Capitolul 3 - Termodinamică [pdf] - Andrei

III. TERMODINAMICA
1. Sisteme termodinamice
- 80 -
1.1. Stări şi procese termodinamice. Principiul general
Termodinamica studiază procesele fizice care au loc în sisteme cu un număr foarte mare
de particule, în care intervin şi fenomene termice. Un sistem termodinamic este o porţiune
oarecare din Univers care poate interacţiona cu mediul înconjurător (exteriorul).
Un sistem este izolat dacă nu interacţionează cu exteriorul. Un sistem închis schimbă
numai energie cu exteriorul. Un sistem este deschis dacă schimbă substanţă cu mediul
înconjurător.
Starea unui sistem termodinamic la un moment dat este determinată de un număr finit de
parametri numiţi parametrii de stare. Presiunea şi volumul sunt parametri mecanici, iar
temperatura este un parametru specific termodinamicii.
Parametrii intensivi (presiunea, temperatura, concentraţia, tensiunea electrică etc.) nu
depind de numărul de particule din sistem, având aceeaşi valoare pentru toate elementele
constituiente ale sistemului. Parametrii extensivi (volumul, energia internă, entropia, sarcina
electrică etc.) sunt proporţionali cu numărul de particule din sistem, fiind mărimi aditive.
Pentru a exprima lucrul mecanic elementar, asociem fiecărui contact (mecanic, electric,
magnetic, chimic etc.) dintre sistem şi exterior o pereche de parametri – unii de forţă
A (exemplu: presiunea) şi alţii de poziţie a (exemplu: volumul). Parametrii corespunzători
i
i
contactului mecanic sînt presiunea şi volumul.
Starea de echilibru termodinamic este o stare în care parametrii de stare sunt constanţi în
timp şi nu există fluxuri în interiorul sistemului.
Principiul general al termodinamicii (primul postulat) arată că dacă un sistem
termodinamic izolat este perturbat la un moment dat, atunci după încetarea perturbaţiei
sistemul evoluează spontan (de la sine) către o stare de echilibru termodinamic, pe care o
atinge după un timp τ numit timp de relaxare. Sistemul nu poate ieşi niciodată de la sine din
starea de echilibru termodinamic.
Trecerea unui sistem dintr-o stare de echilibru termodinamic în altă stare de echilibru
constituie un proces termodinamic.
Procesele termodinamice pot fi clasificate din mai multe puncte de vedere:
a) după legătura dintre starea finală şi cea iniţială, în:
- ciclice, când starea finală coincide cu starea iniţială;
- neciclice, când starea finală este diferită de starea iniţială.
b) după mărimea variaţiei relative a parametrilor de stare, în:
- infinitezimale (variaţia relativă a parametrilor de stare este foarte mică);
- finite (cel puţin un parametru suferă o variaţie finită).
c) după viteza de desfăşurare (natura stărilor intermediare), în:
- cvasistatice (stările intermediare sunt arbitrar de apropiate de stările de echilibru);
- nestatice (stările intermediare nu pot fi complet caracterizate din punct de vedere
termodinamic, sistemul nefiind omogen). Numai pentru stările de echilibru termodinamic
sunt definiţi parametrii de stare.
Deosebirea dintre aceste două tipuri de procese este dată de timpul de relaxare τ . În
procesele cvasistatice variaţia parametrilor este suficient de lentă, aşa încît, prin procese de
relaxare, sistemul se poate adapta în fiecare moment noilor condiţii, astfel că stările
intermediare prin care trece sistemul pot fi considerate stări de echilibru.

- 81 -
Procesele în care variaţia parametrilor este mare, astfel că stările intermediare nu sunt
stări de echilibru, sunt procese nestatice (se reprezintă simbolic printr-o bandă haşurată).
Un proces este considerat cvasistatic dacă timpul caracteristic procesului este mai mare
t ≥ τ ; dacă însă t < τ procesul este nestatic.
sau egal cu timpul de relaxare ( )
d) după modul în care sistemul poate reveni dintr-o stare finală în starea iniţială, în:
- reversibile, dacă în final sistemul şi mediul înconjurător revin la stările lor iniţiale;
- ireversibile, în caz contrar.
Sensul unui proces poate fi inversat doar în absenţa efectelor disipative (frecare,
vâscozitate, histerezis magnetic, rezistenţă electrică etc.). Un proces este reversibil dacă este
efectuat cvasistatic (suită de stări de echilibru ce pot fi parcurse în ambele sensuri) şi dacă
lipsesc efectele disipative. Toate procesele reale sunt ireversibile. Totuşi, procesele
reversibile au o mare importanţă teoretică, fiind cazuri limită la care tind transformările reale
nedisipative, atunci când devin foarte lente.
1.2. Temperatura. Principiul zero al termodinamicii
Două sisteme puse în contact alcătuiesc un sistem global ce atinge cu timpul starea de
echilibru termic. Echilibrul nu se strică dacă înlăturăm contactul dintre sisteme şi după un
timp îl reînnoim. Aceasta arată că dacă sistemul global este în echilibru, atunci şi fiecare din
sistemele componente va fi în echilibru termic. De aici decurge principiul zero al
termodnamicii (legea tranzitivităţii echilibrului termic): două sisteme în echilibru termic cu al
treilea sunt în echilibru între ele.
Această lege experimentală permite introducerea temperaturii ca parametru macroscopic,
ca o proprietate comună a sistemelor aflate în echilibru termic. Principiul zero al
termodinamicii poate fi formulat cu ajutorul noţiunii de temperatură: există o funcţie de stare
numită temperatură; egalitatea temperaturilor în toate punctele este condiţia de echilibru
termic pentru două sisteme sau două părţi ale aceluiaşi sistem. Deoarece corpurile în echilibru
termic au aceeaşi temperatură, este posibilă măsurarea temperaturii lor cu ajutorul unui corp
numit termometru, care este în echilibru termic cu ele. Drept corp termometric poate servi
orice corp care are o proprietate măsurabilă şi care variază cu temperatura în mod
reproductibil. Pentru aprecierea temperaturii se poate alege: variaţia volumului, variaţia
presiunii, variaţia rezistenţei electrice etc. Pentru etalonarea diferitelor termometre se
utilizează de obicei termometrul cu gaz, care se bazează pe faptul că în cazul gazului ideal
produsul dintre presiune şi volum este funcţie numai de temperatura gazului θ , adică:
θ + α
P V = R ( )
Constantele R şi α se determină alegând anumite puncte standard cărora li se atribuie
valori date ale temperaturii empirice θ . Dacă se alege θ = 0 grade pentru punctul de topire
al gheţii şi θ = 100 grade pentru punctul de fierbere al apei pure, atunci se obţine scara
centezimală (Celsius) în care temperatura se notează cu t , iar constantele au următoarele
valori: R = 8,31 J/mol⋅grad şi α = 273,15 grade. Dacă se menţine volumul constant,
atunci măsurarea temperaturii se reduce la măsurarea presiunii. În acest caz relaţia de mai
sus poate fi scrisă sub forma uzuală:
θ = a p + b unde a = V / R , b = − α
Se constată că pentru p = 0, θ = b = − α . La volum constant, presiunea variază liniar
cu temperatura.

- 82 -
După 1954 s-a ales ca punct de referinţă
punctul triplu al apei, în care coexistă în
echilibru gheaţa, apa şi vaporii de apă la
presiunea de o atmosferă. Acesta are
avantajul de a putea fi realizat cu mai mare
precizie decât cele două puncte fixe din scara
Celsius.
Temperatura punctului triplu al apei s-a ales egală cu 273,16 K, iar noua scară
termodinamică a temperaturii se numeşte scara Kelvin, în care temperatura este dată de
relaţia:
T = (θ + 273,15) K
Pentru punctul triplu al apei T = 273,16 K , iar în scara Celsiusθ = t = 273,16 − 273,15 =
0,01 0 C.
1.3. Ecuaţii de stare
Starea unui sistem termodinamic este descrisă de parametrii de forţă A , de parametrii
i
de poziţie a şi de temperatură. Dacă notăm cu n numărul de contacte posibile dintre sistem
i
şi mediul înconjurător şi ţinem seama de faptul că temperatura este parametrul care descrie
contactul termic, iar pentru fiecare din celelalte tipuri de contacte asociem sistemului o
pereche de parametri A , a , i = 1, 2, . . . , n − 1 , rezultă în total 2(n − 1) + 1 = 2 n − 1
i i
parametri, care însă nu sunt toţi independenţi. Numărul de parametri independenţi este egal
cu numărul gradelor de libertate ale sistemului şi este egal cu numărul de contacte care există
între sistemul în starea dată şi exterior. Astfel starea sistemului este complet determinată prin
cunoaşterea unui parametru pentru fiecare grad de libertate.
Dacă starea sistemului este fixată de parametrii de forţă A1 , A 2 , . . . , An
− 1 şi de T ,
atunci ecuaţiile care dau parametrii de poziţie în funcţie de temperatură şi de parametrii de
forţă constituie ecuaţiile termice de stare ale sistemului:
( A , A , . . . , A ; T)
≡ a ( A , T )
a = a
i i 1 2 n − 1
, i = 1, 2, . . . , n − 1
i
deci n − 1 ecuaţii de stare.
Starea sistemului poate fi fixată tot atât de bine dacă se dau parametrii de poziţie a şi
i
temperatura T , astfel încât ecuaţiile termice de stare vor fi:
( a , a , . . . , a ; T)
≡ A ( a , T )
A = A
i i 1 2 n − 1 i
Ecuaţiile termice de stare se completează cu ecuaţia calorică de stare care leagă energia
internă U a sistemului de parametrii de stare:
U = U (a, T) sau U = U (A, T)
Dacă sistemul este în contact mecanic şi termic cu exteriorul, n = 2 , starea lui va fi
caracterizată de doi parametri independenţi T şi V , iar presiunea se determină în funcţie de
T , V şi de masă (sau numărul de moli):
P = f ( T , V , m ) sau P = f ( T , V , n)
Experienţa arată că la presiuni foarte mici un gaz real se comportă ca un gaz perfect.
Astfel pentru gazul real:

- 83 -
P V
lim = const.
P→0 T
independent de natura gazului. Pentru gazul ideal:
P V
= const.
T
pentru orice valori ale lui P şi T.
Ecuaţia termică de stare pentru n moli de gaz perfect este:
P V = n R T
În cazul gazelor reale, ecuaţia termică de stare este ecuaţia Van der Waals
2 ⎛ n a ⎞
⎜
⎜P
+ ( V − n b)
2
V
⎟ = n R T
⎝ ⎠
2
n a
în care corecţia n b ţine seama de volumul propriu al moleculelor, iar corecţia 2
V
considerare interacţiunile dintre molecule.
1.4. Coeficienţii termodinamici
În multe probleme practice, prezintă interes următorii coeficienţi termodinamici:
a) Coeficientul de dilatare termică:
1 ⎛ ∂ V ⎞
α = ⎜ ⎟
(1.1)
V0
⎝ ∂ T ⎠P
b) Coeficientul termic al presiunii:
1 ⎛ ∂ P ⎞
β = ⎜ ⎟
(1.2)
P0
⎝ ∂ T ⎠V
c) Coeficientul de comprimare izotermă:
1 ⎛ ∂ V ⎞
k
T
= − ⎜ ⎟
(1.3)
V0
⎝ ∂ P ⎠T
d) Coeficientul de comprimare adiabatică:
1 ⎛ ∂ V ⎞
k
Q
= − ⎜ ⎟
(1.4)
V0
⎝ ∂ P ⎠Q
Considerăm ecuaţia termică de stare a unui sistem în contact mecanic şi termic cu mediul
înconjurător:
f ( P , V , T ) = 0
Dacă alegem ca variabile independente V şi T , putem scrie variaţia presiunii:
⎛ ∂ P ⎞ ⎛ ∂ P ⎞
dP = ⎜ ⎟ dV + ⎜ ⎟ dT
⎝ ∂ V ⎠T
⎝ ∂ T ⎠V
⎛ ∂ P ⎞
⎜ ⎟
1 ⎝ ∂ T ⎠
⇒ dV = dP −
V
dT
⎛ ∂
P ⎞ ⎛ ∂ P ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠T
⎝ ∂ V ⎠T
ia în

- 84 -
Dacă alegem ca variabile independente P şi T , putem scrie variaţia volumului:
⎛ ∂ V ⎞ ⎛ ∂ V ⎞
dV = ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dT
⎝ ∂ P ⎠T
⎝ ∂ T ⎠P
Egalând coeficienţii lui dP şi dT din ultimele două relaţii, obţinem:
⎛ ∂ P ⎞ ⎛ ∂ V ⎞
⎛ ∂ P ⎞ ⎛ ∂ V ⎞ ⎛ ∂ T ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = 1 ; ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1
(1.5)
⎝ ∂ V ⎠T
⎝ ∂ P ⎠T
⎝ ∂ V ⎠T
⎝ ∂ T ⎠P
⎝ ∂ P ⎠V
În prima relaţie se constată o simplificare formală a lui ∂ V şi a lui ∂ P . În a doua
relaţie semnul minus corespunde numărului impar de factori.
Din relaţiile (1.1) , (1.2) , (1.3) şi (1.5) rezultă:
0 P α = β k
T
(1.6)
1.5. Diferenţiala totală exactă
Se numeşte diferenţială totală exactă a unei funcţii f (x, y) o sumă de forma:
⎛ ∂ f ⎞ ⎛ ∂ f ⎞
df = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dy = X dx + Y dy
⎝ ∂ x ⎠y
⎝ ∂ y ⎠x
Derivatele parţiale sunt luate cu condiţia ca mărimea de la indice să fie constantă.
Folosind teorema inversării ordinei de derivare la calculul derivatelor parţiale (derivatele
mixte nu depind de ordinea în care se face derivarea):
2
∂ f
∂ x ∂ y
=
2
∂ f
∂ y ∂ x
rezultă condiţia necesară şi suficientă ca df să fie o diferenţială totală exactă:
⎛ ∂ X ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ y ⎠x
⎛ ∂ Y ⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ∂ x ⎠y
adică:
În acest caz pentru un ciclu arbitrar:
∫ df = ∫
1
( A)
( B)
1.6. Energia internă a unui sistem termodinamic
1
2
∫ df =
2
0
df (integrala nu depinde de drum)
Energia internă a unui sistem este energia totală a sistemului măsurată într-un sistem de
referinţă în care centrul lui de masă este în repaus.
Energia internă cuprinde energia tuturor formelor de mişcare şi de interacţiune dintre
particulele care constituie sistemul, adică: energia mişcărilor de translaţie şi de rotaţie a
moleculelor, energia de oscilaţie a atomilor în molecule, energia de interacţie dintre

- 85 -
molecule, energia de mişcare a electronilor în atomi, energia internă a nucleelor etc. Energia
internă a sistemului este o funcţie de stare.
1.7. Lucrul mecanic
Considerăm un gaz aflat într-un cilindru cu un piston de arie S asupra căruia acţionează
o forţă F ce produce o deplasare d l .
Lucrul mecanic efectuat de forţa externă F într-o
transformare reversibilă sau ireversibilă este:
dL = F dl = p e S dl
= pe
dV
unde p e este presiunea exercitată din exterior asupra
sistemului.
În cazul unei transformări reversibile (succesiune de stări de echilibru în absenţa efectelor
disipative), lucrul mecanic elementar este:
đL = − P dV (1.7)
unde P = − p e este presiunea exercitată de gaz asupra pistonului, orientată în sens contrar
presiunii externe p e . Semnul minus este în acord cu convenţia potrivit căreia deplasarea
elementului de suprafaţă este opusă sensului pozitiv al normalei la suprafaţă.
Dacă sistemul (gazul) efectuează un lucru mecanic asupra exteriorului, atunci are loc o
creştere a volumului gazului ( dV > 0 ) şi deci đL < 0. Dacă însă sistemul exterior
efectuează un lucru mecanic asupra gazului, atunci đL > 0 , deoarece dV < 0.
Deci lucrul mecanic primit de sistem este pozitiv, iar lucrul mecanic cedat de sistem este
negativ. Din punct de vedere ingineresc, interesează lucrul mecanic d L
∗
efectuat de sistem
asupra exteriorului şi de aceea se consideră că în acest caz d L
∗
> 0 . Deci d L
∗
= − đL .
În relaţia (1.7) volumul V este un parametru extern numit parametru de poziţie sau
coordonată generalizată, iar − P este un parametru intern numit parametru de forţă sau forţă
generalizată.
În general, pentru o transformare reversibilă, expresia lucrului mecanic elementar are
forma:
dL = ∑ A da
i i
(1.8)
i
unde A este parametrul de forţă, iar a este parametrul de poziţie. Fiecărui parametru a
i
i
i
îi corespunde un parametru conjugat A .
i
În cazul unei transformări finite reversibile, lucrul mecanic efectuat de sistem între două
stări A şi B este:
B
L = − ∫ P dV
(1.9)
A
Integrala trebuie efectuată de-a lungul curbei care descrie procesul în diagrama (P, V) şi
reprezintă valoarea numerică a suprafeţei delimitate de curbă, de axa volumului şi de
ordonatele stărilor iniţială şi finală.
Mărimea lucrului mecanic este numeric egală cu aria haşurată în figură. Din figură se
observă că lucrul mecanic depinde de drumul considerat între stările A şi B , adică

- 86 -
Astfel dL nu este o diferenţială totală exactă, adică lucrul mecanic este o mărime de
proces. Într-un proces finit lucrul mecanic nu se poate exprima ca diferenţa dintre valoarea
corespunzătoare stării finale şi aceea corespunzătoare stării iniţiale. Se notează cu đL.
În cazul unui ciclu reprezentat într-o diagramă (P, V) lucrul mecanic este egal cu aria
delimitată de ciclu.
Pe curba A1B lucrul mecanic este
negativ, iar pe curba B2A lucrul mecanic
este pozitiv, astfel că lucrul mecanic total
efectuat în ciclul din figură este pozitiv
(ciclul este parcurs în sens trigonometric).
Dacă ciclul ar fi fost parcurs în sensul de
mişcare a acelor de ceasornic, atunci lucrul
mecanic total efectuat pe ciclu ar fi fost
negativ.
1.8. Cantitatea de căldură
Cantitatea de căldură este o formă a schimbului de energie între un sistem şi mediul
înconjurător, fără variaţia parametrilor externi. Cantitatea de căldură schimbată de sistem cu
exteriorul se transmite prin contact direct între corpuri (conducţie, convecţie), sau prin
intermediul radiaţiilor elecromagnetice.
Astfel, deşi atât lucrul mecanic, cât şi cantitatea de căldură au dimensiunile unei energii,
L şi Q nu sunt forme de energie, ci două moduri diferite de transmitere a energiei între
sistem şi mediul înconjurător. Lucrul mecanic este o formă macrofizică (ordonată) de
transmitere a energiei, iar cantitatea de căldură este o formă microfizică (dezordonată) de
transmitere a energiei. Reprezentarea cinetică a cantităţii de căldură explică tendinţa energiei
mecanice de a se converti în căldură, dată de relaţia ordine-dezordine.
Prin convenţie, cantitatea de căldură primită de sistem este pozitivă, iar cantitatea de
căldură cedată de sistem exteriorului este negativă.
Cantitatea de căldură este o mărime de proces. Se notează cu đQ.
2. Principiul întâi al termodinamicii
2.1. Formularea principiului
Principiul întâi al termodinamicii exprimă legea conservării energiei pentru procesele în
care intervine şi mişcarea termică. Acest principiu arată că pentru un sistem închis, variaţia
energiei interne la trecerea de la o stare de echilibru la alta este egală cu suma dintre lucrul
mecanic şi cantitatea de căldură schimbate de sistem cu exteriorul.
Dacă sistemul suferă o transformare finită de la starea iniţială 1 la starea finală 2 ,
expresia matematică a primului principiu este:
U − U = L + Q
(2.1)
2
1
12
12

Diferenţa 2 U1
- 87 -
U − este independentă de stările intermediare, deşi L şi 12
12
Q din
membrul drept al relaţiei (2.1) sunt dependente de stările intermediare. Primul principiu
afirmă deci că energia internă a unui sistem este o funcţie de stare.
Pentru un proces elementat relaţia (2.1) devine:
dU = đL + đQ (2.2)
dU este o diferenţială totală exactă, deşi đL şi đQ luate separat nu sunt, în general,
diferenţiale totale exacte.
Lucrul mecanic şi cantitatea de căldură sunt pozitive dacă sunt primite de sistem şi
negative când sunt cedate de sistem mediului înconjurător. Înlocuind đL din relaţia (1.7)
đL = − P dV (2.3)
în formula (2.2) obţinem:
đQ = dU − đL = dU + P dV (2.4)
Ecuaţia generală a primului principiu al termodinamicii este:
dU = đQ + ∑ A da
i i
i
(2.5)
unde A sunt parametrii de forţă, iar a sunt parametrii de poziţie.
i
i
2.2. Formulări particulare ale primului principiu
1. Pentru un sistem izolat nu există nici un fel de schimb cu exteriorul ( L = 0 , 12 Q = 0)
12
astfel că energia internă a sistemului rămâne constantă.
2. Într-o transformare ciclică, 1 U = U 2 deoarece starea iniţială coincide cu starea finală
şi deci:
( L + Q)
ciclu = 0 (2.6)
Această relaţie exprimă „principiul de echivalenţă” dintre lucrul mecanic şi căldură,
întrucât L = Q . Dacă sistemul primeşte căldură (Q > 0) atunci pe parcursul unui ciclu
această căldură se transformă în lucru mecanic cedat mediului înconjurător (L < 0). De
asemenea, sistemul poate primi lucru mecanic (L > 0) şi cedează cantitatea de căldură
Q = − L.
3. Într-o transformare adiabatică, Q = 0 , un sistem care furnizează lucrul mecanic
12
L 12 =
U 2 U1
− < 0 ⇒ 2 U < 1 U
îşi micşorează energia sa internă până la epuizare.
Astfel o consecinţă a primului principiu al termodinamicii este imposibilitatea realizării
unui perpetuum mobile de speţa I-a.
4. Într-un proces izocor, L = 0 , iar
12
U 2 U1
− = Q , dQ 12 v = dU (2.7)
Dacă sistemul primeşte o cantitate de căldură, atunci îşi va mări energia sa internă
U ) , iar dacă sistemul cedează căldură atunci energia sa internă se micşorează
U ) . În acest caz dQ v este o diferenţială totală exactă.
5. Într-o transformare izobară, din relaţia (2.4) obţinem:
đQ = dU + P dV = dU + d(PV) − V dP = d(U + PV) − V dP (2.8)
( 2 U > 1
( 2 U < 1

- 88 -
dQ p = d(U + PV) = dH (2.9)
unde
H = U + P V (2.10)
este o funcţie de stare numită entalpie. Creşterea entalpiei este egală cu cantitatea de căldură
primită.
Entalpia este o energie care pentru procesele care au loc la presiune constantă joacă
acelaşi rol ca şi energia internă pentru procesele la volum constant.
2.3. Capacităţi calorice
Pentru procese reversibile, capacitatea calorică C reprezintă raportul dintre cantitatea de
căldură elementară comunicată unui corp într-un proces oarecare şi variaţia corespunzătoare a
temperaturii corpului, adică:
dQ
C = (2.11)
dT
Definiţia nu este univocă, deoarece đQ nu este diferenţială totală exactă, depinzând de
caracterul procesului. Astfel C depinde de condiţiile în care se determină raportul đQ / dT.
Căldura specifică c reprezintă capacitatea calorică a unităţii de masă:
C
c = (2.12)
m
Căldura molară C este capacitatea calorică a unui mol de substanţă
M C
C = M c = C = (2.13)
m n
unde M este masa molară a corpului, iar n este numărul de moli.
Există două cazuri mai importante pentru gaze:
a) Capacitatea calorică la volum constant
⎛ dQ ⎞ ⎛ ∂ U ⎞
= (2.14)
CV ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
⎝ dT ⎠V
⎝ ∂ T ⎠V
unde am folosit relaţia (2.7) . În general, C V este funcţie de V şi T . Deoarece
dQ v = dU = C V dT , pentru un proces finit
Q
12 2 1
2
∫
1
Dacă C V nu depinde de temperatură, atunci
= U − U = C dT
(2.15)
= ( T − T ) = m c ( T − T ) = n C v ( 2 1 ) T
Q12 C V 2 1
V 2 1
b) Capacitatea calorică la presiune constantă
C P ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ dT ⎠ P ⎝ ∂ T ⎠ P
V
T − (2.16)
⎛ dQ ⎞ ⎛ ∂ H ⎞
= =
(2.17)

- 89 -
în care am folosit relaţia (2.9) . În general C P este funcţie de P şi T . Deoarece
dQ P = dH = C P dT , pentru un proces finit 1→ 2 avem:
Q
12 2 1
2
∫
1
= H − H = C dT
(2.18)
Dacă C P nu depinde de temperatură, atunci:
= C ( T − T ) = m c ( T − T ) = n C p ( ) T
Q12 P 2 1
P 2 1
P
T − (2.19)
În continuare stabilim o relaţie de legătură între P C şi C V . Din relaţia (2.4) sau din
relaţia (2.10) putem scrie:
⎛ dQ ⎞ ⎛ ∂ H ⎞ ⎛ ∂ U ⎞ ⎛ ∂ V ⎞
= = = +
⇒
CP ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ P ⎜ ⎟
⎝ dT ⎠P
⎝ ∂ T ⎠ P ⎝ ∂ T ⎠ P ⎝ ∂ T ⎠P
⎛ ∂ U ⎞ ⎛ ∂ V ⎞
⎜ ⎟ = CP
− P ⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠ P ⎝ ∂ T ⎠P
Scriem dU în variabilele V , T şi în variabilele T , P :
⎛ ∂ U ⎞ ⎛ ∂ U ⎞ ⎛ ∂ U ⎞ ⎛ ∂ U ⎞
dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂ T ⎠V
⎝ ∂ V ⎠T
⎝ ∂ T ⎠ P ⎝ ∂ P ⎠T
La presiune constantă, dP = 0 , relaţia (2.21) devine:
⎡⎛
∂ U ⎞ ⎛ ∂ U ⎞ ⎤ ⎛ ∂ U ⎞
⎢⎜
⎟ − ⎜ ⎟ ⎥ dT = ⎜ ⎟
⎣⎝
∂ T ⎠P
⎝ ∂ T ⎠ V ⎦ ⎝ ∂ V ⎠
Folosind (2.20) rezultă:
C
P
⎛ ∂ V ⎞
− P ⎜ ⎟ =
⎝ ∂ T ⎠
P
T
⎛ ∂ U ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠
⎛ ∂ U ⎞
Dar din (2.14) avem ⎜ ⎟ = CV
⎝ ∂ T ⎠
V
dV
V
⇒
T
⎛ ∂ U ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠
⎛ ∂ U ⎞ ⎛ ∂ V ⎞
+ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠ ⎝ ∂ T ⎠
, astfel că:
CP CV
= ⎢⎜
⎟ + P⎥
⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠T
⎝ ∂ T ⎠P
P
P
2
1
⎛ ∂ U ⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠
V
T
(2.20)
(2.21)
⎛ ∂ U ⎞ ⎛ ∂ V ⎞
+ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠ ⎝ ∂ T ⎠
−
⎡⎛
∂ U ⎞ ⎤ ⎛ ∂ V ⎞
(2.22)
⎣
⎦
Această relaţie se generalizează uşor dacă se ţine seama de corespondenţa V
− P → A :
i
unde:
C
A
i
P
→ a ,
i
⎡
⎤
⎢
⎛ U ⎞
⎛ ∂ a
A
i
⎞
C ⎜ ∂
⎥
− a = ⎟ ∑ ⎜ ⎟
i ⎢
−
i
i a
⎥
(2.23)
⎜ ∂ ⎟
⎜ T ⎟
i a T
A
j , ⎝
∂
⎢ ⎝ ⎠ ⎥ ⎠
⎣
⎦
i
⎛ ∂ H ⎞
= ,
CA ⎜ ⎟
i
⎝ ∂ T ⎠ A
i
⎛ ∂ U ⎞
= (2.24)
⎝ a
Ca ⎜ ⎟
i ∂ T ⎠
i

- 90 -
⎛ ∂ U ⎞
Energia internă a unui gaz ideal nu depinde de volum, ⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠T
de stare P V = n R T rezultă:
= 0.
Din ecuaţia termică
⎛ ∂ V ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠ P
În acest caz relaţia (2.22) devine:
=
n R
P
adică relaţia lui Robert-Mayer.
Introducând indicele adiabatei
relaţia (2.25) devine:
C
P
⎛ ∂ V ⎞ n R
− CV
= P ⎜ ⎟ = P ⋅ = n R
(2.25)
⎝ ∂ T ⎠ P
V
C − C = n R
P
C
n R
γ − 1 = ⇒
C
Dacă înlocuim în (2.25)
V
P
P
γ =
(2.26)
C V
C V
m
n = obţinem:
M
n R
= ,
γ −1
C P
γ n R
= (2.27)
γ −1
m
CP
CV
− C = R ⇒ M C P − M C V = m R ⇒ M − M = R
M
m m
C P V
M c − M c = R ⇒ C P − C V = R (2.28)
⇒ P
V
relaţie ce exprimă legătura dintre căldurile molare.
Relaţia (2.28) poate fi obţinută direct prin împărţirea relaţiei (2.25) la n şi ţinând cont
de formula (2.13).
2.4. Călduri latente
Fie un sistem menţinut la temperatură constantă, a cărui stare depinde de variabila x .
Dacă đQ este cantitatea de căldură ce trebuie dată sistemului pentru a produce o variaţie dx
⎛ dQ ⎞
a parametrului, câtul diferenţial izoterm ⎜ ⎟⎠ se numeşte căldură latentă.
⎝ dx T
Înlocuind în relaţia (2.4)
đQ = dU + P dV (2.29)
diferenţiala dU în variabilele V şi T obţinem:
⎛ ∂ U ⎞ ⎛ ∂ U ⎞
⎛ ∂ U ⎞ ⎡⎛
∂ U ⎞ ⎤
đQ = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV + P dV = ⎜ ⎟ dT + ⎢⎜
⎟ + P⎥
dV
⎝ ∂ T ⎠ V ⎝ ∂ V ⎠T
⎝ ∂ T ⎠ V ⎣⎝
∂ V ⎠T
⎦
sau:
⎡⎛
∂ U ⎞ ⎤
đQ = CV
dT + ⎢⎜
⎟ + P⎥
dV
(2.30)
⎣⎝
∂ V ⎠T
⎦

- 91 -
Paranteza pătrată poate fi înlocuită în funcţie de
C P − C V folosind relaţia (2.22):
⎛ ∂ T ⎞
đQ = CV
dT + ( CP
− CV
) ⎜ ⎟ dV
⎝ ∂ V ⎠ P
Pentru un proces izoterm dT = 0 , deci:
(2.31)
⎡⎛
∂ U ⎞ ⎤
⎛ ∂ T ⎞
đQ = ⎢⎜
⎟ + P⎥
dV = ( CP
− CV
) ⎜ ⎟ dV = l dV
⎣⎝
∂ V ⎠T
⎦
⎝ ∂ V ⎠ P
(2.32)
unde
⎛ ∂ U ⎞
l = ⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠T
⎛ ∂ T ⎞
+ P = ( CP
− CV
) ⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠ P
⎛ dQ ⎞
= ⎜ ⎟
⎝ dV ⎠T
(2.33)
este căldura latentă corespunzătoare variaţiei volumului.
Relaţia (2.30) sau relaţia (2.31) poate fi scrisă sub forma:
unde:
đQ = dT + l dV
(2.34)
C V
Relaţia (2.33) se generalizează uşor:
Pentru un proces finit între stările 1 şi 2 :
U
dQ
A
i a i da ⎟
i
i
⎟
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎜ ∂
l = ⎟ − = ⎜
(2.35)
⎜ ∂ ⎟ ⎜
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
T
Q12
2
⎡⎛
∂ U ⎞
= ∫ ⎢⎜
⎟
V 1 ⎣⎝
∂ ⎠T
2
⎤
⎛ ∂ T ⎞
+ P⎥
dV = ∫ ( CP
− CV
) ⎜ ⎟ dV
⎦
V
1 ⎝ ∂ ⎠P
(2.36)
⎛ ∂ U ⎞
Pentru gazul ideal (P V = n R T), energia internă nu depinde de volum ⎜ ⎟ = 0 , deci
⎝ ∂ V ⎠
V
Q12 = ∫
−
12
2
2
dV
2
∫ P dV = n R T = n R T ln = L12
(2.37)
V
V
1
1
1
V
L =
2
1
= − ∫ P dV = n R T ln
V
1 2
2
n R T ln
P1
(2.38)
Din relaţia (2.8) rezultă:
đQ = dH − V dP
Exprimând dH în variabilele P şi T obţinem:
(2.39)
⎛ ∂ H ⎞ ⎛ ∂ H ⎞
⎡⎛
∂ H ⎞ ⎤
đQ = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP − V dP = CP
dT + ⎢⎜
⎟ − V⎥
dP
⎝ ∂ T ⎠P
⎝ ∂ P ⎠T
⎣⎝
∂ P ⎠T
⎦
sau
(2.40)
đQ = CP dT + h dP
(2.41)
unde
⎛ ∂ H ⎞
h = ⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠T
− V
(2.42)
este căldura latentă corespunzătoare variaţiei presiunii.
Relaţia (2.42) se generalizează uşor:
P
T

h
i
- 92 -
⎛ H ⎞
⎜ ∂
= ⎟ + a
(2.43)
⎜ ∂ A ⎟ i
⎝ i ⎠
Înlocuind în relaţia (2.31) dT în variabilele V şi P , obţinem:
T
⎛ ∂ T ⎞ ⎛ ∂ T ⎞
⎛ ∂ T ⎞
đQ = C V ⎜ ⎟ dV + C V ⎜ ⎟ dP + ( C P − CV
) ⎜ ⎟ dV
⎝ ∂ V ⎠P
⎝ ∂ P ⎠ V
⎝ ∂ V ⎠P
sau
⎛ ∂ T ⎞ ⎛ ∂ T ⎞
đQ = CV ⎜ ⎟ dP + CP
⎜ ⎟ dV = λ P dP + λ V dV (2.44)
⎝ ∂ P ⎠V
⎝ ∂ V ⎠ P
unde
⎛ ∂ T ⎞
⎛ ∂ T ⎞
λ P = CV
⎜ ⎟ , λ V = CP
⎜ ⎟ (2.45)
⎝ ∂ P ⎠V
⎝ ∂ V ⎠ P
Egalând expresiile (2.34) şi (2.41) , la volum constant, dV = 0 , rezultă:
C V
P
dT + l dV = C dT + h dP ⇒ ( − C ) dT = − h dP
C P V
⎛ ∂ T ⎞
h = − ( CP
− CV
) ⎜ ⎟ (2.46)
⎝ ∂ P ⎠ V
În realitate egalitatea acestor cantităţi de căldură este aproximativă, corecţia fiind de
ordinul doi în raport cu đQ , deci neglijabilă.
Cei şase coeficienţi CP , C V , l , h , λ P , λ V sînt numiţi coeficienţi calorimetrici ai
substanţei considerate.
Din relaţia ciclică (1.5)
⎛ ∂ P ⎞ ⎛ ∂ V ⎞ ⎛ ∂ T ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1
⎝ ∂ V ⎠T
⎝ ∂ T ⎠ P ⎝ ∂ P ⎠ V
se poate exprima panta izotermei
⎛ ∂ P ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠T
care pentru gazul ideal devine:
⎛ ∂ T ⎞ ⎛ ∂ P ⎞
= − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠ ⎝ ∂ T ⎠
⎛ ∂ P ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠T
P n R
= − ⋅
n R V
= −
P
V
Astfel în diagrama (P, V) panta izotermei este negativă.
2.5. Procese adiabatice
Într-un proces adiabatic sistemul nu schimbă căldură cu exteriorul, đQ = 0 .
Din relaţia (2.44) rezultă:
⎛ ∂ T ⎞ ⎛ ∂ T ⎞
CV
⎜ ⎟ dP + CP
⎜ ⎟ dV = 0
⎝ ∂ P ⎠ V ⎝ ∂ V ⎠ P
sau
⎛ ∂ T ⎞ ⎛ ∂ T ⎞
⎜ ⎟ dP + γ ⎜ ⎟ dV = 0
⎝ ∂ P ⎠ ⎝ ∂ V ⎠
V
P
V
P
(2.47)
(2.48)
(2.49)
(2.50)

- 93 -
unde γ este coeficientul (indicele ) adiabatic
C P
γ =
(2.51)
C V
Relaţia (2.50) este ecuaţia generală a unui proces adiabatic, scrisă în variabilele P şi V.
Din această relaţie putem exprima panta adiabatei:
⎛ ∂ P ⎞ ⎛ ∂ T ⎞
⎜ ⎟ = − γ ⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠ad
⎝ ∂ V ⎠
Comparând (2.52) cu (2.47) rezultă:
P
⎛ ∂ P ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠
⎛ ∂ P ⎞ ⎛ ∂ P ⎞
⎜ ⎟ = γ ⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠ad
⎝ ∂ V ⎠T
adică panta adiabatei este mai mare decât panta izotermei, deoarece γ > 1.
În acest caz particular ecuaţia (2.50) devine:
V
(2.52)
(2.53)
Din relaţia (2.53) rezultă că γ poate fi
determinat ca raportul dintre panta adiabatei
şi panta izotermei.
Pentru gazul ideal
⎛ ∂ P ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠ad
=
− γ
P
V
(2.54)
V P
dP dV
dP + γ dV = 0 ⇒ V dP + γ P dV = 0 ⇒ + γ = 0 ⇒
n R n R
P V
γ
γ
ln P + γ ln V = const. ⇒ ln P + ln V = const. ⇒ ln (P V ) = const.
⇒ P
γ
V = ct. (2.55)
care este ecuaţia adiabatei în variabilele P şi V .
Din ecuaţia (2.30) se obţine ecuaţia adiabatei în variabilele T şi V . Pentru gazul ideal
⎛ ∂ U ⎞
⎜ ⎟⎠ = 0 , astfel că relaţia (2.30) pentru un proces adiabatic devine:
⎝ ∂ V T
C V dT + P dV = 0
(2.56)
sau
n R T
dT dV
C V dT + dV = 0 ⇒ C V + n R = 0 ⇒
V
T V
C V ln T
Din relaţia lui Robert-Mayer
+ n R ln V = const. ⇒ ln T +
n R
C V
ln V = const. ⇒
⎛ n R ⎞
⎜ ⎟
ln ⎜ C V T ⋅ V ⎟ = const. (2.57)
⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎝ ⎠

- 94 -
C P − C V = n R (2.58)
rezultă:
n R
γ − 1 =
(2.59)
C V
Înlocuind în (2.57) obţinem:
ln ⎜
⎛ γ −1
T ⋅ V ⎟
⎞ = const.
⎝ ⎠
sau
γ −1
T ⋅ V = ct. (2.60)
care este ecuaţia adiabatei în variabilele T şi V . Din (2.55) şi (2.60) rezultă ecuaţia
adiabatei în variabilele T şi P :
1−
γ
γ
T ⋅ P = ct. (2.61)
Lucrul mecanic pe adiabată se obţine astfel:
2
V2
V2
P1
V1
−
L = − = −
=
+ 1
∫
1 1 ∫
V =
V
−1
V
V
V
γ
γ dV
P dV P V
γ
γ
V
γ
sau
=
1
γ
⎡
P ⎛
⎞
1 V1
⎜ 1 1 ⎟ P1
V1
⎢
⎛ V
− =
⎢ ⎜
γ −1
⎜ γ −1
γ −1
⎟ −1
⎝V
⎠ ⎝V
2 V γ
1
⎣
γ
2
− + 2
P1
V
γ γ 1
1 −
=
γ + 1 pV V pV
L V =
=
γ −1
γ −1
γ −1
1
⇒ L =
1
1
1
2
P2 1
V2
− P1
V
γ −1
γ −1
⎤
⎞
− ⎥
⎟ 1
⎠ ⎥
⎦
2
1
⇒
1
(2.62)
(2.63)
2.6. Procese politrope
Procesele politrope sunt transformări oarecare pentru care
đQ = C dT (2.64)
unde C este o constantă ce depinde de transformarea considerată.
Din (2.31) şi (2.64) rezultă:
⎛ ∂ T ⎞
C dT = CV
dT + ( C P − C V ) ⎜ ⎟ dV
⎝ ∂ V ⎠ P
(2.65)
sau
( C V − C)
dT
⎛ ∂ T ⎞
+ ( CP
− CV
) ⎜ ⎟ dV = 0
⎝ ∂ V ⎠P
(2.66)
Exprimând dT în variabilele P şi V obţinem:

sau
Notăm:
⎛ ∂ T ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠
V
dP
Atunci (2.67) devine:
⎛ ∂ T ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠
⎛ ∂ T ⎞
+ ⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠
V
C
P
C
V
dP
P
− C
− C
dV
V
⎛ ∂ T ⎞
+ ⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠
⎛ ∂ T ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠
V
- 95 -
CP
− C V ⎛ ∂ T ⎞
+ ⎜ ⎟ dV =
C − C ⎝ ∂ V ⎠
V
P
0
(2.67)
= K − 1 (2.68)
dP
P
dV
+
⎛ ∂ T ⎞
+ K ⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠
⎛ ∂ T ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠
( K −1)
dV = 0
P
dV
=
0
P
(2.69)
Aceasta este ecuaţia diferenţială generală pentru procesele politrope.
Deoarece ecuaţia (2.69) este de aceeaşi formă ca şi ecuaţia adiabatei (2.50) , deosebirea
fiind că în loc de K în (2.50) apare γ , pentru procesele politrope rezultă ecuaţii de aceeaşi
formă ca în cazul proceselor adiabatice (pentru gazul ideal):
1−
K
− 1
K
= const. ,
K
P V = const. ,
Din (2.68) rezultă:
K
T V
T P = const. (2.70)
C P − C V CP
− CV
+ CV
− C
K = + 1 =
CV
− C
CV
− C
⇒
CP
− C
K =
C V − C
sau
C − C P
K =
C − C V
K este indicele politropic.
(2.71)
Pentru un proces adiabatic C = 0 sau K = γ , pentru un proces izoterm C = ∞ sau
K = 1 , iar pentru un proces izobar C = C P sau K = 0 .
2.7. Experienţa lui Joule asupra unui gaz perfect
În experienţa lui Joule gazul studiat se află într-un recipient A care comunică cu un
recipient vidat B prin intermediul unui robinet. Întregul sistem este izolat adiabatic (đQ = 0)
şi are pereţi nedeformabili (đL = 0). Rezultă că s-a realizat un dispozitiv în care dU = 0 .
Temperatura poate fi măsurată cu o termorezistenţă aflată în recipientul A.
Deschizând robinetul, gazul se destinde şi ocupă în final ambele recipiente. Experienţa
arată că la cele mai multe gaze reale are loc o răcire, dacă iniţial gazul se află în recipientul A
la presiunea şi la temperatura camerei. La hidrogen are loc o încălzire. Efectul de modificare
a temperaturii este foarte slab. La gazul ideal dT = 0 .
Întrucât đL = 0 , đQ = 0 , din principiul întâi al termodinamicii rezultă dU = 0 , sau

- 96 -
⎛ ∂ U ⎞ ⎛ ∂ U ⎞
dU = ⎜ ⎟ dV + ⎜ ⎟ dT = 0
⎝ ∂ V ⎠ ⎝ ∂ T ⎠
T
⎛ ∂ U ⎞
⎜ ⎟ = 0
(2.72)
⎝ ∂ V ⎠T
adică energia internă a unui gaz ideal nu depinde decât de temperatură (prima lege a lui
Joule).
În cazul unui gaz real, întrucât forţele intermoleculare sunt predominant atractive, în cazul
destinderii are loc o îndepărtare a moleculelor, iar energia necesară este luată de la energia
cinetică a moleculelor. În acest fel se explică din punct de vedere cinetic răcirea gazului.
Hidrogenul face excepţie deoarece interacţiunea dintre molecule este predominant repulsivă.
⎛ ∂ U ⎞
Integrând relaţia C V = ⎜ ⎟ pentru C V = const., rezultă:
⎝ ∂ T ⎠ V
dU =
U + C T − T
C V dT ⇒ U = ( )
adică energia internă a gazului ideal depinde liniar de temperatură.
2.8. Efectul Joule-Thomson
Într-un tub izolat adiabatic se află două pistoane şi un dop poros (din bumbac) D care
separă spaţiul dintre cele două pistoane în două compartimente. La momentul iniţial în partea
stângă a dopului de află un gaz în stare de echilibru la presiunea P 1 , iar pistonul din partea
dreaptă este lipit de dop.
Deplasând pistonul din stânga spre dreapta, cu o viteză foarte mică, gazul este forţat să
treacă în partea dreaptă, împingând pistonul din dreapta. În starea finală gazul se află în
întregime în partea dreaptă a dopului.
De obicei presiunea 2 P este egală cu presiunea atmosferică, astfel că 1 P > 2 P , 1 V < V 2 .
Efectul Joule-Thomson constă în modificarea temperaturii unui gaz real în cursul
procesului de trecere lentă a gazului printr-un dop poros. Astfel la variaţia presiunii de la
4 atm. la 1 atm. aerul se răceşte cu 0,5 0 C, CO2 cu 2,3 0 C , în timp ce H2 şi He se
încălzesc uşor.
Lucrul mecanic efectuat asupra gazului prin deplasarea pistoanelor este:
0 V
L P dV = P V −
2
12 = − ∫ P1
dV − ∫
V1
0
2
unde 1 1 V P este lucrul mecanic primit de gaz din partea pistonului din stânga, iar 2 2 V P este
lucrul mecanic cedat de gaz mediului exterior prin intermediul pistonului din dreapta.
Sistemul fiind izolat adiabatic, din ecuaţia primului principiu al termodinamicii rezultă:
sau
L −
12 + Q12
= U 2 U1
⇒ U 2 − U1
= P1 V1
− P2
V2
U +
1 + P1
V1
= U2
P2
V2
⇒ 1 H 2
1
V
1
0
P
2
V
V
2
0
⇒
H = (2.73)

- 97 -
Astfel în timpul detentei gazului prin dopul poros entalpia se conservă.
Scriind dH în variabilele T şi P rezultă:
⎛ ∂ H ⎞ ⎛ ∂ H ⎞
dH = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP = 0
(2.74)
⎝ ∂ T ⎠ P ⎝ ∂ P ⎠T
Pentru un dP dat, în cazul gazului ideal (dT = 0) , relaţia (2.74) conduce la expresia:
⎛ ∂ H ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠
T
=
0
(2.75)
adică
H = H ( T ) (2.76)
Astfel entalpia unui gaz ideal depinde numai de temperatură (legea a doua a lui Joule).
Dacă
⎛ ∂ H ⎞
CP
= ⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠ P
este o constantă, atunci prin integrarea acestei relaţii rezultă:
dH = C P dT ⇒ H = H + C ( T − T )
(2.77)
adică entalpia gazului ideal depinde liniar de temperatură.
2.9. Aplicaţiile primului principiu al termodinamicii în termochimie
2.9.1. Calculul căldurii de reacţie. Legea lui Hess
O reacţie chimică este exotermă sau endotermă, după cum ea se produce cu degajare sau
cu absorbţie de căldură. Studiul condiţiilor de echilibru chimic are o mare importanţă
practică. Astfel, dacă arderea carbonului în oxigenul din aer are loc la o temperatură mai mare
de 800 0 C atunci arderea are loc practic complet, degajându-se o cantitate mai mare de CO2
decât de CO , iar dacă arderea se face la o temperatură mai mică de 550 0 C atunci ea este
incompletă, rezultând o cantitate mai mare de CO.
Dacă arderea are loc la volum constant (într-un recipient rigid numit bombă
calorimetrică) şi la temperatură constantă (bomba este introdusă într-un termostat la
temperatura standard de 25 0 C) , din ecuaţia primului principiu al termodinamicii
đQ = dU + P dV
rezultă:
dQ V = dU
numită căldură de reacţie la volum constant.
În practică cele mai multe reacţii au loc la presiune constantă şi la temperatură constantă
într-un calorimetru obişnuit în care P = 1 atm. şi t = 25 0 C. În acest caz, din ecuaţia
primului principiu al termodinamicii rezultă:
dQ P
= dU + d
( P V)
= d(
U + P V)
= dH
numită căldură de reacţie la presiune constantă sau entalpie de reacţie.
În cele două cazuri dQ este o diferenţială totală exactă şi deci nu depinde de drum.
Legea lui Hess: Căldura de reacţie nu depinde de reacţiile intermediare, nici de ordinea în
care se desfăşoară ele, fiind determinată complet de stările iniţială şi finală.
Legea lui Hess este o consecinţă a primului principiu al termodinamicii. (H. Hess a
stabilit această lege în 1840, independent de legea conservării energiei). O definiţie
0
P
0

- 98 -
particulară a legii lui Hess este următoarea: Entalpia unei reacţii este egală cu diferenţa dintre
entalpiile de formare a produşilor de reacţie şi entalpiile de formare a corpurilor care intră în
reacţie.
Legea lui Hess permite calculul unor entalpii care nu pot fi determinate din măsurători
experimentale. Astfel, căldura degajată la arderea incompletă a carbonului şi transformarea sa
1
în monoxid de carbon nu poate fi măsurată direct, deoarece reacţia C + O2 → CO nu
2
se produce niciodată singură: carbonul nu se transformă integral în CO, formîndu-se
întotdeauna şi o cantitate de CO2. În schimb sunt posibile reacţiile de ardere:
C + O2 = CO2 − 394 kJ/mol
1
CO + O2 = CO2 − 283 kJ/mol
2
Scăzând cele două relaţii, obţinem:
1
C + O2 = CO − 111 kJ/mol
2
Semnul minus din dreapta arată că reacţia este exotermă. Am păstrat convenţia uzuală de
semn din fizică, deşi în termochimie căldura de reacţie cedată de sistem se ia cu semnul plus.
2.9.2. Variaţia căldurii de reacţie cu temperatura. Formulele lui Kirchhoff
Pentru gazele perfecte energia internă şi entalpia depind de temperatură.
Presupunem că înainte de reacţie
sistemul se află în starea i la temperatura T
şi are capacitatea calorică C
i ( T)
, iar în
starea finală f temperatura este T + dT şi
capacitatea calorică este C
f ( T)
. Trecerea
de la i la f se poate face în două moduri:
1. Sistemul se încălzeşte la P = const. (sau V = const.) absorbind căldura C
i ( T)
dT şi
absorbind apoi căldura de reacţie (Q + dQ) corespunzătoare temperaturii T + dT , astfel
că bilanţul căldurii este:
C
i
dT + (Q + dQ)
( T)
2. Sistemul absoarbe întâi căldura de reacţie Q corespunzătoare temperaturii T , după
care se încălzeşte la P = const. (sau V = const.) primind căldura C
f ( T)
dT , astfel că
bilanţul căldurii este:
C
f
T dT
Q + ( )
Conform legii lui Hess, variaţia căldurii de reacţie pe un ciclu este nulă şi deci:
i
C
f
dT
C ( T)
dT + (Q + dQ) = Q + ( T)
de unde rezultă ecuaţia lui Kirchhoff:
dQ
dT
=
f
C
i
( T)
− C ( T)

- 99 -
Dacă încălzirea sistemului se face la presiune constantă dQ p = dH , Qp = ∆ H , atunci
∆ H
T2
= ∆ H
T1
T2
+ [ C
f ( T)
C
i
∫ p − p ( T)
] dT
T1
Dacă însă încălzirea sistemului se face la volum constant, dQ v = dU, Qv = ∆ U , atunci
T2
∆ U U
f
T
= ∆
T
+ ∫ v −
2 1
T
1
[ C ( T)
C ( T)
] dT
Ultimele două relaţii se numesc formulele lui Kirchhoff. Pentru intervale de temperatură
mici se poate considera că C p ( T)
şi C v ( T)
sunt constante, iar formulele lui Kirchhoff
devin:
∆ H
T
= ∆ H
T
+ ( C
f
C
i
p − p )( T2
− T1
)
2
2
1
1
i v
( C − C )( T2
T1
)
∆ U
f i
T
= ∆ U
T
+ v v −
Deoarece în tabele se dau de obicei entalpiile de reacţie standard (p = 1 atm.,
T = 298,15 K) în relaţiile precedente se înlocuieşte T 1 cu temperatura de referinţă
(temperatura standard).
Observaţie. În cazul în care sistemul cedează căldurile de reacţie − Q la temperatura T
şi − (Q + dQ) la temperatura T + dT, se obţine relaţia:
i
C
f
dT
C ( T)
dT − (Q + dQ) = − Q + ( T)
care conduce la ecuaţia lui Kirchhoff
dQ
dT
=
i
C
3. Principiul al doilea al termodinamicii
f
( T)
− C ( T)
3.1. Formularea principiului
Principiul al doilea al termodinamicii arată sensul evoluţiei proceselor spontane. Acest
principiu explică de ce transformările ireversibile se produc întotdeauna într-un sens bine
determinat (un corp rece se încălzeşte întotdeauna în contact cu un corp cald şi nu invers).
Există mai multe enunţuri echivalente ale principiului.
a) Căldura nu poate trece spontan de la un corp cu o temperatură dată la un altul cu o
temperatură mai mare (Clausius).
b) Este imposibil de realizat o maşină termică ciclică monotermă, adică nu poate exista o
transformare ciclică reversibilă în care întreaga cantitate de căldură primită de la o singură
sursă cu temperatura uniformă să poată fi transformată în lucru mecanic (Kelvin). Această
formulare exprimă imposibilitatea unui perpetuum mobile de speţa a doua.
c) În vecinătatea oricărei stări termice de echilibru a unui sistem termodinamic omogen
din punct de vedere termic există alte stări, care nu pot fi atinse plecând de la prima stare
printr-un proces adiabatic reversibil (Caratheodory).

- 100 -
Deci este imposibilă construirea unei maşini capabile să transforme în lucru mecanic
căldura obţinută prin răcirea corpurilor înconjurătoare (prin extragerea căldurii din ocean sau
din aer).
Conform primului principiu al termodinamicii, într-un proces ciclic
L + Q = 0 (3.1)
Această ecuaţie este satisfăcută dacă:
1. L ≥ 0 şi Q ≤ 0 (lucru primit şi căldură cedată).
2. L < 0 şi Q > 0 (lucru cedat şi căldură primită).
Principiul doi al termodinamicii elimină situaţia 2) deoarece este imposibil ca un sistem
să efectueze un lucru mecanic asupra mediului exterior în cursul unui ciclu monotermic
(sistemul în contact cu o singură sursă).
Pentru un proces ciclic, monoterm, reversibil este posibilă numai situaţia:
L = 0 , Q = 0 (3.2)
deoarece procesul direct L > 0 , Q < 0 este permis de principiul doi al termodinamicii, iar
procesul invers L < 0 , Q > 0 este interzis de acest principiu.
Considerăm un proces ciclic monoterm
ireversibil ( L > 0 , Q < 0 ) format dintr-o
transformare ireversibilă care duce sistemul
din starea A în starea B şi o transformare
reversibilă care duce sistemul înapoi în starea
A.
În acest caz:
L
irev
L
rev
AB
+
BA
> 0 ⇒ L
irev
L
rev
AB
−
AB
> 0 ⇒ L
irev
AB
> L
rev
AB
(3.3)
Astfel, într-o transformare între două stări în contact cu un singur termostat lucrul
mecanic efectuat în cazul unui proces ireversibil este mai mare decât în cazul unui proces
reversibil, indifernt de tipul de proces ce leagă cele două stări. Conform primului principiu al
termodinamicii, variaţia energiei interne este aceeaşi în decursul celor două transformări:
L
irev
AB
+
Deoarece din relaţia (3.3)
Q
irev
AB
=
L
irev
AB
>
Q
irev
AB
<
L
rev
AB
+
L
rev
AB
rezultă:
Q
rev
AB
(3.4)
Q
rev
AB
(3.5)
Deci pentru o transformare între stările A şi B în contact cu o singură sursă cantitatea
de căldură consumată într-un proces ireversibil este mai mică decât în cazul unui proces
reversibil.
3.2. Temperatura termodinamică (absolută)
Fie un sistem A care suferă n transformări ciclice, reversibile, primind cantitatea de
căldură n Q 1 de la sursa aflată la temperatura 1 θ şi cedând cantitatea de căldură n Q 2 sursei
aflate la temperatura θ 2 . Considerăm şi un al doilea sistem B care suferă m transformări
ciclice, reversibile, primind cantitatea de căldură mQ′ 1 de la termostatul cu temperatura 1 θ

- 101 -
şi cedând cantitatea de căldură mQ′ 2 termostatului cu temperatura θ 2 . Reunind cele două
sisteme A şi B într-un singur sistem A + B şi alegând numerele n şi m astfel ca
n Q′
2
n Q 2 + m Q′ 2 = 0 ⇒ = − (3.6)
m Q 2
atunci sistemul A +B suferă o transformare ciclică
reversibilă monotermă (condiţia (3.6) elimină
schimbul de căldură cu sursa aflată la temperatura
θ 2 ). Din principiul doi al termodinamicii rezultă
necesitatea ca Q = 0 (transformarea fiind
reversibilă), adică:
Din (3.6) şi (3.7) rezultă:
n Q 1 + mQ′ 1 = 0 ⇒
Q ′ 2 Q′
1
=
Q Q
2
1
⇒
n Q′
m Q
1
= −
(3.7)
Q
Q
1
2
1
Q′
Q′
1
= (3.8)
De aici rezultă concluzia că raportul cantităţilor de căldură schimbate de sistem cu
exteriorul într-o transformare bitermă reversibilă nu depinde de natura sistemului, ci numai
de temperaturile 1 θ şi θ 2 ale celor două surse:
Q
Q
1
2
( θ , θ )
S-a luat 2 Q în modul deoarece Q 2 < 0.
Deoarece:
rezultă:
Q
Q
1
2
=
Q
Q
1
3
= f
(3.9)
Q
Q
3
2
1
=
Q
Q
2
1
2
/
/
Q
Q
3
3
f
=
f
2
Pentru a găsi forma funcţiei f se
introduce a treia sursă θ 3 ( θ 1 > θ 2 >
θ 3 ) . Considerăm trei maşini termice
care funcţionează între aceleaşi
adiabate, între temperaturile θ 1 − θ 2 ,
θ 2 − θ 3 şi 1 θ − θ 3 .
Analog relaţiei (3.9) putem scrie:
( θ1
, θ3
)
( θ , θ )
2
3
Q
Q
Q
Q
2
3
1
3
( θ , θ )
= f ,
=
f
2
3
( θ , θ )
1
3
(3.10)

sau:
Q
Q
1
2
f
= −
f
( ) ,
f θ θ =
1
2
- 102 -
( θ1
, θ3
)
( θ , θ )
2
3
( θ1
, θ3
)
( θ , θ )
f
− (3.11)
f
În ecuaţia (3.11) membrul stâng depinde numai de θ 1 şi θ 2 . Pentru ca şi membrul
drept să nu depindă de temperatura θ 3 , care a fost aleasă arbitrar, trebuie ca:
Q
Q
1
2
( θ , θ )
= f =
1
2
2
3
( 1 )
( θ )
g θ
(3.12)
g
(relaţia (3.11) fiind valabilă pentru orice θ 3 , este valabilă şi pentru θ 3 = const.).
g θ 2 este independent de proprietăţile sistemului
termodinamic, se poate defini temperatura termodinamică prin relaţia:
Întrucât raportul ( )
1
g θ / ( )
T = α g(
θ)
2
(3.13)
unde α este o constantă arbitrară, care se fixează prin convenţia ca punctul triplu al apei să
aibă temperatura absolută T 0 = 273,16 K. Ecuaţia (3.12) devine:
Q 1 T1
= ⇒
Q
2
T
2
Q 1
=
Q 2
−
T
T
1
2
Q 1 Q 2
+ = 0 (3.14)
T1
T2
Q
Raportul se numeşte căldură redusă. Astfel într-un proces ciclic biterm reversibil
T
suma căldurilor reduse este zero.
3.3. Ciclul Carnot. Teorema lui Carnot
Ciclul Carnot al unui gaz ideal este format din două izoterme (AB şi CD) şi două
adiabate (BC şi DA) . Toate transformările din acest ciclu se consideră reversibile.
Pe izoterma AB sistemul primeşte
cantitatea de căldură
B
VB
Q 1 = − L1
= ∫ P dV = n R T1
ln >0 (3.15)
A
VA
de la sursa caldă, iar pe izoterma CD sistemul
cedează cantitatea de căldură
VD
Q 2 = − L 2 = n R T2
ln

- 103 -
Din raportul acestor relaţii rezultă:
V B
V
=
VC
V
(3.18)
A
D
Înlocuind în 1 Q şi făcând raportul 2 1 Q / Q obţinem:
Q 2
Q1
=
VD
ln
T2
VC
T V 1 C
ln
VD
T2
= −
T1
⇒
Q 2
Q1
T2
= −
T1
(3.19)
sau:
Q 1
T
+
Q 2
= 0
T
(3.20)
1
2
Astfel am regăsit formula (3.14) în cazul particular când un gaz ideal suferă un proces
ciclic biterm reversibil.
Din primul principiu al termodinamicii
Uciclu = L + 1 Q + Q 2 = 0 (3.21)
rezultă:
L = − ( 1 Q + Q 2 ) (3.22)
Dacă sistemul funcţionează ca o maşină termică, el trebuie să cedeze lucru mecanic în
exterior, deci:
L < 0 1 Q + Q 2 > 0 (3.23)
Deoarece T 1 şi T 2 sunt pozitive, T 1 > T 2 , din relaţia (3.20) rezultă:
Q 1 >
Q
2 , 1
Q > 0 , Q 2 < 0 (3.24)
Astfel o parte din căldura primită de sistem este transformată în lucru mecanic, iar restul
este cedat sursei reci.
Randamentul ciclului Carnot se defineşte ca raportul dintre lucrul mecanic efectuat şi
căldura primită:
L L Q1
+ Q 2 Q Q
2
2
η C = = − = = 1 + = 1 −
(3.25)
Q1
Q1
Q1
Q1
Q1
Înlocuind (3.19) în (3.25) rezultă:
T2
η C = 1 −
(3.26)
T
De aici rezultă prima parte a teoremei lui Carnot: Randamentul ciclului Carnot depinde
numai de temperaturile celor două izoterme şi este independent de natura sistemului care
efectuează ciclul.
Dacă 1 T = 2
T rezultă C
η = 0 , astfel că nu se poate obţine lucru mecanic folosind o
singură sursă (nu există perpetuum mobile de speţa a II-a).
Randamentul este subunitar şi este cu atât mai mare cu cât raportul 2 T / T 1 este mai mic.
Considerăm un ciclu reversibil Crev şi un ciclu ireversibil Cirev ce funcţionează între
aceleaşi surse T 1 şi T 2 .
Cuplăm cele două cicluri şi dimensionăm ciclul al doilea astfel ca
1

irev
- 104 -
Q
rev
Q 2 + 2 = 0 (3.27)
Sistemul compus va executa o transformare monotermă, ciclică, ireversibilă, pentru care
Q < 0 , adică:
irev
Q
rev
Q1 + 1 < 0 (3.28)
Împărţim (3.27) la 2 T , iar (3.28) la T 1 şi le adunăm:
Q
irev
1
T
1
Q
irev
Q
rev
Q
rev
2
1
2
+ + + < 0
T2
T1
T2
Q
irev
1
T
unde am folosit (3.20).
Deci într-un ciclu ireversibil suma căldurilor reduse este negativă.
Din (3.29) rezultă:
Q
irev
2 T2
< −
Q
irev T1
Q
irev
2
η = 1 + < 1
Q
irev
1
1
T
T
2
− = C
1
1
Q
irev
2
+ < 0 (3.29)
T
2
η (3.30)
η < η C
(3.31)
Rezultatul exprimă a doua parte a teoremei lui Carnot: Randamentul unui motor real
(ireversibil) este mai mic decât randamentul unui motor reversibil care funcţionează între
aceleaşi două surse.
3.4. Maşina frigorifică. Pompa termică
Maşinile frigorifice urmăresc atingerea unei temperaturi minime a corpului cu
temperatura mai joasă, iar pompele termice au ca scop trecerea căldurii spre corpul de
încălzit. Maşinile frigorifice şi pompele termice funcţionează după un ciclu invers maşinilor
termice.

- 105 -
În figurile de mai sus am notat cu MT maşina termică, cu MF maşina frigorifică, iar cu
E mediul exterior.
Atât maşina frigorifică, cât şi pompa termică extrag căldura 2 Q de la sursa rece ( Q 2 > 0)
şi primesc lucru mecanic din exterior ( L > 0 ) , cedând o cantitate de căldură Q 1 < 0
sursei calde. Eficacitatea unei maşini frigorifice este caracterizată prin coeficientul de efect
frigorific definit prin raportul dintre cantitatea de căldură luată de la sursa rece şi lucrul
mecanic primit de sistem:
Q 2 Q 2
Q 2
1
e = = =
=
(3.32)
L − ( Q1
+ Q 2 ) Q1
− Q 2 Q1
− 1
Q
Din (3.19) obţinem:
Q 2
Q1
=
T2
1
, e = =
T T
1
1
− 1
T2
T2
T1
− T2
T2
, e =
T1
− T2
> 1 (3.33)
Eficacitatea unei pompe termice este exprimată prin coeficientul efectului caloric definit
prin raportul dintre cantitatea de căldură Q 1 < 0 cedată sursei calde şi lucrul mecanic L > 0
primit din exterior:
Q1
e′
= −
L
=
Q1
L
=
Q1
=
− ( Q1
+ Q 2 )
Q1
Q1
− Q 2
1
=
Q 2
1 −
Q
Folosind relaţia (3.19) obţinem:
Q 2 T2
= , e’ =
Q
1
T
1
1
T
1 −
T
Din (3.26) şi (3.34) rezultă că:
2
1
T1
= , e’ =
T − T
1
2
C
2
T1
T − T
1
2
1
> 1 (3.34)
1
e′
=
(3.35)
η
La maşinile frigorifice se foloseşte de obicei ca substanţă de lucru freonul (CF2Cl2) care
este un lichid foarte volatil. Freonul aflat iniţial în stare gazoasă este comprimat, apoi este
lichefiat într-o serpentină, unde are loc o degajare de căldură şi în final este vaporizat într-un
vaporizor, unde are loc o absorbţie de căldură.
La un frigider, serpentina (sursa caldă) se află în spatele aparatului (în exterior), iar
vaporizorul (sursa rece) se află în interior.

- 106 -
La o pompă termică serpentina se află în interiorul apartamentului ce urmează a fi
încălzit, iar vaporizorul se află în exterior, în contact cu o sursă rece (un râu sau un lac).
Este mai avantajos să încălzim o cameră folosind o pompă termică în locul unui radiator
electric.
2.5. Egalitatea lui Clausius. Entropia
Relaţia (3.14) poate fi generalizată pentru un ciclu reversibil cu un număr mare de surse:
Q
rev
i
∑ = 0 (3.36)
i T
sau, pentru un ciclu reversibil oarecare,
reprezentat printr-o curbă Γ în planul
(P, V) în care temperatura variază
continuu:
dQ
rev
= 0 (3.37)
T
Trecerea de la suma din (3.36) la integrala din (3.37) se justifică uşor considerând un
ciclu Γ care este divizat într-un număr mare de cicluri Carnot reversibile elementare.
Adiabatele sunt parcurse aproape în întregime în ambele sensuri, încât contribuţiile lor la
lucrul mecanic se anulează. Izotermele şi porţiunile rămase din adiabate care sunt parcurse o
singură dată formează o linie în zig-zag care, la limită, când numărul ciclurilor elementare
tinde spre infinit, coincide cu conturul ciclului Γ . Relaţia (3.36) sau relaţia (3.37) constituie
egalitatea lui Clausius.
În relaţia (3.37), đQ este cantitatea de căldură elementară schimbată de sistem cu sursa
la temperatura T. Într-un proces reversibil stările intermediare sunt stări de echilibru astfel ca
temperatura termostatului să fie cât mai apropiată de temperatura sistemului, iar la limită le
presupunem egale. Deci, datorită reversibilităţii, temperatura sursei este aceeaşi cu
temperatura sistemului.
Considerăm o transformare reversibilă deschisă oarecare, în care sistemul trece de la
starea iniţială i la starea finală f şi o altă transformare reversibilă deschisă în care sistemul
trece din starea finală f în starea iniţială i . Reunind cele două transformări deschise,
obţinem o transformare ciclică pentru care putem aplica relaţia (3.37):
i
f
∫
∫ Γ
dQ
rev
T
+
∫
( A)
( B)
f
i
dQ
rev
T
= 0
sau ţinând seama de reversibilitate:
i
f
∫
dQ
T
rev
=
∫
( A)
( B)
i
f
dQ
T
rev
(3.38)
f
dQ
rev
Din relaţia (3.38) rezultă că integrala ∫ este independentă de drumul de
i
T
integrare. Această integrală depinde numai de starea iniţială şi de starea finală:

- 107 -
f
dQ
rev
∫ = S − S
(3.39)
i
T f i
Mărimea S se numeşte entropia sistemului şi este determinată numai până la o constantă
aditivă arbitrară.
Într-un proces reversibil infinitezimal
dQ
dS = (3.40)
T
Entropia fiind o funcţie de stare, diferenţiala dS este o diferenţială totală exactă.
Relaţia (3.40) este forma matematică a principiului doi al termodinamicii.
Într-un proces adiabatic reversibil, đQ = 0 ,
dS = 0
3.6. Inegalitatea lui Clausius. Principiul creşterii entropiei într-un proces ireversibil
Relaţia (3.29) poate fi generalizată pentru un ciclu ireversibil care funcţionează cu un
număr mare de surse:
∑
i i
T
Q
irev
i
< 0 (3.41)
sau pentru un ciclu ireversibil oarecare în care temperatura variază continuu:
dQ
irev
∫ < 0
T
(3.42)
Datorită ireversibilităţii, temperatura T a sursei nu este aceeaşi cu temperatura sistemului
(pentru stările de neechilibru prin care trece sistemul în cursul procesului ireversibil nu putem
defini temperatura). Relaţia (3.41) sau relaţia (3.42) reprezintă inegalitatea lui Clausius.
Considerăm o transformare ciclică ireversibilă formată dintr-o transformare ireversibilă în
care sistemul trece de la starea iniţială i la starea finală f şi o transformare reversibilă care
readuce sistemul din starea f în starea i :
f i
dQ
irev
dQ
irev
dQ
rev
∫ = ∫ + ∫ < 0
T
i
T
f
T
Folosind relaţia (3.39) :
(3.43)
i
dQ
rev
∫ = S
f
T i
− S
f
(3.44)
obţinem:
dQ
irev
∫ T
f
dQ
irev
= ∫ +
i
T
f
S S
i
− < 0
sau:
f
dQ
irev
∫ < S
i
T f
În cazul unui proces ireversibil infinitezimal:
− S
i
(3.45)

- 108 -
dQ
dS > (3.46)
T
Dacă sistemul este izolat adiabatic, đQ = 0, rezultă:
∆ S = S − S > 0 ⇒ S > S (3.47)
f i
f i
Am obţinut forma matematică a principiului creşterii entropiei: Într-un sistem izolat
adiabatic entropia creşte, tinzând către o valoare maximă pe care o atinge în starea de
echilibru.
Valoarea maximă a entropiei corespunde maximului de probabilitate de realizare a stării
de echilibru, pentru un sistem izolat.
În formularea lui Boltzmann a principiului doi al termodinamicii se arată că un sistem
izolat evoluează de la stări mai puţin probabile spre stările cele mai probabile.
Entropia se poate considera şi ca o măsură a dezordinii unui sistem. Dezordinea este
totdeauna mai probabilă decât ordinea. Dezordonarea unui sistem este un proces ireversibil în
care entropia creşte.
Pentru un ciclu monoterm, temperatura sursei, T , fiind constantă (sistemul este în
contact cu o singură sursă), din relaţia (3.42) rezultă:
1 irev
Q
irev
∫ dQ < 0 ⇒ < 0 ⇒ Q
irev
< 0
T
T
deoarece T > 0 . Din primul principiu al termodinamicii:
( L + Q )ciclu = 0 ⇒ L = − Q
irev
> 0
rezultă că sistemul nu poate decât să primească lucru mecanic şi deci este imposibil ca
sistemul să efectueze lucru mecanic asupra exteriorului în timpul unui ciclu monoterm
(formularea lui Kelvin a principiului doi).
Din relaţiile (3.40) şi (3.46) putem scrie:
dQ
dS ≥ (3.48)
T
unde semnul = se referă la un proces reversibil, iar semnul > la un proces natural
(ireversibil).
Combinând ecuaţia (3.48) cu ecuaţia primului principiu al termodinamicii (2.4) rezultă:
dU + P dV
dS ≥ (3.49)
T
În cazul proceselor reversibile se obţine ecuaţia fundamentală a termodinamicii:
T dS = dU + P dV (3.50)
În general, pentru procese reversibile:
dU = T dS + ∑ A da
(3.51)
i i
3.7. Entropia unui gaz ideal
Din relaţiile (2.30) şi (3.40) rezultă:

Dar P V = n R T ,
- 109 -
dT 1 ⎡ ⎛ ∂ U ⎞ ⎤
dS = CV
+ ⎢ ⎜ ⎟ + P⎥
dV
T T ⎣ ⎝ ∂ V ⎠T
⎦
P
=
T
n R
V
Deci:
dT
dS = C V
T
dV dT
+ n R = n CV
V T
dV
+ n R
V
(3.52)
Din (2.40) şi (3.40) avem:
dT
dS = CP
T
+
1 ⎡ ⎛ ∂ H ⎞
⎢ ⎜ ⎟
T ⎣ ⎝ ∂ P ⎠T
⎤
− V⎥
dP
⎦
V
, =
T
n R
P
dT
dS = C P
T
dP dT
− n R = n CP
P T
dP
− n R
P
(3.53)
Din (2.44) şi (3.40) obţinem:
CV
⎛ ∂ T ⎞
dS = ⎜ ⎟
T ⎝ ∂ P ⎠
dP +
C P ⎛ ∂ T ⎞
⎜ ⎟
T ⎝ ∂ V ⎠
dV
⎛ ∂ T ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠
V
V
= ,
n R
dS =
dP
P
V
V 1
= ,
n R T P
C
dV
V
P
⎛ ∂ T ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠
C V + P = n CV
P
P
= ,
n R
P
=
n R T
1
V
dP dV
+ n CP (3.54)
P V
3.8. Legătura dintre ecuaţiile termice şi ecuaţia calorică (ecuaţiile energiei)
Din ecuaţia fundamentală a termodinamicii (3.50) rezultă:
dU + P dV 1 ⎛ ∂ U ⎞ 1 ⎛ ∂ U ⎞ P
dS = = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV + dV
T T ⎝ ∂T
⎠ V T ⎝ ∂ V ⎠T
T
sau
1 ⎛ ∂ U ⎞ 1 ⎡⎛
∂ U ⎞ ⎤
dS = ⎜ ⎟ dT + ⎢⎜
⎟ + P ⎥ dV
T ⎝ ∂ T ⎠ V T ⎣⎝
∂ V ⎠T
⎦
Deoarece dS este diferenţială totală exactă, avem:
∂ ⎡ 1 ⎛ ∂ U ⎞
⎢ ⋅ ⎜ ⎟
∂ V ⎣T
⎝ ∂ T ⎠
V
⎤
⎥
⎦
T
∂ ⎧ 1 ⎡⎛
∂ U ⎞
= ⎨ ⎢⎜
⎟
∂ T ⎩T
⎣⎝
∂ V ⎠
T
P
⎭ ⎬⎫
⎤
+ ⎥
⎦
2
2
1 ⎛ ∂ U ⎞ 1 ⎡⎛
∂ U ⎞ ⎤ 1 ⎡ ∂ U ⎛ ∂ P ⎞ ⎤
⎜
⎟ = − ⎢⎜
⎟ + P⎥
+ ⎢ +
2
⎜ ⎟ ⎥
T ⎝ ∂ V ∂ T ⎠ T ⎣⎝
∂ V ⎠T
⎦ T ⎣∂
T ∂ V ⎝ ∂ T ⎠ V ⎦
⎛ ∂ U ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠
T
+
P
⎛ ∂ P ⎞
= T ⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠
V
⎛ ∂ U ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠
T
V
⎛ ∂ P ⎞
= T ⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠
V
−
P
(3.55)

- 110 -
⎛ ∂ U ⎞
Mărimea ⎜ ⎟⎠ este o mărime intensivă.
⎝ ∂ V T
Relaţia (3.55) se poate generaliza uşor:
⎛ U ⎞
⎜ ∂ ⎟
⎜ ∂ a ⎟
⎝ i ⎠a
,
j
T
⎛ ∂ A
T
i
⎞
= − ⎜ ⎟
⎜ T ⎟
⎝
∂
⎠a
i
+
A
i
(3.56)
Cunoscând ecuaţiile termice de stare, se poate deduce ecuaţia calorică. Astfel, din ecuaţia
termică a gazului ideal P V = n R T rezultă:
⎛ ∂ P ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠
V
⎛ ∂ U ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠
T
=
n R
V
n R
= T ⋅
V
−
P
⎛ ∂ U ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠T
= 0
(3.57)
Astfel energia termică a gazului ideal nu depinde de volum, ci numai de temperatură:
⎛ ∂ U ⎞ ⎛ ∂ U ⎞
dU = ⎜ ⎟ dV + ⎜ ⎟ dT = CV
dT =
⎝ ∂ V ⎠T
⎝ ∂ T ⎠ V
n CV dT (3.58)
Dacă C V nu depinde de temperatură, atunci ecuaţia calorică a gazului ideal devine:
U = U0 + C V T
unde U0 este constanta de integrare.
(3.59)
Pentru un proces la presiune constantă în loc de U se foloseşte entalpia H. Astfel:
dS =
dU + P dV dU + d
=
T
( P V)
T
−
=
0
V dP
1 ⎛ ∂ H ⎞ 1 ⎛ ∂ H ⎞ V
= ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP − dP
T ⎝ ∂ T ⎠ T ⎝ ∂ P ⎠ T
P
1 ⎛ ∂ H ⎞ 1 ⎡⎛
∂ H ⎞ ⎤
dS = ⎜ ⎟ dT + ⎢⎜
⎟ − V⎥
dP
T ⎝ ∂ T ⎠ P T ⎣⎝
∂ P ⎠T
⎦
Din condiţia ca dS să fie diferenţială totală exactă obţinem:
∂ ⎡ 1 ⎛ ∂ H ⎞
⎢ ⋅ ⎜ ⎟
∂ P ⎣T
⎝ ∂ T ⎠
P
⎤
⎥
⎦
T
∂ ⎧ 1 ⎡⎛
∂ H ⎞
= ⎨ ⎢⎜
⎟
∂ T ⎩T
⎣⎝
∂ P ⎠
T
T
=
V
⎭ ⎬⎫
⎤
− ⎥
⎦
dH − V dP
=
T
2
2
1 ⎛ ∂ H ⎞ 1 ⎡⎛
∂ H ⎞ ⎤ 1 ⎡ ∂ H ⎛ ∂ V ⎞ ⎤
⎜
⎟ = − ⎢⎜
⎟ − V⎥
+ ⎢ −
2
⎜ ⎟ ⎥
T ⎝ ∂ P ∂ T ⎠ T ⎣⎝
∂ P ⎠T
⎦ T ⎣∂
T ∂ P ⎝ ∂ T ⎠P
⎦
⎛ ∂ H ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠
T
−
V
⎛ ∂ V ⎞
= − T ⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠
P
⎛ ∂ H ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠
T
P
⎛ ∂ V ⎞
= − T ⎜ ⎟ +
⎝ ∂ T ⎠
P
V
(3.60)

Mărimea
⎛ ∂ H ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠
T
- 111 -
este o mărime extensivă.
⎛ ∂ V ⎞
Pentru gazul ideal ⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠ P
=
n R
P
⎛ ∂ H ⎞
⇒ ⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠T
n R
= − T ⋅
P
+ V = 0
Astfel entalpia gazului ideal nu depinde de presiune, ci numai de temperatură:
⎛ ∂ H ⎞ ⎛ ∂ H ⎞
dH = ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dT = CP
dT =
⎝ ∂ P ⎠T
⎝ ∂ T ⎠ P
Dacă C P nu depinde de temperatură, atunci:
n CPdT (3.61)
H = H0 + C P T
unde H0 este constanta de integrare.
(3.62)
Relaţiile (3.55) şi (3.60) se numesc ecuaţiile energiei.
4. Potenţiale termodinamice
Pentru rezolvarea problemelor de termodinamică se folosesc două metode: metoda
ciclurilor şi metoda potenţialelor termodinamice. În metoda ciclurilor problema principală
este alegerea unui ciclu reversibil fictiv care să aproximeze cât mai bine procesul real.
Metoda potenţialelor termodinamice se bazează pe ecuaţia fundamentală a termodinamicii
(3.50) care permite introducerea unor funcţii de stare numite potenţiale termodinamice sau
funcţii termodinamice caracteristice. Prin derivarea acestor potenţiale în raport cu anumiţi
parametri se obţin alte mărimi termodinamice. Denumirea de potenţial termodinamic este
justificată de analogia cu energia potenţială din mecanică, în care lucrul mecanic efectuat de
forţe de tip conservativ
∂ Ep
F = −
∂ r
ete egal cu diferenţa dintre energia potenţială a stării iniţiale şi energia potenţială a stării
finale:
1 2
L = E − E
12
p
p
Metoda potenţialelor termodinamice este mai avantajoasă decât metoda ciclurilor, datorită
simplităţii şi generalităţii, precum şi a legăturii directe cu fizica statistică. Cunoaşterea unui
potenţial termodinamic permite obţinerea ecuaţiilor termice de stare şi a ecuaţiei calorice.
4.1. Energia internă
Din relaţia fundamentală a termodinamicii (3.50) rezultă:
dU = T dS − P dV
De aici se obţine ecuaţia calorică de stare:
(4.1)
⎛ ∂ U ⎞
T = ⎜ ⎟⎠
⎝ ∂ S V
şi ecuaţia termică de stare:
(4.2)
⎛ ∂ U ⎞
P = − ⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠
(4.3)
S

- 112 -
Deoarece dU este o diferenţială totală exactă (se exprimă numai în funcţie de mărimi de
stare) putem scrie:
⎛ ∂ T ⎞ ⎛ ∂ P ⎞
⎜ ⎟ = − ⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠S
⎝ ∂ S ⎠ V
care este prima relaţie a lui Maxwell.
Relaţiile (4.2) , (4.3) şi (4.4) pot fi generalizate uşor:
(4.4)
T =
⎛
⎜
⎝
∂
∂
U ⎞
⎟⎠
S
ai
;
A
i
⎛ U ⎞
⎜ ∂
= ⎟ ;
⎜ ∂ a ⎟
⎝ i ⎠a
j , S
⎛ T ⎞
⎜ ∂ ⎟
⎜ ∂ a ⎟
⎝ i ⎠a
j ,
Din ecuaţiile (2.4) şi (3.40) putem scrie:
dU = đQ + đL = dT + l dV − P dV
C V
S
=
⎛
⎜
⎝
∂ A
i
⎞
⎟
∂ S ⎟
⎠a
i
(4.5)
dU = dT + ( l − P)dV
(4.6)
C V
dQ
dS =
T
=
CV
dT +
T
l
dV
T
(4.7)
Din condiţia ca dU şi dS să fie diferenţiale totale exacte, rezultă:
⎛ ∂ C V ⎞ ⎛ ∂ l ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠ ⎝ ∂ T ⎠
T
1 ⎛ ∂ C V ⎞ ∂ ⎛ l ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
T ⎝ ∂ V ⎠ ∂ T ⎝ T ⎠
1 ⎛ ∂ C V ⎞
⎜ ⎟
T ⎝ ∂ V ⎠
T
T
=
V
1 ⎛ ∂ l ⎞
⎜ ⎟
T ⎝ ∂ T ⎠
⎛ ∂ P ⎞
− ⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠
V
V
V
l
− 2
T
(4.8)
⇒ (4.9)
⎛ ∂ C V ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠T
⎛ ∂ l ⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠ V
−
l
T
Comparând relaţiile (4.8) şi (4.10) obţinem relaţia lui Clapeyron pentru l :
l ⎛ ∂ P ⎞
= ⎜ ⎟
T ⎝ ∂ T ⎠
V
⇒
V
⇒
(4.10)
⎛ ∂ P ⎞
l = T ⎜ ⎟ (4.11)
⎝ ∂ T ⎠
Coeficientul calorimetric l poate fi determinat şi din relaţia (4.7) :
l ⎛ ∂ S ⎞
= ⎜ ⎟ ⇒
T ⎝ ∂ V ⎠T
Din relaţiile (4.9) şi (4.11) rezultă:
1 ⎛ ∂ CV
⎞
⎜ ⎟
T ⎝ ∂ V ⎠
T
∂ ⎛ ∂ P ⎞
= ⎜ ⎟
∂ T ⎝ ∂ T ⎠
⎛ ∂ CV
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠
T
V
2
P
T 2
T
⎟ ⎛ ∂ ⎞
= ⎜
⎝ ∂ ⎠
⎛ ∂ S ⎞
l = T ⎜ ⎟ (4.12)
⎝ ∂ V ⎠
2
P
2
T
⎟ ⎛ ∂ ⎞
= ⎜
⎝ ∂ ⎠
V
V
T
⇒
(4.13)

- 113 -
Pentru a obţine C V putem folosi relaţiile (4.7) şi (4.2):
T dS = C V dT + l dV =
C
V
⎛ ∂ T ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ S ⎠
V
dS
+
C
V
⎛ ∂ T ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠
S
dV
dV + l
2 ⎛ ∂ U ⎞
T dS = CV
⎜ dS C
2
V
S
⎟ +
⎝ ∂ ⎠ V
Pentru un proces la volum constant rezultă:
2
∂ U
dV + l dV
∂ V ∂ S
CV
=
T
2 ⎛ ∂ U ⎞
⎜ 2
S
⎟
⎝ ∂ ⎠ V
(4.14)
Din relaţia (3.49), T dS ≥ dU + P dV , astfel că dU ≤ T dS − P dV .
Pentru un proces izocor şi izentropic, dU ≤ 0 , iar energia internă a sistemului scade
atingând valoarea minimă la echilibru.
Ecuaţia energiei (3.55) se poate scrie sub forma:
⎛ ∂ U ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠T
= l − P
⎛ ∂ U ⎞
Pentru un gaz perfect l = P , deoarece ⎜ ⎟⎠ = 0. Acelaşi rezultat se obţine din
⎝ ∂ V T
relaţia (4.11) şi din ecuaţia de stare a gazului ideal.
4.2. Entalpia
Din ecuaţia fundamentală a termodinamicii (3.50) putem scrie:
T dS = dU + P dV = dU + d(P V) − V dP
T dS = dH − V dP ⇒
dH = T dS + V dP
Din relaţia (4.15) rezultă:
(4.15)
⎛ ∂ H ⎞
T = ⎜ ⎟
⎝ ∂ S ⎠
(4.16)
⎛ ∂ H ⎞
V = ⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠S
Deorece dH este o diferenţială totală exactă, putem scrie:
⎛ ∂ T ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠
S
=
P
⎛ ∂ V ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ S ⎠
care este a doua relaţie a lui Maxwell.
Relaţiile (4.16) , (4.17) şi (4.18) pot fi generalizate uşor:
T =
⎛ ∂ H ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ S ⎠
A
i
,
a
i
⎛ H ⎞
⎜ ∂
= − ⎟ ,
⎜ ∂ A ⎟
⎝ i ⎠
A
j
, S
P
⎛
⎜
⎜
⎝
∂ T
∂ A
i
⎞
⎟
⎟
⎠
A
j
, S
⎛ ∂ a
i
⎞
= − ⎜ ⎟
⎜ S ⎟
⎝
∂
⎠
A
i
(4.17)
(4.18)
(4.19)

- 114 -
Din ecuaţiile (2.39) şi (2.41) putem scrie:
đQ = dH − V dP = P C dT + h dP , dH = C P dT + (h + V) dP (4.20)
dQ
dS =
T
=
CP
dT +
T
h
dP
T
(4.21)
Din condiţia ca dH şi dS să fie diferenţiale totale exacte, rezultă:
⎛ ∂ CP
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠
T
1 ⎛ ∂ C P
⎜
T ⎝ ∂ P
1 ⎛ ∂ C P
⎜
T ⎝ ∂ P
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
⎛ ∂ h ⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠
T
T
=
=
P
∂ ⎛ h ⎞
⎜ ⎟
∂ T ⎝ T ⎠
1
T
⎛ ∂ h ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠
⎛ ∂ V ⎞
+ ⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠
P
P
P
h
− 2
T
(4.22)
⇒ (4.23)
⎛ ∂ C P ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠T
⎛ ∂ h ⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠ V
−
h
T
Comparând relaţiile (4.22) şi (4.24) obţinem a doua relaţie a lui Clapeyron:
h ⎛ ∂ V ⎞
− = ⎜ ⎟ ⇒
T ⎝ ∂ T ⎠
P
P
⇒
(4.24)
⎛ ∂ V ⎞
h = − T ⎜ ⎟ (4.25)
⎝ ∂ T ⎠
Coeficientul calorimetric h poate fi determinat şi din relaţia (4.21) :
h ⎛ ∂ S ⎞
= ⎜ ⎟ ⇒
T ⎝ ∂ P ⎠T
Din relaţiile (4.23) şi (4.25) rezultă:
1 ⎛ ∂ CP
⎜
T ⎝ ∂ P
⎞
⎟
⎠
T
=
⎛ ∂ CP
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠
∂ ⎛ ∂ V ⎞
⎜−
⎟
∂ T ⎝ ∂ T ⎠
T
2
V
T 2
T
⎟ ⎛ ∂ ⎞
= − ⎜
⎝ ∂ ⎠
⎛ ∂ S ⎞
h = T ⎜ ⎟ (4.26)
⎝ ∂ P ⎠
P
T
2
V
2
T
⎟ ⎛ ∂ ⎞
= − ⎜
⎝ ∂ ⎠
Pentru a obţine C P vom folosi relaţiile (4.21) şi (4.16):
T dS = C P dT + h dP =
⎛ ∂ T ⎞
CP
⎜ ⎟
⎝ ∂ S ⎠
2
2
⎛ ∂ H ⎞
∂ H
T dS = CP
⎜ dS + CP
dP + h dP
2
S
⎟
⎝ ∂ ⎠ ∂ P ∂ S
P
În cazul unui proces izobar rezultă:
C
P
P
P
dS
P
+
C
P
P
⎛ ∂ T ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠
S
dP
+
dP h
⇒
(4.27)
T
= (4.28)
2 ⎛ ∂ H ⎞
⎜ 2
S
⎟
⎝ ∂ ⎠

Deoarece:
- 115 -
đQ = dT + l dV = C dT + h dP
C V
P
pentru un proces izobar (dP = 0) avem:
( C ) dT = l dV
C P V
− ⇒
Înlocuind l din (4.11) obţinem:
⎛ ∂ V ⎞
− l (4.29)
C P CV
= ⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠ P
⎛ ∂ P ⎞ ⎛ ∂ V ⎞
− (4.30)
CP CV
= T ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠V
⎝ ∂ T ⎠ P
Relaţia (4.30) este numită formula lui Mayer generalizată.
Din formula entalpiei
H = U + P V (4.31)
şi din relaţia (4.17) obţinem:
⎛ ∂ H ⎞
U = H − P V U = H − P ⎜ ⎟
(4.32)
⎝ ∂ P ⎠S
asemănătoare cu relaţiile Gibbs şi Helmholtz.
Se constată că în procese care au loc la presiune constantă entalpia H are acelaşi rol ca şi
energia internă pentru procesele izocore. Astfel relaţiile din acest paragraf pot fi scrise direct,
folosind relaţiile din paragraful anterior. Din (3.49) rezultă:
T dS ≥ dU + P dV = dH − V dP ⇒ dH ≤ T dS + V dP
Pentru un proces izobar şi izentropic, dH ≤ 0 , iar entalpia sistemului scade atingând
valoarea minimă la echilibru.
Ecuaţia energiei (3.60) se poate scrie sub forma:
⎛ ∂ H ⎞
⎜ ⎟ = h + V
⎝ ∂ P ⎠T
⎛ ∂ H ⎞
Pentru un gaz perfect h = − V , deoarece ⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠
relaţia (4.25) şi din ecuaţia de stare a gazului ideal.
4.3. Energia liberă
Energia liberă este definită astfel:
Diferenţiala acestei funcţii este:
Putem scrie:
dF = dU − T dS − S dT ( . 1)
⎛ ∂ F ⎞
P = − ⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠
⎛ ∂ F ⎞
S = − ⎜ ⎟⎠
⎝ ∂ T V
Condiţia ca dF să fie o diferenţială totală exactă este:
T
T
= 0. Acelaşi rezultat se obţine din
F = U − T S (4.33)
4 − P dV − S dT (4.34)
(4.35)
(4.36)

- 116 -
⎛ ∂ P ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠V
care este a treia relaţie a lui Maxwell.
⎛ ∂ S ⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠T
(4.37)
Din (4.33) şi (4.36) obţinem prima relaţie a lui Gibbs şi Helmholtz:
U = F + T S ⇒
⎛ ∂ F ⎞
U = F − T ⎜ ⎟⎠
⎝ ∂ T V
(4.38)
Se constată că energia internă se exprimă numai în funcţie de energia liberă şi de
temperatură. Astfel relaţia (4.38) evidenţiază deosebirea dintre U şi F .
Relaţiile de mai sus pot fi generalizate uşor:
A
i
⎛ F ⎞
⎜ ∂
= ⎟ , S =
⎜ ∂ a ⎟
⎝ i ⎠
T , a j
⎛ ∂ F ⎞
− ⎜ ⎟ ,
⎝ ∂ T ⎠a
j
⎛
⎜
⎝
∂ A
i
⎞
⎟
∂ T ⎟
⎠a
i
⎛ ∂ S ⎞
= − ⎜
a ⎟
⎝ ∂ i ⎠
T ,
a
j
(4.39)
Pentru un proces reversibil izoterm, relaţia (4.34) devine:
dF = − P dV = đL (4.40)
Rezultă că variaţia energiei libere într-o transformare reversibilă izotermă este egală cu
lucrul mecanic schimbat de sistem cu exteriorul.
Din inegalitatea (3.49) putem scrie:
T dS > dU + P dV ⇒ T dS > dU − đL ⇒
đL > dU − T dS
Pentru un proces izoterm ireversibil:
đL > dU − d (T S) = d (U − T S) = dF
đL > dF (4.41)
Dacă sistemul nu schimbă lucru mecanic cu exteriorul, atunci:
dF < 0 ⇒ F − F < 0 ⇒ F < F (4.42)
f i
f i
Rezultă că pentru un proces ireversibil în care sistemul aflat în contact cu un termostat nu
schimbă lucru mecanic cu exteriorul, evoluţia sistemului este în sensul scăderii energiei
libere. Starea finală de echilibru este atinsă atunci cînd energia liberă ajunge la o valoare
minimă.
Exprimînd dS în variabilele T şi V în expresia:
dQ CV
l
dS = = dT + dV
T T T
obţinem:
⎛ ∂ S ⎞ ⎛ ∂ S ⎞ C V l
⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV = dT + dV
⎝ ∂ T ⎠ V ⎝ ∂ V ⎠T
T T
Pentru un proces izocor, dV = 0 , rezultă:
2
S
F
CV T ( 4.36)
T 2
T V
T
⎟ ⎛ ∂ ⎞
⎛ ∂ ⎞
=
⎜ ⎟ − ⎜
⎝ ∂ ⎠
⎝ ∂ ⎠
V

În cazul general:
- 117 -
2
F
CV T 2
T
⎟ ⎛ ∂ ⎞
= − ⎜
(4.43)
⎝ ∂ ⎠
V
2
F
Ca T
i
2
T
⎟
a
⎟
⎛ ∂ ⎞
= − ⎜
(4.44)
⎝ ∂ ⎠
4.4. Entalpia liberă
Entalpia liberă G este definită prin relaţia:
G = U + P V − T S = H − T S
Diferenţiala funcţiei G este:
(4.45)
dG = dH − T dS − S dT ( . 15)
Din (4.46) rezultă:
V =
i
4 T dS + V dP − T dS − S dT = V dP − S dT (4.46)
⎛ ∂ G ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠
T
(4.47)
⎛ ∂ G ⎞
S = − ⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠P
Condiţia ca dG să fie o diferenţială totală exactă este:
(4.48)
⎛ ∂ V ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠ P
⎛ ∂ S ⎞
= − ⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠T
(4.49)
(4.49) este a patra relaţie a lui Maxwell.
Din (4.45) şi (4.48) obţinem a doua relaţie a lui Gibbs şi Helmholtz:
H = G + T S ⇒
⎛ ∂ G ⎞
H = G − T ⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠P
(4.50)
Se constată că entalpia se exprimă numai în funcţie de entalpia liberă şi de temperatură.
Astfel relaţia (4.50) evidenţiază deosebirea dintre H şi G .
Relaţiile de mai sus pot fi generalizate uşor:
a
i
⎛ G ⎞
⎜ ∂ ⎟
⎛ ∂ G ⎞ ⎛ ∂ a
= −
, S = − ⎜ ⎟ ,
i
⎞
⎜ ⎟
⎜ ∂ A ⎟
T
⎝ i ⎠
⎝ ∂ ⎠ ⎜
A T ⎟
T , A
i ⎝
∂
⎠ A
j
i
=
⎛ ∂ S ⎞
⎜
A ⎟
⎝ ∂ i ⎠T
, A
j
(4.51)
Din relaţiile (3.49) şi (4.45) rezultă:
T dS ≥ dU + P dV , dG = dU + P dV + V dP − T dS − S dT ⇒
T dS ≥ dG − V dP + T dS + S dT ⇒ dG ≤ V dP − S dT (4.52)
Din relaţia (4.52) rezultă că pentru un proces reversibil izobar şi izoterm entalpia liberă
este constantă:
dG = 0 ⇒ G = G
i f
(4.53)
iar pentru un proces ireversibil izobar şi izoterm entalpia liberă a sistemului scade, atingând
valoarea minimă la echilibru:

- 118 -
dG < 0 ⇒ G < G
f i
(4.54)
Exprimînd dS în variabilele T şi P în expresia:
dQ
dS =
T
=
CP
dT +
T
h
dP
T
obţinem:
⎛ ∂ S ⎞ ⎛ ∂ S ⎞
⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP =
⎝ ∂ T ⎠P
⎝ ∂ P ⎠T
CP
dT +
T
h
dP
T
Pentru un proces izobar, dP = 0 , rezultă:
S
CP T
T P
( 4. 48)
2
G
T 2
T
⎟ ⎛ ∂ ⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ∂ ⎠
⎛ ∂ ⎞
− ⎜
⎝ ∂ ⎠
În cazul general:
P
P
2
G
CP T 2
T
⎟ ⎛ ∂ ⎞
= − ⎜
(4.55)
⎝ ∂ ⎠
2
G
C A T
i
2
T
⎟ ⎛ ∂ ⎞
= − ⎜
(4.56)
⎝ ∂ ⎠
Potenţialele V , H , F şi G scad, atingând la echilibru valori minime.
Cele patru relaţii ale lui Maxwell pot fi scrise şi sub forma:
⎛ ∂ S ⎞ ⎛ ∂ V ⎞ ⎛ ∂ S ⎞ ⎛ ∂ P ⎞
⎜ ⎟ = − ⎜ ⎟ , ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠ V ⎝ ∂ T ⎠S
⎝ ∂ V ⎠ P ⎝ ∂ T ⎠S
(4.57)
⎛ ∂ S ⎞ ⎛ ∂ V ⎞ ⎛ ∂ S ⎞ ⎛ ∂ P ⎞
⎜ ⎟ = − ⎜ ⎟ , ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠T
⎝ ∂ T ⎠ P ⎝ ∂ V ⎠T
⎝ ∂ T ⎠V
Variaţiile energiei interne, entalpiei, energiei libere şi entalpiei libere depinzând numai de
mărimi de stare (T, S, P, V), nu depind de drumul urmat, astfel că relaţiile scrise pentru
transformări elementare reversibile rămân valabile şi pentru transformările ireversibile care
au aceeaşi stare iniţială şi aceeaşi stare finală ca şi transformarea reversibilă.
5. Aplicaţii ale entalpiei libere G în termochimie
5.1. Potenţialul chimic
Pentru un sistem format din N constituienţi se defineşte mărimea intensivă µ , numită
i
potenţial chimic corespunzător compusului i ce conţine n moli, prin derivata unui
i
potenţial termodinamic în raport cu numărul de moli:
⎛ U ⎞ ⎛ H ⎞ ⎛ F ⎞ ⎛ G ⎞
⎜ ∂
⎜ ∂
⎜ ∂
⎜ ∂
µ = ⎟ = ⎟ = ⎟ = ⎟
(5.1)
i ⎜ ∂ n ⎟ ⎜ ∂ n ⎟ ⎜ ∂ n ⎟ ⎜ ∂ n ⎟
⎝ i ⎠S,
V, n ⎝ i ⎠S,
P, n ⎝ i ⎠T
, V, n ⎝ i ⎠T
, P, n
j≠i
j≠i
j≠i
j≠i
În acest caz diferenţialele potenţialelor termodinamice conţin termeni suplimentari:
n
dU = T dS − P dV + ∑ µ dn
(5.2)
i i
i=
1
A
i

- 119 -
n
dH = T dS + V dP + ∑ µ dn
i i
i=
1
n
dF = − S dT − P dV + ∑ µ dn
i i
i=
1
n
dG = − S dT + V dP + ∑ µ dn
i i
i=
1
Din relaţia (5.2) obţinem o altă expresie pentru potenţialul chimic:
1 P n µ
dS = dU + dV −
i
∑ dn ⇒
T T
i
i= 1 T
(5.3)
(5.4)
(5.5)
⎛ S ⎞
T ⎜ ∂
µ = − ⎟
(5.6)
i ⎜ ∂ n ⎟
⎝ i ⎠ U,
V, n
j≠i
Condiţia ca dG din (5.5) să fie diferenţială totală exactă la temperatură constantă este:
⎛ ∂ µ
i
⎞
⎜ ⎟
⎜ P ⎟
⎝
∂
⎠
T, ni
=
⎛ V ⎞
⎜ ∂ ⎟
⎜ ∂ n ⎟
⎝ i ⎠
Pentru un amestec de gaze perfecte:
P V = n R T ⇒
i i
⎛ ∂ µ
i
⎞
⎜ ⎟
⎜ P ⎟
⎝
∂
⎠
T,
n
i
=
R T
P
i
T,
P,
n
j≠i
∂ V
∂ n
i
( ) i
P ln T R T
0
= µ +
i i
unde potenţialul chimic de referinţă ( T)
⇒
= volumul parţal molar (5.7)
=
R T
P
i
dP
d µ = R T
i
i
⇒
P
i
µ (5.8)
µ (valoarea lui
i 0
µ pentru
i
P = 1 atm.) nu depinde
i
decât de temperatură.
În cazul particular al unui corp pur (alcătuit dintr-un singur constituient) în relaţiile
anterioare dispare suma şi indicele i.
5.2. Relaţia Gibbs-Duhem
Deoarece parametrii P şi T sunt intensivi, iar n este un parametru extensiv putem
i
scrie:
G ( P, T, an ) = a G ( P, T, n )
(5.9)
i
i
∂ G
( P, T, an )
∂ a
i
=
G
( P, T, n )
i
,
( an )
⎛ ∂
i
⎞
⎜ ⎟
⎜ a ⎟
⎝
∂
⎠n
i
=
n
i

sau
∂ G
∂ G
- 120 -
( P, T, an ) ⎡∂
G ( P, T, an ) ⎤ ⎡∂
( an )
∂ a
i
=
∑
⎢
i ⎢ ∂ an
⎣ i
i
⎥
⎥⎦
P,
T,
( P, T, an ) ⎡∂
G ( P, T, an )
∂ a
( P, T, n )
G =
i
i
=
∑
n
i
⎢
i ⎢ ∂ an
⎣ i
( P, T, an )
⎡∂
G
n
i
⎢
i ⎢ ∂ an
⎣ i
∑
i
i
⎤
⎥
⎥⎦
⎤
⎥
⎥⎦
n
P,
T,
j
P,
T,
n
⋅ ⎢
⎢⎣
j
n
j
i
⎤
⎥
∂ a ⎥⎦
n
Această relaţie este valabilă pentru orice a , deci şi pentru a = 1 :
( P, T, n )
G =
i
∑
( P, T, n )
⎡∂
⎢
i ⎢ ∂
⎣ i
n
G
n
i
⎤
i
⎥
⎥⎦
P,
T,
n
j
( 5.1)
∑
G = ∑ n µ
i i
i
(5.10)
Acest rezultat se putea scrie direct pe baza teoremei lui Euler aplicate funcţiei G din
(5.9) , care este omogenă şi de gradul întâi în raport cu n .
i
Diferenţiind G din (5.10) obţinem:
dG = ∑ µ dn
i i
i
Din relaţiile (5.5) şi (5.11) rezultă:
+ ∑ n dµ
i i
i
(5.11)
∑ ∑ ∑
− S dT + V dP +
i
µ dn
i i
=
i
µ dn
i i
+
i
n dµ
i i
∑ µ dn
i i
i
Aceasta este relaţia Gibbs-Duhem.
= − S dT + V dP (5.12)
Ea exprimă faptul că suma variaţiilor lui dG este independentă de drum (adăugând apă la
alcool, sau alcool la apă, rezultatul este acelaşi!).
5.3. Legea acţiunii masei
Considerăm o reacţie chimică reversibilă, care are loc la presiune constantă (dP = 0) şi la
temperatură constantă (dT = 0):
în care
α şi
i
∑
α A
i i
⇔
∑
α′ A′
i i
α′ reprezintă coeficienţii stoichiometrici. Reversibilitatea chimică a reacţiilor
i
nu trebuie confundată cu reversibilitatea termodinamică, la care trebuie luate în considerare şi
efectele mecanice şi termice.
În cazul considerat din relaţia Gibbs-Duhem (5.12) rezultă:
i
i
n
i
µ
i
∑ n dµ
+ n′
dµ′
= 0
i i ∑
(5.13)
i i

astfel că relaţia (5.11) devine:
dG =
∑
- 121 -
∑
µ dn + µ′ dn′
(5.14)
i i i i
La echilibru:
dG = ∑ µ dn + dn
i i ∑ µ′ ′ = 0 (5.15)
i i
În reacţia chimică, la un moment dat, există n moli de specia A şi n′ moli de specia
i
i i
A′ . Variaţiile numerelor de moli d n şi d n′ nu sunt independente, deoarece în timpul în
i
i i
care dispar
α moli de specia
i
A vor apare
i
α′ moli de specia
i
A′ , astfel că:
i
dn dn′
−
i
=
i
= dn
(5.16)
α α′
i i
Semnul minus corespunde scăderii numerelor de moli de specia A . Înlocuind d n şi
i
i
d n′ din (5.16) în (5.15) obţinem:
i
dG = ( ∑ α′ µ′ − α µ ) dn = 0
i i ∑
(5.17)
i i
sau:
∑ α′ µ′ =
i i ∑ α µ
(5.18)
i i
Aceasta este forma generală a legii acţiunii masei, care exprimă condiţia de echilibru.
Potenţialele chimice sunt de forma relaţiei (5.8) :
( ) i
P ln T R T
0
µ = µ + , ( ) i i
i
P ln T R T
0
µ′ = µ′ + ′
i i
Înlocuind aceste relaţii în (5.18) obţinem:
0
0
∑ α′ µ′ ( T)
− ∑ α µ ( T)
+ R T (
i i
i i ∑ α′ ln P′
− ∑ α ln P
i i i i
Mărimea
0
0
0
∆ G ( T)
= ∑ α′ µ′ ( T)
− ∑ α µ ( T)
i i
i i
depinde numai de temperatură şi are forma relaţiei (5.17) .
Cu notaţia din (5.20) , relaţia (5.19) devine:
sau:
unde:
( T)
K p =
Constanta ( T)
0
∆ G ( T)
+ R T ( ∑ ln P i − ∑
0
∆ G ( T)
+ R T ln ( T)
α′ α′
P′
1 ⋅ ′ 2
1 P2
. . .
α1
α
P ⋅ P 2 . . .
1
2
′
α′ α
ln P
i
i
i ) = 0
) = 0 (5.19)
(5.20)
K p = 0 (5.21)
α′
∏ P′
i
=
i
αi
∏ P
i
(5.22)
K p din relaţia (5.22) se numeşte constantă de echilibru relativă la
presiunile parţiale. Ea depinde numai de temperatură (vezi relaţia (5.21)).

- 122 -
În locul presiunilor parţiale P şi
i i
şi [ A′
] , care verifică ecuaţiile:
i
P = [ A ] R T
i i
(5.23)
P′ = [ A′
] R T
i i
n
care au aceeaşi formă ca şi ecuaţia termică de stare a gazelor perfecte P = R T .
V
Înlocuind (5.23) în (5.22) obţinem:
sau:
unde:
( T)
K p =
P′ putem face să intervină concentraţiile molare [ A ]
[ A′
] 1 [ A′
] 22
. . . ( R T ) 1
1
2
( R T )
α [ A ] 1 α [ A ] 2 α
. . . ( R T ) 1 ( R T )
1
α′
2
α′
⎞
⎜
⎟
K ( T)
= K ( T)
( R T ) ⎝ i
⎠
p
( T)
K c =
Constanta ( T)
c
⎛
∑ − ∑α
α′ i
α′
K ( T)
= K ( T)
( ) α ∆
R T
α′
p
[ A′
] 1 [ ′
1 ⋅ A 2 ]
α [ A ] 1 ⋅[
A ]
1
∑
2
α′
α
2
2
∑
. . .
. . .
∆α = α′ i − αi
c
=
∏ [ A′
i ]
∏ [ A i ]
α′
α
i
i
α′
α
2
2
. . .
. . .
(5.24)
(5.25)
(5.26)
K c din relaţia (5.25) se numeşte constantă de echilibru relativă la
concentraţiile molare şi depinde numai de temperatură.
Expresia (5.25) permite să se dea o altă definiţie a legii acţiunii masei, în care intervin
mărimi măsurabile experimental: În reacţii de echilibru, reversibile, raportul produselor
concentraţiilor în moli ale elementelor rezultate din reacţie şi produsul concentraţiilor în moli
ale reactanţilor este o constantă K c ( T)
care este funcţie numai de temperatură.
5.4. Legea lui Van’t Hoff
A doua relaţie a lui Gibbs şi Helmholtz (4.50) este:
⎛ ∂ G ⎞
H = G − T ⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠
în care
P , ni
Dacă procesul este izoterm, variaţiile entalpiei şi ale entalpiei libere verifică relaţia:
0
∆ G este dat de formula (5.21) .
⎛ ∂ ∆ G
⎜
⎝ ∂ T
⎟ ⎞
⎠
P ,
i
(5.27)
0
0
∆ H = ∆ G − T ⎜
(5.28)
⎡
d
∆ H
= − R T ln K P − T
⎢
− R ln K P − R T
P
⎣
dT
n
⎤
( ln K ) ⎥⎦
i

∆ H = − R T ln K
P
+
R T ln
- 123 -
K
P
+ R T
Rezultă legea lui Van’t Hoff pentru procese izobare:
( ln K )
2
d
dT
( ln K )
d P ∆ H
= (5.29)
2
dT R T
Se poate arăta că există o relaţie similară pentru procese izocore:
( ln K )
d C ∆ U
= (5.30)
2
dT R T
Dacă în relaţia (5.29) se cunoaşte dependenţa de temperatură a lui ∆ H , atunci prin
integrare se obţine K P . Dacă ∆ H nu depinde de temperatură, atunci din (5.29) rezultă:
sau
∆ H dT
d ⋅
R T
( ln K P ) = ⇒ ( ) ( ) 2
⎟ ln K = + ⎜
P T2
ln K P T1
−
P
( T ) = K ( T )
2
P
1
∆ ⎛ ⎞
⎜ − ⎟
⎜ ⎟
⎝ 2 ⎠
T
H 1 1
R T1
P
∆ H ⎛ 1
R ⎜
⎝ T1
K e
(5.31)
Dacă se cunosc valorile lui P K la temperaturile T1 şi T2 , atunci relaţia (5.31) permite
calculul entalpiei ∆ H în domeniul de temperatură [T1 , T2 ] . Cunoaşterea entalpiei de
reacţie este importantă când se analizează consumurile de energie în industria chimică.
6. Principiul al treilea al termodinamicii
6.1. Formularea principiului
Entropia unui sistem, introdusă de principiul doi al termodinamicii, este determinată
numai până la o constantă aditivă arbitrară. Cunoaşterea acestei constante este importantă la
determinarea unor mărimi (energia liberă, entalpia liberă) ce conţin produse de forma T S .
Pentru determinarea ei s-a ales temperatura de referinţă de 0 K .
Din diferenţiala entropiei:
C V l
C P h
dS = dT + dV , dS = dT + dP
(6.1)
T T
T T
rezultă:
⎛ ∂ S ⎞ CV
⎛ ∂ S ⎞ C P
⎜ ⎟ = , ⎜ ⎟ =
(6.2)
⎝ ∂ T ⎠ V T ⎝ ∂ T ⎠ P T
Deoarece T , CV şi CP sînt mărimi pozitive, rezultă că:
⎛ ∂ S ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠
V
> 0 ,
⎛ ∂ S ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠
P
adică entropia şi temperatura variază în acelaşi sens. Astfel, dacă temperatura scade, atunci şi
entropia trebuie să scadă.
Pentru un proces izoterm, putem scrie relaţiile lui Gibbs şi Helmholtz (4.38) şi (4.50)
sub forma:
> 0
1
T
2
⎞
⎠

- 124 -
⎛ ∂ ∆ F ⎞
⎛ ∂ ∆ G ⎞
∆ U = ∆ F − T ⎜ ⎟ , ∆ H = ∆ G − T ⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠ V
⎝ ∂ T ⎠ P
(6.3)
W. Nernst a analizat un număr mare de experienţe la temperaturi joase şi a ajuns la
⎛ ∂ ∆ F ⎞
concluzia că T ⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠
⎛ ∂ ∆ G ⎞
şi T ⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠
tind mai repede la zero decît T , adică:
V
⎛ ∂ ∆ F ⎞
→ = 0 ,
limT 0 ⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠ V
P
⎛ ∂ ∆ G ⎞
→ = 0 (6.4)
limT 0 ⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠ P
Pe baza relaţiilor (4.36) şi (4.48) :
⎛ ∂ F ⎞
⎛ ∂ G ⎞
S = − ⎜ ⎟ , S = − ⎜ ⎟ (6.5)
⎝ ∂ T ⎠ V
⎝ ∂ T ⎠P
rezultă:
limT→ 0 ∆ S = 0 (6.6)
adică la zero absolut entropia este o constantă.
Principiul al treilea al termodinamicii are următoarele formulări:
a) La temperatura de 0 K entropia unui corp chimic pur are o valoare constantă
(formularea lui Nernst).
sau
În vecinătatea lui zero absolut procesele termodinamice suferite de corpurile solide ori
lichide, aflate în echilibru, se produc fără variaţia entropiei.
b) Entropia unei substanţe pure condensate se anulează la zero absolut (formularea lui
Planck).
c) Temperatura de 0 K nu poate fi atinsă printr-un număr oricât de mare, dar finit, de
procese (inaccesibilitatea experimentală a temperaturii de 0 K).
Ultima formulare este considerată de unii autori ca o consecinţă a principiului trei.
Deoarece gazele se lichefiază în apropiere de 0 K , nu sunt luate în considerare în enunţul
principiului. Numai substanţele solide sau lichide pure se pot găsi în stări de echilibru, astfel
că toate corpurile amorfe (sticla, glicerina) pot avea o entropie diferită de zero în vecinătatea
lui 0 K .
Considerăm cazul răcirii unui gaz ideal prin
procese reversibile succesive de comprimare
izotermă şi destindere adiabatică. În diagrama T-S ,
izocorele trebuie să treacă prin origine, conform
principiului trei S(0) = 0. Deşi destinderea
adiabatică are loc între aceleaşi volume V1 şi V2 ,
variaţia temperaturii este din ce în ce mai mică,
tinzând să se anuleze cînd ne apropiem de 0 K .
Astfel am justificat inaccesibilitatea temperaturii de
0 K printr-un număr de procese oricât de mare, dar
finit.
6.2. Consecinţe ale principiului trei al termodinamicii
6.2.1. Imposibilitatea realizării unui ciclu Carnot în care temperatura sursei reci este 0 K

- 125 -
Conform principiului doi al termodinamicii:
Ne imaginăm un ciclu Carnot în care
sursa rece are temperatura T2 = 0 K.
Randamentul unei maşini termice care
funcţionează după un asemenea ciclu este
egal cu unitatea:
T
η = 1 −
T
2 =
dQ
∫ T
= ∆ S = ∆ S12
+ ∆ S23
+ ∆ S34
+ ∆ S41
=
Deoarece procesele 2 → 3 şi 4 → 1 sunt izentrope (adiabatice) :
∆ S = 0
∆ S23
= 41
Din principiul al treilea al termodinamicii rezultă că:
∆ S34
= 0
Se obţine rezultatul absurd:
Q 1
= 0
∆ S = ∆ S12
=
T1
deşi Q1 ≠ 0 , T1 ≠ Q .
Deci este imposibil de realizat un ciclu Carnot în care temperatura sursei reci este 0 K .
6.2.2. Capacităţile calorice CP şi CV se anulează la 0 K
Pentru un proces izocor:
CV dS = dT
T
iar pentru un proces izobar:
C P
dS = dT
T
Integrând aceste relaţii obţinem:
T
S (V, T) − S (V, 0) = ∫
0
S (P, T) − S (P, 0) = ∫ T
0
dT
C V
T
dT
CP
T
Deoarece limT→ 0 S = 0 , pentru ca integralele să nu fie divergente logaritmic la limita
inferioară este necesar ca:
limT→ 0 C V = 0 , T 0 C P
lim → = 0
6.2.3. Coeficienţii termodinamici α şi β se anulează la 0 K
Coeficientul de dilatare termică
1
1
0

- 126 -
α =
1
V0
⎛ ∂ V ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠P
( 4.49)
1
−
V0
⎛ ∂ S ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠T
şi coeficientul termic al presiunii
β =
1 ⎛ ∂ P ⎞
⎜ ⎟
P0
⎝ ∂ T ⎠ V
( 4. 37)
1 ⎛ ∂ S ⎞
⎜ ⎟
P0
⎝ ∂ V ⎠T
tind spre zero pentru T → 0 , deoarece în acest caz entropia nu variază (conform
principiului trei al termodinamicii).
6.2.4. Potenţialele termodinamice U , H , F şi G reprezentate grafic în funcţie de
temperatură au pentru T = 0 K tangentă orizontală
Din relaţiile:
F = U − T S , G = H − T S
rezultă că pentru T = 0 K , F = U , G = H .
Din formulele (6.3) şi (6.4) rezultă că la 0 K :
∆ U = ∆ F , ∆ H = ∆ G
şi deci variaţiile acestor potenţiale termodinamice au o reprezentare grafică asemănătoare.
6.2.5. Interpretarea statistică a principiului al treilea al termodinamicii
Din formula lui Boltzmann
S = k ln W
rezultă că entropia este nulă dacă probabilitatea termodinamică W = 1 , adică unei stări
macroscopice îi corespunde o singură stare microscopică. Entropia este minimă pentru
cristale ideale, la care ordinea este totală. Rezultă că numai pentru corpurile perfect pure
entropia se anulează la 0 K .
7. Tranziţii de fază
7.1. Condiţiile de echilibru între două faze
Prin fază se înţelege partea omogenă a unui sistem aflat în echilibru termodinamic.
Porţiunea omogenă a sistemului, care defineşte faza, este delimitată de restul sistemului prin
suprafeţe de separare, pe care diverse mărimi de material (densitatea etc.) suferă
discontinuităţi. Prin componentă se înţelege fiecare compus chimic ce intră în alcătuirea
sistemului. Două faze de contact sunt în echilibru dacă au aceeaşi temperatură T1 = T2
(echilibru termic), au aceeaşi presiune P1 = P2 (echilibru mecanic) şi acelaşi potenţial
chimic µ 1 ( P , T)
= µ 2 ( P , T)
. Ultima relaţie rezultă din condiţia de maxim al entropiei la
echilibru. Pentru un sistem închis, schimbul de substanţă nu poate avea loc decât între fazele
1 şi 2 , astfel că numărul total de moli este constant:

- 127 -
n 1 + n 2 = const. ⇒ dn1 = − dn 2
Entropia fiind o mărime aditivă, S = S1 + S2 , condiţia de maxim este:
∂ S
∂ n
1
∂ S1
=
∂ n
1
∂ S2
+
∂ n
1
∂ S1
=
∂ n
1
∂ S2
+
∂ n
2
∂ n 2
∂ n
1
∂ S1
=
∂ n
1
∂ S2
−
∂ n
⇒
∂ S1
∂ S2
=
∂ n1
∂ n 2
Din diferenţiala energiei interne:
dU = T dS − P dV + µ dn
se obţine diferenţiala entropiei:
1
dS = dU +
T
Din această relaţie rezultă:
P
dV −
T
1
µ dn
T
⎛ ∂ S ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ n ⎠ U , V
µ
= −
T
Deoarece echilibrl dintre faze este caracterizat de aceeaşi temperatură, condiţia de maxim
al entropiei devine:
µ = µ
(7.1)
1
2
În cazul unui sistem cu f faze şi c componente, ultima condiţie se scrie sub forma:
µ
µ
1
1
1
2
=
=
µ
µ
2
1
2
2
=
=
. . .
. . .
= µ
f
1
= µ
f
. . . . . . . . . . . .
1
µ
2
= µ = . . . = µ
f
C
C
2
C
Fiecare linie are f − 1 relaţii de egalitate, deci în total sînt c (f − 1 ) ecuaţii.
2
=
0
(7.2)
7.2. Regula fazelor
Regula fazelor determină varianţa, adică numărul de parametri independenţi ai unui
sistem cu f faze şi c componente. Deci varianţa este numărul de variabile necesare şi
suficiente pentru a determina echilibrul sistemului, fără a schimba natura (specia)
corpului. Fracţia molară a componentei i este:
=
n
i
X i , ∑ i
n i
∑
X
= 1 (7.3)
Temperatura, presiunea, împreună cu c f variabile care corespund fracţiilor molare ale
celor c constituienţi în fiecare din cele f faze, dau în total 2 + c f parametri. Nu toţi
aceşti parametri sunt indepenedenţi, deoarece există c (f −1) relaţii care exprimă egalitatea
potenţialelor chimice ale fazelor. În plus, în fiecare fază suma fracţiilor molare este 100%
= 1 şi deci există f astfel de relaţii. Numărul parametrilor independenţi, sau varianţa, va
fi deci:

- 128 -
v = 2 + c f − c (f − 1) − f = 2 + c − f (7.4)
Dacă între componente au loc r reacţii chimice, numărul componentelor independente
devine c − r , astfel că în acest caz în expresia varianţei înlocuim c cu c − r :
v = 2 + c − r − f (7.5)
7.3. Ecuaţia lui Clausius-Clapeyron
În cazul unui sistem bifazic ( f = 2 ) cu o singură componentă ( c = 1 ) , varianţa
v = 2 + c − f = 1. Pentru o anumită temperatură a celor două faze, rezultă o anumită presiune
şi invers.
În acest caz relaţia lui Gibbs-Duhem (5.12) devine:
n dµ = − S dT + V dP (7.6)
sau:
S
dµ = − dT +
n
V
dP
n
(7.7)
Introducând entropia molară şi volumul molar:
S
s = ,
n
V
v =
n
(7.8)
obţinem:
dµ = − s dT + v dP (7.9)
Din această relaţie rezultă:
⎛ ∂ µ ⎞
s = − ⎜ ⎟ ,
⎝ ∂ T ⎠ P
⎛ ∂ µ ⎞
v = ⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠T
(7.10)
Derivăm în raport cu temperatura ambii membri ai relaţiei care exprimă condiţia de
echilibru:
P, T µ P, T
(7.11)
µ ( ) = ( )
1
2
Vom ţine seama de faptul că presiunea nu este o variabilă independentă, ci depinde de
temperatură, conform relaţiei (7.9) . Astfel:
⎛ ∂ µ 1 ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ T ⎠ P
⎛ ∂ µ 1 ⎞
+ ⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠T
dP ⎛ ∂ µ 2 ⎞
= ⎜ ⎟
dT ⎝ ∂ T ⎠ P
⎛ ∂ µ 2 ⎞
+ ⎜ ⎟
⎝ ∂ P ⎠T
Folosind relaţiile (7.10) obţinem:
dP
− s1
+ v1
= − s 2 + v 2
dT
dP
dT
dP
dT
( v1 − v 2 ) = s1
− s 2
dP
dT
dP
dT
s1
=
v
1
s
v
2
−
−
−
−
s
v
2
2
s
v
1
dP
dT
2 1
= (7.12)

- 129 -
Discontinuitatea entropiei în tranziţiile de fază de speţa I-a (procese reversibile care au
loc între două faze ale unei componente şi sunt caracterizate prin discontinuitatea volumului
masic şi a entropiei masice) implică o cantitate de căldură caracteristică tranziţiei:
numită căldură latentă a tranziţiei.
Căldura latentă molară va fi:
Înlocuind 2 1
L
( S S )
Q = T −
q
s
Q
n
2
L
L = = T ( 2 s1
)
2
1
s − ⇒
q L
− s1
=
(7.13)
T
s − s în relaţia (7.12) rezultă ecuaţia lui Clausius-Clapeyron:
dP
dT
q
L
= (7.14)
T ( v 2 − v1
)
Ecuaţia Clausius-Clapeyron exprimă variaţia presiunii cu temperatura de-a lungul curbei
de echilibru al fazelor în planul (P, T) . Forma reciprocă a acestei ecuaţii:
( v v )
dT T 2 − 1
= (7.15)
dP q L
determină variaţia temperaturii de tranziţie de la o fază la alta.
Ca aplicaţie, vom analiza apa, considerând faza 2 ca fiind faza gazoasă, iar faza 1 faza
lichidă. Deoarece volumul molar al gazului v 2 este întotdeauna mai mare decât al lichidului
v 1 , iar la transformarea lichidului în vapori sistemul absoarbe căldură, deci q L > 0 ,
temperatura de fierbere creşte la creşterea presiunii (dT/dP > 0). Deci presiunea şi
temperatura variază în acelaşi sens. Astfel, la presiune mai mică decât o atmosferă apa fierbe
la o temperatură mai joasă decât 100 0 C. Dacă presiunea creşte, atunci temperatura de
fierbere trebuie să crească, astfel că o anumită cantitate de vapori trece în lichid, ceea ce duce
la micşorarea presiunii, adică sistemul se opune scoaterii sale din starea de echilibru
(principiul lui Le Chatelier). Dacă faza 2 este faza lichidă şi faza 1 este faza solidă, atunci
la topirea gheţii L q > 0 dar 2 v < v 1 , deoarece volumul gheţii este mai mare decât cel al
apei lichide şi deci dT/dP < 0 , adică temperatura şi presiunea variază în sens opus. Astfel,
aplicând gheţii o presiune mai mare decît o atmosferă. Ea se topeşte la o temperatură mai
joasă decît 0 0 C.
Varianţa unui sistem cu 3 faze (f = 3) şi o singură componentă (c = 1) este
v = 2 + c − f = 0, adică nu există decât o singură stare (punctul triplu) în care cele trei faze
(solidă, lichidă şi gazoasă) pot coexista în echilibru. Diagrama de fază are forma din figură.
Punctul triplu al apei are temperatura de 273,16 K şi presiunea de 4,58 mm Hg (torr). În
tot timpul topirii, temperatura sistemului gheaţă – apă rămâne constantă (temperatura normală
de topire este 273,15 K). Şi în timpul procesului de evaporare temperatura sistemului
apă – vapori de apă rămâne constantă (temperatura normală de fierbere este 373,15 K).

- 130 -
Pentru T > 647,3 K şi p > 218,3 atm. nu se poate face distincţie între starea lichidă şi
starea gazoasă, astfel că trecerea din vapori de apă în lichid se face în mod continuu (curba
punctată). Când faza gazoasă are o presiune egală cu cea de echilibru, se spune că faza este
saturată.