CAPITOLUL 4 Extracţia lichid-lichid (LLE)

4.1. Clasificare
CAPITOLUL 4
Extracţia lichid-lichid (LLE)
Extracţia lichid-lichid (LLE) este una dintre cele mai vechi tehnici de separare, cu
cele mai multe aplicaţii analitice. Aceasta presupune două lichide nemiscibile, între care
speciile chimice se distribuie conform afinităţii (solubilităţii) lor faţă de ele. In cele mai
multe situaţii, una dintre faze este apoasă sau parţial apoasă. Operaţia mecanică prin
care contactul dintre cele două faze este amplificat se numeşte agitare. In funcţie de
scopul urmărit, analiţii de interes vor fi urmăriţi în una dintre faze. Dacă se urmăreşte
selectivitatea separării în raport cu toţi analiţii, atunci unii analiţi vor fi urmăriţi în faza
apoasă, iar alţii în faza organică.
Extracţia lichid-lichid poate fi discutată din punctul de vedere al sistemului
heterogen sau din punct de vedere al analiţilor care fac obiectul unui proces de extracţie
LLE. Analiţii care sunt implicaţi în extracţiile lichid-lichid pot fi molecule organice (cu sau
fără grupări funcţionale disociabile), molecule anorganice, complecşi ai ionilor metalici cu
liganzi, perechi de ioni, asociaţii moleculare, etc. De aceea, extracţia lichid-lichid poate fi
însoţită sau nu de reacţii chimice secundare (derivatizare cu unul sau mai mulţi reactivi,
complexare, hidroliză, asociere în perechi ionice).
O primă clasificare este în funcţie de densitatea (ρ) a fazei organice (o) în
comparaţie cu cea apoasă (aq): stratul organic se poate situa deasupra (ρo < ρaq) sau
dedesubtul (ρo > ρaq) stratului apos.
In funcţie de procedeul experimental, extracţiile lichid-lichid pot fi:
- simple, efectuate în una sau mai multe etape (extracţii repetate); atunci când
randamentul de extracţie este mic, faza în care se găsesc analiţii de interes este supusă
unei noi operaţii de extracţie, în final cumulându-se volumele de extractant;
- complexe, prin care extracţia este combinată cu alte operaţii analitice, cum ar fi
distilarea, vaporizarea, centrifugarea; de asemenea, membranele lichide se bazează, în
principiu, pe trei faze lichide nemiscibile; unele procedee de derivatizare chimică sunt
bazate pe reacţii chimice care au loc la interfaţa dintre cele două straturi nemiscibile;
- efectuate în varianta statică sau dinamică (în care fazele sunt în mişcare, ce poate fi în
aceiaşi direcţie sau în contra-curent);
- bazate pe un volum de extractant de la ordinul sutelor de mL până la extracţii într-o
singură picătură de extractant (micro-extracţie), suspendată de capătul acului unei
seringi. [45]
Termenul de "extracţie sinergetică" a fost introdus de Coleman. Pentru prima
dată, fenomenul de sinergism a fost observat de Cunningham, care a observat că la
extracţia cu un amestec de tenoiltrifluoracetonă şi tributilfosfat (dizolvate în benzen), a
nitraţilor pământurilor rare din soluţii saturate de acid azotic, se obţine un coeficient de
distribuţie mult mai mare faţă de suma coeficienţilor de distribuţie obţinuţi atunci când
pentru extracţie se foloseşte numai unul din cei doi extractanţi. [46]
Pentru fenomenul de sinergism au fost formulate diferite definiţii. Baes consideră
că "un efect sinergetic este de aşteptat dacă doi agenţi de extracţie A şi B care nu
52

eacţionează între ei şi care separat extrag dintr-o fază apoasă o specie X prin formarea
de XAa şi XBb , pot forma împreună un compus mixt MAcBd "; Taube şi Siekierski susţin
că "efectul sinergetic are loc atunci când coeficientul de distribuţie pentru amestecul a doi
extractanţi este mai mare sau mai mic decât coeficientul de distribuţie calculat pe baza
activităţii simple", adică D12 = D1
+ D2
± ΔD
. Ei numesc creşterea coeficientului de
distribuţie sinergism pozitiv, iar diminuarea lui sinergism negativ sau antagonism.
4.2. Echilibrul de distribuţie
Situaţia cea mai des întâlnită în chimia analitică se referă la extracţia unui analit
dintr-o fază apoasă în una organică. Echilibrul de distribuţie (partiţie) între 2 faze, una
apoasă (aq) şi alta organică (o), nemiscibilă cu prima, a unei specii chimice X este
reprezentat astfel:
Xaq Xo
→ ← (4.1)
Acest echilibru este caracterizat de constanta de distribuţie Kd (numită şi constanta de
repartiţie) prin relaţia:
[ X]
K o
d = (4.2)
[ X]
aq
, în care concentraţia la echilibru a analitului X din faza organică este notată cu [X]o şi
este dată de raportul:
no
( X)
[ X]
o = (4.3)
Vo
no(X) este cantitatea de analit X exprimată de obicei ca număr de moli, distribuită în
volumul Vo de fază organică (la echilibru). In mod similar, se poate exprima concentraţia
la echilibru de analit X din faza apoasă, [X]aq, faţă de cantitatea rămasă în fază apoasă,
naq(X) şi volumul fazei apoase Vaq:
naq
( X)
[ X]
aq = (4.4)
Vaq
Kd nu depinde de volumele celor 2 faze şi de timpul de agitare. Timpul de agitare, însă,
influenţează procesul de atingere al echilibrului, după care prelungirea agitării duce la
menţinerea acestuia. In schimb, constanta de distribuţie Kd a unei specii X pentru un
anumit sistem de partiţie fază organică/fază apoasă depinde de temperatură, presiune şi
de prezenţa unor specii neutre (în special săruri anorganice) în faza apoasă (efect numit
salting out/in).
Kd > 1 semnifică o mai mare afinitate a analitului X faţă de solventul organic ales
decât pentru mediul apos (analitul X este considerat hidrofob). Invers, cu cât valoarea lui
Kd este mai mică decât 1, cu atât analitul X are un caracter hidrofil mai mare.
53

4.3. Randamentul de extracţie
Randamentul de extracţie (η) este o măsură de exprimare cantitativă a gradului
de regăsire (recuperare) a analitului X în solventul organic (notat cu o):
no
( X)
no
( X)
η = =
(4.5)
naq,
initial(
X)
no
( X)
+ naq
( X)
Exprimat procentual (%), acesta devine:
η%
no
( X)
= ⋅100
(4.5’)
no
( X)
+ naq
( X)
Utilizând expresiile mărimilor no(X) şi naq(X) din relaţiile (4.3) şi (4.4), randamentul de
extracţie η devine:
[ X]
o ⋅ V
η = o
(4.6)
[ X]
o ⋅ Vo
+ [ X]
aq ⋅ Vaq
Dacă se înmulţesc numărătorul şi numitorul randamentului din (4.6) cu 1/[X]aq, acesta
devine:
Kd
⋅ V
η = o
(4.7)
Kd
⋅ Vo
+ Vaq
Prin notarea raportului volumelor celor două faze cu θv = Vo/Vaq, expresia randamentului
de extracţie η va deveni:
K θ
η d ⋅
= v
(4.8)
Kd
⋅ θv
+ 1
In felul acesta, randamentul de extracţie va depinde de doi parametri experimentali:
constanta de distribuţie (Kd) şi raportul volumelor celor două faze nemiscibile (θv).
Dependenţele grafice ale randamentului de cei doi parametri discutaţi sunt reprezentate
în figurile următoare.
η
A
η
1 1
0
θv
Fig. 4.1. Dependenţa randamentului de extracţie η de Kd şi θv. (în ambele situaţii, atunci când
Kd sau θv sunt foarte mari, maximul randamentului atins în cele două grafice este de 100%).
54
0
B
Kd

Exemple. Conform relaţiei (4.8), o substanţă X având Kd = 10 se va extrage cu un
randament de 90,9%, pentru un raport de volume al celor două faze θv = 1. Acelaşi
randament se poate obţine pentru o altă substanţă X’ având Kd = 1, dar utilizând un
raport de volume de 10 ori mai mare decât în primul caz, adică θv =10.
4.4. Raport de concentrare
Raportul de concentrare (rC) are o mare importanţă în practică analitică. De
regulă, extracţia analitului X se face cu scopul concentrării acestuia în solventul organic
nemiscibil cu cel apos. Valoarea lui rC ne arată de câte ori concentraţia analitului X din
faza organică creşte (sau scade) faţă de concentraţia sa iniţială din faza apoasă:
[ X]
r o
C =
[ X]
aq,
initial
no
( X)
V V
o
aq 1
=
= η ⋅ = η ⋅
naq,
initial(
X)
Vo
θv
Vaq
(4.9)
Conform relaţiei (4.9) are loc concentrarea analitului când raportul de concentrare rC > 1;
sau η > θv. Rapoarte de concentrare mai mari decât 1 se obţin pentru randamente mari
de extracţie (aproape de 100%) şi θv subunitar (Vaq > Vo). Utilizând relaţia randamentului
(4.8), expresia raportului de concentrare devine:
K
r
d
C = (4.10)
Kd
⋅ θv
+ 1
Atunci când Kd este foarte mare (Kd → ∞, ceea ce înseamnă că practic aproape toată
cantitatea de analit X este transferată prin extracţie în faza organică), raportul de
concentrare devine:
1 Vaq
r C = =
(4.11)
θv
Vo
De exemplu, pentru o substanţă X având Kd foarte mare pentru un anumit solvent
organic, aceasta se poate concentra de 10 ori în stratul organic dacă raportul Vaq/Vo = 10.
De regulă, rapoarte Vaq/Vo mai mari de 10 nu sunt utilizate în scopuri analitice,
din cauza dificultăţilor de separare a celor două straturi. Pentru a se realiza totuşi
concentrarea analiţilor din proba apoasă iniţială (cu volum Vaq), în practică se preferă
următoarea secvenţă de operaţii analitice:
- extracţia analitului X într-un solvent organic faţă de care acesta are o mare valoare a
constantei Kd; volumul solventului organic (Vo) şi Kd vor determina valoarea
randamentului de extracţie η;
- separarea (prelevarea) stratului organic (sau a unei părţi din el) şi evaporarea acestuia
la sec (la temperatură moderată şi sub curent de gaz inert, cum ar fi N2);
- reluarea reziduului într-un volum mic de solvent (acelaşi sau altul), notat cu Vsolv; acesta
va dizolva întreaga cantitatea de analit extrasă în Vo, notată anterior cu no(X).
Concentraţia de analit în soluţia formată cu solventul nou va fi:
55

no
( X)
naq,
initial(
X)
⋅ η η⋅[
X]
aq,
initial ⋅ Vaq
[ X]
solv = =
=
(4.12)
Vsolv
Vsolv
Vsolv
Raportul de concentrare obţinut în acest caz devine:
[ X]
V
solv
aq
rC = = η ⋅
(4.13)
[ X]
aq,
initial Vsolv
După cum se poate observa, raportul de concentrare în acest caz nu depinde de volumul
de solvent organic în care s-a efectuat extracţia (Vo). De asemenea, sunt neglijate
eventualele pierderi de analit X antrenat prin evaporarea solventului.
De exemplu, dacă un analit se extrage cu un randament foarte mare (aproape de
1, echivalent cu 100%) dintr-un volum Vaq = 10 mL într-un volum Vo de solvent organic,
iar în final, după prelevarea şi evaporarea solventului organic, reziduul este reluat în Vsolv
= 0,2 mL, atunci s-a obţinut un raport de concentrare în analitul X de 10/0,2 = 50. Prin
urmare, concentraţia analitului în proba finală creşte de 50 ori faţă de concentraţia iniţială
din proba apoasă.
4.5. Selectivitatea extracţiei
Selectivitatea procesului de extracţie (notată cu ΔAB) este o măsură a gradului de
separare a analiţilor din proba iniţială apoasă şi poate fi exprimată prin raportul de
concentraţii în care două substanţe A şi B se regăsesc în stratul organic ([A]o şi [B]o),
după operaţia de extracţie:
[ A]
o
Δ AB = (4.14)
[ B]
o
Ţinând cont de definiţia (4.5) a randamentului de extracţie, acesta se va exprima pentru
cei doi analiţi A şi B astfel:
no
( A)
[ A]
o ⋅ Vo
ηA
= =
(4.15)
naq,
initial ( A)
[ A]
aq,
initial ⋅ Vaq
no
( B)
[ B]
o ⋅ Vo
ηB
= =
(4.16)
naq,
initial ( B)
[ B]
aq,
initial ⋅ Vaq
Introducând [A]o şi [B]o din relaţiile (4.15) şi (4.16) în formula selectivităţii ΔAB se va obţine
noua relaţie:
[ A]
aq,
initial η
Δ A
AB = ⋅
(4.17)
[ B]
aq,
initial ηB
Prin urmare, selectivitatea procesului de extracţie depinde de constantele de distribuţie
56

ale celor doi analiţi A şi B, prin dependenţa randamentelor lor de extracţie de Kd(A) şi
respectiv Kd(B). In tabelul următor, sunt date trei exemple ipotetice de selectivităţi între
doi analiţi A şi B, existând în toate cazurile acelaşi raport între constantele lor de
distribuţie Kd(A)/Kd(B) = 100. Prin urmare, selectivitatea separării depinde de raportul
randamentelor de extracţie, precum şi de raportul de concentraţiilor iniţiale ale speciilor
de separat.
Tabel 4.1. Trei exemple teoretice de calcul al selectivităţii unei extracţii, pentru
diferite valori ale constantelor lor de extracţie.
Exemplu Date iniţiale
Kd(A) = 1000
Randamente
calculate
I
Kd(B) = 10
θv = 1
1,1
II
III
[A]aq,initial = [B]aq,initial
Kd(A’) = 100
Kd(B’) = 1
θv = 1
[A’]aq,initial = [B’]aq,initial
Kd(A”) = 10
Kd(B”) = 0,1
θv = 1
[A”]aq,initial = [B”]aq,initial
57
ηA = 0,999
ηB = 0,909
ηA’ = 0,99
ηB’ = 0,50
ηA” = 0,909
ηB” = 0,091
Selectivitate
(ΔAB)
In practică, probele supuse extracţiei sunt mai complexe. Dacă o probă iniţială
conţine n analiţi, atunci selectivitatea extracţiei unui analit A va fi estimată prin raportarea
la toţi ceilalţi (n – 1) analiţi Bi prin selectivităţile Δ , i = 1,2,…,n-1.
4.6. Extracţia repetată
Randamentul de extracţie creşte cu creşterea numărului de operaţii, pentru
acelaşi volum de extractant utilizat per global. Pentru demonstrarea acestui fapt se vor
lua în considerare următoarele două situaţii, în care practic se utilizează acelaşi volum
global de solvent organic.
Situaţia 1, în care extracţia se va efectua o singură dată, cu un volum de solvent
organic nemiscibil cu apa (Vo), de n ori mai mare decât volumul probei apoase prelucrate
(Vaq). Din relaţia randamentului de extracţie (η) cu raportul de volume se vor obţine
următoarele corelaţii:
C V nK
η = o o = d
(4.18)
CoVo
+ CaqVaq
nKd
+ 1
Cantitatea de analit extrasă în stratul organic (no) va fi dată de relaţia:
nK d
n o = ⋅ Cinitial,
aq ⋅ Vaq
(4.19)
nK d + 1
ABi
2
10

Iar cantitatea rămasă în stratul apos va fi naq:
1
naq = ( 1−
η)
⋅Cinitial,
aq ⋅ Vaq
= ⋅Cinitial,
aq ⋅ Vaq
(4.20)
nKd
+ 1
In situaţia 2, se vor efectua n operaţii de extracţie, de fiecare dată utilizând un
volum de solvent organic egal cu volumul fazei apoase (Vaq). După prima operaţie,
( 1)
cantitatea de analit ( n o ) care se va extrage în stratul organic este:
( 1)
Kd
no = ⋅Cinitial,
aq ⋅ Vaq
(4.21)
Kd
+ 1
( 1)
şi va rămâne în stratul apos o cantitate de analit egală cu n aq :
( 1)
1
naq = ⋅Cinitial,
aq ⋅ Vaq
(4.22)
Kd
+ 1
( 2)
După a doua operaţie, cantitatea de analit ( n o ) care se va extrage în stratul
organic este:
( 2)
1 Kd
no = η⋅
naq
= ⋅C
2 initial,
aq ⋅ Vaq
(4.23)
( Kd
+ 1)
( 2)
şi va rămâne în stratul apos o cantitate de analit egală cu n aq :
( 2)
1
naq = ⋅C
2 initial,
aq ⋅ Vaq
(4.24)
( Kd
+ 1)
In felul acesta se poate ajunge la următoarele relaţii care descriu cantitatea de analit
extrasă în solventul organic, respectiv care rămâne în stratul apos, după a n-a operaţie
de extracţie:
( n)
n−1
Kd
no = η⋅
naq
= ⋅C
n initial,
aq ⋅ Vaq
( Kd
+ 1)
58
(4.25)
( n)
1
naq = ⋅C
n initial,
aq ⋅ Vaq
(4.26)
( Kd
+ 1)
total
In total, cantitatea de analit extrasă în cele n operaţii (no ), prin cumularea straturilor
organice va fi dată de relaţia:
n
total i Kd
1
1
no = ∑ no
= [ 1+
+ .... +
] ⋅C
n 1 initial,
aq ⋅ Vaq
(4.27)
i 1 Kd
+ 1 Kd
+ 1
−
=
( Kd
+ 1)

final
Iar cantitatea de analit rămasă ne-extrasă în stratul apos (naq ) va fi dată de relaţia:
final 1
naq = ⋅C
n initial,
aq ⋅ Vaq
(4.28)
( Kd
+ 1)
Prin compararea relaţiilor (4.19) cu (4.20) şi (4.27) cu (4.28), rezultă:
total
n o > no
(4.29)
final
n aq < naq
(4.30)
Dacă, de exemplu, un analit A se distribuie între 2 faze nemiscibile, notate cu aq
şi o, cu o constantă de distribuţie Kd = 1,5, iar raportul dintre cele două faze ar fi θv = 2
(Vo = 2Vaq), atunci randamentul de extracţie (calculat cu formula 4.18, în care n = 2) ar fi
de 0,75. Cantitatea de analit extrasă devine: no = 0,75⋅Cinitial,aq⋅Vaq.
In schimb, în cazul unei proceduri de extracţie repetate de două ori, de fiecare
dată Vo = Vaq, s-ar extrage în faza organică cumulată o cantitate de analit A calculată cu
formula 4.27, egală cu no = 0,84⋅Cinitial,aq⋅Vaq.
Obs: randamentele de extracţie se îmbunătăţesc în acest fel, dar în schimb prin
efectuarea a n operaţii va creşte timpul de prelucrare a probelor şi va scădea precizia
finală a rezultatelor analitice.
4.7. Extracţia compuşilor cu caracter slab acid, slab bazic sau amfoter
De cele mai multe ori analiţii de extras sunt compuşi organici ce conţin grupări
funcţionale disociabile (acide, cum ar fi –COOH, -OH, -SH, sau bazice, cum ar fi gruparea
–NH2). In acest caz influenţa pH-ului fazei apoase asupra randamentului de extracţie este
considerabilă. Pentru aceasta se va considera un analit cu proprietăţi slab acide, notat cu
HA, pentru care se pot scrie constanta de repartiţie şi coeficientul de distribuţie al
procesului reprezentat schematic în Fig. 4.2. Speciile cu aciditate ridicată (cum ar fi cele
conţinând gruparea sulfonică sau sulfat acid) se extrag extrem de greu în solvenţi
organici; prin urmare, influenţa pH-ului asupra randamentului de extracţie nu este de luat
în considerare. In acest caz, ele se pot extrage din soluţie apoasă prin formarea de
perechi ionice cu contra-ioni adecvaţi (aspect discutat în 4.8).
Kd
HA
HA ⇔ H + + A -
Ka
Fig. 4.2. Reprezentarea procesului de extracţie a unei specii acide slabe HA.
59
Solvent
organic (o)
Faza
apoasă (aq)