Izomeria compusilor organici

Izomeria zomeria
compusilor organici

Clasificarea izomerilor
izomeri structurali
(izomeri de constitutie)
OH
O
izomerii
izomeri geometrici
izomeri de configuratie
C 2H 5
Cl
stereoizomeri
enantiomeri
H
CH3 H 3C H
Cl
H 3C
H H
optici
C 2H 5
izomeri de conformatie
H 3C
H 3C
H H
CH 3
H
H
H 3C
diastereoizomeri
Cl
H
H
Br
H 3C
H 3C
CH 3
H
H
Cl
H
H
Br

Stereoizomeria
Izomeria de conformaŃie
Izomeria de configuratie

Graficul energetic al variaŃiei
energiei în cursul unei rotaŃii
H CH
3C 3
H
H
H
H
total eclipsat
~6kcal
(25kJ)
0 0
complete a butanului
H3C H CH3 H H
H
gauche
0.9kcal
3.8kJ)
60 0
HCH3
H
H3C H
H
eclipsat
3,6 kcal/mol
(15kJ)
0,9 kcal/mol
3.6kcal
(15kJ)
120 0
CH3 H H
H H
CH3
anti
energie
minima
HCH3
H
H CH
H 3
eclipsat
180 0 240 0
0,9 kcal/mol
(3.8kJ)
3.6kcal
(15kJ)
CH3 H3C H
H H
H
gauche
0.9kcal
(3.8kJ)
H3C CH3 H
H H
total eclipsat
300 0
~6kcal
(25kJ)
6 kcal/mol
(25kJ)
Grafigul de energie pentru conformatiile
butanului.Conformatiile total eclipsate
sunt cu energia cea mai mare
iar conformatiile intercalate
cu energia cea mai mica
360 0
Unghiul de torsiune ϕ

ConformaŃiile butanului
H
H 3C
ϕ=0 ϕ=60
CH 3
H
H
sin
(total
eclipsat)
(ϕ=0 o )
H
CH 3
H CH 3
H
H
gauche
(ϕ=60 o )
eclipsati
H
H
H
CH 3
H
CH 3
eclipsat
(ϕ=120 o )
CH 3
ϕ=120
H H
ϕ=180
intercalati
H
CH 3
H
anti
(ϕ=180 o )

Cele mai importante conformatii
Sin- conformaŃia eclipsată cu grupările R
la 0 o una faŃă de alta.
Gauche- conformaŃia intercalată cu
grupările R situate la 60 o una faŃă de alta.
Anti- o conformaŃie intercalată cu
grupările R la 180 o una faŃă de cealaltă.

Izomeria de configuraŃie
Izomeria geometrică
Izomeria optică

H 3C
H 3C
H
H 3C
Izomeria geometrică
C C
H
CH 2CH 3
H 3C
H
C C
H
CH 2CH 3
cis-2-pentena trans-2-pentena
C C
H
CH 2CH 3
C C
2-metil-2-pentena 1-pentena
nu au izomeri cis-trans
H
H
H
CH 2CH 3

Nomenclatura E-Z pentru izomerii geometrici este introdusă de
Cahn, Ingold şi Prelog.
Terminologia E-Z urmăreşte paşii:
1.Se atribuie priorităŃile pentru cei doi substituenŃi de la
fiecare capăt al dublei legături în funcŃie de numărul
atomic Z al atomului legat de carbonul dublei legături.
2.Dacă cei doi atomi notaŃi cu 1,3 (prioritari) sunt
împreună, de aceeaşi parte a dublei legături (cis),
configuraŃia se numeşte Z, dacă cei doi atomi notaŃi sunt
opuşi faŃă de planul legăturii duble (trans), izomerul este
E.

1
C C
2
Zusammen
4
3
1>2
3>4
1
2
C C
Entgegen
3
4
exemplu:
1
impreuna
1 Br
CH 1 2 Cl
3
C C
2 Cl
Br
H 2 1
C
1
opusi
1
CH3 C
H 2
(Z)-1-bromo-1-cloropropena (E)-1-bromo-1-cloropropena
Br
3-bromo-(3Z,5E)-octadiena

Izomeria geometrică a
H
CH 3
H
ciclurilor
CH 3
H 3C
H H3C H
H 3C
H
σ
H
CH 3
trans-1,2-dimetilciclopropan cis-1,2-dimetilciclopentan (achiral
enantiomeri

Enantiomeria(izomeria optică)
Izomerii optici- substanŃe ce prezintă aceleaşi proprietăŃi fizice şi
chimice dar se deosebesc prin puterea de rotaŃie a luminii polarizate.
Aceste substanŃe se numesc optic active, iar izomerii se numesc
antipozi optici sau enantiomeri.
Enantiomerii -izomeri care au aceleaşi proprietăŃi fizice şi chimice;
se deosebesc prin comportarea lor diferită faŃă de un factor chiral:
lumina polarizată, un reactant chiral, catalizator. -aceeaşi
geometrie, dar se deosebesc prin aranjarea spaŃială chirală diferită
a substituenŃilor în spaŃiul tridimensional;
- respectă condiŃia obiect – imagine în oglindă, deci au configuraŃii
diferite.

Activitatea optică
Activitatea optică este proprietatea substanŃelor
de a roti planul luminii polarizate. Unele
substanŃe rotesc planul luminii polarizate spre
dreapta – dextrogire (+), iar altele, rotesc planul
luminii polarizate spre stânga – levogire(-)
Activitatea optică depinde de:
•••• Structura cristalului (de exemplu, cuarŃul a
cărui activitatea optică dispare prin topire)
• Structura moleculară (zahărul, acidul tartric îşi
menŃin proprietatea de a roti planul luminii
polarizate în toate stările de agregare)

Activitatea optică
Activitatea optică a unei substanŃe se exprimă
prin rotaŃia specifică αααα unghiul cu care deviază
planul luminii polarizate 1g substanŃă din 1cm 3
lichid pentru o lungime de 1dm a stratului
străbătut de raza de lumină.
[α] t W = α/ld, unde: t = temperatura, α = unghiul
de rotaŃie, l = lungimea tubului în dm, d =
densitatea substanŃei, W = lumina galbenă a
lămpii de sodiu la λ=589nm.

Chiralitatea
chiralitatea- proprietatea substanŃelor de a fi nesuperpozabile cu
imaginea lor în oglindă, prin mişcarea lor de rotaŃie sau translaŃie.
Chiralitatea reprezintă condiŃia necesară şi suficientă pentru
apariŃia activităŃii optice. Moleculele chirale sunt optic active, iar
moleculele care nu respectă condiŃia obiect – imagine în oglindă sunt
achirale.
Chiralitatea moleculelor depinde de geometria acestora şi se
clasifică Ńinând cont de elementele de simetrie:
• Plan de simetrie
• Centrul de simetrie
• Axă de rotaŃie de ordin II

Elemente de simetrie
Planul de simetrie este planul ce împarte moleculele în
două părŃi simetrice, fiecare reprezentând imaginea de
oglindire a celeilalte.
Centrul de simetrie este punctul din care la distanŃe egale
se văd imagini simetrice.
Axa de rotaŃie – prin rotirea unei molecule cu 180 o în
jurul acelei axe apare o structură echivalentă şi rotită cu
încă 180 o apare o structură identică.

C 2
H A H B
C2 HB HA H CH3 H3C H
H3C H H CH3 trans 1,2 dimetil ciclopropan
moleculã chiralã
(are 2 enantiomeri)
H
H
H 3C CH 3
molecule achirale
(prin trasarea unui plan de simetrie)

Tipuri de chiralitate
1.Chiralitate centrală
2.Chiralitate axială
3.Chiralitate elicoidală
4.Chiralitate de tip „ansă”sau planară

H C
*
COOH
CH 3
OH
acid lactic
b
a
a
C C
sp
C
sp 2
sp 2
COOH
H C
*
OH
H C
*
OH
COOH
acidul tartric (mezo)
b
R' R
R R'
a
b
C C C
Exemple
b
a
R
R'
O
R
R'
H
HOOC
R
R'
conformatii impiedicate
(CH 2) n
R
O
R'
R
COOH
H

a
X
c d
O
N
Chiralitatea centrală
b
H
H3C C2H5 aminoxozi
X = C, Si, N + , P + , aminoxizi, sulfoxizi
H
CHO
R 1
S
CH2OH aldehida glicericã D(+)
R 2
O sau Si
R 1
sulfoxizi
OH H
O
COOH
CH 3
R 2
OH
acidul lactic D (+)
HO
COOH
CH 3
H
acidul lacticD(-)
enantiomeri

H
Formulele de reprezentare a
enantiomerilor
• Formule de configuraŃie tetraedrică,
ce redau modelul steric real al moleculelor
COOH
O
H
CH 3
H 3C
O
H
COOH
• Formule de proiecŃie Fischer
COOH
H OH
CH 3
COOH
OH H
CH 3
H
COOH
H C OH
CH 3
• Formule de perspectivă tetraedrică
COOH
C
H OH
CH 3
H 3C
COOH
C
HO H
• Formule de perspectivă
HO
COOH
C H
Trecerea de la formule de configuraŃie tetraedrică la formule de proiecŃie Fischer
COOH
CH 3
C OOH
COOH
CH 3
H H OH H OH
O
H
C H3 CH3 legaturi pana-substituentii
din fata observatorului
legaturi punctate-substituentii
din spatele planului de reprezentare
COOH
C
H OH
CH 3

ConvenŃii pentru notarea
configuraŃiilor
1.ConfiguraŃia relativă după convenŃia
Fischer – Rosanoff (D,L)
2.ConfiguraŃia absolută la centrul de
chiralitate (R,S)

ConfiguraŃia relativă după convenŃia
Fischer – Rosanoff (D,L)
ConfiguraŃiile stabilite în raport cu substanŃa etalon (aldehida glicerică) – notate prin convenŃia D, L
H
CHO
OH
CH 2OH
H
CHO
CH2OH H OH
D(+) glicerinaldehidã
CHO
OH
CH 2OH
oxidare
D(+) glicerinaldehidã
H
COOH
OH
CH 2OH
PBr 3
D(-) acid gliceric
CHO
HOH2C HO H
CHO
COOH
H OH H OH
CH2OH D (+) aldehidã glicericã
CH3 D(-) acid lactic
CHO
HO H
L(-) glicerinaldehidã
H
COOH
OH
CH 2Br
reducere
acid D(-)3-brom-2hidroxipropionic
H
CH 2OH
H
COOH
CH2OH D (-)acid gliceric
COOH
CH 3
OH
D(-) acid lactic
OH

ConfiguraŃia absolută la centrul de
ConvenŃia R,S are la bază regulile:
chiralitate (R,S)
1. 1. se stabileşte prioritatea substituenŃilor legaŃi de centrul chiral
(aceleaşi reguli ca la izomerii geometrici):
1. 2. se priveşte tetraedrul astfel ca substituentul cu prioritate
minimă să fie cel mai îndepărtat de observator;
observatorul roteşte privirea de la substituentul de prioritate
maximă, prin cel mediu spre cel minim.
1. 3. dacă sensul descreşterii priorităŃii substituenŃilor este
în sensul rotirii acelor de ceas este configuraŃie rectus,
dacă este în sens invers – sinister.
2
2
a>b>c>d
a
a
b c
a
S
d
b
R
d
a
c
b c c b
CHO
H OH
CH2OH CHO
R
H 3
CH
HO 2OH
1
CHO
S
H
HOH2C OH
CHO
HO H
CH2OH D(+) glicerinaldehidã
-OH>-CHO>-CH2OH>H L(-) glicerinaldehidã
3
1
3
proiectie Fischer structura
perspectivica
1
structura
perspectivica
1
3
proiectie Fischer
(R)-(+)-glicerinaldehida
(S)-(-)-glicerinaldehida
sau
sau
2
2
d
d

Conventia RS in cazul formulelor Fischer
Folosirea formulelor de proiecŃie Fischer necesită respectarea, anumitor
reguli deoarece ele sunt structuri convenŃionale de reprezentare în plan.
1.Prin rotirea cu 180 o în planul moleculei, ceea ce coincide cu un număr par de
schimbări a locului a doi substituenŃi, se menŃine configuraŃia.
2.Prin rotirea cu 90 o sau 270 o în planul figurii, ceea ce coincide cu un număr
impar de schimbări a locului a doi substituenŃi are loc schimbarea
configuraŃiei
3. Când substituentul de prioritate minimă nu este în partea de jos a liniei
verticale, conform convenŃiei Fischer este permisă schimbarea locului
substituenŃilor Ńinându-se cont că la o schimbare a locului a doi substituenŃi
rezultă antipodul optic iar la două schimbări rezultă acelaşi enantiomer.

H
Exemple, exercitii
CHO 2 schimbari
3
OH
HOH2C CH2OH 1
OH
2
CHO
H R
1 schimbare
3
HOH2C 2
CHO
1
OH
H S
Cl O
H
Cl COOH
H H NH2 O
CH2SH

Izomeria optică la compuşii cu două
centre de chiralitate
1.molecula are doi atomi de carbon
asimetrici cu substituenŃi diferiŃi;
2.molecula are doi atomi de carbon
asimetrici cu substituenŃi identici;

Izomeri optici cu doi atomi de carbon
asimetrici cu substituenŃi diferiŃi
2,3,4 trihidroxibutanal
HOH2CCHO Forme eritro si treo
OH
H OH
H
forma eritro
H
H
H
H
I II III IV
CHO
OH
OH
CH 2OH
CHO
HO H
HO H
CH 2OH
H
HO
CHO
OH
H
CH2OH CHO
HO H
H OH
CH 2OH
eritroza treoza
2R, 3R 2S,3S 2R,3S 2S,3R
CHO
OH
OH
CH 2OH
CHO
HO H
H OH
CH 2OH
I şi II sunt enantiomeri (eritro) I + II în părŃi egale = racemic
III şi IV sunt enantiomeri (treo) III + IV în părŃi egale = racemic
I şi II faŃă de III şi IV sunt diastereoizomeri
H
H
CHO CH2OH C
C
H OH
OH
forma eritro
CHO CH2OH C
C
H OH
OH
forma treo
HOH CHO
2C
HOH
CHO
2C
OH
H OH
H
proiectie Newman
HOH
CHO
2C
H
HO
H
OH
proiectie Newman
H
H OH
HO
forma treo

I III II
IV
CHO CHO CHO CHO
H OH H OH HO H HO H
H OH HO H HO H H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH
2R, 3R
2OH
2S,3R 2S,3S 2R,3S
epimeri la C 3
epimeri la C 2
RelaŃia stereochimică între diastereoizomeri (pentru 2,3,4 trihidroxibutanal)
2R, 3R(I) enantiomeri 2S, 3S(II)
diastereoizomeri diastereoizomeri diastereoizomeri
2R, 3S(III) enantiomeri 2S, 3R(IV)

Izomeri optici cu doi atomi de carbon
asimetrici cu subsituenŃi identici
acidul tartric (acidul 2,3 dihidroxisuccinic):
I
COOH
II
COOH
III
COOH
IV
COOH
H OH HO H H OH HO H
H OH HO H HO H H OH
COOH COOH COOH COOH
eritro
2R,3S 2S,3R 2R, 3R
treo
2S,3S
mezo, achirala
(+) - enantiomeri
Activitatea optică
I II III IV
C 2 + - + -
C 3 - + + -
molecula 0 0 + -
III = IV mezo chirală (eritro)
I şi II sunt enantiomeri (treo) I + II în părŃi egale = racemic
I şi II faŃă de III (III = IV) sunt diastereoizomeri.

AMESTEC RACEMIC, FORMA MEZO
Racemicul: amestec în părŃi egale a doi enantiomeri, care este optic inactiv prin
compensare intermoleculară a celor doi enantiomeri. Poate fi scindat în enantiomeri.
Forma mezo este forma optic inactivă prin compensare intermoleculară a celor două
forme chirale care nu pot fi separate deoarece, având substituenŃi identici, în fiecare
moment apar un număr egal din ambele structuri (cele două forme mezo), bariera de
energie fiind mică.
Pentru a identifica un racemic sau forma mezo se utilizează o metodă cromatografică
şi se procedează astfel: se folosesc două coloane cromatografice în care, pe lângă
Al 2 O 3 se introduce şi o substanŃă chirală – lactoza. Trecând prin aceste coloane
(racemicul şi forma mezo) se observă că prin coloana prin care a trecut racemic,
soluŃia nu roteşte planul luminii polarizate.

Izomeria optică la compuşii ciclici
R
H
R
H
Structuri achirale
H
H 3C
R
R
H
cis
R
H
cis
H
R
cis
CH 3
R
H
R
H
H
R
R
H
H
H 3C CH 3
cis-1,2-dimetilciclohexan
R
R
H
Structuri chirale
R
H
R
H
H3C
H H
R R
trans
2 enantiomeri
R R
R R
trans
H H
R R
trans
CH 3
R
H
trans-1,2-dimetilciclohexan
R
H
H 3C CH 3

Prochiralitate
protoni
H
CH3 H
diastereotopici H H
prochiral
C2H5 CH 3
Cl 2
H
H
CH 3
Cl
Cl
C 2H 5
CH 3
+
CH 3
Cl H
Cl H
diastereomeri
C 2H 5
CH 3
hidrogen enantiotopic H
centru prochiral
H
C2H5 Cl2 hν
H
S
Cl
C2H5 +
R
Cl H
C2H5 butan
enantiomeri
hν

ReacŃii ce includ compuşi
optic activi
• reacŃii ce au loc la atomul de carbon
chiral
• reacŃii ce nu au loc la atomul de carbon
chiral
• reacŃii ce generează un nou atom de
carbon chiral

ReacŃii ce au loc la atomul de carbon chiral
Inversia configuraŃiei(SN2)
H O
H 3C
H
C 2H 5
O
O
S
O
(R)-2-butil tosilat
C2H5 Racemizarea Racemizarea(SN1) H3C CH(CH 3) 2
C
RetenŃia configuraŃiei
Br
(R)
CH 3
H3CH 2C O
H C OH+Cl
S Cl
-HCl
H3C C 2H 5
Cl
H3CH 2C S
H
H 3C
C O
HO
CH 3
H
C 2H 5
+
(S)-(+)-2-butanol
a
H 3C
C
O
lent
Br -
O
CH(CH 3) 2
O
S
O
CH 3CH 2OH
CH3CH 2OH
b
CH 2CH
Cl 3
H C
+ S
O
H3C b
a
CH 3
OCH 2CH 3
C2H C
5
CH(CH
H 3) 2
3C
(S)
(inversie)
C2H5 H3C CH(CH 3) 2
C
Br
(R)
(retentie)
H3CH 2C
rapid
O H C Cl
-SO2 H3C

ReacŃii ce nu includ un atom de
carbon chiral
H3CH2C H
H C C
HO
C H
H
(S)-1-hexen-3-ol
H3CH2C H2,Pt H C CH2CH3 HO
(S)-hexan-3-ol

ReacŃii ce generează un nou
centru chiral
Pentru a obŃine un compus optic activ sunt necesare materiale de plecare,
reactivi sau catalizatori optic activi
InducŃia asimetrică:utilizarea unui reactiv sau catalizator optic activ pentru a transforma
substanŃele de plecare optic inactive în produşi optic activi.
H 3C
O
C
CH 2CH 3
enzime
NADPH, coenzima redusa
H3C H3CH2C C O
H
H
(R)-2-butanol

RezoluŃia enantiomerilor
Enantiomerii puri ai compuşilor optic activi sunt deseori obŃinuŃi prin
izolarea din surse biologice.
Multe molecule optic active se găsesc ca un enantiomer pur în organismele
vii (enantiomerul pur d (+)-acidul tartric, d(+)glucoza).
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH 2OH
(+) -glucoza
H
HO
COOH
OH
H
COOH
(+)-acid tartric
(2R,3R)-acid tartic
Separarea enantiomerilor se numeşte rezoluŃie.
Pentru rezoluŃia enantiomerilor este necesară o probă chirală: agent de rezoluŃie.

HO
(S)-2-butanol
(R)-2-butanol
RezoluŃia chimică a
CH 2CH 3
H
CH 3
CH 2CH 3
H OH
CH 3
enantiomerilor
+
(R) si (S)-2-butanol
+
(2R,3R)(+)-acid tartic
H
HO
COOH
OH
H
H +
COOH
(+)-acid tartric
(2R,3R)-acid tartic
H +
H
CH2CH3 O
CH3 H
O
C
OH
O
H
HO H
COOH
(R)-2-butil tatrat
C
O
OH
HO H
COOH
(S)-2-butil tatrat
CH 2CH 3
H
CH 3
diastereomeri
(R)-2-butil tartat (R,R) + (S)-2-butil tartat (R,R)
diastereomeri, nu sunt imagine in oglinda

H
CH2CH3
O
CH3
H
C
O
OH
O
H
HO
HO H
COOH
(R)-2-butil tatrat
C
OH
H
O
COOH
(S)-2-butil tartat
H +
H 2O
CH2CH3 H
CH H
3
+
H2O H
HO
H
HO
COOH
OH
H
COOH
(+)-acid tartric
COOH
OH
H
COOH
(+)-acid tartric
+
+
HO
CH 2CH 3
H OH
CH 3
(R)-2-butanol
CH 2CH 3
H
CH 3
(S)-2-butanol

CLASIFICAREA COMPUŞILOR
ORGANICI
Din punct de vedere structural, pot fi clasificati în: compuşi aromatici -
conŃin cicluri aromatice (benzen, naftalina, piridina) si compuşii alifatici
conŃin lanŃuri sau cicluri nearomatice de atomi de carbon.
Seria omologă se defineşte ca o grupă de compuşi care conŃin o aceeaşi
grupare funcŃională sau ca grupă în care fiecare membru diferă de membrul
următor cu masa moleculară mai mare , printr-o grupare metilen, CH 2 .
O grupare funcŃională este un atom sau o grupare de atomi ce imprimă
moleculelor organice proprietăŃi chimice specifice (exemple, gruparea
hidroxil, -OH, amino, -NH 2 , carboxil, -CO 2 H). Compuşi organici mai pot fi
clasificaŃi, în: (1) hidrocarburi, (2) compuşi conŃinând oxigen şi (3)compuşi
conŃinând azot.

R C C R'
O
R C
R'
Clasa de compuşi Structura generală Gruparea funcŃională
Alcani R-H Nu au
DerivaŃi
halogenaŃi
R-X X= F,Cl, Br, I
Alchene R-CH=CH-R’ Legătura dublă C=C
Alchine Legătura triplă C≡C
R C C R'
Arene Ciclul benzenic
Alcooli R-OH Gruparea hidroxil
Eteri R-O-R’ Oxigen între două
grupări alchil
O
Cetone Gruparea carbonil
R C R'
Aldehide R C
O
H
Gruparea carbonil
Acizi carboxilici
O
Gruparea carboxil
R C OH
Esteri O
Gruparea carboalcoxi
R C O R'
Amide O
Gruparea
R C
carboxamido
NH 2
Amine R-NH 2 Gruparea amino
Nitrili R C N
Gruparea cian
NitroderivaŃi R-NO 2
Gruparea nitro