Efectul Auger

Metode şi tehnici de studiu a
suprafeţelor
curs opţional
C6

• Scurt istoric
• Procese fizice implicate in emisia de electroni Auger
• Realizarea masuratorilor de spectroscopie de electroni Auger
• Informatii ce se obtin din masuratorile de spectroscopie Auger
• Metodologie
• Analiza datelor
• Consideratii experimentale
Cuprins

• 1968 – spectrometrul Auger cu analizor cu oglinda cilindrica (CMA) in varianta
moderna.
• Astazi spectroscopia de electroni Auger (AES) este, alaturi de spectroscopia
XPS metoda cel mai des utilizata in domeniile suprafetelor, interfetelor si a
filmelor subtiri:
• adancime de sondare 0.5 to 10 nm,
• rezolutie laterala 10 nm,
Spectrometria Auger – scurt istoric
• posibilitate de a detecta toate elementele
din tabelul periodic,
cu exceptia hidrogenului si heliului).
Sensibilitate ridicata: 100 ppm pentru
majoritatea elementelor.
Picuri datorate
electronilor Auger

Efectul Auger – cazul atomului liber
1. Formarea unei vacante electronice pe un nivel adanc
(K, L) (core level), prin actiunea unui fascicol
incident un fascicol incident de electroni, fotoni de
raze X, sau ioni.
Electronul primar imprastiat si cel ejectat de pe
nivele adanci parasesc atomul cu o energie putin
cunoscuta, din cauza unor cascade (foarte
complexe) de ciocniri succesive.
2. Ocuparea acestei vacante de catre un al doilea
electron de pe un nivel energetic superior.
3. Utilizarea energiei fotonului emis:
- fie la emisia unei cuante X (pt. Z > 30)
- ori la emisia unui al treilea electron ( (Auger)
printr-un PROCES NERADIATIV.
4. Rezultat: aparitia unui atom in stare dublu
ionizata + 2 electroni emisi: electronul din
patura K si electronul Auger.

Ec = EK-EL1-E * L2- ϕ,
Notatiile tranzitiilor Auger
Electron Auger
Notatie:
KL 1 L 2
Electron
incident
Cele 3 litere specifica nivelele energetice implicate in
procesul de emisie a electronilor Auger
AVV
E K , E L1 , and E L2 – energiile nivelelor electronice mentionate in notatie (in general diferite de cele
ale atomului neutru, datorita prezentei vacantelor create).

Factorii ce influenteaza intensitatea
peak-urilor electronice Auger
1. Sectiunea eficace de
ionizare:
KLL
LMM
Fascicul incident de
electroni - 10keV
MNN
Fascicul incident de
electroni - 3keV

2. Factorul de multiplicare Auger (Auger yield)
3. Retro-imprastierea
Factorii ce influenteaza intensitatea
peak-urilor Auger
Exista o competitie intre
procesele de emisie Auger si
fluorescenta de raze X.
Productivitatea de electroni
Auger creste odata cu
descresterea diferentei
ΔΕdintre nivelele energetice
implicate in tranzitii.

Un exemplu de
spectru Auger
Spectre electronice Auger
1. Spectrul direct
Peak-urile Auger sunt cvasi-invizibile, suprapuse
peste un fond important.
Ele devin vizibile dupa cresterea sensibilitatii pe
verticala de 10 - 20 de ori.
Electronii Auger au energii cuprinse intre
280 eV (KLL zinc) si 2.1 keV (sulf).
Exemplu:
Tranzitia KL 1 L 2 in cazul Si apare la
valoarea energiei cinetice a electronilor
Auger de 1600 eV:
diferenta dintre energiile nivelelor L 1 si
K, in cazul Si este de 1690 eV, iar diferenta
dintre nivelele L 2 si EF este de 90 eV).
In urma dezexcitarii atomului de pe nivelele
L1 → K se poate emite fie un foton X de
energie 1690 eV (radiatia Kα a Si), sau un
electron Auger cu energia de aprox. 1690 –
90 = 1600 eV)

Spectre electronice Auger. Un exemplu in cazul Ti
Ilustrarea celor doua procese in competitie
pentru utilizarea energiei rezultate din ejectarea
unui electron din atom, in urma ciocnirii cu
electronul incident, in cazul elementului Ti:
Aici este prezentata emisia unui electron Auger
LMM Auger cu o energie cinetica de ~ 423 eV:
E Auger = E L2 - E M4 - E M3
sau a unui foton X cu energia de ~ 457.8 eV:
E hv = E L2 - E M4 .

• O modalitate si mai convenabila in
privinta analizarii spectrelor - utilizarea
reprezentarii:
d[E*N(E)]/dE = f (E)
Acesta este modalitatea cea mai utilizata
de prezentare a spectrelor Auger.
Spectre electronice Auger
2. Spectrul diferential
Multe aspecte noi prezente in
spectrele Auger apar mai evident
in spectrul dN(E)/dE, adica al
derivatei semnalului direct.

Spectrele Auger ale elementelor uşoare
Scara ordonatelor difera, de la element la element

Sensibilitatea AES
• Electronii emisi in solid vor “scapa” in vid daca nu sunt imprastiati inelastic prin ciocnire cu
“matricea” atomica inconjuratoare.
• Electronii imprastiati vor avea energie mai mica decat a electronilor Auger “autentici” si vor
aparea in regiunea dinspre “coada” spectrului (spre energii mici) acolo unde regasim in
mod tipic electronii secundari. Ponderea acestor procese este mica, mai importanta fiind a
electronilor emisi in urma bombardamentului cu electroni/fotoni din fascicolul primar.
• Unii electroni isi vor pierde intreaga energie prin ciocniri inelastice in solid.
• Numai electronii Auger din regiunea de suprafata (care nu au suferit imprastiere
inelastica) vor fi colectati de analizor.
MNN
Fond
(background)
Electroni Auger
95% din electronii care parasesc suprafata
provin dintr-un strat cu grosimea de 3 λ

Un aranjament experimental

Esantion
Sursa de
electroni
Instrumentatie
Detector de electroni
Analizor cu oglinda
cilindrica (CMA)
Fascicol de ioni
• Camera + sistem de vidare
pentru realizarea UHV
• Sistem de import a probelor
• Electronica
• Sistem de calcul
• Software

Scanning Auger Microscopy (SAM)
Esantion
Sistem de focalizare si scanare a
fascicolului de electroni incident
Fascicul de ioni
Acelasi instrument poate furniza
imagini SEM, spectre Auger si
harti Auger de compozitie.

Aplicatii ale AES
Fascicule de electroni cu energie de 1keV → adancime de sondare de
ordinul a 1,5 nm.
Analiza elementala (cu informatii despre starea chimica a elementului
analizat).
Mapare chimica avansata (datorita rezolutiei laterale mari):
ex. verificarea contaminarii suprafetei proaspat preparate in UHV
sau studiul proceselor de crestere.
Determinarea profilului de adancime al concentratiei elementelor chimice.

Analiza calitativa
Procedura de identificare a elementelor
1. Se identifica mai intai pozitia
picurilor Auger de amplitudine
mare din spectrul probei de
studiat.
2. Se coreleaza aceste valori cu
acelea listate in atlasul de spectre
Auger sau in tabele-standard. Se
i d e n t i f i c a a s t f e l p r i n c i p a l i i
constituenti chimici.
3. Se noteaza (in dreptul valorii ce
corespunde saltului negativ in
spectrul diferentiati) elementul si
tranzitia aferenta.
E 0 = 3keV
4. Se repeta procedura pentru
picurile neidentificate in stagiile
anterioare Spectrul Auger al unui esantion supus analizei

Exemplu: din spectrul AES
diferential au fost identificate
elementele Ni, Fe si Cr.
Analiza calitativa
Ni
F
e
Cr

Informatii privind compozitia chimica
• Forma picurilor si valorile energiei,
corespunzatoare maximelor, contin
informatii despre natura atomilor
inconjuratori, datorita unor fenomene
de relaxare suplimentare in procesul
Auger.
• Un model teoretic este foarte dificil de
construit (3 electroni implicati in fiecare
proces Auger).
• In practica se folosesc spectre Auger
ale unor esantioane de referinta, iar
rezultatele se obtin prin comparatie.

Scanning Auger Spectrosopy (SAM)
Imagine SEM a suprafetei
rosu =Al; albastru = F; mov = Al+F
Rosu = Al; verde = O rosu =Al; albastru = F; verde = O
Al+F+O
Imagini SEM si Auger ale unei suprafete de oxid de aluminiu, in absenta si in
prezenta contaminarii cu urme de fluor.

dE×N(E)/dE vs. E
N(E) vs E
Analiza cantitativa
1. Masurarea inaltimii varf-la-varf
a picului in spectrul derivat
2. Masurarea ariei picului
in spectrul direct
(dupa extragerea fondului)

Factori ce intervin in expresia intensitatii picurilor
In cazul unei probe omogene, intensitatea curentului detectat, datorita tranzitiei Auger ABC
a elementului I este data de relatia:
(i)
Ii = IP ⋅ Ni ⋅ σ i ⋅ γ i ⋅ (1+ Rmatrix) ⋅ λ ⋅ cosθ ⋅ F ⋅ T ⋅ D⋅ R
I P = I p (E k ) - Intensitatea fascicolului incident(primar) de electroni de energie Ek
N i : Concentratia medie in elementul i din suprafata
σ i : Sectiunea eficace de ionizare pe nivelul A a elementului i de catre electronii din fascicolul primar
γ i : Probabilitatea de aparitie a unui fenomen de relaxare concretizat prin tranzitia Auger ABC a elementului i
R (i) matrix : Sectiunea eficace de ionizare pe nivelul A al elementului I (dintr-o matrice de atomi inconjuratori) de catre
electroni imprastiati in procese anterioare (nu de electronii din fascicolul primar!)
Termenul [1+R (I) matrix (EA ,Ep , θ0 )] din rel. de mai sus se numeste factorul de retroimprastiere;
θ 0 - unghiul de incidenta
λ: drumul mediu pentru ciocniri inelastice
θ: unghiul de incidenta al fascicolului primar
F: Factor de corectie dependent de unghiul solid de intrare in analizor
T: Functia de transfer a analizorului
D: Randamentul de detectie
R: Factor de rugozitate a suprafetei
Observatie Determinarea lui Ni din relatia anterioara este foarte dificila, datorita numarului mare de parametri implicati...
În practica sunt cel mai des folosite doua metode empirice care pleaca de la:
(a) utilizarea de probe etalon,
(b) utilizarea factorilor de sensibilitate atomica relativa (specifici fiecarei perechi element-matrice).

Avantaje:
Analiza cantitativa folosind probe etalon
esantion
Ni etalon
Ni = Ii Nu necesita cunoasterea valorilor unor marimi
greu “accesibile” :
• sectiunii eficace, σ i de ionizare pe nivelul A a
elementului I de catre electronii din fascicolul
primar,
• factorului de multiplicare Auger (Auger yield) ,
• sectiunii eficace de retro-imprastiere si a
adancimii de scapare a electronilor.
esantion
etalon
Ii Valorile constantelor de material din relatia de mai
sus sunt tabelate, singurele marimi ce tebuie
masurate sunt intensitatile picurilor.
λetalon λesantion 1+ R etalon
1+ R esantion
Dezavantaje:
• Necesita prepararea de etaloane, in aceleasi
matrici
• Valabila doar in cazul unor probe omogene,
• Precizie mai redusa.

Analiza cantitativa folosind factorii de sensibilitate
• Se efectueaza masuratori in aceleasi conditii, pentru eliminarea factorilor de corectie
legati de caracteristicile instalatiei
Factorii relativi de sensibilitate, S i , au fost masurati, in conditiile unei anumite valori a
energiei fascicolului de electroni primari si sunt tabelati pentru toate elementele chimice.
• Concentratia atomica a elementului a din proba cu N elemente poate fi determinata folosind
relatia:
Concentratia atomica procentuala = X a ×100%.
Metoda semi-cantitativa, deoarece se ignora efectele retro-imprastierii si a adancimii de
scapare a electronilor

1. Nu include asa-numitul efect de matrice a esantionului:
drumul liber mediu inelastic (λ),
factorul de retroimprastiere (r),
efectul chimic asupra formei maximelor din spectre
efectul rugozitatii suprafetei
Toate acestea conduc la erori de ordinul a 15%. Erorile pot fi reduse la
1% prin folosirea de probe etalon cu aceeasi matrice, pentru
determinarea S i .
Fe
Deficientele metodelor empirice
Cr Fe
Ni
Exemplu
Inaltimea varf-la-varf: S i
Cr la 529eV: 4.7 0.32
Fe la 703eV: 10.1 0.20
Ni la 848eV: 1.5 0.27
Se foloseste apoi formula (*).

Calibrarea spectrometrului Auger
Scara energiei se calibreaza folosind o proba slefuita din Cu, suprafata
fiind pulverizata pentru eliminarea oxizilor si contaminantilor.
Sunt masurate maximele LMM and MNN ale Cu, iar pozitia picurilor se
compara cu valorile standard de 917.8eV and 63.3eV.
Software-ul permite ajusarea linearitatii si deplasarea pe scara energiei.
Scara intensitatii se calibreaza pentru a putea folosi factorii de
sensibilitate masurati in prealabil. Factorul instrumental este verificat
periodic.