(a) CH - ÐомоÑÑ ÑÑÑденÑам
(a) CH - ÐомоÑÑ ÑÑÑденÑам (a) CH - ÐомоÑÑ ÑÑÑденÑам
Федеральное агентство по образованию Уральский государственный технический университет–УПИ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина М.Г. Понизовский, Л.И. Русинова ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Часть 1 Углеводороды Учебное пособие Екатеринбург УГТУ-УПИ 2008
- Page 2 and 3: УДК 547.99 ББК П56 Пони
- Page 4 and 5: 1. ВВЕДЕНИЕ В КУРС •
- Page 6 and 7: • строением углеро
- Page 8 and 9: Таблица 1 Важнейшие
- Page 10 and 11: не удается, использ
- Page 12 and 13: 1.6. Образование мол
- Page 14 and 15: Из рисунка отчетли
- Page 16 and 17: Знаки δ+ и δ- (дельта
- Page 18 and 19: Гетеролитический р
- Page 20 and 21: (энергетического п
- Page 22 and 23: Важно отметить: во
- Page 24 and 25: Образование соедин
- Page 26 and 27: Например, рК а фено
- Page 28 and 29: + - N : + BF 3 N BF 3 + - H 3 C Cl
- Page 30 and 31: их в пространстве.
- Page 32 and 33: Названия некоторых
- Page 34 and 35: • Химические свойс
- Page 36 and 37: должен объяснять и
- Page 38 and 39: положениям следует
- Page 40 and 41: Cl 2 hν . 2Cl Cl C n H C 2n+2 n H
- Page 42 and 43: Газойль (соляровое
- Page 44 and 45: В реакции образует
- Page 46 and 47: одинаковых замести
- Page 48 and 49: Как видно из схемы,
- Page 50 and 51: • Алкены. Химическ
Федеральное агентство по образованию<br />
Уральский государственный технический университет–УПИ<br />
имени первого Президента России Б.Н.Ельцина<br />
М.Г. Понизовский, Л.И. Русинова<br />
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ<br />
Часть 1<br />
Углеводороды<br />
Учебное пособие<br />
Екатеринбург<br />
УГТУ-УПИ<br />
2008
УДК 547.99<br />
ББК<br />
П56<br />
Понизовский М.Г.<br />
Русинова Л.И.<br />
Рецензенты: кафедра фармации Уральской государственной<br />
медицинской академии (д-р фарм. наук А.Ю. Петров);<br />
старший научный сотрудник Института органического<br />
синтеза УрО РАН канд.хим.наук Г.Л. Левит<br />
П56 Органическая химия: Ч. 1. Углеводороды: учеб. пособие/М.Г.Понизовский,<br />
Л.И. Русинова. Екатеринбург: УГТУ―УПИ, 2008. 172 с.<br />
ISBN<br />
Учебное пособие предназначено для организации самостоятельной<br />
работы по курсам «Органическая химия и основы биохимии», «Органическая<br />
химия и химия биологически активных веществ» студентов II курса ХТФ<br />
заочной формы обучения направления 240000 "Химическая технология и<br />
биотехнология". Пособие необходимо при подготовке к лекционным,<br />
практическим, лабораторным занятиям, промежуточному, итоговому контролю,<br />
выполнению домашних заданий и контрольных работ по разделу<br />
«Углеводороды». Учебное пособие рекомендовано также для студентов I-III<br />
курсов ХТФ, ФСМ, ФТФ, МТФ, РТФ, изучающих дисциплину «Органическая<br />
химия».<br />
Библиогр.: 16 назв. Табл. 2. Рис. 31.<br />
УДК 547.99<br />
ББК<br />
ISBN © УГТУ―УПИ, 2008<br />
2
ОГЛАВЛЕНИЕ<br />
1. ВВЕДЕНИЕ В КУРС……………………………………………………………4<br />
1.1. Предмет органической химии……………………………………………....4<br />
1.2. Эмпирические, молекулярные и структурные формулы. Изомерия……..5<br />
1.3. Классификация органических веществ…..………………………………...6<br />
1.4. Номенклатура органических веществ….…………………………………...8<br />
1.5. Виды химических связей...……….…………………………………….......10<br />
1.6. Образование молекулярных орбиталей из АО (ЛКАО МО)….….…........12<br />
1.7. Электронная конфигурация и гибридизация углерода<br />
в органических соединениях……………….………………………………12<br />
1.8. Классификация органических реакций..…………………………………..16<br />
1.9. Энергетические аспекты химических реакций………………………........18<br />
1.10. Равновесные реакции……….……………………………………………..22<br />
1.11. Кинетический и термодинамический контроль….………………….......23<br />
1.12. Кислотно-основные свойства органических соединений…..……….......25<br />
2. АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ …………………………………..29<br />
2.1. Алканы (насыщенные ациклические соединения, парафины)……...……29<br />
2.2. Алкены (олефины, этиленовые углеводороды)…………………………...45<br />
2.3. Алкины (ацетиленовые углеводороды)……………………………………67<br />
2.4. Алкадиены………………………………………………………………...…78<br />
3. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ И АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ….…93<br />
3.1. Циклоалканы………………………………………………………...………93<br />
3.2. Ароматические углеводороды………………………………………….....103<br />
3.2.1. Бензол и его гомологи……………………………………………….103<br />
3.2.2. Многоядерные ароматические углеводороды и их производные..124<br />
4. КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ<br />
РАБОТЫ……………………………………………………………………....138<br />
4.1. Как решать задачи по органической химии.......................................138<br />
4.2. Примеры решения задач………………………………………………140<br />
4.3. Варианты заданий……………………………………………………..148<br />
5. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ……………………………...166<br />
Библиографический список …………………………………………………...171<br />
3
1. ВВЕДЕНИЕ В КУРС<br />
• Предмет органической химии. Причины ее выделения в самостоятельную<br />
науку и основные этапы развития. Теория строения и ее роль в развитии<br />
органического синтеза.<br />
• Эмпирические, молекулярные и структурные формулы. Изомерия. Изомеры<br />
строения. Гомологические ряды. Основные функциональные группы<br />
и классы органических соединений.<br />
• Основные принципы номенклатуры органических веществ. Заместительная<br />
номенклатура, IUPAC. Основные правила составления названий органических<br />
соединений.<br />
1.1. Предмет органической химии<br />
Впервые понятие органическая химия ввел шведский химик Берцелиус в<br />
1808 г. Он считал, что различие между неорганическими и органическими веществами<br />
состоит в том, что первые могут быть получены в лаборатории обычными<br />
препаративными методами, тогда как вторые могут образовываться исключительно<br />
в результате процессов жизнедеятельности.<br />
В 1828 г. немецкий химик Ф. Вёлер осуществил превращение неорганического<br />
вещества циановокислого аммония в хорошо известное органическое соединение<br />
– мочевину:<br />
O<br />
NH 4<br />
CNO<br />
H 2<br />
N NH 2<br />
Открытие Ф. Вёлером органического синтеза стало мощнейшим толчком<br />
к развитию органической химии во второй половине XIX века. А. Кекуле и<br />
А.Купер независимо друг от друга открыли четырехвалентность углерода.<br />
Купер обратил внимание на способность атомов углерода образовывать цепи и<br />
предложил использовать формулы, в которых символы атомов связаны<br />
валентными черточками. В 1861 г. А.М. Бутлеров выдвинул теорию, согласно<br />
которой свойства вещества обусловлены природой, числом составляющих его<br />
атомов и способом их связывания друг с другом. Это было названо Бутлеровым<br />
химическим строением вещества. Кроме того, Бутлеров утверждал, что<br />
изучение свойств веществ позволит установить их строение, а знание строения<br />
позволит прогнозировать свойства. В 1874 г. одновременно Вант-Гофф и Ле-<br />
Бель предположили, что некоторые явления могут быть объяснены<br />
пространственной ориентацией валентностей атома углерода. Согласно Вант-<br />
Гоффу, четыре валентности углерода идентичны и направлены к вершинам<br />
правильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода.<br />
Среди элементов, входящих вместе с углеродом в состав органических<br />
веществ, исключительная роль принадлежит водороду, поскольку число органических<br />
соединений, не содержащих ни одного водородного атома, чрезвы-<br />
4
чайно мало в сравнении с общим числом известных сегодня химикам-органикам<br />
веществ.<br />
Набор свойств, определяющих уникальную природу органических<br />
соединений, принадлежит не углероду или водороду в отдельности, а веществам,<br />
образованным этими двумя элементами – гидридам углерода, или углеводородам.<br />
Углеводороды являются основой классификации органических веществ,<br />
поскольку все органические соединения можно считать производными<br />
углеводородов, образующимися при замещении атомов водорода атомами других<br />
элементов. Поэтому органическая химия – химия углеводородов и их производных<br />
(К. Шорлеммер, 1889 г.).<br />
Сам термин «органическая» сохраняет силу в связи с тем, что химия углеводородов<br />
и их производных более важна для жизни, чем химия любых других<br />
элементов.<br />
1.2. Эмпирические, молекулярные и структурные формулы.<br />
Изомерия<br />
Объектом изучения химии являются индивидуальные соединения, т.е.<br />
вещества, состоящие из одинаковых молекул. В простейшем случае вещество<br />
считается чистым, если его температура плавления (для твердого) или<br />
температура кипения (для жидкости) не меняются.<br />
Эмпирическая формула – химическая формула, отражающая<br />
качественный состав с указанием относительного количества атомов каждого<br />
элемента во всем образце (не в одной молекуле) с помощью целых чисел, не<br />
имеющих общего кратного. Например, СН – эмпирическая формула бензола.<br />
Молекулярная формула (брутто-формула) показывает качественный и<br />
количественный составы молекулы. Молекулярная формула может быть<br />
тождественна эмпирической или быть ее целым кратным. С 6 Н 6 – молекулярная<br />
формула бензола.<br />
Структурная формула показывает взаимное расположение атомов и<br />
функциональных групп в молекуле. Структурная формула бензола<br />
Изомеры (isos – тот же, meros – часть) – вещества, имеющие одинаковую<br />
молекулярную формулу, но различающиеся по строению. Явление изомерии<br />
обусловлено существованием молекул, имеющих одинаковый качественный и<br />
количественный составы, но обладающих различными физическими и<br />
химическими свойствами из-за различного расположения атомов или<br />
функциональных групп или их ориентации в пространстве.<br />
Структурная изомерия – два или более соединения, имеющие одну<br />
молекулярную формулу, отличающиеся между собой:<br />
5
• строением углеродного скелета, например для С 5 Н 12 :<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 3 H 3<br />
C<br />
3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
пентан 2-метилбутан 2,3-диметилпропан<br />
• различным расположением одинаковых функциональных групп (при<br />
одинаковом углеродном скелете):<br />
C H 3<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
OH<br />
OH<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C<br />
3<br />
бутанол-1 бутанол-2<br />
Другие виды изомерии будут рассмотрены в дальнейшем.<br />
Гомологический ряд – ряд соединений, в котором каждый член отличается<br />
от предыдущего на одинаковую структурную единицу (гомологическую<br />
разность). Гомологи – члены гомологического ряда.<br />
1.3. Классификация органических веществ<br />
Основа классификации органических соединений – теория строения. Все<br />
органические вещества, содержащие разные радикалы R (где R – органический<br />
остаток) и одинаковые функциональные группы, могут быть разделены на<br />
соответствующие классы. Это позволяет классифицировать вещества по их<br />
химическим и физическим свойствам, характерным для определенного<br />
строения.<br />
Безграничное разнообразие органических соединений не позволяет<br />
привести полную их классификацию, поэтому на рис. 1 приведен лишь ее<br />
фрагмент. Важнейшие функциональные производные органических веществ<br />
приведены в табл. 1.<br />
6
Алифатические<br />
(открытоцепные)<br />
углеводороды<br />
Алканы<br />
Алкены<br />
Алкины<br />
C n<br />
H 2n+2<br />
C n<br />
H 2n<br />
C n<br />
H 2n-2<br />
Диены<br />
C n<br />
H 2n-2<br />
Углеводороды<br />
Органические<br />
соединения<br />
Циклические<br />
углеводороды<br />
Алициклические<br />
углеводороды<br />
Ароматические<br />
углеводороды<br />
Функциональные<br />
производные<br />
Монофункциональные<br />
производные<br />
Бифункциональные<br />
производные<br />
C n<br />
H m-1<br />
FG<br />
C n<br />
H m-2<br />
FG 1<br />
FG 2<br />
Полифункциональные<br />
производные<br />
C n<br />
H m-i<br />
FG 1<br />
FG 2<br />
...FG i<br />
Рис. 1. Классификация органических веществ<br />
7
Таблица 1<br />
Важнейшие функциональные производные органических веществ<br />
Функциональная<br />
группа<br />
Класс<br />
соединений<br />
Функциональная<br />
группа<br />
Класс<br />
соединений<br />
R-F, Cl, Br, I Галогенопроизводные R-C(O)NH 2 Амиды<br />
R-OH, Ar-OH Спирты и фенолы R-NO Нитрозосоединения<br />
R-O-R’ Простые эфиры,<br />
оксираны<br />
R-NO 2<br />
R-SH Тиолы (тиоспирты) R-NH 2 , RR’NH,<br />
RR’R’’N<br />
Нитросоединения<br />
Амины<br />
R-S-R’ Сульфиды -N=N- Азосоединения<br />
R-<strong>CH</strong>O Альдегиды -NH-NH- Гидразосоединения<br />
R-C(O)-R’ Кетоны -N=N + Диазосоединения<br />
(соли диазония)<br />
R-COOH Карбоновые кислоты R-SO 2 OH Сульфоновые<br />
кислоты<br />
R-C(O)OR’ Сложные эфиры -O-, -S-, -NH-,<br />
-N= в цикле<br />
Гетероциклические<br />
соединения<br />
1.4. Номенклатура органических веществ<br />
Химическая номенклатура – система, описывающая строение и<br />
пространственное расположение атомов в молекуле.<br />
Систематическое название – составленное в полном соответствии с<br />
принятыми номенклатурными правилами (рис. 2). В настоящее время наиболее<br />
распространенная и универсальная номенклатура IUPAC (International Union of<br />
Pure and Applied Chemistry):<br />
8
Название вещества<br />
Префикс(ы) Базовое название Суффикс<br />
Углеводородные радикалы и<br />
не главные характеристические<br />
группы<br />
Главная цепь<br />
или основной<br />
цикл<br />
Главная<br />
характеристическая<br />
группа<br />
Базовое название – часть, на которой строится название в целом.<br />
Заместитель – атом или функциональная группа, занимающая место<br />
водорода в исходном соединении.<br />
Характеристическая группа – функциональная группа.<br />
Главная группа – та, наличие которой указывает суффикс. Старшинство<br />
главных групп убывает в следующем ряду:<br />
карбоновые кислоты > сульфоновые кислоты > сложные эфиры ><br />
амиды > нитрилы > альдегиды > кетоны > спирты и фенолы ><br />
тиолы > амины > имины<br />
Локант – цифра или буква, которая указывает положение<br />
функциональной группы в молекуле.<br />
Число одинаковых заместителей в молекуле указывают приставками ди-,<br />
три- и т.п. – умножающими префиксами.<br />
Для того чтобы назвать вещество, необходимо выполнить следующую<br />
последовательность действий:<br />
1. Определить главную характеристическую группу (ряд старшинства –<br />
см. выше).<br />
2. Определить базовую структуру – найти главную углеродную цепь или<br />
цикл. Базовая структура должна соответствовать следующим<br />
требованиям:<br />
• включать максимальное число главных групп;<br />
• наибольшее количество кратных связей;<br />
• состоять из максимального числа углеродных атомов;<br />
• иметь наибольшее число заместителей.<br />
3. Назвать базовую структуру с учетом главной группы.<br />
4. Определить и назвать заместители.<br />
5. Пронумеровать атомы углерода базовой структуры так, чтобы главная<br />
группа получила наименьший номер. Если однозначный выбор сделать<br />
9
не удается, используют правило наименьших локантов. Базовую<br />
структуру нумеруют таким образом, чтобы заместители имели<br />
наименьшие номера. Из возможных последовательностей локантов<br />
правильная та, в которой раньше встретится меньшая цифра (1,3,6-<br />
меньше, чем 1,4,5-);<br />
6. Объединить сделанное выше, создав полное название, перечисляя<br />
префиксы в алфавитном порядке.<br />
Пример:<br />
6 5 4 3 2 1 7 6 5 4 3 2 1<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C<br />
3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
2-Метилгексан<br />
H 3<br />
C<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
H <strong>CH</strong><br />
3<br />
C 3<br />
2,2-Диметилгептан<br />
Номенклатура IUPAC конкретных классов органических веществ будет<br />
подробно рассмотрена в соответствующих разделах курса.<br />
• Виды связей в органических соединениях. Волновое уравнение, волновая<br />
функция, атомные орбитали и их типы. Природа ковалентных связей.<br />
Типы молекулярных орбиталей.<br />
• Электронная конфигурация и гибридизация углерода в органических<br />
соединениях. σ- и π-связи в органических соединениях, их<br />
характеристики: энергия, длина, полярность, поляризуемость.<br />
1.5. Виды химических связей<br />
Известно несколько видов химических связей: ионная, ковалентная,<br />
металлическая, водородная. Органические соединения образованы почти<br />
исключительно за счет ковалентных связей.<br />
Движение электрона в зависимости от его энергии описывается<br />
уравнением Э. Шрёдингера (1926)<br />
-h 2 ∂ 2 ψ ∂ 2 ψ ∂ 2 ψ<br />
8π 2 m ∂x 2 +<br />
∂y 2 +<br />
∂z 2<br />
+ U ψ = E ψ , (1)<br />
где m – масса электрона; h – постоянная Планка; U – потенциальная энергия<br />
системы; Е – полная энергия системы; x,y,z – координаты; ψ – волновая<br />
функция.<br />
10
Решение уравнения Шрёдингера дает области, в которых может<br />
находиться электрон во время своего движения в атоме. Квадрат модуля<br />
волновой функции |ψ| 2 ∆τ - вероятность нахождения электрона в объеме<br />
пространства. Объем (область пространства), в котором вероятность<br />
нахождения электрона 95%, называется орбиталью.<br />
Формы, расположение и энергии s-, p- и d-орбиталей известны из курса<br />
общей химии.<br />
Ковалентная связь<br />
При образовании ковалентной связи верхние электронные оболочки<br />
атомов заполняются за счет обобществления электронных пар двумя (или<br />
несколькими) атомами.<br />
Образование ковалентной связи происходит при перекрывании атомной<br />
орбитали (АО) одного атома с АО другого. Чаще всего каждая орбиталь несет<br />
по одному электрону. Обобществленную электронную пару изображают линией,<br />
соединяющей связанные атомы. «Обобществленная» означает, что невозможно<br />
определить, какому из атомов принадлежит конкретный электрон. Пара<br />
электронов принадлежит одновременно каждому из атомов, образовавших<br />
связь:<br />
A• + Б• → А •• Б или А—Б (структура Льюиса)<br />
Другой способ образования ковалентной связи: один атом предоставляет<br />
АО с парой электронов, другой атом – свободную (вакантную) АО:<br />
А•• + Б → А—Б<br />
Рассмотрим простейший пример – образование молекулы водорода. Два<br />
атома водорода образуют молекулу Н 2 , отдавая по одному электрону, в<br />
результате каждому из атомов водорода принадлежит пара электронов,<br />
следовательно, их электронные оболочки завершены:<br />
Н● + ●Н →<br />
Н—Н<br />
При образовании ионной связи валентность атома легко предсказать, зная<br />
его положение в периодической системе элементов. Сложнее обстоит дело с<br />
ковалентной связью, поскольку она может образовываться разными способами.<br />
Правило максимальной ковалентности:<br />
• водород может быть только одноковалентен (не более двух<br />
электронов);<br />
• элементы первого короткого периода (от Li до F) могут образовывать<br />
не более четырех ковалентных связей (не более восьми электронов);<br />
• элементы от Na до Br (включительно) – не более шести ковалентных<br />
связей (не более 12 электронов);<br />
• остальные не более восьми ковалентных связей (не более 16<br />
электронов).<br />
11
1.6. Образование молекулярных орбиталей из АО (ЛКАО МО)<br />
При образовании ковалентной связи (связей) перекрывание любого числа<br />
АО приводит к образованию такого же числа молекулярных орбиталей (МО).<br />
Отличие МО от АО в том, что они охватывают не одно ядро, а два (в некоторых<br />
случаях большее число) ядер атомов.<br />
При взаимодействии двух атомов одного элемента (энергия электронов<br />
одинакова) происходит образование двух локализованных МО, отличающихся<br />
по энергии.<br />
Орбиталь, имеющая меньшую энергию, называется связывающей МО<br />
(МОсв). На ней располагается пара электронов ковалентной связи. Связь<br />
образуется за счет выигрыша в энергии. Энергия второй МО выше энергии АО.<br />
Электроны могут находиться на ней только в возбужденном состоянии. Эту<br />
МО называют разрыхляющей (МО*) (рис. 2).<br />
E<br />
*<br />
Ψ МО<br />
Ψ А<br />
Ψ B<br />
Ψ МО<br />
Рис. 2. Образование и энергии атомных и молекулярных орбиталей<br />
У связывающей МО электронная плотность в пространстве между ядрами<br />
повышена, у разрыхляющей МО в пространстве между ядрами она отсутствует.<br />
При образовании ковалентной связи пара электронов находится на<br />
связывающей МО.<br />
По такому же принципу образуются ковалентные связи между атомами<br />
разных элементов, а также в случае, когда один из атомов отдает пару<br />
электронов, а второй – свободную орбиталь.<br />
1.7. Электронная конфигурация и гибридизация углерода<br />
в органических соединениях<br />
В основном состоянии атом углерода имеет следующую электронную<br />
конфигурацию – рис. 3.<br />
12
С<br />
2s<br />
↑↓ ↑ ↑<br />
2p x 2p y 2p z<br />
1s<br />
↑↓<br />
Рис. 3. Электронная конфигурация атома углерода в основном состоянии<br />
Углерод в такой конфигурации не может образовывать четыре<br />
одинаковых ковалентных связи (см. выше).<br />
Для объяснения четырехковалентности углерода в органических<br />
соединениях используют концепцию гибридизации (Л. Полинг, 1931). Согласно<br />
этой концепции:<br />
• один из электронов 2s-орбитали переходит на свободную 2р-орбиталь,<br />
образуя систему с четырьмя неспаренными электронами;<br />
• 2s- и три 2p-орбитали смешиваются с образованием четырех<br />
эквивалентных sp 3 -гибридных орбиталей (рис. 4).<br />
Рис. 4. sp 3 -Гибридные орбитали углерода<br />
Используя концепцию гибридизации, построим простейшую<br />
органическую молекулу – метан. В результате перекрывания четырех<br />
гибридных sp 3 -орбиталей атома углерода и s-орбиталей четырех атомов<br />
водорода образуется тетраэдрическая молекула метана. При такой геометрии<br />
все связи эквивалентны, а молекула обладает минимальной энергией (рис. 5).<br />
Рис. 5. Тетраэдрическая модель метана<br />
13
Из рисунка отчетливо видно, что ковалентные связи, в отличие от<br />
ионных, обладают направленностью. Ковалентная связь, образующаяся за счет<br />
перекрывания орбиталей вдоль линии, связывающей центры соединяющихся<br />
атомов, называется σ-связью (σ – сигма). Она обладает круговой симметрией –<br />
при повороте связанных фрагментов относительно линии, связывающей центры<br />
атомов, энергия связи не меняется. Из σ-связей построены насыщенные<br />
углеводороды и углеводородные фрагменты их функциональных производных.<br />
Длина С-Н связи 0,11 нм (1,1 Å), энергия – 417 кДж/моль (102 ккал/моль).<br />
Длина С-С связи 0,154 нм (1,54 Å), энергия – 347,5 кДж/моль (83 ккал/моль).<br />
В молекуле этилена атомы углерода связаны между собой двойной<br />
связью. Углероды находятся в sp 2 -гибридизованном состоянии. Две 2p- и одна<br />
2s-орбитали смешиваются с образованием трех одинаковых sp 2 -гибридных<br />
орбиталей. Формы sp 2 - и sp 3 -орбиталей одинаковы. В этом случае гибридные<br />
орбитали расположены в одной плоскости под углом 120 о (рис. 6, а).<br />
Тригональное (плоскостное) расположение гибридных орбиталей наиболее<br />
энергетически выгодно. Каждый из углеродов использует две sp 2 -орбитали для<br />
образования двух σ-связей С-Н и одну sp 2 -орбиталь для образования С-С σ-<br />
связи.<br />
Рис. 6. sp 2 -Гибридизованный углерод (a), перекрывание 2p-орбиталей (b)<br />
и молекула этилена (с)<br />
Не участвующая в гибридизации 2р-орбиталь расположена<br />
перпендикулярно плоскости. Боковое перекрывание негибридизованной 2рорбитали<br />
одного углеродного атома с соответствующей орбиталью другого<br />
углерода приводит к образованию π-связи. Эта связь состоит из двух частей:<br />
одно электронное облако расположено над, другое – под плоскостью, в которой<br />
лежат атомы (рис. 6, b,c).<br />
Двойная С=С связь – комбинация σ- и π-связей. Длина С=С связи 0,134нм<br />
(1,34 Å), общая энергия – 607,1 кДж/моль (145 ккал/моль). Вычитая из общей<br />
энергии известную энергию одинарной σ-связи, можно получить энергию<br />
π-связи:<br />
607,1 кДж/моль - 347,5 кДж/моль = 259,6 кДж/моль (62 ккал/моль)<br />
π-Связь имеет меньшую энергию и, следовательно, менее прочна, чем<br />
сигма.<br />
В простейшем соединении с тройной связью – ацетилене – оба углерода<br />
находятся в sp-гибридизованном состоянии. Эквивалентные гибридные<br />
14
орбитали расположены на одной прямой (линейное или дигональное<br />
расположение), проходящей через ядро углерода. При образовании тройной<br />
углерод-углеродной связи гибридные орбитали образуют две σ-связи. Две<br />
негибридизованные р-орбитали за счет бокового перекрывания образуют две π-<br />
связи в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 7).<br />
Рис. 7. sp-Гибридизованный атом углерода<br />
Таким образом, тройная связь построена из двух π- и одной σ-связи. Ее<br />
энергия – 829 кДж/моль (198 ккал/моль). Поскольку энергия С=С связи<br />
известна, энергия третьей связи может быть определена – 222 кДж/моль<br />
(43 ккал/моль). Длина тройной связи – 0,12 нм (1,2 Å).<br />
Изложенное выше позволяет утверждать, что чем связь короче, тем она<br />
прочнее, т.е. для ее разрыва необходимо больше энергии.<br />
Следует помнить, что гибридизация – это математическая обработка<br />
параметров орбиталей в соответствии с принципами квантовой механики,<br />
позволяющая сохранить концепцию ковалентных связей с помощью пар<br />
электронов. Гибридизация не является экспериментально доказанной<br />
реальностью.<br />
Полярность и поляризуемость связей<br />
Как показано выше, ковалентная связь образуется за счет обобществления<br />
пары электронов. Ядра атомов, связанных ковалентной связью, удерживаются<br />
друг около друга за счет общей электронной пары. Чаще всего распределение<br />
электронной плотности неравномерно. У одного атома она выше, чем у<br />
другого. Один конец связи богаче электронами (более отрицательный), другой<br />
– беднее (более положительный). Такая связь называется полярной.<br />
Ковалентная связь полярна, когда она образована атомами, по-разному<br />
притягивающими электроны, т.е. имеющими разную электроотрицательность.<br />
Связи, образованные атомами одного элемента, например С-С, – неполярны.<br />
Также неполярны и связи С-Н (рис. 8).<br />
δ+ δ−<br />
Cl<br />
H<br />
a b<br />
Рис. 8. Неполярные (a) и полярные (b) связи<br />
15
Знаки δ+ и δ- (дельта-плюс и дельта-минус) показывают, в каком<br />
направлении происходит сдвиг электронной плотности. Сам знак дельта<br />
означает частичный (неполный) заряд.<br />
В некоторых случаях электроны неполярной связи могут быть<br />
распределены неравномерно под действием окружения. Такая связь называется<br />
поляризованной (рис. 9). Электронная плотность связей углерод-хлор сдвинута<br />
в сторону более электроотрицательного атома – галогена. В результате атом<br />
углерода группы -CCl 3 сильно позитивирован. Электроны σ-связи С-С<br />
притягиваются к углероду, имеющему недостаток электронной плотности<br />
(показано изогнутой стрелкой). Это и есть поляризация связи.<br />
δ+<br />
δ−<br />
Cl<br />
δ−<br />
Cl<br />
δ−<br />
Cl<br />
Рис. 9. Поляризованная углерод-углеродная связь<br />
Понимание того, какие связи являются неполярными, какие полярными<br />
или поляризованными, чрезвычайно важно для всего курса органической<br />
химии.<br />
• Классификация органических реакций по характеру превращения, по<br />
способу разрыва связи в исходной молекуле. Электрофильные,<br />
нуклеофильные и радикальные реагенты и реакции.<br />
• Понятие о промежуточных частицах (радикалы, карбокатионы,<br />
карбанионы) и их строение. Электронные эффекты заместителей<br />
(индуктивный, мезомерный), их влияние на устойчивость<br />
промежуточных частиц. Резонансные структуры.<br />
• Факторы, определяющие возможность протекания реакций.<br />
Энергетическая кривая. Энтропийный и энтальпийный факторы,<br />
потенциал Гиббса, энергия активации, переходное состояние.<br />
Равновесные реакции, константа равновесия, кинетический и<br />
термодинамический контроль. Механизм реакции и пути его<br />
установления. Принцип микроскопической обратимости, постулат<br />
Хэммонда.<br />
1.8. Классификация органических реакций<br />
По характеру превращения<br />
Бескрайнее число органических реакций может быть сведено к нескольким<br />
типам.<br />
16
Реакции замещения:<br />
X + A A + X<br />
Обозначают S (от англ. substitution). Х – уходящая группа.<br />
Реакции присоединения:<br />
+<br />
A B<br />
A B<br />
Обозначают A (от англ. addition).<br />
Реакции отщепления (элиминирования):<br />
B<br />
A<br />
B<br />
A<br />
+<br />
Обозначают E (от англ. elimination).<br />
Перегруппировки:<br />
A B D<br />
D<br />
A B<br />
Реакции окисления и восстановления:<br />
[O] [O] [O] [O]<br />
R<strong>CH</strong> 3 R<strong>CH</strong> 2<br />
OH R<strong>CH</strong>O RCOOH CO 2<br />
[H] [H] [H] [H]<br />
В органической химии под окислением понимают процесс удаления водорода с<br />
образованием новой связи между углеродом и атомом с большей<br />
электроотрицательностью, чем водород, или кратной связи. Восстановление –<br />
обратный окислению процесс.<br />
Перициклические (согласованные) реакции: циклоприсоединение,<br />
электроциклические реакции, сигматропные перегруппировки.<br />
По типу разрыва связи в исходной молекуле<br />
Гомолитический разрыв связи:<br />
A B A . + B .<br />
Частицы, несущие неспаренный электрон, называются свободными<br />
радикалами (R . ). Необходимо различать термины:<br />
• радикал – органический остаток (фрагмент);<br />
• свободный радикал – частица с неспаренным электроном.<br />
17
Гетеролитический разрыв связи:<br />
A B A + + B -<br />
Атом или группа атомов, имеющие избыток электронной плотности и<br />
способные выступать в роли донора электронной пары при образовании<br />
ковалентной связи, называются нуклеофилами (Nu). В роли нуклеофилов могут<br />
выступать как анионы, так и нейтральные молекулы. В переводе на русский<br />
язык нуклеофил – «любящий ядро», т.е. положительный заряд.<br />
Частица или фрагмент молекулы, имеющие недостаток электронной<br />
плотности или свободную орбиталь и способные принимать пару электронов с<br />
образованием ковалентной связи, называются электрофилами (E). Ими могут<br />
быть как катионы, так и нейтральные молекулы. Электрофил – «любящий<br />
электроны», т.е. отрицательный заряд.<br />
Объединим классификации.<br />
Реакции замещения могут происходить под действием свободных<br />
радикалов, электрофилов и нуклеофилов. Пример: реакции нуклеофильного<br />
замещения<br />
X<br />
+ A - A + X -<br />
Аналогично реакции присоединения, элиминирования и перегруппировки<br />
могут протекать под действием нуклеофилов, электрофилов и свободных<br />
радикалов.<br />
1.9. Энергетические аспекты химических реакций<br />
Основным критерием возможности протекания химической реакции<br />
является термодинамический аспект процесса. Термодинамика процесса<br />
описывается следующим уравнением:<br />
∆G = ∆H ⎯ T∆S ,<br />
где ∆G – изменение свободной энергии в ходе реакции; ∆H – изменение<br />
энтальпии; ∆S - изменение энтропии.<br />
Любая система (молекула или группа молекул) стремится находиться в<br />
наиболее устойчивом состоянии, т.е. стремится к минимуму внутренней<br />
энергии. В этом случае молекула наиболее термодинамически и химически<br />
стабильна. Поэтому реакция протекает в том случае, когда она сопровождается<br />
уменьшением свободной энергии. Величина ∆G является критерием<br />
возможности протекания химической реакции. Если ∆G меньше 0 – реакция<br />
возможна (но это не означает, что она идет), если ∆G больше 0 – протекание<br />
реакции невозможно.<br />
18
Изменение энтальпии ∆H, по существу, – разность энергий связей<br />
реагентов и продуктов, включая энергии сопряжения, напряжения и<br />
сольватации. ∆H можно рассчитать, суммируя энергии всех разрывающихся в<br />
ходе реакции связей и вычитая из них сумму энергий всех образующихся<br />
связей, прибавив все изменения энергий сопряжения, напряжения и<br />
сольватации. Кроме того, изменение энтальпии можно определить<br />
экспериментально, измерив тепловой эффект реакции, т.к. изменение<br />
энтальпии равно тепловому эффекту реакции, взятому с обратным знаком:<br />
- ∆H = Qр<br />
Изменение энтропии ∆S характеризует меру беспорядка системы. В<br />
органической химии этот фактор редко играет большую роль, т.к. реакции идут<br />
при относительно небольших температурах, при которых энтропийный фактор<br />
мал. Тем не менее в некоторых случаях изменение энтропии может играть<br />
заметную роль:<br />
• поскольку газы имеют более высокую энтропию, чем жидкости (тем<br />
более, чем твердые вещества), то любая реакция, в которой исходные<br />
вещества жидкие или твердые, а один или более продуктов –<br />
газообразные, термодинамически выгодна, поскольку энтропия системы<br />
возрастает;<br />
• если в ходе реакции образуется больше молекул продуктов, чем было<br />
молекул исходных веществ, то реакция протекает с увеличением<br />
энтропии.<br />
Само по себе отрицательное значение ∆G не означает, что реакция будет<br />
протекать в обозримый период времени. Отрицательная величина изменения<br />
свободной энергии является необходимым, но недостаточным фактором<br />
самопроизвольного протекания химической реакции. Например, реакция 2 моль<br />
водорода с 1 моль кислорода, протекающая с образованием воды,<br />
характеризуется большой отрицательной величиной изменения свободной<br />
энергии. Однако смесь О 2 и Н 2 может десятилетиями храниться при комнатной<br />
температуре без каких-либо признаков химической реакции.<br />
Механизмы органических реакций<br />
Для понимания органических реакций чрезвычайно полезно знание их<br />
механизмов.<br />
Механизм реакции – детальное описание процесса превращения<br />
исходных соединений в продукты. Механизм включает данные о способе и<br />
последовательности разрыва и образования связей, строении интермедиатов<br />
(промежуточных продуктов), кинетике, термодинамике и стереохимии реакции.<br />
Механизм не должен противоречить имеющимся экспериментальным фактам, а<br />
при появлении новых объяснять и их.<br />
При рассмотрении тонких особенностей механизмов чрезвычайно<br />
полезно использование так называемой энергетической диаграммы<br />
19
(энергетического профиля) реакции. Это графическая зависимость энергии<br />
системы от сложной функции расстояния между реагирующими веществами,<br />
которую обычно называют «координатой реакции» или «ходом реакции»<br />
(рис. 10).<br />
E<br />
Переходное<br />
состояние<br />
ПС<br />
E акт. обр.<br />
Переходное<br />
состояние<br />
ПС<br />
E акт. пр.<br />
E акт. обр.<br />
Продукты<br />
E акт. пр.<br />
Исходные<br />
Исходные<br />
А<br />
В<br />
Продукты<br />
Рис. 10. Энергетическая диаграмма: А – эндо-; В – экзотермическая реакция<br />
Ход реакции<br />
Данный рисунок иллюстрирует протекание одностадийных реакций.<br />
Эндотермическая реакция проходит с поглощением тепла, экзотермическая – с<br />
выделением.<br />
Практически все химические реакции происходят при столкновении двух<br />
или более, что очень редко, реагирующих частиц. Из рис. 10 видно, что<br />
сближение реагирующих молекул ведет к возрастанию энергии системы до<br />
некоторого максимума. Соударения будут эффективными в том случае, когда<br />
реагирующие вещества обладают некоторым избытком энергии по сравнению<br />
со средней энергией молекул в системе. Не имеющие такого избытка энергии<br />
частицы после соударения разлетаются в разные стороны. Энергия активации –<br />
избыток энергии, необходимый для преодоления энергетического барьера.<br />
Максимальной энергии системы (высшая точка энергетической диаграммы)<br />
соответствует переходное состояние (активированный комплекс). Именно<br />
наличие переходного состояния объясняет причину того, что даже<br />
экзотермические реакции обычно не происходят самопроизвольно, а только при<br />
нагревании или других способах активации системы.<br />
Именно переходное состояние – высшая энергетическая точка реакции –<br />
определяет ход всего превращения. Знание его строения способно внести<br />
ясность в механизм химического превращения. Однако время жизни<br />
активированного комплекса столь мало, что не существует физических<br />
методов, позволяющих его зарегистрировать и, следовательно, получить знания<br />
о его строении.<br />
20
Постулат Дж. Хэммонда<br />
Для косвенной оценки строения переходного состояния используют<br />
постулат Дж. Хэммонда (1955): несущественные энергетические изменения<br />
сопровождаются незначительными изменениями молекулярной структуры.<br />
Более понятно можно сформулировать так: строение переходного состояния<br />
похоже на строение тех веществ, к которым оно (переходное состояние)<br />
ближе по энергии. В экзотермических реакциях переходное состояние ближе по<br />
строению к исходным реагентам (рис. 10). Такой активированный комплекс<br />
называют ранним переходным состоянием. Переходное состояние в<br />
эндотермических реакциях ближе по структуре к продуктам реакции, его<br />
называют поздним. Однотипные воздействия на похожие структуры приводят к<br />
близкому результату. Поэтому все факторы, стабилизирующие (понижающие<br />
энергию) энергетически близкое к переходному состоянию (исходное,<br />
промежуточное или конечное) вещество, понижают и энергию<br />
активированного комплекса.<br />
Использование постулата Хэммонда особенно полезно при рассмотрении<br />
многостадийных реакций (рис. 11).<br />
E<br />
[ПC 1 ]<br />
[ПC 2 ]<br />
Ea 1 Ea 2<br />
Промежуточный<br />
продукт<br />
(интермедиат)<br />
Исходные<br />
Продукты<br />
Координата реакции<br />
Рис 11. Энергетическая диаграмма двухстадийной реакции<br />
Из рис. 11 видно, что реакция протекает в две стадии, через один<br />
промежуточный продукт. Превращение продуктов в интермедиат (первая<br />
стадия) имеет большее значение для всей реакции, чем превращение<br />
интермедиата в продукты реакции (вторая стадия). В этом убеждают<br />
соответствующие энергии активации первой и второй стадий (Ea 1 и Ea 2<br />
соответственно). Весь ход реакции определяет её высшая энергетическая точка<br />
– переходное состояние первой стадии [ПС 1 ]. Если применить к этой реакции<br />
постулат Хэммонда, легко сделать вывод, что к переходным состояниям обеих<br />
стадий реакции энергетически ближе всего промежуточный продукт.<br />
21
Важно отметить: во многих случаях интермедиаты могут быть<br />
зарегистрированы физическими методами и, следовательно, их строение может<br />
быть известно. Строение же переходного состояния неизвестно никогда.<br />
Зная строение интермедиата, мы в дальнейшем сможем делать<br />
заключение о том, какие структурные элементы могут его стабилизировать, а<br />
какие дестабилизировать, и переносить это заключение на энергию<br />
переходного состояния.<br />
• Равновесные реакции, константа равновесия, кинетический и<br />
термодинамический контроль. Механизм реакции и пути его<br />
установления. Принцип микроскопической обратимости, постулат<br />
Хэммонда.<br />
• Кислоты и основания в органической химии (теории Бренстеда-Лоури и<br />
Льюиса). Сопряженные кислоты и основания. Кислотно-основные<br />
равновесия. Константа кислотности (рК а ), константа основности<br />
(рК b ). Влияние заместителей на кислотность и основность органических<br />
соединений.<br />
1.10. Равновесные реакции<br />
Особенность многих органических реакций состоит в том, что они<br />
равновесные.<br />
aA + bB = dD + fF<br />
Скорость прямой реакции: V пр = K пр C A a C B<br />
b<br />
Скорость обратной реакции: V об = K об C D d C F<br />
f<br />
Когда скорости прямой и обратной реакции равны, наступает равновесие:<br />
V пр = V об<br />
K пр C A a C B b = K об C D d C F<br />
f<br />
K пр<br />
K обр<br />
= K равн<br />
=<br />
[D] d [F] f<br />
[A] a [B] b<br />
Кроме того, константу равновесия можно выразить через свободную<br />
энергию:<br />
∆G = -RTlnK равн<br />
Важно: при наступлении состояния равновесия прямая и обратная<br />
реакции не прекращаются. Одновременно протекают прямая и обратная<br />
реакция, но из-за постоянства концентраций исходных веществ и продуктов,<br />
кажется, что все процессы остановились. Просто скорости прямой и обратной<br />
реакции равны!<br />
22
Если V пр > V обр , то в равновесном состоянии концентрации продуктов<br />
будут выше концентраций исходных веществ. Равновесие сдвинуто вправо.<br />
При V пр < V обр равновесие смещено влево, в сторону исходных веществ. Если в<br />
первом случае не удается выделить исходные соединения, считают, что реакция<br />
полностью прошла. Во втором случае - если не удается обнаружить продукты -<br />
реакция не идет.<br />
1.11. Кинетический и термодинамический контроль<br />
В ряде случаев в результате протекания параллельных реакций в<br />
реакционной массе могут образовываться два продукта (C и D), один из<br />
которых превращается в другой либо непосредственно (по реакции 3) (рис 12а),<br />
либо в результате обратимости первой реакции (рис. 12б). Какой из продуктов<br />
является основным, очень часто зависит от температурных условий проведения<br />
превращения.<br />
A + B<br />
1<br />
2<br />
C<br />
D<br />
3 A + B<br />
a) б)<br />
Рис. 12. Схемы конкурентных реакций<br />
Энергетическая диаграмма процессов, изображенных на рис. 12а,<br />
показывает, что образование продукта С происходит быстрее, т.к. Еа С этой<br />
реакции заметно меньше, чем Еа D (рис. 13). При низкой температуре, когда<br />
энергия реагирующих молекул невелика, основное направление реакции –<br />
образование соединения С. Этот процесс контролируется скоростью и<br />
называется кинетически контролируемой реакцией, а соединение С –<br />
продуктом кинетического контроля.<br />
1<br />
2<br />
3<br />
C<br />
D<br />
Е<br />
Ea D<br />
C<br />
A + B<br />
Ea C<br />
D<br />
D<br />
Ea C-D<br />
координата реакции<br />
Рис. 13. Кинетический и термодинамический контроль<br />
(последовательное превращение)<br />
23
Образование соединения D требует большей энергии, поэтому при низкой<br />
температуре оно – побочный продукт. Однако продукт D термодинамически<br />
более устойчив, чем С. Поэтому с ростом температуры проведения реакции,<br />
когда большее число молекул способно перебраться через высокий<br />
энергетический барьер, в реакционной массе наблюдается преобладание<br />
продукта D. Процесс образования соединения D контролируется<br />
энергетическими факторами и называется термодинамически контролируемой<br />
реакцией. Соединение D – продукт термодинамического контроля.<br />
Соединение С образуется быстро. Его стабильность относительно низка, а<br />
энергия активации превращения С в D (Еа С-D ) невелика. При проведении<br />
реакции при повышенной температуре (т.е. в условиях термодинамического<br />
контроля) происходит превращение соединения С в более энергетически<br />
выгодный продукт Д.<br />
На рис. 14 показаны энергетические профили реакций кинетического<br />
(образование С) и термодинамического (образование D) контроля для<br />
обратимых превращений.. Причины особенностей протекания реакций<br />
аналогичны изложенным выше.<br />
Е<br />
C<br />
Ea D<br />
Ea D<br />
D<br />
A + B<br />
Ход реакции<br />
кинетического контроля<br />
Ход реакции<br />
термодинамического контроля<br />
Рис. 14. Кинетический и термодинамический контроль<br />
(обратимое превращение)<br />
Отличается только превращение продукта кинетического контроля С в<br />
продукт термодинамического контроля D. При повышенной температуре<br />
происходит превращение соединения С в исходные вещества A и B. Процесс<br />
протекает быстро, т.к. энергия активации этого процесса незначительна.<br />
Превращение D в исходные продукты протекает значительно труднее, и он<br />
накапливается в реакционной смеси.<br />
24
Образование продуктов кинетического и термодинамического контроля –<br />
классический случай протекания органических реакций. Конкретные реакции<br />
будут рассмотрены в соответствующих разделах (см., например, химические<br />
свойства 1,3-алкадиенов).<br />
1.12. Кислотно-основные свойства органических соединений<br />
В органической химии используются две теории кислот и оснований:<br />
• теория Брёнстеда-Лоури;<br />
• теория Льюиса.<br />
Кислоты и основания по Брёнстеду-Лоури<br />
В основе теории - перенос протона (Н + ). Согласно Бренстеду-Лоури<br />
кислоты – вещества, способные выступать в качестве донора протона (т.е. его<br />
отдавать); основания – вещества, способные быть акцепторами протона (т.е. его<br />
присоединять).<br />
Уравнение кислотно-основного взаимодействия по Брёнстеду-Лоури:<br />
A-H + :B A - + B-H +<br />
кислота основание сопряженное сопряженная<br />
основание кислота<br />
Для проявления кислотных свойств органических соединений связь<br />
водород-элемент должна быть полярной или поляризованной. Многие вещества<br />
содержат связи О-Н, N-H, S-H. В ряде случаев кислотные свойства могут<br />
проявлять и С-Н фрагменты. В зависимости от элемента, отдающего протон,<br />
органические кислоты классифицируют на ОН-, SH-, NH- и СН-кислоты.<br />
Кислотные свойства могут проявлять нейтральные молекулы или катионы.<br />
Основания же должны иметь или неподеленную пару электронов у атома,<br />
присоединяющего протон, или отрицательный заряд. В некоторых случаях<br />
основные свойства могут проявлять и соединения с π-связями.<br />
Силу кислоты выражают количественно через константу кислотности:<br />
K a = K p [H 2 O] =<br />
[A - ][H 3 O + ]<br />
[AH]<br />
где K a – константа кислотности; K p – константа равновесия.<br />
Кислота там сильнее, чем больше константа кислотности. Часто<br />
пользуются значениями рК а . Чем меньше величина рК а , тем сильнее кислота.<br />
рК а = -lgК а<br />
25
Например, рК а фенола = 10, рК а этанола = 16. Это означает, что фенол на<br />
шесть порядков (в миллион раз) более сильная кислота, чем этиловый спирт.<br />
Основность вещества может быть выражена через рК b .<br />
рК b = 14 - рК a<br />
Важно помнить, что рК а воды = 15,7. Все вещества, которые имеют рК а<br />
больше, чем вода, не способны проявлять кислые свойства в водных растворах.<br />
Вода, как более сильная кислота, подавляет диссоциацию более слабых кислот.<br />
Так как у большинства органических соединений кислотные свойства<br />
выражены во много раз слабее, чем у воды, разработан полярографический<br />
подход к оценке их кислотности (И.П. Белецкая и др.). Он позволяет оценивать<br />
кислотность до рК а = 50, хотя для очень слабых кислот значения рК а можно<br />
оценить только очень приблизительные.<br />
Чрезвычайно важна качественная оценка кислотности как в рядах<br />
близких по строению веществ, так и для соединений различных классов.<br />
Способность кислоты отдавать протон связана со стабильностью<br />
образующегося аниона. Чем стабильнее образующийся анион, тем меньше его<br />
стремление захватить обратно протон и превратиться в нейтральную молекулу.<br />
При оценке относительной стабильности аниона надо учитывать несколько<br />
факторов.<br />
1) Природа атома, отдающего протон. Атом тем легче теряет протон,<br />
чем выше его электроотрицательность и поляризуемость. Поэтому в ряду<br />
кислот способность к диссоциации уменьшается следующим образом:<br />
S-H > O-H > --H > C-H<br />
Этот ряд прекрасно соответствует свойствам атомов, известным из<br />
периодической таблицы.<br />
2) Влияние окружения. Если сравниваются близкие по строению<br />
вещества, оценка проводится сравнением электронной плотности на атоме,<br />
отдавшем протон. Все структурные факторы, способствующие уменьшению<br />
заряду, стабилизирует анион, а увеличению заряда – дестабилизируют. Таким<br />
образом, все акцепторы увеличивают кислотность, все доноры – уменьшают.<br />
R - Z - R - Z -<br />
стабилизация<br />
дестабилизация<br />
Это происходит независимо от того, за счет какого эффекта передачи<br />
электронов (индуктивного или мезомерного) происходит перераспределение<br />
электронной плотности.<br />
3) Сольватационный эффект. Сольватация (взаимодействие с<br />
молекулами растворителя) повышает стабильность аниона за счет<br />
26
перераспределения избытка электронной плотности между анионом и<br />
молекулами растворителя. В общем случае закономерность следующая:<br />
• чем полярнее растворитель, тем сильнее сольватация;<br />
• чем меньше ион, тем лучше он сольватируется.<br />
Основность по Брёнстеду – способность вещества предоставить свою<br />
пару электронов для взаимодействия с протоном. Как правило, это вещества,<br />
содержащие в молекуле атомы азота, кислорода и серы.<br />
Чем слабее основный центр удерживает пару электронов, тем выше<br />
основность. В ряду<br />
R 3 - > R 2 O > R 2 S<br />
основность уменьшается. Эту последовательность легко запомнить, используя<br />
мнемоническое правило “NOS”.<br />
Среди оснований Брёнстеда существует зависимость: анионы более<br />
сильные основания, чем соответствующие нейтральные молекулы. Например,<br />
гидроксид-анион ( – ОН) более сильное основание, чем вода (Н 2 О). При<br />
взаимодействии основания с протоном могут образовываться ониевые катионы:<br />
• R 3 О + - оксониевый катион;<br />
• NR 4 + - аммониевый катион;<br />
• R 3 S + - сульфониевый катион.<br />
Качественная оценка основности у близких по строению веществ<br />
проводится с использованием той же логики, что и оценка кислотности, но с<br />
обратным знаком.<br />
Поэтому все акцепторные заместители основность уменьшают, все<br />
донорные – увеличивают.<br />
Кислоты и основания по Льюису<br />
Основания по Льюису – доноры электронной пары, как и основания по<br />
Брёнстеду.<br />
Определение Льюиса для кислот заметно отличается от привычного (по<br />
Брёнстеду). Кислотой по Льюису считается любая молекула или ион, имеющая<br />
свободную орбиталь, которая может быть в результате взаимодействия<br />
заполнена электронной парой. Если по Брёнстеду кислота – донор протона, то<br />
по Льюису сам протон (Н + ) – кислота, поскольку его орбиталь пуста. Кислот<br />
Льюиса очень много: Na + , Mg 2+ , SnCl 4 , SbCl 5 , AlCl 3 , BF 3 , FeBr 3 и т.д. Теория<br />
Льюиса позволяет описать многие реакции как кислотно-основные<br />
взаимодействия. Например:<br />
27
+ -<br />
N : + BF 3<br />
N BF 3<br />
+ -<br />
H 3<br />
C Cl + AlCl 3<br />
H 3<br />
C Cl AlCl 3<br />
Часто в реакциях с кислотами Льюиса в качестве оснований участвуют<br />
органические соединения, являющиеся донорами пары π-электронов:<br />
+<br />
+<br />
NO 2<br />
+<br />
NO 2<br />
В органической химии принято следующее:<br />
• если используется термин «кислота» - подразумевается кислота по<br />
Брёнстеду;<br />
• если используют термин «кислота» в льюисовском понимании – говорят<br />
«кислота Льюиса».<br />
28
2. Алифатические углеводороды<br />
• Алканы. Гомологический ряд, номенклатура, изомерия, алкильные<br />
радикалы. Электронное строение молекул алканов, sp 3 -гибридизация, σ-<br />
связь. Длины C-C и C-H связей, валентные углы, энергии связей.<br />
Пространственная изомерия органических веществ. Способы<br />
изображения пространственного строения молекул с sp 3 -<br />
гибридизованными атомами углерода. Спектральные характеристики<br />
алканов. Физические свойства алканов и закономерности их изменения в<br />
гомологическом ряду.<br />
2.1. Алканы (насыщенные ациклические соединения,<br />
парафины)<br />
Алканы - углеводороды с открытой цепью атомов, отвечающие формуле<br />
С n H 2n+2 , где атомы углерода связаны между собой только σ-связями.<br />
Термин «насыщенный» означает, что каждый углерод в молекуле такого<br />
вещества связан с максимально возможным числом (с четырьмя) атомов.<br />
Строение метана подробно изложено выше.<br />
Изомерия<br />
<strong>CH</strong> 4<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 3 H 3<br />
C <strong>CH</strong> 3<br />
метан этан пропан<br />
<strong>CH</strong> H C<br />
H 3<br />
C<br />
3 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
бутаны<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 3<br />
H 3<br />
C<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
пентаны<br />
Три первых члена гомологического ряда (метан, этан и пропан)<br />
существуют в виде одного структурного изомера. Начиная с бутана число<br />
изомеров стремительно растет: у пентана три изомера, а у декана (С 10 Н 22 ) их<br />
уже 75.<br />
Конформационная изомерия<br />
Стереоизомеры (пространственные изомеры) – вещества, имеющие<br />
одинаковый состав и последовательность томов, но различное расположение<br />
29
их в пространстве. σ-Связь симметрична относительно оси, связывающей<br />
центры атомов, и при повороте фрагментов относительно друг друга энергия<br />
связи не меняется. Энергетически неравноценные формы молекул,<br />
переходящие друг в друга только за счет свободного вращения или изгиба<br />
связей, называются конформациями.<br />
Конформация а (рис. 15) называется заслоненной, конформация b –<br />
заторможенной. Возможно бесконечное количество промежуточных<br />
(скошенных) конформаций.<br />
Рис. 15. Заслоненная (а) и заторможенная (b) конформации этана<br />
Удобно изображать конформации с помощью проекций Ньюмена –<br />
взгляд направлен вдоль связи, относительно которой происходит вращение. В<br />
заслоненной конформации атомы находятся ближе друг к другу, чем в<br />
заторможенной. Возникает сила, стремящаяся повернуть один фрагмент<br />
относительно другого – торсионное напряжение. Заторможенная конформация<br />
поэтому энергетически более выгодна, чем заслоненная. В этане<br />
энергетический барьер между конформациями составляет всего 3 ккал/моль (12<br />
кДж/моль) (рис. 16).<br />
30
Рис. 16. Конформации этана и их относительные энергии<br />
Номенклатура<br />
В соответствии с номенклатурой IUPAC для первых четырех алканов<br />
используют тривиальные названия, для последующих - греческие числительные<br />
с добавлением окончания –ан. Названия некоторых алканов нормального<br />
строения приведены в таблице. Нормальными называют алканы, имеющие<br />
неразветвленную углеродную цепь.<br />
31
Названия некоторых алканов<br />
Формула Название Формула Название<br />
<strong>CH</strong> 4 Метан C 8 H 18 Октан<br />
C 2 H 6 Этан C 9 H 20 Нонан<br />
C 3 H 8 Пропан C 10 H 22 Декан<br />
C 4 H 10 Бутан C 11 H 24 Ундекан<br />
C 5 H 12 Пентан C 12 H 26 Додекан<br />
C 6 H 14 Гексан C 16 H 34 Гексадекан<br />
C 7 H 16 Гептан C 20 H 42 Эйкозан<br />
Названия группировок, постоянно встречающихся как структурные<br />
единицы в органических молекулах, образуют исходя из названия исходного<br />
алкана. Так, остатки, условно образующиеся отщеплением от алкана одного<br />
атома водорода, вместо окончания –ан имеют окончание –ил. Например, <strong>CH</strong> 3 -<br />
называют метил, C 2 H 5 - этил и т.д. Весь массив таких остатков называют<br />
алкильными группами.<br />
C H 3<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 2<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 2<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 3<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 2<br />
H 3<br />
C<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
C<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
метил этил пропил-1 пропил-2<br />
H 3<br />
C<br />
<strong>CH</strong> 2 H 3<br />
C<br />
<strong>CH</strong> 3 H 3<br />
C <strong>CH</strong> 2<br />
бутил-1 бутил-1<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
2-метилпропил-1<br />
пентил-1 2-метилбутил-1 3-метилбутил-1<br />
<strong>CH</strong><br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> H C<br />
3 H C<br />
3<br />
3<br />
3<br />
3<br />
<strong>CH</strong><br />
<strong>CH</strong> 3<br />
3<br />
пентил-2 3-метилбутил-2 2-метилбутил-2<br />
Основы номенклатурных правил IUPAC были изложены ранее.<br />
32
Примеры названий алканов:<br />
6 5 4 3 2 1 7 6 5 4 3 2 1<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C<br />
3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
2-метилгексан<br />
H 3<br />
C<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
H <strong>CH</strong><br />
3<br />
C 3<br />
2,2-диметилгептан<br />
H 3<br />
C<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C<br />
3<br />
H C<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 3<br />
3<br />
3,3,7-триметил-6-этилдекан<br />
H 3<br />
C<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
4-(пропил-2)-5,5-диэтилдекан<br />
По номенклатуре IUPAC названия всех классов открытоцепных веществ<br />
имеют в основе названия алканов. Поэтому необходимо помнить названия, по<br />
крайней мере, первых десяти алканов и легко называть их производные. Зная<br />
названия алканов и алкильных групп легко понять, как образуются названия<br />
непредельных углеводородов, спиртов, галогенопроизводных и др.<br />
Атомы углерода в алкане классифицируют, исходя из числа его углеродуглеродных<br />
связей.<br />
1 o<br />
H 3<br />
1 o<br />
1 o 1 o 1 o<br />
C<br />
<strong>CH</strong> <strong>CH</strong><br />
3 3<br />
H 3<br />
C 4 o 3 <strong>CH</strong> o<br />
3<br />
Первичный (1 о ) атом углерода связан с одним углеродным атомом,<br />
вторичный (2 о ) - с двумя, третичный (3 о ) – с тремя, а четвертичный (4 о ) - с<br />
четырьмя атомами углерода.<br />
2 o<br />
33
• Химические свойства алканов. Реакции свободнорадикального замещения<br />
(галогенирование, нитрование, сульфохлорирование и сульфоокисление).<br />
Понятие о цепных реакциях (стадии, квантовый выход). Селективность<br />
свободнорадикальных реакций и относительная стабильность<br />
свободных радикалов. Термические превращения алканов: изомеризация,<br />
крекинг. Окисление алканов. Применение алканов в органическом синтезе<br />
и в качестве моторного топлива. Детонационные и антидетонационные<br />
свойства топлива.<br />
Химические свойства алканов<br />
Старое название алканов - парафины. Этот термин происходит от<br />
латинского parum affinis (малое сродство) и говорит о низкой реакционной<br />
способности этого класса углеводородов. В обычных условиях на алканы не<br />
действуют концентрированные кислоты и щелочи, они инертны по отношению<br />
к сильным окислителям и восстановителям.<br />
Как было отмечено ранее, в алканах все атомы углерода связаны с<br />
четыремя другими атомами. Отсутствие в молекулах этого класса веществ<br />
кратных связей не позволяет рассчитывать на возможность протекания реакций<br />
присоединения.<br />
Для соединений этого класса характерны реакции замещения.<br />
Характерным примером такого типа реакций являются хлорирование и<br />
бромирование алканов.<br />
Рассмотрим хлорирование метана. Реакция протекает при нагревании или<br />
облучении смеси ультрафиолетовым светом. При этом атом хлора замещает<br />
атом водорода в метане, а второй атом хлора связывает атом водорода.<br />
H<br />
H<br />
t<br />
H C H + или ην<br />
Cl Cl H C Cl +<br />
H<br />
H<br />
метан хлор хлорметан<br />
(хлористый метил)<br />
H Cl<br />
Образующийся в ходе реакции хлорметан в свою очередь вступает в<br />
реакцию с хлором с образованием дихлорметана (хлористого метилена). Далее<br />
реакция может продолжаться с образованием <strong>CH</strong>Cl 3 (хлороформа) и, в конце<br />
концов, четыреххлористого углерода (CCl 4 ).<br />
<strong>CH</strong> 4<br />
Cl 2<br />
, hν<br />
Cl<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
Cl 2<br />
, hν<br />
Cl<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
Cl 2<br />
, hν<br />
Cl<br />
2<br />
<strong>CH</strong>Cl 2<br />
, hν<br />
3<br />
- HCl - HCl - HCl - HCl<br />
CCl 4<br />
34
Таким образом в реакции может образоваться четыре продукта. Можно<br />
ли процесс остановить на требуемой стадии<br />
Реакция непосредственного галогенирования используется только для<br />
получения моно- или пер-галогеноалканов. Для проведения однозначной<br />
реакции используют большой избыток одного из реагентов. Для проведения<br />
реакции монохлорирования используют большой избыток метана. Основным<br />
продуктом реакции будет хлористый метил. Большое различие в температурах<br />
кипения между метаном и хлорметаном (> 130 о С) позволяет легко отделить<br />
непрореагировавший метан и использовать его повторно. Аналогично проводят<br />
реакцию получения тетрахлорметана, используя большой избыток<br />
молекулярного хлора. В этом процессе разделение продукта и<br />
непрореагировавшего реагента еще проще, т.к. при комнатной температуре<br />
хлор находится в газообразном состоянии, а четыреххлористый углерод –<br />
жидкость.<br />
Бром взаимодействует с метаном при высокой температуре или<br />
освещении ультрафиолетовым светом с образованием соответствующих<br />
производных (от моно- до тетрабромметана).<br />
<strong>CH</strong> 4<br />
Br 2<br />
, hν<br />
Br<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
Br 2<br />
, hν<br />
Br<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
Br 2<br />
, hν<br />
Br<br />
2<br />
<strong>CH</strong>Br 2<br />
, hν<br />
3<br />
- HCl - HCl - HCl - HCl<br />
CBr 4<br />
Реакция метана с йодом не идет, а с фтором протекает со взрывом даже в<br />
темноте и при комнатной температуре. Обычно для получения насыщенных<br />
фтор- и йодпроизводных используют другие методы синтеза.<br />
Таким образом, реакционная способность галогенов в реакции с метаном<br />
уменьшается в следующем порядке: F 2 > Cl 2 > Br 2 (> I 2 )<br />
В реакциях галогенов с другими алканами порядок изменения их<br />
реакционной способности не меняется.<br />
Термин «реакционная способность» очень распространен в органической<br />
химии. Как правило, при сравнении реакционной способности сравнивают<br />
скорость или легкость протекания реакции. Если утверждается, что хлор по<br />
отношению к метану, более реакционноспособен, чем бром, это означает, что в<br />
идентичных условиях хлорирование метана происходит быстрее, чем<br />
бромирование. Чтобы реакция с бромом протекала с такой же скоростью, как с<br />
хлором, ее надо проводить в более жестких условиях (при более высокой<br />
температуре или при больших концентрациях).<br />
Механизм реакции галогенирования алканов<br />
Поскольку хлорирование и бромирование метана и других алканов<br />
протекает по одному механизму, его знание обеспечит понимание всех реакций<br />
галогенирования алканов. Как уже было отмечено выше, механизм реакции<br />
35
должен объяснять известные экспериментальные факты. В реакции<br />
хлорирования метана механизм не должен противоречить следующим фактам:<br />
• смесь метана и хлора не реагирует в темноте при комнатной температуре;<br />
• реакция протекает в темноте при температурах выше 250 о С;<br />
• реакция протекает при комнатной температуре при обучении<br />
реакционной смеси ультрафиолетовым светом;<br />
• реакция может протекать в темноте при комнатной температуре или<br />
незначительном нагревании в присутствии соединений, способных в этих<br />
условиях генерировать свободные радикалы (например, Pb(C 2 H 5 ) 4 );<br />
• если реакция протекает при ультрафиолетовом облучении, то она имеет<br />
высокий квантовый выход (на каждый поглощенный системой фотон<br />
образуется несколько тысяч молекул хлористого метила);<br />
• присутствие в реакционной смеси кислорода замедляет реакцию.<br />
Длительность периода замедления зависит от количества кислорода в<br />
смеси.<br />
Следующий механизм свободнорадикального замещения полностью<br />
объясняет приведенные выше факты:<br />
1<br />
2a<br />
2b<br />
3a<br />
3b<br />
3c<br />
Cl<br />
Cl<br />
<strong>CH</strong> 4<br />
+ Cl<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
+ HCl<br />
.<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
Cl<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
.<br />
2Cl .<br />
+ Cl 2 <strong>CH</strong> 3<br />
Cl + Cl<br />
+ Cl<br />
Cl Cl<br />
. .<br />
.<br />
+ Cl.<br />
. .<br />
t o или ην<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
Cl<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
+ <strong>CH</strong> 3 H 3<br />
C <strong>CH</strong> 3<br />
.<br />
.<br />
инициирование<br />
рост цепи<br />
обрыв цепи<br />
На первой стадии реакции (инициирование) под действием<br />
ультрафиолетового облучения или нагрева происходит гомолитический разрыв<br />
связи в молекуле хлора. Энергия этой связи - 58 ккал/моль (242,83 кДж/моль) -<br />
наименьшая среди участвующих в реакции молекул. В результате разрыва<br />
связи в молекуле галогена образуется атомарный хлор, имеющий неспаренный<br />
электрон и обладающий очень высокой реакционной способностью.<br />
Столкновение атома хлора с молекулой метана приводит к отрыву от<br />
последней атома водорода и образованию метильного радикала (стадия 2а).<br />
Образовавшийся свободный метильный радикал имеет лишь семь электронов и,<br />
стремясь к электронному октету и уменьшению энергии за счет образования<br />
связи, проявляет очень высокую реакционную способность.<br />
36
Далее метильный радикал отрывает от молекулы хлора атом со<br />
связывающим электроном, образуя хлористый метил (стадия 2b). В<br />
реакционной массе вновь генерируется свободный атом хлора.<br />
Рис 17. Энергетическая диаграмма хлорирования метана<br />
Рассмотренная реакция является не просто реакцией<br />
свободнорадикального замещения (S R ), а цепным процессом. Цепной<br />
называется реакция, которая включает ряд стадий, на каждой из которых<br />
образуется частица, вызывающая следующую стадию. Единственную<br />
отечественную Нобелевскую премию по химии за исследования цепных<br />
реакций получил академик Н.Н. Семенов (1956 г.).<br />
Стадии роста цепи (2a и 2b) не могут продолжаться бесконечно. Стадии, в<br />
которых радикальные частицы не генерируются, называются стадиями обрыва<br />
цепи (рекомбинация свободных радикалов) и показаны выше на схеме (3a-c).<br />
Данный механизм объясняет все приведенные выше экспериментальные<br />
факты.<br />
Галогенирование высших алканов протекает по тому же механизму, что и<br />
галогенирование метана. Реакция осложняется тем, что, начиная с пропана,<br />
возможно образование изомерных галогенопроизводных.<br />
Рассмотрим бромирование метилбутана (см. схему). В этой реакции<br />
возможно образование четырех монобромпроизводных I-IV. Соединения I и IV<br />
являются первичными бромопроизводными, II – третичными, а III –<br />
вторичными. Учитывая, что в молекуле метилбутана 1 третичный, 2 вторичных<br />
и 9 первичных атомов водорода, то при одинаковых скоростях реакций по этим<br />
37
положениям следует ожидать соотношение изомеров I и IV : III : II = 9 : 2 : 1.<br />
Однако в опыте образуется смесь с другим соотношением изомеров. В<br />
результате бромирования получено более 95 % соединения II, около 5 %<br />
соединения III и следы соединений I и IV.<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C<br />
3<br />
Br 2<br />
, hν<br />
Br<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
I<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C<br />
3<br />
Br<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C<br />
3<br />
Br<br />
II<br />
метилбутан<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
H 3<br />
C Br<br />
III<br />
IV<br />
Такой результат реакции позволяет сделать вывод, что бромирование по<br />
третичному атому происходит быстрее, чем по вторичному, а по вторичному, в<br />
свою очередь, быстрее, чем по первичному. Поскольку стадией, определяющей<br />
скорость галогенирования, является образование алкильного радикала (см. рис.<br />
17), легкость образования свободных радикалов уменьшается в ряду:<br />
третичный > вторичный > первичный > метильный<br />
В той же последовательности снижается и стабильность радикальных<br />
частиц. Общая закономерность органической химии: чем устойчивее частица,<br />
тем легче она образуется. Этот вывод относится к свободным радикалам,<br />
катионам и анионам.<br />
Причина указанного выше изменения стабильности свободных радикалов<br />
заключается в делокализации неспаренного электрона, находящегося на p-<br />
орбитали и состоящего в сопряжении с электронами σ-связей. Чем больше<br />
разветвлена углеродная цепь у атома, несущего неспаренный электрон, тем<br />
выше стабильность радикала и, следовательно, тем легче и быстрее он<br />
образуется.<br />
Относительные скорости бромирования по третичному, вторичному и<br />
первичному атомам углерода относятся как 1600 : 82 : 1. В реакции<br />
хлорирования та же закономерность. Однако хлор значительно более<br />
реакционноспособный, следовательно, менее избирательный (селективный)<br />
реагент, поэтому разница в скоростях не столь значительна и составляет 5,0 :<br />
3,8 : 1,0 соответственно. Поэтому реакция хлорирования всегда приводит к<br />
сложным смесям продуктов монохлорирования. Поэтому, если в ходе решения<br />
задачи нужно получить моногалогенопроизводное прямым галогенированием<br />
алкана, следует проводить реакцию бромирования.<br />
Как уже было отмечено выше, реакционная способность алканов низка.<br />
Наряду с хлорированием и бромированием можно отметить еще лишь<br />
38
несколько реакций. В 1888 г. М.И. Коновалов описал реакцию жидкофазного<br />
нитрования алканов. Реакция Коновалова протекает при 100-150 о С под<br />
действием 10-15 % азотной кислоты.<br />
H<br />
.<br />
NO 2<br />
.<br />
- HNO 2<br />
HNO 2<br />
+ HNO 3<br />
H 2<br />
O + 2 NO 2<br />
.<br />
. + NO 2<br />
NO 2<br />
Жидкофазное нитрование протекает с низким выходом и в 1934 г. было<br />
модифицировано Г.Б. Хаасом, который предложил проводить нитрование в<br />
паровой фазе (реакция Коновалова-Хааса).<br />
NO 2<br />
<strong>CH</strong><br />
60% HNO 3<br />
, 450-500 o<br />
3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
NO 2<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
32%<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong><br />
33%<br />
3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
NO 2<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
NO 2<br />
26% 9%<br />
Реакция протекает по радикальному механизму. Хотя легкость замещения<br />
водорода при нитровании изменяется в обычной последовательности<br />
третичный > вторичный > первичный > метильный, реакция сопровождается<br />
деструкцией с образованием всех возможных мононитропроизводных.<br />
Среди функционализированных алканов важное место занимают<br />
сульфопроизводные, которые используют в качестве СМС. Концентрированная<br />
серная кислота действует на низшие алканы как окислитель и прямое<br />
сульфирование возможно лишь в случае высших производных. Для введения в<br />
молекулу предельного углеводорода сульфогруппы обычно используют<br />
обходной путь, применяя реакцию сульфохлорирования (действие SO 2 + Cl 2 )<br />
или сульфоокисление (SO 2 + O 2 ).<br />
При освещении ультрафиолетовым светом парафины вступают в реакцию<br />
замещения со смесью хлора и оксида серы (IV) с образованием<br />
сульфохлоридов.<br />
39
Cl 2<br />
hν<br />
.<br />
2Cl<br />
Cl<br />
C n<br />
H C<br />
2n+2 n<br />
H 2n+1<br />
-HCl<br />
O<br />
. SO 2<br />
C n<br />
H 2n+1 C n<br />
H S.<br />
2n+1<br />
O<br />
O<br />
O<br />
Cl 2<br />
C n<br />
H S.<br />
C<br />
2n+1<br />
n<br />
H S Cl<br />
- Cl . 2n+1<br />
O<br />
O<br />
сульфохлорид<br />
Реакция протекает по цепному механизму. Стадия инициирования –<br />
гомолитическое расщеплении молекулы хлора.<br />
Одним из наиболее важных направлений использования алканов является<br />
применение их в качестве топлива. Пламенное окисление алканов в<br />
присутствии кислорода воздуха приводит к их полному сгоранию до<br />
углекислого газа и воды с выделением большого количества тепла.<br />
2C n<br />
H 2n+2<br />
+ (6n+2)O 2<br />
2nCO 2<br />
+ (2n+2)H 2<br />
O<br />
Механизм этой реакции до конца не установлен, несмотря на наличие<br />
большого числа математических моделей. Нет сомнений, что это<br />
свободнорадикальная цепная реакция.<br />
При сжатии смеси паров бензина, состоящего из алканов, с воздухом<br />
образуются перекисные соединения, вызывающие так называемую<br />
«детонацию». Легче всего образуют перекиси алканы нормального строения, из<br />
которых состоит так называемый «бензин прямой гонки». Значительно лучшие<br />
антидетонационные свойства имеют алканы, в структуре которых есть<br />
четвертичный атом углерода. В основу условной шкалы оценки моторных<br />
топлив был положен изооктан (2,2,3-триметилпентан), которому было<br />
приписано октановое число 100, а н-гептану, обладающему сильными<br />
детонационными свойствами, - 0. Следует отметить, что имеются топлива,<br />
имеющие октановое число и больше 100. Бензин марки АИ-95 имеет точно<br />
такие же антидетонационные свойства, как смесь 95% изооктана и 5% н-<br />
гептана.<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong><br />
<strong>CH</strong> 3<br />
3<br />
2,2,4-триметилпентан<br />
(изооктан)<br />
.<br />
.<br />
40
Химической промышленности необходимо значительно большее<br />
количество низших углеводородов, чем может быть извлечено из<br />
углеводородного сырья. Алканы подвергаю пиролизу (от греческих слов pyr –<br />
огонь и lisis – разрушение), т.е. термическому разложению. Пиролиз алканов<br />
называют крекингом. Термический крекинг состоит в пропускании алканов<br />
через металлическую колонку, нагретую до высокой температуры (от 450 до<br />
900 о С). При этом высшие алканы превращаются в насыщенные соединения с<br />
меньшим молекулярным весом, алкены и водород. В качестве примера<br />
приведем крекинг пропана, приводящий к образованию пропилена, этилена,<br />
метана и водорода.<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
t o <strong>CH</strong> 4<br />
+ <strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong>=<strong>CH</strong> 2<br />
+ <strong>CH</strong> 2<br />
=<strong>CH</strong> 2<br />
+ H 2<br />
• Основные методы получения алканов: гидрирование алкенов и алкинов,<br />
восстановление кислород- и галогенсодержащих соединений, реакция<br />
Вюрца, декарбоксилирование и электролиз солей карбоновых кислот.<br />
Природные источники алканов.<br />
Природные источники и методы получения алканов<br />
Основные природные источники предельных углеводородов - нефтяные и<br />
газовые месторождения. Природный газ содержит в основном низшие алканы,<br />
находящиеся при н.у. в газообразном состоянии (метан, этан, пропан и бутан).<br />
Сырая нефть состоит из сотен химических соединений. Для получения<br />
веществ, которые можно использовать в качестве горючего и сырья для<br />
химической промышленности, сырую нефть подвергают фракционной<br />
перегонке. Получаемые фракции представляют собой смеси органических<br />
соединений различных классов, кипящих в соответствующем интервале<br />
температур.<br />
Фракционный состав нефти<br />
Фракция Т. кип. ( о С) Число атомов<br />
углерода<br />
Газ < 20 C 1 – C 4 Топливо<br />
Применение<br />
Петролейный эфир 20 – 100 С 5 – С 7 Растворитель<br />
Природный бензин 40 – 205<br />
С 5 – С 10 и<br />
Двигатели<br />
циклоалканы<br />
внутреннего<br />
сгорания<br />
Керосин 175 – 325 С 12 – С 18 и<br />
ароматические<br />
углеводороды<br />
Реактивные<br />
двигатели<br />
41
Газойль (соляровое<br />
масло)<br />
Смазочные масла<br />
Асфальт (битум)<br />
200 – 400 С 12 и выше Дизельные<br />
двигатели<br />
Нелетучие<br />
жидкие<br />
Нелетучие<br />
твердые<br />
Высшие алканы,<br />
содержащие<br />
циклические<br />
фрагменты<br />
Полициклические<br />
Смазочные масла<br />
Покрытие дорог<br />
Выделяемые из нефтяных фракций индивидуальные химические<br />
соединения являются ценнейшим сырьем для получения массы необходимых<br />
продуктов (лекарства, полимеры и т.д.).<br />
Получение алканов. Лабораторные и промышленные методы синтеза<br />
Все методы получения органических соединений могут быть разделены<br />
на две большие группы: промышленные и лабораторные.<br />
В промышленности обычно получают вещество в больших количествах,<br />
стремясь к максимальной рентабельности. Часто в технике могут быть<br />
использованы не чистые органические соединения, а смеси. В ряде случаев<br />
экономически выгодно проводить разделение даже сложных смесей, в<br />
особенности, если одновременно удается выделить и другие полезные<br />
вещества. Известно много случаев, когда оказывается прибыльна разработка<br />
уникального метода синтеза и построение специального предприятия для<br />
выпуска высокорентабельного вещества.<br />
В лаборатории обычно необходимо синтезировать небольшие количества<br />
вещества (граммы и доли грамма). В исследованиях химикам почти всегда<br />
необходимы индивидуальные вещества, а не смеси. В отличие от<br />
промышленности время имеет большую ценность, чем цена. Кроме того,<br />
лабораторные синтезы всегда гибкие, потому что исследователь не<br />
заинтересован в многократном повторении изученного процесса. Поэтому<br />
используются методы, позволяющие быстро, с высоким выходом получить<br />
целевой продукт с минимальным содержанием примесей.<br />
Важно, что лабораторные (но не промышленные) методы, как правило,<br />
могут быть распространены на весь класс синтезируемых соединений.<br />
В ходе изучения курса органической химии основное внимание<br />
направлено на лабораторные методы получения. При решении задач не следует<br />
использовать промышленные методы, даже в том случае, если они<br />
используются для получения именно того вещества, синтез которого<br />
необходимо спланировать. Например, если в ходе синтеза необходимо<br />
синтезировать этилен, его следует получать, используя общие методы синтеза<br />
алкенов, хотя это соединение в огромных количествах получают крекингом.<br />
42
Алкены и алкины в присутствии гетерогенных катализаторов, таких как<br />
Pt, Pd, Ni, легко присоединяют один или два моль водорода при<br />
незначительном нагревании и невысоком давлении. При этом количественно<br />
образуются алканы с тем же углеродным скелетом.<br />
R<br />
R<br />
R'<br />
R'<br />
H 2<br />
, Ni, p, t o<br />
Галогенопроизводные насыщенных углеводородов могут быть<br />
восстановлены до алканов металлом в кислой среде:<br />
RX + Zn + H + RH + Zn 2+ + X -<br />
Также алканы могут быть получены гидролизом реактивов Гриньяра:<br />
RMgX + H 2<br />
O<br />
R<br />
R'<br />
RH + Mg(OH)X<br />
Приведенные выше методы позволяют синтезировать алканы, имеющие<br />
такой же углеродный скелет, как в исходной молекуле.<br />
Для синтеза парафинов, строение углеродной цепи которых отличается от<br />
исходных веществ, известно несколько методов. Моногалогенопроизводные<br />
алканов при взаимодействии с металлическим натрием превращаются в<br />
предельные углеводороды по реакции Вюрца. В ходе реакции образуется<br />
углерод-углеродная связь между атомами углерода, связанными в<br />
исходном соединении с галогенами.<br />
2<br />
C H 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
Cl<br />
2-Бромпорпан<br />
2Na<br />
-2NaCl<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 3<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 3<br />
2,3-Диметилбутан<br />
Реакция Вюрца может быть использована исключительно для<br />
синтеза симметричных алканов (R-R) с четным числом углеродных<br />
атомов. Во избежание образования смесей алканов в эту реакцию нужно<br />
вводить только одно галогенопроизводное.<br />
Ограничения реакции Вюрца понятны из следующего примера.<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
Cl + <strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
Cl<br />
хлористый хлористый<br />
метил этил<br />
Na<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> + 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
этан пропан<br />
+<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
н-бутан<br />
43
В реакции образуется смесь пропана, этана и н-бутана. Поскольку<br />
скорости реакций близки, невозможно предложить условия, в которых<br />
образование пропана будет преобладающим процессом. Следовательно, две<br />
трети исходных веществ будут израсходованы впустую. Кроме того, возникает<br />
сложная проблема разделения продуктов реакции.<br />
При распространении реакции Вюрца на более сложные<br />
галогенопроизводные следует соблюдать осторожность. Щелочные металлы<br />
обладают очень высокой реакционной способностью. Если в молекуле, кроме<br />
атома галогена, есть функциональные группы, в большинстве случаев реакция<br />
натрия или калия с ними пойдет быстрее, чем с галогеном. Не имеет смысла<br />
даже пытаться проводить реакцию Вюрца, если в молекуле наряду с галогеном<br />
есть гидрокси- (OH), карбокси- (СOOH), сульфо- (SO 3 H) и многие другие<br />
группировки.<br />
Одним из способов получения алканов является реакция<br />
декарбоксилирования (отщепления СО 2 ) солей карбоновых кислот. В<br />
некоторых случаях этот процесс происходит очень легко уже при<br />
незначительном нагревании. Hасыщенные карбоновые кислоты алифатического<br />
ряда отщепляют карбоксильную группу только при прокаливании их солей со<br />
щелочью.<br />
C H 3<br />
O<br />
ONa<br />
NaOH, ∆<br />
-Na 2<br />
CO 3<br />
<strong>CH</strong> 4<br />
В результате декарбоксилирования образуется алкан, содержащий на<br />
один атом углерода меньше, чем было в исходной кислоте.<br />
Если соль карбоновой кислоты алифатического ряда подвергнуть<br />
электролизу (анодный синтез Кольбе), то на аноде карбоксилат-анион отдает<br />
электроду один электрон, превращаясь в нестабильный радикал. Выброс СО 2<br />
приводит к алкильному радикалу. При рекомбинации двух алкильных<br />
радикалов образуется симметричный алкан с четным числом атомов углерода.<br />
RCOONa электролиз<br />
- e<br />
2R<br />
.<br />
R R<br />
RCOO . - CO 2<br />
R<br />
.<br />
44
• Алкены. Гомологический ряд, номенклатура, виды изомерии.<br />
Геометрическая изомерия в ряду алкенов. Цис- и транс-изомеры, E,Zноменклатура.<br />
Причины отсутствия свободного вращения<br />
относительно двойной связи. Физические свойства, закономерности их<br />
изменения в гомологическом ряду и спектральные характеристики<br />
алкенов.<br />
• Методы получения: дегидрирование алканов, крекинг нефти, частичное<br />
гидрирование алкинов, дегалогенирование, дегидрогалогенирование<br />
галогеналканов и дегидратация спиртов (правило Зайцева).<br />
2.2. Алкены (олефины, этиленовые углеводороды)<br />
Алкены - открытоцепные углеводороды, отвечающие общей формуле<br />
C n H 2n .и содержащие в молекуле одну двойную связь (π-связь).<br />
По сравнению с алканами соответствующие этиленовые углеводороды<br />
образуют большее число изомеров, что связано не только с различиями в<br />
углеродных скелетах, но также с расположением двойной связи и геометрией<br />
молекулы.<br />
Рассмотрим изомерию алкенов с четырьмя атомами углерода. Кроме<br />
структурных изомеров есть изомеры положения двойной связи (бутен-1 и<br />
бутен-2). Бутен-2 может существовать в виде двух изомеров, отличающихся<br />
пространственным расположением заместителей относительно двойной связи.<br />
Поскольку свободное вращение относительно π-связи невозможно (барьер 60<br />
ккал) и весь фрагмент молекулы лежит в одной плоскости, метильные группы<br />
могут располагаться либо с одной стороны от двойной связи, либо с<br />
противоположных сторон. В названии первых используют приставку цис- (с<br />
одной стороны – лат.), вторых – транс- (через – лат.). Такой вид<br />
пространственной изомерии называется геометрической.<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C<br />
2<br />
<strong>CH</strong><br />
H3C<br />
3<br />
H3C<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
бутен-1 бутен-2 метилпропен<br />
H <strong>CH</strong> 3<br />
H <strong>CH</strong> 3<br />
H <strong>CH</strong> 3<br />
C H 3<br />
цис-бутен-2 транс-бутен-2<br />
Использование цис- и транс-номенклатуры позволяет однозначно<br />
описать строение лишь тогда, когда этиленовым фрагментом связаны два типа<br />
H<br />
45
одинаковых заместителей (в примере - СН 3 и Н). Если при двойной связи более<br />
двух заместителей, то используют так называемую Е, Z-номенклатуру (от нем.<br />
Entgegen – напротив и Zusammen – вместе). В этом случае определяют<br />
взаимное расположение двух старших из имеющихся заместителей у разных<br />
углеродов двойной связи, причем старшими считаются заместители, имеющие<br />
большую молекулярную массу.<br />
I II III IV<br />
F<br />
C H 3<br />
C 2<br />
H 5<br />
Cl<br />
E-изомер<br />
H<br />
H H N N H<br />
F C 2<br />
H 5<br />
H<br />
H<br />
H O H O<br />
Cl <strong>CH</strong> 3 H<br />
H<br />
OH<br />
OH<br />
H H H<br />
Z-изомер<br />
H H H<br />
E-изомер<br />
Z-изомер<br />
В паре соединений I и II конфигурацию молекулы определяют атомы<br />
галогена. У соединения I они расположены по разные стороны от двойной<br />
связи (Е-изомер), а у соединения II - по одну сторону (Z-изомер). В случае<br />
веществ III и IV определение старшинства заместителей провести сложнее, т.к.<br />
с тригональными углеродами связаны атомы углерода. В этом случае<br />
определение старшинства проводится по так называемому «второму слою», т.е.<br />
определяют старшинство заместителей, связанных с этими углеродами. В<br />
приведенном примере старшей группой будет СООН, затем – CN, третьей по<br />
старшинству – С 2 Н 5 и самой младшей – СН 3 . Такое старшинство заместителей<br />
позволяет отнести соединения III и IV к E- и Z-изомерам соответственно.<br />
В соответствии с номенклатурой IUPAC в качестве основы названия<br />
алкена выбирается самая длинная углеродная цепь, содержащая двойную<br />
углерод-углеродную связь. Затем следует определить, какому алкану она<br />
соответствует и использовать его название с заменой окончания –ан на -ен.<br />
Положение двойной связи указывается цифрой. Затем надо назвать заместители<br />
в боковой цепи и указать цифрами их положение.<br />
46
10<br />
H 3<br />
C<br />
9<br />
7 8<br />
6<br />
5<br />
2 1<br />
H 3<br />
C<br />
<strong>CH</strong><br />
4<br />
3<br />
3<br />
В примере цифрами показана самая длинная углеродная цепь,<br />
содержащая двойную связь. За основу названия выбран насыщенный<br />
углеводород декан. Непредельное соединение, соответственно - децен.<br />
Поскольку, двойная связь расположена между третьим и четвертым атомами С<br />
– децен-3. С пятым атомом углерода основной цепи связан углеводородный<br />
заместитель, состоящий из пяти атомов углерода - пентил. Полное название<br />
непредельного вещества 4-(пентил-1)-децен-3. Это соединение существует в<br />
виде пары E,Z-геометрических изомеров.<br />
Получение алкенов<br />
Основной промышленный источник алкенов – нефть. Низшие алкены (до<br />
5 углеродов в цепи) в индивидуальном виде выделены при ее фракционной<br />
перегонке или крекинге.<br />
Лабораторные методы получения алкенов позволяют получать в<br />
индивидуальном виде как высшие, так и низшие производные.<br />
Более общее применение при получении алкенов имеют реакции<br />
дегалогенирования моногалогенопроизводных и дегидратация спиртов.<br />
Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов<br />
Действие на алкилгалогенид раствора едкой щелочи в этаноле приводит к<br />
элиминированию (отщеплению) молекулы галогеноводорода с образованием<br />
алкена. Реакция элиминирования будет рассмотрена в следующих разделах.<br />
Здесь необходимо отметить, что следует точно выдерживать условия реакции.<br />
Использование не спиртового, а водного раствора щелочи приводит к<br />
протеканию конкурентной реакции гидролиза с образованием<br />
соответствующего спирта.<br />
Cl<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C<br />
3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
2-метил-3-хлорбутан<br />
KOH (спирт)<br />
-HCl<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C<br />
3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
метилбутен-2<br />
(основной продукт)<br />
47
Как видно из схемы, возможно образование двух изомерных веществ -<br />
производных бутена-1 и бутена-2. Направление реакции предсказывает правило<br />
Зайцева: в ходе реакции элиминирования образуется алкен с наибольшим<br />
числом заместителей при двойной связи. Это правило совпадает с рядом<br />
устойчивости алкенов, которая убывает в ряду:<br />
R'<br />
R"'<br />
R' R'<br />
><br />
R"" R"'<br />
Дегидратация спиртов<br />
R'<br />
H<br />
R' H<br />
><br />
R" H<br />
> R' R'<br />
R'<br />
><br />
H<br />
H<br />
H<br />
H OH<br />
H + , t o<br />
-H 2<br />
O<br />
Реакция подобна дегидрогалогенированию, однако условия ее протекания<br />
другие. Реакцию проводят, нагревая спирт с разбавленной серной или<br />
фосфорной кислотами при температуре около 200 о С, либо пропуская пары<br />
спирта при 400 о С над оксидом алюминия (Al 2 O 3 ). Направление отщепления<br />
воды от спирта то же самое, что и в случае отщепления галогеноводорода –<br />
атом водорода отщепляется от соседнего с функциональной группой наименее<br />
гидрогенизированного атома углерода. «Гидрогенизированный» - атом<br />
углерода, несущий водородные атомы. Водород отщепляется от того углерода,<br />
который связан с меньшим числом атомов водорода.<br />
Если в органическом соединении два заместителя связаны с одним<br />
атомом углерода, такое расположение атомов или функциональных групп<br />
называется вицинальным (виц-). Если атомы или функциональные группы<br />
связаны с соседними углеродными атомами – геминальным (гем-).<br />
Вицинальное и геминальное<br />
X X X<br />
расположение заместителей<br />
Дегалогенирование дигалогенопроизводных<br />
Вициальные дигалогенопроизводные под действием цинковой пыли легко<br />
отщепляют два атома галогена, превращаясь в алкен:<br />
X<br />
48
Zn<br />
X X<br />
- ZnX 2<br />
X = Cl, Br, I<br />
Парциальное (частичное) гидрирование алкинов<br />
Источником алкенов могут быть и ацетиленовые углеводороды.<br />
Гидрирование алкинов в присутствии гетерогенного катализатора (Pt, Pd, Ni)<br />
сразу приводит к предельным углеводородам, поскольку промежуточно<br />
образующиеся алкены вступают в реакцию гидрирования легче, чем алкины.<br />
R<br />
R'<br />
H 2<br />
, кат<br />
H<br />
R<br />
H<br />
H<br />
R'<br />
H<br />
Для частичного гидрирования алкинов используют специально<br />
приготовленный катализатор, так называемый «отравленный катализатор» или<br />
«катализатор Линдлара» (палладий, содержащий свинец). Гидрирование на<br />
катализаторе Линдлара останавливается на стадии образования алкена и,<br />
следовательно, он не может быть использован для превращения алкенов в<br />
алканы. Следует отметить, что при таком восстановлении всегда образуются<br />
цис- или Z-изомеры.<br />
R<br />
R'<br />
H 2<br />
, Pd/Pb<br />
Похожий результат может быть получен при гидрировании алкинов<br />
металлическим натрием в жидком аммиаке. Принципиальное отличие этой<br />
реакции от каталитической в том, что образуются алкены транс- или Z-<br />
конфигурации.<br />
R<br />
R'<br />
Na, NH 3<br />
жид.<br />
H<br />
R<br />
R<br />
H<br />
H<br />
R'<br />
H<br />
R'<br />
49
• Алкены. Химические свойства. Реакции электрофильного присоединения<br />
галогенов, галогеноводородов, кислот (H 2 SO 4 и HClO), воды,<br />
гидроборирование. Правило Марковникова, его современная трактовка<br />
на основе представления о механизме реакции и относительной<br />
стабильности карбониевых ионов. Стереоспецифичность<br />
электрофильного присоединения.<br />
Химические свойства алкенов<br />
Характерной особенностью алкенов, определяющей их химические<br />
свойства, является наличие двойной углерод-углеродной связи, которая<br />
является комбинацией π- и σ-связей. Энергия π-связи (60 ккал/моль) меньше,<br />
чем σ-связи (85 ккал/моль). Типичными для двойной связи являются реакции<br />
присоединения, при которых происходит разрыв π-связи с образованием двух<br />
σ-связей:<br />
R<br />
R'<br />
X-Y<br />
При этом из двух или большего числа простых молекул образуется одно<br />
более сложное соединение.<br />
π-Электроны двойной связи находятся над и под плоскостью, в которой<br />
расположены атомы этиленового фрагмента (см. рис. 6). Они могут быть<br />
относительно легко атакованы реагентами, имеющими недостаток электронной<br />
плотности (электрофилами). Сами алкены выступают в роли донора пары<br />
электронов. Таким образом, типичными реакциями алкенов являются реакции<br />
электрофильного присоединения (A E ). Кроме того, алкены легко вступают в<br />
реакции присоединения с участием свободных радикалов (A R ).<br />
Не следует забывать, что кроме фрагмента двойной связи все алкены<br />
(исключение - этилен) содержат и алкильные группы, которые способны<br />
участвовать и реакциях замещения, описанных в разделе алканы.<br />
Присоединение водорода (гидрирование)<br />
Присоединение молекулы водорода по двойной связи - экзотермическая<br />
реакция, протекающая в отсутствие катализатора даже при повышенной<br />
температуре с низкой скоростью. В присутствии гетерогенного катализатора,<br />
роль которого заключается в понижении энергии активации, реакция способна<br />
протекать уже при комнатной температуре.<br />
H 2<br />
, кат<br />
H<br />
X<br />
R<br />
H H<br />
H<br />
Y<br />
R'<br />
50
Используют платиновые, палладиевые или никелевые катализаторы. В<br />
промышленности чаще используют более дешевый никель.<br />
Присоединение галогенов<br />
Классическая качественная реакция на присутствие в молекуле двойной<br />
связи - обесцвечивание бромной воды или раствора брома в инертном<br />
растворителе при пропускании через него газообразного алкена.<br />
Br 2<br />
Br<br />
Br<br />
Механизм реакции присоединения брома к алкенам<br />
Известные экспериментальные факты.<br />
1. При проведении реакции в инертном растворителе (например, в<br />
тетрахлорметане) в результате реакции образуется исключительно 1,2-<br />
дибромэтан.<br />
2. Если реакция проводится в бромной воде, образуются 1,2-дибромэтан, 2-<br />
бромэтанол и бромистый водород.<br />
3. Если в растворе наряду с бромом содержится хлорид натрия, то в<br />
продуктах реакции фиксируется 1-бром-2-хлорэтан. Причем сам NaCl не<br />
реагирует с этиленом ни в каких условиях.<br />
4. Если образуется соединение, в котором отсутствует вращение<br />
относительно углерод-углеродной связи, атомы галогена в нем занимают<br />
транс-положение.<br />
Когда молекула галогена подходит к молекуле алкена, π-электроны<br />
последнего поляризуют связь в молекуле брома с образованием так<br />
называемого π-комплекса:<br />
Br<br />
Br<br />
Br δ+<br />
Brδ-<br />
π-комплекс<br />
π-Электроны алкена все более сдвигаются к частично позитивированному<br />
атому брома, пока полностью не образуют с ним σ-связь, а связь Br-Br<br />
гетеролитически разрывается. В результате образуется карбокатион. Затем<br />
происходит перекрывание свободной пары электронов брома со свободной<br />
51
орбиталью карбокатионного центра. Образуются положительно заряженный<br />
бромониевый катион и анион брома. Это самая медленная стадия реакции.<br />
медленно<br />
+<br />
Br δ+<br />
Brδ-<br />
Br<br />
:<br />
Br +<br />
Образовавшийся катион быстро подвергается атаке анионом брома,<br />
причем образование связи C-Br происходит с противоположной стороны от Br + .<br />
Br<br />
быстро<br />
Br<br />
Br +<br />
Br<br />
Присутствие в продуктах реакции бромэтанола и бромхлорэтана<br />
объясняет тем, что нуклеофильные реагенты, имеющиеся в реакционной смеси<br />
(вода, хлорид-анион), наряду с анионом брома вступают в конкурирующую<br />
реакцию с бромониевым катионом.<br />
Транс-ориентацию заместителей в продуктах присоединения объясняет<br />
последняя стадия, в ходе которой нуклеофил атакует бромониевый катион с<br />
противоположной стороны от атома, несущего заряд.<br />
По аналогичному механизму протекают все реакции электрофильного<br />
присоединения (A E ). Если электрофил способен образовывать ониевый катион,<br />
считается, что реакция идет через циклический ониевый катион (не во всех<br />
случаях доказано). Если электрофил не может образовывать две связи<br />
(например, протон) – реакция идет через карбокатион.<br />
E<br />
E<br />
+<br />
Nu<br />
Nu<br />
E<br />
E<br />
52
Первая стадия реакции всегда - атака электрофильной частицы на<br />
электроны π-связи с образованием катиона, который быстро присоединяет<br />
нуклеофил.<br />
Присоединение галогеноводородов<br />
Алкены легко реагируют с галогеноводородами (кроме HF), образуя<br />
соответствующие галогенопроизводные алканов.<br />
HX<br />
(X = Cl, Br, I)<br />
В случае взаимодействия галогеноводорода с несимметричным алкеном<br />
возникает вопрос региоориентации реакции, т.е. к какому атому углерода<br />
двойной связи присоединяется галоген, а какому - водород.<br />
Например, присоединение бромистого водорода к пропилену может<br />
привести к 1-бромпропану или к 2-бромпорпану, либо к смеси этих продуктов.<br />
В эксперименте установлено, что преимущественно образуется 2-бромпропан с<br />
незначительной примесью 1-изомера.<br />
C H 3<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
HBr<br />
C H 3<br />
H<br />
Br<br />
Br<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 3<br />
X<br />
1-бромпропан<br />
2-бромпропан<br />
Еще в 1869 г. В. Марковников (Казанский университет) на основе<br />
большого числа экспериментальных фактов сформулировал эмпирическое<br />
правило:<br />
“Реагент HX присоединяется к несимметричному олефину так, чтобы<br />
водород присоединился к наиболее гидрогенизованному (наименее<br />
замещенному), а X – к наименее гидрогенизованному (наиболее<br />
замещенному) атому углерода двойной связи”.<br />
Таким образом, образование 2-бромпропана происходит в соответствии с<br />
правилом Марковникова.<br />
В соответствии с изложенным выше общим механизмом, реакция<br />
начинается с атаки электрофильной частицы. В бромистом водороде<br />
электрофилом может быть только протон (Н + ).<br />
53
H<br />
H<br />
<strong>CH</strong> + 2<br />
H 3<br />
C + или H 3<br />
C +<br />
H 3<br />
C<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
II I<br />
Присоединение протона к двойной связи может теоретически привести к<br />
одному из двух карбониевых катионов: первичному (I) или вторичному (II). На<br />
практике основной процесс – образование катиона II. Для объяснения этого<br />
факта рассмотрим ключевую стадию реакции – присоединение протона (рис.<br />
18).<br />
Рис. 18. Строение и устойчивость карбокатионов<br />
В общем случае реакция определяется самым энергетически затратным<br />
местом на энергетической кривой. В реакции A E это – переходное состояние,<br />
возникающее в ходе присоединения протона. Переходное состояние не может<br />
быть зарегистрировано какими-либо физическими методами. Но для оценки его<br />
строения можно использовать постулат Хэмонда.<br />
В реакциях присоединения к алкенам переходное состояние ближе по<br />
энергии к промежуточному продукту (карбокатиону) и, следовательно,<br />
структурные факторы, стабилизирующие (понижающие энергию)<br />
промежуточный продукт, будут стабилизировать и активированный комплекс.<br />
Рассмотрим, как строение карбониевых катионов влияет на их<br />
устойчивость. В зависимости от строения вступающего в реакцию<br />
присоединения алкена могут образовываться первичные, вторичные и<br />
третичные карбокатионы.<br />
54
H<br />
R'<br />
R'<br />
C<br />
+<br />
R<br />
C<br />
+<br />
R<br />
C<br />
+<br />
R<br />
C<br />
+<br />
H<br />
H<br />
R"<br />
карбокатион первичный вторичный третичный<br />
В карбокатионе положительно заряженный атом углерода находится в<br />
sp 2 -гибридном состоянии. Алкильные группы обладают большим<br />
положительным индуктивным эффектом по сравнению с атомом водорода.<br />
Донорный эффект заместителей, связанных с положительно заряженным<br />
углеродом, приводит к увеличению электронной плотности на карбокатионном<br />
центре и понижению его энергии. Увеличение числа алкильных групп у<br />
карбокатионного центра повышает его стабильность. Устойчивость<br />
карбокатионов растет в ряду метильный < первичный < вторичный <<br />
третичный.<br />
Образование вторичного карбокатиона II происходит с меньшей энергией<br />
активации и большей скоростью, чем первичного карбокатиона I. Это<br />
объясняет тот факт, что именно карбокатион II является интермедиатом в<br />
рассматриваемой реакции.<br />
Вторая стадия реакции – взаимодействие карбокатиона II с анионом<br />
брома – протекает очень быстро и приводит к образованию 2-бромпропана.<br />
H<br />
H 3<br />
C +<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
II<br />
_<br />
Br -<br />
H 3<br />
C<br />
H C <strong>CH</strong> 3<br />
Br<br />
2-бромпропан<br />
Общее правило: электрофильное присоединение к двойной углеродуглеродной<br />
связи протекает через образование наиболее стабильного<br />
карбокатиона.<br />
«Правило Марковникова» совпадает с современным объяснением региоселективности<br />
присоединения несимметричных реагентов к несимметричным<br />
алкенам. Но Марковников сформулировал свое правило для объяснения протекания<br />
реакций присоединения галогеноводородных кислот исключительно к<br />
этиленовым углеводородам. Наличие в молекуле алкена акцепторных группировок<br />
приводит к протеканию реакции против правила Марковникова (в редакции<br />
автора), но в соответствии с современной трактовкой.<br />
55
Акц<br />
+<br />
H<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
менее устойчивый<br />
Акц<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
H +<br />
Акц<br />
<strong>CH</strong><br />
+ 2<br />
более устойчивый<br />
+Х - Акц<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
X<br />
В этом примере вторичный карбокатион менее устойчив, чем первичный,<br />
т.к. акцепторная группировка находится рядом с заряженным атомом углерода<br />
и дополнительно понижает на нем электронную плотность. В случае<br />
первичного карбокатиона акцепторная группа и заряженный атом углерода<br />
разделены двумя простыми связями. Поскольку индуктивный эффект<br />
проявляется на близких расстояниях, первичный карбокатион будет более<br />
стабилен.<br />
Поэтому и в рассматриваемом случае присоединение НХ будет протекать<br />
через образование наиболее стабильного – первичного - карбокатиона.<br />
• Алкены. Реакции радикального присоединения - реакции против «правила<br />
Марковникова». Каталитическое гидрирование алкенов. Окисление:<br />
реакция гидроксилирования, образование оксиранов, озонолиз,<br />
окислительное расщепление двойной связи.<br />
Радикальное присоединение к алкенам<br />
Присоединение HCl и HI к алкенам всегда протекает в соответствии с<br />
правилом Марковникова (в его современном понимании). Присоединение же<br />
бромистого водорода может протекать как по Марковникову, так и против<br />
этого правила. Объяснение этому факту дали в 1933 г. М. Хараш и Ф. Майо,<br />
которые установили, что направление присоединения зависит от механизма<br />
реакции. В условиях электрофильного присоединения реакция всегда протекает<br />
через образование наиболее устойчивого карбокатиона (в соответствии с<br />
правилом Марковникова). Наличие в реакционной смеси пероксидов или<br />
веществ, способных в условиях превращения генерировать свободные<br />
радикалы, приводит к изменению механизма реакции и она проходит как<br />
цепное радикальное присоединение (А R ). В качестве инициаторов чаще всего<br />
используют органические перекиси.<br />
56
RO OR<br />
2RO<br />
RO + HBr ROH + Br<br />
2<br />
R'<strong>CH</strong> 2<br />
R'<strong>CH</strong><br />
<strong>CH</strong> 2<br />
Br<br />
Br<br />
HBr<br />
R'<strong>CH</strong> 2<br />
. .<br />
.<br />
.<br />
.<br />
.<br />
R'<strong>CH</strong> 2 H<br />
Br<br />
Br<br />
+ Br<br />
.<br />
Пероксидная связь подвергается гомолитическому расщеплению в<br />
темноте при незначительном нагревании или при комнатной температуре на<br />
свету. Взаимодействие свободных радикалов с бромистым водородом приводит<br />
к образованию свободных атомов брома, атакующих алкен с образованием<br />
алкильного радикала, который в свою очередь реагирует с молекулой<br />
бромистого водорода, образуя галогенопроизводное и свободный атом брома,<br />
ведущий цепь дальше. Промежуточная частица в этой реакции свободный<br />
алкильный радикал. Реакция будет протекать через образование наиболее<br />
стабильного алкильного радикала. Как было показано ранее (см. раздел<br />
алканы), устойчивость алкильных радикалов растет в ряду метильный <<br />
первичный < вторичный < третичный.<br />
Учитывая изменение механизма в ходе присоединения бромоводорода к<br />
алкенам в присутствии перекисей не вызывает удивления изменение<br />
региоориентации в рассматриваемой реакции.<br />
Гидратация алкенов<br />
Присоединение воды к алкенам происходит в присутствии разбавленных<br />
минеральных кислот (H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ) или действием Al 2 O 3 при 400 о , приводя к<br />
спиртам.<br />
H C <strong>CH</strong> H + <strong>CH</strong> 3 2<br />
H 3<br />
C 3<br />
+<br />
..<br />
H 2<br />
O<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 3<br />
O +<br />
H<br />
H<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 3<br />
-H + OH<br />
I II III<br />
На первой стадии происходит атака электрофильной частицей (протоном<br />
минеральной кислоты) электронов π-связи, приводящая к образованию<br />
карбокатиона I. Это медленная стадия реакции, определяющая ход процесса в<br />
целом. Карбокатион I взаимодействует с нуклеофильной частицей, в роли<br />
57
которой выступает молекула воды, предоставляющая одну из своих<br />
электронных пар для образования С-О связи. На заключительной стадии<br />
оксониевый катион II теряет протон, образуя спирт III.<br />
Как было показано выше, региоориентация присоединения определяется<br />
стабильностью промежуточно образующегося карбокатиона и не зависит от<br />
природы нуклеофильной частицы. Поэтому гидратация несимметричных<br />
алкенов всегда приводит к получению вторичных или третичных спиртов.<br />
Единственным исключением является присоединение воды к этилену, в<br />
результате которого образуется первичный спирт этанол.<br />
Образование галогенгидринов<br />
Галогенгидринами называют соединения, содержащие вицинально<br />
расположенные гидроксильную группу и атом галогена. Их получают реакцией<br />
алкенов с водными растворами хлора или брома.<br />
Региоориентация присоединения легко объясняется исходя из<br />
предложенного выше механизма электрофильного присоединения. Первая<br />
стадия реакции – присоединение галогена - происходит таким образом, что<br />
образуется наиболее устойчивый карбокатион.<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 2<br />
Cl +<br />
2<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 2<br />
Cl<br />
H 2<br />
O<br />
OH 2<br />
+<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 2<br />
Cl<br />
OH<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 2<br />
Cl<br />
Иногда эту реакцию формально рассматривают как присоединение<br />
хлорноватистой или бромноватистой кислот к алкенам. Однако существует<br />
большое количество экспериментальных фактов, указывающих на то, что<br />
галогенгидрины образуются в результате взаимодействия алкенов с галогеном<br />
и водой.<br />
Окисление алкенов<br />
Под термином «окисление алкенов» подразумевают реакции, в которых<br />
происходит разрыв только π- или π- и σ-связей этиленового фрагмента. Более<br />
глубокое окисление, затрагивающее алкильные заместители в этом разделе не<br />
рассматривается.<br />
В зависимости от строения алкена, природы окислителя и условий<br />
проведения реакции могут образовываться эпоксиды, 1,2-диолы, альдегиды,<br />
кетоны, карбоновые кислоты и углекислый газ. Некоторые реакции окисления<br />
могут быть использованы для определения положения двойной углеродуглеродной<br />
связи.<br />
Образование эпоксидов<br />
Эпоксисоединения (оксираны или органические оксиды) в лаборатории<br />
получают действием на алкены пероксикислот (реакция Прилежаева).<br />
-H +<br />
58
R<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
эпоксид<br />
+ R<br />
O<br />
OH<br />
В промышленности получают в больших количествах эпоксиэтилен<br />
(этиленоксид) окислением этилена кислородом воздуха в присутствии<br />
серебряного катализатора.<br />
O<br />
H 2<br />
C <strong>CH</strong> 2<br />
, Ag, 300 o H 2<br />
C <strong>CH</strong> 2<br />
2<br />
O<br />
Окислительное расщепление двойной связи<br />
эпоксиэтилен<br />
Сильные окислители (перманганат калия, дихромат калия, оксид хрома и<br />
др.) при нагревании легко расщепляют молекулу алкена по двойной связи. В<br />
зависимости от строения алкена результатом могут быть карбоновые кислоты<br />
и/или кетоны. Алкены с терминальной двойной связью выделяют также и СО 2 .<br />
R'<br />
R''<br />
R'''<br />
R''''<br />
[O]<br />
R'<br />
R''<br />
O<br />
+<br />
O<br />
R'''<br />
R''''<br />
R'<br />
R''<br />
R'''<br />
H<br />
[O]<br />
R'<br />
R''<br />
O<br />
+<br />
O<br />
R'''<br />
OH<br />
R'<br />
R''<br />
H<br />
H<br />
[O]<br />
R'<br />
R''<br />
O<br />
+ CO 2<br />
Озонолиз (реакция Гарриеса)<br />
Алкены даже при пониженных температурах легко окисляются озоном с<br />
расщеплением и π- и σ-связи алкенового фрагмента. Озон пропускают через<br />
раствор алкена в инертном растворителе, после упаривания которого остается<br />
вязкое масло – озонид.<br />
59
O 3<br />
, CCl 4<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H 2<br />
O, Zn<br />
алкен озонид карбонильные<br />
соединения<br />
Обычно озониды не выделяют из-за их высокой взрывоопасности. Их<br />
разлагают водой в присутствии восстанавливающего реагента (цинковой пыли),<br />
чтобы предотвратить окисление альдегидов в карбоновые кислоты. В<br />
результате образуются карбонильные соединения (альдегиды и кетоны), в<br />
которых атомы кислорода связаны двойными связями с теми атомами углерода,<br />
которые в исходном алкене были соединены двойной углерод-углеродной<br />
связью.<br />
Карбонильные соединения легко могут быть идентифицированы физикохимическими<br />
методами, поэтому реакция Гарриеса часто используется для<br />
определения положения двойной связи в углеродной цепи. Ниже приведены<br />
результаты реакций озонолиза трех изомерных гептенов.<br />
C H 3<br />
H<br />
H<br />
гептен-3<br />
H<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
H 3<br />
C<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
гептен-2<br />
H<br />
O 3<br />
O 3<br />
H 2<br />
O, Zn<br />
H 2<br />
O, Zn<br />
C H 3<br />
C H 3<br />
H<br />
O<br />
O<br />
H<br />
O<br />
+<br />
O<br />
+ O<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
H<br />
+ O <strong>CH</strong> 3<br />
H<br />
H 3<br />
C<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
O 3<br />
H 2<br />
O, Zn<br />
C H 3<br />
O<br />
+<br />
O<br />
H<br />
H<br />
гептен-1<br />
H<br />
H<br />
Строение продуктов озонолиза однозначно указывает на положение<br />
двойной углерод-углеродной связи в молекулах анализируемых алкенов. При<br />
озонолизе веществ со вторичными углеродами при кратной связи в результате<br />
образуются кетоны, с первичными – альдегиды, с концевой двойной связью –<br />
углекислый газ.<br />
Гидроксилирование алкенов (реакция Вагнера)<br />
Русский химик Е.Е. Вагнер в 1898 г. открыл реакцию окисления алкенов<br />
до гликолей. Гликолями называют двухатомные спирты с вицинальным<br />
расположением гидроксильных групп. Окисление проходит при комнатной<br />
температуре в нейтральном или слабощелочном растворе перманганата калия.<br />
60
KMnO<br />
H 2<br />
C <strong>CH</strong> 4<br />
, H 2<br />
O<br />
2<br />
H 2<br />
C <strong>CH</strong><br />
- MnO 2<br />
2<br />
OH OH<br />
Реакция легко контролируется визуально, поскольку при образовании<br />
гликоля исчезает розовая окраска перманганата и образуется осадок оксида<br />
марганца. Поэтому реакция Вагнера может быть использована как качественная<br />
реакция на наличие в молекуле кратной связи. Гидроксилирование под<br />
действием перманганат-иона протекает стереоселективно и приводит к синприсоединению<br />
двух гидроксильных групп. Аналогично протекает<br />
гидроксилирование при окислении оксидом осмия OsO 4 .<br />
Реакция Вагнера - наиболее простой метод получения 1,2-диолов и<br />
именно его следует применять при решении задач.<br />
• Алкены. Реакции радикального замещения (аллильное галогенирование).<br />
Полимеризация олефинов и ее разновидности (цепная, ступенчатая,<br />
катионная, анионная, радикальная). Стереоспецифическая<br />
полимеризация. Полиэтилен, полипропилен.<br />
Реакции замещения в алкильных группах алкенов<br />
Наличие алкильных групп в молекулах алкенов предполагает их<br />
способность участвовать в реакциях свободнорадикального замещения.<br />
Классической реакцией такого типа является галогенирование. Алканы<br />
реагируют с галогенами в газовой фазе при высокой температуре или<br />
освещении. Алкены присоединяют галогены в темноте, при низкой температуре<br />
и в жидкой фазе. Такие различия в условиях проведения реакции могут быть<br />
использованы для подбора условий, позволяющих проводить ионное<br />
присоединение или свободнорадикальное замещение.<br />
При высокой температуре (> 300 o С) пропилен вступает в реакцию с<br />
хлором с образованием аллилхлорида.<br />
Cl 2<br />
, 300 o<br />
H 2<br />
C <strong>CH</strong> 3 H 2<br />
C<br />
Cl<br />
sp 3 -Гибридизованный атом углерода, находящийся по соседству с<br />
углеродом двойной связи, называется аллильным. Замещение водорода у<br />
аллильного атома – аллильное замещение. Эта реакция - общая для всех<br />
алкенов. Аллильное бромирование обычно приводят с использованием N-<br />
бромсукцинимида.<br />
61
O<br />
Br<br />
O<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> + 3<br />
N<br />
Br<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 3<br />
+ NH<br />
O<br />
O<br />
N-Бромсукцинимид создает постоянную низкую концентрацию атомов<br />
брома в реакционной смеси, что благоприятствует течению<br />
свободнорадикального замещения.<br />
Следует отметить, что аллильный радикал легче образуется и обладает<br />
меньшей энергией, чем алкильные радикалы (причины таких свойств будут<br />
рассмотрены в следующих разделах). Как было показано в разделе алканы,<br />
свободнорадикальное замещение протекает через образование наиболее<br />
стабильного свободного радикала. Это объясняет региоселективность реакции<br />
аллильного замещения.<br />
Полимеризация алкенов<br />
Одной из наиболее важных реакций органических соединений,<br />
содержащих двойные углерод-углеродные связи, является реакция<br />
полимеризации. В настоящее время высокомолекулярные соединения (ВМС,<br />
полимеры) проникли во все области человеческой деятельности.<br />
Полимером называют макромолекулу, построенную из большого числа<br />
повторяющихся звеньев (фрагментов) низкомолекулярного вещества -<br />
мономера. ВМС, состоящее из одинаковых фрагментов, называют<br />
гомополимером (чаще просто полимером), построенное из различных<br />
фрагментов – гетерополимером (чаще – сополимером).<br />
Полимеризация – процесс получения ВМС, при котором молекулы<br />
полимера образуются за счет последовательного присоединения мономера к<br />
растущей цепи макромолекулы. Если в процессе участвуют два и более<br />
мономера, такую реакцию обычно называют сополимеризацией.<br />
Следует отличать реакции полимеризации от реакций поликонденсации.<br />
В полимеризации все атомы мономера входят в молекулу ВМС. В<br />
поликонденсации также образуются ВМС, но на каждую образующуюся между<br />
молекулами мономера связь выделяется молекула низкомолекулярного<br />
вещества (вода, аммиак или галогеноводород).<br />
Простейший пример полимеризации:<br />
nH 2<br />
C <strong>CH</strong> 2 * <strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 2 n*<br />
В этой реакции мономером является простейший алкен – этилен.<br />
Концевые группировки полимерной цепи отличаются от всех остальных, но их<br />
62
количество и влияние на свойства макромолекулы очень мало. Индекс n -<br />
степень полимеризации - указывает число мономерных звеньев в молекуле<br />
полимера Название полимера образуется добавлением к названию мономера<br />
приставки поли-. В приведенном выше примере, мономером является этилен, а<br />
продуктом полимеризации – полиэтилен.<br />
Реакции полимеризации подразделяют на два типа – ступенчатую и<br />
цепную. Ступенчатая протекает таким образом, что образующиеся на каждой<br />
стадии олигомеры могут быть выделены. Как правило, таким способом<br />
получают ди-, три- и тетрамеры. Ступенчатая полимеризация значительно<br />
меньше распространена, чем цепная.<br />
Цепная полимеризация сразу приводит к образованию<br />
высокомолекулярного соединения. В ходе этого процесса невозможно<br />
выделение олигомерных продуктов. Этот тип полимеризации очень<br />
распространен, в нем выделяют четыре механизма протекания. Механизм<br />
цепной полимеризации зависит от того, каким инициатором пользуются для<br />
начала реакции. Различают свободнорадикальную (часто – радикальную),<br />
катионную, анионную и координационную полимеризации (последняя будет<br />
рассмотрена в разделе «Диены»). Как у всех цепных процессов, в реакции<br />
полимеризации выделяют стадии: инициирования, роста и обрыва цепи.<br />
Радикальная полимеризация<br />
В качестве инициаторов используют вещества, способные в условиях<br />
реакции (нагревание или фотолиз) образовывать свободные радикалы. Чаще<br />
всего используют органические пероксиды.<br />
Реакция начинается с образования свободных радикалов. Радикал<br />
взаимодействует с алкеном, образуя алкильный радикал, который<br />
присоединяется к следующей молекуле алкена и т.д. Этот процесс<br />
продолжается до стадии обрыва цепи, которая может произойти разными<br />
способами, например, путем рекомбинации двух свободных алкильных<br />
радикалов.<br />
R' R' 2R'<br />
.<br />
. .<br />
R' +<br />
R'<br />
R<br />
.<br />
R'<br />
R<br />
R<br />
R R<br />
...<br />
*<br />
R<br />
*<br />
n<br />
63
Так как даже следы некоторых веществ могут ингибировать цепной<br />
процесс, необходимо использовать очень чистые мономеры. Поэтому<br />
мономеры для полимеризации - одни из наиболее чистых органических<br />
веществ, производимых в больших масштабах в промышленности.<br />
Чаще всего в радикальной полимеризации используются мономеры, у<br />
которых образующийся алкильный радикал стабилизирован за счет<br />
электронного влияния заместителей. Хорошим примером такого мономера<br />
является стирол.<br />
n<br />
*<br />
*<br />
n<br />
стирол<br />
полистирол<br />
Катионная полимеризация.<br />
Этот тип полимеризации характерен для алкенов с терминальной двойной<br />
связью и двумя донорными группировками, образующими при взаимодействии<br />
с электрофилами стабильные третичные катионы. Реакция протекает по<br />
цепному ионному механизму под действием минеральных кислот или кислот<br />
Льюиса.<br />
Классическим примером катионной полимеризации является получение<br />
полиизобутилена, изученное еще А.М. Бутлеровым.<br />
H 2<br />
O + AlCl 3 H + [AlCl 3<br />
(OH)] -<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3 + <strong>CH</strong> <strong>CH</strong> 3<br />
+<br />
H<br />
3<br />
H + <strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
H<br />
<strong>CH</strong> <strong>CH</strong> 3 + <strong>CH</strong> 3<br />
3<br />
...<br />
* n<br />
*<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
полиизобутилен<br />
Анионная полимеризация<br />
В этом варианте реакцию инициируют анионные реагенты (NH 2 - , RO - ,<br />
металлорганические соединения). Следует помнить, что для этиленовых<br />
углеводородов характерны реакции электрофильного присоединения. В случае<br />
анионной полимеризации инициатор – нуклеофил. Поэтому взаимодействовать<br />
с нуклеофильным инициатором могут только алкены, несущие<br />
64
электроноакцепторные заместители, снижающие электронную плотность π-<br />
связи.<br />
Классический пример анионной полимеризации – получение<br />
полиакрилонитрила.<br />
NH 2<br />
-<br />
+ C H 2<br />
N<br />
N H 2<br />
-<br />
N<br />
C H 2<br />
N<br />
... *<br />
*<br />
n<br />
Физико-химические и механические свойства полимеров обусловлены<br />
химическим строением, степенью полимеризации, расположением структурных<br />
звеньев в пространстве. Чем ближе друг к другу расположены полимерные<br />
цепи, тем сильнее Ван-дер-Ваальсово взаимодействие.<br />
Рассмотрим строение полипропилена. Если основная полимерная цепь<br />
расположена в плоскости изображения, то метильные группы могут быть<br />
расположены тремя способами:<br />
• беспорядочно;<br />
• по одну сторону от плоскости основной цепи;<br />
• попеременно по одну и другую сторону основной цепи.<br />
Соответственно различают:<br />
• атактический;<br />
• изотактический;<br />
• синдиотактический полимеры.<br />
N<br />
H<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
H<br />
H 3<br />
C<br />
H 3<br />
C<br />
<strong>CH</strong> H H <strong>CH</strong> 3<br />
H <strong>CH</strong> 3<br />
H<br />
H<br />
3 <strong>CH</strong>3<br />
H <strong>CH</strong> 3<br />
атактический полипропилен<br />
H <strong>CH</strong> H 3<br />
<strong>CH</strong> H 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> H 3<br />
<strong>CH</strong> H 3<br />
<strong>CH</strong> H 3<br />
<strong>CH</strong> H<br />
H<br />
3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
изотактический полипропилен<br />
H<br />
H 3<br />
C<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
H<br />
H<br />
C H 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
H<br />
H<br />
C H 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
H<br />
H<br />
H 3<br />
C<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
синдиотактический полипропилен<br />
65
Названия от греческого taktikos – упорядоченный, Isos – равный,<br />
одинаковый, sin – вместе, dio – два.<br />
В атактическом полипропилене из-за беспорядочного расположения<br />
заместителей цепи находятся далеко друг от друга. Полимер аморфный, мягкий<br />
(Т пл. 80 о ), получают радикальной полимеризацией. В изотактическом<br />
полипропилене цепи могут располагаться намного ближе друг к другу.<br />
Полимер кристаллический, намного более прочный. Его Т пл. около 170 о , что<br />
позволяет производить из него различные медицинские приборы, т.к. его<br />
можно легко стерилизовать (Т пл. значительно выше 100 о ).<br />
Аналогичная ситуация и в случаях получения других ВМС (полистирола,<br />
полиметилметакрилата, синтетического каучука и др.).<br />
Стереонаправленный синтез полимеров возможен в результате<br />
координационной полимеризации (К.Циглер, Дж. Натта) и будет рассмотрен в<br />
разделе алкадиены.<br />
66
• Алкины. Гомологический ряд, номенклатура, изомерия. Молекулярная<br />
структура ацетилена: sp-гибридизация, параметры связей С≡С и С-Н<br />
(энергия, полярность, поляризуемость). Физические свойства алкинов,<br />
способы их идентификации и спектральные характеристики.<br />
• Методы получения: промышленные методы получения ацетилена, из<br />
дигалогеналканов или винилгалогенидов, из ацетилена и галогеналканов.<br />
• СН-кислотность алкинов. Реакции, протекающие без разрыва тройной<br />
связи: получение ацетиленидов, взаимодействие ацетиленидов с<br />
галогеналканами, карбонильными соединениями.<br />
2.3. Алкины (ацетиленовые углеводороды)<br />
Алкины – непредельные углеводороды, два атома углерода которых<br />
связаны тройной (одной σ- и двумя π-) связью. Формула гомологического ряда<br />
алкинов С n H 2n-2 . Простейший представитель алкинов – ацетилен С 2 Н 2 , поэтому<br />
их часто называют ацетиленовыми углеводородами.<br />
Тройная связь образована углеродами, находящимися в spгибридизованном<br />
состоянии. Строение тройной связи, ее геометрические и<br />
энергетические параметры подробно рассмотрены ранее.<br />
Изомерия и номенклатура алкинов<br />
Поскольку тройная связь образована линеарногибридизованными<br />
атомами углерода, в алкинах отсутствует геометрическая изомерия,<br />
характерная для алкенов. Изомерия алкинов связана только с различиями в<br />
углеродном скелете молекулы и положении тройной связи. Возможна<br />
межклассовая изомерия (алкины и алкадиены).<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C<br />
3<br />
<strong>CH</strong><br />
H3C<br />
3<br />
H3C<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
гексин-2 гексин-3 4-метилпентин-2<br />
метилпропилацетилен диэтилацетилен метилизопропилацетилен<br />
Простейший представитель ряда – ацетилен. По номенклатуре IUPAC<br />
названия алкинов образуют также, как алкенов, только используют окончание<br />
–ин вместо –ен. Низшие члены гомологического ряда, имеющие простое<br />
строение, часто называют как производные ацетилена, у которого один или оба<br />
атома водорода замещены на алкильные группы.<br />
Методы получения<br />
Одно из наиболее важных в химическом отношении органических<br />
соединений – ацетилен. Его основной промышленный способ получения<br />
базируется на методе, открытом в 1862 г. Ф. Вёлером. Отличительная<br />
67
особенность этого синтеза – использование дешевого и доступного сырья<br />
(уголь, известняк и вода) и простых в препаративном отношении реакций.<br />
Уголь<br />
Кокс<br />
2000 o H O<br />
CaC 2<br />
2 H H<br />
Известняк<br />
CaO<br />
ацетилен<br />
Оксид кальция и кокс в электрических печах превращают в карбид<br />
кальция, гидролиз которого дает ацетилен.<br />
В другом, менее распространенном способе исходят из природного газа.<br />
Частичное окисление метана при высокой температуре приводит к ацетилену.<br />
2 <strong>CH</strong> 4<br />
1500 o<br />
HC<br />
<strong>CH</strong><br />
В органической химии есть два основных подхода к синтезу:<br />
• в соединении с целевым углеродным скелетом создают необходимую<br />
функциональную группу;<br />
• на основе вещества с нужной функцией строят соединение с заданной<br />
углеродной структурой.<br />
Оба этих подхода могут быть успешно использованы при синтезе<br />
гомологов ацетилена.<br />
Дегидрогалогенирование дигалогенопроизводных. В этом методе<br />
возможно использование как вицинальных, так и геминальных<br />
алкилдигалогенидов.<br />
Отщепление галогеноводорода от вицинальных производных имеет очень<br />
важное значение, т.к. исходные дигалогенопроизводные могут легко быть<br />
получены присоединением галогена к соответствующему алкену. Суммарно это<br />
метод превращения алкенов в алкины:<br />
H H<br />
KOH спирт<br />
H<br />
KNH 2<br />
или KOHтв<br />
X X<br />
X<br />
В результате первой стадии элиминирования образуются ненасыщенные<br />
галогенопроизводные – винилгалогениды. Галоген в этих соединения инертен,<br />
в том числе и в реакциях элиминирования. Отщепление галогеноводорода от<br />
винилгалогенидов требует применения более жестких условий синтеза –<br />
использование сильных оснований, например, твердых щелочей при высокой<br />
температуре и повышенном давлении или амидов.<br />
68
Двухстадийное элиминирование геминальных дигалогенопроизводных<br />
приводит к аналогичным результатам.<br />
X H<br />
KOH спирт<br />
H<br />
KNH 2<br />
или KOHтв<br />
X H<br />
X<br />
Дегалогенирование тетрагалогенопроизводных. Этот метод синтеза<br />
алкинов используют очень редко, т.к. сами тетрагалогениды получают из<br />
алкинов.<br />
X<br />
X<br />
2 Zn<br />
X<br />
X<br />
Такое превращение может быть использовано для защиты тройной связи.<br />
Сначала алкин превращают в тетрагалогенопроизводное. Затем проводят<br />
реакции в другом реакционном центре молекулы, после чего регенерируют<br />
тройную связь.<br />
Алкилирование ацетиленидов. Это метод, позволяющий удлинить<br />
углеродную цепь алкина:<br />
HC<br />
<strong>CH</strong> Na HC<br />
C Na + R-X<br />
HC<br />
R<br />
R<br />
<strong>CH</strong><br />
Na<br />
Na +<br />
C<br />
R<br />
R'-X<br />
R'<br />
R<br />
В реакции могут быть использованы как сам ацетилен, так и его гомологи<br />
с терминальной тройной связью. Наилучшие результаты дают реакции с<br />
первичными галогеноалканами, т.к. вторичные и третичные производные<br />
вступают в конкурирующую реакцию элиминирования.<br />
Химические свойства алкинов<br />
Кислотные свойства, образование ацетиленидов<br />
По Бренстеду-Лоури кислота – соединение, способное отдать протон (Н + ),<br />
а кислотность – мера склонности кислоты к такому процессу. Высокая<br />
кислотность характерна для веществ, в которых водород связан с сильно<br />
электроотрицательным атомом, чаще всего с кислородом, галогеном, серой,<br />
азотом. В этом случае электронная плотность связи сильно сдвинута в сторону<br />
гетероатома, что приводит к легкому отщеплению протона. Кроме того,<br />
электроотрицательный элемент после отщепления протона лучше удерживает<br />
пару электронов, что приводит к увеличению стабильности образующегося<br />
аниона и, следовательно, к большей кислотности. При рассмотрении<br />
электроотрицательности в ряду F > O > N > C не вызывает удивления, что HF -<br />
69
достаточно сильная кислота, H 2 O значительно слабее, NH 3 чрезвычайно слабая,<br />
а СН 4 вообще не считают кислотой, поскольку нет оснований, способных<br />
оторвать протон от алкана.<br />
Как сам ацетилен, так и его гомологи с концевой тройной углеродуглеродной<br />
связью являются слабыми СН-кислотами, способными быть<br />
донорами протона при взаимодействии с сильными основаниями. Например, в<br />
реакции ацетилена с металлическим натрием или амидом натрия образуется<br />
ацетиленид натрия.<br />
Na<br />
HC<br />
<strong>CH</strong><br />
NaNH 2<br />
HC<br />
C Na +<br />
ацетиленид<br />
натрия<br />
Алкины проявляют кислые свойства только в апротонных безводных<br />
растворителях. Это объясняется тем, что кислые свойства ацетиленовых<br />
углеводородов с концевой тройной связью выражены значительно слабее, чем у<br />
воды, а связь углерод-металл ближе к ионной, чем к ковалентной. Вода<br />
мгновенно гидролизует ацетилениды щелочных металлов.<br />
HC<br />
C Na + + H OH HC<br />
<strong>CH</strong> + NaOH<br />
Связь С-Н в алкинах образована за счет перекрывания 1s электрона атома<br />
водорода и орбитали углерода, находящегося в sp-гибридизованном состоянии.<br />
Такой углеродный атом проявляет большую электронную акцепторность, чем<br />
sp 2 - и sp 3 -гибридизованные атомы и лучше удерживает электроны. В сравнении<br />
с sp 3 -орбиталью, sp-орбиталь обладает более выраженным s характером: она<br />
меньше по размеру (см. выше) и электрон лучше удерживается атомом. В<br />
результате ацетиленид-анион, пара электронов которого находится на spорбитали,<br />
обладает большей относительной устойчивостью (имеет меньшую<br />
энергию), чем винильный или алкильный катион.<br />
sp 3 sp 2 sp<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 3<br />
H 2<br />
C <strong>CH</strong> 2<br />
HC<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 2<br />
H 2<br />
C <strong>CH</strong><br />
HC<br />
C<br />
электроотрицательность, кислотность атома углерода и<br />
стабильность аниона возрастают<br />
sp 3 sp 2 sp<br />
70
Кроме ацетиленидов щелочных металлов в синтезе часто используют<br />
магниевые производные, получаемые реакцией алкинов с реактивами Гриньяра<br />
(реактивы Ж.Иоцича).<br />
R <strong>CH</strong> + R'MgX R MgX<br />
- R'H<br />
Во многих случаях реактивы Иоцича более удобны в синтезе, чем<br />
ацетилениды щелочных металлов. Обладая высокой реакционной<br />
способностью, они заметно более устойчивы, с ними проще проводить реакции.<br />
Алкины с концевой тройной связью могут реагировать с ионами тяжелых<br />
металлов с образованием соответствующих ацетиленидов. Так, ацетилен и его<br />
гомологи реагируют с аммиачным раствором оксида серебра или хлорида<br />
одновалентной меди с образованием соответствующих ацетиленидов.<br />
2[Ag(NH 3<br />
) 2<br />
] + OH -<br />
HC<br />
<strong>CH</strong> Ag Ag<br />
бесцветный<br />
[Ag(NH<br />
R <strong>CH</strong><br />
3<br />
) 2<br />
] + OH -<br />
R Ag<br />
бесцветный<br />
2[Cu(NH 3<br />
) 2<br />
] + OH -<br />
HC<br />
<strong>CH</strong> Cu Cu<br />
вишнево-бурый<br />
[Cu(NH<br />
R <strong>CH</strong><br />
3<br />
) 2<br />
] + OH -<br />
R Cu<br />
желто-бурый<br />
R<br />
R<br />
[Cu(NH 3<br />
) 2<br />
] + OH -<br />
не реагирует<br />
В ацетиленидах тяжелых металлов связь металл-углерод намного менее<br />
полярна, чем в производных щелочных металлов. Эти соединения в водных<br />
растворах выпадают в осадок. Образование осадка ацетиденида серебра или<br />
меди часто используют как качественную реакцию на концевую тройную связь.<br />
Если тройная связь находится в глубине цепи, образования ацетиленида<br />
(выпадение осадка) не происходит. При работе с ацетиленидами тяжелых<br />
металлов следует соблюдать особые меры предосторожности, поскольку эти<br />
вещества взрывоопасны.<br />
Реакция с карбонильными соединениями. Ацетилен, как и алкины с<br />
концевой тройной связью, в присутствии щелочей реагируют с карбонильными<br />
соединениями (альдегидами и кетонами) с образованием ацетиленовых<br />
спиртов. Взаимодействие ацетилена с ацетоном (реакция Фаворского):<br />
R<br />
R'<br />
O<br />
+ HC<br />
R"<br />
KOH<br />
R<br />
R'<br />
OH<br />
CR"<br />
71
• Химические свойства алкинов. Каталитическое гидрирование (полное и<br />
частичное). Реакции электрофильного присоединения: взаимодействие с<br />
галогенами, галогеноводородами. Реакции нуклеофильного<br />
присоединения: взаимодействие со спиртами, карбоновыми кислотами,<br />
циановодородом, восстановление натрием в аммиаке, реакции с аминами<br />
и амидами. Гидратация алкинов (реакция Кучерова) и понятие о кетоенольной<br />
таутомерии. Окисление. Полимеризация алкинов.<br />
• Особенности тройной углерод-углеродной связи в сравнении с двойной.<br />
Реакции присоединения<br />
Химические свойства алкинов определяются наличием в молекуле<br />
тройной углерод- углеродной связи. Наиболее характерны для алкинов, как и<br />
для алкенов, реакции присоединения, которые проходят ступенчато.<br />
Гидрирование<br />
Гидрирование алкинов на гетерогенном катализаторе (см. раздел<br />
«Алкены») происходит аналогично реакции алкенов и приводит всегда к<br />
насыщенным производным, т.е. тройная связь восстанавливается до одинарной.<br />
H H<br />
H 2<br />
, кат<br />
R R' R R'<br />
H H<br />
Присоединение двух молекул водорода происходит последовательно,<br />
однако промежуточно образующийся алкен невозможно выделить в условиях<br />
реакции, т.к. его гидрирование происходит быстрее, чем гидрирование<br />
исходного алкина.<br />
Получение алкенов гидрированим ацетиленовых углеводородов может<br />
быть проведено при восстановлении алкинов натрием в жидком аммиаке или<br />
водородом над катализатором Линдлара (специальным образом<br />
приготовленный палладиевый катализатор).<br />
Na, NH 3<br />
(ж)<br />
H<br />
R<br />
R'<br />
H<br />
транс-<br />
R<br />
R'<br />
H 2<br />
, Pd/Pb<br />
H<br />
R<br />
H<br />
R'<br />
цис-<br />
72
Парциальное гидрирование протекает стереоспецифично. Гидрирование в<br />
жидком аммиаке всегда приводит к транс-, а на катализаторе Линдлара – к циспроизводным.<br />
Реакции электрофильного присоединения. Тройная углерод-углеродная связь<br />
состоит из одной σ- и двух π-связей. π-Электронная плотность в пространстве<br />
между двумя sp-гибридизованными атомами углерода выше, чем в алкенах.<br />
Учитывая известные свойства алкенов (см. выше), может быть сделано<br />
предположение, что алкины в реакциях электрофильного присоединения будут<br />
более реакционоспособны, чем алкены. Однако экспериментальные данные<br />
показывают, что в большинстве случаев тройная связь менее активна в<br />
реакциях электрофильного присоединения, чем двойная. Этот факт может быть<br />
объяснен следующим образом:<br />
1) π-электроны тройной связи в значительно большей степени, чем в<br />
алкенах, втянуты в пространство между ядрами углерода и прочнее<br />
удерживаются ими. Электрофилу сложнее атаковать π-электроны алкина,<br />
чем алкена;<br />
2) взаимодействие алкина с электрофилом приводит к образованию не<br />
алкильного, а винильного карбокатиона. Положительный заряд последнего<br />
сосредоточен на sp 2 -гибридизованном атоме углерода. Электроотрицательность<br />
sp 2 -углерода выше, чем у sp 3 , что дестабилизирует промежуточно<br />
образующийся карбокатион, затрудняя реакцию.<br />
Присоединение галогенов. Хлор и бром последовательно, в две стадии,<br />
присоединяются к тройной связи с образованием сначала дигалогеноалкена, а<br />
затем тетрагалогеноалкана. Тщательный подбор условий позволяет либо<br />
остановить реакцию на стадии непредельного дигалогенопроизводного<br />
(эквимолярное соотношение реагентов и низкая температура), либо получать<br />
тетрагалогеноалканы (избыток галогена и повышенная температура).<br />
R<br />
R'<br />
X 2<br />
R<br />
X<br />
транс-<br />
X X X<br />
X 2<br />
R R'<br />
Первая стадия присоединения протекает преимущественно как антиприсоединение,<br />
приводя к транс-алкенам. Реакция с бромом может быть<br />
использована как качественная реакция на тройную связь, поскольку в ходе<br />
присоединения происходит обесцвечивание бромной воды.<br />
Присоединение галогеноводородов. Присоединение галогеноводородов к<br />
алкинам протекает в две стадии. На первой присоединение к тройной связи<br />
идет значительно медленнее, чем аналогичное присоединение галогенов.<br />
Причины такого поведения алкинов были объяснены ранее. Реакции<br />
R'<br />
X<br />
X<br />
73
значительно ускоряются при использовании в качестве катализатора солей<br />
двухвалентной ртути или одновалентной меди.<br />
C H 3<br />
<strong>CH</strong><br />
HBr<br />
Br<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 2<br />
HBr<br />
Br<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 3<br />
Br<br />
пропин 2-бромпропен 2,2-дибромпропан<br />
Обе реакции, как и в ряду алкенов, протекают через наиболее устойчивый<br />
промежуточный карбокатион. Поэтому в результате образуются гемдигалогенопроизводные<br />
алканов.<br />
Гидратация алкинов (реакция М.Г. Кучерова, 1881 г.). Присоединение<br />
воды к ацетиленам разительно отличается от аналогичной реакции в<br />
этиленовом ряду. Взаимодействие протекает только в водном растворе кислоты<br />
в присутствии солей двухвалентной ртути и приводит к образованию<br />
карбонильного соединения, а не соответствующего спирта. Так, гидратация<br />
ацетилена приводит к ацетальдегиду.<br />
H<br />
H<br />
H 2<br />
O, H + ,Hg 2+<br />
C H 2<br />
C<br />
H<br />
OH<br />
C H 3<br />
ацетилен виниловый спирт ацетальдегид<br />
O<br />
H<br />
Механизм реакции Кучерова:<br />
+<br />
HC<br />
<strong>CH</strong><br />
Hg 2+<br />
HC<br />
<strong>CH</strong><br />
+ H 2<br />
Ȯ . OH 2<br />
HC<br />
<strong>CH</strong><br />
HC<br />
<strong>CH</strong><br />
Hg + Hg +<br />
Hg 2+<br />
-H+<br />
OH<br />
HC<br />
<strong>CH</strong><br />
Hg +<br />
+ H +<br />
- Hg 2+<br />
C H 2<br />
C<br />
H<br />
OH<br />
C H 3<br />
O<br />
H<br />
1) ион двухвалентной ртути взаимодействует с тройной связью, оттягивает к<br />
себе часть π-электронов, уменьшая электронную плотность в<br />
пространстве между sp-гибридизованными атомами углерода и создавая<br />
возможность атаки тройной связи нуклеофильным реагентом – водой.<br />
2) вода атакует позитивированную ртутью тройную связь, образуя связь С-<br />
О за счет одной из своих свободных пар электронов, с образование<br />
оксониевого катиона.<br />
74
3) протон отщепляется от катионного центра и происходит превращение<br />
ртутного производного в непредельный спирт.<br />
4) таутомерное превращение непредельного (винилового) спирта в<br />
карбонильное соединение.<br />
Промежуточно образующиеся в ходе гидратации алкинов виниловые<br />
спирты имеют общее название – енолы (ен- указывает на наличие двойной<br />
связи, ол- - на гидроксильную группу спирта).<br />
енол<br />
OH<br />
H<br />
O<br />
H<br />
карбонильное<br />
соединение<br />
Енол и карбонильное соединение – изомеры, отличающиеся<br />
расположением пары π-электронов, атома водорода и находящиеся в<br />
равновесии. Такие изомеры называются таутомерами, а само явление –<br />
таутомерией.<br />
Образующийся в ходе гидратации алкина енол не удается выделить,<br />
поскольку таутомерное равновесие всегда сильно сдвинуто в стороны кетоформы.<br />
Перегруппировка енола в кето-форму протекает вследствие высокой<br />
полярности связи О-Н, что приводит к легкому отщеплению протона<br />
гидроксильной группы.<br />
OH O + H +<br />
Далее протон может присоединиться либо обратно к кислороду енолятаниона,<br />
либо к углероду. Если он присоединится к углеродному атому, то<br />
образуется менее кислое соединение, в котором протон не демонстрирует<br />
выраженное стремление к диссоциации. Так в реакционной смеси<br />
накапливается кето-форма.<br />
Есть единственный случай, когда в реакции Кучерова образуется<br />
альдегид – гидратация самого ацетилена. Во всех других реакциях получаются<br />
кетоны.<br />
-<br />
H<br />
O<br />
H<br />
C H 3<br />
пропин<br />
<strong>CH</strong><br />
H 2<br />
O, H + ,Hg 2+<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 2<br />
OH<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 3<br />
O<br />
ацетон<br />
Гидратация пропина приводит к ацетону, а не к пропионовому альдегиду.<br />
75
Реакции нуклеофильного присоединения. Алкины способны в присутствии<br />
катализатора присоединять нуклеофильные реагенты. В результате образуются<br />
винильные производные разных классов. Эти реакции называют реакциями<br />
винилирования.<br />
R<br />
<strong>CH</strong><br />
HCN<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
CN<br />
R'OH<br />
R <strong>CH</strong> 2<br />
OR'<br />
R'COOH R <strong>CH</strong> 2<br />
OOCR'<br />
R <strong>CH</strong> 2<br />
NHR'<br />
нитрилы<br />
простые эфиры<br />
сложные эфиры<br />
енамины<br />
Некоторые реакции нуклеофильного присоединения к алкинам показаны<br />
выше. Они часто используются для получения соединений, служащих<br />
мономерами в синтезе ВМС. Например, реакция ацетилена с н-бутанолом<br />
приводит к бутилвиниловому эфиру, полимеризацией которого получают<br />
винилин (бальзам Шостаковского) - ценное лекарственное средство.<br />
HC<br />
<strong>CH</strong> + <strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
OH KOH, 140o , p<br />
ацетилен<br />
н-бутанол<br />
H 2<br />
C <strong>CH</strong>-O-<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
бутилвиниловый эфир<br />
полимеризация<br />
* C H C n *<br />
H2<br />
O<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
поливинилбутиловый эфир (винилин)<br />
Окисление. Как все органические соединения, содержащие кратные<br />
углерод-углеродные связи, алкины легко подвергаются окислению самыми<br />
различными окислителями, например перманганатом или дихроматом калия.<br />
Реакция протекает с полным разрывом тройной связи и образованием<br />
карбоновых кислот (алкины с концевой тройной связью образуют карбоновую<br />
кислоту и углекислый газ).<br />
76
R<br />
R'<br />
[O]<br />
RCOOH + R'COOH<br />
R<br />
<strong>CH</strong><br />
[O]<br />
RCOOH + CO 2<br />
Эти реакции могут быть использованы для определения строения<br />
алкинов.<br />
Некоторые окислители, например диоксид селена, позволяют проводить<br />
селективное окисление алкинов, в ходе которого происходит расщепление<br />
только π-связей. При этом дизамещенные алкины превращаются в α-дикетоны,<br />
а монозамещенные - в α-кетокислоты.<br />
Полимеризация алкинов. В ряду алкинов наибольший интерес<br />
представляют реакции ди-, тримеризациии, а также циклотри- и<br />
циклотетрамеризации.<br />
Линейные ди- и тримеры ацетилена, имеющие большое промышленное<br />
значение, могут быть получены в присутствии солей одновалентной меди.<br />
2 HC<br />
<strong>CH</strong><br />
3 HC<br />
<strong>CH</strong><br />
CuCl<br />
CuCl<br />
H 2<br />
C <strong>CH</strong><br />
винилацетилен<br />
H 2<br />
C<br />
<strong>CH</strong><br />
дивинилацетилен<br />
Винилацетилен является исходным соединением для синтеза хлоропрена<br />
(2-хлорбутадиена-1,3), полимеризацией которого получают хлоропреновый<br />
каучук.<br />
Циклотримеризация ацетилена, приводящая к бензолу, была открыта в<br />
1866 г. М.Бертло и модифицирована Н.Д. Зелинским и Б.А. Казанским (1922 г.).<br />
3 HC<br />
<strong>CH</strong><br />
C акт., 400 о<br />
Циклотетрамеризация открыта В. Реппе (1949 г.).<br />
4 HC<br />
<strong>CH</strong><br />
Ni(CN) 2<br />
, 15 атм., 60 о<br />
циклооктатетраен-1,3,5,7<br />
77
• Алкадиены. Классификация, номенклатура, типы диенов. Строение 1,3-<br />
диенов: сопряжение π-связей, понятие о делокализованных связях,<br />
использование предельных структур для описания строения бутадиена,<br />
качественные критерии их относительного вклада, энергия сопряжения.<br />
Физические свойства сопряженных алкадиенов, их спектральные<br />
характеристики и способы идентификации.<br />
• Методы получения сопряженных диенов: метод Лебедева,<br />
дегидратацией спиртов, из бутан-бутеновой фракции нефти.<br />
2.4. Алкадиены<br />
Диены - соединения, содержащие в молекуле две двойные углеродуглеродные<br />
связи. Общая формула гомологического ряда C n H 2n-2 .<br />
В зависимости от расположения двойных углерод-углеродных связей,<br />
диены делят на три группы:<br />
1) диены с кумулированными (примыкающими) двойными связями,<br />
например, СН 2 =С=СН 2 (пропадиен, аллен);<br />
2) диены с сопряженными двойными связями, например, СН 2 =СН-СН=СН 2<br />
(бутадиен-1,3);<br />
3) диены с изолированными двойными связями, например,<br />
СН 2 =СН-СН 2 -СН=СН 2 (пентадиен-1,4).<br />
Диены с кумулированными двойными связями являются изомерами<br />
алкинов (например, пропин и пропадиен), в которые они превращаются при<br />
нагревании в присутствии щелочей.<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> H 2<br />
C <strong>CH</strong> 2<br />
пропин пропадиен<br />
Диены с изолированными связями по своему строению и химическим<br />
свойствам практически не отличаются от алкенов. Для них характерны реакции<br />
электрофильного присоединения, которые могут проходить ступенчато.<br />
Наибольшее теоретическое и прикладное значение имеют сопряженные<br />
диены.<br />
Вообще, в органической химии системами с сопряженными связями<br />
называют такие молекулы, в которых кратные связи разделены одной простой<br />
(σ−) связью. Простейшая из сопряженных систем - бутадиен-1,3 или С 4 Н 6 .<br />
Исходя из изложенных ранее представлений о строении одинарной, двойной и<br />
тройной связи, строение бутадиена не выглядит сложным. Четыре атома<br />
углерода находятся в sp 2 -гибридизованном состоянии и связаны с тремя<br />
соседними атомами σ-связями. Кроме того, перекрывание негибридизованных<br />
2р-орбиталей между С-1 и С-2, а также между С-3 и С-4 атомами углерода<br />
приводит к образованию двух сопряженных π-связей.<br />
78
Однако строение молекулы бутадиена значительно сложнее.<br />
Установлено, что все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости, в<br />
которой находятся также все σ-связи. Негибридизованные π-орбитали<br />
перпендикулярны этой плоскости. Расстояние между углеродами С-1 и С-2, как<br />
и между атомами С-3 и С-4, равно 0,134 нм, что немного больше длины<br />
двойной связи в этилене (0,133 нм), а расстояние между атомами С-2 и С-3,<br />
равное 0,147 нм, - значительно меньше σ-связи в алканах (0,154 нм).<br />
Рис. 19. Длина связей (а), перекрывание р-орбиталей (б) и<br />
делокализованная МО (в) молекулы бутадиена-1,3<br />
Экспериментальные данные показали, что бутадиен-1,3 устойчивее, чем<br />
ожидалось. Энергию непредельных соединений часто оценивают по теплоте<br />
гидрирования. Присоединение молекулы водорода к двойной углерод-углеродной<br />
связи, т.е. превращение непредельного соединения в насыщенное, сопровождается<br />
выделением тепла. При гидрировании изолированной двойной связи<br />
выделяется около 127 кДж/моль. Следовательно, при гидрировании двух двойных<br />
связей следует ожидать выделения 254 кДж/моль. Именно столько тепла<br />
выделяется при гидрировании пентадиена-1,4 – соединения с изолированными<br />
двойными связями. Гидрирование же бутадиена-1,3 дало неожиданный результат.<br />
Теплота гидрирования оказалась всего 239 кДж/моль, что на 15 кДж/моль<br />
меньше ожидаемой. Это означает, что бутадиен содержит меньше энергии (более<br />
устойчив), чем ожидалось.<br />
Экспериментальные факты могут быть объяснены только особенностями<br />
строения бутадиена и других сопряженных диенов.<br />
Алканы, алкены и алкины построены за счет локализованных связей. Такая<br />
связь образуется при перекрывании двух атомных орбиталей (АО), а образующаяся<br />
связывающая молекулярная орбиталь (МО) является двухцентровой и<br />
охватывает два ядра.<br />
В некоторых веществах перекрывание р-орбиталей нескольких атомов образует<br />
несколько МО, охватывающих более двух атомов. В этом случае говорят<br />
о делокализованных связях, которые характерны как раз для сопряженных систем.<br />
Для объяснения повышенной стабильности и нестандартных длин связей в<br />
молекуле бутадиена-1,3 следует подробно рассмотреть четыре sp 2 -гибридизованных<br />
атома углерода, имеющихся в любом сопряженном диене.<br />
79
1 2 3 4<br />
C C C C<br />
A<br />
В классических химических формулах каждая черточка означает<br />
локализованную химическую связь, т.е. пару электронов. Связи между первым<br />
и вторым, а также третьим и четвертым углеродными атомами обозначают как<br />
двойную, а между вторым и третьим углеродами - как одинарную (структура<br />
А). Перекрывание р-орбиталей, приводящее к образованию двух π-связей,<br />
показано на рис. 19а.<br />
Такое рассмотрение абсолютно не учитывает тот факт, что р-электроны<br />
атомов С-2 и С-3 также могут перекрываться. Такое взаимодействие показано с<br />
помощью следующей формулы Б:<br />
1 2 3 4<br />
C C C C<br />
Б<br />
Дуга указывает на формальную связь между первым и четвертым<br />
углеродами диенового фрагмента. Использование для описания строения<br />
молекулы бутадиена формулы Б позволяет объяснить уменьшенную длину<br />
связи С-2 – С-3. Однако простейшие геометрические расчеты показывают, что<br />
расстояние между первым и четвертым углеродными атомами 0,4 нм, что<br />
значительно превышает длину простой связи.<br />
Поскольку описание структурных формул на бумаге очень ограничено<br />
(валентные черточки показывают лишь локализованные связи) Л. Полинг<br />
предложил использовать для сохранения концепции ковалентных связей и<br />
привычного изображения молекул так называемую теорию резонанса (метод<br />
валентных схем).<br />
Основные принципы этой концепции:<br />
• если молекула не может быть правильно отображена одной структурной<br />
формулой, то для ее описания используется набор граничных<br />
(канонических, резонансных) структур.<br />
• реальная молекула не может быть удовлетворительно представлена ни<br />
одной из граничных структур, а представляет собой их суперпозицию<br />
(резонансный гибрид).<br />
• реальная молекула (резонансный гибрид) стабильнее, чем любая из<br />
резонансных структур. Увеличение стабильности реальной молекулы<br />
называют энергией сопряжения (делокализации, резонанса).<br />
80
При написании граничных структур следует выполнять следующие<br />
требования:<br />
• геометрия ядерных конфигураций граничных структур должна быть<br />
одинаковой. Это означает, что при написании канонических структур<br />
может изменять только расположение электронов π-, но не σ- связей;<br />
• все канонические структуры должны быть «структурами Льюиса», т.е.,<br />
например, углерод не может быть пятиковалентным;<br />
• все атомы, участвующие в сопряжении, должны лежать в одной<br />
плоскости или близко к одной плоскости. Условие копланарности<br />
вызвано необходимостью максимального перекрывания p-орбиталей;<br />
• все граничные структуры должны иметь одинаковое количество<br />
неспаренных электронов. Поэтому бирадикальная формула Г бутадиена<br />
не является канонической.<br />
. .<br />
C C C C<br />
Г<br />
Ниже представлены граничные структуры бутадиена (А и Б) и их<br />
суперпозиция. Пунктирная линия на указывает делокализацию π-электронов,<br />
т.е. на тот факт что в реальной молекуле π-электронная плотность находится не<br />
только между 1 и 2, 3 и 4 атомами углерода, но и между 2 и 3 атомами.<br />
C C C C<br />
C C C C<br />
C C C C<br />
A<br />
Б<br />
суперпозиционная<br />
формула<br />
Чем стабильнее каноническая структура, тем больше ее вклад в реальную<br />
молекулу. Следует усвоить тот факт, что граничные структуры – фикция,<br />
отражающая возможное, но не реальное расположение π-электронов.<br />
Следовательно, «стабильность граничной структуры» - стабильность фикции, а<br />
не молекулы, существующей в реальности.<br />
Несмотря на то, что граничные структуры не являются отражением<br />
объективной реальности, их использование оказывается весьма полезно для<br />
понимания строения и свойств. “Вклад” граничных структур в реальное<br />
сопряжение π-электронов пропорционален их стабильности. Такая оценка<br />
облегчается при использовании следующих правил:<br />
1) чем в большей степени разделены заряды, тем меньше устойчивость<br />
структуры;<br />
81
2) структуры, несущие разделенные заряды, менее устойчивы, чем<br />
нейтральные;<br />
3) структуры, имеющие более 2 зарядов, обычно не вносят никакого<br />
вклада в сопряжение;<br />
4) самые неэффективные структуры те, которые несут одинаковые<br />
заряды на соседних атомах;<br />
5) чем выше электроотрицательность атома, несущего отрицательный<br />
заряд, тем более устойчива структура;<br />
6) нарушение длин связей и валентных углов приводит к снижению<br />
стабильности структуры (см. структуру Б, указанную выше);<br />
7) большей устойчивостью обладает граничная структура, имеющая<br />
больше связей.<br />
Использование этих правил позволяет утверждать, что хотя формально<br />
молекула этилена может быть описана двумя граничными структурами М и Н<br />
(см. ниже), вклад структуры Н с разделенными зарядами столь ничтожен, что ее<br />
можно исключить из рассмотрения.<br />
C C<br />
М<br />
+ C C -<br />
H<br />
Следует особо обратить внимание на использованную для перехода<br />
между граничными структурами обоюдоострую, т.н. «резонансную» стрелку.<br />
Такой знак указывает на фиктивность изображенных структур.<br />
сопряжение<br />
обратимая<br />
реакция<br />
Грубейшей ошибкой является использование при описании граничных<br />
структур двух однонаправленных в разные стороны стрелок, указывающих на<br />
протекание обратимой реакции. Столь же грубой ошибкой является и<br />
использование при описании равновесного процесса, т.е. реально<br />
существующих молекул, «резонансной» стрелки.<br />
Таким образом, в молекуле бутадиена за счет сопряжения р-орбиталей<br />
четырех атомов углерода наблюдается повышение π-электронной плотности<br />
между вторым и третьим атомами углерода. Это приводит к некоторой<br />
двоесвязанности С-2 и С-3, что выражается в уменьшении длины связи до 0,147<br />
нм, по сравнению с длиной простой связи в 0,154 нм.<br />
Для характеристики связи в органической химии часто используют<br />
понятие «порядок связи», который определяется как число ковалентных связей<br />
между атомами. Порядок связи может быть рассчитан по разным методикам,<br />
82
одной из которых является определение расстояния между атомами и<br />
сравнение его с длинами связей этана (порядок углерод-углеродной связи равен<br />
1), этилена (порядок связи 2) и ацетилена (порядок связи 3). В бутадиене-1,3<br />
связь С 2 -С 3 имеет порядок 1,2. Такое значение указывает, что эта связь ближе к<br />
ординарной, однако некоторая двоесвязанность присутствует. Порядок связей<br />
С 1 -С 2 и С 3 -С 4 равен 1,8. Кроме того, именно сопряжением следует объяснить<br />
высокую стабильность бутадиена, что выражается в низком значении теплоты<br />
гидрирования (разница в 15 кдж/моль – энергия сопряжения).<br />
В органической химии сопряжение (делокализация) всегда<br />
рассматривается как стабилизирующий, т.е. понижающий энергию<br />
молекулы, фактор.<br />
Методы получения сопряженных диенов<br />
В целом методы получения сопряженных диенов похожи на аналогичные<br />
в ряду алкенов. Некоторые приведены ниже:<br />
HO<br />
OH<br />
H + , t o<br />
-2H 2<br />
O<br />
<strong>CH</strong><br />
H 2<br />
C<br />
2<br />
Cl<br />
Cl<br />
KOHспирт.<br />
-2HCl<br />
<strong>CH</strong><br />
H 2<br />
C<br />
2<br />
2 C 2<br />
H 5<br />
OH<br />
Метод С.В. Лебедева<br />
MgO, ZnO, 400-500 o C<br />
<strong>CH</strong><br />
H 2<br />
C<br />
2<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
Дегидрирование бутан-бутеновой фракции<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong>=<strong>CH</strong> 2<br />
Cr 2<br />
O 3<br />
, Al 2<br />
O 3<br />
, Cu 2+ , 560 o C<br />
<strong>CH</strong><br />
H 2<br />
C<br />
2<br />
Дегидрирование изопентан-изопентеновой фракции<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C<br />
3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong><br />
H 2<br />
C<br />
3<br />
Cr 2<br />
O 3<br />
, Al 2<br />
O 3<br />
, Cu 2+ , 560 o C<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong><br />
H 2<br />
C<br />
2<br />
83
• Химические свойства 1,3-диенов. Гидрирование (каталитическое и<br />
щелочными металлами в присутствии источников протонов). Реакции<br />
электрофильного присоединения галогенов и галогеноводородов (1,2- и<br />
1,4-присоединение). Энергетический профиль реакции, кинетический и<br />
термодинамический контроль. Диеновый синтез. Полимеризация<br />
сопряженных диенов. Натуральный и синтетический каучук.<br />
Вулканизация каучука и получение резины.<br />
Химические свойства сопряженных диенов<br />
Для всех типов диенов, как и для всех алифатических непредельных<br />
углеводородов, характерны реакции электрофильного присоединения,<br />
механизм которых был рассмотрен в разделе алкены. Сопряженные диены<br />
демонстрируют некоторые особенности протекания реакций A E .<br />
Например, бромирование бутадиена в присутствии двух- и более<br />
кратного избытка брома приводит к присоединению четырех атомов галогена с<br />
образование 1,2,3,4-тетрабромбутана.<br />
2Br<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
H 2<br />
C<br />
2 Br<br />
В условиях моноприсоединения (эквимолярная смесь бутадиена и брома)<br />
образуется не только 3,4-дибромбутен-1, но и 1,4-бутен-2. Соотношение<br />
изомеров зависит от температуры проведения реакции. При проведении<br />
реакции при -80 о С основным продуктом реакции является 3,4-дибромбутен-1, а<br />
при +40 о С – 1,4-дибромбутен-2. Причем, если смесь, полученную при низкой<br />
температуре, выдержать при +40 о С, результат будет точно таким же, как если<br />
бы реакцию изначально проводили при +40 о С.<br />
Br<br />
+<br />
Br 2<br />
80 %<br />
-80 o C<br />
<strong>CH</strong><br />
H 2<br />
C<br />
2<br />
Br 2<br />
Br<br />
Br<br />
Br<br />
Br<br />
+40 o C<br />
Br<br />
20 %<br />
Br<br />
+40 o C<br />
Br<br />
Br<br />
20 %<br />
+<br />
Br<br />
80 %<br />
Br<br />
Исследования реакций присоединения многочисленных реагентов с<br />
самыми разными сопряженными диенами показали, что такое поведение<br />
84
вообще характерно для сопряженных диенов, т.е. реагент может<br />
присоединяться не только к соседним углеродным атомам диенового фрагмента<br />
– 1,2-присоединение, но и концевым углеродам – 1,4-присоединение.<br />
XZ<br />
X<br />
X<br />
z<br />
z<br />
1 2 3 4 1,2-присоединение 1,4-присоединение<br />
Для понимания химического поведения сопряженных диенов необходимо<br />
рассмотреть особенности механизма реакций электрофильного присоединения<br />
в этом гомологическом ряду.<br />
Рассмотрим механизм присоединения хлористого водорода к гексадиену-<br />
2,4. Как было показано выше, реакции A E протекают как двухстадийный<br />
процесс, в котором первая стадия представляет собой присоединение<br />
электрофильной частицы с образованием наиболее стабильного карбокатиона.<br />
Атака протона по π-электронам диенового фрагмента теоретически может<br />
привести к двум карбокатионам А и Б.<br />
H<br />
+<br />
H 3<br />
C<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
H + H 3<br />
C<br />
+<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
A<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C<br />
3<br />
H<br />
Б<br />
Оба катиона являются вторичными и, основываясь только на этой<br />
характеристике, нельзя предсказать какой из них будет более устойчивым.<br />
Однако при внимательном рассмотрении структуры катионов можно заметить,<br />
что в катионе А вакантная орбиталь позитивированного атома углерода<br />
находится в сопряжении с электронами π-связи. Формула, приведенная выше,<br />
не отражает реального строения образующегося катиона. При атаке<br />
электрофила по концевому атому диенового фрагмента образуется катион,<br />
строение которого следует отображать с помощью набора граничных структур.<br />
H<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C<br />
3<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C<br />
3<br />
+<br />
+<br />
A 1<br />
A 2<br />
H<br />
+<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C<br />
3<br />
A<br />
H<br />
85
Реально образующийся карбокатион может быть отображен с помощью<br />
структуры А, в которой положительный заряд распределен между тремя<br />
атомами углерода, что приводит к уменьшению энергии (увеличению<br />
стабильности) промежуточного продукта. Таким образом, хотя катионы А и Б и<br />
являются вторичными, катион А более устойчив вследствие делокализации (так<br />
называемый аллильный карбокатион) и именно он образуется в результате<br />
взаимодействия с электрофилом. Далее анион хлора может присоединиться ко<br />
второму или четвертому углеродному атому диенового фрагмента с<br />
образованием соответственно 4-хлорбутена-2 и 2-хлорбутена-3.<br />
H<br />
1,2-присоединение<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C<br />
3<br />
A<br />
+<br />
1,4-присоединение<br />
Cl -<br />
H<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C<br />
3<br />
Cl<br />
1,2-<br />
H<br />
+<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C<br />
3<br />
Cl<br />
Как было показано выше, соотношение изомеров в реакции<br />
бромирования бутадиена зависит от температуры проведения реакции. Каждый<br />
из изомеров устойчив при низкой температуре, но продолжительная выдержка<br />
любого из них при +40 о С приводит к образованию смеси, содержащей 20%<br />
продукта 1,2- и 80 % продукта 1,4-присоединения. Имеющиеся данные<br />
позволяют сделать вывод, что получаемая при повышенной температуре смесь<br />
является равновесной смесью продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, а<br />
повышенное содержание в ней 1,4-дибромбутена-2 должно быть объяснено<br />
большей устойчивостью промежуточно образующегося аллильного<br />
карбокатиона.<br />
В целом 1,2- и 1,4-присоединение к сопряженным диенам является<br />
классическим случаем общего для органической химии явления – протекания<br />
параллельных реакций, одна из которых (1,2-присоединение) идет в условиях<br />
кинетического, а другая (1,4-присоединение) – термодинамического контроля<br />
(см. выше). Все реакции электрофильного присоединения одной молекулы<br />
реагента к сопряженным диенам протекают подобным образом, отличаясь лишь<br />
температурными интервалами и соотношением продуктов 1,2- и 1,4-<br />
присоединения.<br />
Результат гидрирования сопряженных диенов зависит от условий<br />
проведения реакции. Каталитическое гидрирование всегда протекает как 1,2-<br />
процесс, приводя в конце концов к алкану.<br />
1,4-<br />
86
Н 2<br />
, кат<br />
Н 2<br />
, кат<br />
H H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
Гидрирование натрием в этаноле или в жидком аммиаке всегда протекает<br />
как 1,4-присоединение водорода.<br />
C 2<br />
H 5<br />
OH + Na<br />
H<br />
Поскольку алкены в этих условиях не вступают в реакцию гидрирования,<br />
образование алканов не происходит.<br />
В 1928 г. О. Дильс и К. Альдер (Нобелевская премия 1950 г.) открыли<br />
реакцию своего имени или «реакцию диенового синтеза».<br />
В реакции Дильса-Альдера взаимодействие сопряженного диена с<br />
диенофилом (соединением с активированной кратной связью) приводит к<br />
образованию шестичленного циклического алкена (аддукта).<br />
H<br />
+<br />
диен диенофил аддукт<br />
Диены и диенофилы, не имеющие заместителей, вступают в реакцию с<br />
большим трудом. Бутадиен-1,3 реагирует с этиленом с низким выходом только<br />
при температуре более 200 о С и давлении около 400 атм. В случаях, когда диен<br />
несет электронодонорные, а диенофил – электроноакцепторные заместители,<br />
реакция обычно протекает при комнатной температуре или незначительном<br />
нагревании с количественным выходом.<br />
Эта реакция очень важна для препаративной органической химии,<br />
поскольку позволяет в одну стадию из простых исходных веществ получить<br />
сложные циклические соединения.<br />
Реакция Дильса-Альдера классифицируют как [4+2]-циклоприсоединение.<br />
Это один из вариантов так называемых перициклических реакций, составляющих<br />
самостоятельный раздел органической химии.<br />
В течение долгого времени реакцию Дильса-Альдера относили к так<br />
называемым «реакциям без механизма», поскольку никаких промежуточных<br />
87
продуктов в этом превращении не удавалось и до настоящего времени не<br />
удалось зафиксировать.<br />
Несмотря на то, что, как видно из схемы, реакция представляет собой<br />
сложный процесс, в котором суммарно происходит разрыв трех π-связей и<br />
образование двух σ- и одной π-связи, процесс является одностадийным,<br />
проходящим через единственное переходное состояние.<br />
+<br />
В циклическом переходном состоянии происходит согласованный<br />
процесс перераспределения электронной плотности. Атомы С-1 и С-4 диена, а<br />
также углероды кратной связи диенофила изменяют тригональную<br />
гибридизацию на тетраэдрическую, с образованием двух σ-связей. Второй и<br />
третий атомы диена сохраняют начальную гибридизацию с образованием<br />
двойной связи. Так как σ-связи энергетически выгоднее, чем π-связи, реакция<br />
протекает с выделением тепла.<br />
Поскольку в сопряженных диенах связь С 2 -С 3 имеет частично<br />
двоесвязанный характер благодаря сопряжению π-электронов, свободное<br />
вращение относительно этой связи затруднено. Сопряженные диены могут<br />
существовать в двух устойчивых s-цис- и s-транс-конформациях (s – от<br />
ангийского single).<br />
s-цис-конформация s-транс-конформация<br />
бутадиена-1,3<br />
Согласованный процесс перераспределения электронной плотности в<br />
реакции Дильса-Альдера осуществляется только в том случае, если диен<br />
находится в s-цис-конформации.<br />
В реакцию наряду с производными бутадиена-1,3 могут вступать<br />
циклические, гетероциклические диены, а также гетеродиены. Некоторые<br />
возможные структуры приведены ниже:<br />
88
O<br />
N<br />
В качестве диенофилов наиболее часто используют малеиновый<br />
ангидрид, тетрацианэтилен, акриловую кислоту и ее производные – нитрил и<br />
эфиры.<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
малеиновый<br />
ангидрид<br />
NC CN<br />
NC CN<br />
тетрацианэтилен<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
COOH<br />
акриловая<br />
кислота<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
COO<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
CN<br />
метилакрилат акрилонитрил<br />
Кроме олефинов, в реакции Дильса-Альдера могут быть использованы<br />
алкины и соединения, имеющие двойную связь углерод-гетероатом. Например,<br />
следующие группировки:<br />
O N O S O<br />
Полимеризация сопряженных диенов<br />
Как и этиленовые углеводороды, сопряженные диены способны вступать<br />
в реакцию полимеризации с образованием ВМС. В зависимости от механизма<br />
полимеризации процесс может протекать как 1,2- или 1,4-присоединение<br />
мономерных фрагментов. В случае радикального механизма образуется<br />
полимер с беспорядочным расположением 1,2- и 1,4-фрагментов.<br />
89
n<br />
<strong>CH</strong><br />
H 2<br />
C<br />
2<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> <strong>CH</strong> <strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong><br />
<strong>CH</strong> <strong>CH</strong> 2<br />
n<br />
бутадиен-1,3 1,4-полимеризация 1,2-полимеризация<br />
n<br />
Сопряженные диены играют очень важную роль при получении<br />
высокомолекулярных соединений, поскольку из 2-метилбутадиеновых<br />
(изопреновых) звеньев построены молекулы натурального каучука.<br />
<strong>CH</strong> H 3<br />
3<br />
C H<br />
n<br />
<strong>CH</strong><br />
H 2<br />
C<br />
2<br />
H 2<br />
C <strong>CH</strong> 2<br />
n<br />
изопрен<br />
натуральный каучук<br />
(2-метилбутадиен-1,3) (цис-полиизопрен)<br />
В первой трети ХХ века в СССР, США и Германии велись интенсивные<br />
исследования по получению синтетического каучука.<br />
В 1930 г. в СССР впервые в мировой практике был осуществлен синтез<br />
полибутадиенового каучука по методу С.В. Лебедева. В 1932 г. в США был<br />
получен неопрен (хлоропреновый каучук).<br />
n<br />
Cl<br />
<strong>CH</strong><br />
H 2<br />
C<br />
2<br />
хлоропрен<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> <strong>CH</strong> 2<br />
Улучшение свойств полибутадиенов достигали с помощью<br />
сополимеризации. Так, сополимер, состоящий из одной части стирола<br />
(С 6 Н 5 СН=СН 2 ) и трех частей бутадиена – бутадиенстирольный каучук, –<br />
широко применяли во время второй мировой войны для замены недоступного<br />
натурального каучука.<br />
Cl<br />
n<br />
90
n <strong>CH</strong><br />
H 2<br />
C<br />
2 + n/3 <strong>CH</strong> 2<br />
C 6<br />
H 5<br />
бутадиен<br />
стирол<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> <strong>CH</strong> <strong>CH</strong> 2<br />
n/3<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> <strong>CH</strong> <strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong><br />
2<br />
C 6<br />
H 5<br />
бутадиенстирольный каучук<br />
Из сополимеров бутадиена следует отметить еще бутадиеннитрильный<br />
каучук, который проявляет высокую стойкость к воздействию углеводородов<br />
(бензина, керосина, смазочных масел и т.п.).<br />
<strong>CH</strong><br />
H 2<br />
C<br />
2 + <strong>CH</strong> 2<br />
CN<br />
бутадиен<br />
акрилонитрил<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> <strong>CH</strong> <strong>CH</strong> 2<br />
CN<br />
<strong>CH</strong><br />
бутадиеннитрильный каучук<br />
До середины ХХ века получаемый в промышленности полимеризацией<br />
по радикальному механизму полиизопрен (синтетический каучук) по своим<br />
физико-химическим свойствам заметно уступал натуральному каучуку. Это<br />
объясняется тем, что при радикальной полимеризации не удается осуществлять<br />
стереохимический контроль реакции. Радикальная полимеризация изопрена<br />
приводит к атактическому полимеру с хаотичным расположением фрагментов<br />
1,2- и 1,4-полимеризации, тогда как натуральный каучук – продукт<br />
исключительно 1,4-полимеризации с цис-расположением фрагментов<br />
относительно двойных связей.<br />
В 1953 г. К. Циглер и Дж. Натта (Нобелевская премия 1963 г.)<br />
предложили использовать для проведения стереорегулярной полимеризации<br />
катализатор, состоящий из триэтилалюминия, хлорида титана и<br />
мелкораздробленного металлического лития. Реакция заключается во<br />
внедрении молекул мономера в связь между металлом катализатора и растущей<br />
полимерной цепью. В качестве примера ниже приведена полимеризация<br />
полиэтилена при помощи катализатора Циглера-Натта.<br />
91
Kat <strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
Kat <strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
H 2<br />
C <strong>CH</strong> 2<br />
H 2<br />
C <strong>CH</strong> 2<br />
Kat <strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
и т.д.<br />
H 2<br />
C <strong>CH</strong> 2<br />
Использование катализаторов Циглера-Натта позволило провести<br />
стереоселективную полимеризацию изопрена, получив цис-полиизопрен<br />
практически не отличимый от натурального каучука.<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
H<br />
H 3<br />
C H 3<br />
C H<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
92
3. Алициклические и ароматические углеводороды<br />
• Алициклические соединения. Классификация, номенклатура, изомерия.<br />
• Циклоалканы. Методы получения: из дигалогеналканов<br />
внутримолекулярной реакцией Вюрца, декарбоксилированием солей<br />
двухосновных карбоновых кислот, из малонового эфира и<br />
дигалогеналканов, реакцией диенового синтеза, гидрированием<br />
ароматических соединений.<br />
• Химические свойства. Взаимодействие с галогенами,<br />
галогеноводородами, каталитическое гидрирование. Зависимость между<br />
реакционной способностью циклоалканов и размерами цикла.<br />
Стереохимические причины специфических свойств циклопропана.<br />
Конформации четырех-, пяти- и шестичленных циклоалканов.<br />
Конформационные переходы и их энергетические характеристики.<br />
• Получение и применение циклоалканов и их производных. Циклоалкены.<br />
Циклопентадиен. Получение и свойства. Полиэдраны.<br />
3.1. Циклоалканы<br />
Соединения, в которых атомы углерода связаны в кольцо, называются<br />
циклическими. Али- - по свойствам похожи на алифатические. Могут быть:<br />
циклоалканы, циклоалкены, циклодиены, диклоалкины и пр.<br />
циклогексан циклогексен циклогексадиен<br />
Алициклические соединения имеют большое число изомеров, что связано<br />
с различным размером цикла, расположением в нем заместителей и кратных<br />
связей. Основное внимание в данном разделе уделено циклоалканам. В<br />
непредельных алициклах кратная связь ведет себя также, как в открытоцепных.<br />
Так как в циклических структурах отсутствует вращение относительно σ-связи,<br />
возможно расположение заместителей с одной стороны кольца – цис- или по<br />
разные стороны – транс-.<br />
93
Ниже приведены возможные изомеры для С 6 Н 12 :<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
C 2<br />
H 5<br />
циклогексан метилциклопентан этилциклобутан<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
1,1-диметилциклобутан<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
1,2-диметилциклобутан<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 3<br />
C H 3<br />
1,3-диметилциклобутан<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
1,2,3-триметилциклопропан<br />
Методы получения циклоалканов<br />
Промышленные методы:<br />
• из нефтяных фракций. В основном выделяют циклогексан,<br />
метилциклогексан, метил- и диметилциклопентаны;<br />
• гидрирование производных бензола.<br />
H 2<br />
, Ni, t o , p<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
H 2<br />
, Ni, t o , p<br />
Лабораторных методов значительно больше. Циклопропан и циклобутан,<br />
а также их производные получают внутримолекулярной реакцией Вюрца или<br />
синтезом с малоновым эфиром:<br />
94
Cl<br />
Zn<br />
Br<br />
Br<br />
+<br />
Cl<br />
C 2<br />
H 5<br />
ONa COOH<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
(COOC 2<br />
H 5<br />
) 2 ...<br />
Производные циклопентана и его высших гомологов могут быть<br />
получены декарбоксилированием кальциевых или бариевых солей<br />
дикарбоновых кислот.<br />
COOH<br />
Ba(OH) 2<br />
O<br />
COOH<br />
300 o<br />
В результате циклизации всегда образуется циклический кетон, в цикле<br />
которого на один углерод меньше, чем было в исходной кислоте.<br />
В разделе диены отмечена реакция Дильса-Альдера, приводящая к<br />
циклогексенам.<br />
Химические свойства<br />
Уже само название «циклоалканы» говорит о свойствах соединений этого<br />
класса. Как и для алканов, для циклоалканов характерны реакции<br />
свободнорадикального замещения. Хлорирование циклогексана на свету<br />
приводит к смеси хлорциклогексанов от моно- до пер-замещенных.<br />
Cl 2<br />
, hν<br />
Cl<br />
Далее рассмотрены специфические реакции циклоалканов. Реакционная<br />
способность этого класса органических веществ существенно зависит от<br />
размера цикла. Вообще циклоалканы делят на 4 группы:<br />
• с малыми циклами (С 3 и С 4 );<br />
• с обычными циклами (С 5 – С 7 );<br />
• со средними циклами (С 8 – С 12 );<br />
• с большими циклами (> С 12 ).<br />
Начиная с циклопентана циклоалканы не демонстрируют каких-либо<br />
особенностей химического поведения.<br />
95
Иначе с малыми циклами. Циклопропан и его гомологи вступают в реакции<br />
присоединения. Говорят о «ненасышенности малых циклов».<br />
Br 2<br />
, hν<br />
Br<br />
Br<br />
H 2<br />
, Ni<br />
80 o<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 3<br />
HX<br />
Cl 2<br />
, hν<br />
C H 3<br />
Cl<br />
X<br />
Каталитическое гидрирование, бромирование на свету и реакция с<br />
галогеноводородами приводят к производным пропана. Свободнорадикальное<br />
хлорирование дает продукт замещения. Других реакций присоединения нет.<br />
Циклобутан гидрируется значительно труднее, в более жестких условиях.<br />
H 2<br />
, Ni<br />
200 o<br />
C H 3<br />
<strong>CH</strong>3<br />
Объяснения имеющимся фактам различной устойчивости циклов разного<br />
размера были высказаны А. Байером (Мюнхен). В 1885 г. он предложил теорию<br />
напряжения. Сегодня она частично отвергнута, но частично может быть<br />
использована.<br />
А. Байер заметил, что в циклоалканах валентные углы отклоняются от<br />
стандартных значений, что приводит к возникновению напряжения в циклах.<br />
β<br />
α<br />
Байер выразил угловое напряжение в циклоалканах половиной разницы<br />
валентного угле и внутреннего угла многоугольника. Для циклопропана (α =<br />
109 o 28’, β = 60 o ):<br />
96
109 о 28’ – 60 o = 24 o 44’<br />
2<br />
Угловое напряжение в циклобутане – 9 о 44’, в циклопентане – 0 o 44’, в<br />
циклогексане – -5 о 16’, в циклогептане – -9 о 33’. Далее, с увеличением размера<br />
цикла, напряжение растет. В XIX веке было известно о ненасыщенности малых<br />
циклов, устойчивости обычных циклов, а циклы большого размера не были<br />
получены. Считали, что их не удается получить из-за большого углового<br />
напряжения. На самом деле их просто не умели синтезировать.<br />
Напряжение в циклах приводит к увеличению энергии (уменьшению<br />
стабильности) молекулы. Энергию циклоалканов очень удобно сравнивать по<br />
их очень точно определенным теплотам сгорания. Причем не в абсолютных<br />
величинах, а по теплоте сгорания на одно СН 2 -звено. Большие величины<br />
говорят о большей энергии.<br />
Теплоты сгорания циклоалканов<br />
Соединение<br />
∆H<strong>CH</strong>2 (ккал/моль)<br />
ациклические<br />
углеводороды 157,4<br />
циклопропан 166,6<br />
циклобутан 164,0<br />
циклопентан 158,7<br />
циклогексан 157,4<br />
циклогептан 158,3<br />
циклооктан 158,6<br />
циклододекан 157,6<br />
циклогептадекан 157,2<br />
Таблица 16.1.<br />
Как видно из таблицы, энергия сгорания циклоалканов, начиная с<br />
циклопентана, очень близка к значениям к энергии открытоцепных<br />
производных, не имеющих углового напряжения. Циклопропан и циклобутан<br />
действительно богаты энергией. Рассмотрим строение циклоалканов на<br />
примере циклогексана. По Байеру угловое напряжение в циклогексане больше,<br />
чем в циклопентане, хотя в реальной молекуле циклогексана углового<br />
напряжения нет. Все углы имеют стандартные значения, т.к. атомы углерода<br />
расположены не планарно, а Байер считал все циклы плоскими. Оказывается,<br />
существуют две конформации циклогексана, не имеющие углового<br />
напряжения, – «ванна» («лодка») и «кресло».<br />
97
ванна<br />
кресло<br />
Рис. 20. Конформации «ванна» и «кресло» циклогексана<br />
Эти конформации неравноценны по энергии. В конформации «ванна»<br />
флагштоковые водороды расположены слишком близко друг к другу. Они<br />
отталкиваются, искажая ванну. Кроме того, группировки по бортам «лодки»<br />
находятся в заслоненной конформации. Такие группы стремятся за счет<br />
торсионного напряжения перейти в заторможенную конформацию. Все вместе<br />
это приводит к образованию твист-конформации (рис. 21), которая устойчивее<br />
«ванны» на 1,5 ккал.<br />
твист-<br />
Рис. 21. твист-Конформация циклогексана<br />
В конформации «кресло» отсутствуют флагштоковые водороды и<br />
напряжение, вызываемое их отталкиванием. Кроме того, все СН 2 -группы<br />
находятся в заторможенной конформации, что дает выигрыш в энергии.<br />
Конформация «кресло» на 5,5 ккал/моль устойчивее твист-конформации и на<br />
7 ккал/моль – «ванны».<br />
В конформации «кресло» 6 атомов водорода перпендикулярны<br />
усредненной плоскости кольца и называются аксиальными (a-), а 6 других<br />
находятся близко к этой условной плоскости и называются экваториальными<br />
(e-). Если заместить один из водородов на алкильную или какую-нибудь<br />
функциональную группу, она может находиться в экваториальном или<br />
аксиальном положении. При комнатной температуре существует единственный<br />
циклогексан, а не два изомера. Причина этого – быстрая инверсия цикла, в<br />
98
результате которой метильная группа из аксиальной становится экваториальной<br />
(рис. 22).<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
(a)<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
(e)<br />
Рис. 22. Инверсия метилциклогексана<br />
Циклопентан по Байеру практически не имеет углового напряжения.<br />
Однако даже он существует не в планарной форме, т.к. в плоской молекуле все<br />
атомы водорода будут находиться в заслоненной конформации, что приведет к<br />
заметному торсионному напряжению. Энергетически более выгодно<br />
существование циклопентана в виде так называемого «конверта», в котором 4<br />
атома углерода находятся в одной плоскости, а пятый выходит из нее (рис. 23).<br />
Рис. 23. Конформационные изменения циклопентана<br />
Циклобутан также неплоский, он представляет собой два равносторонних<br />
треугольника, соединенных по одной из сторон и располагающихся в разных<br />
плоскостях (рис. 24). Причина выхода двух атомов углерода из плоскости все в<br />
той же заслоненной конформации метиленовых групп, которая энергетически<br />
невыгодна.<br />
Рис. 24. Конформационные изменения циклобутана<br />
В циклопропане атомы углерода не могут находиться в разных<br />
плоскостях (геометрическое место трех точек – плоскость). Молекулу можно<br />
представить как правильный треугольник. Однако экспериментальные данные<br />
показывают, что циклопропан ведет себя так, как если бы угол между С-С<br />
связями составлял 102 о . Невозможно представить себе правильный треугольник<br />
с внутренними углами не равными 60 о .<br />
Перекрывание атомных гибридизованных орбиталей в молекуле<br />
циклопропана показано на рис. 25. Как видно, связь образуется не по линии,<br />
связывающей центры атомов. Такие связи называют «банановыми» или<br />
изогнутыми. По своим характеристикам они занимают промежуточное<br />
99
положение между σ- и π-связями. Этот факт объясняет частичную<br />
ненасыщенность циклопропана.<br />
Рис. 25. Перекрывание атомных орбиталей в молекуле циклопропана<br />
Некоторые алициклические производные широко используются в<br />
промышленности. В первую очередь это относится к производным<br />
циклогексана. Исходным сырьем для синтеза многотоннажных продуктов<br />
служит циклогексанон, получаемый в промышленности из доступного фенола.<br />
OH<br />
H OH O O<br />
2<br />
, кат, t o [O]<br />
+<br />
циклогексанон<br />
Каталитическое гидрирование фенола приводит к смеси циклогексанола и<br />
циклогексанона, которую, без предварительного разделения, окисляют, получая<br />
циклогексанон.<br />
Два основных направления использования циклогексанона:<br />
1. В присутствии окислителей циклогексанон легко превращается в<br />
адипиновую кислоту, которую затем вводят в реакцию поликонденсации с<br />
гексаметилендиамином с целью получения найлона:<br />
100
O<br />
[O]<br />
HOOC(<strong>CH</strong> 2<br />
) 4<br />
COOH<br />
адипиновая кислота<br />
nHOOC(<strong>CH</strong> 2<br />
) 4<br />
COOH + n NH 2<br />
(<strong>CH</strong> 2<br />
) 6<br />
NH 2<br />
*<br />
O<br />
гексаметилендиамин<br />
O<br />
H<br />
N<br />
найлон-6<br />
N n<br />
*<br />
H<br />
2. Реакция циклогексанона с гидроксиламином приводит к оксиму<br />
циклогексанона. Последний под действием серной кислоты претерпевает<br />
перегруппировку Бекмана, превращаясь в капролактам, который гидролизуют,<br />
получая ε-аминокапроновую кислоту. Поликонденсация аминокапроновой<br />
кислоты приводит к капрону.<br />
O<br />
NH 2<br />
OH<br />
NOH H 2<br />
SO 4<br />
оксим циклогексанона<br />
N O<br />
H<br />
капролактам<br />
H 2<br />
O, H+<br />
H 2<br />
N(<strong>CH</strong> 2<br />
) 5<br />
COOH<br />
ε-аминокапроновая<br />
кислота<br />
n H 2<br />
N(<strong>CH</strong> 2<br />
) 5<br />
COOH<br />
*<br />
O<br />
O<br />
капрон<br />
N<br />
H<br />
n<br />
*<br />
Из непредельных соединений алициклического ряда следует отметить<br />
одно вещество – циклопентадиен-1,3. Это вещество будет рассмотрено в<br />
разделе ароматические углеводороды. Здесь следует отметить следующее:<br />
• циклопентадиен существует в виде димера, который образуется в<br />
результате реакции Дильса-Альдера. Для получения самого<br />
циклопентадиена димер перегоняют.<br />
101
+<br />
диен диенофил аддукт<br />
• циклопентадиен очень легко отдает протон (проявляет высокую<br />
кислотность), что совершенно не характерно для углеводородов<br />
(причины этого будут рассмотрены в следующем разделе).<br />
H<br />
H<br />
H<br />
-<br />
+<br />
H +<br />
102
3.2. Ароматические углеводороды<br />
• Бензол и его гомологи. Изомерия, номенклатура. Молекулярная<br />
структура бензола. Формула Кекуле. Современные представления о<br />
строении бензола. Ароматичность и комплекс свойств,<br />
характеризующих ее. Энергия делокализации. Правило Хюккеля,<br />
небензоидные ароматические системы. Физические свойства и<br />
спектральные характеристики бензола и его гомологов.<br />
• Синтетические методы получения: тримеризация ацетиленовых<br />
углеводородов, дегидрирование алициклических углеводородов, реакции<br />
алкилирования (по Фриделю-Крафтсу, Вюрцу-Фиттигу, Вюрцу-<br />
Гриньяру). Природные источники ароматических углеводородов<br />
(ароматизация нефти и коксование угля).<br />
3.2.1. Бензол и его гомологи<br />
Существует большое количество органических соединений, имеющих<br />
простейшую эмпирическую формулу СН. Среди них вещества самых разных<br />
классов, обладающие широким спектром химических свойств. К таким<br />
веществам относятся и ароматические соединения. Наиболее известное<br />
ароматическое соединение – бензол. Термин «ароматический» не означает<br />
хороший запах. Нюхать их категорически запрещено, так как они очень<br />
токсичны. Сам бензол – нервный, кроветворный (печеночный) и плацентарный<br />
яд. В России федеральным законом женщинам запрещено работать с бензолом.<br />
Бензол был получен в 1825 г. М. Фарадеем и синтезирован из бензойной<br />
кислоты Э.Митчерлихом в 1834 г. Молекулярная формула С 6 Н 6 была<br />
определена очень быстро. Строение молекулы бензола долго оставалась<br />
загадкой. Только в 1865 г. А.Кекуле предложил циклогексатриеновую<br />
структурную формулу бензола, которую используют и в настоящее время,<br />
вкладывая в нее другой смысл.<br />
бензол<br />
формула Кекуле<br />
Предложенная Кекуле структурная формула уже в XIX веке<br />
противоречила имевшимся экспериментальным фактам.<br />
В соответствии с формулой Кекуле 1,2-дизамещенные бензолы должны<br />
существовать в виде двух изомеров. Однако известен единственный ортодихлорбензол.<br />
103
Cl<br />
Cl<br />
Cl<br />
изомерные дизамещенные циклогексатриены-1,3,5<br />
Для объяснения этого факта была выдвинута теория осцилляции<br />
(перемещения) двойных связей (показано стрелками обратимости). Т.е.<br />
двойные связи так быстро меняются местами, что мы фиксируем только один<br />
изомер.<br />
Молекулярная формула указывает на значительную непредельность<br />
бензола. Однако было быстро установлено, что в реакции, характерные для<br />
непредельных соединений, бензол не вступает. Классические реакции алкенов,<br />
диенов и их циклических аналогов: галогенирование, гидроксилирование,<br />
гидратация и др. неосуществимы в ароматическом ряду. Бензол, вступая в<br />
реакцию с бромом (в присутствии катализатора), образует не продукт<br />
присоединения, а продукт замещения водорода. Вообще для большинства<br />
ароматических соединений характерны реакции замещения. Реакции<br />
присоединения являются исключением и не характерны для бензола и его<br />
гомологов.<br />
Br 2<br />
Cl<br />
Br<br />
Br<br />
Br 2<br />
Br<br />
Br<br />
Br 2<br />
Br<br />
FeBr 3<br />
Еще один экспериментальный факт. Энергию непредельных соединений<br />
очень часто оценивают по теплоте гидрирования – количеству тепла,<br />
выделяющегося при присоединении к двойной связи молекулы водорода. При<br />
гидрировании циклогексена выделяется 28,6 ккал/моль. Следовательно, при<br />
гидрировании циклогексадиена и циклогексатриена следует ожидать 57,2 и 85,8<br />
ккал/моль соответственно.<br />
104
∆H<br />
85,8<br />
циклогексадиен<br />
57,2<br />
бензол<br />
49,6<br />
28,6<br />
циклогексен<br />
циклогексатриен<br />
Кекуле<br />
Рис. 26. Теплоты гидрирования циклоенов и бензола<br />
Из рис. 26 ясно, что бензол значительно более устойчив, чем<br />
гипотетический циклогексатриен Кекуле. Длины всех углерод-углеродных<br />
связей в бензоле одинаковы и равны 1,39 Å. Т.е. бензольное кольцо –<br />
правильный шестиугольник, все атомы лежат в одной плоскости, нет ни<br />
простых, ни двойных связей.<br />
Строение бензола стало понятным только в 30-х года XX века, после<br />
появления теории резонанса Л. Полинга (см. раздел «Диены»). Бензол нельзя<br />
описать одной структурной формулой, поэтому используется набор граничных<br />
структур:<br />
структуры Кекуле структуры Дьюара<br />
Граничные структуры не физически существуют. Они показывают<br />
возможное, но не действительное, расположение π-электронов. Реальная<br />
молекула – суперпозиция (наложение) граничных структур.<br />
В бензоле атомы углерода находятся в sp 2 -гибридизованном состоянии.<br />
Все они лежат в одной плоскости. Каждый из атомов С имеет одну<br />
негибридизованную р-орбиталь, состоящую из двух одинаковых долей, одна из<br />
которых находится над плоскостью, а другая – под плоскостью кольца. р-<br />
Орбитали каждого атома перекрываются с р-орбиталями соседей. Образуются<br />
два торообразных электронных облака (над и под плоскостью цикла). Это<br />
105
система из 6 делокализованных π-электронов. Важно, что в случае бензола<br />
невозможно сказать, какая пара электронов принадлежит каким двум атомам<br />
углерода. В бензоле 6 π-электронов делокализованы, т.е. принадлежат в равной<br />
степени всем шести атомам углерода кольца. На рис 27 показаны длины связей,<br />
валентные углы и форма π-электронных облаков в молекуле бензола.<br />
а<br />
б<br />
Рис. 27. Форма и размеры (а) и форма π-электронных облаков (б)<br />
молекулы бензола<br />
Показанное строение бензола прекрасно объясняет приведенные выше<br />
свойства. Делокализация всегда рассматривается как стабилизирующий фактор.<br />
Благодаря равномерному распределению π-электронов бензол на 36 ккал/моль<br />
устойчивее гипотетического циклогексатриена. Реакции присоединения<br />
нарушают делокализацию π-электронов, что энергетически невыгодно (см. рис.<br />
26). В реакциях замещения сопряжение сохраняется. Разница в энергии между<br />
несопряженной молекулой и системой с делокализованными электронами<br />
называется энергией делокализации (сопряжения, резонанса). Это энергия,<br />
которую необходимо затратить на разрушение системы сопряженных связей.<br />
Чем больше энергия делокализации, тем больше выигрыш в энергии.<br />
Бензол - первый и простейший пример соединений ароматического ряда.<br />
Часто в органической химии говорят о веществах, проявляющих ароматический<br />
характер. Очень важно понимать, что такое ароматичность и на основании<br />
каких структурных и других требований вещество может быть отнесено к этой<br />
группе.<br />
Единодушно принятого определения ароматичности не существует.<br />
Собственно понятие «ароматичность» означает совокупность структурных,<br />
энергетических свойств и реакционной способности циклических структур с<br />
системой сопряженных связей. Одно из наиболее современных определений<br />
ароматичности: ненасыщенная циклическая или полициклическая молекула<br />
или ион может рассматриваться как ароматическая, если все атомы цикла<br />
входят в полностью сопряженную систему таким образом, что в основном<br />
состоянии все π-электроны располагаются только на связывающих<br />
молекулярных орбиталях замкнутой оболочки (Реутов, Курц, Бутин, ОХ, т.2).<br />
106
Структурные критерии ароматичности:<br />
• циклическая молекула;<br />
• плоская молекула;<br />
• непрерывная цепь сопряжения;<br />
• в моноциклической системе число участвующих в сопряжении π-<br />
электронов равно 4n + 2, где n=0,1,2… (правило Э. Хюккеля, т.е. 2, 6, 10,<br />
14 и т.д. электронов).<br />
Следует понимать, что склонность к реакциям замещения – признак<br />
ароматичности, а не критерий.<br />
Из приведенных ниже веществ только бензол удовлетворяет всем<br />
структурным критериям.<br />
циклобутадиен циклопентадиен бензол циклогептатриен циклооктатетраен<br />
В молекулах циклопентадиена и циклогептатриена есть разрыв в цепи<br />
сопряжения (имеется sp 3 -углерод). В молекулах циклобутадиена и<br />
циклооктатетраена число π-электронов не соответствует правилу Хюккеля.<br />
Структурные критерии не ограничивают ароматические соединения<br />
бензолом и его производными. Известны небензоидные ароматические<br />
соединения. Например:<br />
OH<br />
C 6<br />
H 5<br />
C 6<br />
H 5<br />
-<br />
C 6<br />
H 5<br />
+<br />
+<br />
трифенилциклопропенилий циклопентадиенилий тропилий<br />
катион анион катион<br />
Существует огромное количество полициклических соединений,<br />
обладающих ароматическими свойствами:<br />
107
нафталин антрацен фенантрен<br />
+<br />
-<br />
пирен азулен<br />
Бензол существует в виде единственного изомера. Дизамещенные<br />
бензолы – в виде трех изомеров: орто-, мета- и пара-.<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
толуол орто-ксилол мета-ксилол пара-ксилол<br />
Основные промышленные источники бензола и его гомологов –<br />
каменноугольная смола и нефть.<br />
Синтетически бензол может быть получен дегидрированием<br />
циклогексана, тримеризацией ацетилена и декарбоксилированием бензойной<br />
кислоты.<br />
3 HC<br />
<strong>CH</strong><br />
акт C<br />
400 o<br />
3H 2<br />
, Pt, t o Ca(OH) 2<br />
, t o COOH<br />
Гомологи бензола могут быть получены алкилированием бензола по<br />
реакциям Фриделя-Крафтса (будет рассмотрена далее), Вюрца-Фиттига (аналог<br />
реакции Вюрца в алканах) и Вюрца-Гриньяра.<br />
108
X<br />
Alk<br />
X<br />
+ Alk-X<br />
Zn<br />
абс. эф.<br />
+<br />
Alk-MgX<br />
Х - галоген<br />
• Реакция ароматического электрофильного замещения (S E Ar). Механизм,<br />
понятие о π- и σ-комплексах. Энергетические характеристики реакций<br />
S E Ar. Экспериментальные доказательства механизма. Примеры S E<br />
реакций: нитрование, галогенирование, алкилирование и ацилирование по<br />
Фриделю-Крафтсу, сульфирование. Особенности этих реакций.<br />
Реакции ароматического электрофильного замещения<br />
Как было отмечено выше для бензола характерны реакции замещения.<br />
Поскольку над и под плоскостью бензольного цикла есть две тороидальные<br />
области повышенной электронной плосности, бензольное кольцо может быть<br />
атаковано частицей, имеющей недостаток электронов - электрофилом. Такие<br />
реакции обозначают - S E Ar – ароматического электрофильного замещения<br />
(сокращение читается справа налево).<br />
Реакция S E Ar состоит из следующих стадий:<br />
• образование π-комплекса - диполь-дипольное взаимодействие<br />
электрофила с ароматической системой;<br />
• образование σ-комплекса - электрофил вытягивает из ароматической<br />
системы пару электронов, образуя сигма-связь с атомом углерода;<br />
• реароматизация – отщепление протона с образованием замещенной<br />
ароматической молекулы.<br />
109
E + E +<br />
π-комплекс<br />
H E H E H E<br />
+<br />
+<br />
+<br />
σ-комплекс (граничные структуры)<br />
H<br />
E<br />
E<br />
+<br />
- H +<br />
σ-комплекс<br />
Строение σ-комплекса может быть показано тремя граничными<br />
структурами с различным расположением π-электронов и карбокатионного<br />
центра. Реальный σ-комплекс – суперпозиция граничных структур, в котором<br />
атом углерода, участвующий в реакции, находится в sp 3 -гибридизованном<br />
состоянии, а остальные - в sp 2 . Положительный заряд делокализован<br />
(распределен) по пяти sp 2 -углеродным атомам. Следует уяснить, что<br />
положительный заряд в ионе возникает вследствие недостатка электронов, а не<br />
из-за наличия частицы с положительным зарядом. Следовательно,<br />
делокализованный положительный заряд – делокализация четырех электронов<br />
по пяти углеродным атомам. Формально можно рассчитать так:<br />
5 (углеродов) минус 4 (электрона) = +1 (заряд σ-комплекса).<br />
В показанных выше граничных структурах на трех углеродных атомах<br />
есть плюс. Это означает, что в σ-комплексе нет идеальной выровненности π-<br />
электронной плотности, как в молекуле бензола. На тех атомах, у которых в<br />
граничных структурах положительный заряд, электронная плотность ниже, чем<br />
у двух других.<br />
Последняя стадия реакции – реароматизация. Как уже отмечалось,<br />
ароматические системы характеризуются высокой устойчивостью (низким<br />
содержанием энергии), благодаря делокализации π-электронов (см. энергию<br />
сопряжения). Нарушение ароматической системы ведет к увеличению энергии,<br />
возврат к ароматическому циклу – к уменьшению. Именно поэтому происходит<br />
отщепление протона, а не присоединение к σ-комплексу какой-либо<br />
нуклеофильной частицы.<br />
110
Из энергетического профиля реакции S E Ar (рис. 18.1) можно сделать<br />
вывод, что первая стадия реакции (образование σ-комплекса) является<br />
определяющей. Её энергия активации (Еа 1 ) значительно большее энергии<br />
активации второй стадии (Еа 2 ).<br />
E<br />
Ea 1 Ea 2<br />
H-Ar + -E<br />
Ar-H + E + Ar-E + H +<br />
координата реакции<br />
Рис. 28. Энергетическая диаграмма реакции<br />
ароматического электрофильного замещения (S E Ar)<br />
Доказательством правильности изложенного механизма является<br />
отсутствие первичного кинетического изотопного эффекта в реакциях S E Ar<br />
дейтерированного бензола.<br />
Рассмотрение рис. 28 позволяет сделать важный вывод. Высшая точка<br />
реакции – переходное состояние, строение которого не может быть<br />
установлено, образующееся на первой стадии, по энергии ближе к<br />
промежуточному продукту (σ-комплексу). Поэтому все факторы,<br />
стабилизирующие σ-комплекс, будут стабилизировать (уменьшать энергию,<br />
облегчать реакцию) и переходное состояние. Рассмотрим конкретные реакции<br />
замещения, обращая внимание на природу атакующего агента.<br />
Реакция нитрования<br />
Нитрование бензола проводится «нитрующей смесью» (смесь<br />
концентрированных азотной и серной кислот). В результате реакции образуется<br />
нитробензол.<br />
HNO 3<br />
к, H 2<br />
SO 4<br />
к<br />
NO 2<br />
111
Образование электрофильной частицы происходит при взаимодействии<br />
кислот.<br />
+<br />
+<br />
HO<br />
NO + 2<br />
H 2<br />
SO 4 H 2<br />
O NO NO<br />
2<br />
2<br />
-HSO<br />
-<br />
-H<br />
4<br />
2<br />
O<br />
нитроний-катион<br />
Это кислотно-основное равновесие, в котором серная кислота (более<br />
сильная) выступает в качестве кислоты (донора протона), а азотная (менее<br />
сильная) – в качестве основания (акцептора протона). Образующийся<br />
электрофильный нитроний-катион и начинает реакцию.<br />
Галогенирование<br />
Непосредственно в бензольное кольцо реакцией галогенирования можно<br />
ввести только хлор и бром. Введение же фтора и йода осуществляют через соли<br />
диазония (будет рассмотрено позже).<br />
Реакции идут только в присутствии катализаторов – кислот Льюиса. При<br />
хлорировании обычно используют безводный AlCl 3 , при бромировании – FeBr 3 .<br />
Взаимодействие хлора или брома с соответствующей кислотой Льюиса<br />
генерирует в реакционной смеси электрофил:<br />
Cl 2<br />
+ AlCl 3<br />
Cl + + AlCl 4<br />
-<br />
Cl 2<br />
, AlCl 3<br />
Cl<br />
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу<br />
Гомологи бензола могут быть получены введением в бензольное кольцо<br />
алкильной группы по реакции Фриделя-Крафтса. Электрофил генерируется при<br />
взаимодействии кислоты Льюиса с моногалогенопроизводным.<br />
Alk-Cl + AlCl 3<br />
Alk + + AlCl 4<br />
алкильный катион<br />
Alk<br />
Alk-Cl, AlCl 3<br />
Известна модификация реакции Фриделя-Крафтса, в которой электрофил<br />
генерируется при взаимодействии алкена и минеральной кислоты.<br />
112
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 2<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 3<br />
+<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 3<br />
Cl 2<br />
, AlCl 3<br />
кумол<br />
(изопропилбензол)<br />
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу<br />
Отличие от предыдущей реакции в том, что в кольцо вводят не остаток<br />
алкана, а остаток карбоновой кислоты – ацил. В результате реакции образуются<br />
кетоны.<br />
O<br />
O<br />
R + AlCl 3<br />
+ AlCl<br />
-<br />
R<br />
4<br />
Cl<br />
+<br />
хлорангидрид<br />
ацилиевый катион<br />
O<br />
R<br />
Cl 2<br />
, AlCl 3<br />
Сульфирование<br />
Сульфирование проводят либо олеумом, либо концентрированной серной<br />
кислотой. В любом случае в качестве электрофила выступает оксид серы (VI), в<br />
котором атом серы имеет недостаток электронной плотности. Сульфирование<br />
отличается от остальных реакций S E Ar тем, что она обратима. Варьируя<br />
условия можно выполнить как сульфирование, так и десульфирование.<br />
δ +<br />
H 2<br />
SO 4<br />
, SO 3<br />
H + , H 2<br />
O, пар<br />
SO 3<br />
H<br />
Причины особенностей реакции сульфирования понятны из рисунка 29.<br />
Энергии активации превращений σ-аддукта в продукт реакции (Еа пр ) и в<br />
исходные соединения (Еа об ) очень близки.<br />
113
E<br />
Ea об<br />
Ea пр<br />
H-Ar + -SO 3<br />
-<br />
Ar-H + SO 3<br />
Ar-SO 3 H<br />
координата реакции<br />
Рис. 29. Энергетическая диаграмма реакции сульфирования<br />
Высокие концентрации серной кислоты (обычно используют олеум)<br />
сдвигают реакцию в сторону сульфирования. Низкие концентрации серной<br />
кислоты (обычно в раствор сульфоновой кислоты в водной H 2 SO 4 пропускают<br />
перегретый пар) – в сторону десульфирования.<br />
Эта особенность реакции сульфирования часто используется в<br />
органическом синтезе. Проведя реакцию сульфирования, блокируют какое-то<br />
положение в бензольном кольце. Затем проводят с веществом необходимые<br />
превращения, после чего удаляют сульфогруппу.<br />
• Реакции S E Ar в замещенных бензолах. Факторы, влияющие на скорость<br />
реакции и соотношение образующихся изомеров. Правила ориентации.<br />
Влияние природы заместителя на устойчивость σ-комплексов и<br />
направление S E реакций. Активирующие и дезактивирующие<br />
заместители. Орто-, пара- и мета-ориентанты. Согласованная и<br />
несогласованная ориентация.<br />
• Реакции гомологов бензола с участием боковой цепи: галогенирование,<br />
окисление. Окисление алкилбензолов и конденсированных ароматических<br />
углеводородов до карбоновых кислот.<br />
• Реакции присоединения (галогенирование, гидрирование, озонолиз),<br />
окисление бензола.<br />
Реакции ароматического электрофильного замещения в<br />
монозамещенных бензолах<br />
Если в бензольном кольце есть хотя бы один заместитель, реакции S E Ar<br />
заметно усложняются. Во-первых, имеющийся заместитель может активировать<br />
114
или дезактивировать кольцо к взаимодействию с электрофильной частицей. Вовторых,<br />
дизамещенные бензолы могут существовать в виде трех изомеров.<br />
Таким образом, при введении второй группы в бензольный цикл надо ответить<br />
на два вопроса:<br />
• как идет реакция (легче или труднее в сравнении с незамещенным<br />
бензолом);<br />
• куда идет реакция (в орто-, мета- или пара-положение).<br />
Поскольку определяющая стадия реакции – переходное состояние<br />
образования σ-комплекса, строение которого не может быть определено,<br />
рассмотрим влияние донорных и акцепторных заместителей на стабильность<br />
самого σ-комплекса. В соответствии с постулатом Хэммонда все структурные<br />
факторы, стабилизирующие σ-комплекс, будут понижать энергию переходного<br />
состояния и, следовательно, облегчать реакцию. Соответственно структурные<br />
факторы, дестабилизирующие σ-комплекс, будут затруднять реакцию. Любой<br />
уже связанный с ароматическим циклом заместитель может быть либо<br />
электронодонорным, либо электроноакцепторным. Рассмотрим, как донорные и<br />
акцепторные свойства заместителя (независимо от того, за счет индуктивного I<br />
или мезомерного эффекта M эти свойства проявляются) будут влиять на<br />
устойчивость σ-комплекса.<br />
Электронодонорные заместители, отдавая часть своей электронной<br />
плотности, увеличивают последнюю в цикле, стабилизируя интермедиат.<br />
Следовательно, наличие в цикле доноров облегчает протекание реакции S E Ar.<br />
Донорные группировки (-OH, -NH 2 , -NHAlk, -NAlk 2 , -OR, -NHC(=O)R, Alk, Ar –<br />
расположены по степени убывания донорных свойств) называют<br />
активирующими.<br />
D<br />
+<br />
стабилизация<br />
H<br />
E<br />
Электроноакцепторные заместители уменьшают электронную плотность<br />
σ-комплекса, дестабилизируя интермедиат. Таким образом, наличие в цикле<br />
акцепторов затрудняет протекание реакции S E Ar. Акцепторные группы (-CN, -<br />
COOH, -COOR, -<strong>CH</strong>O, -COR, NO 2 , -N + R 3 , SO 3 H, CCl 3 , галогены и многие<br />
другие) называют дезактивирующими. Следует отметить, что<br />
дезактивирующие группы невозможно однозначно расположить в ряд по их<br />
дезактивирующему действию.<br />
115
W<br />
+<br />
дестабилизация<br />
H<br />
E<br />
Таким образом, все донорные заместители активируют кольцо (облегчают<br />
реакцию) в реакциях ароматического электрофильного замещения, а все<br />
акцепторные – дезактивируют (затрудняют реакцию). Термины «облегчают» и<br />
«затрудняют» используют при сравнении однотипных реакций либо по<br />
отношению к незамещенному бензолу, либо в однотипных рядах производных.<br />
Для понимания ориентирующих свойств заместителей используется тот<br />
же подход, что и для определения активирующих и дезактивирующих. При<br />
анализе строения интермедиата нужно найти структурные факторы, которые<br />
его стабилизируют или дестабилизируют. Интуитивно понятно, что донорные<br />
заместители будут обладать одними, акцепторные – другими ориентирующими<br />
свойствами.<br />
Один из самых простых примеров – свойства алкильных групп,<br />
обладающих положительным индуктивным (+I) эффектом. Индуктивный<br />
эффект проявляется тем сильнее, чем меньше расстояние. При замещении в<br />
орто- или пара-положения среди соответствующих граничных структур есть<br />
по одной особенно энергетически выгодной. В них донорная группировка<br />
непосредственно связана с углеродом, несущим положительный заряд. В случае<br />
замещения в мета-положение такой энергетически выгодной структуры нет.<br />
Группировки, обладающие +I эффектом, - орто- и пара-ориентанты.<br />
116
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
+<br />
+<br />
+<br />
H E H E H E<br />
выгодно<br />
пара-замещение<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
E<br />
E<br />
E<br />
+<br />
H<br />
выгодно<br />
H<br />
+<br />
+<br />
H<br />
орто-замещение<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
+<br />
E<br />
E<br />
+<br />
E<br />
мета-замещение<br />
H<br />
+<br />
H<br />
H<br />
К аналогичным выводам можно придти при рассмотрении всех других<br />
заместителей, обладающих положительным индуктивным эффектом (+I) –<br />
доноров.<br />
Рассмотрим свойства группировок, обладающих +М эффектом<br />
(способных отдавать электронную плотность за счет эффекта сопряжения) на<br />
примере аминогруппы.<br />
При атаке в орто- и пара-положения соответствующие σ-комплексы<br />
могут быть изображены с помощью четырех граничных структур. Одна из них<br />
энергетически очень выгодна, поскольку она представляет собой не<br />
карбониевый, а аммониевый катион. При реакции в мета-положение структуру<br />
такого типа написать не удается. Аммониевые катионы очень устойчивы,<br />
достаточно вспомнить о существовании большого числа неорганических солей<br />
(например, NH 4 + Cl - ), стабильных при комнатной температуре. Кроме того, при<br />
оценке стабильности ионов (молекул и свободных радикалов) с<br />
использованием граничных структур применяется простое правило: чем<br />
больше граничных структур можно написать, тем стабильнее ион (молекула,<br />
свободный радикал). Отчетливо видно, что при вхождении электрофила в<br />
орто- и пара-положения соответствующие σ-комплексы показаны с помощью<br />
117
четырех структур, а при реакции в мета-положение граничных структур только<br />
три.<br />
Рассмотрение других заместителей, обладающих положительным<br />
мезомерным (+М) эффектом, например, OH, OR, NHR, NR 2 , приводит к<br />
аналогичным результатам.<br />
NH 2<br />
NH 2<br />
+<br />
NH 2<br />
H<br />
NH 2<br />
+<br />
E<br />
H<br />
+<br />
E<br />
+<br />
H<br />
E<br />
H<br />
E<br />
пара-<br />
очень выгодно<br />
NH 2<br />
E<br />
+<br />
H<br />
NH 2<br />
E<br />
H<br />
+<br />
+<br />
NH 2<br />
E<br />
H<br />
+<br />
NH 2<br />
E<br />
H<br />
орто-<br />
очень выгодно<br />
NH 2<br />
+<br />
NH 2<br />
NH 2<br />
E<br />
E<br />
+<br />
E<br />
мета-<br />
H<br />
+<br />
H<br />
H<br />
Таким образом, донорные заместители активируют все положения кольца<br />
к реакции ароматического электрофильного замещения, но орто- и параположения<br />
активированы в большей степени, чем мета-.<br />
Акцепторные заместители (дезактивирующие) направляют входящий<br />
заместитель в мета-положение кольца. Доказательство аналогично<br />
изложенному выше. При протекании реакции в орто- или пара-положения есть<br />
по одной очень богатой энергией граничной структуре. В них акцептор<br />
непосредственно связан с атомом углерода, несущим положительный заряд.<br />
Как было указано, индуктивный эффект проявляется на небольших<br />
расстояниях. В этих граничных структурах акцептор сильнее всего уменьшает<br />
электронную плотность на атоме углерода, т.е. еще больше увеличивает на нем<br />
положительный заряд. Энергия орто- и пара-σ-комплексов выше, чем у<br />
интермедиата реакции, протекающей в мета-положение. В последнем случае<br />
нет особенно невыгодных по энергии структур.<br />
118
Акцепторные (дезактивирующие) заместители дезактивируют все<br />
положения бензольного цикла в реакциях ароматического электрофильного<br />
замещения, но мета-положение дезактивировано в меньшей степени, чем<br />
орто- и пара-. Следовательно, акцепторы являются мета-ориентантами.<br />
В некоторых изданиях орто-, пара-ориентанты называют ориентантами I<br />
рода, мета-ориентанты – ориентантами II рода.<br />
NO 2<br />
NO 2<br />
NO 2<br />
H<br />
+<br />
E<br />
+<br />
H E<br />
невыгодно<br />
+<br />
H<br />
E<br />
пара-замещение<br />
NO 2<br />
NO 2<br />
NO 2<br />
E<br />
E<br />
E<br />
+<br />
H<br />
невыгодно<br />
H<br />
+<br />
+<br />
H<br />
орто-замещение<br />
NO 2<br />
NO 2<br />
NO 2<br />
+<br />
E<br />
E<br />
+<br />
E<br />
мета-замещение<br />
H<br />
+<br />
H<br />
H<br />
Суммируя вышеизложенное:<br />
• активирующие заместители – орто- и пара-ориентанты;<br />
• дезактивирующие заместители – мета-ориентанты.<br />
Все изложенное имеет одно исключение:<br />
Галогены – дезактивирующие заместители, но орто- и параориентанты.<br />
Причина такого поведения галогенов в их двойственной природе. Они<br />
проявляют свойства индуктивных акцепторов (-I-эффект) и, одновременно,<br />
мезомерных доноров (+М-эффект).<br />
Анализ строения σ-комплексов, образующихся в ходе реакций<br />
электрофильного замещения в галогенопроизводных бензола показывает, что<br />
119
при реакциях в орто- и пара-положения есть по одной энергетически<br />
невыгодной граничной структуре, в которых акцепторный атом галогена связан<br />
с положительно заряженным углеродом. Кроме того, есть по одной выгодной<br />
структуре за счет сопряжения четырех π-электронов цикла с электронной парой<br />
атома галогена. При реакциях в мета-положение нет ни особо выгодных, ни<br />
особо невыгодных граничных структур. При орто- и пара-замещении<br />
интермедиаты могут быть изображены с помощью четырех граничных<br />
структур, при мета-замещении – трех. Таким образом, галогены, являясь<br />
дезактивирующими заместители, уменьшают реакционную способность всех<br />
положений (о-, м- и п-) бензольного цикла, но понижение реакционной<br />
способности в орто- и пара-положениях выражено в меньшей степени, чем в<br />
мета-.<br />
Cl Cl Cl<br />
+ Cl<br />
+<br />
+<br />
+<br />
H E H E H E<br />
невыгодно<br />
Cl<br />
Cl<br />
E<br />
+<br />
H<br />
невыгодно<br />
Cl<br />
E<br />
E<br />
H<br />
H<br />
+ +<br />
пара-<br />
H E<br />
очень выгодно<br />
+ Cl<br />
E<br />
H ортоочень<br />
выгодно<br />
Cl<br />
Cl<br />
Cl<br />
+<br />
E<br />
E<br />
+<br />
E<br />
мета-замещение<br />
H<br />
+<br />
H<br />
H<br />
Реакции ароматического электрофильного замещения в<br />
дизамещенных бензолах<br />
При планировании синтеза тризамещенных бензолов следует учитывать<br />
ориентирующие свойства каждого из заместителей. Возможно два варианта их<br />
совместного действия:<br />
120
• согласованная ориентация;<br />
• несогласованная ориентация.<br />
В случае согласованной ориентации заместители направляют входящую<br />
группировку в одно и то же положение (положения) кольца. При<br />
несогласованном действии входящая группа может оказаться в самых разных<br />
положениях цикла. Планировать синтез тризамещенных бензолов надо так,<br />
чтобы образовывалось как можно меньше изомеров, т.е. в дизамещенных<br />
бензолах должна быть согласованная ориентация. Некоторые примеры<br />
согласованной и несогласованной ориентации приведены ниже.<br />
A 1 d 1<br />
D 1<br />
d 1<br />
d 2<br />
d 2<br />
a 1<br />
A 2 D 2<br />
a 2<br />
d 1<br />
согласованная ориентация<br />
d 2<br />
A - акцептор<br />
D - донор<br />
d<br />
a<br />
D<br />
A<br />
d<br />
D 1<br />
A 1<br />
d 1<br />
d 1 a 2<br />
a 2<br />
d 2 D d<br />
2<br />
2 a 1<br />
A 2<br />
a 1<br />
d<br />
несогласованная ориентация<br />
Реакции гомологов бензола с участием боковой цепи<br />
В гомологах бензола с ароматическим циклом связаны алкильные<br />
группы, химические свойства которых аналогичных свойствам алканов.<br />
Условия реакций в ароматический цикл и боковую цепь заметно отличаются,<br />
хотя могут казаться очень похожими. Например:<br />
121
<strong>CH</strong> 3<br />
Cl<br />
<strong>CH</strong> Cl 2<br />
, AlCl 3<br />
3<br />
+<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
Cl 2<br />
, hν<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
Cl<br />
Cl<br />
Хлорирование толуола в присутствии кислоты Льюиса проходит в кольцо<br />
как ароматическое электрофильное замещение с образованием орто- и парахлортолуолов.<br />
При облучении реакционной смеси ультрафиолетовым светом<br />
протекает цепная свободнорадикальная реакция замещения в боковую цепь,<br />
приводящая к бензилхлориду, а при дальнейшем хлорировании – к<br />
бензотрихлориду.<br />
Жесткое окисление алкилбензолов приводит к бензойной кислоте или ее<br />
производным. Причем результат реакции не зависит от числа углеродов и<br />
строения алкильной группы, связанной с циклом.<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
[O]<br />
COOH<br />
C H 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
[O]<br />
Такое окисление обычно проводят жесткими окислителями, такими как<br />
KMnO 4 , оксиды или соли хрома и т.п. Первоначально в этой реакции<br />
образуется альдегид, который обычно не удается выделить, поскольку он<br />
окисляется легче, чем углеводород.<br />
Остановить процесс на стадии образования альдегида можно, проводя<br />
окисление оксидом хрома (VI) в уксусном ангидриде, с последующим<br />
гидролизом диацетата в кислом водном растворе этанола.<br />
122
H O<br />
<strong>CH</strong> 3 <strong>CH</strong>(OCO<strong>CH</strong> 3<br />
) 2<br />
CrO 3<br />
, (<strong>CH</strong> 3<br />
CO) 2<br />
O<br />
H + , H 2<br />
O, EtOH<br />
Реакции бензола с нарушением ароматичности<br />
Хотя для бензола нехарактерны реакции, приводящие к потере<br />
ароматичности (см. энергию сопряжения), такие превращения известны.<br />
При окислении кислородом воздуха в жестких условиях над оксидом<br />
ванадия (V) бензол превращается в малеиновый ангидрид.<br />
O 2<br />
, V 2<br />
O 5<br />
, 450 o<br />
Гидрирование (восстановление) бензола возможно в жестких условиях в<br />
присутствии гетерогенного катализатора (Pt, Pd, Ni). В результате образуется<br />
циклогексан.<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H 2<br />
, Ni, 180 o , давл.<br />
H<br />
Под действием жесткого ультрафиолетового излучения бензол<br />
присоединяет три молекулы хлора, превращаясь в 1,2,3,4,5,6-<br />
гексахлорциклогексан.<br />
Cl 2<br />
изб, hν<br />
Cl<br />
Cl<br />
Cl<br />
Cl<br />
Cl<br />
Cl<br />
Один из девяти стереоизомеров (γ-изомер) гексахлорциклогексана под<br />
названием гексахлоран широко использовался в качестве инсектицида.<br />
Озонолиз бензола приводит к единственному альдегиду – глиоксалю.<br />
1) O 3<br />
2) H 2<br />
O, Zn<br />
O<br />
3<br />
H<br />
O<br />
H<br />
123
3.2.2. Многоядерные ароматические углеводороды<br />
и их производные<br />
• Углеводороды группы дифенила и трифенилметана. Дифенил, строение,<br />
методы получения. Влияние заместителей на сопряжение π-электронов<br />
и копланарность циклов. Реакции S Е Ar, ориентация и влияние<br />
функциональных групп в циклах. Трифенилметан, получение, свойства.<br />
Реакции, протекающие в бензольные кольца и по sp 3 -гибридизованному<br />
атому углерода. Анионы, катионы и стабильные свободные радикалы в<br />
ряду трифенилметана, причины их устойчивости.<br />
Углеводороды группы дифенила и трифенилметана<br />
Группа бифенила (дифенила)<br />
Дифенил получен Бертело в 1866 г., пропусканием бензола через<br />
раскаленную железную трубку. Кроме того, он может быть синтезирован из<br />
йодбензола в присутствии металлической меди или из бромбензола по Вюрцу-<br />
Фиттигу.<br />
I<br />
Fe, 700 o<br />
Cu,<br />
270 o Zn<br />
Br<br />
Каждое из бензольных колец имеет типичное для этой системы строение.<br />
Кроме делокализации π-электронов внутри каждого из циклов, имеется<br />
сопряжение между ними. Экзоциклическая С-С связь имеет частично<br />
двоесвязанный характер. Её длина 1,48 Å – больше двойной, но меньше<br />
простой С-С связи.<br />
+<br />
-<br />
+ -<br />
+<br />
+ и т.д.<br />
-<br />
-<br />
124
Такая делокализация еще больше увеличивает устойчивость молекулы.<br />
Сопряжение максимально, когда кольца находятся в одной плоскости. Однако<br />
полностью этого не происходит. Двугранный угол между плоскостями<br />
бензольных колец в бифениле 19 о в жидкой фазе и 42 о – в газовой. Причина в<br />
стерических препятствиях – отталкивании орто-водородов.<br />
H<br />
H<br />
H H<br />
Водороды в положениях 2,6- и 2’,6’- препятствуют расположению обоих<br />
циклов в одной плоскости. Вращение вокруг экзоциклической С-С связи<br />
затруднено, но возможно. Оно становится невозможным, если сумма<br />
ковалентных радиусов заместителей в о- и о’-положениях больше 2,9 Å.<br />
Например, невозможен поворот колец относительно друг друга в о,o’-<br />
динитродифеновой кислоте.<br />
NO 2<br />
HOOC<br />
COOH<br />
O 2<br />
N<br />
o,o'-динитродифеновая кислота<br />
Благодаря отсутствию вращения появляется еще один вид изомерии,<br />
который будет обсуждаться позже.<br />
По химическим свойствам бифенил – типичное ароматическое<br />
соединение. Для него характерны реакции S E Ar. Проще всего рассматривать<br />
дифенил как бензол, несущий фенильный заместитель. Последний проявляет<br />
слабые активирующие свойства. Все типичные для бензола реакции идут и в<br />
бифениле.<br />
+<br />
NO 2<br />
4-нитродифенил<br />
NO 2<br />
+<br />
NO 2<br />
O 2<br />
N<br />
NO 2<br />
4,4'-динитродифенил<br />
125
Поскольку арильная группа является орто- и пара-ориентантом, реакции<br />
S E Ar идут преимущественно в пара-положение. Орто-изомер является<br />
побочным продуктом вследствие стерических препятствий.<br />
Ди- и трифенилметаны<br />
Ди- и трифенилметаны – гомологи бензола, в которых соответствующее<br />
число атомов водорода замещено на фенильные остатки. Бензольные циклы<br />
разделены sp 3 -гибридизованным углеродным атомом, что препятствует<br />
сопряжению. Кольца абсолютно изолированы.<br />
дифенилметан<br />
трифенилметан<br />
Методы получения дифенилметана:<br />
2 +<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
Cl 2<br />
AlCl 3<br />
+<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
Cl AlCl 3<br />
H 2<br />
SO 4<br />
2 +<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
=O<br />
Реакции S E Ar протекают в орто- и пара-положения бензольных колец<br />
дифенилметана.<br />
Получение трифенилметана и его производных:<br />
126
3C 6<br />
H 6<br />
+ <strong>CH</strong>Cl 3<br />
3C 6<br />
H 6<br />
+ CCl 4<br />
AlCl 3<br />
AlCl 3<br />
(C 6<br />
H 5<br />
) 3<br />
<strong>CH</strong><br />
трифенилметан<br />
(C 6<br />
H 5<br />
) 3<br />
CCl<br />
трифенилхлорметан,<br />
но не тетрафенилметан<br />
Отличительная особенность производных трифенилметана – высокая<br />
подвижность атома водорода, связанного с тетраэдрическим углеродом.<br />
Трифенилметан проявляет заметную кислотность, вступая в реакцию с<br />
металлическим натрием с образованием очень устойчивого<br />
трифенилметильного аниона.<br />
Ph<br />
Ph<br />
H<br />
Ph<br />
Na<br />
Ph<br />
Ph<br />
- Na +<br />
Трифенилхлорметан в водном растворе диссоциирует с образованием<br />
устойчивого карбокатиона.<br />
Ph<br />
Ph<br />
Cl<br />
Ph<br />
В некоторых производных трифенилметана разрыв С-Н связи может<br />
протекать гомолитически с образованием трифенилметильного радикала –<br />
хронологически первого из открытых стабильных свободных радикалов.<br />
Причины высокой стабильности трифенилметильного катиона, аниона и<br />
радикала можно понять, рассмотрев строение катиона. Если изобразить<br />
трифенилметильный катион с помощью граничных структур, становится<br />
понятно, что свободная орбиталь центрального углеродного атома находится в<br />
сопряжении с π-электронами бензольных колец.<br />
Ph<br />
Ph<br />
Ph<br />
+<br />
Ph<br />
Cl<br />
127
+<br />
+<br />
+<br />
+<br />
+<br />
и т.д.<br />
В результате сопряжения электронная плотность на sp 3 -углеродном атоме<br />
возрастает, приводя к увеличению стабильности карбкатиона.<br />
В трифенилметановых производных недостаток электронной плотности<br />
метанового углерода компенсируется ароматическими 6π-электронами трех<br />
бензольных колец. Иногда говорят, что положительный заряд «размазан» по<br />
всей молекуле. Аналогично (с точностью до наоборот) объясняется<br />
стабильность трифенилметильного аниона и радикала. Введение в бензольные<br />
кольца заместителей способно заметно увеличить стабильность образующихся<br />
в ходе реакций трифенилметильных ионов. Как было показано ранее, донорные<br />
заместители стабилизируют катионы, акцепторные – анионы. Наличие в ортои/или<br />
пара-положениях бензольных циклов донорных заместителей<br />
увеличивает стабильность трифенилметильного катиона, а акцепторных –<br />
аниона. Например, три-(пара-диметиламинофенил)хлорметан (кристаллический<br />
фиолетовый) в водном растворе полностью диссоциирован на ионы.<br />
C H 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
N<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
N <strong>CH</strong>3<br />
+<br />
Cl -<br />
N<br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 3<br />
краситель кристаллический фиолетовый<br />
128
• Многоядерные ароматические углеводороды с конденсированными<br />
ядрами. Линеарные и ангулярные полициклические углеводороды.<br />
Выделение их из каменноугольной смолы. Канцерогенные свойства<br />
полициклических углеводородов. Техника безопасности при работе с<br />
ароматическими углеводородами.<br />
• Нафталин. Изомерия и номенклатура производных. Строение,<br />
ароматичность. Химические свойства нафталина и его производных:<br />
окисление, каталитическое гидрирование и восстановление натрием в<br />
жидком аммиаке, реакции ароматического электрофильного замещения.<br />
(влияние заместителей на ориентацию, активность α-положения).<br />
• Антрацен. Номенклатура, строение, ароматичность (в сравнении с<br />
бензолом и нафталином), изомерия производных. Реакции окисления и<br />
восстановления, электрофильного присоединения и замещения.<br />
Активность мезо-положения.<br />
• Фенантрен. Номенклатура, строение, ароматичность (в сравнении с<br />
бензолом и нафталином). Реакции окисления, восстановления,<br />
электрофильного замещения и присоединения.<br />
Конденсированные ароматические углеводороды<br />
Полициклические ароматические соединения могут быть линеарными,<br />
ангулярными или перициклическими.<br />
нафталин<br />
антрацен (линеарный)<br />
фенантрен (ангуля рный) пирен (пери)<br />
Полициклические соединения выделяют из каменноугольной смолы.<br />
Очень многие из них обладают выраженным канцерогенным действием.<br />
Причем, чем больше циклов в соединении, тем вероятнее канцерогенность.<br />
Нафталин<br />
Нафталин - простейшее бициклическое ароматическое соединение.<br />
129
7<br />
6<br />
8<br />
5<br />
1 (α)<br />
2 (β)<br />
4<br />
3<br />
Хотя молекулярная формула указывает на ненасыщенный характер<br />
нафталина, его свойства типичны для ароматических соединений. Нафталин<br />
удовлетворяет структурным критериям ароматичности. Циклическая плоская<br />
система, имеющая непрерывную цепь сопряжения, в котором участвую 10 π-<br />
электронов. Следует помнить, что Хюккель формулировал свое правило для<br />
моноциклических систем. В случае нафталина считают, что в каждом цикле<br />
находится по 6 делокализованных электронов, а одна из пар является общей для<br />
обоих колец. Сопряжение показывают с помощью канонических структур:<br />
...<br />
В результате выше и ниже плоскости циклов находятся π-электронные<br />
облака, имеющие форму «восьмерки» (рис. 30):<br />
Рис. 30. Форма π-электронных облаков молекулы нафталина<br />
В нафталине не все С-С связи одинаковы. Так, длина С 1 -С 2 равна 1,365 Å,<br />
а С 2 -С 3 – 1,404 Å. Энергия сопряжения нафталина 61 ккал/моль, что меньше<br />
удвоенной энергии делокализации бензола (2 х 36 ккал/моль). Вклад второго<br />
цикла в сопряжение меньше, чем первого. Нафталин менее ароматичен, чем<br />
бензол. Нарушение ароматичности одного из его циклов требует всего 25<br />
ккал/моль, что и проявляется в его реакциях.<br />
Реакции<br />
Окисление нафталина протекает аналогично окислению бензола.<br />
130
O 2<br />
, V 2<br />
O 5<br />
, 450-500 o<br />
COOH<br />
COOH<br />
O<br />
O<br />
O<br />
Образующаяся фталевая кислота в условиях реакции превращается во<br />
фталевый ангидрид, который и выделяют в результате превращения.<br />
Реакции восстановления также иллюстрируют меньшую ароматичность<br />
нафталина в сравнении с бензолом. Нафталин можно гидрировать химическими<br />
восстановителями в мягких условиях.<br />
Na, ROH, 78 o<br />
Na, ROH, 132 o<br />
1.4-дигидронафталин<br />
H 2<br />
, кат<br />
тетралин<br />
декалин<br />
Реакции ароматического электрофильного замещения<br />
В целом реакции S E Ar в нафталине протекают по общему механизму,<br />
рассмотренному ранее в разделе «Бензол». Особенность реакций в<br />
нафталиновом ряду заключается в том, что даже монозамещенные нафталины<br />
существуют в виде двух изомеров (1- и 2-производные). Особенности реакций<br />
S E Ar рассмотрены на примере реакции нитрования, основной продукт которой -<br />
1-нитронафталин (2-изомер образуется в следовых количествах).<br />
HNO 3<br />
к, H 2<br />
SO 4<br />
к<br />
NO 2<br />
1-нитронафталин<br />
Ключевая стадия реакции - образование σ-комплексов, которых может<br />
быть два. Надо определить структурные факторы, которые стабилизируют или<br />
131
дестабилизируют интермедиат. Основываясь на этом можно предсказать и<br />
объяснить протекание замещения. Рассмотрим строение возможных<br />
промежуточных продуктов.<br />
При атаке электрофила по положению 1 нафталина образуется σ-<br />
комплекс, строение которого может быть описано двумя граничными<br />
структурами, в которых сохраняется бензольный цикл. Такие структуры более<br />
стабильны за счет бензольного сопряжения. При атаке электрофила в<br />
положение 2 можно нарисовать только одну энергетически выгодную<br />
структуру.<br />
H NO 2<br />
H NO 2<br />
H NO 2<br />
+<br />
очень выгодно<br />
+<br />
+ +<br />
очень выгодно<br />
H NO 2<br />
H NO 2<br />
+<br />
+ NO 2<br />
+<br />
NO 2<br />
NO 2<br />
H<br />
очень выгодно<br />
H<br />
+<br />
H<br />
NO 2<br />
NO 2<br />
+<br />
H<br />
H<br />
+<br />
Таким образом можно сделать вывод, что электрофильная атака в<br />
положение 1 нафталина приводит к более устойчивому σ-комплексу, чем<br />
реакция в положение 2.<br />
Хлорирование и бромирование нафталина, как и нитрование, протекает в<br />
положение 1. Реакция идет настолько легко, что в отличие от бензола не<br />
требует катализатора – кислоты Льюиса.<br />
132
Br<br />
Br 2<br />
1-бромнафталин<br />
Результаты сульфирования нафталина зависят от условий проведения и<br />
связаны с обратимостью реакции.<br />
SO 3<br />
H<br />
H 2<br />
SO 4<br />
к, 80 o<br />
нафталин-1-сульфоновая кислота<br />
H 2<br />
SO 4<br />
к, 160 o<br />
160 o<br />
SO 3<br />
H<br />
нафталин-2-сульфоновая кислота<br />
При 80 о основной продукт – 1-нафталинсульфокислота, при 160 о – 2-<br />
нафталинсульфокислота. Нагревание 1-изомера при 160 о превращает его в 2-<br />
производное. Сульфирование (по причинам, изложенным выше для реакции<br />
нитрования) легко протекает в положение 1. По тем же причинам легко<br />
протекает и реакция десульфирования. Реакция в положение 2 идет медленно,<br />
но образующийся продукт не склонен к десульфированию. При низкой<br />
температуре десульфирование проходит медленно, поэтому из реакции<br />
выделяют α-изомер. При высокой - десульфирование α-производного<br />
становится заметным и из реакции выделяют более устойчивый β-изомер. Эта<br />
реакция - один из классических случаев кинетического и термодинамического<br />
контроля.<br />
Направление ацилирования нафталина по Фриделю-Крафтсу зависит от<br />
природы растворителя, в котором проводится реакция.<br />
133
O<br />
R<br />
RCOCl, AlCl 3<br />
дихлорэтан<br />
RCOCl, AlCl 3<br />
O<br />
нитробензол<br />
R<br />
Алкилирование нафталина по Фриделю-Крафтсу практического значения<br />
не имеет, поскольку в результате реакции образуется многокомпонентная<br />
смесь, которую крайне трудно разделить.<br />
Реакции S E Ar в производных нафталина<br />
Зависимость направления реакции S E Ar от природы заместителя в<br />
нафталине заметно сложнее, чем в бензоле. Если дизамещенные бензолы<br />
существуют в виде трех изомеров, то в нафталиновом ряду уже 14 изомерных<br />
дипроизводных. Входящая группировка может оказаться в кольце или уже<br />
имеющем заместитель или в свободном.<br />
На основе знаний о механизме реакции ароматического электрофильного<br />
замещения и строении нафталина можно сформулировать два основных<br />
правила:<br />
• активирующие группы направляют входящий электрофил в свое кольцо.<br />
Если донорная группировка находится в положении 1, второй заместитель<br />
входит в положение 4. Если активирующая группа находится в<br />
положении 2, второй заместитель входит в положение 1.<br />
• дезактивирующая группа направляет входящий заместитель в α-<br />
положение другого кольца при нитровании и галогенировании. В реакции<br />
сульфирования направление замещения зависит от температуры и<br />
проходит в положения α- или β-свободного цикла.<br />
134
<strong>CH</strong> 3<br />
HNO 3<br />
к, H 2<br />
SO 4<br />
к<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
SO 3<br />
H<br />
HNO 3<br />
к, H 2<br />
SO 4<br />
к<br />
NO 2<br />
SO 3<br />
H<br />
NO 2<br />
Антрацен, фенантрен<br />
Антрацен и фенантрен – трициклические конденсированные<br />
ароматические углеводороды. Антрацен относится к линеарным, фенантрен – к<br />
ангулярным полициклам.<br />
7<br />
6<br />
8 9<br />
5<br />
10<br />
антрацен<br />
1<br />
4<br />
2<br />
3<br />
6<br />
7<br />
5<br />
4<br />
8 9<br />
3<br />
фенантрен<br />
Энергия делокализации антрацена – 84 ккал/моль (351,7 кДж/моль),<br />
фенантрена – 92 ккал/моль (385,1 кДж/моль).<br />
Оба соединения не столь ароматичны как бензол. Ароматичность<br />
фенантрена сравнима с нафталином, антрацен менее ароматичен, чем нафталин.<br />
Они легко вступают в реакции окисления и восстановления с частичным<br />
нарушением ароматической системы. Все реакции (присоединения и<br />
замещения) идут в основном по положениям 9 и 10.<br />
10<br />
2<br />
1<br />
135
K 2<br />
Cr 2<br />
O 7<br />
,<br />
H 2<br />
SO 4<br />
Na,<br />
C 2<br />
H 5<br />
OH<br />
H<br />
O<br />
O<br />
H<br />
H<br />
H<br />
K 2<br />
Cr 2<br />
O 7<br />
,<br />
H 2<br />
SO 4<br />
Na,<br />
C 2<br />
H 5<br />
OH<br />
O<br />
O<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
Протекание реакций именно по положениям 9 и 10 трициклических<br />
систем легко объяснить. Как видно из схемы, в результате превращений<br />
образуются молекулы, имеющие по два изолированных бензольных цикла. Их<br />
энергию сопряжения несложно рассчитать: 36 х 2 = 72 ккал/моль. Если<br />
предположить возможность протекания восстановления или окисления в<br />
боковое кольцо, то в результате образуется бициклическая конденсированная<br />
ароматическая система, т.е. нафталин. Его энергия сопряжения 64 ккал/моль,<br />
что меньше, чем в рассмотренном выше варианте.<br />
В антрацене реакции бромирования и нитрования протекают через<br />
устойчивый продукт присоединения, который ароматизуется только при<br />
нагревании.<br />
136
Br 2<br />
H<br />
H<br />
Br<br />
Br<br />
t o<br />
Br<br />
NO NO<br />
2 2<br />
t o<br />
HNO 3 H<br />
H OH<br />
Сульфирование в мягких условиях приводит к 50% смеси 1- и 2-<br />
сульфокислот. При повышении температуры образуются ди- и<br />
полизамещенные производные.<br />
Бромирование фенантрена приводит к довольно устойчивому продукту<br />
присоединения, который при нагреве отщепляет HBr, превращаясь в 9-<br />
бромфенантрен.<br />
Br 2<br />
t o<br />
Br<br />
Br<br />
H<br />
H<br />
Br<br />
Другие реакции S E Ar приводят к сложным смесям. В результате<br />
нитрования фенантрена образуется 36% 9-, 26% - 1- и 22% - 3-<br />
нитропроизводного. Сульфирование дает 13% 9-, 8% - 1-, 18% -2 и 18% - 3-<br />
фенантренсульфониевых кислот.<br />
137
4. КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ<br />
РАБОТЫ<br />
4.1. Как решать задачи по органической химии<br />
Проблемы органического синтеза всегда находились в фокусе внимания<br />
химиков-oрганикoв. В последние годы обязательным компонентом в решении<br />
теоретических и прикладных задач органического синтеза является научное<br />
планирование. Надо признать, что очень часто недостатки технологии и<br />
затруднения при проведении тех или иных стадий синтеза в той или иной мере<br />
связаны с низким качеством планирования.<br />
В общем курсе органической химии студенты также сталкиваются с<br />
необходимостью планирования схем получения конкретных органических<br />
веществ, причем решение таких задач является одним из важнейших методов<br />
изучения основ органического синтеза. При решении синтетических задач<br />
студент должен не только проявить знание химических и физических свойств<br />
конкретных соединений, но и хорошо представлять их пространственнoe<br />
строение, условия взаимных переходов для соединений разных классов,<br />
стереохимические особенности реакций и др.<br />
Главная цель обучения синтетическoй органической химии заключается в<br />
yсвоeнии студентом генетических связей между классами органических<br />
соединений. У гpaмoтного химика оргaникa многократно ветвящиеся переходы<br />
между классами и внутри них вполне строго алгоритмизированы. Это<br />
достигается опытом и постоянной тренировкой. Именно решение задач по<br />
синтезу и превращениям органических соединений наиболее продуктивно в<br />
развитии химичеcкой комбинaтоpики, которая позволяет студенту<br />
систематизировать свои знания, учит рассчитывать многошаговые<br />
органические цепи, определять главный путь к целевому продукту, предвидеть<br />
и отсекать побочные процессы (ветви), ликвидировать неоднозначности.<br />
Авторы пособия отдают себе отчет в том, что найденные на пути решения<br />
задачи вроде бы правильные цепочки реакций не всегда могут служить<br />
рецептом для реального синтеза, а как говорят профессионалы "идут только на<br />
бyмаге». Да и на практике, при синтезе конкретного заданного вещества химик<br />
полностью игнорирует хорошо усвоенные общие соображения и ищет в<br />
многочисленной справочной, моногpафичеcкой, периодической и патентной<br />
литературе методику синтеза именно этого соединения. Чаще всего такой путь<br />
оправдывает себя, но в связи с резким ростом объема информации в<br />
органичеcкой химии и пpoблeмaтичной доступностью некоторых редких<br />
изданий иногда проще заново синтезировать вещество, исходя как раз из этих<br />
общих сообpажений.<br />
В любом случае, на этапе обучения основам oрганическoй химии<br />
решение задач оправдано как средство активного усвоения материала.<br />
138
В издание вошли задачи по методам получения и химическим свойствам<br />
алифатических углеводородов (задачи 1-12), их функциональных производных<br />
(задачи 13-20), алициклических и ароматических соединений и их производных<br />
(задачи 21-35). Перед их решением необходимо тщательно проработать<br />
соответствующие разделы курсов органической химии по конспeктaм лекций и<br />
учебникам (список литературы дается в конце методического пособия).<br />
Издание включает также ряд простых, но практически важных расчетов (задачи<br />
1,2), необходимых для подготовки студентов к лабораторному практикуму по<br />
органической химии и к дальнейшей практической деятельности. Работа над<br />
ними требует знания общих химичеcких закономерностей, изyчаемых в рамках<br />
программ средней школы и I курса института.<br />
Большинство задач (3-36) посвящено органическому синтезу. При их<br />
решении необходимо сконструировать молекулы определенного строения<br />
исходя из других веществ путем ряда последовательных превращений. Условие<br />
задачи обычно задается в виде А → В. Это подразумевает поиск пути синтеза<br />
конечного продукта В из исходного вещества А через ряд промежуточных<br />
стадий. Составление схемы синтеза удобнее проводить в обратном порядке<br />
(ретросинтетический подход), то есть с последней стадии. Основные принципы<br />
ретросинтетического подхода:<br />
• определить, к какому классу органических соединений относится<br />
конечный продукт В;<br />
• рaссмотреть все методы получения соединений этого класса;<br />
• выбрать оптимальный метод получения B, учитывая строение исходного<br />
продукта А и тех веществ, которые могут быть получены на основе А.<br />
Поскольку часто возможно несколько вариантов получения целевого<br />
продукта, при решении синтетических задач необходимо выбрать наиболее<br />
оптимальный путь. При составлении схем синтеза следует учитывать<br />
следующие факторы:<br />
• количество стадий должно быть минимальным, потому что чем больше<br />
стадий, тем выше материальные и временные за траты на их реализацию;<br />
• следует стремиться к максимальному выходу целевого продукта на<br />
каждой стадии;<br />
• следует избегать создания условий для конкурентных реакций, ведущих к<br />
образованию изомеров или побочных веществ;<br />
• по возможности не следует использовать реакции, требующие особых<br />
условий проведения (высокое давление и температура, благородные<br />
металлы в качестве катализаторов и т.п.) или применение пожаровзрывоопасных<br />
веществ;<br />
• выделение продукта не должно встречать технологических затруднений.<br />
139
Следует помнить, что одновременный учет всех этих факторов может<br />
приводить к противоречивым результатам. Всегда возможно, однако, найти<br />
оптимальный путь синтеза данного соединения.<br />
4.2. Примеры решения задач<br />
Пример 1. Осуществите превpaщение:<br />
Cl<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 2 H 3<br />
C<br />
3<br />
Cl<br />
Конечный продукт (2,5-дихлоргексан) является дихлорпроизводным<br />
предельного углеводорода. Дихлорпроизводные алканов могут быть получены<br />
следующими методами:<br />
1. Хлорированием предельных углеводородов.<br />
2. Присоединeниeм хлора к нeнасыщeнным углеводородам.<br />
3. Присоединенем хлopистoгo водорода к двойным связям алкадиенов.<br />
Существуют и другие химические реакции, ведущие к соединениям<br />
такого типа, но мы пока ограничимся рассмотрением указанных выше методов.<br />
Первый метод - хлорирование reксана - привел бы к очень пестрой смеси<br />
галогенопроизводных с различной степенью замещения (моно-, ди, три- и т.д.),<br />
причиной чего является свободнoрадикальная природа реакций замещения в<br />
алканах. Только изомерных дихлоpгeкcaнов может получиться более 10.<br />
Поскольку выход интересующего нас продукта будет крайне невысоким, а<br />
выделение его из смеси - весьма затруднительным, применение этого способа<br />
нецелесообразно.<br />
Второй способ - присоединение хлора к aлкeнaм (в данном случае к<br />
гексенам) - позволяет получать только вицинальные дихлорпроизводные<br />
гексана (с атомами хлора у соседних углеродов), и, следовательно, не может<br />
быть использован для получении целевого продукта.<br />
Третий способ - присоединение хлористого водорода к двойным связям<br />
диенов. Поскольку в молекуле 2.5-дихлоргексана атомы хлора находятся в<br />
положениях 2 и 5, двойные связи в диене должны быть у этих же атомов<br />
углерода. Таких диеновых углеводopoдов существует три:<br />
1. СН 2 =СН-СН 2 -СН=СН-СН 3 гексадиен-1,4<br />
2. СН 3 -СН=СН-СН=СН-СН 3 гексадиен-2,4<br />
3. СН 2 =СН-СН 2 -СН 2 -СН=СН 2 гексадиен-l.5<br />
Поскольку в результате присоединения НСl к первым двум диенам<br />
следует ожидать образования смеси дихлоpпроизводных (подумайте, почему)<br />
предпочтение следует отдать l,5-гексадиену, который однозначно присоединяет<br />
140
две молекулы хлористoгo водорода (по правилу Марковникова) и дает 2,5-<br />
дихлоргексан.<br />
Эта реакция является последней стадией в синтезе 2,5-дихлоргексана, и<br />
задача теперь сводится к получению гексадиена-1,5 из пропилена.<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C <strong>CH</strong> 2 H 2<br />
C<br />
2<br />
Отметим, что гексадиен-l,5 имеет симметричное строение и содержит в<br />
два раза больше атомов углерода, чем исходный пропилен. Одним из общих<br />
методов удвоения углеродного скелета является реакция Вюрца:<br />
R-Cl + 2Na + R-Cl<br />
R-R + 2NaCl<br />
Если использовать этот метод для получения 1,5-гексадиена, то в<br />
качестве хлорпроизводного следует взять хлористый аллил.<br />
Cl 2Na<br />
H 2<br />
C<br />
-2NaCl<br />
<strong>CH</strong><br />
H 2<br />
C<br />
2<br />
Хлористый аллил, в свою очередь, может быть получен<br />
высокотемпературным хлорированием пропилена. Завершая составление<br />
схемы синтеза, укажем над стрелками условия, существенные для протекания<br />
указанных процессов.<br />
C H 2<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
Cl 2<br />
, 400 o C<br />
C H 2<br />
Cl<br />
2Na<br />
-2NaCl<br />
2HCl<br />
<strong>CH</strong><br />
H 2<br />
C<br />
2<br />
Cl<br />
<strong>CH</strong><br />
H 3<br />
C<br />
3<br />
Cl<br />
Задача решена.<br />
Пример 2. Из циклогексанона получить цис-1,2-циклопентандион.<br />
H<br />
OH<br />
H<br />
OH<br />
141
При решении этой задачи нужно, прежде всего, учесть цис-расположение<br />
вицинальных гидроксильных групп. Именно такое расположение ОН-групп<br />
достигается окислением алкенов по Вагнеру<br />
KMnO 4<br />
, - OH<br />
H<br />
H<br />
OH<br />
OH<br />
Для этой реакции циклопентен можно получить дегидратацией<br />
циклопентaнола, а тот, в свою очередь - восстановлением циклопентанона.<br />
Окисление циклогексaнa до адипиновой кислоты с последующим пирролизм ее<br />
кальциевой соль, ведущим к циклопентанону, иллюстрирует классический<br />
вариант сокращения циклической системы на одно углеродное звено.<br />
H<br />
KMnO 4<br />
, H +<br />
O<br />
O<br />
O ∆<br />
O Ca<br />
COOH<br />
(<strong>CH</strong> 2<br />
) 4<br />
COOH<br />
O<br />
Ca(OH) 2<br />
H 2<br />
, Ni<br />
H<br />
OH<br />
KMnO 4<br />
, - OH<br />
H<br />
H<br />
OH<br />
OH<br />
Пример 3. Из оптически активного R-изомера α-метилмасляного альдегида<br />
необходимо получить оптически активный 2-аминобутан с сохранением R -<br />
конфигурации хирального центра.<br />
142
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
H 5<br />
C 2<br />
C*<br />
H<br />
<strong>CH</strong>O<br />
(R)-2-метилбутаналь<br />
C*<br />
H<br />
H 5<br />
C 2<br />
NH 2<br />
(R)-2-аминобутан<br />
Как мы видим из условия задачи, переход от альдегидной группы к<br />
аминофункции сопровождается потерей одного углеродного звена. Для этого<br />
можно использовать разные типы реакций - декарбоксилировпние,<br />
перегруппировку амидов в амины по Гофману, озонолиз и др. Рассмотрим два<br />
подхода к решению этой задачи.<br />
Если для сокращения углеродной цепи использовать озонолиз, то<br />
исходный альдегид надо сначала восстановить в (R)-2-метил-1-бутанол, а затем<br />
дегидратировать в 2метил-l-бyтен. Озонолиз последнего дает метилэтилкетон,<br />
который можно восстановить в 2-бутанол, с последующим замещением<br />
гидроксильной группы на галоген, а последней, в свою очередь, на<br />
аминогруппу.<br />
H 5<br />
C 2<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
C*<br />
H<br />
<strong>CH</strong>O<br />
[H]<br />
H 5<br />
C 2<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
C*<br />
H<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
OH<br />
H +<br />
-H 2<br />
O<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
O 3<br />
C<br />
C<br />
H 5<br />
C 2<br />
<strong>CH</strong> 2<br />
H 5<br />
C 2<br />
O<br />
[H]<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
H 5<br />
C 2<br />
<strong>CH</strong><br />
OH<br />
HCl NH<br />
<strong>CH</strong><br />
3 <strong>CH</strong><br />
H 5<br />
C 2<br />
Cl H 5<br />
C 2<br />
NH 2<br />
В ходе реализации этой схемы превращений теряется, однако, оптическая<br />
активность соединений (уже на стадии получения алкена) И, таким образом, не<br />
достигнуто главное условие задачи - получение оптически чистого (R)-2-<br />
аминобутана.<br />
Даже если бы нам удалось получить оптически активный (R)-2-бутанол,<br />
реакция замещения гидроксильной группы на галоген при взаимодействии с<br />
HCl, протекающая по механизму S N 1, через плоский карбокатион, привела бы к<br />
рацемической смеси R -и S-бутанов.<br />
143
Coxранить R-конфигурацию целевого продукта превращений позволяет<br />
другая схема, ключевой стадией которой является перегруппировка Гофмана.<br />
H 5<br />
C 2<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
C*<br />
H<br />
<strong>CH</strong>O<br />
[O]<br />
H 5<br />
C 2<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
C*<br />
H<br />
COOH<br />
SOCl 2<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
H 5<br />
C 2<br />
C*<br />
H<br />
COCl<br />
NH 3<br />
H 5<br />
C 2<br />
C*<br />
H<br />
CONH 2<br />
Br 2<br />
, NaOH<br />
H 5<br />
C 2<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
C*<br />
H<br />
NH 2<br />
По этой схеме R-2-метилмасляный альдегид сначала окисляют в R-2-<br />
метилмасляную кислоту, а затем с помощью тионилхлорида - в её<br />
хлорангидрид. Использование тионилхлорида на стадии получения<br />
хлорангидрида очень важно, т.к. позволяет сохранить R-конфигурацию. Далее<br />
хлорангидрид превращают в амид, который затем подвергают перегруппировке<br />
Гофмана в R-2-аминобутан. Задача решена.<br />
Пример 4. Из бензола получить м-нитрохлорбензол.<br />
При решении задач по синтезу и превращениям соединений<br />
аpoмaтичecкoгo ряда особое внимание следует уделить пpaвилу ориентации. В<br />
относительно простом переходе от бензола к м-нитрoхлорбензoлу прежде всего<br />
необходимо знать, с помощью каких реагентов вводятся обе группировки. Это<br />
хлор и кислота Льюиса для электрофильного хлорирования и нитрующая смесь<br />
для нитрования. С другой стороны, для опpeдeлeния пocлeдoвaтeльнoсти<br />
применения реакций хлоpиpoвaния и нитрования обе группировки должны<br />
быть оценены как oриентанты. Поскольку хлор в бензoльном ядре - о- и п-<br />
ориентант, нитрование хлорбензола не приведет к целевому продукту.<br />
Hапpoтив, нитрогруппа в бeнзольном ядре - м-ориентант. А так как в конечном<br />
продукте группировки друг относительно друга находятся в м-положении,<br />
последовательность использования реакций однозначна - сначала бензол<br />
нитруют и получают нитpoбeнзол, который хлорируют в присутствии<br />
кaтaлизaтopa.<br />
144
NO 2 NO 2<br />
Cl<br />
HNO 3<br />
к + H 2<br />
SO 4<br />
к Cl 2<br />
, AlCl 3<br />
Пример 5. Из анилина получить п-брoманилин.<br />
Чтобы решить эту задачу, надо знать не только свойства класса<br />
сoединений в целом, а свойства его oтдeльныx представителей.<br />
NH 2 NH 2<br />
В соответствии с правилами оpиeнтации при бромировании<br />
ароматических аминов, к которым относится анилин, можно ожидать<br />
oбрaзoвaния смеси о- и п-изомеров. Однако известно, что бромирование<br />
анилина дает 2,4,6-триброманилин. Поэтому нельзя использовать прямое<br />
бромирование анилина для получения монобромпроизводных. Одним из<br />
возможных путей решения задачи может быть пpимeнeние ацильной защиты,<br />
которая частично дезактивирует ядро к элeктрoфильной атаке и, кpoме тoгo,<br />
сoздaeт пространственные трудности атаки о-полoжения. Ацильная защита<br />
после проведения брoмиpoвания может быть удалена гидрoлизoм.<br />
Br<br />
NH 2 NHCO<strong>CH</strong> 3<br />
(<strong>CH</strong> 3<br />
CO) 2<br />
O Br 2<br />
, FeBr 3<br />
NH 2<br />
NHCO<strong>CH</strong> 3<br />
H 2<br />
O, H + (или -OH)<br />
Br<br />
Br<br />
Пример 6. Из бензола получить 2,4-динитро-6-сульфофенол.<br />
При более чем двукpaтном замeщeнии в бензольном кольце необходимо<br />
подробное pаccмотpeние coглacoвaнной ориентации и понимание<br />
oпредeляющeй роли opиентaнтов I рода в нeсoглacoваннoй opиeнтaции. Знание<br />
145
NH 2 NH 2<br />
Br<br />
этих вопросов позволит студенту убедиться в oднoзнaчнocти, например, такой<br />
цепочки превращений.<br />
Cl 2<br />
, AlCl 3<br />
Cl<br />
NaOH, t o , p<br />
OH<br />
OH<br />
HNO 3<br />
, H 2<br />
SO 4 HNO 3<br />
, H 2<br />
SO 4<br />
NO 2<br />
OH<br />
HO 3<br />
S NO<br />
H 2<br />
2<br />
SO 4<br />
NO 2<br />
OH<br />
NO 2<br />
NO 2<br />
Здecь же хотелось бы обратить внимание на практически не<br />
акцентируемую роль факторов симметрии при несогласовaннoй ориентации. В<br />
п-дихлopбензолe, например, нecоглaсoванная ориентация. Однако при любом<br />
монозамещении он дает eдинcтвенный продукт.<br />
Cl Cl Cl Cl<br />
E<br />
Пример 7. Из анилина получить о-броманилин.<br />
Знание свойств кoнкpeтного вещества в сочетании со знанием реакций<br />
всего класса можно использoвaть для синтеза индивидуального продукта. В<br />
задаче из анилина требуется синтeзиpoвaть o-бpoмaнилин.<br />
Прямое бромирование анилина не может быть пpимeнeнo, т.к. по лучится<br />
2,4,6-триброманилин. Если использовать предварительно ацильную защиту (см.<br />
выше), которая сохраняет ориентирующие свойства аминогруппы, то удастся<br />
избежать oбразoвания пoлибромированного пpодyктa. Однако все равно<br />
146
приходится ожидать oбразoвания в лучшем случае трудно peздeлимoй смеси о-<br />
и п-изoмеров, а в худшем - oднoгo, но нецелевого п-изомера (из-за стерических<br />
пpeпятствий). Ясно, что п-пoложение для вступления брома должно быть<br />
зaкpытo группировкой, от которой впоследствии легко избавиться. Кроме того,<br />
очевидно, что сама эта временная группировка должна быть м-ориентантом,<br />
только в этом случае будет достигнута согласованная ориентация. В результате<br />
совместного влияния обеих группировок бром будет принудительно ввeдeн<br />
лишь в единственное положение, после чего останется только ликвидировать<br />
теперь уже ненужную гpyппиpoвкy в п-положении. После выработки такой<br />
стратегии синтеза остается приложить конкретные знания. Из курса<br />
органической химии известно, что взаимодействие анилина с серной кислотой<br />
при высокой температуре (> 300 o C) приводит исключительно к сульфаниловой<br />
кислоте (п-изoмepy), о-изомер (ортаниловая кислота) при этом не образуется.<br />
Ориентирующее дeйcтвие обеих групп в сульфаниловой кислоте показано<br />
стрелками, так что строение продyктa бромирования однозначное. Остается<br />
лишь удалить сульфогруппу, а это достигается действием перегретым водяным<br />
паром в кислой среде.<br />
NH 2 NH 2<br />
NH 2<br />
NH 2<br />
H Br<br />
2<br />
SO 4<br />
, t o Br 2 H Br<br />
2<br />
O, H + , t o<br />
SO 3<br />
H<br />
SO 3<br />
H<br />
На примере простых и характерных для оpгaничeских соединений<br />
реакций замещения мы проиллюстpиpoвaли самые типичные подходы к<br />
направленным синтезам. Они могут быть рекомендованы для построения<br />
весьма сложных органических структур.<br />
147
4.3. Варианты заданий<br />
1. Найдите эмпиpическую и молекулярную формулы соединения, если<br />
известны его элементный процентный состав и молекулярный вес. Приведите<br />
структурную формулу данного соединения.<br />
Вapиант<br />
Cостав соединения в процентах<br />
С Н N O F Cl Br<br />
Мол.<br />
масса<br />
1.1 40,0 1З,3 46,7 60<br />
1.2 5З,З 15,6 З1,1 45<br />
1.З З8,7 16,1 45,2 31<br />
1.4 13,6 86,4 88<br />
1.5 20,7 13,8 65,6 116<br />
1.6 50,0 10,4 39,6 48<br />
1.7 36,4 6,1 57,6 66<br />
1.8 52,2 6,5 41,З 46<br />
1.9 22,4 2,8 74,8 107<br />
1.10 З5,З 8,8 55,9 З4<br />
1.11 24,7 2,1 73,2 97<br />
1.12 54,5 9,1 36,4 44<br />
1.13 14,1 2,4 83,5 85<br />
1.14 26,6 2,2 71,1 90<br />
1.15 41,4 3,4 55,2 58<br />
1.16 38,7 9,7 51,6 62<br />
1.17 40,0 6,7 53,3 30<br />
1.18 52,2 1З,0 34,8 46<br />
1.19 22,0 4,6 73,4 109<br />
1.20 24,2 4,1 71,7 99<br />
1.21 12,6 3,2 84,2 95<br />
1.22 26,1 4,З 69,6 46<br />
1.2З 37,5 12,5 50,0 З2<br />
1.24 31,9 5,3 62,8 113<br />
1.25 65,7 15,1 19,2 73<br />
148
2. Выполните расчёты.<br />
2.1. Cколькo граммов муравьиноэтилового эфира получено при<br />
взаимодействии 55 мл муpaвьиной кислоты (ρ = 1,22 г/мл) с 58,3 мл этилового<br />
cпиртa (ρ = 0,19г/мл), ecли его выход составляет 66% от теоретического<br />
H 2<br />
SO 4<br />
HCOOH + C 2<br />
H 5<br />
OH HCOOC 2<br />
H 5<br />
+ H 2<br />
O<br />
2.2. Нагреванием 205,5 г 1-бpoмбутана со спиртовой щелочью получено<br />
22.4 л бутена-1 (н.у.). Каков выход продукта в процентах от теоретического<br />
NaOH (спирт)<br />
C 4<br />
H 9<br />
Br C 4<br />
H 8<br />
2.3. При взаимодействии 45 мл бензола (ρ = 0,88 г/мл) с избытком<br />
нитрующей смеси пoлyченo 50 г нитробензола. Рacсчитaть выход нитробензола<br />
в процентах от теоретического.<br />
C 6<br />
H 6<br />
+ HNO 3<br />
H 2<br />
SO 4<br />
C 6<br />
H 5<br />
NO 2<br />
+ H 2<br />
O<br />
2.4. При взаимодeйcтвии 189,2 мл 2-бромпропана (ρ = 1,3 г/мл) с 46 г<br />
метaллическoгo натрия выделилocь 103 г бромида натрия. Сколько в результате<br />
этой реакции получилось 2,3-диметилбутана<br />
C 3<br />
H 7<br />
Br + 2Na<br />
C 6<br />
H 14<br />
+ 2NaBr<br />
2.5. При взаимодействии 120 мл уксусной кислоты (ρ = 1,05 г/мл) с<br />
этиловым спиртом получено 132 г ацетоуксусного эфира, что составляет 75%<br />
от тeoретическoro выхода. Сколько этилового спирта было взято для<br />
пpoведения реакции<br />
H 2<br />
SO 4<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
COOH + C 2<br />
H 5<br />
OH <strong>CH</strong> 3<br />
COOC 2<br />
H 5<br />
+ H 2<br />
O<br />
2.6. При нагревании 1-бромпропана со спиртовой щелочью выделилось<br />
33,6 л пропилена. Сколько 1бромпропана было взято, если реакция прошла с 75<br />
% выходом<br />
NaOH (спирт)<br />
C 3<br />
H 7<br />
Br C 3<br />
H 6<br />
-HBr<br />
2.7. При взамoдeйствии 266 мл бензолa (ρ = 0,88 г/мл) с избытком брома с<br />
выходом 75 % от теоретическoгo образовался бромбензол. Сколько<br />
бромбензолa получилось<br />
C 6<br />
H 6<br />
+ Br 2<br />
C 6<br />
H 5<br />
Br + HBr<br />
2.8. При взаимодeйствии 180 мл 1-броммпропана (ρ = 1,35 г/мл) с 46 г<br />
металлического натрия образовался н-гексан с выходом, составляющим 75% от<br />
теоретического. Сколько н-гексана получилось<br />
149
C 3<br />
H 7<br />
Br + 2Na<br />
C 6<br />
H 14<br />
+ 2NaBr<br />
2.9. Сколько граммов муравьиноэтилового эфира получилось при<br />
взаимодeйствии 27,5 мл муравьиной кислоты (ρ = 1,22 г/мл) с 29,15 мл<br />
этилового спирта (ρ = 0,79 г/мл), если его выход составил 60% от<br />
теоретическoгo<br />
H 2<br />
SO 4<br />
HCOOH + C 2<br />
H 5<br />
OH HCOOC 2<br />
H 5<br />
+ H 2<br />
O<br />
2.10. Сколько бензола было взято, если при взаимодeйствии его с<br />
избытком брома получилось 235,5 г бромбензола, что составляет 75 % от<br />
тeoретического выхода<br />
C 6<br />
H 6<br />
+ Br 2<br />
C 6<br />
H 5<br />
Br + HBr<br />
2.11. При восстановлении 25 мл нитробензола (ρ = 1,2 г/мл) было получен<br />
aнилин с выходом, составившим 80 % от тeoретического. Сколько анилина<br />
было получено<br />
C 6<br />
H 5<br />
NO 2<br />
[H]<br />
C 6<br />
H 5<br />
NH 2<br />
2.12. При взаимодействии 46 г муравьиной кислоты с 80 мл бутилового<br />
спирта (ρ = 0,81 г/мл) получен муравьинобутиловый эфир с выходом 65% от<br />
теоретического. Сколько эфира получено<br />
H 2<br />
SO 4<br />
HCOOH + C 4<br />
H 9<br />
OH HCOOC 4<br />
H 9<br />
+ H 2<br />
O<br />
2.13. При взаимодействии металличеcкогo натрия с 233 мл этилового<br />
спирта (ρ = 0,79 г/мл) Выделилось 22,4 л водорода. Сколько натрия было взято,<br />
если peaкция прошла на 100 %<br />
2C 2<br />
H 5<br />
OH + 2Na 2C 2<br />
H 5<br />
ONa + H 2<br />
2.14. При взаимодействии 55 мл мypaвьиной кислоты (ρ = 1,22 г/мл) с<br />
58,3 мл этилового спирта (ρ = 0;79 г/мл) получено 44,4 г мypaвьиноэтилового<br />
эфира. Каков выход эфира в процентах от тeoретического<br />
H 2<br />
SO 4<br />
HCOOH + C 2<br />
H 5<br />
OH HCOOC 2<br />
H 5<br />
+ H 2<br />
O<br />
2.15. При взаимодействии 156 г бензола с избытком брома получено 157<br />
мл бpoмбензола (ρ = 1,50 г/мл). Pассчитaть выход бромбензола в процентах от<br />
теоретического.<br />
C 6<br />
H 6<br />
+ Br 2<br />
C 6<br />
H 5<br />
Br + HBr<br />
2.16. При нarревании 185 г 1-хлорбутана со спиртовой щелочью<br />
выделилось 3З,6 л бутeна-1. Каков выход продукта в процентах от<br />
теорeтического<br />
150
NaOH (спирт)<br />
C 4<br />
H 9<br />
Cl C 4<br />
H 8<br />
-HCl<br />
2.17. При взаимодействии 55 мл муравьиной кислоты (ρ = 1,22 г/мл) с<br />
этиловым cпиpтом было получено 48,84 г мypaвьиноэтилового эфиpa, что<br />
составляет 66 % от теоретического выхода. Сколько этилового спирта было<br />
взято для проведения реакции<br />
H 2<br />
SO 4<br />
HCOOH + C 2<br />
H 5<br />
OH HCOOC 2<br />
H 5<br />
+ H 2<br />
O<br />
2.18. При взаимодействии 88,64 мл бензола (ρ = 0,88 г/мл) с избытком<br />
нитрующей смеси получен нитробензол с выходом 75 % от теоретического.<br />
Сколько нитробензола получено<br />
C 6<br />
H 6<br />
+ HNO 3<br />
H 2<br />
SO 4<br />
C 6<br />
H 5<br />
NO 2<br />
+ H 2<br />
O<br />
2.19. При взаимодействии 105,4 мл 1-бромбутанa (ρ = 1,3 г/мл) с 25 г<br />
металлическoгo натрия получилось 61 мл н-октана (ρ = 0,7 г/мл). Каков выход<br />
продукта в процентах от тeoретического<br />
2 н-C 4<br />
H 9<br />
Br + 2Na н-C 8<br />
H 18<br />
+ 2NaBr<br />
2.20. При взаимодействии 154 г нитрита серебра с 210 мл 1-бромбутана (ρ<br />
= 1,3 г/мл) был выделен бромид сeребpa в количестве 141 г. Сколько 1-<br />
нитробутанa при этом получилось<br />
С 4<br />
Н 9<br />
Br + AgNO 2<br />
С 4<br />
Н 9<br />
NO 2<br />
+ AgBr<br />
2.21. При взаимодействии бензола с избытком серной кислоты получено<br />
252,3 r бензолсульфокислоты, что составляет 80 % от теоретического выхода.<br />
Сколько бензола было взято в реакцию<br />
С 6<br />
H 6<br />
+ H 2<br />
SO 4 С 6<br />
Н 5<br />
SO 3<br />
Н + Н 2<br />
0<br />
2.22. При взаимодействии 60 мл уксусной кислоты (ρ = 1,05 г/мл) с 75 мл<br />
пропилового спирта (ρ = 0,8 г/мл) получено 87 мл уксуснопропилового эфира (ρ<br />
= 0,88 г/мл). Каков выход эфира в процентax от теоретического<br />
H 2<br />
SO 4<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
COOH + C 3<br />
H 7<br />
OH <strong>CH</strong> 3<br />
COOC 3<br />
H 7<br />
+ H 2<br />
O<br />
2.23. При взаимодействии 46 г металлического натрия с 243 мл<br />
метилового спирта (ρ = 0,79 г/мл) реакция прошла с количественным выходом.<br />
Сколько водорода (в л) при этом выделилось<br />
2<strong>CH</strong> 3<br />
OH + 2Na 2<strong>CH</strong> 3<br />
ONa + H 2<br />
2.24. При взаимодействии 80 мл уксусной кислоты (ρ = 1,05 г/мл) с<br />
пропиловым спиртом получено 76,5 мл yксуснопpопиловoro эфира (ρ = 0,89<br />
151
г/мл), что соcтaвляeт 75% от тeoретического выхода. Сколько пpопилового<br />
спирта было взято для пpоведeния реакции<br />
H 2<br />
SO 4<br />
<strong>CH</strong> 3<br />
COOH + C 3<br />
H 7<br />
OH <strong>CH</strong> 3<br />
COOC 3<br />
H 7<br />
+ H 2<br />
O<br />
2.25. При взаимодeйствии 90 мл 1-бромпропана (ρ = 1,35 г/мл) с 23 г<br />
металлического натрия образовалось 30,1 г н-гексана. Сколько процентов от<br />
тeoретичecкoго выхода это составляет<br />
C 3<br />
H 7<br />
Br + 2Na<br />
C 6<br />
H 14<br />
+ 2NaBr<br />
152
3. Предскажите соотношение изомерных продуктов монобромирования<br />
углеводородов, учитывая что cкoрости замещения водoрода при первичном,<br />
вторичном и третичном атомах углерода в алканах oтноcятcя как 1 : 100 : 200.<br />
Исходные углеводороды:<br />
3.1. 2,3-Диметилбутан<br />
3.2. 2,5-Диметилгексан<br />
3.3. 3,3-Диметилпентан<br />
3.4. 3,3-Диэтилпентан<br />
3.5. 4,4-Диметилгептан<br />
3.6. 3,4-Диметилгeксан<br />
3.7. 2,4-Диметилгептан<br />
3.8. 3,5-Диэтилгептан<br />
3.9. 3,5-Диметилгептан<br />
3.10. 3-Этилпентан<br />
3.11. 3-Meтилпeнтан<br />
3.12. 2-Метилпентан<br />
3.13. 3-Этилгексан<br />
3.14. 3-Метил-3-этилпентан<br />
3.15. 3-Mетил-4-этилгексан<br />
3.16. 2,2-Диметилпентан<br />
3.17. 2,2,4-Триметилпентан<br />
3.18. 2,2,5-Триметилгексан<br />
3.19. 3,6-Диэтилоктан<br />
3.20. н-Пентан<br />
3.21. н-Гeптан<br />
3.22. 4-(н-Пропил)гептан<br />
3.23. 2,6-Диметилгептан<br />
3.24. 3,4-Диэтилгексан<br />
3.25. 2,4,4,6-Тетраметилгептан<br />
153
4. Какие углеводороды образуются при действии металлического натрия<br />
на смесь следующих галогенопроизводных Напишите уравнения реакций и<br />
назовите полученные соединения. Исходные смеси:<br />
4.1. Йодистый этил и йодистый изопропил<br />
4.2. Бромистый этил и бромистый метил<br />
4.3. 2-Хлорпропан и 1-хлорбутан<br />
4.4. 1-Бромбутан и 2-бром-2-метилпропан<br />
4.5. Бромистый метил и 2-бромбутан<br />
4.6. 1-Хлорпропан и 2-хлорбутан<br />
4.7. Метилхлорид и 1-хлорпропан<br />
4.8. 2-Йодпропан и 2-йод-2-метилпропан<br />
4.9. Этилйодид и 2-йодбутан<br />
4.10. 2-Йодпропан и 1-йодпропан<br />
4.11. Бромистый метил и 2-бромпропан<br />
4.12. 2-Бромпропан и 2-бромбутан<br />
4.13. Бромистый этил и 2-бромбутан<br />
4.14. Бромистый этил и бромистый пропил<br />
4.15. 1-Бромпропан и 2-бром-2-метилпропан<br />
4.16. 1-Бромпропан и 1-бром-2-метилпропан<br />
4.17. Йодистый метил и 1-йод-2-метилпропан<br />
4.18. 2-Йодпропан1-йод-2-метилпропан<br />
4.19. Бромистый метил и 2-бром-2-метилпропан<br />
4.20. 1-Бромпропан и 2-бромпропан<br />
4.21. Хлористый метил и 1-хлорбутан<br />
4.22. Йодистый этил и 1-йoд-2-мемелпропан<br />
4.2З.<br />
1-Бромбутан и 1-бром-2-метилпропан<br />
4.24. 1-йoдпpoпaн и l-йод-3-метилбутан<br />
4.25. 1-Йoд-2-метилпропан и 2-йoд-2-мeтилпропaн<br />
154
5. Oсуществите превращение А В<br />
Вариант А В<br />
5.1. 3-Метил-1-бутан 2-Mетил-2-бyтeн<br />
5.2. 3-Mетил-1-хлорбутaн 2-Метил-2-хлорбyтан<br />
5.3. 3-Meтил-1-бyтанoл 2-Mетил-2,3-бутандиол<br />
5.4. 3-Mетил-1-бутен 2-Метил-2-хoрбутан<br />
5.5. 3-Mетил-1-бyтанол 2-Meтил-2-бутанол<br />
5.6. 3-Meтил-1-6yтeн 2-Mетил-2,3-бутандиол<br />
5.7. 1-Хлoрбутан Окись 2-6утена<br />
5.8. 3-Метил-l-хлорбутан 2-Бром-2-метилбутан<br />
5.9 l-Бутанол Пoлибутен-2<br />
5.10 3-Метил-l-хлорбутан 2-Метил-2-бутанол<br />
5.11 2.Метил-1-хлорбутан 2,3-Дибром-2-метилбутан<br />
5.12 2-Метил-1-бутанол 2-Метил-2,3-бутандиоп<br />
5.13 3-Метил-l-хлорбутан Поли(2-метил-2-бутен)<br />
5.14 1-Бром-2-метилбутан 2-Метил-2,3-дихлорбутан<br />
5.15 4-Метил-1-пентанол Окись 4-метил-2-пентена<br />
5.16 2,3-Диметил-1-хлорбутан 2,3-Диметил-3-хлор-2-6утанол<br />
5.17 1-Бром-3-метилбутан: 2-Метил-2-бутен<br />
5.18 3-Метил-l-бутен 2-Метил- 2-бутанол<br />
5.19 3-Метил-1-хлорбутан 2,3-Дибром-2-метилбутан<br />
5 20 1-Бром-2,3-диметилбутан 2,3-Диметил-2,3-бутандиол<br />
5.21 2-Метил-l-бутанол 2,3-Дибром-2-метилбутан<br />
5.22 4-Метил-l-хлорпентан 2,3-Дибром-4-метилпентан<br />
5.23 4-Мeтил-l-nентeн 4-Метил-2,3-пентандиол<br />
5.24 1-Бромбутан 23-Дихлорбутан<br />
5.25 2-Метил- 2-хлорбутан 2-Метил-2,3-дихлорбутан<br />
155
6. Oсуществите превращениe А В<br />
Вариант А В<br />
6.1 1-Xлорпропан 1,5-Гексадиен<br />
6.2 Пропилен Диокись 1,5-гексадиена<br />
6.3 1-Бромпропaн 2,5-Дибромгексан<br />
6.4 Пропилен н-Гексан<br />
6.5 Пропилен 2,5-Дихлоргексан<br />
6.6 Пропилен 1,2,5,6-Тетрахлоргексан<br />
6.7 Пpoпилен 1,6-Дибромгексан<br />
6.8 1-Пропанол 2-Метилпентан<br />
6.9 2-Бромпропан н-Гексан<br />
6.10 1-Пpoпaнол 1,5-Гeкcaдиен<br />
6.11 1-Хлорпропан 2,5-Дихлоргексан<br />
6.12 1-Пропанол 1,2,5,6-Гексатетраол<br />
6.13 2-Бромпропан 1,2,5,6-Тетрабpoмгексан<br />
6.14 Пропилен 2,5-Дибромгексан<br />
6,15 2-Xлорпропан 1,5-Гексадиен<br />
6.16 1-Бромпропан 1,6-Дибромгексан<br />
6.17 2-Пропанол Диокись 1,5-гексадиена<br />
6.18 1-Хлорпропан 1,2,5,6-Тетрахлоргексан<br />
6.19 2-Бромпропан 2,5-Дибромгексан<br />
6.20 2-Пропанол 1,6-Дибромгексан<br />
6.21 Пропилен 1,5-Гексадиен<br />
6.22 1-Пропанол 2,5-Дихлорreксан<br />
6.23 2-Хлорпропан 1,6-Дибромгексан<br />
6.24 1-Xлоpоран 2,5-Дибромгексан<br />
6.25 2-Пропанол 2,5-Гександиол<br />
156
7. Какое строение имеет углеводород, если при его озонолизе получается:<br />
7.1 СН 3 -СН=О<br />
7.2 СН 3 -СН=O и СН 3 -СО-СН 3<br />
7.3 СН 3 -СО-СН 2 -СН 3<br />
7.4 СН 3 -СН=О и O=СН-СН=О<br />
7.5 СН 3 -СН 2 -СН=О и СН 2 =О<br />
7.6 СН 3 -СН 2 -СН=O<br />
7.7 СН 3 -СН 2 -СН=О и СН 3 -СН=O<br />
7.8 СН 3 -СО-СО-СН 3 и СН 2 =O<br />
7.9 (СН 3 ) 2 -СН-СН=О<br />
7.10 СН 3 -СО-СН 3 и О=СН-СН=О<br />
7.11 СН 3 -СO-СН 3<br />
7.12 (СН 3 ) 3 С-СН=О и (СН 3 ) 2 СН-СН=O<br />
7.13 СН 3 -СO-СO-СН 3 и СН 3 -СН 2 -СН=O<br />
7.14 СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН=O<br />
1.15 СН 3 -СH=O и (СН 3 ) 2 СН-СН=O<br />
7.16 (СН 3 ) 3 С-СН=O<br />
7.11 (СН 3 ) 2 СН-СН=О и СН 3 -СO-СН 3<br />
7.18 СН 3 -СO-СO-СН 3 и СН 3 -СО-СН 3<br />
1.19 O=СН-СН=O и (СН 3 ) 2 СН-СН=0<br />
1.20 СН 3 -СН 2 -СН=O и (СН 3 ) 2 СН-СН=0<br />
7.21 СН 3 -СН 2 -СO-СН 3<br />
7.22 СН 3 -СО-СО-СН 3 и СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН=0<br />
7.23 (СН 3 ) 2 СН-СН=0 и СН 2 =0<br />
7.24 O=СН-СН=О и СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН=0<br />
7.25 СН 3 -СO-СН 2 -СO-СH 3 и СН 3 -СН=O<br />
157
8. Oсуществите превращeниe А B<br />
Вариант А В<br />
8.1 Пропилен 2-Бромпропен<br />
8.2 Этилен Винилэтиловый эфиp<br />
8.3 Этилен 1,2-Дибром-1-хлорэтан<br />
8.4 1-Бутен 2-Бутин<br />
8.5 Ацетилен 1,2-Дибром-1,1,2-трихлорэтан<br />
8.6 1-Бутен 1,2-Дибром-2-хлорбутан<br />
8.7 1,2-Дибромэтан 1,1-Дибромэтан<br />
8.8 Пропилен 1,2-Дибром-1,2-дихлорпропан<br />
8.9 1-Бутен 2,3-Дибром-2-хлорбутан<br />
8.10 Этилен 1,1,2-Трихлорэтан<br />
8.11 1,1-Дихлоpпропан 2,2-Дихлорпропан<br />
8.12 Пропилен 2-Бром-2-хлоpпропан<br />
8.13 Хлористый этил Хлористый винил<br />
8.14 1-Бромпропан Пропин<br />
8.15 Пропилен 1,1,2-Тpихлop-1-пропен<br />
8.16 2-Хлорпропан 1,2-Дибром-2-хлoрпропан<br />
8.17 Бромистый этил 1,1-Дибромэтан<br />
8.18 Этилен Тетрахлорэтилен<br />
8.19 2-Хлорпропан 1,2-Дибром-1,1,2-тpихлopnропан<br />
8.20 Этилен 1-Бpoм-1,1,2,2-тетрахлoрэтан<br />
8.21 2-Хлорпропан 2-Xлopпропен<br />
8.22 1,1-Дихлорбутан 2,2,3,3-Тетрахлорбутан<br />
8.2З Ацетилен Пeнтабромэтaн<br />
8.24 Этилен 1,2-Днибpoм-1-хлорэтан<br />
8.25 2-Бромпропан 1,1,2-Трибромпpoпен<br />
158
9. Осуществите превращeниe А В<br />
Вариант А В<br />
9.1 Ацетилен СН 3 -СО-СН=СН 2<br />
9.2 Пропин СН 3 -С≡С-C(СН 3 ) 2 OН<br />
9.3 Ацетилен 3-Бутин-2-ол<br />
9.4 Ацетилен СН 2 =СН-СO-СН 2 -СН=СН 2<br />
9.5 Пропин 4-Метил-2-пентин<br />
9.6 Aцетилeн 5-Гeксeн-3-ин-2-oл<br />
9.7 1-Бутин 5-Мeтил-3-гептин<br />
9.8 Метан СН 2 =СН-СО-СН 3<br />
9.9 Метан 3-Бутин-2-ол<br />
9.10 Метан Пропин<br />
9.11 Пропилен 2-Метил-3-пентин-2-ол<br />
9.12 Пропилен 2-Гексин<br />
9.13 Ацетилен 3-Гексин-2,5-диол<br />
9.14 Этилен 1-Бутин<br />
9.15 Этилен Пропаргилoвый спирт<br />
9.16 Meтан СН 3 -СНOН-СO-СН 3<br />
9.17 Метан З-Гексин-2,5-диол<br />
9.18 1-Бромпропaн 2-Гексин<br />
9.19 Этилен 1,4-Бутиндиол<br />
9.20 Метан 5-Гексен-3-ин-2-ол<br />
9.21 Хлористый этил 1-Бутин<br />
9.22 1-Бутин 3-Метил-4-гептин-3-ол<br />
9.23 1-Бутин 3-Oктин<br />
9.24 Ацетилен 1-Пентен-4-ин-3-ол<br />
9.25 2-Xлорпропан 4-Метил-2-пентин<br />
159
10. Oсущecтвите превpaщeниe А В<br />
Вариант А В<br />
10.1 Этилен Циклoгексен<br />
10.2 Этилен 4,5-Диметиил-1-циклогексен<br />
10.3 Метан 4-Этил-1-циклогексен<br />
10.4 Метан Циклогексан<br />
10.5 Этанол Цис-1,2-диметилциклoгекcaн<br />
10.6 Ацетилен 4-Циан-1-циклогексен<br />
10.7 Бутадиен Циклогексанол<br />
10.8 Этилен Окись циклогексана<br />
10.9 Ацетилен Транс-1,2-дибромциклогексан<br />
10.10 Метaн Метиламиноциклогексан<br />
10.11 Метан Tранс-1,2-циклогександиол<br />
10.12 Метан Цис-1,2-циклогександиол<br />
10.13 Ацетилен 1-Хлорциклогексан<br />
10.14 Ацетилен 1-Xлop-2-циклогексен<br />
10.15 Этилен 1,2,3-Трихлорциклогексан<br />
10.16 Этилен и тетрацианэтилен 4,4,5,5-Тетpaцианциклогексен-1<br />
10.17 Метан и тетрацианэтилен 1,1,2,2,4,5-Гексацианциклогексан<br />
10.18 Этилен Транс-1,2-циклогсксандиол<br />
10.19 Метан 1-Хлор-2,3-дибромциклогексан<br />
10.20 Метан 1-Бромциклогексан<br />
10.21 Этилен 1,4,4а,5,6,7,8,8а-Октагидронафталин<br />
10.22 1,3-Бутадиен<br />
10.23 Метан Норборнен<br />
Окись 1,4,4а,5,6,7,8,8а-октагидронaфталина<br />
10.24 Метан Транс-1,2-нopбoрнандиол<br />
10.25 Метан Цис-1,2-нoрборнандиол<br />
160
11. Осуществите превращение А → В<br />
Вариант А В<br />
11.1 Циклопентен<br />
* n<br />
*<br />
11.2 Циклогексaнон Аминoмeтилциклoпентaн<br />
11.3 Xлорциклопентaн 1-Xлоpциклопентанкapбoновая кислота<br />
11.4 Циклогексанон 1-Гидроксициклопентанкаровая кислота<br />
11.5 Циклопентанон 1-Аминометилццклопентен<br />
11.6 Циклогексен 1-Циклогекcенкaрбоновая кислота<br />
11.7 Бромциклопентан 1-Бром-2,4-дихлорциклопeнтан<br />
11.8 Цикдогексен 1,4-Бис(аминометил)циклогексан<br />
11.9 Циклогексен 2-Циклогексен-1,4-диoл<br />
11.10 Циклопентанол 1-Гидpoксицикдопентанкaрбоновая кислота<br />
11.11 Хлоpциклопентан 2,3-Дибpом-1,4-дихлоpциклопентан<br />
11.12 Хлорциклогексан 1-Аминометилцикпогексен<br />
11.13 Циклогексан 1-Цикпoпентенкapбoновaя кислота<br />
11.14 Циклопентанол 1,4-Дибpом-2,3-циклопентaндиол<br />
11.15 Циклогексанол 1-Гидpоксициклопентaнкаpбоновaя кислота<br />
11.16 Циклоrексанол 1-Аминометилцикдоrексанол<br />
11.17 Циклопентанол 1,2-Бис(аминoметил)циклопентан<br />
11.18 Xлорццилопентaн<br />
Ангидрид l,2-цикпопентaндикарбоновой<br />
кислоты<br />
11.19 Циклогексен 2-Циклогексен-1,4-дикаpбоновая кислота<br />
11.20 Циклогексанон 1,2-циклогeкcaндикаpбоновая кислота<br />
11.21 Циклоrексен 1-Аминометилциклогексен<br />
11.22 Циклолентен 1-Циклопeнтенкaрбoновaя кислота<br />
11.23 Циклопентанон 1,2-Диxлoрциклoпентaнкaрбoновая кислoта<br />
11.24 Циклопентанол 1-Аминометилциклопентeн<br />
11.25 Бромциклогексан 1-Циклогeксенкaрбoнoвaя кислoтa<br />
161
12. Осуществите превращение А В<br />
Вариант А В<br />
12.1 Бензол м-Нитрохлорбензол<br />
12.2 Бензол п-Нитpохлоpбензол<br />
12.3 Толуол 4-Метил-3-хлорбензолхсульфокислота<br />
12.4 Бензол п-Хлорбензолсульфокислота<br />
12.5 Бензол м-Бромбензолсульфокислота<br />
12.6 Бензол 5-Нитpo-2-xлоpбeнзолсульфокислота<br />
12.7 Бензол 4-Бром-3-хлорбензолсулъфокислота<br />
12.8 Бензол 4-Брoм-3-хлpнитробeнзол<br />
12.9 Бензол м-Хлорбензолсульфокислота<br />
12.10 Бензол 5-Бpoм-1,5динитробензол<br />
12.11 Бензол м-Бромнитpобeнзол<br />
12.12 Бензол 3-Бром-4-хлорбензолсульфокислота<br />
12.13 Бензол п-Бромнитробензол<br />
12.14 Толуол 2,6-Дибpом-4-нитpотолуол<br />
12.15 Бензол 4-брoм-3-нитpобензолсульфокимлота<br />
12.16 Толуол 2-Метил-5-нитробензолсульфокислота<br />
12.17 Бензол 3-Нитpo-4-xлopбензoлcульфoкислота<br />
12.18 Бензол 3-Нитро-5-хлорбензолсульфокислота<br />
12.19 Бензoл 4-Бром-1,3-динитробензол<br />
12.20 Бензoл 3-Бром-4-хлорнитpoбензoл<br />
12.21 Толуол 3-Бpoм-4-метилбензолсульфокислота<br />
12.22 Бензол 3-Бpoм-5-нитрoбензолсульфокимлoта<br />
12.23 Бензол п-Бромбензолсульфокислота<br />
12.24 Бензол 2-Бpoм-5-нитpoбензoлcульфoкислота<br />
12.25 Толуол 4-Hитpо-2-хлоpтолуол<br />
162
13. Получите из толуола:<br />
Вариант<br />
А<br />
13.1 п-Хлорбензотрихлорид<br />
13.2 м-Бромбензотрихлорид<br />
13.3 м-Бромбензойную кислоту<br />
13.4 м-Нитробензойную киcлoтy<br />
13.5 п-Брoмбензотрихлoрид<br />
13.6 м-Сульфобензойную кислоту<br />
13.7 м-Тpиxлoрметилбезолсyльфокислоту<br />
13.8 п-Хлорбензойную кислоту<br />
13.9 о-Нитробензотрибромид<br />
13.10 м-Хлорбензойную кислоту<br />
13.11 м-Нитрoбензотрихлорид<br />
13.12 п-Hитробензотриxлoрид<br />
13.13 п-Сульфобензойную кислoтy<br />
13.14 м-Бромбензотрибромид<br />
13.15 м-Хлоpбензoтрихлopид<br />
13.16 п-бpомбензойную кислоту<br />
13.17 п-трихлорметилбензолсульфокислоту<br />
13.18 o-бpoмбензoйную кислоту<br />
13.19 м-нитробензотрибромид<br />
13.20 о-нитробензойную кислоту<br />
13.21 п-Хлорбензотрибромид<br />
13.22 п-Нитробензойную кислоту<br />
13.23 о-Нитрoбензoтpихлоpид<br />
13.24 м-Хлoрбензотрибромид<br />
13.25 п-Нитрoбензoтpибрoмид<br />
163
14. Осуществите превращение А В<br />
Вариант А В<br />
14.1 Толуол 2-Бром-4-нитробензойная кислота<br />
14.2 Бензол 4-Амино-2-бромбензолсульфокислота<br />
14.3 Бензол 4-Амино-3-бромбензолсульфокислота<br />
14.4 Толуол 4-Нитро-2-хлорбензотрихлорид<br />
14.5 Толуол 4-Сульфо-2-хлoрбензoйная кислота<br />
14.6 Толуол 2-Нитpo-4-хлорбензoтрихлoрид<br />
14.7 Бензол 3-Бром-4-хлоранилин<br />
14.8 Толуол<br />
14.9 Толуол 3-Бром-4-хлорбензойная кислота<br />
14.10 Бензол 4-Аминo-2-хлорбензoлсyльфокислота<br />
14.11 Толуол 3-Нитро-4-xлoрбензoйнaя кислота<br />
14.12 Бензол 4-Амино-3,5-дихлорбензолсyльфокислота<br />
14.13 Толуол<br />
2-Трибромметил-5-хлорбензолсульфoкислoта<br />
5-Трибpомметил-2-<br />
хлopбензолсyльфокислота<br />
14.14 Толуол 5-Сyльфо-4-хлоpбензoйная кислота<br />
14.15 Толуол 4-Бром-3-хлорбензойная кислота<br />
14.16 Толуол<br />
14.17 Бензол 4-Бром-3-хлopанилин<br />
14.18 Толуол 3-Нитрo-4-хлopбензотрихлоpил<br />
14.19 БeнзоЛ 4-Аминo-2-бpoмбeнзолсульфокислота<br />
14.20 Тoлyoл<br />
4-Трибpомметил-3,5-диxлopбeнзолсульфокислота<br />
5-Бром-2-<br />
трихлорметилбензолсульфoкислoта<br />
14.21 Тoлyoл 4-Бром-2-нитрoбензoтpи6poмид<br />
14.22 Бензол 3,4-Дихлоранилин<br />
14.23 Толуол 3,4-Дибpoмбeнзoтри6ромид<br />
14.24 Толуол 4-Бром-3-нитробензойная кислота<br />
14.25 Бензол 2-Нитро-4-хлорбензойная кислота<br />
164
15. Осуществите превращение А В<br />
Вариант А В<br />
15.1 Tолyол п-Нитрофенилнитрометан<br />
15.2 Tолyoл п-Хлopбeнзиловый спирт<br />
15.3 Бензол п-Нитробензилoвый спирт<br />
15.4 Толуол п-Бромбензиловый спирт<br />
15.5 Толуол п-Бромфенилхлорметан<br />
15.6 Бензол м-Хлоранилин<br />
15.7 Бензол 4,4-Дихлоргидразобензoл<br />
15.8 Толуол о-Хлoрбензилoвый спирт<br />
15.9 Бензол м-Hитpоанилин<br />
15.10 Толуол 2-Метил-5-нитpофенол<br />
15.11 Толyол п-Xлоpфенилбpоммeтaн<br />
15.12 Tолyол 2-Метил-5-нитpоанилин<br />
15.13 Толуол о-(Аминометил)брoмбензол<br />
15.I4 Толуол 2,4-Дибpомбензиловыйй спирт<br />
15.15 Tолyол п-Хлopбeнзиламин<br />
15.16 Толуол 1,2-Ди(4-нитpoфeнил)этaн<br />
15.17 Толуол 4-Нитрo-2-хлор6ензилoвыи спирт<br />
15.18 Толуол o-Бромбeнзилбрoмид<br />
15.19 Толуол 4-Нитро-2-хлорбензилхлорид<br />
15.20 Толуол 1,2-Ди(4-xлоpфенил)этaн<br />
15.21 Толуол 2-Метил-5-нитрофенол<br />
15.22 Бензол п-Бромфенилнитрометан<br />
15.23 Тoлуол п-Толилфенилметан<br />
15.24 Бензол 1,2-Дифeнилэтaн<br />
15.25 Бензол и хлороформ 4-Бром-3,5-диxлopaнилин<br />
165
5. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ<br />
«ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ» (II курс)<br />
Раздел 1. Введение<br />
Предмет органической химии. Причины ее выделения в самостоятельную<br />
науку и основные этапы развития. Теория строения и ее роль в развитии<br />
органического синтеза.<br />
Эмпирические, молекулярные и структурные формулы. Изомерия.<br />
Изомеры строения. Гомологические ряды. Основные функциональные группы<br />
и классы органических соединений.<br />
Основные принципы номенклатуры органических веществ.<br />
Заместительная номенклатура IUPAC. Основные правила составления названий<br />
органических соединений.<br />
Виды связей в органических соединениях. Волновое уравнение, волновая<br />
функция, атомные орбитали и их типы. Природа ковалентных связей. Типы<br />
молекулярных орбиталей.<br />
Электронная конфигурация и гибридизация углерода в органических<br />
соединениях. σ- и π-Связи в органических соединениях, их характеристики:<br />
энергия, длина, полярность, поляризуемость.<br />
Классификация органических реакций по характеру превращения, по<br />
способу разрыва связи в исходной молекуле. Электрофильные, нуклеофильные<br />
и радикальные реагенты и реакции.<br />
Понятие о промежуточных частицах (радикалы, карбокатионы,<br />
карбанионы) и их строение. Электронные эффекты заместителей (индуктивный,<br />
мезомерный), их влияние на устойчивость промежуточных частиц.<br />
Резонансные структуры.<br />
Факторы, определяющие возможность протекания реакций.<br />
Энергетическая кривая. Энтропийный и энтальпийный факторы, потенциал<br />
Гиббса, энергия активации, переходное состояние. Равновесные реакции,<br />
константа равновесия, кинетический и термодинамический контроль.<br />
Механизм реакции и пути его установления. Принцип микроскопической<br />
обратимости, постулат Хэммонда.<br />
Равновесные реакции, константа равновесия, кинетический и<br />
термодинамический контроль. Механизм реакции и пути его установления.<br />
Принцип микроскопической обратимости, постулат Хэммонда.<br />
Кислоты и основания в органической химии (теории Бренстеда-Лоури и<br />
Льюиса). Сопряженные кислоты и основания. Кислотно-основные равновесия.<br />
Константа кислотности (рК а ), константа основности (рК b ). Влияние<br />
заместителей на кислотность и основность органических соединений.<br />
166
Раздел 2. Алифатические углеводороды<br />
Алканы. Гомологический ряд, номенклатура, изомерия, алкильные<br />
радикалы. Электронное строение молекул алканов, sp 3 -гибридизация, σ-связь.<br />
Длины C-C и C-H связей, валентные углы, энергии связей. Пространственная<br />
изомерия органических веществ. Способы изображения пространственного<br />
строения молекул с sp 3 -гибридизованными атомами углерода. Спектральные<br />
характеристики алканов. Физические свойства алканов и закономерности их<br />
изменения в гомологическом ряду.<br />
Химические свойства алканов. Реакции свободнорадикального замещения<br />
(галогенирование, нитрование, сульфохлорирование и сульфоокисление).<br />
Понятие о цепных реакциях (стадии, квантовый выход). Селективность<br />
свободнорадикальных реакций и относительная стабильность свободных<br />
радикалов. Термические превращения алканов: изомеризация, крекинг.<br />
Окисление алканов. Применение алканов в органическом синтезе и в качестве<br />
моторного топлива. Детонационные и антидетонационные свойства топлива.<br />
Основные методы получения алканов: гидрирование алкенов и алкинов,<br />
восстановление кислород- и галогенсодержащих соединений, реакция Вюрца,<br />
декарбоксилирование и электролиз солей карбоновых кислот. Природные<br />
источники алканов.<br />
Алкены. Гомологический ряд, номенклатура, виды изомерии.<br />
Геометрическая изомерия в ряду алкенов. Цис- и транс-изомеры, E,Zноменклатура.<br />
Причины отсутствия свободного вращения относительно<br />
двойной связи. Физические свойства, закономерности их изменения в<br />
гомологическом ряду и спектральные характеристики алкенов.<br />
Методы получения: дегидрирование алканов, крекинг нефти, частичное<br />
гидрирование алкинов, дегалогенирование, дегидрогалогенирование<br />
галогеналканов и дегидратация спиртов (правило Зайцева).<br />
Алкены. Химические свойства. Реакции электрофильного<br />
присоединения галогенов, галогеноводородов, кислот (H 2 SO 4 и HClO), воды,<br />
гидроборирование. Правило Марковникова, его современная трактовка на<br />
основе представления о механизме реакции и относительной стабильности<br />
карбониевых ионов. Стереоспецифичность электрофильного присоединения.<br />
Реакции радикального присоединения - реакции против «правила<br />
Марковникова». Каталитическое гидрирование алкенов. Окисление: реакция<br />
гидроксилирования, образование оксиранов, озонолиз, окислительное<br />
расщепление двойной связи.<br />
Реакции свободнорадикального замещения в алкенах (аллильное<br />
галогенирование). Полимеризация олефинов и ее разновидности (цепная,<br />
ступенчатая, катионная, анионная, радикальная). Стереоспецифическая<br />
полимеризация. Высокомолекулярные соединения. Полиэтилен, полипропилен.<br />
167
Алкины. Гомологический ряд, номенклатура, изомерия. Молекулярная<br />
структура ацетилена: sp-гибридизация, параметры связей С≡С и С-Н (энергия,<br />
полярность, поляризуемость). Физические свойства алкинов, способы их<br />
идентификации и спектральные характеристики.<br />
Методы получения: промышленные методы получения ацетилена, из<br />
дигалогеналканов или винилгалогенидов, из ацетилена и галогеналканов.<br />
СН-кислотность алкинов. Реакции, протекающие без разрыва тройной<br />
связи: получение ацетиленидов, взаимодействие ацетиленидов с<br />
галогеналканами, карбонильными соединениями. Каталитическая ди- и<br />
олигомеризация ацетилена.<br />
Химические свойства алкинов. Каталитическое гидрирование (полное и<br />
частичное). Реакции электрофильного присоединения: взаимодействие с<br />
галогенами, галогеноводородами. Сравнение реакционной способности алкенов<br />
и алкинов. Гидратация алкинов (реакция Кучерова) и понятие о кето-енольной<br />
таутомерии.<br />
Особенности тройной углерод-углеродной связи в сравнении с двойной.<br />
Реакции нуклеофильного присоединения: взаимодействие со спиртами,<br />
карбоновыми кислотами, циановодородом, восстановление натрием в аммиаке,<br />
реакции с аминами и амидами.<br />
Алкадиены. Классификация, номенклатура, типы диенов. Строение 1,3-<br />
диенов: сопряжение π-связей, понятие о делокализованних связях,<br />
использование предельных структур для описания бутадиена, качественные<br />
критерии их относительного вклада, энергия сопряжения. Физические свойства<br />
сопряженных алкадиенов, их спектральные характеристики и способы<br />
идентификации.<br />
Методы получения сопряженных диенов: метод Лебедева, из ацетилена,<br />
дегидратацией спиртов, из пропилена и формальдегида, из бутан-бутеновой<br />
фракции.<br />
Химические свойства 1,3-диенов. Гидрирование (каталитическое и щелочными<br />
металлами в присутствии источников протонов). Реакции электрофильного<br />
присоединения галогенов и галогеноводородов (1,2- и 1,4-присоединение).<br />
Энергетический профиль реакции, кинетический и термодинамический<br />
контроль. Диеновый синтез. Полимеризация сопряженных диенов. Натуральный<br />
и синтетический каучук. Вулканизация каучука и получение резины.<br />
Раздел 3. Алициклические и ароматические углеводороды<br />
Алициклические соединения. Классификация, номенклатура, изомерия.<br />
Циклоалканы. Методы получения: из дигалогеналканов<br />
внутримолекулярной реакцией Вюрца, декарбоксилированием солей<br />
двухосновных карбоновых кислот, из малонового эфира и дигалогеналканов,<br />
реакцией диенового синтеза, гидрированием ароматических соединений.<br />
168
Химические свойства. Взаимодействие с галогенами, галогеноводородами,<br />
каталитическое гидрирование. Зависимость между реакционной способностью<br />
циклоалканов и размерами цикла. Стереохимические причины специфических<br />
свойств циклопропана. Конформации четырех-, пяти- и шестичленных<br />
циклоалканов. Конформационные переходы и их энергетические характеристики.<br />
Получение и применение циклоалканов и их производных. Циклоалкены.<br />
Циклопентадиен. Получение и свойства. Полиэдраны.<br />
Бензол и его гомологи. Изомерия, номенклатура. Молекулярная структура<br />
бензола. Формула Кекуле. Современные представления о строении бензола.<br />
Ароматичность и комплекс свойств, характеризующих ее. Энергия делокализации.<br />
Правило Хюккеля, небензоидные ароматические системы. Физические<br />
свойства и спектральные характеристики бензола и его гомологов.<br />
Синтетические методы получения: тримеризация ацетиленовых углеводородов,<br />
дегидрирование алициклических углеводородов, реакции алкилирования<br />
(по Фриделю-Крафтсу, Вюрцу-Фиттигу, Вюрцу-Гриньяру). Природные источники<br />
ароматических углеводородов (ароматизация нефти и коксование угля).<br />
Реакция ароматического электрофильного замещения (S E Ar). Механизм,<br />
понятие о π- и σ-комплексах. Энергетические характеристики реакций S E Ar.<br />
Экспериментальные доказательства механизма. Примеры S E реакций: нитрование,<br />
галогенирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу,<br />
сульфирование. Особенности этих реакций.<br />
Реакции S E Ar в замещенных бензолах. Факторы, влияющие на скорость<br />
реакции и соотношение образующихся изомеров. Правила ориентации.<br />
Влияние природы заместителя на устойчивость σ-комплексов и направление S E<br />
реакций. Активирующие и дезактивирующие заместители. Орто-, пара- и<br />
мета-ориентанты. Согласованная и несогласованная ориентация.<br />
Реакции гомологов бензола с участием боковой цепи: галогенирование,<br />
окисление. Окисление алкилбензолов и конденсированных ароматических углеводородов<br />
до карбоновых кислот.<br />
Реакции присоединения (галогенирование, гидрирование, озонолиз),<br />
окисление бензола.<br />
Углеводороды группы дифенила и трифенилметана. Дифенил, строение,<br />
методы получения. Влияние заместителей на сопряжение π-электронов и<br />
копланарность циклов. Реакции S Е Ar, ориентация и влияние функциональных<br />
групп в циклах. Трифенилметан, получение, свойства. Реакции, протекающие в<br />
бензольные кольца и по sp 3 -гибридизованному атому углерода. Анионы, катионы<br />
и стабильные свободные радикалы в ряду трифенилметана, причины их<br />
устойчивости.<br />
Многоядерные ароматические углеводороды с конденсированными ядрами.<br />
Линеарные и ангулярные полициклические углеводороды. Выделение их<br />
169
из каменноугольной смолы. Канцерогенные свойства полициклических углеводородов.<br />
Техника безопасности при работе с ароматическими углеводородами.<br />
Нафталин. Изомерия и номенклатура производных. Строение, ароматичность.<br />
Химические свойства нафталина и его производных: окисление,<br />
гидрирование, реакции ароматического электрофильного замещения.<br />
Антрацен. Номенклатура, строение, ароматичность (в сравнении с бензолом<br />
и нафталином), изомерия производных. Реакции окисления и<br />
восстановления, электрофильного присоединения и замещения. Активность<br />
мезо-положения.<br />
Фенантрен. Номенклатура, строение, ароматичность (в сравнении с<br />
бензолом и нафталином). Реакции окисления, восстановления, электрофильного<br />
замещения и присоединения.<br />
170
Библиографический список<br />
1. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А.<br />
Органическая химия / М: Дрофа, 2004. – 640 с.<br />
2. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия / М.:<br />
Высшая школа, 2004. - 592 с.<br />
3. Шабаров Ю.С. Органическая химия / М: Химия, 2004.- Кн. 1 – 420 с, кн.<br />
2, 435 с.<br />
4. Нейланд О.Я. Органическая химия / М.: Химия, 1990.- 751 с.<br />
5. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия / М.: Мир, 1974. - 1132 с.<br />
6. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии / М.: Химия, 1991. -<br />
448 с.<br />
7. Грандберг И.И. Органическая химия / М. Дрофа, 2001.- 672c.<br />
8. Грандберг И.И. Практические работы и семинарские занятия по<br />
органической химии / М.: Дрофа, 2001. - 352c.<br />
9. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. Физическая органическая<br />
химия. Глоссарий терминов, используемых в физической органической<br />
химии: справочник. М.: ВИНИТИ, 1985.<br />
10. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия / перевод под ред.<br />
Ю.Е. Алексеева. М.: Мир, 1999. - 704 с.<br />
11. Ласло П. Логика органического синтеза / М.: Мир, т. 1, 1998. - 229 с. Т. 2,<br />
1998. - 200 с.<br />
12. Реутов О. А., Курц. Органическая химия. БИНОМ. Лаборатория знаний,<br />
2004.<br />
13. Реутов О. А. Органическая химия. БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005.<br />
14. Карцева В.Г., Толстикова Г.А. Химия и биологическая активность<br />
синтетических и природных соединений. М.: ИРИДИУМ-ПРЕСС, 2001.<br />
15. Репинская И.Б., Шварцберг М.С. Избранные методы синтеза<br />
органических соединений / Новосибирск: НГУ, 2002. - 284 с.<br />
16. Мокрушин В.С., Вавилов Г.А. Основы химии и технологии<br />
биоорганических и синтетических лекарственных средств / Екатеринбург:<br />
УГТУ-УПИ, 2004, 482 с.<br />
171
Учебное пособие<br />
Понизовский Михаил Григорьевич<br />
Русинова Лариса Ивановна<br />
Органическая химия<br />
Часть 1<br />
Углеводороды<br />
Развернутый конспект лекций по курсу<br />
Редактор<br />
Компьютерная верстка<br />
ИД №<br />
от<br />
_____________________________________________________________________________<br />
Подписано в печать .08 Формат 60×84/16<br />
Бумага писчая Плоская печать Усл. печ. л.<br />
Уч.-изд. л. 2 Тираж 200 Заказ<br />
Редакционно-издательский отдел ГОУ ВПО УГТУ-УПИ<br />
Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ<br />
620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19<br />
172