CAPITOLUL 3 Separări bazate pe echilibre gaz-lichid şi gaz-solid

CAPITOLUL 3
Separări bazate pe echilibre gaz-lichid şi gaz-solid
3.1. Distilarea, condensarea şi sublimarea
Separările bazate pe echilibre de fază, în care una este gazoasă, sunt des
întâlnite în scopuri preparative, dar pot interveni şi în unele aplicaţii analitice. Distilarea,
condensarea şi sublimarea, implicând transformări de fază în care una este gazoasă,
sunt cunoscute ca operaţii de purificare a substanţelor organice.
Distilarea este o operaţie mai veche de separare a amestecurilor lichide multicomponent,
bazată pe diferenţa de volatilitate dintre componenţi. Orice diferenţă dintre
temperaturile de fierbere ale componenţilor unui amestec lichid va determina o diferenţă
între presiunile lor de vapori. Astfel că, la punctul de fierbere al unui amestec, compoziţia
chimică a amestecului de vapori nu este aceiaşi cu cea a amestecului lichid. Vaporii au o
concentraţie mare în componenţii mai volatili, care prin condensare formează aşa-numitul
distilat. Reziduul va fi format din componenţi mai puţin volatili. De obicei, interesul
preparativ sau analitic este legat mai degrabă de partea de distilat, decât de partea
reziduală.
Din punct de vedere termodinamic, un amestec este considerat ideal, dacă
forţele moleculare care se manifestă în amestec nu diferă de cele în substanţele pure. In
acest caz, echilibrul lichid-vapori este determinat de caracteristicile componenţilor puri.
Presiunea parţială pA a unui component A în fază gazoasă aflat în echilibru cu faza
lichidă este dată de legea lui Raoult:
pA = xA
⋅ PA
(3.1)
(xA – fracţia molară a componentului A, PA – presiunea de vapori a substanţei A pure).
Volatilităţile a doi componenţi A şi B dintr-un amestec sunt definite astfel:
p
p
α A ; α B
A = B = ;
(3.2)
yA
yB
Pe baza acestora se poate calcula selectivitatea separării componenţilor A şi B pentru un
amestec ideal (notată cu αAB):
αA
xA
yB
P
α A
AB = = ⋅ ⋅
(3.3)
αB
xB
yA
PB
, unde yA şi yB sunt fracţiile molare ale componentelor A şi B din faza gazoasă. Ca
exemplu de amestec lichid ideal poate fi dat un amestec de compuşi organici dintr-o serie
omoloagă. Dacă se ia în considerare că xA + xB = 1, şi yA + yB = 1, se va obţine ecuaţia lui
Fenske, care permite estimarea echilibrului unui amestec cunoscând volatilităţile
substanţelor pure:
37

α x
y AB ⋅ A
A = (3.4)
1+
xA
( αAB
−1)
Este cunoscut că o bună separare are loc atunci când αAB > 2, iar pentru αAB <
1,2 această posibilitate este mai puţin realizabilă. In practică, totuşi, majoritatea
amestecurilor lichide nu se comportă ideal, astfel că nu respectă legea lui Raoult. [27] In
acest caz, presiunea de vapori din relaţia 3.1 se multiplică cu coeficientul de activitate
corespunzător substanţei A, notat cu γA.
Distilarea moleculară este singura metodă de separare din amestecuri complexe
a compuşilor labili termic, cu masa moleculară mare şi volatilitate foarte mică. Această
tehnică poate fi considerată ca o versiune specială a distilării, în care lichidul este
evaporat fără fierbere, dar care în anumite condiţii produce evaporarea moleculelor care
apoi ajung fără obstrucţie la o suprafaţă de condensare. Condiţiile care se îndeplinesc în
acest caz de distilare sunt următoarele: [28]
- procesul trebuie să aibă loc la o presiune mai mică de 10 -3 mm Hg, astfel încât
moleculele distilatului nu trebuie să se ciocnească cu molecule străine;
- echipamentul necesar pentru aceasta trebuie astfel construit încât distanţa dintre
evaporare şi condensare să fie de acelaşi ordin de mărime cu drumul mediu al
moleculelor libere;
- temperatura suprafeţei de condensare trebuie să fie cu minimum 50°C şi maximum cu
100°C mai joasă decât aceea a suprafeţei de evaporare, pentru a preveni procesele de
re-evaporare ale moleculelor.
Sublimarea reprezintă echilibrul solid-gaz care se stabileşte pentru un compus
organic, fără a trece prin faza lichidă. Această operaţie este larg utilizată la purificarea
compuşilor organici sublimabili şi în anumite cazuri la separarea lor din amestecuri solide
complexe. Viteza de evaporare (revap) a unei substanţe sublimabile poate fi calculată cu
ajutorul relaţiei empirice: [29]
−2
M 1/
2
revap = 5,
83 ⋅10
p ⋅ ( )
T
38
(3.5)
Câteva date privind sublimarea unor compuşi organici sunt date în Tabelul 3.1.
Sublimarea hidrocarburilor aromatice, la presiune scăzută, poate fi utilizată la
separarea şi concentrarea acestora din probe solide, aduse într-o stare foarte mărunţită
pentru a permite o suprafaţă mare de vaporizare. [30]
Condensarea are aplicaţii la separarea compuşilor volatili sau semi-volatili din
probe solide sau lichide (metoda criogenică). Pentru aceasta, se utilizează un flux gazos
inert, care antrenează compuşii volatili din proba lichidă sau solidă şi care apoi va trece
printr-o zonă (trapă) răcită la temperatură foarte joasă (o schemă este dată în Fig. 3.1). In
trapă, compuşii volatili sau semi-volatili vor condensa. Pentru analiză se va prelua acest
condens, de regulă cu ajutorul unui volum mic de solvent organic adecvat, după care
urmează analiza, efectuată printr-o tehnică cromatografică de gaze în funcţie de
compoziţia acestuia. Temperatura din trapă poate influenţa selectivitatea separării: cu cât
temperatura este mai scăzută, cu atât mai mulţi compuşi volatili vor condensa
(selectivitatea este mai mică). In schimb, randamentul de condensare creşte cu scăderea
temperaturii.

Tabel 3.1. Date de sublimare pentru câţiva compuşi organici. [29]
Compus
Punct de
sublimare (°C)
Sublimare la 0.5 – 1 mm Hg
Temp. (°C) Timp (h) Randament (%)
Naftalină 79 50 0,5 86
Cumarină 68 40 2,8 100
Acetanilidă 113 70 2,25 99,8
Iodoform 119 75 0,5 97
β-Naftol 122 75 1,25 99,6
Acid benzoic 120 80 0,75 99,9
Anhidrida ftalică 129 80 2,5 99,5
Acid cinamic 132 90 2,25 99,7
Uree 132 95 3,25 99,2
Atropină 114 85 42 99,2
Antracen 215 100 5 99,1
Acid acetilsalicilic 135 105 21 99,7
Colesterol 145 130 7 99,5
Intrare
flux gazos
Condens
Fig. 3.1. Schema unei operaţii de reţinere prin condensare într-o trapă răcită
a componenţilor volatili sau semi-volatili dintr-un flux gazos purtător.
3.2. Absorbţia fizică într-un mediu lichid
Absorbţia fizică într-un lichid este o modalitate de separare a componentelor unui
amestec gazos, bazată pe diferenţa de solubilitate a acestora faţă de mediul de reţinere
lichid. Echilibrul unui analit Xi între faza lichidă (liq) şi cea gazoasă (g) este următorul:
absorbtie
⎯⎯⎯⎯→ ( Xi
) g ← ⎯⎯⎯⎯ (Xi
) liq
(3.6)
desorbtie
Constanta acestui echilibru (Kg/liq) echilibru depinde de:
- solubilitatea analitului Xi faţă de mediul lichid;
39
Ieşire
flux gazos
Amestec de
răcire
Vas Dewar

- compoziţia mediului lichid;
- temperatură (de regulă, solubilitatea gazelor scade prin creşterea temperaturii);
- presiunea parţială a analitului Xi din faza gazoasă.
Dependenţa acestui echilibru de presiune este cunoscută ca legea lui Henry:
[Xi]liq = Kg/liq·pXi (3.7)
, unde: [Xi]liq este concentraţia speciei Xi în mediul lichid (solubilitate, exprimată de obicei
ca volum de specie Xi per volum de mediu lichid), pentru o presiune parţială notată cu pXi.
In Tabelul 3.2 sunt redate câteva solubilităţi în apă ale unor componente atmosferice, în
comparaţie cu o specie care are afinitate mare faţă de mediul apos (NH3).
Tabel 3.2. Solubilităţile unor compuşi gazoşi în apă pentru 1 atm şi două temperaturi
(exprimate ca L gaz/L apă). [31]
Temperatură H2 N2 O2 CO2 NH3
0°C
30°C
0,017
0,006
0,023
0,013
40
0,049
0,026
1,70
0,66
58,2
8,5 (la 100°C)
Legea lui Henry este valabilă doar speciilor gazoase care nu interacţionează
chimic cu moleculele de apă. Astfel, specii acide, precum CO2, SO2, HCl, HBr, HI, specii
bazice, precum NH3, CH3-NH2, sau specii neutre, cum ar fi CH2O, interacţionează chimic
cu apa şi vor avea solubilităţi foarte mari în acest solvent. De exemplu:
NH3 (g) + H2O ←
NH4OH (liq)
In schimb, acest echilibru poate fi deplasat spre stânga, prin barbotarea de aer în apă.
Aplicaţii analitice
Echilibrul gaz-lichid, bazat pe absorbţie/desorbţie fizică, poate fi utilizat atât la
separarea unor componente gazoase sau volatile dintr-un mediu lichid (prin desorbţie),
cât şi la separarea (reţinerea) de compuşi gazoşi sau volatili din probe gazoase prin
barbotarea acestora într-un mediu lichid.
Alegerea solventului pentru absorbţia unor compuşi gazoşi sau volatili depinde de
solubilitatea acestora faţă de solvent. Astfel, hidrocarburile gazoase sau volatile sunt
solubile în alcooli superiori (propanol, butanol), iar reţinerea acestora se face prin
barbotarea probelor gazoase. In acest caz, nu se preferă alcoolii inferiori (metanol sau
etanol) din cel puţin două motive:
a) solubilitatea hidrocarburilor în alcoolii inferiori este mai mică decât în cei superiori,
deoarece interacţiile de solvatare la care participă hidrocarburile sunt exclusiv
hidrofobice;
b) volatilitatea mare a metanolului sau etanolului face ca în operaţia de barbotare o parte
a acestuia să se evaporeze.
Datorită solubilităţii diferite în apă dintre alcooli (solubili) şi mercaptani (foarte puţin
solubili) aceştia se pot separa la barbotarea în apă a unui amestec gazos în care se
găsesc. De asemenea, aldehidele, cetonele sau nitroderivaţii inferiori sunt solubile în
→

apă, datorită capacităţii lor de a interacţiona cu moleculele de apă prin legături de
hidrogen.
Cu toate acestea, posibilitatea de separare şi concentrare a unor componenţi
gazoşi sau volatili din probe gazoase este destul de limitată, preferându-se alte metode
mai eficiente (condensare la temperaturi scăzute sau reţinerea pe adsorbanţi solizi).
In schimb, desorbţia dintr-un mediu lichid este mult utilizată la separarea şi
concentrarea componenţilor gazoşi, volatili sau semi-volatili dizolvaţi în probe lichide (în
special probe apoase). Această modalitate este exploatată în cadrul tehnicilor de
prelucrare a probelor lichide, cunoscute în literatura de specialitate sub numele de „headspace
techniques”, aplicate la separarea şi concentrarea compuşilor gazoşi, volatili sau
chiar semi-volatili din probe lichide, cu precădere apoase, datorită diferenţei destul de
mari dintre punctele de fierbere ale apei şi compuşilor separaţi.
3.3. Procedee „Head-space”
Echilibrul 3.6, discutat anterior, stă la baza separărilor unor compuşi din probe
lichide, prin aducerea lor în faza gazoasă. Constanta de echilibru pentru procesul invers
lichid-gaz este notată cu Kliq/g, fiind egală cu 1/Kg/liq. Dacă exprimăm presiunea parţială în
atm şi solubilitatea în mol/m 3 , atunci dimensiunea constantei Kliq/g devine atm⋅m 3 /mol.
Parametrii care pot influenţa valoarea acestei constante şi prin urmare echilibrul de
desorbţie lichid-gaz sunt: temperatura, presiunea şi solubilitatea compusului în mediul
lichid (care poate fi influenţată de natura solventului şi prezenţa altor specii neutre în
mediul lichid).
Există diverse opinii privitoare la împărţirea compuşilor funcţie de tendinţa
acestora de a trece în fază gazoasă, tendinţă care este influenţată de natura solventului
în care se găsesc şi a interacţiilor intermoleculare analit-solvent. O propunere a
volatilităţii compuşilor organici din probe apoase (cele mai des întâlnite) este datorată lui
McKay [32] şi Thomas [33] . Aceştia propun împărţirea compuşilor organici în 4 clase de
volatilitate, conform criteriilor următoare:
a) compuşi nevolatili având Kliq/g mai mică decât 3⋅10 -7 atm⋅m 3 /mol (valoarea constantei
caracteristice apei, la 15°C);
b) compuşi semi-volatili (3⋅10 -7 < Kliq/g < 10 -5 );
c) compuşi volatili (10 -5 < Kliq/g < 10 -3 );
d) compuşi foarte volatili (Kliq/g > 10 -3 ).
Nu toţi compuşii pot fi separaţi pe baza echilibrului de desorbţie lichid-gaz din
probe apoase. Condiţia ca volatilitatea analiţilor să fie mult mai mare decât cea a
solventului este îndeplinită în cazul probelor apoase de compuşii semi-volatili, dar mai
ales de cei volatili şi foarte volatili. Mai rar este utilizată această procedură pentru
îndepărtarea interferenţilor volatili din probe de analizat.
Se cunosc două variante de utilizare a desorbţiei lichid-gaz a analiţilor din probe
apoase. Una statică, în care echilibrul de desorbţie este favorizat cu ajutorul temperaturii
(uneori şi prin aplicarea de presiuni joase), iar cealaltă este dinamică, prin care echilibrul
desorbţiei este favorizat, pe lângă temperatură, şi de barbotarea de gaz inert (N2 sau
chiar aer) în mediul lichid. In general, acest procedeu se aplică la separarea şi
concentrarea compuşilor gazoşi, volatili sau semi-volatili din probe apoase, în vederea
analizei acestora printr-o tehnică de cromatografie de gaze (GC). Principiile de bază ale
celor două variante sunt redate în figurile următoare. [34]
41

Fază
gazoasă
Probă
Fig. 3.2. Principiul variantei statice a procedeului „head-space”
de desorbţie a analiţilor volatili, în vederea analizei lor prin GC.
Temperatura la care este încălzită proba este de maximum 60-70°C, pentru a se
evita evaporarea masivă a solventului probei (apa). Faza gazoasă se poate forma din
colectarea componentelor gazoase dizolvate în probă (N2, O2, CO2, etc), volatile şi semivolatile
(analiţi în special organici) şi molecule de apă (care ulterior trebuie îndepărtate în
vederea analizei prin GC). Prelevarea ulterioară cu ajutorul unei seringi a unei părţi din
faza gazoasă trebuie efectuată rapid, pentru a se evita condensarea compuşilor (în
special cei semi-volatili) pe pereţii seringei.
In varianta dinamică, componenţii volatili şi semi-volatili sunt prinşi într-o trapă
răcită, sau într-un material adsorbant, eventual în combinaţie cu procedeul condensării,
aşa după cum se poate observa din schiţa dată în Fig. 3.3. In ambele variante, preluarea
analiţilor de interes se face cu ajutorul unui solvent adecvat. [35]
Gaz inert
Termostat
Seringă
Termostat
Flacon
„head-space”
Trapă răcită
SPE + Trapă
răcită
Fig. 3.3. Principiul variantei dinamice a procedeului „head-space” de desorbţie a analiţilor volatili
(numită şi procedeu „purge-and-trap”), în vederea analizei lor prin GC.
42
Injector
Coloana
GC
Coloana GC

Îndepărtarea apei din amestecurile separate prin aceste procedee se poate face
în mai multe moduri:
- aplicarea unei precoloane înaintea injectării propriu-zise în coloana cromatografică,
pentru separarea conţinutului de apă faţă de restul componentelor volatile;
- trecerea fluxului gazos printr-un strat solid conţinând o sare anorganică anhidră, cu
proprietăţi deshidratante, cum ar fi: Na2SO4, Mg(ClO4)2; alte exemple de compuşi
anorganici cu proprietăţi de uscare sunt menţionate în Tabelul 3.3;
- trecerea fluxului gazos printr-o membrană care nu este permeabilă pentru moleculele
de apă (cum ar fi Nafion). Structura Nafionului este destul de complexă (un model
comun fiind redat mai jos); acesta este un polimer perfluorurat, care conţine o proporţie
mică de grupări funcţionale disociabile –XH (în special sulfonice sau carboxil), locul
protonului putând fi luat şi de un cation metalic. [36]
( CF CF ) ( CF CF
2 2 2 )
n m
O
CF 2
Tabel 3.3. Proprietăţile unor agenţi de uscare, utilizaţi la îndepărtarea
apei din amestecuri gazoase. [37]
Deshidratant
Compoziţie
iniţială
Condiţii de regenerare
Durată Temperatura
(ore)
(°C)
Eficienţă *
(mg/L)
Capacitate
relativă**
(L)
Oxid de calciu CaO 6 500 - 900 0,656 51
Oxid de magneziu MgO 6 800 0,753 22
Oxid de bariu 96,2% BaO - 1000 2,8⋅10 -3 244
Pentaoxid de fosfor P2O5 - - 3,5⋅10 -3 566
Alumină activată Al2O3 6 - 8 175 - 400 2,9⋅10 -3 263
Silicagel SiO2 12 116 - 127 0,07 317
Site moleculare 5A Me2(I)O⋅Me(II)O⋅
Al2O3⋅nSiO2
- - 3,9⋅10 -3 215
Ascarit 91% NaOH - - 0,093 44
Perclorat de bariu
anhidru
Ba(ClO4)2 16 127 0,599 28
Perclorat de magneziu Mg(ClO4)2 48 245 2⋅10 -4 1169
Perclorat de litiu
anhidru
LiClO4 12 70 - 100 0,013 267
Sulfat de calciu CaSO4 1 - 2 200 - 225 0,067 232
* Cantitatea medie de apă rămasă într-un flux gazos de azot după atingerea echilibrului de deshidratare;
** Volumul maxim de azot deshidratat, pentru un volum dat de deshidratant şi eficienţa specificată.
3.4. Teoria procedeului „head-space” dinamic
F
C
CF 3
- +
O CF2 CF X H 2
In varianta dinamică, randamentul de desorbţie depinde de doi parametri
principali: temperatura probei şi debitul fluxului gazos care este barbotat în faza lichidă
(proba). O reprezentare schematică a acestui procedeu de separare şi concentrare a
compuşilor gazoşi, volatili şi semi-volatili din probe lichide este reluată în Fig. 3.4.
Volumul fazei gazoase se va nota cu Vg, în care un analit volatil (i) are la un moment dat
43

o concentraţie notată cu Cg,i. Similar, faza lichidă va avea volumul VL, iar concentraţia
analitului i în faza lichidă va fi CL,i. Un parametru important va fi debitul fluxului gazos
(notat cu Fp) cu care este barbotat în mediul lichid şi care antrenează analitul i, care este
o funcţie de timp (t).
Dependenţa de temperatură a acestui procedeu se regăseşte în dependenţa
constantei de distribuţie, notată mai jos cu Ki, conform relaţiei cunoscute (ec. 2.8).
Fp
44
Vg, Cg
VL, CL
Fig. 3.4. Schema procedurii „head-space” de tip dinamic.
Ecuaţia conservării masei pentru analitul i poate fi scrisă în forma:
dCg,
i ( t)
dCL,
i ( t)
= −VL
− Fp
( t)
⋅ Cg,
( t)
(3.8)
dt
dt
Vg i
Pentru un echilibru termodinamic, constanta distribuţiei gaz-lichid pentru analitul i este
definită prin relaţia:
care devine:
C L,
i
K i = (3.9)
C g,
i
ρL
RT
Ki = ⋅
(3.10)
M 0
L Pi
γi
, unde ρL si ML sunt densitatea, respectiv masa moleculară a solventului L, P 0 este
presiunea de vapori pentru analitul i având coeficientul de activitate faţă de lichid γi la
temperatura T. Substituind relaţia 3.9 în ec. 3.8 şi integrând se va obţine relaţia:
− ∫ Fp
( t)
dt
CL
( t)
= CL
( 0)
⋅ exp[ ]
(3.11)
VG
+ KiVL
Ţinând cont de condiţia Ki = constant, la o temperatură constantă se va obţine:

− ∫ Fp
( t)
dt
Cg,
i ( t)
= Cg,
i ( 0)
⋅ exp[ ]
(3.12)
Vg
+ KiVL
Cantitatea de analit i (notată cu Q), încă prezentă în mediul lichid la momentul t este:
Q L,
i ( t)
= CL,
i ( t)
VL
+ Cg,
i ( t)
Vg
(3.13)
Randamentul de extracţie (ηi) pentru analitul i este dat de raportul dintre cantitatea de
analit i separată din mediul lichid, la momentul t şi cantitatea iniţială de analit din proba
lichidă:
QL,
i ( 0)
− QL,
i ( t)
QL,
i ( t)
ηi
( t)
= = 1 −
(3.14)
QL,
i ( 0)
QL,
i ( 0)
Pe baza relaţiile de mai sus, randamentul devine:
− ∫ Fp
( t)
dt
ηi
( t)
= 1−
exp[ ]
(3.15)
Vg
+ KiVL
In cazul compuşilor volatili nepolari, valoarea constantei de distribuţie Ki este mică, astfel
că expresia randamentului se poate simplifica astfel:
∫
− Fp
( t)
dt
η = 1−
exp[ ]
(3.16)
V
g
Această relaţie arată că practic pentru compuşii nepolari, randamentul de extracţie nu
depinde de temperatură şi de volumul probei prelucrate. Dacă, de exemplu, debitul
fluxului gazos trecut prin probă, Fp, este constant în timp, iar durata de barbotare este τ,
relaţia 3.16 se simplifică astfel:
Fp
⋅ τ
Vp
η = 1 − exp[ − ] = 1 − exp[ − ]
(3.17)
V
V
g
g
, în care Vp va reprezenta volumul de flux gasoz barbotat prin probă. Dacă Vp >> Vg,
exponenţiala de mai sus tinde spre 0, iar randamentul devine astfel 1.
3.5. Aplicaţii analitice ale procedeului „head-space”
Procedeele „head-space” sunt utilizate ca sisteme de injecţie în cromatografia de
gaze (GC). Injectorul de tip „head-space” este un injector selectiv, care realizează
transferul în coloana cromatografică a vaporilor de analiţi volatili şi semi-volatili. Acest
mod de injecţie este recomandat în următoarele cazuri:
a) analiza de compuşi volatili sau semi-volatili din probe cu o matrice chimică foarte
complexă;
45

) analiza de incluziuni gazoase în probe solide;
c) analiza de compuşi volatili sau semi-volatili din probe în care componenţii greu volatili
nu prezintă interes analitic;
d) analiza unor probe cu conţinut ridicat de apă.
Câteva din aplicaţiile acestui mod de injecţie în GC sunt următoarele:
- analiza de mediu (poluanţi organici volatili sau semi-volatili din probe de apă şi sol);
- analiza monomerilor şi solvenţilor reziduali din probe de polimeri;
- analiza aromelor din alimente şi băuturi;
- analiza farmaceutică (solvenţi reziduali în precursori de sinteză sau în amestecuri
formulate).
Modul de injecţie de tip „head-space” se realizează cu ajutorul unui dispozitiv
specializat. Proba în cantitate cunoscută se introduce într-un flacon de sticlă, care se
etanşează cu ajutorul unui septum din cauciuc siliconic şi a unui capac din aluminiu.
Flaconul se introduce în baia unui termostat, unde este încălzit pe o durată de timp
stabilită. Conform principiului descris anterior, analiţii volatili sau semi-volatili vor trece în
faza gazoasă; cu ajutorul unei seringi pentru gaze se prelevează rapid un volum controlat
din faza gazoasă şi se injectează rapid în injectorul cromatografului pentru a evita
recondensarea analiţilor în seringa utilizată.
Tabel 3.4. Poluanţi organici volatili (VOCs) monitorizaţi de U.E.* şi E.P.A.
# VOCs Formula # VOCs Formula
1 Diclordifluorometan CCl2F2 31 1,2,3-Triclorpropan C3H5Cl3
2 Clorometan CH3Cl 32 Bromoform CHBr3
3 Clorura de vinil* C2H3Cl 33 1,2-Dibrom-3-clorpropan C3H5ClBr2
4 Brommetan CH3Br 34 Clorbenzen* C6H5Cl
5 Cloretan C2H5Cl 35 4-Clortoluen C7H7Cl
6 Triclorfluormetan CCl3F 36 1,4-Diclorbenzen* C6H4Cl2
7 1,1-Dicloretenă* C2H2Cl2 37 1,3-Diclorbenzen* C6H4Cl2
8 Diclormetan* CH2Cl2 38 1,2-Diclorbenzen* C6H4Cl2
9 Trans-1,2-dicloretenă* C2H2Cl2 39 2-Clortoluen C7H7Cl
10 Cis-1,2-dicloretenă* C2H2Cl2 40 Brombenzen C6H5Br
11 2,2-Diclorpropan C3H6Cl2 41 1,1,2-Tricloretan* C2H3Cl3
12 1,1-Dicloretan* C2H4Cl2 42 Hexaclorbutadienă* C4Cl6
13 Cloroform* CHCl3 43 1,2,4-Triclorbenzen* C6H3Cl3
14 Bromclormetan CH2ClBr 44 1,2,3-Triclorbenzen* C6H3Cl3
15 Tetraclorură de carbon* CCl4 45 Benzen* C6H6
16 1,1,1-Tricloretan* C2H3Cl3 46 Toluen* C7H8
17 1,1-Diclorpropenă C3H4Cl2 47 o-Xilen* C8H10
18 1,2-Diclorpropan* C3H6Cl2 48 m-Xilen* C8H10
19 1,3-Diclorpropan* C3H6Cl2 49 p-Xilen* C8H10
20 Cis-1,3-diclorpropenă* C3H4Cll2 50 Etilbenzen* C8H10
21 Trans-1,3-diclorpropenă* C3H4Cl2 51 Stiren C8H8
22 1,2-Dicloretan* C2H4Cl2 52 Izopropilbenzen* C9H12
23 1,2-Dibrometan* C2H4Br2 53 n-Propilbenzen C9H12
24 1,1,1,2-Tetracloretan C2H2Cl4 54 1,3,5-Trimetilbenzen C9H12
25 1,1,2,2-Tetracloretan* C2H2Cl4 55 1,2,4-Trimetilbenzen C9H12
26 Dibromomethane CH2Br2 56 Terţ-butilbenzen C10H14
27 Bromdiclormetan CHCl2Br 57 n-Butilbenzen C10H14
28 Tricloretenă* C2HCl3 58 Sec-Butilbenzen C10H14
29 Tetracloretenă* C2Cl4 59 p-Izopropiltoluen C10H14
30 Dibromclormetan CHClBr2 60 Naftalină* C10H8
46

Astfel, tehnica „head-space” este aplicabilă şi la izolarea şi concentrarea [38] unor
poluanţi organo-halogenaţi din ape, rezultaţi în procese de purificare bazate pe
halogenare. [39] De exemplu, cei mai importanţi derivaţi halogenaţi aflaţi pe lista de
monitorizare EPA şi a Comunităţii Europene sunt redaţi în Tabelul 3.4.
Tot printr-un procedeu de tip „head-space” dinamic poate fi considerată izolarea
mercurul redus (Hg) din probe rezultate la prelucrarea matricelor alimentare de unde
acesta este determinat la nivele de concentraţie de până la 1 ppb. Hg 2+ este redus la Hg
cu ajutorul unei sări stanoase (Sn 2+ + Hg 2+ → Sn 4+ + Hg), după care Hg (cunoscut ca
volatil) este antrenat prin barbotarea de azot. După trecerea lui în faza gazoasă acesta
ajunge într-o celulă de cuarţ, unde este determinat prin spectrometrie de absorbţie
atomică fără sistem de atomizare (varianta „vaporilor reci”). [40]
3.6. Absorbţia chimică într-un mediu lichid
Acest procedeu presupune interacţia chimică dintre speciile din faza gazoasă şi
unele componente din soluţia în care se face reţinerea. Astfel că echilibrul (3.6) este
deplasat spre dreapta, datorită reacţiei dintre specia Xi şi diferite componente (ionice sau
moleculare) din faza lichidă (soluţie de reţinere). De exemplu, speciile acide din probe
gazoase se pot reţine în soluţii bazice. Specii gazoase sau volatile din aer, cu proprietăţi
bazice (cum ar fi amoniacul, aminele inferioare) se pot reţine în soluţii acide, în special în
soluţie diluată de H2SO4. Alte exemple, se referă la reacţii chimice de oxidare sau
complexare, cum ar fi următoarele două procedee utilizate la reţinerea SO2 din aer, în
vederea determinării speciilor rezultate prin spectrometrie de absorbţie moleculară în
vizibil. Reţinerea SO2 într-o soluţie apoasă de apă oxigenată se bazează pe reacţia:
SO2 + H2O2 → H2SO4
Metoda West-Gaeke de determinare a SO2 din aer se bazează pe reţinerea
acestuia într-o soluţie de tetracloromercurat de sodiu, cu formarea disulfitomercuratului
de sodiu: [41]
Na2[HgCl4] + 2SO2 + 2H2O → Na2[Hg(SO3)2] + 4HCl
Hidrogenul sulfurat se reţine cu randamente mari într-o suspensie apoasă de
Cd(OH)2, iar apariţia unei coloraţii galbene fiind un indiciu că în mediul utilizat s-a reţinut
o cantitate suficientă de H2S pentru a fi determinat ulterior printr-o metodă spectrometrică
UV-VIZ (ex.: bazată pe utilizarea N,N-dimetil-p-fenilendiaminei ca reactiv de culoare).
Bioxidul de azot poate fi reţinut într-o soluţie bazică, trasformându-se în două
specii care pot fi determinate ulterior din soluţia de reţinere:
2NO2 + 2NaOH → NaNO2 + NaNO3 + H2O
Preferabil este de determinat apoi ionul azotit, utilizând o metodă spectrometrică în
vizibil, ce se bazează pe proprietatea acestuia de diazotare a unei grupări aminice
aromatice (cea mai recomandată fiind gruparea aminică din acidul sulfanilic), urmată de
cuplarea cu o altă amină sau un fenol ori naftol, când rezultă un compus colorat.
Câteva alte exemple de reţinere a unor componente gazoase, importante în studii
de poluare atmosferică, sunt redate în Tabelul 3.5. Dispozitivele utilizate pentru reţinerea
47

unor componente gazoase sau votalile din aer prin acest procedeu sunt cunoscute în
practica monitorizării poluanţilor atmosferici ca impingeri. Schema de funcţionare a unui
astfel de dispozitiv este redat în figura de mai jos.
SO2
Aer
Tabel 3.5. Soluţii utilizate la absorbţia unor compuşi gazoşi sau volatili din aer. [42]
Component Soluţie de absorbţie Specie analizată*
0,6% H2O2 + 0,06 mM HCl;
80% 2-propanol + 3% H2O2
Soluţie de
reţinere
Trapă pentru
reţinerea
vaporilor
48
SO4 2-
SO4 2-
SO2, NO2, CO2 0,25 M KMnO4 + 1,25 M NaOH SO4 2- , S2O6 2- , NO3 - , CO3 2-
NH3 0,1% N H2SO4 + 3% H2O2 NH4 +
HCl 0,1 N NaOH + 3% H2O2 Cl -
HCN 0,2 N NaOH HCOO -
CH3-SO3H 5 mM KOH CH3-SO3 -
Componenţi din fum 3 mM NaHCO3 + 2,5 mM Na2CO3 Cl - , PO4 3- , Br - , NO3 - , SO4 2-
R-CH=O inferior 80% 2-propanol + H2O2 HCOO - , CH3COO - , etc.
R-COOH inferior apă deionizată HCOO - , CH3COO - , etc.
Cl2 12 mM Na2SO3 (pH = 8,7) Cl -
Cl2, ClO2 10 mM KI în tampon fosfat Cl - , ClO2 -
* Tehnica de analiză este cromatografia de ioni, dar pot fi utilizate şi alte tehnici.
Pompă de aspirare
+
Măsurare debit
+
Cronometru
Fig. 3.5. Principiul de prelevare a unor componente din aer cu impinger bazat pe absorbţia chimică
într-un mediu lichid de reţinere.

3.7. Adsorbţia compuşilor gazoşi sau volatili pe solide
Separarea unor componenţi dintr-o fază gazoasă prin adsorbţia pe un solid
(numit adsorbant) se bazează pe echilibrul de adsorbţie:
adsorbtie
⎯⎯⎯ ⎯ →
( Xi
) g ← ⎯⎯ ⎯ ⎯ (Xi
) s
(3.18)
desorbtie
Adsorbţia poate fi de două feluri: fizică (atunci când nu se modifică structura electronică a
moleculelor Xi, forţele de interacţie dintre moleculele Xi şi adsorbant fiind de tip van der
Waals) sau chimică, atunci când se stabilesc interacţii puternice între moleculele
adsorbite şi adsorbant. [43]
Modelul propus de Langmuir, încă din 1916, se referă la adsorbţia ideală, prin
care acest echilibru este caracterizat de viteza de adsorbţie (vadsorbţie) şi viteza de
desorbţie (vdesorbţie), definite în modul următor:
vadsorbtie, i = ka,
i ⋅ Pi
⋅(
1−
θi
)
(3.19)
vdesorbtie, i = kd,
i ⋅θi
(3.20)
, în care ka,i şi kd,i sunt constantele de viteză ale adsorbţiei, respectiv desorbţiei; Pi este
presiunea parţială a speciei Xi, iar θi este fracţia de centri „activi” de pe suprafaţa
adsorbantului unde se fixează moleculele de analit Xi. Din condiţia de echilibru impusă
celor două viteze, se deduce că fracţia de pe suprafaţa adsorbantului acoperită de
moleculele de analit Xi este dată de relaţia:
Ki
⋅ P
θ
i
i = (3.21)
1+
Ki
⋅ Pi
, care reprezintă aşa-numita izotermă a adsorbţiei ideale, sau izoterma Langmuir, unde Ki
este constanta de echilibru (Ki = ka,i/kd,i), la o anumită temperatură T.
Acest echilibru de adsorbţie se poate realiza în două moduri:
a) atunci când faza gazoasă nu este în mişcare modalitatea se numeşte statică;
adsorbantul este introdus un timp în proba gazoasă, aflată, de regulă, într-un recipient
cu volum definit.
b) atunci când proba gazoasă este trecută sub forma unui flux în mişcare (modalitate
dinamică) printr-un strat adsorbant (fixat într-un cartuş). [44] In acest caz, volumul de
proba gazoasă prelevată V este dependent de debitul fluxului gazos (D, volume/minut)
şi timpul de prelevare (t): V = D⋅t. Practic, acest mod de prelevare se efectuează cu
ajutorul unui sistem de aspirare (pompă de aspirare).
Desorbţia analiţilor reţinuţi pe un adsorbant se face de regulă cu un solvent faţă
de care aceştia au o mare solubilitate. Analiza probei rezultate se efectuează prin
cromatografie de gaze, cu detecţie depinzând de natura speciilor Xi. Astfel, compuşii
hidrocarbonaţi se pot determina prin detecţie cu ionizare în flacără (FID), în timp ce
compuşii organo-halogenaţi se pot determina prin detecţie cu captură de electroni (ECD).
Tipurile de adsorbanţi utilizate la reţinerea speciilor gazoase sau volatile sunt
clasificaţi în trei clase: adsorbanţi organici de tip polimeric, adsorbanţi anorganici şi
adsorbanţi pe bază de cărbune activ.
49

Cei mai utilizaţi adsorbanţi organici de tip polimeric sunt Tenax (răşini polimerice
ale 3,5-difenil-p-fenilenoxidului) sau copolimerii XAD (stiren-divinilbenzen). Aceste
materiale au avantajul că au o afinitate mică faţă de apă. Dezavantajul major este dat de
afinitatea lor mică faţă de compuşi organici foarte polari (de exemplu, clorura de vinil) şi
faptul că pot suferi procese de degradare în timp, în special cu specii reactive, cum ar fi
ozonul, oxizi de azot sau clorul. Produşii de degradare care se pot forma prin oxidare
sunt: fenolul, benzaldehida, acetofenona, 3,5-difenil-p-chinona (DPQ) sau 3,5-difenil-phidrochinona
(DPHQ).
Membrană
Perete
[ O ]
n
[O]
Adsorbanţii anorganici cei mai utilizaţi la reţinerea speciilor gazoase sau volatile
sunt silicagelul (SiO2), alumina (Al2O3), silicatul de magneziu (MgSiO3 – cunoscut sub
numele comercial de Florisil) sau sitele moleculare. Proprietăţile lor adsorbante se
manifestă în special faţă de compuşi polari. Din păcate, apa se reţine uşor pe aceşti
adsorbanţi, cauzând dezactivarea lor rapidă.
Adsorbanţii de tip cărbune activ au o afinitate mai mare faţă de compuşii organici
decât adsorbanţii de tip polimeric şi reţin mai puţin apa decât adsorbanţii de tip
anorganic. Acest avantaj se transformă în dezavantaj, atunci când se pune problema
desorbţiei speciilor reţinute într-un solvent organic. Cărbunele grafitizat se obţine prin
încălzirea negrului de fum la temperaturi ridicate (aproximativ 3000°C), într-o atmosferă
de gaz inert. Având în textura lor micro-formaţiuni de tip grafitic, acest adsorbant are
eficienţe înalte faţă de compuşi cu structură aromatică.
3.8. Separarea componenţilor gazoşi prin metode bazate pe difuzie
Componentii gazoşi sau volatili dintr-o probă gazoasă pot fi prelevaţi din aer la o
viteză controlată de un proces fizic bazat pe difuzie, cum ar fi permeaţia printr-o
membrană poroasă (de regulă din Teflon). Principiul de bază al acestui tip de separare şi
concentrare a compusilor gazoşi sau volatili este redat în figura de mai jos, în care
componenţii prelevaţi sunt reţinuţi într-un mediu lichid sau pe un adsorbant. In felul
acesta procesul de difuzie devine ireversibil, iar cantitatea de component reţinut depinde
de suprafaţa de permeaţie, timpul de prelevare şi coeficientul de difuzie al acestuia.
Componenţi
50
O O
(Tenax) (DPQ) (DPHQ)
Mediu lichid
sau
adsorbant
solid
Fig. 3.6. Principiul metodei de prelevare a compuşilor gazoşi bazată pe difuzie.
[H]
HO
OH

Cantitatea de component prelevat pe unitate de suprafaţă (de obicei în cm 2 ),
notată cu dm, în intervalul de timp dt este dată de legea de difuzie a lui Fick:
dm dC
= −D
(3.22)
dt dx
, în care C este concentratia componentului din proba gazoasă, iar D este coeficientul de
difuzie al componentului prelevat. Coeficientul de difuzie D depinde de temperatură şi
presiune prin relaţia:
⎛ T ⎞ ⎛ P
⎜ ⎟ 0 ⎞
D = D0⎜
⎟ ⎜ ⎟
⎝ T0
⎠ ⎝ P ⎠
α
51
(3.23)
, în care D0 este coeficientul de difuzie în condiţii normale (T0 = 298 K; P0 = 1 atm), iar α
este o constantă (adesea valoarea sa este 2, deşi sunt cazuri în care devine 1,75).
Exemple: Cele mai cunoscute aplicatii prin acest procedeu se referă la
prelevarea unor compuşi organici (fenoli, compuşi carbonilici sau derivaţi cloruraţi
aromatici) pe carbune activ, sau pe adsorbanţi organici poroşi, cum ar fi Tenax sau
Amberlite XAD. Oxidul de carbon poate fi prelevat utilizând diverşi zeoliţi. Aldehidele
inferioare pot fi prelevate prin reţinere chimic pe un adsorbant impregnat cu 2,4dinitrofenilhidrazină,
iar aminele pe filtre impregnate cu 1-naftilizotiocianat. Transportul
dinamic printr-o membrană poroasă a reprezentat la un moment dat o modalitate de
introducere a probelor gazoase în spectrometria de masă (numită MIMS – „membrane
introduction mass spectrometry”) sau în cromatografia de gaze.