Biodiesel obtinut prin tratarea cu gaz bogat in hidrogen a ... - ICIA

Biodiesel obtinut prin tratarea cu
gaz bogat in hidrogen a acizilor
grasi si a esterilor si gliceridelor
acestora”, BIOHID
INCDO-INOE 2000, Filiala
Institutul de Cercetari pentru Instrumentatie
Analitica, ICIA, Cluj-Napoca
Prof.Dr. Alexandru NAGHIU
Proiect nr. 71041/2007

Parteneri
Buget/
Cofinantare
Adresa web
• P1: NACHEMA ENGINEERING
S.R.L., Fagaras.
• P2: SC Rokura Aplicatii Industriale
SRL, Bucuresti,
• P3: Universitatea POLITEHNICA
Bucuresti – Centrul de Cercetari
Termice
• 1.217.390 lei/
• 87.092 lei
• http://www.icia.ro/proiect.
aspx?pID=92

Obiectiv
Noutate
Beneficiari
• Biodiesel obtinut prin tratarea cu gaz bogat in Hidrogen a acizilor grasi
si a esterilor si gliceridelor acestora
• Instalatie pilot de tratare catalitica cu gaz bogat in Hidrogen
• Tehnologie de obtinere biodiesel de generatie a doua:
• utilizeaza un tratament catalitic de imbogatire cu un gaz bogat in
hidrogen obtinut electrolitic din apa - producerea unui „biodiesel
reformulat”
• Instalatia pilot
• are la baza parametrii tehnologici operationali obtinuti separat pe liniile
tehnologice traditionale de obtinere a biodieselului si pe cei obtinuti in
instalatia pilot de producere din apa a gazului bogat in hidrogen,
• destinata tratarii catalitice sau necatalitice a combustibililor fosili
• P1: NACHEMA ENGINEERING S.R.L. Fagaras;
• P2: ROKURA APLICATII INDUSTRIALE SRL Bucuresti
• Producatorii de biocombustibil diesel de calitate superioara, de generatia a
II a

Energia regenerabilă în Romania

• Legea 220 – Legea pentru stabilirea sistemului de promovare a productiei
de energie din surse regenerabile a fost reevaluata in Parlament in 10 feb.
2010.
• Pentru Romania este important sa aiba un mix de diferite energii din surse
regenerabile. Furnizarea energiei trebuie asigurata continuu indiferent de
conditiile meteorologice.
• Comisia Europeana a stabilit ca tinta pentru reducerea emisiilor de gaze cu
efect de sera din tarile dezvoltate, reducerea acestora cu 30% pana in 2020
si s-a angajat deja sa-si reduca propriile emisii cu cel putin 20% si va creste
aceasta reducere in temeiul unui acord global satisfacator.
• In ianuarie 2007, Comisia Europeana a prezentat o "Foaie de parcurs
pentru energia regenerabila", ca parte din pachetul sau "energie-schimbari
climatice". Aceasta foaie de parcurs a fost aprobata de Comisie in martie
2007
• Directiva-cadru pentru RES din 2008: Romania trebuie sa asigure
▫ o cota de 24% energie din RES, din consumul final de energie in 2020,
▫ o cota de cel putin 10% energie obtinuta din biocombustibili, din consumul final
de energie in transporturi pana in anul 2020

Foaia de parcurs pentru energia
regenerabila
▫ O tinta obligatorie, ca 20% din consumul total de
energie al UE sa provina din surse regenerabile pana
in 2020;
▫ O tinta minima obligatorie pentru fiecare stat
membru:
cel putin 10% din consumul de combustibil pentru
transporturi, sa fie din biocombustibili.
Caracterul obligatoriu al acestui obiectiv:
cu privire la productie: sa fie sustenabila
cu privire la a doua generatie de biocombustibili: sa devina
disponibila in sens comercial

Avantaje biodiesel
• biodieselul poate fi folosit in orice motor conventional nemodificat;
• biodieselul poate fi utilizat in stare pura, sau in amestec cu motorina;
• biodieselul are proprietati de ungere mult mai bune decat ale motorinei, prin
utilizarea sa sporindu-se durata de exploatare a motoarelor, fiind recomandabil
utilizarii pe scara larga in amestesc cu noile motorine „uscate”, cum sunt cele Euro 5,
care au slabe proprietati de lubrifiere datorita absentei Sulfului.
• biodieselul are o temperatura de aprindere mai ridicata decat a motorinei, si de
aceea, este mult mai sigur la transport.
• consumul specific, puterea nominala si cuplul maxim sunt aproximativ neafectate
prin utilizarea biodieselului, singurul „inconvenient” fiind mirosul caracteristic al
„uleiului de cartofi prajiti”
• continutul de oxigen joaca un rol important in transformarea uleiurilor si grasimilor
drept combustibili diesel curati;
• esterii constituenti ai biodieselului, avand vascozitati mai reduse decat ai uleiurilor si
grasimilor vegetale, ofera calitati de injectie „ne-alterate” in comparatie cu cele ale
motorinei. Chiar se poate spune ca acestia imbunatatesc procesul de injectie
asigurand o mai buna atomizare a combustibilului in camera de ardere.
• biodieselul reduce cu 90% riscul producerii cancerului,
• biodieselul este o sursa „domestica”, regenerabila de energie.
• biodieselul este biodegradabil

Rezultate proiect

Etapa 1: Studii tehnologice privind hidrogenarea acizilor grasi
continuti in uleiuri vegetale si in grasimile animale
Buget
Achizitii
Obiective
• Buget de stat: 32.640 lei
• Cofinantare: 3.160 lei
•-
• A1.1 hidroliza trigliceridelor
• A1.2 hidrogenarea acizilor grasi si a
esterilor acestora

Documentatie
tehnologica
privind
hidroliza
trigliceridelor
Documentatie
tehnologica
privind
hidrogenarea
acizilor grasi
si a esterilor
acestora
• Prezentarea principalilor combustibili alternativi
utilizati in transporturi
• Hidroliza trigliceridelor
• Hidroliza triacilglicerolilor
• Hidroliza enzimatica
• Mecanismul general al hidrolizei enzimatice a unui
ester mediata de o hidrolaza din clasa
serinproteazelor (inclusiv lipaze)
• Hidrogenarea acizilor grasi si a esterilor acestora
• Caracterizarea Hidrogenului
• Caracterizarea Hidrogenului
• Obtinerea Hidrogenului prin electroliza KLEIN
• Studii experimentale privind HRG

O
O
C
H
complex enzimă-substrat intermediar tetraedric acil enzimă
O
O
H
N
1 2
N
H
O
H
O
O
C1
R2
Cromatograma totala de ioni care
ilustreaza continutul de H 2 din gazul HRG
C
O
H N N H
O
O
C
R2
-
N N
R1
H
O
O
O
C1
R1
O
1
R2
4
O
O
C H N N H
O
5
H
N N
acil enzimă intermediar tetraedric Complex enzimă produs
O
O
O -
C 1
R2
Mecanismul hidrolizei esterilor catalizata de lipaze
C
O
O
C
H
O
O
N
H
3
N
R1 OH
grupă fugace
6
H
H
O
O
O
C 1
R2
O
O
C 1
R2
Cromatograma totala de ioni care ilustreaza
varfurile corespunzatoare H 2 si O 2 ,
precum si varfurile unor compusi atipici din
compozitia HRG

Etapa 2: Realizare instalatie de laborator de tratare catalitica a
acizilor grasi, a esterilor si a gliceridelor acestora cu gaz
bogat in Hidrogen
Buget
Achizitii
obiectiv
• Buget de stat: 280.600 lei
• Cofinantare: 32.650 lei
• 11,45% din total etapa
• Aparat pentru determinarea coroziunii pe lama de
cupru (CO: ICIA Cluj-Napoca/32.122 lei).
• Reactor catalitic –blaz sinteze inox (P1: NACHEMA
Fagaras/11.042 lei
• A2.1 tehnologie si instalatie de laborator de tratare catalitica cu gaz bogat in
hidrogen a acizilor grasi, a esterilor si a gliceridelor acestora - proiectare
• A2.2 instalatie de laborator de tratare catalitica cu gaz bogat in hidrogen a
acizilor grasi, a esterilor si a gliceridelor acestora

A2.1
A2.2
• Tehnologie de laborator de tratare catalitica
cu gaz bogat in hidrogen a acizilor grasi, a
esterilor si a gliceridelor acestora - proiect
• Instalatie de laborator de tratare catalitica cu
gaz bogat in hidrogen a acizilor grasi, a
esterilor si a gliceridelor acestora - proiect
• Instalatie de laborator de tratare catalitica
cu gaz bogat in hidrogen a acizilor grasi, a
esterilor si a gliceridelor acestora – realizata
• Componenta instalatiei
• Montare si punere in functiune
• Descrierea functionarii instalatiei:
modul continuu si modul secvential

Schema tehnologica de obtinere
directa a biodieselului si a
hidrocarburilor prin hidrogenarea
cu gaz bogat in hidrogen a
trigliceridelor
Esterificare
Metil esteri de acizi grasi ‐ biodiesel
Hidrogenare (biodiesel) catalitica
Alcool oleic + metanol
Hidrogenare catalitica
Hidrocarburi (n‐octadecan)
Metanol
Trigliceride (uleiuri vegetale)
Hidrogenare
catalitica
Acizi grasi nesaturati + glicerina
Separare
Acizi grasi saturati si
nesaturati
Hidrogenare
catalitica
Acizi grasi saturati si
nesaturati + metanol
Distilare
Alcooli grasi saturati si
nesaturati + metanol
T = 200 ‐ 300 °C
P = 10 –30 barr
t 1 (durata)
Glicerina
T = 200 ‐ 300 °C
P = 10 –30 barr
t 2 (durata)
Hidrogenare catalitica
Alcool oleic + metanol
Hidrogenare catalitica
Hidrocarburi (n‐octadecan)

Reactorul – vedere laterala
Instalatie BIOHID

Etapa 3: Cercetari experimentale de laborator privind tratarea
catalitica cu gaz bogat in Hidrogen a acizilor grasi, a
esterilor si a gliceridelor
Buget
Achizitii
Obiective
• Buget de stat: 547.525lei
• Cofinantare: 13.935 lei
• 13,14% din total etapa
• Sistem de monitorizare si control al performantelor
functionale ale motoarelor (P3: UPB- CTT/71.960 lei)
• A3.1 Experimentari de laborator privind obtinerea alcoolilor grasi prin hidrogenarea
catalitica a acizilor grasi liberi
• A3.2 Experimentari de laborator privind obtinerea alcoolilor prin hidrogenarea
catalitica a esterilor grasi liberi
• A3.3 Experimentari de laborator privind obtinerea alcoolilor prin tratarea catalitica
cu gaz bogat in hidrogen a gliceridelor acestora
• A3.4 Experimentari de laborator privind obtinerea n-alcanilor prin hidrogenarea
catalitica a alcoolilor grasi
• A3.5 Experimentari de laborator privind obtinerea alcoolilor grasi prin tratarea
catalitica cu gaz bogat in hidrogen a acizilor grasi si a esterilor acestora
• A3.6 Schema tehnologica si demonstrare la scara de laborator a tehnologiei de
obtinere a biodieselului prin tratarea catalitica cu gaz bogat in hidrogen a acizilor
grasi, a esterilor si gliceridelorn acestora
• A3.7 Cercetari experimentale pe stand, motor Diesel alimentat cu biodiesel - referinta

alcooli grasi, prin hidrogenarea catalitica a acizilor grasi liberi: Analizele cromatografice efectuate pentru
reactia de hidrogenare catalitica a butiratului de metil au pus in evidenta o specie corespunzatoare
alcoolului metilic, ceea ce demonstreaza ca hidrogenarea in conditiile de lucru alese conduce la obtinerea
alcoolilor
alcooli, prin hidrogenarea catalitica a esterilor grasi liberi:Analiza cromatografica a evidentiat clar o
specia cu timp de retentie = 2,376 minute corespunzatoare alcoolului metilic, ceea ce demonstreaza ca
hidrogenarea in conditiile de lucru alese conduce la obtinerea alcoolilor
alcooli prin tratarea catalitica cu gaz bogat in hidrogen a gliceridelor acestora: Analiza cromatografica
efectuata a evidentiat clar o specie cu timp de retentie = 2,376 minute (clar evidentiata pe cromatograma)
corespunzatoare alcoolului metilic, ceea ce demonstreaza ca hidrogenarea in conditiile de lucru alese
conduce la obtinerea alcoolilor
n-alcan, prin hidrogenarea catalitica a alcoolilor grasi: Analiza cromatografica efectuata a evidentiat clar
o specie cu timp de retentie = 2,376 minute (clar evidentiata pe cromatograma) corespunzatoare alcoolului
metilic, ceea ce demonstreaza ca hidrogenarea in conditiile de lucru alese conduce la obtinerea alcoolilor
definitivarea schemei tehnologice de a biodieselului prin tratarea catalitica cu gaz bogat in hidrogen a
acizilor grasi, a esterilor si gliceridelorn acestora; s-au identificat problemele cheie si modul de rezolvare a
acestora
Diesel: experimentele efectuate in scopul demonstrarii functionalitatii tehnologiei elaborate au evidentiat
obtinerea unui diesel ai carui parametri se inscriu in normele accepatate pentru biodiesel
teste cu un biodiesel de referinta, obtinut printr-o reactie de transesterificare cu metanol utilizand un motor
cu aprindere prin comprimare tip UTB D2404055/56, 50 kW/2400 rpm; 56k W/2400 rpm, producator
Tractorul Brasov-ROMANIA. Rezultatele obtinute vor fi considerate ca referinta pentru testele care vor fi
efectuate in cadrul etapelor viitoare ale proiectului cu biodiesul obtinut prin tehnologia BIOHID

Presiunea / Temperatura
400
350
300
250
200
150
100
50
0
14 01
14 10
Hidrogenarea butiratului de metil 1% in n-Hexan (GC) pe catalizator de
Pd, cu H 2
14 18
14 26
14 34
14 42
14 50
14 58
15 06
15 14
15 22
15 30
15 38
15 46
15 54
16 02
16 10
16 18
16 26
16 34
Intervalul, (hh mm)
16 42
16 50
16 58
17 06
17 14
17 22
17 30
17 38
17 46
Presiunea,
psi
Temperatura,
°C
Injection pressures [bar]
Cromatograma reactantilor si produsilor
reactiei de hidrogenare catalitica
Engine 2404.050, n=2400rpm, Load 100%
INJPR_I Bar NEEDLE Microni INJPR_P Bar CIL.1 Bar
780
680
580
480
380
280
180
80
-20
0
-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180
Crankshaft angle [deg]
Presiuni masurate in conducta de injectie, in
cilindrul 1 si legea de ridicare a acului
injectorului
80
70
60
50
40
30
20
10
Cylinder 1 pressure [bar]

Etapa 4: Proiectare subansamble instalatie model functional
de producere continua a gazului bogat in Hidrogen
Buget
Achizitii
Activitate
• Buget de stat: 92.832 lei
• Cofinantare: 5.978 lei
• -
• A4.1 subansamble instalatie model functional de
producere continua a gazului bogat in Hidrogen - proiect

• proiect electrolizor
• calculul randamentului electrolizei, criteriile de
dimensionare:
▫ consumul specific de energie electrica necesara desfasurarii
electrolizei (Nota: calculul consumului specific ta fost dedus din
determinarea randamentul electrolizei solutiei apoase)
▫ cantitatea de gaz produsa.
• matricile de calcul teoretic ale consumului specific de energie,
raportat la atat la H2 cat si la HRG
• specificatia tehnica a sistemului de alimentare cu energie
electrica a grupului de electroliza dinamica
• proiect generator de HRG care produce gazul bogat in
hidrogen prin hidroliza apei demineralizate

Grupul de electroliza
Schema de conexiuni (Dyn5) a
transformatorului
Rez
H 2 O
Pompa
apa distilata
Tanc 1 Tanc 2 Tanc 3
+
Celula electrolit
Legenda:
FM
ARR
ARR
FM
-pompa hidraulica
ARR
-debitmetru gaz bogat in H
(componenta a generatorului)
-arestor flacara
-supapa de sens
Schema functionala a generatorului HRG
-filtru
ARR

Etapa 5: Realizareare instalatie model functional de producere
continua a gazului bogat in Hidrogen.
Diseminare rezultate
Buget
Achizitii
Activitate
• Buget de stat: 176.701 lei
• Cofinantare: 31.369 lei
• -
• A5.1 Proiectare subansamblu general instalatie model functional de producere
continua a gazului bogat in hidrogen – definitivare proiect
• A5.2 Realizare instalatie model functional de producere continua a gazului bogat in
hidrogen – definitivare proiect
• A5.3 Experimentare model functional de producere continua a gazului bogat in
hidrogen
• A5.5 Elaborare Standard de firma
• A6.6 Identificare drepturi de proprietate
• A6.7 Diseminare pe scara larga prin comunicare si publicare

• S-a definitivat proiectul subansamblului general al instalatiei,
model functional, de producere continua a gazului bogat in
hidrogen
▫ electroliza solutiei apoase de KOH de 16% masic, obtinuta
prin amestecarea apei demineralizate cu o solutie
concentrata de 40% de KOH
• S-a realizat instalatia, model functional, de producere
continua a gazului bogat in hidrogen
• S-au elaborat:
▫ Caietul de sarcini – Generator HRG
▫ Specificatia tehnica – Sistem de alimentare cu energie
electrica a grupului de electroliza dinamica

• S-au elaborat Instructiuni de lucru pentru:
Determinarea parametrilor optimali de lucru ai celulei de electroliza
dinamica,
Tratarea biodieselului / uleiurilor vegetale cu HRG la temperaturi de
maxim 200 ºC si presiuni initiale de incarcare de maxim 50 bari, intr-o
singura faza;
Tratarea biodieselului / uleiurilor vegetale cu HRG la temperaturi de
maxim 250 ºC si presiuni initiale de incarcare de maxim 50 bari, in doua
faze
Tratarea biodieselului / uleiurilor vegetale cu HRG in sistem “on-line S-a
realizat instalatia, model functional, de producere continua a gazului
bogat in hidrogen
• S-au realizat experimente pentru:
▫ verificarea functionala a pachetelor de electroliza
▫ verificarea functionala a generatorului de HRG.
Nota: La experimentele derulate instalatia a corespuns, valorile obtinute incadrandu-se
in domeniile prescrise conform proiect.

• S-a elaborat Standardul de firma pentru Instalatia
(model functional) de producere a unui biodesel
imbunatatit prin tratarea cu gaz bogat in hidrogen, HRG
• S-a organizat o masa rotunda de prezentare

Generatorul HRG
Detaliu celula exeprimentala

Sistem de achizitie
Sistem masurare debit HRG

Stand de testare

Diagrama de lucru a pachetului de
celule de electroliza nr. 1
Diagrama de lucru a
pachetului de celule de
electroliza nr. 3
Diagrama de lucru a pachetului de
celule de electroliza nr. 2

Diagrama de lucru a generatorului
in configuratia mixta
(presiunea relativa de lucru: 5 bar)
Diagrama de lucru a generatorului
in configuratia seriala la presiunea
de lucru egala cu presiunea
atmosferica

Participare tineri doctoranzi
• ICIA Cluj-Napoca
Chintoanu Mircea
Pitl Gabriela
Cadar Sergiu
Senila Marin
Gog Adriana Maria
Roman Marius
• UPB-CCT
Ciobanu Cristina masterand
Birtas Adrian doctorand

Diseminare
• Consideratii privind hidrogenarea carburantilor tip
biodiesel, Naghiu, Al., Chintoanu, M.-S., Roman Cecilia, Pitl
Gabriela, Agricultura – stiinta si practica, nr. 3-4 (67-68) / 2008,
ISSN 1221-5317
• Impactul hidrogenarii carburantilor tip biodiesel asupra
calitatii acestora, Chintoanu, M.-S., Roman Cecilia, Pitl,
Gabriela, Agricultura – stiinta si practica, nr. 3-4 (67-68) / 2008,
ISSN 1221-5317
• First and second generation biofuels – biodiesel and
bioethanol, Roman M. Afriana Gog, M.Chintoanu, Gabriela Pitl,
E.Luca, F_D Irimie, N.Burnete, Buletin USAMN –CN, 2009, ISSN
1454-2382 (in press)
• Assessment of second generation biodiesel production by
treatment of fatty acid methyl esters with a hydrogen rich
gas, Alin Ironim Mihaltan, Cerasel Varaticeanu, Cristian Petcu,
Alexandru Naghiu, Agricultura, agricultural practice and science
journal, ISSN 1221-5317

Va multumesc pentru atentie!