Comunicari prezentate - IMNR

IMNR 

MANUFACTURED NANOBIOMATERIALS - GOOD PRACTICE 

Roxana M. Piticescu, 

National R&D Institute for Non-ferrous and Rare Metals 

102 Biruintei Blvd., Pantelimon, Ilfov, Romania 

Multidisciplinary works try to answer to the ETP Nanomedicine 

questions: 

-What are the best materials to be used in regenerative medicine; 

-What are the appropriate cellular lines ; 

-Do we need new materials/new technologies; 

- What is the level of the research in the field of regenerative 

medicine: basic research and applicative research. 

Workshop IMNR 27 .02. 2008

nano 

prefix used to denote the presence of significant features existing or processes operating within the 

nanoscale 

nanomaterial 

material having one or more external dimensions in the nanoscale or which is nanostructured 

NOTE Nanomaterials can exhibit properties that differ from those of the same material without nanoscale 

features. 

nanoscale 

size range from approximately 1 nm to 100 nm 

NOTE 1 Properties that are not extrapolations from larger size will typically, but not exclusively, be exhibited 

in this size range. NOTE 2 The lower limit in this definition (approximately 1 nm) has no physical significance 

but is introduced to avoid single and small groups of atoms from being designated as nano-objects or 

elements of nanostructures, which might be implied by the absence of a lower limit. [ISO/TS 276871)] 

nanostructured 

possessing a structure comprising contiguous elements with one or more dimension in the nanoscale but 

excluding any primary atomic or molecular structure 

NOTE 1 An example of a primary atomic or molecular structure is the 

arrangement of atoms in a crystalline solid. NOTE 2 The use of the term contiguous implies that a sphere of 

approximately 100 nm diameter, inscribed in a nanostructured material, will intersect more than one element 

of the structure. 

Source: BSI/PAS 132 

DEFINITIONS 


PHYSICAL AND CHEMICAL CHARACTERISTICS OF NANOMATERIALS 

WITH A DEFINITE INFLUENCE ON PRODUCT PERFORMANCE 

Specifying manufactured 

nanomaterials having all three 

dimensions at the nanoscale, i.e. 

nanopowders 

• Particle size distribution. 

• Crystallite size distribution. 

• Degree of agglomeration. 

• Specific surface area. 

• Bulk chemical composition. 

• Particle morphology. 

• Flow characteristics. 

• Tap density; Apparent density. 

• Porosity. 

• Surface chemical composition. 

• Crystal structure. 

• Moisture content. 

• pH. 

• Colour. 

• Transparency. 


nanomaterials having two 

dimensions at the nanoscale – carbon 

nanotubes 

• Length distribution. 

• Diameter distribution. 

• Aspect ratio distribution. 

• Wall thickness. 

• Number of walls, i.e. single-walled, double-walled, 

or multi-walled. 

• Chemical purity – presence of catalyst. 

• Structural/Product purity – presence of other 

carbon-based materials. 

• Dispersibility. 


• Surface chemical analysis. 

• Surface functionalization. 

• Structure at the ends, i.e. open or closed. 


PHYSICAL AND CHEMICAL CHARACTERISTICS OF NANOMATERIALS 

WITH A DEFINITE INFLUENCE ON PRODUCT PERFORMANCE 

Specifying other manufactured 

nanomaterials with two dimensions 

at the nanoscale, i.e. nanofibres and 

nanorods 


nanomaterials having only one 

dimension at the nanoscale, i.e. 

nanoscale thin films or coatings 

• Size distribution. Length distribution. 

• Diameter distribution. 

• Aspect ratio distribution. 


• Surface area. Porosity. 

• Bulk chemical analysis. 

• Dispersibility in solid matrices in specifying 

nanoscale reinforcements for composites. 

• Strength of the interface with the matrix in 

specifying nanoscale 

reinforcements for composites. 

• Crystallographic and mechanical anisotropy. 

• Compatibility with matrices. 

• Dispersibility in liquid. Flow characteristics. 

• Surface chemical analysis. 

• Surface functionalization. 

Workshop IMNR 27 .02. 2008 

• Coating thickness. 

• Thickness uniformity. 

• Chemical composition of the coating. 

• Interfacial strength with the substrate. 

• Porosity. 

• Surface chemical composition

Measurement methods for batch quality control 

Particle size 

Distribution 

Particle 

morphology, including 

aspect ratio 

Crystallite size X-ray diffraction line 

broadening (XRDLB) 

Degree of 

agglomeration 

Surface area Porosity Crystal structure 


Clean room for the synthesis of nanostructured compounds 

Certification of the laboratory for chemical and physical 

analysis for nano-bio-materials characterization – 

NANOBIOMATLAB 

In course of accreditation (final stage march 2008) 

Particle sizes, zetapotential, DRX, UV-VIS, AAS, DSC 


THANK YOU FOR YOUR ATTENTION 

Contact: dr. Roxana Mioara Piticescu 

Head of Nanostructured Materials Laboratory 

National R&D Institute for Nonferrous and Rare Metals 

E-mail: roxana@imnr.ro 

www.imnr.ro/avanmat 

www.imnr.ro/retebdent 

www.imnr.ro/nanograf 


IMNR 

TECHNOLOGY TRANSFER IN ADVANCED 

MATERIALS FROM ROMANIA: 

RESULTS AND EXPECTATIONS IN THE FIELD 

OF NANOBIOMATERIALS 

Radu Robert Piticescu-National Institute for Nonferrous 

and Rare Metals/Centre for Technology 

Transfer in Advanced Materials CTT AVANMAT 

Workshop 

Nanobiomatlab_27.02.2008 1

General problems of TT in the field 

of nanomaterials 

Research at frontiers high potential expected now! 

High expectations dissipated and slow rhythm due 

to different fields and new knowledge involved 

Limited competences interdisciplinary at superlative 

and communication (science – society, science-business) 

Development directions “pushed” by academic media 

and not enough “pulled” by industry 

Lack of qualified personnel and students 

Workshop 


Other problems: 

Lack of simple to be applied processes 

for industry 

Lack of standard characterisation 

methods (nano-metrology): 

Committee ISO TC 229 Nanotech 

launched on 11 Nov.2005 in London 

Toxicology problems of Nanomaterials 

Workshop 


Ideal Conditions for TT 

Universities, institutes and companies under one roof (Modern 

characterisation facilities, inter and multidisciplinary) 

“Non-conventional meeting rooms” 

Different types of SMEs: bio, nano, chemistry, medicine, 

equipments, soft…. 

Formal integration: 

Joint projects 

Mixed financing: R&D, infrastructure, public / private 

Access of end-users at joint laboratories 

Entrepreneurial education, consultancy 

Workshop 


STRONG for ROMANIA 

The role of high added values materials 

(biomaterials, inteligent materials...) in the 

National Development Strategy for 2007-2013 

Still high educated people in Academic & 

Research 

Portfolio of projects ready to be transferred 

Increased number of high annual 

development rate of SMEs profit: > 35% 

Infrastructure-structural funds 

Workshop 


WEAK for ROMANIA 

Slight own investments in the field 

Management not enough oriented toward 

innovation 

Lack of high qualified personnel in industry 

Incipient stage of innovation and TT 

infrastructure; 

The slow recovery in high tech field due to 

not enough request for valorisation of R&D 

results in SMEs and enterprises 

Workshop 


OPPORTUNITIES for ROMANIA 

New market niches for advanced materials 

Increasing productivity, proffit and shorter production 

cycles by diversification offered by new materials; 

Increase export of biocompatible and inteligent 

materials on a market still in formation; 

Small scale production with high added value; 

Pressure from incresing quality products requirements 

and life quality; 

Requirments to implement European standars; 

Reduce the negative impact over environement 

Workshop 


THREATENS 

Difficulty to enter on the global market 

for Romanian SMEs due to high 

investment required and managerial 

drawbacks 

Expected reaction of concurent 

companies: import may exceed export 

and own production level 

Workshop 


What we can do at CTT AVANMAT 

Fast technological transfer towards SME’s of the R&D results in the 

field of advanced biocompatible and intelligent materials (metallic, 

ceramic, composite); 

Assure a continuous qualified training in the target field for the and 

students specialists acting in SME's 

Consultancy for SME's; 

Forecast the market demand for medium and long term in order to 

align applied R&D activities to the market trend; 

Dissemination of knowledge related to the target filed, especially for 

SME's; 

Support SME's and other enterprises in the target field to implement 

European standards for the characterization of advanced materials: 

Establish networks that will facilitate the contact between the R&D 

specialists and SME's in this field and to encourage the national and 

international partnerships; 

Activities linked with intellectual property rights 

Workshop 


CONTACTS 

National R&D Institute for Non-ferrous and Rare 

Metals (IMNRP- Centre for Technology Transfer in 

Advanced Materials (CTT AVANMAT) 

102 Biruintei Blvd, 077145 Pantelimon, judet Ifov, 

ROMANIA 

Tel/fax +40 21 3522046; +40 21 3522048 

Contact person: Dr. Robert Piticescu, director CTT 

AVANMAT 

Dr. Teodor Velea, director IMNR 

Web page: www.imnr.ro/avanmat 

E-mail: rpiticescu@imnr.ro 

Workshop 


Acknowledgement 

National Centre for Programmes Management of the 

National Agency for Scientific Research for support 

in the frame of Research for Excellence Module III 

Project 217/2006 VIZGRAF 

Thank you for your attention 

Workshop 


Metode spectrale (spectrometria de absorbţie atomică şi i difracţia ia de raze X): 

o provocare pentru caracterizarea compoziţională 

ională şi i microstructurală a nanomaterialelor 

INCDMNR - IMNR 

27.02.2008 

Spectrometria de absorbţie atomică – 

metodă eficientă de caracterizare 

a nanobiomaterialelor 

Neagu Eleonora





27.02.2008 

 

Ce este spectrometria atomică? 

Spectrometria atomică include trei tehnici diferite: : absorbţie atomică, 

emisie atomică şi i fluorescenţă ă atomică. . Dintre acestea, absorbţia atomică 

şi i emisia atomică (AE) sunt cel mai des utilizate. Spectroscopia de masă 

ICP este o tehnică afiliată acestora două. 

 

Ce este absobţia atomică? 

În n termeni foarte simpli, absorbţia atomică este procesul care apare când 

atomul aflat în n stare fundamentală absoarbe energie sub formă de lumină 

cu o anume lungime de undă şi i este trecut într-o o stare excitată. . Cantitatea 

C 

de energie luminoasă absorbită, , caracterizată c 

de respectiva lungime de 

undă, , va creşte pe măsură ce numărul de atomi din elementul selectat 

aflaţi în n calea luminii, va creşte. Relaţia dintre cantitatea de lumină 

absorbită şi i concentraţia elementului analizat, prezentă în n standardele în 

vigoare, poate fi folosită pentru a determina concentraţia unei probe 

necunoscute în n funcţie de cantitatea de lumină absorbită.





27.02.2008 

Echipamentul de bază (a se 

a se vedea figura de mai jos) ) folosit în n absorbţia 

atomică constă dintr-o o sursă primară de lumină, , o sursă de atomi, , un u 

monocromator pentru izolarea lungimii de undă specifice luminii ce se doreşte a 

fi măsurată, , un detector pentru măsurarea precisă a luminii, , un sistem electronic 

de prelucrare a datelor şi i un sistem de afişare are a rezultatelor. În n mod obişnuit 

sursa de lumină este fie o lampă cu catod cavitar 

(HCL) fie o lampă cu 

descărcare fără electrod (EDL). În n general se foloseşte o lampă pentru fiecare 

element ce se doreşte a fi determinat, deşi, 

în n unele cazuri mai multe elemente 

pot fi combinate într-o o singură lampă multielement. 

Lampă HCL sau EDL 

Flacără 

Monocromator 

Detecor





27.02.2008 

 

Prepararea probelor 

- Sensibilitateatea şi i rezultatele analizei depind printre altele şi i de modul 

de pregătire al probei. În n cazul materialelor cu aplicaţii 

ii medicale (cu 

structură nanometrică sau nu) ) contaminarea şi i dozarea exactă a 

reactivilor şi i materialului de analizat sunt elemente esenţiale. 

- În n multe analize, prepararea probelor constă fie în n diluarea unei probe 

lichide sau în n dizolvarea unei probe solide urmate de diluare. 

- Se pot analiza materiale de diversitate foarte mare (probe geologice, 

ogice, 

zguri, şlamuri, 

nămoluri provenite din diversele industrii chimice, , soluţii 

reziduale, probe de soluri şi i ape naturale) şi i de concentraţii de la zeci de 

procente până la concentraţii mici (1-p) 

şi i foarte mici de ordinul ppm. 

- Contaminarea introdusă de diluanţi i sau solvenţi i poate fi semnificativă. În 

acest este indicată folosirea solvenţilor de puritate ridicată comercializate 

de firmele de specialitate. În n unele cazuri chiari şi i folosirea acetui tip de 

reactiv poate influenţa a negativ analiza, problema putând fi înlăturată doar 

printr-o o distilare ulterioară [17 – W. J. Price, Spectrochemical Analysis by Atomic 

Absorbtion, Heyden&Son Ltd., 1979].





27.02.2008 

 

Analiza în n urme 

Sensibilitatea mare a multor metale în n absorbţia atomică sugerează că 

aceasta este o tehnică bună pentru a determina urmele de metale în 

diverse materiale. Într-adevăr o bună peroioadă de timp, , această a 

metodă 

de analiză a fost privită ca o tehnică aplicabilă urmelor. În n funcţie de 

domeniul de activitate identificarea urmelor se justifică din diverse motive. 

Prezenţa în n biomateriale a elementelor nocive organismului uman este 

stabilită strict pentru ca acestea să îndeplinească cerinţele ele de 

biocompatibilitate – urmele trebuie să fie în n concentraţii de ppm sau chiar 

ppb. În n plus, compoziţia ia precisă a unui material este un alt factor impus de 

aplicaţiile iile medicale. Utilizând metoda de analiză prin absorbţie atomică în 

materialele biologice au fost identificate [18 – Keiichiro Fuwa, Memories of Sir Alan 

Walsh: atomic absorbtion spectroscopy in the field of trace elements ents in biology, Spectrochemica 

Acta Part B 54 (1999), 2005 - 2009] 

- Cd 0,0004 ppm 

- Mg 0,005 ppm 

- Cu 0,007 ppm 

- Co 0,013 ppm 

- Ni 

0,016 ppm. 

2009] urme de metale la următoarele concentraţii:





27.02.2008 

 

Aplicaţii ii ale analizei prin absorbţie atomică 

Absorbţia atomică este o tehnică versatilă cu o gamă largă de aplicaţii: 

ii: 

- analiza apelor şi i a soluţiilor apaoase diluate; 

- analize metalurgice; 

- analize anorganice; 

- materiale organice; 

- analize de probe biologice; 

- medicină şi i patologie; 

- metode indirecte de absorbţie atomică; 

- aplicaţii ii ale fluorescenţei ei atomice.





27.02.2008 

Echipament nou achiziţionat 

ionat în n cadrul proiectului 

NANOBIOMATLAB: Spectrometru de absorbţie atomică AAS 

ZEEnit 700, Analytic Jena AG - Germania 

- Asigură determinarea cantitativă a conţinuturilor de metale într-o o plajă largă de 

concentraţii de la ppb până la conţinuturi de procente şi i zeci de procente 

- Domeniu de lucru 185- 900 nm şi i temperatura între 

20- 3000 o C 

- Tipuri de flacără: 

- acetilenă / aera 

- acetilenă / protoxid de azot 

- argon pentru cuptor de grafit şi i generatorul de hidruri 

- Este controlat de un PC cu toate operaţiie automatizate 

- Aparatul AAS ZEEnit 700 foloseşte tehnicile : 

- tehnica cuptor cu grafit pentru probe lichide cu corecţie de tip Zeeman, are 

autosampler cu funcţie de diluţie 

ie 

- tehnica cuptor cu grafit pentru probe solide 

- tehnica flacără staţionară sau ca tehnică de injecţie ie cu simplu şi i dublu 

fascicul şi i corecţie de fond cu deuteriu 

- tehnica hidruri şi i tehnica vaporilor reci cu corecţie de fond cu lampă de 

deuteriu 

- Are o turelă de 6 poziţii ii pentru lămpi.





27.02.2008





27.02.2008 

Tehnica flacără 

Din hidroxioapatita de sinteză se determină conţinutul 

de 

– cadmiu 

- PS 004 Procedura specifica pentru determinarea 

continutului de cadmiu din biomateriale 

– calciu 


continutului de calciu din biomateriale 

– plumb 


continutului de plumb din biomateriale 

Cd, Ca, Pb – impurităţi i nedorite în n hidroxiapatită – conţinuturi 

reglementate de standardele şi i legislaţia 

ia în n vigoare. 

Determinarea celor trei elemente reprezintă încercări propuse pentru 

acreditare.





27.02.2008 

Tehnica cuptor de grafit 

- Se determină conţinuturi 

de metale de 

domeniul urmelor şi ultraurmelor (ppb). 

- Se analizează: 

- cupru 

- argint 

- cobalt 

- cadmiu 

- plumb 

- stibiu 

Tehnica hidruri 

- Tehnica vaporilor reci se utilizează 

pentru determinarea conţinutului 

de 

mercur. 

- Tehnica hidruri se utilizează la 

determinarea: 

- arsen 

- stibiu 

- bismut 

- seleniu 

- taliu





27.02.2008 

PG 004 - Procedura specifica pentru determinarea 

continutului de cadmiu din biomateriale 

- rezumat - 

1. SCOP SI DOMENIU DE APLICARE 

Aceasta procedura se aplica la determinarea continutului de Cd din d 

hidroxiapatita utilizata in 

implanturi chirurgicale. Cadmiul poate fi determinat in continut de ppm si procente cu precizarea ca 

dilutiile probelor sa fie de concentratii corespunzatoare domeniului concentratiilor etaloanelor din 

curba de calibrare. 

2. REFERINTE NORMATIVE 

- Manualul de utilizare al spectrometrului de absorbtie atomica AAS ZEEnit 700 Analytic Jena. 

- Pye Unicam Atomic Absorption Data Book 

- SR ISO 6955 Metode de analiza prin spectroscopie. Emisie in flacara, absorbtie atomica si 

fluorescenta atomica – vocabular. 

- AFNOR NF T01-040 040 Méthodes M 

d’analyse d 

par spectroscopie 

- AFNOR NF T01-041 041 Spectrometrie d’absorbtion d 

atomique 

3. PRINCIPIUL METODEI 

Proba este adusa in solutie cu HCl si mici cantitati de HNO3. Solutia probei este aspirata in flacara 

spectrometrului de absorbtie atomica. Energia absorbita la linia de rezonanta a spectrului cadmiului 

este masurata si comparata cu aceea a solutiilor de calibrare. Continutul C 

de Cd poate fi determinat in 

flacara C2H2/aer si se utilizeaza o solutie de KCl tampon care creste sensibilitatea masurarii.





27.02.2008 

4. ECHIPAMENTE 

Spectrometrul de absorbtie atomica cu flacara - AAS ZEEnit 700 ANALYTIC JENA, cu o sensibilitate 

foarte buna, care asigura liniaritatea curbei de calibrare, semnal stabil, prevazut cu arzator de titan. 

Conditiile optime de lucru se stabilesc conform instructiunilor aparatului. 

Lampa cu catod cavitar de Cd. 

Compresor pentru aer comprimat si butelie de acetilena de inalta puritate. 

Baie electrica de nisip. 

Balanta analitica. 

5. REACTIVI 

5.1 HCl de concentratie 37% si puritate inalta. 

HNO3 de concentratie 65% si puritate inalta 

Solutie 1% de KCl 

Apa bidistilata 

5.2 Solutie standard primara de Cd. 

Se dizolva 0,5g cadmiu metalic spectral pur in 10mL acid clorhidric ric 5M si 2 picaturi HNO3. Cand 

solubilizarea este completa se raceste si se trece intr-un balon cotat de 500mL, se adauga apa 

bidistilata pana la semn si se omogenizeaza (1000mgCd/L). Se pastreaza in balon de polietilena. 

5.3 Solutie standard secundara de Cd. 

Se transfera 10mL solutie 5.2 intr-un balon cotat de 100mL (100mg de Cd/L). Se adauga apa 

bidistilata pana la semn si se omogenizeaza. 

5.4 Solutii de Cd pentru calibrare 

Se transfera 0,0; 0,3; 0,5; 1,0; 2; si 3,0 mL din solutia 5.3 in baloane cotate de 100mL, se adauga in 

fiecare cate 1mL solutie 1% KCl, 1mL HNO3, apa bidistilata pana la semn si se omogenizeaza. 

C2H2/aer si se utilizeaza o solutie de KCl tampon care creste sensibilitatea s 

masurarii.





27.02.2008 

6. MODUL DE LUCRU 

Se cantaresc probele de analizat (0,5-1g cu precizie de ±0,0001), se trec in pahare Berzelius 

decontaminate, se adauga 10-15mL 15mL apa bidistilata. Se solubilizeaza cu HCl (5mL) si mici cantitati de 

HNO3 (1mL), se trec paharele pe baia de nisip la cald, se acopera a cu sticle de ceas si se lasa pana la 

solubilizare. Solutia obtinuta trebuie sa fie perfect clara. Daca a raman suspensii, se filtreaza prin hartie 

de filtru banda alba, se spala filtrul cu portiuni mici de apa bidistilata. b 

Filtrul se trece intr-o o capsula de 

platina, se arde si urmeaza o topitura pentru reziduul ramas cu un amestec fondant (carbonat dublu 

de Na si Ka anhidru si borax). Topitura se solubilizeaza cu apa bidistilata si HCl si se trece intr-un 

balon separat de filtratul obtinut anterior. Solutiile probelor se trec in baloane cotate de 50mL cu 

adaos corespunzator de solutie de KCl (0,5mL sol.1%), HNO3 (0,5mL), apa bidistilata si se 

omogenizeaza. 

7. PREGATIREA APARATULUI PENTRU DETERMINARE 

Se pregateste spectrometrul conform instructiunilor de lucru pentru determinarea Cd. Se introduce 

lampa cu catod cavitar in turela, se activeaza lampa si se seteaza parametrii optici. Se optimizeaza 

conditiile de flacara automat prin stabilirea lungimii de unda, a inaltimii arzatorului, a debitelor de 

gaze, a tipului de arzator folosit si tipul de flacara (C2H2/aer). 

8. TRASAREA CURBEI DE CALIBRARE 

Se aspira in flacara C2H2/aer solutiile de Cd premixate de la paragraful 5.4, succesiv in ordine 

crescatoare a concentratiei de Cd. Se fac cate trei masuratori pe fiecare solutie si se inregistreaza 

media lor.





27.02.2008 

9. MASURAREA PROBELOR DE ANALIZAT 

Se aspira apa bidistilata acidulata (0,5% HNO3). 

Se marcheaza in fereastra Samples numarul de probe pentru masurat. 

Se aspira solutie de spalare (0,5% HNO3) intre solutiile probelor. 

r. 

Se efectueaza patru determinari pe proba si se noteaza automat media m 

lor. 

10. MODUL DE CALCUL 

Continutul de Cd masurat se obtine din formula : 

Cd,% = (a · c) / (b · 10000) 

unde: a – volumul balonului probei 

b – masa in grame a probei luata in lucru 

c – concentratia dupa curba de calibrare 

Aparatul AAS ZEEnit 700 afiseaza un raport de incercare de 4 pagini.





27.02.2008 

Formatul de prezentare a rezultatelor oferit de soft-wear-ul aparatului





27.02.2008 

Formatul de prezentare a rezultatelor oferit de soft-wear-ul aparatului





27.02.2008 

VA MULTUMESC PENTRU 

ATENTIA ACORDATA

INSTITUTUL NATIONAL DE CERCETARE – DEZVOLTARE 

PENTRU METALE NEFEROASE SI RARE 

B-dul 

Biruintei 102, Pantelimon, , ILFOV, 077141, tel/fax (021)3522046, (021)3522048, (021)3522050, imnr@imnr.ro, www.imnr.ro 

Caracterizarea prin Difracţie de Raze X a Nanobiomaterialelor 

1. Domeniu de aplicare 

Examinarea prin difracţie de raze X a materialelor policristaline şi amorfe este cunoscută sub numele Difracţie de Raze X pe Pulberi (Xray 

Powder Diffraction / XRPD). Metodele XRPD sunt aplicabile unei vaste categorii de materiale: pulverulente / consolidate, organice / 

anorganice, naturale / de sinteză, cristaline / amorfe, în particular şi nanobiomaterialelor, permiţând obţinerea unei mari varietăţi de 

informaţii privind structura acestora: 

-identificarea şi cuantificarea fazelor cristaline, 

-estimarea conţinutului de material amorf sau dezordonat din punct de vedere cristalografic faţă de total material cristalin, 

- determinarea dimensiunii cristalitelor, a microdeformărilor, 

-determinarea structurii cristaline: parametrii de reţea şi conţinutul celulei elementare. 

Rezultatele examinărilor XRPD interesează tehnologia materialelor: ceramice, nanomateriale , metale si aliaje, materiale de constructie, 

pigmenti; în geologie: azbest, roci, argile, zeoliti, minereuri; în protecţia mediului: deseuri industriale, subproduse; în arheologie, etc. 

2. Referinţe normative 

SR EN 13925-1 Examinări nedistructive. Difracţia radiaţiilor X aplicate asupra materialelor policristaline şi amorfe. Partea I: Principii 

generale 

SR EN 13925-2 Examinări nedistructive. Difracţia radiaţiilor X aplicate asupra materialelor policristaline şi amorfe. Partea II: Proceduri 

SR EN 13925-3 Examinări nedistructive. Difracţia radiaţiilor X aplicate asupra materialelor policristaline şi amorfe. Partea III: Aparatură 

NFS 94-068 Matériaux pour implants chirurgicaux. Détermination de la cristallinité et de la dimension apparente de poudres, dépôts et 

céramiques à base d’ hydroxyapatite 

ASTM F1185-03 Standard Specification for Composition of Hydroxylapatite for Surgical Implants 

ASTM F 2024-00 Standard Practice for X-ray Diffraction Determination of Phase Content of Plasma Sprayed Hydroxylapatite Coatings 

NIST Certificate of Analysis. Standard Reference Material 676. Alumina Internal Standard for Quantitative Analysis by XRPD 

NIST Certificate of Analysis. Standard Reference Material 2910. Calcium Hydroxyapatite. 

ICDD database, Powder Diffraction File, 2006. 

Persoana de contact: Fiz. Viorel Badilita: vbadilita@imnr.ro / vbadilita@yahoo.com

3. Dotarea laboratorului 

Difractometru Bruker-AXS D8 ADVANCE în configuraţie Bragg-Brentano pentru difracţie pe pulberi, geometrie verticală θ – θ, 

Sursă de radiatie (Cu), 

Detector SOL X, 

Software: BRUKER AXS, DIFFRAC plus BASIC v.12, 2006 

Baza de date ICDD PDF-2 Release 2006. 

4. Procedura de caracterizare 

4.1. Prepararea specimenelor. Calitatea datelor colectate într-un experiment de difracţie depinde esenţial de modul în care 

este tratată proba din care se prepară specimenul ce urmează a fi învestigat. Prepararea specimenelor se va face în conformitate cu SR 

EN 13925-2. Datorită diferenţelor de proprietăţi ale diferitelor faze: densitate, dimensiune şi forma particulelor, duritate, stare de 

aglomerare, etc., pot apărea neomogeneităţi atât la scară microscopică cât şi macroscopică. Pentru a obţine rezultate reprezentative şi 

reproductibile probele trebuie măcinate mecanic sau manual (până la dimensiuni de ordinul a 10 μm cu control pe sita de 36 μm), 

realizând omogeneizarea probelor simultan cu creşterea numărului de cristalite în volumul specimenului iradiat. Se va evita măcinarea 

excesivă ca intensitate şi timp căci ar putea conduce la alterarea probei prin: 

-contaminarea probei cu material din componenţa instrumentului de măcinare: mojar, pistil, bile, 

-amorfizarea parţială a materialului de la suprafaţa particulelor prezente în probă, 

-reacţii în stare solidă, 

-tranziţii către alte forme polimorfice, 

-descompuneri chimice (ex.: pierderea conţinutului structural de H2O, CO2).

4.2. Achiziţia datelor se face în 

conformitate cu SR EN 13925-2 care în cazul 

difractometriei stipulează următoarele: 

- alegerea corespunzătoare a puterii 

generatorului, a fantei de limitare a 

divergenţei fascicolului incident, a fantei 

antiîmprăştiere şi a fantei detectorului pentru 

a obţine un compromis acceptabil între 

intensitatea difractată şi rezoluţia unghiulară, 

- alegerea corespunzătoare a intervalului 

unghiular de achiziţie a datelor pentru a evita 

pierderea de informaţie structurală utilă, 

-alegerea pasului unghiular se va face pentru 

a obţine un număr de puncte de măsură 

suficient de mare în jumătatea superioară a 

maximului liniei de difracţie, 

-pasul unghiular şi divergenţa unghiulară a 

fantei detectorului trebuie corelate pentru a 

asigura o bună rezoluţie a peak-urilor, 

- timpul de măsură pentru fiecare pas trebuie 

corelat cu scopul măsurătorii, cu natura 

probei, cu raportul semnal –fond. 

Interfaţa programului de achiziţie date DIFFRAC plus XRD Commender permite înregistrare în regim „Continuous”/„Step by step”; 

stabilirea vitezei de înregistare “Deg/min”/”Sec/Step”; setarea valorilor tensiunii – “kV” şi intensităţii – „mA” de alimentare a 

generatorului de raze X; setarea pasului „Increment”; a intervalulului unghiular de înregistrare a difractogramei „Start” –„Stop” şi de 

asemeni scanarea repetată a intervalului unghiular ales cu cumularea intensităţii înregistrate „→ Cont”, în scopul îmbunătăţirii 

statisticii de detecţie a fotonilor X. Difractograma se salvează pe hard sub forma unui fişier de tip *.RAW urmând a fi procesată cu alte 

programe.

4.3. Procesarea datelor se face în conformitate cu SR EN 13925-2. utilizând softul specializat din dotare. În 

procesarea datelor se va ţine seama de următoarele aspecte: 

-Fondul care este privit ca informaţie cuprinsă în datele colectate, dar care poate fi eliminată din analiză. 

-Eliminarea componentei Kα2. 

-Operaţii de căutare a peak-urilor. 

-Determinarea poziţiei şi a intensităţii. 

-Determinarea profilului peak-ului şi a intensităţii integrale. 

-Obţinerea listei d-I. 

-Descompunerea difractogramei în linii de difracţie individuale (inclusiv extragerea fondului), al căror profil este fitat cu ajutorul 

diferitelor tipuri de funcţii analitice sau prin prin abordarea parametrilor fundamentali (FPA – Fundamental Parameters 

Approach). 

- Parametrii care definesc modelul ales pentru descrierea profilului sunt rafinaţi până la realizarea minimului funcţiei: 

χ 2 = Σw i2 

[(I obs 

) i 

-(I calc 

) i 

] 2 

Calitatea fitării va fi evaluată prin factorul de încredere: 

R wp 

= [Σw i 

[(I obs 

) i 

-(I calc 

) i 

] 2 / Σw i 

[(I calc 

) i 

] 2 ] 1/2 

Relaţii în care: 

I obs 

este intensitatea observată în punctual i, 

I calc 

este intensitatea calculată în punctual i, 

w i 

= 1 / σ 2 , factor de pondere asociat fiecărui pas i de intensitate I obs 

σ 2 

reprezintă varianţa mărimii I obs

Procesarea datelor se face cu softul EVA din componenţa pachetului de programe DIFFRAC plus BASIC. Figura prezintă procesarea 

preliminară a datelor: datele primare (negru), datele procesate prin extragerea fondului (roşu) şi datele procesate prin eliminarea 

componentei Kα2 (albastru).

4.4. Analiza calitativă de fază (Identificarea fazelor) se realizează cu modulul Search/Match V12 din componenţa softului EVA în 

următoarele etape: - Lansarea modulului Search/Match, 

- Setarea de către utilizator a filtrelor şi a parametrilor de căutare, 

-Afişarea candidaţilor din baza de date şi selecţia finală.

4.5. Prezentarea rezultatelor se face atât sub forma unui tabel: 

Formula Compound Name PDF number 

Ca5(PO4)3(OH) Hydroxylapatite 00-009-0432 (I) 

Ca2.993H0.014(PO4)2 Whitlockite 01-070-2065 (I) 

cât şi sub formă grafică: 

Intensity (cps) 

700 

600 

500 

400 

300 

200 

100 

(2,0,1) Hydroxylapatite 

(1,0,10) Whitlockite 




(1,1,9) (2,0,8) Whitlockite 



(0,0,12) (1,2,5) Whitlockite 



(0,2,10) (2,1,7) Whitlockite 



(3,0,0) 

(3,0,6) 

Hydroxylapatite 

Whitlockite 










0 

25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 

2Theta (deg) 

NII fond & KA2 extras 

Ca5(PO4)3(OH) - Hydroxylapatite 

Ca2.993H0.014(PO4)2 - Whitlockite

4.6. Analiza cantitativă (cuantificarea fazelor) şi caracterizarea cristalinităţii fazelor: implică determinarea 

concentraţiilor fazelor identificate în cursul analizei calitative de fază care devine astfel o etapă obligatorie a procedurii 

de caracterizare a nanobiomaterialelor. Programul DIFFRAC plus BASIC EVA (Bruker AXS) are în compunere un astfel de 

subprogram numit FPM (Full Pattern Matching) care permite o analiză cantitativă fără introducerea obligatorie a unui 

etalon intern, pornind de la înregistrările de referinţă din PDF, în particular de la listele (d,I). 

Principial difractograma unui amestec plurifazic este suma ponderată a difractogramelor fazelor componente. 

Ponderea fiecărei difractograme individuale în difractograma mixturii W J 

este denumită factor de scală al fazei J. În 

fiecare punct 2Θ i 

al difractogramei vom avea: 

I(2Θ i 

) = Σ J 

W J 

·I J 

(2Θ i 

) 

Suma este extinsă asupra numărului de faze din mixtură, iar I J 

reprezintă difractograma digitală construită pe baza 

listei (d,I) a fiecarei faze identificate. Cum în PDF pentru fiecare fază J sunt date doar valorile relative ale intensităţilor, 

normate faţă de cea mai intensă linie de difracţie, pentru a obţine valori reale, factorul de scală W J 

este definit ca 

produsul: 

W J 

= C J 

·R J 

În care: C J 

reprezintă concentraţia fazei J, satisfăcând condiţia: 

Σ J 

C J 

·= Σ J 

(W J 

/R J 

) = 100% 

R J 

reprezintă raportul dintre intensitatea celei mai intense linii de difracţie a fazei J şi intensitatea celei mai intense linii 

a corindonului (alumina α) - I/Icor - când cele două faze sunt în raport masic 1/1, mărime denumită RIR (Reference 

Intensity Ratio), de asemeni stocată în PDF alături de celelalte informaţii referitoare la faza J. 

Pornind de la lista (d,I) care este o difractogramă (schematică) de segmente, digitalizarea difractogramei se face 

dezvoltând segmentele în profile de maxime de difracţie prin convoluţia acestora cu funcţii pseudo-Voigt (simetrice sau 

asimetrice) prin rafinarea parametrilor acestor funcţii şi a factorilor de scală W J 

până la descrierea corectă a profilului 

scanării experimentale, adică până în momentul în care este se realizează condiţia de minim a mărimii: 

Σ i 

[I exp 

(2Θ i 

) - Σ J 

W J 

·I J 

(2Θ i 

)] 2 = min. 

O dată încheiat procesul de simulare a difractogramei experimentale sunt determinate valorile W J 

din care se determină 

valorile C J 

.

Dacă proba studiată nu este 100% cristalină sau nu sunt incluse în analiză toate fazele, atunci determinarea cantitativă a unei 

faze necesită adăugarea unei cantităţi cunoscute C s 

de material de referinţă (standard intern), care nu exista iniţial în proba 

studiată şi care va fi tratată ca orice altă fază, cu excepţia faptului că este cunoscută concentraţia sa. În această situaţie 

relaţia de normare a concentraţiilor în amestec devine: 

C s 

+ Σ J 

(W J 

/R J 

)·= 100% + C s 

Iar concentraţiile fazelor în amestecul final pot fi astfel determinate individual din relaţii de tipul: 

C Jfinal 

= W j 

/(1+C s 

) 

Tabloul următor prezintă expresia funcţiilor analitice utilizate în simularea de tip FPM:

4.6.1. Exemplificare a metodei FPM (Full Pattern Matching) de cuantificare a fazelor şi de caracterizare a cristalinităţii fazelor prin 

dimensiunea de cristalit (rutina FPM a programului EVA din componenţa pachetului DIFFRAC plus BASIC): 

Lansarea rutinei FPM şi selectarea parametrilor de lucru: fazele identificate, caracteristicele fondului, interval unghiular de simulare, etc.

Rezultatele simulării FPM cuprind scanarea experimentală primară (puncte negre), scanarea simulată (roşu) şi diferenţa lor (albastru în 

subsolul imaginii) care caracterizează calitatea rezultatelor alături de mărimile R wp 

şi R/R 0 

. Rezultatele metodei FPM, conţin 

concentraţia şi dimensiunea de cristalit corespunzătoare fiecărei faze.

Prezentarea rezultatelor este redată sub forma unui tabel: 

Sample name: 

NII 

File name: 

NII- simulare FPM.raw 

Date of fitting: 10.11.2007 22:19:27 

Fitting limits: 28.391÷33.691 

Number of steps: 100 

R/R0: 2.85 

RWP: 14.2 

Formula Compound Name PDF number Concentrations Crystallite Size (Scherrer) 

Ca5(PO4)3(OH) Hydroxylapatite 00-009-0432 (I) 66.2% 64.3 nm 

Ca2.993H0.014(PO4)2 Whitlockite 01-070-2065 (I) 33.8% 75.8 nm 

şi sub formă grafică: 


800 

700 

600 

500 

400 

300 

200 

100 

0 

0 





28.5 29 30 31 32 33 



2Theta (deg) 







28.5 29 30 31 32 33 

NII 

NII simulare FPM 

NII diferenta 

Ca5(PO4)3(OH) - Hydroxylapatite 66.2% 

Ca2.993H0.014(PO4)2 - Whitlockite 33.8%

4.6.2. Exemplificare a metodei FPM (Full Pattern Matching) pentru caracterizarea cristalinităţii prin determinarea conţinutului de material 

cristalin utilizând analiza cantitativă de fază cu standard intern. Pentru exemplificare a fost aleasă o pulbere obţinută hidrotermal, proba 

HA6 care permite identificarea unei singure faze cristaline: Ca5(PO4)3(OH) - Hydroxylapatite. Inspecţia vizuală a difractogarmei 

materialului original a sugerat prezenţa semnificativă a unei cantităţi de material dezordonat d.p.d.v. cristalografic. Acesta include de 

regulă materialul amorf, materialul rezultat din relaxarea legăturilor chimice şi din existenţa unor legături nesatisfăcute la limita de 

grăunte sau pe suprafaţa particulelor. Acest material va difracta radiaţia X în mod diferit de materialul din interiorul volumului 

cristalitelor, putând fi considerat ca o fracţie de material amorf sau dezordonat. Chiar dacă nu poate fi identificat pe difractograme, prin 

maxime difuze specifice amorfului, prezenţa acestui material se manifestă prin diminuarea maximelor de difracţie ale fazelor cristalizate. 

Pentru determinarea sa 

cantitativă trebuie utilizată analiza 

de fază cu etalon intern, descrisă 

anterior, care permite 

determinarea prin diferenţă a 

conţinutului de material 

dezordonat d.p.d.v. cristalografic. 

O porţie de 2g din materialul 

original a fost amestecată cu 

0.400g de pulbere de Corindon 

folosită ca standard intern. 

Cântăririle s-au efectuat cu 

balanţa analitică. Omogenizarea 

şi micronizarea amestecului s-a 

făcut prin mojarare manuală în 

mojar de agat. Eşantionul astfel 

obţinut, numit HA6&20%Cor, a 

fost caracterizat prin metoda 

FPM. 

Figura alăturată prezintă o etapă 

intermediară din rularea rutinei 

FPM pentru acest esantion.

Prezentarea rezultatelor sub forma de tabel: 

Sample name: HA6&20%Cor 

File name: 

HA6&20%Cor-simulare FPM 

Date of fitting: 11.11.2007 10:55:29 

Fitting limits: 26.697 59.191 

Number of steps: 42 

R/R0: 1.17 

RWP: 22.1 

Formula Compound Name PDF number Conc. Cry. Size (Scherrer) 

Ca5(PO4)3(OH) Hydroxylapatite 00-009-0432 (I) 88.7% 23.2 nm 

Amorphous - - rest (11.3%) - 

şi sub formă grafică (scanarea primară - puncte negre, scanarea simulată - albastru şi diferenţa lor - mov): 

100 


0 

27 30 40 50 

2Theta (deg) 

0 

27 30 40 50 

HA6&20%Cor 

HA6&20%Cor diferenta 

HA6&20%Cor simulare FPM 

Hydroxylapatite cristalin 88.7% 

Corundum 20% adaos la proba initiala

Această prezentare se incheie aici, fară pretentia de a fi 

exhaustivă, doar cu speranta de a fi suficient de convingătoare în 

încercarea de a demonstra utilitatea metodei de Difractie de Raze 

X pe Pulberi în caracterizarea bionanomaterialelor dar si a 

altor categorii de materiale. 

Vă multumesc pentru timpul si atentia acordată! 

Viorel Badilita 

Persoana de contact: Fiz. Viorel Badilita: 

vbadilita@imnr.ro / vbadilita@yahoo.com

Comunicari prezentate - IMNR

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?