Adum teza

OXYDATION DES COMPOSES SOUFRES
ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DE CHIMIE DE MONTPELLIER
UNIVERSITE TEHNIQUE „GH. ASACHI” IASI
Mlle Alexandra IORDAN
Mme Carmen TEODOSIU
M. Dan CASCAVAL
M. Hubert MUTIN
M. Emil DUMITRIU
M. Vasile HULEA
THESE
pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’ENSC MONTPELLIER
Discipline: Chimie Physique et Catalyse
Ecole Doctorale: Sciences Chimiques
présentée et soutenue publiquement par
Cristina Elena CIOCAN
Le 15 Décembre 2010
Titre :
MATERIAUX LAMELLAIRES NANOCOMPOSITES :
SYNTHESE ET APPLICATIONS
JURY
Professeur, Université AI Cuza Iasi
Professeur, Université Technique Iasi
Professeur, Université Technique Iasi
Directeur de Recherches CNRS Montpellier
Professeur, Université Technique Iasi
Professeur, E.N.S.C. de Montpellier
Raporteur
Raporteur
Examinateur
Examinateur
Directeur de thèse
Directeur de thèse

Plan de la thèse
Introduction
Chapitre I – Etude bibliographique
I.1. Matériaux composites lamellaires
I.1.1 Généralités
I.1.2 Hydroxydes doubles lamellaires (structure, synthèse, modifications post-synthèse)
I.1.3 Nano-composites a base d’hydrotalcites
I.1.4 Caractérisation dees matériaux lamellaires
I.1.4.1 Diffraction des rayons X
I.1.4.2 Analyse thermogravimétrique
I.1.4.3 Microscopie électronique
I.1.4.4 Spectroscopie UV-vis
I.1.4.5 Spectroscopie Raman
I.2 Procédés d’oxydation en catalyse hétérogène
I.2.1 Agents et catalyseurs d’oxydation
I.2.2 Oxydation des composés soufrés
I.2.2.1 Réactions de sulfoxydation à l’eau oxygénée
I.2.2.2 Mécanisme
I.2.2.3 Catalyseurs
I.2.3 Oxydation des oléfines est des aromatiques
I.2.3.1 Epoxydation des oléfines
I.2.3.2 Oxydation des aromatiques
Bibliographie
Chapitre II – Partie expérimentale
II.1 Synthèse des matériaux
II.1.1 Synthèse des précurseurs lamellaires
II.1.2 Synthèse des matériaux nano-composites à base de Mo et W
II.2 Méthodes de caractérisation
II.3 Oxydation catalytique des composés organiques
Bibliographie
Chapitre III – Résultats originaux
III.1 Synthèse et caractérisation des matériaux
III.1.1 Précurseurs Mg-Al-NO3 et Mg-Al-téréphtalate
III.1.2 Matériaux nano-composites à base de Mo
III.1.2.1 Echange ionique direct
III.1.2.2 Echange ionique en régime hydrothermal
III.1.2.2.1 Effet de la concentration
III.1.2.2.2 Effet du pH
III.2.2.3. Effet de la température
III.1.2.3 Matériaux au molybdène à partir d’un précurseur Mg-Al-téréphtalate
III.1.3 Matériaux nano-composites à base de W
III.1.3.1 Echange ionique direct
III.1.3.2 Echange ionique en régime hydrothermal
2

III.1.2.3 Matériaux au tungstène à partir d’un précurseur Ni-Mg-Al-NO3
III.1.2.4 Matériaux au tungstène à partir d’un précurseur Mg-Al-téréphtalate
Conclusion
III.2 Applications catalytiques des matériaux nanocomposites
III.2.1. Oxydation des composés soufrés
III.2.1.1 Profile de l’oxydation
III.2.1.2 Oxydation des composés soufrés catalysée par les matériaux au molybdène
III.2.1.2.1 Effet de la concentration en Mo (échange ionique direct)
III.2.1.2.2 Effet de la méthode de synthèse du catalyseur
III.2.1.2.3 Effet de la température de réaction
III.2.1.2.4 Recyclage du catalyseur
III.2.1.3 Oxydation des composés soufrés catalysée par les matériaux au tungstène
III.2.1.3.1 Effet de la méthode de synthèse du catalyseur
III.2.1.3.2 Effet de la température de réaction
III.2.1.3.3 Effet du solvant
III.2.1.3.4 Catalyseurs à base de précurseurs Ni- Mg-Al-NO3
III.2.1.3.5 Catalyseurs à base de précurseurs Mg-Al-téréphtalate
III.2.1.4 Oxydation du DMSO en milieu aqueux
III.2.1.5 Mécanisme de l’oxydation des composés soufrés catalysée par les espèces
oxoanioniques
Conclusions
III.2.2 Epoxydation du cyclooctène
III.2.3. Oxydation de l’anthracène
Conclusions générales
Bibliographie
3

CUPRINS
Introducere
Cap. I – Studiu de literatura
I.1. Materiale compozite lamelare
I.1.1. Materiale nanocompozite - generalitati
I.1.2. Hidroxizi dubli lamelari
I.1.2.1. Structura hidroxizilor dubli lamelari
I.1.2.2. Sinteza hidroxizilor dubli lamelari
I.1.3. Nanocompozite pe baza de HDL
I.1.3.1. Metode generale de obtinere a nanocompozitelor pe baza de HDL
I.1.3.2. Tipuri de materiale nanocompozite HDL-(an)organice
I.1.3.3. Nanocompozite pe baza de specii anionice continand Mo si W
I.1.3.4. Caracterizarea hidroxizilor dubli lamelari
I.1.3.4.1. Difractia razelor X
I.1.3.4.2. Analiza termogravimetrica
I.1.3.4.3. Microscopia electronica
I.1.3.4.4. Spectroscopia UV-vis
I.1.3.4.5. Spectroscopia Raman
I.2. Procese de oxidare in cataliza eterogena
I.2.1. Agenti si catalizatori de oxidare
I.2.1.1. Agenti de oxidare. Apa oxigenata
I.2.1.2. Catalizatori eterogeni de oxidare in faza lichida cu apa oxigenata
I.2.2. Oxidarea compusilor cu sulf
I.2.2.1. Tipuri de reactii de sulfoxidare si importanta lor
I.2.2.2. Mecanismul sulfoxidarii
I.2.2.3. Catalizatori de oxidare cu apa oxigenata a compusilor cu sulf
I.2.3. Oxidarea olefinelor si a compusilor aromatici
I.2.3.1. Epoxidarea olefinelor
I.2.3.2. Oxidarea aromatelor
Cap. II. Experimental
II.1. Sinteza materialelor
II.1.1. Sinteza precursorilor cu structura lamelara
II.1.1.1. Sinteza hidrotalcitului Mg-Al-NO3
II.1.1.2. Sinteza hidrotalcitului Mg-Al-AT
II.1.2. Sinteza materialelor nanocompozite continand Mo si W
II.1.2.1. Materiale continand Mo
II.1.2.2. Materiale continand W
II.1.2.3. Sinteza prin schimb ionic al precursorilor Mg-Al-AT
II.2 Metode de caracterizare
II.2.1. Difractia razelor X
II.2.2. Fizisorbtia azotului
II.2.3. Spectroscopia UV-Vis
II.2.4. Spectroscopia Raman
II.2.5. Microscopia electronica de baleiaj
II.2.6. Analiza termogravimetrica
II.2.7. Analiza elementala
II.3. Oxidarea catalitica a compusilor organici
Cap. III. Rezultate originale
8
11
11
11
12
12
14
22
22
26
27
32
32
35
37
39
42
47
48
48
51
56
56
57
58
58
59
59
60
60
60
60
60
62
62
63
63
63
64
68
68
69
69
69
70
71
73
4

III.1. Sinteza si caracterizarea materialelor
III.1.1. Precursori Mg-Al-NO3 si Mg-Al-tereftalat
III.1.2. Materiale nanocompozite pe baza de molibden
III.1.2.1. Materiale cu molibden obtinute prin schimb ionic direct
III.1.2.2. Materiale cu molibden obtinute prin schimb ionic in regim hidrotermal
III.1.2.2.1. Efectul concentratiei initiale in specii cu molibden
III.1.2.2. Efectul pH-ului
III.1.2.3. Efectul temperaturii de schimb
III.1.2.3. Materiale cu Mo obtinute prin schimb ionic folosind precursorul Mg-Al-AT
III.1.3. Materiale nanocompozite pe baza de wolfram
III.1.3.1. Materiale cu W obtinute prin schimb ionic direct
III.1.3.2. Materiale cu W obtinute prin schimb ionic in regim hidrotermal folosind ca
precursor Mg-Al-NO3
III.1.3.2.1. Efectul concentratiei in ioni wolframat
III.1.3.2.2. Efectul timpului de schimb
III.1.3.2.3. Efectul pH-ului
III.1.3.3. Schimb ionic hidrotermal cu precursor Ni-Mg-Al-NO3
III.1.3.3.1. Efectul concentratiei
III.1.3.3.2. Efectul temperaturii
III.1.3.4. Metoda via hibrid organic-anorganic (hidrotalcit cu ioni tereftalat)
Concluzii
III.2. Aplicatii catalitice ale nanocompozitelor
II.2.1. Oxidarea compusilor cu sulf
III.2.1.1. Profilul cinetic al oxidarii compusilor cu sulf
III.2.1.2. Oxidarea compusilor cu sulf catalizata de nanocompozite cu Mo
III.2.1.2.1. Efectul concentratiei in Mo; catalizatori obtinuti prin schimb direct
III.2.1.2.2. Influenta metodei de sinteza
III.2.1.2.3. Efectul temperaturii de reactie
III.2.1.2.4. Reciclarea catalizatorului
III.2.1.3. Oxidarea compusilor cu sulf catalizata de nanocompozite cu W
III.2.1.3.1. Influenta metodei de sinteza
III.2.1.3.2. Efectul temperaturii de reactie
III.2.1.3.3. Efectul solventului
III.1.3.3.4. Catalizatori obtinuti din precursorul Ni-Mg-Al-NO3
III.2.1.3.5. Catalizatori obtinuti din precursorul Mg-Al-AT
III.2.1.4. Oxidarea dimetilsulfoxidului in mediu apos
III.2.1.5. Mecanismul oxidarii compusilor cu sulf catalizata de nanocompozite cu W
Concluzii
III.2.2. Epoxidarea ciclooctenei
III.2.3. Oxidarea antracenului
Concluzii generale
Bibliografie
73
73
73
76
76
82
82
88
91
94
95
96
96
101
102
104
105
106
106
111
112
112
112
114
114
115
117
118
119
119
121
122
124
125
126
127
129
131
134
136
140
5

INTRODUCTION
La catalyse hétérogène a joué un rôle décisif dans le développement des technologies
performantes pour l’industrie chimique tout au long du dernier siècle. Depuis 20-25 ans elle
est de plus en plus associée au concept de développement durable. La catalyse est impliquée à
la fois dans la mise en œuvre des technologies dites « propres » et dans le traitement des
effluents gazeux et liquides. La réaction d’oxydation est à la base de très nombreux méthodes
de fabrication des composés organiques fonctionnalisés. En général elle est une réaction qui
utilise beaucoup les réactifs stœchiométriques (générant des sous-produits et déchets) ou des
catalyseurs homogènes. La catalyse hétérogène, qui, par rapport à la catalyse homogène,
présente l'avantage d’une séparation facile des produits et du catalyseur, permettant ainsi un
recyclage aisé de ce dernier, est une voie privilégiée dans le développement des procédés
propres.
Le travail réalisé au cours de cette thèse est basé sur une collaboration entre l’équipe MACS
de Montpellier et le laboratoire de catalyse de l’Université Technique de Iasi, collaboration
qui a donné déjà lieu à deux thèses soutenues en 2007 et 2010. Ce travail porte sur le
développement de nouveaux catalyseurs hétérogènes pour la réaction d’oxydation de
composés organiques. Plus exactement il s’agit des matériaux lamellaires nano-composites à
base de Mo et W. Deux méthodes de synthèse ont été utilisées : l’échange ionique direct et
l’échange ionique en régime hydrothermal.
La thèse est structurée en trois parties :
(i) la première partie, l’étude bibliographique, porte sur une analyse ciblée sur les
matériaux lamellaires anioniques (type hydrotalcites) et la réaction d’oxydation des
composés organiques à l’eau oxygénée. Cette étude est basée sur un très grand volume
d’information bibliographique (environ 200 titres).
(ii) la deuxième partie présente les détails expérimentaux de synthèse et caractérisation
des matériaux, ainsi que le protocole d’oxydation catalytique et analyse des produits.
Sont désignés les équipements et les méthodes d’exploitation des résultats.
(iii) la troisième partie, la plus ample, contient les résultats originaux obtenus au cours des
3 années de thèse. Cette partie est partagée en deux sous-chapitres. Le premier porte
sur la synthèse et la caractérisation des hydroxydes doubles lamellaires intercalés aux
espèces de Mo et W. L’efficacité des synthèses menées sous différentes conditions
(concentration, température, pH, temps, etc.) a été analysée en utilisant les résultats de
6

caractérisation par DRX, ATG, microscopie électronique, spectroscopie Raman et
UV-vis, analyse chimique, adsorption-désorption d’azote, Le second sous-chapitre
développe les performances catalytiques et la sélectivité de ces matériaux dans la
réaction d’oxydation de composés soufrés, les oléfines et les aromatiques par l’eau
oxygénée, en milieu diphasique liquide-solide, en tenant compte des paramètre de
réaction.
A la fin du manuscrit sont présentées les conclusions générales de la recherche.
7

I N T R O D U C E R E
Cataliza eterogena a jucat un rol determinant in evolutia proceselor chimice
industriale de-a lungul ultimului secol. Daca pentru o lunga perioada cataliza a contribuit in
principal la dezvoltarea de tehnologii super-performante in domeniul obtinerii de carburanti
si combustibili, sau in sinteza marilor intermediari chimici, in ultimile 2-3 decenii ea este tot
mai mult asociata conceptului de dezvoltare durabila. Astfel, cataliza heterogena, care, fata
de cataliza omogena prezinta avantajul unei separari usoare a catalizatorului, oferind astfel
posibilitatea reciclarii acestuia, este considerata ca un instrument indispensabil in dezvoltarea
noilor tehnologii bazate pe metode simple, selective, ce presupun un consum redus de energie
si de materii prime. De asemenea, metodele catalitice sunt din ce in ce mai prezente in
procesele de depoluare a aerului si a apelor reziduale.
O reactie majora a industriei chimice organice este oxidarea. In multe cazuri aceasta
aplicatie este bazata pe reactii stoechiometrice, generatoare de cantitati mari de deseuri sau
produse secundare. Pe de alta parte, oxidarile catalitice in faza lichida sunt bazate esential pe
sisteme omogene. Din motive legate de separare, reciclare, grad de poluare al catalizatorilor,
etc., tendinta actuala este de a substitui procesele catalitice omogene cu cele eterogene.
Echipele de cercetare din Iasi si Montpellier au realizat in ultimii ani proiecte comune de
cercetare, avand ca scop dezvoltarea de noi materiale si procese catalitice eterogene pentru
oxidarea in conditii blande a compusilor organici, folosind agenti de oxidare „curati”, cum ar
fi de exemplu apa oxigenata. Aceste proiecte au constituit suportul a doua teze de doctorat
elaborate de Alina Livia Maciuca (2007) si Ana Mihaela Cojocariu (2010). In primul caz s-au
preparat materiale de tip lamelar continand anioni pe baza de W, Mo si V. S-au folosit
metode precum schimbul ionic, coprecipitarea si reconstructia. Aceste solide au fost utilizate
drept catalizatori de oxidare cu apa oxigenata a compusilor organici cu sulf. Ce-a de-a doua
lucrare a studiat sinteza, caracterizarea si aplicatiile materialelor mezoporoase cu Ti.
In cadrul acestei teze, bazata pe aceeasi colaborare intre cele doua echipe, ne-am
propus sa sintetizam materiale lamelare nanocompozite cu wolfram si cu molibden, folosind
noi metode, precum schimbul ionic in regim hidrotermal si schimbul ionic al precursorilor
continand anioni organici. Deasemenea, am utilizat tehnici specifice, in particular
spectroscopia Raman, pentru a evalua gradul de schimb ionic si a identifica cu precizie natura
anionilor intercalati. Testele catalitice de oxidare cu apa oxigenata au fost extinse de la
moleculele organice cu sulf, la olefine si compusi aromatici.
8

Teza este structurata in trei capitole principale:
• Primul capitol este un studiu de literatura, ce prezinta o sinteza a principalelor informatii
bibliografice legate de subiectul acestei teze. Punctele majore abordate sunt: (i) metodele de
sinteza ale hidroxizilor dubli lamelari, precum si ale nanocompozitelor cu structura lamelara;
o atentie speciala este acordata materialelor cu molibden si wolfram; (ii) tehnicile specifice
folosite in caracterizarea texturala si chimica a hidroxizilor dubli lamelari; (iii) catalizatori
eterogeni de oxidare cu apa oxigenata; (iv) reactiile de oxidare cu apa oxigenata ale
compusilor cu sulf, ale olefinelor si ale compusilor aromatici.
• Al doilea capitol este destinat partii experimentale. Sunt descrise protocoalele de sinteza
ale precursorilor (hidrotalciti intercalati cu anioni azotat si tereftalat) si ale materialelor nano-
compozite cu molibden si wolfram (prin schimb direct si schimb in regim hidrotermal). De
asemenea, sunt prezentate principalele echipamente si tehnici folosite in caracterizarea
solidelor, precum si modul in care sunt prelucrate si interpretate rezultatele de caracterizare.
In final este descrisa instalaţia folosita in evaluarea proprietatilor catalitice, impreuna cu
modul de lucru folosit pentru conducerea si monitorizarea reactiei catalitice de oxidare cu apa
oxigenata.
• Al treilea capitol contine rezultatele originale obtinute in cei trei ani de program
experimental. El are cea mai mare extindere si este divizat in doua parti: sinteza materialelor
si reactiile catalitice de oxidare. Studiul sintezei materialelor nanocompozite este prezentat in
raport cu diferiti parametri, precum natura si concentratia anionilor de schimb, metoda de
schimb, pH, temperatura, timpul de schimb. Reusita sintezelor este analizata prin prisma
rezultatelor de caracterizare obtinute prin tehnici precum difractia de raze X, analiza chimica,
analiza termogravimetrica, spectroscopia Raman si UV-vis, microscopia electronica. Partea
de aplicatii catalitice este divizata in trei paragrafe, in raport cu natura substraturilor organice
supuse oxidarii: compusii cu sulf (sulfuri, tiofeni, sulfoxizi), olefine si compusi aromatici.
Performantele catalitice ale materialelor lamelare nanocompozite cu molibden si wolfram
sunt analizate in raport cu proprietatile solidelor (natura speciilor anionice, textura) si cu
parametrii de reactie (temperatura, timp, solvent, etc.)
In finalul manuscrisului sunt prezentate concluziile generale ale studiului nostru.
9

Cap. I.
S T U D I U D E L I T E R A T U R A
I.1. MATERIALE COMPOZITE LAMELARE
I.1.1. Materiale nanocompozite - generalitati
In sens larg, prin nanocompozit se intelege un material solid multifazic, numarul de
faze ≥ 2, in care una din faze are una, doua sau trei dimensiuni de marime mai mica decat 100
nanometri (nm) (Ajyan et al., 2003). Fazele implicate in asamblarea nanocompozitului au
proprietati diferite datorita diferentelor de structura si chimie existente intre ele. In schimb,
proprietatile mecanice, electrice, termice, optice, electrochimice si catalitice ale
nanocompozitului vor diferi semnificativ de cele ale materialelor componente. Aceste
proprietati sau efecte pot deriva din combinarea proprietatilor originare ale constituentilor sau
pot rezulta proprietati noi, chiar unice, care nu se regasesc intre proprietatile componentelor.
De notat ca au fost propuse chiar limite de marime pentru astfel de efecte: < 5nm pentru
activitatea catalitica, < 20nm pentru materialele folosite la inregistrarea magnetica a
informatiilor, < 50nm pentru modificari de indice de refractie si

anforsate mecanic, optice neliniare, baterii ionice si catodice, nano-conductori, catalizatori si
sensori etc.
Asamblarea fazelor diferite intr-un nanocompozit presupune acomodarea unei faze
nanometrice (deseori desemnata ca „oaspete” – „guest” in l.e.) intr-o faza continua desemnata
ca matrice (ori specia „gazda” - host) sau formarea unor structuri in care fazele diferite se
repeta la distante nanometrice. Interesul nostru este focalizat asupra primei categorii de
materiale nanocompozite. In acest caz, nano-faza poate fi de natura organica (compusi
organici de diverse dimensiuni, de la acizi organici simpli ca acidul oxalic, la molecule
complexe cum sunt cele de medicamente sau fragmente de proteine) sau anorganica (clusteri
metalici, anioni, cationi, oxizi etc.). In ceea ce priveste matricea, in mod asemanator, poate fi
de natura organica (polimeri sintetici, polizaharide etc.) sau de natura anorganica.
In general, din punct de vedere structural, componentele anorganice pot fi sisteme
avand retea tridimensionala - ca de ex. zeolitii, bidimensionala – cum este cazul materialelor
stratificate: argile, hidroxizi dubli lamelari, oxizi metalici, fosfati metalici, chalcogenide,
monodimensionale (lanturile de (Mo3Se3)n) sau zerodimensionale (clusterii). In ceea ce
priveste metodele de preparare, este evident ca acestea vor depinde de topologia matricii si de
proprietatile generale ale componentelor oaspete si gazda.
In aceasta lucrare interesul nostru este focalizat asupra nanocompozitelor lamelare,
adica nanocompozite care au la baza o structura lamelara/stratificata a matricei precursor.
Cum aceste compozite pot fi divizate in doua clase distincte: compozite intercalate si
exfoliate (figura I.1), mentionam ca obiectul de studiu pentru aplicatiile catalitice va fi
reprezentat de nanocompozite intercalate bazate pe hidroxizi dubli lamelari.
Figura I.1. Nanocompozite lamelare
11

I.1.2. Hidroxizi dubli lamelari
I.1.2.1. Structura hidroxizilor dubli lamelari
Hidroxizii dubli lamelari (HDL), cunoscuti de asemenea ca argile anionice sau
compusi asemanatori hidrotalcitului, sunt hidroxizi micsti lamelari sintetici sau naturali care
contin specii anionice in spatiul interlamelar. Aceste materiale sunt derivate din hidrotalcitul
natural, uzual descris prin formula [Mg0,75Al0,25(OH)2][CO3)0,125·0,5H2O. Din punct de
vedere structural, hidroxizii dubli lamelari pot fi descrişi ca şi compuşi lamelari cu structură
de tip brucit, (Mg(OH)2), rezultata pe baza unitatilor octaedrale M(OH)6 care pun in comun
muchiile, cu straturile încărcate electropozitiv, datorită substituţiei parţiale a metalelor
divalente (M 2+ ) din aceste unitati octaedrale cu metale trivalente (M 3+ ). Structura intreaga
rezulta prin stivuirea acestor lamele, iar intre straturi sunt localizaţi anionii de compensaţie şi
apa interlamelară (figura I.2).
Figura I.2. Reprezentare schematica a HDL
Hidroxizilor dubli lamelari li se atribuie următoarea formulă moleculară:
2+
3+
x+
n−
x−
[ M M ( OH ) ] ( A ) ⋅ yH O
1−
x x 2 x / n
2
în care M 2+ şi M 3+ pot fi orice ion metalic di şi respectiv trivalent, cu rază ionică similară
celei a cationului Mg 2+ ; x reprezintă raportul molar M 3+ /(M 2+ +M 3+ ) si uzual are valori intre
0.2 si 0.4 (Rives, 2001), iar A n- anionul de compensaţie. Acesti compusi prezinta o
anizotropie inalta in legaturile lor chimice, avand ca rezultat interactiuni puternice intr-un
strat dat de lamela asemanatoare brucitului si legaturi slabe de hidrogen intre lamele diferite.
Din acest motiv, HDL permit acomodarea diferitelor specii oaspete anorganice si organice,
prin intercalare sau schimb ionic, care ulterior vor influenta puternic proprietatile si
reactivitatea materialelor rezultate. Aceasta proprietate sta la baza prepararii diferitelor
materiale compozite pe baza de HDL.
Asa cum s-a mentionat, anionul de compensaţie este schimbabil, proprietate în baza
căreia hidroxizii dubli lamelari pot acomoda o gamă largă de compuşi organici, cum ar fi:
12

acizi mono- sau di-carboxilici aromatici ori alifatici, sulfonaţi sau fosfonaţi, porfirine şi
ftalocianine, polimeri şi chiar molecule biologice, cum sunt aminoacizii sau lanţuri/fragmente
de ADN, respectiv compusi anorganici ca: oxoanioni, oxo- si polioxometalati, complecsi
anionici (Barriga et al., 1998; 2001; Constantino et al., 1995), etc. Capacitatea ridicată de
schimb ionic, adsorbţia, biocompatibilitatea, efectul de tampon şi efectul de memorie sunt
principalele proprietăţi în baza cărora hidroxizii dubli lamelari au numeroase aplicaţii
tehnologice, în diverse domenii, cum ar fi: cataliză, electrochimie, medicină, cosmetică,
fotochimie, protecţia mediului etc.
I.1.2.2. Sinteza hidroxizilor dubli lamelari
Pentru sinteza hidroxizilor dubli lamelari se poate apela la o varietate destul de larga
de metode, mai mult sau mai putin raspandite.
Metoda coprecipitarii. Este cea mai raspandita metoda de preparare a hidroxizilor
dubli lamelari, atat la scara de laborator, cat si la scara industriala. In varianta uzuala, metoda
consta in adaugarea lenta a unei solutii continand amestecul de saruri ale metalelor divalente
si trivalente, in proportii adecvate, intr-un reactor continand apa. Tot in acest reactor se
adauga o a doua solutie (solutia alcalina) continand agentul precipitant (Na2CO3, NH4CO3,
NaOH) pentru a mentine pH-ul la valoarea selectata in vederea coprecipitarii celor doua
saruri. Studiile efectuate asupra precipitarii, inclusiv prin DRX, au aratat ca straturile
principale si domeniile interlamelare se formeaza chiar in stadiile incipiente.
Trebuie notat ca in functie de conditiile precipitarii se pot obtine faze HDL bine
cristalizate sau materiale cvasi-amorfe. Pentru a obtine faze cristaline bine organizate,
conditiile de operare trebuie optimizate pentru fiecare sistem HDL. Pentru acest lucru se va
tine cont de influenta urmatorilor parametri principali:
- temperatura in reactor
- pH-ul mediului de reactie,
- concentratia solutiei de saruri metalice,
- concentratia solutiilor alcaline,
- debitul reactantilor,
- maturarea precipitatului.
Etapa de maturare a precipitatului este foarte importanta deoarece ea contribuie la
imbunatatirea cristalinitatii (cristalele mici se dizolva si pe seama lor cresc cristalele mai
mari), la consolidarea structurii stratificate si alte proprietati. Maturarea este condusa sub
13

agitare si la temperaturi egale cu temperatura de sinteza sau chiar mai mari. Durata maturarii
este la fel de importanta. De exemplu, pentru a obtine hidroxizi dublii lamelari de tipul
M 2+ M 3+ NO3 cu cristalinitate inalta este necesar un timp de maturare mai mare decat analogii
cu carbonat. O imbunatatire semnificativa a cristalinitatii se poate realiza prin maturarea in
conditii hidrotermale (Kovanda et al., 2005) (figura 1.3; se remarca liniile de difractie foarte
ascutite pentru proba obtinuta in conditii hidrotermale). Cristalinitatea LDH poate fi
imbunatatita si prin tratare cu microunde (Kannan et al., 2000) sau prin asocierea
microundelor cu tratamentul hidrotermal (Hickey et al., 2000).
Figura I.3. Difractograme ale probelor de NiMgAl-HDL obtinute prin maturare conventionala si
maturare hidrotermala (Dumitriu et al., 2001)
In aproape toate cazurile, hidroxizii dubli lamelari se obtin ca plachete
microcristaline, cel mai adesea agregate intr-o morfologie de tip „rose de sable”, asa cum se
poate observa din figura I.4.
Figura I.4. Imagini SEM ale hidrotalcitului de sinteza
14

Masuratorile de suprafete specifice BET pentru probele „as-synthesized” indica valori
in domeniul 20 – 40 m 2 /g, ceea ce este in concordanta cu suprafata externa a plachetelor.
Intre factorii enumerati mai sus, un rol particular privind formarea fazelor de HDL revine
influentei pH-ului. Numeroase studii au evidentiat necesitatea mentinerii riguroase a unui
anumit domeniu de pH pentru a avea faze pure de HDL. De exemplu, un studiu al sintezei
unui material ZnAlCr-HDL (Occelli et al., 1992) pe un domeniu de pH cuprins intre 4 si 10 a
aratat ca la valori mici de pH se formeaza un material amorf, in timp ce la valori inalte de pH
se obtine faza de HDL amestecata cu o faza cristalina de Zn(OH)2 asemanatoare brucitului. O
structura ordonata si pura de HDL se formeaza doar in domeniul de pH de la 7 la 9,5. In
sintezele hidrotermale s-a constatat ca aceste domenii pot fi extinse spre valori mai mari sau
mai mici ale pH-ului, in functie de sistemul de cationi metalici. In figura I.5 se prezinta
domeniile de formare ale diverselor faze.
Figura I.5. Domenii de formare ale unor faze
Aceasta subliniaza inca odata faptul ca fiecare sistem HDL trebuie studiat individual
deoarece apar diferente notabile de la un sistem la altul, de la o metoda de sinteza la alta.
Prin metoda coprecipitarii se pot introduce o mare varietate de cationi, evident in
conditiile respectarii dimensiunii razelor ionice, care trebuie sa fie cuprinse in domeniile 0,65
– 0,80Å pentru cationii divalenti si 0,62 – 0,69Å pentru cationii trivalenti (cu exceptia Al =
0.50Å), si respectiv a rapoartelor x = M 3+ /(M 2+ + M 3+ ) evidentiate in figura I.6. De asemenea,
prin aceasta metoda se poate introduce o mare varietate de anioni anorganici si organici.
15

De subliniat ca structurile HDL au o mare afinitate pentru anionul carbonat si din
acest motiv sintezele care vizeaza introducerea altor anioni direct in timpul sintezei trebuie
efectuate in atmosfera inerta, de regula azot, pentru a evita contactul cu dioxidul de carbon
atmosferic.
Figura I.6. Limitele corespunzand compozitiilor HDL
Metoda precipitarii „omogene”. Aceasta metoda are ca principiu precipitarea
precursorilor cu agent de precipitare generat in situ. Ea se bazeaza pe reactia de hidroliza a
ureei:
CO(NH2)2 + 2H2O → (NH4)2CO3
Ureea este o baza Brönsted foarte slaba, inalt solubila in apa, a carei hidroliza poate fi
usor controlata cu ajutorul temperaturii. Viteza de hidroliza creste de aproape 200 ori daca
temperatura este crescuta la 60 – 100°C. Generarea carbonatului de amoniu conduce la un pH
in jur de valoarea 9, care este adecvat pentru un numar mare de precipitari. Deci, in aceste
sinteze se pleaca de la o solutie omogena a precursorilor metalici si uree, pentru a obtine in
final un precipitat cu structura lamelara (daca au fost indeplinite toate conditiile de raport x,
concentratii, temperatura etc.). Se obtin microcristale de HDL cu marime uniforma si bine
cristalizate. Prin aceasta medoda se pot obtine HDL pe baza de Mg, Zn, Ni, Al etc.
Metoda sol-gel. Aceasta metoda este recunoscuta prin eficacitatea si puritatea
produselor si este utilizata frecvent pentru a obtine oxizi micsti caracterizati prin
omogeneitate la scara moleculara. De asemenea, metoda sol-gel prezinta avantajul ca
proprietatile structurale ale solidelor finite pot fi controlate la nivelul sintezei prin simpla
modificare a compozitiei precursorilor, a temperaturii de sinteza, timpul de maturare si prin
adaugarea sau scoaterea unor specii reactante. In ceea ce priveste sinteza LDH prin metoda
sol-gel, aceasta este recomandabila cand se urmareste obtinere unor produse de inalta puritate
cu aplicatii in domeniul medicamentelor (ca purtator de medicamente, Lee et al., 2006),
vectori pentru fragmente de ADN, fabricarea filmelor de HDL etc.
16

In timpul procesului sol-gel, precursorii metalului dorit a fi introdus in structuri de
HDL, cum ar fi compusi organo-metalici (ex., alcoolati), complecsi organometalici (ex.,
acetil-acetonati), saruri organice sau anorganice etc, sunt hidrolizati in apa, solutii apoase sau
un solvent organic, la temperatura camerei pentru a produce un sol polimeric sau sub forma
de particule. Daca unul din precursori este insolubil se poate efectua solubilizarea acestuia in
amestecul de sol fie prin cresterea temperaturii, fie prin adaugarea unui solvent adecvat.
Procesul de hidroliza poate fi condus fie in cataliza acida, folosind un acid mineral ca HCl,
fie in cataliza bazica (este preferabila utilizarea unor hidroxizi cuaternari de amoniu).
Proprietatile produsului final sunt influentate si de natura catalizatorului folosit.
Intr-o sinteza tipica de hidrotalcit prin metoda sol-gel (sg), hidroliza este initiata prin
adaugarea in vasul de reactie a Al(OC4H9)3, apa distilata si HCl la un raport bine determinat,
dupa care la solutia de bohemita se adauga cantitatea necesara de Mg(OC2H5)2 si Na2CO3.
Proprietatile texturale ale hidrotalcitilor pot fi modificate la nivelul sintezei (Jitianu et al.,
2003; Lorret et al., 2007). Astfel, suprafata specifica sau marimea particulelor pot fi crescute
prin descresterea temperaturii de sinteza sau prin descresterea timpului de maturare. Cresterea
raportului molar acid-bohemita are ca efect descresterea marimii porilor si a porozitatii
hidrotalcitilor. Desigur, schimband speciile cationice si anionice se vor modifica si
proprietatile fizice si chimice ale hidroxizilor dublu lamelari.
Ar fi de notat ca, in general, prin metoda sol-gel se obtin HDL cu suprafete mai mari
cu 10-25% decat prin coprecipitare, iar uneori probele au manifestat proprietati bazice mai
puternice decat in cazul corespondentului obtinut conventional. In plus, se afirma ca prin
metoda sol-gel se pot obtine compozitii mai largi decat cele obtinute pentru raportul x
recomandat.
Metoda hidrolizei induse. Aceasta metoda implica doua trepte de proces. In prima
treapta se precipita hidroxidul metalului trivalent cu ajutorul unei solutii alcaline, iar in cea
de-a doua etapa se adauga lent la precipitat o solutie a metalului divalent mentinand constant
pH-ul. In acest mod se induce o eliberare controlata a speciilor metalice trivalente cu
formarea fazei HDL (Allman et al., 1966).
Metoda sare-oxid. Ca si in cazul anterior, metoda implica o reactie solid-lichid
simpla. Mai intai se prepara o suspensie apoasa a oxidului metalului divalent la care se
adauga lent solutia de precursor al metalului trivalent (azotat, clorura (El-Malki et al., 1989)
si acest amestec este lasat sa reactioneze o anumita perioada (de la cateva ore, la cateva zile).
In timpul adaugarii solutiei pH-ul este corectat la valoarea initiala a pH-ului suspensiei de
oxid. Desigur, se pot face diverse comparatii intre metodele de preparare alegand diferite
17

criterii de evaluare: rapiditate, pret de cost, puritate de faza etc., care ar putea indica
superioritatea unei metode in raport cu alta. In realitate, lucrurile sunt putin mai diferite, in
sensul ca mecanismul formarii structurii HDL se presupune ca ar fi acelasi, iar prin urmare
scopul unei metode este de a obtine un mediu reactiv avand concentratia adecvata si
asocierile potrivite. Din acest motiv, marea majoritate a cercetatorilor afirma ca nu exista
„cea mai buna metoda” si ca sinteza unei structuri HDL depinde de sistemul abordat si scopul
final in utilizarea produsului, astfel ca una sau alta dintre metodele prezentate ar putea
raspunde cerintelor.
Tratamente post-sinteza. Pe baza reactivitatii structurilor HDL au fost dezvoltate
diverse metode de tratament post-sinteza ca au permis largirea considerabila a gamei de astfel
de structuri si chiar crearea unor nanostructuri sau structuri hibride care nu ar putea fi
obtinute prin alte cai.
Schimb anionic. Asa cum s-a aratat, lamelele structurilor HDL sunt incarcate pozitiv
si anionii de compensatie se vor gasi in spatiul interlamelar care este favorabil difuziei. Prin
urmare, structurile HDL sunt capabile de schimb anionic conform cu reactia de echilibru:
[M 2+ M 3+ X‾] + Y‾ ↔ [M 2+ M 3+ Y‾] + X‾
Figura I.7. Izoterme de schimb anionic (Miyata, 1983)
Este interesant de notat ca in cele mai multe cazuri izotermele de schimb anionic au o
forma sigmoidala (Miyata, 1983) si aceasta comportare este considerata a fi rezultatul unui
18

domeniu continuu de compozitii in spatiul interlamelar. In acelasi timp, studiile de DRX
efectuate asupra catorva sisteme HDL (ZnAl, ZnCr) nu au evidentiat o variatie continua a
spatierii bazale cu cresterea fractiei molare in faza lichida a speciei de intercalat. In plus, s-a
observat non-miscibilitatea unor anioni in HDL, precum si coexistenta a doua faze HDL la
mica distanta.
Din punct de vedere termodinamic, schimbul anionic in HDL depinde in principal de
interactiunile electrostatice dintre straturile hidroxilate incarcate pozitiv si anionii de schimb.
Constanta de echilibru a reactiei de schimb ionic creste cu descresterea razei ionice a
anionilor si schimbul este favorizat cand speciile ionice care intra au densitate mare de
sarcina.
Din calculul constantelor de echilibru Miyata, 1983, a stabilit urmatoarea lista de
selectivitati pentru anionii monovalenti:
si divalenti:
OH‾ > F‾ > Cl‾ > Br‾ > NO3‾ > I‾
CO3 2 ‾ > C10H4N2O8S 2 ‾ > SO4 2 ‾
iar Yamaoka si colab. (Yamaoka et al., 1989) a determinat o secventa de selectivitati pentru
oxoanioni divalenti:
HPO4 2 ‾, HAsO4 2 ‾ > CrO4 2 ‾ > SO4 2 ‾ >MoO4 2 ‾
Din aceste serii se remarca selectivitatile mai mari la anionii divalenti decat la cei
monovalenti si din acest motiv in sintezele de intercalare prin schimb ionic se prefera sa se
plece de la precursori HDL-CO3 sau HDL-Cl.
Din punct de vedere cinetic, etapa determinanta de viteza a procesului de schimb este
difuzia anionilor care intra si aici un factor de influenta il constituie dimensiunea acestora.
Speciile anionice mai mari decat spatiul bazal nu pot intra si in aceste conditii se prefera ca sa
se plece de la un precursor care are din sinteza un spatiu bazal larg. Acesta este cazul
intercalarii anionilor de polioxometalati, ca de ex. Mo7O24 6 ‾, V10O28 6 ‾ sau H2W12O40 6 ‾,
folosind ca precursori MgAl-C6H4(CO2)2 si MgAl-C7H7SO3 (Malherbe, 1997, 1998).
Din punct de vedere practic, un rol important revine pH-ului de schimb. Daca
precursorul HDL contine anioni carbonat sau carboxilat, schimbul ionic trebuie efectuat in
domeniul de pH 4,5 – 6 pentru a acidifia acesti anioni si ai expulza din spatiul interlamelar. In
schimb, daca trebuie sa se lucreze la valori de pH inalte, care favorizeaza intercalarea
anionilor carbonat, se recomanda ca procesul sa fie condus in atmosfera libera de dioxid de
carbon.
19

In ceea ce priveste raportul de schimb, se prefera sa se lucreze cu mare exces de sare
ce urmeaza a fi intercalata, care poate ajunge la 10 – 20 ori. Gradul de schimb realizat
depinde de perechea oaspete-gazda si s-a observat un schimb total in cazul anionilor mici, in
timp ce pentru speciile voluminoase se obtin schimburi partiale, mai mult sau mai putin
avansate in functie de volumul speciei oaspete
Grefare. S-a observat ca la tratamentul termal moderat al unor HDL intercalati cu
specii anionice tetraedrice, ca de ex.: sulfati, seleniati, fosfati, cromati etc., sau chiar anioni
organici (tereftalat, oxalat etc.) spatierea interbazala rezultata este mai mica decat cea
corespunzatoare speciei anionice libere. Singura ipoteza avansata a fost cea a grefarii
anionului la straturile de HDL cu eliminare de apa, conducand la lamele neutre. Noua specie
rezultata nu mai apartine categoriei de HDL si ar trebui considerata ca o oxi-hidroxi-sare
stratificata (Bigey et al ., 1998).
Calcinare si reconstructie. Una dintre cele mai spectaculoase proprietati ale
materialelor asemanatoare hidrotalcitului este asa-numitul „efect de memorie” care consta in
refacerea structurii de HDL dupa o calcinare controlata. In realitate procesul este mai
complex si trebuie condus cu multa atentie.
In general hidrotalcitii sunt stabili pana la aproximativ 400 °C. In procesul de
calcinare progresiva a HDL se disting mai mute etape: mai intai se pierd moleculele de apa
adsorbite pe suprafata externa (~ 100 -110 °C), apoi se pierd moleculele de apa retinute in
spatiul interlamelar (~200 °C), dupa care in domeniul general de temperaturi 200 – 350 °C
are loc un proces de dehidroxilare a lamelelor care conduce in final la colapsul structurii. In
functie de natura lor, speciile anionice pot fi pierdute la temperaturi mai mici, chiar in cursul
dehidroxilarii (cum este cazul carbonatilor), la temperaturi mai mult sau mai putin inalte (este
cazul sulfatilor si clorurilor) sau pot ramane definitiv (cazul fosfatilor sau oxometalatilor).
Dupa dehidroxilare se obtine un amestec de oxizi cvasi-amorfi (cu suprafete specifice
mult mai mari, pana la ~150 m 2 /g), care, daca temperatura de calcinare continua sa creasca,
peste 450°, cristalizeaza progresiv la oxizi (de ex., periclase – MgO – in cazul hidrotalcitului)
si faze asemanatoare spinelului (M 2+ M2 3+ O4; spinel: MgAl2O4). Acest amestec de oxizi slab
organizat prezinta de obicei in difractograme trei picuri largi al caror maxime corespund la
liniile puternice ale fazelor de spineli. Din acest motiv acesti oxizi micsti rezultati dupa faza
de dehidroxilare mai sunt numiti si pre-spineli. In contact cu apa si specii anionice, pre-
spinelii pot reface faza de HDL (Brindley et al., 1980; Hernandez et al., 1985; Valcheva-
Traykova et al., 1993).
20

Pe seama acestei proprietati se pot obtine materiale HDL noi folosind ca specii
anionice diversi anioni organici si anorganici, metoda stand la baza prepararii a numeroase
compozite. Totusi, trebuie subliniat ca studii recente au demonstrat pierderea „efectului de
memorie” la cicluri repetate de calcinare/reconstructie, formandu-se progresiv si ireversibil
spineli.
Reconstructia structurii de HDL poate avea loc si in aer (sub actiunea umiditatii
atmosferice si a dioxidului de carbon) si de la aceasta comportare fenomenul a fost desemnat
ca „efect de memorie”. In realitate nu este un veritabil fenomen de memorie deoarece s-a
demonstrat cu faze de HDL pot fi obtinute si din amestecul de oxizi ai metalelor divalente si
trivalente in stare pura dar aduse in conditii de reactivitate.
Delaminare. In anumite conditii, moleculele unor compusi organici sau solventi pot
penetra intre lamelele de HDL conducand la separarea acestora, proces cunoscut sub numele
de delaminare. In functie de sistemul folosit se pot distinge doua variante de delaminare:
Delaminare via hibrizi de intercalare. In aceasta varianta se prepara mai intai un
compozit prin intercalarea acidului dodecilbenzen sulfonic (DS). Ca specie gazda se pot
folosi diversi HDL, insa rezultate foarte bune se obtin mai ales cu ZnAl-HDL. Hibridul (DS)-
HDL este mai intai uscat la temperatura camerei, dupa care este dispersat intr-un solvent
organic, la temperatura de reflux. Ca solvent se pot folosi alcooli inferiori, metanol, etanol,
propanol sau butanol, cand se obtin suspensii coloidale sau se pot folosi hidrocarburi
alifatice ca hexanul, cand se obtin solutii translucide. Astfel de solutii dau si alcoolii superiori
(pentanol etc.). Timpul necesar delaminarii depinde de natura speciei gazda (HDL) si poate fi
de la 12 ore (cazul Zn2Al-HDL) pana la o saptamana. Se crede ca mecanismul exfolierii are
la baza inlocuirea moleculelor de apa din galerii cu moleculele de solvent.
Materialul recuperat si pus in contact cu umiditatea atmosferica sau introdus in solutii
apoase de anioni reformeaza rapid structurile HDL.
Delaminare directa. In aceasta varianta, suspensia de HDL in dimetilformamida este
refluxata cateva zile pana cand se obtine o solutie translucida.
21

I.1.3. Nanocompozite pe baza de HDL
I.1.3.1. Metode generale de obtinere a nanocompozitelor pe baza de HDL
Din cauza densitatii mari de sarcina din straturile asemanatoare brucitului (de ex.,
pentru un raport x = 0,33 rezulta o sarcina per 50 Å 2 pe fiecare fata a lamelei, ceea ce
corespunde la o sarcina per 25 Å 2 in domeniile interlamelare (Rives, 2001)), intre lamele se
exercita puternice interactiuni electrostatice si intercalarea diverselor specii oaspete nu
este
o sarcina usoara.
In general, pentru intercalarea speciilor anorganice in vederea prepararii compozitelor
anorganic-anorganic este necesara o crestere a distantei bazale mai mica de 15Å, chiar si in
cazul anionilor de decavanadat, in timp ce pentru obtinerea hibridelor organic-anorganic
distanta bazala este frecvent mai mare de 15Å.
Figura I.8. Interactia host-guest in nanocompozitele HDL intercalati
Aceasta este explicatia faptului ca in decursul timpului au fost dezvoltate diverse
metode prin care se pot prepara nanocompozitele. Alegerea si succesul metodei depind,
desigur, de proprietatile fizice si chimice ale celor doi parteneri: matricea HDL si specia
oaspete.
Sinteze bazate pe coprecipitare. Evident, una dintre metodele cele mai simple consta
in sinteza structurii lamelare in solutia anionului oaspete. In acest mod s-au preparat materiale
hibride variate efectuand precipitarea in solutiile unor anioni organici mono si dicarboxilici si
chiar anioni organici mai complecsi.
22

Un artificiu interesant de a prepara materiale compozite in care specia oaspete este
voluminoasa si ar fi greu de introdus prin schimb ionic sau este instabila in conditiile de
sinteza ale LDH consta tocmai in coprecipitarea hidrotalcitilor in solutie de tereftalat (figura
I.9), dupa care prin acidifiere este expulzat acidul tereftalic dintre lamele iar locul sau este
ocupat de noua specie anionica (Drezdon, 1988).
Figura I.9. Sinteza compozitelor prin coprecipitare in solutia anioanului oaspete
Sinteze bazate pe schimb ionic. Desigur, schimbul ionic direct, asa cum este ilustrat in
figura de mai jos, ar constitui una dintre cele mai avantajoase metode dat fiind faptul ca
structura de hidrotalcit (MgAl-CO3) se prepara cel mai usor si este cel mai ieftin HDL.
Din pacate, hidrotalcitul manifesta ce mai mare afinitate pentru anionul carbonat si
introducerea prin schimb ionic a altui anion este impiedicata pe de o parte de afinitatea mai
mica fata de acesta, iar pe de alta parte de accesul dificil datorat interactiunilor puternice
dintre straturile pozitive si anionii din galerii. Pentru a contracara primul efect, in practica se
23

prefera sinteza unei structuri gazda HDL in care anionul de compensatie este NO3 - sau Cl - ,
anioni care pot fi mult mai usor schimbati direct cu anionul oaspete dorit.
In ceea ce priveste diminuarea atractiilor electrostatice pentru a facilita schimbul ionic
direct cu specii anionice mai voluminoase, au fost propuse mai multe artificii.Unul dintre
acestea consta in gonflarea structurii lamelare cu ajutorul unui poliol, de ex. glicerina
(Pinnavaia, 1995), si odata crescut spatiul intelamelar se aplica schimbul ionic dorit.
Sinteze bazate pe reconstructie. Metoda se bazeaza pe efectul de memorie al
hidroxizilor dubli lamelari, adica pe capacitatea oxizilor micsti rezultati din calcinarea
controlata a precursorilor HDL de a reface structura lamelara cand sunt pusi in contact cu
solutia apoasa a unui anion. Daca anionul este tocmai specia oaspete dorita, atunci se pot
sintetiza materialele compozite intr-o maniera foarte simpla.
Pentru introducerea unor specii oaspete mai dificil de intercalat prin aceasta metoda se
poate face o combinatie intre reconstructie si schimb ionic:
sau metoda poate fi rafinata prin combinarea reconstructiei cu gonflarea structurii lamelare,
urmata apoi de schimbului ionic (Pinnavaia, 1995):
24

Sinteze via delaminare. Desi aceasta metoda este mai dificil de aplicat si pana in
prezent are o aplicabilitate redusa, ea fost dezvoltata tocmai pentru a facilita accesul speciilor
oaspete in spatiul interlamelar. Principiul metodei ar consta in separarea lamelelor de brucit
prin tehnicile descrise anterior si apoi reformarea structurii HDL prin modificarea conditiilor
de mediu. Se considera ca aceasta metoda ar fi de interes particular deoarece in timpul
reconstructiei s-ar putea intercala intre lamele specii oaspete cu structuri complexe generand
materiale cu proprietati si aplicatii deosebite in domeniul optic, materiale electrice etc.
I.1.3.2. Tipuri de materiale nanocompozite HDL-(an)organice
Literatura de specialitate cuprinde un numar impresionant de studii referitoare la sinteza
materialelor nanocompozite bazate pe structuri HDL si aplicatiile lor. In general, clasificarea
acestor compozite se face tinand seama de natura si structura speciei oaspete. Se admite ca
structura gazdei este o constanta, ea variaza doar ca si compozitie a stratului asemanator
brucitului (desigur, aceasta putand avea rol foarte important in interactia gazda-oaspete, cat si
in proprietatile produsului final). Prin urmare, tinand cont de natura speciei oaspete se vor
distinge doua clase mari de materiale nanocompozite pe baza de HDL:
1 – compozite HDL-anorganice si
2 – compozite HDL-organice
fiecare clasa continand subclase organizate pe seama tipului structural de oaspete anorganic
sau organic.
Prin urmare, prima clasa va contine subclase care includ anioni anorganici pornind de la
cei simpli (ex., [Fe(CN)6] 4- ) la anioni anorganici cu structura complexa. O subclasa care a
primit o atentie speciala este cea a nanocompozitelor continand polioxometalati si ea va fi
discutata in detaliu mai jos, in special cu referire la speciile anionice continand Mo si W, care
sunt si obiectul de studiu al acestei teze.
In ceea ce priveste nanocompozitele HDL-organice, varietatea acestora este enorma, iar
o clasificare este dificila deoarece in literatura de specialitate aceste noi materiale sunt
prezentate fie in raport cu structura compusului organic, fie in raport cu aplicatia speciei
oaspete sau a nanocompozitelor rezultate. In orice caz, trebuie subliniat ca speciile oaspete
organice sunt in principiu anioni organici cu structuri mai mult sau mai putin complexe.
Astfel, tinand cont de natura anionului organic se pot distinge urmatoarele subclase principale
de nanocompozite:
25

1. nanocompozite HDL-anion carboxilat alifatic, care va include materialele hibride
rezultate prin intercalarea acizilor alifatici monocarboxilici (CnH2n+1CO2 - ; n = 0 la formiat
pana la n = 18 la nanodecanoat), dicarboxilici (CnH2n(CO2 - )2; n = 0 la oxalat, pana la n =
8 la sebacat) etc.
2. nanocompozite HDL-anion carboxilat aromatic, monocarboxilic ca benzoat, sau
dicarboxilic, in special anionul tereftalat;
3. nanocompozite HDL-alchil sulfat (SO4 - ) si/sau alchil sulfonat (SO3 - );
4. nanocompozite HDL-arilsulfat si/sau arilsulfonat;
5. nanocompozite HDL-fosfonati (O3P-R-PO3) 4- , radicalul R putant fi de natura alifatica sau
aromatica;
6. nanocompozite HDL-anioni polimerici.
La randul ei fiecare subclasa poate cuprinde mai multe grupe in functie de
complexitatea naturii anionului organic. Exemplificam doar pentru cazul ultimei subclase.
Astfel, tinand cont de natura anionului polimeric, aceasta subclasa poate fi divizata in doua
grupe:
a) nanocompozite HDL-anioni polimerici sintetici, care in principal contine ca specii
oaspete polimeri vinilici: poliacrilat, polivinilsulfonat, polistirensulfonat, si
b) nanocompozite HDL-biopolimeri, care include urmatoarele categorii:
(i) nanocompozite HDL-polizaharide anionice (alginat, pectina, carrageenan); au
aplicatii in sensori electrochimici (Darder et al., 2005; Leroux et al., 2004).
(ii) nanocompozite HDL-acizi nucleici (ADN; aplicatii in terapia genelor);
(iii) nanocompozite HDL-polipeptide (ex., poliaspartat);
(iv) nanocompozite HDL-enzime (Penicilin G acilaza si lipaze pentru biocatalizatori:
Ren et al., 2002; Rahman et al., 2004; polifenol oxidaza si ureaza pentru
biosensori: Shan et al., 2003).
Asa cum se afirma mai sus, uneori clasificarea nanocompozitelor se face tinand cont
de aplicatie si astfel vom intalni nanocompozite de tipul HDL-pesticide, HDL-medicamente,
HDL-coloranti, catalizatori etc.
26

I.1.3.3. Nanocompozite pe baza de specii anionice continand Mo si W
Molibdenul (Mo) si wolframul (W) fac parte din seria metalelor tranzitionale,
posedand urmatoarele configuratii electronice:
Mo: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 1 4d 5
W: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 4
Ca si celelalte metale din aceasta serie, Mo si W pot adopta cu usurinta o mare varietate de
stari de oxidare (figura I.10). Acest lucru se explica prin valorile reduse ale energiilor de
ionizare ale acestor metale in comparatie cu elementele din grupele principale ale sistemului
periodic.
Figura I.10. Starile de oxidare posibile pentru metalele tranzitionale (cerc plin – foarte probabile; cerc gol –
forme mai putin stabile)
Molibdenul si wolframul pot forma compusi cu diverse stari de valenta, cea mai
stabila fiind forma hexavalenta. Stabilitatea diferitelor specii in solutie depinde insa de
concentratie, temperatura, timp si in principal de pH (Luthra et al., 1987; Griffith et al.,1969;
Aveston et al., 1969 ; Williams et al., 1991).
In cadrul acestei teze sunt studiate materialele lamelare nanocompozite continand
specii oxoanionice pe baza de Mo si W. Printre aceste specii forma de referinta o reprezinta
molibdatii/wolframatii, care contin anionul tetraedric MO4 2− , cu metalul (M) in starea de
oxidare VI. Aceste forme se obtin cu usurinta prin dizolvarea trioxidului de Mo/W in solutii
alcaline, ele fiind stabile la pH > 7. Prin tratarea acestor solutii cu acizi slabi se formeaza
anioni policondensati, izopolimolibdati (VI) si izopoliwolframati (VI) (Wang et al., 1980;
1982; Tajima, 2001).
27

Asa cum se poate observa in figura I.11. (pentru molibden) si figura I.12. (pentru
wolfram), prin modificarea pH-lui se pot forma numeroase alte specii oxoanionice.
S-a observat insa ca pentru ambele metale speciile cele mai probabile sunt
heptamolibdatul/heptawolframatul M7O24 6− si octamolibdatul/octawolframatul, rezultate in
urma reactiilor redate de ecuatiile urmatoare (Honig et al., 1973):
7 MO4 2− + 8H + M7O24 6− + 4H2O
M7O24 6− + 3H + + HMO4 - M8O26 4− + 2H2O
In cazul wolframului, speciile predominante sunt WO4 2- (la pH = 9) si W7O24 6− (la pH
= 5-6). Aceasta din urma este in echilibru cu anionul H2W12O42 10− , care devine predominant
la pH = 4.4 (Gardner et al., 1998).
Figura I.11. Distributia speciilor Mo(VI) in functie de
pH: A-/[MoO4] 2- ; B-/[Mo10O35] 10- ; C-[Mo7O24] 6- ; D-
[HMo7O24] 5- ; E-[H3Mo8O28] 5- ; F-[Mo8O26] 4- .
(Cruywagen et al., 2003)
Figura I.12. Distributia speciilor W(VI) in functie de
pH (Lassner et al., 1999; Van Put, 1995)
(NH4)6Mo7O24.4H2O: parametrii celulei elementare au fost raportati pentru prima
data de Sturdivant (Sturdivant, 1937): sistem de cristalizare monoclinic cu a = 8.399A, b =
36.198A, c = 10.485A, β = 116°C; grup spatial P21/c (Z = 4).
28

Anionii MO4 2− au o structura tetraedrica, in care metalul se afla in centru si ionii de
oxigen in varfurile tetraedrului. In cazul anionului M7O24 6− , fiecare dintre cei 7 atomi de
metal se afla in configuratie octaedrica (metalul aflat in centrul octaedrului este inconjurat de
6 atomi de oxigen). In figura I.13 este prezentata structura generala pentru anionul Mo7O24 6−
Aceasta este in forma de bol (bowl-shape), reunind sapte octaedre [MoO6] (Li et al., 2007).
Ambele specii MO4 2− si M7O24 6− pot forma structuri cristaline.
MO4 2−
M7O24 6−
Figura I.13. Configuratiile moleculare si formele cristaline ale ionilor MO4 2− si M7O24 6− (M = Mo, W)
29

Hidroxizi doubli lamelari intercalati cu specii oxometalice
Datorita proprietatilor catalitice interesante in reactiile de oxidare cu apa oxigenata,
diverse solide continand Mo si W au fost preparate, caracterizate si utilizate cu succes in
aceste reactii (Lane et al., 2003). Este vorba in principal de structuri de tip hidroxid dublu
lamelar, continand intre lamele specii anionice ale celor doua metale. In general aceste
materiale sunt obtinute prin schimb anionic, folosind saruri ca precursori de Mo si W. Natura
oxoanilor intercalati depinde de conditiile de sinteza, in principal de pH.
Catalizatori cu W. Diferite specii anionice pe baza de W au fost intercalate in spatiul
interlamelar al hidrotalcitilor: de la simpli anioni WO4 2- (Choudary et al., 2002; Sels et al.
1996; 2001; Maciuca et al., 2007; Maciuca, 2007; 2008; Hulea et al. 2006) la polianioni de
tipul W2O7 2- (Vaysse et al., 2002) si W7O24 6- (Tatsumi et al., 1992; Gardner et al., 1998;
Palomeque et al., 2006). De asemenea, polioxometalatii de tip H2W12O40 6- si W4Nb2O19 4- au
fost intercalati prin schimb ionic in structuri lamelare de tip hidrotalcit (Carriazo et al., 2007).
Asa cum s-a mentionat mai sus, natura oxoanionilor depinde de pH-ul sintezei si de
concentratia acestora in solutie. Astfel, Garder et al. (1998), lucrand la pH = 4.4, cu un
precursor HDL-tereftalat si Na2WO4, au obtinut forma HDL-W7O24 6- . Prezenta
heptawolframatului a fost pusa in evidenta prin analiza DRX si spectroscopie Raman.
Distanta dintre lamele a fost de 12.1 Ǻ. Vaysse et al. au realizat schimbul ionic folosind ca
precursor HDL-CO3 iar Na2WO4 a reprezentat sursa de wolfram (Vaysse et al., 2002). La un
pH de 5, in mediu de acid acetic si apa oxigenata, ei au gasit un spatiu bazal al solidului final
de 9.5 Ǻ, pe care o atribuie speciei W2O7 2- , adica un dimer al speciei wolframat (WO4 2- ). In
studiile efectuate de catre Maciuca et al. (Maciuca, 2007; 2008; Hulea et al. 2006), s-a
observat ca prin schimb ionic efectuat asupra probelor HDL-NO3 cu wolframat de sodiu se
obtin hidroxizi dubli lamelari ce contin intre straturi atat anioni WO4 2- cat si W7O24 6- .
Raportul dintre aceste specii este influentat de pH-ul de schimb ionic: la pH = 6.25
predominante sunt speciile W7O24 6- , in timp ce la pH = 9.5 in spatiul interlamelar se
intercaleaza in special anioni de tip WO4 2- .
Catalizatori cu Mo. Materiale catalitice cu structura lamelara, continand oxoanioni cu
Mo au fost de asemenea preparate, caracterizate si testate in reactiile de oxidare. In cele mai
multe studii specia anionica intercalata este heptamolibdatul (Mo7O24 6- ), stabila la pH = 4-5
(Trifiro et al., 1996; Drezdon, 1988a, 1988b; Chibwe et al., 1989; Rey et al., 1992; Misra et
al., 1992; Gardner et al., 1998; Pinnavaia et al., 1995; Tatsumi et al., 1992; Mitchell et al.,
30

2002; Malherbe et al., 1998; Maciuca et al., 2008, Corma et al., 1995). Au fost utilizate
diferite metode de intercalare a speciei Mo7O24 6- :
(i) obtinerea mai intai a precursorilor intercalati cu ioni tereftalat, urmata de schimbul ionic
in solutii apoase de Na2MoO4·2H2O (Drezdzon, 1988). In acest caz spatiul bazal este de
12.2 Ǻ, si corespunde heptamolibdatului orientat cu axa C2 perpendicular pe lamelele
hidrotalcitului.
(ii) metoda reconstructiei, plecand de la un precursor in forma carbonat calcinat la 450 °C,
tratat cu heptamolibdat de amoniu la pH = 4.5 (Chibwe et al., 1989; F. Rey et al., 1992).
Spatiul bazal este similar celui raportat de Drezdzon. Folosind metoda reconstructiei,
dar lucrand in mediu neacid, Misra si Perrotta au obtinut solide cu un spatiu bazal de
9.6 Ǻ (Misra et al., 1992). Diferenta in raport cu alte studii poate fi explicata prin natura
diferita a speciilor oxoanionice formate sau a orientarii acestor specii in spatiul
interlamelar al hidrotalcitului. Valoarea de 12.0 Ǻ a fost raportata si de Hibino si
Tsunashima (Hibino et al., 1997) pentru o proba obtinuta prin schimb anionic intr-o
solutie etanol-apa. Twu si Dutta, folosind metoda Drezdzon au obtinut un material cu
spatiul bazal de 12.2 Ǻ (Twu et al., 1992).
In cazul in care intercalarea are loc la pH = 10, speciile majoritare prezente intre
lamelele de hidrotalcit sunt cele de molibdat (MoO4 2- ) (Levin et al., 1996a, 1996b; Van Laar
et al., 1998, 2001; Zavoianu et al., 2005).
I.1.3.4. Caracterizarea hidroxizilor dubli lamelari
Caracterizarea fizico-chimica a hidroxizilor dubli lamelari si a materialelor
nanocompozite derivate din acestea se bazeaza pe o serie de metode si tehnici, cum ar fi:
difractia razelor X, analiza termo-gravimetrica, spectroscopia Raman, spectroscopia UV-vis,
microscopia electronica, fizisorbtia azotului, analiza elementala etc. In cele ce urmeaza vom
face o prezentare succinta a metodelor care au fost utilizate in cadrul acestei teze.
I.1.3.4.1. Difractia razelor X (DRX)
Aceasta metoda permite investigarea structurii cristaline a solidelor sintetizate. Pentru
sintezele uzuale metoda este curent folosita pentru determinarea fazelor cristaline (puritatea
de faza), modificarile structurale intervenite in urma unor procese de schimb ionic,
intercalari, delaminari etc.
31

Asa cum se arata la inceputul acestui capitol, structura hidroxizilor dubli lamelari consta
din straturi/lamele hidroxilice octaedrale avand sarcini pozitive datorita coexistentei
cationilor heterovalenti, straturi care alterneaza regulat cu alte straturi care contin anioni de
compensatie si molecule de apa, desemnate ca spatii interlamelare (figura I.14).
Figura I.14. Reprezentare schematica a straturilor alternante din structura unui HDL
In ceea ce priveste secventa dispunerii unitatilor structurale, un strat octaedral si un
spatiu interlamelar - unul peste altul, exista doua posibilitati de stivuire considerate curente:
- 2H – stivuirea straturilor succesive avand in celula elementara hexagonala doua straturi si
- 3R – stivuirea straturilor succesive avand in celula elementara romboedrala trei straturi
desi au fost identificate politipuri de HDL.
Hidrotalcitul cristalizeaza cu o seceventa de stivuire romboedrala 3R, cu urmatorii
parametri ai celulei elementare: a = 3.054Å si c = 3c’ = 22,81Å, unde c’ este grosimea unui
strat constand dintr-o lamela de brucit si un spatiu interlamelar. Manasseitul, politip al
hidrotalcitului in care anionii carbonat sunt inlocuiti cu hidroxil, cristalizeaza cu o secventa
de stivuire hexagonala 2H, avand celula elementara a = 3.10Å si c = 2c’ = 15,6Å. Hidroxizii
dubli lamelari sintetizati in conditii obisnuite sunt de politip 3-straturi (romboedral), in timp
ce politipul hexagonal (2-straturi) poate fi obtinut la temperaturi inalte (Cavani et al., 1991).
Largirea reflexiilor (01l) poate fi corelata cu o stivuire gresita cauzata de intercresterea
politipurilor romboedal si hexagonal (Bellotto et al., 1996).
Structura cristalina, parametrii retelei, morfologia cristalelor si marimea cristalitelor
pot fi studiate apeland la difractia razelor X (DRX) si microscopia electronica de transmisie
(TEM).
32

Pentru HDL avand in spatiul interlamelari specii anionice mici ca ionii de halogenura,
azotat, carbonat sau sulfat rezulta o stivuire regulata a lamelelor ceea ce se reflecta prin picuri
simetrice si ascutite. In figura I.15 este prezentata difractograma tipica structurii de
hidrotalcit.
Pentru o structura cristalina de HDL difractograma prezinta picuri simetrice si ascutite
care sunt atribuite difractiei prin planele (0 0 3), (0 0 6) si (0 0 9) (Occelli et al. 1992), astfel
ca valoarea parametrului celulei elementare c poate fi usor calculata fie din pozitia primului
pic, c = 3d(003), sau din media pozitiilor celor trei armonici, c = d(003) + 2d(006) +
3d(009), desi picul datorat planelor (0 0 9) uneori se suprapune cu ceele ale altor plane
nonbazale si care de obicei sunt largi datorita dezordinei turbostatice ale anionilor si
moleculelor de apa din spatiul interlamelar. Primul pic din dubletul apropiat de 1,4 – 1,6 Å
(cca. 2θ = 60°, daca se foloseste radiatia Cu Kα) isi are originea in difractia cauzata de
planele (1 1 0) si valoarea sa corespunde la jumatate din valoarea celuilalt paramatru al retelei
cristaline, adica a = 2d(110).
Prin urmare o simpla inregistrare a difractiei razelor X in pudra de solid permite
determinarea destul de precisa a parametrilor retelei cristaline. Cand seriile de HDL contin
doi cationi divalenti sau doi cationi trivalenti in stratul asemanator brucitului, regula Vedgard
este respectata si se constata modificarea constanta a parametrului a cu compozitia chimica.
Figura I.15. Difractograma hidrotalcitului obtinut la diferite rapoarte Mg/Al
33

In timp ce valoarea parametrului a este foarte sensibila la natura (raza ionica) a
cationilor din lamele, valoare parametrului c este puternic dependenta de natura si orientarea
anionilor din galerii in timp ce dependenta sa de raportul M 2+ /M 3+ , cel care provoaca
modificari in interactiile electrice, este mai putin pronuntata.
In cazul speciilor anionice voluminoase, deseori stivuirea nu mai prezinta o ordonare
la mare distanta destul de riguroasa (efecte turbostatice) si atunci difractogramele prezinta
numai linii relative ale spatierii bazale si ale structurii straturilor principale.
In finalul discutiilor despre aceasta metoda este meritoriu de a sublinia efectul spalarii
si al uscarii asupra cristalitatii solidelor HDL sintetizate. Asa cum se cunoaste, dupa
recuperare prin filtrare sau centrifugare din mediul reactiv, solidul este spalat si apoi uscat. In
functie de stadiile acestor tratamente, adica profunzimea spalarii, umiditatea relativa si
temperatura, in inregistrarile DRX au fost identificate varietati structurale de HDL cu spatiere
bazala diferite:
- o faza 2H „11Å” care intercaleaza grupe sulfat si de asemenea cationi alcalini (Na + ,
K + ) inconjurati de molecule de apa,
- o faza 3R „10,9Å” fara cationi alcalini obtinuta din precedenta prin spalare avansata,
- o faza 2H „8,9Å” corespunzand la o partiala deshidratare a domeniului interlamelar si
- o faza 3R „8,3Å” corespunzand unei deshidratari severe la temperatura camerei.
I.1.3.4.2. Analiza termogravimetrica (ATG).
Analiza termogravimetrica monitorizeaza in mod continuu modificarea masei probei
de analizat supuse unui tratament termic controlat (viteza de incalzire, temperatura finala,
atmosfera). Rezultatul ATG (termograma) se prezinta sub forma unei diagrame, in care se
reda variatia masei in functie de temperatura si timpul de incalzire. Intrucat materialele
lamelare de tip hidrotalcit sunt destul de termolabile, iar masa lor sufera modificari majore in
timpul tratamentelor termice (datorita numeroaselor modificari fizico-chimice), analiza
termogravimetrica reprezinta una dintre metodele curente de investigare a acestor solide. Prin
aceasta metoda se stabileste si tipul procesului de transformare termica (exoterma sau
endoterma) prin curba diferentiala a termogramei: forma convexa indica o modificare
exoterma, iar forma concava indica o transformare endoterma. Echipamentele experimentale
constau dintr-o balanta analitica sensibila, un cuptor, o sursa de gaze (aer, azot, argon) si
echipamente de reglare si control a temperaturii si debitelor.
34

Din motive evidente, cele mai multe studii de descompunere termica a hidroxizilor
dubli lamelari au fost realizate pe hidrotalciti, in special cei intercalati cu anioni anorganici
volatili (CO3 2- , NO3 -1 ) (Miyata, 1980; Reichle et al., 1986; Pesic et al., 1992; Rives, 1998). In
figura I.16 este prezentat sub forma de exemplu rezultatul ATG pentru un hidrotalcit
intercalat cu anioni carbonat.
Figura I.16. Termograma tip al unui hidrotalcit intercalat cu anioni carbonat
Pentru acest tip de materiale s-a stabilit ca exista trei tranzitii termice distincte, ele
fiind atribuite pierderilor de apa dintre straturi, grupelor hidroxil de structura (sub forma de
apa) si respectiv anionilor carbonat dintre straturi (sub forma de CO2). Derivata termogramei
permite stabilirea temperaturilor maxime ce corespund diferitelor pierderi de masa: 195 °C,
310 °C si respectiv 400 °C. O analiza a studiilor de analiza termica efectuate pe diferite tipuri
de hidroxizi dubli lamelari a fost realizata de catre Rives (2001).
Prin cuplarea sistemului ATG cu un spectrometru de masa se pot identifica cu precizie
speciile eliberate prin descompunerea termica si temperaturile ce corespund fiecarei specii.
Kloprogge si colab., studiind hidrotalciti intercalati cu anioni azotat au gasit ca principalele
pierderi de masa sunt urmatoarele (figura I.17) : apa de hidratare aflata intre straturi
(maximul la 111 °C), CO2 provenit din ionii carbonat prezenti in material ca ioni carbonat de
contaminare (maxime la 345 si 412 °C), apa de dehidroxilare a straturilor de hidroxid (ma-
xime la 345 si 412 °C) si NO provenit din descompunerea anionilor azotat dintre straturi
(maxime la 343 si 415 °C) (Kloprogge et al., 2003).
35

Figura I.17. Analiza termogravimetrica, cuplata cu spectrometria de masa, pentru o proba TGA NO3-
HDL (Kloprogge et al., 2003)
Tranzitiile termice depind insa de o serie de parametri, cum ar fi compozitia
materialelor de analizat (natura metalelor M(II)/M(III) si raportul dintre ele), natura anionilor
(volatili, anorganici, organici, reductibili, oxidabili), conditiile de (pre)tratament termic, etc.
Rezultatele ATG pot fi exploatate in scopul obtinerii unor informatii structurale sau de
compozitie chimica. In figura I.18 se face o comparatie a curbelor ATG ale unui hidroxid
dublu lamelar de tip Co-Ni, intercalat cu diferite specii anionice: CO3 2- si M2O7 2- (M = Mo,
W) (Vaysse et al. 2002). O analiza simpla a rezultatelor este urmatoarea: in cazul probei
continand ioni carbonat (complet volatil) pierderea totala de masa este de cca. 35%, produsul
final fiind un amestec de oxizi de Ni si Co.
Figura I.18. Comparatie intre termogramele unui HDL de tip Co-Ni intercalate cu diferiti anioni
Comportamentul probelor continand oxoanioni de Mo si W este similar, dar difera de
cel al probei carbonat. Pierderile de masa sunt de doar 20% deoarece oxoanionii se
transforma in oxizi de Mo, respectiv W, care raman in amestecul final impreuna cu oxizii de
36

Ni si Co. Rezultate asemanatoare au fost obtinute in cadrul tezei elaborate de catre Alina
Maciuca pentru materialele catalitice de tip hidroxid dublu lamelar intercalate cu diferite
specii oxoanionice pe baza de W, Mo si V (Maciuca at al., 2007, Maciuca, 2007; Maciuca et
al. 2008; Hulea et al., 2006).
I.1.3.4.3. Microscopia electronica
Atat microscopia electronica de baleiaj cat si cea de transmisie sunt adesea folosite in
caracterizarea morfologica si de structura a hidroxizilor dubli lamelari (Rives, 2001). In mod
obisnuit hidroxizii dubli lamelari se prezinta sub forma de plachete hexagonale de diferite
marimi (in general intre 5 si 10 µm) (Reichle, 1986; Yamaguchi et al., 1987; Fernandez et al.
1994; Alejandre et al., 1999). Diametrul si grosimea plachetelor depind de o serie de factori,
cum ar fi compozitia, conditiile de sinteza (pH, timp de maturare) sau metoda de intercalare
(pentru materialele modificate dupa sinteza). In figura I.19. sunt prezentate imaginile MEB
pentru doi hidrotalciti intercalati cu oxoanioni de W, respectiv V (Maciuca et al., 2008). In
cazul probei cu vanadiu, obtinuta in mediu mai acid decat cea cu W, cristalinitatea este mai
redusa, cristalele sunt mai mici si chiar aglomerate.
Figura I.19. Imagini MEB pentru hidrotalciti intercalati cu oxoanioni de W si V
Masuratorile efectuate in TEM ofera si alte informatii despre aceste materiale. In
figura I.20 sunt comparate cliseele TEM ale hidrotalcitului de referinta (interclat cu anioni
azotat) si ale probelor intercalate cu oxoanioni de W, Mo si V (Maciuca et al., 2008). In toate
cazurile se observa ca agregatele sunt constituite din filamente, care sunt caracteristice
hidroxizilor dubli lamelari (Clause et al., 1992; Thevenot et al., 1989). O analiza mai atenta a
acestor rezultate indica faptul ca fiecare filament este constituit dintr-un mare numar de
37

particule foarte mici. In cazul probei de referinta lungimea filamentelor este de cca. 300 nm,
in timp ce filamentele probelor modificate (obtinute prin schimb ionic in mediu acid) sunt
mai scurte.
Figura I.20. Micrografii TEM pentru hidrotalciti intercalati cu ioni nitrat si oxoanioni de W, Mo, V
I.1.3.4.4. Spectroscopia UV-Vis
Spectroscopia UV-Vis este o metoda fizica de caracterizare a compusilor chimici,
bazata pe masurarea intensitatii absorbtiei luminii in domeniul UV apropiat (200-400 nm) si
vizibil (400-800 nm). Aceasta metoda se utilizeaza in principal pentru caracterizarea
moleculelor organice conjugate si a unor specii (complecsi, anioni) continand metale
tranzitionale. Supuse unui flux de radiatii de acest tip, moleculele sufera o tranzitie
electronica, adica electronii sunt transferati din starea lor de energie initiala, intr-o stare de
energie excitata. Sub efectul energiei purtate de radiatia UV-Vis, electronii se deplaseaza de
pe orbitalul molecular cu cel mai mare grad de ocupare (HOMO = Higest Occupied
Molecular Orbital), starea initiala, pe orbitalul molecular cu cel mai mic grad de ocupare
(LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital), adica starea excitata (figura I.21).
38

Figura I.21. Tranzitia electronilor din stare initiala in starea excitata
Anumite specii ale metalelor tranzitionale, prezente in structura solidelor sau depuse
pe suprafata acestora, au capacitatea de a absorbi in domeniu UV-Vis. In general banda de
absorbtie depinde de natura speciei metalice (starea de oxidare, vecinatatea atomica etc.), fapt
pentru care spectroscopia UV-Vis este utilizata ca metoda de identificare a naturii acestor
specii (Che et al., 1997). Pentru caraterizarea anumitor tipuri de materiale aceasta tehnica a
devenit una de rutina. Cel mai cunoscut exemplu il reprezinta titanosilicalitii, pentru care, in
functie de banda de absorbtie se pot identifica speciile de titan tetraedric, prezente in reteaua
de silice (banda centrata la cca. 230 nm) si cele extraretea, de tip anatas (TiO2), caracterizate
prin banda de la 330-350 nm (Marchese et al., 1997 ; Zecchina et al., 2001 ; Hulea et al.,
2001 ; Cojocariu et al., 2008, 2010).
Spectroscopia UV-vis poate fi utilizata pentru identificarea speciilor de Mo si W, in
particular a celor in care metalul este hexavalent. Aceasta stare de oxidare corespunde unei
configuratii electronice d°, pentru care apare doar o singura banda datorita unei tranzitii de
transfer de sarcina ligand-metal de tipul O 2- → M 6+ (Afanasiev et al., 1995).
Aceasta banda apare in domeniul 200-400 nm, iar latimea si maximul acesteia
depinde de numarul si natura atomilor din vecinatatea atomului metalic.
De exemplu, pe baza rezultatelor experimentale UV-Vis obtinute cu esantioane
continand diferite specii de molibden, Weber a calculat energia de absorbtie (hν), pe care a
reprezentat-o in functie de raspunsul Kubelka-Munk [F(R∞)] (figura I.22). Se poate observa
ca energia de absorbtie (deci si lungimea de unda de absorbtie) este o functie de natura
speciilor anionice cu Mo (Weber, 1995). Pe de alta parte, energia de absorbtie depinde de
concentratia de molibden prezenta pe suprafata suportului (figura I.23). In acest mod s-a
putut stabili o corelatie intre energia de absorbtie-concentratia in Mo - numarul de atomi
metalici in cluster.
39

Afanasiev et al. au studiat o serie de materiale de tip oxid de molibden suportat pe
ZrO2 si au obtinut rezultate similare, in sensul ca lungimea de unda in spectrele UV-Vis se
deplaseza in functie de concentratia molibdenului, indicand faptul ca natura speciilor
oxoanionice depinde foarte puternic de aceasta concentratie (Afanasiev et al., 1995). Un
studiu asemanator, cu rezultate comparabile, a fost realizat ulterior de Liu si colab. (Liu et al.,
1998). La concentratii mici in Mo speciile dominante sunt MoO4 2- , in timp ce la concentratii
mari majoritare sunt speciile de polimolibdat (figura I.24).
Figura I.22. Energiile de absorbtie a compusilor
standard: (tetrabutilamoniu)2Mo2O19; MoO3;
(NH4)6Mo7O24; (tetrabutilamoniu)2Mo2O7; Na2MoO4
Figura I.23. Energiile de absorbtie UV pentru
diferiti catalizatori: (○) 0.1-0.9 µmol Mo/m 2 SiO2;
(¤) 0.1-3.7 µmol Mo/m 2 SiO2; (□) 0.4-3.6 µmol
Mo/m 2 Al2O3; (+) 0.4-6.3 µmol Mo/m 2 Al2O3; (x)
0.8-5.5 µmol Mo/m 2 Al2O3; (■) 0.4 µmol Mo/m 2
Al2O3
Figura I.24. Spectrele UV-vis ale probelor MoO3/ ZrO2; Cifrele de pe curbe reprezinta concentratia in
Mo
40

Informatiile oferite de spectroscopia UV-Vis aplicata materialelor cu Mo conduc la
concluzia ca speciile monomerice, de tip molibdat absorb in domeniul 230-270 nm, in timp
ce speciile oligomerice/polimerice absorb in domeniul 300-350 nm (heptamolibdat,
octamolibdat) (Afanasiev et al., 1995 ; Iannibello et al., 1979 ; Chung et al., 1980 ; Wang et
al., 1982).
Daca ne referim la oxoanionii cu wolfram, analizele UV-Vis ofera rezultate similare,
in sensul ca speciile monomerice cu structura tetraedrica (wolframat) absorb in domeniul
250-300 nm, iar cele de tip poliwolframat, cu structura octaedrica absorb in domeniul 350-
400 nm (Tittarelli et al., 1981; Scheffer et al., 1987; Sadegh, 2010). Spectroscopia UV-Vis a
fost extinsa si la studiul materialelor mezoporoase de tip silice cu wolfram (W-SBA-15, W-
HMS), in scopul de a evalua prezenta speciilor cu W in structura sau in afara ei. Banda
centrata la cca. 227 nm este atribuita speciilor tetraedrice, izolate, care indica prezenta
atomilor de W in reteaua de silice. Cea de la 250 nm este atribuita speciilor partial
polimerizate (coordinate octaedrica), iar banda de la 420 nm este cauzata de prezenta
clusterilor de WO3, in afara structurii (Vayssilov, 1997; Dimitrov et al., 2010; Yang et al.,
2007; Stein et al., 1995; Wand et al., 2001).
Studii de spectroscopie UV-Vis au fost realizate si in cadrul tezei elaborate de catre
A. Maciuca pentru identificarea speciilor oxometalice (W, V, Mo) prezente intre straturile
materialelor catalitice de tip hidroxid dublu lamelar (Maciuca, 2007; Hulea et al., 2006;
Maciuca et al., 2008).
I.1.3.4.5. Spectroscopia Raman
Spectroscopia Raman (dupa numele lui C.V. Raman, premiu Nobel de fizica in 1930)
este o spectrometrie optica care pune in evidenta vibratiile moleculare ce au loc in timpul
schimbului de energie lumina-materie. Principial ea consta in focalizarea unei radiatii
monocromatice (cu ajutorul unui laser) asupra probei si analiza luminei difuzata de catre
moleculele continute in proba. Lumina astfel difuzata contine un numar mare de fotoni
Rayleigh (a caror energie hν (ν = 1/λ ) este egala a celei de excitatie hνdif = hν0) dar si fotoni
Raman, mai putin numerosi, a caror enerigie este decalata fata de unda de excitatie datorita
tranzitiilor vibrationale moleculare (hν0 - hνvib (fotoni Raman-Stokes) si hν0 + hνvib (fotoni
Raman anti-Stokes)) (figura I.25).
Datorita intensitatii sale, componenta Raman-Stokes este utilizata in metodele de
analiza. Decalajul energetic este o caracteristica a fiecarui tip de legatura si spectrul obtinut
reprezinta un raspuns propriu pentru molecula sau moleculele prezente in campul luminos.
41

Figura I.25. Reprezentarea schematica a principiului spectroscopiei Raman
Difuzia Raman este observabila la lungimi de unde mergand de la UV la IR apropiat,
trecand prin vizibil. Raspunsul unei analize consta intr-un spectru Raman (figurile I.26 si
I.27), in care pozitiile benzilor (cm -1 ) corespund frecventelor de vibratie caracteristice
legaturilor moleculare. Intensitatea acestor benzi se exprima in unitati arbitrare (u.a.).
Informatiile oferite de spectrele Raman sunt de natura calitativa (amprenta vibrationala este
interpretata in relatie cu structura si conformatia moleculara a moleculelor organice sau
minerale) si cantitativa (intensitatea difuziei este proportionala cu concentratia; o etalonare
prealabila este necesara).
Spectroscopia Raman permite caracterizarea structurii moleculare si a compozitiei
chimice a probelor in faza gazoasa, lichida sau solida, fara a necesita o pregatire speciala a
acestora.
Figura I.26. Spectrele Raman ale heptamolibda-tului de
amoniu (jos) si hidrotalcitului interca-lat cu ioni
heptamolibdat (sus) (Gardner et al., 1998)
Figura I.27. Spectrele Raman ale probelor
WO3/MgO (Kim et al., 1996)
42

Principalele avantaje ale spectroscopiei Raman sunt:
- metoda nedestructiva, esantionul putand fi recuperat
- usor de utilizat: cantitate mica de proba(1 μg), fara pregatire prealabila speciala
- posibilitatea de a cupla spectroscopia Raman cu alte metode; posibilitatea de a realiza
masuratori in situ
- aplicabila la solide atomice
- posibilitatea de a lucra in medii « ostile », mai exact la temperaturi ridicate, in
prezenta
fenomenelor radioactive sau atmosfera controlata
- prezenta apei nu deranjeaza deoarece apa difuzeaza foarte putin
Spectroscopia Raman poate fi utilizata la identificarea fazelor si a compozitiilor
chimice, caracterizarea materialelor, determinarea structurilor moleculare, studiul sistemelor
amorfe si cristaline. Cele mai importante domenii sunt : analiza suprafetelor (catalizatori,
filme subtiri, fibre de grafit si carbon), industria polimerilor (impuritati, fluorescenta, textile
netesute), industria sticlei, industria electronica (imperfectiuni in microcircuite, contacte,
suprafete), geologie (analiza de faze, microfosile), biologie (calculi urinari, microcristale in
mediul biologic). Un interes special il reprezinta investigarea catalizatorilor oxidici,
spectroscopia Raman oferind informatii despre structura lor, cristalinitate, coordinarea
atomilor metalici sau distributia fazelor (Niemantsverdriet, 2000).
In raport cu studiile de spectroscopie IR (cu care este adesea comparata),
spectroscopia Raman este mult mai putin folosita in caracterizarea HDL. Totusi un numar
important de publicatii au ca subiect acest tip de spectroscopie, iar rezultatele raportate sunt
adesea foarte utile. Informatiile oferite de spectroscopia Raman privesc pe de o parte partea
lamelara a HDL, iar pe de alta parte natura si stabilitatea diferitelor specii intercalate intre
straturile hidroxizilor dubli lamelari.
Cele mai multe studii au ca obiect studiul anionilor intercalati. O analiza complexa a
studiilor Raman aplicate la HDL (obtinute pana in 2000) a fost realizata de Kloprogge si
Frost (Kloprogge, 2001). Pe baza benzilor caracteristice in spectrele Raman se analizeaza
prezenta in spatiul lamelar a diferitelor specii anionice: CO3 -2 (Kloprogge et al., 1999; Hickey
et al., 2000), NO3 - (Dutta et al., 1989), SO4 2- (Dutta et al., 1989), ClO4 - (Miyata, 1975),
[Fe(CN)6] 4- si [Fe(CN)6] 3- (Braterman et al., 1994), vanadati (Griffithn et al., 1966; Twu et
al., 1989), molibdati (Twu et al., 1992). De notat ca banda de la 545-465 cm -1 , care apare
43

sistematic in spectrele Raman, indiferent de natura anionilor intercalati, este atribuita
legaturilor Al-O-Al si Al-O-Mg din hidrotalciti (Palmer et al., 2009; Chen et al., 2009).
Ulterior aplicarea spectroscopiei Raman la HDL a fost extinsa si studiile raportate au
urmarit aspecte si sisteme mult mai diverse:
- intercalarea ionilor carbonat in HDLs Co/Al si Ni/Al (Perez-Ramirez et al., 2001a)
- efectul naturii cationilor asupra stabilitatii HDLs de tip Co/Al si Ni/Al (Perez-
Ramirez et al., 2001b)
- studiul sintezei HDL multicationici (Kloprogge et al., 2004; Palmer et al., 2009a)
- studiul sintezei HDL de tip Zn/Cr (Kloprogge et al., 2005)
- studiul intercalarii anionilor nitrat in HDL Ni/Al (Frost et al., 2005a)
- schimbul ionic carbonat-nitrat in HDL (Frost et al., 2006)
- schimbul ionic carbonat-vanadat in HDL (Palmer et al., 2007)
- schimbul ionic carbonat-selenit (SeO3 2- ) in HDL (Liu et al., 2009)
- schimbul ionic carbonat-molibdat in HDL (Palmer et al., 2008)
- caracterizarea anionilor sulfat, molibdat si cromat din spatiile interlamelare ale HDL
(Frost et al., 2005b; Palmer et al., 2008)
- intercalarea speciilor [Fe(CN)6] 4- si [Fe(CN)6] 3- in HDLs (Frost et al., 2005c)
In acord cu obiectivele acestei teze, in cele ce urmeaza vom prezenta o sinteza a
rezultatelor publicate in literatura de specialitate referitoare la utilizarea spectroscopiei
Raman in caracterizarea materialelor cu structura lamelara continand specii de molibden si
wolfram. Molibdenul si wolframul, fiind constituenti ai unor catalizatori industriali
importanti (cum sunt cei de hidrotratare sau oxidare partiala), ele se numara printre
elementele cele mai studiate prin tehnica Raman (Horsley et al., 1997; Vuurman et al., 1991;
Baserga et al., 2007; Szilagyi et al., 2008; Huirache-Acuna et al., 2009a, 2009b; Daniel et al.,
1987; Takashima et al., 2009; Anderson, 1976; Chan et al., 1984; Gardner et al., 1998;
Zavoianu et al., 2005; Twu et al., 1992; Williams et al., 1991; La Parola et al., 2002; Mestl et
al., 1998; Wachs, 1996; Figueras et al., 2004; Lee et al., 2007; 2008a, 2008b; Palmer et al.,
2009b; Xiong et al., 2000).
Asa cum se stie, pentru o molecula model cu trei atomi, tipurile de vibratie caracteristice sunt
cele redate in figura I.28:
• vibratie de valenta (alungire, streching) simetrica, notata s
• vibratie de valenta (alungire, streching) antisimetrica, notata as
• vibratie de deformatie in plan (bending) notata
44

s as
Figura I.28. Tipuri de vibratie spectrala in Raman
In cazul oxoanionilor cu Mo si W, vom observa vibratii caracteristice grupelor
terminale M=O (M = W, Mo) de tipul s, as si , precum si ale legaturilor interne M-O-M,
de tipul si . Asa cum se poate observa din tabelele I.1. si I.2., frecventele Raman au
valori caracteristice in functie de natura lor si de specia careia ii apartin legaturile chimice.
Pozitiile acestor benzi pot insa suferi deplasari, in special in functie de natura
cationului si a suportului. Kim si colab. au preparat probe continand specii de molibden prin
impregnarea unor suporturi de tip oxid, precum TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2, MgO, cu
paramolibdat de amoniu (Kim et al. 1992). Ei au observat ca natura speciilor oxometalice si
vibratiile Raman specifice depind de caracteristicile suportului, mai exact de punctul
izoelectric al acestuia (PZC).
Tabelul I.1. Frecventele Raman (in cm -1 ) pentru speciile oxomolibdat (Nakamoto, 1997 ; Wang et al., 1980,
1982; Kim et al., 1989, 1992; Williams et al., 1991; Twu et al., 1992; Payen et al., 1987; Jeziorowski et al.,
1979)
Vibratia Mo7O24 6- MoO4 2- Mo2O7 2- Mo8O26 4-
s (Mo=O) 937-945 895-898 927 965
as (Mo=O) 903 837-846 925
(Mo=O) 362 317-320 335 370
(Mo-O-Mo) 564 860
(Mo-O-Mo) 219 196 230
Tabelul I.2. Frecventele Raman (in cm -1 ) pentru speciile cu wolfram (Nakamoto, 1997; Einstein et al., 1964;
Horsley et al., 1997; Vuurman et al., 1991; Baserga et al., 2007 ; Chan et al., 1984 ; Hardcastle et al., 1984 ;
Takashima et al., 2009)
Vibratia W7O24 6- WO4 2- WO3 W12O42 12-
s (W=O) 928-933 935-940 976-985 960-980
as (W=O) 813-834 968, 808
(W=O) 324-373 342 716
(W-O-W) 556, 750 730-740
(W-O-W) 250 328, 275 190-330
45

Oxidul cu un PZC scazut (SiO2) favorizeaza formarea speciilor Mo7O24 6- si/sau
Mo8O28 4- . In cazul oxizilor amfoteri (TiO2, ZrO2) se formeaza majoritar Mo7O24 6- (pentru
concentratii mici de molibden) si Mo8O26 4- (pentru concentratii ridicate in Mo). Al2O3 cu un
PZC mai ridicat, contine Mo7O24 6- si Mo8O26 4- (la concentratii mici de Mo) si Mo7O24 6- si/sau
Mo8O26 4- (la concentratii ridicate in Mo). Oxidul bazic MgO a dovedit preferinta pentru
speciile izolate de tip Mo7O24 6- si MoO4 2- .
I.2. PROCESE DE OXIDARE IN CATALIZA ETEROGENA
Oxidarea este reactia chimica ce sta la baza obtinerii unui numar mare de intermediari
pentru industria chimica organica de sinteza si monomeri de interes industrial, care sunt
fabricati in cantitati foarte mari prin diferite tehnologii (tabel I.3). Datorita naturii agentilor
de oxidare folositi, precum si a parametrilor severi de operare, aceste procese raspund din ce
in ce mai putin cerintelor economice si ecologice actuale. Din acest motiv, eforturi vizibile se
fac atat pe plan stiintific cat si tehnologic pentru ameliorarea calitatii proceselor de oxidare.
Cu atat mai mult ca la nivelul industriei chimice generale, oxidarea este considerata ca fiind
una dintre aplicatiile cu cel mai ridicat potential de ameliorare, fapt dovedit de o serie de
tehnologii recente. Aceste reusite au fost posibile prin inlocuirea reactantilor toxici/poluanti,
cresterea randamentului si al selectivitatii, imbunatatirea bilantului energetic al proceselor,
limitarea cantitatilor de deseuri si de produse secundare, tratarea eficienta a efluentilor
reziduali (Arends et al., 2001; Arpentinier et al., 2001; Bielanski et al., 1991; Bregeault,
2003; Buijs, 2003; Caron et al., 2006; Cavani et al., 1992, 2009; Centi et al., 1998, 2001;
Clerici et al., 2007; Corma et al., 2002, 2008; Dahlhoff et al., 2001; De Vos et al., 2003;
Grasselli, 1999, 2002, 2005; Grzybowska-Swierkosz, 2000, 2002; Haber et al., 2003;
Hodnett, 2000; Hoelderich, 2000; Hutchings et al., 2003; Ishida et al., 2007; Kamata et al.,
2003; Lenoir, 2006; Min et al., 2007; Mizuno et al., 2006; Noyori et al., 2003; Panov, 2000;
Punniyamurthy et al., 2005; Rafelt et al., 2000; Raja et al., 20006; Ratnasamy et al., 2005;
Sheldon et al., 1998; Thomas et al., 2006; Ten Brink et al., 2000; Thomas et al., 2001, 2005;
Vedrine, 2002).
46

Tabel I.3. Principalele produse organice obtinute prin procese de oxidare
Produs Capacitate,
Acid tereftalic
Formaldehida
Etilenoxid
1,2-Dicloretan
Propilenoxid
Ciclohexanona
Acetat de vinil
Acrilonitril
Stiren(ex. PO/SM) a
Fenol/acetona
Anhidrida ftalica
Acid acrilic
MTBE (ex. PO/TBA) a
Acid adipic
Anhidrida maleica
Mt/an
44
19
18
18
8
6
6
6
5
5
5
5
4
3
2
Oxidant
Aer O2 HNO3 Cl2 ROOH H2O2
x
x
x
a
MTBE = metil-tert-butil-eter; PO = propilenoxid; SM = stiren; TBA = alcool tert-butilic
I.2.1. Agenti si catalizatori de oxidare
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
In acord cu obiectivele initiale, in cele ce urmeaza, vom face o analiza a literaturii
stiintifice referitoare la doua subiecte: agenti de oxidare „curati” si catalizatori eterogeni de
oxidare.
I.2.1.1. Agenti de oxidare. Apa oxigenata
In acceptiunea actuala, un agent de oxidare trebuie sa corespunda simultan unor
criterii economice (preţ, accesibilitate, continut in oxigen activ, activitate si selectivitate in
oxidare) cat si ecologice (toxicitate, stocaj, manipulare, calitatea si cantitatea de subproduse
generate). In tabelul I.4. sunt prezentati principalii agenţi de oxidare, conţinutul lor în oxigen
activ şi subproduşii rezultaţi în urma reacţiei de oxidare (Campos-Martin et al., 2006).
Conţinutul de oxigen activ se consideră a fi cantitatea de oxigen ce poate fi transferată către
substratul oxidat raportat la 100 g de oxidant. Cu cât această valoare este mai mare, cu atât
oxidantul este mai eficient din punct de vedere economic si ecologic.
O parte dintre agentii de oxidare indicati in acest tabel (ozonul, protoxidul de azot,
acidul azotic, derivatii cu clor) sunt produse toxice, cu grad ridicat de risc in manipulare si
stocare. Dintre cei ramasi, pe baza proprietatilor lor (cantitatea de oxigen activ, si in special
natura si cantitatea subproduselor) doar oxigenul molecular, apa oxigenată şi terţbutil
hidroperoxidul pot fi considerati ca fiind interesanti pentru aplicatii nepoluante in procesele
de oxidare. Oxigenul molecular, deşi prezintă cele mai multe avantaje (cost mic,
disponibilitate, conţinut ridicat de oxigen activ, compatibilitate cu mediul), este o molecula
x
x
x
x
x
47

foarte stabila, care necesita conditii speciale de activare (temperatura, catalizatori speciali,
initiatori). In aceste conditii selectivitatea oxidarii este foarte mult diminuata. Prin urmare apa
oxigenata este considerata ca fiind un candidat serios pentru aplicatii in oxidarile blande, in
faza lichida a compusilor organici (Jones, 1990).
Apa oxigenată prezintă o serie de avantaje in raport cu alţi oxidanţi : (a) un continut
ridicat (47%) in oxigen activ ; (b) apa este singurul subprodus; (c) este compatibila cu
numerosi solventi ; (d) este un produs accesibil, un pret competitiv, calitati bune de stocare si
manipulare (Jones, 1999; Strukul, 1992; Hudlucky, 1990 ; Hill, 1988). Productia mondiala de
apa oxigenata este de cca. 2.2 milioane de tone pe an, in crestere cu 4% in fiecare an (Hage et
al., 2006 ; Campos-Martin et al., 2006). Metoda industriala de fabricare a apei oxigenate este
bazata pe oxidarea hidrochinonei (figura I.29) (Campos-Martin et al., 2006), o tehnologie
care nu raspunde integral normelor ecologice actuale.
Tabel I.4. Caracteristicile principalilor agenti folositi in reactiile de oxidare
Agent de oxidare Oxigen activ (% masa) Subprodus Subproduse a (kg/kg)
Oxigen (O2) 100 – –
Oxigen (O2)/reductor 50 H2O 0,31
H2O2 47 H2O 0,31
N2O 36,4 N2 0,48
O3 33,3 O2 0,55
CH3CO3H 21,1 CH3CO2H 1,03
t-BuOOH (TBHP) 17,8 t-BuOH 1,28
C5H11NO2 13,7 C5H11NO 1,74
NaO2Cl 35,6 NaCl 1,01
NaOCl 21,6 NaCl 1,01
HNO3 25,4 HNO2 0,81
KHSO5 10,5 KHSO4 2,34
NaIO4 7,5 IO3 3,01
PhIO 7,3 PhI 3,51
a Pentru reactia : C3H6 (0,724 kg) + oxidant → C3H6O (1kg) + subprodus
48

Figura I.29. Schema de fabricare a H2O2 din antrachinona
Progrese importante sunt insa inregistrate in dezvoltarea unor procedee „curate” de
fabricare a apei oxigenate, precum oxidarea enzimatică a glucozei (Chauduri et al., 1998;
Wang et al., 1998), reducerea electrochimică a oxigenului sau sinteza catalitica directa din
oxigen si hidrogen (Hooper, 1967; Izumi et al., 1976, Clerici et al., 1998). Rezultatele
cercetarilor privind sinteza directa a apei oxigenate sunt sistematizate intr-un interesant
articol recent aparut (Samanta, 2008).
Apa oxigenata este utilizata in principal in procese de oxidare neselectiva (Jones,
1999). Astfel in proportie de 50% apa oxigenata este folosita pentru albire in industria
celulozei si hartiei, iar aproximativ 10% din productie este destinata decolorarii materialelor
textile. De asemenea, apa oxigenata este utilizata in diferite procese de minerit, cum ar fi
extractia si purificarea uraniului, aurului, cromului, cuprului, wolramului, molibdenului, etc.
(Jennings et al., 2000). O alta aplicatie, cu perspective din ce in ce mai clare, o reprezinta
folosirea apei oxigenate in protectia mediului, cum ar fi in depoluarea apelor menajere sau
industriale. De exemplu, compusi precum cianuri, tiocianati, nitrili, cloruri, hipoclorit si
materii organice pot fi distrusi eficient prin tratamente cu apa oxigenata (Kosaka et al., 2001).
Apa oxigenata este insa folosita si intr-o serie de procese din industria chimica. Ea
este folosita fie direct, fie sub forma de acizi peroxocarboxilici, in fabricarea a numeroase
substante organice sau anorganice, precum: hidrazina, bromul, acidul iodic, sulfat feric,
perborati, percarbonati. Aplicatiile tipice ale apei oxigenate in sintezele organice sunt:
oxidarea (Taramaso et al., 1983; Camblor et al., 1991; Clerici et al., 1993; Tanev et al., 1994;
Hutter at al. 1995; Maschmeyer et al. 1995; Capel-Sanchez et al., 2000, 2003; 2005; Noyory
49

et al., 2003; De Vos et al., 2003; Campos-Martin et al., 2004 ; Campanella et al., 2004),
epoxidarea si hidroxilarea (Bremner et al., 2000; Niwa et al., 2002; Jiajian et al., 2003),
oxohalogenarea (Ligtenbarg et al., 2003), precum si initializarea reactiilor de polimerizare (ca
peroxid de benzoil si peroxid de lauril) (Immanue et al., 2003).
Apa oxigenată este un oxidant relativ slab (bland), fapt pentru care este necesara o
convertire a ei intr-o forma activa pentru oxidare. Acest lucru poate fi realizat fie prin
transformarea apei oxigenate in specii de tip alchil-hidroperoxizi, peracizi, etc., fie direct,
prin folosirea catalizatorilor specifici. Oxidarea cu apa oxigenata in prezenta catalizatorilor
omogeni este cunoscuta de foarte mult timp. Acesti catalizatori contin specii metalice (Ti,
Mo, V, Nb, Co, Fe, Pd, Pt), care pot activa apa oxigenata in trei moduri (Strukul, 1992; Payne
et al., 1959 ; Oguchi et al., 1989 ; Prandi et al., 1986 ; Trost et al., 1984 ; Venturelloe et al.,
1983, 1991 ; Antonelli et al., 1998 ; Bhaumik et al., 1995 ; Clerici et al., 1993 ; Hermann et
al., 1991 ; Kamata et al., 2003 ; Ishii et al., 1988):
- scindarea homolitica a legaturii O-O, cu formarea de radicali HO• ; este vorba de
mecanismele Fenton si Udenfriend, cu participarea sistemelor redox Fe(II)/Fe(III) si
Ti(III)/Ti(IV).
H2O2 + M n+ → M n+1 + 2 HO•
- formarea speciilor oxometalice, prin transferul unui atom de oxigen de la apa oxigenata
la metal. Acest mecanism este specific metalelor de tip Cr (VI), V(V), Ru(VI), Ru(VII),
Mn(V), Os(VIII) (Sheldon, 1993).
H2O2 + M− → O=M− + H2O
- formarea de specii peroxometalice sau hidroperoxizi metalici prin reactia dintre apa
oxigenata si diferite metale cu configuratie electronica d 0 : Ti(IV), V(V), Mo(VI), W
(VI), Nb(V). Acest tip de mecanism nu implică o schimbare în starea de oxidare a
metalului, legatura peroxo ramanand intacta (Sheldon, 1993).
H2O2 + M− → HO−O−M− + H +
Prezenta metalului in aceasta structura conduce la cresterea caracterului nucleofil al
atomilor de oxigen din gruparea peroxo, care pot fi atacati cu usurinta de catre un substrat
organic S (S = compus cu sulf, olefina, structura aromatica, etc.).
H
S
O
O
M
S=O + H-O-M
50

I.2.1.2. Catalizatori eterogeni de oxidare in faza lichida cu apa oxigenata
Cele mai importante progrese inregistrate in domeniul oxidarii in faza lichida sunt
rezultatul dezvoltarii si folosirii catalizatorilor eterogeni. Oxidarea catalitica in faza lichida se
bazeaza in principal pe folosirea sarurilor metalice solubile sau a complecsilor, in combinatie cu
agenti de oxidare relativ ieftini si nepoluanti, precum O2, H2O2 si RO2H. Totusi, folosirea
catalizatorilor eterogeni are o serie de avantaje fata de catalizatorii omogeni, ele fiind legate in
principal de posibilitatea recuperarii si reciclarii catalizatorului, precum si de limitarea etapelor
de tratare a efluentilor de reactie. Din acest motiv, introducerea in aceste procese a catalizatorilor
solizi a reprezentat un deziderat prioritar. Exemplul cel mai relevant in acest sens este folosirea
catalizatorilor solizi cu titan pentru epoxidarea olefinelor.
Initial a fost dezvoltat sistemul Ti(IV)/SiO2 (comercializat de Shell in anii 1970),
(Wulff, 1971; Sheldon et al., 1981), dupa care, in 1983 a fost decoperit titanosilicalitul TS-1 de
catre cercetatorii de la Enichem. TS-1 a dovedit foarte rapid calitati de exceptie in oxidarea cu
apa oxigenata a numeroase substante organice (figura I.30).
Figura I.30. Reactii de oxidare cu H2O2 catalizate de TS-1 (Sheldon et al., 1998b)
51

De notat in principal procesele de epoxidare a propenei (Ondrey, 2005) si de
amonoxidare a ciclohexanonei (Kitamura et al., 2001), care in prezent sunt la stadiu de aplicatii
industriale. Aceste reusite au stimulat enorm activitatea stiintifica, fapt ce a condus la
descoperirea a numeroase materiale catalitice si reactii de oxidare in faza lichida (Arends et al.,
1997; Samanta et al., 2008; Sato et al., 1998).
Diferite strategii au fost dezvoltate in scopul obtinerii de catalizatori eterogeni pe baza de
metale tranzitionale, pentru oxidarea cu apa oxigenata sau hidroperoxizi : substitutia izomorfa in
retele de oxizi, grefarea sau ancorarea de functiuni metalice sau complecsi (Lane et al., 2003;
Martinez-Lorente et al., 1996; Doro et al., 2000 ; De Vos et al., 1999 ; Vinhado et al., 2001 ;
Cooke et al., 1992, 1994 ; Brunel, 1999 ; Brunel et al., 1998 ; Clark et al., 1998 ; Burch et al.,
1996), precum si incapsularea in cavitatile materialelor poroase a unor specii metalice (figura
I.31). Incorporarea metalelor la scara atomica in structuri de site moleculare (zeoliti, silicaliti,
ALPO, SAPO) prin sinteza hidrotermala sau prin modificari post-sinteza reprezinta metoda cea
mai performanta.
Figura I.31. Metode generale de preparare a catalizatorilor eterogeni de oxidare
Aceasta a permis obtinerea unei game foarte mari de catalizatori de oxidare (figura
I.32) (Arends et al., 1997 ; Schneider et al., 1995 ; Szostak et al., 1992). Numarul acestor
solide a crescut foarte mult dupa 1992, odata cu descoperirea materialelor mezoporoase.
Clasificarea acestor catalizatori poate fi realizata in functie de tipul de metal (Ti, Cr, V, Fe,
52

Mn, Nb, Mo, W, etc.) cat si de topologia retelei (materiale microporoase cristaline, materiale
mezoporoase amorfe, etc.).
Figura I.32. Principalele familii de catalizatori de oxidare pe baza de site moleculare si metale
tranzitionale (APO = aluminofosfati, SAPO = silicoaluminofosfati)
Solidele micro- si mezoporoase ordonate cu titan sunt de departe cele mai
numeroase si in acelasi timp cele mai performante materiale catalitice de oxidare cu apa
oxigenata. In afara de TS-1 (titanosilicalit cu structura MFI si diametre de pori de cca. 5.5 Ǻ),
au fost sintetizate si utilizate in reactia de oxidare diferite alte structuri, precum: Ti-beta
(structura BEA, pori de 6.4x7.6 Ǻ) (Camblor et al., 1992; Hulea et al., 1996), Ti-HMS
(structura mezoporoasa amorfa) (Hulea et al., 2001), Ti-MCM-41 (structura amorfa,
mezopori 1D, 30-40 A) (Tanev et al., 1994; Corma et al., 1994; Raimondi et al., 1999), Ti-
MCM-48 (structura amorfa, mezopori 3D 30-40 Ǻ) (Koyano et al., 1996), TiO2-SiO2 (oxizi
micsti, cu structura mezoporoasa neordonata, obtinuti prin metoda sol-gel nehidrolitica
(Cojocariu, 2010a, 2010b; Cojocariu et al., 2008). Se considera ca activitatea catalitica a
acestor materiale este generata de atomii de titan situati in pozitii izolate, in configuratie
tetredrica, in reteaua de silice. Activitatea si stabilitatea lor in mediul de reactie este cu atat
mai mare cu cat suprafata este mai hidrofoba, iar gradul de condensare al speciilor de titan si
siliciu este mai mare. In general continutul in Ti al acestor materiale nu depaseste 1-2%.
Introducerea cromului in retea a condus la obtinerea de structuri de tipul CrAPO-5,
CrAPO-11 si CrS-1, cu bune calitati catalitice, dar cu probleme de stabilitate a atomilor de
metal in timpul oxidarii cu apa oxigenata (Sheldon et al., 1998b; Lempers et al., 1998). Un
interes special a fost acordat catalizatorilor continand cobalt pentru aplicatii in oxidarea
53

alcanilor si hidrocarburilor alchilaromatice. Structuri de tip APO, in special Co-APO-5 au
fost obtinute si caracterizate cu succes, dar in reactii s-a observat un pronuntat fenomen de
„leaching”, in urma caruia cobaltul trece in solutie (Hartmann et al., 1999; Weckhuysen et
al., 1999; Kurshev et al., 1994; barrett et al., 1996; Peeters et al., 1994; Vanoppen et al.,
1995; Belkhir et al., 1998). Probleme de stabilitate similare au fost observate si in cazul
sitelor moleculare cu Fe, Mn, V sau Ru (Raja et al., 1999; Haanepen et al., 1997; Belkhir et
al., 1998).
Hidroxizi dubli lamelari intercalati cu specii oxometalice de W si Mo. Molibdenul
si wolframul prezente in diferite specii chimice (in special saruri) dovedesc proprietati
catalitice interesante in reactiile de oxidare cu apa oxigenata in cataliza omogena (Strukul,
1992; Jones, 1999; Schultz et al;, 1963; Stec et al., 1997; Sato et al., 2001). In general aceste
elemente nu pot fi introduse in structurile sitelor moleculare de tipul celor descrise mai sus.
Totusi, solide continand Mo si W au fost obtinute, caracterizate si utilizate cu succes in
diferite reactii de oxidare cu apa oxigenata, in cataliza eterogena (Lane et al., 2003). Este
vorba in principal de structuri de tip hidroxizi dubli lamelari, continand intre lamele specii
anionice ale celor doua metale. In general aceste materiale sunt obtinute prin schimb anionic,
folosind saruri ca precursori de Mo si W. Natura oxoanilor intercalati depinde de conditiile
de sinteza, in principal de pH.
Diferite specii anionice pe baza de W au fost intercalate in spatiul interlamelar al
hidrotalcitilor: de la simpli anioni WO4 2- (Choudary et al., 2002; Sels et al., 1996, 2001), la
polianioni de tipul W2O7 2- (Vaysse et al., 2002) si W7O24 6- (Tatsumi et al., 1992; Palomeque
et al., 2006). Unele dintre aceste materiale au dovedit performante catalitice notabile in
reactii precum oxidarea aminelor (Choudary et al., 2001, 2002a), a sulfurilor organice
(Choudary et al., 2002b; Hulea et al., 2006; Maciuca et al., 2008), oxidarea sulfoxizilor
(Maciuca et al., 2007), epoxidarea blanda a olefinelor (Sels et al., 1996; Tatsumi et al., 1992;
Palomeque et al., 2006; Gardner et al., 1998; Carriazo et al., 2006), bromurarea compusilor
organic nesaturati (Sels et al., 1999, 2001), descompunerea apei oxigenate (Sels et al., 1999).
Polioxometalatii de tip H2W12O40 6- si W4Nb2O19 4- intercalati prin schimb ionic in structuri
lamelare de tip hidrotalcit, au fost utilizati in epoxidarea cicloolefinelor (Carriazo et al.,
2007).
Materiale catalitice cu structura lamelara, continand oxoanioni cu Mo au fost de
asemenea preparate, caracterizate si testate in reactiile de oxidare a compusilor organici. In
cele mai multe studii specia anionica intercalata este heptamolibdatul (Mo7O24 6- ), stabila la
pH = 4-5 (Trifiro et al., 1996; Drezdon, 1988a, 1988b; Chibwe et al., 1989; Rey etal., 1992;
54

Misra et al., 1992; Pinnavaia et al., 1995 ; Tatsumi et al., 1992 ; Mitchell et al., 2002 ;
Malherbe et al., 1998). Aplicatii catalitice ale hidrotalcitilor cu Mo: oxidarea selectiva a
olefineleor (Gardner et al., 1998; Pinnavaia et al., 1995, 1998; Tatsumi et al.,
1992;Yamamoto et al., 1992; Van Laar et al., 1998, 2001), oxidehidrogenarea propanului
(Mitchell et al., 2002), reactii de alcoxilare (Malherbe et al., 1998), oxidarea tiolilor (Corma
et al., 1995), oxidarea sulfurilor (Maciuca et al., 2008).
I.2.2. Oxidarea compusilor cu sulf
I.2.2.1. Tipuri de reactii de sulfoxidare si importanta lor
Sulfurile organice si derivatii de tiofen reprezinta clase importante de compusi cu
sulf, care, sub actiunea peroxizilor si peroxiacizilor sunt oxidate relativ usor in doua etape
consecutive, cu formare de sulfoxizi si sulfone (figura I.33) (John, 1960)
R
S + X
R'
O
M R
O
S
R'
+ X
M
O O O
S
R R'
sulfura organica
sulfoxid sulfona
X O - agent oxidant
M - catalizator
R, R' - radicali aromatici sau alifatici
Figura I.33. Schema reactiilor de oxidare a compusilor cu sulf
Odata cu descoperirea de catalizatori performanti, oxidarea sulfurilor organice a putut
fi realizata cu apa oxigenata, fapt ce a deschis calea spre numeroase aplicatii (tabelul I.5).
Table I.5. Tipuri de reactii de oxidare a compusilor cu sulf
C
H 3
S
O
S
S
CH 3
CH 3
H 2O 2
H 2 O 2
H 2 O 2
S
O
O
S
CH 3
H 2O 2
O O
S
H C CH
3
3
H 2 O 2
O O
S
CH3 S
O O
Cele mai importante domenii in care aceasta reactie prezinta interes sunt:
55

• indepartarea compusilor organici cu sulf din fractiile petroliere sau alte amestecuri de
hidrocarburi (desulfurarea oxidativa)
• fabricarea unor molecule (intermediari sau produse finite) ce contin functiuni sulfoxid
sau sulfona. Este stiut ca aceste molecule isi gasesc largi utilizari in agrochimie,
industria farmaceutica, a lubrifiantilor, etc.
• dezvoltarea unor procedee de depoluare a efluentilor aposi lichizi din industrie sau alte
sectoare de activitate.
Reactivitatea compusilor cu sulf in reactia de oxidare cu apa oxigenata este bazata pe
caracterul nucleofil al atomului de sulf, deci pe densitatea electronica in jurul atomului de
sulf. Acest caracter este mai pronuntat in sulfurile alifatice decat in cele aromatice (tiofeni),
fapt pentru care cele doua familii de compusi dovedesc reactivitati complet diferite. Pe de
alta parte, sulfoxidul are proprietati diferite fata de sulfura in sensul ca, atomul de sulf isi
pierde din nucleofilicitatea initiala. Din aceste considerente, sulfurile organice sunt oxidate
de catre oxidanti electrofili, in timp ce, sulfoxidul este sensibil atat fata de oxidantii
electrofili cat si fata de speciile nucleofile (Di Furia et al., 1982). In general ordinea
reactivitatii compusilor organici cu sulf, in functie de starea de oxidare si de tipul radicalilor
hidrocarbonati atasati la atomul de sulf este urmatoarea: sulfoxizii >dialchilsulfurile >alchil-
arilsulfurile >diarilsulfurile >derivatii de tiofen (Bonchio et al., 1995; Qian, 2008).
I.2.2.2. Mecanismul sulfoxidarii
Se considera ca oxidarea compusilor cu sulf are loc printr-un atac nucleofil al atomului
de sulf asupra unui atom de oxigen electrofil din gruparea peroxo (figura I.33) (Di Furia, et al.,
1982; Bauwstart et al., 1983). Acest lucru a fost propus pentru diferiti agenti de oxidare precum
ionul periodat (Ruff et al., 1985) peracizii (Swern, 1970), peroximonosulfat (Bunton et al.,
1995), peroximonocarbo-nat (Bennett et al., 2001) sau peroxotitanatii (Hulea et al., 1996).
56

H
S
R R'
O O
H
O O
O
R
S
R'
H
H
H -
O O
+
S
R R'
O O
S
R R'
H
O
S
R R'
Figura I.34. Mecanismul general al sulfoxidarii cu apa oxigenata
+
O
Mecanismul posibil de oxidare a sulfurilor de catre apa oxigenata in prezenta unui
catalizator pe baza de W , recent propus de Kamata si colab. este prezentat in schema din figura
I.35 (Kamata et al., 2010).
Schema I.35. Mecanismul de oxidare a sulfurilor cu H2O2 in prezenta catalizatorilor cu W
I.2.2.3. Catalizatori de oxidare cu apa oxigenata a compusilor cu sulf
Oxidarea catalitica a compusilor cu sulf (sulfuri, tiofeni, sulfoxizi) cu apa oxigenata a
fost foarte mult studiata, atat in cataliza omogena, cat si eterogena. Analize ample asupra
acestor reactii au fost realizate in o serie de articole de sinteza (Madesclaire, 1986;
Kaczorowska et al., 2005; Drabowicz et al., 1994; Barnes et al., 2006; Caron et al., 2006; Ito
H
H
+
O
H
H
57

et al., 2006; Kowalski et al., 2005; Babich et al., 2003; Quin et al., 2008; Campos-Martin et
al., 2010).
Sisteme catalitice propuse pentru aceasta reactie sunt pe baza de argile (Minidis et al.,
2001; Bing et al., 2006; Reddy et al., 2006), acizi (Firouzabadi et al., 2006; Khodaei et al.,
2008; Zali et al., 2008), enzyme (Van deVelde et al., 2000) si metale precum scandium
(Matteucci et al., 2003), titan (Watanabe et al., 1981, Reddy et al., 1992; Corma et al., 1996;
Hulea et al., 1996a, 1996b, 2001, 2009; Moreau et al., 1997; Cojocariu et al., 2008, 2009,
2010; Trukhan et al., 2003; Kholdeeva et al., 2004; Campeanu et al., 2004; Reddy et al.,
2007; Mba et al., 2007; Gao et al., 2010; Al-Maksoud et al., 2008), vanadiu (Ramaswamy et
al., 1994: Bolm et al., 1996; Tang et al., 2001; Anisimov et al., 2003; Plitt et al., 2006;
Maurya et alM; 2006; Trivedi et al., 2006; Yi et al., 2006; Al-Hashimi et al., 2006; Prasanth
et al., 207; Gregori et al., 2008; Mba et al., 2008; Caero et al., 2005), crom (Chaudhuri et al.,
2005), Mn, (Marques et al., 1998 ; Brinksma et al., 2001 ; Smith et al., 2006 ; Bagherzadeh et
al., 2008a, 2008b), fer (Duboc-Toia et al., 1997 ; Legros et al., 2003 ; Baciocchi et al., 2004 ;
Kerber et al., 2007 ; Bagherzadeh et al., 2009), cupru (Velusamy et al., 2005), zirconiu
(Bahrami et al., 2006), niobiu (Tkhai et al., 2008), ruteniu (Soundiressane et al., 2007;
Hamelin et al., 2008; Calmettes et al., 2008), taliu (Cimpeanu et al., 2006), reniu (Adam et
al., 1994, Yamazaki et al., 1996 ; Romao et al., 1997 ; Gunaratne et al., 1998; Espenson,
1999; Bernini et al., 2007), platina (Scarso et al., 2005; Sgarbossa et al., 2006), aur (Yuan et
al., 2007), zinc (Dybtsev et al., 2006; Nuzhdin et al., 2009).
In majoritatea proceselor sau testelor de oxidare catalitica a compusilor cu sulf, un
exces de apa oxigenata a fost necesar deoarece o parte din agentul de oxidare utilizat este
descompus direct, fara eficienta in oxidarea compusilor cu sulf. Cei mai performanti
catalizatori din punct de vedere al selectivitatii fata de apa oxigenata s-au dovedit cei cu Ti,
V.
Catalizatori pe baza de W si Mo, in sisteme omogene sau heterogene, simpli sau
polioxometalati, au fost foarte mult studiati in oxidarea sulfurilor si tiofenilor (Kaczorowska
et al. 2005 ; Adolfsson, 2004 ; Arcoria et al., 1983, 1984 ; Bregeault, 2003 ; Collins et al.,
1997 ; Choudary et al., 2002 ; Goto et al., 2006 ; Gresley et al., 1997 ; Grigoropoulou et al.,
2003 ; Hoegaerts et al., 200 ; Hulea et al., 2006 ; Ichihara et al., 2002 ; Ishii et al., 1994 ;
Lane et al., 2003 ; Kamata et al., 2003, 2010 ; Karimi et al., 2005 ; Kasai et al., 2006 ;
Kholdeeva et al., 2000; Koo et al., 2005; Maciuca et al., 2007, 2008; Mizuno et al., 2005;
58

Neumann et al., 1996 ; Noyori et al., 2003 ; Nlate et al., 2007 ; Phan et al., 2005 ; Romanelli
et al., 2005 ; Sasaki et al., 2004 ; Sato et al., 2001 ; Schultz et al., 1963 ; Sreedhar et al.,
2008 ; Sec et al., 1996 ; Thakur et al., 2003 ; Yadollahi et al., 2003; Ying et al., 2008; Winter
et al., 1980; Ballistreri et al., 1991; Bonchio et al., 1995; Ahn et al., 2004; Jeyakumar et al.,
2006; Gamelas et al., 2008; Bagherzadeh et al., 2008c).
Daca ne referim la reactiile de oxidare cu apa oxigenata catalizate de W, diferite
sisteme catalitice au fost propuse : H2WO4 (Schultz et al., 1963), Na2WO4 + saruri
cuaternare de amoniu ca agenti de transfer de faza (Stec et al., 1997 ; Neumann et al., 1996 ;
Gresley et al., 1997 : Collins et al., 1997), peroxowolframat imobilizat pe silice modificata
cu molecule de lichid ionic (Xian-Ying et al., 2008), W(CO)6 (Arcoria et al., 1983),
H3(P(W3O10)4) (Palomo Coll, 1994), [C5H5N(n-C16H33)]3PO4[W(O)(O2)2]4 (Ishii et al., 1994),
WO3 in prezenta de hidrochinidina-2,5-difenil-4,6-pirimidindil dieter (Thakur et al., 2003).
Torres-Garcia si colab. (Torres-Garcia, 2004; Ramirez-Verduzco et al., 2004) si Figueras si
colab. (Figueras et al., 2004) au preparat, caracterizat si testat cu success catalizatori pe baza
de W suportati pe oxid de zirconiu. Choudary et colab. au folosit pentru prima data un
hidrotalcit Mg-Al intercalat cu ioni wolframat pentru oxidarea blanda a sulfurilor organice cu
apa oxigenata (Choudary et al., 2002b). Au urmat studiile efectuate in cadrul echipei noastre
(Hulea et al., 2006 ; Maciuca et al., 2007, 2008), in care reactiile de sulfoxidare au fost
propuse ca metode eficiente de oxidesulfurare sau de depoluare a apelor contaminate cu
specii organice cu sulf.
Compusii pe baza de molibden cum ar fi [Mo(CO)6], peroxomolibdat (Madesclaire,
1986; Bonchio et al., 1995; Bortomini et al., 1981), Mo-silicaliti (Rao et al., 1993; Mal et al.,
1994; Sen et al., 1996, Dai et al., 1980) au dovedit de asemenea calitati interesante de
catalizatori de oxidare a compusilor cu sulf. Speciile de tip molibdat sau paramolibdat
intercalate intre straturile octaedrice ale hidrotalcitilor au avut comportari foarte bune in
cataliza reactiilor de oxidare cu apa oxigenata a sulfurilor si tiofenilor (Maciuca, 2007;
Maciuca et al., 2008).
59

I.2.3. Oxidarea olefinelor si a compusilor aromatici
I.2.3.1. Epoxidarea olefinelor
Epoxidarea este o reactie organica foarte importanta din punct de vedere industrial
deoarece epoxizii sunt intermediari de mare interes pentru fabricarea unei largi game de
compusi micromoleculari sau macromoleculari (Hains et al., 1985). Procesele industriale
actuale de epoxidare sunt realizate fie in prezenta de cloruri ale metalelor alcalino-
pamantoase (activate cu alti derivati de clor), fie cu peracizi organici sau hidroperoxizi in
calitate de oxidanti (Shi et al., 2005; Deubel et al., 2004). Prin natura reactivilor folositi si a
subproduselor rezultate, aceste metode genereaza o serie de probleme de natura ecologica,
fapt pentru care in ultimul timp s-au facut eforturi importante pentru diminuarea acestor
neajunsuri. Cea mai studiata si promitatoare cale o reprezinta folosirea unor oxidanti asa zisi
« curati », cum ar fi apa oxigenata, in prezenta de catalizatori eterogeni (Strukul, 1992;
Sheldon, 1990; Ruddy et al., 2007; Stephenson et al., 2007).
Catalizatori cu Ti. TS-1 (titanosilicalit) a fost primul catalizator eterogen folosit cu
success in epoxidarea olefinelor cu apa oxigenata in conditii blande (Clerici, 1991). De
atunci, numeroase materiale cristaline sau amorfe, de tip oxizi micsti de Si si metale
tranzitionale (Zr, W, Ti, Ta, Mo, Nb) au fost propuse drept catalizatori de epoxidare a
olefinelor, in special a ciclohexenei ca molecula model (Ruddy et al., 2007 ; Jia et al., 2004 ;
Somma et al., 2005 ; Venturello et al., 1985, 1991 ; Matoba et al., 1984 ; Kozhevnikov et al.,
1998 ; Beiles et al., 1969 ; Aubry et al., 1991 ; Salles et al., 1993 ; Yamasa et al., 1996 ;
Aronne et al., 2008 ; Gallo et al., 2006). O alta familie importanta de catalizatori o reprezinta
heteropoliacizii substituiti cu metale tranzitionale (Ti, Ru, Mn, Zn, Pd, Pt, Co, Fe, Rh, Nb)
(Nomiya et al., 2000 ; Neumann et al., 1997).
Catalizatori cu Mo si W folositi in reactiile de epoxidare:
- hidrotalciti intercalati cu specii oxo-Mo, pentru epoxidarea olefinelor (Zavoianu et al.,
2005; Gardner et al., 1998; Pinnavaia et al., 1995; Tatsumi et al., 1992; Van Laar et al.,
1998, 2001). In functie de pH-ul la care s-a realizat intercalarea, au fost preparate material
continand majoritar specii MoO4 2- (pH = 10) sau Mo7O24 6- (pH = 4-5). Ambele specii au
dovedit activitate catalitica in epoxidarea olefinelor cu apa oxigenata.
- hidrotalciti intercalati cu specii oxo-W (Gardner et al., 1998; Palomeque et al., 2006 ), W-
MCM-48, W-HMS, W-SBA-15 (Yang et al., 2005a, 2005b ; Chen et al., 2002),
60

WO5/hidroxiapatita (Crosman et al., 2004), WO3/SiO2 (Jin et al., 1999 ; Jin et al., 2001 ;
Xia et al., 2000 ; Dai et al., 2003).
Compusii wolframului sunt bine cunoscuti ca fiind catalizatori activi si selectivi in
epoxidarea olefinelor cu apa oxigenata (Adolfsson, 2004; Jorgensen, 1989; Jones, 1999;
Hoegaerts et al., 2000; Grigoropoulou et al., 2003; Noyori et al., 2003; Kamata et al., 3003;
Mizuno et al., 2005). La mijlocul anilor 1980, sisteme catalitice foarte performante, bazate pe
polioxometalati de tipul [PW4O24] 3- si [PW12O40] 3- au fost dezvoltate independent de catre
echipele Venturello (Venturello et al., 1985, 1988) si Ishii (Matoba et al., 1984 ; Ishii et al.,
1987, 1988). Randamente si selectivitati bune in epoxidare s-au obtinut doar in sisteme
bifazice, in prezenta unor solventi halogenati (din pacate acestia sunt compusi poluanti) si a
agentilor de transfer de faza. Un sistem catalicic imbunatatit de epoxidare a olefinelor simple
a fost propus mai tarziu de Noyori si colab. (Sato et al., 1996, 1997). Acest sistem este
compus din Na2WO4, acid (aminometil)fosfonic si Q + HSO4 - (Q + = sare cuaternara de
amoniu). Desi in acest caz randamentul in epoxid este ameliorat si nu este necesar un solvent
organic halogenat, acest sistem catalitic nu poate fi utilizat in cazul epoxizilor sensibili, care
se pot « deschide » cu usurinta in mediu acid. Epoxidarea 1-octenei cu apa oxigenata, in
sistem bifazic, folosind un agent de transfer de faza a fost studiata ca reactie test cu diversi
catalizatori pe baza de W si/sau Mo : [Mo7O24] 6- (Trost et al., 1984), [PM12O40] 3- (M = Mo,
W) (Ishii et al., 1988), [XM12O40] x- si [X2M18O62] x- (M = Mo, W ; X = P, B, Si) (Aubry et al.,
1991). Catalizatorii Venturello-Ishii si Noyori sunt folositi in mediu omogen, lucru ce
antreneaza dezavantajele cunoscute pentru acest tip de operare (separare dificila,
contaminarea efluentilor cu metale tranzitionale). Din acest motiv imobilizarea catalizatorilor
omogeni pe suporturi solide a reprezentat o axa de cercetare importanta. Astfel, o serie de
publicatii au raportat imobilizarea acidului 12-tungstofosforic, H3PW12O40, pe diferite
suporturi, precum silicea amorfa (Mohana et al., 1989 ; Mastikhin et al., 1990 ; Kozhevnikov
et al., 1996; Sakamoto et al., 2000; Mroviec-Biazon et al., 2002; Kim et al., 2006 ; Zhang et
al., 2007 ; Izumi, 1995, 1999 ; Vazquez et al., 2002 ; Marme et al., 1998 ; Haber et al., 2003),
silice mezostructurata (Li et al., 2001 ; Damyanova et al., 2003 ; he et al., 2005 ; Sawant et
al., 2007 ; Yang et al., 2007 ; Herrera et al., 2008), hidroxizi dubli lamelari (LDH) (Kwon et
al., 1989 ; Gardner et al., 1998), carbon activ (Kozhevnikov et al., 1994), oxizi metalici
(Gomez-Garcia et al., 2007 ; Qu et al., 2007 ; Rajkumar et al., 2008; Hodjati et al., 2001) si
polimeri (Hasik et al., 1994 ; Stochmal-Pomarzanska et al., 1996). In multe cazuri interactiile
cu suportul sunt slabe, antrenand fenomene de “leaching”.
61

Alte specii, de tip oxo- sau peroxowolframic, precum WO4 2- (Sels et al., 1996), WO5 3-
(Gelbard et al., 2000a, 2000b, 2002; Crosman et al., 2004), W7O24 6- (Palomeque et al., 2006),
[W2O3(O2)4] 2- (Xian-Ying et al., 2008) si [(HPO4){WO(O2)2}2] 2- (Bregeault et al., 1994,
2001; Duprey et al., 1995) au fost imobilizate pe diferite suporturi prin schimb ionic cu HDL
(Sels et al., 1996; Palomeque et al., 2006) sau Amberlyst A (Ishii et al., 1988; Bregeault et
al., 1994), adsorbtie pe silice (Bregeault et al., 1994, 2001; Duprey et al., 1995) si prin
legaturi chimice cu grupe organofosforice pe silice functionalizata (Gelbard et al., 2002;
Xian-Ying et al., 2008), rasini (G. Gelbard, F. Breton, M. Quenard, D.C. Sherrington, J. Mol.
Catal. A: Chem. 153 (2000) 7), hidroxiapatita (Gelbard et al., 2000a) sau polimeri porosi
(Gelbard et al., 2000b). Silicea mezoporoasa cu W, W-SBA-15, obtinuta prin sinteza sol-gel,
a fost de asemenea raportata. Catalizatorii suportati au fost utilizati in oxidarea olefinelor
(Sels et al., 1996 ; De Vos et al., 1996 ; Gelbard et al., 2000a, 2002; Crosman et al., 2004;
Palomeque et al., 2006; Bregeault et al., 1994, 2001), alcoolilor alilici (Sels et al., 1996) si
sulfurilor (Xian-Ying et al., 2008) cu solutii apoase de H2O2. Recent, Kholdeeva si colab. au
folosit matricea de tip MOF (MIL-101) pentru imobilizarea heteropolianionilor Keggin
(Maksimchuk et al., 2008) [PW11CoO39] 5- si [PW11TiO40] 5- , si a polioxotungstatilor
[PW4O24] 3- si [PW12O40] 3- (Figura I.36.) (Maksimchuk et al., 2010) in vederea obtinerii de
catalizatori eterogeni pentru epoxidarea olefinelor cu oxigen si H2O2.
Epoxidarea ciclooctenei a fost studiata ca reactie model pentru teastarea unor noi
sisteme catalitice, cum ar fi: polioxometalatii de tip H2W12O40 6- and W4Nb2O19 4- intercalate
prin schimb ionic in structuri lamelare de tip hidrotalcit (Carriazo et al., 2007), NbOx-SiO2
(Aronne et al., 2008), ioni [HPO4{W2O2(µ-O2)2(O2)2}]2− imobilizati (Kovalchuk et al.,
2007), vanadosilicati (Shylesh et al., 2007), Nb-MCM-41 (Gallo et al., 2006), Al-MCM-41,
Ga-MCM-41 (Pescarmona et al., 2007), silsesquioxan titanati (Wang et al., 2007), oxizi
micsti TiO2-SiO2 (Cojocariu et al., 2010). In general aceasta reactie este selectiva, produsele
majoritare fiind epoxidul si diolul.
Figura I.36. Epoxidarea olefinelor cu H2O2 in
prezenta de polioxo-wolframati/MOF (Maksimchuk
et al., 2010)
Figura I.37. Oxidarea olefinelor catalizata de
oxowolframati (Ingle et al., 2008)
62

I.2.3.2. Oxidarea aromatelor
Oxidarea compusilor poliaromatici si a fenolilor are ca scop obtinerea chinonelor.
Tehnologiile clasice se bazeaza pe folosirea agentilor de oxidare stoechiometrici, precum
dicromat de sodiu, trioxid de crom, acid cromic, acid azotic, acid iodic, clorură ferică, oxid
de argint, carbonat de argint, clorat de sodiu, dioxid de mangan, sare Fermy, sare Weitz
(BAHA), N-bromosuccinimida (BNS), (Fischer et al., 1985; Minisci et al., 1989; Adam et
al., 1994; Saladino et al., 2002). Aceste tehnologii antreneaza considerabile fenomene de
poluare, fapt pentru care dezvoltarea metodelor catalitice reprezinta o necesitate. Se cunosc
deja cateva rezultate de oxidare catalitica bazate pe diferiti agenti de oxidare: acidul periodic
(Yamazaki, 2001), metil trioxoreniu (VI) (Adam et al., 1994), metaloporfirine, compuşi ai
metalelor tranziţionale, vanadiu, cobalt şi sari de cupru depuse pe suport, precum şi silicaliti
pe baza de Ti şi Cr (Saladino et al., 2002).
Oxidarea industriala a antracenului se efectueaza fie în faza lichidă cu CrO3 (50-
105°C), fie în faza de gaz cu aer (340-390°C), in prezenta de catalizatori pe baza de vanadat
de fier (Weissermel, 1997). De curând au fost raportate rezultatele obtinute in oxidarea
antracenului cu t-butilhidroperoxid in prezenta unor catalizatori eterogeni precum : Cr-
MCM-41 (Srinivas et al., 2002), Cr-SBA-15 (Selvaraj et al., 2007) si Ti-MCM41 (Araujo et
al., 2008). Folosirea apei oxigenate ca agent de oxidare ar evita folosirea acestor agenti
oxidanti toxici si periculosi in manipulare. Recent au fost propuse două sisteme catalitice
omogene, pentru conversia antracenului în antrachinonă prin oxidare cu H2O2 (Tandon et al.,
2007; Egusquiza et al., 2008). Cojocariu si colab. (2010) au raportat pentru prima data despre
oxidarea selectiva a antracenului la antrachinona cu apa oxigenata, catalizator TiO2-SiO2
obtinut prin sinteza sol-gel nehidrolitica.
63

Cap. II.
E X P E R I M E N T A L
In acest capitol sunt prezentate cele mai importante aspecte legate de partea
experimentala a acestei teze. El este structurat in trei parti: (i) sinteza materialelor
(coprecipitare, schimb ionic, tratamente hidrotermale), (ii) caracterizarea fizico-chimica a
materialelor (metode: difracţia de raze X, fizisorbtie azot, spectroscopia DR UV-Vis,
spectroscopia Raman, analiza termogravimetrica, microscopia electronica), (iii) oxidarea
catalitica cu apa oxigenata a diferitelor molecule organice.
II.1. SINTEZA MATERIALELOR
Sintezele materialelor lamelare au fost realizate intr-o instalaţie de laborator compusă din
următoarele elemente principale (figura II.1) :
- balon din sticla de 1L, echipat cu refrigerent si agitator magnetic,
- pH-stat,
- baie termostata cu ulei
- plita electrica cu sisteme de reglaj pentru temperatură şi agitare,
- pompa dozatoare 718 pH-STAT Titrino
- rezervoare pentru soluţii.
II.1.1. Sinteza precursorilor cu structura lamelara
II.1.1.1. Sinteza hidrotalcitului Mg-Al-NO3
Sinteza hidrotalcitului conţinand magneziu si aluminiu s-a realizat prin coprecipitare
la pH constant, conform protocolului propus de Reichle (1986), folosind ca precursori
Mg(NO3)2·6H2O şi Al(NO3)3·9H2O. S-a preparat o soluţie de săruri în apă distilată
decarbonatată, cu o concentraţie de 1.2 mol/L Mg(NO3)2 şi 0.6 mol/L Al(NO3)3. Soluţia de
azotaţi este introdusă cu un debit de 1,5 mL/min, într-un balon ce conţine 75 ml apă
decarbonatată în care s-a barbotat în prealabil azot timp de 1/2 oră, pentru a se evita
contaminarea cu anionii carbonat din atmosferă. Adăugarea soluţiilor se realizează la o
64

temperatură constanta de 35 ˚C, sub agitare (100 rot/min la în ceput şi apoi 200 rot/min).
Valoarea pH-ului se menţine la valoarea de 9.5 prin dozare automata de solutie NaOH 2M.
Precipitatul obţinut este maturat timp de 18 h, la o temperatură de 55˚C. Materialul rezultat
este recuperat prin filtrare, spălat cu apă distilată până la pH neutru, după care este uscat în
etuvă la 40˚C timp de 12 ore.
II.1.1.2. Sinteza hidrotalcitului Mg-Al-AT
Figura II.1. Instalaţie pentru sinteza hidrotalcitului.
Precursorul de tip hidrotalcit intercalat cu anioni tereftalat a fost obtinut prin
coprecipitare. Se prepara o prima solutie prin dizolvarea a 6,19 g acid tereftalic in 100 mL
apa (decarbonatata prin fierbere si racire). pH-ul solutiei este ajustat la 8 folosind o solutie
NaOH 1M. A 2-a solutie continand 0.66 moli Mg(NO3)2·6H2O si 0.33 moli Al(NO3)2·9H2O
(un raport atomic initial Mg:Al = 2) a fost adaugata prin picurare, sub agitare, peste solutia de
acid tereftalic. Suspensia a fost menţinută la temperatura de 70 °C timp de 72 h sub
agitare magnetică şi sub atmosfera de azot. Produsul solid obţinut a fost recuperat prin
filtrare, spălat intensiv cu apă până la pH neutru, iar apoi uscat peste noapte în etuvă la 40 °C.
II.1.2. Sinteza materialelor nanocompozite continand Mo si W
Materialelor nanocompozite conţinând oxoanioni de Mo si W au fost obtinute prin
schimb ionic, folosind precursori intercalati cu ioni nitrat sau ioni tereftalat (obţinuţi dupa
metodele descrise mai sus). Au fost aplicate două metode de schimb ionic: direct
(conventional) si în regim hidrotermal. In figura II.2 sunt prezentate schematic aceste tehnici
65

de schimb. In tabelele II.1 si II.2 sunt prezentate condiţiile de sinteză pentru diferite
materiale, precum si codurile atribuite fiecarui material.
Mg(NO 3 ) 2 ; Al(NO 3 ) 2
NaOH
co-precipitare
Mg(NO 3 ) 2 ; Al(NO 3 ) 2
NaOH; Acid tereftalic
co-precipitare
Na 2 MeO 4
Suspensie
Mg-Al-NO 3
transfer
autoclava
schimb ionic
hidrotermal
Me-SH-x
Suspensie
Mg-Al-AT
filtrare
uscare
filtrare
uscare
Mg-Al-NO 3
Mg-Al-AT
Na 2 MeO 4
schimb ionic
Na 2 MeO 4
schimb ionic
Me-SI-x
Me-AT-x
Figura II.2. Metodele de schimb ionic folosite pentru obtinerea materialelor nanocompozite (Me = Mo sau
W; x = 1, 2, ...)
Schimbul ionic conventional (pe care il numim si direct) consta in utilizarea
precursorilor lamelari adusi in forma de solid uscat, intr-un proces de schimb ionic simplu, la
presiune atmosferica, in solutie apoasa, in prezenta unor noi specii anionice. Schimbul ionic
in regim hidrotermal este realizat intr-o autoclava inchisa, la presiune autogena, folosind
precursori aflati in suspensia obtinuta din sinteza prin coprecipitare (urmata de o perioada de
maturare), la care se adauga speciile de schimb.
II.1.2. 1. Materiale conţinând Mo
Schimb ionic direct. 3 g hidrotalcit Mg-Al-NO3 uscat au fost introduse într-un volum
de 75 ml apă decarbonatată şi menţinute 1 h sub agitare, în atmosferă de N2. Peste aceasta
suspensie se adaugă o cantitate măsurată de Na2MoO4 dizolvat în 150 mL apă. Schimburile
ionice au avut loc la pH de 4.5 (corectat cu HNO3 1.5M) pentru a favoriza formarea speciilor
octaedrice de Mo, respectiv la pH de 9.5 cand s-a urmarit formarea speciilor tetraedrice.
Schimb ionic in conditii hidrotermale. În acest caz s-a folosit ca precursor
hidrotalcitul Mg-Al-NO3 aflat in mediul de sinteza prin coprecipitare (conform protocolului
descris mai sus). Mai exact, suspensia rezultată, dupa o perioadă de maturare de 18 ore, este
transferată într-o autoclavă din otel. În autoclavă se mai adaugă Na2MoO4 şi o soluţie acidă
pentru a corecta pH-ul la 4.5. Autoclava se închide şi se menţine în etuvă la 130 °C timp de
66

18 h. Dupa răcirea autoclavei solidul se recupereaza prin filtrare, se spală cu apă până la pH
neutru şi apoi se usucă (12 ore la 40 °C).
II.1.2.2. Materiale continand W
Nanocompozitele cu wolfram au fost sintetizate atât prin schimb ionic direct cât şi
prin schimb ionic hidrotermal. Sursa de wolfram este Na2WO4, iar protocoalele de sinteză
sunt similare celor descrise în cazul materialelor cu Mo.
II.1.2.3. Sinteza prin schimb ionic al precursorului Mg-Al-AT
Nanocompozite cu Mo si W au fost obţinute prin schimb ionic direct, folosind ca
precursor hidotalcitul Mg-Al-AT, obţinut conform metodei descrise în paragraful II.1.2.1. 50
mL soluţie de Me2MoO4 (Me =Mo, W) se adaugă în porţiuni mici peste 100 mL de
suspensie ce conţine 3 g de hidroxid dublu lamelar intercalat cu anioni tereftalat. pH-ul
suspensiei este de 4.5 (corectie făcută cu HNO3 2M). Suspensia rezultată este menţinută sub
agitare, timp de 3 ore, la 55 °C. Produsele rezultate sunt recuperate prin filtrare, spălate cu
apă distilată şi uscate în etuvă (40 °C, 12 ore).
II.2.1. Difractia razelor X
II.2. METODE DE CARACTERIZARE
Difracţia razelor X (DRX) este metoda cea mai utilizată în caracterizarea materialelor
de tip hidroxid dublu lamelar. Aceasta metoda permite investigarea structurii cristaline a
hidroxizilor dubli lamelari, identificarea fazelor (puritatea de faza), modificarile structurale
intervenite in urma unor procese de schimb ionic, intercalari, delaminari etc.
Tabelul II.1. Codurile şi condiţiile de sinteză pentru nanomaterialele lamelare cu molibden
Proba Metoda
Temperatură
(°C)
Timp
(ore)
pH
Raport Mo/Al
la schimb
(mol/mol)
Mo-SI-1 SI a
60 5 4,5 0,056:1
Mo-SI-2 SI 60 5 4,5 0,17:1
Mo-SI-3 SI 60 5 4,5 0,33:1
Mo-SI-4 SI 60 5 4,5 0,50:1
67

Mo-SI-5 SI 60 5 4,5 0,84:1
Mo-SI-6 SI 60 5 4,5 1,17:1
Mo-SI-7 SI 60 5 4,5 1,5:1
Mo-SH-1 SIH b
115 18 4,5 1:1
Mo-SH-2 SIH 115 18 4,5 1,2:1
Mo-SH-3 SIH 115 18 4,5 1,6:1
Mo-SH-4 SIH 130 18 9,5 1:1
Mo-SH-5 SIH 130 18 9,5 2:1
Mo-SH-6 SIH 130 18 9,5 2:1
Mo-SH-7 SIH 150 18 9,5 2:1
Mo-SH-8 SIH 130 18 4,5 0,8:1
Mo-SH-9 SIH 130 18 9,5 0,8:1
Mo-SH-10 SIH 130 18 8 1:1
Mo-SH-11 SIH 130 18 8 2:1
Mo-SH-12 SIH 115 18 9.5 0,8:1
MO-SH-13 SIH 130 18 4.5 0,8:1
Mo-AT-1 SIT c 55 3 4,5 3:1
a Schimb ionic direct (precursor Mg-Al-NO3) ; b Schimb ionic in regim hidrotermal (precursor Mg-Al-NO3); c
Schimb ionic direct, precursor Mg-Al-AT
Tabelul II.2. Codurile si condiţiile de sinteză pentru nanomaterialele lamelare cu wolfram
Proba Metoda
Temperatură
(°C)
Timp
(ore)
pH
Raport W/Al
la schimb
(mol/mol)
W-SI-1 SI a
70 3 6,3 3:1
W-SH-1 SIH b
130 18 6,3 1:1
W-SH-2 SIH 130 18 6,3 1,2:1
W-SH-3 SIH 130 18 6,3 1,6:1
W-SH-4 SIH 130 18 6,3 1,8:1
W-SH-5 SIH 130 18 6,3 2,2:1
W-SH-6 SIH 130 18 6,3 3:1
W-SH-7 SIH 130 65 6,3 1,8:1
W-SH-8 SIH 130 65 6,3 2,2:1
W-SH-9 SIN c
130 18 6,3 0,4:1
W-SH-10 SIN 130 18 6,3 0,8:1
W-SH-11 SIN 130 18 6,3 1,3:1
W-SH-12 SIN 130 18 6,3 1,7:1
W-SH-13 SIN 130 18 6,3 2:1
W-SH-14 SIN 70 3 6,3 3:1
W-SH-15 SIN 80 3 6,3 3:1
W-SH-16 SIN 90 3 6,3 3:1
W-AT-1 SIT d
70 3 6,3 3:1
W-AT-2 SIT 70 22 6,3 3:1
W-AT-2 SIT e
70 3 6,3 3:1
a Schimb ionic direct (precursor Mg-Al-NO3) ; b Schimb ionic in regim hidrotermal (precursor Mg-Al-NO3); c
Schimb ionic direct (precursor Ni-Mg-Al-NO3) d Schimb ionic direct, precursor Mg-Al-AT maturat; e Schimb
ionic direct, precursor Mg-Al-AT nematurat
68

Difractogramele de raze X ale materialelor preparate in cadrul tezei au fost inregistrate
cu ajutorul unui difractometru Bruker AXS (D8 Advance, figura II.3), ce utilizeaza o radiatie
CuKα (λ = 0.1541 nm) si filtru de Ni. Unghiul parcurs de catre detector corespunde unei valori
de 2θ, astfel ca toate difractogramele vor fi prezentate în funcţie de unghiul 2θ. Datele au fost
inregistrate in intervalul 2θ = 4-70° cu o viteza de 1°/min.
Figura II.3. Difractometrul Bruker AXS Figura II.4. Difractograma unui hidrotalcit intercalat cu ioni
azotat
O difractograma tip pentru un hidrotalcit intercalat cu ioni azotat este redata in figura
II.4. Unghiurile de difractie, si in special planele de difractie (003), (006), (009) si (110)
permit obtinerea urmatoarelor informatii:
- distanta dintre straturile materialului lamelar
- valorile indicilor Miller (hkl)
- parametrii unitatii celulare si tipul de retea
- identificarea speciilor anionice intercalate intre straturi
- parametrii cristalului
Distanta bazala, d(003) sau c’ este grosimea unui strat constand dintr-o lamela de brucit
si un spatiu interlamelar. Ea se calculeaza cu expresia: d(003) = λ/2sinθ, unde λ = 0.154
(radiatia CuKα specifica metodei de analiza) iar θ este unghiul de difractie corespunzator
planului (003) din difractograma. Pentru un hidrotalcit MgAl intercalat cu ioni azotat, d(003)
este 8.885 Å (figura II.5). Conform datelor din literatura (Drezdon, 1988), latimea stratului
de tip brucit este de 4,8 Å, ceea ce ne permite sa evaluam distanta dintre straturi la 4.085 Å.
69

Figura II.5. Reprezentare schematica a structurii unui hidrotalcit
Reflexia peak-ului (110), la valori ale unghiului 2θ superioare valorii de 61°, permite
calculul parametrului a, conform formulei: a = 2·d(110) = 3.04 Å si c = 3·d(003) = 26.655 Å.
Aceste formule au fost utilizate pentru calcularea parametrilor structurali ai probelor studiate
in cadrul tezei.
II.2.2. Fizisorbția azotului
Cunoasterea parametrilor texturali (suprafata specifica, volumul poros, forma si
marimea porilor) reprezintă practic o obligatie pentru materialele folosite in procesele de
cataliza eterogena. Metoda folosita in evaluarea acestor marimi se bazeaza pe fizisorbtia
azotului gazos la o temperatura de –196 ºC. Rezultatul primar al unui studiu de fizisorbtie il
reprezinta izoterma de adsorbtie-desorbtie, care reda dependenta intre cantitatea de gaz
(exprimata in volum adsorbit) in functie de presiunea partiala a azotului, la temperatura
constanta.
Figura II.6. Micromeritics ASAP 2020 Figura II.7. Izoterme de adsorbtie-desorbtie azot
pentru un hidrotalcit intercalat cu ioni wolframat
Masuratorile de adsorbţie-desorbţie de azot la –196 ºC au fost realizate cu ajutorul
70

unui analizor automatic Micromeritics ASAP 2020 (figura II.6). In prealabil, probele de
analizat (~50 mg) au fost supuse unui tratament de degazare sub vid la temperatura de 150 ºC
timp de minim 7 ore până cand vidul se stabilizeaza la 4mmHg. In figura II.7 este redata
izoterma de adsorbtie-desorbtie a unui material de tip hidrotalcit.
Forma izotermei ofera ca prima informatie tipul de porozitate a materialului. De
exemplu, izoterma hidrotalcitului intercalat cu anioni wolframat indica un material poros, ce
contine atat micropori (volumul adsorbit la presiuni relative mici) cat si mezopori (bucla
histerezis de la presiuni partiale medii si ridicate). Suprafata specifica (evaluata cu ajutorul
metodei BET) est de 128 m 2 /g.
Suprafaţa specifica, volumul porilor şi, precum si forma, dimensiunea şi distribuţia
dimensiunii porilor pot fi determinate prin diferite metode. Pentru suprafata specifica metoda
cea mai utilizata este cea dezvoltata în 1938 de către Brunauer, Emmett şi Teller, cunoscuta
sub numele de metoda BET (Brunauer, 1938). Această metodă se bazează pe următoarele
ipoteze:
- suprafata omogena;
- adsorbţie multistrat fără interacţiuni laterale;
- echilibru adsorbţie-desorbţie.
Suprafata specifica a materialelor poroase poate fi exprimata prin ecuatia BET :
p
p0
1 C −1
= +
n
⎛
1
p ⎞ nmC
nmC
⎜ −
p ⎟
⎝ 0 ⎠
( p / p )
unde p/p0 este presiunea relativa, n este volumul adsorbit, nm este volumul unui strat
monomolecular, iar C este o constanta.
Zona de valabilitate a ecuaţiei BET este limitată la adsorbţia monostrat-multistrat.
Aceasta zona apartine intervalului de presiuni relative 0,05 < p/p0 < 0,35. În practică,
cateodata devine necesara reducerea domeniului la 0,1 < p/p0 < 0,3.
Prin reprezentarea grafica a (p/p0) / [n(1-p/p0)] in functie de p/p0 se obtine o dreapta, a carei
panta este (C-1)/nmC. Astfel ca, suprafata specifica poate fi calculata cu relatia:
Sp = nm⋅Na⋅σ
unde Na este numarul lui Avagrado si σ este suprafata medie ocupata de o molecula.
Volumul poros se determina pe ordonata izotermei ce corespunde unei presiuni partiale
apropiate de presiunea de saturatie.
0
71

II.2.3. Spectroscopia UV-Vis
Spectroscopia UV-Vis este una dintre tehnicile spectrale importante folosite pentru
caracterizarea materialelor catalitice. Principiul metodei, precum si aplicatiile acesteia la
caracterizarea hidroxizilor dubli lamelari au fost pe larg descrise in studiul bibliografice. In
cadrul acestei teze s-a folosit tehnica UV-Vis pentru identificarea speciilor oxoanionice
intercalate in spatiul interlamelar al hidroxizilor dubli lamelari sintetizati. Spectrele UV-Vis
ale acestor materiale au fost obţinute cu un spectrofotometru UV-Vis-NIR Varian Cary 05E
(figura II.8), care utilizeaza ca referinta BaSO4. Materialul solid sub forma de pulbere este
plasat intre doua lamele de cuart si introdusa in celula UV. Spectrul rezultat prezinta
absorbanta in functie de lungimea de unda. In figura II.9 este reprezentat spectrul UV-Vis al
unui material de tip hidrotalcit intercalat cu anioni pe baza de tungsten.
Figura II.8. Spectrofotometrul UV-Vis-NIR Varian
Cary 05E
Figura II.9. Spectru UV-Vis pentru o proba Mo-HDL
In cazul speciilor continand W sau Mo hexavalent, sub efectul radiatiilor UV, apare
doar o singura banda datorita unei tranzitii de transfer de sarcina ligand-metal de tipul O 2- →
M 6+ (Afanasiev et al., 1995). Aceasta banda apare in domeniul 200-400 nm, iar latimea si
maximul acesteia depinde de numarul si natura atomilor din vecinatatea atomului metalic.
Conform informaţiilor din literatură, speciile monomerice (de tip molibdat sau
wolframat) absorb in domeniul 230-300 nm, in timp ce speciile oligomerice (heptamolibdat,
octamolibdat) absorb in domeniul 300-375 nm (Afanasiev et al., 1995 ; Iannibello et al.,
1979 ; Chung et al., 1980 ; Wang et al., 1982; Tittarelli et al., 1981; Scheffer et al., 1987;
Sadegh, 2010). Referitor la spectrul UV-vis din figura de mai sus, prin deconvolutia curbei s-
au obtinut benzile caracteristice celor doua specii majoritare, molibdat si respectiv
72

paramolibdat. Prin integrarea suprafetelor se pot face evaluări cantitative pentru fiecare
specie anionică.
II.2.4. Spectroscopia Raman
Spectrele Raman au fost inregistrate utilizând un spectrometru Raman SPEX Mod.
1403, utilizand o radiatie incidenta laser ion Ar + cu energie cuprinsa in intervalul 30-40 mW.
Lungimea de unda a radiatiei laser este de 514.5 nm. Semnalul Raman este detectat cu
ajutorul unui fotomultiplicator şi un sistem standard de măsurare a fotonilor. Analiza are loc
în curent de aer la temperatura ambiantă. In figura II.10 sunt prezentate spectrele Raman ce
corespund la doua materiale diferite: (a) hidrotalcit MgAl intercalat cu ioni azotat (Mg-Al-
NO3); benzile caracteristice sunt la 1050 cm -1 (ionii azotat) şi 550 cm -1 (atribuita legaturilor
Mg-O-Al sau Mg-O-Mg) ; (b) hidrotalcit obtinut din Mg-Al-NO3 prin schimb partial cu
anioni molibdat (proba Mo-SH-4). In acest caz se observa inca prezenta unei parti din ionii
azotat neschimbati (banda 1050 cm -1 ) dar si benzi noi (882 si 318 cm -1 ), caracteristice
anionului tetraedric molibdat.
Figura II.10. Spectre Raman corespunzatoare unui hidrotalcit intercalat cu ioni azotat (Mg-Al-NO3) si
unui material nanocompozit cu Mo (Mo-SH-4)
Asa cum se va vedea in capitolul al III-lea, aceasta tehnica s-a dovedit a fi foarte utila,
atât în evaluarea cantitativa a schimburilor ionice, cât şi in identificarea naturii speciilor
anionice cu Mo si W.
73

II.2.5. Microscopia electronica de baleiaj (MEB)
Imaginile obţinute prin aceasta tehnică oferă informatii despre morfologia si
dimensiunea cristalelor, iar prin compararea acestora cu informatiile cunoscute se pot trage
concluzii legate de reusita sintezelor efectuate. Probele noastre au fost analizate cu ajutorul
unui microscop electronic de baleiaj HITACHI 4500S FEG, operat in conditii de voltaj joase
de 1-5 kV. In figurile II.11 si II.12 sunt prezentate cliseele MEB pentru doua materiale
intercalate cu anioni de molibden, respectiv wolfram. Se poate observa forma de plachete,
caracteristica structurilor lamelare bine organizate.
Figura II.11. Imagine MEB pentru o proba HDL cu
molibden
II.2.6. Analiza termogravimetrica
Figura II.12. Imagine MEB pentru o proba HDLcu
wolfram
Analizele termogravimetrice au fost efectuate cu ajutorul unei termobalante Netzsch
TG 209C. Proba (aproximativ 15 mg) este incalzita dupa un program linear de crestere a tem-
peraturii de la temperatura ambianta pana la 850 °C cu o viteza de 10°C/min, in curent de aer
(50 mL/min). In figura II.13. sunt prezentate curbele ATG care redau pierderile de masa a
doua probe supuse tratamentului termic: hidrotalcit intercalat cu ioni azotat si hidrotalcit
intercalat cu anionii pe baza de wolfram. Pentru ambele profile se observa trei zone de
pierdere de masa, caracteristice hidrotalcitilor: (i) pana la 250 °C, datorita eliberarii apei de
hidratare, (ii) 250-400 °C datorita dehidroxilarii straturilor de hidroxid si a unei parti de
anioni volatili (azotat) si (iii) peste 400 °C, datorita descompunerii complete a anionilor de
azotat (in cazul hidrotalcitului cu ioni azotat) si a deshidratatrii anionilor de wolframat, care
se transforma in oxid de wolfram.
74

Figura II.13. Curbele ATG pentru hidrotalciti intercalati cu anioni tungstat si azotat.
In cazul probei continand ioni azotat (complet volatil) pierderea totala de masa este de
cca. 50%, produsul final fiind un amestec de oxizi de Mg si Al. Comportamentul probei cu W
este diferit, in sensul ca pierderea de masa este de doar 23%. In acest caz oxoanionii de W se
transforma in oxizi de W, care raman in amestecul final impreuna cu oxizii de Mg si Al.
Rezultatele ATG sunt foarte utile in interpretarea calitativa si cantitativa a rezultatelor
sintezelor si modificarilor postsinteza aplicate la probele de hidrotalciti.
II.2.7. Analiza elementala
Analizele elementale au fost efectuate la Serviciul Central de Analize CNRS de la
Solaize, Franta. Rezultatele acestor analize ofera indicatii legate de cantitatea de molibden si
wolfram care a fost incorporata in structurile lamelare, precum si de evolutia compozitiei
hidrotalcitului de plecare in timpul proceselor de schimb.
II.3. OXIDAREA CATALITICA A COMPUSILOR ORGANICI
Reactiile de oxidare catalitica au fost realizate la temperatura constanta (intre 30 si 70
°C) si presiune atmosferica, intr-un reactor din sticla cu un volum de 50 mL, echipat cu
refrigerent cuplat la apa rece. Mentinera si reglarea temperaturii s-a realizat cu ajutorul unei
bai de ulei termostatate, prevazuta cu agitator magnetic (figura II.14).
75

Figura II.14. Instalatia de oxidarea catalitica
Varian 3900
Figura
II.15.
Cromato
Intr-un experiment obisnuit se folosesc 50 mg de catalizator in forma de pudra, care se
suspenda in 15 mL de solvent, in balonul de reactie mentinut la un regim de agitare de 700
rpm, la temperatura de reactie stabilita. Se adauga apoi substratul organic si cand toate
conditiile sunt reunite, se adauga agentul de oxidare (solutie 50% H2O2 in apa), marcand
astfel timpul zero de reactie. Evolutia reactiei s-a urmarit prin prelevarea periodica a probelor
din reactor (0.5 mL), care au fost supuse analizei cromatografice in faza gazoasa. Teste
„blanc” au fost realizate in conditii similare, dar in absenta catalizatorului.
Analizele cromatografice au fost realizate pe un aparat Varian 3900 (figura II.15),
echipat cu un detector FID si o coloana capilara de tip DB-1 (60m, 0,2 mm i.d., 0,25 µm
grosimea filmului). Analiza cromatografica a fost realizata in urmatoarele conditii: gaz
purtator hidrogen, temperatura detectorului 250 °C, temperatura initiala a coloanei 70 °C,
temperatura finala a coloanei 250 °C, cu o rampa de 15°C/min. Ca standard intern s-a folosit
toluenul. Pentru identificarea picurilor de pe cromatograme s-au utilizat fie reactivi de
referinta, fie analize efectuate pe un cromatograf cuplat la un spectrometru de masa
(Shimadzu GC-2010). Determinarile cantitative au fost realizate pe baza suprafetelor
picurilor din cromatograme, normalizate prin curbele de etalonaj corespunzatoare diferitelor
specii chimice identificate. Concentratia apei oxigenate a fost masurata prin titrare
iodometrica conform metodei standard.
graf
76

Cap. III.
R E Z U L T A T E O R I G I N A L E
III.1. SINTEZA SI CARACTERIZAREA MATERIALELOR
Metodele de sinteza a materialelor nanocompozite cu W si Mo, impreuna cu
protocolul tip pentru fiecare metoda au fost descrise in capitolul precedent. In aceasta parte a
lucrarii vor fi prezentate si discutate rezultatele sintezelor realizate in conditii diferite de
temperatura, concentratie, pH, timp etc. Aceste discutii se vor baza pe caracteristicile
principale ale materialelor, ele fiind rezultatul unor tehnici de caracterizare, precum difractia
de raze X, microsopia electronica, analiza termogravimetrica, adsorbtia-desorbtia azotului,
spectroscopia UV sau Raman, analiza elementala, etc.
III.1.1. Precursori Mg-Al-NO3 si Mg-Al-tereftalat
Hidroxizii dubli lamelari intercalati cu ioni azotat si ftalat (schematic reprezentati in
figura III.1) vor fi utilizati ca precursori de sinteza a materialelor nanocompozite cu Mo si W.
Pe de alta parte, aceste solide (cu un raport atomic Mg:Al = 2) vor fi considerate ca referinte,
fata de care ne vom raporta la caracterizarea materialelor modificate.
Figura III.1. Reprezentarea schematica a hidroxizilor dubli Mg-Al intercalati cu anioni azotat (stanga) si
tereftalat (dreapta)
In figura II.2 sunt redate difractogramele de raze X ale celor doi precursori. Asa cum
se poate observa, ambele materiale sunt bine structurate, ele continand reflexii ale planelor
(003), (006) si (009) foarte bine individualizate, pozitiile lor fiind in bun acord cu cele
raportate in literatura (Reichle et al., 1986, Benito et al., 2009).
77

Figura III.2. Difractogramele RX pentru precursorii Mg-Al intercalati cu anioni azotat (Mg-Al-NO3) si
tereftalat (Mg-Al-AT)
Mai mult, pentru ambele probe se disting clar reflexiile ce apar intre 60 si 63 o
(datorate planelor (110) si (113)) acest lucru indicand o cristalinitate buna a probelor. Pe baza
difractogramelor de raze X, presupunand o impachetare de tip 3R a straturilor (A.S. Bookin
et al., 1993), au fost calculati parametrii celulei elementare c si a, precum si dimensiunea
spatiului interlamelar (tabel III.1). Modul de calcul a fost descris in paragraful II.3.1.
Tabelul III.1. Parametri structurali ai precursorilor
c’ = d003 (Å) c= 3c’ (Å) a= 2d110 (Å) Distanta interlamelara (Å)
Mg-Al-NO3 8.99 26.97 3.04 4.19
Mg-Al-tereftalat 13.81 41.43 3.06 9.01
Rezultatele analizei termogravimetrice ale probelor supuse unui tratament termic dupa
un program linear intre 35 si 850 °C sunt redate in figura III.3. Pentru solidul Mg-Al-NO3 atat
profilul ATG cat si pierderea totala de masa (49%) sunt comparabile cu cele raportate in
literatura (Cavani et al., 1991; Rives, 2001). Cele trei pierderi de masa importante pot fi
atribuite dupa cum urmeaza: < 250 °C (apa de hidratare), 250-400 °C (dehidroxilarea partiala
a lamelelor de brucit) si 400-500 °C (deshidratarea completa a lamelelor de brucit si
eliminarea anionilor azotat).
78

Figura III.3. Profilele ATG pentru precursorii Mg-Al-
NO3 si Mg-Al-AT
Figura III.4. Imagine MEB pentru precursorul
Mg-Al-NO3
In cazul precursorului continand tereftalat pierderea totala de masa este de cca. 60%,
confirmand faptul ca intre straturile de brucit sunt intercalate speciile de tereftalat, a caror
masa este superioara celei a ionilor azotat. De asemenea, profilul ATG in cazul ionilor
tereftalat este caracteristic hidroxizilor intercalati cu anioni organici deoarece pierderile de
masa se observa pana la o temperatura de 600 °C.
Imaginea MEB pentru proba Mg-Al-NO3 (figura III.4) releva o structura ordonata a
precursorilor de tip hidroxizi dubli lamelari, sub forma de agregate constituite din plachete,
cu diametre intre 5 si 10 µm. Aceste rezultate sunt in concordanta cu rezultatele din literatura
(Béres et al., 1999).
Spectrele Raman (figura III.5) contin benzi caracteristice pentru cele doua specii
anionice. Astfel, benzile de la 1050 si 550 cm -1 sunt atribuite ionilor azotat (Dutta et al.,
1989), in timp ce benzile de la 1127 si 850 cm -1 sunt caracteristice pentru anionii tereftalat.
Aceste rezultate vor servi ca referinte in evaluarea gradului de schimb cu anioni de W si Mo.
79

Figura III.5. Spectrele Raman pentru precursorii Mg-Al intercalati cu anioni azotat si tereftalat
III.1.2. Materiale nanocompozite pe baza de molibden
III.1.2.1. Materiale cu molibden obtinute prin schimb ionic direct
Metoda bazata pe schimbul ionic direct este tehnica cea mai simpla de modificare
post-sinteza a materialelor lamelare. Din acest motiv ea este foarte mult utilizata in studiile de
obtinere a solidelor cu aplicatii in cataliza, adsorbtie, optica, electronica, medicina etc.
(Rives, 2001). In procesul de schimb ionic, anionii prezenti intre straturile hidroxizilor dubli
lamelari (cel mai adesea azotat, carbonat, clorura) sunt inlocuiti cu alte specii anionice, cu
scopul principal de a modifica compozitia si/sau proprietatile texturale ale materialului
(conform cu destinatia dorita: adsorbenti, catalizatori etc.). In studiul nostru anionii azotat
sunt schimbati cu ioni molibdat, conform schemei din figura III.6.
Figura III.6. Schimbul ionic direct al ionilor azotat cu ioni molibdat
In general eficacitatea schimbului ionic depinde de o serie de parametri, precum
temperatura, timpul de schimb, concentratia si volumul speciilor ionice in solutie, pH, etc.
80

Testele preliminare, precum si informatiile din literatura, indica faptul ca temperatura
de 60 °C si timpul de schimb de 5 ore sunt parametri corecti pentru a ajunge la echilibrul de
schimb. Din acest motiv cinetica schimbului ionic a fost condusa in aceste conditii, la un pH
constant de 4,5. Parametrul care a fost variat de-a lungul testelor de schimb este concentratia
in ioni molibdat. Astfel, s-au folosit diferite rapoarte molare initiale Mo:Al variind de la
0.05 :1 la 1.5 :1. Pe baza rezultatelor oferite de o serie de tehnici de caracterizare, in cele ce
urmeaza vor fi discutate gradul de schimb, natura speciilor anionice precum si modificarile
texturale intervenite in procesul de schimb ionic.
In figura III.7 sunt redate difractogramele de raze X pentru materialele rezultate dupa
schimbul ionic. Se observa modificari importante ale difractogramelor in functie de
concentratia in ioni molibden. Cum era de asteptat, la rapoarte foarte mici se conserva inca
profilul difractogramei tipice precursorului continand anioni azotat, acestia fiind deci
majoritari in spatiul interlamelar al hidrotalcitului.
intensitate(u.a)
5000
4000
3000
2000
1000
0
10,46
8,99
4,50
Mo-SI-7
Mo-SI-6
Mo-SI-5
Mo-SI-4
Mo-SI-3
Mo-SI-2
Mo-SI-1
MA-NO 3
0 10 20 30 40 50 60 70
2 theta
Figura III.7. Difractogramele de raze X ale solidelor schimbate cu ioni molibdat
Pentru rapoarte Mo:Al mai mici de 0,5:1 peak-urile caracteristice structurilor lamelare
sunt inca prezente, dar forma lor largita si intensitatea diminuata indica faptul ca ionii azotat
au fost in mare masura schimbati iar structura lamelara a suferit. Este interesant de subliniat
faptul ca pozitia acestor peak-uri nu se modifica decat foarte putin. Pentru rapoarte mai mari
reflexiile datorate planelor (003), (006) si (009) se deplaseaza vizibil spre unghiuri mai mici,
indicand modificarile majore care au avut loc, adica largirea spatiului interlamelar. Se poate
astfel spune ca la aceste rapoarte schimbul este complet, iar speciilor anionice intercalate au
81

un volum mai mare decat cel al ionilor azotat. Despre natura acestor anioni se va discuta mai
jos, pe baza rezultatelor de spectroscopie Raman si Uv-vis.
Astfel, incepand cu Mo-SI-5, se constata ca apar noi peak-uri ce pot fi atribuite unei
faze lamelare distincte. E vorba de valorile 2theta = 7.36; 14.72; 22.08. Conform literaturii
(Hibino et al., 1997) aceste reflexii pot fi atribuite speciei heptamolibdat. In tabelul III.2 sunt
prezentate compozitiile chimice si proprietatile texturale ale probelor HDL schimbate cu
anioni pe baza de molibden.
Mo:Al initial
(raport atomic)
Tabelul III.2. Compozitiile chimice, proprietatile texturale si ATG ale probelor HDL
Mg
Compozitia chimica a solidelor schimbate SBET
wt, % Raport atomic N
Al Mo Mg:Al:Mo
(%)
(m 2 ·g -1 )
Pierderea
totala de
masa ATG
(%)
(Mg-Al-NO3) 18.99 10.75 - 1.96:1.00:0 5.2 8 49
0.056:1 (Mo-SI-1) 17.11 9.55 2.04 1.99:1.00:0.06 - a - a
0.17:1(Mo-SI-2) 16.27 10.68 6.49 1.69:1.00:0.17 1.48 - - a
0.33:1(Mo-SI-3) 15.14 9.74 10.17 1.73:1.00:0.29 < 0.3 - 36
0.50:1(Mo-SI-4) 13.51 10.68 13.49 1.40:1.00:0.35 < 0.1 11.90 33
0.84:1(Mo-SI-5) 12.60 9.57 18.49 1.45:1.00:0.54 < 0.1 - -
1.17:1(Mo-SI-6) 10.30 8.75 25.13 1.32:1.00:0.82 < 0.1 - -
1.68:1(Mo-SI-7) 10.13 7.71 27.26 1.46:1.00:1.00 < 0.1 16.74 25
a nu a fost evaluata
Compozitiile probelor indica clar evolutia schimbului ionilor azotat cu cei de tip
molibdat. Daca pentru rapoarte mici Mo:Al cele doua specii coexista, incepand cu raportul
Mo:Al = 0.33:1 cantitatea de azot din probe devine neglijabila. Pe de alta parte se observa ca
odata cu cresterea continutului in molibden, raportul Mg:Al scade semnificativ fata de solidul
de referinta.
Rezultatele de analiza termogravimetrica (tabelul III. 2), precum si profilele ATG
(figura III.8) confirma cele mentionate mai sus. Pentru proba de referita se observa o pierdere
de masa semnificativa, cauzata de descompunerea si volatilizarea anionilor azotat. Pentru
probele cu specii molibdat pierderea este mai mica deoarece prin tratament termic anionii
initiali se transforma in oxid de molibden, care ramane in compozitia solidului. Pierderile de
masa scad astfel proportional cu gradul de schimb ionic. Pentru un raport Mo-Al foarte mic,
profilul si pierderea de masa sunt apropiate de cele ale esantionului de referinta, indicand
prezenta majoritara a ionilor nitrat. Pe masura ce acest raport creste, se poate deduce
47
82

coexistenta ionilor azotat si molibdat, iar in final, la un raport 1.5:1 schimbul este practic
total.
var.masa,%
100
90
80
70
60
50
Mo-SI-7
Mo-SI-4
Mo-SI-3
Mo-SI-1
Mg-Al-NO 3
40
35 135 235 335 435 535 635 735 835
temperatura,C
Figura III.8. Curbele ATG ale probelor schimbate cu anioni molibdat pentru diferite rapoarte Mo:Al
Pe baza rezultatelor din tabelul de mai sus s-a construit izoterma de schimb redata in
figura III.9. S-a reprezentat compozitia solidului obtinut prin schimb ionic (redata prin
raportul atomic Mo:Al) in functie de raportul atomic initial Mo:Al (e vorba de molibdenul
din solutia de schimb si de aluminiul din compozitia precursorului de tip hidrotalcit).
Forma acestei izoterme sugereaza prezenta a doua zone distincte, de forme
comparabile: prima care se termina la raportul 0.5:1, si a doua care incepe la acest raport.
Intre cele doua zone se observa prezenta unui palier. Saltul observat in domeniul rapoartelor
0.5-0.9:1 poate fi atribuit schimbarii naturii speciilor anionice, de la forma monomera
(molibdat) la cea de tip oligomer (heptamolibdat), aceasta din urma asociind 7 atomi de Mo
intr-un singur anion.
83

Figura III.9. Izoterma schimbului ionic
Palierul premergator ar putea fi atribuit stabilirii echilibrului HDL-molibdat si
rearanjarii anionilor in spatiul interlamelar. Rezultatele Raman despre natura speciilor
anionice, care vor fi prezentate mai jos, vin in sprijinul acestei supozitii.
Figura III.10. Spectrele Raman ale probelor schimbate cu ioni molibdat
Spectrele Raman ale materialelor schimbate cu specii continand Mo sunt prezentate in
figura III.10. Pe baza acestor rezultate foarte sugestive se pot face urmatoarele comentarii:
- ionii azotat sunt prezenti in structurile lamelare cel putin pana la rapoarte de schimb
0.33:1 (banda caracteristica ionului azotat este la 1050 cm -1 );
- anionii continand molibden (benzi caracteristice intre 880 si 950 cm -1 ) sunt prezenti in
materiale inca de la un raport Mo:Al = 0.056 :1 ;
84

- natura speciilor cu Mo se modifica odata cu cresterea raportului Mo:Al. La rapoarte
mici (0.056 :1 si 0.17 :1) exista o specie majoritara, caracterizata prin banzile de la 895
si 316 cm -1 , ce corespunde cel mai probabil anionului MoO4 2- (Nakamoto, 1997 ;
Griffth et al., 1969 ; Aveston et al., 1964 ; Jeziorowski et al., 1979 ; Frost et a l., 2005).
Prezenta acestor specii la pH = 4.5 este surprinzatoare, deoarece, asa cum s-a mentionat
in studiul de literatura, specia oxoanionica majoritara la acest pH este Mo7O24 6-
(Cruywagen et al. 2003). Acest rezultat indica faptul ca, indiferent de pH, la
concentratii reduse majoritare sunt speciile monomerice de tip MoO4 2- . Odata cu
cresterea concentratiei ionilor de schimb, banda de la 890 cm -1 scade in intensitate,
concomitent cu aparitia de noi benzi la valori mai mari. Aceste benzi sunt caracteristice
speciilor oligomerice si polimerice. De exemplu, pentru un raport Mo:Al =1.5 :1, banda
foarte intensa de la 947 cm -1 indica prezenta majoritara a speciei heptamolibdat,
Mo7O24 6- . Benzile de la 358, 250 cm -1 sunt si ele caracteristice ionului heptamolibdat
(Drits et al., 1987 ; Bish, 1980 ).
Asa cum se stie, spectrele UV-Vis ale probelor schimbate ionic (figura III.11) ofera
informatii despre natura speciilor cu Mo.
Figura III.11. Spectrele Uv-vis ale materialelor schimbate cu ioni molibdat pentru diferite rapoarte
Mo:Al
Speciile monomerice (de tip molibdat) absorb in domeniul 230-300 nm, in timp ce
speciile oligomerice (heptamolibdat, octamolibdat) absorb in domeniul 300-375 nm
(Afanasiev et al., 1995 ; Liu et al., 1998). Pe baza acestor informatii, se poate afirma ca
specia molibdat este majoritara la rapoarte Mo:Al mici, in timp ce la rapoarte Mo:Al mari
anionii de tip heptamolibdat sunt majoritari. Aceste rezultate concorda cu cele oferite de
spectroscopia Raman.
85

Microscopia electronica de baleiaj (SEM) ne-a permis sa analizam morfologia
materialelor modificate prin schimb ionic. Exemplul prezentat in figura III.12 corespunde
unui raport initial Mo:Al = 1.5:1. El indica faptul ca organizarea materialului nu este practic
afectata prin procesul de schimb deoarece forma si marimea cristalitelor, respectiv a
agregatelor, sunt aproape similare celor observate la materialul de referinta Mg-Al-NO3
(figura III.4).
Figura III.12. Imagine SEM pentru proba Mo-SI-7
III.1.2.2. Materiale cu molibden obtinute prin schimb ionic in regim hidrotermal
III.1.2.2.1. Efectul concentratiei initiale in specii cu molibden
In cazul acestei metode, schimbul ionic s-a realizat in regim hidrotermal, intr-o
autoclava mentinuta timp de 18 ore, la o temperatura de 115 °C, in mod static. In autoclava s-
a introdus suspensia de hidrotalcit Mg-Al-NO3 (maturata in prealabil timp de 18 ore in
balonul de sinteza in care s-a efectuat co-precipitarea) impreuna cu molibdatul de sodiu, pH-
ul initial al amestecului fiind de 4.5. Un prim parametru investigat a fost concentratia ionilor
de schimb. Astfel, au fost efectuate mai multe schimburi ionice in care raportul Mo:Al a
variat de la 1:1 pana la 1.6:1. Difractogramele de raze X pentru materialele schimbate,
impreuna cu cea a hidrotalcitului de referinta Mg-Al-NO3 sunt redate in figura III.13. Asa
cum se poate observa, reflecţiile corespunzătoare planului d003 se deplasează de la 8.99 Ǻ la
9.25 Ǻ, aceasta reprezentând o dovadă a intercalării unor anioni mai voluminoşi în spaţiul
interlamelar. De asemenea, in raport cu proba de referinta, probele schimbate sunt mai putin
organizate.
Pentru toate probele schimbate forma difractogramelor sugereaza existenta a doua
tipuri de structuri lamelare, avand distante interlamelare diferite. Planele de reflexii sunt
similare celor analizate in figura III.7, si ca urmare putem afirma ca aceste solide contin cel
86

mai probabil anioni molibdat si paramolibdat. Ponderea ionilor paramolibdat este maxima in
proba Mo-SH-3.
Figura III.13. Difractogramele de raze X ale hidrotalcitului Mg-Al-NO3 si ale solidelor schimbate cu ioni
molibdat in regim hidrotermal
Pentru aceasta proba se observa foarte clar peak-urile (006) si (009) (d = 5.95 si
respectiv 4.06 Å), in timp ce peak-ul (003) (ce ar corespunde la o valoare a distantei bazale d
~ 12 Å) este foarte redus ca intensitate (fenomen observat si in alte studii, Hibino et al.,
1997). Despre natura fazelor ce corespund rezultatelor DRX din figura III.13 vom reveni mai
jos, in acest paragraf.
Pe baza rezultatelor din tabelul III.3 se pot face urmatoarele comentarii: (i) - pentru
toate probele continutul in azot este foarte mic, practic neglijabil, fapt ce indica un schimb
aproape integral al ionilor nitrat ; (ii) - se observa un efect relativ slab al concentratiei initiale
in ioni molibdat asupra continutului in Mo al produselor finale; in schimb, datorita scaderii
concentratiei in aluminiu, raportul atomic Mo:Al creste semnificativ, de la 1.11:1 la 1.56:1;
(iii) - raportul atomic Mg:Al in solidele rezultate scade de la 1.96 la valori de cca. 1.6:1 dupa
schimbul ionic hidrotermal, fapt care presupune un proces de extractie a aluminiului din
lamelele de tip brucit.
87

Tabelul III.3. Compozitia chimica si proprietatile texturale ale nanocompozitelor cu Mo
Mo:Al
la schimb
Compozitia chimica SBET
(m
ionic
2 ·g -1 wt, % Raport atomic N
)
Mg Al Mo Mg:Al:Mo (%)
Mg-Al-NO3 18.99 10.75 - 1.96:1.00:0.00 5.2 8
1.1:1 (Mo-SH-1) 10.32 7.38 29.2 1.55:1.00:1.11 < 0.3 53
1.2:1 (Mo-SH-2) 9.53 6.65 30.2 1.59:1.00:1.28 < 0.3 70
1.6:1(Mo-SH-3) 8.45 5.72 31.8 1.64:1.00:1.56 < 0.3 51
Insa trebuie remarcat faptul ca aceasta scadere este mai mica decat in cazul
schimbului ionic conventional (rezultat oarecum surprinzator deoarece conditiile
hidrotermale sunt mai severe decat in schimbul ionic obisnuit, insa s-ar putea explica prin
faptul ca schimbul ionic se desfasoara in acest caz direct in suspensia de co-precipitare cand
aluminiul existent in solutia-mama modifica echilibrul de extractie); (iv) suprafata specifica
si volumul poros cresc considerabil (de 7-8 ori) fata de solidul de referinta intercalat cu ioni
azotat. Acest lucru se poate observa in figura III.14, in care sunt redate izotermele de
adsorbtie ale diferitelor materiale.
Trebuie subliniat faptul ca parametrii texturali ai solidelor obtinute prin schimb ionic
hidrotermal sunt cu mult superiori fata de cei ai materialelor obtinute prin schimb ionic direct
„conventional” (a se vedea tabelul II.2.). Prin schimb ionic creste atat volumul microporos
(adsorbtii la presiuni relative foarte mici) cat si cel mezoporos (presiuni relativ de peste 0.7).
Figura III.14. Izotermele de adsorbtie azot ale probelor schimbate cu ioni molibdat in regim hidrotermal
Profilele ATG (figura III.15) corespund materialelor cu structura lamelara, asa cum au
fost prezentate in partea experimentala si in prima parte a acestui paragraf. Diferenta dintre
88

probele schimbate ionic si cea de referinta (intercalate cu ioni azotat) se observa in intervalul
250-550 °C. Pentru proba de referita se observa o pierdere de masa de cca. 50%, in timp ce
pentru probele cu specii molibdat pierderea este de doar 25%. Pierderile de masa foarte
apropiate intre cele trei esantioane schimbate ionic indica faptul ca procentul de molibden al
acestora este apropiat, in acord cu rezultatele de analiza elementala (tabelul III.3).
Ca si in cazul probelor obtinute prin schimbului ionic direct conventional, pentru
identificarea speciilor anionice cu molibden din probe, ne-am bazat pe rezultatele de
spectroscopie Raman (figura III.16) si UV-Vis (figura III.17).
Figura III.15. Profilele analizelor termogravimetrice ale probelor schimbate cu ioni molibdat in regim
hidrotermal
Figura III.16. Spectrele Raman ale probelor schimbate cu ioni molibdat in regim hidrotermal
Spectrele Raman confirma faptul ca in toate probele ionii azotat au fost integral
inlocuiti cu specii molibdat. Pe de alta parte, banda intensa de la 947 cm -1 este o dovada ca
ionii intercalati sunt in principal de tip oligomeric (hepta si octamolibdat), indiferent de
89

concentratia initiala in molibden. Se poate insa observa si prezenta benzii de la 890 cm -1 ,
aceasta indicand co-existenta ionilor molibdat. Spectrele UV-Vis, ce contin o banda de
absorbtie principala la 310-320 nm, indica faptul ca speciile majoritare sunt cele de tip
oligomeric.
Figura III.17. Spectrele Uv-vis ale probelor schimbate cu ioni molibdat in regim hidrotermal
Imaginile MEB redate in figurile III.18 si III.19 sunt tipice pentru materiale de tip
hidroxizi dubli lamelar, adica sunt alcatuite din aglomerate de plachete cristaline hexagonale.
Se remarca gradul ridicat de cristalinitate, plachetele fiind foarte bine conturate. Comparand
cele doua imagini obtinute la aceeasi rezolutie, se observa o oarecare diferenta intre
dimensiunile agregatelor, insa aceasta nu poate fi pusa pe seama fenomenului de schimb ionic
propriu-zis, ci mai degraba ar putea fi determinata de diferentele de compozitie ale
amestecurile de reactie supuse simulatan maturarii hidrotermale si schimbului ionic.
Figura III.18. Imagine MEB proba Mo-SH-1 Figura III.19. Imagine MEB proba Mo-SH-2
90

Influenta cantitatii de Mo introdusa in schimbul ionic hidrotermal a fost urmarita si in
cazul sintezelor efectuate la pH = 8. S-a lucrat la 130 °C, timp de 18 ore, cu rapoarte Mo:Al
de 1:1 (proba Mo-SH-10) si 2:1 (proba Mo-SH-11). Conform datelor din literatura, la acest
pH sunt favorizate speciile monomerice de molibdat. In figurile III.20 si III.21 sunt redate
difractogramele de raze X si respectiv spectrele Raman pentru cele doua probe.
Figura III.20. Difractogramele de raze X pentru precursorul HDL si pentru solidele obtinute prin
schimb ionic la pH = 8
Figura III.21. Spectrele Raman ale probelor schimbate cu rapoarte molare diferite de anioni molibdat
91

Pe baza acestor inregistrari se pot face urmatoarele comentarii:
- ambele probe sunt foarte bine organizate, cu o singura faza lamelara majoritara,
caracterizata printr-o valoare d003 = 9.99 Å, care corespunde unei distante
interlamelare de 5.19 Å;
- pentru proba Mo-SH-10 specia anionica este cea de molibdat caracterizata prin
benzile de la 886 si 323 cm -1 in spectrul Raman; mai mult, in acest caz schimbul nu
este total, banda de la 1050 indicand prezenta unei mici cantitati din ionii initiali de
azotat;
- atunci cand cantitatea de molibden creste (proba Mo-SH-11), pe langa banda de la
886 cm -1 , apar si noi benzi la lungimi de unda mai mari, care sunt atribuite speciilor
oligomerice de molibden
III.1.2.2.2. Efectul pH-ului
Influenta pH-ului s-a studiat in cazul a doua probe obtinute in conditii identice
(130°C, 18 ore, raport initial Mo:Al = 1:1) la pH = 4.5 (proba Mo-SH-8) si 9.5 (proba Mo-
SH-9). Difractogramele de raze X sunt incluse in figura III.22. Cum era de asteptat, proba
obtinuta la pH = 9.5 are o difractograma similara celor obtinute la pH = 8 (figura III.20.).
Distanta bazala este d003 = 10.26 Å, care corespunde unui spatiu interlamelar de 5.46 Å,
indica cel mai probabil prezenta in structura a speciilor molibdat (Smith et al., 2005). Se stie
ca diametrul efectiv al anionului MoO4 2- este de 4.92 Å (Wilkinson et al., 1987).
Difractograma probei obtinute la pH = 4.5 este caracterizata prin urmatorii parametri:
d006 = 5.92 Å si d009 = 4.04 Å. La aceste valori corespunde o distanta bazala d003 = 12 Å, si o
distanta interlamelara de 7.2 Å. Aceste valori sunt in acord deplin cu rezultatele raportate in
literatura (Drezdon, 1988; Chibwe et al., 1989).
92

Figura III.22. Difractogramele de raze X pentru precursorul HDL si probele obtinute prin schimb ionic
cu ioni molibdat la pH= 4.5 si 9.5
In cazul de fata insa reflexia de 12 Å nu este bine marcata in difractograma. Rezultate
asemanatoare, in care reflexia d003 este absenta, dar este prezent peak-ul larg centrat la cca. 10
Å, au fost obtinute anterior de diferite echipe. Acest peak a fost atribuit fie unei faze slab
ordonata de tip Mg 2+ - sau Al 3+ -POM (polioxometalat) (Gardner et al., 1998), fie anionului
monomeric de molibdat prezent in cantitate mica alaturi de anionul heptamolibdat (Carriazo
et al., 2006), sau unei noi faze in care anionul este grefat pe straturile de hidroxid octaedric
(Wang et al., 1992).
Calculele efectuate pentru doua posibile orientari in spatiul interlamelar ale speciei
heptamolibdat (figura III.23) au aratat ca inaltimea lor este de cca. 7.2 Å, adica valoarea
spatiului interlamelar ce corespunde probei Mo-SH-8 (Hibino et al., 1997). Pe de alta parte,
difractograma simulata pentru hidroxizii dubli lamelari intercalati cu aceste specii redata in
figura III.24, prezinta plane de reflexie identice cu cele ale probei Mo-HT-8 (figura III.22).
Figura III.23. Orientari posibile in spatiul
interlamelar pentru speciile heptamolibdat (Hibino
et al., 1997)
Figura III.24. Difractograma de raze X simulata
pentru HT intercalati cu ioni heptamolibdat
(Hibino et al., 1997)
93

In sprijinul acestei afirmatii vin si spectrele UV-vis din figura III.25. Intr-adevar,
pentru proba obtinuta la pH = 4.5, banda principala de absorbtie este in domeniul 300-320
nm, ceea ce corespunde anionilor Mo7O24 6- . Proba schimbata la pH = 9.5 poseda o banda
principala plasata la lungimi de unda mai mici de 300 nm, care este atribuita speciilor MoO4 2-
.
Figura III.25. Spectrle UV-Vis ale probelor
schimbate hidrotermal cu Mo
Figura III.26. Profilele ATG ale probelor
schimbate hidrotermal cu Mo
Pentru ambele probe s-a plecat de la cantitati identice de precursor (hidrotalcit cu
raport Mg:Al = 2:1) si ioni de schimb (Mo:Al = 1:1). Cu toate acestea, compozitiile chimice
ale produselor finale sunt diferite (tabelul III.4). Astfel, la pH = 4.5, raportul Mg:Al = 1.75,
adica sub valoarea initiala a hidrotalcitului, in timp ce raportul Mo:Al = 1.04 este foarte
apropiat de cel prezent in amestecul de schimb. La pH = 9.5 (o valoare foarte apropiata de
cea de sinteza a hidrotalcitului precursor) raportul Mg:Al = 2.07 este neschimbat, insa
cantitatea de molibden intercalata este jumatate din valoarea prevazuta.
Tabelul III.4. Compozitia chimica a probelor cu Mo obtinute la diferite valori de pH
Mo:Al Compozitia chimica
Mg
wt, % Raport atomic N
Al Mo Mg:Al:Mo
(%)
Mo-SH-8 11.06 7.04 26.12 1.75:1.00:1.04

Diferentele de continut in molibden in produsele finale se pot explica prin natura
diferita a anionilor: monomer (MoO4 2- ) la pH = 9.5 si oligomer (Mo7O24 6- ) la pH = 4.5.
Rezultatele de analiza elementara sunt compatibile cu cele de analiza termogravimetrica
redate in figura III.26).
III.1.2.2.3. Efectul temperaturii de schimb
S-a studiat efectul temperaturii de schimb ionic in regim hidrotermal, la 115 si 130
°C, mentinand constante timpul de tratament de 18 ore, raport initial Mo:Al = 1:1, asupra
proprietatilor compozitelor rezultate. Aceste conditii de schimb au fost repetate pentru doua
valori de pH: 4.5 (probele Mo-SH-8 si Mo-SH-13) si 9.5 (probele Mo-SH-4 si Mo-SH-12).
Difractogramele solidelor obtinute la pH = 4.5 sunt redate in figura III.27. In acest caz se
observa un efect important al temperaturii, in sensul ca proba obtinuta la 130°C prezinta
calitati cristalografice superioare. Acest lucru este datorat prezentei unei faze lamelare
majoritare, pe care o atribuim speciei de natura oligomerica (heptamolibdat), fapt ce este in
acord cu valoarea pH-ului de sinteza. Proba obtinuta la 115 °C este caracterizata printr-un
amestec de faze (molibdat si heptamolibdat).
Figura III.27. Difractogramele de raze X pentru probele schimbate la 115 si 130°C, la pH = 4.5
Rezultatele ATG (figura III.28) arata ca gradele de schimb intre ionii initiali de azotat
si cei pe baza de molibden sunt foarte inalte, fapt confirmat si de analiza chimica. In figura
III.29. este prezentata ca exemplu izoterma de adsorbtie-desorbtie azot, care sugereaza faptul
ca aceste materiale poseda atat micropori cat si mezopori, precum si o suprafata specifica cu
mult superioara hidrotalcitului de referinta. Pentru proba Mo-SH-13, SBET = 50 m 2 /g.
95

Figura III.28. Profilele ATG pentru probele
schimbate in regim hidrotermal la pH = 4.5 si
temperaturi diferite
Figura III.29. Izoterma de adsorbti-desorbtie azot
pentru proba Mo-SH-13
Testele de schimb au fost realizate in conditii similare, dar la un pH = 9.5.
Caracteristicile materialelor rezultate sunt redate in figurile III.30, III.31 si III.32. Conform
difractogramelor de raze X, diferenta dintre cele doua probe nu este semnificativa, in sensul
ca ambele sunt tipice pentru structuri lamelare bine organizate si cristalizate, ce poseda o
specie anionica majoritara. In acest caz, cel mai probail este vorba de anionul molibdat (d003
= 10.10 Å, distanta interlamelara 5.3 Å). Spectrul Raman al probei Mo-SH-4, prezentat in
Figura II.10 (capitolul II) indica prezenta majoritara a speciilor molibdat monomeric.
Figura III.30. Difractogramele de raze X pentru precursorul HDL si solidului obtinut prin schimb ionic
cu ioni molibdat la aceeasi valoare de pH
96

Figura III.31. Spectrle UV-Vis ale probelor
schimbate hidrotermal la pH = 9.5
Figura III.32. Profilul ATG al probei obtinute prin
schimb hidrotermal la pH = 9.5
Rezultatul este confirmat de spectrul Uv-vis (figura III.31), in care se poate observa ca
si pentru proba Mo-SH-5 anionul majoritar este molibdat (banda de absorbtie la lungimi de
unda mai mici de 300 nm). O interpretare similara poate fi facuta si pentru proba Mo-SH-4, la
care se poate observa si o banda redusa la valori de 300 nm, ce poate sugera prezenta unei
cantitati reduse de anioni de tip oligomer cu molibden.
Pentru cele doua probe analiza chimica indica valori comparabile ale rapoartelor
atomice: Mg:Al ~ 2:1 si Mo:Al ~ 0.5:1. Continutul in Mo este : 12,6% (Mo-SH-4) si 14,2%
Mo (Mo-SH-5). Izoterma de adsorbtie-desorbtie din figura III.32 este tipica pentru
materialele schimbate cu ioni molibdat, cu schimb partial.
III.1.2.3. Materiale cu molibden obtinute prin schimb ionic folosind ca precursor
hidrotalcitul intercalat cu ioni tereftalat
Este stiut faptul ca din punct de vedere cinetic etapa limitanta de viteza in procesul de
schimb este difuzia anionilor intre lamelele de hidrotalcit (V. Rives, 2001). Limitarile
difuzionale devin si mai pronuntate atunci cand se lucreaza cu specii anionice voluminoase
(in cazul nostru ioni de tip heptamolibdat si heptawolframat). Pentru a suprima aceste efecte
se recomanda folosirea de precursori intercalati cu specii anionice foarte voluminoase, care
asigura o deschidere a spatiului interlamelar suficient de mare, favorabila difuziei ionilor de
schimb (Drezdon, 1988).
97

Figura III.33. Schimbul ionic al ionilor ftalat cu ioni molibdat
Un exemplu de specie anionica folosita in aceste schimburi este ionul tereftalat (V.
Rives, 2001; F. Malherbe et al. 1997; Gardner et al. 1998). In figura III.33 este prezentata
schema schimbului ionic. Materialul obtinut dupa schimbul ionic a fost supus analizei DRX,
iar difractograma este redata in figura III.34, impreuna cu cea a precursorului. Se observa ca
structura materialului s-a modificat complet in urma schimbului ionic, difractograma
continand peak-uri noi, ce pot fi atribuite speciilor anionice cu molibden. Compozitia
chimica, determinata prin analiza elementala, arata ca materialul contine 25.82% C, ce
apartine ionilor de tereftalat reziduali din solid. Continutul in metale este urmatorul: 4.92%
Mg, 4.10% Al, 15.26% Mo).
Figura III.34. Difractogramele de raze X pentru precursorul HDL-tereftalat si solidului obtinut prin
schimb ionic cu ioni molibdat
Forma complexa a difractogramei sugereaza faptul ca in produsul final coexista mai
multe faze lamelare, intercalate cu specii diferite, dificil de identificat. Informatii importante
despre aceste materiale pot fi deduse si din spectrele Raman prezentate in figura III.35.
Spectrul probei obtinute dupa schimb contine, pe de o parte benzile caracteristice
pentru molecula de tereftalat (1122, 848, 627 cm -1 ), iar pe de alta parte banda specifica pentru
anionul paramolibdat (947 cm -1 ). Aceste rezultate confirma faptul ca schimbul este doar
partial, iar coexistenta celor doua specii anionice cu volume diferite (tereftalat si
paramolibdat) explica forma difractogramei din figura III.34.
98

Figura III.35. Spectrele Raman ce corespund precursorului HDL-tereftalat (Mg-Al-AT) si materialului
nanocompozit obtinut prin schimb ionic cu ioni molibdat (Mo-AT-1)
III.1.3. Materiale nanocompozite pe baza de wolfram
III.1.3.1. Materiale cu wolfram obtinute prin schimb ionic direct
Ca si in cazul anionilor cu molibden, mai intai s-au facut teste de schimb ionic in
varianta conventionala pentru a se stabili validitatea metodei. In acest caz insa nu s-a realizat
un adevarat studiu de schimb deoarece acesta a constituit obiectul principal al tezei elaborate
in cadrul grupului nostru de cercetare de catre Alina Maciuca (A. Maciuca, teza de doctorat,
UTI, 2007).
Figura III.36. Difractogramele de raze X şi izotermele de adsorbţie azot pentru precursorul Mg-Al-NO3
şi nanocompozitul rezultat prin schimb ionic direct
În figura III.36 sunt redate difractograma de raze X şi izoterma de adsorbtie a unei
probe obţinute prin schimb ionic direct în următoarele condiţii: T = 70 °C, pH = 6,3, timp = 3
h, raport atomic iniţial W:Al = 3:1 (proba W-SI-1). Pentru comparaţie sunt incluse în aceste
99

figură caracteristicile probei de referinţă, Mg-Al-NO3 (Mg:Al = 2:1). Rezultatul DRX indică
o modificare totală a structurii lamelare, în sensul că ionii azotat au fost substituiţi cu specii
anionice cu W mai voluminoase (deplasarea planelor de reflexie spre valori 2 theta mai mici).
Distanţa bazală în cazul precursorului este de 8,85 Å, în timp ce pentru proba cu W
este de 9.9 Å. Peak-urile ascuţite şi bine conturate sunt o dovadă că materialul rezultat este
bine organizat, el conţinând o singură specie anionică majoritară, corect intercalată în spaţiul
interlamelar. Difractograma corespunde cel mai probabil unui solid intercalat cu specii
monomerice wolframat. Distanta interlamelara este de 5.1 Å, este compatibila cu valoarea
diametrului speciei WO4 2- (Maciuca, 2007).
Profilele pentru pierderile de masa in analizele termogravimetrice (care nu sunt
incluse in text) sunt tipice celor doua tipuri de materiale. Astfel, pierderea totala de masa
(intre 30 si 850 °C) pentru hidrotalcitul Mg-Al-NO3 este de 49.6 % (aceasta pierdere provine
din apa de hidratare, de dehidroxilare si din descompunerea anionilor azotat), in timp ce
pentru proba schimbată pierderea de masa este de doar 25.9% (explicaţie similară celei
prezentate în cazul probelor schimbate cu Mo).Izoterma de adsorbtie a probei cu W este
foarte apropiată de tipul IV, cu o bucla de histerezis indicând prezenţa unei mezoporozitati
importante. Suprafaţa specifică a crescut considerabil, ea fiind de 128 m 2 /g, faţă de 8 m 2 /g în
cazul precursorului cu azotat. Diferenţa între volumele poroase ale celor două probe este de
acelaşi ordin de mărime.
Figura III.37. Spectrele Raman pentru proba W-SI-1 si precursorul Mg-Al-NO3
Schimbul complet al ionilor azotat cu ioni continand W este confirmat de spectrul
Raman redat in figura III.37. Conform informatiilor din literatura (Hulea et al., 2006;
100

Maciuca, 2007) benzile 917, 854 si 341 cm -1 sunt caracteristice speciei monomere WO4 2- , in
timp ce banda de la 962 cm -1 poate fi atribuita speciei oligomerice W7O24 6- . Tinand cont si de
rezultatul DRX, se poate spune ca specia majoritara este wolframatul (WO4 2- ).
III.1.3.2. Materiale cu wolfram obtinute prin schimb ionic in regim hidrotermal folosind
un precursor Mg-Al-NO3
III.1.3.2.1. Efectul concentratiei in ioni wolframat
În acest paragraf se prezintă rezultatele obţinute prin schimb ionic în regim
hidrotermal realizat în diferite conditii de concentratie, temperatura, pH si timp de schimb.
Pentru inceput vom analiza efectul concentratiei initiale in ioni wolframat, pentru schimb
ionic hidrotermal realizat in urmatoarele conditii: 130 °C, pH = 6.5, timp de schimb 18 h. In
figura III.38 sunt redate difractogramele de raze X ale materialelor astfel obtinute. Codurile si
conditiile de sinteza ale probelor sunt prezentate in tabelul II.2 (v. Partea experimentala).
Figura III.38. Difractogramele de raze X ale probelor schimbate cu ioni wolframat in regim hidrotermal,
la diferite rapoarte initiale W:Al
Difractogramele de raze X ale probelor cu W difera de cea a solidului de referinta,
indicand modificarea structurii lamelare, deci realizarea schimbului ionic preconizat. Planele
de reflexie sunt deplasate spre unghiuri mai mici, indicand prezenta unor specii anionice mai
voluminoase decat ionii nitrat. Este important de subliniat faptul ca, oricare ar fi raportul
W:Al, difractogramele au forme similare. Am putea astfel considera ca natura speciilor
intercalate ramane neschimbata, indiferent de concentratia initiala in W.
Caracterizarea nanocompozitelor rezultate a fost completata cu analiza chimica si
fizisorbtia azotului, iar tabelul III.5 conţine compoziţia în metale şi caracteristicile texturale a
101

trei probe din seria analizată. Se observă din acest tabel că pentru toate rapoartele de schimb,
probele obtinute au un continut de azot neglijabil, dovada că s-a realizat un grad de schimb
aproape total. Conţinutul în W creşte odată cu creşterea raportului iniţial W : Al, iar raportul
Mg :Al scade faţă de proba de referinţă. Această scădere este însă mai redusă faţă de cea
înregistrată la schimburile hidrotermale cu Mo (paragraful III.1.2.1). Un alt element
important il reprezintă modificarea suprafeţei specifice a materialelor. Prin intercalarea noilor
specii, suprafaţa specifică creşte foarte mult faţă de cea iniţială. Astfel, valorile acesteia sunt
urmatoarele: 133 m 2 /g (raport de schimb 1.6 :1), 143 m 2 /g (1.8:1) si 89 m 2 /g (2.2 :1).
Mo:Al
initial
Tabelul III.5. Compozitia chimica si proprietatile texturale ale probelor continand W
Compozitia chimica
SBET
(m 2 ·g -1 )
wt, % Raport atomic N (%)
Mg Al W Mg:Al:W
Mg-Al-NO3
1.0:1 (W-SH-1)
18.99 10.75 -
11.37 7.35 34.87
1.96:1.00:0
1.72:1.00:0.70
5.2

Figura III.39. Izotermele de adsorbţie ale probelor schimbate cu ioni wolframat în regim
hidrotermal, la diferite rapoarte iniţiale W:Al
Figura III.40. Profilele ATG ale probelor schimbate cu ioni wolframat în regim hidrotermal, la
diferite rapoarte iniţiale W:Al
Figura III.41. Spectrele UV-vis ale probelor cu anioni tungstat obţinute prin schimb ionic
hidrotermal (pH = 6.5)
103

Daca se analizeaza spectrele Raman a doua probe cu W se constata ca in zona
specifica anionilor cu wolfram (850-900 cm -1 ), apare o banda larga, centrata la cca. 940 cm -1 ,
care confirma co-existenta celor doua tipuri de anioni (figura III.42).
Figura III.42. Spectrele Raman ale probelor cu anioni tungstat obţinute prin schimb ionic
hidrotermal
III.1.3.2.2. Efectul timpului de schimb
Pentru a urmări efectul timpului de schimb în regim hidrotermal am ales două
rapoarte iniţiale şi doi timpi de schimb: W-SH-4 = 1.8 :1/18 h, W-SH-5 = 2.2 :1/18 h, W-
SH-7 = 1.8 :1/65 h si W-SH-8 = 2.2 :1/65 h. pH-ul initial în autoclavă a fost de 6.3, iar
temperatura s-a menţinut constantă la 180 °C.
Conform rezultatelor DRX (figura III.43.) schimbul ionic a avut loc si noi faze
lamelare sunt prezente in produsele finale. Pentru probele schimbate in regim hidrotermal
timp de 18 ore difractogramele indica prezenta unei faze omogene, cu valori d003 = 11Ǻ, ce
corespunde cel mai probabil anionilor heptawolframat. Cand tratamentul hidrotermal este
prelungit la 65 de ore, pe langa peak-urile discutate, apare o noua reflexie la unghiuri mai
mici, dificil de atribuit in acest stadiu al cercetarii.
104

intensitate
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
10,6090
14,5573
11,088
W-SH-8
W-SH-5
W-SH-7
W-SH-4
0
0 10 20 30 40 50 60 70
2-theta
Figura III.43. Rezultatele DRX pentru schimburi efectuate la timpi diferiţi
Analizele chimice ale celor doua probe obtinute dupa 65 de ore de tratament (tabelul
III.6) indica rapoarte atomice W:Al similare si rapoarte Mg:Al comparabile, ele fiind
inferioare celui observat la hidrotalcitul de referinta (1.96:1). Continutul neglijabil in azot
indica faptul ca anionii azotat au fost complet schimbati cu cei continand wolfram.
Tabelul III.6. Compozitia chimica si proprietatile texturale ale probelor continand W
Proba Compozitia chimica
wt, % Raport atomic N
(%)
Mg Al W Mg:Al:W
SBET
(m 2 ·g -1 )
W-SH-7 8.63 5.6 43.84 1.71:1.00:1.15

intensitate(u.a)
25000
20000
15000
10000
5000
343 544
958
966
968
945
1050
0
250 450 650 850 1050
cm -1
W-SH-8
W-SH-5
W-SH-7
W-SH-4
Figura III.44. Spectrele Raman pentru schimburi efectuate la timpi diferiţi
Izotermele de adsorbţie ale probelor intercalate cu anioni de W prezintă o bucla de
histerezis H3, în intervalul de presiune relativă 0.5-0.9, tipică pentru materialele care
formează agregate între particule (Hulea et al., 2006). Suprafeţelor specifice ale probelor
depind de timpul de schimb. Astfel la un raport 1.8:1 suprafeţele sunt de 143 m 2 /g (18 h) şi
89 m 2 /g (65 h), în timp ce pentru raportul 2.2 :1 suprafeţele sunt de 89 m 2 /g (18 h) şi 120
m 2 /g (65 h).
III.1.3.2.3. Efectul pH-ului
Influenta pH-ului s-a studiat in cazul a doua probe obtinute in conditii identice
(130°C, 18 ore) la pH = 9.5 (proba W-SH-6) si 6.3 (proba W-SH-3). Schimbul s-a realizat in
regim hidrotermal, folosind Na2WO4 ca sursa de W. Difractogramele de raze X sunt redate in
figura III.45. Pentru proba W-SH-6, distanta bazala este d003 = 9.79 Å, care corespunde unei
distante interlamelare de 5 Å. Aceste valori sunt caracteristice ionilor wolframat, favorizate
de pH slab bazic la care s-a realizat schimbul. Proba obtinuta la pH = 6.3 prezinta o
difractograma ce poate fi atribuita unui material lamelar intercalat cu anioni heptawolframat.
106

Figura III.45. Difractogramele de raze pentru schimburi efectuate la pH = 6.3 (W-SH-3) si 9.5
(W-SH-6)
Confirmarea celor doua tipuri de anioni majoritari intercalati in probele discutate este
data de spectrele Raman (figura III.46). In ambele probe co-exista cele doua specii anionice,
dar la proba W-SH-3 majoritar este anionul WO4 2 (banda e la 913 cm -1 ) in timp ce la proba
W-SH-6 majoritar este anionul W7O24 6- (banda de la 961 cm -1 ).
Figura III. 46. Spectre Raman ale probelor cu W obtinute la pH = 6.3 (W-SH-3) si 9.5 (W-SH-6)
III.1.3.3. Schimb ionic hidrotermal folosind ca precursor un hidroxid lamelar de tip Ni-
Mg-Al-NO3
In toate sintezele discutate pana aici am folosit precursori constituiti din hidrotalcit
(Mg,Al-HDL). Dupa cum se stie, in sintezele de hidroxizi dubli lamelari cele doua metale pot
107

fi substituite partial sau total cu alte elemente, precum Ni, Zn, Fe, Cu, Cr, etc. (Rives, 2001).
In cadrul acestei teze a fost sintetizat prin coprecipitare si un precursor trimetalic de tipul
Ni:Mg:Al = 1:3:1 (rapoarte atomice) care a fost ulterior supus schimbului ionic pentru a
prepara noi materiale compozite. Sinteza s-a facut asemanator procedurii descrise in
Capitolul II: s-a lucrat la pH = 11, cu azotati de metale, iar suspensia rezultata dupa
coprecipitare a fost maturata timp de 18 ore, sub agitare, la 80 °C. Solidul a fost recuperat,
spălat, şi uscat în etuvă la 80 ˚C.
Asa cum se poate observa in figura III.47, in care se compara difractograma
precursorului Ni-Mg-Al cu cea a precursorului Mg-Al, materialul cu Ni este foarte bine
structurat si cristalizat, el fiind caracterizat printr-o distanta bazala d003 = 7.93 Å si un spatiu
interlamelar de 3.13 Å.
Figura III.47. Difractogramele de raze X pentru
precursorii Mg-Al-NO3 si Ni-Mg-Al-NO3
Figura III.48. Imagine MEB pentru
precursorul Ni-Mg-Al-NO3
Forma cristalitelor este tipica hidroxizilor lamelari (figura III.48). Daca se compara
acest rezultat cu imaginea MEB prezentata in figura III.4., se observa ca marimea cristalelor
Ni-Mg-Al este mai mica decat cea a cristalelor Mg-Al. Astfel se poate justifica si diferenta
mare intre suprafetele specifice ale celor doua probe : 8 m 2 /g (Mg-Al) si 38 m 2 /g (Ni-Mg-Al).
Precursorul Ni-Mg-Al a fost utilizat pentru schimburi ionice in regim hidrotermal cu specii
anionice ale wolframului. S-a urmarit efectul concentratiei in ioni wolframat si al
temperaturii de schimb.
108

III.1.3.3.1. Efectul concentratiei
In schimbul hidrotermal s-a folosit suspensia de Ni-Mg-Al-NO3 si wolframatul de
sodiu anhidru ca sursa de anioni de schimb, lucrandu-se la diferite rapoarte W:Al (indicate
impreuna cu codurile probelor in figura III. 49). Schimbul ionic s-a realizat in autoclava, la
130 ˚C, timp de 18 ore.
Figura III.49. Difractograme de raze X pentru probele cu W si precursor Ni-Mg-NO3
Difractogramele de raze X indica faptul ca pana la un raport 1.3:1 schimbul ionic este
doar partial, deoarece se observa prezenta a doua tipuri de structuri lamelare, cea originala, cu
ioni azotat si alta noua, cu ioni wolframat. Raportul dintre cele doua faze evolueaza in functie
de raportul initial W:Al, astfel incat la rapoarte de 1.7 :1 si 2 :1 schimbul cu ioni wolframat
pare a fi aproape complet. Mai mult, pentru aceste doua rapoarte, in difractograme se observa
noi picuri, care indica cel mai probabil formarea unor structuri nelamelare ale celor trei
metale din sistem. Daca se compara rezultate cu cele obtinute in conditii similare pornind de
la precursorul Mg-Al-NO3, se poate afirma ca schimbul ionic este mai dificil de realizat in
cazul precursorului cu nichel.
Masuratorile de adsorbtie-desorbtie azot pentru probele cu W au condus la izoterme
de tip intermediar II si IV. Ca si in cazul Mg-Al-NO3, suprafetele specifice sunt mai mari
decat cele ale precursorului. De exemplu, SBET = 87 m 2 /g (pentru un raport W :Al = 2 :1) si
66 m 2 /g (1.35 :1).
109

III.1.3.3.2. Efectul temperaturii
Pentru a evita formarea de noi faze, s-a urmarit efectul temperaturii la valori cuprinse
intre 70 si 90 °C. S-a lucrat in regim de schimb hidrotermal, la un raport initial W:Al = 3:1,
timp de 3 ore. In figurile III.50 si III.51 sunt redate difractogramele de raze X si respectiv
spectrele Raman.
Figura III.50. Difractograme de raze X pentru probele cu W obtinute la diferite temperaturi
Conform acestor rezultate, gradul de schimb creste spectaculos odata cu cresterea
temperaturii. La 70 si 80 °C schimbul este doar partial (se observa inca planul de reflexie la
7.93 Å, precum si banda Raman la 1050 cm -1 ), in timp ce la 90 °C el este aproape total.
Specia majoritara pentru toate probele este cel mai probabil heptawolframatul (caracterizata
de banda Raman de la 965 cm -1 ).
Figura III.51. Spectrele Raman pentru probele cu W obtinute la diferite temperaturi
110

III.1.3.4. Metoda via hibrid organic-anorganic (hidrotalcit cu ioni tereftalat)
Motivatia pentru care s-a folosit ca precursor de schimb hidrotalcitul intercalat cu
anioni tereftalat (Mg-Al-AT) a fost justificata mai sus, in cazul materialelor cu Mo.
Protocolul de schimb pentru aceasta metoda este descris in schema din figura II.2. In prima
etapa s-a preparat prin coprecipitare nanocompozitul hidrotalcit cu anioni tereftalat. Peste
suspensia maturata timp de 72 h s-au adăugat 4 g de wolframat de sodiu (raport W:Al = 3:1),
corectand pH-ul la 6.3. Au fost efectuate doua sinteze la durate de timp de 3 ore (proba W-
AT-1) si respectiv 22h (proba W-AT-2). Proba W-TA-3 a fost obtinuta folosind suspensia
continand precursor Mg-Al-AT imediat dupa sinteza prin coprecipitare (nematurata), urmand
acelasi protocol (schimb hidrotermal, 3 ore, pH = 6.3, raport W:Al = 3:1).
Figura III.52. Difractogramele de raze X pentru nanocompozitele cu W obtinute prin schimb
ionic al precursorului Mg-Al-AT
In figurile III.52 si III.53 sunt redate difractogramele RX si respectiv spectrele Raman
ale acestor probe. Aceste rezultate ne permit sa facem urmatoarele comentarii: (i) - ionii
tereftalat au fost complet substituiti cu specii de wolfram; (ii) - conform difractogramelor de
raze X probele obtinute dupa o perioada de maturare a precursorului (W-AT-1 si -2) sunt mai
bine organizate decat proba nematurata; (iii) - la toate probele se observa prezenta planelor de
reflexie d006 = 5.92 Ǻ si d009 = 4.03 Ǻ, la care ar corespunde o distanta bazala d003 de cca. 12
Ǻ. Aceste peak-uri sunt caracteristice pentru anionii polimetalici de tip hepta- sau octa-
wolframat.
111

Figura III.53. Spectrele Raman ale precursorului Mg-Al-AT si a solidului obtinut prin schimb ionic cu
ioni tungstat
Distanta interlamelara de cca. 7.2 Ǻ calculata din distanta bazala, este perfect
compatibila cu marimea acestor specii; (iii) spectrele Raman sugereaza prezenta ambelor
specii: wolframat (banda de la 903 cm -1 ) si heptawolframat (banda intensa de la 963 cm -1 );
speciile oligomerice sunt insa majoritare.
Pierderile de masa ATG (figura III.54) au fost: 59.2% (Mg-Al-AT), 30.5% (W-AT-1)
si 36.8% (W-AT-2). Aceste date confirma faptul ca schimbul ionilor initiali de tereftalat cu
specii de wolfram este aproape complet.
Pe baza rezultatelor de adsorbtie-desorbtie azot au fost evaluate suprafete specifice ale
materialelor obtinute prin schimb ionic: 47 m 2 /g (W-AT-1), 76 m 2 /g (W-AT-2) si 55 m 2 /g
(W-AT-3).
Figura III.54. Profile ATG pentru probele obtunute prin schimb ionic pornind de la precursor pe
baza de tereftalat
Daca pentru probele obtinute din precursorul cu ioni azotat spectroscopia Uv-vis a
fost foarte utila in determinarea naturii anionilor cu wolfram, in cazul precursorului cu ioni
112

tereftalat interpretarea rezultatelor UV-vis devine mai complicata (figura III.55). In acest caz
benzile de adsorbtie specifice anionilor oxometalici se suprapun cu cele atribuite ionilor de
tereftalat.
Figura III.55. Spectrele UV-Vis ale probelor obtinute prin schimb ionic pornind de la precursor
pe baza de tereftalat
In finalul acestui pagraf subliniem faptul ca schimbul cu ioni wolframat pornind de la
un precursor continand specii tereftalat a fost unul reusit, spre deosebire de cel in care s-a
incercat introducerea anionilor cu molibden (III.1.2.3).
Concluzii
• cele doua metode de schimb (conventional si in regim hidrotermal) au permis obtinerea
de materiale lamelare nanocompozite cu Mo si W pornind de la un precursor de tip
hidrotalcit intercalat cu ioni azotat
• intercalarea de noi specii prin schimb ionic a fost confirmata de rezultatele obtinute prin
diferite metode de caracterizare: DRX, ATG, spectroscopie Raman si UV-vis, analiza
chimica, adsorbtie-desorbtie de azot
• izoterma de schimb ionic direct a fost determinata pentru oxoanioni ai molibdenului;
profilul acestei izoterme sugereaza modificarile de organizare a speciilor cu Mo (de la
molibdat la heptamolibdat) in functie de raportul de schimb Mo:Al
• proprietatile fizico-chimice si texturale ale materialelor nanocompozite depind de
parametrii de schimb care au fost studiati: concentratia speciilor, pH, temperatura, timp
si mod de schimb. In functie de acesti parametri se pot obtine atat materiale bine
organizate, cu o singura specie anionica, cat si solide mai putin organizate ce contin doua
sau mai multe specii anionice intercalate
113

• rezultatele DRX indica faptul ca prin schimb ionic direct se obtin materiale cu o
cristalinitate relativ redusa, in timp ce prin schimb ionic hidrotermal cristalinitatea este
comparabila cu cea a precursorilor folositi in procesul de schimb
• natura speciilor oxoanionice (fidel identificata prin DRX si spectroscopie Raman/UV-
vis) depinde de concentratia initiala in metal (Me = Mo, W); astfel, la rapoarte Me:Al
mici, ce corespund la grade de schimb partiale, specia dominanta este cea monomerica
(molibdat sau wolframat), in timp ce la rapoarte ridicate specia majoritara este cea
oligomerica (heptamolibdat sau heptawolframat)
• de asemenea, natura speciilor oxoanionice depinde de pH-ul la care se face schimbul
ionic: de regula la pH acid se obtin specii oligomerice, iar la pH bazic se obtin prioritar
specii monomerice
• in cazul precursorului Ni-Mg-Al-NO3 schimbul ionic este mai dificil de realizat fata de
cel realizat in conditii similare cu precursorul Mg-Al-NO3
• in procesele de schimb am utilizat si un precursor intercalat cu anioni tereftalat; in acest
caz schimbul cu ioni molibdat a fost doar partial, in timp ce pentru ionii wolframat s-a
realizat un schimb complet
III.2. APLICATII CATALITICE ALE NANOCOMPOZITELOR
Potentialul catalitic al materialelor lamelare intercalate cu specii oxoanionice de Mo si
W a fost evaluat in reactia de oxidare cu apa oxigenata a unor compusi organici, precum
sulfuri, tiofeni, sulfoxizi, olefine si hidrocarburi aromatice. Performantele catalitice
(activitate, selectivitate, stabilitate) vor fi corelate cu proprietatile fizico-chimice si texturale
ale materialelor studiate. Reactiile au fost realizate intr-un solvent miscibil cu moleculele
organice, in prezenta catalizatorului sub forma de pudra, mentinut in suspensie prin agitare
energica. Toate testele catalitice au fost conduse la presiune atmosferica, la o temperatura
constanta situata in domeniul 30-80 °C.
Reactia de oxidare va fi analizata in functie de urmatorii parametri: conversia
substratului organic (totala sau in diferite produse), selectivitatea, viteza initiala si eficacitatea
utilizarii apei oxigenate. Acesti parametri au fost calculati cu urmatoarele formule:
• Conversia = 100 x (C0-Ct)/C0; (%)
• Selectivitatea = 100 x (conversia in produsul dorit)/(conversia totala); (%)
114

• Viteza initiala de reactie = (C0-Ct)/(t x Mc) pentru t foarte redus; (mol/L·h·gcatal)
• TOF = [(C0-Ct) x V x MS]/(MMe x t); (min -1 sau h -1 )
• Eficacitatea apei oxigenate = 100 × (moli H2O2 consumati in oxidarea compusului
organic)/(moli de H2O2 consumati in procesul global); (%).
In aceste formule C0 = concentratia initiala in substrat (mol/L); t = timpul de reactie (min sau
h) ; Ct = concentratia substratului la timpul de reactie t (mol/L); Mcat = masa de catalizator
(g) ; V = volumul masei de reactie (L) ; MS = masa moleculara a substratului (g/mol); MMe =
masa de metal (Me = Mo sau W) continuta in catalizator (g).
III.2.1. Oxidarea compusilor cu sulf
Asa cum s-a subliniat in studiul bibliografic, oxidarea blanda a compusilor organici cu
sulf este curent utilizata ca metoda de sinteza a unor intermediari chimici de mare interes
industrial. In studiile recente, aceasta reactie este din ce in ce mai mult considerata ca o
metoda cu mare potential de decontaminare a efluentilor reziduali. In testele catalitice
realizate in aceasta teza s-au folosit in principal trei molecule: (a) metil-fenil-sulfura
(tioanisol, MFS), model pentru sulfurile organice, (b) dibenzotiofenul (DBT), model pentru
tiofeni si (c) dimetilsulfoxidul (DMSO), model pentru sulfoxizi. In tabelul III.7 sunt
prezentate aceste reactii, impreuna cu aplicatiile potentiale corespunzatoare.
C
H 3
O
S
S
S
CH 3
CH 3
H 2 O 2
Table III.7. Tipuri de reactii de oxidare a compusilor cu sulf
Reactia Aplicatie potentiala
O
S
CH 3
H 2 O 2
-H 2 O -H 2 O
H 2 O 2
-H 2 O
H 2O 2
-H2O S
-H2O O
O O
S
H C CH
3
3
H 2 O 2
O O
S
CH3 S
O O
III.2.1.1. Profilul reactiei de oxidare a compusilor cu sulf
Sinteza sulfoxizilor si
sulfonelor
Oxidesulfurarea
carburantilor
Depoluarea apelor
reziduale
Au fost efectuate teste preliminare de oxidare cu apa oxigenata a compusilor cu sulf
(H2O2/substrat = 5/1) fara catalizator, in acetonitril ca solvent, la 30 °C. Pentru metil-fenil-
sulfura si dimetilsulfoxid, dupa 30 minute conversia a fost mai mica de 10%. In cazul
dibenzotiofenului, conversia a fost mai mica de 1% dupa 8 ore de reactie. In cadrul unui
115

studiu de evaluare a rolului difuziei externe au fost efectuate teste de oxidare catalizate, in
acetonitril, la diferite viteze de agitare. S-a observat ca cinetica reactiei ramane neschimbata
la agitatii mai mari de 500 rotatii/min. Toate reactiile efectuate cu catalizatori de Mo si W au
fost apoi conduse la o agitare constanta de 700 rotatii/min.
Profilele cinetice corespunzatoare oxidarii sulfurilor sau tiofenilor, desi diferite intre
ele, raman neschimbate atunci cand se opereaza in prezenta sau in absenta catalizatorilor. De
exemplu, in cazul metil-fenil-sulfurii (MFS), in prima faza se obtine sulfoxidul (MFSO), care
se transforma cu usurinta in sulfona (MFSO2), asa cum se poate observa in figura III.56. In
raport cu substratul organic, reactia este foarte selectiva, in sensul ca sulfoxidul si sulfona
sunt singurii produsi de oxidare, asa cum se observa in cromatograma tip redata in figura
III.57.
Figura III.56. Profilul cinetic al oxidarii
sulfurilor; catalizator Mo-SH-2,T =40 ˚C,
solvent = acetonitril, raport molar MFS:H2O2 =
1:2
Figura III. 57. Cromatograma tip pentru procesul de
oxidare a sulfurilor cu apa oxigenata
Trebuie insa subliniat faptul ca apa oxigenata poate fi implicata intr-o reactie
secundara de descompunere in apa si oxigen molecular, conform ecuatiei urmatoare :
H2O2 → H2O + ½ O2
In conditiile in care este condusa reactia catalitica oxigenul astfel eliberat nu este
activ. Din acest motiv se urmareste limitarea acesteia, pentru a evita astfel consumul
ineficient al agentului de oxidare. Ponderea acestei reactii in procesul de oxidare poate fi
dedusa dintr-un parametru pe care il vom numi eficitatea apei oxigenate, definit mai sus.
Daca ne referim la oxidarea tiofenilor, datele experimentale indica faptul ca profilul cinetic
este diferit fata de cel al sulfurilor (figura III.58).
116

In acest caz, in care s-a urmarit oxidarea dibezotiofenului cu apa oxigenata, sulfoxidul
este practic absent din amestecul de reactie, chiar si la conversii foarte mici ale sulfurii. Acest
comportament este similar cu cel mentionat de literatura de specialitate (Maciuca, teza de
doctorat, 2007 ; Cojocariu, teza de doctorat, 2010), indicand faptul ca sulfoxidul este foarte
reactiv, el oxidandu-se extrem de rapid la sulfona, deci cele doua trepte de oxidare se vor
diferentia si cinetic. Pe de alta parte, in conditii similare, oxidarea tiofenilor este mai lenta
decat cea a sulfurilor si sulfoxizilor alifatici. Acest lucu este datorat reactivitatii diferite a
atomului de sulf din aceste molecule, ele fiind corelate cu densitatea electronica a acestui
atom (Hulea et al. 2001 ; 2006).
Figura III.58. Profilul cinetic al oxidarii DBT cu apa oxigenata ; catalizator W-SH-4, T =60 ˚C, solv ent =
acetonitril, raport molar DBT:H2O2 = 1 :5
Studiile de oxidare a compusilor cu sulf catalizate de nanocompozite cu Mo si W au
fost realizate in urmatoarele conditiile tipice : 50 mg catalizator (3,25 g/L), 1 mmol substrat
(0,293 mL metil-fenil-sulfura = 0,15 mol/L ; 0.184 g dibenzotiofen = 0,065 mol/L), 15 mL
solvent si cantitatea de apa oxigenata (solutie apoasa 50%) ce corespunde unui raport molar
H2O2 :substrat cuprins intre 1 :1 si 5 :1.
III.2.1.2. Oxidarea compusilor cu sulf catalizata de nanocompozite cu Mo
III.2.1.2.1. Efectul concentratiei in Mo. Catalizatori obtinuti prin schimb ionic
conventional
Din seria de catalizatori obtinuti prin schimb ionic conventional am ales trei probe cu
continut diferit in molibden: Mo-SI-2 (6,49% Mo), Mo-SI-5 (18,49% Mo) si Mo-SI-7
(27,26% Mo). Ei au fost testati in reactia de oxidare a metil-fenil-sufurii, in urmatoarele
117

conditii: T = 40 °C, solvent – acetonitril, H2O2:MFS = 2:1. Conversiile substratului in functie
de timpul de reactie pentru cei trei catalizatori, precum si pentru reactia necatalizata sunt
redate in figura III.59. Mai intai, daca se compara cu reactia necatalizata, se observa pentru
toate probele cresterea substantiala a vitezei de reactie datorata prezentei catalizatorului.
Pentru nanocompozite, asa cum era de asteptat, odata cu cresterea continutului in Mo, creste
si conversia substratului organic.
Figura III.59 . Conversia MFS in oxidarea cu apa oxigenata catalizata de nanocompozite de tip Mo-SI
Pe baza valorilor conversiilor dupa 5 minute de reactie (din care s-a scazut conversia
ce corespunde reactiei necatalizate) s-a calculat pentru fiecare catalizator parametrul TOF. S-
au obtinut urmatoarele valori (in h -1 ): 12.8 (Mo-SI-7), 5.1 (Mo-SI-5) si 4.7 (Mo-SI-2). Una
din explicatii privind diferenta mare care exista intre prima proba si celelalte doua ar putea fi
natura speciilor anionice cu Mo. Rezultatele de spectroscopie Raman si UV-vis (paragraful
III.1.2.1) au aratat ca in proba Mo-SI-7 avem anioni heptamolibdat, in timp ce in celelalte
probe avem un amestec de specii, cea de tip molibdat fiind majoritara.
III.2.1.2.2. Influenta metodei de sinteza
Efectul metodei de preparare a catalizatorului s-a studiat pentru reactia de oxidare a
dibenzotiofenului. In acest scop am folosit doi catalizatori, unul obtinut prin schimb ionic
118

conventional (Mo-SI-7 continand 27,26% Mo), al doilea prin schimb ionic in regim
hidrotermal (Mo-SH-2, continand 30,2% Mo). Ambele probe contin intre lamelele de
hidrotalcit anionul heptamolibdat ca specie majoritara.
Conversiile DBT in functie de timp, precum si valorile TOF sunt incluse in tabelul
III.8. Atat conversia (in special in debutul reactiei), cat si activitatea intrinseca a speciilor cu
molibden (redata prin valoarea TOF) sunt superioare in cazul catalizatorului obtinut prin
schimb ionic hidrotermal. Reamintim ca parametrul TOF reprezinta DBT (g) convertit/ Mo
(g) x ora).
Tabelul III.8. Performantele catalitice ale catalizatorilor Mo-SI-7 si Mo-SH-2 in oxidarea DBT cu apa
oxigenta. Conditii: T = 70 °C, H2O2:DBT = 5:1, solvent – acetonitril
Timp, min 30 60 90 120 150 180 TOF (h -1 )
Conversia DBT, %
Mo-SI-7 42 70 88 94 98 100 11.4
Mo-SH-2 61 82 93 99 100 100 14.9
Cei doi catalizatori cu Mo au fost testati si in reactia de oxidare a metil-fenil-sulfurii
(T = 50 °C, H2O2:MFS = 2:1), iar rezultatele din tabelul III.9 si figurile III.60 si III.61 arata
din nou superioritatea catalizatorului obtinut prin schimb ionic in regim hidrotermal fata de
cel schimbat direct.
Tabelul III.9. Comportarea catalizatorilor cu Mo in oxidarea MFS
Catalizator Timp
reactie, min
Viteza initiala
(mol·L -1 · h -1 ·gcat -1 )
Conversia (%) TOF (h -1 )
Mo-SI-7 15 8,2 65,6 14
Mo-SH-2 15 12,1 99 19
119

Figura III.60. Profilul cinetic al oxidarii MFS
Catalizator Mo-SI-7; T = 50 °C
Figura III.61. Profilul cinetic al oxidarii MFS
Catalizator Mo-SH-2; T = 50 °C
Cu scopul de a pune in evidenta modificarile care ar putea interveni in structura si
organizarea catalizatorului in timpul oxidarii, pentru proba Mo-SH-2 s-a efectuat analiza
DRX inainte si dupa reactia MFS-H2O2 (figura III.62). In raport cu materialul proaspat, cel
utilizat prezinta o difractograma usor modificata, in care se observa in principal peakurile
specifice speciilor cu molibden (d003 = 9,25 Å si d006 = 4,85 Å), ceea ce atesta pastrarea
speciilor active in spatiul lamelar, dar si o largire a celorlalte peak-uri care poate fi asociata
cu partiala dezintegrare a aglomeratelor cristaline datorata agitarii mecanice.
Figura III.62. Difractogramele RX ale probei Mo-SH-2 inainte si dupa reactia de oxidare
III.2.1.2.3. Efectul temperaturii de reactie
Efectul temperaturii s-a studiat pentru reactia dintre MFS si apa oxigenata, folosind
catalizatorul Mo-SH-2, in acetonitril ca solvent. In tabelul III.10 sunt prezentate valorile
120

conversiei MFS dupa 15 minute pentru cele trei temperaturi de reactie. Se observa ca
activitatea catalitica este foarte buna chiar si la temperaturi scazute (30-40 °C). Folosind
vitezele initiale de oxidare intr-o reprezentare grafica de tip Arrhenius (figura III.63) s-a
obtinut valoarea energiei de activare aparente Ea = 49 Kj/mol.
Tabelul III.10. Efectul temperaturii asupra cineticii reactiei de oxidare a MFS
Temperatura, °C Conversie, %
Viteza initiala (v),
mol/L·h
ln v
30 87,1 0,543 -0.610
40 93,7 0,585 -0.536
50 99,3 0,613 -0.489
Figura III.63. Reprezentarea Arrhenius lnv = f(1/T); Catalizator Mo-SH-2
III.2.1.2.4. Reciclarea catalizatorului
Una dintre probleme majore care apare in cazul catalizatorilor eterogeni cand acestia
sunt folositi in reactiile conduse in faza lichida, o reprezinta stabilitatea lor, mai exact a
speciilor catalitice. Se poate ca aceste specii sa treaca in solutie (fenomenul de „leaching”) iar
reactia sa fie catalizata in sistem omogen. Pentru a obtine informatii referitoare la stabilitatea
speciilor cu molibden in timpul reactiei de oxidare cu apa oxigenata, s-a realizat un studiu
privind reciclarea catalizatorului. In acest scop s-a folosit catalizatorul Mo-SH-5 in reactia
dintre MFS si apa oxigenata condusa la 50 °C, timp de 60 minute. Dupa reactie catalizatorul a
fost separat prin filtrare si utilizat in conditii de reactie identice, intr-un nou ciclu cu amestec
121

de reactie proaspat. Curbele cinetice pentru patru cicluri de reactie sunt prezentate in figura
III.64.
Figura III.64. Conversia MFS in functie de timpul de reactie pentru 4 cicluri de reactie (R1-R4)
In ciuda unor diferente evidente observate dupa 5 minute de reactie (care pot fi puse
pe seama unor erori experimentale) valorile conversiei dupa 60 minute sunt comparabile, fapt
ce indica o conservare a activitatii (deci a speciilor active) pe durata acestor cicluri de reactie.
Un alt aspect important analizat a fost asa numita „eterogenitate” a catalizei sau
fenomenul de „leaching”. In acest scop filtratul obtinut dupa fiecare ciclu a fost utilizat ca
mediu de reactie pentru un nou amestec MFS-H2O2, in absenta catalizatorului solid. In cele
patru teste efectuate conversia sulfurii a fost de maximum 8% pentru o durata de 60 minute
(care ar putea fi atribuita oxidarii directe cu apa oxigenata, v. de exemplu figura III.59).
Aceasta este o dovada ca speciile pe baza de molibden nu au trecut in solutie si ca reactia este
catalizata eterogen de catre speciile imobilizate intre lamelele nanocompozitelor.
III.2.1.3. Oxidarea compusilor cu sulf catalizata de nanocompozite cu W
III.2.1.3.1. Influenta metodei de sinteza
Efectul metodei de preparare a catalizatorului s-a studiat atat pentru reactia de oxidare
a metil-fenil-sulfurii, cat si a dibenzotiofenului. In acest scop am folosit doi catalizatori, unul
obtinut prin schimb ionic conventional (W-SI-1, raport initial de schimb W:Al = 3:1), al
doilea prin schimb ionic in regim hidrotermal (W-SH-4, raport initial de schimb W:Al =
1,8:1). Asa cum s-a aratat mai sus (III.1.3.1 si III.1.3.2), in ambele probe ionii azotat au fost
122

substituiti complet cu anioni continand wolfram. De asemenea, ambele probe contin intre
lamelele de hidrotalcit un amestec de specii wolframat si parawolframat, prima fiind in
proportie mai mare. Performantele catalitice sunt redate in tabelul III.11. Pentru oxidarea
sulfurii, catalizatorul obtinut prin schimb ionic conventional este mult mai activ, in schimb
performantele celor doi catalizatori sunt comparabile in cazul oxidarii DBT.
Catalizatorul W-SI-1 folosit in reactia de oxidare a fost recuperat si caracterizat prin
DRX si spectroscopie Raman. Rezultatele obtinute au fost comparate cu cele ale
catalizatorului inainte de reactie (figurile III.65 si III.66). Putem observa ca elementele
caracteristice ale difractogramelor si spectrelor nu se modifica esential, aceasta fiind o
dovada a stabilitatii catalizatorului, in particular a speciilor anionice cu W in procesul de
oxidare.
Tabelul III.11. Oxidarea compusilor cu sulf catalizata de materiale cu W: efectul metodei de sinteza a
catalizatorului; T= 40 °C (MFS) si 60 °C (DBT); H2O2:S = 2:1 (MFS) si 5:1 (DBT); solvent - acetonitril
Catalizator Substrat Timp reactie,
min
Viteza initiala
(mol.L -1 · h -1 ·gcat -
1 )
Conversia (%)
W-SI-1 MPS 15 10,2 85
W-SH-4 9,5 79
W-SI-1 DBT 30 1,3 46
W-SH-4 1,1 40
Figura III.65. Difractogramele de raze X ale probei
W-SI-1 inainte si dupa reactia de oxidare
Figura III.66. Spectrele Raman ale probei W-
SI-1 inainte si dupa reactia de oxidare
123

Dintre probele obtinute prin schimb ionic in regim hidrotermal am ales una care sa
contina parawolframat ca specie anionica majoritara. E vorba de nanocompozitul W-SH-8
(obtinut prin schimb la 180 °C, timpde 65 ore), ce contine 43,5% W. Datele din figurile III.67
si III.68. arata ca activitatea acestui catalizator este buna pentru oxidarea MFS si foarte buna
pentru oxidarea DBT. Ea este superioara celei obtinute cu alti catalizatori, precum W-SI-1
(tabel III.11) sau W-SH-4 (figura III.58). Rezultatele obtinute cu catalizatorul Mo-SH-8
indica si faptul ca eficacitatea in raport cu apa oxigenata este foarte buna. De exemplu, pentru
oxidarea MFS ea este practic 100% (conversie totala la sulfona, pentru un raport initial
H2O2:MFS = 2:1).
% mol
100
80
60
40
20
0
50 C
R-S-R
R-SO-R
R-SO2-R
0 20 40 60 80 100 120
timp, min
% mol
100
80
60
40
20
0
70C
R-S-R
R-SO2-R
0 60 120 180
timp, min
Figura III.67. Oxidarea MFS catalizata de W-SH-8 Figura III.68. Oxidarea DBTcatalizata de W-SH-8
III.2.1.3.2. Efectul temperaturii de reactie
Oxidarea MFS catalizata de proba W-SH-4 a fost realizata la 40, 50 si 60 °C, in
acetonitril, folosind un raport H2O2:MFS = 2. Conversiile MFS la doi timpi de reactie,
precum si distributia produselor de oxidare (sulfoxid, sulfona) sunt prezentate in tabelul
III.12.
Tabelul III.12. Efectul temperaturii asupra oxidarii MFS catalizate de W-SH-4
Temperatura,
°C
Timp
reactie, min
40 30
120
50 30
120
60 30
120
Conversia
(%)
61
91
80
100
95
100
Produse de reactie, % mol
Sulfoxid Sulfona
48,5
31,3
43,1
23,5
28,4
2,6
14,3
59,3
46,3
69,7
66,3
95,2
124

Se observa un efect foarte favorabil al temperaturii atat asupra conversiei sulfurii, cat
si asupra selectivitatii in sulfona. Pe baza vitezelor initiale, aplicand methode Arrhenius, s-a
obtinut pentru energia de activare aparenta, valoarea Ea = 40 Kj/mol.
Catalizatorul utilizat in reactie a fost caracterizat prin DRX si spectroscopie Raman.
Comparand aceste rezultate cu cele obtinute pentru acelasi catalizator inainte de reactie
(figurile III.69 si III.70), observam ca nu apar practic diferente evidente, doar usoare largiri
ale peakurilor datorate desfacerii partiale a agregatelor.
Ca si pentru nanocompozitele obtinute prin schimb ionic conventional si in cazul
materialelor obtinute prin schimb ionic hidrotermal putem afirma ca speciile catalitice
anionice cu W sunt foarte stabile in timpul procesului de oxidare cu apa oxigenata.
Figura III.69. Difractogramele de raze X pentru
catalizatorul W-SH-4
III.2.1.3.3. Efectul solventului
Figura III.70. Spectrele Raman pentru catalizato-rul
W-SH-4
Dupa cum este bine cunoscut, in reactiile in faza lichida natura solventului joaca un
rol important atat asupra activitatii cat si a selectivitatii catalizatorilor. Acest efect a fost
evidentiat si in studiile anterioare de oxidare cu apa oxigenata realizate in grupul nostru
(Maciuca et al., 2007; Hulea et al., 2006). In aceasta lucrare s-au utilizat o serie de solventi
comuni aprotici si protici, cum ar fi: acetonitril, 1,4-dioxan, acetona, metanol si etano).
Oxidarea MFS catalizata de W-SH-4 a fost realizata in conditii identice (T = 50 ˚C,
H2O2: MFS = 2:1 ; 15 mL solvent). In figura III.71 sunt prezentate profilele cinetice ale
125

consumului sulfonei (R-S-R) si ale formarii sulfoxidului (R-SO-R) si al sulfonei (R-SO2-R).
Din datele experimentale se poate observa ca cele mai bune rezultate se obtin in prezenta
acetonitrilului ca solvent.
Figura III.71. Efectul solventului asupra oxidarii MFS; catalizator W-SH-4, T = 50°C
126

De asemenea, se poate observa un efect favorabil si in cazul solventilor protici. Mai
exact, in termeni de viteza initiala si de conversie a sulfurii ordinea performantei este
urmatoarea: acetonitril > etanol > metanol = acetona > dioxan. In raport cu selectivitatea la
sulfona la sfarsitul reactiei (care este in relatie directa cu valoarea eficacitatii apei oxigenate) :
acetonitril > dioxan = acetona > etanol > metanol. In aceste reactii s-a folosit un raport initial
H2O2:sulfura = 2:1, ce corespunde valorii stoechiometrice pentru oxidarea sulfurii la sulfona.
Aceiasi solventi au fost folositi si in reactia MFS catalizata de un material
nanocompozit obtinut prin schimb ionic conventional (W-SI-1). Rezultate foarte bune au fost
obtinute in acetonitril, etanol si metanol, in timp ce oxidarile in mediu de dioxan si acetona
conduc la valori ale conversiilor mai mici (tabelul III.13).
Asa cum s-a mentionat anterior in cazul oxidarii cu apa oxigenata a compusilor cu
sulf (Maciuca 2007; Hulea et al., 1996), performantele solventilor pot fi corelate cu
proprietatile acestora. De exemplu, daca se considera constantele dielectrice ale solventilor
(acetonitril – 20,56; metanol – 32,66; etanol – 24,55; acetona – 20,56; dioxan – 2,25), se
observa o relatie de proportionalitate cu rezultatele de cataliza.
Tabelul III.13. Efectul solventului asupra oxidarii MFS (W-SI-1); T = 50 °C, timp de reactie = 60 min
Solvent Constanta
dielectrica
(la 25 °C)
Acetonitril
Etanol
20,56
24,55
Conversia
(%)
100
96,5
Produse de reactie, % mol
Sulfoxid Sulfona
18,3
48,4
66,5
48,1
Metanol 32,66 97,8 52,4 45,4
Acetona
Dioxan
20,56
2,25
57,2
51,8
21,4
16,3
III.2.1.3.4. Catalizatori obtinuti din precursorul Ni-Mg-Al-NO3
30,8
35,4
Nanocompozitul W-SH-13, obtinut prin schimb ionic conventional pornind de la un
precursor lamelar trimetalic a fost testat in oxidarea MFS cu apa oxigenata la doua
temperaturi : 30 si 40 °C. Rezultatele prezentate in figura III.72 arata ca acest catalizator este
127

foarte activ, chiar si la temperaturi foarte mici. De asemenea, se observa ca selectivitatea la
sulfona este foarte ridicata, dovada ca eficacitatea apei oxigenate este foarte buna.
Figura III.72. Oxidarea MFS catalizata de W-SH-13; H2O2:MFS = 2:1; solvent - acetonitril
III.2.1.3.5. Catalizatori obtinuti din precursorul Mg-Al-AT
In paragraful III.1.3.4. s-a aratat ca anionii pe baza de wolfram pot schimba eficient
anionii azotat, rezultand materiale nanocompozite cu proprietati remarcabile. Cele trei solide
astfel obtinute (W-AT-1, W-AT-2 si W-AT-3) au fost utilizate drept catalizatori in oxidarea
MFS (T = 50 °C, solvent – acetonitril, H2O2 : MFS = 2:1).
Asa cum se poate observa in figura III.73, W-AT-1 este un foarte bun catalizator de
oxidare. Astfel, viteza de reactie este mare, iar sulfona se obtine in proportie de 90%,
indicand un randament (eficacitate) in apa oxigenata de peste 90%. Mentionam ca W-AT-3
are un comportament aproape identic cu cel al catalizatorului W-AT-1. In cazul W-AT-2
(figura III.74) viteza reactiei este mai mica. Explicatia posibila consta in urmatoarele: pentru
W-AT-2, schimbul ionic cu speciile de W este doar partial (asa cum se poate deduce din
pierderile de masa ATG, figura III.54. si spectrele UV-Vis, figura III.55). In ambele analize
se poate considera ca probele contin inca o parte din ionii initiali de tip tereftalat.
Catalizatorii utilizati in oxidare au fost caracterizati prin spectroscopie Raman.
Spectrele nanocompozitelor proaspete si dupa reactie (figura III.75), dovedesc clar ca speciile
anionice cu W sunt bine conservate in structura solidelor si ca natura lor nu sufera modificari
evidente pe durata reactiei.
128

Figura III.73. Oxidarea MFS cu apa oxigenata
catalizata de W-AT-1; T = 50 °C.
Figura III.74. Oxidarea MFS cu apa oxigenata
catalizata de W-AT-2; T = 50 °C.
Figura III.75. Spectrele Raman ale nanocompozitelor W-AT-2 si W-AT-3 inainte si dupa reactia de
oxidare a MFS cu apa oxigenata
III.2.1.4. Oxidarea dimetilsulfoxidului in mediu apos
Dimetilsulfoxidul (DMSO) este un solvent utilizat curent in diferite aplicatii
industriale, fapt pentru care el este prezent in apele reziduale. DMSO este un produs solubil
in apa si este considerat ca fiind rezistent la biodegradare. Forma oxidata, sulfona, este insa
un compus care se degradeaza mai usor pe cale biologica. Din acest motiv echipa noastra a
studiat reactia de oxidare a DMSO la sulfona cu apa oxigenata in prezenta unor catalizatori
eterogeni, cum ar fi materialele cu titan (Cojocariu et al., 2009) sau materialele lamelare cu
oxoanoini (Maciuca et al., 2008). In cadrul acestei teze am studiat performantele unor
materiale nanocompozite cu W in reactia de oxidare a DMSO cu H2O2. Oxidarea a fost
realizata în apa, la 30 °C folosind un raport stoechiometric H2O2:DMSO = 1:1. In urma
129

eacţiei se formează selectiv dimetilsulfona.
C
H 3
O
S
CH 3
H 2 O 2
O
H 2
O O
S
H C CH
3
3
In figura III.76 este prezentata variatia conversiei DMSO in functie de timpul de
reactie pentru catalizatorul W-SH-4.
Figura III.76. Profilul cinetic al oxidarii DMSO; catalizator W-SH-4, T = 30 °C, solvent - apa
In ciuda conditiilor foarte blande de reactie se observa o activitate catalitica
remarcabila pentru acest material. In general materialele nanocompozite au aratat o foarte
bune activitate pentru oxidarea acestei molecule reactive, insa ca si in cazul sulfurilor,
conversia DMSO depinde de tipul de catalizator. De exemplu dupa 20 de minute de reactie,
in conditii identice, pentru nanocompozitul W-AT-3 conversia DMSO este 60%, iar pentru
catalizatorul cu molibden, Mo-SH-2 aceasta este de 85%.
III.2.1.5. Mecanismul oxidarii compusilor cu sulf catalizata de nanocompozite cu W
In ceea ce priveste mecanismul reactiei catalitice de oxidare a sulfurilor organice, in
figura III.77 se prezinta cazul mai simplu cand speciile active sunt anionii de tungstat. Aceste
specii, de altfel se intercaleaza si cel mai usor intre lamelele de HDL. In prezenta agentului de
oxidare apa oxigenata, aceste specii sunt usor oxidate formand mai intai un oxocomplex (2)
si putand merge pana la compusul bisperoxo (3b). Cele doua trepte de oxidare sund descrise
prin caile de reactie (A) si (B). In calea (A), gruparea peroxo activa este formata din ciclul
metal-dioxigen (3a sau 3b la oxidare avansata).
De notat ca aceasta grupare peroxo se comporta ca un reactant 1,3-dipolar M + -O-O -
care este capabil de a forma un complex cu sulfura organica (4). Cheia procesul consta in
transferul oxigenului in etapa (5), care conduce la formarea sulfoxidului si reducerea
130

complexului tungstat din spatiul interlamelar. Mai departe, apa oxigenata va reoxida specia
de tungsten cu reformarea componentelor active.
Figura III.77. Mecanismul probabil pentru reactia de sulfoxidare catalizata de specii wolframat
Calea de reactie (B) explica formarea produsului oxidarii avansate (dioxidul). Mai
intai in treapta (6) se formeaza un dioxo-complex cu speciile catalitice, apoi are loc insertia
sulfoxidului in legatura dintre metal si oxigen, generand un intermediar ciclic de cinci
membri (7). Dupa rearanjarea legaturilor, rezulta dioxidul care este desorbit si catalizatorul
activ este regenerat prin reoxidare cu peroxid de hidrogen.
In ceea ce priveste nanocompozitele continand specia catalitica cu masa moleculara
mai mare, este deja dovedit ca legaturile terminale Me=O sunt usor activate de apa oxigenta
si in consecinta proprietatile catalitice ale acestor compozite vor fi desigur influentate si de
orientarea speciilor active in spatiul interlamelar (figura III.78) Din acest motive, uneori apar
diferente intre probe care sunt mai dificil de explicat in lucrarea noastra.
131

Concluzii
Figura III.78. Reprezentarea functiunii peroxo atasata la octaedrul WO6
oxidarea compusilor organici cu sulf (metil-fenil-sulfura (MFS), dibenzotiofenul
(DBT), dimetilsulfoxidul (DMSO)) folosind apa oxigenata (solutie apoasa 50%) ca
agent de oxidare a fost studiata in conditii blande (30-70 °C), in prezenta
nanocompozitelor cu Mo si W
toate materialele testate au demonstrat o buna activitate catalitica in aceste reactii.
Totusi, performantele catalizatorilor depind de o serie de factori, in principal de metoda
de preparare, de natura anionilor sau a metalului
oxidarile sunt foarte selective, obtinandu-se sulfoxid si sulfona (in cazul sulfurilor) si
doar sulfone in cazul oxidarii tiofenului si sulfoxidului
MFS si DMSO pot fi oxidate eficient la temperaturi de 30-40 °C, in timp ce DBT este
oxidat eficient la temperaturi de 50-70 °C
in cazul anionilor pe baza de molibden, nanocompozitele obtinute prin schimb ionic
hidrotermal sunt mai performante decat cele obtinute prin schimb ionic conventional,
atat in oxidarea sulfurii cat si a dibenzotiofenului; pentru materialele obtinute prin
aceeasi metoda, cele care contin specii de tip heptamolibdat conduc la valori TOF mai
mari fata fata de cele cu specii de tip molibdat
in cazul materialelor cu wolfram, catalizatorii obtinuti prin schimb ionic conventional
sunt mai activi decat cei rezultati din schimb ionic hidrotermal; speciile parawolframat
sunt mai active decat cele de tip monomer (wolframat)
materialele obtinute din precursori de tip Mg-Al-tereftalat sau Ni-Mg-Al-NO3 sunt
foarte buni catalizatori de oxidare
132

efectul favorabil al temperaturii asupra cineticii reactiei de oxidare este evident in toate
studiile efectuate. Energiile de activare masurate prin metoda Arrhenius sunt situate in
domeniul 40-50 Kj/mol.
s-a urmarit efectul naturii solventului si s-a observat ca ordinea performantei in reactia
catalizata cu materiale pe baza de W este urmatoarea: acetonitril > alcooli (metanol,
etanol) > acetona = 1,4-dioxan. Oxidarea DMSO s-a realizat cu foarte bune rezultate in
mediu apos diluat
s-a studiat reciclarea catalizatorului si fenomenul de „leaching” pentru oxidarea
catalizata de nanocompozite cu Mo. In patru cicluri de reactie catalizatorul a
demonstrat performante comparabile. Mai mult, cataliza omogena (datorata unei
posibile treceri in solutie a speciilor catalitice) este practic neglijabila
in anumite teste catalizatorul folosit in reactie a fost supus analizelor DRX si
spectroscopiei Raman. Caracteristicile materialelor inainte si dupa reactie sunt foarte
apropiate, fapt ce indica o buna stabilitate a speciilor anionice intercalate intre lamelele
materialelor catalitice
eficacitatea in raport cu apa oxigenata este foarte buna, ea avand valori de peste 90%
pentru majoritatea testelor de oxidare
III.2.2. Epoxidarea ciclooctenei
Epoxidarea este o reactie organica foarte importanta din punct de vedere industrial
deoarece epoxizii sunt intermediari de mare interes pentru fabricarea unei largi game de
compusi micromoleculari sau macromoleculari (Hains et al., 1985). Din considerente
ecologice, in ultimii ani s-au facut eforturi mari in domeniul cercetarii pentru dezvoltarea
unor sisteme de reactie (reactivi, catalizatori) capabili sa raspunda nevoilor actuale ale
societatii. Cea mai studiata si promitatoare cale o reprezinta folosirea apei oxigenate ca agent
oxidant, in prezenta catalizatorilor eterogeni (Strukul, 1992; Sheldon, 1990; Ruddy et al.,
2007; Stephenson et al., 2007). Catalizatorii cu titan, in particular titanosilicalitul TS-1, sunt
foarte performanti in reactiile de epoxidare (Clerici, 1991).
Totusi, se cunosc si o serie de sisteme catalitice pe baza de alte metale, in particular W
si Mo capabile sa activeze reactia de epoxidare a olefinelor. Pe de o parte sunt catalizatorii
omogeni de tip polioxometalati (Venturello et al., 1985, 1988; Matoba et al., 1984 ; Ishii et
al., 1987, 1988), iar pe de alta parte cei eterogeni, prezenti in diverse formule. Un prim
exemplu ar fi acidul 12-tungstofosforic imobilizat pe silice, hidroxizi dubli lamelari, carbon
133

sau polimeri (Haber et al., 2003; Li et al., 2001; Gardner et al., 1998; Kozhevnikov et al.,
1994; Hasik et al., 1994 ).
Specii de tip oxo- sau peroxowolframic au fost imobilizate pe diferite suporturi prin
schimb ionic cu hidrotalciti (Sels et al., 1996; Palomeque et al., 2006) sau Amberlyst A (Ishii
et al., 1988; Bregeault et al., 1994), prin adsorbtie pe silice (Bregeault et al., 1994, 2001;
Duprey et al., 1995) si prin legaturi chimice cu grupe organofosforice pe sillice
functionalizata (Gelbard et al., 2002), rasini (G. Gelbard, F. Breton, M. Quenard, D.C.
Sherrington, J. Mol. Catal. A: Chem. 153 (2000) 7), hidroxiapatita (Gelbard et al., 2000a) sau
polimeri porosi (Gelbard et al., 2000b). Silicea mezoporoasa cu W, W-SBA-15, obtinuta prin
sinteza sol-gel, a fost de asemenea raportata. Heteropolianioni de tip Keggin au fost
imobilizati in matrici de tip MOF (Maksimchuk et al., 2008). Hidrotalciti intercalati cu specii
oxo-Mo (Zavoianu et al., 2005; Gardner et al., 1998; Pinnavaia et al., 1995; Tatsumi et al.,
1992; Van Laar et al., 1998, 2001) au fost testati in epoxidarea ciclohexenei.
Epoxidarea ciclooctenei cu apa oxigenata a fost folosita ca reactie model pentru testarea
unor noi sisteme catalitice eterogene, cum ar fi: polioxometalatii de tip H2W12O40 6- si
W4Nb2O19 4- intercalati prin schimb ionic in structuri lamelare de tip hidrotalcit (Carriazo et
al., 2007), NbOx-SiO2 (Aronne et al., 2008), ioni [HPO4{W2O2(µ-O2)2(O2)2}]2− imobilizati
(Kovalchuk et al., 2007), vanadosilicati (Shylesh et al., 2007), Nb-MCM-41 (Gallo et al.,
2006), Al-MCM-41, Ga-MCM-41 (Pescarmona et al., 2007), silsesquioxan titanati (Wang et
al., 2007). Foarte recent, in cadrul tezei de doctorat elaborata in grupul nostru de cercetare de
catre A. Cojocariu (2010) s-a raportat ca oxizi micsti TiO2-SiO2 obtinuti prin sinteza sol-gel
nehidrolitica sunt catalizatori excelenti de oxidare a ciclooctenei cu apa oxigenata.
Dupa ce am pus in evidenta performantele catalitice ale nanocompozitelor cu Mo si W
pentru reactiile de sulfoxidare, in aceasta parte a lucrarii vom analiza calitatile acestora in
reactia de epoxidare a ciclooctenei, care este o reactie simpla ce conduce selectiv la epoxid.
+ H 2 O 2
- H 2 O
Testele au fost realizate intr-un reactor din sticla echipat cu refrigerent. S-a lucrat in
acetonitril ca si solvent (15 mL), folosind 50 mg de catalizator in pudra, 0,327 sau 0,655 mL
ciclooctena (2,5 sau 5 mmol) si 0,31 mL solutie 50% apa oxigenata (5 mmol). Reactia a fost
monitorizata prin analize GC.
O
134

In figura III.79 este redata curba conversiei in functie de timp pentru oxidarea
ciclooctenei catalizata de nanocompozitul W-SH-4 (T = 60 °C).
Conversia CO, %
30
25
20
15
10
5
0
0 100 200 300 400 500
Timp, min
Figura III.79. Conversia ciclooctenei in reactia de oxidare catalizata de W-SH-4; T = 60°C; H2O2:COc =
2:1
Viteza initiala a reactiei este 0,47 mol·L -1 ·h -1 ·gcatal. De remarcat este faptul ca epoxidul
este practic singurul produs al reactiei. Este stiut faptul ca in majoritatea reactiilor de
epoxidare, unul dintre produsele observate este diolul, rezultat prin hidroliza relativ usoara a
epoxidului.
Rezultatul este interesant mai ales daca tinem seama de faptul ca olefinele sunt mai
putin reactive decat compusii cu sulf. Pe de alta parte, asa cum s-a aratat in partea de
materiale, nanocompozitele sunt caracterizate printr-o mezoporozitate importanta, fapt ce
permite circulatia ciclooctenei (care este o molecula voluminoasa) spre speciile catalitice cu
W plasate intre lamelele de hidrotalcit.
In tabelul III.14. se prezinta o sinteza a rezultator obtinute cu diferiti catalizatori.
135

Tabelul III.14. Oxidarea ciclooctenei (Coc) cu apa oxigenata; T = 60 °C
Catalizator
H2O2:COc
(mol:mol)
Conversie, % Viteza initiala,
180 min 300 min
mol/L·h·gcatal
W-SH-4 1:1 11,5 17,4 0,38
2:1 15,0 22,0 0,47
W-SI-1 1:1 11,6 17,8 0,39
2:1 21,8 27,9 0,70
W-AT-2 1:1 6,9 9,4 0.23
2:1 11,1 16,2 0,35
Mo-SH-12 2:1 0,2 0,4 0,01
Se observa ca cei doi catalizatori cu W obtinuti din precursor tip Mg-Al-NO3 prin
schimb ionic conventional (W-SI-1) si schimb ionic hidrotermal (W-SH-4) au performante
comparabile, ele fiind superioare celorlalti catalizatori. In ambele solide continutul in
wolfram este maxim ca urmare a unui schimb integral al ionilor de azotat cu cei pe baza de
wolfram (paragraful II.1.3). Pe de alta parte ambii catalizatori au un volum mezoporos
ridicat, dupa cum s-a putut observa din izotermele de adsorbtie-desorbtie azot (figurile III.36
si III.39). In cazul nanocompozitului obtinut din precursorul Mg-Al-tereftalat (W-AT-2) ionii
gazda au fost doar partial schimbati cu anioni wolframat (vezi paragraful III.1.3.4). Acest fapt
se traduce intr-o activitate inferioara fata de cea a materialelor prezentate mai sus.
Ca o concluzie la acest studiu, putem spune ca nanocompozitele lamelare cu wolfram
sunt catalizatori promitatori pentru oxidarea ciclooctenei la epoxid. Activitatea si in special
selectivitatea in reactia cu apa oxigenata sunt considerabile. Un studiu de optimizare a
parametrilor de reactie este necesar in vederea ameliorarii performantelor procesului eterogen
de oxidare.
III.2.3. Oxidarea antracenului
Oxidarea hidrocarburilor poliaromatice are ca scop obtinerea chinonelor, care sunt
intermediari de mare valoare industriala. De exemplu, 9,10-antrachinona, obţinuta prin
oxidarea antracenului este un important intermediar pentru fabricarea pigmentilor,
coloranţilor şi a apei oxigenate (metoda a fost discutata in partea bibliografica). Tehnologiile
clasice, bazate pe folosirea agentilor de oxidare stoechiometrici (dicromat de sodiu, trioxid
de crom, acid cromic, acid azotic, acid iodic, clorură ferică, oxid de argint, carbonat de argint,
136

clorat de sodiu, dioxid de mangan etc.), sunt considerate ca fiind foarte poluante. De unde
interesul pentru dezvoltarea unor tehnologii catalitice „curate”.
Daca ne referim la antracen, el este oxidat industrial fie în faza lichidă cu CrO3 (50-
105 °C), fie în faza de gaz cu aer (340-390 °C), in prezenta de catalizatori pe baza de vanadat
de fier (Weissermel, 1997). Literatura recenta raporteaza despre oxidarea antracenului cu t-
butilhidroperoxid in prezenta unor catalizatori eterogeni precum : Cr-MCM-41 (Srinivas et
al., 2002), Cr-SBA-15 (Selvaraj et al., 2007) si Ti-MCM41 (Araujo et al., 2008). Folosirea
apei oxigenate ca agent de oxidare ar evita folosirea acestor agenti oxidanti toxici si
periculosi in manipulare. Recent au propuse două sisteme catalitice omogene, pentru
conversia antracenului în antrachinonă prin oxidare cu H2O2 (Tandon et al., 2007; Egusquiza
et al., 2008). Cojocariu si colab. (2010) au raportat pentru prima data despre oxidarea
selectiva a antracenului la antrachinona cu apa oxigenata, catalizator TiO2-SiO2 obtinut prin
sinteza sol-gel nehidrolitica.
Studiile mentionate considera ca oxidarea antracenului cu apa oxigenata este dificila,
si reclama catalizatori foarte activi. Noi am utilizat pentru aceasta reactie doi catalizatori cu
molibden, unul obtinut prin schimb ionic conventional (Mo-SI-7) si altul prin schimb ionic
hidrotermal (Mo-SH-5). Reactia a fost realizata in 20 ml de metanol (singurul solvent comun
in care antracenul este solubil), la mai multe temperaturi de reactie, in conditiile urmatoare:
0,013 g antracen, 50 mg catalizator, 0,05 mL sau 0,1 mL apa oxigenata 50% pentru un raport
H2O2:antracen = 10:1, respectiv 20:1. Reactia a fost foarte selectiva la 9,10-antrachinona,
conform ecuatiei urmatoare:
In tabelul III.15 sunt concentrate rezultatele testelor de cataliza realizate in diferite
conditii cu cei doi catalizatori mentionati. In ciuda dilutiilor foarte mari, s-au obtinut
conversii suficient de bune pentru a considera ca aceste materiale dovedesc un potential
catalitic evident in reactia de oxidare a antracenului. Daca se compara cei doi catlizatori, se
poate observa ca cel obtinut pe cale hidrotermala este cu mult mai activ decat cel obtinut prin
schimb ionic conventional. Aceeasi ordine de activitate a fost observata si in cazul
sulfoxidarii cu apa oxigenata (paragraful III.2.1.3.). Natura speciilor anionice cu Mo, precum
si proprietatile texturale ale catalizatorilor (trebuie tinut seama de faptul ca antracenul este o
molecula voluminoasa) ar putea fi cauzele care genereaza aceste diferente de comportament.
137

Catalizator
Tabelul III.15. Oxidarea antracenului (A) cu apa oxigenata
Temperatura, H2O2:A
Conversia, % Viteza initiala,
°C (mol:mol) 60 min 300 min 1200 min
Mo-SI-7 50 10:1 1,3 5,5 14,4 1,3
70 10:1 2,9 8,4 17,5 2,9
50 20:1 1,9 6,3 1,9
70 20:1 3,2 9,2 3,2
Mo-SH-5 40 20:1 4,2 8,0 17,9 4,2
50 20:1 8,0 21,7 25,8 8,1
60 20:1 9,2 21,7 47,5 9,3
70 20:1 12,5 25,8 12,6
mmol/L·h·gcatal
Datele experimentale arata de asemenea efectul important pe care temperatura de
reactie si raportul dintre reactanti il au asupra performantelor catalitice. In concluzie,
consideram ca aceste rezultate sunt incurajatoare si ca prin optimizarea parametrilor de
reactie se poate spera la ameliorarea acestora.
138

CONCLUSIONS GENERALES
L’objectif de cette thèse porte sur la synthèse, la caractérisation et l’évaluation du
potentiel catalytique des matériaux lamellaires au molybdène et tungstène. La synthèse a été
réalisée par échange ionique direct (conventionnel) ou en régime hydrothermal. Les
performances catalytiques ont été évaluées dans la réaction d’oxydation par l’eau oxygénée
des composés soufrés, oléfines et hydrocarbures aromatiques.
Matériaux lamellaires nanocomposites au Mo et W
• les deux méthodes d’échange (conventionnelle et en régime hydrothermal) permettent
d’obtenir des structures lamellaires contenant anions à base de Mo et W en utilisant le
précurseur Mg-Al-NO3.
• l’intercalation des espèces de Mo et W a été confirmée par différentes techniques de
caractérisation, telles que: DRX, ATG, spectroscopie Raman et UV-vis, analyse
chimique, sorption d’azote.
• une isotherme d’échange des ions NO3- par les anions au molybdène a été construite ;
son profile indique les modifications de composition de l’anion au Mo (de molybdate
vers heptamolybdate) selon le rapport d’échange Mo :Al.
• les propriétés physico-chimiques et texturales de matériaux nanocomposites dépendent
des conditions d’échange : concentration en Mo, pH, température, temps, etc. Selon ces
paramètres on peut obtenir des solides très bien organisés, avec une seule espèce
anionique, ou de matériaux moins bien organisés en structure lamellaire, avec deux ou
plusieurs espèces anioniques.
• les solides obtenus par échange ionique en régime hydrothermal ont une très bonne
cristallinité, tandis que ceux obtenus par échange ionique direct sont moins bien
organisés, avec une faible cristallinité.
• la nature de l’anion métallique (identifiée par DRX et spectroscopie Raman/UV-vis)
dépend de la concentration initiale du métal (Me = Mo, W); ainsi, pour une faible
concentration (quant le taux d’échange est partiel) l’espèce majeure et l’ion molybdate
ou tungstate, tandis que pour les concentrations élevées c’est la structure oligomérique
(hepta-molybdate/tungstate) qui est présente entre les feuillets du solide.
• à pH d’échange acide on observe l’espèce oligomérique, tandis qu’à pH basique on
favorise la formation de l’anion monomérique.
139

• le précurseur trimétallique Ni-Mg-Al-NO3 est plus difficile à échanger que le précurseur
bimétallique Mg-Al-NO3
• le précurseur lamellaire contenant l’ion téréphtalate a été correctement échangé par les
anions à base de tungstène et les nanocomposites insi obtenus ont des propriétés
comparables aux solides obtenus en utilisant le précurseur Mg-Al-NO3.
Réactions catalytiques d’oxydation par l’eau oxygénée
Oxydation des composés soufrés
Molécules modèles: méthyle-phényle-sulfure (MFS), dibenzothiophene (DBT) et diméthyle-
sulfoxyde (DMSO). Températures de réaction : 30-70 °C.
o les nanocomposites au Mo si W montrent une très bonne activité catalytique ; l’activité
dépend de la méthode de préparation du catalyseur, nature de l’anion métallique, métal
o l’oxydation est fortement sélective vers sulfoxyde et sulfone
o MFS et DMSO sont oxydés efficacement à 30-40 °C ; le DBT est oxydé à 50-70°C
o les matériaux au Mo obtenus par échange ionique hydrothermal sont plus actifs que
ceux obtenus par échange ionique direct ; en term de TOF l’espèce de type
heptamolybdate est plus performante que l’espèce molybdate
o les matériaux au W obtenus par échange ionique direct sont plus actifs que ceux
obtenus par échange ionique hydrothermal ; d’autre part, l’espèce tungstate est plus
performante que l’espèce heptatungstate
o les matériaux issus des précurseurs Mg-Al-térephtalate et Ni-Mg-Al-NO3 sont très bons
catalyseur d’oxydation
o les énergies d’activations (méthode Arrhenius) sont de 40-50 Kj/mol
o le rôle du solvant est très importante ; l’ordre d’activité trouvé pour l’oxydation du
MFS avec des catalyseurs au W est : acétonitrile > méthanol, éthanol > acétone = 1,4-
dioxane
o le DMSO peut être oxydé en milieu aqueux, à 30 °C
o l’étude de recyclage montre que les catalyseurs sont stables et que le „leaching” est très
faible
o la stabilité des catalyseurs et des espèces catalytiques a été confirmée par analyse DRX
et Raman des matériaux usagés
o l’efficacité de l’eau oxygénée est supérieure à 90%.
140

Epoxydation dy cyclooctène
o les nanocomposites au W sont des catalyseurs performants pour l’époxydation du
cyclooctène : l’activité est bonne et la sélectivité est très bonne
Oxydation de l’anthracène
o les matériaux au Mo testes dans cette réaction on montré une bonne activité et surtout
une très haute sélectivité à la quinone ;
o les catalyseurs obtenus par échange ionique hydrothermal sont supérieures par rapport
aux catalyseurs obtenus par échange ionique direct
Une partie des résultats de la thèse ont fait l’objet de 2 publications et 2 participations aux
congrès.
141

CONCLUZII GENERALE
Obiectivul acestei teze a constat in sinteza, caracterizarea si evaluarea potentialului
catalitic al unor materile lamelare nanocompozite cu wolfram si molibden. Metodele de
preparare ale acestor solidele s-au bazat pe schimbul ionic direct (conventional) si schimbul
ionic in regim hidrotermal, folosind ca precursori hidrotalciti intercalati cu ioni azotat sau
tereftalat. Performantelor catalitice ale materialelor cu Mo si W au fost evaluate in reactia de
oxidare cu H2O2 a compusilor organici cu sulf (sulfuri, tiofeni, sulfoxizi), a ciclooctenei si a
antracenului.
Materiale lamelare nanocompozite cu Mo si W
In functie de metodele de sinteza folosite si a parametrilor de realizare a acestor sinteze,
au fost obtinute materiale lamelare cu Mo si W avand proprietati fizico-chimice si texturale
diferite. Aceste proprietati au fost puse in evidenta cu ajutorul urmatoarelor tehnici: difractia
de raze X, analiza elementala, analiza termogravimetrica, adsorbtia-desorbtia azotului,
spectroscopia Raman si UV-Vis, microscopia electronica. Pe baza rezultatelor obtinute,
prezentate pe larg in capitolul al 3-lea al manuscrisului, se pot face urmatoarele comentarii:
o ambele metode de schimb (conventional si in regim hidrotermal) au permis obtinerea
de materiale lamelare nanocompozite cu Mo si W pornind de la un precursor de tip
hidrotalcit intercalat cu ioni azotat
o intercalarea de noi specii prin schimb ionic a fost confirmata de rezultatele obtinute prin
metodele de caracterizare adecvate
o s-a determinat izoterma de schimb ionic pentru oxoanioni ai molibdenului; profilul
acestei izoterme indica modificarile de organizare suferite de speciile cu Mo (de la
molibdat la heptamolibdat) in functie de raportul de schimb Mo:Al
o natura speciilor anionice intercalate depinde de concentratia initiala a acestora in mediu
de schimb, de metoda de schimb, temperatura si pH. In functie de acesti parametri se
pot obtine atat materiale bine organizate, cu o singura specie anionica, cat si solide mai
putin organizate ce contin doua sau mai multe specii anionice intercalate
o prin schimb ionic direct se obtin materiale cu o cristalinitate diminuata, in timp ce prin
schimb ionic hidrotermal cristalinitatea este comparabila cu cea a precursorilor folositi
in schimb
o natura speciilor oxoanionice depinde de concentratia initiala in metal (Me = Mo, W);
astfel, la rapoarte Me:Al mici (ce corespund la grade de schimb partiale), specia
142

dominanta este cea monomerica (molibdat sau wolframat), in timp ce la rapoarte
ridicate specia majoritara este cea oligomerica (heptamolibdat sau heptawolframat)
o natura speciilor oxoanionice depinde si de pH-ul la care se face schimbul ionic: la pH
acid se obtin specii oligomerice, iar la pH bazic se obtin prioritar specii monomerice
o schimbul ionic realizat cu un precursor de tip Ni-Mg-Al-NO3 este mai dificil de realizat
decat atunci cand se foloseste precursorul Mg-Al-NO3
o pentru precursorul intercalat cu anioni tereftalat schimbul cu ioni molibdat a fost doar
partial, in timp ce pentru ionii wolframat s-a realizat un schimb complet
o in toate schimburile realizate se obtin materiale lamelare cu proprietatile texturale
(suprafata specifica, volum poros) mult imbunatatite fata cele ale precursorilor.
Reactiile catalitice de oxidare cu apa oxigenata
Materialele nanocomozite cu Mo si W au fost utilizate drept catalizatori de oxidare a
compusilor cu sulf, ciclooctenei si antracenului. Pentru reactia de sulfoxidare, realizata la
temperaturi de 30-70 °C, au fost utilizate trei molecule model: metil-fenil-sulfura (MFS),
dibenzotiofenul (DBT) si dimetilsulfoxidul (DMSO). Oxidarea catalitica cu apa oxigenata a
compusilor cu sulf a condus la urmatoarele concluzii:
o nanocompozitele cu Mo si W prezinta o buna activitate catalitica; performantele lor
depind insa de o serie de factori, in principal de metoda de preparare, de natura
anionilor sau a metalului
o oxidarile sunt foarte selective, obtinandu-se sulfoxid si sulfona (in cazul sulfurilor) si
sulfone in cazul oxidarii tiofenului si sulfoxidului
o MFS si DMSO pot fi oxidate eficient la temperaturi de 30-40 °C, in timp ce pentru
DBT sunt necesare temperaturi de 50-70°C
o nanocompozitele cu Mo obtinute prin schimb ionic hidrotermal sunt mai active decat
cele obtinute prin schimb ionic conventional, atat in oxidarea sulfurii cat si a
dibenzotiofenului; pentru materialele obtinute prin aceiasi metoda, cele care contin
specii de tip heptamolibdat conduc la valori TOF mai mari fata fata de cele cu specii de
tip molibdat
o catalizatorii cu W obtinuti prin schimb ionic conventional sunt mai activi decat cei
rezultati din schimb ionic hidrotermal; speciile parawolframat sunt mai performante
decat cele de tip monomer (wolframat)
o materialelel obtinute din precursori de tip Mg-Al-tereftalat sau Ni-Mg-Al-NO3 sunt
foarte buni catalizatori de oxidare
143

o energiile de activare evaluate prin metoda Arrhenius sunt situate in domeniul 40-50
Kj/mol
o natura solventului joaca un rol important in cinetica reactiei de oxidare. Astfel, pentru
nanocompozitele cu W s-a obtinut urmatoarea ordine de activitate in functie de solvent:
acetonitril > alcooli (metanol, etanol) > acetona = 1,4-dioxan. Oxidarea DMSO s-a
realizat in mediu apos cu foarte bune rezultate
o studiul de reciclare a catalizatorului a indicat faptul ca materialele catalitice sunt stabile
si ca fenomenul de „leaching” este neglijabil
o stabilitatea catalizatorilor in timpul reactiei de oxidare a fost confirmat de rezultatele de
analiza a solidelor utilizate in oxidare. Astfel, difractogramele RX si spectrele Raman
ale catalizatorului proaspat si utillizat sunt foarte apropiate
o eficacitatea in raport cu apa oxigenata este foarte buna, ea avand valori de peste 90% in
majoritatea testelor de oxidare.
Epoxidarea ciclooctenei
o nanocompozitele lamelare cu wolfram sunt catalizatori promitatori pentru oxidarea
ciclooctenei la epoxid. Activitatea este buna, iar selectivitatea la epoxid este foarte
buna
o materialele cu molibden care au fost testate au dovedit o activitate foarte redusa
Oxidarea antracenului
o in aceasta reactie au fost testate nanocompozitele cu molibden iar rezultatele obtinute
sunt interesante : activitate buna si selectivitate la chinona foarte buna
o catalizatorii obtinuti prin schimb ionic hidrotermal sunt superiori celor preparati prin
schimb ionic direct
o atat in oxidarea antracenului, cat si a ciclooctenei sunt necesare studii de optimizare in
vederea ameliorarii performantelor catalitice
144

Bibliografie
Adam W., Hermann A., Lin J., Saha-Moller, R., J. Org. Chem. 59 (1994) 8281
Adam W., Mitchell C.M., Saha-Moller C.R., Tetrahedron 50 (1994) 13121
Adolfsson H. In Modern Oxidation Methods; Beackvall, J.-E., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim,
Germany, 2004; pp 21-49
Afanasiev P., Geantet C., Breysse M., J. Catal. 153 (1995) 17
Ahn K.H., Choi S., Nam H.J., Byeon S.H., Bull. Korean Chem. Soc. 25 (2004) 341
Ajayan P.M., Schadler L.S., Braun P.V. (2003). Nanocomposite science and technology.
Wiley
Alejandre A., Medina F., Salagre P., Correig X., Sueiras J.E., Chem. Mater. 11 (1999) 939
Al-Hashimi M., Fisset E., Sullivan A.C., Wilson J.R.H., Tetrahedron Lett. 47 (2006) 8017
Allman R., Lohse H.H., Jhb N., Miner. Mh. (1966) 161
Al-Maksoud W., Daniele S., Sorokin A.B., Green Chem. 10 (2008) 447
Anderson A., Spectrosc. Lett. 9 (1976) 809
Anisimov A.V., FedorovaE.V., Lesnugin A.Z., Senyavin V.M., Aslanov L.A., Rybakov V.B.,
Tarakanova A.V., Catal. Today 78 (2003) 319
Antonelli E., D’Aloisio R., Gambaro M., Fiorani T., Venturello C., J. Org. Chem. 63 (1998)
7190
Araujo R.S., Azevedo D.C.S., Rodriguez-Castellon E., A. Jimenez-Lopez C.L. Cavalcante Jr.
J. Mol. Catal. A : Chem. 281 (2008) 154
Arcoria A., Ballistreri F.P., Tomaselli G.A., Furia F.D., Modena G., J. Mol. Catal. 18 (1983)
177
Arcoria A., Ballistreri F.P., Tomaselli G.A., Di Furia F., Modena G., J. Mol. Catal. 24 (1984)
189
Arends I.W.C.E., Sheldon R.A., Wallau M., Schuchardt U., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36
(1997) 1144
Arends I.W.C.E., Sheldon R.A., Appl. Catal. A 212 (2001) 175
Aronne A., Turco M., Bagnasco G., Ramis G., Santacesaria E., Di Serio M., Marenna E.,
Bevilacqua M., Cammarano C., Fanelli E., Appl. Catal. A: General 347 (2008) 179
Arpentinier P., Cavani F., Trifiro F., The Technology of Catalytic Oxidations, Editions
Technip, Paris, 2001
Aubry C., Chottard G., Platzer N., Bregeault J.M., Thouvenot R., Chauveau F., Huet C.,
Ledon H., Inorg. Chem. 30 (1991) 4409
Aveston J., Anacker E.W., Johnson J. S., Inorg. Chem. 3 (1969) 735
Babich I.V. , Moulijn J.A., Fuel 82 (2003) 607
Baciocchi E., Gerini M.F., Lapi A., J. Org. Chem. 69 (2004) 3586
Bagherzadeh M., Latifi R., Tahsini L., Amini M., Catal. Commun. 10 (2008) 196
Bagherzadeh M., Tahsini L., Latifi R., Catal. Commun. 9 (2008) 1600
Bagherzadeh M., Amini M., Inorg. Chem. Commun. 12 (2009) 21
Bagherzadeh M., Tahsini L., Latifi R., Ellern A., Woo L.K., Inorg. Chim. Acta 361 (2008)
2019
Bahrami K., Tetrahedron Lett. 47 (2006) 2009
Ballistreri F.P., Tomaselli G.A., Toscano R.M., J. Mol. Catal. 68 (1991) 269
145

Barnes I., Hjorth J., Mihalopoulos N., Chem. Rev. 106 (2006) 940
Barrett P.A., Bankar G., Catlow C.R.A., Thomas J.M., J. Phys. Chem. 100 (1996) 8977
Barriga C., Jones W., Malet P., Rives V., Ulibarri M.A., Inorg. Chem. 37 (1998) 1812
Bauwstart A.L., Vasquez P.C., J. Org. Chem. 48 (1983) 63
Baserga A., Russo V., Di Fonzo F., Bailini A., Cattaneo B., Casari C.S., Li Bassi A., Bottani
C.E., Thin Solid Films 515 (2007) 6465
Beiles R.G., Rozmanova Z.E., Andreeva O.B., Russ. J. Inorg. Chem. 14 (1969) 1122
Haanepen R.M.J., Elemans-Mehring A.M, van Hooff J.H.C., Appl. Catal. A 152 (1997) 203
Belkhir I., Germanin A., Fajula F., Fache E., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 94 (1998) 1761
Bellotto M., Rebours B., Clause O., Lynch J., Bazin D., Elkaim E., J. Phys. Chem. 100
(1996) 8527
Benito P., Labajos F.M., Mafra L., Rocha J., Rives, V., J. Solid State Chem. 182 (2009) 18
Béres A., Palinko I., Kiricsi I., Nagy J.B., Kiyozum Y., Mizukami F., Appl. Catal. A 182
(1999) 137
Bernini R., Mincione E., Barontini M., Crisante F., Fabrizi G., Gambacorta A., Tetrahedron
63 (2007) 6895
Bennett D.A., Yao H., Richardson D.E., Inorg. Chem. 40 (2001) 2996
Bhaumik A., Kumar R., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1995) 349
Bielanski A., Haber J., Oxygen in Catalysis, Marcel Dekker, New York, 1991
Bigey L., de Roy A., Besse J.P., Mol. Cryst. Liquid Cryst. 311 (1998) 221
Bing J.H., Fang H.X., Po S.D., Zhong L., Russ. J. Org. Chem. 42 (2006) 959
Bish D.L., Bull. Miner. 103 (1980) 170
Bolm C., Bienewald F., Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 34 (1996) 2640
Bonchio M., Campestrini S., Come V., Di Furia F., Moro S., Tetrahedron 51 (1995) 12363
Bonchio M., Carofiglio T., Di Furia F., Fornasier R., J. Org. Chem. 60 (1995) 5986
Bookin A.S., Drits A., Clays Clay Miner. 41 (1993) 558(
Braterman P.S., Tan C., Zhao J., Mater. Res. Bull. 29 (1994) 1217
Bregeault J.M., Piquemal J.Y, Briot E., Duprey E., Launay F., Salles L., Vennat M., Legrand
A.P., Microporous Mesoporous Mater. 44/45 (2001) 409
Bregeault J.M., Thouvenot R., Zoughebi S., Salles L., Atlamsani A., Duprey E., Aubry C.,
Robert F., Chottard G., Stud. Surf. Sci. Catal. 82 (1994) 571
Bregeault J.M., Dalton Trans. (2003) 3289
Bremner D.H., Burgess A.E., Feng-Bin L., Appl. Catal. A 2000, 203, 111
Brindley G.W., Kikkawa S., Clays Clay Miner. 28 (1980) 87
Brinksma J., La Crois R., Feringa B.L., Donnoli M.I., Rosini C., Tetrahedron Lett. 42 (2001)
4049
Briot E., Piquemal J.Y., Vennat M., Brégeault J.M. Chottard G., Manoli J.M., J. Mater.
Chem. 10 (2000) 953
Brunauer S., Emmet P.H., Teller E., J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309
Brunel D., Bellocq N., Sutra P., Cauvel A., Lasperas M., Moreau P., . Di Renzo F, Galarneau
A., Fajula F., Coord. Chem. Rev. 178/180 (1998) 1085
Brunel D., Microporous Mesoporous Mater. 27 (1999) 329
Buijs W., Top. Catal. 24 (2003) 73
Burch R., Cruise N., Gleeson D., Tsang S.C., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1996) 951
146

Caero L.C. , Hernández E. , Pedraza F., Murrieta F., Catalysis Today 107/108 (2005) 564
Calmettes S., Albela B., Hamelin O., Menage S., Miomandre F., Bonneviot L., New J.
Chem., 32 (2008) 727
Camblor M.A., Corma A., Martinez A., Perez-Pariente J., J. Chem. Soc. Chem. Commun.
(1991) 589
Camblor M.A., Corma A., Martinez A., Perez-Pariente J., J. Chem. Soc., Chem. Commun.
(1992) 589
Campanella A., Baltanas M.A., Capel-Sanchez M.C., Campos-Martin J.M., Fierro J.L.G.,
Green Chem. 6 (2004)
Campos-Martin J.M., Capel-Sanchez M.C., Fierro J.L.G., Green Chem. 6 (2004) 557
Campos-Martin J.M., Blanco-Brieva G., Fierro J.L.G., Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006)
6962
Campos-Martin J.M., Capel-Sanchez M.C., Perez-Presas P., Fierro J.L.G., J Chem Technol
Biotechnol 85 (2010)
Capel-Sanchez M.C., Campos-Martin J.M., Fierro J.L.G., de Frutos M.P., Polo A.P., Chem.
Commun. (2000) 855
Capel-Sanchez M.C., Campos-Martin J.M., Fierro J.L.G., J. Catal. 217 (2003) 195
Capel-Sanchez M.C., Campos-Martin J.M., Fierro J.L.G., J.Catal. 234 (2005) 488
Carriazo D., Lima S., Martin C., Pillinger M., Valente A.A., Rives V., J. Phys. Chem. Solids
68 (2007) 1872
Chan S.S., Wachs I.E., Murrell L.L., J. Catal. 90 (1984) 150
Carriazo D., Martin C., Rives V., Popescu A., Cojocaru B., Mandache I., Parvulescu V.I.,
Microp. Mesopor. Mater. 95 (2006) 39
Carriazo D., Lima S., Martin C., Pillinger M., Valente A.A., Rives V., J. Phys. Chem. Solids
68 (2007) 1872
Caron S., Dugger R.W., Gut Ruggeri S., Ragan J.A., Brown Ripin D.H., Chem. Rev. 106
(2006) 2943
Cavani F., Ballarini N., in Modern Heterogeneous Oxidation Catalysis: Design, Reactions
and Characterization (Ed.: N. Mizuno), Wiley-VCH, Weinheim, 2009, p. 289
Cavani F., Trifiro F., Vaccari A., Catal. Today 11 (1991) 173
Cavani F., Trifiro F., Appl. Catal. A 88 (1992) 115
Centi G., Cavani F., Trifiro F., Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis. Recent
Developments, Plenum, New York, 2001
Centi G., Misono M., Catal. Today 41 (1998) 287
Chauduri P., Hess M., Florke U., Wieghardt K., Angew. Chem. Int. Ed. 37 (1998) 2217
Chaudhuri M.K., Dehury S.K., Hussain S., Duarah A., Gogoi N., Kantam M.L., Adv. Synth.
Catal. 347 (2005) 1349
Che M., Bozon-Verduraz F., in: G. Ertl, H. Knoezinger, J. Weitkamp (Eds.), Handbook of
Heterogeneous Catalysis, vol. 2, Wiley-VCH, Weinheim, 1997, p. 641
Chen H., Dai W.L., Deng J.F., Fan K.N., Catal. Let. 81 (2002) 131
Chen Q., Shi S., Liu X., Jin L., Wei M., Chem. Eng. J. 153 (2009) 175
Chibwe K., Jones W., Chem. Mater. 1 (1989) 489
Choudary B.M., Bharathi B., Venkat Reddy Ch., Lakshmi Kantam M., Chem. Commun..
(2001) 1736
147

Choudary B.M., Bharathi B., Venkat Reddy Ch., Lakshmi Kantam M., Green Chemistry 4
(2002) 279
Choudary B.M., Bharathi B., Venkat Reddy Ch., Lakshmi Kantam M., J. Chem. Soc., Perkin
Trans. 1 (2002) 20694
Chung K.S., Massoth F.E., J. Catal. 64 (1980) 320
Cimpeanu V., Parvulescu V.I., Amoros P., Beltran D., Thompson J.M., Hardacre C.,
Chem.Eur. J. 10 (2004) 4640
Cimpeanu V., Parvulescu V., Parvulescu V.I., Thompson J.M., Hardacre C., Catal. Today
117 (2006) 126
Chung K.S., Massoth F.E., J. Catal. 1980, 64, 320
Clark J.H., Macquarrie D.J., Chem. Commun. (1998) 853
Clause O., Rebours B., Merlen E., Trifro F., Vaccari A., J. Catal. 133 (1992) 231
Clerici M.G., Appl. Catal. 68 (1991) 249
Clerici M.G., Ingallina P., Catal. Today 41 (1998) 351
Clerici M.G., Ingallina P., J. Catal. 140 (1993) 71
Clerici M.G., Ricci M., Strukul G. in Metal-Catalysis in Industrial Organic Processes, Royal
Society of Chemistry, Cambridge, 2007, p. 23
Cojocariu A.M., Mutin P.H., Dumitriu E., Vioux A., Fajula F., Hulea V., Chemosphere 77
(2009) 1065
Cojocariu A.M., Teza de doctorat UTI, UM2, 2010
Cojocariu A.M., Mutin H., Dumitriu E., Vioux A., Fajula F., Hulea V., Chem. Commun.
(2008) 5357; Appl. Catal B. 97 (2010) 407
Collins F.M., Lucy A.R., Sharp C., J. Mol. Catal. A: Chem. 117 (1997) 397
Constantino V.R.L., Pinnavaia T.J., Inorg. Chem. 34 (1995) 883
Cooke P.R., Smith J.R.L., Tetrahedron Lett. 33 (1992) 2737
Cooke P.R., Smith J.R.L., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (1994)1913
Corma A., Navarro M.T., Perez-Pariente J., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1994) 147
Corma A., Fornes V., Rey F., Cervilla A., Llopis E., Ribera A., J. Catal.152 (1995) 237
Corma A., Iglesias M., Sanchez F., Catal. Lett. 39 (1996) 153
Corma A., Garcia H., Chem. Rev. 102 (2002) 3837
Corma A., Garcia H., Chem. Soc. Rev. 37 (2008) 2096
Crosman A., Gelbard G., Poncelet G., Parvulescu V.I., Appl. Catal., A : Gen. 264 (2004) 23
Cruywagen J.J., Matthias W. Esterhuysen, J. Bernard B. Heyns, Inorganica Chimica Acta 348
(2003) 205
Dahlhoff G., Niederer J.P.M., Hoelderich W.F., Catal. Rev. Sci. Eng. 43 (2001) 381
Dai P.S.E., Lunsford J J.H.. Catal. 64 (1980) 173
Dai W.L., Chen H., Cao Y., Li H.X., Xie S.H., Fan K.N., Chem. Commun. (2003) 892
Damyanova S., Dimitrov L., Mariscal R., Fierro J.L.G., Petrov L., Sobrados I., Appl. Catal.
A : Gen. 256 (2003) 183
Daniel M.F., Desbat B., Lassegues J.C., Gerand B., Figlaz M., J. Solid State Chem. 67 (1987)
235
Darder M., Lopez-Blanco M., Aranda P., Leroux F. and Ruiz-Hitzky E., Chem. Mater.,
2005, 17, 1969
148

Deubel D.V., Frenking G., Gisdakis P., Herrmann W.A., Roesch N., Sundermeyer J., Acc.
Chem. Res. 37 (2004) 645
De Vos D.E., Jacobs P.A., Tetrahedron Lett. 37 (1996) 8557
De Vos D.E. , Wildeman S.D., Sels F.B., Grobet P.G., Jacobs P.A., Angew. Chem., Int. Ed.
Engl. 38 (1999) 980
De Vos D.E., Sels B.F., Jacobs P.A., Adv. Synth. Catal. 345 (2003) 457
Di Furia F., Modena G., Pure & Appl. Chem. 54 (1982) 1853
Dimitrov L., Palcheva R., Spojakina A., Jiratova K., J. Porous. Mater., 2010 DOI 10.1007/
s10934-010-9394-0
Doro F.G., Smith J.R.L., Ferreira A.G., Assis M.D.J., Mol. Catal. A: Chem. 164 (2000) 97
Drabowicz J., Kielbasinski P., Mikolajczyk M., The Synthesis of Sulphones, Sulphoxides and
Cyclic Sulphides, John Wiley&Sons, Chichister, 1994
Drezdon M.A., Inorg. Chem. 27 (1988) 4628
Drezdon M.A., (1988) US Patent 4,774,212
Drits, V.A., Sokolova T.N., Sokolova G.V., Cherkashin V.I., Clays Clay Miner. 35 (1987)
401
Duboc-Toia C., Menage S., Lambeaux C., Fontecave M., Tetrahedron Lett. 38 (1997) 3727
Dumitriu E., Guimon C., Cordoneanu A., Casenave S., Hulea T., Chelaru C., Martinez H.,
Hulea V., Catal. Today 66 (2001) 529
Duprey E., Maquet J., Man P.P., Manoli J.M., Delamar M., Bregeault J.M., Appl. Catal., A :
Gen. 128 (1995) 89
Dutta P.K., Puri M., J. Phys. Chem. 93 (1989) 376
Dybtsev D.N., Nuzhdin A.L., Chun H., Bryliakov K.P., Talsi E.P., Fedin V.P., Kim K.,
Angew. Chem., Int. Ed. 45 (2006) 916
Egusquiza M.G., Romanelli G.P., Cabello C.I., Botto I.L., Thomas H.J., Catal. Commun. 9
(2008) 45
Einstein F.W.B., Penfold B.R., Acta Crystallogr. 17 (1964) 1127
El-Malki K., de Roy A., Besse J.P., J. Solid State Inorg. Chem. 26 (1989) 239
Espenson J.H., Chem. Commun. (1999) 479
Fernandez J.M., Barriga C., Ulibari M.A., Labajos F.M., Rives V., J. Mater. Chem. 4 (1994)
1117
Figueras F., Palomeque J., Loridant S., Feche C., Essayem N., Gelbard G., J. Catal. 226
(2004) 25
Firouzabadi H., Iranpoor N., Jafari A.A., Riazymontazer E., Adv. Synth. Catal. 348 (2006)
434
Fischer A., Henderson G., Synthesis (1985) 641
Frost R.L., Erickson K.L., Hloprogge T.J., Spectrochim. Acta Part A 61 (2005) 2919
Frost R.L., Musumeci A.M., Martens W.N., Adebajo M.O., Bouzaid J., J. Raman Spectrosc.
36 (2005) 925
Frost R.L., Musumeci A.M., Bouzaid J., Adebajo M.O., Martens W.N., Kloprogge J. T., J.
Solid State Chem. 178 (2005) 1940
Frost R.L., Musumeci A.W., J. Colloid Interface Sci. 302 (2006) 203
Gallo J.M.R., Pastore H.O., U Schuchardt., J. Catal. 243 (2006) 57
149

Gao G., Cheng S., An Y., Si X., Fu X., Liu Y., Zhang H., Wu P., He M.Y., ChemCatChem 2
(2010) 459
Gamelas C.A., Lourenco T., da Costa A.P., Simplicio A.L., Royo B., Romao C.C.,
Tetrahedron Lett. 49 (2008) 4708
Gardner E., Pinavaia T.J., Appl. Catal. A 167 (1998) 65
Gelbard G., Breton F., Quenard M., Sherrington D.C., J. Mol. Catal. A: Chem. 153 (2000) 7
Gelbard G., C. R. Acad. Sci. Chem. 3 (2000) 757
Gelbard G., Gauducheau T., Vidal E., Parvulescu V.I., Crosman A., Pop V.M., J. Mol. Catal
A: Chem. 182/183 (2002) 257
Gomez-Garcia M.A., Pitchon V., Kiennemann A., Appl. Catal., B: Env. 70 (2007) 151
Goto Y., Kamata K., Yamaguchi K., Uehara K., Hikichi S., Mizuno N., Inorg. Chem. 45
(2006) 2347
Grasselli R.K., Catal. Today 49 (1999) 141
Grasselli R.K., Catal. Today 99 (2005) 23
Grasselli R.K., Top. Catal. 21 (2002) 79
Gregori F., Nobili I., Bigi F., Maggi R., Predieri G., Sartori G., J. Mol. Catal. A: Chem. 286
(2008) 124
Gresley N.M., Griffith W.P., Laemmel A.C., Nogueira H.I.S., Parkin B.C., J. Mol. Catal. A:
Chem. 117 (1997) 185
Griffth W.P., lesniak P.J., J. Chem. Mater. 9 (1969) 1066
Griffithn W.P., Wilkins T.D., J. Chem. Soc. A (1966) 1087
Griffith W.P., Lesniak P.J.B., J. Chem. Soc. A (1969) 1066
Grigoropoulou G., Clark J.H., Elings J.A., Green Chem. 5 (2003) 1
Grzybowska-Swierkosz B., Top. Catal. 11/12 (2000) 23
Grzybowska-Swierkosz B., Top. Catal. 21 (2002) 35
Gunaratne H.Q.N., McKervey M.A., Feutren S., Finlay J., Boyd J., Tetrahedron Lett. 39
(1998) 5655
Haber J., Witko M., J. Catal. 216 (2003) 416
Haber J., Pamin K., Matachowski L., Mucha D., Appl. Catal., A : Gen. 256 (2003) 141
Hage R., Lienke A., Angew. Chem. 118 (2006) 212; Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 206
Hains A. H., Methods for the Oxidation Compounds, Academic, London, 1985, 108
Hamelin O., Menage S., Charnay F., Chavarot M., Pierre J.L., Pecaut J., Fontecave M., Inorg.
Chem. 47 (2008) 6413
Hardcastle F.D., Wachs I.E., J. Mol. Catal. 46 (1984) 173
Hartmann M., Kevan L., Chem. Rev. 99 (1999) 635
Hasik M., Turek W., Stochmal E., Lapkowski M., Pron A., J. Catal. 147 (1994) 544
He N.Y., Woo C.S., Kim H.G., Lee H.I., Appl. Catal., A : Gen. 281 (2005) 167
Herrmann A., Fischer R.W., Marz D.W., Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 30 (1991) 1638
Hernandez M.J., Ulibarri M.A., Cornejo J., Peia M.J., Serna C.J., J. Thermochim. Acta 94
(1985) 257
Herrera J.E., Kwak J.H., Hu J.Z., Wang Y., Peden C.H.F., Top. Catal. 49 (2008) 259
Hibino T., Tsunashima A., Chem. Mater. 9 (1997) 2082
Hickey L., Kloprogge J.T., Frost R.L., J. Mater. Sci. 35 (2000) 4347
150

Hill C.L., in Advances in Oxygenated Processes; Baumstark, A. L., Ed., JAI Press: London,
1988; Vol. 1, pp 1-30
Hodjati S., Vaezzadeh K., Petit C., Pitchon V., Kiennemann A., Top. Catal. 16/17 (2001) 151
Hodnett K., Heterogeneous Catalytic Oxidation, Wiley-VCH, Weinheim, 2000
Hoegaerts D., Sels B.F., De Vos D.E., Verpoort F., Jacobs P.A., Catal. Today 60 (2000) 209
Hoelderich W., Appl. Catal. A 194/195 (2000) 487
Honig D.S., Boston D.R., in „Proceedings 1st International Climax Conference on the
Chemistry and use of Molybdenum” (P.C.H. Mitchell, Ed.) p. 48, London, 1973
Hooper G.W. (ICI), US Patent 3,336,112 (1967); 3,361,533 (1968)
Horsley J.A., Wachs I.E., Brown J.M., Via G.H., Hardcastle F.D., J. Phys. Chem. 91 (1997)
4014
Hosseinpoor F., Golchoubian H., Tetrahedron Lett. 47 (2006) 5195
Hudlucky M., Oxidations in Organic Chemistry, ACS Monograph Series; American
Chemical Society: Washington, DC, 1990
Huirache-Acuna R., Paraguya-Delgado F., Albiter M.A., Lara-Romero J., Martinez-Sanchez
R., Mater. Characterization 60 (2009) 932
Huirache-Acuna R., Pawelec B., Rivera-Munoz E., Nava R., Espino J., Fierro J.L.G., Appl.
Catal. B : Env. 92 (2009) 168
Hulea V., Moreau P., J. Mol. Catal. 113 (1996) 499
Hulea V., Moreau P., Di Renzo F., J. Mol. Catal. A: Gen. 111 (1996) 325
Hulea V., Fajula F., Bousquet J., J. Catal. 198 (2001) 179
Hulea V., Maciuca A.L., Fajula F., Dumitriu E., Appl. Cata. A: Gen. 313 (2006) 200
Hulea V., Maciuca A.L., Cojocariu A.M., Ciocan C.E., Dumitriu E., Comptes Rendus
Chimie 12 (6-7) (2009) 723
Hutchings G.J., Scurrell M.S., CATTECH 7 (2003) 90
Hutter R., Dutroit D.C.M., Mallat T., Schneider M., Baiker A., J. Chem. Soc. Chem.
Commun. (1995) 163
Immanuel C.D., Doyle F.J., Cordeiro C.F., Sundaram S.S., AIChE J. 49 (2003) 1392
Iannibello A., Mitchell P.C.H., Stud. Surf. Sci. Catal. (1979) 469
Ichihara J., Yamaguchi S., Nomoto T., Nakayama H., Iteya K., Naitoh N., Sasaki Y.,
Tetrahedron Lett. 43 (2002) 8231
Ingle R.H., Raj N.K.K., J. Mol. Catal. A: Chem. 294 (2008) 8
Ishii Y., Yamawaki K., Yoshida T., Ura T., Ogawa M., J. Org. Chem. 52 (1987) 1868
Ishii Y., Yamawaki K., Ura T., Yamada H., Yoshida T., Ogawa M., J. Org. Chem. 53 (1988)
3587
Ishii Y., Tanaka H.; Nishiyama Y., Chem. Lett. (1994) 1
Ishida T., Haruta M., Angew. Chem. 119 (2007) 7288; Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007)
7154
Ito R., van Veen J.A.R., Catal. Today 116 (2006) 446
Izumi Y., Miyazaki H., Kawahara S.-I. (Tokuyama Soda KK.) DE 2,528,601 A1 (1976)
Izumi Y., Hisano K., Hida T., Appl. Catal., A: Gen. 181 (1999) 277
Izumi Y., Ono M., Kitagawa M., Yoshida M., Urabe K., Micropor. Mesorpor. Mater. 5
(1995) 255
Jennings S.R., Dollhopf D.J., Inskeep W.P., Appl. Geochem. 15 (2000) 35
151

Jeziorowski, J., Knozinger H., J. Phys. Chem. 83 (1979) 1166
Jeyakumar K., Chand D.K., Tetrahedron Lett. 47 (2006) 4573
Jia M., Seifert A., Thiel W.R., J. Catal. 221 (2004) 319
Jiajian P., Feng S., Yanlong G., Youquan D., Green Chem. 5 (2003) 224
Jin R.H., Xin X., Dai W.L., Deng J.F., Li H.X., Catal. Lett. 62 (1999) 201
Jin R.H., Li H.X., Deng J.F., J. Catal. 203 (2001) 75
Jitianu M., Zaharescu M., Balasoiu M., Jitianu A., (2003), J. Sol–Gel Sci. Technol., 26, 217.
John O.E., Peroxide Reactions Mechanisms, John O.E. Ed., Interscience Publishers, New
York, 1960, 67-106
Jones C.W., Application of Hydrogen Peroxide and Derivatives, Royal Society of Chemistry,
London, 1990
Jones C.W., Application of Hydrogen peroxide and Derivatives; Royal Society of Chemistry:
Cambridge, 1999
Jorgensen K.A., Chem. Rev. 89 (1989) 431
Kaczorowska K., Kolarska Z., Mitka K., Kowalski P., Tetrahedron 61 (2005) 8315
Kamata K., Yonehara K., Sumida Y., Yamaguchi K., Hikichi S., Mizuno N., Science 300
(2003) 964
Kamata K., Hirano T., Ishimoto R., Mizuno N., Dalton Trans. 39 (2010) 5509
Kannan S., Jasra R.V., J. Mater. Chem. 10 (2000) 2311
Karimi B., Ghoreishi-Nezhad M., Clark J.H., Org. Lett. 7 (2005) 625
Kasai J., Nakagawa Y., Uchida S., Yamaguchi K., Mizuno N., Chem.Eur. J. 12 (2006) 4176
Kerber W.D., Ramdhanie B., Goldberg D.P., Angew. Chem., Int. Ed. 46 (2007) 3718
Khodaei M.M., Bahrami K., Karimi A., Synthesis (2008) 1682
Kholdeeva O.A., Maksimov G.M., Maksimovskaya R.I., Kovaleva L.A., Fedotov M.A.,
Grigoriev V.A., Hill C.L., Inorg. Chem. 39 (2000) 3828
Kholdeeva O.A., Melgunov M.S., Shmakov A.N., Trukhan N.N., Kriventsov V.V.,
Zaikovskii V.I., Malyshev M.E., Kowalski P., Mitka K., Ossowska K., Kolarska Z.,
Tetrahedron 61 (2005) 1933
Kholdeeva O.A., J. Catal. 257 (2008) 315
Kim D.S., Kurusu Y., Wachs I.E., Hardcastle F.D., Segawa K., J. Catal. 120 (1989) 325
Kim D.S., Segawa K., Soeya T., Wachs I.E., J. Catal. 136 (1992) 539
Kim D.S., Ostromecki M., Wachs I.E., J. Mol. Catal. 106 (1996) 93
Kim H.J., Shul Y.G., Han H., Appl. Catal., A: Gen. 299 (2006) 46
Kitamura M., Shimazu Y., Yako M. (Sumitomo Chemical Company) US Patent 6,265,574
(2001)
Kloprogge J.T., Frost R.L., J. Solid State Chem. 146 (1999) 506
Hickey L., Kloprogge J.T., Frost R.L., J. Mater. Sci. 35 (2000) 4347
Kloprogge J.T., Frost R.L., in Layered Double Hydroxides: Present and Future, V. Rives
(Ed.), Nova Science Publishers, Inc., New York, 2001, 9. 139
Kloprogge J.T., Kristóf J., Frost R.L., “2001 - A CLAY ODYSSEY” (2003) 451-458, 12th
International Clay Conference, JUL 22-28, 2001 UNIV NACL SUR, BAHIA BLANCA,
ARGENTINA
Kloprogge J.T., Hickey L., Frost R.L., J. Raman. Spectrosc. 35 (2004) 967
Kloprogge J.T., Hickey L., Frost R.L., Mater. Chem. Phys. 89 (2005) 99
152

Koo D.H., Kim M., Chang S., Org. Lett. 7 (2005) 5015
Kosaka K., Yamada H., Shishida K., Echigo S., Minear R.A., Tsuno H., Matsui S., Water
Res. 35 (2001) 3587
Kovalchuk T., Sfihi H., Zaitsev V., Fraissard J., J. Catal. 249 (2007) 1
Kovanda F., Kolousek D., Cilova Z., Hulinsky V., Appl. Clay Sci. 28 (2005) 101
Kozhevnikov I.V., Sinnema A., Jansen R.J.J., van Bekkum H., Catal. Lett. 27 (1994) 187
Kozhevnikov I.V., Kloestra K.R., Sinnema A., Zandbergen H.W., van Bekkum H., J. Mol.
Catal. A: Chem. 114 (1996) 287
Kozhevnikov I.V., Chem. Rev. 98 (1998) 171
Koyano K.A., Tatsumi T., Chem. Commun. (1996) 145
Kurshev V., Kevan L., Parillo D.J., Pereira C., Gorte R.J., J. Phys. Chem. 98 (1994) 10160
Kwon T., Pinnavaia T.J., Chem. Mater. 1 (1989) 381
Lane B.S., Burgess K., Chem. Rev. 103 (2003) 2457
La Parola V., Deganello G., Tewrll C.R., Venezia A.M., Appl. Catal. A 235 (2002) 195
Lassner E., Schubert W.D., Tungsten Properties, Chemistry, Technology of the Element,
Alloys, and Chemical Compounds, Kluwer Academic/Plenum Publishers, 1999
Lee E.L., Wachs I.E., J. Phys. Chem. C 111 (2007) 14410
Lee E.L., Wachs I.E., J. Phys. Chem. C 112 (2008) 6487
Lee E.L., Wachs I.E., J. Phys. Chem. C 112 (2008) 20418
Lee W.F., Chen Y.C., Eur. Polym. J., 42 (2006) 1634
Lefebvre F.J., Chem. Soc., Chem. Commun. (1992) 756
Legros J., Bolm C., Angew. Chem., Int. Ed. 42 (2003) 5487
Lempers H.E.B., Sheldon R.A., J. Catal. 175 (1998) 62
Lenoir D., Angew. Chem. 118 (2006) 3280; Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 3206
Leroux F., Gachon J. and Besse J.-P., (2004), J. Solid State Chem., 177, 245
Levin D., Soled S.L., Ying J.Y., Chem. Mater. 8 (1996) 836
Levin D., Soled S.L., Ying J.Y., ACS Symp. Ser. 622 (1996) 237
Li W., Li L., Wang Z., Cui A., Sun C., Zhao J., Mater. Lett. 49 (2001) 228
Li T., Lu J, Gao S, Cao R., Inorg. Chem. Comm. 10 (2007) 1342
Liu Z., Chen Y., J. Catal. 177 (1998) 334
Liu R., Frost R.L., Martens W.N., Water Research 43 (2009) 1323
Ligten A.G J., Hage R., Feringa B.L., Coord. Chem. Rev., 237 (2003) 89
Lorret O., Morandi S., Prinetto F., Ghiotti G., Tichit D., Durand R., Coq B., Micropor.
Mesopor. Mater. 103 (2007) 48
Luthra N.P., Cheng W.C., J. Catal.107 (1987) 154
Madesclaire M., Tetrahedron, 42 (1986) 5459
Maciuca A.L., Teza de doctorat, UT Iasi-Universitatea Montpellier 2, 2007
Maciuca A.L., Dumitriu E., Fajula F., Hulea V., Chemosphere 68 (2007) 227
Maciuca A.L., Dumitriu E., Fajula F., Hulea V., Appl. Catal. A: Gen. 338 (2008) 1
Maciuca A.L., Ciocan C.E., Dumitriu E., Fajula F., Hulea V., Catal. Today 138 (2008) 33
Malherbe F., Forano C., Besse J.P., Microporous Mater. 10 (1997) 67
Malherbe F., Depege C., Forano C., Besse J.P., Atkins M.P., Sharma B., Wade S.R., Appl.
Clay Sci. 13 (1998) 451
153

Maksimchuk N.V., Timofeeva M.N., Melgunov M.S., Shmakov A.N., Chesalov Y.A.,
Dybtsev D.N., Fedin V.P., Marques A., diMatteo M., Ruasse M.F., Can. J. Chem. 76 (1998)
770
Maksimchuk N.V., Kovalenko K.A., Arzumanov S.S., Chesalov Y.A., Melgunov M.S.,
Stepanov A.G., Fedin V.P., Kholdeeva O.A., Inorg. Chem. 49 (2010) 2920
Mal N.K., Ramaswamy V., Ganapathy S., Ramaswamy A.V., J. Chem. Commun. (1994)
1933
Malherbe F., Depege C., Forano C., Besse J.P., Atkins M.P., Sharma B., Wade S.R., Appl.
Clay Sci. 13 (1998) 451
Marchese L., Maschmeyer T., Gianotti E., Coluccia S., Thomas J.M., J. Phys. Chem. B 101
(1997) 8836
Marme F., Coudurier G., Vedrine J.C., Micropor. Mesopor. Mater. 22 (1998) 151
Martinez-Lorente M.A., Battioni P., Kleemiss W., Bartoli J.F., Mansuy D., J. Mol. Catal. A:
Chem. 113 (1996) 343
Maschmeyer T., Rey F., Sankar G., Thomas J.M., Nature 378 (1995) 159
Mastikhin V.M., Kulikov S.M., Nosov A.V., Kozhevnikov I.V., Mudrakovsky I.L.,
Timofeeva M.N., J. Mol. Catal. 60 (1990) 65
Matoba Y., Inoue H., Akagi J., Okabayashi T., Ishii Y., Ogawa M., Synth. Commun. 14
(1984) 865
Matteucci M., Bhalay G., Bradley M., Org. Lett. 5 (2003) 235
Maurya M.R., Kumar A., Ebel M., Rehder D., Inorg. Chem. 45 (2006) 5924
Maurya M.R., Chandrakar A.K., Chand S., J. Mol. Catal. A: Chem. 274 (2007) 192
Mba M., Prins L.J., Licini G., Org. Lett. 9 (2007) 21
Mba M., Pontini M., Lovat S., Zonta C., Bernardinelli G., Kundig P.E., Licini G., Inorg.
Chem. 47 (2008) 8616
Mestl G., Srinivasan T.K.K., Catal. Rev. Sci. Eng. 40 (1998) 451
Min B.K., Friend C., Chem. Rev. 107 (2007) 2709
Minidis A.B.E., Backvall J.E., Chem. Eur. J. 7 (2001) 297
Minisci F., Citterio A., Visnara E., Fontana F., De Bernardinis S., J. Org. Chem. (1989) 728
Misra C., Perrotta A.J., Clays Clay Min. 40 (1992) 145
Mitchell P.C.H., Wass S.A., Appl. Catal. A: Gen. 225 (2002) 153
Mizuno N., Yamaguchi K., Kamata K., Coord. Chem. Rev. 249 (2005) 1944
Mizuno N., Hikichi S., Yamaguchi K., Uchida S., Nakagawa Y., Uehara K., Kamata K.,
Catal. Today 117 (2006) 32
Miyata S., Clays Clay Miner. 23 (1975) 369
Miyata S., Clays Clay Miner. 28 (1980) 50
Miyata S., Clays Clay Miner. 31 (1983) 305
Mohana Rao K., Gobetto R., Iannibello A., Zecchina A., J. Catal. 119 (1989) 512
Moreau P., Hulea V., Gomez S., Brunel D., Di Renzo F., Appl. Catal. A: Gen. 155 (1997)
253
Mroviec-Biazon J., Turek W., Jarzebski A.B., React. Kinet. Catal. Lett. 76 (2002) 213
Nakamoto K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds ; John
Wiley & Sons, New York, 1997, 5th ed.
Neumann R., Juwiler D., Tetrahedron 52 (1996) 8781
154

Neumann R., Khenkin A.M., Juwiler D., Miller H., Gara M., J.Mol. Catal. A Chem. 117
(1997) 169
Niemantsverdriet J.W., Spectroscopy in Catalysis, Wiley-VCH, Weinheim, 2000, p. 217
Niwa S., Eswaramoorthy M., Nair J., Raj A., Itoh N., Shoji H., Namba T., Mizukami F.,
Science 2002, 295, 105
Nlate S., Plault L., Astruc D., New J. Chem., 31 (2007) 1264
Nogueira H.I.S., Parkin B.C., J. Mol. Catal. 117 (1997) 185
Nomiya K., Arai Y., Shimizu Y., Takahashi M., Takayama T., Weiner H., Nagata T.,
Widegren J.A., R. Finke G., Noyori F.R., Aoki M., Sato K., Chem. Commun. (2003) 1977
Nuzhdin A.L., Dybtsev D.N., Fedin V.P., Bukhtiyarova G.A., Dalton Trans. (2009) 10481
Occelli M.L., Robson H.E. (Eds.), Expanded Clays and Other Micrporous Solids, Van
Nostrand Reinhold, New York 1992, vol. II, Cap. 7, 108
Ondrey G., Chem. Eng. 112 (2005) 15
Oguchi T., Ura T., Ishii Y., M. Ogawa, Chem. Lett. (1989) 857
Palmer S.J., Nguyen T., Frost R.L., J. Raman. Spectrosc. 38 (2007) 1602
Palmer S.J., Frost R.L., Ayoko G., Nguyen T., J. Raman Spectrosc. 39 (2008) 395
Palmer S.J., Frost R.L., Spratt H.J., J. Raman. Spectrosc. 40 (2009) 1138
Palmer S.J., Soisonard A., Frost R.L., J. Colloid Interface Sci. 329 (2009) 404
Palomeque J., Figueras F., Gelbard G., Appl. Catal. A: Gen. 300 (2006) 100
Palomo A. Coll, ES Patent 2105953
Panov G.I., CATTECH 4 (2000) 18
Payen E., Grimblot J., Kasztelan S., J. Phys. Chem. 91 (1987) 6642
Payne G.B., Williams P.H., J. Org. Chem. 24 (1959) 54
Peeters M.P.J., Busio M., Leyten P., van Hooff J.H.C., Appl. Catal. A 118 (1994) 51
Perez-Ramirez J., Mul G., Mouljin J.A., Vib. Spectrosc. 27 (2001) 75
Perez-Ramirez J., Mul G., Kapteijn F., Mouljin J.A., J. Mater. Chem. 11 (2001) 2529
Pescarmona P.P., Van Noyen J., Jacobs P.A., J. Catal. 251 (2007) 307
Pesic L., Salipurovic S., Markovic V., Vucelic D., Kagunya W., Jones W., J. Mater. Chem. 2
(1992) 1069
Phan T.D., Kinch M.A., Barker J.E., Ren T., Tetrahedron Lett. 46 (2005) 397
Pinnavaia T.J., Chibwe M., Constantino V.R.L., Yun S.K., Appl. Clay Sci. 10 (1995) 117
Pinnavaia T.J. et al., Micropor. Mater., 4 (1995) 21
Pinnavaia T.J., Appl. Catal. A: Gen. 167 (1998) 65
Plitt P., Pritzkow H., Kramer R., Dalton Trans. (2004) 2314
Prandi J., Kagan H.B., Mimoun H., Tetrahedron Lett. 27 (1986) 2617
Prasanth K.L., Maheswaran H., J. Mol. Catal. A: Chem. 268 (2007) 45
Punniyamurthy T., Velusamy S., Iqbal J., Chem. Rev. 105 (2005) 2329
Qian E.W., Bunton C.A., Foroudianm H.J., Kumar A., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 (1995)
33
Qu X., Guo Y., Hu C., J. Mol. Catal. A: Chem. 262 (2007) 128
Quin E.W., J. Jpn. Petrol. Inst. 51 (2008) 14
Rafelt J.S., Clark J.H., Catal. Today 57 (2000) 33
Rahman M.BA., Basri M., Hussein M.Z., Rahman R.N.Z.A., Zainol D.H. and Salleh A.B.,
(2004), Appl. Biochem. Biotech., 118, 313
155

Raimondi M.E., Marchese L., Gianotti E., Maschmeyer T., Seddon J.M., Coluccia S., Chem.
Commun. (1999) 87
Raja R., Sankar G., Thomas J.M., J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 11926
Raja R., Thomas J.M., Solid State Sci. 8 (2006) 326
Rajkumar T., Ranga Rao G., J. Mol. Catal. A: Chem. 295 (2008) 1
Ramaswamy A.V., Sivasanker S., Ratnasamy P., Micropor. Mater. 2 (1994) 451
Ramirez-Verduzco L.F., Torress-Garcia E., Gomez-Quintana R., Gonzales-Pena V.,
Murrieta-Guevara F., Catal. Today 98 (2004) 289
Rao P.R.H.P., Belhekar A.A., Hegde S.G., Ramaswamy A.V., Ratnasamy P., J. Catal. 141
(1993) 595
Ratnasamy P., Raja R., Srinivas D., Philos. Trans. R. Soc. London Ser. A 363 (2005) 1001
Reddy R.S., Reddy J.S., Kumar R., Kumar P., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1992) 84
Reddy K.R., Rajasekhar C.V., Ravindra A., Synth. Commun. 36 (2006) 3761
Reddy C.V., Verkade J.G., J. Mol. Catal. A: Chem. 272 (2007) 233
Reichle W.T., Yang S.Y., Everhard D.S., J. Catal. 101 (1986) 352
Reichle W.T., Solid State Ionics 22 (1986) 135
Ren L.L., He J., Zhang S.C., Evans D.G., Duan X., J. Mol. Catal. B: Enzym. 18 (2002) 3
Rey F., Fornes V., Rojo J.M., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 88 (1992) 2233
Rives V., Inorg. Chem. 38 (1998) 406
Rives V., in Layered Double Hydroxides: Present and Future, V. Rives (Ed.), Nova Science
Publishers, Inc., New York, 2001
Romanelli P., Vazquez P.G., Tundo P., Synlett (2005) 75
Romannikov V.N., Catal. Today,91/92 (2004) 205
Romao C.C., Khun F.E., Herrmann W.A., Chem.Rev. 97 (1997) 3197
Ruddy D.A., Don Tilley T., Chem. Commun. (2007) 3350
Ruff F., Kucsman A., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 (1985) 683
Sadegh M., Badiei A., Abbasi A., Goldooz H., Ziarani G.M., J. Lumin. 130 (2010) 2072
Sakamoto T., Pac C., Tetrahedron Lett. 41 (2000) 10009
Saladino R., Neri V., Mincione Filippone E., Tethaedron 58 (2002) 8493
Salles L., Aubry C., Robert F., Chottard G., Thouvenot R., Ledon H., Bregeault J.M., New J.
Chem. 17 (1993) 367
Samanta C., Appl. Catal. A Gen. 350 (2008) 133
Sasaki Y., Ushimaru K., Iteya K., Nakayama H., Yamaguchi S., Ichihara J., Tetrahedron Lett.
45 (2004) 9513
Sathicq A.G., Romanelli G.P., Palermo V., Vazquez P.G., Thomas H.J., Tetrahedron Lett. 49
(2008) 1441
Sato K., Hyodo M., Aoki M., Zheng X.-Q., Noyori R., Tetrahedron 57 (2001) 2469
Sato K., Aoki M., Ogawa M., Hashimoto T., Noyori R., J. Org. Chem. 61 (1996) 8310
Sato K., Aoki M., Noyori R., Science 281 (1998) 1646
Sato K., Aoki M., Ogawa M., Hashimoto T., Panyella D., Noyori R., Bull. Chem. Soc. Jpn.
70 (1997) 905
Sawant D., Vinu A., Lefebvre F., Halligudi S.B., J. Mol. Catal. A: Chem. 262 (2007) 98
Scarso A., Strukul G., Adv. Synth. Catal. 347 (2005) 1227
Schneider M., Baiker A., Catal. Rev. Sci. Eng. 37 (1995) 515
156

Scheffer B., Heijeinga J.J., Moulijn J.A., J. Phys. Chem. 91 (1987) 4752
Schultz H.S., Freyermuth H.B., Buc S.R., J. Org. Chem. 28 (1963) 1140
Sels B.F., De Vos D.E., Jacobs P.A., Tetrahedron Lett. 37 (1996) 8557
Sels B.F, De Vos D.E., Buntinx M., Pierard F., Kirsch-De Mesmaeker F., Jacobs P., Nature
400 (1999) 855
Sels B.F., De Vos D.E., Grobet P.J., Pierard F., Kirsch-De Mesmaeker F., Jacobs P., J. Phys.
Chem. B 103 (1999) 11114
Sels B.F., De Vos D.E., Jacobs P.A., Tetrahedron Lett. 37 (1996) 8557
Sels B.F., De Vos D.E., Jacobs P.A., J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 8350
Selvaraj M., Kawi S., Micropor. Mesopor. Mater. 101 (2007) 240
Sen T., Ramaswamy V., Ganapathy S., Rajamohanan P.R., Sivasanker S., J. Phys. Chem. 100
(1996) 3809
Sgarbossa P., Pizzo E., Scarso A., Sbovata S.M., Michelin R.A., Mozzon M., Strukul G.,
Benetollo F., J. Organomet. Chem. 691 (2006) 3659
Shan D., Cosnier S. and Mousty C., Anal. Chem. (2003), 75, 3872
Sheldon R.A., Kochi J.K., Metal Catalyzed Oxidations of Organic Compounds, Academic
Press, New York, 1981
Sheldon R.A., Top. Curr. Chem. 164 (1993) 21
Sheldon R.A., Arends I.W.C.E., Lempers H.E.B., Catal. Today 41 (1998) 387
Sheldon R.A., Wallau M., Arends I.W.C.E., Schuchardt U., Acc. Chem. Res. 31 (1998) 485
Shi H., Zhang Z., Wang Y., J. Mol. Catal. A: Chem. 238 (2005) 13
Schultz H.S., Freyermuth H.B., Buc S.R., J. Org. Chem. 28 (1963) 1140
Shylesh S., Samuel P.P., Singh A.P., Catal. Commun. 8 (2007) 894
Smith J.R.L., Murray J., Walton P.H., Lowdon T.R., Tetrahedron Lett. 47 (2006) 2005
Smith H.D., Parkinson G.M., Hart R.D., J. Cryst. Growth 275 (2005) 1665
Somma F., Canton P., Strukul G., J. Catal. 229 (2005) 490
Soundiressane T., Selvakumar S., Menage S., Hamelin O., Fontecave M., Singh A.P., J. Mol.
Catal. A: Chem. 270 (2007) 132
Sreedhar B., Radhika P., Neelima B., Hebalkar N., Mishra A.K., Catal. Commun. 10 (2008)
39
Srinivas N., Radha Rani V., Kulkarni S.J., Raghavan K.V., J. Mol. Catal. A : Chem. 179
(2002) 221
Stec Z., Zawadiac J., Skibinski A.C., Vanoppen D.L., DeVos D.E., Genet M.J., Rouxhet
P.G., Jacobs P.A., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34 (1995) 560
Stec Z., Zawadiak J., Skibinski A., Pastuch G., Pol. J. Chem. 70 (1996) 1121
Stec Z., Zawadiac J., Skibinski A.C., Nogueira H.I.S., Parkin B.C., J. Mol. Catal. 117 (1997)
185
Stein A., Fendorf M., Jarvie T.P., Mueller K.T., Benesi A.J., Mallouk T.E., Chem. Mater. 7
(1995) 304
Stephenson N.A., Bell A.T., J. Mol. Catal. A: Chem. 275 (2007) 54
Stochmal-Pomarzanska E., Hasik M., Turek W., Pron A., J. Mol. Catal. A: Chem. 114 (1996)
267
Sturdivant J.H., J. Am. Chem. Soc. 59 (1937) 630
Strukul G., Catalytic Oxidations with Hydrogen Peroxide as Oxidant, Kluwer, Dordrecht,
1992 Sheldon R.A., Stud. Sci. Catal. 55 (1990) 1
157

Strukul G., Ed.; Catalytic Oxidations with Hydrogen peroxide as OxidantKluwer Academic:
Dordrecht, The Netherlands, 1992
Szilagyi I.M., Mararasz J., Pokol G., Kiraly P., Saukko S., Mizsei J., Toth A.I., Szabo A.,
Varga-Josepovits K., Chem. Mater. 20 (2008) 4116
Szostak R., Handbook of Molecular Sieves, van Nostrand Reinhold, New York, 1992
Swern D., in Organic Peroxides, Swern D. Ed. , Weley, Ney York, 1970, p. 313-516
Tajima Y., Curr. Top. Biochem. Res. 4 (2001) 129
Takashima T., Nakamura R., Hashimoto K., J. Phys. Chem. C 113 (2009) 17247
Tandon P.K., Sahgal G.S., Sruvastava M., Singh S.B., App. Organometal. Chem. 21 (2007)
135
Tanev P.T., Chibwe M., Pinnavaia T.J., Nature 368 (1994) 321
Tang T.P., Volkman S.K., Ellman J.A., J. Org. Chem. 66 (2001) 8772
Taramaso M., Perego G., Notari B. (Enichem), US4410501,1983
Tatsumi T., Yamamoto K., Tajima K., Tominaga O., Chem. Lett. (1992) 815
Ten Brink G.J., Arends I.W.C.E., Sheldon R.A., Science 287 (2000) 1636
Thakur V.V., Sudalai A., Tetrahedron: Asymmetry,14 (2003) 407
Thevenot F., Szymanski R., Chaumette P., Clays Clay Miner. 37 (1989) 396
Thomas J.M., Raja R., Catal. Today 117 (2006) 22
Thomas J.M., Raja R., Sankar G., Bell R.G., Lewis D.W., Pure Appl. Chem. 73 (2001) 1087
Thomas J.M., Raja R., Annu. Rev. Mater. Res. 35 (2005) 315
Tittarelli P., Ianibello A., Villa P., J. Solid State Chem. 37 (1981) 95
Tkhai F.V., Tarakanova A.V., Kostyuchenko O.V., Tarasevich B.N., Kulikov N.S., Anisimov
A.V., Theor. Found. Chem. Eng. 42 (2008) 636
Torres-Garcia E., Canizal G., Velumani S., Ramirez-Verduzco L.F., Murrieta-Guevara F.,
Ascencio J.A., Appl. Phys. A Mater. Sci. Proc. 79 (2004) 2037
Trifiro F., Vaccari A., in: G. Alberti, T. Bein (Eds.), Hydrotalcite-like Anionic Clays
(Layered Double Hydroxides) in Comprehensive Supramolecular Chemistry, Solid-State
Supramolecular Chemistry: Two and Three-Dimensional Inorganic Networks, vol. 7,
Pergamon, Elsevier Science Ltd., 1996, pp. 251–291
Twu J., Dutta P.K., Chem. Mater. 4 (1992) 398
Trivedi R., Lalitha P., Synth. Commun. 36 (2006) 3777
Trost B.M., Masuyama Y., Tetrahedron Lett. 25 (1984) 173
Trukhan N.N., Romannikov V. N., Shmakov A.N., Vanina M.P., Paukshtis E.A.,
Bukhtiyarov V.I., Kriventsov V.V., Danilov I.Y., Kholdeeva O.A., Micropor. Mesopor.
Mater. 59 (2003) 73
Twu J., Dutta P.K., J. Phys. Chem. 93 (1989) 7863
Twu J., Dutta P.K., Chem. Mater. 4 (1992) 398
Valcheva-Traykova M.L., Davidova N. P., Weiss A.H., J. Mater. Sci. 28 (1993) 2157
van deVelde F., Arends I.W.C.E., Sheldon R.A., J. Inorg. Biochem. 80 (2000) 81
Van Laar F.M.P.R., De Vos D.E., Pierard F., Kirsch De Mesmaeker A., Fiermans L., Jacobs
P.A., J. Catal. 197 (2001) 139
Van Laar F.M.P.R., De Vos D.E., Vanoppen D., Sels B., Jacobs P.A., Del Guerzo A., Pierard
F., Kirsch De Mesmaeker A., Chem. Commun. 267 (1998)
158

Van Put W., Crystallization and processing of ammonium paratungstate, in: L. Bartha, E.
Lassner, W.D. Schubert, B. Lux (Eds.), The Chemistry of Non Sag Tungsten, Elsevier
Science, Oxford, 1995
Vazquez P., Pizzio L., Romanelli G., Autino J., Caceres C., Blanco M., Appl. Catal., A: Gen.
235 (2002) 233
Vaysse C., Guerlou- Demourgues L., Demourgues A., Delmas C., J. Solid State Chem. 167
(2002) 59
Vayssilov G.N., Catal. Rev. Sci. Eng. 39, 209 (1997)
Vedrine J.C., Top. Catal. 21 (2002) 97
Velusamy S., Kumar A.V., Saini R., Punniyamurthy T., Tetrahedron Lett. 46 (2005) 3819
Venturello C., Alneri E., Ricci M., J. Org. Chem. 48 (1983) 3831
Venturello C., Aloisio R.D., Bart J.C.J., Ricci M., J. Mol. Catal. 32 (1985) 107
Venturello C., D’Aloisio R., Org. Chem. 53 (1988) 1553
Venturello C., Gambaro M., J. Org. Chem. 56 (1991) 5924
Vinhado F.S., Prado-Manso M.C., Sacco H.C., Iamamoto Y., J. Mol. Catal. A: Chem. 174
(2001) 279
Vuurman M.A., Wachs I.E., Hirt A.M., J. Phys. Chem. 95 (1991) 9928
Xia X., Jin R.H., He Y.G., Appl. Surf. Sci. 165 (2000) 255
Xian-Ying S., Jun-Fa W., J. Mol. Catal. A: Chem. 280 (2008) 142
Xiong G., Feng Z., Li J., Yang Q., Ying P., Xin Q., Li C., J. Phys. Chem. B 104 (2000) 3581
Zali A., Shokrolahi A., Keshavarz M.H., Zarei M.A., Acta Chim. Slov., 55 (2008) 257
Zavoianu R., Birjega R., Pavel O.D., Cruceanu A., Alifanti M., Appl. Catal. A : Gen. 286
(2005) 211
Zecchina A., Spoto G., Bordiga S., Padovan M., Leofanti G., Petrini G., in: P.A. Jacobs, et al.
(Eds.), Zeolite Chemistry and Catalysis, Elsevier, Amsterdam, 1991, p. 251
Zhang Q., Tan Y., Yang C., Han Y., Shamoto J., Tsubaki N., J. Nat. Gas Chem. 16 (2007)
322
Yadollahi B., Chem. Lett. 32 (2003) 1066
Yamaguchi O., Taguchi H., Miyata Y., Yochinaka M., Shimizu K., Polyhedron 6 (1987)
1587
Yamaoka T., Abe M., Tsuji M., Mater. Res. Bull. 24 (1989) 1183
Yamamoto K., Tajima H., Tominga H., Chem. Lett. (1992) 815
Yamasa T., Ichikawa E., Asai Y., Kanai S., J. Mol. Catal. A 114 (1996) 237
Yamazaki S., Bull. Chem. Soc. Jpn., 69 (1996) 2955
Yamazaki S., Tetrahedron Lett. 42 (2001) 3355
Yang X.L., Dai W.L., Chen H., Xu J.H., Cao Y., Li H., Fan K., Appl. Catal. A: Gen. 283
(2005) 1
Yang X.L., Dai W.L., Gao R., Chen H., Li H., Caoa Y., Fan K., J. Mol. Catal. A: Chem. 241
(2005) 205
Yang L., Li J., Yuan X., Shen J., Qi Y., J. Mol. Catal. A: Chem. 262 (2007) 114
Yang X.L., Dai W.L., Gao R., Fan K., J. Catal. 249 (2007) 278
Yi X.Y., Ng G.K.Y., Williams I.D., Leung W.H., Inorg. Chim. Acta 359 (2006) 3581
Ying X., Jun-Fa W., J. Mol. Catal. A: Chem. 280 (2008) 142
Yuan Y., Bian Y., Tetrahedron Lett. 48 (2007) 8518
159

Wachs I.E., Catal. Today 27 (1996) 437
Wand Y., Zhang O., Ohishi Y., Shishido T., Takehira K., Catal. Lett. 72 (2001) 215
Wang J., Tian Y., Wang R.C., Clearfield A., Chem. Mater. 4 (1992) 1276
Wang L., Hall W.K., J. Catal. 66 (1980) 251
Wang L., Hall W.K., J. Catal. 77 (1982) 232
Wang Y., Dubois J.L., Hedman B., Hodson K.O., Stark T.P.D., Science 279 (1998) 537
Wang Y.M., Magusin P.C.M.M., van Santen R.A., Abbenhuis H.C.L., J. Catal. 251 (2007)
453
Watanabe Y., Numata T., Oae S., Synthesis (1981) 204
Weber R.W., J. Catal. 151 (1995) 470
Weckhuysen B.M., Ramachandra Rao R., Martens J.A., Schoonheydt R.A., Eur. J. Inorg.
Chem. (1999) 565
Weissermel K., Arpe H.J., Industrial Organic Chemistry, VCH, Weinheim, 1997
Williams C.C., Ekerdt J.G., Jengh J.M., Hardcarstle F.D., Wachs I.E., J. Phys. Chem. 95
(1991) 8791
Wilkinson G., Gillard R.D., Mcleverty J.A., Comprehensive Coordination Chemistry.
Pergamon Print, Oxford, 1987.
Winter W., Mark C., Schurig V., Inorg. Chem. 19 (1980) 2045
Wulff H.P., Shell Oil, GP 1,249,079 (1971)
160

Activitatea stiintifica privind subiectul Tezei de doctorat
Lucrari publicate in reviste de specialitate
1. „V-, Mo- and W-containing layered double hydroxides as effective catalysts for mild
oxidation of thioethers and thiophenes with H2O2”, A. L. Maciuca, C. E. Ciocan, E.
Dumitriu, F. Fajula, V. Hulea, Catalysis Today, 138 (2008) 33-37
2. „New heterogeneous catalysts for mild oxidation of S-containing organic compounds ”
V. Hulea, A.L. Maciuca, A.M. Cojocariu, C.E. Ciocan, E. Dumitriu, Comptes Rendus
Chimie, 12 (2009) 723-730
Lucrari prezentate in cadrul unor manifestari stiintifice cu participare internationala
A. Bendrea, E. Dumitriu , C.E. Ciocan , V. Hulea, A. Nastro - „Sinteza materialelor
nanohibride: incorporarea acidului flavianic in hidroxizi dubli lamelari de tip zincaluminiu,
Conferinta Internationala RomCat , Bucuresti (06/2007)
A. Maciuca, C.E. Ciocan, A.M. Cojocariu, V. Hulea – „Noi catalizatori folositi in oxidarea
blanda a compusilor cu sulf” Congres GECat, Hammamet, Tunisia(05/2008)
A. Maciuca, C.E. Ciocan, A.M. Cojocariu, V. Hulea – „ Catalizatori folositi in oxidarea
blanda a disulfurilor organice” 4 eme Journee Ecole Doctorale Sciences Chimiques Balard
ENSCM , Montpellier (11/2009)
Lucrari prezentate in cadrul unor manifestari stiintifice cu participare nationala
C.E. Ciocan, E. Dumitriu - „Progrese in sinteza si caracterizarea materialelor stratificate”
Zilele Facultatii de Inginerie Chimica 4, Universitatea Tehnica „Gh.Asachi”, Iasi
(01/2007)
C.E Ciocan , A. Bendrea, V. Hulea, E. Dumitriu - „Formarea nanocompozitelor hibride
organo-anorganice prin intercalarea colorantilor in hidroxizi dubli lamelari” Zilele
Facultatii de Inginerie Chimica 5, Universitatea Tehnica „Gh.Asachi”, Iasi (12/2007).
161