroziunea în pitting apare în prezenţa unor
oxidanți de tipul azotați, sulfați.

punct de coroziune cu contur hexagonal și cu formare
de puncte de coroziune secundare degenerate.
crăpături în produșii de
coroziune, iar în centru,
coroziunea profundă a
metalului de bază.
coroziunea localizată pe un punct de coroziune.
punct de coroziune periferic pe o pată de rugină,

Coroziunea în puncte a aluminiului

Exemple de coroziune în
puncte a unor aliaje de
aluminiu:
a,b) pitting pe suprafață;
c) secțiune prin pitting pe
suprafață;
d) pitting la colțuri și
muchii;

Coroziunea în puncte a aliajelor de cupru
• Cu formează două categorii de oxizi (Cu2O și
CuO), straturi protectoare
•
În rețeaua de distribuție a apei ionii carbonici
formează un film de compuși hidrocarbonați
puțin solubil și protector.
•
Reacția de formare a acestui hidrocarbonat:
2OH - + 2Cu 2+ + CO3 2- ↔ Cu2CO3(OH)2 (malachit)

Filmul format este neregulat și duce rapid la formarea
de oxid Cu2O (oxid cupros).
Acest oxid este permeabil și prin el poate difuza
oxigenul, care poate amorsa și propaga punctul de
coroziune

Coroziune în pitting de tipul
I a cuprului în apă rece

Coroziunea în puncte a aliajelor de titan
• au început să fie utilizate la începutul anilor 50
pentru aplicaţii aerospaţiale
• au o rezistenţă foarte bună la coroziune în
multe medii foarte corozive (oxidanți puternici,
cloruri etc.) datorită formării pe suprafață a unui
strat de oxid foarte stabil, continuu, aderent și
protector.
• filmul de oxizi se formează spontan când
metalul sau aliajul intră în contact cu atmosfera

• HCl conc. la temperaturi ridicate, H2SO4, NaOH
şi cel mai important, HF pot distruge stratul
protector de pe suprafața aliajelor de titan.
• într-un anumit mediu, potențialul metalului de
bază depășește potențialul anodic de pic al
oxidului de pe suprafață

Valvă din Ti acoperită cu
Mo, distrusă datorită
coroziunii în pitting
Pitting-ul este mai
pronunțat la zona de
tranziție dintre Ti și
acoperirea cu Mo.
imagine SEM a pittingului
datorat coroziunii
produșii de coroziune au
pătruns în tija de titan
aprox. 0,025mm

Coroziunea sudurilor
• Topirea, amestecarea, încălzirea și răcirea sunt
cicluri care acționează asupra caracteristicilor
metalurgice și mecanice ale cordonului de
sudură și a metalului de bază, în zonele
învecinate sudurii.
• Rezistenţa la coroziune a zonelor de sudură
este de obicei mai scăzută decât cea a
metalului de bază de aceeași compoziție.
• Se produc tensiuni remanente care pot genera
coroziunea sub tensiune a sudurilor

Principalele zone ale unui cordon de sudură

✦ temperatura maximă,
✦ durata insuficientă pentru
separarea carburilor
✦ temperatura
insuficientă, nu
se separară
carburile de
crom

Amorsarea punctelor de coroziune sub cordonul
de sudură la un oţel Z2CND22.05Az (Uranus
45N) după imersarea în soluţie de FeCl3

Coroziunea cavernoasă
• Se dezvoltă în:
• interstiții;
• zone cu unghiuri și colțuri ascuțite;
• mediul coroziv stagnează.

Formarea de zone izolate (caverne)
în construcțiile metalice.

Zone închise pot apărea în diverse situații
• la proiectarea aparaturii;
• la formarea de depozite fie în timpul
funcționării fie în timpul fabricației;
• depozite minerale sau organice în zonele cu
strangulare relativă a mediului;
• produși de coroziune;
• dezvoltarea de microorganisme pe diferite
zone.

Mecanismul coroziunii cavernoase
modificarea locală a mediului ➾ antrenează anumite schimbări electrochimice în cavernă
➾ apar pile de concentrație și un cuplaj galvanic între interiorul și exteriorul cavernei

Exemple de coroziune cavernoasă
flanșă din oţel inoxidabil, într-un condensator de răcire a apei
tub din oţel, la un schimbător de apă cu freon
Cu sub un depozit de argilă și oxid de fier, la un
schimbător apă freon
Cu într-un evaporator aer cu freon
(paletă de aluminiu/tub de cupru)

Crevase (caverne)
formate datorită
produșilor de coroziune

Coroziunea exfoliantă
• Începe datorită unor procese galvanice și se
propagă rapid de-a lungul unor planuri paralele
cu sensul de alungire a grăunților sub stratul de
protecție.
• Materialul suferă o coroziune intercristalină
avansată, care duce la exfolierea de straturi de
pe metal

Produșii de
coroziune formați
au un volum mult
mai mare față de
al metalului de
bază și cauzează
desprinderea
stratului de
material, sub
formă de folii
subțiri separate
Exfoliere la o componentă
a unui avion
Coroziunea
exfoliantă la o
grindă din oţel de
la o stație de
epurare a apelor
uzate.

Coroziunea filiformă
• Este rezultatul unor procese de interfață metalstrat
protector, când aderenţa stratului protector
este slabă (greșit aplicată) sau se deteriorează
în timp:

Coroziunea filiformă la marginea orificiului unui nit
Coroziunea filiformă începe, de obicei, la
nivelul niturilor îngropate sau la marginea
panourilor din Al

Coroziunea filiformă sub un strat de acoperire din
cauciuc pe o bandă transportoare din oţel carbon

Forme de coroziune
Curs CPA pag. 168 ÷

Coroziunea selectivă
• Distrugerea prin coroziune preferenţială a
unui component de aliere sau a unui
component structural dintr-un aliaj.
• Diferitele tipuri de coroziune selectivă au fost
denumite după elementul principal care se
dizolvă (corodează):

Denumirile formelor de coroziune selectivă în
funcție de constituenții din aliaj

schema dezincării alamei
Cu
Zn

Dezincarea localizată a unei alame

Coroziunea selectivă a unei faze cu conținut
scăzut de siliciu într-un aliaj cu siliciu

Coroziunea prin aerare diferențială
• Diferența de concentrație în oxigen a
mediului, ➟ formarea de pile electrochimice
de concentrație ➟ provoacă o coroziune
localizată.
• Părțile de metal în contact cu zone mai aerate
a mediului sunt catozi, pe când părțile mai
puțin aerate sunt anozi și se corodează.
Un metal se va coroda sub picătura de apă unde este mai puțin oxigen (zona
anodică) și nu se va coroda la marginea picăturii unde este puternic aerată

Cazuri de coroziune localizată prin
aerare diferențială
sub picătură
sub particulă de praf

Corodarea unui pilon
de oţel al unui pod.

Coroziune cu aerare diferențiată în
asamblări metalice

Coroziunea unei conducte îngropate în pământ

metal cu strat pasivant de oxid
metal vopsit

Coroziunea sub vopsea
• Straturile de vopsele aplicate pe metale au rolul
de a forma o barieră împotriva difuziei vaporilor
de apă, oxigenului, precum și a ionilor de Cl -
spre substratul metalic.
• Coroziunea substratului (a metalului) se
produce în zonele unde stratul de vopsea este
lovit, prezintă zgârieturi, defecte, pori,
eterogenități de grosime și/sau compoziție, zone
prin care pot pătrunde umiditatea și agenții
corozivi

Coroziunea sub vopsea
Coroziunea prin aerare diferențială a unui oțel vopsit

Coroziunea
betoanelor

Coroziune prin efect de crevasă
• Crevasa se poate forma :
• la îmbinări metalice (plăci nituite, îmbinări
sudate sau prin filete);
• contactul între un metal şi un nemetal
(cauciuc, lemn, sticlă, material plastic);
• depozite de murdărie.

Coroziune prin efect de crevasă

Coroziunea sub tensiune
• Acțiunea corozivă concomitentă cu eforturile
mecanice statice, provoacă coroziunea sub
tensiune, iar dacă sarcinile mecanice variază în
timp (tensiuni ciclice sau alternative, procesul
se numește oboseală de coroziune (coroziune
de oboseală).

Tensiune/solicitare
• Tensiuni reziduale
• Tensiuni de montaj
• Solicitări în exploatare
• Viteza de solicitării
Oboseală
Material
• Compoziția
• Microstructura
• Starea suprafeței
Coroziune
sub tensiune
(SCC)
Coroziune
Coroziuneoboseală
Mediul
• Compoziția
• Temperatura
• Potențialul galvanic
• Viteza de curgere

Coroziunea sub tensiune
intergranulară
transgranulară

Coroziune + Tensiune

uptura peliculei
pasivante de oxid
din vârful fisurii.

Exemple
Fisuri de coroziune sub tensiune la aliaje de aluminiu

Coroziunea datorată fragilizării cu
hidrogen
• Fragilizarea cu hidrogen are loc în timpul
depunerilor electrochimice de metale, la
decapare catodică sau decapare direct în acizi.
• Se întâlnește frecvent și în industria
amoniacului, la obținerea benzinelor sintetice,
în procesele de hidrogenare și dehidrogenare,
etc.

Penetrarea hidrogenului atomic în metal,
urmată de ionizarea lui (a),
crearea de cavități sub presiune (b)
degradarea structurii metalice (c).

Mecanismul degradării prin fragilizare cu
hidrogen
Schema
formării și
evoluției
fisurii la
fragilizarea
prin
hidrogen.

Coroziunea prin eroziune
• Coroziunea electrochimică, când are loc
deplasarea rapidă a unui fluid faţă de o
suprafață metalică.
• Fluidul poate vehicula unele particule solide
în suspensie (săruri insolubile, nisip, nămol,
etc.) sau bule de gaz care pot distruge local
filmul protector de oxizi sau alte pelicule
protectoare și lasă metalul în contact direct cu
mediul coroziv

Coroziunea prin eroziune

Are loc la deplasarea rapidă a unui fluid faţă de o
suprafață metalică. Fluidul poate vehicula unele
particule solide în suspensie (săruri insolubile,
nisip, nămol, etc.) sau bule de gaz care pot
distruge local filmul protector de oxizi sau alte
pelicule protectoare și lasă metalul în contact
direct cu mediul coroziv.

Morfologia
specifică de
degradare a
suprafeței
prin eroziune
coroziune

Exemple de
coroziuneeroziune

Coroziunea prin cavitație
1.bulele se formează pe
filmul protector;
2.bulele afectează şi distrug
filmul protector
3.metalul aproape
descoperit se corodează și
filmul se reface
4.o nouă bulă formată în
același punct
5.bula distruge din nou
filmul care s-a format
6.suprafața descoperită își
reformează filmul
spargerea acestor bule de gaz poate
degaja presiuni de ordinul a 410.000
kPa (4046 atm)

Coroziunea în ape
(corozivitatea apelor)
Curs C. P. A. pag. 211 - 220

Corozivitatea apelor
Metalele (aliajele)
de a se coroda
TENDINȚA
Apa + substanțele
dizolvate
======>
de a ajuta sau
inhiba coroziunea
Rezistența la coroziune a unui material sau
corozivitatea apei trebuie să fie determinată mai
degrabă relativ decât absolut

Tendința unui material de a se coroda este
determinată prin măsurarea vitezei de coroziune
în comparație cu viteza de coroziune a unui alt
material în același mediu acvatic.
Corozivitatea apei poate fi determinată
comparând vitezele de coroziune a unui material
în diverse medii acvatice.
Ex: conductă de oțel în apă de ploaie, apă
industrială, apă de mare, etc.
ASTM D2688, Standard Test Method for Corrosivity of Water in the Absence of Heat Transfer

Corozivitatea apei depinde de:
pH, natura și cantitatea de gaze dizolvate,
solidele în suspensie, rezistivitatea apei,
salinitate, temperatură, viteza de deplasare, etc.
Mecanismul coroziunii în ape este, în esenţă, de
natură electrochimică
în medii neutre sau bazice (pH=7÷14),
M(s) ! M z+ + ze -
O2 + 2H2O + 4e - ! 4(OH) -
în medii acide (pH=1÷7)
4H + + 4e - + O2 ! 2H2O

Factori C.A.
Conținutul de oxigen
dizolvat
Dioxidul de carbon
dizolvat
Clorul dizolvat
pH – ul
Salinitatea
Temperatura
Prezența clorurilor
alcaline
Cantitatea de solide
dizolvate (suspensiile)

Influența conținutului de oxigen dizolvat

Variația coroziunii în funcție de conținutul de
oxigen dizolvat în prezenţa ionilor de clor
165 ppm CaCl2 / 48h

Influența CO 2

Influența clorului
Prin dizolvare în apă, clorul formează acid clorhidric
(HCl) și acid hipocloros (HClO) după reacțiile:
Cl2 + H2O ↔ (HCl + HClO) – apă de clor
HClO la lumină solară → HCl + 1/2O2

În urma formării celor doi acizi creşte aciditatea
mediului (scade pH-ul) și implicit, crește viteza
de coroziune cu depolarizare de hidrogen.
Prezenţa ionilor de clor și a oxigenului atomic
(provenit din descompunerea acidului hipocloros
la lumină), ⇒ caracter foarte agresiv.
La pH > 7 (pH bazic) este împiedicată formarea
de acid clorhidric în soluție.

Influența pH – ului
!

Influența salinității
Conținutul total de săruri din apă în condițiile date.
Se notează cu S și se măsoară în mg/l
Agresivitatea apei este de multe ori legată și de duritatea
ei (conținutul de ioni de calciu și magneziu)

Exemplu: un cazan pentru apă caldă, la care s-a folosit apă
cu duritate de 34·10 -6 Ca 2+ [mg echiv/l], rezistă 10÷20 ani
fără a prezenta coroziune în puncte (coroziune
caracteristică în asemenea situații), în timp ce la utilizarea
unei ape cu duritate mult mai mică, a rezistat 1÷2 ani.
Explicația: formarea unui strat de săruri, în special de
carbonați de calciu și magneziu, pe pereții cazanului și care
împiedică difuzia oxigenului spre metal. Formarea stratului
și stabilitatea lui nu este în funcție numai de duritatea apei,
ci și de pH, temperatură și conținutul de săruri.

Variația coroziunii în funcție de salinitate

Clorurile alcaline
Soluțiile apoase ale clorurilor metalelor alcalino-teroase
(Ca, Mg) sunt mai puțin corozive, în schimb, soluțiile de
clorură ferică și cuprică (săruri oxidante), sunt mult mai
corozive.
La temperaturi înalte, soluțiile sărurilor de amoniu au o
acțiune corozivă foarte puternică asupra fierului și
oțelurilor.

Coroziunea marină
Apa din mări și oceane: cel mai agresiv mediu natural
Agresivitatea apei de mare este accentuată de o serie de
factori
salinitatea, conținutul de oxigen, clor, organisme vii,
mișcarea suprafețelor metalice parțial sau total
imersate în apă.

salinitatea, temperatura
și componenţa biologică
a apelor mărilor și
oceanelor sunt diferite, =>
și vitezele de coroziune
sunt diferite
!

Viteza de coroziune a unor epruvete din oţel,
plasate la diferite înălțimi deasupra apei
!

Influenţa nivelului apei de mare
asupra vitezei de coroziune

Influența temperaturii
În apele deaerate, viteza de coroziune a metalelor creşte
exponențial cu temperatura
În apele în care este dizolvat oxigen, prin ridicarea
temperaturii peste 80°C coroziunea se intensifică

Influenţa suspensiilor
Solide în suspensie:
argile, nămol mâl, nisip, pietriș, materii organice și
anorganice, materii volatile, tanin, lignină, fenoli
detergenți, fosfați, arseniaţi, mercur, zinc, seleniu,
bacterii aerobe și anaerobe.
Suspensiile mecanice în fluidele transportate prin
conducte, favorizează procesele de coroziune

Influenţa concentrației de
suspensii mecanice în apele
reziduale asupra vitezelor
de coroziune a metalelor
(viteza de curgere a apei
prin conductă 33m/s):
1) oţel carbon obișnuit;
2) oţel OLC 35;
3) oţel OLC 40;
4) fontă cu Cr;
5) oţel Cr-Mn;
6) oţel Cr-Ni;
7) oţel Cr-Ni;
8) oţel Cr-Ni

Coroziunea atmosferică
Curs C.P.A pag. 221 ÷ 230

Caracterizarea atmosferelor
✤
Atmosfera: aer, amestec de gaze cu vapori de apă, cristale de gheaţă,
praf și alte impurități.
✤
Rezistenţa la coroziune a produselor din materiale metalice este
influențată de durata și condițiile de exploatare impuse, precum și de
COROZIVITATEA atmosferei.
✤
Corozivitatea reprezintă capacitatea unui mediu de a produce
coroziunea unui metal (metale, aliaje și acoperiri metalice) într-un
sistem de coroziune dat. Prin risc de coroziune se înțelege expresia
calitativă și/sau cantitativă a efectelor coroziunii prevăzute într-un
sistem de coroziune definit (SR EN ISO 8044-2000: Coroziunea
metalelor și aliajelor. Termeni de bază și definiții).

Corozivitatea atmosferică
✤
Clasificarea corozivității unei atmosfere se face prin determinarea
corozivității sau, când aceasta nu este posibilă, prin estimarea
corozivității pe baza prezenţei agenților corozivi principali
✤
SR EN 12500:2002 Protecție anticorozivă a materialelor metalice. Risc
de coroziune atmosferică. Clasificarea, determinarea și evaluarea
corozivității atmosferice

Clase de corozivitate
✤ C1 - foarte slabă;
Clasa de corozivitate se
✤ C5 - M - foarte ridicatã (marină).
✤ C2 - slabă;
stabilește în funcție de
viteza de coroziune a
✤ C3 - medie;
epruvetelor metalice de
referință (SR EN ISO 9226)
✤ C4 - ridicată;
✤ C5 - I - foarte ridicată (industrială);

Nr
Denumirea atmosferei
Caracterizarea atmosferei cu precizarea agenților corozivi
principali
1 Atmosferă rurală
Atmosfera din zonele rurale și orașele mici, fără o contaminare semnificativă
cu agenți corozivi (dioxid de sulf, cloruri, îngrășăminte chimice, erbicide,
pesticide etc.)
2 Atmosferă urbană
Atmosfera din zonele cu populație densă dar fără concentrări industriale.
Contaminare moderată cu agenți corozivi (dioxid de sulf etc.)
3 Atmosferă industrială
Atmosfera din zonele puternic industrializate. Contaminare ridicată cu agenți
corozivi (SO 2 , CO 2 , H 2 S, N x O y , etc.)
4 Atmosferă marină
Atmosferele de deasupra mării sau pământului influențate de salinitatea
aerului. Efectul coroziv depinde de topografie și de direcția principală a
vântului, care determină contaminarea cu agenți corozivi, în special cu cloruri.
În zonele unde există incertitudini ar putea să fie necesară determinarea
concentrației în cloruri.
5
Atmosferă marină plus
atmosferă industrială
(atmosferă mixtă)
Atmosfera din apropierea coastei și din apropierea zonelor cu concentrare
industrială sau a regiunilor care se găsesc pe direcția preponderentă a
vânturilor care străbat astfel de zone. Contaminare moderată până la puternică
cu agenți corozivi (dioxid de sulf, cloruri etc.)

Stabilirea
claselor de
corozivitate
distanța
față de
mare
≤ 4,5 km
C5
C3
> 4,5 km
> 43 &g/m 3
> 43 &g/m 3
> 61 &g/m 3
> 61 &g/m 3
> 36 &g/m 3 ≤ 7,1 g/m 3
> 7,1 g/m 3
> 36 &g/m 3
SO 2 ,
umiditate
SO 2 ,
TPS, O 3 sau ploaie
TPS, O 3
≤ 125 cm/an
> 125 cm/an
C4
≤ 43 &g/m 3
≤ 43 &g/m 3
≤ 36 &g/m 3 ≤ 36 &g/m 3
≤ 61 &g/m 3
≤ 61 &g/m 3
C2
C3
TSP: Total Pulberi în Suspensie

Epruvete din metal într-un suport de plastic expuse la
Kennedy Space Center. Testare la coroziune pe plajă.

Epruvetele înainte de încercare
Epruvetele după 3 luni de încercare

Epruvete expuse coroziunii marine

Stație de testare a
coroziunii
atmosferice având un
sistem electronic de
monitorizarea a
coroziunii

Sistem electronic de
monitorizare a coroziunii
http://corrosion-doctors.org/Corrosion-Atmospheric

Clasa de
corozivitate
Viteza de coroziune a metalelor
Oțel nealiat
Zinc
g/(m 2 , an) &m/an g/(m 2 , an) &m/an
C1 v cor ≤10 v cor ≤ 1,3 v cor ≤0,7 v cor ≤ 0,1
C2 10

Clasă de
corozivitate
Corozivitate
în interior
Atmosfere tipice (exemple)
în exterior
C1
Foarte mică
C2
Mică
C3
Medie
C4
Ridicată
C5
Foarte
ridicată
Spaţiile încălzite, cu umiditate relativ scăzută şi
poluare nesemnificativă, ca de exemplu: birouri,
școli, muzee.
Zone neîncălzite, cu temperatură și umiditate
variabilă. Frecvenţă mică a condensării și poluare
scăzută, ca de exemplu condiții de depozitare,
camere, săli de sport
Spaţii cu frecvenţă moderată a condensării și
poluare moderată din procesele de producție, ca
de exemplu uzine de prelucrare alimentară,
spălătorii, fabrici de bere, fabrici de pâine
Spaţii cu frecvenţă ridicată a condensării şi
poluare ridicată din procesele de producție, ca de
exemplu: instalații de prelucrare industrială,
piscine
Spaţii cu condensare aproape permanentă și/sau
cu poluare ridicată din procesele de producție, ca
de exemplu: mine, excavații pentru scopuri
industriale, depozite neventilate în zonele
tropicale umede
Zone uscate sau reci, atmosfere cu grad de poluare şi
durate de umiditate scăzute, ca de exemplu anumite
zone deșertice, Antarctica centrală
Zona temperată, atmosferă cu grad redus de poluare
(SO 2 < 12 &m/m 3 ), ca de exemplu zone rurale, orașe
mici. Zone uscate sau reci, atmosferă cu durate reduse de
umiditate, ca de exemplu zone deșertice, zone subarctice
Zona temperată, atmosferă cu poluare medie (SO 2 :
12&m/m 3 ...40&m/m 3 ) sau zone în care sunt prezente
cloruri, ca de exemplu: zone urbane sau zone de coastă
cu concentrație scăzută în cloruri. Zona tropicală,
atmosfera cu grad scăzut de poluare
Zona temperată, atmosfere cu grad ridicat de
poluare(SO 2 : 40&m/m 3 ...80&m/m 3 ) sau zone cu un efect
puternic al clorurilor, ca de exemplu: zone urbane
poluate, zone industriale, zone de coastă fără pulverizare
de apă de mare cu un efect pronunțat al sărurilor.
Zone tropicale, atmosfere cu grad de poluare medie
Zonă temperată , atmosferă cu grad foarte înalt de
poluare (SO 2 : 80&m/m 3 ...250&m/m 3 ) și/sau efect
puternic al clorurilor, ca de exemplu: zone industriale,
zone de coastă şi marine, cu pulverizare de apă de mare
Zonă tropicală, atmosferă cu grad ridicat de poluare și/
sau efectul termic.

Viteza de coroziune a unui oţel carbon în atmosferă, în funcție
de timpul de expunere și de clasele de corozivitate a atmosferei

Timp estimat până la prima lucrare de menținere,
pentru diferite categorii de mediu pentru zinc

Coroziunea atmosferică uscată
✤
În atmosferă uscată, în absenta gazelor corozive, pe suprafața
metalelor se formează straturi foarte subțiri de oxizi, în urma reacției
acestor metale cu oxigenul din atmosferă.
✤
Aceste straturi au în general, rol protector.
✤
Mecanismul coroziunii atmosferice uscate este identic cu cel al
oxidării metalelor în gaze și pelicula de oxid formată creşte, în
general, după o lege parabolică.

Coroziunea atmosferică umedă
✤
✤
✤
✤
Umiditatea reprezintă prezenţa apei în atmosferă și creează mediul
coroziv al atmosferei.
Se exprimă în procente de umiditate relativă (RH).
Umiditatea relativă reprezintă raportul dintre umiditatea atmosferică
și cea de saturație (corespunzătoare presiunii de vapori a apei la
temperatura respectivă). Punctul de umiditate critică este de 70%.
Condițiile de umiditate ale unei atmosfere pot fi:
✤
✤
✤
umiditate mică (sub punctul umidității critice);
umiditate medie sau mare (deasupra punctului de umiditate critică
și până la saturație);
ploaie.

Variația vitezei de coroziune în funcție de gradul de umiditate

Viteza de coroziune în funcţie de tipul atmosferei

Modificarea vitezei relative de coroziune
în funcție de atmosferă și timp

Coroziunea în atmosferă
industrială
prezenţa dioxidului de
sulf influențează puternic
viteza de coroziune
!

Influenţa anhidridei sulfuroase (SO 2 ) asupra coroziunii
oţelului, în funcție de umiditatea relativă (RH)

Coroziunea în atmosferă marină
Sărurile rămase pe
suprafața metalului după
evaporare, pe lângă
conținutul în ioni de Cl -
(foarte agresivi faţă de
straturile superficiale
pasivante), sunt
higroscopice și rețin astfel
apa pe suprafața metalului

Coroziunea în atmosferă rurală

Harta coroziunii

Coroziune și Protecție Anticorozivă
Coroziunea provocată
de curenții de
dispersie din sol

Originea curenților de dispersie
o
o
o
Conductele petroliere/canalizare, aducțiile de apă,
transportul de gaze, cablurile electrice, fundațiile de beton
armat, pilonii de poduri etc., => sunt îngropate total sau
parțial în pământ, => solul un mediu coroziv, ca toate
celelalte medii corozive.
Coroziunea în sol a fost atribuită în mare parte curenților
vagabonzi sau de dispersie, care apar în sol în mod
accidental prin scurgeri de la diverse sure de curent
continuu sau alternativ (tramvai, metrou etc.)
Aceşti curenți sunt denumiți vagabonzi deoarece au
intensități, direcții și trasee variabile.

Coroziunea prin curenți
de dispersie
a) scurgeri de curent de la
transportul în comun;
b) conductă din fontă
corodată;
c) protecția conductei corodate
de curenți vagabonzi;
d) coroziunea navei în apă de
mare datorită curenților
vagabonzi.

Factorii care determină corozivitatea solului
o
o
o
o
o
o
Umiditatea
Aerarea diferențială
pH-ul solului
Compoziția chimică a solurilor
Conductivitatea electrică
Poluarea electromagnetică prin curenți de dispersie (curenți
vagabonzi)
n
curent continuu, (C.C.)
o
n
Curent alternativ (C.A.),
Prezența bacteriilor

Distrugerile prin coroziune datorate curenților
de dispersie
o
Structuri metalice subterane
n
rețelei de conducte metalice subterane
n
n
cabluri electrice subterane
prize de pământare din sistemul energetic trifazat
o
Structuri din beton armat datorate curenților de dispersie
n
n
Degradarea betonului
Degradarea structurilor de beton armat

o
o
În cazul structurilor metalice (de exemplu, conductă
metalică în sol), datorită curenților de dispersie în c.c., pe
suprafața structurii se formează zone în care metalul este
polarizat anodic.
Masa metalului dizolvat în urma polarizării anodice este
determinată de intensitatea curentului ce polarizează anodic
suprafața metalului.
o
Zonele anodice au de obicei o suprafață relativ redusă,
dizolvările anodice Δm din metalul structurii produc
degradări apreciabile.
o Astfel, aplicând legea lui Faraday =>
m = I · t ·
M
z · F
n
masa de fier dizolvată într-un an de zile, dintr-o structură metalică
din oţel, de un curent de dispersie cu intensitatea medie de 1A =>
Δm ≈ 9,15 kg / an.

Schema circulației curenților de dispersie într-un
sistem complex, format din metrou, structuri
metalice subterane și cale de rulare tramvaie.

Coroziunea localizată datorată curenților de
dispersie în c.c.
degradări, la o conductă de
gaze, prin dizolvări anodice
localizate, datorate
curenților de dispersie
formarea unor găuri în formă de
crater în zonele anodice datorate
curenților de dispersie în c.c.

Conductele de distribuție a gazelor naturale
o
Un curent de dispersie cu intensitatea medie de
numai 1 A, prin masa de oțel dizolvată, poate să
producă (în lipsa unor măsuri de protecție) într-o
conductă de gaze cu grosimea peretelui de 10
mm, într-un singur an, cca 1.100 de găuri cu
suprafața de 1cm 2 (adică, în medie, cca 3 în
fiecare zi).

Degradările cablurilor electrice subterane
1. strat polimeric (PVC) de
protecție;
2. ecran metalic;
3. strat semiconductor
exterior;
4. izolația cablului;
5. strat semiconductor
interior;
6. Conductor;
7. defect/por deschis al
stratului polimeric de
protecție;
8. pori în stratul polimeric de
protecție;
9. produși de coroziune;
10.canale de arborescență;
11.arc electric, străpungerea
cablului.

Defectarea prin străpungere a cablurilor subterane, în urma coroziunii ecranelor metalice
defect (străpungere) înregistrat la un cablu trifazat
aferent unei linii electrice subterane de 10 kV.

cablu trifazat defectat datorită coroziunii accentuate a ecranului metalic

degradări prin străpungere, în dreptul manșonării, la cabluri monofilare
o
o
o
o
În urma manșonării defectuoase, corpul manșonului nu a fost umplut complet
cu masă de etanșare (bitum).
În golurile masei de turnare, a pătruns umiditatea din sol,
Datorită curenților de dispersie (proveniți de la calea de rulare a tramvaielor
din zona defectului), s-a corodat ecranul metalic din cupru, iar produșii de
coroziune formați (ioni de cupru hidratați) au pătruns prin arborescență
electrochimică (formarea de canale conductive în dielectric) în izolatorul de
bază.
S-au format canalele electroconductoare, prin care cablul s-a străpuns în
timpul exploatării.

Distrugerile structurilor din beton armat
datorate curenților de dispersie
o
Distrugerea construcțiilor subterane din beton armat
(fundații de clădiri civile și industriale, structurile din beton
armat aferente metroului etc.), dar şi a elementelor de
susținere (stâlpilor), a instalațiilor și echipamentelor
electrice aferente sistemului energetic.
n Degradările betonului: oxid de calciu (CaO), dioxid de siliciu (SiO 2
),
trioxid de aluminiu (Al 2
O 3
) şi trioxid de fier (Fe 2
O 3
)
n
Degradarea betoanelor se poate datora:
o
o
o
levigării (extragerii) oxidului de calciu liber – coroziune de levigare sau
de decalcifiere;
coroziunii prin schimb de compuși ușor solubili;
formării de cristale (sulfataluminat) cu expansiunile aferente
n
o
dacă betonul este supus unor presiuni diferite
Degradările structurilor de beton armat

eșantioane din
beton armat
pregătite în
vederea
încercărilor
electrochimice
beton armat expus polarizării catodice (3mA/cm 2 ) timp de 11 zile

Schema mecanismului de degradare a structurilor subterane din beton armat

Prevenirea și diminuarea distrugerilor datorate
curenților de dispersie
o
o
Diminuarea semnalelor perturbatoare la sursa generatoare
n
n
n
reducerea rezistenței lineice a șinelor;
reducerea intensității curenților de tracțiune;
creșterea rezistenței de dispersie dintre șine și terasamentul căii de
rulare, respectiv prevederea unor elemente de izolare electrică
corespunzătoare între acestea, adaptate condițiilor concrete de
exploatare.
Măsuri aplicabile la structura metalică perturbată
n
n
n
n
n
n
Straturi de protecție organice – Izolarea
Separarea galvanică – trosonizarea
Decuplarea electrică
Decuplarea electrică polarizată
Drenarea polarizată
Drenarea forțată

Prinderea şinei pe
traversa de beton
armat
1 - placă polietilenă; 2 - placă simplă cu înclinare pentru traversă de beton; 3 - inel resort
dublu; 4 – Tirfon; 5 - Clește tip; 6 - Inel resort dublu; 7 - Piuliță hexagonală;
8 - Șurub; 9 - Șină; 10 - Placă cauciuc; 11 - Traversă beton; 12 - Antretoază; 13 - Diblu
(lemn, PE); 14 - Galoș cauciuc; 15 - Placă din cauciuc masiv.

Cale de rulare tramvai, cu defect de
îmbinare între capetele de șină și
lipsa totală a izolației dintre șină și
terasament
Sistem de fixare a șinei direct pe fundația din beton armat și degradarea acestuia
datorită polarizării anodice faţă de armătura fundației: a) șină; b) placă suport;
c) izolație din plăci de cauciuc și poliuretan pentru atenuarea vibrațiilor;
d) șaibă electroizolantă; e) piuliță de strângere; f) fundație din beton armat;

o
Cale de rulare cu izolație corespunzător concepută și
executată

Straturi de protecție organice – Izolarea
Izolații întărite realizate cu benzi înguste de polietilenă, aplicabile la rece
în condiții de șantier

Separarea galvanică – tronsonizarea
1. conductă fără secționare
electrică;
Schema formării de zone anodice
suplimentare în vecinătatea flanșelor
electroizolante
2. conducta 1, secționată
electric prin două flanşe
electroizolante; A – centrul
de întoarcere; B – sursa de
curent de dispersie (poziția
garniturii); I COR – curentul de
dispersie care circulă prin
conducta fără secționare
electrică; i cor - curentul de
dispersie care circulă prin
conducta cu flanşe secționată
electric; Z A – zonă anodică
distrusă prin I COR ; z a – zone
anodice distruse prin i cor .

Sisteme complexe de protecţie anticorozivă
o
Protecția catodică
1 – anod de injecție; 2 – conductă subterană; 3 – racordul cablului catodic la
conductă și izolația întărită aferentă; 4 – electrod de referință pentru comanda
redresorului automat; 5 – bloc electronic (comparator, amplificator și comandă
redresor); 6 – redresor comandat potenţiostatic (prin 5); 7 – dispozitiv tip DPDE
sau DPS pentru tratarea semnalelor în c.a. care perturbă interfața conductă/sol; I
– curentul debitat de redresorul potenţiostatic.

1 – conducta protejată; 2 – prize de pământare; 3 – dispozitive tip DPS
(dispozitive de protecție la supratensiuni și supracurenți); 4 – linie electrică de
înaltă tensiune.

Dispozitiv tip DPS
Schema electrică a dispozitivelor
hibride de tip DPS:
A şi B – bornele dispozitivului, DZ –
dispozitiv Zener de mare putere; R -
rezistenţă de balast; DS – diodă
Schottky de putere.
Dispozitiv tip DPS, montat într-o
priză de potențial a unei conducte
de țiței.

Dispozitiv montat pe o
stație de reglare gaze
naturale.
Dispozitiv tip DPS, montat pe o
conductă de gaze, la o
subtraversare de cale ferată
electrificată.

Sisteme complexe de protecție anticorozivă
o
Protecție catodică în zone cu riscul suprasarcinilor electrice
accidentale
1 – anod de injecție; 2 – conductă subterană; 3 – racordul cablului catodic la
conductă și izolația întărită aferentă; 4 – electrod de referință pentru comanda
redresorului automat; 5 – bloc electronic (comparator, amplificator și comandă
redresor); 6 – redresor comandat potențiostatic (prin 5); 7 – dispozitiv tip DPDE
sau DPS pentru tratarea semnalelor în c.a. care perturbă interfața conductă/sol;
8 – dispozitiv de decuplare electrică polarizată; 9 – carcasa metalică de protecţie
a stației redresoare; 10 – priză de pământare de electroprotecţie; I – curentul
debitat de redresorul potenţiostatic.

Sisteme complexe de protecție anticorozivă
în celulele terminale
ale liniilor electrice
subterane de medie
tensiune

Bibliografia pentru acest curs

Protecție Anticorozivă
Curs
Zincarea

Introducere
o
Descărcarea ionilor metalici la catodul unei celule de
electroliză poate fi realizată în diferite scopuri practice,
fapt ce a dus la dezvoltarea mai multor ramuri
industriale. Acestea sunt:
n electroextracţia (“electrowinning”) – consacrată extracției
metalelor din combinațiile lor și folosită atât ca metodă de
obținere a unor metale, cât și ca metodă de îndepărtare/
recuperare a acestora din deșeuri industriale solide (după o
prealabilă solubilizare) sau din ape reziduale și ape de
mină;
n electrorafinarea – destinată purificării metalelor,
n electrodepunerea – consacrată acoperirilor unor metale cu
straturi dintr-un alt metal, mai nobil sau mai bazic, pentru
evitarea coroziunii (galvanotehnica) sau în scopuri
decorative, de reproducere (galvanoplastia, galvanostegia),
precum şi în scopul obţinerii unor aliaje prin codepunerea
electrolitică a mai multor metale.

Schema de principiu

Depunerea metalelor
o
Fără curent electric
n prin imersie
n prin contact
n prin reducere
o nichel Ni
o
o
o
o
o
o
o
cupru Cu
argint Ag
aur Au
staniu Sn
cobalt Co
crom Cr
paladiu Pd
o
Electrodepunerea metalelor
(galvanizarea)
n metale convenţionale
o Cadmiul
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
Cobaltul
Cromul
Cuprul
Fierul
Nichelul
Plumbul
Staniul
Zincul
Argintul
Aurul

o
Electrodepunerea metalelor
platinice
n Rodiu
n Paladiu
n Platină
n Ruteniu
n Iridiu
n Osmiu
o
Depunerea altor metale
n Indiu
n Reniu
n Wolfram
n Galiu
n Bismut
n Mangan
n Stibiu

Depunerea aliajelor
o
Aliaje binare
n aliaje de Cu: alamă,
bronzuri de Sn şi Cd, CuPb;
CuNi
n aliaje de Ni: NiFe; NiCo;
NiMn; NiSn; NiCd;NiP;
NiW.
n aliaje de Sn: SnPb; SnZn;
SnCd; SnAg SnSb; SnCo
n aliaje de Ag
n aliaje de Zn: ZnCo; ZnNi;
ZnFe
n wolframului şi a
molibdenului cu metalele
din grupa fierului
n aliaje din Pd
o
o
Aliaje ternare
n aliaje CuNiZn şi CuSnZn
n aliaj NiFeCo
n aliaj NiCoMn
n aliaj NiFe cu conţinut de
elemente nemetalice
n aliaj SnCoMo
n aliaj FeCrNi
n aliaj NiMnS
n aliaj ZnNiFe
n aliaj NiCoP
n aliaj ZnNiCo
n aliaj CuZnSn
n
aliaje ternare cu conţinut
de vanadiu: NiCrV; CoSnV
Aliaje cuaternare
n aliaj NiCoMnS

Depunerea Zincului

Depunerea electrolitică a zincului
o
o
o
pentru protejarea metalelor feroase (oțeluri, fonte)
împotriva coroziunii.
procedeul cel mai răspândit, eficient și perfecționat de
zincare al metalelor, cu o răspândire foarte largă în
industrie, este procedeul electrolitic.
Zincarea electrolitică se realizează în electroliți alcalini și
acizi.
n
Electroliți alcalini
o
soluții cianurice, de zincat și de pirofosfaţi.
n
Electroliți acizi ⇒ pe bază de sulfați, clorură și fluorurați.

Electroliți de zincare
Avantaje și dezavantaje

Zincarea termică
o
o
o
o
o
o
Imersare în baie topită de Zn
Protejează oţelul la coroziune galvanic ⇒ zincul este
anod în raport cu oţelul de bază şi prin urmare se
corodează mai ușor în majoritatea mediilor.
⇒ strat aderent de zinc și aliaj Fe-Zn
Cele mai multe produse zincate se produc prin zincare la
cald.
Oțelurile utilizate: conţin maximum 0,05%Si, 0,05%P,
0,25%C şi 1,3%Mn elemente de aliere/impurități.
Zincarea termică a fost descoperită în secolul XVIII-lea
de chimistul francez MALLOUIN P.J., dar aproape un secol
mai târziu în 1937 SOREL depune primul brevet în Franţa
sub denumirea de „Galvanizare pentru procedeul de
acoperire cu zinc prin imersie a oțelurilor și fontelor în
zinc topit”.

Diagrama de echilibru Fe-Zn

Procesul de Zincare Termică
Degresare
Spălare
Decapare
Spălare
Fluxare
Uscare
Beneficiarul Degresare:
Decaparea:
Spălare: Fluxarea: Uscarea: Baia Răcire: de Zincare îndepărtează: Termică:
• Zgura Acid Îndepărtează Soluţie Nu Minim Optională este clorhidric
98,5 30 întotdeauna la % sudură
uleiurile/grăsimile soluţiile acidul zinc clorură clorhidric necesară alcaline de amoniu de sau uşoare la acide şi decapare clorură la de degresare zinc
• Vopseaua Soluţie Temperatură Se Temperatura Răcirea foloseşte alcalină produsului în ambiantă
de special sau lucru~65-85°C
regim~450°C acidică la structurile tubulare
• Grăsimea Îndepărtează Durata Aplicarea abundentă imersie tratamente rugina oxizii formaţi şi 5 ţunderul (uzual) ulterioare pe suprafaţă – 20 minute protejând-o până la
• Se introducerea va evita folosirea în baia de spray-urilor zinc topit antistropire pe bază de
• siliciu/ulei Ajută la umectarea oţelului în baia de zinc topit
• Uneori se aplică sub formă de strat de flux dispus pe
suprafaţa băii de zincare (procedeu umed)
Imersie în Zn topit
Răcire

Strat exterior:
Zinc Pur
Straturi de aliaj
Zn - Fe:
6% Fe
10% Fe
Oţel de bază
(substrat)

Fazele în stratul de zinc
η
ζ
δ 1p
δ 1k
Γ
Fe

Formarea fazelor în stratul de zinc
o
o
La început se formează soluția solidă de Zn în fierul alfa,
după care o zonă îngustă de faza gama Γ relativ dură pe
baza compusului Fe 3 Zn 10 .
În continuare la creșterea concentrației zincului apare
faza delta δ relativ tenace, pe baza compusului FeZn 7 ,
apoi faza zeta ζ fragilă pe baza compusului FeZn 13 și faza
eta η, tenace, o soluție solidă de fier în zinc, conținând
foarte puține procente de fier, adică aproape zinc pur.

Mecanismul și cinetica formării stratului
o
Viteza de creștere a diferitelor faze și structurile finale
ale straturilor sunt determinate de raportul dintre viteza
procesului de dizolvare a fierului în zincul topit și viteza
de difuzie în sens contrar a fierului și zincului prin fazele
intermediare.

Temperatura de zincare
o
o
o
o
În practică zincarea se face de obicei la 440-460°C,
uneori se ajunge şi la 480°C sau chiar la temperaturi mai
mari.
Creşterea temperaturii conduce la intensificare a
proceselor de formare a CIM (compuşi intermetalici Fe-
Zn), la mărirea grosimii şi a fragilităţii stratului, precum
şi la o scoatere rapidă din baie a zincului.
La temperaturi mai joase de 495°C şi mai mari de
520°C, cinetica formării fazelor intermetalice are loc
după o lege parabolică iar în intervalul 495-520°C, după
una liniară.
Structura startului zincat la 440-460°C este mai
compactă decât cea obţinută la 470-480°C.

Proprietăți ale pieselor zincate
o Rezistenţă la coroziune
o Gradientul de duritate
o Rezistenţa la uzură prin abraziune
o Rezistenţa la şoc
o Rezistenţa la vibraţii
o Rezistenţa la oboseală
o Proprietăţi estetice

Gradientul de duritate
• Imaginea microscopică a unei
secțiuni printr-o piesă zincată termic,
care prezintă variațiile de duritate în
acoperire.
• Aliajele zinc-fier sunt mai dure decât
oțelul de bază
Duritatea, HV

Zincarea în Europa

Portul Cangas, Pontevedra, Spania
Premiul I pe anul 2009
la concursul organizat
de EGGA
Criteriile de apreciere:
• Folosirea inovativă şi eficientă
a oţelului zincat termic în
proiectele de arhitectură;
• Funcţionalitate, aspecte
ecologice şi estetice;
• Conceptul general de
sustenabilitate şi rolul zincării
termice în realizarea acestui
obiectiv
Depozitele
pescarilor de pe
debarcader

Proiectul câştigător
îmbină armonios
toate criteriile
menţionate.
• Construcţia este
amplasată într-o zonă
portuară, cu activităţi
specifice,
• La marginea docului se
află un spaţiu public, cu
concursuri nautice, zone
pietonale, parcări (o
multitudine de activităţi).
• Are un grad înalt de
flexibilitate şi de reciclare
ca urmare folosirii
elementelor zincate
termic.

Vestiar pentru sportivi

Vedere din faţă

Leipzig Messe Halle, Germania
(Sala de expoziții)
(250m x 80m x 30m)
Structură din oţel zincat termic și sticlă

• Zincarea Termică este
aplicată atât în interior cât
și în exterior
• Chiar și structurile foarte
mari pot fi zincate termic
• Toate elementele au fost
proiectate pentru a putea fi
zincate termic
• Zincarea s-a efectuat într-o
baie de 12m lungime și 2m
lățime

Acest proiect a câştigat premiul
Asociaţiei Germane a
Zincatorilor
pentru cel mai bun proiect de
arhitectură în care se utilizează
zincarea termică

Elemente zincate termic la o casă verde

Ansamblu rezidenţial
The Hulme Estate,
Manchester, Anglia
Exemplu de utilizare a zincării termice
în proiecte de case sociale. Oţelul
zincat a fost utilizat pentru scări,
balcoane, balustrăzi, etc.

Un alt motiv pentru care s-a
optat la zincarea termică
este faptul că în viitor
locatarii acestor imobile nu
vor avea cheltuieli pentru
întreţinerea părţilor vopsite.

Stadioane
Celtic Football Club
Celtic Park, Glasgow, Scoţia
Stadion extins în 2002.
Structura metalică exterioară a fost zincată termic

Utilizarea zincării termice
elimină problemele legate de
întreţinerea vopselei ceea ce
ar fi foarte dificil la asemenea
înălţimi

Stadionul AWD din
Hanovra
Unul dintre
stadioanele pe care
s-a desfășurat
Campionatul
Mondial de fotbal
din 2006
Zincarea Termică
Rezistenţă foarte bună la coroziune
Rezistenţă la solicitări mecanice intense
Rezistenţă la uzare

Hyde Park, Roscommon Irlanda
Stadionul Croke Park din
Dublin, cu o capacitate de
82.300 de locuri.
Balustrada tubulară şi
panourile de siguranţă ale
scării sunt zincate termic.
I. FC Kaiserslautern
• 110,8m lungime
• 46,8m lăţime
• 900t oţel
• suprafaţă de 5.185mp.
Reflectoarele de pe stadionul
Old Trafford, Manchester.

Clubul de crichet Cricker din Worchestershire
Combinarea eleganţei cu subtilitatea şi durabilitatea.
Minimizarea costurilor
viitoare de întreţinere => a
căutat un finisaj durabil,
uşor de întreţinut.
Echipa de arhitecţi a
considerat ca unică
soluţie care să
îndeplinească cerinţele
funcţionale
zincarea
termica

ALTE EXEMPLE
Brentford FC
Princes Park
Nov. 2006
Flutmulde Sports Ground, Gifhorn.

Jocurile Olimpice Sydney 2000
Principii directoare
• Regenerare
urbană,
• Proiectare de
excelenţă
• Inovare în
construcţii
• Dezvoltare
durabilă
ecologică

Staţie de autobuz, Heerlen, Olanda
Toate elementele staţiei au fost zincate termic, după care s-au aplicat două straturi de
acoperire cu pulberi pe bază de zinc (suprafaţa acoperită 6000 m²)

Podul Pietonal Chanhassen
Pod pietonal cu o lungime de 75 m, peste o autostradă aglomerată, finalizat în 1995
25 de tone de oţel zincat termic.
Supus gheţii şi zăpezii pe timp de iarnă şi soarelui şi umidităţii pe timp de vară

Eco-Boulevard, Vallecas, Madrid, Spania
Această construcţie este realizată din
elemente de oţel zincat termic care pot fi uşor
montate şi demontate. Este autonomă din
punct de vedere energetic, consumul
energetic fiind luat din energia produsă prin
sistemul fotovoltaic de colectare a energiei
solare, Energia rămasă este livrată în reţeaua
energetică naţională.

Gara NMBS, Leuven, Belgia
Cea mai reușită construcție din elemente zincate termic din Belgia. Aceasta face parte dintrun
proiect global de reabilitare a gărilor și a zonelor adiacente ale acestora respectând Planul
General de Urbanism. La licitație au participat 18 echipe de proiectare din care 6 au fost
declarate câștigătoare. Acoperișul a fost astfel realizat ca să respecte dimensiunile clădirilor
din împrejurimi. Cupola asigură protecție împotriva vântului și a ploii, conferă lizibilitate
maximă, protecție acustică.

Detalii ale gării din Leuven

Opere de artă
The Singing Ringing Tree, Crown Point, Burnley, Marea Britanie
“Copacul care cântă” este o sculptură muzicală,
amplasată în peisajul natural, formată din țevi de
lungimi și diametre diferite. Forma reprezintă un
copac aplecat sub forța vântului. Energia vântului
produce sunete armonioase la trecerea prin tuburi

Briery Meadow Arbour, Haddington, Marea Britanie
Lucrarea a fost inspirată de forma trandafirului
de Briar, o specie locală. S-a folosit oţel mediu
aliat, forjat, zincat termic și apoi s-a aplicat un
grund T-wash. După tratarea cu această soluție,
aspectul suprafețelor se modifică în funcție de
condițiile atmosferice: în atmosferă umedă
suprafața se închide la culoare, iar în atmosferă
uscată ea devine mai deschisă

Lucrarea este amplasată la intrarea într-un
ansamblu de locuințe construit în zonă.

Vicente Canada Blanch School, Londra. Acoperire pentru un teren de joacă pentru copii.

Zincarea termică este
folosită datorită
costului scăzut al
întreţinerii.
Se observă armonia
între oţelul zincat şi
lemn.

Galzigbahn este o demonstrație impresionantă de utilizare a oțelului zincat
termic în sistemele de transport pe cablu în atmosfera extremă din Alpi.
50

Construcția este situată în stațiunea de schi Sf. Anton din Austria. Această
structură este stația de bază pentru un sistem de ascensiune pe cablu.
51

Coroziunea sub
vopsea
Cum
protejează
zincul?

15 decembrie, 1967 Silver Bridge (SUA)
• Fisurare la coroziune sub tensiune
• Coroziune prin oboseală
Fisură de aproximativ 2,5 mm datorită
coroziunii a unui element de susţinere

Nici un alt tip de protecție anticorozivă nu
ar putea rezista deteriorărilor, în aplicații
precum porțile acestei şcoli.

Vitamina ZINC

Sfârșit