1971 г. Ноябрь Том 105, вып. 3 УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК М ...

528 М. БАСС, Т. ДЕЙЧ, Μ. ВЕБ ЕРнапример 5Ί и 7Ί, также могут происходить безызлучательные переходы(синглет-триплетная конверсия). Молекулы растворителя, растворенныепарамагнитные примеси, такие, как О 2, или тяжелые атомы с большимспин-орбитальным взаимодействием могут добавлять в каждое состояниекрасителя некоторое число обоих спиновых состояний *). Это увеличиваетвзаимодействие синглетных и триплетных молекул и повышаетскорость синглет-триплетной конверсии. Время жизни молекулы в состоянииТ\ может быть длительным (порядка 10~ 3сек) при тщательном удалениикислорода из раствора или коротким (порядка 10~ 7сек) для раствора,обогащенного кислородом.Синглет-триплетная конверсия уменьшает количество молекул в состоянииiS\, способных перейти с излучением в состояние S o, и такимобразом уменьшает возможный квантовый выход флуоресценции. Заселяяметастабильное состояние 7\, синглет-триплетная конверсия может такжевызвать потери на триплетное поглощение, которые увеличиваютсяс ростом возбуждения красителя. Если эти потери имеют те же частоты,что и флуоресценция, это может препятствовать возникновению генерацииили приводить к срыву генерации.Наряду с синглет-триплетной конверсией для молекулы в состоянииΤι имеется небольшая вероятность совершить излучательный переходв состояние S o. В этом случае излучение называется фосфоресценцией,скорость его затухания во много раз меньше, чем флуоресценции.Процесс релаксации внутри состояния S oможет быть совершенно·различным в разных красителях. Для некоторых цианиновых красителейв растворах при комнатной температуре, например для криптоцианинав метаноле, при интенсивном облучении рубиновым лазером с модулированнойдобротностью наблюдается «прожигание дырки» в спектре 22 - 24 .Это является доказательством неоднородного уширения основного состоянияв течение лазерного импульса 3 ·10~ 8сек. Такой краситель термализуетсяза время большее, чем ·~10" βсек. В других красителях, напримерфталоцианине алюминия, «прожигания дырки» не наблюдается; онимогут рассматриваться как быстро термализующиеся 24 . Хотя скороститермализации красителей в основном электронном состоянии могут широковарьировать, все же мало вероятно, чтобы какие-либо красителив растворах при комнатной температуре достигали теплового равновесияза время значительно больше 10~ 6сек.Процесс генерации на растворах красителей включает в себя стимулированноеизлучение между низко расположенными уровнями 5Ί и высокорасположенными уровнями S o. Схема энергетических уровней показывает,что поглощение и излучение происходят между четырьмя уровнямимолекулы красителя, что приводит к тому, что необходимая для генерацииинверсия должна быть невелика. В гл. III мы покажем, что относительнаяинверсия заселенности, необходимая для генерации красителяв обычном резонаторе, значительно меньше 0,5, что подтверждает предположениео четырехуровневой схеме генерации. Однако получить такуюинверсию нелегко, поскольку требуется высокая мощность оптическойнакачки для того, чтобы превзойти уменьшение заселенности уровня S tиз-за спонтанного излучения.*) Для тяжелых ионов галогенов, входящих в некоторые ионные красители(см. табл. II), характерно большое спин-орбитальное взаимодействие, способствующеесинглет-триплетной конверсии. Однако если эти ионы присутствуют в растворетолько из-за диссоциации молекул красителя, то их слишком мало и они слишком,отдалены от молекул красителя, чтобы оказывать влияние.