Curs de chimie analitica - Lavinia
Curs de chimie analitica - Lavinia Curs de chimie analitica - Lavinia
1 Lavinia Tofan
- Page 2 and 3: I. PARTICULARITĂȚILE CHIMIEI ANAL
- Page 4 and 5: - metode de identificare - stabiles
- Page 6 and 7: - utilizarea metodelor de separare;
- Page 8 and 9: Tabelul 2.1. Conservarea probelor d
- Page 10 and 11: Tabelul 2.2. Procedee de dezagregar
- Page 12 and 13: Exactitatea şi precizia rezultatel
- Page 14 and 15: Dacă numărul determinărilor, n,
- Page 16 and 17: Exprimarea limitelor intervalului d
- Page 18 and 19: - limita de detecţie (recunoaşter
- Page 20 and 21: a) Reacţii de substituţie - decur
- Page 22 and 23: 1 A + B C + D 2 viteza reacţiei di
- Page 24 and 25: II.5. NOȚIUNI DE CHIMIA SOLUȚIILO
- Page 26 and 27: Dacă se notează cu G masa de subs
- Page 28 and 29: Gradul de disociere(ionizare) se no
- Page 30 and 31: Exemple 1. Să se calculeze constan
- Page 32 and 33: Tabelul 5.5. Calcularea coeficientu
- Page 34 and 35: Protonul, particula elementară cu
- Page 36 and 37: 2 H2O ⇆ H3O + + OH - sau simplifi
- Page 38 and 39: Mărimea notată Ka se numeşte con
- Page 40 and 41: Acidul pKa Baza pKb H3PO4 2,1 H2PO4
- Page 42 and 43: 2. Pentru o soluţie de acid sulfur
- Page 44 and 45: Tabelul 6.6. Cazuri reprezentative
- Page 46 and 47: K h h [H K w K K a ] b 14 10 10
- Page 48 and 49: Soluţii tampon de tip BOH / BX Con
- Page 50 and 51: Se precizează că în cazul a nume
1<br />
<strong>Lavinia</strong> Tofan
I. PARTICULARITĂȚILE CHIMIEI ANALITICE<br />
I.1. ELEMENTE DEFINITORII<br />
Impactul <strong>chimie</strong>i analitice în asigurarea calității factorilor<br />
<strong>de</strong> mediu ;<br />
Meto<strong>de</strong>le <strong>chimie</strong>i analitice – clasificare și caracterizare<br />
I.1.1. Impactul <strong>chimie</strong>i analitice în asigurarea calității factorilor <strong>de</strong> mediu<br />
Calitatea apei, aerului și solului condiționează măsura în care mediul înconjurător<br />
își poate păstra nealterate funcțiile sale vitale, care pot fi sintetizate astfel:<br />
- utilitate directă pentru indivizi;<br />
- furnizor <strong>de</strong> materii prime și energie pentru activitățile economice;<br />
- „contribuabil” la susținerea suport ale vieții.<br />
Din această perspectivă, asigurarea satisfacerii cerințelor generației prezente,<br />
fără a fi compromisă capacitatea generațiilor viitoare <strong>de</strong> a-și satisface propriile<br />
necesități, este imposibil <strong>de</strong> realizat fără cunoașterea naturii și a cantităților <strong>de</strong> poluanți<br />
și alte specii chimice din apă, aer, sol și sisteme biologice.<br />
Ca ramură a <strong>chimie</strong>i centrată pe elaborarea, interpretarea şi aplicarea<br />
meto<strong>de</strong>lor <strong>de</strong> analiză, în scopul <strong>de</strong>terminării compoziţiei şi structurii oricărui corp<br />
material, chimia analitică este indispensabilă în controlul calității factorilor <strong>de</strong> mediu.<br />
Definiţia <strong>chimie</strong>i analitice mo<strong>de</strong>rne, formulată în anul 1997 <strong>de</strong> către FECS<br />
(Fe<strong>de</strong>raţia Europeană a Societăţilor <strong>de</strong> Chimie) este următoarea : „Chimia analitică este<br />
ştiinţa care <strong>de</strong>zvoltă şi aplică meto<strong>de</strong>, instrumente şi strategii pentru a obţine informaţii<br />
<strong>de</strong>spre compoziţia şi natura materiei în timp şi spaţiu”.<br />
Latura practică a disciplinei, reprezentând totalitatea operaţiilor experimentale<br />
efectuate pentru obţinerea informaţiilor <strong>de</strong>spre compoziţia şi structura substanţelor,<br />
constituie analiza chimică.<br />
Analiza chimică se efectuează pe probe, care reprezintă cantități <strong>de</strong> mărime<br />
variabilă, separate din întreaga masă <strong>de</strong> material <strong>de</strong> investigat, astfel încât rezultatul ei<br />
să reflecte cu un grad cât mai înalt <strong>de</strong> fi<strong>de</strong>litate, compozitia exactă a acestuia.<br />
Analitul este specia țintă dintr-o probă a cărei natură și cantitate urmează a fi<br />
stabilite. Rolul <strong>de</strong> analit poate fi în<strong>de</strong>plinit <strong>de</strong> ioni, radicali, grupe funcționale sau chiar,<br />
faze. Ceilalți componenți ai unei probe,care însoțesc analitul, reprezintă matricea<br />
acesteia.<br />
În funcţie <strong>de</strong> natura informaţiilor pe care le furnizează, în ansamblul analizei<br />
chimice se disting următoarele secţiuni:<br />
analiza calitativă - al cărei obiectiv este stabilirea naturii speciilor chimice din<br />
constituţia unui material <strong>de</strong> analizat („ce” componenţi conţine proba);<br />
analiza cantitativă - care stabileşte „cât” din fiecare component (specie<br />
chimică) este prezent în probă;<br />
analiza <strong>de</strong> caracterizare – un domeniu mai nou, care vizează <strong>de</strong>terminarea<br />
structurii chimice, analiza <strong>de</strong> suprafaţă, analiza <strong>de</strong> stare, <strong>de</strong>terminarea unor<br />
constante chimice.<br />
2
Chimia analitică mo<strong>de</strong>rnă se constituie ca o ştiinţă interdisciplinară, care are<br />
strânse legături cu metrologia, chemometria şi teoria informaţiei şi utilizează numeroase<br />
cunoştinţe din domeniul fizicii, matematicii, electronicii, informaticii etc. În acelaţi timp,<br />
chimia analitică ocupă o poziţie specială între celelalte ramuri ale <strong>chimie</strong>i, contribuind la<br />
<strong>de</strong>zvoltarea acestora.<br />
I. 1.2. Meto<strong>de</strong>le chimei analitice – clasificare și caracterizare<br />
Pentru obținerea volumului <strong>de</strong> informații referitoare la gradul <strong>de</strong> poluare și<br />
consecințele acestuia asupra mediului înconjurător, se poate apela la numeroase<br />
procese fizice, fizico – chimice și chimice. Aceste procese sunt corelate cu o gamă largă<br />
<strong>de</strong> proprietăți atomice și moleculare și cu fenomene care permit <strong>de</strong>tecția și/ sau<br />
<strong>de</strong>terminarea cantitativă a analiților în condiții riguros controlate. Pe baza acestor<br />
procese fundamentale au fost instituite tehnicile analitice.<br />
O metodă <strong>de</strong> analiză chimică reunește un ansamblu <strong>de</strong> operații a căror efectuare<br />
implică:<br />
anumită tehnică;<br />
aparatură și instrumentație a<strong>de</strong>cvate;<br />
reactivi;<br />
substanțe auxiliare.<br />
Meto<strong>de</strong>le <strong>chimie</strong>i analitice pot fi grupate după mai multe criterii, între care cele<br />
mai reprezentative sunt:<br />
A. Natura probei <strong>de</strong> analizat, în funcție <strong>de</strong> care, se <strong>de</strong>osebesc:<br />
- meto<strong>de</strong> ale analizei anorganice, care se ocupă cu i<strong>de</strong>ntificarea şi <strong>de</strong>terminarea<br />
ionilor anorganici (cationi şi anioni);<br />
- meto<strong>de</strong> ale analizei organice, care includ analiza elementală (C, H, O, N,..),<br />
analiza funcţională (-OH, -COOH, -CHO, -NH2 etc.) şi analiza structurală (natura<br />
legăturilor dintre atomi, molecule şi distribuţia spaţială a acestora) a compuşilor organici.<br />
B.În funcţie <strong>de</strong> mărimea probei <strong>de</strong> analizat şi volumul <strong>de</strong> soluţie prelucrat, meto<strong>de</strong>le <strong>de</strong><br />
analiză se împart astfel:<br />
Macroanaliza (gramică)<br />
Semimicroanaliza (centigramică)<br />
Microanaliza (miligramică)<br />
Ultramicroanaliza<br />
Masa probei (g) Volumul soluţiei (mL)<br />
1 – 10 -1<br />
10 -1 - 10 -2<br />
10 -2 - 10 -3<br />
< 10 -3<br />
3<br />
> 5<br />
1 – 2<br />
0,1 – 1<br />
< 0,1<br />
La rândul ei, mărimea probei <strong>de</strong> analizat <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> cantitatea relativă a<br />
componenţilor probei, care pot fi:<br />
principali (majori), al căror conţinut <strong>de</strong>păşeşte 1 % macrocomponenţi<br />
secundari (minori), cu un conţinut <strong>de</strong> 1 - 10 -2 %<br />
urme sau microcomponenţi, a căror concentraţie este mai mică <strong>de</strong> 10 -2 %.<br />
C. Pe baza scopului urmărit, meto<strong>de</strong>le <strong>chimie</strong>i analitice pot fi clasificate după cum<br />
urmează:<br />
- meto<strong>de</strong> <strong>de</strong> separare – vizează scoaterea din sistem a componenţilor<br />
jenanţi(care pot da reacţii asemănătoare cu una dintre substanțele chimice utilizată ca<br />
reactiv),sau izolarea componentului <strong>de</strong> analizat într-o formă potrivită pentru <strong>de</strong>terminare.<br />
Meto<strong>de</strong>le <strong>de</strong> separare pot fi: mecanice (filtrarea); fizice (distilarea, extracţia); chimice<br />
(precipitarea, schimbul ionic).
- meto<strong>de</strong> <strong>de</strong> i<strong>de</strong>ntificare – stabilesc natura (i<strong>de</strong>ntitatea) componenţilor<br />
materialului <strong>de</strong> analizat (cationi, anioni, funcţiuni orgnice, particule elementare). Se<br />
bazează, în principal, pe reacţii analitice <strong>de</strong> diferite tipuri, care trebuie să pună în<br />
evi<strong>de</strong>nţă cantităţi minime <strong>de</strong> substanţă, să fie specifice şi să fie perceptibile (să <strong>de</strong>curgă<br />
cu efect observabil) şi care se efectuează în soluţie sau pe cale uscată. I<strong>de</strong>ntificarea<br />
succesivă a componenţilor individuali ai unei probe constituie sistematica analizei<br />
calitative.<br />
În ultimii ani în analiza calitativă se utilizează meto<strong>de</strong> spot-test <strong>de</strong> i<strong>de</strong>ntificare şi<br />
<strong>de</strong>terminare semicantitativă a unor specii chimice; reacţiile spot-test se execută pe<br />
diferite suporturi (hârtie cromatografică, microtuburi) şi sunt <strong>de</strong>osebit <strong>de</strong> sensibile.<br />
Analiza amestecurilor multicomponente presupune folosirea frecventă a unor proce<strong>de</strong>e<br />
<strong>de</strong> mascare a componenţilor interferenţi.<br />
Pentru i<strong>de</strong>ntificarea diferitelor specii chimice se pot utiliza, <strong>de</strong> asemenea, o serie<br />
<strong>de</strong> tehnici instrumentale (spectrometria <strong>de</strong> emisie atomică, spectrometria <strong>de</strong> absorbţie<br />
moleculară în infraroşu, polarografia etc).<br />
- meto<strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminare cantitativă – stabilesc conţinutul sau concentraţia<br />
componenţilor materialului <strong>de</strong> analizat.<br />
Aceste meto<strong>de</strong> se bazează pe măsurarea unei proprietăţi a probei analizate.<br />
Astfel, proba este supusă acţiunii unui anumit tip <strong>de</strong> energie, acțiune care se sol<strong>de</strong>ază<br />
cu modificarea stării energetice a particulelor constituente (ioni, atomi,<br />
molecule).Această modificare este exprimată prin schimbarea unei proprietăţi<br />
caracteristice a probei (masă, culoare, rezistenţă etc.). Între această proprietate și<br />
concentrația componentului <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminat trebuie să existe o corelație directă sau<br />
indirectă.<br />
Principalele meto<strong>de</strong> ale analizei cantitative sunt sistematizate în tabelul 1.1.<br />
Tabelul 1.1. Clasificarea meto<strong>de</strong>lor analizei cantitative<br />
Tipul energiei<br />
excitatoare<br />
Proprietatea măsurată Metoda <strong>de</strong> analiză<br />
Energia reacţiei masa unui produs <strong>de</strong> gravimetria Meto<strong>de</strong> chimice<br />
chimice reacţie<br />
(clasice)<br />
volum <strong>de</strong> reactiv titrimetria<br />
(volumetria)<br />
volum <strong>de</strong> gaz analiza <strong>de</strong> gaze<br />
Flux <strong>de</strong><br />
electroni<br />
(curent electric)<br />
Radiaţii<br />
electromagneti<br />
ce<br />
potenţial,<br />
curent,<br />
cantitate <strong>de</strong> electricitate,<br />
conductibilitate electrică<br />
lungimea <strong>de</strong> undă şi<br />
intensitatea radiaţiilor<br />
4<br />
meto<strong>de</strong><br />
electroanalitice<br />
meto<strong>de</strong> optice<br />
(spectrometrice<br />
)<br />
Căldură temperatura meto<strong>de</strong> termice<br />
Meto<strong>de</strong><br />
instrumentale<br />
Meto<strong>de</strong>le chimice se bazează pe reacţii chimice stoechiometrice (specia <strong>de</strong><br />
<strong>de</strong>terminat trebuie să reacţioneze cantitativ cu un reactiv, conform unei ecuaţii bine<br />
<strong>de</strong>finite):<br />
A (analit) + B (reactiv) = C + D (produşi <strong>de</strong> reacţie)
Măsurând cantitatea oricăruia din produşii <strong>de</strong> reacţie sau cantitatea <strong>de</strong> reactiv<br />
utilizat, se poate calcula cantitatea compusului <strong>de</strong> analizat, A, aplicând legea proporţiilor<br />
<strong>de</strong>finite (elementele se combină în raporturi <strong>de</strong> masă constante).<br />
Meto<strong>de</strong>le instrumentale (fizico-chimice) implică utilizarea unui echipament mult<br />
mai complex, bazat pe principii electronice, optice sau termice. Sunt în marea lor<br />
majoritate meto<strong>de</strong> nestoechiometrice (se bazează pe măsurarea unei proprietăţi fizice,<br />
care este funcţie <strong>de</strong> concentraţia analitului); uneori reacţia chimică constituie o etapă<br />
obligatorie a meto<strong>de</strong>i <strong>de</strong> analiză instrumentală. Sunt meto<strong>de</strong> relative (comparative),<br />
necesitând etalonarea aparaturii cu ajutorul unor probe <strong>de</strong> concentraţie cunoscută<br />
(standar<strong>de</strong>).<br />
Meto<strong>de</strong>le chimice şi instrumentale <strong>de</strong> analiză chimică sunt evaluate în tabelul<br />
1.2.<br />
Tabelul 1.2. Caracteristici ale meto<strong>de</strong>lor analizei chimice cantitative<br />
Avantaje Dezavantaje<br />
Meto<strong>de</strong> se bazează pe reacţii chimice; necesită timp mai<br />
chimice sunt meto<strong>de</strong> directe (absolute); în<strong>de</strong>lungat <strong>de</strong> lucru;<br />
sunt meto<strong>de</strong> stoechiometrice; au o sensibilitate<br />
au o precizie ridicată;<br />
redusă;<br />
au exactitate corespunzătoare; sunt poluante pentru<br />
sunt simple, ieftine, uşor <strong>de</strong><br />
executat.<br />
mediu<br />
Meto<strong>de</strong> sunt meto<strong>de</strong> nein<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte au o precizie redusă;<br />
instrumentale sau relative (comparative) şi sunt mai puţin<br />
necesită raportare la standar<strong>de</strong>; exacte;<br />
sunt meto<strong>de</strong> nestoechiometrice; necesită aparatură şi<br />
au o sensibilitate ridicată;<br />
sunt selective;<br />
sunt rapi<strong>de</strong><br />
personal calificat<br />
Selectarea unei meto<strong>de</strong> <strong>de</strong> analiză trebuie să ia în consi<strong>de</strong>raţie o serie <strong>de</strong><br />
criterii (caracteristici ale meto<strong>de</strong>lor <strong>de</strong> analiză), cum sunt:<br />
Domeniul <strong>de</strong> concentraţie (operare), în care modificarea semnalului analitic<br />
funcţie <strong>de</strong> concentraţia speciei <strong>de</strong> analizat este liniară. În general, meto<strong>de</strong>le<br />
chimice se pretează pentru <strong>de</strong>terminarea macrocomponenţilor iar cele<br />
instrumentale pentru microcomponenţi;<br />
Sensibilitatea – se referă la posibilitatea <strong>de</strong> a permite i<strong>de</strong>ntificarea şi<br />
<strong>de</strong>terminarea unei cantităţi cât mai mici din specia <strong>de</strong> analizat; alegerea unei<br />
meto<strong>de</strong> <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> sensibilitatea cerută în analiză. Creşterea sensibilităţii<br />
meto<strong>de</strong>lor analitice se realizează prin:<br />
- selectarea condiţiilor <strong>de</strong> lucru a<strong>de</strong>cvate (natura şi concentraţia reactivului,<br />
pH-ul soluţiei, temperatura etc);<br />
- perfecţionarea aparaturii utilizate;<br />
- folosirea meto<strong>de</strong>lor <strong>de</strong> preconcentrare a urmelor;<br />
Selectivitatea – reprezintă cerinţa ca fenomenele care apar în cursul <strong>de</strong>terminării<br />
să fie caracteristice unui număr cât mai redus <strong>de</strong> specii. Cu cât proba este mai<br />
complexă, cu atât metoda analitică trebuie să fie mai selectivă. Între proce<strong>de</strong>ele<br />
<strong>de</strong> mărire a selectivităţii se menţionează:<br />
- mascarea componenţilor jenanţi;<br />
5
- utilizarea meto<strong>de</strong>lor <strong>de</strong> separare;<br />
Exactitatea (acurateţea) cerută în analiză – exprimă apropierea valorii<br />
parametrului <strong>de</strong>terminat experimental (concentraţia speciei <strong>de</strong> analizat) <strong>de</strong><br />
valoarea a<strong>de</strong>vărată a acestuia;<br />
Precizia – sinonimă cu reproductibilitatea <strong>de</strong>terminărilor experimentale, este o<br />
măsură a erorilor întâmplătoare ale analizei;<br />
Rapiditatea, respectiv timpul necesar efectuării analizelor;<br />
Costul realizării analizelor, caracteristică corelată cu instrumentaţia disponibilă şi<br />
prezenţa unui personal calificat.<br />
I. 2. METODOLOGIA ANALIZEI CHIMICE<br />
Colectarea probei pentru analiză;<br />
Tratamentul fizico-chimic al probei;<br />
Măsurătoarea propriu-zisă;<br />
Exprimarea şi prelucrarea rezultatelor analizei chimice<br />
Analiza chimică reprezintă procedura <strong>de</strong> obţinere pe cale experimentală a<br />
informaţiilor <strong>de</strong>spre compoziţia calitativă şi cantitativă a unui material <strong>de</strong> analizat.<br />
Un sistem analitic poate fi reprezentat sub forma unui lanţ informaţional, la<br />
intrarea căruia se află materialul <strong>de</strong> analizat, iar la ieşire rezultatul analizei (figura 2.1.).<br />
Material<br />
<strong>de</strong> analizat<br />
Condiţii analitice<br />
Procesul <strong>de</strong> analiză<br />
Interferenţe<br />
Figura 2.1. Reprezentarea schematică a unui sistem analitic<br />
Asupra procesului <strong>de</strong> analiză îşi exercită influenţa o multitudine <strong>de</strong> condiţii<br />
experimentale ca şi o serie <strong>de</strong> interferenţe, <strong>de</strong> care trebuie să se ţină seama.<br />
Procesul <strong>de</strong> analiză chimică poate fi <strong>de</strong>scris prin următoarea înlănțuire <strong>de</strong> patru<br />
etape (faze) distincte, care se succed în următoarea ordine: prelevarea și pregătirea<br />
probei → tratamentul fizico – chimic al probei → măsurarea propriu – zisă → exprimarea<br />
și prelucrarea rezultatelor<br />
I. 2.1. Recoltarea(prelevarea) probei pentru analiză<br />
Analiza chimică se execută pe probe (mostre), care sunt cantităţi mai mari sau<br />
mai mici <strong>de</strong> material separate din întreaga masă <strong>de</strong> analizat. Prelevarea(recoltarea)<br />
probelor supuse ulterior analizei se efectuează cu respectarea a 2 condiții <strong>de</strong> bază:<br />
reprezentativitate, care presupune reflectarea tuturor proprietăţilor fizice şi<br />
chimice ale masei iniţiale în proba recoltată;<br />
6<br />
Rezultatul<br />
analizei
compoziția și calitatea materialului <strong>de</strong> analizat să nu se modifice din cauza unor<br />
tehnici <strong>de</strong>fectuoase <strong>de</strong> prelevare sau a unor condiții incorecte <strong>de</strong> pregătire și<br />
conservare a probei.<br />
Operaţia <strong>de</strong> colectare (prelevare) a probelor se face manual sau mecanic, după<br />
norme standardizate, care sunt funcţie <strong>de</strong> caracteristicile materialului respectiv (starea<br />
<strong>de</strong> agregare a materialului, starea <strong>de</strong> repaus sau <strong>de</strong> mişcare a acestuia).<br />
O atenţie <strong>de</strong>osebită se acordă ustensilelor şi recipientelor utilizate pentru<br />
colectarea probelor (să fie perfect curate, confecţionate din materiale care să nu<br />
reacţioneze cu proba).<br />
Dacă materialul este omogen (gaze, lichi<strong>de</strong>), colectarea probei se face cu<br />
uşurinţă, cu ajutorul unor pipete sau dispozitive speciale; singura condiţie ce trebuie<br />
respectată se referă la mărimea probei, care trebuie aleasă funcţie <strong>de</strong> conţinutul<br />
componentului <strong>de</strong> analizat.<br />
Probele soli<strong>de</strong> sunt în general amestecuri eterogene, cu o distribuţie neuniformă<br />
a componenţilor. Pentru obţinerea unei probe reprezentative se proce<strong>de</strong>ază la<br />
selectarea mai multor probe parţiale (elementare) din diferite zone ale materialului<br />
respectiv. Numărul probelor parţiale este cu atât mai mare cu cât materialul este mai<br />
neomogen. În funcţie <strong>de</strong> tehnicile aplicate se <strong>de</strong>osebesc meto<strong>de</strong> <strong>de</strong> colectare din puncte<br />
fixe prin sondaje, prin cioplire, prin strunjire etc. Prin amestecarea probelor parţiale se<br />
obţine proba medie iniţială.<br />
Pentru calculul cantităţii minime <strong>de</strong> material ce constituie proba medie iniţială se<br />
utilizează frecvent o relaţie empirică <strong>de</strong> forma:<br />
Q ≥ k.d a<br />
un<strong>de</strong>: Q = greutatea probei medii iniţiale, kg;<br />
d = diametrul bucăţilor <strong>de</strong> material, mm;<br />
k şi a = coeficienţi empirici care <strong>de</strong>pind <strong>de</strong> proprietăţile materialului.<br />
După cum rezultă din această relaţie, în cazul materialelor cu un înalt grad <strong>de</strong><br />
neomogenitate, proba medie iniţială poate ajunge la sute <strong>de</strong> kg şi este foarte eterogenă.<br />
De aceea, proba medie iniţială se supune unor operaţii <strong>de</strong> sfărâmare, omogenizare şi<br />
reducere, operaţii care constituie pregătirea probei medii finale (pentru laborator).<br />
- Sfărâmarea se efectuează în trepte, în maşini şi aparate <strong>de</strong> diferite tipuri<br />
(concasoare, mori, mojare), până la o granulaţie <strong>de</strong> 1-2 mm sau chiar < 1 mm.<br />
- Omogenizarea are drept scop obţinerea unei distribuţii uniforme a particulelor<br />
după mărime şi compoziţie – se realizează prin diferite proce<strong>de</strong>e <strong>de</strong> amestecare<br />
manuală sau mecanică; pentru cantităţi mici se utilizează cernerea pe site.<br />
- Reducerea probei la o cantitate mai mică se realizează prin diferite meto<strong>de</strong>,<br />
dintre care cea mai uşor <strong>de</strong> executat este metoda sferturilor (materialul se<br />
întin<strong>de</strong> pe o suprafaţă plană, sub forma unui disc <strong>de</strong> grosime uniformă; prin două<br />
diametre perpendiculare discul se împarte în patru sferturi, din care două<br />
constituie proba redusă iar două se în<strong>de</strong>părtează).<br />
În general, probele soli<strong>de</strong> primite la laborator au ganulaţia < 2 mm şi sunt în<br />
cantitate <strong>de</strong> 0,2 – 2 kg.<br />
Se menţionează că în cazul în care materialul <strong>de</strong> analizat este reprezentat <strong>de</strong><br />
ape naturale sau uzate, se acordă o atenţie <strong>de</strong>osebită conservării şi stocării probelor în<br />
ve<strong>de</strong>rea analizei (tabelul 2.1).<br />
7
Tabelul 2.1. Conservarea probelor <strong>de</strong> ape<br />
Specia <strong>de</strong> analizat Condiţii <strong>de</strong> conservare<br />
O2 dizolvat<br />
2 ml MnCl2 50% şi 2 ml (KJ 15% + NaOH 35%)<br />
pentru 200 ml apă<br />
H2S<br />
2 ml (CH3COOH)2Cd sau (CH3COOH)2Zn 5%<br />
pentru 200 ml apă<br />
Fenoli 0,5 g NaOH pentru 1 l apă<br />
Produse petroliere 2-4 ml CHCl3 pentru 1 l apă<br />
Pestici<strong>de</strong> 2-4 ml CHCl3 pentru 1 l apă<br />
Cianuri NaOH până la pH = 11 (3 – 4 0 C)<br />
Ioni <strong>de</strong> metale grele Acidulare cu HNO3 la pH ≃ 3,5<br />
Probele conservate se păstrează la temperatura <strong>de</strong> 6–10 0 C. Timpul în care<br />
trebuie să se efectueze analiza (din momentul recoltării) variază <strong>de</strong> la 72 <strong>de</strong> ore pentru<br />
apele curate, la 48 ore pentru ape cu poluare medie şi 12 ore pentru ape poluate.<br />
I. 2.2. Tratamentul fizico-chimic al probei<br />
Constă dintr-o succesiune <strong>de</strong> operaţii la care este supusă proba pentru analiză,<br />
în scopul aducerii ei într-o formă care să permită măsurarea unor proprietăţi<br />
caracteristice.<br />
Principalele operaţii ale acestei etape sunt:<br />
a. solubilizarea probei;<br />
b. înlăturarea interferenţelor.<br />
a. Solubilizarea probelor soli<strong>de</strong> <strong>de</strong> analizat este <strong>de</strong>osebit <strong>de</strong> importantă<br />
<strong>de</strong>oarece majoritatea reacţiilor folosite în analiza chimică au loc în soluţie. Prin<br />
solubilizare, toţi componenţii probei trec în soluţie.<br />
Meto<strong>de</strong>le <strong>de</strong> solubilizare a probelor soli<strong>de</strong> diferă funcţie <strong>de</strong> natura probei.<br />
Solubilizarea probelor anorganice<br />
Primul dizolvant în care se încearcă solubilizarea probei este apa distilată, la<br />
rece, apoi la cald. Dintre substanţele solubile în apă se menţionează următoarele săruri:<br />
azotaţii, acetaţii, cloraţii, percloraţii, clorurile (excepţie cele <strong>de</strong> Ag + , Hg2 2+ , Pb 2+ ), sulfaţii<br />
(excepţie cei <strong>de</strong> Pb 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ ).<br />
Dacă substanţa nu este solubilă în apă, se încearcă o dizolvare cu agenţi chimici<br />
(<strong>de</strong>zagragare), când, <strong>de</strong> cele mai multe ori, au loc şi fenomene chimice.<br />
După natura agentului <strong>de</strong> dizolvare se disting <strong>de</strong>zagregarea acidă şi<br />
<strong>de</strong>zagregarea bazică, iar după condiţiile <strong>de</strong> execuţie se <strong>de</strong>osebesc <strong>de</strong>zagregarea pe<br />
cale umedă (în soluţie) şi <strong>de</strong>zagregarea pe cale uscată (în topitură).<br />
Dezagregarea acidă în soluţie constă în tratarea probei cu acizi minerali diluaţi,<br />
concentraţi sau amestecuri <strong>de</strong> acizi; dizolvarea se încearcă întâi la rece, apoi la cald.<br />
Dintre acizii cei mai utilizaţi se menţionează:<br />
Acidul clorhidric (HCl) – are avantajul că formează cloruri solubile iar excesul <strong>de</strong><br />
acid se în<strong>de</strong>părtează uşor. Se utilizează sub formă <strong>de</strong> HCl conc. (37%, d = 1,19 g/ml)<br />
8
sau diluat cu apă în proporţie <strong>de</strong> 1:1 pentru solubilizarea calcarului, dolomitei, a unor<br />
metale (Fe, Zn, Al), oxizi, aliaje.<br />
CaCO3 (calcar) + 2 HCl = CaCl2 + CO2 + H2O<br />
MnO2 (piroluzita) + 4 HCl = MnCl2 + Cl2 + 2 H2O<br />
Acidul azotic (HNO3) (conc. 68% sau 1:1) – pe lângă acţiunea dizolvantă <strong>de</strong><br />
transformare a elementelor în azotaţi solubili, are şi o puternică acţiune oxidantă,<br />
a<strong>de</strong>sea dăunătoare. Dizolvă aliaje <strong>de</strong> Cu, Ag, Ni, Mg, Al, Sn, unele sulfuri metalice<br />
3 CuS + 8 HNO3 = 3 Cu(NO3)2 + 3 S + 2 NO + 4 H2O<br />
Acidul percloric (HClO4) concentrat şi fierbinte are proprietăţi oxidante şi este<br />
folosit la <strong>de</strong>zagregarea unor silicaţi, oţeluri. Se utilizează cu precauţie <strong>de</strong>oarece se<br />
<strong>de</strong>scompune cu <strong>de</strong>gajare <strong>de</strong> oxigen (pot avea loc explozii).<br />
Acidul sulfuric (H2SO4) (96%) este folosit mai rar, pentru solubilizarea unor<br />
minereuri ce conţin S sau As, aliaje cu Sn, Sb, fluoruri insolubile<br />
CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2 HF<br />
Acidul fluorhidric este folosit împreună cu H2SO4 la <strong>de</strong>zagregarea silicaţilor, când<br />
se formează SiF4 volatilă iar metalele rămân sub formă <strong>de</strong> sulfaţi.<br />
SiO2 + 4 HF = SiF4↑ + 2 H2O<br />
Pentru <strong>de</strong>zagregarea metalelor rezistente la acţiunea acizilor enumeraţi se<br />
utilizează amestecuri <strong>de</strong> acizi, apa regală (3 HCl + HNO3) fiind cea mai folosită:<br />
3 HCl + HNO3 = 3 Cl + NO + 2 H2O<br />
Sub acţiunea clorului elementar, sulfura mercurică trece în clorură solubilă:<br />
3 HgS + 6 HCl + 2 HNO3 = 3 HgCl2 + 3 S + 2 NO + 4 H2O<br />
Dezagregarea alcalină (NaOH, KOH 20-40%) în soluţie este folosită pentru<br />
solubilizarea unor metaloizi sau a unor metale (Al, Zn, Sn).<br />
Dezagregarea pe cale uscată se utilizează numai atunci când <strong>de</strong>zagregarea<br />
umedă nu conduce la rezultate satisfăcătoare. Se realizează prin topirea probei soli<strong>de</strong><br />
cu un fondant sau amestec <strong>de</strong> fondanţi, care constituie reactivii <strong>de</strong> <strong>de</strong>zagregare. La<br />
temperaturile înalte care se obţin în topitură (800 – 1300 0 C) se creează condiţii mult mai<br />
energice <strong>de</strong> atacare a substanţelor <strong>de</strong>cât în soluţie iar reacţiile <strong>de</strong>curg mai repe<strong>de</strong>.<br />
Practic, proba solidă se amestecă cu o cantitate <strong>de</strong> ∼ 5 ori mai mare <strong>de</strong> fondant<br />
(solid) şi se încălzeşte treptat într-un creuzet metalic (Pt, Ni, Fe), până când masa<br />
<strong>de</strong>vine lichidă şi uniformă (se obţine topitura). După răcire topitura se dizolvă în apă<br />
distilată sau acizi minerali diluaţi.<br />
După caracterul lor predominant, fondanţii se împart în:<br />
- fondanţi cu proprietăţi aci<strong>de</strong>: H3BO3, H2C2O4, KHSO4<br />
- fondanţi cu proprietăţi alcaline: NaOH, Na2CO3, Na2B4O7 (borax).<br />
Fondanţii alcalini au şi proprietăţi oxidante care pot fi intensificate prin adăugarea<br />
unui agent oxidant (KNO3, KClO3).<br />
Alegerea fondantului <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> compoziţia probei <strong>de</strong> analizat; în general,<br />
fondanţii acizi se folosesc pentru solibilizarea substanţelor cu caracter alcalin, iar<br />
fondanţii alcalini pentru substanţe cu caracter acid.<br />
Proce<strong>de</strong>ele uzuale <strong>de</strong> <strong>de</strong>zagregare în topitură sunt următoarele.<br />
- <strong>de</strong>zagregarea acidă;<br />
- <strong>de</strong>zagregarea alcalină, care poate fi:<br />
- propriu-zisă<br />
- oxidantă<br />
- reducătoare<br />
- prin sulfurare<br />
În tabelul 2.2. sunt prezentate exemple <strong>de</strong> <strong>de</strong>zagregări în topitură alcalină şi<br />
acidă a unor substanţe greu solubile.<br />
9
Tabelul 2.2. Proce<strong>de</strong>e <strong>de</strong> <strong>de</strong>zagregare în topitură a unor substanţe greu solubile<br />
Proce<strong>de</strong>u Reactiv <strong>de</strong> Substanţa <strong>de</strong> Reacţii în topitură<br />
<strong>de</strong><br />
<strong>de</strong>zagregar <strong>de</strong>zagregat<br />
<strong>de</strong>zagregar<br />
e<br />
e<br />
Acidă Sulfat acid Oxizi bazici 2 KHSO4 → K2S2O7 + H2O<br />
<strong>de</strong> potasiu insolubili K2S2O7 = K2SO4 + SO3<br />
(KHSO4) α-Al2O3 (pirosulfat)<br />
(corindon) α-Al2O3 + 3 SO3 = Al2(SO4)3<br />
Acid boric α-Al2O3 2 H3BO3 = B2O3 + 3 H2O<br />
(H3BO3) (corindon) α-Al2O3 + B2O3 = 2 AlBO3<br />
Alcalină NaKCO3 Sulfat <strong>de</strong> bariu 2 BaSO4 + 2 NaKCO3 =<br />
propriu-zisă<br />
= 2BaCO3 + Na2SO4 + K2SO4<br />
Alcalino-<br />
oxidantă<br />
Alcalino-<br />
reducătoare<br />
Alcalină prin<br />
sulfurare<br />
Na2CO3 şi<br />
NaNO3<br />
Na2CO3 şi<br />
cărbune<br />
Polisulfuri<br />
alcaline<br />
Minereuri cu<br />
crom (Cr2O3)<br />
Molibdat <strong>de</strong><br />
plumb<br />
Sulfuri greu<br />
solubile (SnS2,<br />
Sb2S5, As2S5)<br />
10<br />
Cr2O3 + 2 Na2CO3 + 3 NaNO3<br />
= 2 Na2CrO4 + 3 NaNO2 + 2<br />
CO2<br />
PbMoO4 + Na2CO3 + C =<br />
= Na2MoO4 + Pb + 3 CO<br />
SnS2 + Na2S3 = SnS3 2- +<br />
Na2S2 (sulfostanat alcalin)<br />
Solubilizarea probelor organice<br />
În cazul probelor <strong>de</strong> natură organică se încearcă întâi solubilizarea în apă sau<br />
solvenţi organici, apoi se trece la proce<strong>de</strong>e <strong>de</strong> mineralizare (<strong>de</strong>zagregare), care se<br />
realizează pe cale uscată sau pe cale umedă.<br />
Mineralizarea pe cale uscată a probelor organice (insolubile în apă sau solvenţi<br />
organici) se face prin mai multe meto<strong>de</strong>, dintre care se menţionează:<br />
- calcinarea în curent <strong>de</strong> aer (la 500 – 600 0 C); după în<strong>de</strong>părtarea<br />
componentelor volatile, în reziduu (cenuşă) rămân elementele minerale;<br />
- calcinarea în curent <strong>de</strong> oxigen (recipient închis) previne pier<strong>de</strong>rile prin<br />
volatilizare; se <strong>de</strong>termină astfel sulful şi halogenii;<br />
- <strong>de</strong>zagregarea cu metale alcaline (Na, Li, K), pentru <strong>de</strong>terminarea halogenilor<br />
din compuşii organici;<br />
- <strong>de</strong>zagregarea cu substanţe alcalino-oxidante foloseşte amestecuri<br />
<strong>de</strong>zagregante (Na2CO2 + KNO3 sau Na2O2) pentru <strong>de</strong>terminarea sulfului,<br />
borului, fosforului, halogenilor.<br />
Atunci când meto<strong>de</strong>le <strong>de</strong> mineralizare pe cale uscată nu se pot aplica, se<br />
efectuează <strong>de</strong>zagregarea pe cale umedă, folosind ca reactivi <strong>de</strong> <strong>de</strong>zagregare H2SO4,<br />
HClO4, HNO3 , amestecuri <strong>de</strong> acizi sau amestecuri <strong>de</strong> acizi cu perhidrol.<br />
b. Înlăturarea interferenţelor<br />
Este o operaţie care poate interveni în cursul tratamentului fizico-chimic al probei<br />
şi are drept scop împiedicarea sau micşorarea cât mai mult posibil a interferenţei<br />
substanţelor străine (impurităţi), aflate în proba <strong>de</strong> analizat alături <strong>de</strong> analit.<br />
Înlăturarea interferenţelor se realizează prin:<br />
mascare, respectiv trecerea componenţilor jenanţi într-o formă care nu mai<br />
<strong>de</strong>ranjează semnalul componentului <strong>de</strong> analizat. Cei mai eficienţi agenţi <strong>de</strong><br />
mascare sunt substanţele complexante (F - , CN - , tartrat, citrat, pentru
complexarea cationilor; Hg2 2+ pentru complexarea anionilor Cl - , CN - , I - ) şi cele<br />
oxido-reducătoare. De exemplu, <strong>de</strong>terminarea Ni 2+ prin precipitare cu<br />
dimetilglioximă este <strong>de</strong>ranjată <strong>de</strong> prezenţa ionilor Fe 2+ . Dacă în soluţie se<br />
adaugă întâi HNO3, care oxi<strong>de</strong>ază Fe 2+ la Fe 3+ şi apoi acid tartric, care<br />
complexează ionii Fe 3+ , <strong>de</strong>terminarea Ni 2+ cu dimetilglioximă este posibilă.<br />
meto<strong>de</strong> <strong>de</strong> separare (precipitare, extracţie, meto<strong>de</strong> cromatografice etc), care<br />
realizează fie în<strong>de</strong>părtarea impurităţilor care jenează <strong>de</strong>terminarea, fie scoaterea<br />
din sistem a componentului <strong>de</strong> analizat.<br />
I. 2.3. Măsurarea propriu-zisă<br />
A treia etapă a unei analize este cea a <strong>de</strong>terminării (măsurării) propriu-zise.<br />
În analiza calitativă se urmăresc schemele mersului sistematic al analizei şi se<br />
compară cu rezultatele experimentale.<br />
În analiza cantitativă se <strong>de</strong>termină intensitatea semnalului analitic, adică<br />
valoarea proprietăţii măsurate (P), funcţie <strong>de</strong> concentraţia (c) componentului <strong>de</strong> analizat:<br />
P = f(c).<br />
În cazul meto<strong>de</strong>lor chimice (clasice) intensitatea semnalului analitic se<br />
<strong>de</strong>termină direct: P = masa precipitatului calcinat (în gravimetrie), P = volum <strong>de</strong> reactiv<br />
<strong>de</strong> concentraţie cunoscută (în titrimetrie).<br />
În meto<strong>de</strong>le analizei instrumentale intensitatea semnalului analitic se <strong>de</strong>termină<br />
cu ajutorul unor funcţii <strong>de</strong> etalonare, stabilite anterior pe probe <strong>de</strong> concentraţie<br />
cunoscută (figura 2.2).<br />
P<br />
Px<br />
cx c<br />
Figura 2.2. Determinarea concentraţiei<br />
analitului din curba <strong>de</strong> etalonare<br />
I. 2.4. Exprimarea şi prelucrarea rezultatelor analizei chimice<br />
Exprimarea rezultatelor unei analize se poate face:<br />
chimic (se referă la elemente, oxizi, ioni);<br />
q<br />
numeric, cu ajutorul relaţiei c .f ,<br />
Q<br />
un<strong>de</strong>: c = rezultatul analizei,<br />
q = cantitatea <strong>de</strong> constituent din probă în unităţi <strong>de</strong> masă<br />
Q = cantitatea <strong>de</strong> probă sau <strong>de</strong> volum<br />
f = factor (dacă f =100, rezultatul se exprimă în procente <strong>de</strong> masă sau volum;<br />
dacă f = 10 6 , rezultatul se exprimă în părţi per milion (ppm).<br />
11
Exactitatea şi precizia rezultatelor analitice<br />
Determinările analizei cantitative implică diferite operaţii care se execută într-o<br />
anumită succesiune şi care reprezintă tot atâtea surse <strong>de</strong> erori. De aceea, rezultatul<br />
obţinut în urma analizei nu reprezintă mărimea exact căutată, ci o mărime apropiată <strong>de</strong><br />
acesta.<br />
De obicei, valoarea a<strong>de</strong>vărată a unei măsurători, A, se apreciază printr-o valoare<br />
aproximativă, calculată ca media aritmetică a mai multor <strong>de</strong>terminări individuale:<br />
n<br />
<br />
<br />
x i<br />
i 1 x1<br />
x 2 ..... x n<br />
x1, x2, x3 .........xn ; A x <br />
n<br />
n<br />
Diferenţa dintre rezultatul unei măsurători şi valoarea a<strong>de</strong>vărată sau media<br />
aritmetică se numeşte eroare (abatere) absolută:<br />
Ea x i x ; se calculează pentru fiecare rezultat al analizei.<br />
Raportul dintre eroarea absolută şi valoarea a<strong>de</strong>vărată (media aritmetică a<br />
E<br />
<strong>de</strong>terminărilor) se numeşte eroare relativă: a<br />
Er<br />
.100, % (în procente).<br />
x<br />
În funcţie <strong>de</strong> cauzele care le generează se <strong>de</strong>osebesc:<br />
erori sistematice – <strong>de</strong>finite ca erorile a căror sumă are o valoare finită (pozitivă<br />
sau negativă; sunt erori constante, <strong>de</strong>terminate <strong>de</strong> cauze permanente; pot fi<br />
cunoscute, micşorate sau chiar eliminate. Erorile sistematice pot fi:<br />
- metodice (<strong>de</strong> concepţie a meto<strong>de</strong>i <strong>de</strong> lucru)<br />
- <strong>de</strong> execuţie: - instrumentale (<strong>de</strong>pind <strong>de</strong> aparatură);<br />
- operative (tehnica <strong>de</strong> lucru);<br />
- <strong>de</strong> calcul numeric;<br />
- datorate impurificării sistematice a soluţiilor<br />
Erorile sistematice afectează exactitatea (acurateţea) rezultatelor analizei.<br />
Exactitatea unui rezultat analitic se exprimă cu ajutorul eroriii absolute şi indică<br />
măsura apropierii acestuia <strong>de</strong> valoarea a<strong>de</strong>vărată a măsurătorii.<br />
erori întâmplătoare (ne<strong>de</strong>terminate sau acci<strong>de</strong>ntale) - sunt erorile a căror sumă<br />
este nulă; sunt <strong>de</strong>terminate <strong>de</strong> cauze neprevăzute (variaţia factorilor <strong>de</strong> mediu,<br />
personal, instrumentaţie, pier<strong>de</strong>ri acci<strong>de</strong>ntale). Erorile întâmplătoare sunt<br />
inerente şi nu pot fi eliminate. Ele afectează precizia (reproductibilitatea)<br />
<strong>de</strong>terminărilor experimentale.<br />
Pentru a ilustra aceste noţiuni, în figura 2.3. sunt reprezentate rezultatele<br />
măsurării unui parametru analitic, obţinute prin trei meto<strong>de</strong>.<br />
a<br />
b<br />
c<br />
xxx<br />
xxx<br />
A = x<br />
xxx<br />
xxx<br />
x x<br />
x x<br />
x x<br />
Precizie Exactitate<br />
+ +<br />
+ -<br />
- -<br />
12
Figura 2.3. Precizia şi exactitatea măsurătorilor analitice<br />
Între erorile sistematice şi erorile întâmplătoare nu se poate trasa o <strong>de</strong>marcaţie<br />
netă. În cea mai plauzibilă reprezentare erorile <strong>de</strong>teminărilor analitice pot fi privite ca<br />
suma erorilor sistematice şi întâmplătoare.<br />
Aprecierea statistică a erorilor<br />
Dacă erorile sistematice se pot cunoaşte sau chiar înlătura, erorile întâmplătoare<br />
nu se pot elimina.<br />
Rezultatele măsurătorilor analitice afectate <strong>de</strong> erori îmtâmplătoare pot fi<br />
interpretate prin aplicarea statisticii matematice.<br />
Consi<strong>de</strong>rand o infinitate <strong>de</strong> valori xi obţinute la măsurarea unui parametru analitic<br />
cu mărimea a<strong>de</strong>vărată A, prin reprezentarea grafică a valorilor xi funcţie <strong>de</strong> frecvenţa lor<br />
se obtine curba frecvenţei mărimilor xi (figura 2.4).<br />
În cazul unei distribuţii normale (valorile măsurătorilor se dispun <strong>de</strong> o parte şi <strong>de</strong><br />
alta a valorii medii cu aceeaşi probabilitate), curba are formă <strong>de</strong> clopot (curbă Gauss) şi<br />
este reprezentarea grafică a funcţiei matematice:<br />
(x 2<br />
i<br />
x)<br />
-<br />
2σ2<br />
.e<br />
1<br />
f(x) <br />
σ 2Π<br />
un<strong>de</strong> ζ reprezintă abaterea (<strong>de</strong>viaţia) standard, calculată ca semidistanţa dintre punctele<br />
<strong>de</strong> inflexiune ale curbei.<br />
frecvenţă<br />
σ<br />
-3σ -2σ -σ x σ 2σ 3σ xi<br />
Figura 2.4. Curba frecvenţei mărimilor xi<br />
Frecvenţa este maximă pentru valoarea x şi <strong>de</strong>screşte simetric <strong>de</strong> o parte şi <strong>de</strong><br />
cealaltă a acestei valori.<br />
Se poate <strong>de</strong>fini intervalul <strong>de</strong> încre<strong>de</strong>re pentru toate măsurătorile (intervalul <strong>de</strong> o<br />
parte şi <strong>de</strong> alta a mediei aritmetice în care se găseşte valoarea a<strong>de</strong>vărată):<br />
şansele ca o valoare xi să se înscrie în intervalul xi = x ± ζ sunt <strong>de</strong> 68-70%;<br />
pentru 30% din <strong>de</strong>terminări, eroarea absolută Ea > ζ ;<br />
şansele ca intervalul <strong>de</strong> încre<strong>de</strong>re să fie <strong>de</strong> xi = x ± 2ζ sunt <strong>de</strong> ∼ 95% ; 5% din<br />
<strong>de</strong>terminări sunt afectate <strong>de</strong> o eroare absolută > 2ζ ;<br />
şansele ca intervalul <strong>de</strong> încre<strong>de</strong>re să fie <strong>de</strong> xi = x ± 3ζ sunt <strong>de</strong> ∼ 99,7%.<br />
Cu cât ζ este mai mic, cu atât intervalul <strong>de</strong> încre<strong>de</strong>re este mai mic şi cu atât<br />
precizia rezultatelor este mai mare.<br />
13
Dacă numărul <strong>de</strong>terminărilor, n, este un număr finit (n > 30), precizia unei<br />
<strong>de</strong>terminări se poate caracteriza prin abaterea <strong>de</strong> tip ζ (<strong>de</strong>viaţia standard), care se<br />
calculează cu relaţia:<br />
n<br />
<br />
<br />
x x<br />
2<br />
2<br />
i<br />
E a i 1<br />
σ <br />
n n<br />
În cazul executării unui număr finit, mic <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminări (n
Pentru caracterizarea cu mai mare precizie a valorii a<strong>de</strong>vărate se poate calcula<br />
abaterea medie pătratică a mediilor <strong>de</strong> selecţie (abaterea <strong>de</strong> tip sm).<br />
n<br />
<br />
<br />
x x<br />
2<br />
s m <br />
s<br />
<br />
n<br />
i<br />
i 1<br />
n(n -1)<br />
Intervalul <strong>de</strong> încre<strong>de</strong>re va fi mai îngust, mai precis, A = x ± tsm.<br />
] Aplicaţii ale interpretării statistice a rezultatelor măsurătorilor analitice :<br />
a) Exprimarea rezultatelor analizei :<br />
- calculul erorilor absolute şi întâmplătoare (caracterizează exactitatea)<br />
- calculul abaterii <strong>de</strong> tip s, sm (caracterizează precizia)<br />
- exprimarea limitelor intervalului <strong>de</strong> încre<strong>de</strong>re pentru o probabilitate aleasă.<br />
Exemplu <strong>de</strong> calcul: La <strong>de</strong>terminarea concentraţiei unei soluţii <strong>de</strong> HCl (exprimată<br />
prin echiv/L) s-au obţinut următoarele valori:<br />
x1 = 0,113; x2 = 0,110; x3 = 0,117; x4 = 0,116 (n = 4)<br />
s <br />
Calculul erorilor absolute şi relative<br />
0,<br />
113 0,<br />
110 0,<br />
117 0,<br />
116<br />
x <br />
0,<br />
114<br />
4<br />
Ea1= x<br />
x i = 0,113 - 0,114 = -0,001;<br />
E a1 0,<br />
001<br />
E r1 . 100 . 100 0,<br />
877%<br />
x 0,<br />
114<br />
0,<br />
004<br />
Ea2 = 0,110 - 0,114 = - 0,004; E r2 . 100 3,<br />
508%<br />
0,<br />
114<br />
0,<br />
003<br />
Ea3= 0,117 - 0,114 = 0,003; E r3 . 100 2,<br />
63%<br />
0,<br />
114<br />
0,<br />
002<br />
Ea4= 0,116 - 0,114 = 0,002; E r4 . 100 1,<br />
754%<br />
0,<br />
114<br />
Calculul abaterii <strong>de</strong> tip s<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
6<br />
( 0,<br />
001)<br />
( 0,<br />
004)<br />
( 0,<br />
003)<br />
( 0,<br />
002)<br />
30.<br />
10<br />
3<br />
4 1<br />
Calculul <strong>de</strong>viaţei relative standard<br />
3<br />
s 3,<br />
16.<br />
10<br />
RSD 0,<br />
0277<br />
x 0,<br />
114<br />
Calculul abaterii <strong>de</strong> tip sm<br />
s m <br />
3<br />
s 3,<br />
16.<br />
10<br />
1,<br />
58.<br />
10<br />
n 4<br />
3<br />
15<br />
<br />
3<br />
3,<br />
16.<br />
10
Exprimarea limitelor intervalului <strong>de</strong> încre<strong>de</strong>re în care se află valoarea a<strong>de</strong>vărată<br />
cu o probabilitate <strong>de</strong> 95%<br />
Pentru (n – 1) = 4-1 = 3 şi P = 95%, din tabele se obţine ttabelat = 3,18.<br />
A = x t.s = 0,114 ± 3,18·3,16.10 -3 = 0,114 ± 0,01005 sau<br />
A = 0,10395∹-0,12405<br />
Folosind sm,<br />
A = x t.sm<br />
= 0,114 ± 3,18·1,58.10 -3 = 0,114 ± 0,005024 sau<br />
A = 0,108976∹-0,119024<br />
b) Eliminarea rezultatelor îndoielnice<br />
În condiţiile în care se execută un număr mic <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminări există posibilitatea<br />
ca un rezultat să fie mult diferit <strong>de</strong> restul şirului. Inclu<strong>de</strong>rea acestui rezultat nesigur<br />
(îndoielnic) în media aritmetică a tuturor rezultatelor <strong>de</strong>vine incertă. Pentru luarea unei<br />
<strong>de</strong>cizii privind eliminarea sau păstrarea rezultatului îndoielnic se utilizează mai multe<br />
teste (criterii) <strong>de</strong> exactitate.<br />
Cel mai simplu criteriu <strong>de</strong> eliminare a rezultatelor îndoielnice este criteriul Q, care<br />
presupune următoarele:<br />
se ordonează seria <strong>de</strong> valori într-un şir crescător şi se calculează Q cu relaţia :<br />
x d x d1<br />
Qcalc<br />
<br />
x n x1<br />
un<strong>de</strong>: - xd reprezintă valoarea îndoielnică,<br />
-xd-1 – valoarea cea mai apropiată <strong>de</strong> xd,<br />
- x1 – prima valoare din şir,<br />
- xn – ultima valoare.<br />
se compară Qcalc cu Qtab (valori tabelate pentru n <strong>de</strong>terminări şi P % probabilitate<br />
aleasă):<br />
- dacă Qcalc > Qtab, valoarea xd se elimină din calculul mediei rezultatelor.<br />
- dacă Qcalc < Qtab, rezultatul îndoielnic xd se păstrează şi se ia în calcul.<br />
În tabelul 2.4 sunt date valori ale testului Q <strong>de</strong> eliminare a rezultatelor incerte<br />
pentru o probabilitate <strong>de</strong> 90%.<br />
Tabelul 2.4. Valorile criteriului Q pentru P = 90%<br />
n 3 4 5 6 7 8 9 10<br />
Q (P=90%) 0,94 0,76 0,64 0,56 0,51 0,47 0,44 0,41<br />
Exemplu <strong>de</strong> calcul: Să se stabilească dacă valoarea <strong>de</strong> 0,110 din exemplul<br />
anterior trebuie eliminată sau nu din calculul mediei aritmetice.<br />
Se aşează rezultatele analizei în ordine crescătoare:<br />
0,110; 0,113; 0,116; 0,117 (n = 4)<br />
0,<br />
110 0,<br />
113 0,<br />
003<br />
Se calculează Qcalc. <br />
0,<br />
4286<br />
0,<br />
117 0,<br />
110 0,<br />
007<br />
Pentru n= 4 şi P = 95%, din tabel se obţine Qtab.= 0,76.<br />
Deoarece Qcalc. (0,428) < Qtab.(0,76) urmează că rezultatul îndoielnic <strong>de</strong> 0,110 se<br />
păstrează.<br />
16
I. 3. REACȚII ȘI REACTIVI ANALITICI<br />
Reacţiile analitice şi caracteristicile lor<br />
Clasificarea reacţiilor analitice<br />
Reactivi analitici<br />
I. 3.1. Reacţiile analitice şi caracteristicile lor<br />
Meto<strong>de</strong>le chimice <strong>de</strong> analiză presupun efectuarea unei reacţii chimice în care<br />
este implicată specia <strong>de</strong> analizat.<br />
Se numesc reacţii analitice transformările chimice care au loc cu schimbarea<br />
compoziţiei şi structurii substanţelor şi care se folosesc în analiză. Substanţele care<br />
provoacă aceste transformări se numesc reactivi analitici.<br />
În funcţie <strong>de</strong> scopul urmărit, reacţiile analitice se împart în<br />
- reacţii <strong>de</strong> separare,<br />
- reacţii <strong>de</strong> i<strong>de</strong>ntificare,<br />
- reacţii <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminare cantitativă a ionilor, moleculelor.<br />
Pentru a fi aplicată în analiza chimică o reacţie trebuie să în<strong>de</strong>plinească<br />
următoarele condiţii:<br />
reacţia să fie totală (completă) sau să poată <strong>de</strong>veni completă în anumite condiţii –<br />
cerinţă foarte importantă pentru <strong>de</strong>terminări cantitative şi separare;<br />
reacţia să aibă loc rapid (cu viteză mare) sau să se poată mări viteza <strong>de</strong> reacţie<br />
cu ajutorul temperaturii, catalizatorilor – condiţie valabilă pentru majoritatea<br />
scopurilor analitice;<br />
reacţia să provoace transformări perceptibile (să <strong>de</strong>curgă cu un efect<br />
observabil) – cerinţă foarte importantă pentru reacţiile <strong>de</strong> i<strong>de</strong>ntificare a diferitor<br />
specii chimice, care este în<strong>de</strong>plinită dacă:<br />
- reacţia conduce la formarea unui precipitat<br />
(Pb 2+ + 2NO3 - ) + 2(K + +I - ) = PbI2 (pp.galben) + 2(K + + NO3 - )<br />
- are loc o <strong>de</strong>gajare <strong>de</strong> gaz<br />
CaCO3 + 2(H + + Cl - ) = (Ca 2+ + 2Cl - ) + CO2 ↑(efervescenţă) + H2O<br />
- se produce o schimbare <strong>de</strong> culoare<br />
(Co 2+ + 2Cl - ) + 4(K + + SCN - ) = {2K + + [Co(SCN)4] 2- } + 2(K + + Cl - )<br />
incolor albastru<br />
o reacţie analitică trebuie să fie selectivă, adică transformările care apar în cursul<br />
reacţiei trebuie să fie caracteristice unui număr cât mai redus <strong>de</strong> specii chimice.<br />
Selectivitatea unui reactiv este invers proporţională cu numărul speciilor care<br />
reacționează cu el. Reactivii care dau reacţii cu un număr mare <strong>de</strong> ioni se numesc<br />
reactivi comuni sau <strong>de</strong> grupă (ex. H2S, (NH4)2S). Reactivii selectivi dau reacţii<br />
similare cu un număr redus <strong>de</strong> ioni (Na2CO3, Na2HPO4), iar cei specifici, în<br />
anumite condiţii, reacţionează cu un singur ion (ex. dimetilglioxima în mediu<br />
amoniacal formează un precipitat roşu numai cu ionii <strong>de</strong> Ni 2+ ).<br />
reacţia trebuie să fie sensibilă, respectiv să permită i<strong>de</strong>ntificarea şi <strong>de</strong>terminarea<br />
unei cantităţi cât mai mici din specia <strong>de</strong> analizat. Sensibiliatea unei reacţii analitice<br />
se exprimă prin următoarele mărimi cantitative:<br />
17
- limita <strong>de</strong> <strong>de</strong>tecţie (recunoaştere, <strong>de</strong>celare) - se notează cu m (10 -6 g) şi se<br />
<strong>de</strong>fineşte drept cantitatea minimă <strong>de</strong> component, exprimată în micrograme,<br />
care se poate pune în evi<strong>de</strong>nţă în mod cert printr-o reacţie analitică;<br />
- limita <strong>de</strong> diluţie - notată cu D, este raportul dintre cantitatea <strong>de</strong> substanţă egală<br />
cu limita <strong>de</strong> recunoaştere şi volumul minim <strong>de</strong> soluţie (v, ml) în care se află<br />
aceasta, astfel ca <strong>de</strong>tecţia să fie pozitivă.<br />
Corelaţia dintre cele două mărimi este următoarea:<br />
m.10<br />
D <br />
v<br />
6<br />
m<br />
<br />
v.10<br />
18<br />
6<br />
v.10<br />
1:<br />
m<br />
6<br />
1:<br />
V ,<br />
un<strong>de</strong> V reprezintă diluţia limită şi este volumul maxim <strong>de</strong> soluţie în care se<br />
poate afla o cantitate <strong>de</strong> 1 gram <strong>de</strong> substanţă <strong>de</strong> analizat astfel ca <strong>de</strong>tecţia să<br />
fie pozitivă.<br />
De exemplu, reacţia <strong>de</strong> i<strong>de</strong>ntificare a ionilor Pb 2+ sub formă <strong>de</strong> PbCrO4 se<br />
caracterizează prin limita <strong>de</strong> recunoaştere, m = 0,15 μg Pb 2+ , v = 0,03 ml,<br />
6<br />
0,03.10<br />
V 200000 ml , D = 1: 200000 = 5.10<br />
0,15<br />
-6 g/ml = 5 μg Pb 2+ /ml.<br />
În analiza chimică se utilizează reacţii <strong>de</strong> i<strong>de</strong>ntificare cu m = 50 – 10 -3 μg şi D =<br />
1:1000 – 1:5.10 7 .<br />
reacţia trebuie să fie stoechiometrică, adică să existe un raport cantitativ bine<br />
<strong>de</strong>terminat între substanţele participante la reacţie, cerinţă foarte importantă<br />
pentru meto<strong>de</strong>le <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminare cantitativă;<br />
reacţia analitică trebuie să se efectueze şi să se controleze uşor.<br />
I. 3.2. Clasificarea reacţiilor analitice<br />
Pentru clasificarea reacţiilor analitice pot fi luate în consi<strong>de</strong>raţie mai multe criterii:<br />
După natura proceselor care intervin, reacţiile utilizate în analiza chimică se<br />
împart în reacţii ionice şi reacţii moleculare.<br />
1. Reacţiile ionice sunt folosite în analiza substanţelor anorganice, care la<br />
rândul lor, se împart în:<br />
a) reacţii acido-bazice<br />
b) reacţii <strong>de</strong> precipitare;<br />
c) reacţii <strong>de</strong> complexare;<br />
d) reacţii redox.<br />
a) Reacţiile acido-bazice includ toate procesele care se petrec cu schimb sau<br />
transfer <strong>de</strong> protoni. Ele pot fi:<br />
- reacţii <strong>de</strong> neutralizare – reacţiile dintre acizi şi baze cu formare <strong>de</strong> săruri şi apă:<br />
(2H + + SO4 2- ) + 2(Na + + OH - ) = (2Na + + SO4 2- ) + 2H2O<br />
- reacţii <strong>de</strong> hidroliză – reacţiile dintre ionii unei sări şi ionii apei; hidrolizează numai<br />
sărurile care provin <strong>de</strong> la acizi slabi sau baze slabe:<br />
(CH3COO - + Na + ) + H2O = CH3COOH + (Na + + OH - )
- reacţii <strong>de</strong> <strong>de</strong>plasare – reacţiile în care un acid tare <strong>de</strong>plasează un acid slab din<br />
sărurile sale:<br />
(CH3COO - + Na + ) + (H + + Cl - ) = CH3COOH + (Na + + Cl - )<br />
b) Reacţiile cu formare <strong>de</strong> precipitate sunt reacţiile din care rezultă o combinaţie<br />
greu solubilă (unul din produşii <strong>de</strong> reacţie iese din sistem).<br />
(Ba 2+ + 2Cl - ) + (2H + + SO4 2- ) = BaSO4 + 2(H + + Cl - )<br />
Procesele <strong>de</strong> precipitare se aplică pe scară largă în analiza chimică pentru<br />
separarea, i<strong>de</strong>ntificarea şi <strong>de</strong>terminarea unor componenţi.<br />
c) Reacţiile cu formare <strong>de</strong> combinaţii complexe sunt reacţiile cu schimb <strong>de</strong> ioni<br />
sau molecule în care reactanţii îşi pun în joc atât valenţele principale cât şi cele<br />
secundare. Combinaţia complexă rezultată poate fi solubilă sau insolubilă în apă:<br />
(Fe 3+ + 3Cl - ) + 3(K + + SCN - ) = Fe(SCN)3 + 3(K + + Cl - )<br />
Sulfocianura ferică este o combinaţie complexă moleculară; se pot forma şi ioni<br />
complecşi, <strong>de</strong> ex. [Cu(NH3)4] 2+ , [Fe(CN)6] 4- .<br />
Deosebit <strong>de</strong> importanţi pentru chimia analitică sunt complecşii ionilor metalici cu<br />
reactivi organici, respectiv complecşii chelaţi:<br />
S C<br />
NH NH<br />
N N<br />
C 6 H 5<br />
C 6H 5<br />
1/ 2<br />
+ Cd 2+ H 5C 6 N N C<br />
ditizona ditizonat <strong>de</strong> cadmiu<br />
19<br />
NH N C 6H 5<br />
S Cd/2 + H +<br />
d) Reacţiile redox sunt reacţiile care <strong>de</strong>curg cu modificarea valenţei elementelor<br />
participante:<br />
2HgCl2 + (Sn 2+ + 2Cl - ) = Hg2Cl2 + (Sn 4+ + 4Cl - )<br />
2Hg 2+ + 2e - = Hg2 2+ (oxidantul primeşte electroni, se reduce)<br />
Sn 2+ - 2e - = Sn 4+ (reducătorul ce<strong>de</strong>ază electroni, se oxi<strong>de</strong>ază)<br />
Procesul redox este un proces unitar, compus din două reacţii (<strong>de</strong> oxidare şi <strong>de</strong><br />
reducere) îndreptate în sensuri contrare, în care numărul <strong>de</strong> electroni primiţi <strong>de</strong> oxidant<br />
este egal cu numărul <strong>de</strong> electroni cedaţi <strong>de</strong> reducător.<br />
Transferul <strong>de</strong> electroni se poate petrece între ionii aceluiaşi element; în acest caz<br />
reacţia redox se numeşte <strong>de</strong> dismutaţie sau disproporţionare:<br />
Hg2 2+ = Hg 0 + Hg 2+<br />
2. Reacţiile moleculare sunt caracteristice substanţelor organice. Majoritatea<br />
reacţiilor moleculare implică transformarea unei grupe funcţionale în alta, într-o anumită<br />
poziţie a scheletului molecular. Pentru scrierea lor se folosesc ecuaţii moleculare.<br />
În funcţie <strong>de</strong> schimbările care se produc în legăturile atomilor <strong>de</strong> carbon <strong>de</strong> la<br />
centrul <strong>de</strong> reacţie se <strong>de</strong>osebesc:
a) Reacţii <strong>de</strong> substituţie - <strong>de</strong>curg fără modificarea gradului <strong>de</strong> nesaturare a<br />
carbonului (o grupare <strong>de</strong> atomi ataşată unui atom <strong>de</strong> carbon este înlocuită cu alta)<br />
De exemplu, nitrarea benzenului este o reacție <strong>de</strong> substituție:<br />
C6H6 + HNO3 → C6H5NO2 + H2O<br />
b) Reacţii <strong>de</strong> adiţie - sunt însoţite <strong>de</strong> creştere a gradului <strong>de</strong> saturare a carbonului<br />
(creşterea numărului <strong>de</strong> grupări legate <strong>de</strong> atomul <strong>de</strong> carbon). Pentru exemplificare, se<br />
consi<strong>de</strong>ră bromurarea etenei:<br />
CH2=CH2 + Br2 → CH2Br-CH2Br<br />
c) Reacţii <strong>de</strong> eliminare - au loc cu creşterea gradului <strong>de</strong> nesaturare a carbonului<br />
(reducerea numărului <strong>de</strong> grupări legate <strong>de</strong> atomul <strong>de</strong> carbon):<br />
CH3-CH2Br + NaOH → CH2=CH2 + NaBr + H2O<br />
d) Reacţii acid-bază, care pot fi consi<strong>de</strong>rate al 4-lea tip <strong>de</strong> reacţii moleculare, <strong>de</strong>şi<br />
nu produc modificări esenţiale în structura substratului:<br />
R-NH2 + CH3COOH → R-NH3] + CH3COO - (sare cuaternară <strong>de</strong> amoniu)<br />
Între alte tipuri <strong>de</strong> reacţii utilizate în analiza chimică se menţionează:<br />
- Reacţiile catalitice, care stau la baza meto<strong>de</strong>lor cinetice <strong>de</strong> analiză, pot <strong>de</strong>curge<br />
în mediu omogen sau eterogen; uneori catalizatorul se formează în cursul<br />
reacţiei (reacţie autocatalizată). Dacă rolul <strong>de</strong> catalizator îl au enzimele, reacţiile<br />
se numesc enzimatice.<br />
- Reacţii radiochimice, bazate pe proprietatea unor elemente <strong>de</strong> a emite radiaţii α,<br />
β sau γ.<br />
Un alt criteriu <strong>de</strong> clasificare a reacţiilor analitice este modul <strong>de</strong> execuţie al<br />
acestora. Din acest punct <strong>de</strong> ve<strong>de</strong>re se <strong>de</strong>osebesc:<br />
- reacţii pe cale uscată;<br />
- reacţii în soluţie.<br />
Reacţiile pe cale uscată se execută cu substanţa solidă <strong>de</strong> analizat; se mai<br />
numesc reacţii preliminare <strong>de</strong>oarece se efectuează la începutul analizei calitative,<br />
furnizând primele informaţii privind natura constituenţilor materialului <strong>de</strong> analizat. Dintre<br />
reacţiile pe cale uscată fac parte:<br />
- reacţia flăcării;<br />
- reacţia perlei;<br />
- proba în tub închis;<br />
- topitura oxidativă.<br />
Reacţiile pe cale umedă sunt reacţiile în care atât substanţa <strong>de</strong> analizat cât şi<br />
reactivii se găsesc în soluţie.<br />
I.3.3. Reactivii analitici<br />
Substanţele capabile să <strong>de</strong>a o reacţie caracteristică cu componentul <strong>de</strong> analizat<br />
sunt <strong>de</strong>numite reactivi analitici.<br />
În funcţie <strong>de</strong> natura lor, reactivii analitici se împart în anorganici şi organici. Dintre<br />
acețtia, reactivii organici prezintă o serie <strong>de</strong> particularităţi şi o importanţă <strong>de</strong>osebită<br />
pentru analiza chimică.<br />
După natura reacţiilor chimice pe care le produc reactivii analitici pot fi <strong>de</strong><br />
neutralizare, <strong>de</strong> precipitare, <strong>de</strong> complexare şi redox.<br />
În funcţie <strong>de</strong> gradul lor <strong>de</strong> puritate, se <strong>de</strong>osebesc:<br />
- reactivi tehnici;<br />
- reactivi pentru analiză;<br />
- reactivi chimic puri;<br />
- reactivi <strong>de</strong> puritate spectrală.<br />
20
II. ECHILIBRUL CHIMIC – BAZA PRINCIPIALĂ A METODELOR DE ANALIZĂ<br />
II. 4. ECHILIBRUL CHIMIC ȘI IMPORTANȚA LUI ÎN CHIMIA ANALITICĂ<br />
Echilibrul chimic;<br />
Legea acţiunii maselor;<br />
Influența concentrației asupra echilibrului reacțiilor analitice;<br />
Clasificarea echilibrelor chimice<br />
II. 4.1. Echilibrul chimic<br />
Dacă două specii chimice A și B puse în contact se transformă complet, reacția<br />
este totală ( ireversibilă) și <strong>de</strong>curge numai în sensul formării produșilor <strong>de</strong> reacție C și D:<br />
A + B → C + D<br />
În situația în care transformarea este numai parțială, procesul chimic poate să se<br />
<strong>de</strong>sfășoare atât în sensul formării produșilor <strong>de</strong> reacție C și D cât și în sensul refacerii<br />
speciilor inițiale A și B și este caracteristic unei reacții reversibile:<br />
1<br />
A + B C + D<br />
2<br />
Săgeţile în ambele direcţii indică reversibilitatea sistemului. Reacţia <strong>de</strong> la stânga<br />
la dreapta (reacţia 1) este reacţia directă sau <strong>de</strong> formare; reacţia <strong>de</strong> la dreapta la stânga<br />
(reacţia 2) este reacţia inversă sau <strong>de</strong> <strong>de</strong>scompunere.<br />
Starea finală la care ajunge sistemul prin transformări parţiale în ambele direcţii<br />
se numeşte stare <strong>de</strong> echilibru.<br />
În general, din punct <strong>de</strong> ve<strong>de</strong>re teoretic toate reacţiile chimice sunt reacţii <strong>de</strong><br />
echilibru. Totuși, spre <strong>de</strong>osebire, <strong>de</strong> celelalte ramuri ale <strong>chimie</strong>i, în chimia analitică se<br />
utilizează numai reacții în care echilibrul chimic este atât <strong>de</strong> mult <strong>de</strong>plasat spre<br />
formarea produşilor <strong>de</strong> reacţie, încât sunt consi<strong>de</strong>rate practic totale. Din aceste reacții<br />
poate rezulta:<br />
un compus greu disociabil:<br />
(H + + NO3 - ) + (Na + + OH - ) → H2O + (Na + + NO3 - )<br />
un compus greu solubil:<br />
(Ba 2+ + 2Cl - ) + (2H + + SO4 2- ) → BaSO4 + 2(H + + C - )<br />
un compus volatil:<br />
NH4Cl + NaOH → NaCl + NH3↑ + H2O<br />
4.2. Legea acţiunii maselor<br />
Echilibrul chimic este un fenomen dinamic care poate fi <strong>de</strong>finit în termeni cinetici<br />
prin viteza <strong>de</strong> reacție.<br />
Abordarea cinetică a echilibrului chimic se bazează pe faptul că la starea <strong>de</strong><br />
echilibru fiecare din substanţele participante la reacţie se combină şi se reformează cu<br />
aceeaşi viteză.<br />
Viteza unei reacții chimice reprezintă numărul <strong>de</strong> moli transformați în unitatea <strong>de</strong><br />
timp, fiind direct proporțională cu produsul concentrațiilor reactanților. Astfel, pentru un<br />
proces chimic <strong>de</strong> forma:<br />
21
1<br />
A + B C + D<br />
2<br />
viteza reacţiei directe este v1 = k1[A][B], iar a reacției inverse, v2 = k2[C][D](un<strong>de</strong> k1 și k2<br />
sunt coeficienți <strong>de</strong> proporţionalitate (constante <strong>de</strong> viteză), iar mărimile din parantezele<br />
pătrate reprezintă concentraţiile la echilibru ale reactanţilor (moli/l).<br />
Starea <strong>de</strong> echilibru a sistemului <strong>de</strong> reacție se caracterizează prin egalitatea<br />
vitezelor celor 2 procese contrare:<br />
k1<br />
[C][D]<br />
v1= v2 ; k1[A][B] = k2[C][D] ; K <br />
k 2 [A][B]<br />
Mărimea notată cu K se numeşte constantă <strong>de</strong> echilibru și <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> natura<br />
speciilor implicate în reacție și <strong>de</strong> temperatură.<br />
Forma generalizată a constantei <strong>de</strong> echilibru K pentru o reacţie <strong>de</strong> forma:<br />
mA + nB ⇄ pC + qD,<br />
este dată <strong>de</strong> relația:<br />
p q<br />
[C] [D]<br />
K m n<br />
[A] [B]<br />
Ecuaţia <strong>de</strong> <strong>de</strong>finiție a constantei <strong>de</strong> echilibru constituie expresia generală a legii<br />
fundamentale a echilibrului chimic și se numește legea acţiunii maselor (Guldberg şi<br />
Waage, 1864). Această lege are următorul enunț:<br />
La starea <strong>de</strong> echilibru există un raport constant între produsul concentraţiilor<br />
substanţelor care rezultă din reacţie şi produsul concentraţiilor reactanţilor, fiecare dintre<br />
concentrații fiind ridicată la puterea corespunzătoare coeficientului stoechiometric<br />
respectiv din reacţie.<br />
Pe baza valorii numerice a constantei <strong>de</strong> echilibru se poate preve<strong>de</strong>a sensul în<br />
care se produce reacţia chimică și reversibilitatea acesteia. Astfel, cu cât valoarea<br />
constantei <strong>de</strong> echilibru este mai mare, cu atât echilibrul este mai mult <strong>de</strong>plasat spre<br />
dreapta, în sensul formării produşilor <strong>de</strong> reacţie. Reacţiile caracterizate <strong>de</strong> valori K≪ 1<br />
nu sunt posibile în condiţiile date.<br />
Constantele <strong>de</strong> echilibru ale diferitor tipuri <strong>de</strong> reacţii utilizate în analiza chimică<br />
au <strong>de</strong>numiri speciale (tabelul 4.1).<br />
Tabelul 4.1. Constante <strong>de</strong> echilibru ale unor reacţii analitice<br />
Substanţa Echilibrul Constanta <strong>de</strong> echilibru<br />
H2O H2O ⇄ H + + OH - Kw = [H + ][OH - ] - produs ionic al apei<br />
HA (acid slab) + -<br />
HA ⇄ H + A<br />
<br />
[H ][A ]<br />
Ka<br />
- constantă <strong>de</strong> aciditate<br />
[HA]<br />
MA (precipitat) + -<br />
MA ⇄ M + A Ks = [M + ][A - ] - produs <strong>de</strong> solubilitate<br />
MLn (complex) MLn ⇄ M + + nL<br />
[MLn<br />
]<br />
βn - constantă <strong>de</strong> stabilitate<br />
n<br />
[M][L]<br />
22
4.3. Influența concentrației asupra echilibrului reacțiilor analitice<br />
Datorită caracterului său dinamic, echilibrul chimic poate fi <strong>de</strong>plasat într-un<br />
anumit sens prin acțiunea separată sau simultană a următorilor factori care îl<br />
influențează: presiune, temperatură, concentraţia reactanţilor, mediul <strong>de</strong> reacţie,<br />
catalizatori.<br />
Direcţia <strong>de</strong>plasării echilibrului chimic este dictată <strong>de</strong> principiul lui Le Châtelier,<br />
care se enunţă astfel:<br />
„ Aplicarea unei constrângeri <strong>de</strong>termină <strong>de</strong>plasarea poziției <strong>de</strong> echilibru a unui<br />
sistem chimic în sensul diminuării acesteia”.<br />
Pentru reacțiile analitice în soluție prezintă importanță <strong>de</strong>osebită influența<br />
concentrației reactanților asupra echilibrului chimic. Se evi<strong>de</strong>nţiază două cazuri:<br />
1. <strong>de</strong>plasarea echilibrului spre dreapta, în sensul formării produşilor <strong>de</strong> reacţie, care<br />
se poate realiza:<br />
- prin mărirea concentraţiei unui dintre reactanţi, <strong>de</strong> exemplu,<br />
Co 2+ + 4 SCN - (exces) ⇄ [Co(SCN)4] 2-<br />
- prin scoaterea din sistem a unui produs <strong>de</strong> reacţie (prin formarea unui precipitat,<br />
a unui gaz sau prin utilizarea unei meto<strong>de</strong> <strong>de</strong> separare);<br />
2. <strong>de</strong>plasarea echilibrului spre stânga, în sensul retrogradării echilibrului, prin<br />
adăugarea unui electrolit cu ion comun. De exemplu, pentru retrogradarea hidrolizei<br />
azotatului mercuros, soluţia se acidulează cu acid azotic:<br />
Hg2(NO3)2 + H2O ⇄ Hg2(OH)(NO3) + HNO3<br />
4.4. Clasificarea echibrelor chimice<br />
Analiza chimică se bazează pe echilibre care se <strong>de</strong>sfășoară în sisteme cu una<br />
sau mai multe faze.<br />
O fază se <strong>de</strong>finește ca o parte dintr-un sistem, bine <strong>de</strong>limitată prin suprafețe<br />
fizice, la al căror nivel se manifestă o variație bruscă a proprietăților.<br />
În funcție <strong>de</strong> numărul fazelor sistemului <strong>de</strong> reacție, echilibrele chimice utilizate<br />
în chimia analitică pot fi:<br />
omogene ;<br />
eterogene.<br />
Echilibrele omogene se <strong>de</strong>sfășoară în sisteme a căror unică fază o reprezintă un<br />
solvent în care sunt dizolvate speciile chimice participante la reacții.Aceste reacții pot fi<br />
<strong>de</strong>scrise ca echilibre <strong>de</strong> transfer al unei particule π între un donor şi un acceptor al<br />
acesteia:<br />
Donor ⇄ Acceptor + π<br />
Particula π poate fi un proton, un electron, un ion oarecare sau o moleculă<br />
polară, astfel încât se disting:<br />
1. echilibre cu transfer <strong>de</strong> protoni sau acido – bazice;<br />
2. echilibre cu transfer <strong>de</strong> electroni sau <strong>de</strong> tip redox;<br />
3. echilibre cu transfer <strong>de</strong> ioni și molecule( <strong>de</strong> complexare).<br />
Deși aceste echilibre se produc in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nt, trebuie amintită și posibilitatea<br />
realizării <strong>de</strong> reacții analoge( echilibre competitive).<br />
Echilibrele în faza eterogenă se <strong>de</strong>sfășoară în sisteme cu două faze. Dacă se ia<br />
în consi<strong>de</strong>rație, natura acestora se diferențiază echilibre:<br />
- solid – lichid (echilibre <strong>de</strong> precipitare; echilibre <strong>de</strong> schimb ionic);<br />
- solid – gaz (echilibre <strong>de</strong> adsorbţie);<br />
- lichid - lichid (echilibre <strong>de</strong> extracţie)<br />
- lichid – gaz (echilibre <strong>de</strong> adsorbţie)<br />
23
II.5. NOȚIUNI DE CHIMIA SOLUȚIILOR<br />
Soluţii. Exprimarea concentraţiei soluţiilor<br />
Electroliţi, disociere electrolitică<br />
Disociere electrolitică; grad <strong>de</strong> disociere; constantă <strong>de</strong> disociere<br />
Electroliţi tari, activitate, coeficient <strong>de</strong> activitate, tărie ionică<br />
5.1. Soluţii. Exprimarea concentraţiei soluţiilor<br />
Soluţiile sunt amestecuri omogene <strong>de</strong> două sau mai multe substanţe care nu<br />
interacţionează chimic.<br />
Orice amestec care reprezintă o soluție este format din 2 componente:<br />
solventul sau dizolvantul - este componentul aflat în proporţie mai mare şi care<br />
nu îşi modifică starea <strong>de</strong> agregare;<br />
solvitul, solutul sau dizolvatul – substanţa dizolvată, care se găseşte în cantitate<br />
mai mică.<br />
După starea lor <strong>de</strong> agregare, soluţiile pot fi soli<strong>de</strong>, lichi<strong>de</strong> sau gazoase (tabelul<br />
5.1.).<br />
Tabelul 5.1. Clasificarea soluţiilor după starea lor <strong>de</strong> agregare.<br />
Soluţii Stare <strong>de</strong> agregare a Exemple<br />
solventului solvitului<br />
soli<strong>de</strong> solidă solidă aliaje<br />
lichi<strong>de</strong><br />
lichidă gazoasă H2O + CO2<br />
lichidă lichidă H2O + H2SO4<br />
lichidă solidă H2O + NaCl;<br />
C2H5OH + I2<br />
gazoase gazoasă gazoasă Aer (N2 + O2)<br />
În analiza chimică se folosesc în principal soluţiile lichi<strong>de</strong>, care pot fi apoase,<br />
parţial apoase sau neapoase.<br />
Ansamblul <strong>de</strong> fenomene corespunzătoare acţiunii solventului asupra substanţei<br />
solvite constituie dizolvarea. Prin dizolvare legăturile existente între particulele <strong>de</strong> solvit<br />
sunt perturbate, formându-se noi legături între solvent şi solvit, până când amestecul<br />
<strong>de</strong>vine omogen.. În acest context, dizolvarea poate fi <strong>de</strong>finită ca o sumă <strong>de</strong> acţiuni<br />
variate, greu <strong>de</strong> prevăzut şi <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte <strong>de</strong>:<br />
natura legăturilor chimice din moleculele solvitului;<br />
natura legăturilor solventului ( inter / intramoleculare);<br />
polaritatea moleculelor solventului;<br />
constanta dielectrică ( ε ) a solventului.<br />
În funcţie <strong>de</strong> caracterul interacţiunilor dintre solvent şi solvit, dizolvanţii (solvenţii)<br />
pot fi:<br />
polari - sunt constituiţi din molecule polare (alcooli, cetone, apa,etc.) şi au<br />
constante dielectrice mari (40 – 180);<br />
nepolari: benzen, toluen, eter etilic, tetraclorură <strong>de</strong> carbon. Dizolvanţii nepolari în<br />
a căror alcătuire intră molecule nepolare sau cu polaritate redusă se<br />
caracterizează prin valori mici ale constantei dielectrice (sub 20).<br />
24
În anumite condiţii <strong>de</strong> temperatură şi presiune un solvent poate dizolva cantităţi<br />
variabile dintr-un solvit, până la atingerea unei valori limită care nu mai poate fi <strong>de</strong>păşită<br />
(o nouă cantitate <strong>de</strong> substanţă adăugată nu se mai dizolvă). Soluţia respectivă, în care<br />
procesul <strong>de</strong> dizolvare <strong>de</strong>vine reversibil, stabilindu-se un echilibru dimanic <strong>de</strong> forma<br />
substanţa dizolvată ⇄ substanţa nedizolvată<br />
se numeşte soluţie saturată.<br />
Soluţiile suprasaturate au capacitatea <strong>de</strong> a dizolva cantităţi <strong>de</strong> substanţă mai<br />
mari <strong>de</strong>cât cele conţinute <strong>de</strong> soluţiile nesaturate. Soluţiile suprasaturate se<br />
caracterizează printr-un grad înalt <strong>de</strong> instabilitate.<br />
Soluţiile care conţin o cantitate <strong>de</strong> solvit mai mică <strong>de</strong>cât cea corespunzătoare<br />
saturaţiei şi care mai pot dizolva anumite cantităţi <strong>de</strong> substanţă se numesc nesaturate.<br />
Cantitatea maximă <strong>de</strong> substanţă dizolvată într-o anumită cantitate <strong>de</strong> solvent, la<br />
o anumită temperatură (<strong>de</strong> obicei 25 0 C), reprezintă solubilitatea substanţei respective<br />
(se exprimă în mol/L, g/L, g/100 g solvent). Ultimul mod <strong>de</strong> exprimare este mai <strong>de</strong>s<br />
utilizat în industrie; în funcţie <strong>de</strong> valoarea solubilităţii, substanţele chimice se împart în:<br />
uşor solubile – cantitatea <strong>de</strong> substanţă dizolvată este mai mare <strong>de</strong> 10 g / 100 g<br />
solvent (apă);<br />
puţin solubile - cantitatea dizolvată este cuprinsă între 1 şi 0,01 g /100 g apă;<br />
practic insolubile - cantitatea dizolvată este mai mică <strong>de</strong> 0,01 g / 100 g apă.<br />
Pentru analiza chimică este <strong>de</strong>osebit <strong>de</strong> importantă prepararea şi exprimarea<br />
corectă a concentraţiei soluţiilor.<br />
Concentraţia unei soluţii reprezintă măsura cantităţii <strong>de</strong> substanţă dizolvată<br />
într-o anumită cantitate <strong>de</strong> soluţie sau solvent.<br />
În practica analitică se utilizează frecvent următoarele modalităţi <strong>de</strong> exprimare a<br />
concentraţiei soluţiilor prezentate în tabelul 5.2.<br />
Tabelul 5.2.Modalități <strong>de</strong> exprimare a concentrației unei soluții<br />
Concentrația Simbolizarea Definiția ei Unitatea <strong>de</strong><br />
Procentuală <strong>de</strong> masă % Numărul <strong>de</strong> grame <strong>de</strong><br />
substanţă dizolvată în 100 g<br />
soluţie;<br />
Molară(molaritatea) m, [ ] Numărul <strong>de</strong> moli (molecule<br />
gram) <strong>de</strong> substanţă dizolvată în<br />
1000 mL soluţie<br />
Normală(normalitatea) n, N Numărul <strong>de</strong> echivalenţi gram <strong>de</strong><br />
substanţă dizolvată în 1000 mL<br />
soluţie<br />
Titrul T Numărul <strong>de</strong> grame <strong>de</strong><br />
substanţă dizolvată într-un mL<br />
<strong>de</strong> soluţie<br />
25<br />
măsură<br />
g/g)<br />
moli/L<br />
echiv.g / L<br />
g / mL<br />
De asemenea, concentrația soluțiilor se poate exprima și prin: g/100mL;g/L;mg/L;<br />
μg/mL = p.p.m. (părți per milion; 1μg = 1ϒ= 1∙10 -6 g).<br />
În funcție <strong>de</strong> cantitatea <strong>de</strong> substanță solvită, soluțiile pot fi concentrate<br />
și,respectiv diluate. La diluare cu un solvent, concentrația unei soluții,c, variază invers<br />
proporțional cu volumul ei: c =1/V(V reprezintă diluția, respectiv volumul <strong>de</strong> soluție care<br />
conține un mol <strong>de</strong> substanță).
Dacă se notează cu G masa <strong>de</strong> substanță, în grame, conținută într-un litru <strong>de</strong><br />
soluție, atunci se pot <strong>de</strong>fini următoarele corelații:<br />
G G G mM NE<br />
m ; N ; T <br />
M E 1000 1000 1000<br />
un<strong>de</strong>:<br />
M = masa moleculară a substanței respective(g);<br />
E = M / p (p reprezintă numărul <strong>de</strong> particule (protoni, ioni hidroxil, electroni) cu<br />
care reacţionează substanţa respectivă în reacția chimică luată în consi<strong>de</strong>rație) –<br />
echivalentul gram al substanței.<br />
Exemple:<br />
1. Să se calculeze concentrația procentuală a soluției obținute prin adăugarea a 5 L<br />
<strong>de</strong> apă la 500 g <strong>de</strong> soluție <strong>de</strong> CH3COOH 80%.<br />
100 g soluție....................................... 80 g CH3COOH<br />
500 g soluție .......................................x g CH3COOH<br />
500 80<br />
400gCH<br />
COOH<br />
x 3<br />
100<br />
Dacă se ia consi<strong>de</strong>rație <strong>de</strong>nsitatea apei care este 1g/cm 3 , înseamnă că<br />
masa soluției obținute prin diluare va fi: 5000 g apă + 500 g soluție 80% = 5500 g<br />
soluție finală.<br />
5500 g soluție finală........................ 400 g CH3COOH<br />
100 g soluție finală........................c1%<br />
100 400<br />
c 7,<br />
27%<br />
CH COOH<br />
1<br />
5500<br />
2. Să se calculeze titrul, molaritatea și normalitatea și soluției preparate prin<br />
dizolvarea a 13,25 g Na2CO3 într-un flacon cotat <strong>de</strong> 500 mL.<br />
500 mL soluție............................. 13,25 g Na2CO3<br />
1mL soluție ............................. T<br />
13,<br />
25<br />
T 0,<br />
0265g<br />
/ mL<br />
500<br />
106 g Na2CO3 ................ 1mol<br />
13,25 g Na2CO3.............x moli<br />
13,<br />
25<br />
x 0,<br />
125moli<br />
/ 500mL<br />
soluție<br />
106<br />
500 mL soluție............................. 0,125 moli Na2CO3<br />
1000 mL soluție............................ m<br />
1000 0,<br />
125<br />
m <br />
0,<br />
25moli<br />
/ L<br />
500<br />
La neutralizarea totală, conform reacției:<br />
Na2CO3 + 2HCl → H2CO3 + 2NaCl<br />
M Na CO 106<br />
2 3<br />
ENa<br />
CO 53g<br />
2 3 2 2<br />
53 g Na2CO3................................................. 1 echiv Na2CO3<br />
13, 25 g Na2CO3.............................................x1 echiv Na2CO3<br />
13,<br />
25<br />
x 1=<br />
0,<br />
25echiv<br />
/ 500mLsoluție<br />
53<br />
26<br />
3
500 mL soluție........................................... 0,25 echiv Na2CO3<br />
1000 mL soluție........................................... N<br />
0,<br />
251000<br />
N = 0,<br />
5echiv<br />
/ L<br />
500<br />
II.5.2. Soluții <strong>de</strong> electroliți<br />
Electroliții sunt substanțe generatoare <strong>de</strong> soluții caracterizate prin:<br />
conduc curentul electric;<br />
prezintă abateri <strong>de</strong> la legile soluţiilor i<strong>de</strong>ale.( O soluție i<strong>de</strong>ală este rezultatul<br />
dizolvării a 2 substanțe, care <strong>de</strong>curge fără nicio <strong>de</strong>gajare sau absorbție <strong>de</strong><br />
energie)<br />
Sunt electroliţi majoritatea substanţelor anorganice,dar şi acizii şi bazele<br />
organice.<br />
Comportarea specială a electroliţilor se explică prin disocierea acestora în<br />
particule încărcate electric, care se numesc ioni. Capacitatea ionilor cu sarcină pozitivă<br />
(cationi) şi a ionilor cu sarcină negativă (anioni) <strong>de</strong> a migra sub acțiunea unui câmp<br />
electric asigură conductibilitatea electrică a soluțiilor <strong>de</strong> electroliți. Electroliţii sunt,<br />
așadar, conductori ionici ( <strong>de</strong> ordinul II).<br />
În funcție <strong>de</strong> numărul și valența ionilor din compoziția lor, se diferențiază<br />
următoarele categorii <strong>de</strong> electroliți( tabelul 5.3.):<br />
1. electroliți binari – compuși care conduc curentul electric prin intermediul a câte 2<br />
ioni;<br />
2. electroliți ternari – substanțe generatoare <strong>de</strong> soluții care conduc curentul electric<br />
prin intermediul a câte 3 ioni;<br />
3. electroliți cuaternari – compuși care conduc curentul electric prin intermediul a<br />
câte 4 ioni.<br />
Tabelul 5.3. Exemple <strong>de</strong> electroliți binari, ternari și cuaternari<br />
Electroliți binari Electroliți ternari Electroliți<br />
H + NO3 ─ (acid azotic)<br />
K + OH ─ (hidroxid <strong>de</strong> potasiu)<br />
Na + Cl ─ (clorură <strong>de</strong> sodiu)<br />
Cu 2+ SO4 2─ (sulfat <strong>de</strong> cupru)<br />
Ni 2+ SO4 2─ (sulfat <strong>de</strong> nichel)<br />
Zn 2+ CO3 2─ (carbonat <strong>de</strong> zinc)<br />
2H + SO4 2─ (acid sulfuric)<br />
Ca 2+ 2OH ─ (hidroxid <strong>de</strong> calciu)<br />
Mg 2+ 2Cl ─ (clorură<strong>de</strong> magneziu)<br />
2Na + CO3 2─ (carbonat <strong>de</strong> sodiu)<br />
2NH4 + S 2─ (sulfură <strong>de</strong> amoniu)<br />
2K + CrO4 2─ (cromat <strong>de</strong> potasiu)<br />
27<br />
cuaternari<br />
3H + PO4 3─ (acid<br />
fosforic)<br />
Al 3+ 3OH ─ (hidroxid<br />
<strong>de</strong> aluminiu)<br />
Fe 3+ 3NO3 ─ (azotat<br />
feric)<br />
II.5.3. Disociere electrolitică. Grad <strong>de</strong> disociere, constantă <strong>de</strong> disociere<br />
Fenomenul <strong>de</strong> <strong>de</strong>sfacere în ioni a moleculelor unui electrolit, prin dizolvare într-un<br />
solvent a<strong>de</strong>cvat sau prin topire, se numeşte disociere ionică (electrolitică).<br />
Teoria disociaţiei electrolitice a fost elaborată din punct <strong>de</strong> ve<strong>de</strong>re calitativ <strong>de</strong><br />
către savantul sue<strong>de</strong>z Svante Arrhenius (1887).<br />
Pentru caracterizarea cantitativă a procesului <strong>de</strong> disociere electrolitică se<br />
utilizează 2 mărimi:<br />
- gradul <strong>de</strong> disociere;<br />
- constanta <strong>de</strong> disociere.
Gradul <strong>de</strong> disociere(ionizare) se notează cu α și reprezintă fracțiunea ionizată<br />
dintr-un mol <strong>de</strong> electrolit. Se calculează ca raportul dintre numărul <strong>de</strong> molecule<br />
disociate şi numărul total <strong>de</strong> molecule dizolvate ale aceluiaşi electrolit.<br />
Gradul <strong>de</strong> disociere se exprimă sub formă <strong>de</strong> fracţii zecimale (0 < α
Un electrolit ternar M2A disociază în trepte, caracterizate <strong>de</strong> constantele parţiale<br />
sau succesive <strong>de</strong> disociere, K1 şi K2:<br />
M2A ⇄ M + + MA –<br />
-<br />
[M ][MA ]<br />
K1<br />
<br />
[M A]<br />
2<br />
MA – ⇄ M + + A 2–<br />
2-<br />
[M ][A ]<br />
K 2 <br />
-<br />
[MA ]<br />
În general, K1>K2 (disocierea primului ion se face dintr-o moleculă neutră în timp<br />
ce în treapta a doua disocierea are loc dintr-un ion, trebuind învinsă şi forţa<br />
electrostatică).<br />
Global, M2A ⇄ 2M + + A 2– 2 2<br />
[M ] [A ]<br />
iar K d <br />
K1K<br />
2<br />
[M 2A]<br />
Deoarece, spre <strong>de</strong>osebire <strong>de</strong> gradul <strong>de</strong> disociere, valoarea constantei <strong>de</strong><br />
disociere, Kd, nu <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> concentraţie, astfel că această mărime este preferată<br />
pentru compararea tăriei diferiților electroliţi se preferă utilizarea constantei <strong>de</strong> disociere.<br />
În funcţie <strong>de</strong> valoarea constantei <strong>de</strong> disociere, electroliții pot fi diferențiați, după<br />
cum urmează:<br />
electroliţi tari, pentru care Kd > 1;<br />
electroliţi <strong>de</strong> tărie medie, cu 10 -2 < Kd < 1;<br />
electroliţi slabi, cu Kd < 10 -2 .<br />
Pentru a exprima corelația α - Kd, se consi<strong>de</strong>ră echilibrul <strong>de</strong> disociere a<br />
electrolitului MA (<strong>de</strong> concentaţie molară iniţială c), caracterizat prin constanta <strong>de</strong><br />
disociere Kd şi gradul <strong>de</strong> disociere α. Se observă că prin disociere se formează αc<br />
cationi şi anioni şi rămân (c - αc) molecule nedisociate:<br />
[M + ] = [A - ] = αc ; [MA] = c- αc<br />
Prin înlocuirea aceste valori în expresia constantei <strong>de</strong> disociere se obţine:<br />
K<br />
d<br />
2<br />
αc.αc α .c α<br />
<br />
c αc 1<br />
α v.<br />
2<br />
1 α<br />
(concentraţia unei soluţii este invers proporţională cu volumul acesteia, c = 1/v).<br />
Relaţiile <strong>de</strong> <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nţă între α şi Kd sunt expresii matematice ale legii diluţiei<br />
numită şi legea lui Ostwald. Aceasta este o lege limită, aplicabilă soluţiilor <strong>de</strong> electroliţi<br />
slabi. Legea lui Ostwald se enunţă astfel:<br />
Gradul <strong>de</strong> disociere al unui electrolit sca<strong>de</strong> cu creşterea concentraţiei<br />
electrolitului şi creşte cu diluţia.<br />
Pentru valori α foarte mici, mărimea (1-α) se aproximează prin unitate, iar legea<br />
lui Ostwald îmbracă forma:<br />
2<br />
<br />
Kd = α 2 .c = V<br />
Această relaţie permite calcularea valorii Kd, dacă se cunoaște α sau invers. Se<br />
impune precizarea faptului că, <strong>de</strong>oarece electroliţii sunt conductori electrici, mărimea α<br />
poate fi <strong>de</strong>terminată experimental din măsurători <strong>de</strong> conductibilitate electrică.<br />
29<br />
-
Exemple<br />
1. Să se calculeze constanta <strong>de</strong> disociere a acidului acetic, dacă se știe că într-o<br />
soluție 1M, gradul <strong>de</strong> disociere este 0,42.<br />
CH3COOH ⇄ CH3COO - + H +<br />
0,<br />
42<br />
0,<br />
0042<br />
100<br />
2<br />
2<br />
c 0,<br />
0042 1<br />
K a 1,<br />
77 10<br />
1<br />
1<br />
0,<br />
0042<br />
2. Să se calculeze gradul <strong>de</strong> disociere a acidului formic într-o soluție 0,2m(Ka=<br />
1,8∙10 -4 )<br />
HCOOH ⇄H + + HCOO ─<br />
K a<br />
<br />
<br />
<br />
H HCOO <br />
K a<br />
=<br />
c<br />
HCOOH 1,<br />
810<br />
0,<br />
2<br />
4<br />
30<br />
5<br />
2<br />
c 2<br />
c<br />
1<br />
<br />
= 3 ∙10 -2 ; 100 = 3%<br />
II.5.4. Electroliţi tari, activitate, coeficient <strong>de</strong> activitate, tărie ionică<br />
Pentru a explica creșterea observată a conductibilităţii electrice a soluţiilor <strong>de</strong><br />
electroliți tari (ca măsură a numărului <strong>de</strong> ioni din soluţie) odată cu creşterea diluţiei, s- a<br />
necesitatea unei tratări teoretice mai complexă.<br />
Potrivit concepţiei mo<strong>de</strong>rne asupra electroliţilor tari, între ionii din soluţie se<br />
stabilesc interacţiuni electrostatice, <strong>de</strong> atracţie între ioni <strong>de</strong> semn contrar şi <strong>de</strong><br />
respingere între ioni <strong>de</strong> acelaşi semn. Datorită acestor interacţiuni, ionii pozitivi se<br />
înconjoară cu ioni negativi şi invers; în jurul fiecărui ion se formează o atmosferă sau nor<br />
<strong>de</strong> ioni <strong>de</strong> semn contrar, ceea ce <strong>de</strong>termină scă<strong>de</strong>rea mobilităţii ionilor. Aceştia vor<br />
participa la reacţii ca şi cum concentraţia lor ar fi mai mică, <strong>de</strong> exemplu într-o soluţie 0,1<br />
mol/L <strong>de</strong> HCl, ionii H + şi Cl - reacţionează în concentraţie <strong>de</strong> 0,08 mol/L.<br />
Concentraţia aparentă (efectivă) cu care ionii participă la reacţii chimice se<br />
numeşte activitate, se notează cu a şi are aceleaşi dimensiuni ca şi concentraţia<br />
(mol/L).<br />
Raportul dintre activitate şi concentraţia reală a soluţiei se numeşte factor sau<br />
coeficient <strong>de</strong> activitate (notat cu f ), mărime ce caracterizează starea nei<strong>de</strong>ală a<br />
soluţiei:<br />
a<br />
c<br />
f ; a f.c (relaţii între activitate şi concentraţie).<br />
În general, f < 1 şi a < c ; dacă f → 1, a ≃ c, iar soluţia se comportă ca o<br />
soluţie i<strong>de</strong>ală (la starea <strong>de</strong> diluţie infinită).<br />
În funcție <strong>de</strong> natura speciei la care se face raportarea, se poate distinge între :<br />
a)coeficientul <strong>de</strong> activitate al unui ion, fi , cation (f +) sau anion (f - ), care poate fi<br />
calculat, dar nu poate fi <strong>de</strong>terminat experimental;
)coeficientul mediu <strong>de</strong> activitate al unui electrolit, M A .f f .f f f <br />
calculat şi poate fi <strong>de</strong>terminat experimental.<br />
, care poate fi<br />
Valorile fi şi f± sunt in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte <strong>de</strong> natura ionului (pentru ioni <strong>de</strong> aceeaşi<br />
sarcină) dar <strong>de</strong>pind <strong>de</strong> concentraţia şi sarcina tuturor ionilor prezenţi în soluţie.<br />
Exemplu<br />
Să se calculeze activitatea ionilor dintr-o soluție 0,005 m <strong>de</strong> sulfat <strong>de</strong> aluminiu,<br />
Al2(SO4)3. Coeficienții <strong>de</strong> activitate ai ionilor Al 3+ și SO4 2─ sunt 0,285 și, respectiv 0,495.<br />
Al2(SO4)3→2Al 3+ 2<br />
+ 3 SO 4<br />
a c f 2 0,<br />
005<br />
0,<br />
285 0,<br />
00285ioni<br />
gram / L<br />
a<br />
3<br />
Al<br />
2<br />
SO4<br />
c<br />
3<br />
Al<br />
2<br />
SO4<br />
f<br />
3<br />
Al<br />
2<br />
SO4<br />
3<br />
0,<br />
005<br />
<br />
0,<br />
495<br />
0,<br />
007425ioni<br />
gram / L<br />
Efectul <strong>de</strong> ansamblu al ionilor vecini se ia în consi<strong>de</strong>raţie prin tăria sau forţa<br />
ionică a soluţiei. Tăria ionică (notată I sau J) este o mărime care apreciază totalitatea<br />
interacţiunilor electrostatice dintre ionii aflaţi în soluţie şi se calculează ca semisuma<br />
produselor dintre concentraţie (C) şi pătratul sarcinii (z) pentru fiecare ion prezent în<br />
soluţie (Lewis, 1921):<br />
n 1<br />
2<br />
J C i.zi<br />
(are aceleaşi unităţi ca şi concentraţia, moli/L sau ioni g/L)<br />
2 i1<br />
Exemple:<br />
1. Într-o soluție <strong>de</strong> KCl 0,01 m<br />
KCl → K + + Cl - ,<br />
C 0,<br />
01,<br />
z 1,<br />
CCl- = 0,01 ; zCl- = 1<br />
<br />
K<br />
K<br />
tăria ionică este<br />
1 2<br />
<br />
2<br />
J = 0, 01<br />
1 0,<br />
011<br />
0,<br />
01moli<br />
/ L<br />
2<br />
2. Tăria ionică a unei soluții 0,001m <strong>de</strong> sulfat feric ( Fe2(SO4)3→2Fe 3+ 2<br />
+ 3 SO ) este:<br />
1 2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
2<br />
J = ( 0,<br />
001<br />
3 0,<br />
001<br />
3 0,<br />
001<br />
2 0,<br />
001<br />
2 0,<br />
001<br />
2 ) 0,<br />
015moli<br />
/ L<br />
2<br />
Lewis a mai stabillit că în soluții diluate <strong>de</strong> electroliți tari se respectă următoarea<br />
<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nță empirică între coeficientul <strong>de</strong> activitate și tăria ionică:<br />
2<br />
lg fi<br />
0,5.z i . J<br />
În 1923, Debye şi Hückel au elaborat o teorie a electroliţilor tari şi au <strong>de</strong>dus relaţii<br />
teoretice pentru calcularea valorilor coeficientului <strong>de</strong> activitate al unui ion, fi, respectiv a<br />
coeficientului mediu <strong>de</strong> activitate al unui electrolit, f±.(tabelul 5.5) Pentru <strong>de</strong>ducerea<br />
acestor relații, ei au consi<strong>de</strong>rat un mo<strong>de</strong>l simplificat, care se bazează pe următoatele<br />
aproximări:<br />
- ionii sunt sarcini punctiforme (se neglijează dimensiunea lor reală);<br />
- interacţiunule dintre particule (ioni) sunt numai <strong>de</strong> natură electrostatică;<br />
- ionii sunt repartizaţi la întâmplare, pe baza agitaţiei termice;<br />
- vâscozitatea şi constanta dielectrică sunt uniforme în soluţie, in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte <strong>de</strong><br />
concentraţie.<br />
31<br />
4
Tabelul 5.5. Calcularea coeficientului <strong>de</strong> activitate pe baza relațiilor Debye – Hückel<br />
Relația Aplicabilitate Observații<br />
2<br />
lg fi<br />
A.zi<br />
. J<br />
În cazul soluţiilor<br />
diluate, cu tăria<br />
Relaţiile sunt cunoscute sub<br />
numele <strong>de</strong> legea limită Debye –<br />
lg f 0,5.z M.z<br />
A.<br />
J<br />
ionică<br />
mai mică <strong>de</strong> 0,01<br />
moli/L<br />
Hückel<br />
2 J<br />
lg fi<br />
0,5.z i .<br />
1<br />
J<br />
J > 0,01 moli/L Relaţiile stau la baza legii extinse<br />
Debye – Hückel și asigură o mai<br />
bună corespon<strong>de</strong>nţă între teorie şi<br />
J<br />
lg f 0,5.z z<br />
-.<br />
1<br />
J<br />
datele experimentale.<br />
2<br />
0,<br />
5<br />
zi<br />
-lgfi =<br />
8<br />
1<br />
10 ai<br />
J<br />
B C<br />
J<br />
Pentru soluții mai<br />
concentrate<br />
zi = sarcina ionului consi<strong>de</strong>rat;<br />
B,C – termeni suplimentari<br />
caracteristici unei anumite soluții,<br />
care iau în consi<strong>de</strong>rație și<br />
interacțiunile dintre moleculele<br />
solventului și ionii din soluție;<br />
ai = diametrul ionului<br />
consi<strong>de</strong>rat(Å)<br />
Relaţiile Debye – Hückel exprimă faptul că în domeniul <strong>de</strong> valabilitate a legii<br />
valorile coeficienţilor <strong>de</strong> activitate nu <strong>de</strong>pind <strong>de</strong> natura ionilor ci numai <strong>de</strong> tăria ionică a<br />
soluţiei şi anume scad cu creşterea concentraţiei şi sarcinii tuturor ionilor prezenţi.<br />
II.6. ECHILIBRE CU TRANSFER DE PROTONI(ACIDO – BAZICE)<br />
Teorii <strong>de</strong>spre acizi şi baze;<br />
Echilibrul <strong>de</strong> disociere a apei. Noţiunea <strong>de</strong> pH;<br />
Tăria acizilor şi bazelor. Constanta <strong>de</strong> aciditate și constanta <strong>de</strong><br />
bazicitate;<br />
Calculul concentraţiei ionilor <strong>de</strong> H + şi a pH-ului în soluţii <strong>de</strong> acizi<br />
și baze;<br />
Săruri. Hidroliza sărurilor;<br />
Soluţii tampon <strong>de</strong> pH<br />
II. 6.1. Teorii <strong>de</strong>spre acizi şi baze<br />
Primele <strong>de</strong>finiții <strong>de</strong>spre acizi și baze datează din anul 1806, când Davy a<br />
consi<strong>de</strong>rat hidrogenul ca purtător al proprietăților aci<strong>de</strong>. În <strong>de</strong>cursul <strong>de</strong>zvoltării <strong>chimie</strong>i,<br />
concepţiile <strong>de</strong>spre caracterul acido-bazic al substanţelor au evoluat, <strong>de</strong>zvoltându-se o<br />
serie <strong>de</strong> teorii, sistematizate în tabelul 6.1.<br />
32
Tabelul 6.1. Evoluții semnificative în abordarea caracterului acido – bazic al substanțelor<br />
Concepția/<br />
Definiția<br />
Teoria ACIZI<br />
pentru<br />
BAZE<br />
Concepția veche bazată pe Substanțe care au gust Substanțe cu gust<br />
criteriul organoleptic<br />
acru<br />
leșietic și care dau la<br />
pipăit o senzație „ grasă”<br />
Concepția veche care se Substanțe ale căror Substanțele cu<br />
bazează pe criteriul comportării caracteristici <strong>de</strong>finitorii următoarele proprietăți:<br />
chimice<br />
sunt:<br />
-înnălbăstrirea<br />
- înroșirea turnsolului; turnesolului;<br />
- <strong>de</strong>scompunerea pietrei - posedă în compoziția<br />
<strong>de</strong> var, cu <strong>de</strong>gajare <strong>de</strong> chimică hidrogen și<br />
CO2;<br />
oxigen;<br />
- conținutul <strong>de</strong> hidrogen - formează săruri prin<br />
care poate fi înlocuit cu<br />
metale;<br />
reacții cu acizii<br />
- capacitatea <strong>de</strong> a<br />
reacționa cu bazele, cu<br />
formarea <strong>de</strong> săruri<br />
Teoria ionică ( a lui Arrhenius) Substanţe care prin Substanţe care în<br />
bazată pe disocierea electrolitică dizolvare în apă soluţie apoasă elibereză<br />
disociază, cu eliberare<br />
<strong>de</strong> protoni<br />
ioni hidroxil, HO - .<br />
Teoria protolitică (elaborată <strong>de</strong> Substanţe capabile să Substanţe capabile să<br />
către Brőnsted şi Lowry) al cărei ce<strong>de</strong>ze protoni<br />
fixeze (să accepte)<br />
principiu <strong>de</strong> bază este transferul<br />
<strong>de</strong> protoni<br />
protoni.<br />
Teoria electronică, elaborată <strong>de</strong> Acizii sunt specii cu<br />
către Lewis în 1932 și bazată pe <strong>de</strong>ficit <strong>de</strong> electroni<br />
transferul <strong>de</strong> electroni<br />
(acceptoare <strong>de</strong><br />
electroni). Funcţionează<br />
ca acizi Lewis atât ionii<br />
H + Bazele sunt specii care<br />
posedă atomi cu dublet<br />
<strong>de</strong> electroni<br />
neparticipanţi (sunt<br />
donoare <strong>de</strong> electroni).<br />
cât şi cationi metalici, Atomii <strong>de</strong> O, N, S<br />
molecule <strong>de</strong> SO2, BF3 imprimă moleculei<br />
(conţinând atomi cu caracter bazic.<br />
orbitali<br />
ocupaţi).<br />
incomplet<br />
Teoria lui Usanovici, elaborată pe<br />
baza interacțiunilor electrostatice<br />
Substanțe capabile să<br />
pună în libertate particule<br />
încărcate pozitiv(inclusiv<br />
protonul) sau să se<br />
combine cu particule cu<br />
sarcină negativă(inclusiv<br />
electronul)<br />
33<br />
Substanțe care pot pune<br />
în libertate electroni sau<br />
un anion sau care se pot<br />
combina cu un proton<br />
sau cu alți cationi.<br />
Cea mai importantă teorie <strong>de</strong>spre acizi și baze este teoria protolitică (teoria<br />
transferului <strong>de</strong> protoni), care a fost elaborată <strong>de</strong> către Brőnsted şi Lowry, in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nt<br />
unul <strong>de</strong> celălalt, în anul 1923.
Protonul, particula elementară cu masa = 1 şi sarcina +1 este i<strong>de</strong>ntic cu ionul H + .<br />
În soluţii apoase nu poate exista liber ci numai hidratat; ionul H3O + se numeşte<br />
hidroxoniu. Pentru simplificare se notează H + .<br />
Conform teoriei protolitice, acizii sunt substanţe capabile să ce<strong>de</strong>ze protoni, iar<br />
bazele sunt substanţe capabile să fixeze (să accepte) protoni.<br />
Toate reacţiile acido-bazice implică tansferul reversibil al protonului <strong>de</strong> la acid la<br />
bază:<br />
Acid ⇆ Bază + H +<br />
(donor) (acceptor)<br />
Relaţia <strong>de</strong>fineşte un cuplu acid-bază (sistem simplu conjugat) şi exprimă faptul<br />
că fiecărui acid îi corespun<strong>de</strong> o bază conjugată şi invers.<br />
Acizii şi bazele se mai numesc protoliţi şi pot fi molecule neutre, cationi sau<br />
anioni:<br />
acid neutru: CH3COOH ⇆ CH3COO - + H +<br />
acid cationic: NH4 + ⇆ NH3 + H +<br />
acid anionic: HSO4 - ⇆ SO4 2- + H +<br />
Deoarece protonul nu poate exista liber în soluţie, cedarea sa poate avea loc<br />
numai dacă în sistem există o substanţă capabilă să-l fixeze (baza conjugată a acidului<br />
consi<strong>de</strong>rat sau o altă bază adăugată, care poate fi chiar solventul).<br />
A1 ⇆ B1 + H +<br />
H + + B2 ⇆ A2<br />
______________<br />
A1 + B2 ⇆ B1 + A2<br />
Relaţia <strong>de</strong>fineşte un sistem dublu conjugat acido-bazic.<br />
Conform teoriei protolitice pot exista următoarele tipuri <strong>de</strong> reacţii cu transfer <strong>de</strong><br />
protoni:<br />
reacţii <strong>de</strong> neutralizare – transfer <strong>de</strong> protoni între ioni cu formare <strong>de</strong> solvent: H + +<br />
HO - ⇆ H2O<br />
reacţii <strong>de</strong> disociere acidă (bazică) - transfer <strong>de</strong> protoni între molecule <strong>de</strong> acid<br />
(bază) şi solvent: CH3COOH ⇆ CH3COO - + H +<br />
reacţii <strong>de</strong> hidroliză - transfer <strong>de</strong> protoni între ioni şi molecule <strong>de</strong> solvent (apă):<br />
CH3COO - + H2O ⇆ CH3COOH + HO -<br />
reacţii <strong>de</strong> autoprotoliză - transfer <strong>de</strong> protoni între molecule i<strong>de</strong>ntice <strong>de</strong> solvent:<br />
H2O + H2O ⇆ H3O + + HO - . Reacţia <strong>de</strong> autoprotoliză exprimă faptul că apa are<br />
caracter dublu, <strong>de</strong> acceptor şi generator <strong>de</strong> protoni.<br />
Cele mai reprezentative reacţii cu transfer <strong>de</strong> protoni care se produc apele<br />
naturale sunt sistematizate în tabelul 6.2.<br />
34
Tabelul 6.2. Principalele reacţii acido – bazice din apele naturale<br />
Acid1(A1) + Bază2 (B2) = Acid2 (A2) + Bază1 (B1)<br />
Acid percloric, HClO4 +H2O = H3O + + ClO4 −<br />
Acid carbonic, H2CO3 +H2O = H3O + + HCO3 −<br />
Bicarbonat, HCO3 − +H2O = H3O + + CO3 2−<br />
Amoniu, NH4 + +H2O = H3O + + NH3<br />
Amoniu, NH4 + + C2H5OH = C2H5OH2 + + NH3<br />
Acid acetic, CH3COOH + NH3 = NH4 + + CH3COO −<br />
Apa, H2O + H2O = H3O + + OH −<br />
Apa, H2O +NH3 = NH4 + + OH −<br />
+ Bază1 (B1) + Acid2 (A2) = Bază2 (B2) + Acid1(A1)<br />
Amoniac, NH3 + H2O = OH − + NH4 +<br />
Cianură, CN −<br />
+ H2O = OH − + HCN<br />
+ H2O = OH − + H2CO3<br />
Carbonat, CO3 2− + H2O = OH − + HCO3 −<br />
Bicarbonat, HCO3 −<br />
Amoniac, NH3 + C2H5OH = C2H5O −<br />
35<br />
+ NH4 +<br />
Amine, R – NH2 + CH3COOH = CH3COO − + R – NH3 +<br />
Hidroxil, OH −<br />
+ NH3<br />
= NH2 −<br />
+ H2O<br />
Transferul <strong>de</strong> protoni nu se limitează numai la mediu apos, ci trebuie luat în<br />
consi<strong>de</strong>raţie şi în cazul solvenţilor neapoşi. În funcţie <strong>de</strong> tendinţa <strong>de</strong> a ceda sau accepta<br />
protoni, solvenţii se împart astfel:<br />
solvenţi protici:<br />
- protogeni (acizi)- solvenți donori <strong>de</strong> protoni: acidul acetic glacial<br />
- protofili(bazici) – solvenți care au tendința <strong>de</strong> a accepta protoni: amoniacul<br />
lichid, piridina;<br />
-amfiprotici (amfoteri)- solvenți care, în transferul <strong>de</strong> protoni pot în<strong>de</strong>plini un rol<br />
dual : apa, alcoolul metilic, etilic<br />
solvenţi aprotici (inerţi) – nu sunt nici acceptori, nici donori <strong>de</strong> protoni: benzenul,<br />
tetraclorura <strong>de</strong> carbon.<br />
Teoria protolitcă este în concordanţă cu majoritatea proprietăţilor acizilor şi<br />
bazelor, permiţând interpretarea cantitativă a proceselor acido-bazice în orice solvent<br />
protic. Deşi există substanţe care nu conţin ioni H + , dar au proprietăţi acidobazice,această<br />
teorie este limitată la transferul <strong>de</strong> protoni.<br />
II. 6.2. Echilibrul <strong>de</strong> disociere a apei. Noţiunea <strong>de</strong> pH<br />
Apa este solventul şi mediul <strong>de</strong> reacţie cu cel mai larg spectru <strong>de</strong> utilizări în<br />
chimia analitică.<br />
Apa chimic pură are o conductibilitate electrică foarte mică, imprimată <strong>de</strong> ionii<br />
rezultaţi prin autodisociere:<br />
H2O + H2O ⇆ H3O + + OH -
2 H2O ⇆ H3O + + OH - sau simplificat,<br />
H2O ⇆ H + + OH -<br />
Constanta <strong>de</strong> disociere a apei, <strong>de</strong>terminată prin măsurători <strong>de</strong> conductibilitate<br />
electrică, are valoarea <strong>de</strong> 1,8.10 -16 (la temperatura <strong>de</strong> 25 0 C):<br />
K<br />
d<br />
-<br />
[H ].[OH ]<br />
<br />
1,8.10<br />
[H O]<br />
2<br />
16<br />
Disocierea fiind foarte redusă (α = 10 -9 ), concentraţia molară a moleculelor<br />
nedisociate <strong>de</strong> apă este practic constantă,<br />
1000.d<br />
[H2O] 55,5 mol/L (<strong>de</strong>nsitatea apei = 1g/ml)<br />
18<br />
Înlocuind această valoare în expresia constantei <strong>de</strong> disociere se obţine:<br />
K .[H O] K [H ].[OH ] 1,8.10 .55,5 10 (mol/L)<br />
- 16 14<br />
2<br />
d 2 w (la 25 0 C)<br />
Deci, Kw = [H + ].[OH] = 10 -14<br />
Mărimea notată cu Kw se numește produsul ionic al apei sau constantă <strong>de</strong><br />
autoprotoliză și caracterizează disocierea electrolitică a apei.<br />
Procesul <strong>de</strong> autodisociere a apei este endoterm, astfel încât valoarea produsului<br />
ionic al apei creşte cu temperatura, după cum urmează:<br />
Temperatura, 0 C 0 10 20 25 30 50<br />
10 14 ∙Kw 0,113 0,292 0,681 1,008 1,47 5,47<br />
La starea <strong>de</strong> neutralitate, în apa pură, concentraţiile ionilor rezultaţi prin<br />
autodisociere sunt egale:<br />
[H + ] = [HO - ] ;<br />
Kw= [H + ] 2 = [OH - ] 2 = 10 -14 ;<br />
7<br />
[H ] [OH ] Kw 10 (ioni.g/L)<br />
Deoarece Kw este constant, valorile [H + ] şi [OH - ] sunt inter<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte şi<br />
variază <strong>de</strong> la 10 0 la 10 -14 :<br />
K w<br />
K w<br />
[H ] ; [OH ] .<br />
<br />
<br />
[OH ] [H ]<br />
În aceste condiții, pe baza mărimii concentrației ionilor <strong>de</strong> hidrogen sau <strong>de</strong><br />
hidroxil se poate <strong>de</strong>scrie caracterul acid sau bazic al unei soluții astfel:<br />
dacă [H + ] > [OH - ] ([H + ] > 10 -7 ioni g/L), soluţia este acidă;<br />
dacă [H + ] < [OH - ] ([OH - ] > 10 -7 ioni.g/L), soluţia este alcalină<br />
Pentru exprimarea mai comodă a concentraţiilor mici <strong>de</strong> ioni <strong>de</strong> hidrogen,<br />
Sőrensen a introdus, în anul 1909, noţiunea <strong>de</strong> pH, <strong>de</strong>finit ca logaritmul zecimal cu<br />
semn negativ al concentraţiei ionilor <strong>de</strong> hidrogen:<br />
36
pH = - lg [H + ] sau [H + ] = 10 -pH<br />
(litera „p” este iniţiala <strong>de</strong> la power sau puissance – putere).<br />
În mod similar, pentru exprimarea concentrației ionilor <strong>de</strong> hidroxil, se folosește<br />
noțiunea <strong>de</strong> pOH(exponent <strong>de</strong> hidroxil),<strong>de</strong>finit ca:<br />
pOH = - lg[OH - ]<br />
În general, pX = - lg [X]<br />
Prin aplicarea acestor notaţii produsului ionic al apei se obţine:<br />
[H + ].[OH - ] = Kw<br />
- lg [H + ] – lg [OH - ] = - lg Kw<br />
pH + pOH = pKw = 14<br />
Dacă se cunoaște una dintre aceste mărimi, se poate calcula cealaltă. De<br />
exemplu, dacă pH-ul unei soluţii este egal cu 3, pOH = 14 - 3 = 11.<br />
Scala <strong>de</strong> pH este <strong>de</strong> 14 unităţi, iar în cadrul ei caracterul acido – bazic variază<br />
astfel:<br />
pH pOH Caracterul soluției<br />
7) Acid<br />
= 7 = 7 Neutru<br />
>7(7-14) 14 – pH(
Mărimea notată Ka se numeşte constantă <strong>de</strong> aciditate a cuplului A1-B1 şi<br />
reprezintă o măsură a tendinţei protogene a acidului A1.<br />
Se poate <strong>de</strong>fini și pKa = - lg Ka<br />
În mod similar, la dizolvarea bazei conjugate B1 în apă se stabileşte echilibrul:<br />
B1 + H2O ⇆ A1 + OH -<br />
(A2) (B2)<br />
Pornind <strong>de</strong> la acest echilibru, printr-un raționament asemănător <strong>de</strong> aplicare a<br />
legii acțiunii maselor, se <strong>de</strong>finește constanta <strong>de</strong> bazicitate a cuplului A1-B1,Kb, o<br />
măsură a tendinţei protofile (<strong>de</strong> a accepta protoni) a bazei B1.<br />
K<br />
b<br />
-<br />
[A1].[OH<br />
]<br />
<br />
[B ]<br />
1<br />
respectiv pKb = - lgKb<br />
Valorile constantelor <strong>de</strong> aciditate și bazicitate nu <strong>de</strong>pind <strong>de</strong> concentrația acidului<br />
sau a bazei, fiind <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte numai <strong>de</strong> temperatură.<br />
Prin înmulțirea relaţiilor care <strong>de</strong>finesc cele două constante, <strong>de</strong> aciditate şi <strong>de</strong><br />
bazicitate, se obţine:<br />
Ka<br />
.K<br />
b<br />
<br />
-<br />
[B1].[H3O<br />
] [A1].[OH<br />
]<br />
-<br />
<br />
[H3O<br />
].[OH ] Kw<br />
;<br />
[A ] [B ]<br />
1<br />
1<br />
Ka.Kb = Kw, ceea ce înseamnă că produsul dintre constanta <strong>de</strong> aciditate şi<br />
constanta bazei conjugate este egal cu produsul ionic al apei.<br />
Prin logaritmare, şi ţinând cont <strong>de</strong> valoarea produsului ionic al apei la<br />
temperatura <strong>de</strong> 25 0 C, se obţine :<br />
pKa + pKb = pKw = 14<br />
Din relaţiile prezentate se <strong>de</strong>sprind următoarele concluzii:<br />
constantele <strong>de</strong> aciditate şi bazicitate constituie criterii cantitative <strong>de</strong> apreciere a tăriei<br />
unui acid sau a unei baze. Astfel, cu cât Ka are o valoare mai mare, cu atât acidul<br />
este mai tare. În mod similar, tăria unei baze este cu atât mai mare cu cât valoarea<br />
constantei sale <strong>de</strong> bazicitate este mai ridicată;<br />
faptul că produsul Ka∙ Kb este constant înseamnă : cu cât acidul este mai tare, cu<br />
atât baza sa conjugată este mai slabă şi reciproc, o bază este cu atât mai tare cu<br />
cât acidul ei conjugat este mai slab ( tabelul 6.3 ).<br />
Tabelul 6.3. Valori Ka şi Kb pentru diferite cupluri acid – bază<br />
Acidul Baza conjugată Ka Kb<br />
H2O OH − 10 −14<br />
38<br />
10 0 = 1<br />
NH4 + NH3 10 −9 10 −5<br />
CH3COOH CH3COO − 10 −5 10 −9<br />
H3O + H2O 10 0 = 1 10 −14
După cum se observă din tabelul 6.3, apa a cărei constantă <strong>de</strong> aciditate, Ka =<br />
10 −14 , este un acid foarte slab . Pe <strong>de</strong> altă parte, valoarea constantei sale <strong>de</strong> bazicitate,<br />
Kb egală tot cu 10 −14 evi<strong>de</strong>nţiază faptul că apa este şi o bază foarte slabă.<br />
Ionii H3O + ,caracterizaţi printr-o valoare a constantei <strong>de</strong> aciditate Ka <strong>de</strong> 10 0 = 1,<br />
funcţionează ca un acid tare. Acizii mai tari <strong>de</strong>cât H3O + ( Ka> 1 ) sunt total disociaţi în<br />
soluţie apoasă. ). De exemplu, într-o soluţie apoasă <strong>de</strong> HCl, echilibrul <strong>de</strong> disociere este<br />
practic total <strong>de</strong>plasat spre dreapta (HCl este un acid mai tare <strong>de</strong>cât H3O + , iar H2O este o<br />
bază mai tare <strong>de</strong>cât anionul Cl - ):<br />
HCl + H2O → H3O + + Cl -<br />
Deoarece constanta <strong>de</strong> bazicitate a ionilor OH − este Kb = 10 0 =1, aceştia se<br />
comportă ca o bază tare. Bazele mai tari <strong>de</strong>cât ionii hidroxil, disociază total în soluţie<br />
(fixează cantitativ protonul <strong>de</strong> la apă) (Kb>1):<br />
NaOH + H2O → Na + + OH -<br />
În cazul compușilor care pot ceda sau accepta succesiv mai mulți protoni, tăria<br />
acizilor sau a bazelor <strong>de</strong>screște cu numărul corespunzător al treptelor. Astfel, acizii slabi<br />
poliprotici HnA (ex. H2S, H2CO3, H3PO4), eliberează prin disociere mai mulţi protoni.<br />
Disocierea are loc în trepte, fiecare treaptă fiind caracterizată printr-o constantă <strong>de</strong><br />
aciditate, K , K ,....K . Constanta globală <strong>de</strong> aciditate, Ka este egală cu produsul<br />
a<br />
1<br />
a<br />
2<br />
a<br />
n<br />
constantelor parţiale.<br />
De exemplu, la disocierea unui acid diprotic,<br />
H2A ⇆ H + + HA -<br />
<br />
[H ].[HA ]<br />
Ka<br />
<br />
1 [H A]<br />
HA - ⇆ H + + A 2-<br />
-----------------------------------<br />
K<br />
2<br />
2<br />
[H ].[A ]<br />
<br />
[HA ]<br />
a2 <br />
H2A ⇄ 2H + + A 2- 2 2<br />
H A<br />
<br />
K a K a K a <br />
1 2 H 2 A<br />
Acidul cel mai tare corespun<strong>de</strong> primei trepte, când protonul se <strong>de</strong>sprin<strong>de</strong> din<br />
molecula neutră. Pe măsură ce procesul avansează, anionul <strong>de</strong>vine tot mai negativ și<br />
protonul se separă tot mai greu <strong>de</strong> acesta, astfel încât K > K .<br />
În general, la disocierea acizilor poliprotici, relaţia fundamentală a sistemului<br />
conjugat este <strong>de</strong> forma:<br />
Ka.Kb = Kw n<br />
un<strong>de</strong>: n este numărul treptelor <strong>de</strong> disociere,<br />
Ka = Ka1.Ka2.......Kan<br />
Kb = Kb1.Kb2.......Kbn<br />
Pentru exemplificare, în tabelul 6.4 sunt date valorile constantelor <strong>de</strong> aciditate şi<br />
<strong>de</strong> bazicitate pentru majoritatea acizilor şi bazelor care se întâlnesc frecvent în apele <strong>de</strong><br />
suprafaţă, la temperatura <strong>de</strong> 25 0 C.<br />
Tabelul 6.4 Caracterizarea acido – bazică a unor specii din mediul acvatic<br />
39<br />
a1<br />
a2
Acidul pKa Baza pKb<br />
H3PO4 2,1 H2PO4 −<br />
11,9<br />
[Fe(H2O)6] 3+ 2,2 [Fe(H2O)5(OH)] 3+ 11,8<br />
[Al(H2O)6] 3+ 4,9 [Al (H2O)5(OH)] 3+ 9,1<br />
H2CO3 6,3 HCO3 −<br />
H2S 7,1 HS −<br />
H2PO4 −<br />
7,2 HPO4 2−<br />
HOCl 7.6 OCl −<br />
HCN 9,2 CN −<br />
H3BO3 9,3 B(OH)4 −<br />
40<br />
7,7<br />
6,9<br />
6,8<br />
6,4<br />
4,8<br />
4,7<br />
Si(OH)4 9,5 SiO(OH)3 − 4,5<br />
HCO3 − 10,3 CO3 2− 3,7<br />
H2O2 11,7 HO2 − 2,3<br />
SiO(OH)3 −<br />
12,6 SiO2(OH)2 2+<br />
II.6.4. Calculul concentraţiei ionilor <strong>de</strong> H + şi a pH-ului în soluţii <strong>de</strong> acizi și baze<br />
În executarea unei reacţii analitice este <strong>de</strong>osebit <strong>de</strong> importantă cunoaşterea pH–<br />
ului soluţiei. Pentru calcularea pH–ului s-au <strong>de</strong>dus (pe baza aplicării principiului<br />
electroneutralităţii şi a bilanţului <strong>de</strong> masă) relaţii <strong>de</strong> <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nţă a concentraţiei ionilor <strong>de</strong><br />
hidrogen, [H + ], <strong>de</strong> concentraţiile molare iniţiale ale substanţelor dizolvate(Ca sau Cb)<br />
precum şi <strong>de</strong> constantele caracteristice cuplurilor acid-bază conjugată din soluţie.<br />
Relațiile <strong>de</strong> calcul a mărimilor care caracterizează echilibrele care se stabilesc în<br />
soluții apoase <strong>de</strong> acizi și baze sunt prezentate în tabelul 6.5<br />
Tabelul 6.5. Relațiile <strong>de</strong> calcul a [H + ] în soluții <strong>de</strong> acizi și baze<br />
Substanța Simbolizare Disocierea Relația <strong>de</strong><br />
Acizi tari<br />
monoprotici<br />
(HCl, HNO3,<br />
HClO4)<br />
Baze tari<br />
monoprotice<br />
(NaOH, KOH)<br />
Acizi slabi<br />
monoprotici<br />
(HCN, HCOOH,<br />
CH3COOH)<br />
HX Totală<br />
HX →H + + X −<br />
MOH Totală<br />
MOH → M + + OH −<br />
HA Parțială și<br />
reversibilă<br />
HA ⇆ H + + A −<br />
1,4<br />
calcul a [H + ]<br />
[ H + ] = Ca<br />
pH= - lg Ca<br />
[OH - ] = Cb<br />
pOH = - lg Cb<br />
pH= 14 – pOH<br />
[H + ] = a a C K<br />
<br />
[H ].[ A ]<br />
Ka <br />
[HA]<br />
Observații<br />
Relaţia<br />
este<br />
valabilă<br />
pentru<br />
soluţii <strong>de</strong><br />
acizi având<br />
concentraţi<br />
a Ca >10 -6<br />
moli/L.<br />
Cb<br />
moli/L<br />
>10 -6<br />
Relaţie<br />
simplificată<br />
pentru<br />
calcule
Baze slabe<br />
monoprotice .<br />
NH4OH<br />
Acizi slabi<br />
poliprotici H2S,<br />
H2CO3, H3PO4<br />
Baze slabe<br />
polivalente<br />
Soluţii apoase <strong>de</strong><br />
amfoliţi HS − ,<br />
HCO3 − , HPO4 2− ).<br />
BOH Parțială și<br />
reversibilă<br />
BOH ⇆ B + + OH −<br />
caracterizată prin<br />
constanta <strong>de</strong><br />
bazicitate<br />
<br />
[B ].[OH ]<br />
Kb .<br />
[BOH]<br />
HnA Dacă<br />
K / ≥10 4 , se<br />
B(OH)n<br />
a Ka<br />
1<br />
2<br />
neglijează<br />
disocierea în<br />
treaptele următoare<br />
HnA ⇆ H + + Hn-1A -<br />
K<br />
a1<br />
Dacă<br />
K /<br />
b1<br />
<br />
[H ].[HA ]<br />
<br />
[H A]<br />
41<br />
2<br />
K ≥10 4 , se<br />
b2<br />
consi<strong>de</strong>ră numai<br />
disocierea în prima<br />
treaptă.<br />
MHA MHA → M + + HA -<br />
Exemple<br />
1. Pentru o soluţie <strong>de</strong> HCl <strong>de</strong> concentraţie 10 −3 moli/L,<br />
[H + ] = CHCl = 10 −3 ioni g/L<br />
pH = 3<br />
Ca<br />
=<br />
concentrația<br />
molară inițială a<br />
acidului<br />
[OH − ]<br />
K bC<br />
= b<br />
K w<br />
<br />
[H<br />
]<br />
[H + ]=<br />
K<br />
K<br />
K<br />
b<br />
b<br />
C<br />
w<br />
C<br />
[H + ]= a a C K 1<br />
Ca<br />
=<br />
concentrația<br />
molară iniţială a<br />
acidului HnA<br />
[OH − ]=<br />
b<br />
1 C Kb [H <br />
b<br />
b<br />
.<br />
uzuale <strong>de</strong><br />
pH în soluţii<br />
<strong>de</strong> acizi<br />
slabi<br />
În soluţii <strong>de</strong><br />
baze foarte<br />
slabe în<br />
care Cb ><br />
10 −3 moli/L<br />
Dacă acidul<br />
poliprotic<br />
este <strong>de</strong><br />
tărie medie<br />
şi<br />
constantele<br />
parţiale au<br />
valori<br />
apropiate,<br />
aciditatea<br />
soluţiei<br />
este<br />
<strong>de</strong>terminat<br />
ă <strong>de</strong> toate<br />
treptele <strong>de</strong><br />
disociere.<br />
K ≪Cb<br />
K<br />
b1<br />
.K<br />
K<br />
a1 a2<br />
K K ]<br />
<br />
a1<br />
a2<br />
w<br />
, soluţia are<br />
caracter<br />
acid<br />
K .K K<br />
a1<br />
a2<br />
w<br />
,soluţia are<br />
caracter<br />
alcalin
2. Pentru o soluţie <strong>de</strong> acid sulfuric cu Ca =10 -2 mol/L<br />
H2SO4 → 2H + + SO4 2-<br />
concentraţiile speciilor vor fi: [SO4 2- ] = 10 -2 mol/L , [H + ] = 2.10 -2 mol/L.<br />
pH = −lg[H + ] = - lg 2.10 -2 = 2- lg2 = 1,7.<br />
3. Pentru o soluţie <strong>de</strong> NaOH 10 −2 moli/L ,<br />
[OH − ] = CNaOH = 10 −2 moli/L ; pOH= 2,<br />
pH = 14 – 2 = 12.<br />
4. Pentru o soluţie <strong>de</strong> acid acetic (Ka = 2∙10 −5 ) <strong>de</strong> concentraţie 10 −1 moli/L,<br />
[H + ] =<br />
2x10<br />
5<br />
1<br />
x10<br />
=1,4∙10 −3 ioni g/L ,<br />
pH = 3 – lg 1,4 = 3 – 0,15 = 2,85.<br />
5. pH – ul unei soluţii 0,06 m <strong>de</strong> amoniac (Kb = 1,8 ∙ 10 −5 ) se calculează astfel:<br />
NH3 + H2O ⇆ NH4OH ⇆ NH4 + + OH −<br />
[OH − 5<br />
] = 1,<br />
8.<br />
10 . 0,<br />
06 = 1,04 ∙ 10 −3 ioni g / L<br />
pOH = 3 – lg 1,04 = 2,98 şi pH = 14 – 2,98 = 11,02.<br />
6. Pentru o soluţie 0,08 M <strong>de</strong> hidrogen sulfurat (H2S,<br />
= a a C K 1<br />
= 10 x 0,<br />
08<br />
7 <br />
= 8,94 ∙ 10 −5 ioni g / L<br />
pH = 5 – lg 8,94 = 4,05<br />
7. Pentru o soluţie 10 -2 M <strong>de</strong> Pb(OH)2 cu<br />
[OH - ] =<br />
9.<br />
10<br />
x<br />
4<br />
2<br />
10<br />
pH = 14-2,5 = 11,5.<br />
42<br />
K b = 9.10<br />
1<br />
-4 ,<br />
K a = 10<br />
1<br />
-7 ,<br />
K b = 3.10<br />
2<br />
-8 ,<br />
= 3 ∙ 10 −3 ioni g /L, pOH = 3 – lg3 = 2,5, iar<br />
K a = 10<br />
2<br />
-15 ), [H + ]<br />
8. Să se calculeze pH – ul soluţiei 10 −2 m <strong>de</strong> bicarbonat <strong>de</strong> sodiu (H2CO3:<br />
4,5∙ 10 −7 ; K a = 4,8∙ 10<br />
2<br />
−11 ) .<br />
NaHCO3 → Na + + HCO3 −<br />
K = 4,5.10 -7 x 4,8.10 -11 = 2,16.10 -17
hidroliză. Conform acestei <strong>de</strong>finiţii, reacţiile <strong>de</strong> hidroliză pot fi reprezentate schematic<br />
astfel :<br />
SARE + H2O ⇆ ACID + BAZĂ<br />
Din punct <strong>de</strong> ve<strong>de</strong>re al capacităţii lor <strong>de</strong> a hidroliza, sărurile se clasifică astfel:<br />
săruri fără hidroliză – provenite din neutralizarea unui acid tare cu o bază tare.<br />
Soluţiile apoase obţinute prin dizolvarea acestor săruri nehidrolizabile au caracter<br />
neutru(pH = 7). Exemple: clorura <strong>de</strong> sodiu(NaCl); azotatul <strong>de</strong> potasiu(KNO3);<br />
săruri cu hidroliză sunt cele care provin din neutralizarea:<br />
- unui acid tare cu o bază slabă. Exemple: clorura <strong>de</strong> amoniu (NH4Cl),<br />
azotatul <strong>de</strong> amoniu (NH4NO3);<br />
- unui acid slab cu o bază tare, cum ar fi, <strong>de</strong> exemplu, acetatul <strong>de</strong><br />
sodiu(CH3COONa); cianura <strong>de</strong> potasiu(KCN);<br />
- unui acid slab cu o bază slabă.Exemple: azotitul <strong>de</strong> amoniu(NH4NO2),<br />
cianura <strong>de</strong> amoniu(NH4CN)<br />
Fiind o reacţie <strong>de</strong> echilibru, procesul <strong>de</strong> hidroliză este caracterizat prin:<br />
constanta <strong>de</strong> hidroliză Kh, care are semnificaţia constantei <strong>de</strong> aciditate sau <strong>de</strong><br />
bazicitate a ionilor hidrolizabili;<br />
gradul <strong>de</strong> hidroliză (h sau 100 h, %), mărime analogă gradului <strong>de</strong> disociere a<br />
electroliţilor şi care reprezintă raportul dintre numărul moleculelor hidrolizate şi<br />
numărul total <strong>de</strong> molecule ale aceluiaşi electrolit din sistem.<br />
Relaţiile <strong>de</strong> calcul pentru mărimile ce caracterizează echilibrul <strong>de</strong> hidroliză a<br />
sărurilor în soluţii apoase sunt funcţie <strong>de</strong> tipul sării respective(tabelul 6. 6).<br />
Se impune precizarea faptului că mărimile din tabelul 6.6 au următoarea<br />
semnificație:<br />
Kh – constanta <strong>de</strong> hidroliză;<br />
h- gradul <strong>de</strong> hidroliză;<br />
Cs – concentrația molară inițială a sării;<br />
Kb – constanta <strong>de</strong> bazicitate caracteristică bazei slabe BOH din care provine sarea;<br />
Ka – constanta <strong>de</strong> aciditate caracteristică acidului slab HA din care provine sarea;<br />
K - constanta <strong>de</strong> disociere în ultima treaptă a acidului poliprotic HnA<br />
an<br />
43
Tabelul 6.6. Cazuri reprezentative <strong>de</strong> săruri cu hidroliză<br />
Tipul<br />
<strong>de</strong> sare<br />
BX provenite<br />
din<br />
acizi tari<br />
monoprotici<br />
(HX)<br />
și baze<br />
slabe(BOH)<br />
MA, provenite<br />
din baze tari<br />
MOH și acizi<br />
slabi<br />
monoprotici HA<br />
Sărurile neutre<br />
<strong>de</strong> tip MnA ale<br />
acizilor slabi<br />
poliprotici<br />
(HnA) cu baze<br />
tari MOH<br />
BA, provenite<br />
<strong>de</strong> la un acid<br />
slab HA şi o<br />
bază slabă<br />
BOH<br />
Echilibrul <strong>de</strong><br />
hidroliză<br />
(B + + X − ) + H2O ⇆<br />
BOH + ( H + + X − )<br />
B + + H2O ⇆BOH +H +<br />
( M + + A − ) + H2O ⇆<br />
HA + ( M + + OH − )<br />
A − +H2O ⇆ HA + OH −<br />
(B + + A − ) + H2O ⇆<br />
BOH + HA<br />
Relațiile <strong>de</strong><br />
calcul a<br />
mărimilor<br />
caracteristice<br />
procesului <strong>de</strong><br />
hidroliză<br />
K w<br />
K h <br />
K<br />
<br />
[H ] <br />
h <br />
44<br />
b<br />
K w C<br />
K<br />
K<br />
K<br />
K h <br />
K<br />
<br />
[H ] <br />
h <br />
K<br />
b<br />
w<br />
a<br />
b<br />
w<br />
C<br />
s<br />
s<br />
s<br />
K w K<br />
C<br />
C<br />
K<br />
s<br />
K<br />
w<br />
h<br />
Ka<br />
n<br />
K <br />
<br />
[H ] <br />
h <br />
K<br />
h<br />
K<br />
K<br />
<br />
[H ] <br />
h <br />
w<br />
K<br />
an<br />
a<br />
w<br />
K<br />
K<br />
C<br />
s<br />
w<br />
a<br />
a<br />
an<br />
C<br />
s<br />
K w<br />
<br />
K K<br />
C<br />
b<br />
K w K<br />
K<br />
K<br />
s<br />
w<br />
K<br />
b<br />
a<br />
a<br />
Observații<br />
Sarea se<br />
comportă ca<br />
un acid slab<br />
(soluţia sării<br />
are caracter<br />
acid).<br />
Soluţia sării<br />
are caracter<br />
alcalin (sarea<br />
se comportă<br />
ca o bază<br />
slabă).<br />
Se comportă<br />
din punct <strong>de</strong><br />
ve<strong>de</strong>re al<br />
hidrolizei ca<br />
săruri <strong>de</strong> tip<br />
MA.<br />
Caracterul<br />
soluţiei<br />
apoase<br />
rezultante<br />
este dictat <strong>de</strong><br />
tăria acidului<br />
şi a bazei<br />
care<br />
generează<br />
sarea<br />
respectivă<br />
Fenomenul <strong>de</strong> hidroliză este frecvent întâlnit, existând cazuri în care este dorit și<br />
altele în care stânjenește operațiile analitice.<br />
Pentru <strong>de</strong>plasarea echillibrului procesului <strong>de</strong> hidroliză care este reversibil se<br />
poate interveni prin intermediul următorilor factori:<br />
variația temperaturii ( gradul <strong>de</strong> hidroliză crește cu temperatura);
adăugarea <strong>de</strong> acid sau bază ( retrogra<strong>de</strong>ază hidroliza);<br />
modificarea concentrației soluției ( gradul <strong>de</strong> hidroliză crește cu diluția);<br />
adăugarea <strong>de</strong> complexanți sau modificarea stării <strong>de</strong> oxidare a ionului care<br />
hidrolizează.<br />
Exemple<br />
1. Să se calculeze pH –ul și gradul <strong>de</strong> hidroliză pentru o soluţie 0,01 m <strong>de</strong><br />
NH4NO3, Kb = 1,8 ∙ 10 −5 ,<br />
NH4 + + H2O ⇆ NH4OH + H +<br />
14<br />
K w 10<br />
<br />
Kh = 5,<br />
5510<br />
5<br />
K b 1,<br />
810<br />
Cs= 0,01 mol/L<br />
[H + ] = h s C<br />
10<br />
K = 01 , 0 10 55 , 5<br />
10<br />
= 2,35 ∙ 10 −6 ioni g / L<br />
pH = 6 – lg 2,35 = 5,63<br />
h =<br />
K<br />
K<br />
b<br />
w<br />
C<br />
s<br />
=<br />
14<br />
10<br />
5<br />
1,<br />
810<br />
100 h = 2,35 ∙ 10 −2 % = 0,0235 %.<br />
= 2,35 ∙ 10<br />
0,<br />
01<br />
−4<br />
2. Să se calculeze pH –ul și gradul <strong>de</strong> hidroliză pentru o soluţie 0,1 m <strong>de</strong><br />
CH3COONa (Ka = 1,75 ∙ 10 −5 ),<br />
CH3COO − + H2O ⇆ CH3COOH + OH −<br />
14<br />
K w 10<br />
10<br />
K h 5,<br />
7110<br />
5<br />
K 1,<br />
7510<br />
[H + ] =<br />
a<br />
K K<br />
w<br />
C<br />
pH = 9 – lg 1,32 = 8,88<br />
h =<br />
K<br />
K<br />
a<br />
w<br />
C<br />
s<br />
s<br />
a<br />
10<br />
14<br />
1,<br />
7510<br />
10<br />
= 1<br />
10<br />
1,<br />
7510<br />
14<br />
= 5<br />
1<br />
10<br />
100h = 7,55∙ 10 −3 % = 0,00755%<br />
5<br />
45<br />
= 1,32 ∙10 −9 ioni g / L<br />
= 7,55∙ 10 −5<br />
3. Pentru o soluţie <strong>de</strong> fosfat trisodic Na3PO4 <strong>de</strong> concentraţie Cs = 10 −1 moli/L şi Ka3<br />
= 1,3 ∙ 10 −12 se calculează :<br />
[H + 14<br />
12<br />
10 1,<br />
310<br />
] = = 3,605 ∙ 10 1<br />
10<br />
−13 ioni g / L<br />
pH = 13 – lg 3,605 = 12,44<br />
h =<br />
14<br />
10<br />
1<br />
12<br />
10 1,<br />
310<br />
= 2,77 ∙ 10 −1 ; 100 h = 27,7 %<br />
4. Într- o soluţie 10 -2 M <strong>de</strong> NH4CN (Ka = 7∙10 −10 , Kb = 2∙ 10 −5 ),
K<br />
h<br />
h<br />
[H<br />
K w<br />
<br />
K K<br />
a<br />
] <br />
b<br />
14<br />
10<br />
10<br />
7 10<br />
2 10<br />
14<br />
10 .7 10<br />
5<br />
210<br />
5<br />
10<br />
10<br />
10<br />
7.10 2.<br />
10<br />
5,9 10<br />
7,110<br />
46<br />
;<br />
1<br />
pH<br />
9,2<br />
14<br />
-10<br />
5<br />
1<br />
8,<br />
4.<br />
10 sau în procente, 100h = 84%<br />
II.6.5. Soluţii tampon <strong>de</strong> pH<br />
Soluţiile tampon <strong>de</strong> pH se <strong>de</strong>finesc ca amestecuri chimice care au proprietatea<br />
<strong>de</strong> a menţine aproape constantă concentraţia ionilor <strong>de</strong> hidrogen (respectiv pH – ul) la<br />
adăugarea unui acid tare sau a unei baze tari.<br />
Pentru a–şi în<strong>de</strong>plini funcţia <strong>de</strong> reglare a acidităţii şi bazicităţii mediului în jurul<br />
anumitor valori <strong>de</strong> pH, o soluţie tampon trebuie să fie formată din doi componenţi :<br />
- unul care să fixeze protoni,<br />
- altul care să elibereze protoni.<br />
Cele mai uzuale tipuri <strong>de</strong> soluţii tampon sunt amestecuri formate din:<br />
o un acid slab (HA) şi sarea acestuia cu o bază tare (MA), <strong>de</strong> exemplu CH3COOH /<br />
CH3COONa ;<br />
o o bază slabă (BOH) şi sarea acesteia cu un acid tare (BX) , <strong>de</strong> exemplu NH4OH /<br />
NH4Cl.<br />
Acţiunea prin care o soluţie tampon se opune variaţiilor <strong>de</strong> pH este datorată<br />
echilibrelor care se stabilesc în soluţie şi care conduc la formarea unor combinaţii puţin<br />
disociate (tabelul 6.7).<br />
Tabelul 6.7. Mecanismul <strong>de</strong> funcţionare a soluţiilor tampon<br />
Tipul soluţiei tampon Factorul perturbator Echilibrul ce asigură<br />
menţinerea aproape<br />
constantă a pH–ului<br />
HA / MA<br />
Adăugarea <strong>de</strong> bază (OH -<br />
HA ⇆ H + + A −<br />
MA → M + + A −<br />
BOH / BX<br />
BOH ⇆ B + + OH −<br />
BX → B + + X −<br />
H + (HA) + OH − ⇆ H2O<br />
)<br />
Adăugarea <strong>de</strong> acid (H + ) A − (MA) + H + ⇆ HA<br />
Adăugarea <strong>de</strong> acid (H + ) OH − (BOH) + H + ⇆ H2O<br />
Adăugarea <strong>de</strong> bază (OH -<br />
)<br />
B + (BX) + OH − ⇆ BOH<br />
De exemplu, pH – ul unei soluţii tampon CH3COOH / CH3COONa rămâne relativ<br />
constant la adăugarea unor cantităţi mici <strong>de</strong> NaOH sau HCl, datorită producerii<br />
următoarelor reacţii :<br />
CH3COOH + (Na + + OH - ) ⇆ (CH3COO - + Na + ) + H2O<br />
(CH3COO - + Na + ) + (H + + Cl - ) ⇆ CH3COOH + (Na + + Cl - )
Calculul concentraţiei ionilor <strong>de</strong> hidrogen şi a pH–ului soluţiilor tampon<br />
Relaţia <strong>de</strong> calcul a concentraţiei ionilor <strong>de</strong> hidrogen (sau <strong>de</strong> hidroxil) într-o soluţie<br />
tampon <strong>de</strong>rivă din constanta <strong>de</strong> disociere a electrolitului slab care intră în componenţa<br />
sa.<br />
Soluţii tampon <strong>de</strong> tip HA / MA<br />
Într-o soluţie tampon HA / MA, componenţii sunt disociaţi conform reacţiilor:<br />
HA ⇆ H + + A − , echilibru caracterizat <strong>de</strong> constanta <strong>de</strong> aciditate,<br />
<br />
[H ].[A ]<br />
Ka ,<br />
[HA]<br />
MA → M + + A −<br />
Dacă Ca reprezintă concentraţia iniţială a acidului slab HA, la echilibru<br />
Ca= [HA] + [A - ]HA<br />
Disocierea acidului slab este însă puternic retrogradată <strong>de</strong> prezenţa sării MA<br />
(concentraţie mare <strong>de</strong> anioni A - ), astfel că se poate admite Ca≃ [HA].<br />
Notând concentraţia iniţială a sării MA cu Cs, la echilibru<br />
Cs = [M + ] = [A - ]MA + [A - ]HA<br />
Concentraţia ionilor A - proveniţi din disocierea acidului slab este foarte mică<br />
comparativ cu concentraţia sării, astfel că se consi<strong>de</strong>ră Cs ≃ [A - ].<br />
Înlocuind aceste valori în relaţia <strong>de</strong> <strong>de</strong>finiţie a constantei Ka se obţine:<br />
<br />
[H ] Cs<br />
Ka<br />
,<br />
Ca<br />
care prin prelucrare conduce la formula simplificată <strong>de</strong> calcul a concentraţiei ionilor H +<br />
într-o soluţie tampon <strong>de</strong> tip HA/MA:<br />
<br />
[H ] <br />
K<br />
C<br />
a<br />
a<br />
Cs<br />
.<br />
Prin cologaritmarea acestei ecuaţiei se obţine relaţia Hen<strong>de</strong>rson – Hasselbach:<br />
Cs<br />
pH pKa<br />
log ,<br />
Ca<br />
care exprimă faptul că într-o soluţie tampon <strong>de</strong> tip HA / MA, concentraţia ionilor <strong>de</strong><br />
hidrogen <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
constanta <strong>de</strong> aciditate a acidului slab;<br />
raportul concentraţiilor iniţiale Ca/Cs ale celor două componente care<br />
alcătuiesc soluţia tampon.<br />
De exemplu, raportul concentraţiilor componenţilor soluţiei tampon <strong>de</strong> pH = 5,0<br />
ce conţine C6H5COOH / C6H5COONa (Ka = 6,2∙10 −8 ) se calculează astfel:<br />
[H + ] = 10 −pH = 10 −5 = 6,2 ∙ 10 −8<br />
5<br />
C a Ca<br />
10<br />
, <strong>de</strong>ci 0,<br />
16 .<br />
8<br />
C C 6,<br />
2 10<br />
s<br />
47<br />
s
Soluţii tampon <strong>de</strong> tip BOH / BX<br />
Concentraţia ionilor <strong>de</strong> hidroxil într-o soluţie tampon BOH/BX, în care sunt<br />
implicate următoarele procese <strong>de</strong> disociere:<br />
BOH ⇆ B + + OH −<br />
BX → B + + X −<br />
<br />
[B ].[OH ]<br />
rezultă din constanta <strong>de</strong> bazicitate, Kb, a bazei slabe BOH, K b .<br />
[BOH]<br />
Efectuând aproximări similare celor din cazul soluţiilor tampon <strong>de</strong> tip HA / MA ,<br />
[BOH] ≃ Cb (Cb = concentraţia iniţială a bazei)<br />
[B + ] ≃ Cs (Cs = concentraţia iniţială a sării)<br />
şi înlocuind în constanta <strong>de</strong> bazicitate se ajunge la relaţia:<br />
K<br />
b<br />
<br />
Cs<br />
[OH<br />
]<br />
, respectiv<br />
C<br />
b<br />
- Cs<br />
[OH ] K b.<br />
.<br />
C<br />
Conform acestei relaţii, concentraţia ionilor <strong>de</strong> hidroxil într-o soluţie tampon <strong>de</strong> tip<br />
BOH/BX <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> constanta <strong>de</strong> disociere a bazei slabe şi <strong>de</strong> raportul concentraţiilor<br />
componenţilor soluţiei tampon.<br />
Dacă se exprimă concentraţia ionilor hidroxil în funcţie <strong>de</strong> produsul ionic al apei,<br />
Kw = [H + ] ∙ [OH − ], se obţine relaţia <strong>de</strong> calcul a concentraţiei ionilor <strong>de</strong> hidrogen în cazul<br />
acestui tip <strong>de</strong> soluţie tampon:<br />
w C<br />
K b<br />
[H ] <br />
K C<br />
a<br />
s<br />
De exemplu, pH – ul soluţiei obţinute prin amestecarea unor volume egale <strong>de</strong><br />
soluţie 0,5 % NH4Cl şi 0,25 % KOH (Kb = 1,76 ∙10 −5 ; M NH4 Cl=<br />
53,5 ; MKOH = 56,1) se<br />
calculează astfel:<br />
CNH4Cl 0,51000<br />
<br />
100 53,5<br />
0,251000<br />
0,04456<br />
100 56,1<br />
0,09345mol/L<br />
CKOH = mol/L<br />
NH4Cl + KOH = NH4OH + KCl<br />
= CKOH = 4,456 ∙ 10 −2 mol / L<br />
C<br />
NH4OH<br />
C NH4Cl<br />
= ( 9,345 – 4,456 ) ∙ 10 −2 = 4,889 ∙10 − 2 mol / L<br />
[OH − 2<br />
C 5<br />
5<br />
] = Kb<br />
b<br />
4,<br />
456 10<br />
<br />
1,<br />
76 10<br />
1,<br />
604 10<br />
2<br />
Cs<br />
4,<br />
889 10<br />
pOH = 5 – lg 1,604 = 5 – 0,205 = 4,8; pH = 14 – 4,8 = 9,2.<br />
48<br />
b
Capacitatea <strong>de</strong> tamponare<br />
Capacitatea <strong>de</strong> tamponare reprezintă puterea <strong>de</strong> rezistenţă a unui amestec<br />
tampon la adăugarea <strong>de</strong> acizi tari sau baze tari (cu menţinerea constantă a pH–ului).<br />
Capacitatea <strong>de</strong> tamponare se exprimă prin numărul <strong>de</strong> moli <strong>de</strong> acid sau bază care<br />
modifică pH –ul unui litru <strong>de</strong> soluţie tampon cu o unitate.<br />
Cea mai bună capacitate <strong>de</strong> tamponare este caracteristică amestecurilor în care<br />
cele două componente sunt în concentraţii egale (raportul concentraţiilor este egal cu<br />
unitatea iar pH = pKa sau pH = 14 – pKb).<br />
Soluţiile tampon pentru care raportul concentraţiilor componenţilor variază <strong>de</strong> la<br />
1/10 până la 10/1 se caracterizează şi ele printr-o capacitate <strong>de</strong> tamponare bună într-un<br />
domeniu <strong>de</strong> două unităţi <strong>de</strong> pH, <strong>de</strong>terminat <strong>de</strong> relaţia pH = pKa ± 1. De exemplu,<br />
soluţiile tampon CH3COOH/CH3COONa (Ka= 10 -5 , pKa = 5) au o capacitate <strong>de</strong><br />
tamponare bună în domeniul <strong>de</strong> pH cuprins între 4 şi 6 (pH = 5±1).<br />
Tampoanele universale sunt amestecuri formate din mai mulţi acizi sau baze,<br />
care exercită o acţiune <strong>de</strong> tamponare pe întreg domeniul <strong>de</strong> pH.<br />
II.7.ECHILIBRE DE OXIDO – REDUCERE(REDOX<br />
Reacţii <strong>de</strong> oxido – reducere;<br />
Potenţialul redox;<br />
Potențialul redox standard;<br />
Factori care influenţează potenţialul redox;<br />
Constanta echilibrului redox;<br />
Viteza reacţiilor redox<br />
II. 7.1. Reacţii <strong>de</strong> oxido – reducere<br />
Reacţiile <strong>de</strong> oxido – reducere sunt reacţiile însoţite <strong>de</strong> un transfer <strong>de</strong> electroni (ē)<br />
<strong>de</strong> la un reducător la un oxidant.Notaţiile prescurtate uzuale ale reducătorului şi<br />
oxidantului sunt „red” şi respectiv „ox”.<br />
Reducătorul ce<strong>de</strong>ază electroni , se oxi<strong>de</strong>ază :<br />
red⇆ ox + nē<br />
De exemplu,ionul Sn 2+ prin cedarea a doi electroni , se oxi<strong>de</strong>ază la Sn 4+ :<br />
Sn 2+ ⇆ Sn 4+ + 2ē<br />
Oxidarea este procesul <strong>de</strong> cedare <strong>de</strong> electroni. În urma <strong>de</strong>sfăşurării acestui<br />
proces, numărul <strong>de</strong> oxidare al atomilor (valenţa aparentă ) creşte.<br />
Oxidantul acceptă electroni, se reduce:<br />
ox + nē ⇆ red<br />
Astfel, <strong>de</strong> exemplu, prin acceptarea unui electron, ionul feric (Fe 3+ ) se reduce la ionul<br />
feros ( Fe 2+ ) :<br />
Fe 3+ + 1ē ⇆ Fe 2+<br />
Reducerea este procesul <strong>de</strong> acceptare <strong>de</strong> electroni <strong>de</strong> către o specie chimică.<br />
Prin reducere,numărul său <strong>de</strong> oxidare sca<strong>de</strong>.<br />
49
Se precizează că în cazul a numeroşi compuşi chimici numărul <strong>de</strong> oxidare al<br />
atomilor se calculează prin atribuirea numărului <strong>de</strong> oxidare +1 pentru hidrogen şi – 2<br />
pentru oxigen.<br />
Speciile chimice între care are loc transferul <strong>de</strong> electroni formează un cuplu<br />
(sistem) redox în care:<br />
unui reducător îi corespun<strong>de</strong> oxidantul conjugat ;<br />
unui oxidant îi corespun<strong>de</strong> reducătorul conjugat.<br />
Cuplurile redox implicate în echilibrele <strong>de</strong> mai sus pot fi scrise simplificat astfel:<br />
Sn 4+ / Sn 2 ; Fe 3+ / Fe 2+ , sau în general , ox / red.<br />
Deoarece electronii, ca şi protonii, nu pot exista liberi în soluţie, cele două<br />
fenomene, oxidarea şi reducerea, se petrec concomitent între două cupluri redox<br />
conjugate până la stabilirea echilibrului redox. Astfel, <strong>de</strong> fapt, echilibrele <strong>de</strong> reducere<br />
şi <strong>de</strong> oxidare <strong>de</strong> mai sus au semnificaţie numai dacă sunt consi<strong>de</strong>rate împreună :<br />
2Fe 3+ + Sn 2+ ⇆ 2Fe 2+ + Sn 4+<br />
Aşadar, procesul <strong>de</strong> oxido – reducere este unitar, compus din două semireacţii<br />
(<strong>de</strong> oxidare şi <strong>de</strong> reducere) îndreptate în sensuri contrare, în care numărul <strong>de</strong> electroni<br />
cedaţi <strong>de</strong> reducător trebuie să fie egal cu numărul <strong>de</strong> electroni primiți <strong>de</strong> către oxidant.<br />
În general,un proces <strong>de</strong> oxido – reducere, poate fi reprezentat în următoarea formă<br />
simplificată:<br />
ox1 + pē ⇆ red1 │x m<br />
red2 – mē ⇆ ox2 │x p<br />
Numărul <strong>de</strong> electroni transferaţi va fi i<strong>de</strong>ntic dacă prima ecuaţie se înmulţeşte cu m , iar<br />
a doua ecuaţie cu p :<br />
m ox1 + mpē ⇆ m red1<br />
p red2 – mpē ⇆ p ox2<br />
mox1+pred2⇆mred1+pox2<br />
După cum se observă, pe baza electronilor transferaţi se stabilesc şi coeficienţii<br />
stoechiometrici ai unei reacţii redox.<br />
Exemple<br />
Să se stabilească coeficienții următoarelor reacții redox:<br />
1. MnO4 ─ + NO + H + = Mn 2+ + NO + H2O<br />
2.<br />
<br />
2<br />
MnO4 - + 5ē + 8H + ⇆ Mn 2+ + 4 H2O │2<br />
NO - 2ē + H2O ⇄ NO + 2H + │5<br />
<br />
2<br />
<br />
3<br />
<br />
3<br />
2MnO4 ─ + 5 NO +6 H + = 2Mn 2+ + 5 NO + 3 H2O<br />
<br />
NO 3 + H2S + H + = NO + S + H2O<br />
<br />
2<br />
50<br />
<br />
3
II. 7.2. Potenţialul redox<br />
<br />
NO 3 + 3ē + 4H + = NO + 2H2O │2<br />
S 2- - 2ē= S 0 │3<br />
2 NO + 3H2S + 2H + =2 NO + 3S +4 H2O<br />
<br />
3<br />
Tendinţa oxidanţilor sau a reducătorilor <strong>de</strong> a accepta sau <strong>de</strong> a ceda electroni<br />
este diferită, fiind funcţie <strong>de</strong> structura electronică a acestora.<br />
Pentru aprecierea cantitativă a capacităţii (puterii) oxidante sau reducătoare a<br />
unui cuplu redox se utilizează mărimea numită potenţial redox.<br />
Consi<strong>de</strong>rând sistemul redox ox + nē ⇆ red, dacă în soluţia acestuia se introduce<br />
un electrod inert <strong>de</strong> platină, datorită schimbului continuu <strong>de</strong> electroni, între electrod şi<br />
soluţie se stabileşte o diferenţă <strong>de</strong> potenţial a cărei valoare este <strong>de</strong>finită prin relaţia lui<br />
Nernst:<br />
0 RT [ox]<br />
E E ox / red ln<br />
nF [red]<br />
<br />
un<strong>de</strong>:<br />
- E reprezintă potenţialul redox (în volţi), respectiv potenţialul electrodului introdus<br />
în soluţia cuplului redox consi<strong>de</strong>rat;<br />
- E 0 este potenţialul redox standard (volţi), constantă caracteristică fiecărui sistem<br />
redox;<br />
- R este constanta universală a gazelor (8,314 J/grad.mol);<br />
- T este temperatura absolută (gra<strong>de</strong> Kelvin);<br />
- n reprezintă numărul <strong>de</strong> electroni participanţi la reacţie;<br />
- F este numărul lui Faraday (96496 C);<br />
- [ox] şi [red] reprezintă concentraţii ale speciilor oxidată şi redusă la echilibru<br />
(mol/L).<br />
Relaţia lui Nernst exprimă faptul că puterea oxidantă sau reducătoare a unui<br />
sistem redox <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong>:<br />
natura cuplului redox consi<strong>de</strong>rat (E 0 );<br />
<strong>de</strong> raportul concentraţiilor celor două forme (oxidată şi redusă) ale<br />
sistemului respectiv.<br />
La temperatura <strong>de</strong> 25 0 C (T =273,15 + 25 = 298,15 K), dacă se înlocuiesc valorile<br />
2,<br />
303RT<br />
constantelor R şi F şi se trece la logaritmi zecimali, = 0,059, astfel încât relaţia<br />
F<br />
lui Nernst <strong>de</strong>vine:<br />
E E <br />
0<br />
ox / red<br />
0,059 [ox]<br />
lg<br />
n [red]<br />
<br />
De exemplu, pentru sistemul redox Fe 3+ + 1ē ⇆ Fe 2+ , expresia potenţialului redox<br />
este <strong>de</strong> forma:<br />
3<br />
0 0,059 [Fe ]<br />
E = E 3 2<br />
lg<br />
Fe /Fe<br />
2<br />
1 [Fe ]<br />
51
În cazul sistemelor redox la care participă şi ionii <strong>de</strong> hidrogen, potenţialul redox<br />
<strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> pH:<br />
ox + nē + qH + ⇆ red + q H2O<br />
2<br />
E = E 0 0,059 [ox] q<br />
+ lg [H ]<br />
n [red]<br />
Astfel, la reducerea bicromatului în mediu puternic acid,<br />
Cr2O7 2− + 6ē + 14H + ⇆ 2 Cr 3+ + 7 H2O<br />
potenţialul redox al cuplului Cr2O7 2− / 2Cr 3+ este dat <strong>de</strong> relaţia:<br />
2<br />
0 0,059 [Cr2O<br />
7 ] 14<br />
E E 2<br />
3<br />
lg [H ]<br />
Cr 2O7<br />
/2Cr<br />
3<br />
2<br />
6 [Cr ]<br />
II. 7.3. Potenţialul redox standard<br />
Dacă se consi<strong>de</strong>ră sistemul redox ox + ne - ⇆ red, pentru care<br />
0 0,059 [ox]<br />
E Eox<br />
/ red lg<br />
n [red]<br />
,<br />
[ox] 0<br />
dacă [ox] = [red], rezultă că =1, iar lg1 = 0, astfel că E = E .<br />
[red]<br />
Potenţialul redox standard se <strong>de</strong>fineşte <strong>de</strong>ci ca fiind potenţialul electrodului<br />
indicator introdus în soluţia în care concentraţiile oxidantului şi reducătorului sunt egale.<br />
Definiţia este valabilă numai în soluţii cu tărie ionică egală cu zero, când coeficienţii <strong>de</strong><br />
activitate sunt egali cu unitatea, fox= fred = 1, iar activităţile speciilor ox şi red sunt i<strong>de</strong>ntice<br />
cu concentraţiile lor molare (a=c).<br />
Prin convenţie (IUPAC 1953) s-a stabilit că o semireacţie redox se scrie ca o<br />
reacţie <strong>de</strong> reducere, astfel încât potenţialul redox standard este un potenţial <strong>de</strong><br />
reducere.<br />
Valorile E 0 ale diferitor cupluri redox se pot <strong>de</strong>termina experimental în condiţii <strong>de</strong><br />
lucru bine precizate, cu ajutorul unei celule electrochimice reprezentată schematic astfel:<br />
Pt│ox, red ∥H + │H2, Pt<br />
Semicelula <strong>de</strong> lucru (Pt│ox, red) conţine un electrod inert <strong>de</strong> platină şi soluţia<br />
cuplului redox studiat (concentraţii egale <strong>de</strong> ox şi red). Ca urmare a transferului <strong>de</strong><br />
electroni (ox + ne - ⇆ red), pe electrodul inert apare un potenţial redox, a cărui valoare<br />
este dată <strong>de</strong> relaţia:<br />
0 0,059 [ox] 0 [ox]<br />
Eox/red Eox<br />
/red lg Eox<br />
/red ( 1;<br />
lg1 0)<br />
n [red]<br />
[red]<br />
Ca electrod <strong>de</strong> referinţă (semicelula <strong>de</strong> referinţă) se utilizează electrodul normal<br />
<strong>de</strong> hidrogen, ENH, al cărui potenţial este, prin construcţie, egal cu zero. Electrodul<br />
normal <strong>de</strong> hidrogen este constituit dintr-o placă <strong>de</strong> platină platinată imersată într-o<br />
soluţie în care concentraţia ionilor <strong>de</strong> hidrogen este 1M şi care este saturată, prin<br />
barbotare, cu hidrogen molecular la presiunea <strong>de</strong> 1atm.<br />
Electrodul normal <strong>de</strong> hidrogen se reprezintă schematic prin lanţul electrochimic<br />
Pt, H2 (1 atm)│H + (1M), funcţionarea lui având la baza reacţia redox:<br />
2H + + 2e - ⇆ H2<br />
Potenţialul electrodului <strong>de</strong> hidrogen este dat <strong>de</strong> relaţia:<br />
52
E<br />
0,059<br />
[H<br />
2<br />
<br />
2H /H2<br />
0<br />
E <br />
2H /H2<br />
<br />
2<br />
lg<br />
PH<br />
2<br />
Prin convenţie<br />
0<br />
2H /H2<br />
electrodului normal <strong>de</strong> hidrogen <strong>de</strong>vine:<br />
]<br />
E = 0. Deoarece [H + ] = 1M, iar<br />
E E = 0.<br />
0<br />
2H /H2<br />
2H /H2<br />
53<br />
P H = 1 atm, potenţialul<br />
2<br />
Tensiunea electromotoare a celulei electrochimice se calculează astfel:<br />
ΔE = t.e.m = Eox / red – E = E<br />
2H<br />
/ H<br />
2<br />
0<br />
ox/red<br />
Conform acestei relaţii, dacă electrodul inert <strong>de</strong> platină este introdus într-o soluţie<br />
în care [ox] = [red], atunci tensiunea electromotoare a celulei măsurată în raport cu<br />
electrodul normal <strong>de</strong> hidrogen este egală cu potenţialul redox standard al cuplului redox<br />
consi<strong>de</strong>rat.<br />
Valorile potenţialului redox standard (tabelul 7.1) caracterizează tăria oxidanţilor<br />
şi reducătorilor astfel:<br />
valori E 0 > 0 (notate cu +) indică un oxidant mai puternic <strong>de</strong>cât H + ;<br />
valori E 0 < 0 (notate cu -) <strong>de</strong>finesc un reducător mai puternic <strong>de</strong>cât H2.<br />
<br />
Tabelul 7.1. Potenţiale redox standard ale unor sisteme redox<br />
Cuplul Reacţia E<br />
redox redox<br />
0 (V),<br />
25 0 Cuplul Reacţia redox E<br />
C redox<br />
0 (V),25 0<br />
C<br />
K + / K K + + 1ē ⇆ K - 2,92 2H + /H2(g) 2H + + 2ē ⇆H2<br />
0,00<br />
Al 3+ / Al 3+<br />
Al + 3ē ⇆<br />
Al<br />
Zn 2+ /Zn 2+<br />
Zn + 2ē ⇆<br />
Zn<br />
Fe 2+ / Fe 2+<br />
Fe + 2ē ⇆<br />
Fe<br />
Ni 2+ /Ni Ni 2+ + 2ē ⇆<br />
Ni<br />
Sn 2+ / Sn<br />
Sn<br />
2+ + 2ē ⇆<br />
Sn<br />
Pb 2+ / Pb<br />
Pb<br />
2+ +2ē ⇆<br />
Pb<br />
2H + /H2(<br />
g)<br />
- 1,66 S4O6 2 /S2O<br />
3 2-<br />
- 0,76 2CO2/C2O<br />
4 2-<br />
- 0.45 I2/ I -<br />
- 0,26 Hg 2+ /Hg2 2+<br />
- 0,14 Cr2O7 2-<br />
/Cr 3+<br />
- 0,12 MnO4 -<br />
/Mn 2+<br />
2H + +2ē⇆H2 0,00 S2O8 2-<br />
/SO4 2-<br />
S4O6 2- 2-<br />
+ 2e ⇆ + 0,22<br />
2S2O3<br />
2CO2 + 2e ⇆C2O4 2- + 0,50<br />
-<br />
I2 + 2e ⇆ 2 I + 0,54<br />
2Hg 2+ + 2e ⇆Hg2 2+ + 0,91<br />
Cr2O7 2 +6e+14H + ⇆2Cr + +7<br />
H2O<br />
+ 1,33<br />
+ 1,51<br />
MnO4 - +5e+8H + ⇆Mn 2+ +<br />
4H2O<br />
S2O8 2- 2-<br />
+2e ⇆ + 2,01<br />
2SO4<br />
Valorile E 0 ale diferitor cupluri redox permit ordonarea acestora într-o anumită<br />
succesiune. Sistemul cu E 0 mai mare funcţionează ca oxidant faţă <strong>de</strong> altul cu E 0 mai<br />
mic, indicând sensul reacţiei redox între două sisteme redox date. Reacţia este totală<br />
dacă diferenţa <strong>de</strong> potenţial între cele două sisteme este <strong>de</strong> 0,2 - 0,4V.<br />
De exemplu, iodul ( E 0,54V<br />
0<br />
) este oxidant faţă <strong>de</strong> anionii S 2- ( E 0,14V<br />
0<br />
-<br />
I2/2I<br />
E 0<br />
2-<br />
2<br />
S4O6<br />
/2S2O<br />
3<br />
SO3 2- ( E 0,33V<br />
0<br />
), S2O3 2- ( 0,22V ):<br />
2-<br />
2-<br />
SO4<br />
/SO3<br />
I2 + H2S = 2 HI + S<br />
I2 + Na2SO3 + H2O = 2 HI + Na2SO4<br />
S/S - 2 ),
I2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6<br />
în timp ce faţă <strong>de</strong> oxidanţi mai puternici <strong>de</strong>cât el, cum este Cr2O7 2- ( E 1,33V<br />
0<br />
),<br />
iodul se comportă ca reducător (se eliberează iodul din ioduri):<br />
K2Cr2O7 + 6 KI + 14 HCl = 3 I2 + 8 KCl + 2 CrCl3 + 7 H2O<br />
54<br />
2-<br />
3<br />
Cr2O7<br />
/2Cr<br />
Pentru preve<strong>de</strong>rea sensului reacțiilor redox sunt mai reprezentative mărimile<br />
potenţialului redox standard aparent, E 0’ , care exprimă cantitativ influenţa condiţiilor<br />
experimentale (tăria ionică a soluţiei, pH-ul, disocierea substanţelor, existenţa unor<br />
echilibre competitive <strong>de</strong> complexare sau <strong>de</strong> precipitare) asupra capacităţii oxidoreducătoare<br />
a unui cuplu redox. Valoarea potenţialului standard aparent diferă <strong>de</strong> cea a<br />
potenţialului standard prin faptul că este funcţie <strong>de</strong> condiţiile <strong>de</strong> lucru (tabelul 7.2)<br />
Tabelul 7.2. Definirea potențialului redox standard aparent<br />
Sistemul redox<br />
Relația<br />
<strong>de</strong><br />
<strong>de</strong>finiție<br />
E<br />
, '<br />
0<br />
'<br />
E<br />
ox/<br />
red<br />
ox + ne - ⇆ red<br />
într-o soluție a cărei tărie ionică este<br />
constantă datorită prezenței unui<br />
exces mare <strong>de</strong> electrolit<br />
suport(coeficienții <strong>de</strong> activitate sunt<br />
constanți)<br />
0 0,<br />
059 aox<br />
E = Eox/ red lg<br />
n ared<br />
aox = activitatea formei oxidate<br />
aox= fox∙[ox]<br />
ared = activitatea formei reduse<br />
ared = fred∙[red]<br />
0 0,<br />
059 f oxox<br />
E = Eox/<br />
red lg<br />
n f red red <br />
E=<br />
0 0,<br />
059 f ox 0,<br />
059 ox Eox/<br />
red lg lg<br />
n f red n red <br />
'<br />
0 0,<br />
059 ox E = E ox/<br />
red + lg<br />
n red <br />
,<br />
0<br />
0 0,<br />
059 f ox<br />
E ox/<br />
red = Eox red lg<br />
n f<br />
Astfel,<strong>de</strong> exemplu:<br />
/ E 0’<br />
red<br />
ox + nē + qH + ⇆ red + q H2O<br />
2<br />
la a cărei transformare participă și<br />
ionii <strong>de</strong> hidrogen<br />
E = E 0 0,059 [ox] q<br />
+ lg [H ]<br />
n [red]<br />
E=E 0 0,<br />
059 q 0,<br />
059<br />
- pH lg<br />
n n<br />
0' 0,<br />
059 ox E = E lg<br />
n red<br />
0 q.0,059<br />
= E - pH<br />
n<br />
<br />
ox red <br />
în cazul sistemului Ce 4+ +1ē⇄Ce 3+ , potențialul redox standard E 0 este egal cu<br />
+1,69V, pe când potențialul standard aparent E 0’ în HNO3 1N are valoarea <strong>de</strong><br />
+1,61V, iar în HCl 1M este +1,28V;<br />
în cazul sistemului Sn 4+ +2ē⇄Sn 2+ , E 0 are valoarea <strong>de</strong> + 0,15V, dar E 0’ în mediu<br />
<strong>de</strong> HCl 0,1M este <strong>de</strong> + 0,07V și în H2SO4 9N este <strong>de</strong> + 0,40V;
pentru sistemul<br />
2<br />
2 7 O Cr + 6ē + 14H+ ⇄2Cr 3+ + 7H2O, E 0 este egal cu + 1,360V,iar<br />
E 0’ este <strong>de</strong> + 1,10V în H2SO4 6M, +0,99V în soluție <strong>de</strong> HCl 1M și <strong>de</strong> + 1,15V în<br />
HCl 4M.<br />
Se impune precizarea faptului că în literatură nu se face întot<strong>de</strong>auna o<br />
diferențiere netă între E 0 și E 0’ , astfel încât valorile experimentale ale potențialului<br />
standard aparent sunt indicate pentru E 0 .<br />
II. 7.4. Factori care influenţează valoarea potenţialului redox<br />
Fie sistemul redox ox + ne - ⇆ red, pentru care<br />
0 0,059 [ox]<br />
E Eox<br />
/ red lg<br />
n [red]<br />
.<br />
Din expresia potenţialului redox rezultă faptul că puterea oxido-reducătoare a<br />
unui sistem redox <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong>:<br />
- natura cuplului redox, prin mărimea potenţialului redox standard (E 0 ),<br />
- raportul concentraţiilor speciilor oxidată şi redusă, care participă la echilibrul<br />
redox.<br />
Deoarece potenţialul redox standard este o constantă, potenţialul redox va fi<br />
influenţat <strong>de</strong> orice factor care modifică concentraţiile celor două forme redox. Cea mai<br />
semnificativă influență aparține următorilor factori:<br />
1. formarea <strong>de</strong> precipitate;<br />
2. formarea <strong>de</strong> combinații complexe;<br />
3. pH –ul<br />
1.Influenţa precipitării<br />
Angajarea formelor ox şi/sau red în reacţii secundare, concurente, <strong>de</strong> precipitare<br />
conduce la modificarea raportului concentraţiilor celor două forme ale cuplului redox,<br />
respectiv a potenţialului redox astfel:<br />
- dacă precipită oxidantul, valoarea raportului [ox]/[red] sca<strong>de</strong> şi <strong>de</strong>ci şi valoarea<br />
potenţialului redox sca<strong>de</strong>;<br />
- daca precipită reducătorul, raportul [ox]/[red] creşte şi, <strong>de</strong> asemenea, potenţialul<br />
redox creşte;<br />
- dacă precipită atât oxidantul cât şi reducătorul, potenţialul se modifică în funcţie<br />
<strong>de</strong> solubilitatea celor două precipitate.<br />
2. Influenţa complexării<br />
Formarea <strong>de</strong> complecşi <strong>de</strong> către una din speciile cuplului redox influenţează<br />
potenţialul redox în acelaşi mod ca şi precipitarea. Astfel, dacă forma oxidată este<br />
implicată într-o reacţie <strong>de</strong> complexare, potenţialul va scă<strong>de</strong>a cu atât mai mult cu cât<br />
complexul care se formează este mai stabil. Dacă forma redusă este complexată,<br />
potenţialul va creşte cu atât mai mult cu cât complexul este mai stabil. În condiţiile în<br />
care ambele forme – oxidată şi redusă – formează complecşi, gradul <strong>de</strong> modificare a<br />
potenţialului redox este <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nt <strong>de</strong> constantele <strong>de</strong> stabilitate ale celor doi complecşi.<br />
3. Influenţa pH-ului<br />
Efectul pH –ului asupra potențialului redox se manifestă prin:<br />
55
- participarea directă a protonilor la procesul redox;<br />
- implicarea speciei oxidante sau reducătoare, în cazul în care aceasta este<br />
un acid sau o bază slabă, în echilibre protolitice.<br />
În chimia analitică, modificarea potențialului redox are consecințe practice foarte<br />
importante. Unele dintre acestea sunt exemplificate în tabelul 7.3.<br />
Tabelul 7.3. Exemplificarea influenței principalilor factori asupra potențialui redox<br />
Factorul Exemplu Explicații<br />
Formarea <strong>de</strong><br />
precipitat<br />
2 Cu 2+ + 4 I - ⇆ 2 CuI + I2<br />
Cu 2+ +e - ⇆Cu + ;<br />
2<br />
0 0,059 [Cu ]<br />
E 2 E 2<br />
lg<br />
Cu /Cu Cu /Cu<br />
<br />
1 [Cu ]<br />
0<br />
; Cu /Cu<br />
2 E = 0,17V<br />
2I - -2e - ⇆I2<br />
0 0,059 [I2<br />
]<br />
; E - E - lg<br />
I2/2I<br />
I2/2I<br />
- 2<br />
2 [I ]<br />
Deoarece potenţialul redox<br />
standard al sistemului Cu<br />
0<br />
E - = 0,54V<br />
I2/2I<br />
2+ /Cu +<br />
este mai mic <strong>de</strong>cât cel al<br />
sistemului I2/2I - , reacţia <strong>de</strong><br />
oxidare a iodurii <strong>de</strong> către ionii<br />
Cu 2+ nu ar trebui să aibă loc. În<br />
realitate, forma redusă a<br />
sistemului Cu 2+ /Cu +<br />
reacţionează cu excesul <strong>de</strong><br />
iodură (Cu + + I - ⇆ CuI), cu<br />
obţinerea unui precipitat alb, al<br />
cărui produs <strong>de</strong> solubilitate este<br />
KS = [Cu + ][I - ] = 1.10 -12 .<br />
Concentraţia ionilor Cu + în<br />
soluţie este foarte mică, fiind<br />
<strong>de</strong>terminată <strong>de</strong> solubilitatea<br />
precipitatului <strong>de</strong> CuI. În acest<br />
mod, în prezenţa iodurii,<br />
potenţialul standard aparent al<br />
cuplului Cu 2+ /Cu + <strong>de</strong>vine egal<br />
cu 0,878V, valoare ce<br />
<strong>de</strong>păşeşte<br />
0<br />
E şi explică<br />
Formarea <strong>de</strong><br />
combinații<br />
complexe<br />
Co 3+ + 1ē⇄Co 2+<br />
E 0 = +1,84V<br />
[Co(CN)6] 3- +1ē⇄[Co(CN)6] 4-<br />
E 0 = - 0,76V<br />
Scă<strong>de</strong>rea proprietăţilor oxidante<br />
56<br />
-<br />
I /2I<br />
sensul <strong>de</strong>sfăşurării reacției.<br />
sistem puternic oxidant<br />
sistem puternic reducător<br />
Prin adăugarea <strong>de</strong> KCN în<br />
soluția unei sări cobaltoase<br />
care conține și Co 3+ , se<br />
formează ambii complecși,<br />
[Co(CN)6] 3- și [Co(CN)6] 4- . Noul<br />
cuplu redox<br />
[Co(CN)6] 3- /[Co(CN)6] 4- are o<br />
putere reducătoare foarte mare.<br />
2
pH – ul<br />
ale KMnO4 odată cu creşterea pHului<br />
soluţiei:<br />
a) în mediu puternic acid(pH =0)<br />
MnO4 - + 5e - + 8H + ⇆Mn 2+ + 4 H2O<br />
E 0 = 1,50V<br />
b) în mediu neutru sau slab acid<br />
MnO4 - + 3e - + 4H + ⇆MnO2 + 2 H2O<br />
E 0 = + 1,67V<br />
c) în mediu alcalin<br />
MnO4 - + 1e - ⇄MnO4 2-<br />
E 0 = + 0,61V<br />
Scă<strong>de</strong>rea potențialului redox al<br />
sistemului S/S 2- (S + 2e - ⇆ S 2- ),<br />
0 0,059 [S]<br />
E = E 2- + lg<br />
S /S<br />
2-<br />
2 [S ]<br />
odată<br />
soluţiei:<br />
cu creşterea pH-ului<br />
0<br />
la pH = 0, E 2- = 0,14V;<br />
S /S<br />
0<br />
S /S<br />
0<br />
S /S<br />
la pH = 5, E 2- = 0,08V;<br />
la pH = 10, E 2- = -0,3V.<br />
II. 7.4. Constanta <strong>de</strong> echilibru a reacţiilor redox<br />
57<br />
0,059 [MnO ][H ]<br />
E=E + lg<br />
5 [Mn ]<br />
- + 8<br />
0 4<br />
- 2+<br />
MnO 4/Mn<br />
2+<br />
0,<br />
059 MnO4 <br />
E= <br />
1,<br />
67 lg [H<br />
3<br />
+ ] 4<br />
MnO <br />
<br />
0,<br />
059 MnO 4 <br />
E= 0,61+ lg 2<br />
1 MnO <br />
Prin creșterea<br />
4<br />
pH –ului,<br />
echilibrul reacției <strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
disociere a hidrogenului<br />
sulfurat, H2S ⇆ 2H + + S 2- , se<br />
<strong>de</strong>plasează spre dreapta, astfel<br />
încât concentrația ionilor S 2-<br />
crește, <strong>de</strong>terminând scă<strong>de</strong>rea<br />
potențialului.<br />
În marea lor majoritate, reacţiile redox sunt reacţii <strong>de</strong> echilibru cărora li se aplică<br />
legea acţiunii maselor şi sunt caracterizate printr-o constantă <strong>de</strong> echilibru.<br />
În cazul general al unei reacţii redox <strong>de</strong>scrisă prin ecuaţia:<br />
m ox1 + p red2 ⇆ m red1 + p ox2<br />
relaţia <strong>de</strong> calcul a constantei <strong>de</strong> echilibru K este :<br />
lg K =<br />
0 0 E E <br />
mp 1<br />
0,<br />
059<br />
<br />
respectiv: K = 10<br />
2<br />
0<br />
E<br />
E<br />
<br />
mp 1<br />
0,<br />
059<br />
0<br />
2<br />
Semnificaţie: Valoarea lui K este expresia cantitativă a reacţiei redox. Constanta redox<br />
are o valoare cu atât mai mare (echilibrul reacţiei redox este cu atât mai mult <strong>de</strong>plasat<br />
spre dreapta) cu cât :<br />
2
diferenţa dintre potenţialele redox standard (E1 0 şi E2 0 )ale cuplurilor implicate este<br />
mai mare ;<br />
numărul <strong>de</strong> electroni schimbaţi între cele două sisteme ( m şi p ) este mai mare.<br />
Pentru exemplificare, în tabelul 7.4. sunt prezentate constantele <strong>de</strong> echilibru ale<br />
reacţiilor <strong>de</strong> oxido – reducere care joacă un rol important în sistemele acvatice. Aceste<br />
constante sunt o sursă importantă <strong>de</strong> informaţii legate, pe <strong>de</strong> o parte, <strong>de</strong> posibilitatea<br />
termodinamică a <strong>de</strong>sfăşurării unei anumite reacţii şi, pe <strong>de</strong> altă parte, <strong>de</strong> compoziţia <strong>de</strong><br />
echilibru a sistemului acvatic.<br />
Tabelul 7.4.Reacţii redox în sistemele acvatice şi constantele lor <strong>de</strong> echilibru<br />
Reacţia lg K(la 25 0 C)<br />
1/4 O2(g) + H + + ē = 1/2 H2O +20,75<br />
1/5 NO3 − + 6/5 H + + ē = 1/10N2(g) + 3/5H2O +21,05<br />
1/2 MnO2(s) + 1/2HCO3 − +3/2H + + ē = 1/2MnCO3(s) + H2O ─<br />
1/2 NO3 ─ + H + + ē = 1/2NO2 ─ + 1/2 H2O +14,15<br />
1/8 NO3 ─ + 5/4 H + + ē = 1/8 NH4 + + 3/8 H2O +14,9<br />
1/6 NO2 ─ + 3/4H + + ē = 1/6 NH4 + + 1/3 H2O +15,14<br />
1/2 CH3OH + H + + ē = 1/2 CH4(g) + 1/2 H2O + 9,88<br />
1/4 CH2O + H + + ē = 1/4 CH4(g) + ¼ H2O + 6,94<br />
FeOOH(s) + HCO3 − + 2H + + ē = FeCO3(s) + 2H2O ─<br />
1/2CH2O +H + + ē = 1/2 CH3OH +3,99<br />
1/6 SO4 2− + 4/3 H + + ē = 1/6 S(s) + 2/3 H2O +6,03<br />
1/8 SO4 2− + 5/4 H + + ē = 1/8 H2S + 1/2H2O +5,25<br />
1/8 SO4 2− + 9/8 H + + ē = 1/8 HS − + 1/2H2O + 4,25<br />
1/2 S(s) + H + + ē = 1/2 H2S(g) + 2,89<br />
1/8 CO2(g) + H + + ē = 1/8 CH4(g) + 1/4 H2O +2,87<br />
1/6 N2(g) + 4/3 H + + ē = 1/3 NH4 + +4,68<br />
1/2 (NADP) +1/2 H + + ē = 1/2 (NADPH) + − 2,00<br />
H + + ē = 1/2 H2(g) 0,00<br />
1/4 CO2(g) + H + + ē = 1/24 (glucoză) +1/4 H2O − 0,2<br />
1/2 HCOO − + 3/2H + + ē = 1/2 CH2O + 1/2 H2O +2,82<br />
1/4 CO2(g) + H + + ē = 1/8 CH2O +1/4 H2O - 1,20<br />
1/2CO2(g) +1/2H + +ē = 1/2HCOO − - 4,83<br />
II. 7.5. Viteza reacţiilor redox<br />
Utilitatea analitică a unei reacții redox este condiționată <strong>de</strong> <strong>de</strong>sfășurarea ei cu<br />
viteză mare. Astfel, <strong>de</strong>și unele sisteme redox au potenţiale standard mari sunt, în<br />
majoritatea cazurilor, inutilizabile în analiză, din cauza vitezei lor mici <strong>de</strong> reacţie. De<br />
0<br />
exemplu, <strong>de</strong>şi persulfatul este un oxidant puternic ( E = 2,05V), în condiţii<br />
58<br />
S<br />
2<br />
2O8<br />
/ 2SO<br />
2<br />
4
obişnuite, oxidarea Mn 2+ la MnO4 - cu persulfat nu se poate realiza din cauza vitezei <strong>de</strong><br />
reacţie practic nule.<br />
Viteza oricărei reacţii redox este direct proporţională cu produsul concentraţiilor<br />
speciilor participante la reacţie şi <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> atât <strong>de</strong> natura reactanţilor, cât şi <strong>de</strong> diferenţa<br />
dintre potenţialele redox ale celor două cupluri.<br />
Printre factorii cu influență semnificativă asupra vitezei reacțiilor redox se<br />
menţionează:<br />
temperatura a cărei creștere <strong>de</strong>termină mărirea vitezei <strong>de</strong> reacție(<strong>de</strong> exemplu<br />
<br />
acidul percloric acţionează ca oxidant puternic la temperatura <strong>de</strong> fierbere<br />
(200 0 C));<br />
<br />
concentraţia - creşterea concentraţiei accelerează o reacţie redox(<strong>de</strong> exemplu,<br />
acizii sulfuric, percloric şi azotic sunt oxidanţi puternici numai în soluţii<br />
concentrate);<br />
structura reactanţilor care se poate modifica profund numai în reacțiile lente (<strong>de</strong><br />
exemplu reacţia dintre permanganat <strong>de</strong> potasiu şi acid oxalic se <strong>de</strong>sfăşoară cu o<br />
viteză mult mai mică <strong>de</strong>cât cea dintre permanganat <strong>de</strong> potasiu şi sulfat feros);<br />
<br />
catalizatorii în a căror prezenţă o reacţie lentă poate <strong>de</strong>veni foarte rapidă; <strong>de</strong><br />
exemplu, oxidarea Mn 2+ la MnO4 - cu persulfat are loc în prezenţa catalitică a<br />
ionilor <strong>de</strong> Ag + )<br />
II.8. ECHILIBRE CU FORMARE DE COMBINAȚII COMPLEXE<br />
Reacţii cu formare <strong>de</strong> combinații complexe<br />
Stabilitatea combinaţiilor complexe – constante <strong>de</strong> stabilitate<br />
Factori care influenţează stabilitatea combinaţiilor complexe<br />
II. 8.1. Reacţii cu formare <strong>de</strong> combinații complexe<br />
Combinaţiile complexe sunt combinaţii chimice a căror formare se bazează pe<br />
unirea mai multor ioni și/sau molecule prin legături coordinative<br />
Prin natura ei fizică, legătura coordinativă este similară cu o covalenţă, dar se<br />
particularizează prin faptul că perechea <strong>de</strong> electroni provine <strong>de</strong> la acelaşi atom.<br />
Reacţiile cu formare <strong>de</strong> complecşi se mai numesc reacţii cu transfer sau schimb<br />
<strong>de</strong> ioni sau molecule, după cum rezultă și din următoarele exemple:<br />
Cu 2+ + 4 NH3 ⇆ [Cu(NH3)4] 2+<br />
donor molecule acceptor<br />
Fe 2+ + 6 CN − ⇆ [Fe(CN)6] 2−<br />
donor ioni acceptor<br />
O combinație complexă presupune existența a două tipuri <strong>de</strong> specii chimice și<br />
anume:<br />
specia chimică generatoare <strong>de</strong> complex sau ionul metalic central. Conform<br />
teoriei electronice a valenței, ionul generator <strong>de</strong> complex este un acceptor <strong>de</strong><br />
electroni care tin<strong>de</strong> să–şi realizeze o configuraţie electronică stabilă. De regulă,<br />
acest rol este în<strong>de</strong>plinit <strong>de</strong> ioni ai metalelor tranziţionale, care îşi completează<br />
electronii <strong>de</strong> valenţă în straturile d şi f ;<br />
59
specia chimică donoare <strong>de</strong> electroni, care posedând cel puțin o pereche <strong>de</strong><br />
electroni neparticipanți la elementul cel mai electronegativ din constituția sa, este<br />
susceptibilă <strong>de</strong> a coordina ionul metalic central. Aceasta se numește ligand sau<br />
a<strong>de</strong>nd. Liganzii care participă la o singură legătură cu ionul central se numesc<br />
liganzi mono<strong>de</strong>ntaţi. Liganzii cu structură mau complexă, capabili să formeze<br />
mai multe legături cu ionul central sunt <strong>de</strong>numiţi liganzi poli<strong>de</strong>ntaţi. Prin natura<br />
lor, liganzii mono<strong>de</strong>ntaţi sunt, în esenţă, anorganici (NH3, CN − , F − ), iar cei<br />
poli<strong>de</strong>ntaţi sunt liganzi organici (etilendiamina, dimetilglioxima, oxina, ditizona<br />
etc.). Se impune precizarea faptului că pentru complecşii cu liganzi organici<br />
(poli<strong>de</strong>ntaţi), care se formează într-o singură treaptă şi au o structură ciclică se<br />
atribuie <strong>de</strong>numirea <strong>de</strong> complecşi chelaţii. Această <strong>de</strong>numire provine <strong>de</strong> la<br />
cuvântul grecesc chele, care înseamnă cleştele racului, aluzie la formarea unor<br />
cicluri care includ ionul metalic.<br />
Dacă se notează cu M – ionul generator <strong>de</strong> complex și cu L – ligandul și se<br />
neglijează sarcinile acestora, o reacție cu formare <strong>de</strong> combinații complexe se poate<br />
reprezenta schematic prin următoarea ecuație generală:<br />
M + n L ⇆ MLn<br />
Numărul liganzilor din complexul format, n, se numește indice (număr) <strong>de</strong><br />
coordinare al ionului generator <strong>de</strong> complex. Numărul liganzilor dintr-o combinație<br />
complexă(2 în cazul complecşilor pe care îi formează, <strong>de</strong> exemplu, Ag + , 4, pentru<br />
complecşi ai Ni 2+ , Cu 2+ sau Cd 2+ şi 6 pentru unii complecşi ai Fe 3+ , Al 3+ ) <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong>:<br />
- natura şi valenţa ionului central şi a liganzilor;<br />
- raza ionului central şi a liganzilor;<br />
- posibilităţile <strong>de</strong> polarizare ale ionului central şi ale liganzilor<br />
Numărul mare şi varietatea combinaţiilor complexe <strong>de</strong>termină existenţa a<br />
numeroase criterii pentru clasificarea lor. Principalele grupe <strong>de</strong> complecşi cu importanţă<br />
<strong>de</strong>osebită în chimia analitică sunt diferențiate pe baza criteriilor din tabelul 8.1.<br />
Tabelul 8.1. Clasificarea combinațiilor complexe<br />
Criteriul Grupa <strong>de</strong> complecși Exemple<br />
Sarcina<br />
complexului<br />
Numărul<br />
ionilor<br />
centrali<br />
Natura<br />
legăturii<br />
dintre ionul<br />
central şi<br />
ligandul<br />
organic<br />
neutri;<br />
cationici;<br />
anionici;<br />
-mononucleari(care<br />
conțin un singur ion<br />
metalic central);<br />
- polinucleari (în a căror<br />
constituţie intră mai mulţi<br />
ioni centrali uniţi prin<br />
punţi <strong>de</strong> legătură)<br />
- chelaţi propriu – zişi,<br />
formaţi prin legături<br />
coordinative;<br />
- complecşi tip sare, care<br />
se formează prin legături<br />
ionice (electrostatice);<br />
Fe (SCN)3 ;Hg(CN)2<br />
[Ag(NH3)2] + ;[Cu(NH3)4] 2+<br />
[Ag(CN)2] − ; [ HgI4] 2−<br />
[Zn(NH3)4] 2+ ; [Cu(CN)2] - ;<br />
[Co(CN3)6] 3-<br />
[Ag2I3] - ;<br />
[Fe3(OH)2(CH3COO)6] + ;<br />
60<br />
CH2-NH2<br />
CH2-NH2<br />
3<br />
Ni<br />
2+<br />
sau [Ni(en)3] 2+
-complecşi interni, care<br />
sunt caracterizaţi prin<br />
realizarea unor legături<br />
mixte (ionice şi<br />
coordinative) între ionul<br />
metalic şi ligand<br />
II. 8.2. Stabilitatea combinaţiilor complexe<br />
Principala proprietate a unei combinaţii complexe este stabilitatea ei, respectiv<br />
tăria legăturii dintre ionul central şi liganzi.<br />
Criteriul cantitativ <strong>de</strong> apreciere a stabilităţii combinațiilor complexe este<br />
constanta <strong>de</strong> stabilitate a acestora. În funcţie <strong>de</strong> modul(în trepte sau global) <strong>de</strong><br />
reprezentare a echilibrului <strong>de</strong> formare a complecşilor, se <strong>de</strong>osebesc două tipuri <strong>de</strong><br />
constante <strong>de</strong> stabilitate:<br />
constante succesive individuale(parțiale sau individuale) <strong>de</strong> formare a<br />
combinațiilor complexe;<br />
constante totale( globale sau cumulative) <strong>de</strong> stabilitate a complecșilor.<br />
Astfel, formarea unui complex mononuclear MLn poate fi <strong>de</strong>scrisă prin<br />
următoarea succesiune <strong>de</strong> echilibre în a căror scriere, pentru simplificare, s-au neglijat<br />
sarcinile electrice ale ionului metalic M și ligandului L:<br />
M + L ⇆ ML<br />
ML + L ⇆ ML2<br />
ML2+ L ⇄ML3 .<br />
------------------------- .<br />
MLn-2 + L ⇄MLn-1 .<br />
MLn-1 + L ⇆ MLn<br />
Prin aplicarea legii acțiunii maselor pentru fiecare dintre treptele <strong>de</strong> mai sus care<br />
reprezintă un echilibru <strong>de</strong> combinare a ionului central cu un singur ligand se obțin<br />
expresiile constantelor succesive (parțiale sau individuale) <strong>de</strong> stabilitate a complexului<br />
[ML]<br />
K= .<br />
[M].[L]<br />
1<br />
[ML ]<br />
2 K= 2<br />
[ML].[L]<br />
K3 =<br />
.<br />
.<br />
.<br />
.<br />
Kn-1=<br />
ML3 <br />
ML L 2<br />
MLn1 <br />
ML L n2<br />
61
[ML ]<br />
n K= n<br />
[ML n-1].[L]<br />
În general, valorile constantelor succesive <strong>de</strong> stabilitate respectă următoarea<br />
ordine: K1 > K2 > … Kn.<br />
De exemplu, formarea complexului tetraaminocupric <strong>de</strong>curge în trepte,<br />
caracterizate fiecare prin următoarele constante parţiale <strong>de</strong> stabilitate:<br />
Cu 2+ + NH3 ⇆ [Cu(NH3)] 2+ K1 =<br />
[Cu(NH3)] 2+ + NH3 ⇆ [Cu(NH3)2] 2+ K2 =<br />
[Cu(NH3)2] 2+ +NH3⇆[Cu(NH3)3] 2+ K3 =<br />
[Cu(NH3)3] 2+ + NH3 ⇆[Cu(NH3)4] 2+ K4 =<br />
62<br />
2<br />
Cu NH <br />
3<br />
2<br />
Cu NH <br />
3<br />
2<br />
CuNH 3 2<br />
2<br />
NH 3 <br />
1, 2510<br />
Cu NH 3 <br />
2<br />
CuNH 3 3<br />
2<br />
CuNH 3 NH 3 <br />
2<br />
2<br />
CuNH 3 4<br />
2<br />
CuNH NH <br />
3<br />
3<br />
3<br />
4<br />
= 3,33∙10 3<br />
=10 3<br />
=125<br />
Reacțiile totale în care echilibrul <strong>de</strong> complexare se consi<strong>de</strong>ră stabilit prin<br />
combinarea simultană a ionului metalic cu toţi liganzii sunt caracterizate prin următoarele<br />
constante:<br />
[ML]<br />
M + L ⇆ ML β= 1<br />
[M].[L]<br />
[ML 2]<br />
M + 2L ⇆ ML2<br />
β= 2 2<br />
[M].[L]<br />
. .<br />
. .<br />
. .<br />
[ML n ]<br />
M + nL ⇆ MLn<br />
β n = n<br />
[M].[L]<br />
în care β1, β2.......... βn sunt constante totale (globale sau cumulative) <strong>de</strong> stabilitate<br />
Se observă că între constantele totale şi constantele successive există<br />
următoarele corelaţii:<br />
β1=K1;<br />
β2= K1∙K2 ;<br />
β3 = K1∙K2∙K3<br />
.<br />
.<br />
.<br />
βn = K1∙K2∙K3….Kn =<br />
n<br />
<br />
i=1<br />
K<br />
n<br />
Pentru exemplul anterior, Cu 2+ + 4NH3 ⇆ [Cu(NH3)4] 2+<br />
<br />
<br />
4<br />
2<br />
CuNH <br />
3<br />
4<br />
2<br />
Cu NH <br />
3<br />
4<br />
K<br />
1<br />
K<br />
2<br />
K<br />
3<br />
K<br />
4<br />
5, 2 10<br />
12
În mod curent, pentru caracterizarea stabilităţii combinaţiilor complexe se<br />
utilizează fie K sau β, fie pK = - lgK sau pβ = - lgβ. Cu cât valorile K şi β sunt mai mari,<br />
cu atât complecşii respectivi sunt fi mai stabili.<br />
Stabilitatea combinaţiilor complexe mai poate fi caracterizată şi prin constantele<br />
<strong>de</strong> instabilitate sau <strong>de</strong> disociere ale complecşilor: Ki = 1/K; βi = 1/β. După cum se<br />
observă, acestea sunt egale cu reciproca constantelor corespunzătoare <strong>de</strong> stabilitate.<br />
Cu cât combinaţia complexă este mai stabilă, cu atât valoarea Ki este mai mică.<br />
III. 8.3. Factori care influenţează formarea şi stabilitatea complecşilor<br />
Stabilitatea combinaţiilor complexe este influenţată <strong>de</strong> o serie <strong>de</strong> factori care pot<br />
fi grupaţi astfel:<br />
factori care <strong>de</strong>pind <strong>de</strong> structura combinaţiilor complexe: natura şi sarcina ionului<br />
metalic, natura şi bazicitatea liganzilor, numărul şi mărimea ciclurilor chelate,<br />
efecte sterice etc.;<br />
factori care exprimă influenţa mediului şi indică posibilitatea <strong>de</strong>sfăşurării unor<br />
reacţii secundare concurente (acido – bazice, <strong>de</strong> complexare cu un alt ligand, <strong>de</strong><br />
precipitare) în care sunt angajaţi fie ionul central, fie liganzii. În general, aceste<br />
reacţii <strong>de</strong>termină scă<strong>de</strong>rea stabilităţii combinaţiilor complexe principale.<br />
Influenţa factorilor <strong>de</strong> mediu asupra stabilităţii combinaţiilor complexe se exprimă<br />
cantitativ prin folosirea constantelor aparente (condiţionale) <strong>de</strong> stabilitate(tabelul 8.2)<br />
Tabelul 8.2. Influența factorilor <strong>de</strong> mediu asupra stabilității complecșilor<br />
Factorul Reacția<br />
principală <strong>de</strong><br />
pH-ul<br />
mediului<br />
Ligandul<br />
străin X<br />
complexare<br />
M + L ⇆ ML<br />
și constanta <strong>de</strong><br />
stabilitate<br />
ML ML <br />
M L<br />
<br />
Reacția<br />
competitivă<br />
H + L ⇆ HL,<br />
caracterizat prin<br />
constanta <strong>de</strong><br />
disociere a<br />
acidului HL<br />
+<br />
[L].[H ]<br />
K= a<br />
[HL]<br />
M + L ⇆ ML, a<br />
cărei constantă<br />
<strong>de</strong> stabilitate este<br />
[ML]<br />
K β ML<br />
[M].[L]<br />
<br />
M + X ⇆ MX<br />
[MX]<br />
K1 =<br />
[M].[X]<br />
MX+ X ⇆ MX2<br />
[MX2 ]<br />
K2 =<br />
[MX].[X]<br />
63<br />
Expresia constantei<br />
aparente <strong>de</strong><br />
stabilitate<br />
ML<br />
MLH<br />
<br />
<br />
H este coeficientul<br />
reacţiei competitive<br />
(exprimă gradul <strong>de</strong><br />
participare a ligandului<br />
în reacţia <strong>de</strong><br />
protonare) și se<br />
calculează cu relația:<br />
H <br />
L<br />
X 1<br />
<br />
K<br />
10<br />
1<br />
K<br />
pH<br />
a<br />
H<br />
[ML] β<br />
β MLX<br />
<br />
<br />
[M].α [L] α<br />
M(X)<br />
M X =coeficientul<br />
reacţiei competitive<br />
a<br />
ML<br />
M(X)<br />
Comentarii<br />
Stabilitatea<br />
combinaţiilor<br />
complexe<br />
creşte cu<br />
creşterea<br />
pH–ului<br />
(sca<strong>de</strong> cu<br />
creşterea<br />
concentraţie<br />
i ionilor <strong>de</strong><br />
hidrogen).<br />
Stabilitatea<br />
complexului<br />
cu ligandul<br />
principal<br />
sca<strong>de</strong> în<br />
prezența<br />
unui ligand<br />
străin.
pH-ul<br />
mediului<br />
şi<br />
ligandul<br />
străin<br />
64<br />
β<br />
ML<br />
H, X<br />
<br />
α<br />
L<br />
β ML<br />
α<br />
H MX<br />
<br />
Exprimă<br />
efectul<br />
combinat al<br />
pH–ului şi al<br />
ligandului<br />
strain<br />
asupra<br />
constantei<br />
<strong>de</strong> stabilitate<br />
a unui<br />
complex ML<br />
Exemplu:<br />
Să se calculeze constanta aparentă <strong>de</strong> stabilitate a complexului [Ag(CN)2] − într-o soluţie<br />
cu pH =1 şi, respectiv pH = 4,<br />
Ag + + 2 CN - ⇆ [Ag(CN)2] - β2= 10 21<br />
. CN - + H + ⇆ HCN Ka = 7∙10 -10<br />
a) pH = 1, [H + ] =10 -1 1<br />
21<br />
10 1 9 10<br />
12<br />
, αL(H) = 1+ 10<br />
; β2(H)= 7 10<br />
10<br />
7 10<br />
7<br />
1 9<br />
10<br />
7<br />
b) pH = 4, [H + ] = 10 -4 4<br />
10<br />
, αL(H)= 1+ 10<br />
710<br />
1 6<br />
10<br />
; β 2H<br />
<br />
7<br />
21<br />
10<br />
15<br />
7 10<br />
1 6<br />
10<br />
7<br />
Se observă că mărirea pH-ului cu 3 unităţi <strong>de</strong>termină o creştere a stabilităţii<br />
anionului complex dicianoargentic <strong>de</strong> 10 3 ori.<br />
II.9. ECHILIBRE CU FORMARE DE PRECIPITATE<br />
Reacţii <strong>de</strong> precipitare;<br />
Mărimi caracteristice precipitatelor: produs <strong>de</strong> solubilitate,<br />
solubilitate;<br />
Factori care influenţează solubilitatea precipitatelor;<br />
Formarea şi structura precipitatelor;<br />
Impurificarea precipitatelor<br />
II. 9.1. Reacţii <strong>de</strong> precipitare<br />
Precipitarea reprezintă reacția chimică <strong>de</strong> transformare a unei substanțe solubile<br />
într-o combinație greu solubilă( <strong>de</strong>numită precipitat). Reacția chimică a cărei <strong>de</strong>sfășurare<br />
se sol<strong>de</strong>ază cu apariția unui precipitat poate fi <strong>de</strong> dublu schimb, redox sau <strong>de</strong><br />
complexare.<br />
Reacţiile cu formare <strong>de</strong> precipitat nu sunt totale, ci sunt reacţii reversibile, <strong>de</strong><br />
echilibru între cantitatea dizolvată şi solid.
Echilibrul <strong>de</strong> precipitare face parte din categoria echilibrelor eterogene,<br />
caracterizate prin existenţa a două faze în contact, o fază solidă (electrolitul greu solubil,<br />
precipitatul) şi o fază lichidă (soluţia saturată), între care se stabileşte un echilibru<br />
dinamic.<br />
O reacţie <strong>de</strong> precipitare a cationului M + cu anionul A - se reprezintă simplificat sub<br />
forma:<br />
M + + A − ⇆ MA<br />
Precipitatele <strong>de</strong>semnate prin MA corespund cazului în care sarcinile cationului şi<br />
anionului sunt egale între ele (zM = zA) și egale cu 1 (<strong>de</strong> exemplu, în cazul AgCl), cu 2<br />
(BaSO4, ) sau 3 (AlPO4).<br />
În general, pentru ioni <strong>de</strong> sarcini diferite (zM ≠ zA) reacţia <strong>de</strong> precipitare este<br />
exprimată <strong>de</strong> echilibrul:<br />
mM n+ + nA m− ⇆ MmAn<br />
Exemple <strong>de</strong> astfel <strong>de</strong> precipitate sunt: Ag2CrO4, Bi2S3 Ca3(PO4)2.<br />
II.9.2. Mărimi caracteristice precipitatelor: produs <strong>de</strong> solubilitate,<br />
solubilitate<br />
Asupra gradului <strong>de</strong> producere a unei reacții <strong>de</strong> precipitare își pun amprenta<br />
următorii parametri: produsul <strong>de</strong> solubilitate şi solubilitatea<br />
Pentru a explica semnificaţia acestor mărimi, se consi<strong>de</strong>ră că în soluţia apoasă<br />
a unui precipitat se stabilesc echilibrele:<br />
dizolvare<br />
precipitare<br />
Așadar, oricât <strong>de</strong> greu solubil ar fi un precipitat, o fracţiune din el se dizolvă şi<br />
disociază în ionii componenţi. Prin aplicarea legii acțiunii maselor în echilibrul <strong>de</strong><br />
disociere a precipitatului, se obţine expresia constantei <strong>de</strong> disociere, Kd:<br />
+ -<br />
[M ].[A ]<br />
K= d<br />
[MA]<br />
un<strong>de</strong> [MA] este concentraţia moleculelor dizolvate nedisociate, a cărei valoare este<br />
foarte mică, constantă. Se notează cu S 0 și se numeşte solubilitate moleculară sau<br />
intrinsecă. În aceste condiţii, din expresia constantei <strong>de</strong> disociere rezultă:<br />
Kd ∙ [MA] = Kd ∙ S 0 = Ks = [M + ][A − ]<br />
în care Ks se numeşte produs <strong>de</strong> solubilitate ( care se poate nota și cu Ps).<br />
Generalizând, în soluţia saturată a unui electrolit greu solubil <strong>de</strong> tip MmAn, se<br />
stabileşte echilibrul:<br />
MmAn ⇆ mM n+ + nA m−<br />
iar produsul <strong>de</strong> solubilitate este <strong>de</strong> forma:<br />
Ks = [M n+ ] m ∙[A m− ] n<br />
disociere<br />
MAsolid MAsoluţie M + + A -<br />
asociere<br />
65<br />
ioni în soluţia saturată
De exemplu, expresiile matematice <strong>de</strong>finitorii pentru produsele <strong>de</strong> solubilitate ale<br />
unor combinații greu solubile sunt <strong>de</strong> forma:<br />
Precipitatul Formula<br />
chimică<br />
Echilibrul <strong>de</strong> disociere Relația <strong>de</strong> <strong>de</strong>finiție a<br />
Clorura <strong>de</strong> argint AgCl AgCl⇄ Ag<br />
Ks<br />
+ + Cl ─ Ks=[Ag + ]∙[Cl ─ ]<br />
Sulfatul <strong>de</strong> bariu BaSO4 BaSO4⇄Ba 2+ + SO4 2─ Ks=[Ba 2+ ]∙[ SO4 2─ ]<br />
Fluorura <strong>de</strong><br />
calciu<br />
Fosfatul <strong>de</strong><br />
plumb<br />
CaF2 CaF2 ⇄Ca 2+ + 2F ─ Ks =[Ca 2+ ]∙[ F ─ ] 2<br />
Pb3(PO4)2 Pb3(PO4)2⇄3Pb 2+ +2PO4 3─ Ks=[Pb 2+ ] 3 ∙[ PO4 3─ ] 2<br />
Sulfura <strong>de</strong> argint Ag2S Ag2S⇄ 2Ag + + S 2─ Ks=[Ag + ] 2 ∙[S 2─ ]<br />
Așadar, produsul <strong>de</strong> solubilitate se <strong>de</strong>finește ca produsul concentraţiilor ionilor în<br />
care disociază precipitatul aflat într-o soluţie saturată a ionilor săi, fiecare concentraţie<br />
fiind la puterea corespunzătoare coeficientului stoechiometric din echilibrul <strong>de</strong> disociere.<br />
Valorile produselor <strong>de</strong> solubilitate ale diferitor precipitate sunt cunoscute,<br />
constante la o temperatură dată (tabelul 9.1).<br />
Tabelul 9.1 Produsul <strong>de</strong> solubilitate al unor precipitate<br />
Precipitatul<br />
AgCl<br />
Ks<br />
1,8.10<br />
Precipitatul Ks<br />
-10<br />
AgI 8,3.10<br />
Fe(OH)3<br />
-17<br />
HgS 1.10 -52<br />
Al(OH)3<br />
BaSO4<br />
2.10 -32<br />
1.10 -10<br />
1.10 -29<br />
Ca3(PO4)2<br />
CdS 1.10 -28<br />
66<br />
MgNH4PO4<br />
Ni(OH)2<br />
PbI2<br />
PbCrO4<br />
2,5.10 -39<br />
2,5.10 -13<br />
6,5.10 -18<br />
6,7.10 -9<br />
1,6.10 -14<br />
Mărimea Ks caracterizează gradul <strong>de</strong> saturaţie al unei soluţii şi permite<br />
aprecierea condiţiilor <strong>de</strong> formare a precipitatelor sau <strong>de</strong> dizolvare a acestora. Astfel,<br />
dacă în soluţie produsul concentraţiilor ionilor este mai mare <strong>de</strong>cât produsul <strong>de</strong><br />
solubilitate, [M + ] ∙ [A − ] > Ks, soluţia este saturată şi se formează precipitat;<br />
dacă [M + ] ∙ [A − ] < Ks, soluţia este nesaturată, precipitarea nu are loc;<br />
dacă [M + ] ∙ [A − ] = Ks, soluţia este saturată dar nu se formează precipitat.<br />
A doua caracteristică a unui precipitat este solubilitatea, care se notează cu S<br />
și reprezintă cantitatea maximă <strong>de</strong> substanţă solidă care se poate dizolva într-o anumită<br />
cantitate <strong>de</strong> solvent, la o temperatură dată. Se exprimă în moli/L (în acest caz se<br />
numeşte solubilitate molară, Sm), g/L , g/100 g solvent.<br />
În funcție <strong>de</strong> solubilitatea lor într-un anumit solvent, substanţele pot fi clasificate,<br />
după cum urmează:<br />
uşor solubile (Sm ≥10 -2 moli/L);<br />
cu solubilitate medie (Sm = 10 -2 ÷ 10 −5 moli/L);<br />
greu solubile (Sm≤ 10 −2 moli/L).<br />
Solubilitatea inclu<strong>de</strong> atât concentraţiile ionilor cât şi concentraţia moleculelor<br />
dizolvate nedisociate:<br />
S = [M + ] + [MA] = [M + ] + S o ⋍ [M + ]<br />
S = [A − ] + [MA] = [A − ] + S o ⋍ [A − ]
Deoarece solubilitatea intrinsecă S o are o valoare foarte mică, neglijabilă,<br />
solubilitatea în apă pură poate fi aproximată prin solubilitatea ionică (se consi<strong>de</strong>ră că<br />
toată substanţa dizolvată este complet disociată în ioni). În aceste condiţii, este evi<strong>de</strong>nt<br />
că:<br />
[M + ] = S; [A − ] = S<br />
Egalităţile <strong>de</strong> mai sus servesc la stabilirea relaţiei dintre cele două mărimi<br />
caracteristice oricărui precipitat. Astfel, prin introducerea lor în expresia produsului <strong>de</strong><br />
solubilitate, rezultă:<br />
Ks = [M + ] ∙[A − ] = S ∙ S = S 2<br />
<strong>de</strong> un<strong>de</strong> <strong>de</strong>rivă corelaţia dintre solubilitate şi produs <strong>de</strong> solubilitate, care pentru un<br />
precipitat <strong>de</strong> tip MA este <strong>de</strong> forma:<br />
S = s K<br />
Pentru un electrolit greu solubil <strong>de</strong> tip MmAn, relaţia dintre solubilitatea molară (S,<br />
moli/L) şi produsul <strong>de</strong> solubilitate Ks se <strong>de</strong>duce pe baza următoarelor consi<strong>de</strong>raţii:<br />
MmAn ⇆ m M n+ + n A m−<br />
Deoarece prin dizolvarea fiecărei molecule <strong>de</strong> precipitat trec în soluţie m cationi<br />
M n+ şi n anioni A m- , concentraţiile ionilor vor fi:<br />
[M m+ ] = m S; [A n− ] = n S<br />
Înlocuind aceste valori în expresia produsului <strong>de</strong> solubilitate se obţine:<br />
Ks = [M n+ ] m ∙ [A m− ] n = (m S) m ∙(n S) n = m m ∙n n ∙S m+n<br />
<strong>de</strong> un<strong>de</strong> rezultă:<br />
S=<br />
m+n<br />
K<br />
m .n<br />
s<br />
m n<br />
Pentru calculul concentraţiei ionilor în soluţie se utilizează relaţiile:<br />
n<br />
K<br />
m n<br />
s<br />
[M ] m S m <br />
m n<br />
m .n<br />
[A<br />
m<br />
] <br />
nS<br />
n<br />
mn<br />
m<br />
K<br />
s<br />
m<br />
.n<br />
n<br />
Produsul <strong>de</strong> solubilitate poate fi <strong>de</strong>terminat din solubilitatea sării în solvent pur şi<br />
invers.<br />
67
Exemple <strong>de</strong> calcul:<br />
1. Să se calculeze Ks al BaSO4, dacă solubilitatea sulfatului <strong>de</strong> bariu este <strong>de</strong><br />
2,42∙10 ─3 g/L. Se dă M 233<br />
BaSO<br />
4 <br />
se calculează mai întâi solubilitatea molară a BaSO4<br />
3<br />
2, 42 10<br />
g / L<br />
5<br />
S <br />
1,<br />
036 10<br />
moli / L<br />
233g<br />
/ mol<br />
se scrie echilibrul <strong>de</strong> disociere a BaSO4<br />
BaSO4⇄Ba 2+ + SO4 2─<br />
La echilibru [Ba 2+ ]=[ SO4 2─ ]=S = 1,036∙10 ─5 ioni g/L<br />
Ks=[Ba 2+ ]∙[ SO4 2─ ]=S 2 = (1,036∙10 ─5 ) 2 = 1,073∙10 ─10<br />
2. Produsul <strong>de</strong> solubilitate a hidroxidului feric, Fe(OH)3 este 1,1∙10 ─36 . Să se<br />
calculeze solubilitatea molară a Fe(OH)3.<br />
Fe(OH)3 ⇄Fe 3+ + 3OH ─<br />
Dintr-un mol <strong>de</strong> hidroxid feric, la dizolvare și disociere, se obține un mol Fe 3+ și<br />
3moli OH ─ . Dacă S este solubilitatea molară a Fe(OH)3, atunci:<br />
[Fe 3+ ]=S; [OH ─ ]= 3S<br />
Ks= [Fe 3+ ]∙[OH ─ ] 3<br />
Ks= S∙ (3S) 3 = 27S 4 , <strong>de</strong> un<strong>de</strong> rezultă S = 4<br />
36<br />
1, 110<br />
S= 4<br />
10<br />
4,<br />
510<br />
moli / L<br />
27<br />
68<br />
K s<br />
27<br />
II. 9.3. Factori care influenţează solubilitatea precipitatelor<br />
Solubilitatea precipitatelor este influenţată <strong>de</strong> numeroşi factori, care acţionează<br />
atât asupra asupra fazei soli<strong>de</strong>(precipitatul) cât şi fazei lichi<strong>de</strong> (soluţie).<br />
Printre numeroşii factori a căror acțiune se sol<strong>de</strong>ază cu modificarea solubilității<br />
fazei soli<strong>de</strong> (precipitatul) se remarcă:<br />
dimensiunea particulelor <strong>de</strong> precipitat, care cu cât este mai mică, cu atât<br />
solubilitatea precipitatului este mai mare. Particulele mici se dizolvă şi se <strong>de</strong>pun<br />
apoi pe suprafaţa particulelor mari, care îşi măresc astfel dimensiunile;<br />
solubilitatea precipitatului sca<strong>de</strong> în timp odată cu creşterea dimensiunilor<br />
particulelor.<br />
temperatura a cărei influență asupra solubilității unui precipitat permite stabilirea<br />
condiţiilor <strong>de</strong> filtrare şi chiar <strong>de</strong> spălare a acestuia (la rece sau la cald)<br />
adsorbţia pe suprafaţă,<br />
reacţiile chimice,<br />
polimorfismul etc.<br />
Cei mai importanți factori care acţionează asupra fazei lichi<strong>de</strong> sunt:<br />
tipul și concentrația ionilor din soluție;<br />
pH – ul soluţiei;<br />
procesele <strong>de</strong> hidroliză, complexare sau redox;<br />
natura solventului.<br />
Impactul unora dintre acești factori asupra solubilității precipitatelor este<br />
sistematizat în tabelul 9.2
Tabelul 9.2. Factori cu influență majoră asupra solubilității precipitatelor<br />
Factorul Definire Descriere cantitativă a Modul <strong>de</strong> acțiune<br />
Excesul Influenţa<br />
influenței factorului<br />
Solubilitatea S unui precipitat<br />
<strong>de</strong> exercitată asupra <strong>de</strong> tip MmAn aflat în soluţia<br />
precipitant echilibrului <strong>de</strong> unui electrolit având:<br />
(efectul precipitare <strong>de</strong> - ionul A<br />
ionului către excesul (faţă<br />
comun) <strong>de</strong> compoziţia<br />
stoechiometrică a<br />
precipitatului), în<br />
faza <strong>de</strong> soluţie, a<br />
unuia dintre ionii<br />
precipitatului.<br />
m- comun cu<br />
precipitatul,în concentraţie C<br />
moli/L se calculează cu<br />
relația:<br />
K<br />
m s S= m n<br />
m .C<br />
- ionul adăugat în exces M n+<br />
Solubilitatea sca<strong>de</strong><br />
sub influenţa ionului<br />
comun, cu atât mai<br />
mult cu cât numărul<br />
<strong>de</strong> ioni care intră în<br />
alcătuirea<br />
precipitatului este mai<br />
(C, moli/L)<br />
mare şi cu cât excesul<br />
<strong>de</strong> ion comun este<br />
mai mare.<br />
S=<br />
K<br />
n s<br />
n m<br />
n .C<br />
Tăria<br />
ionică(J)<br />
(efectul<br />
salin)<br />
Aciditatea<br />
soluției<br />
Formarea<br />
<strong>de</strong><br />
complecşi<br />
Acțiunea ionilor<br />
străini, inerți<br />
asupra solubilității<br />
precipitatelor.<br />
Influenţa<br />
concentrației<br />
ionilor <strong>de</strong> hidrogen<br />
asupra solubilităţii<br />
precipitatelor care<br />
sunt săruri<br />
provenite <strong>de</strong> la<br />
acizi slabi organici<br />
sau anorganici<br />
sau hidroxizi<br />
amfoteri<br />
Angajarea unuia<br />
dintre ionii<br />
precipitatului întrun<br />
echilibru <strong>de</strong><br />
complexare<br />
K K<br />
S= =<br />
f f<br />
s<br />
s<br />
2<br />
± ±<br />
f± =coeficientul mediu <strong>de</strong><br />
activitate al electrolitului MA<br />
(exprimat prin relaţia Debye-<br />
Huckel:<br />
-lg f± = 0,5.zM.zA√J<br />
<br />
<br />
<br />
+<br />
[H ]<br />
S = K s.<br />
1+<br />
Ka<br />
+ -<br />
[H ].[A ]<br />
K= a<br />
[HA]<br />
69<br />
- constanta <strong>de</strong><br />
aciditate a acidului slab HA<br />
din care provine sarea<br />
2<br />
<br />
S= K 1+β [L]+β [L]<br />
s 1 2<br />
S = solubilitatea precipitatului<br />
<strong>de</strong> tip MA, în prezența unui<br />
ligand străin care L formează<br />
cu ionul metalic M + mai mulţi<br />
complecşi solubili, <strong>de</strong><br />
exemplu, ML (M+L ⇆ML) şi<br />
Se manifestă prin<br />
creșterea solubilității<br />
S a precipitatelor.<br />
Solubilitatea sărurilor<br />
greu solubile ale<br />
acizilor slabi S este cu<br />
atât mai mare cu cât:<br />
aciditatea<br />
soluţiei este mai<br />
mare;<br />
acidul HA <strong>de</strong><br />
la care provine sarea<br />
este mai slab;<br />
produsul <strong>de</strong><br />
solubilitate al sării<br />
este mai mare.<br />
solubilitatea<br />
precipitatului creşte cu<br />
atât mai mult cu cât:<br />
stabilitatea<br />
complecşilor formaţi<br />
este mai mare;<br />
concentraţia<br />
ligandului străin este<br />
mai ridicată;
Exemple:<br />
ML2 (M + 2L ⇆ ML2),<br />
caracterizaţi prin constantele<br />
globale <strong>de</strong> stabilitate β1 şi,<br />
respectiv β2,<br />
70<br />
produsul <strong>de</strong><br />
solubilitate al<br />
precipitatului are o<br />
valoare mai mare.<br />
1. Să se calculeze solubilitatea sulfatului <strong>de</strong> bariu( K = 10 −10 ) în prezenţa unei soluţii<br />
a) <strong>de</strong> sulfat <strong>de</strong> sodiu <strong>de</strong> concentraţie 10 −3 moli/L<br />
Solubilitatea sulfatului <strong>de</strong> bariu în apă este:<br />
sBaSO4<br />
S =<br />
10 10<br />
5<br />
10 moli/L<br />
În prezenţa unui exces <strong>de</strong> ioni sulfat solubilitatea are valoarea:<br />
10<br />
10 7<br />
<br />
S = 10 moli / L<br />
3<br />
10<br />
Solubilitatea precipitatului <strong>de</strong> BaSO4 sca<strong>de</strong> <strong>de</strong> 100 <strong>de</strong> ori.<br />
b) 1M <strong>de</strong> KNO3(efect salin)<br />
1 2<br />
Tăria ionică a soluţiei <strong>de</strong> KNO3 este J= cz i i = 1<br />
2 1 1 1 1<br />
1 2 2<br />
mol/L<br />
2<br />
Coeficienţii <strong>de</strong> activitate se calculează cu relaţia Debye – Huckel:<br />
- lg f± = 0,5∙1.1∙ 1 = 0,5; f± = 10 −0,5 = 0,316<br />
5<br />
110 5<br />
S = 3,<br />
16510<br />
moli/L<br />
0,<br />
316<br />
Ca urmare a efectului salin, solubilitatea BaSO4 într-o soluţie 1M <strong>de</strong> KNO3 creşte<br />
<strong>de</strong> 3,165 ori.<br />
2. Să se calculeze intervalul <strong>de</strong> pH în care are loc precipitarea Al(OH)3 dintr-o<br />
soluţie 10 −2 moli/L <strong>de</strong> Al 3+ -32<br />
, ştiind că produsul <strong>de</strong> solubilitate, K sAlOH =1.10 .<br />
3<br />
Ks = [Al 3+ ] ∙[OH − ] 3 , <strong>de</strong> un<strong>de</strong> [OH − ] =<br />
pH – ul <strong>de</strong> începere a precipitării:<br />
10<br />
-32<br />
3<br />
3+<br />
[Al ]<br />
[OH − ] = 3<br />
32<br />
10<br />
= 10 2<br />
10<br />
−10 ; pOH = 10; pHi = 14 – 10 = 4<br />
pH –ul la care precipitarea este completă (când concentraţia ionilor <strong>de</strong> Al 3+ este<br />
<strong>de</strong> ordinul 10 −5 - 10 −6 mol/l):<br />
[OH − ]= 3<br />
32<br />
10<br />
= 10 5<br />
10<br />
−9 ; pOH = 9; pHf = 14 – 9= 5<br />
Deci, intervalul <strong>de</strong> pH în care are loc precipitarea Al(OH)3 din soluţia 10 −2 mol/l<br />
este cuprins între 4 şi 5.
II. 9.4. Formarea şi structura precipitatelor<br />
Formarea precipitatelor este un proces complex <strong>de</strong> autocataliză, care are loc în<br />
mai multe etape ce pot fi reprezentate astfel:<br />
a). Etapa formării germenilor <strong>de</strong> cristalizare<br />
La adăugarea primelor porţiuni <strong>de</strong> reactiv <strong>de</strong> precipitare se formează o soluţie a<br />
precipitatului, care, pe măsura creşterii concentraţiei reactivului, <strong>de</strong>vine saturată, apoi<br />
suprasaturată. Prin aglomerarea ionilor din soluţia suprasaturată se formează germeni<br />
(nuclee) <strong>de</strong> cristalizare (cristalite), care sunt agregate mici, stabile cu dimensiunea <strong>de</strong><br />
până la 1 nm.<br />
Gradul <strong>de</strong> suprasaturare a soluției <strong>de</strong>termină natura şi puritatea precipitatului.<br />
Această <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nță poate fi <strong>de</strong>scrisă succint astfel:<br />
Gradul <strong>de</strong> Dimensiunile cristalelor Puritatea Viteza <strong>de</strong><br />
suprasaturare<br />
formate<br />
lor<br />
precipitare<br />
Scăzut Mari Înaltă Mică<br />
Mare Mici Scăzută Mare<br />
b). Etapa creşterii cristalelor.<br />
Germenii <strong>de</strong> cristalizare cresc prin fixare <strong>de</strong> noi ioni, până la dimensiunea<br />
particulelor coloidale. Acestea, la rândul lor formează agregate din ce în ce mai mari:<br />
microcristale, macrocristale. Creşterea cristalelor are loc până când dispare<br />
suprasaturarea soluţiei, adică se atinge echilibrul <strong>de</strong> solubilitate.<br />
Precipitatul format poate fi cristalin sau amorf (gelatinos), după cum viteza <strong>de</strong><br />
agregare (asociere sau aglomerare) a moleculelor în jurul cristalului este mai mică sau<br />
mai mare <strong>de</strong>cât viteza <strong>de</strong> orientare a ionilor în reţeaua cristalină (viteza <strong>de</strong> cristalizare).<br />
Precipitatele amorfe pot trece, în timp, în special la cald, într-o formă cristalină.<br />
Dimensiunea particulelor <strong>de</strong> precipitat poate fi corelată cu suprasaturarea<br />
relativă (S.R.) a soluţiei. Acest parametru se notează cu S.R. și se <strong>de</strong>finește prin<br />
relaţia lui Weimarn:<br />
Q S<br />
S.R. <br />
S<br />
un<strong>de</strong> Q reprezintă concentraţia molară iniţială a reactanţilor, iar S solubilitatea molară a<br />
precipiatului.<br />
Pentru obţinerea unor cristale mari, bine <strong>de</strong>finite, precipitarea trebuie să se<br />
efectueze în acele condiţii în care suprasaturarea este redusă, adică concentraţia<br />
reactanţilor este cât mai mică, iar solubilitatea precipitatului este relativ ridicată.<br />
Așadar,se va lucra în următoarele condiții:<br />
- în soluţii diluate (Q este mic);<br />
- la un pH mai coborât (acid) <strong>de</strong>cât cel la care precipitarea este completă (S creşte);<br />
- în soluţii fierbinţi (S creşte);<br />
- sub agitare continuă (previne suprasaturarea locală).<br />
c). Etapa maturării precipitatului<br />
De obicei, după efectuarea precipitării, precipitatul este lăsat un timp în contact<br />
cu soluţia din care s-a format, pentru maturizare (maturare sau îmbătrânire). În procesul<br />
<strong>de</strong> maturare are loc o micşorare a suprafeţei generale a precipitatului prin formarea unor<br />
particule <strong>de</strong> dimensiuni mari. Deoarece solubilitatea cristalelor mici este mai mare <strong>de</strong>cât<br />
cea a cristalelor mari, are loc un proces <strong>de</strong> dizolvare a cristalelelor mici, <strong>de</strong><br />
suprasaturare a soluţiei şi <strong>de</strong> reprecipitare pe cristalele mari, care astfel cresc .<br />
71
Fenomenul este asemănător cu o distilare izotermă, se repetă până când cristalele mici<br />
dispar simultan cu mărirea celor mari şi se produce în timp (1/2 – 12 ore).<br />
II. 9. 5. Impurificarea(contaminarea) precipitatelor<br />
În majoritatea cazurilor precipitatele separate din soluţii sunt impurificate cu<br />
cantităţi variabile <strong>de</strong> substanţe străine prezente în soluţie. Impurificarea (contaminarea)<br />
precipitatelor se poate produce în timpul formării precipitatului (fenomen care se<br />
numeşte coprecipitare) sau după formarea precipitatelor (postprecipitare).<br />
A. Coprecipitarea<br />
Coprecipitarea se poate face prin adsorbţie sau prin ocluzie.<br />
Coprecipitarea prin adsorbţie<br />
Toate precipitatele au tendinţa <strong>de</strong> a adsorbi la suprafaţa lor specii chimice<br />
existente în soluţie. Contaminarea prin adsorbţie este <strong>de</strong>terminată <strong>de</strong> existenţa unui<br />
câmp <strong>de</strong> forţe la suprafaţa precipitatului, datorat necompensării sarcinilor.<br />
Cantitatea <strong>de</strong> substanţă adsorbită pe suprafaţa precipitatului este direct<br />
proporţională cu concentraţia soluţiei şi cu suprafaţa precipitatului şi sca<strong>de</strong> cu creşterea<br />
temperaturii.<br />
Contaminarea prin adsorbţie se poate datora ionilor, perechilor <strong>de</strong> ioni sau<br />
moleculelor.<br />
Puterea <strong>de</strong> adsorbţie a unui precipitat este maximă faţă <strong>de</strong> ionii comuni (ioni care<br />
intră în alcătuirea reţelei cristaline). De exemplu, în cazul precipitatului <strong>de</strong> BaSO4, acesta<br />
adsoarbe preferenţial ionii Ba 2+ şi SO4 2- . Dintre ionii străini se adsorb cel mai bine cei<br />
care formează compuşi mai greu solubili. Astfel, BaSO4 adsoarbe mai puternic ionii <strong>de</strong><br />
Ca 2+ din soluţie <strong>de</strong>cât Mg 2+ <strong>de</strong>oarece solubilitatea CaSO4 este mai mică <strong>de</strong>cât a MgSO4.<br />
Pentru ioni <strong>de</strong> aceeaşi concentraţie se adsoarbe prefernţial ionul cu sarcina electrică cea<br />
mai mare. Adsorbţia perechilor <strong>de</strong> ioni este <strong>de</strong> fapt o adsorbţie <strong>de</strong> ioni în cantităţi<br />
echivalente şi apare ca o adsorbţie <strong>de</strong> molecule.<br />
În<strong>de</strong>părtarea impurităţilor adsorbite se realizează printr-o spălare eficientă a<br />
precipitatului. În soluţii fierbinţi adsorbţia la suprafaţa precipitatelor este mult redusă, ca<br />
urmare precipitările se execută, în general, la cald. Deoarece ionii H + <strong>de</strong>plasează ceilalţi<br />
ioni adsorbiţi, precipitarea se face în soluţii acidulate, dacă acest lucru nu influenţează<br />
negativ solubilitatea precipitatului.<br />
Coprecipitarea prin ocluzie<br />
Reprezintă fenomenul <strong>de</strong> inclu<strong>de</strong>re spontană a impurităţilor coprecipitate (ioni,<br />
molecule) în interiorul reţelei precipitatului; <strong>de</strong> cele mai multe ori substanţa este<br />
repartizată neomogen în masa precipitatului.<br />
Coprecipitarea prin ocluzie se poate realiza printr-o adsorbţie internă a<br />
particulelor străine, ca urmare a reînnoirii continue a suprafeţei cristalelor, la creşterea<br />
acestora. Impurităţile reţinute prin ocluzie nu mai pot fi înlăturate prin spălare, ci este<br />
necesară dizolvarea precipitatului şi reprecipitarea acestuia din soluţii fierbinţi, diluate.<br />
Ocluzia precipitatelor se mai poate produce şi prin formare <strong>de</strong> cristale mixte<br />
(izomorfe). În amestecuri izomorfe ionii se pot înlocui parţial şi reciproc, fără modificarea<br />
formei cristaline. De exemplu, la precipitarea magneziului sub formă <strong>de</strong> MgNH4PO4, ionii<br />
K + înlocuiesc parţial ionii NH4 + în reţeaua cristalină şi precipitatul va fi impurificat cu o<br />
oarecare cantitate <strong>de</strong> MgKPO4. Ionii <strong>de</strong> K + <strong>de</strong>vin astfel parte componentă a reţelei<br />
cristaline şi nu pot fi în<strong>de</strong>părtaţi prin spălare. Pentru înlăturarea acestui fenomen este<br />
necesară separarea chimică a ionilor care pot fi coprecipitaţi izomorf.<br />
72
B. Postprecipitarea<br />
Este fenomenul <strong>de</strong> <strong>de</strong>punere a impurităţilor după separarea în fază solidă a<br />
precipitatului principal. Prin postprecipitare în precipitat sunt înglobate impurităţi parţial<br />
solubile, cantitatea acestora fiind <strong>de</strong>terminată <strong>de</strong> viteza <strong>de</strong> adsorbţie.<br />
Postprecipitarea se produce în timp şi este indusă <strong>de</strong> formarea precipitatului<br />
primar. De exemplu, în mediu <strong>de</strong> HCl 0,1 N, precipitarea ZnS are loc cu viteză mică dar<br />
în prezenţa CuS sau a HgS, formarea precipitatului <strong>de</strong> ZnS se produce rapid. Pentru<br />
prevenirea ei trebuie ca precipitatul să nu fie lăsat în contact cu soluţia mamă, dacă<br />
aceasta conţine şi alţi ioni.<br />
73
III. METODE CHIMICE DE ANALIZĂ<br />
ANALIZA TITRIMETRICĂ<br />
ANALIZA GRAVIMETRICĂ<br />
III.1. ANALIZA TITRIMETRICĂ<br />
Principiul analizei titrimetrice;<br />
Aspecte speciifice analizei titrimetrice;<br />
Clasificarea meto<strong>de</strong>lor titrimetrice<br />
III. 1. 1. Principiul analizei titrimetrice<br />
Analiza titrimetrică este o metodă <strong>de</strong> analiză cantitativă care se bazează pe<br />
măsurarea exactă a volumului soluţiei unui reactiv <strong>de</strong> concentraţie cunoscută, necesar<br />
transformării cantitative a speciei <strong>de</strong> analizat într-un alt produs, conform unei reacţii<br />
stoechiometrice:<br />
A + B = C + D<br />
un<strong>de</strong>:<br />
A este specia chimică <strong>de</strong> analizat( ion, element sau substanță)și se numește<br />
titrat;<br />
B este reactivul <strong>de</strong> concentrație exact și precis cunoscută care poartă numele<br />
<strong>de</strong> titrant sau soluție titrimetrică;<br />
C şi D sunt produşi <strong>de</strong> reacţie.<br />
Cunoașterea reacției chimice <strong>de</strong> bază, a mărimii probei <strong>de</strong> analizat și a volumului<br />
și concentrației soluției <strong>de</strong> reactiv utilizat permite <strong>de</strong>terminarea prin calcul a conținutului<br />
speciei <strong>de</strong> analizat.<br />
Reacţiile chimice utilizate în analiza titrimetrică trebuie să in<strong>de</strong>plinească<br />
următoarele condiţii:<br />
- să fie stoechiometrice;<br />
- să fie rapi<strong>de</strong>;<br />
- să fie practic totale;<br />
- să nu fie însoţite <strong>de</strong> reacţii secundare;<br />
- să poată fi pus în evi<strong>de</strong>nţă sfârşitul reacţiei.<br />
Operaţia experimentală <strong>de</strong> adăugare treptată, în volume mici a soluţiei <strong>de</strong> titrant<br />
din biuretă, în soluţia speciei <strong>de</strong> analizat până la consumarea completă a acesteia se<br />
numeşte titrare.<br />
Deoarece principala măsurătoare care se efectuează este cea a unui volum <strong>de</strong><br />
soluţie, meto<strong>de</strong>le analizei titrimetrice se mai numesc meto<strong>de</strong> volumetrice (analiză<br />
volumetrică, volumetrie).<br />
Momentul titrării în care cantitatea <strong>de</strong> titrant adăugat este echivalentă cu<br />
cantitatea substanţei <strong>de</strong> titrat reprezintă punctul <strong>de</strong> echivalenţă. Volumul <strong>de</strong> titrant<br />
corespunzător punctului <strong>de</strong> echivalenţă se numeşte volum <strong>de</strong> echivalenţă.<br />
Utilitatea <strong>de</strong>osebită a titrimetriei în practica <strong>de</strong> laborator este datorată<br />
următoarelor avantaje pe care această metodă <strong>de</strong> analiză cantitativă le prezintă:<br />
analiza este simplă, rapidă, precisă,<br />
uneori nu este necesară separarea componenţilor interferenţi,<br />
rezultatele analizei se pretează pentru interpretări statistice,<br />
74
mersul analizei poate fi prevăzut prin calcul.<br />
III.1.2. Aspecte specifice analizei titrimetrice<br />
Efectuarea unei <strong>de</strong>terminări titrimetrice în condiții optime impune luarea în<br />
consi<strong>de</strong>rație a următoarelor aspecte specifice:<br />
a. Alegerea reactivului <strong>de</strong> titrare<br />
Titrantul se alege astfel încât să asigure <strong>de</strong>sfăşurarea cantitativă a reacţiei <strong>de</strong><br />
bază, respectiv transformarea reactanţilor în produşi <strong>de</strong> reacţie în proporţie <strong>de</strong> 99,9%.<br />
b. Meto<strong>de</strong> <strong>de</strong> sesizare a punctului <strong>de</strong> echivalenţă a titrării<br />
Punctul <strong>de</strong> echivalenţă este <strong>de</strong> fapt un punct teoretic; punctul experimental, la<br />
care se apreciază că reacţia este totală, reprezintă punctul final al titrării. Diferenţa dintre<br />
punctul final şi punctul <strong>de</strong> echivalenţă a titrării constituie eroarea <strong>de</strong> titrare.<br />
Pentru sesizarea punctului final al titrării se folosesc:<br />
meto<strong>de</strong> chimice (vizuale), care utilizează substanţe, numite indicatori, capabile<br />
<strong>de</strong> a-şi modifica o proprietate uşor observabilă (<strong>de</strong> exemplu culoarea) funcţie <strong>de</strong><br />
modificarea unor parametrii ai sistemului titrat-titrant (pH, concentraţia ionilor<br />
metalici, potenţial redox, etc). Schimbarea proprietății monitorizate nu se produce<br />
instantaneu, ci într-un anumit domeniu <strong>de</strong> concentrație al substanței relevante,<br />
numit interval(domeniu) <strong>de</strong> viraj.<br />
În scopul utilizării lor la sesizarea punctului <strong>de</strong> echivalență, indicatorii trebuie<br />
să în<strong>de</strong>plinească următoarele condiții:<br />
să funcționeze reversibil;<br />
să se caracterizeze printr-un interval <strong>de</strong> viraj cât mai îngust;<br />
să aibă solubilitate suficient <strong>de</strong> mare în mediul <strong>de</strong> titrare;<br />
capacitatea ridicată <strong>de</strong> schimbare a proprietății să permită folosirea lor în<br />
concentrații mici;<br />
să prezinte solubilitate în condiții experimentale date<br />
Indicatorul potrivit pentru o titrare se alege astfel încât schimbarea <strong>de</strong><br />
proprietate să se producă în jurul punctului <strong>de</strong> echivalenţă a titrării;<br />
meto<strong>de</strong> instrumentale, bazate pe măsurarea, cu ajutorul unor aparate a<strong>de</strong>cvate,<br />
a variaţiei unei proprietăţi fizico-chimice a sistemului <strong>de</strong> titrat.<br />
c. Variaţia concentraţiilor speciilor implicate în reacţia <strong>de</strong> titrare<br />
Pe parcursul titrării are loc o variaţie continuă a concentraţiei speciilor<br />
participante la reacţie. Reprezentarea grafică a <strong>de</strong>pn<strong>de</strong>nţei concentraţiei uneia din<br />
speciile chimice implicate în reacţia <strong>de</strong> titrare (sau a unei proprietăţi corelate cu<br />
concentraţia), funcţie <strong>de</strong> volumul <strong>de</strong> titrant adăugat (v, ml), poartă numele <strong>de</strong> curbă <strong>de</strong><br />
titrare.<br />
Curbele <strong>de</strong> titrare reprezintă o formă intuitivă <strong>de</strong> monitorizare a unei titrări. Ele<br />
pot fi calculate teoretic, simulate sau <strong>de</strong>terminate experimental şi oferă informaţii legate<br />
<strong>de</strong>:<br />
- <strong>de</strong>sfăşurarea reacţiei care stă la baza titrării şi posibilitatea <strong>de</strong>terminării speciei<br />
<strong>de</strong> analizat;<br />
- condiţiile experimentale optime <strong>de</strong> realizare a titrării;<br />
- precizia titrării şi erorile care o însoţesc;<br />
- alegerea meto<strong>de</strong>i optime <strong>de</strong> indicare a sfârşitului titrării.<br />
Se cunosc două tipuri <strong>de</strong> curbe <strong>de</strong> titrare (figura III.1.1.):<br />
liniare, P = f (v), un<strong>de</strong> P reprezintă concentraţia sau o mărime care <strong>de</strong>pin<strong>de</strong><br />
liniar <strong>de</strong> concentraţie. Punctul <strong>de</strong> echivalenţă a titrării corespun<strong>de</strong> punctului<br />
75
<strong>de</strong> intersecţie a celor două drepte(figura III.1.1.a) Curbele liniare sunt<br />
caracteristice titrimetriei instrumentale.<br />
logaritmice, -lg P = f (v), sunt întâlnite în titrimetria chimică. Pe ordonată se<br />
reprezintă o mărime care este funcţie logaritmică <strong>de</strong> concentraţie, cum ar fi,<br />
<strong>de</strong> exemplu: pH = - lg [H + 0 0,059 ox ], pM = - lg [M], E E lg , iar pe<br />
n red abscisă volumul <strong>de</strong> titrant adăugat (v, ml) sau procentul <strong>de</strong> component titrat<br />
(n,%). Localizarea puctului <strong>de</strong> echivalență se bazează pe apreciera punctului<br />
<strong>de</strong> inflexiune (figura III.1.1. b).<br />
P<br />
ve v, ml<br />
Figura III.1.1. Tipuri <strong>de</strong> curbe <strong>de</strong> titrare: a) liniară ; b) logaritmică.<br />
Pentru construirea unei curbe <strong>de</strong> titrare logaritmice se <strong>de</strong>duc relaţii <strong>de</strong> calcul a<br />
concentraţiei uneia din speciile chimice participante la reacţie în următoarele etape ale<br />
titrării:<br />
a) etapa iniţială (înaintea începerii titrării) (v = 0 ml, n = 0 %);<br />
b) până la punctul <strong>de</strong> echivalenţă (0 < v ve ; n > 100 %) .<br />
Raţionamentul <strong>de</strong> <strong>de</strong>ducere a relaţiilor <strong>de</strong> calcul a unei curbe <strong>de</strong> titrare are un<br />
caracter general aplicabil.<br />
d. Calculul concentraţiei speciei <strong>de</strong>terminate<br />
Are la bază principiul echivalenţei conform căruia:<br />
La punctul <strong>de</strong> echivalenţă al titrării numărul <strong>de</strong> echivalenţi gram <strong>de</strong> titrat este egal<br />
cu numărul <strong>de</strong> echivalenţi gram <strong>de</strong> titrant.<br />
III. 1.3. Clasificarea meto<strong>de</strong>lor titrimetrice<br />
a)<br />
Cele mai importante <strong>de</strong> diferențiere între meto<strong>de</strong>le titrimetrice sunt corelate cu :<br />
a) modul <strong>de</strong> indicare a punctului <strong>de</strong> echivalenţă;<br />
b) mediul <strong>de</strong> reacție;<br />
c)modul <strong>de</strong> efectuare a titrărilor;<br />
d) tipul reacției <strong>de</strong> titrare .<br />
a)În funcție <strong>de</strong> modul <strong>de</strong> indicare a punctului <strong>de</strong> echivalenţă se <strong>de</strong>osebesc:<br />
- titrimetria chimică;<br />
- titrimetria instrumentală.<br />
b)Pe baza mediului în care se execută titrările, se disting:<br />
meto<strong>de</strong> titrimetrice în soluţii apoase;<br />
meto<strong>de</strong> titrimetrice în mediu neapos.<br />
76<br />
pH<br />
b)<br />
ve v, ml
c)Meto<strong>de</strong>le <strong>de</strong> titrare diferențiate în funcție <strong>de</strong> modul <strong>de</strong> execuţie a titrării sunt<br />
prezentate în tabelul III.1. 1.<br />
Tabelul III.1. 1. Modalități <strong>de</strong> execuție a titrărilor<br />
Metoda Principiu Condiții <strong>de</strong><br />
Directă în soluția <strong>de</strong> analizat se adaugă<br />
treptat titrant, până la punctul <strong>de</strong><br />
echivalență<br />
Indirectă soluției <strong>de</strong> titrat i se adaugă un<br />
volum măsurat <strong>de</strong> titrant în exces,<br />
care ulterior se retitrează cu o altă<br />
soluție titrimetrică<br />
Prin<br />
substituție<br />
implicarea speciei <strong>de</strong> titrat într-o<br />
reacție chimică cu un reactiv<br />
a<strong>de</strong>cvat, după care unul dintre<br />
produșii <strong>de</strong> reacție(rezultat în<br />
cantitate echivalentă cu substanța<br />
<strong>de</strong> analizat) este titrat cu reactivul<br />
<strong>de</strong> titrare<br />
77<br />
aplicare<br />
Viteza mică <strong>de</strong><br />
reacție în titrarea<br />
directă;<br />
Absența unui<br />
indicator potrivit<br />
Titratul nu<br />
reacționează<br />
direct cu soluția<br />
titrimetrică;<br />
Nu există un<br />
indicator potrivit.<br />
Exemple<br />
-titrarea acidului<br />
clorhidric cu<br />
hidroxid <strong>de</strong> sodiu;<br />
-titrarea unor<br />
agenți reducători<br />
cu permanganat<br />
<strong>de</strong> potasiu;<br />
-titrarea clorurii <strong>de</strong><br />
sodiu cu azotat <strong>de</strong><br />
argint<br />
titrarea clorurilor<br />
prin metoda<br />
Volhard:<br />
NaCl + AgNO3=<br />
AgCl+ NaNO3 +<br />
AgNO3 exces<br />
AgNO3 exces +<br />
NH4SCN =<br />
AgSCN + NH4NO3<br />
dozarea<br />
iodometrică a<br />
ionilor Cu 2+ :<br />
2CuSO4+4KI<br />
=2CuI + I2+ K2SO4<br />
I2+ Na2S2O3 =<br />
2NaI + Na2S4O6<br />
d) Pornind <strong>de</strong> la tipul reacţiei chimice care stă la baza titrării (echilibrele care se produc<br />
între titrat şi titrant), meto<strong>de</strong>le analizei titrimetrice se grupează astfel:<br />
1.titrimetria prin reacţii acido-bazice;<br />
2.titrimetria prin reacţii redox;<br />
3.titrimetria prin reacţii <strong>de</strong> complexare;<br />
4.titrimetria prin reacţii <strong>de</strong> precipitare.
III.2. TITRIMETRIA ACIDO – BAZICĂ<br />
Alegerea reactivului <strong>de</strong> titrare a<strong>de</strong>cvat;<br />
Indicarea punctului <strong>de</strong> echivalenţă în titrimetria acido-bazică;<br />
Curbe <strong>de</strong> titrare acido – bazică;<br />
Aplicaţii ale titrimetriei acido – bazice în controlul calităţii mediului<br />
III.2.1. Alegerea reactivului <strong>de</strong> titrare a<strong>de</strong>cvat<br />
Titrimetria prin reacţii acido-bazice se bazează pe reacţii cu transfer <strong>de</strong> protoni,<br />
la interacţiunea unei substanţe care are caracter acid cu o altă substanţă având caracter<br />
bazic<br />
În funcţie <strong>de</strong> natura titrantului utilizat, titrimetria prin reacţii acido- bazice oferă<br />
următoarele posibilităţi:<br />
meto<strong>de</strong> alcalimetrice al căror obiectiv este <strong>de</strong>terminarea substanţelor cu<br />
proprietăţi aci<strong>de</strong> prin titrarea lor cu o bază a<strong>de</strong>cvată (NaOH, KOH, Ba(OH)2,<br />
Na2CO3):<br />
meto<strong>de</strong> acidimetrice aplicabile pentru <strong>de</strong>terminarea substanţelor alcaline prin<br />
folosirea unui titrant acid potrivit (HCl, H2SO4, HClO4, H2C2O4).<br />
Alegerea titrantului acido –bazic a<strong>de</strong>cvat care are la bază asigurarea<br />
<strong>de</strong>sfăşurării cantitative a reacţiei <strong>de</strong> titrare.Această reacţie se consi<strong>de</strong>ră cantitativă<br />
numai dacă transformarea speciei consi<strong>de</strong>rate în conjugata sa are loc în proporţie <strong>de</strong><br />
99,9 %.<br />
Pentru <strong>de</strong>ducerea relaţiei care exprimă condiţia transformării cantitative, se<br />
consi<strong>de</strong>ră reacţia <strong>de</strong> titrare între două cupluri acid-bază conjugate:<br />
Acid1 + Bază2 ⇆ Bază1 + Acid2<br />
Reacţia este caracterizată <strong>de</strong> constanta <strong>de</strong> echilibru,<br />
[B ] .[A ] K<br />
K <br />
[A ] .[B ] K<br />
1 2 a1<br />
,<br />
1<br />
2<br />
a2<br />
un<strong>de</strong> Ka1 şi Ka2 sunt constantele <strong>de</strong> aciditate ale cuplurilor A1 - B1 şi respectiv A2 - B2<br />
A1 ⇆ B1 + H +<br />
<br />
[B1<br />
].[H ]<br />
Ka1<br />
<br />
[A ]<br />
1<br />
A2 ⇆ B2 + H +<br />
<br />
[B2<br />
] .[H ]<br />
Ka2<br />
<br />
[A 2 ]<br />
Transformarea este cantitativă numai în condițiile în care constanta <strong>de</strong> echilibru<br />
are valoarea:<br />
K a1 99,9 . 99,9 6<br />
K 10 ,<br />
K a2 0,1.<br />
0,1<br />
asfel încât penrtu ca reacţia să fie cantitativă este necesar ca:<br />
78
pKa2 – pKa1 ≥ 6<br />
De exemplu, la titrarea unui acid tare (HCl, Ka1= 10 0 ) cu o bază tare (NaOH, Kb2<br />
= 10 0 , Ka2 = 10 -14 ), condiţia este foarte bine în<strong>de</strong>plinită: pKa2 – pKa1= 14 – 0 = 14 ≫ 6.<br />
Pe <strong>de</strong> altă parte, la titrarea unui acid slab (CH3COOH, Ka1 = 2.10 -5 ) cu o bază slabă<br />
(NH4OH, Kb2 = 2.10 -5 , Ka2 = 5.10 -10 ), condiţia titrării cantitative nu se mai respectă,<br />
<strong>de</strong>oarece pKa2 – pKa1 = 9,3 – 4,7 = 4,6 < 6.<br />
III.2.2. Indicarea punctului <strong>de</strong> echivalenţă în titrimetria acido-bazică<br />
Indicarea chimică a punctului <strong>de</strong> echivalenţă în titrimetria acido-bazică se<br />
bazează pe utilizarea <strong>de</strong> indicatori acido-bazici (<strong>de</strong> pH).<br />
Indicatorii acido - bazici sunt substanţe care îşi modifică o proprietate<br />
caracteristică în funcţie <strong>de</strong> concentraţia ionilor H + şi OH - , respectiv în funcţie <strong>de</strong> pH-ul<br />
soluţiei.<br />
Pe baza proprietății susceptibile <strong>de</strong> modificare la variația pH –ului, se disting<br />
următoarele clase <strong>de</strong> indicatori acido-bazici:<br />
1. indicatori <strong>de</strong> culoare;<br />
2. indicatori <strong>de</strong> fluorescenţă;<br />
3. indicatori turbidimetrici;<br />
4. indicatori <strong>de</strong> adsorbţie.<br />
O caracteristică importantă a indicatorilor este intervalul <strong>de</strong> viraj <strong>de</strong>finit ca<br />
domeniul <strong>de</strong> pH în care se produce modificarea proprietății indicatorului.<br />
Indicatorul se alege astfel încât domeniul său <strong>de</strong> viraj sau măcar una din limitele<br />
acestuia să fie inclus în domeniul <strong>de</strong> salt la echivalenţă.<br />
1. Indicatorii acido-bazici <strong>de</strong> culoare se bucură <strong>de</strong> cea mai mare utilizare<br />
practică. Sunt coloranţi organici având caracter acid sau bazic, care îşi modifică<br />
culoarea funcţie <strong>de</strong> pH.<br />
Pentru explicarea modificării culorii indicatorilor acido – bazici s-au emis mai<br />
multe teorii, sistematizate în tabelul III. 2.1.<br />
Pentru stabilirea limitelor intervalului lor <strong>de</strong> viraj, se consi<strong>de</strong>ră disocierea unui<br />
indicator cu proprietăţi aci<strong>de</strong>, HInd:<br />
HInd ⇆ H + + Ind -<br />
-<br />
[H ] .[Ind ]<br />
K HInd <br />
[HInd]<br />
Din expresia constantei <strong>de</strong> disociere a indicatorului, KHInd, se obţine valoarea<br />
raportului concentraţiilor celor două forme, care <strong>de</strong>termină culoarea soluţiei <strong>de</strong> indicator:<br />
<br />
[Ind ] K HInd<br />
. <br />
[HInd] [H ]<br />
Pentru ca ochiul uman să perceapă modificarea <strong>de</strong> culoare, concentraţia unei<br />
forme trebuie să fie <strong>de</strong> 10 ori mai mare <strong>de</strong>cât a celeilalte. Astfel:<br />
<br />
[Ind ] 1 K HInd<br />
1. Dacă , rezultă [H <br />
[HInd] 10 [H ]<br />
+ ] = 10∙KHInd și pH = pKHInd -1<br />
79
2. Pentru<br />
<br />
[Ind ] 10 K HInd<br />
, [H <br />
[HInd] 1 [H ]<br />
+ ] = 10 -1 ∙KHInd şi pH = pKHInd +1.<br />
Tabelul III.2.1. Teorii care explică modificarea culorii indicatorilor acido – bazici<br />
Teoria Factorul<br />
<strong>de</strong>terminant<br />
în<br />
schimbarea<br />
culorii<br />
Exemplu Observații<br />
Teoria<br />
ionică<br />
(Ostwald)<br />
Teoria<br />
cromoforică<br />
(Hantzsch),<br />
Teoria<br />
cromoforoionică<br />
(Kolthoff)<br />
indicatorului<br />
Modificarea<br />
gradului <strong>de</strong><br />
disociere a<br />
indicatorilor,<br />
care sunt<br />
acizi sau<br />
baze slabe.<br />
Modificările<br />
structurale<br />
din<br />
moleculă,<br />
mai exact<br />
modificăr<br />
numărului<br />
<strong>de</strong> grupe<br />
cromofore<br />
ce<br />
<strong>de</strong>termină<br />
culoarea<br />
indicatorului<br />
Schimbarea<br />
<strong>de</strong> culoare<br />
se<br />
datorează<br />
modificărilor<br />
<strong>de</strong> structură<br />
care au loc<br />
odată cu<br />
modificarea<br />
pentru un indicator care are caracter <strong>de</strong><br />
acid slab, astfel încît disociază în soluţie<br />
apoasă conform echilibrului:<br />
HInd ⇆ H + + Ind -<br />
culoare 1 culoare 2<br />
Culoarea soluţiei variază funcţie <strong>de</strong> pH<br />
astfel: -în soluţii aci<strong>de</strong>, culoarea este<br />
<strong>de</strong>terminată <strong>de</strong> forma Hind, <strong>de</strong>oarece<br />
disocierea indicatorului este retrogradată;<br />
- la creşterea pH-ului echilibrul <strong>de</strong><br />
disociere se <strong>de</strong>plasează spre dreapta şi<br />
atunci când concentraţia formei Ind - este<br />
suficient <strong>de</strong> mare se observă schimbarea<br />
<strong>de</strong> culoare.<br />
Fenolftaleina în forma lactoidă (mediu acid)<br />
este incoloră,<br />
80<br />
O= C<br />
C<br />
O<br />
_ OH<br />
_<br />
OH<br />
iar în forma chinoidă (pH > 8,2) este roşie<br />
C<br />
COOH<br />
_ OH<br />
În cazul metiloranjului (colorant bazic) se<br />
produc următoarele echilibre şi schimbări<br />
<strong>de</strong> structură:<br />
în mediu bazic<br />
-O3S N N N(CH 3 2)<br />
forma azoică (galbenă)<br />
O<br />
Explică<br />
reversibilitatea<br />
culorii, dar nu<br />
explică viteza<br />
redusă cu<br />
care se<br />
produce<br />
schimbarea<br />
<strong>de</strong> culoare.<br />
Explică viteza<br />
măsurabilă a<br />
procesului,<br />
dar nu mai<br />
explică<br />
reversibilitatea<br />
schimbării<br />
culorii funcţie<br />
<strong>de</strong> pH.<br />
Explică atât<br />
reversibilita-<br />
tea culorii cât<br />
şi viteza<br />
măsurabilă a<br />
procesului.
gradului <strong>de</strong><br />
disociere al<br />
indicatorului<br />
în mediu acid<br />
-O3S<br />
+<br />
NH N N(CH<br />
3 ) 2 ] OH-<br />
forma indaminică (roşie)<br />
Prin combinarea celor două relaţii se obţine expresia intervalului <strong>de</strong> viraj al<br />
indicatorului acid consi<strong>de</strong>rat,<br />
pH = pKHInd ±1<br />
Similar, pentru un indicator bazic, IndOH ⇆ Ind + + OH - , a cărui disociere este<br />
caracterizată <strong>de</strong> constanta KIndOH, intervalul <strong>de</strong> viraj este <strong>de</strong>finit <strong>de</strong> relaţia<br />
pH = pKIndOH ±1,<br />
Așadar, schimbarea <strong>de</strong> culoare a unui indicator acido- bazic se produce într-un<br />
interval <strong>de</strong> pH <strong>de</strong> circa 2 unităţi(tabelul III.2.2).<br />
Tabelul III.2.2. Indicatori acido – bazici <strong>de</strong> culoare<br />
Indicatorul Intervalul <strong>de</strong><br />
<strong>de</strong> culoare<br />
viraj ( pH ) Schimbarea<br />
<strong>de</strong> la la<br />
Acidul picric 0,1 – 0,8 Incolor galben<br />
Albastru <strong>de</strong> timol 1,2 – 2,8 roşu galben<br />
Albastru <strong>de</strong><br />
3,0 – 4,6 galben albastru<br />
bromfenol<br />
Metiloranj 3,1 – 4,4 roşu galben<br />
Roşu <strong>de</strong> metil 4,4 – 6,2 roşu galben<br />
Turnesol 4,5 – 8,3 roşu albastru<br />
Albastru <strong>de</strong><br />
6,2 – 7,6 galben albastru<br />
bromtimol<br />
Roşu <strong>de</strong> fenol 6,4 – 8,0 galben roşu<br />
Fenolftaleină 8,2 – 10,0 incolor roşu<br />
Timolftaleină 9,4 – 10, 6 incolor albastru<br />
Galben <strong>de</strong> alizarină 10,0 – 12,0 galben violet<br />
Acidul trinitrobenzoic 12 ,0 – 13,5 incolor roşu –<br />
portocaliu<br />
Principalii factori care își pun amprenta asupra intervalului <strong>de</strong> viraj sunt:<br />
a)concentraţia indicatorului: cu cât concentraţia indicatorului este mai mare, cu atât [H + ]<br />
va fi mai mare şi pH-ul la care se observă modificarea <strong>de</strong> culoare va fi mai mic (<strong>de</strong><br />
exemplu, virajul fenolftaleinei <strong>de</strong> la incolor la roşu are loc la pH = 9 pentru o soluţie 0,1%<br />
şi la pH = 8,2 pentru soluţie saturată <strong>de</strong> indicator);<br />
b)temperatura: creşterea temperaturii are ca efect îngustarea şi <strong>de</strong>plasarea intervalului<br />
<strong>de</strong> viraj (la 100 0 C, intervalul <strong>de</strong> viraj al fenolftaleinei este cuprins între 8,0 şi 9,6 unităţi <strong>de</strong><br />
pH);<br />
c)efectul salin: prezenţa sărurile neutre, prin intermediul tăriei ionice a soluţiei, <strong>de</strong>termină<br />
o <strong>de</strong>plasare a limitelor intervalului <strong>de</strong> viraj (spre valori mai mici <strong>de</strong> pH în cazul<br />
indicatorilor acizi slabi şi spre valori mai mari <strong>de</strong> pH pentru indicatorii cu proprietăţi<br />
bazice);<br />
81
d)solventul: solvenţii neapoşi modifică constanta <strong>de</strong> disociere a indicatorului, influenţând<br />
intervalul <strong>de</strong> viraj sau modificând culoarea indicatorului (<strong>de</strong> exemplu, în soluţii apoase<br />
fenolftaleina virează <strong>de</strong> la incolor la roşu iar în soluţii alcoolice <strong>de</strong> la incolor la albastru –<br />
violet).<br />
Pentru obţinerea unei schimbări cât mai nete <strong>de</strong> culoare într-un interval <strong>de</strong> pH<br />
cât mai mic (chiar la un anumit pH) se folosesc amestecuri <strong>de</strong> indicatori (indicatori<br />
micşti). De exemplu, amestecul 1:1 <strong>de</strong> soluţii apoase <strong>de</strong> metiloranj (0,1%) şi<br />
indigocarmin (0,25%) îşi schimbă culoarea <strong>de</strong> la violet la ver<strong>de</strong> la pH = 4,1.<br />
Pentru aprecierea aproximativă dar rapidă a pH-ului unei soluţii se folosesc<br />
indicatori universali, care sunt amestecuri <strong>de</strong> indicatori ale căror intervale <strong>de</strong> viraj sunt<br />
situate în diferite domenii <strong>de</strong> pH (îşi schimbă culoarea într-un domeniu larg <strong>de</strong> pH).<br />
2. Indicatorii acido-bazici <strong>de</strong> fluorescenţă sunt substanţe a căror fluorescență<br />
se modifică funcţie <strong>de</strong> pH-ul soluţiei. Fenomenul <strong>de</strong> fluorescenţă constă în proprietatea<br />
unor compuşi organici sau anorganici <strong>de</strong> a emite energie radiantă (domeniul UV-VIS al<br />
spectrului), după ce în prealabil au absorbit radiaţii <strong>de</strong> o anumită frecvenţă (<strong>de</strong> obicei<br />
prin iradiere UV). Titrările acido – bazice în care pentru sesizarea punctului <strong>de</strong><br />
echivalenţă se folosesc indicatori <strong>de</strong> fluorescenţă se execută la lumina ultravioletă<br />
generată <strong>de</strong> o lampă cu vapori <strong>de</strong> mercur.<br />
Prin comparație cu indicatorii <strong>de</strong> culoare, indicatorii <strong>de</strong> fluorescenţă se<br />
caracterizează prin interval <strong>de</strong> viraj mai îngust(tabelul III.2.3).<br />
Tabelul III.2.3. Indicatori acido – bazici <strong>de</strong> fluorescenţă<br />
Indicatorul Modificarea culorii <strong>de</strong> fluorescenţă în funcţie <strong>de</strong> pH<br />
fluorescenţa pH fluorescenţa pH<br />
Benzoflavina galbenă 0,3 ver<strong>de</strong> 1,7<br />
Eozina absentă 2,5 ver<strong>de</strong> 4,5<br />
Fluoresceina ver<strong>de</strong> – roşcat 4,0 ver<strong>de</strong> 4,5<br />
Acridina ver<strong>de</strong> 4,9 violetă 5,1<br />
Chinolina albastră 6,2 absentă 7,2<br />
β- Naftolul absentă 8,6 albastră 10,0<br />
Acid α – naftionic albastră 12,0 ver<strong>de</strong> 13,0<br />
Se impune precizarea faptului că unii indicatori <strong>de</strong> culoare (albastru <strong>de</strong> timol,<br />
roşu <strong>de</strong> fenol) pot funcţiona şi ca indicatori <strong>de</strong> fluorescenţă.<br />
3. Indicatorii turbidimetrici sunt sisteme coloidale care precipită la un anumit<br />
pH (tabelul III.2.4 ) Au, <strong>de</strong> regulă, un domeniu <strong>de</strong> viraj îngust, în interiorul căruia se<br />
diferenţiază un aşa–numit pH <strong>de</strong> opalescenţă (<strong>de</strong> coagulare). Mecanismul <strong>de</strong><br />
funcţionare, respectiv virajul unui indicator turbidimetric la o valoare <strong>de</strong> pH situată în<br />
apropierea pH – lui <strong>de</strong> coagulare poate fi schematizat astfel :<br />
n ( Na + + Ind − ) + n ( H + + X − ) ⇆ ( HInd )n + n ( Na + + X − )<br />
soluţie limpe<strong>de</strong> opalescenţă<br />
Indicatorii <strong>de</strong> adsorbţie se recomandă în cazul titrării :<br />
soluţiilor colorate;<br />
acizilor foarte slabi, când pH–ul corespunzător punctului <strong>de</strong> echivalenţă se<br />
situează în domeniul puternic alcalin;<br />
bazelor foarte slabe, când punctul <strong>de</strong> echivalenţă corespun<strong>de</strong> unui pH puternic<br />
acid.<br />
Tabelul III.2.4. Indicatori acido – bazici turbidimetrici<br />
82
Indicatorul Intervalul <strong>de</strong> viraj ( pH )<br />
3 – α − fenil − β− acetil etil – 4 oxicumarina 4,0 – 5,0<br />
3,3 ′ - Metilen – bis ( 4 – oxicumarină ) 5,4 – 5,7<br />
Esterul propilic al acidului tio – 2,4 – dioxibenzoic 6,0 – 7, 0<br />
2,2 ′ ,4,4 ′ − Tetraoxiadipofenonă 8,3 – 8,5<br />
2,2 ′ ,4,4 ′ - Tetraoxisebacifenonă 9,2 – 9,6<br />
Izonitrozo – acetil – p – aminobenzen 10,8 – 11 ,0<br />
4. Indicatorii <strong>de</strong> adsorbţie sunt coloranţi care îşi modifică culoarea prin<br />
adsorbţie pe suprafaţa unor precipitate. Se folosesc în amestec cu sărurile unor ioni<br />
metalici (Mg 2+ , Al 3+ , Pb 2+ etc.) care, la un anumit pH precipită sub formă <strong>de</strong> hidroxizi,<br />
aceştia constituind suportul pentru adsorbţia indicatorului (tabelul III.2.5). Intervalul <strong>de</strong><br />
viraj al acestor indicatori este foarte mic şi corespun<strong>de</strong> cu variaţia <strong>de</strong> pH asociată<br />
formarii precipitatului. Sunt eficienţi în special la titrarea acizilor foarte slabi, ale căror<br />
constante <strong>de</strong> aciditate sunt mici, <strong>de</strong> ordinul 10 −8 - 10 −10 .<br />
Tabelul III.2.5. Indicatori acido – bazici <strong>de</strong> adsorbţie<br />
Indicatorul Adsorbantul Intervalul <strong>de</strong> Schimbarea <strong>de</strong><br />
viraj ( pH )<br />
culoare<br />
Fluresceina Sn(OH )2<br />
5,5 ver<strong>de</strong> → roşu gălbui<br />
Pb (OH)2<br />
5,5<br />
ver<strong>de</strong> → galben<br />
Eozina Pb (OH)2 5,5 roşu → purpuriu<br />
Galben <strong>de</strong> tiazol Mg (OH )2 11 ± 0,15 galben → roşu<br />
p – Nitrobenzen<br />
– azorezorcina<br />
Mg (OH)2<br />
III.2.3. Curbe <strong>de</strong> titrare acido – bazică<br />
11 ± 0,15<br />
83<br />
galben → albastru<br />
Desfăşurarea reacţiei <strong>de</strong> titrare acido – bazică poate fi <strong>de</strong>scrisă prin graficul<br />
<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nţei pH-ului soluției <strong>de</strong> volumul <strong>de</strong> titrant adăugat sau procentul <strong>de</strong> component<br />
titrat. Construirea curbei <strong>de</strong> titrare presupune <strong>de</strong>ducerea relaţiilor <strong>de</strong> calcul a pH-ului<br />
soluţiei în cele 4 etape semnificative ale titrării: înaintea începerii titrării, până la punctul<br />
<strong>de</strong> echivalenţă, la punctul <strong>de</strong> echivalenţă şi după punctul <strong>de</strong> echivalenţă.<br />
Curbele <strong>de</strong> titrare acido – bazică sunt curbe logaritmice al căror aspect <strong>de</strong>pin<strong>de</strong><br />
<strong>de</strong>:<br />
natura şi tăria electroliţilor implicaţi în reacţie: acizi (sau baze) tari, slabi, mono-<br />
sau poliprotici, amestecuri <strong>de</strong> acizi (sau baze), săruri cu hidroliză;<br />
concentraţia reactanţilor;<br />
temperatura soluţiei;<br />
natura solventului.<br />
1. Titrarea acizilor tari cu baze tari<br />
Se consi<strong>de</strong>ră titrarea acidului clorhidric cu hidroxid <strong>de</strong> sodiu.Reacţia care stă la<br />
baza titrării poate fi reprezentată astfel:<br />
(H + + Cl − ) + (Na + + OH − ) = (Na + + Cl − ) + H2O<br />
titrat titrant sare fără hidroliză
Se fac următoarele notaţii:<br />
Ca = concentraţia molară iniţială a acidului clorhidric (moli/L);<br />
Cb = concentraţia molară iniţială a hidroxidului <strong>de</strong> sodiu (moli /L);<br />
v1 = volumul iniţial al soluţiei <strong>de</strong> acid supus titrării (mL);<br />
∆v = volumul <strong>de</strong> titrant adăugat la un moment dat (mL);<br />
n % = procentul <strong>de</strong> component titrat.<br />
Valorile <strong>de</strong> pH calculate în diferite momente ale titrării a v1= 100 mL soluţie <strong>de</strong> HCl<br />
<strong>de</strong> concentrație inițială Ca= 0,1 moli /L cu o soluţie <strong>de</strong> NaOH a cărei concentraţie<br />
molară iniţială este Cb= 0,1 moli /L sunt prezentate în tabelul III.2.6<br />
Tabelul III.2.6. Titrarea HCl 0,1M cu NaOH 0,1M<br />
Etapa titrării Specii în Relaţia <strong>de</strong> calcul n % [H<br />
soluție<br />
+ ], pH<br />
mol/L<br />
Soluţia iniţială Acidul<br />
HCl,<br />
disociat<br />
tare,<br />
total<br />
[H + ] = Ca 0 0,1 1<br />
Până la<br />
punctul <strong>de</strong><br />
echivalenţă<br />
La punctul <strong>de</strong><br />
echivalenţă<br />
După punctul<br />
<strong>de</strong> echivalenţă<br />
acid tare netitrat<br />
şi produsul<br />
neutralizării<br />
acestuia, care<br />
este o sare fără<br />
hidroliză(NaCl)<br />
Ionii sării neutre<br />
(fără funcţii<br />
acido – bazice)<br />
excesul <strong>de</strong><br />
bază adăugată<br />
[H + ] = [H + ]netitrat<br />
[H + 100 n<br />
] = C<br />
100 n<br />
84<br />
10<br />
50<br />
90<br />
99<br />
[H + ] = w K 100<br />
[OH − ]=[OH − ]exces=<br />
= Cb<br />
[H + ] =<br />
n 100<br />
n 100<br />
K w<br />
<br />
[OH<br />
]<br />
101<br />
110<br />
150<br />
200<br />
0,08<br />
3 ∙10 −2<br />
5 ∙<br />
10 −3<br />
5 ∙<br />
10 −4<br />
1,1<br />
1,5<br />
2,3<br />
3,3<br />
10 −7 7<br />
2 ∙ 10 −11<br />
2 ∙ 10 −12<br />
5 ∙ 10 −13<br />
3 ∙ 10 −13<br />
Dacă se reprezintă grafic datele din tabelul III.2.6 în coordonate pH – n %, se<br />
obţine o curbă logaritmică cu punct <strong>de</strong> inflexiune, care corespun<strong>de</strong> punctului <strong>de</strong><br />
echivalenţă (figura III.2.1).<br />
10,7<br />
11,7<br />
12,3<br />
12,5
pH<br />
14<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
0 50 100 150 200<br />
85<br />
n, %<br />
Figura III.2. 1.Curba <strong>de</strong> titrare a HCl 0,1mol / L cu NaOH O,1 mol /L<br />
Curbele <strong>de</strong> titrare ale unui acid tare cu o bază tare prezintă următoarele<br />
caracteristici :<br />
variaţie (salt) mare <strong>de</strong> pH în jurul punctului <strong>de</strong> echivalenţă;<br />
Saltul <strong>de</strong> pH în jurul punctului <strong>de</strong> echivalenţă (∆pH) se calculează, în funcţie <strong>de</strong><br />
precizia x % cerută, cu relaţia:<br />
pHx% pH100X<br />
% pH100X<br />
% .<br />
De exemplu, în cazul titrării HCl 0,1 moli/L cu NaOH 0,1 moli /L, saltul <strong>de</strong> pH din<br />
jurul punctului <strong>de</strong> echivalenţă, pentru o precizie a titrării <strong>de</strong> ± 1% este:<br />
pH<br />
pH<br />
10,<br />
7 3,<br />
37,<br />
4 unităţi <strong>de</strong> pH.<br />
pH 1%<br />
101%<br />
99%<br />
Saltul <strong>de</strong> pH fiind mare, pentru sesizarea sfârşitului titrării se poate utiliza o gamă<br />
largă <strong>de</strong> indicatori. Astfel, în cazul titrării HCl 0,1M cu NaOH 0,1M sunt eficienţi<br />
toţi indicatorii care îşi schimbă culoarea în intervalul <strong>de</strong> pH 3,3 – 10,7; cei mai<br />
buni sunt cei cu intervalul <strong>de</strong> viraj cât mai aproape <strong>de</strong> punctual <strong>de</strong> echivalenţă.<br />
simetria curbei în raport cu pH = 7 (punctul <strong>de</strong> neutralitate);<br />
saltul <strong>de</strong> pH s din jurul punctului <strong>de</strong> echivalenţă (∆pH) este cu atât mai mare cu<br />
cât acidul tare supus titrării este mai concentrat;<br />
saltul <strong>de</strong> pH se micșorează la creșterea temperaturii soluţiei.<br />
<br />
2.Titrarea inversă a bazelor tari cu acizi tari<br />
Reacţia <strong>de</strong> titrare a unei baze tari, <strong>de</strong> exemplu, NaOH (concentraţie Cb moli/L,<br />
volum iniţial al soluţiei v1 ml) cu un acid tare HCl (concentraţie Ca moli/L, volum variabil<br />
<strong>de</strong> titrant adăugat ∆v ml) este <strong>de</strong> forma:<br />
(Na + + OH − ) + (H + + Cl − ) = (Na + + Cl − ) + H2O<br />
titrat titrant sare fără hidroliză<br />
Se notează cu n % procentul <strong>de</strong> bază titrată. La titrarea a v1= 100 mL soluţie<br />
NaOH 0,1 moli/L cu o soluţie <strong>de</strong> HCl <strong>de</strong> aceeaşi concentraţie ( Ca = Cb= C= 0,1 moli/L)<br />
se obţin valorile <strong>de</strong> pH prezentate în tabelul III.2.7. Curba <strong>de</strong> titrare este redată în figura<br />
III.2.2.
Tabelul III.2.7 . Titrarea NaOH 0,1M cu HCl 0,1M<br />
Etapa titrării Specii în<br />
soluție<br />
Relația <strong>de</strong> calcul n % pOH pH<br />
Înainte <strong>de</strong><br />
Baza tare, [OH<br />
începerea titrării total<br />
disociată<br />
− ] =Cb 0 1,0 13,0<br />
pOH = - lCb<br />
pH = 14 – pOH<br />
Până la punctul <strong>de</strong><br />
echivalenţă<br />
Bază tare<br />
netitrată și<br />
NaCl<br />
formată<br />
100 n<br />
[OH ] netitrat C<br />
100 n<br />
pH = 14 – pOH<br />
10<br />
50<br />
90<br />
99<br />
1,1<br />
1,5<br />
2,3<br />
3,3<br />
12,9<br />
12,5<br />
11,7<br />
10,7<br />
La punctul <strong>de</strong><br />
echivalenţă<br />
NaCl (sare<br />
fără<br />
hidroliză)<br />
[OH − ] = [H + 14<br />
] = 10 <br />
= 10 −7 moli / L<br />
100 7,0 7,0<br />
După punctul <strong>de</strong><br />
echivalenţă<br />
Exces <strong>de</strong><br />
acid<br />
clorhidric<br />
[H + n 100<br />
101 10,7 3,3<br />
]exces = C . 110 11,7 2,3<br />
n 100<br />
150 12,3 1,7<br />
pH<br />
14<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
0 50 100 150 200<br />
86<br />
n, %<br />
Figura III.2. 2 . Curba <strong>de</strong> titrare a NaOH 0,1M cu HCl 0,1M<br />
Curbele <strong>de</strong> titrare a bazelor tari cu acizi tari sunt simetrice cu cele obţinute la<br />
titrarea acizilor tari cu baze tari şi prezintă caracteristici similare.Criteriul <strong>de</strong> alegere a<br />
indicatorilor este acelaşi ca şi pentru titrarea acizilor tari cu baze tari.<br />
3.Titrarea unui acid slab monoprotic cu o bază tare<br />
Acidul acetic (Ka = 1,75∙10 −5 ) <strong>de</strong> concentraţie molară iniţială, Ca (moli/L) se<br />
titrează cu baza tare hidroxid <strong>de</strong> sodiu <strong>de</strong> concentraţie molară Cb ( moli/L). Dacă ∆v<br />
(mL) este <strong>de</strong> volumul <strong>de</strong> bază tare adăugat la un moment dat, atunci procentul <strong>de</strong> acid<br />
titrat conform reacţiei:
CH3COOH + (Na + + OH − ) ⇆ (Na + + CH3COO − ) + H2O<br />
titrat titrant sare cu hidroliză alcalină<br />
este n%.<br />
Dacă titratul și titrantul au aceeași concentrație egală cu 0,1moli/L, atunci pe<br />
parcursul titrării a 100 mL soluție <strong>de</strong> acid slab cu baza tare consi<strong>de</strong>rată se obțin valorile<br />
<strong>de</strong> pH redate în tabelul III.2.8<br />
Tabelul III.2.8 Titrarea CH3COOH cu NaOH<br />
Etapa titrării Specii în soluție Relația <strong>de</strong> calcul n% pH<br />
Iniţială Acidul slab monoprotic<br />
0 2,88<br />
Până la<br />
punctul <strong>de</strong><br />
echivalenţă<br />
La punctul <strong>de</strong><br />
echivalenţă<br />
După punctul<br />
<strong>de</strong> echivalenţă<br />
Acidul slab netitrat<br />
CH3COOH şi sarea<br />
CH3COONa formată.<br />
Cei doi componenți<br />
alcătuiesc un amestec<br />
tampon<br />
87<br />
[H + ]= K a Ca<br />
<br />
[H ] Ka<br />
<br />
Sarea CH3COONa cu<br />
hidroliză alcalină [H + ] =<br />
Excesul <strong>de</strong> bază tare<br />
CH 3 COOHnetitrat<br />
CH 3COONa<br />
format<br />
100 n<br />
H K a <br />
n<br />
K K<br />
w<br />
C<br />
C a<br />
Ca= Cb, Cs = .<br />
2<br />
[OH − n 100<br />
]exces = C<br />
n 100<br />
[H + K w<br />
] = <br />
[OH ]<br />
s<br />
a<br />
exces<br />
10<br />
50<br />
90<br />
99<br />
3,80<br />
4,75<br />
5,70<br />
6,75<br />
100 8,72<br />
101<br />
110<br />
150<br />
10,70<br />
11,70<br />
12,30<br />
Curbele <strong>de</strong> titrare a acidului acetic <strong>de</strong> concentrație 0,1M și, respectiv 1M cu<br />
hidroxid <strong>de</strong> sodiu <strong>de</strong> aceeași concentrație sunt reprezentate în figura III.2.3.<br />
pH<br />
14<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
0 50 100 150 200<br />
n, %<br />
0,1M<br />
Figura III.2.3. Curba <strong>de</strong> titrare a acidului acetic cu NaOH<br />
1M
Curba <strong>de</strong> titrare a unui acid slab monoprotic cu o bază tare prezintă următoarele<br />
caracteristici:<br />
mărimea saltului <strong>de</strong> pH din jurul punctului <strong>de</strong> echivalenţă este mult mai mică <strong>de</strong>cât<br />
la titrarea acizilor tari cu baze tari;<br />
saltul <strong>de</strong> pH din jurul punctului <strong>de</strong> echivalenţă este cu atât mai mic cu cât acidul<br />
este mai slab. Titrarea directă cu precizie satisfăcătoare este posibilă pentru acizi<br />
a căror constantă <strong>de</strong> aciditate mai mare <strong>de</strong> 10 −6 (dacă Ca = 0,1 M) sau 10 −7 (pentru<br />
soluţii în care concentraţia acidului este 1M);<br />
pe parcursul neutralizării, pH–ul soluţiei nu <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> concentraţia acidului slab<br />
titrat, ci numai <strong>de</strong> tăria acidului (Ka) şi <strong>de</strong> gradul <strong>de</strong> neutralizare a acestuia;<br />
concentraţia acidului slab influenţează numai pH–ul soluţiei iniţiale şi cel<br />
corespunzător punctului <strong>de</strong> echivalenţă;<br />
curba prezintă un punct caracteristic corespunzător neutralizării a 50% din acidul<br />
titrat (pH50% = pKa), numit punct <strong>de</strong> semiechivalenţă;<br />
curba este asimetrică în raport cu pH = 7 (<strong>de</strong> neutralitate);<br />
pH–ul corespunzător punctului <strong>de</strong> echivalenţă este situat în domeniul bazic, ca<br />
urmare gama indicatorilor utilizabili este limitată la cei care virează la pH >7.<br />
4.Titrarea bazelor slabe cu acizi tari<br />
Titrarea unei soluţii <strong>de</strong> bază slabă monoprotică, <strong>de</strong> exemplu hidroxidul <strong>de</strong><br />
amoniu, NH4OH (constanta <strong>de</strong> bazicitate Kb= 1,8∙10 -5 , concentraţia iniţială Cb= 0,1<br />
moli/L, volumul iniţial v1=100 mL) cu un acid tare, acidul clorhidric, HCl (concentraţia<br />
iniţială Ca = 0,1 moli/L, ∆v ml titrant adăugat la un moment dat) are loc după reacţia:<br />
NH4OH + (H + + Cl − ) ⇆ (NH4 + + Cl − ) + H2O<br />
titrat titrant sare cu hidroliză acidă<br />
Evoluția acestei titrări este evi<strong>de</strong>nțiată în tabelul III.2.9, în care n% reprezintă<br />
procentul <strong>de</strong> bază titrată.<br />
Tabelul III.2.9. Titrarea NH4OH cu HCl<br />
Etapa titrării Specii în<br />
soluție<br />
Relația <strong>de</strong> calcul n % pH<br />
Iniţială Baza slabă<br />
NH4OH<br />
[OH − ] = b b C K <br />
[H + K w<br />
] = <br />
[OH ]<br />
0 11,30<br />
Până la punctul<br />
<strong>de</strong> echivalenţă<br />
baza slabă<br />
netitrată și<br />
sarea<br />
NH4Cl<br />
formată<br />
care<br />
alcătuiesc o<br />
soluție<br />
tampon<br />
NH 4OHnetitrat<br />
OH <br />
Kb<br />
<br />
NH 4Cl<br />
formată<br />
[OH − 100 n<br />
] = Kb<br />
n<br />
[H + K w<br />
] = <br />
[OH ]<br />
10<br />
50<br />
90<br />
99<br />
10,20<br />
9,25<br />
8,30<br />
7,30<br />
La punctul <strong>de</strong><br />
echivalenţă<br />
Sarea cu<br />
hidroliză<br />
acidă<br />
NH4Cl<br />
[H + ] =<br />
K wC<br />
s<br />
K b<br />
100 5,15<br />
88
După punctul <strong>de</strong><br />
echivalenţă<br />
Acid<br />
clorhidric<br />
adăugat în<br />
exces<br />
[H + ]exces = C<br />
89<br />
n 100<br />
n 100<br />
101<br />
110<br />
150<br />
3,30<br />
2,30<br />
1,70<br />
După cum se observă din tabelul 10, în cazul acestei titrări, pentru o precizie <strong>de</strong><br />
±1%, saltul <strong>de</strong> pH din jurul punctului <strong>de</strong> echivalenţă este:<br />
∆pH± 1% = pH99% - pH101% = 7,30 – 3,30 = 4 unităţi <strong>de</strong> pH<br />
Dacă se reprezintă grafic datele din tabelul 10, se obţine curba logaritmică din<br />
figura III.2.4.<br />
pH<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
0 50 100 150 200<br />
n, %<br />
Figura III.2.4. Curba <strong>de</strong> titrare a NH4OH 0,1moli / L cu HCl 0,1M<br />
Caracteristicile curbei <strong>de</strong> titrare a unei baze slabe monoprotice cu un acid tare,<br />
pot fi sintetizate astfel:<br />
pH <strong>de</strong> echivalenţă este situat în domeniul acid (pHe < 7);<br />
curba este asimetrică în raport cu pH–ul <strong>de</strong> neutralitate;<br />
curba prezintă un punct caracteristic <strong>de</strong> semiechivalenţă (pH50% = 14– pKb);<br />
saltul <strong>de</strong> pH în jurul punctului <strong>de</strong> echivalenţă este mai mic <strong>de</strong>cât la titrarea<br />
bazelor tari cu acizi tari (pentru baze <strong>de</strong> aceeaşi concentraţie);<br />
variaţia pH–ul în jurul punctului <strong>de</strong> echivalenţă, ∆pH, este cu atât mai mică şi<br />
mai <strong>de</strong>plasată spre valori mai mici <strong>de</strong> pH cu cât baza este mai slabă. Valorile<br />
limită ale constantei <strong>de</strong> bazicitate la care titrarea se efectuează cu precizie<br />
satisfăcătoare sunt <strong>de</strong> ordinul 10 −6 - 10 −7 .<br />
pentru evi<strong>de</strong>nţierea punctului <strong>de</strong> echivalenţă sunt eficienţi indicatori acido –<br />
bazici care virează în domeniul acid: roşu <strong>de</strong> metil, albastru <strong>de</strong> bromfenol,<br />
metiloranj. În unele cazuri, utilizarea amestecurilor <strong>de</strong> indicatori poate constitui o<br />
soluţie.
5. Titrarea amestecurilor <strong>de</strong> acizi şi a amestecurilor <strong>de</strong> baze<br />
Amestecurile <strong>de</strong> acizi se titrează cu soluţii <strong>de</strong> baze tari. Evoluţia procesului este<br />
<strong>de</strong>terminată <strong>de</strong> tăria acizilor care compun amestecul supus titrării. Pe baza acestui<br />
criteriu se diferenţiază mai multe cazuri, sistematizate în tabelul III.2.10.<br />
Componenţii<br />
amestecului<br />
Acizi tari<br />
(Σ HX)<br />
Amestec <strong>de</strong><br />
acid tare (HX)<br />
şi acid slab<br />
(HA)<br />
Amestec <strong>de</strong><br />
acizi slabi<br />
(HA1 + HA2)<br />
în concentraţii<br />
egale<br />
Tabelul III.2.10. Titrarea amestecurilor <strong>de</strong> acizi<br />
Particularităţile titrării Alura curbei <strong>de</strong> titrare<br />
Fiind complet disociaţi nu se<br />
pot titra diferenţiat;<br />
Se titrează aciditatea totală a<br />
soluţiei (suma concentraţiilor<br />
acizilor tari)<br />
Condiţii pentru titrarea<br />
separată:<br />
CHX >10 -3 M; Ka ≤10 -5 ;<br />
Mai întâi se neutralizează<br />
acidul tare;<br />
La primul punct <strong>de</strong> echivalenţă<br />
pH-ul soluţiei este cel<br />
corespunzător soluţiei <strong>de</strong> acid<br />
slab. De exemplu, la titrarea cu<br />
NaOH a unui amestec <strong>de</strong> HCl<br />
0,1M şi CH3COOH (Ka ≈ 10 −5 )<br />
0,1M, pH1e ≈ 3,0.<br />
În continuare acidul slab se<br />
titrează ca şi cum ar fi singur în<br />
soluţie<br />
Condiţii pentru titrarea diferenţiată:<br />
/ K<br />
4<br />
10 ;<br />
9<br />
10<br />
K a a2<br />
1<br />
K a2<br />
Se titrează întâi acidul HA1 cu<br />
Ka mai mare (Ka1);<br />
La primul punct <strong>de</strong> echivalenţă<br />
sistemul funcţionează ca un<br />
amfolit (conţine speciile A1 - şi<br />
HA2 în concentraţii egale)<br />
Se titrează apoi acidul HA2 ca şi<br />
cum ar fi singur în soluţie<br />
90<br />
Este caracteristică titrării<br />
acizilor tari cu baze tari<br />
pH<br />
pH<br />
14<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
14<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
0 100 200<br />
n, %<br />
0 100 200<br />
n, %<br />
Amestecurile <strong>de</strong> baze se titrează cu soluţii <strong>de</strong> acizi tari. Sunt valabile toate<br />
consi<strong>de</strong>raţiile făcute la titrarea amestecurilor <strong>de</strong> acizi cu baze tari. Ordinea în care se<br />
titrează bazele din amestec este dictată <strong>de</strong> gradul lor <strong>de</strong> disociere. Astfel, se disting<br />
următoarele situaţii:
Baze tari în amestec. Disocierea totală face imposibilă titrarea lor diferenţiată, astfel<br />
încât se poate <strong>de</strong>termina numai alcalinitatea totală a soluţiei.<br />
Baze tari în amestec cu baze slabe<br />
Succesiunea în care se care se titrează componenţii unui amestec <strong>de</strong> NaOH şi o<br />
bază slabă BOH cu un acid tare HX este următoarea:<br />
- mai întâi se neutralizează baza tare;<br />
- la primul punct <strong>de</strong> echivalenţă pH-ul i este <strong>de</strong>terminat <strong>de</strong> baza slabă;<br />
- urmează neutralizarea bazei slabe.<br />
Curba <strong>de</strong> titrare rezultă din articularea curbei <strong>de</strong> titrare a unei baze slabe, într-un<br />
anumit punct al curbei <strong>de</strong> titrare a unei baze tari cu un acid tare.<br />
- Baze slabe în amestec. Pentru titrarea diferenţiată cu un acid tare a unui<br />
K b1 4<br />
9<br />
amestec <strong>de</strong> baze slabe, se impune respectarea condiţiilor: 10 ; K b 2 10 .<br />
K<br />
6 Titrarea acizilor slabi poliprotici<br />
Acizii poliprotici HnA se comportă în soluţie ca un amestec <strong>de</strong> acizi slabi <strong>de</strong> tării<br />
diferite, în concentraţii egale. Alura curbei <strong>de</strong> titrare a unui acid slab poliprotic cu o bază<br />
tare poate fi apreciată în funcţie <strong>de</strong> gradul <strong>de</strong> în<strong>de</strong>plinire a condiţiilor din tabelul III.2.11<br />
Tabelul III.2.11. Condiţii limitative la titrarea acizilor poliprotici<br />
Condiţia Posibilităţi <strong>de</strong> Exemple<br />
efectuare a titrării<br />
K<br />
K<br />
ai<br />
<br />
ai<br />
1<br />
10<br />
4<br />
Este posibilă titrarea<br />
în trepte sau<br />
diferenţiată; saltul <strong>de</strong><br />
pH în jurul fiecărui<br />
punct <strong>de</strong> echivalenţă<br />
<strong>de</strong>păşeşte 0,3 unităţi<br />
<strong>de</strong> pH<br />
K a n<br />
> 10−9 Titrarea până la<br />
ultima treaptă (la sare<br />
neutră) este posibilă<br />
K<br />
K<br />
K a n<br />
ai<br />
ai<br />
1<br />
10−9<br />
Nu este posibilă<br />
titrarea în trepte<br />
intermediare ci doar<br />
cea corespunzătoare<br />
formării sării neutre<br />
(ultima treaptă)<br />
Acidul sulfuros, H2SO3 (Ka1=1,72∙10 −2 ;<br />
Ka2 = 6,24∙10 −8 ) se poate titra cu NaOH<br />
în două treapte, conform reacţiei :<br />
H2SO3+ NaOH = NaHSO3 + H2O<br />
NaHSO3 + NaOH = Na2SO3 + H2O<br />
2<br />
Ka<br />
<strong>de</strong>oarece<br />
1,<br />
72 10<br />
1 > 10<br />
8<br />
K 6,<br />
24 10<br />
4<br />
91<br />
a 2<br />
Acidul carbonic, H2CO3 nu poate fi titrat<br />
cu NaOH până la carbonat neutru ,<br />
<strong>de</strong>oarece Ka2 = 5 ,73 ∙10 −11 < 10 −9<br />
Titrarea acidului oxalic (Ka1 = 6,5∙10 −2 ;<br />
Ka2 = 6,1∙10 −5 ) cu NaOH este posibilă<br />
numai până la oxalat neutru,<br />
H2C2O4 +2 NaOH = Na2C2O4 + 2H20 ,<br />
K<br />
2<br />
a<br />
<strong>de</strong>oarece<br />
6,<br />
510<br />
1<br />
= 1065,5 < 10<br />
5<br />
K 6,<br />
110<br />
4 ;<br />
K a 2<br />
> 10−9<br />
Curba <strong>de</strong> titrare a acizilor slabi poliprotici cu baze tari prezintă următoarele<br />
caracteristici:<br />
a 2<br />
b2
Fiecărei trepte <strong>de</strong> titrare îi corespun<strong>de</strong> un salt <strong>de</strong> pH, cu condiţia ca raportul<br />
constantelor succesive <strong>de</strong> aciditate să fie mai mare <strong>de</strong> 10 4 (Ki /Ki+1 ≥10 4 );<br />
Titrarea la ultima treaptă este posibilă dacă ultima constantă <strong>de</strong> aciditate este<br />
mai mare <strong>de</strong> 10 -8 -10 -9 ;<br />
Concentraţia acidului titrat nu influenţează <strong>de</strong>cât pH-ul iniţial şi la ultimul punct <strong>de</strong><br />
echivalenţă;<br />
Punctele <strong>de</strong> semiechivalenţă <strong>de</strong>pind numai <strong>de</strong> valorile constantelor <strong>de</strong> aciditate;<br />
Punctele <strong>de</strong> echivalenţă <strong>de</strong>pind numai <strong>de</strong> valorile constantelor <strong>de</strong> aciditate.<br />
III.2. 4. Aplicaţii ale titrimetriei acido – bazice în controlul calităţii mediului<br />
Probabil, metoda <strong>de</strong> titrare acido – bazică cu cea mai largă notorietate în<br />
controlul calităţii factorilor <strong>de</strong> mediu este metoda Kjeldahl, care este consi<strong>de</strong>rată <strong>de</strong><br />
referinţă pentru dozarea titrimetrică a azotului mineral şi organic din ape, din sol, din<br />
fertilizatori, nămoluri şi sedimente. În principiu, metoda Kjeldahl constă în încălzirea<br />
probei <strong>de</strong> analizat cu acid sulfuric concentrat, operaţie care asigură convertirea diferitelor<br />
forme <strong>de</strong> azot în sulfat <strong>de</strong> amoniu. Soluţia obţinută este distilată cu hidroxid <strong>de</strong> sodiu,<br />
când amoniul se transformă în amoniac, care este apoi captat într-o soluţie <strong>de</strong> acid<br />
sulfuric <strong>de</strong> concentraţie cunoscută. Excesul <strong>de</strong> acid sulfuric se titrează cu hidroxid <strong>de</strong><br />
sodiu <strong>de</strong> aceeaşi normalitate (figura III.2.5.).<br />
Mineralizarea probei <strong>de</strong> analizat<br />
t C,<br />
H2SO4<br />
N (mineral + organic) <br />
(NH4)2SO4<br />
↓<br />
Eliberarea amoniacului din sulfat <strong>de</strong> amoniu prin distilare cu<br />
NaOH:<br />
NH4)2SO4(aq) + 2NaOH → Na2SO4(aq) + 2H2O(l) + 2NH3(g)<br />
↓<br />
Captarea amoniacului într-un exces <strong>de</strong> soluţie titrată <strong>de</strong> H2SO4<br />
2NH3 + H2SO4(în exces) → (NH4)2SO4 + H2SO4( excesul)<br />
↓<br />
Titrarea excesului <strong>de</strong> H2SO4 cu o soluţie standardizată <strong>de</strong><br />
NaOH<br />
H2SO4( exces) + 2 NaOH →Na2SO4 + 2H2O<br />
0<br />
Figura III.2.5. Reprezentarea schematică a principiului meto<strong>de</strong>i Kjeldahl <strong>de</strong> dozare a<br />
azotului mineral şi organic din probe <strong>de</strong> mediu<br />
Titrimetria prin reacţii acido – bazice este inclusă pe lista meto<strong>de</strong>lor standard<br />
pentru <strong>de</strong>terminarea alcalinităţii, acidităţii şi a dioxidului <strong>de</strong> carbon în controlul calităţii<br />
apelor naturale şi uzate (tabelul III.2. 12).<br />
Tabelul III.2. 12. Aplicaţii ale titrimetriei acido – bazice în analize <strong>de</strong> mediu<br />
Analit Principiul meto<strong>de</strong>i <strong>de</strong> titrare<br />
acido – bazică<br />
92<br />
Observaţii<br />
ANALIZA APEI<br />
Bicarbonaţii, carbonaţii, Proba <strong>de</strong> apă se titrează cu o În funcţie <strong>de</strong>
hidroxizii, silicaţii etc.<br />
care <strong>de</strong>termină<br />
alcalinitatea apei<br />
Dioxidul <strong>de</strong> carbon liber,<br />
acizii minerali şi sărurile<br />
cu hidroliză acidă care<br />
contribuie la aciditatea<br />
apei<br />
Bicarbonaţii alcalino –<br />
pământoşi care conferă<br />
apei<br />
duritatea temporară<br />
Dioxidul <strong>de</strong> carbon<br />
liber<br />
sub formă <strong>de</strong><br />
carbonat (CO3 2− )<br />
sub formă <strong>de</strong><br />
bicarbonat<br />
(HCO3 − )<br />
agresiv<br />
soluţie <strong>de</strong> acid clorhidric 0,1N.<br />
Pentru <strong>de</strong>terminarea alcalinităţii<br />
permanente (baze libere şi<br />
carbonaţi) ca indicator se<br />
utilizează fenolftaleina; la<br />
<strong>de</strong>terminarea alcalinităţii totale<br />
indicatorul este metiloranjul.<br />
Aciditatea minerală (acizii tari)<br />
se <strong>de</strong>termină prin titrare cu o<br />
soluţie <strong>de</strong> NaOH 0,1N în<br />
prezenţă <strong>de</strong> metiloranj.<br />
Aciditatea totală se <strong>de</strong>termină<br />
prin titrare cu NaOH în<br />
prezenţă <strong>de</strong> fenolftaleină<br />
Se titrează bicarbonaţii <strong>de</strong><br />
calciu şi magneziu cu acid<br />
clorhidric 0,1N:<br />
2M(HCO3)2 + 4HCl → 2MCl2 +<br />
2H2CO3<br />
Tratarea probei <strong>de</strong> apă cu<br />
NaOH 0,05N al cărui exces<br />
este apoi titrat cu HCl 0,05N.<br />
Proba <strong>de</strong> analizat se titrează<br />
cu HCl 0,05N, în prezenţă <strong>de</strong><br />
fenolftaleină:<br />
CO3 2− + HCl → HCO3 − + Cl −<br />
Ca titrant al probei <strong>de</strong> apă se<br />
utilizează o soluţie <strong>de</strong> HCl<br />
0,05N:<br />
HCO3 − + HCl → H2CO3 + Cl −<br />
CO2 agresiv transformă<br />
carbonatul <strong>de</strong> calciu în<br />
bicarbonat solubil, care se<br />
dozează prin titrare cu HCl<br />
ANALIZA AERULUI<br />
Dioxidul <strong>de</strong> carbon CO2 este fixat sub formă <strong>de</strong><br />
carbonat <strong>de</strong> bariu, într-un<br />
exces <strong>de</strong> soluţie <strong>de</strong> hidroxid <strong>de</strong><br />
bariu:<br />
CO2 + Ba(OH)2 în exces →<br />
BaCO3 + H2O + Ba(OH)2 exces<br />
Soluţia care conţine excesul <strong>de</strong><br />
Ba(OH)2 se titrează cu o soluţie<br />
93<br />
compoziţia apei<br />
analizate, ca<br />
indicator se<br />
utilizează<br />
fenolftaleina sau<br />
metiloranjul<br />
Titrarea se<br />
efectuează,<br />
după caz, în<br />
prezenţă <strong>de</strong><br />
fenolftaleină sau<br />
metiloranj<br />
Pentru indicarea<br />
sfârşitului titrării<br />
se foloseşte<br />
metiloranj<br />
Determinarea<br />
se efectuează<br />
în teren, la locul<br />
<strong>de</strong> recoltare a<br />
probelor <strong>de</strong> apă<br />
Titrarea se<br />
efectuează la<br />
temperatură<br />
scăzută (proba<br />
răcită înfrigi<strong>de</strong>r)<br />
Ca indicator se<br />
utilizează<br />
metiloranjul<br />
Titrarea are loc<br />
în prezenţă <strong>de</strong><br />
metiloranj<br />
Probele <strong>de</strong> aer<br />
se recoltează în<br />
flacoane <strong>de</strong><br />
sticlă, <strong>de</strong> volum<br />
cunoscut, prin<br />
înlocuirea<br />
aerului
<strong>de</strong> HCl, în prezenţa<br />
fenolftaleinei ca indicator:<br />
Ba(OH)2 exces + 2HCl →BaCl2 +<br />
2H2O<br />
Dioxidul <strong>de</strong> sulf Acidul sulfuric rezultat în urma<br />
trecerii aerului care conţine<br />
SO2 printr-o soluţie diluată <strong>de</strong><br />
apă oxigenată se titrează cu<br />
borax:<br />
SO2 + H2O2 → H2SO4<br />
H2SO4 + Na2B4O7 + 5H2O →<br />
Na2SO4+ 4H3BO3<br />
ANALIZA SOLULUI<br />
Azotul amoniacal Amoniacul se distilă în<br />
prezenţa oxidului <strong>de</strong> magneziu<br />
şi este reţinut într-o soluţie <strong>de</strong><br />
H2SO4 0,1N, în exces. Apoi se<br />
titrează excesul <strong>de</strong> acid cu<br />
NaOH, până la virajul<br />
indicatorului (roşu <strong>de</strong> metil):<br />
2NH3 + H2SO4(în exces) →<br />
(NH4)2SO4 + H2SO4(excesul);<br />
H2SO4( exces) + 2 NaOH<br />
→Na2SO4 + 2H2O<br />
94<br />
Deşi nu este<br />
specifică,<br />
metoda are<br />
largă<br />
aplicabilitate în<br />
zonele cu<br />
poluare intensă<br />
Rezultatele se<br />
exprimă în mg<br />
NH3 per 100 g<br />
<strong>de</strong> sol proaspăt<br />
recoltat sau 100<br />
g sol uscat<br />
III. 3.TITRIMETRIA PRIN REACȚII REDOX<br />
Alegerea reactivului <strong>de</strong> titrare;<br />
Indicarea punctului <strong>de</strong> echivalenţă în titrimetria redox;<br />
Potenţialului la punctul <strong>de</strong> echivalenţă;<br />
Curbe <strong>de</strong> titrare redox;<br />
Aplicaţii ale titrimetriei redox în analiza factorilor <strong>de</strong> mediu<br />
Aplicabilitatea unei reacţii redox în analiza titrimetrică este condiţionată <strong>de</strong><br />
măsura în care aceasta în<strong>de</strong>plineşte următoarele condiţii:<br />
reacţia este totală (constanta <strong>de</strong> echilibru are o valoare foarte mare);<br />
reacţia <strong>de</strong>curge cu viteză mare;<br />
se poate sesiza cu uşurinţă momentul echivalenţei.<br />
III. 3.1. Alegerea reactivului <strong>de</strong> titrare<br />
În funcţie <strong>de</strong> caracterul oxido – reducător al titrantului folosit, se disting<br />
următoarele categorii <strong>de</strong> meto<strong>de</strong> <strong>de</strong> dozare titrimetrică prin reacţii redox:<br />
1. meto<strong>de</strong> în care titrantul este o soluţie <strong>de</strong> oxidant;<br />
2. meto<strong>de</strong> bazate pe utilizarea unor titranţi reducători<br />
Alegerea reactivului <strong>de</strong> titrare în titrimetria redox se face respectând condiţia<br />
fundamentală ca reacţia să fie cantitativă. Astfel, reacţia generală:
m ox1 + p red2 ⇆ m red1 + p ox2<br />
este consi<strong>de</strong>rată totală numai valoarea constantei sale <strong>de</strong> echilibru este mai mare <strong>de</strong><br />
10 6 :<br />
K = K1/K2 ≥ 10 6 ,<br />
un<strong>de</strong> K1 şi K2 sunt constantele <strong>de</strong> echilibru ale celor două semireacţii ale procesului<br />
redox.<br />
Din expresia constantei <strong>de</strong> echilibru,<br />
0 0<br />
K1<br />
mp(E1<br />
E 2 )<br />
lgK lg pK2<br />
pK1<br />
<br />
6 ,<br />
K<br />
0,059<br />
rezultă:<br />
E<br />
0<br />
1<br />
E<br />
0<br />
2<br />
<br />
2<br />
6.0,059<br />
mp<br />
<br />
0,354<br />
mp<br />
volti<br />
Pentru m = p = 1, condiţia ca reacţia <strong>de</strong> titrare să fie cantitativă este ca<br />
potenţialele standard ale celor două cupluri implicate în reacţie să difere între ele prin<br />
minim 6.0,059 = 0,354V.<br />
Pentru alegerea reactivului <strong>de</strong> titrare se vor folosi tabele cu potenţiale standard<br />
ale cuplurilor redox. Deşi există oxidanţi şi reducători <strong>de</strong> tării diferite, oxidanţii şi<br />
reducătorii tari nu pot fi folosiţi în analiza titrimetrică <strong>de</strong>oarece ei <strong>de</strong>scompun cantitativ<br />
apa (solventul).<br />
III.3.2. Indicarea punctului <strong>de</strong> echivalenţă în titrimetria redox<br />
Indicarea chimică a punctului <strong>de</strong> echivalenţă în titrările bazate pe reacţii redox se<br />
realizează prin:<br />
- autoindicare,atunci când unul din participanţii la reacţie este o substanţă colorată<br />
ce funcţionează ca indicator. De exemplu, în <strong>de</strong>terminările permanganometrice<br />
în mediu acid, sfârşitul titrării este indicat <strong>de</strong> un mic exces <strong>de</strong> KMnO4, care<br />
colorează soluţia în roz;<br />
- cu ajutorul indicatorilor redox, <strong>de</strong>finiţi ca substanţe cu caracter oxidant sau<br />
reducător, care îşi modifică o proprietate funcţie <strong>de</strong> potenţialul soluţiei.<br />
Indicatorii redox sunt ei înşişi sisteme redox <strong>de</strong> forma:<br />
Indox + n e - ⇆ Indred,<br />
ale căror proprietăţi oxido-reducătoare sunt caracterizate cu ajutorul potenţialului redox,<br />
0 0,059 [Indox]<br />
E E Ind /Ind lg<br />
ox red n [Ind ]<br />
un<strong>de</strong><br />
0<br />
E /Ind<br />
red<br />
este potenţialul redox standard al indicatorului.<br />
Indox red<br />
Pentru a fi utilizat în analiza titrimetrică, un indicator redox trebuie să<br />
în<strong>de</strong>plinească următoarele condiţii:<br />
- să funcţioneze reversibil, schimbările produse fiind rapi<strong>de</strong>;<br />
- să fie sensibil, pentru a consuma o cantitate cât mai mică din reactivul <strong>de</strong> titrare;<br />
- să fie solubil în mediul <strong>de</strong> reacţie.<br />
95
După proprietatea ce se modifică funcţie <strong>de</strong> potenţialul redox al soluţiei, indicatorii<br />
redox se împart în:<br />
- indicatori <strong>de</strong> culoare;<br />
- indicatori reactivi ai ionilor;<br />
- indicatori turbidimetrici;<br />
- indicatori <strong>de</strong> fluorescenţă;<br />
- indicatori ireversibili.<br />
Indicatorii redox se caracterizează prin intervalul <strong>de</strong> viraj, <strong>de</strong>finit ca domeniul <strong>de</strong><br />
potenţial în care se produce modificarea proprietății indicatorului.<br />
Alegerea indicatorului într-o titrare redox se face astfel încât intervalul său <strong>de</strong> viraj<br />
(sau una din limitele acestuia) să fie inclus în domeniul <strong>de</strong> salt <strong>de</strong> potențial din jurul<br />
punctului <strong>de</strong> echivalenţă.<br />
1. Indicatorii redox <strong>de</strong> culoare sunt substanţe organice ale căror culori în forma<br />
oxidată şi respective, redusă sunt diferite.<br />
Schimbarea <strong>de</strong> culoare este funcţie <strong>de</strong> raportul concentraţiilor celor două forme.<br />
În acest context, limitele intervalului <strong>de</strong> viraj al unui indicator redox <strong>de</strong> culoare corespund<br />
unui grad <strong>de</strong> transformare a unei forme în conjugata sa <strong>de</strong> 10% şi respectiv 90% (ochiul<br />
uman observă modificarea <strong>de</strong> culoare dacă concentraţia unei forme este <strong>de</strong> 10 ori mai<br />
mare <strong>de</strong>cât a celeilalte). Astfel:<br />
[Ind 90<br />
1. pentru 10% Indox transformat în Indred,<br />
ox] <br />
[Ind red ] 10<br />
0 0,059 90 0 0,059<br />
E E Ind /Ind lg E Ind /Ind <br />
ox red<br />
ox red<br />
n 10<br />
n<br />
[Ind 10<br />
2.pentru 90% Indox transformat în Indred,<br />
ox] <br />
[Ind red ] 90<br />
0 0,059 10 0 0,059<br />
E E Ind /Ind lg E Ind /Ind <br />
ox red<br />
ox red<br />
n 90<br />
n<br />
Prin combinarea acestor relaţii se obţine expresia intervalului <strong>de</strong> viraj al unui<br />
indicator redox:<br />
0 0,059<br />
2.0,059<br />
E E sau ΔE .<br />
Indox/Indred n<br />
2.0,059<br />
Intervalul <strong>de</strong> viraj corespun<strong>de</strong> unui interval <strong>de</strong> potenţial <strong>de</strong> V şi este cu atât mai<br />
n<br />
îngust cu cât numărul electronilor transferaţi este mai mare.<br />
În tabelul III.3.1.sunt prezentaţi câţiva dintre indicatorii redox <strong>de</strong> culoare uzuali.<br />
Tabelul III.3.1. Indicatori redox <strong>de</strong> culoare<br />
Indicatorul E 0 , V Culoarea<br />
Indigocarmin<br />
Roşu neutral<br />
Acid indigotetrasulfonic<br />
Albastru <strong>de</strong> metilen<br />
Acid difenilbenzidinsulfonic<br />
Difenilamina<br />
Benzidina<br />
0,12<br />
0,24<br />
0,37<br />
0,53<br />
0,58<br />
0,70<br />
0,90<br />
96<br />
n<br />
Forma oxidată Forma redusă<br />
incolor<br />
incolor<br />
incolor<br />
incolor<br />
galben<br />
incolor<br />
incolor<br />
albastru<br />
roşu<br />
albastru violet<br />
albastru<br />
violet<br />
albastru violet<br />
albastru
Erioglaucina A<br />
p-Nitrodifenilamina<br />
Acid o,o-difenilaminocarbonic<br />
1,00<br />
1,06<br />
1,26<br />
ver<strong>de</strong><br />
incolor<br />
incolor<br />
97<br />
roşu<br />
violet<br />
albastru violet<br />
2. Indicatorii redox reactivi ai ionilor sunt, <strong>de</strong> regulă, combinaţii complexe cu<br />
un reactiv organic ale unui cation implicat într-un proces redox. Aceste combinaţii au<br />
culori diferite la stări <strong>de</strong> oxidare diferite ale ionilor.<br />
Astfel, o-fenantrolina (o-fen) formează un complex chelat cu Fe 2+ <strong>de</strong> culoare roşie<br />
(numit feroină sau o-fenantrolina feroasă, [Fe(fen)3] 2+ ), care, în urma oxidării Fe 2+ la Fe 3+ ,<br />
îşi schimbă culoarea în albastru la E 0 = 1,11V (se formează ferina sau o-fenantrolina<br />
ferică, [Fe(fen)3] 3+ ).<br />
În categoria indicatorilor redox reactivi ai ionilor sunt cuprinşi şi cei care formează<br />
compuşi <strong>de</strong> incluziune. De exmplu, amidonul formează cu iodul elementar (I2) un compus<br />
(clatrat) <strong>de</strong> culoare albastră. Odată cu reducerea iodului la iodură, combinaţia respectivă<br />
se <strong>de</strong>scompune şi coloraţia albastră dispare:<br />
I2 + amidon ⇆ I2.amidon (albastru)<br />
I2.amidon + 2e - ⇆ 2I - + amidon (incolor)<br />
3. Indicatorii redox turbidimetrici sunt substanţe care precipită la un anumit<br />
potenţial al soluţiei. De obicei, sunt substanţe anorganice care se reduc la forma<br />
elementară (sau la stări <strong>de</strong> oxidare inferioare) la un anumit potenţial.<br />
De exemplu, acidul selenios se poate utiliza ca indicator la titrarea oxidanţilor, el<br />
reducându-se la seleniu elementar (suspensie <strong>de</strong> culoare roşie) la E 0 = 0,74V:<br />
H2SeO3 + 4 H + + 4e - ⇆ Se + 3 H2O<br />
Tetraoxidul <strong>de</strong> osmiu se reduce la bioxid <strong>de</strong> osmiu (<strong>de</strong> culoare albastru închis) la<br />
E 0 = 0,96V:<br />
OsO4 + 4 H + + 4e - ⇆ Os + 2 H2O<br />
4. Indicatori redox <strong>de</strong> fluorescenţă sunt substanţe care îşi modifică<br />
fluorescenţa funcţie <strong>de</strong> potenţialul soluţiei. Titrările în care se folosesc astfel <strong>de</strong> indicatori<br />
se efectuează în lumină ultravioletă şi au avantajul că se pot aplica şi în cazul soluţiilor<br />
colorate. Un astfel <strong>de</strong> indicator esre Rodamina B, care prezintă fluorescenţă roşie numai<br />
în prezenţa anionilor iodură (I - ); fluorescenţa dispare în prezenţa I2 molecular.<br />
5. Indicatorii redox ireversibili sunt substanţe organice intens colorate, care<br />
suferă oxidări sau reduceri ireversibile. De exemplu, metiloranjul sau roşu <strong>de</strong> metil, care<br />
sunt indicatori acido-bazici, coloraţi în roşu în soluţii aci<strong>de</strong>, sunt <strong>de</strong>coloraţi ireversibil la<br />
apariţia unui exces <strong>de</strong> titrant oxidant în soluţie.<br />
III.3.3. Calculul potenţialului la punctul <strong>de</strong> echivalenţă în titrimetria redox<br />
Stabilirea relaţiei <strong>de</strong> calcul a potenţialului redox la punctul <strong>de</strong> echivalenţă a titrării<br />
se face pe baza reacţiei redox generalizate:<br />
m ox1 + p red2 ⇆ m red1 + p ox2<br />
şi a celor două cupluri redox implicate :
ox1 + p ē ⇆ red1 ;<br />
red2 − m ē ⇆ ox2 ;<br />
E<br />
E<br />
1<br />
2<br />
E<br />
o<br />
1<br />
E<br />
o<br />
2<br />
0,059 [ox1<br />
]<br />
lg<br />
p [red ]<br />
0,059 [ox 2 ]<br />
lg<br />
m [red ]<br />
Pornind <strong>de</strong> la premiza că la punctul <strong>de</strong> echivalenţă al titrării cele două potenţiale,<br />
E1 şi E2, <strong>de</strong>vin egale, E1 = E2 = Ee se <strong>de</strong>duce următoarea relaţie <strong>de</strong> calcul a potenţialului<br />
redox la punctul <strong>de</strong> echivalenţă, Ee:<br />
Ee =<br />
o<br />
p E1<br />
m E<br />
p m<br />
0<br />
2<br />
Semnificaţia mărimilor implicate în această relaţie este următoarea:<br />
o<br />
E 1 = potenţialul redox standard al cuplului care conţine iniţial oxidantul în<br />
concentraţie mare şi schimbă p electroni;<br />
o<br />
E 2 = potenţialul redox standard al sistemului care conţine iniţial reducătorul în<br />
cantitate mai mare şi schimbă m electroni.<br />
Aşadar, potenţialul la punctul <strong>de</strong> echivalenţă în titrările bazate pe reacţii redox<br />
<strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> potenţialele redox standard ale cuplurilor implicate şi <strong>de</strong> numărul <strong>de</strong> electroni<br />
transferaţi.<br />
III.3. 4. Curbe <strong>de</strong> titrare în titrimetria redox<br />
Modificarea continuă a concentraţiilor speciilor participante la reacţia redox<br />
<strong>de</strong>termină variaţia potenţialului redox pe parcursul titrării.<br />
Curbele <strong>de</strong> titrare redox reprezintă graficul variaţiei potenţialului redox, E, funcţie<br />
<strong>de</strong> volumul <strong>de</strong> titrant adăugat sau <strong>de</strong> procentul <strong>de</strong> component titrat în diferite momente<br />
ale titrării.<br />
Importanţa cunoaşterii curbelor <strong>de</strong> titrare redox <strong>de</strong>rivă din impactul acestora<br />
asupra:<br />
alegerii corecte a indicatorilor;<br />
aprecierii posibilităţilor <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminare a titratului;<br />
evaluării preciziei titrării.<br />
În titrimetria prin reacţii redox se întâlnesc următoarele tipuri <strong>de</strong> titrări:<br />
1. titrarea unui reducător cu un oxidant;<br />
2. titrarea unui oxidant cu un reducător;<br />
3. titrarea unui amestec <strong>de</strong> reducători cu un oxidant;<br />
4. titrarea unui amestec <strong>de</strong> oxidanţi cu un reducător.<br />
1. Titrarea unui reducător cu un oxidant<br />
Se consi<strong>de</strong>ră reducătorul Fe 2+ care se titrează cu oxidantul Ce 4+ conform reacţiei:<br />
Fe 2+ + Ce 4+ ⇆ Fe 3+ + Ce 3+<br />
titrat titrant<br />
Cele două sisteme redox implicate sunt:<br />
Fe 2+ - 1e - ⇆ Fe 3+ ; E 0 2 = 0,77V<br />
98<br />
1<br />
2
Ce 4+ + 1e - ⇆ Ce 3+ ; E 0 1= 1,44V<br />
Soluţiile au aceeași concentraţie molară, iar volumul iniţial <strong>de</strong> soluţie <strong>de</strong> Fe 2+ este<br />
v1 = 100 mL. Fie n% procentul <strong>de</strong> Fe 2+ titrat,<br />
Observație: Înainte <strong>de</strong> începerea titrării soluţia conţine numai Fe 2+ . Dacă se neglijează<br />
acţiunea apei asupra titratului, <strong>de</strong>scrisă <strong>de</strong> reacţia (necontrolabilă):<br />
1<br />
H2 + OH −<br />
Fe 2+ + H2O ⇆ Fe 3+ + 2<br />
se poate consi<strong>de</strong>ra că [Ce 4+ ] = 0, iar potenţialul iniţial al soluţiei supuse titrării tin<strong>de</strong>,<br />
conform relaţiei lui Nernst, spre − ∞. În aceste condiţii, se renunţă la calculul potenţialului<br />
redox în etapa iniţială a titrării.<br />
În tabelul III.3. 2 sunt prezentate valorile potenţialului redox pentru diferite<br />
procente <strong>de</strong> titrare.<br />
Etapa titrării(n%<br />
Ce 4+ adăugat)<br />
Până la punctul <strong>de</strong><br />
echivalenţă<br />
10<br />
50<br />
90<br />
99<br />
La punctul <strong>de</strong><br />
echivalenţă<br />
100<br />
După punctul <strong>de</strong><br />
echivalenţă<br />
101<br />
110<br />
200<br />
Specii în<br />
soluție care se<br />
consi<strong>de</strong>ră la<br />
calculul<br />
potențialului<br />
redox<br />
Fe 3+ format<br />
Fe 2+ netitrat<br />
100% Fe 3+<br />
100% Ce 3+<br />
Ce 3+ format<br />
Ce 4+ în exces<br />
Relația <strong>de</strong> calcul a potențialului<br />
redox<br />
3<br />
0,059 [Fe ]<br />
E 0,77 lg 2<br />
1 [Fe ]<br />
0,<br />
059 n<br />
E = 0,77 + lg<br />
1 100 n<br />
0,<br />
059 10<br />
E = 0,77 + lg<br />
1 90<br />
0,<br />
059 50<br />
E = 0,77 + lg<br />
1 50<br />
0,<br />
059 90<br />
E = 0,77 + lg<br />
1 10<br />
0,<br />
059 99<br />
E = 0,77 + lg<br />
1 1<br />
0,<br />
77 1,<br />
44<br />
Ee=<br />
1<br />
1<br />
4<br />
0,059 [Ce ]<br />
E 1,44 lg 3<br />
1 [Ce ]<br />
0, 059 n 100<br />
E = 1,44 + lg<br />
1 100<br />
0,<br />
059 1<br />
E = 1,44 + lg<br />
1 100<br />
0,<br />
059 10<br />
E = 1, 44 lg<br />
1 100<br />
0,<br />
059 100<br />
E = 1,44 + lg<br />
1 100<br />
99<br />
E(V)<br />
0,72<br />
0,77 = o<br />
E 2<br />
0,84<br />
0,898<br />
1,105<br />
1,322<br />
1,38<br />
1,44 = o<br />
E 1
Reprezentarea grafică a variaţiei potenţialului redox funcţie <strong>de</strong> procentul <strong>de</strong><br />
component titrat (figura III.3.1) conduce la o curbă logaritmică al cărei punct <strong>de</strong><br />
inflexiune corespun<strong>de</strong> punctului <strong>de</strong> echivalenţă al titrării.<br />
E, V<br />
1.6<br />
1.4<br />
1.2<br />
1<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0 50 100 150 200<br />
n, %<br />
Fig.III.3.1. Curba <strong>de</strong> titrare a Fe 2+ cu Ce 4+<br />
Principalele caracteristici ale curbei <strong>de</strong> titrare a unui reducător cu un oxidant<br />
pot fi rezumate astfel:<br />
Pe parcursul titrării potențialul redox crește până la valoarea potențialului redox<br />
standard al sistemului oxidant;<br />
Saltul <strong>de</strong> potenţial redox în jurul punctului <strong>de</strong> echivalenţă <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> natura<br />
celor două cupluri redox şi va fi cu atât mai mare cu cât diferenţa dintre<br />
potenţialele standard ale celor două cupluri este mai mare;<br />
De exemplu, în sistemul <strong>de</strong> titrare Fe 3+ + Ce 4+ , pentru o precizie a titrării <strong>de</strong> ±1%,<br />
variația <strong>de</strong> potențial în jurul punctului <strong>de</strong> echivalență este:<br />
ΔE±1% = E101% - E99% = 1,322 – 0,898=0,424V<br />
dacă numărul <strong>de</strong> electroni schimbaţi între cele două sisteme este acelaşi, m= p,<br />
curba <strong>de</strong> titrare este simetrică (cazul titrării Fe 2+ cu Ce 4+ );<br />
dacă m≠p, curba <strong>de</strong> titrare este asimetrică, cum este, <strong>de</strong> exemplu cea care se<br />
obține în cazul titrării ionilor Fe 2+ cu MnO4 - .<br />
2.Titrarea unui oxidant cu un reducător<br />
Procesul <strong>de</strong> titrare a unui oxidant cu un reducător este ilustrat prin variația<br />
potențialului redox în funcție <strong>de</strong> procentul <strong>de</strong> component titrat,n%, în echilibrul redox:<br />
2Fe 3+ + Sn 2+ ⇆ 2Fe 2+ + Sn 4+<br />
ox1 red2 red1 ox2<br />
Fe 3+ + 1e - ⇆ Fe 2+ o<br />
; E = 0,67V ; p = 1<br />
1<br />
o<br />
2<br />
Sn 2+ - 2e - ⇆ Sn 4+ ; E = 0,15V ; m = 2<br />
Se consi<strong>de</strong>ră Cox=Cred şi volumul inițial <strong>de</strong> soluție supusă titrării v1=100mL.<br />
100
a) Înaintea începerii titrării în soluţie se află numai specia ox1, concentraţia<br />
speciei red1 este practic nulă, astfel că potenţialul tin<strong>de</strong> spre +∞.<br />
b). Până la punctul <strong>de</strong> echivalenţă, în soluţie există concentraţii măsurabile <strong>de</strong><br />
Fe 3+ netitrat şi Fe 2+ format în urma reacţiei <strong>de</strong> titrare. Potenţialul sistemului se calculează<br />
cu relaţia lui Nernst aplicată cuplului Fe 3+ / Fe 2+ :<br />
Fe 3+ + 1e - ⇆ Fe 2+ ;<br />
E =<br />
0,<br />
059<br />
1<br />
E = 0,67V<br />
o<br />
1<br />
3<br />
Fe netitrat<br />
Fe format 0<br />
E 3 2<br />
lg<br />
Fe / Fe<br />
2<br />
, respectiv<br />
100 n<br />
E 0 , 67 0,<br />
059lg<br />
n<br />
Pentru un procent <strong>de</strong> titrare <strong>de</strong> 50%, potenţialul <strong>de</strong>vine egal cu potenţialul<br />
standard al cuplului Fe 3+ /Fe 2+ : E50% = E (primul punct <strong>de</strong> semiechivalenţă).<br />
o<br />
1<br />
c). La punctul <strong>de</strong> echivalenţă întreaga cantitate <strong>de</strong> Fe 3+ s-a transformat în Fe 2+ .<br />
De asemenea și cantitatea echivalentă <strong>de</strong> Sn 2+ adaugată s-a transformat în Sn 4+ .<br />
Speciile prezente în soluție (100% Fe 2+ și 100% Sn 4+ ) sunt în echilibru, iar potențialul<br />
redox este:<br />
0<br />
0<br />
1<br />
E 3<br />
2<br />
2<br />
E 4<br />
2<br />
Fe / Fe<br />
Sn / Sn 1<br />
0,<br />
67 2 0,<br />
15<br />
Ee= <br />
0,<br />
323V<br />
2 1<br />
2 1<br />
d). După punctul <strong>de</strong> echivalenţă, variația potențialului redox este <strong>de</strong>terminată <strong>de</strong><br />
modificarea raportului concentrațiilor celor 2 forme ale sistemului titrant Sn 2+ - 2e - ⇆<br />
Sn 4+ o<br />
( E 2 = 0,15V).<br />
4<br />
0 0,<br />
059 Sn <br />
În relația: E= E 4<br />
2<br />
lg , <strong>de</strong>oarece [Sn<br />
Sn / Sn<br />
2<br />
2 Sn <br />
4+ ] este constantă = 100 și ținând<br />
seama <strong>de</strong> procentul <strong>de</strong> titrant adăugat în exces, n%, se obține:<br />
o 0,059 100<br />
E E 2 lg .<br />
m n 100<br />
Pentru n = 200%, se obţine E200% =<br />
titrare).<br />
o<br />
E 2 (un alt punct semnificativ <strong>de</strong> pe curba <strong>de</strong><br />
Valorile potenţialului redox pentru diferite momente ale acestei titrării sunt<br />
prezentate în tabelul III.3.3 iar curba <strong>de</strong> titrare este prezentată în figura III.3.2.<br />
Tabelul III.3.3. Titrarea ionilor Fe 3+ cu Sn 2+<br />
Etapa titrării n, % E, V Observaţii<br />
Până la punctul <strong>de</strong> 10 0,725<br />
echivalenţă<br />
50<br />
90<br />
99<br />
0,67= o<br />
La punctul <strong>de</strong> 100<br />
E 1<br />
0,615<br />
0,554<br />
0,323<br />
Primul punct <strong>de</strong> semiechivalenţă<br />
ΔE±1% = 0,554 – 0,208 = 0,346V<br />
101
echivalenţă<br />
După punctul <strong>de</strong><br />
echivalenţă<br />
E, V<br />
101<br />
110<br />
200<br />
0.8<br />
0.7<br />
0.6<br />
0.5<br />
0.4<br />
0.3<br />
0.2<br />
0.1<br />
0<br />
0,208<br />
0,179<br />
0,15 =<br />
o<br />
E 2<br />
102<br />
Al doilea punct <strong>de</strong> semiechivalenţă<br />
0 50 100 150 200 250<br />
n, %<br />
Fig. III.3.2. Curba <strong>de</strong> titrare a Fe 3+ cu Sn 2+<br />
Curba <strong>de</strong> titrare are o alură <strong>de</strong>screscătoare,fiind simetrică faţă <strong>de</strong> cea obţinută<br />
la titrarea unui reducător cu un oxidant şi prezintă aceleaşi caracteristici.<br />
3. Titrarea unui amestec <strong>de</strong> reducători cu un oxidant<br />
Titrarea diferenţiată (în trepte) a unui amestec <strong>de</strong> doi reducători este posibilă<br />
dacă:<br />
diferenţa între potenţialele redox standard ale celor doi reducători este mai mare<br />
<strong>de</strong> 0,3 – 0,4V;<br />
potenţialul la primul punct <strong>de</strong> echivalenţă este mai mic <strong>de</strong>cât potenţialul standard<br />
al celui <strong>de</strong> al doilea reducător;<br />
potenţialul la al doilea punct <strong>de</strong> echivalenţă este mai mic <strong>de</strong>cât potenţialul<br />
standard al oxidantului;<br />
diferenţa dintre potenţialele la echivalenţă este mai mare <strong>de</strong> 0,3 – 0,4V.<br />
În figura III.3.3 este evi<strong>de</strong>nțiată posibilitatea titrării diferențiate a amestecului<br />
(Sn 2+ şi Fe 2+ ) cu Ce 4+ în mediu <strong>de</strong> HCl 1N. Cuplurile redox participante la reacţie sunt:
E, V<br />
1.4<br />
1.2<br />
1<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
0<br />
0 50 100 150 200 250 300<br />
Figura III.3.3. Curba <strong>de</strong> titrare a amestecului <strong>de</strong> reducători (Sn 2+ şi Fe 2+ ) cu un oxidant ( Ce 4+ )<br />
103<br />
n, %<br />
4. Titrarea amestecurilor <strong>de</strong> oxidanţi cu un reducător<br />
În cazul titrării unui amestec <strong>de</strong> oxidanţi cu un reducător sunt valabile aceleaşi<br />
consi<strong>de</strong>raţii ca la titrarea unui amestec <strong>de</strong> reducători cu un oxidant. Asfel pentru titrarea<br />
diferenţiată a amestecului se impune ca:<br />
diferenţa dintre potenţialele redox standard ale celor doi oxidanţi să fie mai mare<br />
<strong>de</strong> 0,4V;<br />
potenţialul la primul punct <strong>de</strong> echivalenţă să aibă o valoare mai mare <strong>de</strong>cât<br />
potenţialul standard al celui <strong>de</strong> al doilea oxidant;<br />
potenţialul la cel <strong>de</strong> al doilea punct <strong>de</strong> echivalenţă să fie mai mare <strong>de</strong>cât<br />
potenţialul standard al reducătorului (titrantul).<br />
Curba <strong>de</strong> titrare are o alură <strong>de</strong>screscătoare, fiind simetrică faţă <strong>de</strong> cea obţinută la<br />
titrarea unui amestec <strong>de</strong> reducători cu un oxidant.<br />
III.3. 5. Aplicaţii ale titrimetriei redox în analiza factorilor <strong>de</strong> mediu<br />
Determinarea indicelui <strong>de</strong> oxidabilitate a apei<br />
Denumit şi consum chimic <strong>de</strong> oxigen (CCO), indicele <strong>de</strong> oxidabilitate este o<br />
măsură convenţională a gradului <strong>de</strong> contaminare a apei cu materii organice şi<br />
anorganice oxidabile. CCO – Mn reprezintă cantitatea <strong>de</strong> oxigen echivalentă cu<br />
permanganatul consumat pentru oxidarea substanţelor organice dintr-un litru <strong>de</strong> apă.<br />
În funcţie <strong>de</strong> conţinutul în cloruri al apei analizate, substanţele organice din apă<br />
se <strong>de</strong>termină prin oxidare cu o soluţie <strong>de</strong> KMnO4, în exces:<br />
- în mediu acid şi la cald, dacă apa analizată conţine sub 300 mg cloruri/l,<br />
conform reacţiei:<br />
Substanţe oxidabile + MnO4 ─ + 8H + ⇄ Substanţe oxidate + Mn 2+ + 4H2O<br />
- în mediu alcalin, pentru ape al căror conţinut <strong>de</strong> cloruri care <strong>de</strong>păşeşte 300mg/l.<br />
Excesul <strong>de</strong> permanganat <strong>de</strong> potasiu este apoi titrat cu o soluţie standard <strong>de</strong> acid<br />
oxalic, când are loc reacţia:<br />
5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4 = 2MnSO4 + +K2SO4 +10CO2 + 8H2O
CCO – Mn se utilizează în principal pentru evaluarea calităţii apei potabile,<br />
nefiind recomandat pentru <strong>de</strong>terminarea încărcării organice a apelor reziduale.<br />
Din cauza eficienţei reduse a permanganatului <strong>de</strong> potasiu în oxidarea<br />
substanţelor organice din ape, a apărut necesitatea recurgerii la alţi agenţi oxidanţi<br />
pentru caracterizarea cantitativă a poluării organice globale a apelor naturale şi<br />
reziduale. Cele mai bune rezultate s-au obţinut folosind bicromatul <strong>de</strong> potasiu, care are<br />
capacitatea <strong>de</strong> a oxida în proporţie <strong>de</strong> 90 -100% majoritatea compuşilor organici prezenţi<br />
în probe <strong>de</strong> ape. În acest caz indicatorul <strong>de</strong> poluare, simbolizat CCO – Cr, poate fi<br />
consi<strong>de</strong>rat o măsură aproximativă a consumului teoretic <strong>de</strong> oxigen necesar pentru o<br />
oxidare similară. Pentru <strong>de</strong>terminarea CCO – Cr, substanţele oxidabile din apă sunt<br />
supuse acţiunii bicromatului <strong>de</strong> potasiu, în exces, în mediu <strong>de</strong> acid sulfuric şi la cald:<br />
CnHaObNc + dCr2O7 2─ + (8d +c)H + a 8d 3c<br />
→ nCO2 +<br />
H2O + cNH4<br />
2<br />
+ + 2dCr 3+<br />
2n a b c<br />
un<strong>de</strong> d = <br />
3<br />
6<br />
3<br />
2<br />
Excesul <strong>de</strong> bicromat <strong>de</strong> potasiu este apoi titrat cu o soluţie <strong>de</strong> sare Mohr, în<br />
prezenţa feroinei ca indicator, conform reacţiei:<br />
6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O<br />
Determinarea carbonului organic din sol<br />
Conținutul <strong>de</strong> carbon organic din sol este consi<strong>de</strong>rat un indicator <strong>de</strong> calitate a<br />
solului, a cărui <strong>de</strong>terminare se bazează pe un principiu similar: oxidarea substanţelor<br />
organice din sol cu un exces <strong>de</strong> K2Cr2O7 în mediu <strong>de</strong> acid sulfuric şi la cald, urmată <strong>de</strong><br />
titrarea excesului <strong>de</strong> K2Cr2O7 cu o soluţie standard <strong>de</strong> Fe 2+ .<br />
Dozarea O2 dizolvat în apă<br />
Oxigenul dizolvat, un important indicator al gradului <strong>de</strong> poluare a apelor se<br />
dozează prin metoda Winkler. La baza acestei meto<strong>de</strong>i titrimetrice stau următoarele:<br />
5. Proba <strong>de</strong> apă analizată se tratează cu o soluţie <strong>de</strong> sulfat <strong>de</strong> mangan şi<br />
cu o soluţie alcalină (NaOH) <strong>de</strong> iodură <strong>de</strong> potasiu, cnd se formează un<br />
precipitat alb <strong>de</strong> hidroxid <strong>de</strong> mangan;<br />
MnSO4 + 2NaOH = Mn(OH)2 + Na2SO4<br />
6. În mediu alcalin, sub acţiunea oxigenului dizolvat Mn 2+ se oxi<strong>de</strong>ază la<br />
Mn 4+ , cu formarea unui precipitat brun <strong>de</strong> acid manganos:<br />
2 Mn(OH)2 + O2 = 2 H2MnO3<br />
7. Proba se acidulează cu acid sulfuric, iar precipitatul <strong>de</strong> acid manganos<br />
oxi<strong>de</strong>ază iodura la iod elementar, el reducându-se la Mn 2+ :<br />
H2MnO3 + 2I − + 6H + ⇆ I2 + Mn 2+ + 3H2O<br />
8. Iodul pus în libertate se titrează cu o soluţie <strong>de</strong> tiosulfat <strong>de</strong> sodiu.<br />
Cantitatea <strong>de</strong> iod eliberat este echivalentă cu cantitatea <strong>de</strong> oxigen dizolvat în<br />
apă, astfel încât, calculul cantităţii <strong>de</strong> oxigen dizolvat se bazează pe corespon<strong>de</strong>nţa:<br />
1 E .......... .......... .. 1E<br />
.......... .......... . 1E<br />
.......... .......... . 1E<br />
o2<br />
H2MnO<br />
3 '<br />
104<br />
I2<br />
Na 2S2O3<br />
Clorul rezidual total din apă<br />
Proba <strong>de</strong> analizat se tratează cu soluţie <strong>de</strong> iodură <strong>de</strong> potasiu, iar iodul eliberat se<br />
titrează cu o soluţie <strong>de</strong> tiosulfat <strong>de</strong> sodiu 0,01N. Metoda se aplică pentru probe <strong>de</strong> ape<br />
în care concentraţiile <strong>de</strong> clor <strong>de</strong>păşesc valoarea <strong>de</strong> 1mg/L.<br />
Oxidanţii din aer
Capacitatea oxidantă a poluanţilor din probele <strong>de</strong> aer se <strong>de</strong>termină prin titrarea<br />
cu tiosulfat <strong>de</strong> sodiu a iodului eliberat dintr-o soluţie <strong>de</strong> iodură <strong>de</strong> potasiu după<br />
barbotarea probei analizate.<br />
III.4. Titrimetria prin reacții cu formare <strong>de</strong> combinații complexe<br />
Tipuri <strong>de</strong> reacții <strong>de</strong> complexare aplicabile în titrimetrie;<br />
Rolul dual al complexonilor în analiza titrimetrică;<br />
Indicarea punctului <strong>de</strong> echivalenţă în titrimetria<br />
complexonometrică;<br />
Curbe <strong>de</strong> titrare complexonometrică;<br />
Aplicaţiile titrimetriei complexonometrice în analiza factorilor <strong>de</strong><br />
mediu<br />
III.4.1. Tipuri <strong>de</strong> reacții <strong>de</strong> complexare aplicabile în titrimetrie<br />
Titrările prin complexare sunt aplicațiile analitice ale combinațiilor complexe în<br />
care, în soluția unui ion metalic <strong>de</strong> analizat, se adaugă, în porțiuni mici și controlate,<br />
soluția <strong>de</strong> concentrație cunoscută a unui ligand a<strong>de</strong>cvat care în<strong>de</strong>plinește și rol <strong>de</strong><br />
titrant.<br />
Reacțiile <strong>de</strong> complexare pot sta la baza unei meto<strong>de</strong> titrimetrice numai dacă<br />
în<strong>de</strong>plinesc următoarele condiții:<br />
duc la formarea unor complecşi solubili, stabili(caracterizați prin valori ale<br />
constantelor <strong>de</strong> stabilitate β>10 8 ) și cu structură chimică bine <strong>de</strong>finită (β>10 8 );<br />
se <strong>de</strong>sfășoară cu viteză suficient <strong>de</strong> mare;<br />
momentul corespunzător transformării cantitative a reactanților(punctul <strong>de</strong><br />
echivalenţă) să poată fi uşor evi<strong>de</strong>nţiat cu un indicator potrivit.<br />
Există 2 tipuri <strong>de</strong> reacții <strong>de</strong> complexare care, datorită capacității lor <strong>de</strong> a<br />
răspun<strong>de</strong> condițiilor menționate mai sus, sunt operaționale în analiza titrimetrică:<br />
a)reacţii cu formare <strong>de</strong> complecşi în trepte unor ioni metalici cu liganzi anorganici<br />
mono<strong>de</strong>ntați, cum sunt NH3, Cl − , CN - . Din cauza valorilor mici și apropiate ale<br />
constantelor successive, există cazuri în care reacţia <strong>de</strong> titrare nu are o stoechiometrie<br />
bine <strong>de</strong>finită.<br />
b)reacţii cu formare <strong>de</strong> complecşi chelaţi (într-o singură treaptă) în care unii<br />
liganzi poli<strong>de</strong>ntaţi care formează cu ionii unor metale complecşi penta- sau hexaatomici<br />
cu structură ciclică, în<strong>de</strong>plinesc și rolul <strong>de</strong> reactivii <strong>de</strong> titrare. Dintre aceștia, se remarcă,<br />
prin spectrul larg <strong>de</strong> aplicații practice, complexonii.<br />
III.4.2. Rolul dual al complexonilor în analiza titrimetrică<br />
Liganzii cei mai utilizaţi ca titranţi sunt acizii aminopolicarboxilici, ale căror<br />
proprietăţi <strong>de</strong> coordinare sunt datorate grupărilor metilencarboxilice –CH2–COOH şi<br />
atomilor <strong>de</strong> azot aminic. Aceşti liganzi au fost <strong>de</strong>numiţi <strong>de</strong> către Schwarzenbach (1945)<br />
complexoni. În funcţie <strong>de</strong> pH, în soluţie apoasă poate avea loc disocierea unor grupări<br />
carboxilice ale complexonilor, iar protonii rezultaţi sunt fixaţi la electronii neparticipanţi ai<br />
atomilor <strong>de</strong> azot, astfel încât complexonii se prezintă sub formă betainică.<br />
În mod general, complexonii se simbolizează HnZ,iar anionul Z n─ se notează<br />
simplificat Z.<br />
105
Complecşii <strong>de</strong> tip chelat pe care-i formează complexonii cu ionii metalici se<br />
numesc complexonaţi.<br />
Deşi numărul complexonilor cunoscuţi este foarte mare, cei mai utilizaţi în<br />
practică sunt:<br />
Complexonul I - este acidul nitrilo-triacetic (NTA), notat prescurtat H3X, are<br />
următoarea structură:<br />
N<br />
forma betainică<br />
Acidul ca atare nu este solubil în apă, motiv pentru care se foloseşte sarea<br />
monosodică (NaH2X sau H2X - ). Reacţia <strong>de</strong> complexare cu un ion <strong>de</strong> metal divalent se<br />
notează schematic:<br />
H2X - + M 2+ ⇆ MX - + 2H + ,<br />
iar structura complexonatului este următoarea:<br />
Complexonul II este acidul etilendiamino-tetraacetic (EDTA), notat H4Y, cu<br />
următoarea structură:<br />
CH2<br />
CH2<br />
CH2-COOH<br />
CH2-COOH<br />
CH2-COOH<br />
- OOC-CH2<br />
N<br />
N<br />
N<br />
CH2-COOH<br />
CH2-COOH<br />
CH2-COOH<br />
CH2-COOH<br />
CH2-COO<br />
CH2-COO<br />
Nici complexonul II nu este solubil în apă, <strong>de</strong> aceea se utilizează sub forma sării<br />
disodice a acestuia.<br />
Complexonul III este sarea disodică a acidului etilendiamino-tetraacetic<br />
(Na2EDTA) (notat Na2H2Y sau H2Y 2- ). Este complexonul cu cea mai largă utilizare în<br />
practica analitică şi este întâlnit sub diferite <strong>de</strong>numiri comerciale: versen, chelaton, trilon<br />
B etc.<br />
Complexonul III reacţionează cu metalele divalente şi trivalente în raport <strong>de</strong> 1 ion<br />
metal : 1 ligand, conform reacţiilor:<br />
H2Y 2− + M 2+ ⇆ MY 2− +2H +<br />
H2Y 2− + M 3+ ⇆ MY − +2H +<br />
+ HN<br />
M<br />
CH2-COOH<br />
CH2-COO -<br />
CH2-COOH<br />
Structurile complexonului III şi a complexonatului cu un ion metalic divalent sunt<br />
următoarele:<br />
106
Complexonul IV este acidul 1,2- ciclohexandiamino-tetraacetic (CDTA), notat<br />
H4T şi are structura următoare:<br />
Se foloseşte sub forma sării disodice, Na2H2T.<br />
Dacă se face abstracție <strong>de</strong> sarcinile ionilor implicaţi, reacţia <strong>de</strong> formare a<br />
complexonaţilor se notează simplificat astfel:<br />
M + Z ⇆ MZ<br />
un<strong>de</strong>: M este ionul metalic iar Z reprezintă anionul complexonului (HnZ).<br />
Se impune precizarea că, indiferent <strong>de</strong> sarcina ionului metalic (+2, +3, +4),<br />
reacţia <strong>de</strong> complexare <strong>de</strong>curge în raport <strong>de</strong> 1 ion gram metal : 1 mol complexon.<br />
Constanta globală <strong>de</strong> stabilitate (formare într-o singură treaptă) a<br />
complexonatului MZ este dată <strong>de</strong> relaţia:<br />
[MZ]<br />
β MZ <br />
[M].[Z]<br />
Datorită structurii ciclice, complexonaţii au o stabilitate <strong>de</strong>osebită, evi<strong>de</strong>nțiată în<br />
tabelul III.4.1.<br />
Tabelul III.4.1. Caracterizarea unor complexonați formați <strong>de</strong> complexonul III cu unii ioni<br />
metalici prin valorile constantelor <strong>de</strong> stabilitate<br />
Complexonat βMZ Complexonat βMZ<br />
MgY 2-<br />
4,9.10 8<br />
ZnY 2- 3,16.10 16<br />
CaY 2- 5,01.10 10<br />
CoY 2- 2,04.10 16<br />
MnY 2- 6,71.10 13<br />
PbY 2- 1,1.10 18<br />
FeY 2- 2,14.10 14<br />
CuY 2- 6,31.10 18<br />
CdY 2- 2,88.10 16 FeY - 1,26.10 25<br />
AlY -<br />
CH2<br />
CH2<br />
N<br />
N<br />
N<br />
N<br />
CH2-COO – Na +<br />
CH2-COOH<br />
CH2-COOH<br />
CH2-COO – Na +<br />
CH2-COOH<br />
CH2-COOH<br />
CH2-COOH<br />
CH2-COOH<br />
1,35.10 16<br />
107<br />
BiY -<br />
8,71.10 27<br />
Stabilitatea complexonaţilor creşte odată cu creşterea pH–ului. În general, ionii<br />
trivalenţi formează complexonaţi cu stabilitate maximă în mediu acid, în timp ce<br />
complexonaţii ionilor divalenţi ating stabilitatea maximă în mediu bazic (Ca 2+ la pH = 12,<br />
Mg 2+ la pH = 10).<br />
CH2<br />
CH2<br />
N<br />
N<br />
CH2-COO – Na +<br />
CH2-COO<br />
M<br />
CH2-COO<br />
CH2-COO – Na +
Deoarece în urma reacţiei <strong>de</strong> complexare se pun în libertate ioni <strong>de</strong> hidrogen<br />
(creşte aciditatea mediului, sca<strong>de</strong> pH–ul), pentru a preveni influenţa pH–lui asupra<br />
stabilităţii complexonaţilor, titrările complexonometrice se efectuează în soluţii tampon<br />
<strong>de</strong> pH, la pH-ul la care stabilitatea complexonatului este maximă (<strong>de</strong> exemplu <strong>de</strong> pH =<br />
5- 5,5 pentru Zn 2+ , pH = 10 pentru Mg 2+ ).<br />
III.4.3. Indicarea punctului <strong>de</strong> echivalenţă în titrimetria complexonometrică<br />
Pentru evi<strong>de</strong>nţierea vizuală a punctului <strong>de</strong> echivalenţă în titrările<br />
complexonometrice se utilizează indicatori metalocromici şi indicatori redox.<br />
A. Indicatorii metalocromici (reactivi ai ionilor) sunt substanţe organice (având<br />
caracter <strong>de</strong> acid slab sau bază slabă), care, datorită capacităţii lor <strong>de</strong> a forma complecşi<br />
<strong>de</strong> tip chelat cu ionii metalici, pot <strong>de</strong>termina schimbarea culorii soluţiei la variaţia bruscă<br />
a concentraţiei cationului titrat.<br />
Mecanismul <strong>de</strong> funcţionare a acestor indicatori face posibilă indicarea punctului<br />
<strong>de</strong> echivalenţă fără consum <strong>de</strong> reactiv. Astfel, dacă în soluţia conţinând cationul M se<br />
adaugă o cantitate mică <strong>de</strong> indicator metalocromic Ind şi apoi se titrează cu soluţia<br />
complexonului Z, schimbarea culorii indicatorului în jurul punctului <strong>de</strong> echivalenţă se<br />
explică prin reacţiile:<br />
1. reacţia <strong>de</strong> complexare dintre ionul metalic şi indicator<br />
M + Ind ⇆ MInd (culoarea 1)<br />
2. reacţia <strong>de</strong> titrare propriu-zisă<br />
M + Z ⇆ MZ (incolor sau slab colorat)<br />
3. după ce ionul metalic liber a fost consumat, o nouă cantitate <strong>de</strong> complexon<br />
adăugat va reacţiona cu complexul metal–indicator:<br />
MInd + Z ⇆ MZ + Ind (culoarea 2)<br />
Aşadar, culoarea soluţiei se schimbă <strong>de</strong> la cea imprimată <strong>de</strong> complexul MInd<br />
format iniţial (culoarea 1), la cea caracteristică indicatorului liber Ind (culoarea 2).<br />
Titrarea se conduce până când nu se mai observă o modificare a culorii, adică întreaga<br />
cantitate <strong>de</strong> ion metalic a trecut sub formă <strong>de</strong> complexonat (sau tot indicatorul adăugat<br />
se află sub forma Ind liber).<br />
Virajul indicatorului metalocromic este net şi, ca urmare, sesizarea punctului <strong>de</strong><br />
echivalenţă este uşoară şi precisă dacă se în<strong>de</strong>plinesc următoarele condiţii:<br />
stabilitatea complexului metal–indicator (exprimată prin βMInd) trebuie să fie mai<br />
mică <strong>de</strong>cât cea a complexonatului format în reacţia <strong>de</strong> titrare (βMZ), adică:<br />
β MZ<br />
≥ 10<br />
β MInd<br />
4 şi βMInd >10 4<br />
reacţiile notate cu 1 şi respectiv 3 să se <strong>de</strong>sfăşoare cu viteză mare.<br />
Deoarece majoritatea indicatorilor complexonometrici sunt şi indicatori <strong>de</strong> pH,<br />
pentru ca modificarea <strong>de</strong> culoare să nu fie influenţată <strong>de</strong> variaţia pH –ului soluţiei,<br />
titrările complexonometrice se efectuează în prezenţa soluţiilor tampon <strong>de</strong> pH.<br />
Intervalul <strong>de</strong> viraj al indicatorilor complexonometrici este <strong>de</strong>finit ca domeniul <strong>de</strong><br />
pM corespunzător unui grad <strong>de</strong> transformare a complexului MInd în Ind liber cuprins<br />
între 10% şi 90%. Această transformare este puternic <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ntă <strong>de</strong> pH, <strong>de</strong>oarece şi<br />
βMInd <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> pH.<br />
108
Pentru <strong>de</strong>limitarea intervalului <strong>de</strong> viraj al indicatorilor metalocromici se porneşte<br />
<strong>de</strong> la expresia constantei <strong>de</strong> formare βMInd a complexului MInd,<br />
[MInd]<br />
M + Ind ⇆ MInd<br />
β MInd <br />
[M].[Ind]<br />
din care rezultă<br />
1 [MInd]<br />
[MInd]<br />
[M] , respectiv pM = - lg[M] = lg βMInd - lg<br />
β MInd [Ind]<br />
[Ind]<br />
[MInd] 90<br />
1. Pentru 10% MInd transformat în Ind, 10 , astfel încât<br />
[Ind] 10<br />
pM = lg βMInd – lg10= lg βMInd -1<br />
2. Pentru 90% MInd transformat în Ind,<br />
pM = lg βMInd +1<br />
109<br />
[MInd] 10 <br />
[Ind] 90<br />
1<br />
10 , iar<br />
Prin combinarea acestor relaţii se obţine intervalul <strong>de</strong> viraj al unui indicator<br />
complexonometric, ΔpM = lg βMInd ± 1<br />
Cei mai uzuali indicatori metalocromici sunt prezentați în tabelul III.4.2.<br />
Tabelul III.4.2. Indicatori metalocromici<br />
Indicatorul Culoarea<br />
indicatorului<br />
în soluție<br />
Eriocrom negru T (erio T)<br />
Murexidul<br />
Piridilazonaftolul (1-(2-Piridilazo)-2naftol))<br />
(PAN)<br />
Roșie (pH< 7)<br />
Albastră<br />
(7 11)<br />
Roşu - violet<br />
(pH< 9)<br />
Violet<br />
(9 11)<br />
Galbenă In 3+ , Cd 2+ ,<br />
Zn 2+ , Bi 3+ , Sc 3+ .<br />
Culoarea<br />
complexului<br />
MInd<br />
Roșie<br />
Roşu<br />
Galben<br />
Portocaliu<br />
Roșie
B. Indicatori redox se utilizează în titrarea complexonometrică numai atunci<br />
când în reacţie se formează un sistem redox, al cărui potenţial variază din cauza<br />
implicării uneia dintre speciile conjugate ox sau red în reacţie cu titrantul<br />
(complexon).Între aceștia se menţionează albastru – variamin B, benzidina etc.<br />
III.4.4. Curba <strong>de</strong> titrare complexonometrică<br />
Procesul <strong>de</strong> titrare complexonometrică este monitorizat prin modificarea<br />
concentrației ionului metalic M la diferite adaosuri <strong>de</strong> soluție <strong>de</strong> complexon, care are rol<br />
<strong>de</strong> titrant.<br />
Curba <strong>de</strong> titrare complexometrică este reprezentarea grafică a variaţiei<br />
concentraţiei ionului metalic, M, sub forma pM = -lg[M] (numit şi indice cationic) în<br />
funcţie <strong>de</strong> volumul <strong>de</strong> titrant adăugat, v (pM = f(v)) sau <strong>de</strong> procentul <strong>de</strong> component titrat,<br />
n% (pM = f(n)).<br />
Pentru exemplificare, se consi<strong>de</strong>ră titrarea unui volum <strong>de</strong> 100 mL soluţie Mg 2+ <strong>de</strong><br />
concentraţie 0,1 mol/L cu o soluţie <strong>de</strong> complexon III <strong>de</strong> aceeaşi concentraţie.<br />
Reacţia care stă la baza titrării este:<br />
Mg 2+ + H2Y 2− ⇆ MgY 2− +2H +<br />
Titrarea se efectuează în soluţie <strong>de</strong> pH = 10, când<br />
110<br />
β 2<br />
= 1,72∙10 8 .<br />
Datele obținute în urma calculării pMg în cele 4 etape semnificative ale titrării<br />
sunt prezentate în tabelul III.4.3.<br />
Etapa<br />
titrării<br />
(n% H2Y 2-<br />
adăugat)<br />
Iniţială<br />
0<br />
Până la<br />
punctul <strong>de</strong><br />
echivalenţă<br />
10<br />
50<br />
90<br />
99<br />
Tabelul III 4.3. Curba <strong>de</strong> titrare a Mg 2+ cu EDTA la pH = 10<br />
Relaţia <strong>de</strong> calcul [Mg 2+ ], ioni g/L pMg<br />
[Mg 2+ ] = 2<br />
Mg<br />
[Mg 2+ ]netitrat=<br />
C [Mg 2+ ]=0,1 1<br />
100 n<br />
C<br />
100 n<br />
MgY<br />
100 10<br />
10 <br />
1<br />
2<br />
Mg 8,18∙10 ─2<br />
100 10<br />
100 50<br />
10<br />
100 50 <br />
1<br />
Mg 3,33∙10 −2<br />
100 90<br />
10<br />
100 90<br />
1<br />
2<br />
Mg 5,26∙10 −3<br />
100 99<br />
10<br />
100 99<br />
1<br />
2<br />
Mg 5,05∙10 −4<br />
2<br />
<br />
<br />
1,09<br />
1,48<br />
2,28<br />
3,30
La punctul<br />
<strong>de</strong><br />
echivalenţă<br />
100<br />
După<br />
punctul <strong>de</strong><br />
echivalenţă<br />
101<br />
110<br />
[Mg 2+ ] =<br />
C<br />
β<br />
[H2Y 2− ]exces=<br />
[Mg 2+ ]=<br />
β<br />
2-<br />
MgY<br />
2-<br />
MgY<br />
n 100<br />
C ;<br />
n 100<br />
2<br />
]<br />
<br />
[H Y ]<br />
[MgY 2<br />
MgY<br />
2<br />
2<br />
111<br />
2<br />
2<br />
510<br />
8<br />
Mg =1,7 ∙10 −5<br />
1,<br />
72 10<br />
2<br />
1<br />
101<br />
100<br />
4<br />
H Y 10 4,<br />
97510<br />
2<br />
exces<br />
101<br />
100<br />
2<br />
510<br />
<br />
8<br />
1,<br />
72 10<br />
4,<br />
97510<br />
2<br />
4<br />
Mg =5,84∙10 -7<br />
2<br />
1<br />
110 100<br />
2<br />
H Y 10 210<br />
2<br />
110 100<br />
2<br />
510<br />
8<br />
2<br />
1,<br />
72 10<br />
2 10<br />
exces<br />
2<br />
<br />
Mg 6,1∙10 <br />
−8<br />
2,9∙10 −9<br />
Prin reprezentarea grafică a datelor din tabelul III.4.3 în coordonate pMg – n% se<br />
obține curba <strong>de</strong> titrare complexonometrică din figura III.4.1.<br />
Pentru o eroare <strong>de</strong> ±1%, variaţia indicelui cationic în jurul punctului <strong>de</strong><br />
echivalenţă este: ΔpMg = pMg101% - pMg99% = 6,24 – 3,30 = 2,94 unităţi <strong>de</strong> pMg.<br />
pMg<br />
9<br />
8<br />
7<br />
6<br />
5<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
0 50 100 150 200<br />
n, %<br />
Figura III.4.1. Curba <strong>de</strong> titrare a Mg 2+ cu EDTA la pH =10<br />
4,77<br />
6,24<br />
7,24<br />
Curba <strong>de</strong> titrare complexonometrică prezintă următoarele caracteristici:<br />
Aspect similar cu cel al curbelor <strong>de</strong> titrare a acizilor tari cu baze tari;<br />
Salt mare <strong>de</strong> proprietate (exprimat prin variaţia indicelui cationic, ΔpM) în jurul<br />
punctului <strong>de</strong> echivalenţă;
ΔpM sca<strong>de</strong> odată cu <strong>de</strong>screşterea concentraţia soluţiei <strong>de</strong> titrat.<br />
ΔpM <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> natura ionului titrat, crescând cu creşterea stabilităţii<br />
complexonatului format.<br />
III.4.5. Aplicaţii ale titrimetriei complexonometrice în analiza mediului<br />
Dozarea unor cationi existenţi în mediul natural, in<strong>de</strong>zirabili sau poluanţi<br />
Utilizarea ca titrant a complexonului III a permis elaborarea unor meto<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
dozarea a majorităţii ionilor metalici. În funcţie <strong>de</strong> natura cationului şi <strong>de</strong> condițiile<br />
experimentale specifice, titrarea complexonometrică a cationilor se poate efectua prin:<br />
meto<strong>de</strong> directe meto<strong>de</strong> prin substituție meto<strong>de</strong> indirecte<br />
Presupun titrarea soluţiei<br />
<strong>de</strong> analizat care conţine<br />
cationul metalic M cu o<br />
soluţie <strong>de</strong> complexon III<br />
(notat cu Z) <strong>de</strong> concentraţie<br />
cunoscută, în prezenţa unui<br />
indicator (Ind) potrivit, pe<br />
baza următoarelor reacţii:<br />
M + Ind ⇆ MInd<br />
M + Z ⇆ MZ<br />
MInd + Z ⇆ MZ + Ind<br />
Aplicabilitatea acestui<br />
proce<strong>de</strong>u este <strong>de</strong>terminată<br />
<strong>de</strong> în<strong>de</strong>plinirea<br />
următoarelor condiţii:<br />
- βMZ ≥ 10 8 ; βMInd ≥10 4<br />
-viteza reacţiilor care au loc<br />
să fie mare<br />
Se bazează pe următoarea<br />
schemă simplificată<br />
M+ M’Z ⇆ MZ + M’<br />
M’+ Z ⇆ M’Z<br />
Aşadar, speciei <strong>de</strong> dozat<br />
(M) i se adaugă un exces<br />
din soluţia unui<br />
complexonat (M’Z) astfel<br />
încât echilibrul să fie<br />
<strong>de</strong>plasat spre dreapta.<br />
Cationul M’ rezultat (<strong>de</strong><br />
obicei este Mg 2+ ) se titrează<br />
după una din meto<strong>de</strong>le<br />
cunoscute.<br />
Principalele condiţii pentru<br />
realizarea acestui proce<strong>de</strong>u<br />
sunt următoarele:<br />
βMZ > βM’Z;<br />
viteza reacţiilor ce<br />
au loc să fie<br />
suficient <strong>de</strong> mare.<br />
112<br />
Titrarea indirectă se<br />
realizează conform<br />
reacţiilor:<br />
M + Z ⇆ MZ + Zexces ; Ind<br />
Zexces + M’ ⇆ M’Z<br />
M’ + Ind ⇆ M’Ind<br />
În soluţia conţinând cationul<br />
<strong>de</strong> dozat M se adaugă un<br />
volum cunoscut, în exces,<br />
dintr-o soluţie titrată <strong>de</strong><br />
complexon; indicatorul<br />
adăugat este necomplexat<br />
şi imprimă soluţiei culoarea<br />
sa caracteristică.După<br />
formarea cantitativă a<br />
complexonatului MZ,<br />
excesul <strong>de</strong> complexon este<br />
titrat cu soluţia altui cation<br />
metalic, M’ (<strong>de</strong> obicei se<br />
foloseşte MgSO4 sau<br />
ZnSO4). Imediat după<br />
punctul <strong>de</strong> echivalenţă, un<br />
mic exces <strong>de</strong> cation M’ va<br />
reacţiona cu indicatorul, iar<br />
culoarea soluţiei începe să<br />
se modifice spre cea<br />
caracteristică complexului<br />
M’Ind.<br />
Acest proce<strong>de</strong>u se poate<br />
aplica numai în condiţiile în<br />
care:<br />
βMZ > βM’Z ;<br />
βM’Z > βM’Ind
În tabelul III.4.4. sunt prezentate exemple <strong>de</strong> titrare complexonometrică a unor<br />
cationi existenţi în mediul natural, in<strong>de</strong>zirabili sau cu potenţial toxic.<br />
Tabelul III.4.4. Dozarea complexonometrică a unor cationi cu impact asupra mediului<br />
Cationul Varianta<br />
Condiții experimentale<br />
dozat aplicată<br />
Mg 2+ Ca<br />
Titrare directă pH = 10 (soluţie tampon NH4OH /NH4Cl), Erio T<br />
2+ Titrare directă pH = 12-13 (NaOH), murexid<br />
Pb 2+ Titrare directă pH = 10 (tartrat <strong>de</strong> sodiu şi potasiu), Erio T;<br />
pH = 3,5 – 6 (tampon acid acetic/acetat <strong>de</strong> sodiu),<br />
soluţie alcoolică 50%, ditizonă<br />
Titrare prin<br />
substituție<br />
Hg 2+ Titrarea directă<br />
Titrarea prin<br />
substituție<br />
Ni 2+ Titrarea directă<br />
Cr 3+<br />
Cd 2+<br />
Titrarea indirectă<br />
Titrarea prin<br />
substituție<br />
Titrarea indirectă<br />
Mg 2+ rezultat din reacția <strong>de</strong> substituție<br />
Pb 2+ + MgY 2− ⇄ PbY 2− + Mg 2+<br />
se titrează la pH = 10 (soluţie tampon NH4OH<br />
/NH4Cl);<br />
- <strong>de</strong>terminarea se poate efectua în aceleaşi condiţii şi<br />
în prezenţă <strong>de</strong> ZnY 2-<br />
pH = 6 (urotropină), xilenoloranj<br />
- concentraţia mercurului în soluţia <strong>de</strong> analizat nu<br />
trebuie să <strong>de</strong>păşescă 50 mg /100 mL;<br />
- titrarea magneziului rezultat din reacția <strong>de</strong> substituție<br />
Hg 2+ +MgY 2− ⇄ HgY 2− + Mg 2+<br />
se face la pH = 10 (soluţie tampon NH4OH /NH4Cl)<br />
pH = 10 (NH4OH /NH4Cl), murexid<br />
- soluția <strong>de</strong> analizat se neutralizează cu NaOH;<br />
- excesul <strong>de</strong> complexon III se titrează în următoarele<br />
condiții:<br />
titrant: soluţie standard <strong>de</strong> sulfat <strong>de</strong> magneziu;<br />
indicator: erio T;<br />
pH=10 (soluţie tampon NH4OH /NH4Cl)<br />
-după tratarea soluţiei <strong>de</strong> analizat cu complexonat <strong>de</strong><br />
mangan (Cr 3+ + MnY 2─ ⇄ CrY ─ + Mn +2 ), se adaugă acid<br />
ascorbic, se ajustează pH la 2 – 4 şi se fierbe;<br />
- Mn 2+ se titrează la pH = 10 (soluţie tampon NH4OH<br />
/NH4Cl);<br />
- soluției <strong>de</strong> analizat i se ajustează pH –ul la 4,5 cu<br />
amestec tampon acid acetic - acetat <strong>de</strong> sodiu; apoi se<br />
fierbe;<br />
- excesul <strong>de</strong> complexon III se titrează cu soluţie <strong>de</strong><br />
clorură ferică, în prezența acidului sulfosalicilic ca<br />
indicator<br />
Titrare directă pH = 7-10, Erio T; pH = 5-6 (urotropină), xilenoloranj;<br />
pH = 10, violet <strong>de</strong> pirocatechină<br />
113
Determinarea durității totale a apei<br />
Titrarea directă a unui cation (M) în prezenţa unui ion auxiliar(M’) <strong>de</strong>curge după<br />
următoarea schemă simplificată:<br />
(M + M’) + Z ⇆ MZ + M’Z,<br />
dacă sunt respectate cerinţele:<br />
constanta <strong>de</strong> stabilitate a complexonatului MZ să fie mai mare <strong>de</strong>cât cea a<br />
complexonatului M’Z, βMZ >βM’Z;<br />
reacţiile să aibă loc concomitent.<br />
Deoarece <br />
10<br />
2<br />
= 5 10 , iar <br />
8<br />
1,<br />
710<br />
, pe această cale se poate<br />
CaY<br />
MgY<br />
2<br />
<strong>de</strong>termina Ca 2+ (M), în prezenţa Mg 2+ (M’), la pH =10 şi cu erio T în rol <strong>de</strong> indicator, adică<br />
în condiţiile specifice titrării complexonimetrice directe a Mg 2+ .<br />
Duritatea, una dintre cele mai importante caracteristici ale apei este dată <strong>de</strong><br />
cantitatea totală <strong>de</strong> săruri <strong>de</strong> calciu şi magneziu care se găsesc în apă. În condiţiile<br />
specificate mai sus, volumul <strong>de</strong> complexon consumat la titrarea unei probe <strong>de</strong> apă în<br />
prezenţa indicatorului erio T în soluţie tampon corespun<strong>de</strong> cantităţii totale din ambii<br />
cationi (Ca 2+ şi Mg 2+ ),astfel încăt acest principiu stă la baza <strong>de</strong>terminării<br />
complexonometrice a durităţii totale a apei. Reacțiile care au loc la titrare sunt:<br />
Mg 2+ + H2Y 2− ⇆ MgY 2− + 2H +<br />
Ca 2+ + H2Y 2− ⇆ CaY 2− + 2H +<br />
III.5. TITRIMETRIA PRIN REACȚII CU FORMARE DE PRECIPITATE<br />
Particularitățile titrimetriei prin reacții <strong>de</strong> precipitare;<br />
Indicarea punctului <strong>de</strong> echivalenţă în titrimetria prin precipitare;<br />
Curbe <strong>de</strong> titrare prin precipitare;<br />
Aplicaţii ale titrimetriei prin precipitare în analiza mediului<br />
III.5.1. Particularitățile titrimetriei prin reacții <strong>de</strong> precipitare<br />
Meto<strong>de</strong>le titrimetrice bazate pe reacţii cu formare <strong>de</strong> precipitate permit dozarea<br />
unei anumite substanţe prin titrare cu o soluţie <strong>de</strong> concentraţie cunoscută a unui reactiv<br />
<strong>de</strong> titrare a<strong>de</strong>cvat.<br />
Pentru ca o reacţie <strong>de</strong> precipitare să poată fi utilizată în analiza titrimetrică este<br />
necesar ca:<br />
solubilitatea precipitatului format să fie cât mai mică (S
mercurometria - inclu<strong>de</strong> meto<strong>de</strong> <strong>de</strong> dozare a anionilor Cl − , Br − , I − prin titrare cu o<br />
soluţie <strong>de</strong> azotat mercuros, Hg2(NO3)2.<br />
III. 5.2. Indicarea punctului <strong>de</strong> echivalenţă în titrimetria prin precipitare<br />
Pentru indicarea punctului <strong>de</strong> echivalență în titrimetria prin reacții <strong>de</strong> precipitare,<br />
se utilizează următoarele clase <strong>de</strong> indicatori:<br />
- indicatori reactivi ai ionilor;<br />
- indicatori <strong>de</strong> adsorbţie;<br />
- indicatori redox<br />
1. Indicatori reactivi ai ionilor<br />
Acești indicatori formează la punctul <strong>de</strong> echivalență, sau cât mai aproape <strong>de</strong><br />
acesta, fie cu ionul care se dozează fie cu titrantul, precipitate colorate sau complecși<br />
colorați.<br />
În cazul formării unui precipitat se impune respectarea condiţiei ca solubilitatea<br />
acestuia să fie mai mică <strong>de</strong>cât cea a precipitatului rezultat în reacţia <strong>de</strong> titrare.<br />
De exemplu, la dozarea ionului clorură cu azotat <strong>de</strong> argint se foloseşte ca<br />
indicator cromatul <strong>de</strong> potasiu, K2CrO4, care este reactiv pentru ionul Ag + . Reacţiile care<br />
au loc sunt:<br />
(M + + Cl − ) + (Ag + + NO3 − ) = AgCl + (M + + NO3 − )<br />
pp. alb<br />
2(Ag + + NO3 − ) + (2K + + CrO4 2− ) = Ag2CrO4 + 2 (K + +NO3 − )<br />
pp. roşu –cărămiziu<br />
Cantitatea <strong>de</strong> indicator trebuie astfel aleasă încât precipitatul <strong>de</strong> Ag2CrO4 să se<br />
formeze numai după ce toată clorura a fost precipitată. O condiţie suplimentară este<br />
aceea ca pH–ul soluţiei titrate să fie cuprins între 6,5 şi 10,5 (la pH < 6,5 se dizolvă<br />
Ag2CrO4, iar la pH > 10,5 precipită Ag2O).<br />
Dintre indicatorii reactivi ai ionilor care formează complecşi solubili coloraţi fac<br />
parte alaunul feric, ditizona, difenilcarbazona, alizarina S etc. De exemplu, alaunul feric,<br />
FeNH4(SO4)2, se foloseşte ca indicator la titrarea ionilor Ag + cu sulfocianură <strong>de</strong> amoniu<br />
sau potasiu:<br />
Ag + + SCN - = AgSCN<br />
SCN - + Fe 3+ = FeSCN 2+<br />
Ionii Fe 3+ formează cu SCN - în mediu acid un complex solubil, colorat în roşusânge<br />
FeSCN 2+ ; apariţia acestei combinaţii are loc la sfârşitul titrării, după precipitarea<br />
Ag + cu SCN - .<br />
2. Indicatori <strong>de</strong> adsorbţie<br />
În funcție <strong>de</strong> proprietatea care se modifică atunci când substanțele care<br />
în<strong>de</strong>plinesc rolul <strong>de</strong> indicatori sunt adsorbite pe suprafața unui precipitat, se disting:<br />
- indicatori <strong>de</strong> adsorbţie <strong>de</strong> culoare<br />
- indicatori <strong>de</strong> adsorbţie <strong>de</strong> fluorescenţă (în lumină ultravioletă).<br />
Pentru explicarea mecanismului <strong>de</strong> funcţionare a indicatorilor <strong>de</strong> adsorbție <strong>de</strong><br />
culoare s-au emis două teorii:<br />
1. teoria polarizării moleculare, conform căreia schimbarea culorii la punctul <strong>de</strong><br />
echivalenţă al titrării este atribuită <strong>de</strong>formării (polarizării) moleculelor <strong>de</strong> indicator în<br />
câmpul <strong>de</strong> forţe <strong>de</strong> la suprafaţa precipitatului;<br />
2. teoria acido – bazică, care admite că indicatorul, care are proprietăţi <strong>de</strong> acid<br />
slab sau bază slabă, se adsoarbe <strong>de</strong> la începutul titrării pe suprafaţa precipitatului.<br />
Anionii sau cationii care se adsorb pe suprafața precipitatului alături <strong>de</strong> moleculele <strong>de</strong><br />
115
indicator <strong>de</strong>termină modificarea gradului <strong>de</strong> ionizare al indicatorului adsorbit și, prin<br />
aceasta s schimbarea culorii sale.<br />
Principalele substanțe care funcționează ca indicatori <strong>de</strong> adsorbție în titrimetria<br />
prin reacții <strong>de</strong> precipitare sunt <strong>de</strong>scrise în tabelul III.5.1.<br />
Tabelul III.5.1. Indicatori <strong>de</strong> adsorbţie utilizaţi în titrimetria <strong>de</strong> precipitare<br />
Indicatorul Ionul care se titrează Ionul titrant Condiţii<br />
Fluoresceina Cl − Ag + pH = 4<br />
Eozina Br − , I − , SCN −<br />
Ag + pH = 2<br />
Toxinul SO4 2− Ba 2+ Rodamina 6G Ag<br />
pH = 1,5 – 3,5<br />
+ Br − Metilvioletul Ag<br />
HNO3 0,3M<br />
+ Cl − Mediu acid<br />
3.Indicatori redox<br />
Indicatorii redox funcționează pe principiul modificării potențialui redox sub<br />
influența procesului <strong>de</strong> precipitare. Ei pot fi utilizați numai în titrările în care se realizează<br />
un sistem redox a<strong>de</strong>cvat.<br />
III.5.3. Curbe <strong>de</strong> titrare prin precipitare<br />
Curba <strong>de</strong> titrare prin precipitare reprezintă variaţia concentraţiei ionului <strong>de</strong> dozat<br />
sub forma indicelui cationic, pM = - lg [M + ] sau a indicelui anionic, pA = - lg [A − ], funcţie<br />
<strong>de</strong> volumul <strong>de</strong> titrant adăugat (v, ml), pM = f (v), sau <strong>de</strong> procentul <strong>de</strong> component titrat, (n,<br />
%), pM = f (n).<br />
Simetria sau asimetria curbelor <strong>de</strong> titrare <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> tipul <strong>de</strong> precipitat format:<br />
MA, MA2, M2A, în general MmAn.<br />
1. Curba <strong>de</strong> titrare a cationilor cu anioni<br />
Se consi<strong>de</strong>ră titrarea unei soluţii <strong>de</strong> azotat <strong>de</strong> argint cu o soluţie <strong>de</strong> clorură <strong>de</strong><br />
sodiu, în următoarele condiţii: C + =C - = 10<br />
Ag Cl<br />
-1 mol/L; v1 = 100 ml; Δv = n, Ks(AgCl) =<br />
1,7∙10 −10 . Reacţia care stă la baza titrării este:<br />
(Ag + + NO3 ─ ) + (Na + + Cl ─ ) = AgCl + (Na + + NO3 ─ )<br />
Relaţiile <strong>de</strong> calcul şi valorile [Ag + ] şi pAg = - lg[Ag + ] în diferite momente ale<br />
acestei titrări sunt prezentate în tabelul III.5.2 iar curba <strong>de</strong> titrare corespunzătoare, în<br />
coordonate pAg – n, este reprezentată în figura III.5.1.<br />
Tabelul III.5.2. Titrarea AgNO3 cu NaCl<br />
Etapa titrării Relaţia <strong>de</strong> calcul a<br />
[Ag + n, [Ag<br />
]<br />
%<br />
+ ] pA<br />
g<br />
Soluţia iniţială [Ag + ] = C +<br />
Ag<br />
0 10 -1<br />
1<br />
Pănă la punctul <strong>de</strong><br />
echivalenţă<br />
[Ag + ]netitrat = C 100-n<br />
100+ n<br />
10<br />
50<br />
90<br />
8,18.10<br />
99<br />
-<br />
2<br />
3,33∙10 -<br />
2<br />
5,26∙10 -<br />
3<br />
5,02∙10 -<br />
1,0<br />
9<br />
1,4<br />
8<br />
2,2<br />
8<br />
3,3<br />
4<br />
0<br />
116
La punctul <strong>de</strong> echivalenţă [Ag + ]p.e.=<br />
s K<br />
După punctul <strong>de</strong><br />
echivalenţă<br />
pAg<br />
9<br />
8<br />
7<br />
6<br />
5<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
[Cl − ]exces =<br />
[Ag + K<br />
] = -<br />
[Cl ]<br />
n -100<br />
C n +100<br />
s<br />
exces<br />
117<br />
10<br />
0<br />
10<br />
1<br />
11<br />
0<br />
15<br />
0<br />
1,30∙10 -<br />
5<br />
3,41∙10 -<br />
7<br />
3,54∙10 -<br />
8<br />
8,50∙10 -<br />
11<br />
0 50 100 150 200<br />
n, %<br />
4,4<br />
8<br />
6,4<br />
7<br />
7,4<br />
7<br />
8,0<br />
7<br />
Figura III.5.1. Curba <strong>de</strong> titrare a unei soluţii <strong>de</strong> AgNO3 cu NaCl (concentraţiile<br />
reactanţilor egale cu 10 -1 mol/L)<br />
Caracteristicile curbei <strong>de</strong> titrare sunt următoarele:<br />
Curba este logaritmică, cu punct <strong>de</strong> inflexiune care corespun<strong>de</strong> punctului <strong>de</strong><br />
echivalenţă al titrării;<br />
Curba este simetrică în jurul punctului <strong>de</strong> echivalenţă;<br />
Saltul la echivalenţă, ΔpAg, pentru o eroare <strong>de</strong> ±1% are valoarea ΔpAg±1% =<br />
pAg 101% - pAg 99% = 6,47 – 3,30 = 3,17 unităţi pAg;<br />
ΔpM în jurul punctului <strong>de</strong> echivalenţă sca<strong>de</strong> odată cu scă<strong>de</strong>rea concentraţiei<br />
reactanţilor (nu se pot titra soluţii mai diluate <strong>de</strong> 10 −2 M);<br />
ΔpM creşte cu scă<strong>de</strong>rea solubilităţii precipitatului format.<br />
2.Curba <strong>de</strong> titrare a anionilor cu cationi<br />
Se consi<strong>de</strong>ră titrarea a 100 ml soluţie <strong>de</strong> bromură <strong>de</strong> potasiu, KBr, 10 −1 M cu o<br />
soluţie <strong>de</strong> azotat <strong>de</strong> argint <strong>de</strong> aceeaşi concentraţie. Reacţia care stă la baza titrării este:<br />
(K + + Br − ) + (Ag + + NO3 − ) = AgBr + (K + + NO3 − )<br />
Ks(AgBr)= 3,3∙10 −13
Curba <strong>de</strong> titrare se poate reprezenta în coordonate pAg = f(n%), în care n% este<br />
procentul <strong>de</strong> titrant adăugat.<br />
Calculul [Ag + ], respectiv pAg, în diferite etape ale titrării se face în mod similar<br />
cazului titrării cationilor cu soluţii <strong>de</strong> anioni, cu observaţia că se inversează rolul<br />
reactanţilor. Relaţiile <strong>de</strong> calcul şi valorile pAg obţinute sunt prezentate în tabelul III.5.3.<br />
Tabelul III.5.3. Titrarea KBr cu AgNO3<br />
Etapa titrării [Br − n, %<br />
], ioni g/L<br />
AgNO3<br />
adăugat<br />
Soluţia iniţială [Br − ] = C <br />
Br<br />
K s<br />
[Ag ] <br />
[Br ]<br />
0<br />
Până la<br />
punctul <strong>de</strong><br />
echivalenţă<br />
[Br − 100 n<br />
]netitrat = C <br />
100 n<br />
[Ag + K s ] =<br />
<br />
[Br ]<br />
50<br />
90<br />
99<br />
La punctul <strong>de</strong><br />
echivalenţă<br />
După punctul <strong>de</strong><br />
echivalenţă<br />
netitrat<br />
[Br − ] = [Ag + ] = s K<br />
[Ag + ]exces=<br />
n 100<br />
C<br />
n 100<br />
118<br />
pAg<br />
11,48<br />
11,00<br />
10,20<br />
9,18<br />
100 6,24<br />
101<br />
110<br />
150<br />
3,30<br />
2,32<br />
1,69<br />
Cu ajutorul datelor din tabelul III.5.3 se obţine curba <strong>de</strong> titrare reprezentată în<br />
figura III.5. 2.<br />
pAg<br />
14<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
0 50 100 150 200<br />
n, %<br />
Figura III.5. 2. Curba <strong>de</strong> titrare a Br − cu Ag +
Ca şi în cazul titrării cationului Ag + cu anion Cl − , titrarea va fi cu atât mai precisă<br />
cu cât ΔpAg în jurul punctului <strong>de</strong> echivalenţă este mai mare, adică cu cât soluţiile care<br />
se titrează sunt mai concentrate şi solubilitatea precipitatului format este mai mică.<br />
III.5.4.3. Aplicaţii ale titrimetriei prin reacţii <strong>de</strong> precipitare în analiza<br />
mediului<br />
În funcţie <strong>de</strong> cationii utilizaţi în sistemul <strong>de</strong> precipitare, se disting următoarele<br />
meto<strong>de</strong> <strong>de</strong> dozare titrimetrică a anionilor:<br />
argentometria – cuprin<strong>de</strong> meto<strong>de</strong>le <strong>de</strong> analiză titrimetrică a ionilor <strong>de</strong> halogenuri<br />
şi pseudohalogenuri prin precipitare cu AgNO3. Pentru dozarea argentometrică a<br />
anionilor se pot utiliza diferite meto<strong>de</strong>:<br />
- metoda Mohr – titrare directă cu AgNO3 în prezenţa K2CrO4 ca indicator, în<br />
mediu neutru, slab alcalin (pH = 6,5 – 10,3). Metoda are aplicaţii limitate, fiind<br />
folosită în principal pentru anionii Cl - , Br - ;<br />
- metoda Volhard – titrare prin diferenţă (indirectă): soluţia anionului <strong>de</strong> dozat se<br />
tratează cu un volum <strong>de</strong>terminat, în exces, <strong>de</strong> soluţie titrată <strong>de</strong> AgNO3, după care<br />
excesul se titrează cu sulfocianură <strong>de</strong> amoniu sau potasiu în prezenţa alaunului<br />
feric. Reacţiile care au loc sunt următoarele:<br />
(M + + X − ) + (Ag + +NO3 − )exces = AgX + (M + + NO3 − )<br />
(Ag + + NO3 − )exces+ (NH4 + + SCN − ) = AgSCN + (NH4 + + NO3 − )<br />
(NH4 + + SCN − )exces + Fe 3+ = Fe(SCN) 2+ + NH4 +<br />
Titrarea se efectuează în mediu acid (pH < 3) pentru a preveni precipitarea<br />
Fe(OH)3. Metoda se aplică pentru dozarea anionilor : Cl − , Br − , I − , CN − , SCN − ,<br />
PO4 3− , CrO4 2− etc.;<br />
- Metoda Fajans - titrarea halogenurilor cu azotat <strong>de</strong> argint în prezenţa<br />
indicatorilor <strong>de</strong> adsorbţie (eozină, fluoresceină etc);<br />
barimetria – cuprin<strong>de</strong> meto<strong>de</strong>le <strong>de</strong> titrare care utilizează BaCl2 pentru dozarea<br />
SO4 2− şi a altor anioni cu sulf (S 2− , SO3 2− etc), după oxidarea lor prealabilă la sulfat, pe<br />
baza reacţiei:<br />
(M 2+ + SO4 2- ) + (Ba 2+ + 2 Cl - ) = BaSO4 + (M 2+ + 2Cl - )<br />
Pentru indicarea sfârşitului titrării se utilizează indicatori <strong>de</strong> adsorbţie, <strong>de</strong><br />
exemplu alizarina S.<br />
În mod similar, poate fi <strong>de</strong>terminat sulful din diferite probe organice. Acesta este<br />
oxidat (prin combustie în curent <strong>de</strong> oxigen) la SO3 + SO2 iar prin absorbţia oxizilor <strong>de</strong> sulf<br />
în apă, respectiv perhidrol, se obţine anionul sulfat.<br />
mercurometria - inclu<strong>de</strong> meto<strong>de</strong> <strong>de</strong> dozare a anionilor Cl − , Br − , I − prin titrare cu<br />
o soluţie <strong>de</strong> azotat mercuros, Hg2(NO3)2.<br />
2 (M + + X − ) + (Hg2 2+ + 2 NO3 − ) = Hg2X2 + 2 (M + + NO3 - )<br />
119
Precipitatele <strong>de</strong> halogenuri mercuroase sunt mult mai greu solubile <strong>de</strong>cât cele <strong>de</strong><br />
argint. Titrările se efectuează în mediu acid (HNO3) iar pentru evi<strong>de</strong>nţierea punctului <strong>de</strong><br />
echivalenţă se utilizează indicatori reactivi ai ionilor Hg2 2+ (difenilcarbazida).<br />
III.6. ANALIZA GRAVIMETRICĂ<br />
Principiul meto<strong>de</strong>i;<br />
Etapele gravimetriei <strong>de</strong> precipitare;<br />
Precipitarea speciei <strong>de</strong> analizat;<br />
Prelucrarea precipitatului;<br />
Calculul rezultatelor analizei;<br />
Aplicaţii ale gravimetriei în analiza factorilor <strong>de</strong> mediu<br />
III.6.1. Principiul analizei gravimetrice<br />
Gravimetria (a cărei <strong>de</strong>numire provine din limba greacă, un<strong>de</strong> gravis înseamă<br />
greu iar metron – măsură) este o metodă clasică a analizei chimice cantitative în care<br />
parametrul măsurat, cu ajutorul balanţei analitice, este masa unui produs <strong>de</strong> reacţie.<br />
În principiu, specia <strong>de</strong> analizat este transformată într-un compus <strong>de</strong> compoziţie<br />
chimică stabilă şi cunoscută, care este apoi separat <strong>de</strong> ceilalţi componenţi ai probei şi<br />
cântărit. Pe baza relaţiei dintre masa probei luată în analiză şi masa compusului obţinut<br />
se calculează concentraţia componentului <strong>de</strong> analizat.<br />
Meto<strong>de</strong>le gravimetrice <strong>de</strong> analiză se caracterizează prin exactitate şi precizie<br />
ridicate. Ele se folosesc în special pentru:<br />
- analize care necesită o precizie <strong>de</strong>osebită;<br />
- standardizarea unor soluţii;<br />
- verificarea altor meto<strong>de</strong> <strong>de</strong> analiză (ca meto<strong>de</strong> <strong>de</strong> arbitraj).<br />
Dintre neajunsurile acestor meto<strong>de</strong> se menţionează faptul că sunt laborioase,<br />
necesitând executarea a numeroase operaţii şi un timp în<strong>de</strong>lungat pentru analiză.<br />
Prin analize gravimetrice se <strong>de</strong>termină componenţi majori (1 – 100%) şi minori<br />
(0,01 – 1%) ai probelor <strong>de</strong> analizat (meto<strong>de</strong>le nu sunt foarte sensibile). Perfecţionarea<br />
instrumentelor <strong>de</strong> măsurare a masei dar şi utilizarea unor reactivi organici care formează<br />
precipitate cu masă moleculară mare au condus la creşterea sensibilităţii meto<strong>de</strong>lor<br />
gravimetrice.<br />
În funcţie <strong>de</strong> tehnicile utilizate pentru obţinerea şi separarea compusului ce<br />
urmează a fi cântărit, meto<strong>de</strong>le gravimetrice se clasifică astfel:<br />
gravimetria <strong>de</strong> precipitare – cuprin<strong>de</strong> meto<strong>de</strong>le bazate pe precipitarea<br />
componentului <strong>de</strong> analizat (cation sau anion) din soluţia apoasă a probei, cu ajutorul<br />
unui reactiv a<strong>de</strong>cvat. Aceste meto<strong>de</strong> sunt cele mai răspândite în practica analitică;<br />
gravimetria <strong>de</strong> volatilizare – se bazează pe formarea unor combinaţii gazoase<br />
(volatile) şi inclu<strong>de</strong> meto<strong>de</strong>le în care se măsoară:<br />
120
pier<strong>de</strong>rea <strong>de</strong> masă a probei ca urmare a volatilizării unei părţi din aceasta (se<br />
cântăreşte proba înainte şi după <strong>de</strong>gajarea produselor volatile). Exemple în acest<br />
sens sunt:<br />
- <strong>de</strong>terminarea umidităţii probelor <strong>de</strong> sol (bazată pe evaporarea apei);<br />
- <strong>de</strong>terminarea dioxidului <strong>de</strong> siliciu prin proce<strong>de</strong>ul cu HF, pe baza reacţiei SiO2 +<br />
4HF = SiF4↑ + 2H2O↑;<br />
creşterea <strong>de</strong> masă, ca urmare a absorbţiei unui component gazos într-un<br />
mediu <strong>de</strong> reţinere a<strong>de</strong>cvat.<br />
De exemplu, <strong>de</strong>terminarea C şi H din compuşi organici se bazează pe<br />
combustia substanţei într-un curent <strong>de</strong> oxigen, în prezenţă <strong>de</strong> catalizatori:<br />
combustie<br />
(C, H) org O2<br />
<br />
CO2<br />
g H2O<br />
(g)<br />
Dioxidul <strong>de</strong> carbon rezultat (gaz) este absorbit într-o soluţie concentrată <strong>de</strong><br />
NaOH sau KOH iar vaporii <strong>de</strong> apă sunt reţinuţi <strong>de</strong> o substanţă higroscopică<br />
(Mg(ClO4)2).<br />
analiza gravimetrică a pulberilor, utilizată în principal pentru <strong>de</strong>terminarea<br />
pulberilor totale (sedimentabile sau în suspensie) din aer. Principiul meto<strong>de</strong>i constă în<br />
separarea pulberilor din aerul atmosferic prin sedimentare liberă sau prin aspiraţie şi<br />
<strong>de</strong>terminarea masei lor prin cântărire. De exemplu, în cazul pulberilor în suspensie,<br />
pentru recoltarea probelor se folosesc sisteme <strong>de</strong> aspiraţie, iar reţinerea pulberilor se<br />
face pe un mediu filtrant – membrană celulozică sau din material plastic – cîntărit în<br />
prealabil. După recoltare, filtrele se usucă şi se cîntăresc din nou.<br />
electrogravimetria, în cadrul căreia componentul <strong>de</strong> analizat este <strong>de</strong>pus pe un<br />
electrod, <strong>de</strong> obicei <strong>de</strong> platină, într-o celulă <strong>de</strong> electroliză care conţine soluţia probei, prin<br />
reglarea a<strong>de</strong>cvată a curentului sau tensiunii <strong>de</strong> electroliză. Cântărind electrodul înainte şi<br />
după electroliză, prin diferenţă se <strong>de</strong>termină cantitatea componentului <strong>de</strong>pus (în acest<br />
caz “reactivul <strong>de</strong> precipitare” este curentul electric).<br />
III.6. 2. Gravimetria <strong>de</strong> precipitare – etapele analizei<br />
Cea mai largă aplicabilitate practică au meto<strong>de</strong>le gravimetriei <strong>de</strong> precipitare. În<br />
aceste meto<strong>de</strong> componentul <strong>de</strong> analizat este transformat într-un precipitat, care este<br />
prelucrat a<strong>de</strong>cvat pentru a fi adus într-o formă <strong>de</strong> compoziţie chimică bine <strong>de</strong>terminată şi<br />
stabilă şi apoi cântărit.<br />
Analiza gravimetrică cuprin<strong>de</strong> mai multe etape (operaţii <strong>de</strong> bază), care pot fi<br />
schematizate astfel:<br />
121
Cântărirea probei <strong>de</strong> analizat<br />
Dizolvarea probei<br />
Precipitarea speciei <strong>de</strong> analizat<br />
Filtrarea precipitatului<br />
Spălarea precipitatului<br />
Tratamentul termic<br />
(uscare şi calcinare)<br />
Cântărirea formei gravimetrice<br />
Calculul rezultatelor analizei<br />
Toate operaţiile analizei gravimetrice sunt precedate <strong>de</strong> alegerea condiţiilor<br />
optime <strong>de</strong> execuţie, astfel încât eroarea <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminare să fie minimă.<br />
Forma <strong>de</strong> precipitare şi forma <strong>de</strong> cântărire pot fi i<strong>de</strong>ntice (<strong>de</strong> exemplu, la dozarea<br />
gravimetrică a SO4 2- sub formă <strong>de</strong> BaSO4) sau diferite (la dozarea gravimetrică a Fe 3+ cu<br />
amoniac, forma <strong>de</strong> precipitare este Fe(OH)3 iar forma <strong>de</strong> cântărire este Fe2O3).<br />
122<br />
Prin precipitare se<br />
obţine o combinaţie<br />
greu solubilă, numită<br />
formă <strong>de</strong> precipitare<br />
Prelucrarea<br />
precipitatului, cu<br />
obţinerea unei<br />
combinaţii chimice<br />
<strong>de</strong>numită formă <strong>de</strong><br />
cântărire (formă<br />
gravimetrică)<br />
p, g<br />
a, g
1. Cântărirea probei<br />
Mărimea probei <strong>de</strong> analizat <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> numărul <strong>de</strong> componenţi şi <strong>de</strong> conţinutul<br />
acestora în materialul <strong>de</strong> analizat. În general, masa probei trebuie astfel aleasă încât<br />
masa precipitatului obţinut să fie cuprinsă între 0,1 (cazul precipitatelor amorfe <strong>de</strong><br />
hidroxizi sau cristaline uşoare cum sunt majoritatea sărurilor) şi 0,5 g (pentru precipitate<br />
cristaline foarte grele, <strong>de</strong> exemplu PbSO4).<br />
2. Solubilizarea probei – se face prin meto<strong>de</strong>le cunoscute.<br />
3. Precipitarea speciei <strong>de</strong> analizat<br />
Precipitarea este operaţia <strong>de</strong> transformare a unei combinaţii solubile într-o altă<br />
combinaţie greu solubilă (precipitat), care poate fi separată din soluţie.<br />
Pentru ca un precipitat să corespundă din punct <strong>de</strong> ve<strong>de</strong>re al analizei<br />
gravimetrice, trebuie să în<strong>de</strong>plinească următoarele condiţii:<br />
- să aibă solubilitate cât mai mică (S < 10 -4 - 10 -5 mol/l);<br />
- să fie cât mai pur;<br />
- să aibă o constituţie morfologică a<strong>de</strong>cvată pentru o filtrare rapidă şi o spălare<br />
practic totală a impurităţilor;<br />
- să pose<strong>de</strong>, sau să se transforme în urma tratamentului termic, într-un produs cu<br />
o compoziţie chimică bine <strong>de</strong>finită şi stabilă.<br />
În ve<strong>de</strong>rea stabilirii condiţiilor optime <strong>de</strong> precipitare, este necesar să se cunoască<br />
influenţa diferitor factori asupra solubilităţii precipitatelor şi condiţiile în care fenomenele<br />
secundare pot fi evitate.<br />
Pe baza efectului ionului ionului comun <strong>de</strong> micşorare a solubilităţii precipitatului,<br />
în analiza gravimetrică se foloseşte tot<strong>de</strong>auna un exces <strong>de</strong> reactiv <strong>de</strong> precipitare (10 –<br />
50% din cantitatea teoretic necesară); uneori, un exces prea mare <strong>de</strong> reactiv <strong>de</strong><br />
precipitare poate avea un efect <strong>de</strong> solubilizare a precipitatului, datorită formării <strong>de</strong><br />
complecşi solubili.<br />
O atenţie <strong>de</strong>osebită trebuie acordată condiţiilor care afectează formarea<br />
precipitatelor şi structura lor morfologică. Pentru analiza gravimetrică se doreşte<br />
obţinerea unor precipitate cristaline, care se filtrează uşor şi se impurifică puţin.<br />
Reactivi (agenţi )<strong>de</strong> precipitare<br />
Agenţii <strong>de</strong> precipitare utilizaţi în <strong>de</strong>terminările gravimetrice sunt <strong>de</strong> natură<br />
anorganică sau organică( tabelul III.6.1.)<br />
Reactivii anorganici sunt în general substanţe pure şi stabile, care transformă<br />
specia <strong>de</strong> analizat într-un compus greu solubil (produşii <strong>de</strong> reacţie sunt compuşi ionici).<br />
Caracteristica esenţială a reactivilor anorganici este lipsa specificităţii; fiecare ion poate<br />
reprezenta o sursă <strong>de</strong> interfernţă pentru <strong>de</strong>terminarea altor elemente. De aceea,<br />
prelucrarea preliminară a soluţiei <strong>de</strong> analizat, cu respectarea anumitor condiţii <strong>de</strong> lucru,<br />
constituie un factor <strong>de</strong>osebit <strong>de</strong> important pentru analiză.<br />
De o atenţie <strong>de</strong>osebită se bucură reactivii organici <strong>de</strong> precipitare, care sunt din<br />
ce în ce mai utilizaţi în analiza gravimetrică, datorită următoarelor avantaje:<br />
selectivitate (specificitate), <strong>de</strong>terminată <strong>de</strong> prezenţa în molecula reactivilor a unor<br />
grupări funcţionale caracteristice, capabile <strong>de</strong> a forma combinaţii complexe cu anumite<br />
specii ionice;<br />
sensibilitatea <strong>de</strong>terminării creşte datorită masei moleculare mari a reactivului<br />
organic;<br />
123
în majoritatea cazurilor produşii <strong>de</strong> reacţie (precipitatele obţinute) sunt <strong>de</strong> tip<br />
covalent şi au o solubilitate foarte mică în apă;<br />
efectul <strong>de</strong> coprecipitare este redus.<br />
Ca <strong>de</strong>zavantaje ale utilizării reactivilor organici se menţionează stabilitatea<br />
termică redusă a precipitatelor şi costul ridicat al unor reactivi.<br />
Tabelul III.6.1. Reactivi anorganici şi organici <strong>de</strong> precipitare<br />
Precipitanţi anorganici Precipitanţi organici<br />
Denumire reactiv Ion <strong>de</strong> dozat Denumire reactiv Ion <strong>de</strong> dozat<br />
Hidroxidul <strong>de</strong> Fe<br />
amoniu<br />
3+ , Al 3+ , Zn 2+ ,<br />
Cr 3+<br />
8-Hidroxichinolina Al<br />
(oxina)<br />
3+ , Mg 2+ , Zn 2+ ,<br />
Cu 2+ , Cd 2+ , Fe 3+ ,<br />
Acidul clorhidric Ag + , Hg2 2+ , Si 4+<br />
Acidul antranilic Cd 2+ , Co 2+ , Cu 2+ ,<br />
Hg 2+ , Pb 2+ , Zn 2+<br />
Acidul sulfuric Pb 2+ , Ba 2+ , Sr 2+<br />
Dimetilglioxima Ni 2+ , Pd 2+<br />
Acidul sulfhidric<br />
(H2S)<br />
Bi 3+ , Sb 3+ , As 3+ ,<br />
Zn 2+ , Cu 2+ , Mn 2+<br />
Azotatul <strong>de</strong> argint Cl − , Br − , I − Tetrafenilboratul <strong>de</strong><br />
Carbonatul <strong>de</strong><br />
amoniu<br />
Fosfatul acid <strong>de</strong><br />
amoniu<br />
Cromatul <strong>de</strong><br />
amoniu<br />
Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+<br />
Al 3+ , Mg 2+ , Cd 2+ ,<br />
Zn 2+<br />
Salicilaldoxima Cu 2+ , Pb 2+ , Pd 2+ ,<br />
Ni 2+ , Zn 2+<br />
K<br />
sodiu (Kalignost)<br />
+ , Rb + , Cs + ,<br />
NH4 + , Na +<br />
Cupferona Ti 4+ , Zr 4+ , Th 4+ ,<br />
124<br />
Cu 2+<br />
α-nitroso β-naftol Co 3+<br />
Pb 2+ , Ba 2+ Acidul rubeanic Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+<br />
4. Filtrarea precipitatului<br />
Filtrarea este operaţia <strong>de</strong> separare mecanică a precipitatului <strong>de</strong> soluţie cu<br />
ajutorul unui material poros: hârtie <strong>de</strong> filtru, sticlă poroasă, porţelan poros etc.<br />
Viteza filtrării <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> mai mulţi factori între care se remarcă: forma şi<br />
mărimea precipitatului, suprafaţa filtrantă utilă, diferenţa <strong>de</strong> presiune între feţele stratului<br />
filtrant (presiunea <strong>de</strong> filtrare), volumul şi <strong>de</strong>nsitatea fazei lichi<strong>de</strong>, rezistenţa materialului<br />
filtrant la curgerea lichidului, temperatura etc.<br />
În practica analizei gravimetrice se folosesc în mod curent două tehnici <strong>de</strong><br />
filtrare: prin hârtie <strong>de</strong> filtru cantitativă şi prin creuzet filtrant.<br />
Hârtiile <strong>de</strong> filtru utilizate în analiza cantitativă sunt hârtii speciale, tratate chimic<br />
cu HCl, HF pentru în<strong>de</strong>părtarea impurităţilor şi confecţionate sub forma unor ron<strong>de</strong>le <strong>de</strong><br />
diferite dimensiuni. Diametrul ron<strong>de</strong>lei se alege funcţie <strong>de</strong> cantitatea <strong>de</strong> precipitat ce<br />
urmează a fi filtrat şi nu <strong>de</strong> volumul soluţiei.<br />
Se caracterizează prin:<br />
- puritate înaltă (cantitatea <strong>de</strong> cenuşă rezultată prin calcinarea hârtiei trebuie să fie<br />
sub limita <strong>de</strong> sensibilitate a balanţei analitice (10 -4 g);
- porozitate a<strong>de</strong>cvată, pentru a asigura reţinerea completă a precipitatului. În<br />
funcţie <strong>de</strong> porozitatea lor, se utilizează trei tipuri <strong>de</strong> hârtie <strong>de</strong> filtru cantitativă,<br />
după cum urmează:<br />
- cu pori mici, pentru filtrarea precipitatelor microcristaline (BaSO4);<br />
- cu pori medii, pentru precipitatele macrocristaline (AgCl);<br />
- cu pori mari, pentru precipitate gelatinoase (Fe(OH)3, Al(OH)3).<br />
Filtrarea pe hârtie <strong>de</strong> filtru se recomandă pentru precipitatele ce urmează a fi<br />
prelucrate termic la temperatură ridicată, când hârtia este transformată în cenuşă.<br />
Creuzetele filtrante se folosesc pentru filtrarea precipitatelor cu compoziţie<br />
stabilă, care pot fi cântărite după o prealabilă uscare. Creuzetele filtrante prezină<br />
avantajul că reunesc într-un singur dispozitiv pâlnia, filtrul şi creuzetul. Masa filtrantă<br />
este reprezentată printr-o plăcuţă <strong>de</strong> sticlă sinterizată, <strong>de</strong> o anumită porozitate.<br />
5. Spălarea precipitatului<br />
Deoarece precipitatele obţinute sunt impurificate ca urmare a adsorbţiei pe<br />
suprafaţa lor a unor molecule sau ioni din mediul <strong>de</strong> formare, ele se purifică prin spălare.<br />
Spălarea precipitatelor se face în timpul filtrării şi în acest sens se folosesc<br />
lichi<strong>de</strong> <strong>de</strong> spălare cum sunt apa distilată, soluţii diluate <strong>de</strong> electroliţi sau solvenţi<br />
neapoşi.<br />
Soluţiile <strong>de</strong> spălare trebuie să în<strong>de</strong>plinească o serie <strong>de</strong> condiţii şi anume:<br />
- să producă <strong>de</strong>sorbţia ionilor străini reţinuţi pe precipitat;<br />
- să nu reacţioneze cu precipitatul;<br />
- să nu reacţioneze cu ionii reţinuţi <strong>de</strong> precipitat,<br />
- să nu aibă acţiune dizolvantă asupra precipitatului,<br />
- să poată fi în<strong>de</strong>părtate uşor prin uscare şi calcinare.<br />
Selectatarea soluţiei <strong>de</strong> spălare este funcţie <strong>de</strong> natura precipitatului prelucrat<br />
(tabelul. III. 6. 2).<br />
Tabelul III.6. 2. Lichi<strong>de</strong> <strong>de</strong> spălare<br />
Lichidul <strong>de</strong> spălare Cazuri recomandate<br />
Apa distilată Pier<strong>de</strong>rea <strong>de</strong> precipitat prin solubilizare este foarte<br />
mică (precipitate cristaline cu solubilitate foarte<br />
Soluţii diluate ale reactivilor<br />
<strong>de</strong> precipitare<br />
Soluţii <strong>de</strong> electroliţi (acid<br />
clorhidric, săruri <strong>de</strong> amoniu<br />
ale acizilor volatili etc.)<br />
Solvenţi neapoşi (alcool,<br />
eter, acetonă)<br />
mică)<br />
Cantitatea <strong>de</strong> precipitat dizolvată la spălarea cu<br />
apă distilată este mai mare <strong>de</strong>cât cea admisă întro<br />
<strong>de</strong>terminare gravimetrică<br />
Precipitate gelatinoase<br />
Precipitate obţinute cu reactivi organici<br />
Cantitatea <strong>de</strong> soluţie <strong>de</strong> spălare <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> natura precipitatului şi <strong>de</strong><br />
solubilitatea acestuia; pier<strong>de</strong>rile prin spălare nu trebuie să <strong>de</strong>păşească 0,1 mg precipitat.<br />
125
W. Ostwald a stabilit o relaţie matematică prin care se poate <strong>de</strong>termina numărul<br />
<strong>de</strong> spălări necesare pentru o bună purificare a precipitatului:<br />
n<br />
v <br />
Cn C0<br />
<br />
<br />
V v <br />
un<strong>de</strong>: Cn= concentraţia impurităţilor rămase pe filtru şi precipitat;<br />
Co = concentraţia iniţială a soluţiei filtrărante<br />
V = volumul <strong>de</strong> lichid folosit la o spălare (ml);<br />
v = volumul <strong>de</strong> lichid rămas în precipitat (ml);<br />
n = numărul <strong>de</strong> spălări.<br />
Este eficient, <strong>de</strong>ci, a spăla precipitatele <strong>de</strong> mai multe ori cu cantităţi mai mici din<br />
lichidul <strong>de</strong> spălare, lăsând ca acesta să se scurgă cât mai bine înainte <strong>de</strong> adăugarea<br />
unei noi porţiuni. În general, pentru purificarea precipitatelor cristaline sunt suficiene 4–5<br />
spălări, iar pentru precipitatele gelatinoase un număr mai mare (5–6).<br />
6.Tratamentul termic al precipitatului<br />
După filtrare şi spălare, precipitatul este adus la o formă cu compoziţie stabilă,<br />
bine <strong>de</strong>finită şi cunoscută, pentru a putea fi cântărit. Aceasta se realizează prin<br />
tratament termic (uscare şi/ sau calcinare)( tabelul III.6.3).<br />
Tabelul III.6. 3. Prelucrarea precipitatului în dozarea gravimetrică a unor ioni<br />
Ionul Forma <strong>de</strong> Forma <strong>de</strong> Filtrare Spălare Tratament<br />
dozat precipitare cântărire<br />
termic<br />
Al 3+<br />
Al(C9H6NO)3 Al(C9H6NO)3 Creuzet<br />
filtrant<br />
Apă rece<br />
sau fierbinte<br />
Uscare,<br />
110-135 0 C<br />
Al(OH)3 Al2O3 Hârtie <strong>de</strong><br />
filtru cu<br />
pori medii<br />
Soluţie <strong>de</strong><br />
NH4NO3 2%<br />
Calcinare în<br />
cuptor la<br />
1200 0 C<br />
Cl − AgCl AgCl Creuzet Apă Uscare la<br />
filtrant acidulată cu 105 0 C<br />
Hg 2+<br />
Ca 2+<br />
Pb 2+<br />
HgS HgS Creuzet<br />
filtrant<br />
CaC2O4 ∙H2O<br />
CaC2O4 ∙H2O Creuzet<br />
filtrant<br />
CaCO3<br />
CaO<br />
Hârtie <strong>de</strong><br />
filtru cu<br />
pori medii<br />
PbSO4 PbSO4 Creuzet<br />
filtrant<br />
Hârtie <strong>de</strong><br />
filtru<br />
PbMoO4 PbMoO4 Hârtie <strong>de</strong><br />
filtru<br />
126<br />
HNO3<br />
Apă fiebinte<br />
acidulată<br />
Soluţie<br />
diluată <strong>de</strong><br />
(NH4)2CO3<br />
Soluţie <strong>de</strong><br />
H2SO4 1%<br />
Soluţie<br />
fierbinte <strong>de</strong><br />
NH4NO32%<br />
Uscare la<br />
105-110 0 C<br />
Uscare la<br />
100 0 C<br />
Calcinare la<br />
440-550 0 C<br />
900-1000 0 C<br />
Uscare la<br />
100 0 C<br />
Calcinare la<br />
700-800 0 C<br />
Calcinare la<br />
700-800 0 C<br />
(NH4)3PO4∙ Creuzet Soluţie <strong>de</strong> Uscare la
PO4 3<br />
−<br />
(NH4)3H4<br />
[P(Mo2O7)6]<br />
12MoO3<br />
P2O5∙24MoO3<br />
filtrant<br />
Hârtie <strong>de</strong><br />
filtru<br />
127<br />
NH4NO3<br />
apă<br />
distilată<br />
300 0 C<br />
Calcinare la<br />
600-650 0 C<br />
Uscarea urmăreşte în<strong>de</strong>părtarea excesului <strong>de</strong> solvent reţinut <strong>de</strong> precipitat. Se<br />
supun uscării precipitatele a căror compoziţie chimică nu se modifică prin tratament<br />
termic (forma <strong>de</strong> precipitare este aceeaşi cu forma <strong>de</strong> cântărire). Evi<strong>de</strong>nt, precipitatele<br />
sunt filtrate prin creuzete filtrante, în prealabil spălate, uscate şi cântărite. Uscarea se<br />
poate face :<br />
- la temperatura camerei: în curent <strong>de</strong> aer uscat, în exicator cu substanţe<br />
<strong>de</strong>shidratante (CaCl2) sau în exicatorul <strong>de</strong> vid;<br />
- la temperaturi <strong>de</strong> 100 - 200 o C, în etuve electrice termoreglabile;<br />
Se prelucrează astfel combinaţiile complexe ale ionilor metalici cu reactivi<br />
organici şi o serie <strong>de</strong> precipitate obţinute cu reactivi anorganici cum sunt BaSO4, AgCl,<br />
PbCrO4 etc.<br />
Calcinarea se practică ori <strong>de</strong> câte ori forma <strong>de</strong> precipitare nu are o compoziţie<br />
stabilă, bine cunoscută (forma <strong>de</strong> cântărire este diferită <strong>de</strong> forma <strong>de</strong> precipitare).<br />
Calcinarea constă în încălzirea precipitatului (filtrat pe hârtie <strong>de</strong> filtru cantitativă) la<br />
temperaturi ridicate (500 - 1200 o C), în creuzet <strong>de</strong> porţelan, pregătit în aceleaşi condiţii<br />
în care va fi prelucrat termic precipitatul şi cântărit. Prin calcinare se realizează:<br />
- ar<strong>de</strong>rea hârtiei <strong>de</strong> filtru şi transformarea ei în cenuşă;<br />
- transformarea chimică a precipitatului.<br />
Pot fi supuse calcinării şi precipitatele care nu îşi modifică compoziţia prin<br />
tratament termic, dacă acestea au fost filtrate pe hârtie <strong>de</strong> filtru.<br />
Pentru stabilirea domeniului <strong>de</strong> încălzire se recomandă studierea stabilităţii<br />
termice a precipitatului.Temperatura şi durata calcinării sunt funcţie <strong>de</strong> natura<br />
precipitatului.<br />
7. Calculul rezultatelor analizei gravimetrice<br />
Precipitatele obţinute în analiza gravimetrică au o compoziţie cunoscută, ceea ce<br />
permite ca din masa lor şi a probelor <strong>de</strong> analizat să se poată <strong>de</strong>termina conţinutul<br />
procentual al componentului <strong>de</strong> analizat.<br />
Dacă a (g) este masa probei ce conţine componentul X <strong>de</strong> analizat şi p (g) este<br />
masa precipitatului cântărit, rezultat în urma analizei, atunci:<br />
p.f<br />
X% 100<br />
a<br />
un<strong>de</strong> f este factorul gravimetric (factor <strong>de</strong> transformare) şi reprezintă raportul dintre<br />
masa moleculară sau atomică a substanţei sau elementului <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminat şi masa<br />
moleculară a formei gravimetrice (<strong>de</strong> cântărire) (exemplificare în tabelul III.6.4)<br />
Componentul <strong>de</strong><br />
<strong>de</strong>terminat<br />
Tabelul III.6.4. Exemple <strong>de</strong> calcul a factorului gravimetric<br />
Al 3+<br />
CO2<br />
H3PO4<br />
Forma gravimetrică Al2O3 BaCO3 Mg2P2O7
Factorul<br />
gravimetric<br />
2M<br />
M<br />
2 3 O Al<br />
0,529<br />
Al 2<br />
0,223<br />
128<br />
M CO 2M H3PO4<br />
0,88<br />
M<br />
M<br />
BaCO3<br />
Mg 2P2O<br />
7<br />
La <strong>de</strong>terminarea unui ion sub mai multe forme, analiza gravimetrică este cu atât<br />
mai precisă cu cât factorul gravimetric este mai mic. De exemplu, precizia <strong>de</strong>terminării<br />
gravimetrice a Ni 2+ creşte în ordinea: NiO (f=0,7858) < NiS (f=0,6471) < Ni(DMGl)2<br />
(f=0,2032).<br />
III.6.3. Aplicaţii ale meto<strong>de</strong>lor gravimetrice în analiza mediului<br />
Analiza chimică prin proce<strong>de</strong>e gravimetrice are numeroase aplicaţii practice,<br />
exemplificate în tabelele III.6. 5, III.6.6<br />
Tabelul III.6. 5. Dozarea gravimetrică a cationilor<br />
Forma <strong>de</strong> cântărire Cationul <strong>de</strong> dozat<br />
Metal Ag + , Au 3+ , Pt 2+<br />
Oxizi metalici - din carbonaţi<br />
- din hidroxizi<br />
- din combinaţii complexe<br />
Halogenuri Ag + , Hg2 2+<br />
Ca 2+ , Mg 2+ , Zn 2+<br />
Fe 3+ , Cr 3+ , Al 3+<br />
Majoritatea cationilor<br />
Sulfaţi Ba 2+ , Sr 2+ , Pb 2+<br />
Sulfuri Bi 3+ , Cd 2+ , As 3+ , Mn 2+<br />
Fosfaţi, pirofosfaţi Co 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ ,<br />
Mg 2+ ,Cd 2+<br />
Cromaţi Ba 2+ , Pb 2+ , Sr 2+<br />
Oxalaţi Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+<br />
Combinaţii complexe ale reactivilor organici Majoritatea cationilor<br />
Tabelul III.6. 6. Dozarea gravimetrică a anionilor<br />
Forma <strong>de</strong> cântărire Anionul <strong>de</strong> dozat<br />
Săruri <strong>de</strong> argint Cl - , Br - , I - , SCN -<br />
Săruri <strong>de</strong> bariu SO4 2- , S 2- , SO3 2- , S2O3 2-<br />
Săruri <strong>de</strong> calciu C2O4 2- , F -
IV. METODE INSTRUMENTALE DE ANALIZĂ<br />
IV.1. ASPECTE SPECIFICE METODELOR INSTRUMENTALE<br />
Caracteristicile generale ale meto<strong>de</strong>lor <strong>de</strong> analiză instrumentală;<br />
Clasificarea meto<strong>de</strong>lor instrumentale <strong>de</strong> analiză<br />
IV.1.1. Caracteristicile generale ale meto<strong>de</strong>lor <strong>de</strong> analiză instrumentală<br />
Dezvoltarea intensivă a ştiinţei şi tehnicii din a doua jumătate a secolului XX a<br />
impus perfecţionarea rapidă și apariția a noi meto<strong>de</strong> analitice, capabile să furnizeze<br />
informaţii utile pentru controlul rapid al proceselor tehnologice sau al factorilor <strong>de</strong> mediu<br />
şi să permită analiza unor cantităţi mici <strong>de</strong> probe extrem <strong>de</strong> complexe, cu un număr<br />
mare <strong>de</strong> componenţi în concentraţii mici.<br />
Aceste <strong>de</strong>zi<strong>de</strong>rate sunt în<strong>de</strong>plinite <strong>de</strong> meto<strong>de</strong>le instrumentale <strong>de</strong> analiză (numite<br />
şi meto<strong>de</strong> fizico–chimice), care se bazează pe măsurarea, cu ajutorul unei aparaturi<br />
a<strong>de</strong>cvate (instrumente <strong>de</strong> analiză), a unor proprietăţi fizice sau fizico–chimice<br />
<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte <strong>de</strong> natura şi conţinutul componenţilor probei.<br />
Efecuarea unei analize instrumentale implică parcurgerea a două etape:<br />
excitarea sistemului chimic studiat (pertubarea stării <strong>de</strong> echilibru iniţial), prin<br />
aplicarea unui semnal <strong>de</strong> intrare (comandă), <strong>de</strong> natură fizică sau chimică;<br />
observarea şi măsurarea semnalului <strong>de</strong> ieşire (răspuns) al sistemului.<br />
Pentru a fi util în analiza chimică, semnalul <strong>de</strong> răspuns trebuie să fie un semnal<br />
analitic, respectiv să în<strong>de</strong>plinească următoarele cerinţe:<br />
- să fie corelat cu prezenţa şi concentraţia speciei <strong>de</strong> analizat;<br />
- să se poată măsura cu precizie şi rapid;<br />
- să prezinte sensibilitate şi selectiviate maximă;<br />
- să poată fi interpretat teoretic.<br />
Un instrument pentru analiza instrumentală poate fi privit ca o cale <strong>de</strong><br />
comunicare între sistemul <strong>de</strong> analizat şi experimentator. Din punct <strong>de</strong> ve<strong>de</strong>re<br />
constructiv, un aparat <strong>de</strong> analiză instrumentală este alcătuit din patru unităţi<br />
componente:<br />
Generator<br />
<strong>de</strong> semnal<br />
Traductor<br />
<strong>de</strong> semnal<br />
Procesor<br />
<strong>de</strong> semnal<br />
129<br />
Înregistrator<br />
1. Generatorul <strong>de</strong> semnal (proba) reprezintă mărimea (fizică sau chimică) care<br />
reflectă prezenţa şi concentraţia speciei <strong>de</strong> analizat (<strong>de</strong> exemplu, atomi sau<br />
molecule „excitate”, care emit fotoni).<br />
2. Traductorul (se mai numeşte <strong>de</strong>tector) converteşte semnalul primit <strong>de</strong> la probă<br />
într-un semnal <strong>de</strong> altă natură (<strong>de</strong> obicei un semnal electric – curent sau<br />
tensiune).<br />
3. Procesorul <strong>de</strong> semnal modifică semnalul primit <strong>de</strong> la <strong>de</strong>tector, aducându-l într-o<br />
formă accesibilă pentru înregistrare (prin amplificare, integrare etc).<br />
4. Înregistratorul este la rândul său un traductor care converteşte semnalul<br />
procesat într-un semnal vizibil pentru analist (poziţia acului indicator pe o scală,<br />
înregistrator, unităţi digitale etc).
Instrument<br />
analitic<br />
În tabelul IV.1.1 sunt exemplificate componentele unor instrumente analitice.<br />
Tabelul IV.1.1. Unităţi componente ale unor instrumente analitice.<br />
Generato<br />
r <strong>de</strong><br />
semnal<br />
Semnal <strong>de</strong><br />
intrare<br />
pH-metru proba activitatea<br />
ionilor H +<br />
Flamfoto- proba radiaţii<br />
metru +<br />
flacăra<br />
VIS<br />
Detector<br />
(traductor)<br />
electrozi<br />
(ind.+ ref.)<br />
celula<br />
fotelectrică<br />
130<br />
Semnal<br />
<strong>de</strong><br />
răspuns<br />
potenţial<br />
electric<br />
curent<br />
electric<br />
Proceso<br />
r <strong>de</strong><br />
semnal<br />
amplifi-<br />
cator<br />
amplifi-<br />
cator<br />
Înregis-<br />
trator<br />
unităţi<br />
digitale<br />
unităţi<br />
scală<br />
Principalele caracteristici ale unui aparat (metodă) <strong>de</strong> analiză instrumentală sunt<br />
următoarele:<br />
Selectivitatea, caracteizată prin raportul semnal/zgomot <strong>de</strong> fond ( S/N), care<br />
trebuie să fie cât mai mare. La înregistrarea unui semnal analitic, din cauza zgomotului<br />
<strong>de</strong> fond există un domeniu <strong>de</strong> concentraţie în care <strong>de</strong>terminările sunt incerte.<br />
S<br />
(semnal)<br />
b<br />
concentraţie<br />
Dacă se notează cu „b” domeniul zgomotului <strong>de</strong> fond, pentru concentraţii c≤ b/2,<br />
nu se poate face distincţie între semnalul substanţei <strong>de</strong> analizat şi zgomotul <strong>de</strong> fond.<br />
Domeniul zgomotului <strong>de</strong> fond poate fi îngustat fie prin eliminarea sursei <strong>de</strong> zgomot<br />
(interferenţei speciilor jenante), fie prin mărirea specificităţii traductorului.<br />
Domeniul liniar dinamic (scala <strong>de</strong> operare) reprezintă domeniul <strong>de</strong> concentraţie<br />
în care variaţia semnalului analitic cu concentraţia speciei <strong>de</strong> analizat este liniară;<br />
raportul S/c se numeşte funcţie <strong>de</strong> transfer.<br />
Sensibilitatea, ΔS/Δc, este dată <strong>de</strong> panta funcţiei <strong>de</strong> transfer; sensibilitatea<br />
<strong>de</strong>terminării este cu atât mai mare, cu cât panta este mai mare. Sensibilitatea se<br />
exprimă <strong>de</strong> obicei prin concentraţia minimă <strong>de</strong>tectabilă; este în general mai ridicată<br />
<strong>de</strong>cât în meto<strong>de</strong>le clasice (10 -5 -10 -10 M).<br />
Precizia sau reproductibilitatea <strong>de</strong>terminărilor (măsură a erorilor întâmplătoare)<br />
este mai redusă comparativ cu meto<strong>de</strong>le clasice (±5%).<br />
Timpul <strong>de</strong> răspuns, respectiv timpul scurs <strong>de</strong> la introducerea probei până la<br />
apariţia semnalului înregistrat, trebuie să fie cât mai mic (<strong>de</strong> ordinul fracţiunilor <strong>de</strong><br />
secundă);<br />
Stabilitatea răspunsului în timp.<br />
Siguranţa îm exploatare a aparatului.<br />
Costul şi accesibilitatea instrumentaţiei.<br />
Multe aparate folosite în analiza instrumentală permit automatizarea procesului<br />
<strong>de</strong> analiză sau a unor etape ale acestuia, efectuarea analizelor fără <strong>de</strong>strucţia probei<br />
(extrem <strong>de</strong> important pentru arheologie, criminalistică) sau efectuarea analizelor la<br />
distanţă (<strong>de</strong> exemplu, <strong>de</strong>terminarea compoziţiei atmosferei altor planete).
Un <strong>de</strong>zavantaj important al meto<strong>de</strong>lor instrumentale <strong>de</strong> analiză este faptul că sunt<br />
meto<strong>de</strong> relative (comparative sau nein<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte) şi necesită etalonarea (calibrarea)<br />
aparaturii, cu ajutorul unor probe <strong>de</strong> concentraţie cunoscută.<br />
Meto<strong>de</strong>le <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminare utilizate în analiza instrumentală pot fi :<br />
meto<strong>de</strong> directe;<br />
meto<strong>de</strong> indirecte (titrări instrumentale).<br />
1) În meto<strong>de</strong>le directe se utilizează <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nţa semnalului analitic <strong>de</strong> natura şi<br />
concentraţia substanţei <strong>de</strong> analizat (figura IV. 1.1).<br />
S<br />
(semnal analitic)<br />
informaţii<br />
cantitative<br />
informaţii calitative<br />
Figura IV.1.1.Semnale analitice: informaţii calitative şi cantitative<br />
Pentru analiza calitativă se foloseşte poziţia semnalului analitic, iar pentru cea<br />
cantitativă se <strong>de</strong>termină intensitatea semnalului.<br />
Deseori, <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nţa dintre intensitatea semnalului analitic (S) şi concentraţie (c)<br />
se exprimă printr-o relaţie <strong>de</strong> directă proporţionalitate:<br />
S = k c<br />
un<strong>de</strong> k = coeficient <strong>de</strong> proporţionalitate (constantă în condiţii <strong>de</strong>terminate).<br />
Principalele meto<strong>de</strong> directe <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminare cantitativă în analiza instrumentală<br />
sunt:<br />
metoda curbei <strong>de</strong> etalonare<br />
metoda adaosului <strong>de</strong> soluţie etalon;<br />
metoda comparaţiei.<br />
Metoda curbei <strong>de</strong> etalonare (cea mai utilizată) presupune înregistrarea<br />
răspunsului aparatului pentru o serie <strong>de</strong> standar<strong>de</strong> (4-5 probe ce conţin cantităţi<br />
cunoscute şi crescătoare din specia <strong>de</strong> analizat şi care au, pe cât posibil, o compoziţie<br />
cât mai apropiată <strong>de</strong> cea a probelor reale).<br />
Reprezentarea grafică a variaţiei semnalului analitic funcţie <strong>de</strong> concentraţia<br />
analitului constituie curba <strong>de</strong> etalonare. În aceleaşi condiţii se măsoară intensitatea<br />
semnalului analitic pentru proba <strong>de</strong> analizat şi prin interpolare pe curba <strong>de</strong> etalonare se<br />
<strong>de</strong>termină concentraţia necunoscută (figura IV. 1.2).<br />
S<br />
Sx<br />
cx c<br />
Figura IV.1.2. Determinarea concentraţiei probei <strong>de</strong> analizat prin metoda<br />
131<br />
P (proprietate)
curbei <strong>de</strong> etalonare<br />
În domeniul în care se respectă <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nţa liniară, funcţia care corelează cele<br />
două mărimi este <strong>de</strong> forma y = a + bx şi constituie ecuaţia unei drepte (y este semnalul<br />
analitic iar x, cantitatea <strong>de</strong> analit).<br />
Parametrii a şi b ai dreptei se calculează, conform meto<strong>de</strong>i celor mai mici pătrate,<br />
cu ajutorul ecuaţiilor :<br />
n xy -<br />
x<br />
y<br />
b ; y - bx<br />
a <br />
2<br />
2<br />
n x x<br />
n<br />
<br />
un<strong>de</strong> n reprezintă numărul probelor (<strong>de</strong>terminărilor).<br />
Pentru a verifica gradul <strong>de</strong> liniaritate al <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nţei funcţionale dintre cele două<br />
mărimi (x şi y) se calculează coeficientul <strong>de</strong> corelaţie R<br />
x<br />
y<br />
xy -<br />
R <br />
n<br />
2<br />
2<br />
x<br />
y<br />
2<br />
2<br />
x . y <br />
<br />
n<br />
Se consi<strong>de</strong>ră că funcţia <strong>de</strong> regresie <strong>de</strong>terminată <strong>de</strong>scrie suficient <strong>de</strong> bine<br />
<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nţa funcţională dintre mărimile x şi y dacă valoarea lui R este cuprinsă între<br />
0,99 şi 1,00.<br />
Exemplu <strong>de</strong> calcul. Să se stabilească ecuaţia curbei <strong>de</strong> etalonare la <strong>de</strong>terminarea<br />
spectrofotometrică a siliciului sub formă <strong>de</strong> complex molib<strong>de</strong>nic.<br />
Practic, cu datele experimentale se întocmeşte următorul tabel:<br />
Nr.<br />
probei<br />
1<br />
2<br />
3<br />
4<br />
5<br />
SiO2, mg/ml Absorbanţa<br />
x<br />
y<br />
x 2<br />
y 2<br />
xy<br />
0,2 0,15 0,04 0,0225 0,030<br />
0,4 0,30 0,16 0,0900 0,120<br />
0,6 0,44 0,36 0,1936 0,264<br />
0,8 0,61 0,64 0,3721 0,488<br />
1,0 0,74 1,00 0,5476 0,740<br />
∑x = 3,0 ∑y = 2,24 ∑x 2 =2,20 ∑y 2 =1,2258 ∑xy=1,642<br />
(∑x) 2 = 9,0 (∑y) 2 =5,0176<br />
132<br />
<br />
5.<br />
1,642 - 3.<br />
2,24<br />
2,24 - 0,745.<br />
3<br />
b 0,<br />
745 ; a <br />
0,<br />
001<br />
5.<br />
2,20 - 9<br />
5<br />
y = a + bx = 0,001 + 0,745 x<br />
Ecuaţia permite calculul oricărei valori x (concentraţia probei necunoscute),<br />
cunoscând mărimea semnalului analitic corespunzător (y).<br />
3.<br />
2,24<br />
1,642 -<br />
0,<br />
298 0,<br />
298 0,<br />
298<br />
R <br />
5<br />
<br />
<br />
o,<br />
997<br />
9 5,<br />
0176 0,<br />
4.<br />
0,<br />
2223 0,<br />
633.<br />
0,<br />
472 0,<br />
298776<br />
2,20 - 1,<br />
2258 <br />
5<br />
5<br />
Valoarea coeficientului <strong>de</strong> corelaţie se încadrează în limitele normale.<br />
Metoda adaosului (adiţiilor standard) se utilizează în particular pentru analiza<br />
probelor complexe, în care efectul matricei este substanţial. Metoda constă în<br />
n
următoarele: în soluţia probei <strong>de</strong> analizat, <strong>de</strong> concentraţie cx (pentru care răspunsul<br />
aparatului este Sx) se adaugă o cantitate <strong>de</strong>terminată dintr-o soluţie standard conţinând<br />
analitul (cet) şi se înregistrează mărimea semnalului obţinut (Sx+et). Concentraţia probei<br />
<strong>de</strong> analizat se calculează din proporţionalitatea:<br />
cx<br />
Sx<br />
<br />
cx<br />
cet<br />
Sxet<br />
Metoda comparaţiei utilizează o singură probă standard pentru etalonarea<br />
aparaturii. Concentraţia probei <strong>de</strong> analizat se calculează pe baza relaţiei:<br />
cet Set<br />
<br />
cx<br />
Sx<br />
2) În meto<strong>de</strong>le indirecte se urmăreşte variaţia intensităţii semnalului analitic pe<br />
parcursul unei titrări (funcţie <strong>de</strong> variaţia concentraţiei speciilor implicate în reacţie). Din<br />
curbele <strong>de</strong> titrare înregistrate în coordonate S = f (v) , un<strong>de</strong> v este volumul <strong>de</strong> titrant<br />
adăugat, se <strong>de</strong>termină punctul <strong>de</strong> echivalenţă, respectiv volumul <strong>de</strong> echivalenţă, cu<br />
ajutorul căruia se calculează concentraţia componentului <strong>de</strong> dozat (figura IV. 1.3).<br />
S<br />
v, ml v1 v2 v3 .............<br />
S S1 S2 S3 ...........<br />
133<br />
ve v, ml<br />
Figura IV.1.3. Alura unei curbe <strong>de</strong> titrare instrumentală<br />
În aparatura mo<strong>de</strong>rnă, sistemul <strong>de</strong> evaluare se bazează în mare măsură pe<br />
utilizarea calculatorului, care preia semnalul analitic furnizat <strong>de</strong> proba supusă analizei, îl<br />
compară cu semnalele unor probe etalon stocate în memorie şi afişează direct rezultatul<br />
analizei.<br />
IV.1.2. Clasificarea meto<strong>de</strong>lor instrumentale <strong>de</strong> analiză<br />
Principalele criterii <strong>de</strong> clasificare a meto<strong>de</strong>lor instrumentale <strong>de</strong> analiză sunt<br />
corelate cu natura semnalului analitic și scopul urmăit.<br />
O clasificare a meto<strong>de</strong>lor instrumentale <strong>de</strong> analiză, funcţie <strong>de</strong> natura semnalului<br />
analitic (proprietatea măsurată) este prezentată în tabelul IV. 1.2.<br />
Tabelul IV.1.2. Principalele meto<strong>de</strong> instrumentale diferențiate în funcție <strong>de</strong> natura<br />
proprietății măsurate<br />
Proprietatea fizică măsurată Metoda <strong>de</strong> analiză instrumentală<br />
Potenţialul electric, curentul electric, Meto<strong>de</strong> electrochimice<br />
rezistenţa electrică<br />
(electroanalitice)<br />
Emisia, absorbţia, difuzia, difracţia, Meto<strong>de</strong> optice <strong>de</strong> analiză (UV-VIS,<br />
refracţia radiaţiilor electromagnetice IR, Raman, RMN)<br />
Proprietăţi termice Meto<strong>de</strong> termice<br />
Raportul masă / sarcină Spectrometria <strong>de</strong> masă<br />
Radioactivitatea Meto<strong>de</strong> radiochimice<br />
După scopul urmărit, meto<strong>de</strong>le instrumentale se clasifică în:
meto<strong>de</strong> <strong>de</strong> separare şi concentrare;<br />
meto<strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminare propriu-zisă.<br />
Un loc special îl ocupă meto<strong>de</strong>le cromatografice, care pot în<strong>de</strong>plini simultan<br />
ambele funcţii.<br />
IV.2. METODE ELECTROCHIMICE DE ANALIZĂ<br />
Elemente <strong>de</strong> electro<strong>chimie</strong>;<br />
Definirea, caracterizarea și clasificarea meto<strong>de</strong>lor electrochimice <strong>de</strong><br />
analiză;<br />
Meto<strong>de</strong> potențiometrice <strong>de</strong> analiză;<br />
Meto<strong>de</strong> conductometrice <strong>de</strong> analiză<br />
IV. 2.1. ELEMENTE DE ELECTROCHIMIE<br />
Meto<strong>de</strong>le <strong>de</strong> analiză electrochimică furnizează informații calitative și cantitative<br />
asupra speciilor chimice dintr-o probă prin valorificarea proprietăților lor electrice și<br />
electrochimice.<br />
În <strong>de</strong>finirea și caracterizarea meto<strong>de</strong>lor electrochimice <strong>de</strong> analiză se operează cu<br />
noțiuni specifice a căror semnificație va fi relevată în continuare.<br />
Electrodul este traductorul care convertește parametrul concentrație într-o<br />
mărime <strong>de</strong> natură electrică (figura IV. 2.1.). Este format, în general, dint-un conductor<br />
electronic (<strong>de</strong> exemplu un metal) în contact cu un conductor ionic(soluția ionilor<br />
metalului respectiv).<br />
concentraţie<br />
semnal <strong>de</strong><br />
intrare<br />
electrod<br />
Figura IV. 2.1.Reprezentarea schematică a unui electrod<br />
Totalitatea fenomenelor (reacţii electrochimice și fenomene <strong>de</strong> transport a<br />
speciilor în soluţie) care se <strong>de</strong>sfășoară la interfaţa dintre un electrod şi stratul adiacent<br />
<strong>de</strong> soluţie este <strong>de</strong>semnată cu <strong>de</strong>numirea generică <strong>de</strong> procese <strong>de</strong> electrod.<br />
Reacţiile electrochimice sunt reacţii cu schimb <strong>de</strong> electroni pe electrod. Spre<br />
<strong>de</strong>osebire <strong>de</strong> reacţiile chimice <strong>de</strong> oxido-reducere care au loc între specii din soluţie (în<br />
mediu omogen), în reacţiile electrochimice transferul <strong>de</strong> electroni (e - ) se petrece între<br />
electrod (solid) şi un oxidant sau un reducător din soluţie (în mediu eterogen).<br />
De exemplu, dacă se consi<strong>de</strong>ră o plăcuţă <strong>de</strong> metal M introdusă în soluţia ionilor<br />
M n+ , se <strong>de</strong>osebesc două cazuri(figura IV.2.2.):<br />
134<br />
i, E etc<br />
semnal <strong>de</strong><br />
ieşire
a) b)<br />
Figura IV.2.2. Reprezentarea schematică a unui anod (a) și a unui catod (b)<br />
a) Metalul se dizolvă și eliberează ioni pozitivi în soluţie Electronii cedaţi sunt<br />
preluaţi <strong>de</strong> electrod, care se încarcă negativ. Are loc o reacție <strong>de</strong> oxidare<br />
electrochimică.<br />
Prin <strong>de</strong>finiţie, electrodul pe suprafaţa căruia se produce reacţia electrochimică <strong>de</strong><br />
oxidare se numeşte anod;<br />
b) Electrodul ce<strong>de</strong>ază electroni şi se încarcă pozitiv (captează ioni din soluţie).<br />
Se produce o reacţie <strong>de</strong> reducere. Electrodul pe suprafaţa căruia se <strong>de</strong>sfășoară reactia<br />
electrochimică <strong>de</strong> reducere se numeste catod.<br />
După cum se observă, în ambele cazuri, la limita <strong>de</strong> separaţie electrod / soluţie<br />
se formează un strat dublu electric (ioni <strong>de</strong> semn contrar) a cărui grosime este <strong>de</strong> 10 -4 –<br />
10 -7 cm.<br />
Specia chimică implicată într-o reacţie <strong>de</strong> oxidare sau <strong>de</strong> reducere pe suprafaţa<br />
unui electrod se numeşte specie electroactivă.<br />
În condițiile echilibrului dinamic, diferenţa <strong>de</strong> încărcare electrică, E (în volţi), care<br />
se stabileşte la interfaţa electrod / electrolit (stratul dublu electric)se numeşte potenţial<br />
<strong>de</strong> electrod.<br />
Mărimea potenţialului <strong>de</strong> electrod <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> natura şi activitatea (în soluţii<br />
diluate, concentraţia) speciei electroactive, conform relaţiei lui Nernst:<br />
E<br />
RT<br />
nF<br />
0<br />
0<br />
E ln a n<br />
E lg a n<br />
M<br />
0,<br />
059<br />
n<br />
un<strong>de</strong>:<br />
E 0 este potenţialul standard <strong>de</strong> electrod, care este constant şi caracterizează<br />
din punct <strong>de</strong> ve<strong>de</strong>re calitativ cuplul redox M n+ /M. Potenţialul standard <strong>de</strong> electrod se<br />
<strong>de</strong>fineşte ca potenţialul electrodului în condiţii standard (T = 298 K, a n<br />
= 1M, presiunea<br />
= 1 atm) şi se referă la reacţia electrochimică <strong>de</strong> reducere:<br />
0<br />
E ox/red <br />
E<br />
0<br />
red/ox<br />
R – constanta generală a gazelor (8,314 J/mol K),<br />
T – temperatura absolută (K),<br />
F – numărul lui Faraday (96480 coulombi/mol), n – numărul <strong>de</strong> electroni transferaţi,<br />
n<br />
M<br />
<br />
+<br />
+<br />
+<br />
+<br />
+<br />
+<br />
a este activitatea ionilor M n+ în soluţie (activitatea formei reduse, metal în stare solidă,<br />
este egală cu unitatea).<br />
-<br />
-<br />
-<br />
M<br />
-<br />
-<br />
- ne - → M n+<br />
Red - ne - → Ox<br />
135<br />
M<br />
M n+ + ne - →<br />
+<br />
+<br />
+<br />
M<br />
+<br />
+<br />
Ox + ne - → Red<br />
M<br />
-<br />
-<br />
-<br />
-<br />
-<br />
-
Reacțiile electrochimice au loc, <strong>de</strong> regulă, într-un sistem format din doi electrozi<br />
imersaţi într-o soluţie <strong>de</strong> electrolit. Acest sistem care se numeşte celulă electrochimică<br />
și este reprezentată schematic în figura IV. 2..3.<br />
Figura IV.2.3. Reprezentarea schematică a unei celule electrochimice:<br />
1-generator <strong>de</strong> curent (în celula <strong>de</strong> electroliză) sau milivoltmetru (în celula<br />
galvanică); 2-anod; 3-catod; 4-soluţie <strong>de</strong> electrolit; 5-conductori metalici<br />
Transportul curentului în celulă are loc prin trei procese distincte:<br />
în electrozi şi în conductorul exterior – prin electroni;<br />
în soluţie – prin migrarea cationilor şi anionilor;<br />
la interfaţa electrod / soluţie – prin reacţii electrochimice (flux <strong>de</strong> electroni<br />
schimbaţi între electrod şi specii din soluţie).<br />
În funcție <strong>de</strong> modul <strong>de</strong> <strong>de</strong>sfășurare a reacțiilor în celulele electrochimice, se<br />
<strong>de</strong>osebesc:<br />
celule galvanice, în care reacţiile electrochimice au loc spontan, în lipsa curentului<br />
electric; aceste celule transformă energia chimică în energie electrică;<br />
celule <strong>de</strong> electroliză, în care reacţiile electrochimice sunt forţate prin aplicarea unei<br />
tensiuni exterioare <strong>de</strong> la o sursă <strong>de</strong> curent electric. Aceste celule transformă energia<br />
electrică în energie chimică (consumă energie chimică).<br />
Prin convenţie, la reprezentarea unei celule electrochimice, în stânga se notează<br />
electrodul (semicelula) în care are loc un proces <strong>de</strong> oxidare electrochimică (anodul), iar<br />
în dreapta electrodul la care are loc reducerea electrochimică (catodul):<br />
Stânga Dreapta<br />
Proces <strong>de</strong> oxidare reducere electrochimică<br />
Electrodul este anod catod<br />
Semne: ( - ) ( + ) (celule galvanice)<br />
( + ) ( - ) (celule <strong>de</strong> electroliză)<br />
(Diferența în polaritatea electrozilor din cele două tipuri <strong>de</strong> celule este cauzată <strong>de</strong><br />
direcţiile diferite <strong>de</strong> <strong>de</strong>plasare a electronilor).<br />
Diferența <strong>de</strong> potențial care se stabilește între cei doi electrozi ai unei celule<br />
elctrochimice se numește tensiunea electromotoare (t.e.m. sau Ecel):<br />
Pentru celule<br />
galvanice:<br />
Ecel = E(+) – E(-)<br />
Ecel = Ecatod – Eanod ,<br />
136<br />
Ecatod şi Eanod sunt<br />
potenţialele <strong>de</strong> reducere<br />
corespunzătoare reacţiilor
În celule <strong>de</strong><br />
electroliză pentru ca<br />
reacţiile electrochimice să<br />
aibă loc, se aplică o<br />
tensiune exterioară:<br />
137<br />
electrochimice <strong>de</strong>sfășurate<br />
la catod şi, respectiv anod.<br />
Eaplicat = Eanod – Ecatod + iR, iR este că<strong>de</strong>rea ohmică <strong>de</strong><br />
potenţial (valoare mică,<br />
necesară asigurării<br />
circulaţiei curentului prin<br />
celulă).<br />
Deplasarea ionilor(a căror concentrație se modifică datorită implicării lor în<br />
procese <strong>de</strong> oxidare sau <strong>de</strong> reducere electrochimică) între suprafața electrodului și<br />
soluție se realizează prin așa - numitele fenomene <strong>de</strong> transport a speciilor în soluție.<br />
În funcție <strong>de</strong> factorul <strong>de</strong>terminant, transportul speciilor în soluție se poate efectua prin<br />
fenomene <strong>de</strong>:<br />
- migrare – <strong>de</strong>plasarea ionilor în camp electric;<br />
- difuzie – <strong>de</strong>plasarea speciilor electrochimice sub acțiunea gradientului <strong>de</strong> concentrație;<br />
- convecție – mișcarea speciilor ionice datorită agitării mecanice a soluției<br />
IV.2.2. Definirea, caracterizarea și clasificarea meto<strong>de</strong>lor electrochimice <strong>de</strong> analiză<br />
Meto<strong>de</strong>le electrochimice <strong>de</strong> analiză (<strong>de</strong>numite și electroanalitice) se bazează pe<br />
măsurarea unei proprietăţi <strong>de</strong> natură electrică a probei <strong>de</strong> analizat, la încorporarea<br />
acesteia într-o celulă electrochimică.<br />
Principala caracteristică a meto<strong>de</strong>lor electroanalitice este natura electrică a<br />
semnalului <strong>de</strong> intrare (comandă), <strong>de</strong> răspuns (analitic) sau chiar a ambelor semnale<br />
Semnalul <strong>de</strong> comandă (excitare a sistemului chimic) poate fi:<br />
curent aplicat, i (în amperi, A);<br />
tensiune aplicată, E (în volţi, V);<br />
volum <strong>de</strong> reactiv <strong>de</strong> titrare adăugat, v (ml).<br />
Acestor semnale le sunt asociate reacţii chimice <strong>de</strong>sfășurate pe suprafaţa<br />
electrozilor precum şi fenomene <strong>de</strong> transport a materiei în soluţie.<br />
Semnalul analitic (<strong>de</strong> răspuns) <strong>de</strong>fineşte metoda electroanalitică:<br />
potenţialul <strong>de</strong> electrod (meto<strong>de</strong> potenţiometrice);<br />
curentul limită <strong>de</strong> difuzie (meto<strong>de</strong> voltametrice);<br />
cantitatea <strong>de</strong> electricitate consumată (meto<strong>de</strong> coulometrice);<br />
cantitatea <strong>de</strong> substanţă <strong>de</strong>pusă pe electrod (meto<strong>de</strong> electrogravimetrice);<br />
conductibilitatea electrică a soluţiilor (meto<strong>de</strong> conductometrice).<br />
În majoritatea meto<strong>de</strong>lor electroanalitice, <strong>de</strong>terminările experimentale implică<br />
efectuarea a trei tipuri <strong>de</strong> măsurători:<br />
- măsurarea potenţialului în condiţii statice, în absenţa curentului,<br />
- măsurarea potenţialului la curent controlat,<br />
- măsurarea curentului la potenţial controlat.<br />
Toate aceste măsurători se bazează pe legea lui Ohm, conform căreia curentul, i,<br />
care trece printr-un circuit electric <strong>de</strong> rezistenţă R generează un potenţial E; relaţia dintre<br />
aceste mărimi este <strong>de</strong> forma: E = iR.<br />
În funcţie <strong>de</strong> modul <strong>de</strong> modul <strong>de</strong> obţinere a informaţiilor analitice, meto<strong>de</strong>le<br />
electroanalitice se grupează astfel:<br />
- meto<strong>de</strong> bazate pe relaţia dintre concentraţia speciei <strong>de</strong> analizat (analit) şi o<br />
mărime electică (curent, potenţial, rezistenţă, cantitate <strong>de</strong> electricitate);
- meto<strong>de</strong> bazate pe indicarea electrochimică a punctului <strong>de</strong> echivalenţă a unei<br />
titrări în care este implicat analitul;<br />
- meto<strong>de</strong> în care curentul electric converteşte analitul într-o formă ce poate fi<br />
măsurată gravimetric sau volumetric.<br />
Meto<strong>de</strong>le electroanalitice se particularizează în gama meto<strong>de</strong>lor instrumentale <strong>de</strong><br />
analiză prin următoarele avantaje:<br />
sunt sensibile şi se pretează la <strong>de</strong>terminări într-un domeniu larg <strong>de</strong> concentraţii<br />
(10 -3 -10 -8 M);<br />
oferă informaţii calitative, cantitative şi structurale privind proba <strong>de</strong> analizat;<br />
sunt specifice pentru o stare particulară <strong>de</strong> oxidare a unui element;<br />
permit <strong>de</strong>terminarea oricărei specii chimice implicată direct sau indirect într-o<br />
reacţie cu transfer <strong>de</strong> electroni;<br />
aparatura este relativ ieftină (comparativ cu alte meto<strong>de</strong> <strong>de</strong> analiză).<br />
IV. 2.3. METODE POTENŢIOMETRICE DE ANALIZĂ<br />
IV.2.3.1. Principiul meto<strong>de</strong>lor potenţiometrice<br />
La baza meto<strong>de</strong>lor potenţiometrice <strong>de</strong> analiză stă măsurarea diferenţei <strong>de</strong><br />
potenţial dintre doi electrozi (electrodul indicator şi electrodul <strong>de</strong> referinţă) într-o celulă<br />
electrochimică (<strong>de</strong> tip galvanic) care încorporează soluţia <strong>de</strong> analizat.<br />
Întrucât curentul care parcurge celula este practic nul (i = 0), meto<strong>de</strong>le sunt<br />
cunoscute sub numele <strong>de</strong> potenţiometrie la curent nul.<br />
Un electrod indicator se <strong>de</strong>finește prin capacitatea sa <strong>de</strong> a-și modifica potențialul,<br />
ca rezultat al variației concentrației (activității) ionilor <strong>de</strong> analizat, participanți activi la<br />
reacții electrochimice reversibile.<br />
Între potențialul electrodului indicator și concentrația(activitatea) unei anumite<br />
specii ionice există o <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nță logaritmică, <strong>de</strong>scrisă <strong>de</strong> relația lui Nernst, care<br />
constituie legea cantitativă a potențiometriei.<br />
Se consi<strong>de</strong>ră cazul unui electrod indicator constituit dintr-un metal M (plăcuță<br />
sau fir) introdus într-o soluţie care conţine ionii M n+ . Electrodul respectiv este reversibil<br />
în raport cu ionii M n+ şi este reprezentat schematic sub forma M/M n+ (în care linia<br />
verticală <strong>de</strong>semnează limita <strong>de</strong> separare dintre cele două faze, un<strong>de</strong> poate apare o<br />
diferenţă <strong>de</strong> potenţial).<br />
Reacţia electrochimică este următoarea:<br />
M n+ + n e - ⇄ M<br />
Dacă acestui echilibru i se aplică relaţia lui Nernst, se obţine expresia<br />
potenţialului <strong>de</strong> electrod, E, care este funcţie logaritmică <strong>de</strong> activitatea (respectiv<br />
concentraţia) ionilor M n+ din soluţie:<br />
0 RT<br />
0 RT<br />
0 RT<br />
E E ln a n E ln f n E ln[M<br />
M<br />
M<br />
nF<br />
nF<br />
nF<br />
138<br />
n<br />
] E<br />
0'<br />
0,059<br />
lg [M<br />
n<br />
(a = f.c ; în soluţii diluate f→1 iar a≃c).<br />
Principalele condiţii pe care trebuie să le în<strong>de</strong>plinească un electrod indicator pot fi<br />
rezumate astel:<br />
- specificitate sau sau selectivitate în raport cu specia <strong>de</strong> analizat ( electrodul să<br />
fie reversibil în raport cu analitul);<br />
n<br />
]
- să <strong>de</strong>a un răspuns nernstian (<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nța dintre variaţia <strong>de</strong> potenţial și<br />
concentraţia analitului să respecte relaţia lui Nernst) (figura IV.2.4.). Raportul<br />
ΔE/Δln[M n+ ] se numeşte funcţie <strong>de</strong> electrod și este expresia funcţiei <strong>de</strong> răspuns<br />
sau <strong>de</strong> transfer în meto<strong>de</strong>le potenţiometrice. Panta acestei drepte este egală cu<br />
RT 0,059<br />
volţi şi <strong>de</strong>termină sensibilitatea electrodului;<br />
nF<br />
n<br />
- potenţialul <strong>de</strong> electrodsă fie reproductibil şi să se stabilească rapid;<br />
- să prezinte stabilitate chimică în soluţie ( să nu reacţioneaze cu solventul, cu<br />
oxigenul dizolvat sau alte specii din soluţie).<br />
E<br />
α<br />
ln[M n+ ] (lg[M n+ ])<br />
Figura IV.2.4. Potenţialul electrodului indicator funcţie <strong>de</strong> concentraţia analitului<br />
Potenţialul electrodului indicator nu poate fi, însă, măsurat direct şi absolut. De<br />
aceea, electrodul indicator al speciei <strong>de</strong> analizat se asociază cu un alt electrod – numit<br />
<strong>de</strong> referinţă sau <strong>de</strong> comparaţie – şi se <strong>de</strong>termină tensiunea electromotoare a celulei<br />
formate.<br />
Un electrod i<strong>de</strong>al <strong>de</strong> referinţă <strong>de</strong> <strong>de</strong>finește prin următoarele caracteristici:<br />
- funcţionează reversibil şi respectă legea lui Nernst;<br />
- are un potenţial bine cunoscut şi constant în timp, in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nt <strong>de</strong> concentraţia<br />
analitului, compoziţia soluţiei <strong>de</strong> analizat, temperatură şi alte variaţii (electrodul<br />
este indiferent la fenomenele din soluţie);<br />
- potenţialul revine la valoarea iniţială după trecerea unui mic curent;<br />
- se comportă ca electrozi nepolarizabili (potenţialul rămâne invariablil în prezenţa<br />
unui mic curent).<br />
Celula potenţiometrică este o celulă <strong>de</strong> tip galvanic. Prin convenţie, în celula<br />
potenţiometrică electrodul indicator este catodul (electrodul din dreapta), iar electrodul<br />
<strong>de</strong> referinţă este anodul (electrodul din stânga).<br />
Tensiunea electromotoare a celulei se calculează cu relaţia:<br />
t.e.m. = Δ E = Ecel = Ecatod – Eanod = Eind − Eref<br />
Cei doi electrozi (electrodul indicator şi electrodul <strong>de</strong> referinţă) pot fi introduşi în:<br />
- una şi aceeaşi soluţie (celulă fără difuzie sau joncţiune).<br />
- în două soluţii <strong>de</strong> compoziţie diferită, aflate în contact electrolitic prin intermediul<br />
unei punţi <strong>de</strong> sare (celulă cu difuzie sau joncţiune).<br />
139<br />
E<br />
pM = -lg[M n+ ]
IV.2.3.2. Electrozi potențiometrici<br />
Electrozii folosiţi în <strong>de</strong>terminările potenţiometrice pot fi clasificaţi după diverse<br />
criterii. Astfel:<br />
din punct <strong>de</strong> ve<strong>de</strong>re funcţional se <strong>de</strong>osebesc: - electrozi indicatori<br />
- electrozi <strong>de</strong> referinţă;<br />
după stabilitatea lor în soluţia <strong>de</strong> analizat electrozii se împart în:<br />
- inerţi (pasivi) – acţionează ca donori sau acceptori <strong>de</strong> electroni, dar nu<br />
participă la reacţii electrochimice cu specii din soluţie;<br />
- atacabili (activi) – acţionează ca donori sau acceptori <strong>de</strong> ioni, participând<br />
la reacţii electrochimice cu specii din soluţie;<br />
după mecanismul procesului care generează potenţialul <strong>de</strong> electrod se<br />
<strong>de</strong>osebesc electrozi clasici (metalici şi redox) și electrozi <strong>de</strong> tip<br />
membrană.Principalele caracteristici ale acestor tipuri <strong>de</strong> electrozi potenţiometrici<br />
sunt sistematizate în tabelul IV. 2.1.<br />
Tabelul IV. 2.1. Principalele tipuri <strong>de</strong> electrozi potenţiometrici<br />
Electrozi Mecanismul <strong>de</strong> Tipuri <strong>de</strong> Caracteristici<br />
indicatori funcţionare electrozi<br />
clasici apariţia<br />
metalici: - reversibili în raport cu o<br />
potenţialului <strong>de</strong> - <strong>de</strong> specia specie implicată direct în<br />
electrod este I-a<br />
reacţia <strong>de</strong> electrod<br />
<strong>de</strong>terminată <strong>de</strong><br />
- reversibili în raport cu o<br />
transferul <strong>de</strong> - <strong>de</strong> specia specie care nu participă<br />
electroni la II-a, III-a direct la reacţia <strong>de</strong> electrod<br />
interfaţa electrod / redox - electrozi inerţi (Pt, Au) în<br />
soluţie.<br />
contact cu soluţia unui<br />
sistem redox ;<br />
- reversibili faţă <strong>de</strong> speciile<br />
solubile ox şi red, între care<br />
are loc transferul <strong>de</strong> e -<br />
membrană procesul<br />
electrozi - reversibili în raport cu<br />
generator <strong>de</strong> membrană cationi, anioni, molecule <strong>de</strong><br />
potenţial este ion selectivi gaz sau <strong>de</strong> interes<br />
schimbul ionic<br />
dintre ioni din<br />
structura<br />
membranei şi ioni<br />
din soluţie<br />
biochimic<br />
1. Electrozi clasici<br />
A. Electrozi <strong>de</strong> specia I-a<br />
Sunt electrozii pentru care potenţialul <strong>de</strong> electrod este funcţie <strong>de</strong> variaţia<br />
concentraţiei unei specii oxidată sau redusă direct pe suprafaţa electrodului. Cele mai<br />
reprezentative tipuri <strong>de</strong> electrozi <strong>de</strong> specia I-a sunt:<br />
140
a) electrozii metalici;<br />
b) electrozii <strong>de</strong> gaz.<br />
a)Electrozii metalici <strong>de</strong> specia I-a sunt electrozi indicatori ai ionilor metalici (reversibili<br />
în raport cu ionii proprii). Sunt formaţi dintr-un fir sau placă <strong>de</strong> metal imersat în soluţia<br />
care conţine ionii metalului respectiv (electrozi metal-ion). Cei mai uzuali sunt electrozii<br />
<strong>de</strong> argint, <strong>de</strong> mercur, <strong>de</strong> cupru. De exemplu, electrodul <strong>de</strong> argint poate fi <strong>de</strong>scris succint<br />
astfel:<br />
reprezentare schematică Ag /Ag +<br />
reacţia electrochimică Ag + + e - ⇄ Ag<br />
potenţialul <strong>de</strong> electrod<br />
E E<br />
0<br />
<br />
RT<br />
F<br />
ln a<br />
Ag<br />
<br />
141<br />
E<br />
0<br />
RT <br />
ln [Ag ] E<br />
F<br />
0<br />
<br />
0,<br />
059pAg<br />
Deși sunt ușor <strong>de</strong> realizat, electrozii potenţiometrici metalici au o serie <strong>de</strong><br />
<strong>de</strong>zavantaje, cum ar fi:<br />
- nu sunt foarte selectivi, unele metale se oxi<strong>de</strong>ază uşor, iar altele (Cd, Zn)<br />
se dizolvă în soluţii aci<strong>de</strong>;<br />
- <strong>de</strong>oarece potenţialul acestor electrozi este rezultatul unui echilibru <strong>de</strong><br />
transfer <strong>de</strong> electroni, el va fi afectat <strong>de</strong> prezenţa în soluţie a altor cupluri<br />
redox.<br />
- reproductibilitatea electrozilor metalici creşte prin înlocuirea metalului cu<br />
amalgamul acestuia (metal + Hg).<br />
b) Electozii <strong>de</strong> gaz (<strong>de</strong> tip gaz - ion) sunt electrozii particularizați prin participarea unei<br />
substanţe gazoase (hidrogen, halogeni, oxigen) adsorbite pe suprafaţa unui metal (Pt),<br />
la reacţia <strong>de</strong> elctrod. Potenţialul acestor electrozi <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> şi <strong>de</strong> presiunea gazului <strong>de</strong><br />
<strong>de</strong>asupra electrodului.<br />
Cel mai important electrod <strong>de</strong> acest tip este electrodul <strong>de</strong> hidrogen care se<br />
obţine prin barbotarea unui curent <strong>de</strong> hidrogen gazos peste o placă <strong>de</strong> Pt platinată (prin<br />
platinare <strong>de</strong>vine spongioasă şi are o suprafaţă mare <strong>de</strong> contact), cufundată într-o soluţie<br />
a ionilor H + (figura IV. 2.5.).<br />
Figura IV.2.5. Electrodul <strong>de</strong> hidrogen
Electrodul <strong>de</strong> hidrogen poate fi <strong>de</strong>scris succint astfel:<br />
Lanţul<br />
electrochimic<br />
Pt, H2 / H +<br />
Reacţia<br />
electrochimică H+ + e - 1<br />
⇄ H2<br />
2<br />
Potenţialul <strong>de</strong><br />
electrod<br />
E E<br />
0<br />
<br />
H /H<br />
RT a<br />
ln<br />
F<br />
2 P<br />
<br />
H<br />
1/2<br />
H<br />
2<br />
Prin convenție, potenţialul standard al electrodului <strong>de</strong> hidrogen,<br />
142<br />
E<br />
0<br />
H /H2<br />
este egal cu zero, iar presiunea hidrogenului gazos se menţine<br />
constantă (1 atm), astfel încât potenţialul electrodului <strong>de</strong> hidrogen<br />
<strong>de</strong>vine:<br />
RT<br />
E ln a <br />
H<br />
F<br />
0,059 . lg a <br />
H<br />
<br />
0,059 lg[H<br />
] 0,059<br />
pH<br />
Funcție - În<strong>de</strong>plinește rolul <strong>de</strong> electrod indicator <strong>de</strong> pH (se reprezintă<br />
schematic Pt, H2(1 atm) / H + ). Poate fi utilizat pe un domeniu mare <strong>de</strong><br />
pH, are precizie bună şi rezistenţă internă mică, dar funcţionarea lui<br />
necesită H2 gazos pur şi un timp în<strong>de</strong>lungat <strong>de</strong> stabilire a echilibrului.<br />
- În soluţia în care activitatea (concentraţia) ionilor <strong>de</strong> hidrogen este<br />
egală cu unitatea, potenţialul electrodului <strong>de</strong> hidrogen <strong>de</strong>vine egal cu<br />
zero, iar electrodul poate funcţiona ca electrod <strong>de</strong> referinţă (electrodul<br />
standard <strong>de</strong> hidrogen, ESH, reprezentat schematic Pt, H2(1 atm) / H + (a<br />
=1M) ):<br />
[H + ] =1, lg1= 0 → E = 0.<br />
B. Electrozi <strong>de</strong> specia a II-a<br />
Sunt constituiți dintr-un metal(M) imersat într-o soluție care conține o sare greu<br />
solubilă (MAn) sau un complex stabil (MLn) al cationului metalului electrodic, în prezența<br />
unui exces al anionului(A ─ ) sării greu solubile sau al ligandului(L) complexului:<br />
M / MAn, A - sau M / MLn, L<br />
Anionul comun A - nu participă la o reacţie electrochimică (nu se oxi<strong>de</strong>ază, nu se<br />
reduce), dar interacţionează chimic cu unul din componenţii perechii redox ce <strong>de</strong>termină<br />
procesul electrochimic.<br />
Deși se pot utiliza ca electrozi indicatori ai anionului A - , principala funcție a<br />
acestor electrozi este cea <strong>de</strong> electrozi <strong>de</strong> referinţă.<br />
Cei mai utilizați electrozi <strong>de</strong> acest tip sunt electrodul <strong>de</strong> calomel și electrodul <strong>de</strong><br />
argint/clorură <strong>de</strong> argint<br />
O prezentare succintă a electrodului <strong>de</strong> calomel (figura IV.2.6) este:<br />
,
Figura IV.2.6. Electrodul saturat <strong>de</strong> calomel<br />
Alcătuire un fir <strong>de</strong> Pt imersat într-un strat <strong>de</strong> mercur metalic, în contact cu o<br />
soluție <strong>de</strong> clorură mercuroasă (calomel), plasate într-un tub <strong>de</strong> sticlă.<br />
Soluţia internă <strong>de</strong> umplere este o soluţie <strong>de</strong> clorură <strong>de</strong> potasiu,<br />
saturată cu calomel. O plăcuţă <strong>de</strong> frită poroasă sau un tub capilar<br />
asigură joncţiunea între soluţia electrodului <strong>de</strong> referinţă şi soluţia<br />
probei <strong>de</strong> analizat<br />
Reprezentare Hg / Hg2Cl2 , KCl<br />
schematică<br />
Reacţiile care<br />
stau la baza<br />
funcţionării<br />
electrodului<br />
Potențialul <strong>de</strong><br />
electrod<br />
Hg2 2+ + 2 e - ⇄ 2 Hg (echilibru redox)<br />
Hg2 2+ + 2 Cl - ⇄ Hg2Cl2 (echilibru <strong>de</strong> pecipitare)<br />
Global: Hg2Cl2 + 2 e - ⇄ 2 Hg + 2 Cl -<br />
0 RT<br />
2+<br />
E E 2<br />
ln [Hg Hg 2 ]<br />
2 / Hg 2F<br />
Prin înlocuirea concentraţiei ionilor Hg2 2+ , care este<br />
<strong>de</strong>terminată <strong>de</strong> solubilitatea precipitatului <strong>de</strong> calomel:<br />
KS = [Hg2 2+ ].[Cl - ] 2 2<br />
KS<br />
[ Hg2<br />
] , se obține:<br />
- 2<br />
[Cl ]<br />
0 RT KS<br />
0 RT <br />
2<br />
E E Hg2<br />
/ Hg ln E aparent ln[Cl<br />
] ,<br />
2<br />
2F [ Cl ]<br />
F<br />
0 0 RT<br />
0<br />
2<br />
-<br />
un<strong>de</strong>: E ap E Hg2<br />
/ Hg ln KS<br />
E Hg2Cl2<br />
/ Hg, Cl<br />
2F<br />
Așadar, electrodul <strong>de</strong> calomel răspun<strong>de</strong> reversibil la concentraţia<br />
143
(activitatea) ionilor Cl - (funcţionează ca electrod indicator pentru Cl - ):<br />
E E<br />
2<br />
2<br />
0,<br />
059lg[Cl<br />
0 <br />
-<br />
Hg Cl / Hg, Cl<br />
Funcție Electrod <strong>de</strong> referință , în condițiile în care concentraţia ionilor Cl - se<br />
menține constantă<br />
Observații Datorită uşurinţei preparării şi constanţei potenţialului <strong>de</strong> electrod la<br />
variaţii <strong>de</strong> temperatură, în practică cel mai utilizat electrod <strong>de</strong> referinţă<br />
este electrodul saturat <strong>de</strong> calomel (prescurtat ESC) (soluţie saturată<br />
<strong>de</strong> KCl).<br />
Un alt electrod <strong>de</strong> specia a doua este electrodul <strong>de</strong> argint / clorură <strong>de</strong> argint.<br />
Acest electrod constă dintr-o sârmă <strong>de</strong> argint pe care s-a <strong>de</strong>pus electrolitic clorură <strong>de</strong><br />
argint, introdusă într-o soluţie <strong>de</strong> KCl (figura IV. 2.7.).<br />
Figura IV. 2.7. Electrodul <strong>de</strong> Ag / AgCl<br />
Electrodul se reprezintă schematic sub forma lanţului electrochimic:<br />
Ag / AgCl, KCl<br />
Reacţia globală <strong>de</strong> electrod este:<br />
AgCl + e - ⇄ Ag + Cl -<br />
Ca şi electrodul <strong>de</strong> calomel, electrodul <strong>de</strong> clorură <strong>de</strong> argint este un electrod<br />
indicator al ionilor Cl - . În condiţiile în care concentraţia ionilor Cl - este constantă,<br />
potenţialul redox al electrodului este constant iar electrodul <strong>de</strong> clorură <strong>de</strong> argint<br />
funcţionează ca electrod <strong>de</strong> referinţă; în soluţie saturată <strong>de</strong> KCl, E 0 = 0,199V la 25 0 C.<br />
C. Electrozi redox<br />
Sunt conductori electronici inerţi din punct <strong>de</strong> ve<strong>de</strong>re chimic (Pt, Au, grafit),<br />
implicați în transmiterea <strong>de</strong> electroni la sau <strong>de</strong> la speciile reducătoare sau oxidante<br />
aflate în soluţie.<br />
Un electrod redox constituit dintr-un fir <strong>de</strong> platină introdus în soluţia <strong>de</strong> analizat se<br />
reprezintă schematic sub forma Pt / Ox, Red.<br />
Potenţialul <strong>de</strong> electrod <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> raportul activităţilor (concentraţiilor) speciilor<br />
solubile ox şi red între care are loc transferul <strong>de</strong> electroni. Pentru ca răspunsul<br />
144<br />
]
electrodului să reflecte cât mai corect concentraţiile la echilibru ale speciilor din soluţie<br />
este necesar ca schimbul <strong>de</strong> electroni la suprafaţa electrodului să <strong>de</strong>curgă cu viteză<br />
mare.<br />
De exemplu, potenţialul semicelulei reprezentată <strong>de</strong> lanţul electrochimic Pt / Fe 3+ ,<br />
Fe 2+ este funcţie <strong>de</strong> potenţialul redox standard al cuplului Fe 3+ / Fe 2+ şi <strong>de</strong> activităţile<br />
(concentraţiile) ionilor Fe 3+ şi Fe 2+ :<br />
a<br />
3<br />
RT<br />
3<br />
0<br />
Fe 0' RT [Fe ]<br />
E E 3<br />
2<br />
ln E 3<br />
2<br />
ln<br />
Fe /Fe<br />
Fe /Fe<br />
2<br />
F a 2<br />
F [Fe ]<br />
Fe<br />
Un alt electrod redox este electrodul <strong>de</strong> chinhidronă, ale cărui particularități pot<br />
fi sistematizate după cum urmează:<br />
Alcătuire introducerea unui fir <strong>de</strong> platină într-o soluţie saturată <strong>de</strong> chinhidronă<br />
(amestec echimolecular <strong>de</strong> chinonă, Q şi hidrochinonă, H2Q)<br />
Reprezentare Pt / Q, H2Q, H + .<br />
schematică<br />
Reacția<br />
electrochimică<br />
Potențialul <strong>de</strong><br />
electrod<br />
E E<br />
Q + 2H + + 2e - ⇄ H2Q<br />
0<br />
Q/H Q<br />
RT a<br />
ln<br />
Q<br />
2 2F a<br />
.a<br />
2<br />
H<br />
H Q<br />
2<br />
<br />
a Q<br />
Deoarece 1,<br />
rezultă că potenţialul <strong>de</strong> electrod este funcţie<br />
a<br />
H2Q<br />
logaritmică <strong>de</strong> activitatea (concentraţia) ionilor H + :<br />
0<br />
E E<br />
RT<br />
Q ln a <br />
2<br />
H<br />
F<br />
0<br />
E Q/H Q 0,059 lg a E<br />
2<br />
H<br />
145<br />
0<br />
Q/H Q<br />
Q/H 2<br />
0,059 pH<br />
Funcție Electrodul <strong>de</strong> chinhidronă este un electrod redox reversibil în raport cu<br />
ionii H + și în<strong>de</strong>plinește rolul <strong>de</strong> electrod indicator <strong>de</strong> pH.<br />
2. Electrozi cu membrană ion selectivi (EMIS)<br />
Electrozii <strong>de</strong> acest tip (electrozi ion selectivi) se <strong>de</strong>finesc ca sisteme<br />
electrochimice în a căror alcătuire intră o membrană selectivă faţă <strong>de</strong> un anumit ion.<br />
Această membrană separă două soluţii <strong>de</strong> compoziţie diferită, între care se stabileşte o<br />
diferenţă <strong>de</strong> potenţial datorită diferenţei <strong>de</strong> concentraţie a ionului <strong>de</strong> analizat aflat <strong>de</strong> cele<br />
două părţi ale membranei.<br />
Membrana poate fi constituită din orice fază neapoasă (solidă sau lichidă)<br />
interpusă între două soluţii apoase cu care interacţionează, generând un potenţial<br />
electric.<br />
Utilizarea unei membrane în construcția unui electrod potențiometric este<br />
condiționată <strong>de</strong> măsura în care aceasta se caracterizează prin:<br />
- solubilitate minimă în soluţia <strong>de</strong> analizat (apă);<br />
- conductibilitate electrică (ionică sau electronică);<br />
- interacţiuni selective cu specia <strong>de</strong> analizat (proprietăţi <strong>de</strong> schimb ionic, <strong>de</strong><br />
complexare).<br />
Principalul criteriu <strong>de</strong> clasificare a acestor electrozi este natura membranei, în<br />
funcție <strong>de</strong> care, se <strong>de</strong>osebesc:
electrozi cu membrană solidă:<br />
- cu membrană <strong>de</strong> sticlă;<br />
- cu membrană solidă omogenă (monocristalină, policristalină);<br />
electrozi cu membrană lichidă (schimbător <strong>de</strong> ioni lichid sau ionofor).<br />
În majoritatea cazurilor, procesul responsabil <strong>de</strong> apariţia potenţialului <strong>de</strong> electrod<br />
schimbul ionic dintre ionii din structura membranei şi ionii din soluţie.<br />
În figura IV.2.8. este reprezentată schema <strong>de</strong> principiu a unei celule<br />
potenţiometrice în a cărei alcătuire intră un electrod membrană ion selectiv faţă <strong>de</strong> ionul<br />
„i”.<br />
Figura IV.2.8.Celulă potenţiometrică în a cărei constituție intră un electrod membrană<br />
ion selectiv<br />
Lanţul electrochimic care <strong>de</strong>scrie celula potenţiometrică din figura 2.10 este <strong>de</strong><br />
forma:<br />
Electrod ref. / soluţie externă / membrană / soluţie internă / Electrod ref.<br />
extern ion „i” ion „i” intern<br />
ai,ext = variabilă ai,int = constantă<br />
O parte a membranei este în contact cu soluţia internă în care activitatea ionului<br />
„i” este constantă. Cealaltă parte a membranei este în contact cu soluţia probei <strong>de</strong><br />
analizat. Între cele două interfeţe membrană / soluţie se generează o diferență <strong>de</strong><br />
potențial, care este rezultatul interacţiunii chimice( reprezentată, <strong>de</strong> regulă, prin procese<br />
<strong>de</strong> schimb ionic) a ionilor „i” din soluţia internă şi respectiv, externă cu membrana și se<br />
numește potenţial <strong>de</strong> membrană, Em.<br />
Potenţialul <strong>de</strong> membrană este o măsură directă a activităţilor (în soluţii diluate, a<br />
concentraţiilor) ionilor „i” din soluţiile cu care membrana este în contact şi se exprimă<br />
printr-o relaţie <strong>de</strong> tip Nernst:<br />
RT a i, ext<br />
E m Eext<br />
Eint<br />
Easim<br />
ln<br />
n F a<br />
un<strong>de</strong>:<br />
i<br />
i, int<br />
ni reprezintă sarcina ionului „i” implicat în echilibre <strong>de</strong> schimb ionic cu ioni din structura<br />
membranei;<br />
Easim se numeşte potenţial <strong>de</strong> asimetrie.<br />
146
Potențialul <strong>de</strong> asimetrie reprezintă potenţialul care apare chiar atunci când<br />
soluţiile aflate <strong>de</strong> cele două părţi ale membranei sunt i<strong>de</strong>ntice (teoretic, daca ai,ext = ai,int,<br />
potenţialul <strong>de</strong> membrană ar trebui să fie egal cu zero). Apariţia potenţialului <strong>de</strong> asimetrie<br />
este rezultatul neomogenităţii suprafeţelor internă şi externă ale membranei. Deoarece<br />
valoarea potențialului <strong>de</strong> asimetrie se poate modifica în timp, este necesară calibrarea<br />
frecventă a electrodului. Pentru majoritatea aplicaţiilor, contribuţia potenţialului <strong>de</strong><br />
asimetrie la potenţialul celulei este mică (1-5 mV) şi se consi<strong>de</strong>ră constantă.<br />
Pentru evi<strong>de</strong>nțierea potenţialului <strong>de</strong> membrană este necesară introducerea unui<br />
electrod <strong>de</strong> referință în fiecare dintre cele două soluţii (internă şi externă). Tensiunea<br />
electromotoare a celulei este dată <strong>de</strong> relaţia:<br />
Δ E = Ecel = Eind – Eref.ext = (Em + Eref.int) – Eref.ext<br />
Deoarece ai,int= constantă, termenul logaritmic al potenţialului <strong>de</strong> membrană care<br />
inclu<strong>de</strong> ai,int este constant. De asemenea,potenţialul <strong>de</strong> asimetrie şi potenţialele<br />
electrozilor <strong>de</strong> referinţă (intern şi extern) sunt constante. În aceste condiții, prin<br />
înglobarea tuturor termenilor constanţi într-o altă constantă, K, se obține următoarea<br />
formă a relaţiei care exprimă tensiunea electromotoare a celulei potenţiometrice:<br />
RT<br />
0,059<br />
Ecel K ln a i, ext K lg a<br />
n F<br />
n<br />
i<br />
Conform acestei relaţii, potenţialul electrodului indicator <strong>de</strong> tip membrană,<br />
respectiv tensiunea electromotoare a celulei potenţiometrice, este funcţie logaritmică <strong>de</strong><br />
activitatea (concentraţia) ionilor „i” din soluţia externă (<strong>de</strong> analizat).<br />
În funcţie <strong>de</strong> natura ionului în raport cu care este reversibil electrodul membrană,<br />
se <strong>de</strong>osebesc:<br />
- electrozi ion selectivi pentru cationi: H + , Na + , Li + , Ca 2+ , NH4 + , Hg 2+ , Ag + , La 3+<br />
etc;<br />
- electrozi ion selectivi pentru anioni: S 2- , CN - , Cl - etc.<br />
Electrodul cu membrană <strong>de</strong> sticlă (H + selectiv) este primul electrod membrană<br />
ion selectiv realizat comercial; este utilizat pentru măsurarea pH-ului în laborator şi<br />
monitorizarea diferitor procese.<br />
Electrodul este construit dintr-un tub <strong>de</strong> sticlă (corpul electrodului), terminat la<br />
partea inferioară cu o membrană dintr-o sticlă silicatică specială (SiO2 72%, Na2O 22%,<br />
CaO 6%), <strong>de</strong> formă sferică. În interiorul electrodului se găsește o soluţie în care<br />
activitatea ionilor H + constantă (HCl 0,1 M) şi un electrod <strong>de</strong> referinţă intern (<strong>de</strong> obicei <strong>de</strong><br />
tip Ag/AgCl, KCl) (figura IV.2.9.).<br />
Conductibilitatea electrică a membranei <strong>de</strong> sticlă (valoare foarte mică) este<br />
<strong>de</strong>terminată <strong>de</strong> migrarea ionilor metalici din structura sticlei, ioni care compensează<br />
sarcina negativă a reţelei tridimensionale formată din atomi <strong>de</strong> siliciu şi oxigen legaţi<br />
covalent.<br />
147<br />
i<br />
i, ext
Figura IV. 2.9..Electrodul <strong>de</strong> sticlă<br />
Membrana <strong>de</strong> sticlă are proprietatea <strong>de</strong> a genera un potenţial <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nt <strong>de</strong><br />
activitatea (concentraţia) ionilor H + din soluţia în care este introdus electrodul. Răspunsul<br />
electrodului se bazează pe faptul că grupele SiO - din structura membranei acţionează ca<br />
schimbători <strong>de</strong> ioni.<br />
Pentru a explica funcţionarea membranei ca electrod se consi<strong>de</strong>ră că în soluţii<br />
apoase pe suprafaţa sticlei se adsorb molecule <strong>de</strong> apă, astfel că membrana se<br />
hidratează. În figura IV.2.10. este prezentată schematic o secţiune a membranei<br />
hidratate.<br />
Figura IV.2.10. Secţiune a membranei hidratate <strong>de</strong> sticlă<br />
În straturile hidratate au loc reacţii <strong>de</strong> schimb ionic între ionii mobili <strong>de</strong> Na + din<br />
structura sticlei şi protonii din soluţiile (internă şi externă) cu care membrana este în<br />
contact:<br />
Na + St - + H + sol ⇄ Na + sol + H + St -<br />
Ionii <strong>de</strong> H + se repartizează între stratul hidratat al membranei <strong>de</strong> sticlă şi soluţie,<br />
până la stabilirea stării <strong>de</strong> echilibru:<br />
H + st ⇄ H + sol<br />
Asemenea echilibre, care au loc la ambele suprafeţe ale membranei, generează<br />
potenţialul <strong>de</strong> membrană:<br />
E<br />
m<br />
RT<br />
a<br />
ln<br />
F a<br />
5-100 nm<br />
soluţie internă, H +<br />
int soluţie externă, H +<br />
x<br />
strat hidratat<br />
H<br />
ext<br />
H<br />
int<br />
a<br />
0,<br />
059 lg<br />
a<br />
50 μm<br />
strat <strong>de</strong> sticlă uscată<br />
H<br />
ext<br />
H<br />
int<br />
<br />
0,<br />
059<br />
148<br />
[H<br />
lg<br />
[H<br />
5-100 nm<br />
strat hidratat<br />
<br />
x<br />
<br />
int<br />
]<br />
]
a cărui valoare <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> activităţile, respectiv concentraţiile ionilor H + din cele două<br />
soluţii (soluţia <strong>de</strong> analizat şi soluţia din interiorul electrodului <strong>de</strong> sticlă).<br />
Potenţialul <strong>de</strong> membrană se <strong>de</strong>termină prin măsurarea diferenţei <strong>de</strong> potenţial<br />
dintre doi electrozi <strong>de</strong> referinţă introduşi în soluţiile aflate pe cele două părţi ale<br />
membranei.<br />
Celula potenţiometică astfel obţinută este reprezentată schematic <strong>de</strong> lanţul<br />
electrochimic:<br />
Electrod <strong>de</strong> sticlă<br />
Electrod ref. / soluţie <strong>de</strong> analizat / membrană / H + i, Electrod ref. intern<br />
extern (ESC) H + x (Ag/AgCl,KCl)<br />
Tensiunea electromotoare a celulei este dată <strong>de</strong> relaţia:<br />
Ecel = Eind –Eref = Est– Eref. ext = (Em + Eref.int) - Eref.ext<br />
Ţinând seama <strong>de</strong> expresia potenţialului <strong>de</strong> membrană şi grupând termenii<br />
constanţi într-o altă constantă, K, se obţine:<br />
Ecel = K + 0,059 lg[H + x] = K – 0,059 pHx<br />
Constanta K inclu<strong>de</strong> potenţialele celor doi electrozi <strong>de</strong> referinţă, termenul<br />
logaritmic datorat concentraţiei constante a soluţiei interne, precum şi potenţialul <strong>de</strong><br />
asimetrie al electrodului <strong>de</strong> sticlă.<br />
Electodul <strong>de</strong> sticlă se comportă ca un electrod revesibil faţă <strong>de</strong> ionii H + , iar<br />
potenţialul său sca<strong>de</strong> liniar odată cu creşterea pH-ului. Larga sa aplicabilitate în analiza<br />
factorilor <strong>de</strong> mediu se bazează, în principal, pe răspunsul lor rapid la pH, posibilitatea<br />
utilizării lor pentru ape tulburi sau colorate și suspensii <strong>de</strong> sol și ușurința în<br />
manipulare(tabelul IV.2.2)<br />
Tabelul IV.2.2. Evaluarea electrozilor <strong>de</strong> sticlă<br />
Avantaje Dezavantaje<br />
- posibilitatea utilizării într-un domeniu larg - fragilitatea membranei <strong>de</strong> sticlă, care este<br />
<strong>de</strong> pH (funcţia <strong>de</strong> electrod este liniară într- foarte subţire (circa 50 μm);<br />
un domeniu cuprins între 1 şi 9 - 10 unităţi - în soluţii puternic aci<strong>de</strong> şi puternic<br />
<strong>de</strong> pH)<br />
alcaline răspunsul electrodului este afectat<br />
- timp scurt <strong>de</strong> răspuns;<br />
<strong>de</strong> erori (eroare acidă, negativă şi eroare<br />
- nu necesită adăugarea <strong>de</strong> substanțe în alcalină, pozitivă). Se menţionează, <strong>de</strong><br />
proba <strong>de</strong> analizat, care, în aceste condiții, asemenea, că panta dreptei este mai mică<br />
nu este impurificată;<br />
<strong>de</strong>cât valoarea teoretică <strong>de</strong> 0,059 V - pH.<br />
- măsurătorile nu sunt influențate <strong>de</strong> Din cauza acestor erori, funcţia E - pH se<br />
agenții oxidanți sau reducători din soluție; stabileşte prin etalonare cu soluţii tampon<br />
- permite măsurarea pH – ului în soluții şi se verifică periodic.<br />
coloidale, în emulsii și în suspensii Înainte <strong>de</strong> utilizare electrozii cu membrană<br />
<strong>de</strong> sticlă trebuie condiţionaţi prin imersare,<br />
timp <strong>de</strong> câteva ore, într-o soluţie a speciei<br />
<strong>de</strong> analizat. Ei nu se păstrează în stare<br />
uscată <strong>de</strong>oarece în acest fel se distruge<br />
stratul hidratat.<br />
149
Actualmente se folosesc, din ce în ce mai mult, electrozii combinaţi, care<br />
încorporează într-o singură unitate constructivă electrodul <strong>de</strong> sticlă şi electrodul <strong>de</strong><br />
referinţă extern (figura IV.2.11).<br />
Figura IV.2.11. Electrod combinat <strong>de</strong> sticlă pentru măsurarea pH-ului<br />
IV. 2.3.3. Aplicaţii ale meto<strong>de</strong>lor potenţiometrice <strong>de</strong> analiză<br />
Meto<strong>de</strong>le potenţiometrice <strong>de</strong> analiză sunt utilizate pentru <strong>de</strong>terminarea activităţii,<br />
respectiv a concentraţiei speciilor <strong>de</strong> analizat.<br />
După tehnica <strong>de</strong> execuţie, <strong>de</strong>terminările potenţiometrice pot fi :<br />
<strong>de</strong>terminări directe (pH-metria şi pX-metria sau iono-metria);<br />
<strong>de</strong>terminări indirecte (titrările potenţiometrice).<br />
1. Potenţiometria directă permite <strong>de</strong>terminarea activităţii (concentraţiei) speciei<br />
<strong>de</strong> analizat din valoarea potenţialului unui electrod indicator a<strong>de</strong>cvat (<strong>de</strong> obicei EMIS),<br />
măsurată în raport cu un electrod <strong>de</strong> referinţă (<strong>de</strong> obicei ESC). Determinările se<br />
efectuează prin comparaţie cu una sau mai multe soluţii <strong>de</strong> concentraţie cunoscută ale<br />
analitului (cation, anion, molecule <strong>de</strong> gaz dizolvat) (metoda standardului extern) sau prin<br />
metoda adaosului <strong>de</strong> soluţie etalon.<br />
Una dinte cele mai importante aplicaţii ale potenţiometriei directe este<br />
<strong>de</strong>terminarea potenţiometrică a pH-ului.<br />
Trebuie menţionat faptul că prin această metodă se <strong>de</strong>termină <strong>de</strong> fapt paH-ul (pH<br />
= - lg aH + ).<br />
Potenţialul celulei formate prin imersarea unui electrod indicator <strong>de</strong> pH (<strong>de</strong> obicei<br />
electrod cu membrană <strong>de</strong> sticlă H + selectiv) şi a unui electrod <strong>de</strong> referinţă în soluţia <strong>de</strong><br />
analizat, cu pH necunoscut, este dat <strong>de</strong> relaţia:<br />
150
RT<br />
2,303RT<br />
E x K ln a K pH<br />
H<br />
x<br />
F<br />
F<br />
un<strong>de</strong> K inclu<strong>de</strong> potenţialul electrodului <strong>de</strong> referinţă, potenţialul <strong>de</strong> asimetrie al<br />
membranei <strong>de</strong> sticlă şi potenţialele <strong>de</strong> joncţiune (difuzie) din celula electrochimică.<br />
Deoarece toate aceste potenţiale se pot modifica în timp, electrodul <strong>de</strong> pH<br />
trebuie calibrat cu ajutorul unei soluţii tampon standard, <strong>de</strong> pH cunoscut; potenţialul<br />
celulei pentru soluţia tampon este exprimat <strong>de</strong> relaţia:<br />
2,303RT<br />
Es K pHs<br />
F<br />
Prin combinarea celor două expresii se obţine<br />
(E X ES<br />
)F<br />
pHX<br />
pHS<br />
<br />
2,303RT<br />
care este <strong>de</strong>finiţia operaţională a pH-ului adoptată <strong>de</strong> IUPAC (International Union of<br />
Pure and Applied Chemistry)<br />
Pentru calibrarea electrodului <strong>de</strong> pH sunt necesare soluţii tampon <strong>de</strong> compoziţie<br />
bine <strong>de</strong>finită, al căror pH trebuie să fie cât mai aproape <strong>de</strong> valoarea paH.<br />
Etalonarea pH-metrului presupune imersarea succesivă a cuplului <strong>de</strong> electrozi în<br />
două soluţii tampon cu pH diferit (una cu pH apropiat <strong>de</strong> 7 şi alta mai acidă sau mai<br />
bazică, funcţie <strong>de</strong> pH-ul probei <strong>de</strong> analizat) şi ajustarea corespunzătoare a răspunsului<br />
aparatului şi a sensibilităţii acestuia.<br />
2. Titrări potenţiometrice (Potenţiometria indirectă)<br />
Titrarile potenţiometrice sunt meto<strong>de</strong> indirecte <strong>de</strong> analiză bazată pe măsurarea<br />
variaţiei tensiunii electromotoare a unei celule potenţiometrice a<strong>de</strong>cvate, pe parcursul<br />
unei reacţii <strong>de</strong> titrare în care este implicată specia chimică <strong>de</strong> analizat.<br />
Titrările potenţimetrice se caracterizează prin exactitate, precizie şi selectivitate<br />
<strong>de</strong>osebit <strong>de</strong> ridicate (se exclud erorile subiective legate <strong>de</strong> vizualizarea sfârşitului titrării,<br />
se pot efectua <strong>de</strong>terminări în soluţii colorate, fluorescente sau tulburi). Pot fi utilizate<br />
pentru analiza acizilor foarte slabi (Ka>10 -8 ), a acizilor poliprotici, a amestecurilor <strong>de</strong><br />
acizi, <strong>de</strong> baze sau <strong>de</strong> halogenuri.<br />
Indicarea potenţiometrică a punctului <strong>de</strong> echivalenţă este posibilă pentru toate<br />
tipurile <strong>de</strong> reacţii din titrimetria chimică, care în<strong>de</strong>plinesc următoarele condiţii:<br />
una din speciile chimice implicate în titrare este legată, direct sau indirect, <strong>de</strong> un<br />
sistem redox reversibil;<br />
există un electrod indicator pentru această specie, precum şi un electrod <strong>de</strong><br />
referinţă corespunzător.<br />
În titrimetria acido-bazică, în care se urmăreşte variaţia continuă a pH-ului soluţiei<br />
pe parcursul titrării, ca electrod indicator se poate utiliza orice electrod reversibil în raport<br />
cu ionii H + (electrod indicator <strong>de</strong> pH).<br />
În titrimetria bazată pe reacţii redox, care implică variaţia continuă a potenţialului<br />
redox al soluţiei pe măsura avansării titrării, indiferent <strong>de</strong> natura oxidantului sau<br />
reducătorului, electrodul indicator este un electrod redox (metal inert sau grafit ).<br />
În titrimetria bazată pe reacţii <strong>de</strong> complexare sau cu formare <strong>de</strong> precipitat,<br />
electrozii indicatori trebuie să aibă o selectivitate ridicată (electrozi <strong>de</strong> metal sau ion<br />
selectivi faţă <strong>de</strong> ionii implicaţi în formarea unui complex sau a unui precipitat).<br />
În toate tipurile <strong>de</strong> titrări potenţiometrice, rolul <strong>de</strong> electrod <strong>de</strong> referinţă este<br />
în<strong>de</strong>plinit <strong>de</strong> electrodul saturat <strong>de</strong> calomel.<br />
Instalaţia pentru titrarea potenţiometrică cuprin<strong>de</strong>:<br />
151
celula potenţiometrică (un electrod indicator a<strong>de</strong>cvat şi un electrod <strong>de</strong> referinţă<br />
introduşi în soluţia <strong>de</strong> analizat şi conectaţi la potenţiometru sau la un<br />
milivoltmetru electronic);<br />
biureta cu soluţie <strong>de</strong> titrant;<br />
agitator electric sau magnetic.<br />
Curbele <strong>de</strong> titrare potenţiometrică (la curent nul) sunt curbe logaritmice al căror<br />
punct <strong>de</strong> inflexiune corespun<strong>de</strong> punctului <strong>de</strong> echivalenţă.<br />
Cea mai simplă metodă <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminare a punctului <strong>de</strong> echivalenţă a titrării este<br />
metoda grafică, în conformitate cu care punctul <strong>de</strong> inflexiune al curbei E = f(v) este situat<br />
la mijlocul saltului <strong>de</strong> potenţial (figura IV.2.12.).<br />
Precizia evaluării punctului <strong>de</strong> echivalenţă se măreşte prin reprezentarea grafică<br />
a <strong>de</strong>rivatei întâi (volumul la echivalenţă corespun<strong>de</strong> valorii maxime ΔE/Δv) şi respectiv a<br />
<strong>de</strong>rivatei a doua (volumul la echivalenţă corespun<strong>de</strong> la Δ 2 E/Δv 2 = 0) a curbei <strong>de</strong> titrare<br />
(figura IV.2.12.).<br />
E,<br />
mV<br />
ve v,ml<br />
ΔE/Δv<br />
Figura IV. 2.12.Evaluarea punctului <strong>de</strong> echivalenţă în titrări potenţiometrice<br />
IV. 2.4. METODE CONDUCTOMETRICE DE ANALIZĂ<br />
IV. 2.4.1. Principii și mărimi conductometrice<br />
ve v, ml<br />
Conductometria este o metodă electroanalitică a cărei sursă <strong>de</strong> informații<br />
cantitative este reprezentată <strong>de</strong> <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nța dintre conductibilitatea electrică a soluţiilor<br />
<strong>de</strong> electroliţi și concentrația ionilor acestora.<br />
Transportul curentului electric în soluţiile <strong>de</strong> electroliţi se datorează <strong>de</strong>plasării<br />
ionilor în câmpul electric creat prin aplicarea unei diferenţe <strong>de</strong> potenţial, celor doi<br />
electrozi ai celulei <strong>de</strong> conductibilitate (migrarea cationilor la catod şi a anionilor la anod).<br />
Semnalul analitic măsurat în meto<strong>de</strong>le conductometrice, conductibilitatea electrică a<br />
unei soluții <strong>de</strong> electrolit este expresia acestui fenomen <strong>de</strong> migrare.<br />
Pentru o coloană <strong>de</strong> soluţie <strong>de</strong> electrolit <strong>de</strong> lungime ℓ (cm) şi aria secţiunii A<br />
(cm 2 ), conductibilitatea electrică (K) se <strong>de</strong>fineşte ca inversa rezistenţei sale electrice (R):<br />
<br />
R ρ ( unitatea <strong>de</strong> măsură, ohm = Ω),<br />
A<br />
1 1 A<br />
K .<br />
R ρ <br />
Unitatea <strong>de</strong> măsură a conductibilităţii electrice este Ω -1 sau S (Siemens).<br />
152<br />
Δ 2 E/Δv 2<br />
0<br />
ve<br />
v,ml
1<br />
Inversa rezistenţei specifice, χ , poartă numele <strong>de</strong> conductibilitate specifică a<br />
ρ<br />
electrolitului şi se <strong>de</strong>fineşte ca fiind conductibilitatea soluţiei aflată între doi electrozi cu<br />
suprafaţa <strong>de</strong> 1 cm 2 , aflaţi la distanţă <strong>de</strong> 1 cm unul <strong>de</strong> celălalt (unitatea <strong>de</strong> măsură, Ω -1 cm -<br />
1<br />
).<br />
Conductibilitatea specifică <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> o serie <strong>de</strong> factori a căror influență este<br />
reliefată în tabelul IV.2.3.<br />
Tabelul IV.2.3. Factori care influențează conductibilitatea specifică<br />
Factorul Modul <strong>de</strong> acțiune<br />
Natura şi<br />
În soluţii diluate <strong>de</strong> electroliţi tari, variaţia concentrației <strong>de</strong>termină<br />
concentraţia o variație aproape liniară a conductibilității specifice, după care se<br />
electrolitului atinge un maxim (figura IV. 2.4.1)<br />
Temperatura<br />
soluţiei<br />
Conductibilitatea specifică creşte cu 2% la mărirea temperaturii<br />
soluţiei cu 1 0 C, datorită creşterii mobilităţii ionilor şi reducerii<br />
vâscozităţii solventului<br />
Natura solventului Conductibilitatea specifică sca<strong>de</strong> cu creşterea vâscozităţii soluției<br />
şi cu micşorarea constantei sale dielectrice.<br />
χ<br />
Figura IV. 2.4.1.Variaţia conductibilităţii specifice a unor electroliţi funcţie <strong>de</strong><br />
concentraţie<br />
O altă mărime conductometică este conductibilitatea echivalentă (molară), notată<br />
cu λ şi <strong>de</strong>finită <strong>de</strong> raportul dintre conductibilitatea specifică şi concentraţia electrolitului<br />
(echiv/l sau mol/l):<br />
1<br />
1<br />
1<br />
1<br />
χ Ω cm Ω cm<br />
1<br />
2 1<br />
λ ( <br />
1000 Ω cm mol )<br />
1<br />
1<br />
3<br />
c mol.l mol.1000 cm<br />
1000 χ<br />
1<br />
2 1<br />
λ (unităţi <strong>de</strong> măsură Ω cm mol ).<br />
c<br />
λ c<br />
Prin înlocuirea valorii lui χ funcţie <strong>de</strong> λ ( χ ) în relaţia <strong>de</strong> <strong>de</strong>finiţie a<br />
1000<br />
conductibilităţii se obţine corelaţia <strong>de</strong> directă proporţionalitate dintre conductibilitate şi<br />
concentraţia soluţiei <strong>de</strong> electrolit:<br />
1 A λc<br />
A 1<br />
K χ λc<br />
R 1000 1000θ<br />
153<br />
HCl<br />
KOH<br />
CH3COOH<br />
5 10 c, echiv/l
un<strong>de</strong> raportul A/ℓ se notează cu θ şi reprezintă constanta celulei <strong>de</strong> conductibilitate (se<br />
<strong>de</strong>termină experimental cu ajutorul unor soluţii etalon – KCl - <strong>de</strong> conductivitate χ<br />
cunoscută).<br />
Conductibilitatea echivalentă creşte cu diluţia (cu scă<strong>de</strong>rea concentraţiei), tinzând<br />
spre o valoare limită constantă, λ 0 sau λ∞, numită conductibilitate echivalentă limită sau<br />
la diluţie infinită.<br />
Teoretic, conductibilitatea echivalentă a soluţiilor <strong>de</strong> electroliţi (λ) este<br />
in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ntă <strong>de</strong> concentraţie. Practic, relaţia dinte aceste mărimi este funcţie <strong>de</strong> natura<br />
electrolitului (figura IV.2.4.2 ).<br />
λ/λ 0<br />
1<br />
electrolit i<strong>de</strong>al<br />
electrolit tare<br />
electrolit slab<br />
Figura IV. 2.4.2. Variaţia conductibilităţii echivalente în funcție <strong>de</strong> concentraţia<br />
electroliţilor<br />
Pentru electroliţi tari, <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nţa λ-c este exprimată <strong>de</strong> ecuaţia empirică a lui<br />
Kohlrausch:<br />
0<br />
λ λ A c<br />
Relaţia a fost fundamentată pe baza teoriei electroliţilor tari: conductibilitatea<br />
echivalentă sca<strong>de</strong> cu creşterea concentraţiei, din cauza intensificării interacţiunilor<br />
electrostatice dinter ionii <strong>de</strong> semn contrar din soluţie.<br />
În cazul electroliţilor slabi, corelaţia λ-c rezultă din legea diluţiei a lui Ostwald:<br />
2<br />
α c<br />
K d ; dacă (1-α) ≈ 1, rezultă Kd = α<br />
1<br />
α<br />
2 c<br />
Gradul <strong>de</strong> disociere poate fi <strong>de</strong>terminat din măsurători <strong>de</strong> conductibilitate,<br />
λ<br />
λ<br />
α , astfel încât K c<br />
0<br />
d . Relaţia poate fi rescrisă sub forma:<br />
0<br />
λ<br />
λ<br />
0 K d<br />
λ λ<br />
c<br />
şi exprimă faptul că pentru electroliţii slabi conductibilitatea echivalentă sca<strong>de</strong> cu<br />
creşterea concentraţiei, din cauza retrogradării echilibrului <strong>de</strong> disociere a acestora.<br />
Conductibiliatea echivalentă limită a unui electrolit, λ 0 , este suma<br />
conductibilităţilor echivalente limite ale ionilor (cation şi anion):<br />
λ 0 = λ 0 + + λ 0 -<br />
Aceste mărimi sunt, , la rândul lor, proporţionale, cu mobilităţile sau vitezele <strong>de</strong> migrare<br />
ale ionilor respectivi:<br />
λ 0 + = Fμ+ ¸ λ 0 - = Fμ- (F = numărul lui Faraday, μ = mobilitatea)<br />
Valorile conductibilităţii echivalente limite ale unor ioni sunt date în tabelul IV.2.4.<br />
154<br />
√c
Tabelul IV. 2.4. Conductibilităţi echivalente limite<br />
Cationi λ 0 + Anioni λ 0 H<br />
-<br />
+<br />
349,80 OH -<br />
198,60<br />
Na +<br />
50,10 Cl -<br />
76,35<br />
K +<br />
73,50 NO3 -<br />
Ca<br />
71,46<br />
2+<br />
59,50 CH3COO -<br />
Cu<br />
40,90<br />
2+<br />
53,60 SO4 2-<br />
Pb<br />
80,00<br />
2+<br />
70,00 CO3 2-<br />
Fe<br />
69,30<br />
3+<br />
68,50 [Fe(CN)6] 4-<br />
110,50<br />
Luând în consi<strong>de</strong>raţie contribuţia fiecărui ion la conductibilitatea electrolitului se<br />
poate nota:<br />
λ 0 = Σ λ 0 i ; λ = Σ λi<br />
În aceste condiţii, conductibilitatea soluţiei <strong>de</strong> electrolit este dată <strong>de</strong> relaţia:<br />
i i c λ Σ<br />
1 1<br />
<br />
R 1000. θ<br />
Această relație reprezintă legea cantitativă a conductometriei și poate fi interpretată<br />
astfel:<br />
conductibilitatea electrică a soluţiilor <strong>de</strong> electroliţi este o mărime aditivă (ea<br />
însumează conductibilităţile tuturor ionilor prezenţi);<br />
există o <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nţă liniară între concentraţia unui ion din soluţie şi contribuţia<br />
ionului respectiv la conductibilitatea totală a soluţiei.<br />
IV. 2.4.1. Măsurători <strong>de</strong> conductibilitate<br />
Pentru <strong>de</strong>terminarea conductibilităţii soluţiilor <strong>de</strong> electroliţi se aplică o diferenţă<br />
<strong>de</strong> potenţial (1-10V) celor doi electrozi ai celulei conductometrice în care este conţinută<br />
soluţia <strong>de</strong> analizat şi se măsoară curentul (constant) care trece prin soluţie. Se folosește<br />
E<br />
legea lui Ohm ( i ) pentru calcularea rezistenţei, respectiv a conductibilitășii soluţiei<br />
R<br />
traversate <strong>de</strong> curent.<br />
Pentru a preveni electroliza soluţiei şi polarizarea electrozilor, <strong>de</strong>teminările se<br />
efectuează în curent alternativ (frecvenţe <strong>de</strong> 50 – 10 3 Hz).<br />
Electrozii cei mai utilizaţi au suprafaţa <strong>de</strong> 1 cm 2 şi sunt confecţionaţi din plăci sau<br />
discuri <strong>de</strong> platină platinată (platinarea asigură creşterea suprafeţei efective a electrozilor<br />
şi diminuarea efectelor polarizării). Prin asocierea mai multor inele <strong>de</strong> platină s-au creat<br />
sisteme perfecţionate (cu 2, 3 sau 4 poli), în care cei doi electrozi operaţionali formează<br />
părţi ale unui întreg. Un astfel <strong>de</strong> sistem este „electrodul clopot” al conductometelor<br />
utilizate în prezent.<br />
Majoritatea conductometrelor sunt construite pe principiul punţii Wheastone<br />
folosită la <strong>de</strong>terminarea rezistenţelor. În acest montaj, celula conductometrică ce conţine<br />
soluţia <strong>de</strong> analizat se comportă ca o rezistenţă ohmică Rx şi reprezintă unul dintre<br />
braţele punţii Wheastone. Scala aparatului indică valori ale conductibilităţii în mS sau<br />
µS.<br />
IV. 2.4.3. Aplicaţiile analitice ale măsurătorilor <strong>de</strong> conductibilitate<br />
Principalele aplicații ale măsurîtorilor <strong>de</strong> conductibilitate vizează, în principal,<br />
<strong>de</strong>terminări <strong>de</strong> concentraţii prin:<br />
meto<strong>de</strong> directe, care estimează conţinutul total <strong>de</strong> săruri dintr-o soluţie;<br />
155
meto<strong>de</strong> indirecte (titrarea conductometrică), pentru <strong>de</strong>terminarea concentraţiei<br />
unor substanţe implicate în reacţii <strong>de</strong> titrare, care sunt însoţite <strong>de</strong> o variaţie suficient <strong>de</strong><br />
mare a conductibilităţii soluţiei.<br />
IV.2.4. 3. 1. Determinările conductometrice directe<br />
Conductibitatea electrică a apelor este un indicator nespecific, în a cărui<br />
valoare se reflectă totalitatea substanţelor dizolvate şi disociate în apă.<br />
În funcţie <strong>de</strong> <strong>de</strong>stinaţia şi proveninţa lor, apele au valori bine <strong>de</strong>terminate ale<br />
conductibilităţii electrice specifice:<br />
apă pură 0,0055μS/cm(la 25 0 C);<br />
apă <strong>de</strong>ionizată 1 μS/cm(la 25 0 C);<br />
apă meteorică 50 μS/cm(la 25 0 C);<br />
apă potabilă 1000 (3000) μS/cm ;<br />
apă uzată industrială 5 mS/cm (la 25 0 C);<br />
apă <strong>de</strong> mare 50 mS/cm (la 25 0 C<br />
Conductivitatea electrică oferă informaţii cu privire la tipul ionilor prezenţi în apă;<br />
ea permite sesizarea rapidă a variaţiei gradului <strong>de</strong> mineralizare a apei (tabelul IV.2.5.). O<br />
creştere a conductivităţii este un indiciu <strong>de</strong> poluare, <strong>de</strong> exemplu, cu ape uzate puternic<br />
mineralizate. De asemenea, în regiunile <strong>de</strong> litoral, cu ajutorul datelor <strong>de</strong> conductivitate<br />
se poate aprecia gradul <strong>de</strong> pătrun<strong>de</strong>re a apei <strong>de</strong> mare în apele subterane.<br />
Tabelul IV.2.5. Corelaţia dintre conductivitatea electrică şi mineralizarea globală a apei<br />
Conductivitatea specifică, μS/cm Calculul mineralizării<br />
Sub 50 1,365079 ∙ (μS/cm(la 20 0 C);<br />
50 -166 0,947658 ∙ (μS/cm(la 20 0 C);<br />
166 - 333 0,769574 ∙ (μS/cm(la 20 0 C);<br />
333 - 833 0,715920 ∙ (μS/cm(la 20 0 C);<br />
833 - 10000 0,758444 ∙ (μS/cm(la 20 0 C);<br />
Peste 10000 0,850432 ∙ (μS/cm(la 20 0 C);<br />
Conductometria are largă aplicabilitate și în analiza gazelor în urme. În acest<br />
scop, proba <strong>de</strong> aer <strong>de</strong> analizat este trecută printr-o celulă care conţine o soluţie diluată a<br />
unui reactiv selectiv, riguros ales, care reacţionează cu un anumit component gazos. Se<br />
măsoară conductibilitatea electrică a soluţiei reactante înainte şi după reacţia cu gazul<br />
supus analizei. Între diferenţa <strong>de</strong> conductibilitate şi concentraţia gazului există o relaţie<br />
<strong>de</strong> directă proporţionalitate. Exemple:<br />
Pentru <strong>de</strong>terminarea conductometrică a dioxidului <strong>de</strong> sulf, aerul <strong>de</strong> analizat<br />
este barbotat printr-o soluţie diluată care conţine acid sulfuric şi apă oxigenată. Apa<br />
oxigenată oxi<strong>de</strong>ază SO2 la H2SO4, fapt care se sol<strong>de</strong>ază cu o creştere a conductibilităţii<br />
electrice a soluţiei, proporţională cu nivelul concentraţiei dioxidului <strong>de</strong> sulf prezent în<br />
probă. Prin această metodă este posibilă <strong>de</strong>terminarea unor concentraţii <strong>de</strong> SO2 mai<br />
mici <strong>de</strong> 0,01ppm.<br />
În scopul dozării dioxidului <strong>de</strong> carbon, probele <strong>de</strong> aer <strong>de</strong> analizat sunt barbotate<br />
printr-o soluţie <strong>de</strong> hidroxid <strong>de</strong> stronţiu, Sr(OH)2. Descreşterea conductibilităţii electrice a<br />
soluţiei, rezultată în urma adsorbţiei CO2 pe Sr(OH)2 este proporţională cu CO2 adsorbit.<br />
Metoda permite <strong>de</strong>terminarea unor concentraţii micromolare (2-8) <strong>de</strong> dioxid <strong>de</strong> carbon.<br />
156
IV.2.4.3.2.Titrări conductometrice<br />
Titrările conductometrice sunt meto<strong>de</strong> indirecte <strong>de</strong> analiză, care urmăresc variaţia<br />
conductanţei electrice a soluţiei <strong>de</strong> analizat în funcţie <strong>de</strong> volumul <strong>de</strong> titrant adăugat (1/R<br />
= f(v)).<br />
Titrarea conductometrică a unui electrolit, notat BA, cu reactivul CD este posibilă,<br />
dacă sunt în<strong>de</strong>plinite următoarele condiţii:<br />
pe parcursul titrării are loc o variaţie semnificativă a conductanţei electrice a<br />
soluţiei (a numărului <strong>de</strong> ioni care transportul curentul electric) ;<br />
titrarea are loc în absenţa unor concentraţii mari <strong>de</strong> electroliţi indiferenţi.<br />
Satisfac aceste cerinţe titrările bazate pe reacţii acido-bazice, reacţii <strong>de</strong><br />
complexare sau <strong>de</strong> precipitare, care pot fi reprezentate astfel:<br />
(B + + A − ) + ( C + + D − ) = CA + ( B + + D − )<br />
(CA poate fi o substanţă puţin disociată, o combinaţie complexă sau un precipitat). Se<br />
impune precizarea faptului că <strong>de</strong>oarece variaţia numărului <strong>de</strong> ioni din soluţie pe<br />
parcursul <strong>de</strong>sfăşurării unei reacţii redox este foarte mică, măsurarea variaţiilor <strong>de</strong><br />
conductanţă este greu <strong>de</strong> realizat în cazul titrărilor conductometrice bazate pe acest tip<br />
<strong>de</strong> reacţii. Singurele titrări redox care sunt bine indicate conductometric sunt cele<br />
iodometrice.<br />
Datorită <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nţei <strong>de</strong> directă proporţionalitate dintre semnalul analitic măsurat<br />
(1/R) şi concentraţie, curbele <strong>de</strong> titrare conductometrică sunt curbe liniare, compuse din<br />
două (sau mai multe) segmente <strong>de</strong> dreaptă, a căror alură <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> diferenţa dintre<br />
mobilităţile ionilor participanţi la titrare (figura IV. 2.4.3).<br />
1/R<br />
a)<br />
1/R<br />
1/R<br />
b) c)<br />
ve v, ml<br />
1/R<br />
d)<br />
ve v, ml<br />
ve v, ml<br />
Figura IV. 2.4.3. Curbe <strong>de</strong> titrare conductometrică<br />
a, b, c – titrantul este un electrolit tare; d, e – titrantul este un electrolit slab<br />
Punctul <strong>de</strong> echivalenţă, respectiv volumul <strong>de</strong> echivalenţă, corespun<strong>de</strong> intersecţiei<br />
a două segmente <strong>de</strong> dreaptă. Pentru calculul concentraţiei speciilor analizate se<br />
utilizează relaţiile cunoscute din titrimetrie<br />
În cazul în care reacţia <strong>de</strong> titrare nu este cantitativă, în vecinătatea punctului <strong>de</strong><br />
echivalenţă se obţine o curbare, care este cu atât mai pronunţată cu cât disocierea<br />
produsului <strong>de</strong> reacţie sau solubilitatea precipitatului format este mai avansată.<br />
157<br />
1/R<br />
e)<br />
ve v,ml<br />
ve v,ml
Pentru ca variaţia volumului total <strong>de</strong> soluţie să fie cât mai mică, ar trebui ca<br />
soluţia <strong>de</strong> titrant să aibă o concentraţie <strong>de</strong> cel puţin 10 ori mai mare <strong>de</strong>cât cea a soluţiei<br />
titrate. În scopul măririi preciziei <strong>de</strong>terminărilor efectuate se poate face o corecţie a<br />
valorilor <strong>de</strong> conductanţă măsurate, prin utilizarea următoarei formule:<br />
V v <br />
Conductanţa reală = x conductanţa măsurată<br />
V <br />
în care: V = volumul iniţial al soluţiei;<br />
v = volumul <strong>de</strong> titrant adăugat în soluţia <strong>de</strong> analizat, până la un anumit moment<br />
al titrării<br />
Principalele avantaje ale titrărilor conductometrice sunt pot fi sistematizate astfel:<br />
pot fi efectuate şi în soluţii colorate sau tulburi în care punctul <strong>de</strong> echivalenţă nu<br />
poate fi sesizat cu ajutorul indicatorilor uzuali;<br />
soluţiile foarte diluate pot fi titrate conductometric cu aproximativ aceeaşi<br />
exactitate ca şi cele concentrate;<br />
nu este necesară luarea unor precauţii speciale în apropierea punctului <strong>de</strong><br />
echivalenţă.<br />
1. TITRĂRI CONDUCTOMETRICE ACIDO – BAZICE<br />
Reacţiile <strong>de</strong> neutralizare sunt extrem <strong>de</strong> compatibile cu titrările conductometrice,<br />
datorită valorilor conductanţelor echivalente ale ionilor <strong>de</strong> hidrogen şi hidroxil, care sunt<br />
cu câteva ordine <strong>de</strong> mărime mai mari <strong>de</strong>cât cele ale majorităţii speciilor ionice.<br />
a)Titrarea acizilor<br />
Titrarea conductometrică a unui acid tare, cum este acidul clorhidric, cu o bază<br />
tare, care <strong>de</strong> regulă este hidroxidul <strong>de</strong> sodiu, se bazează pe următoarea reacţie chimică<br />
din care rezultă o sare (electrolit tare) şi apă ( electrolit slab):<br />
(H + + Cl – ) + (Na + + OH – ) = (Na + + Cl – ) + H2O<br />
Curba <strong>de</strong> titrare conductometrică a acidului clorhidric cu hidroxid <strong>de</strong> sodiu se<br />
compune din două segmente <strong>de</strong> dreaptă, unul <strong>de</strong>screscător, iar celălalt crescător, la a<br />
căror intersecţie se află punctul <strong>de</strong> echivalenţă(figura IV. 2.4.3 ,a). Primul segment<br />
<strong>de</strong>scrie comportarea sistemului titrat până la punctul <strong>de</strong> echivalenţă şi corespun<strong>de</strong> unei<br />
scă<strong>de</strong>ri accentuate a conductibilității electrice totale. Descreşterea conductibilității este<br />
indusă <strong>de</strong> consumul ionilor <strong>de</strong> hidrogen. La punctul <strong>de</strong> echivalenţă, soluţia conţine ioni<br />
<strong>de</strong> Na + şi Cl – şi va avea o conductibilitate substanţial mai mică <strong>de</strong>cât valoarea sa iniţială.<br />
După punctul <strong>de</strong> echivalenţă, conductibilitatea electrică totală a soluţiei creşte accentuat,<br />
datorită prezenţei ionilor OH – şi Na + , proveniţi din disocierea totală a titrantului (NaOH) în<br />
exces.<br />
Alura curbelor <strong>de</strong> titrare a acizilor slabi cu baze tari <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> concentraţia şi<br />
constanta <strong>de</strong> disociere a acidului slab titrat. Pentru exemplificare se consi<strong>de</strong>ră titrarea<br />
acidului acetic (Ka = 1,85∙10 –5 ) cu hidroxid <strong>de</strong> sodiu. Modificarea conductanţei electrice<br />
totale a soluţiei titrate în funcţie <strong>de</strong> volumul <strong>de</strong> hidroxid <strong>de</strong> sodiu adăugat este ilustrată în<br />
figura IV. 2.4.4.<br />
Titrarea conductometrică se bazează pe o reacţie <strong>de</strong> neutralizare a cărei ecuaţie<br />
chimică este:<br />
CH3COOH + (Na + + OH – ) = (CH3COO – + Na + ) + H2O<br />
158
.<br />
1/R<br />
ve<br />
v, ml NaOH<br />
Figura IV. 2.4.4. Curba <strong>de</strong> titrare conductometrică a CH3COOH cu NaOH<br />
În paralel are loc şi reacţia <strong>de</strong> hidroliză a acetatului <strong>de</strong> sodiu care se formează pe<br />
parcursul titrării:<br />
(CH3COO – + Na + ) + H2O ⇄ CH3COOH + (Na + + OH – )<br />
După cum se observă din figura----, în primele momente ale titrării, conductanţa<br />
electrică totală sca<strong>de</strong> (până la atingerea unei valori minime), datorită consumării ionilor<br />
<strong>de</strong> hidrogen proveniţi din disocierea parţială a acidului slab, care, este retrogradată şi <strong>de</strong><br />
<strong>de</strong>sfăşurarea simultană a reacţiei <strong>de</strong> hidroliză a acetatului <strong>de</strong> sodiu format. Se impune<br />
precizarea faptului că minimul <strong>de</strong> pe curba <strong>de</strong> titrare conductometrică a unui acid slab cu<br />
o bază tare se atinge cu atât mai repe<strong>de</strong> cu cât acidul este mai slab.<br />
După atingerea valorii minime, adăugarea ulterioară <strong>de</strong> hidroxid <strong>de</strong> sodiu, până<br />
la punctul <strong>de</strong> echivalenţă se sol<strong>de</strong>ază cu o creştere a conductanţei electrice a soluţiei,<br />
proporţională cu creşterea concentraţiei ionilor <strong>de</strong> Na + şi CH3COO – , proveniţi din<br />
disocierea totală a acetatului <strong>de</strong> sodiu(electrolit tare) care se formează pe parcursul<br />
neutralizării. După punctul <strong>de</strong> echivalenţă, odată cu creşterea concentraţiei ionilor <strong>de</strong><br />
hidroxil în exces, cu o valoare apreciabilă a conductanţei ionice limită, are loc o creştere<br />
mai accentuată a valorilor 1/R.<br />
Una dintre cele mai valoroase trăsături ale meto<strong>de</strong>lor conductometrice <strong>de</strong> analiză<br />
este posibilitatea <strong>de</strong>terminării amestecurilor <strong>de</strong> acizi tari şi slabi printr-o singură<br />
titrare.<br />
b) Titrarea bazelor tari şi slabe<br />
Rezultatele obţinute la titrarea conductometrică a unei baze cu un acid sunt<br />
similare cu cele <strong>de</strong>scrise mai sus pentru procesul invers Astfel, la neutralizarea unei<br />
baze tari cu un acid tare, până la punctul <strong>de</strong> echivalenţă, ionii hidroxil sunt înlocuiţi cu<br />
un anumit tip <strong>de</strong> anioni a căror conductanţă ionică limită este mult mai mică. În aceste<br />
condiţii, pe măsura adăugării <strong>de</strong> acid, conductanţa electrică totală a soluţiei sca<strong>de</strong>. După<br />
punctul <strong>de</strong> echivalenţă, se produce o creştere accentuată <strong>de</strong> conductanţă.<br />
Titrarea conductometrică a bazelor slabe şi a celor <strong>de</strong> tărie intermediară este<br />
similară cu cea titrarea acizilor corespon<strong>de</strong>nţi. În mod analog, poate fi titrat<br />
conductometric şi un amestec <strong>de</strong> bază tare şi bază slabă<br />
c) Titrări bazate pe reacţii <strong>de</strong> <strong>de</strong>plasare<br />
Titrările bazate pe reacţii în care un acid tare sau o bază tare <strong>de</strong>plasează un acid<br />
slab sau o bază slabă din sărurile lor pot fi monitorizate conductometric în condiţii optime<br />
Acest tip <strong>de</strong> titrări conductometrice au stat la baza elaborării unor meto<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
fracţionare a acizilor humici din soluri. Astfel, prin titrarea probelor <strong>de</strong> soluri cu o soluţie<br />
standard <strong>de</strong> acid, după adăugarea unui volum cunoscut, luat în exces, dintr-o soluţie<br />
standardizată <strong>de</strong> bază, grupele funcţionale ale acizilor humici au fost fracţionate, pe<br />
baza constantelor lor <strong>de</strong> disociere, în trei grupe <strong>de</strong>semnate prin VW, W şi S. În grupa<br />
VW au fost incluse grupele funcţionale resturile hidroxil fenolice, resturile carboxilice şi<br />
bazele azotate cu valori pK foarte mari. Grupa W cuprin<strong>de</strong> diferite resturi carboxilice<br />
159
aromatice şi alifatice şi bazele azotate cu valori pK medii, în timp ce în componenţa<br />
grupei S intră resturile carboxilice <strong>de</strong> pK mic<br />
2. TITRĂRI CONDUCTOMETRICE DE PRECIPITARE<br />
Cele mai bune rezultate se obţin atunci când se lucrează în soluţii diluate, în<br />
prezenţa unei cantităţi mari <strong>de</strong> alcool, care are rolul <strong>de</strong> a produce o diminuare a<br />
solubilităţii precipitatului, soldată cu reducerea adsorbţiei acestuia.<br />
De exemplu, în cazul tiitrării conductometrice a azotatului <strong>de</strong> argint cu o soluţie<br />
<strong>de</strong> clorură <strong>de</strong> potasiu, bazată pe următoarea reacţie <strong>de</strong> precipitare:<br />
(Ag + + NO3 – ) + (K + + Cl – ) = AgCl + (K + + NO3 – )<br />
conductanţa electrică totală a soluţiei rămâne practic constantă până la punctul <strong>de</strong><br />
echivalenţă, <strong>de</strong>oarece KCl este înlocuită cu o cantitate echivalentă <strong>de</strong> KNO3 şi nu există<br />
nicio diferenţă apreciabilă în mobilităţile ionilor care intră în componenţa celor două<br />
săruri. După punctul <strong>de</strong> echivalenţă, excesul <strong>de</strong> KCl adăugat <strong>de</strong>termină o creştere<br />
pronunţată a conductanţei, datorită măririi progresive a concentraţilor ionilor liberi (K + şi<br />
Cl – ) proveniţi din disocierea totală a sării titrante(figura IV. 2.4.3,b).<br />
Titrările conductometrice <strong>de</strong> precipitare îşi găsesc aplicaţii în dozarea ionilor<br />
clorură din probe <strong>de</strong> ape naturale şi ape uzate<br />
3.TITRĂRI CONDUCTOMETRICE BAZATE PE REACŢII DE COMPLEXARE<br />
Curbele <strong>de</strong> titrare conductometrică <strong>de</strong> complexare sunt asemănătoare cu cele<br />
obţinute în cazul titrării sărurilor cu hidroliză. Singura <strong>de</strong>osebire este că în locul<br />
electrolitului slab, puţin disociat, apare o combinaţie complexă, care, <strong>de</strong> asemenea, este<br />
puţin disociată. Astfel se pot titra conductometric ionii <strong>de</strong> Cu 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , Cd 2+ , cu<br />
o soluţie <strong>de</strong> complexon III, în medii <strong>de</strong> soluţii tampon corespunzătoare. Se impune<br />
precizarea faptului că trebuie să se ţină seama şi <strong>de</strong> conductanţa electrică a soluţiilor<br />
tampon, care poate <strong>de</strong>ranja variaţia valorilor 1/R din cursul titrării.<br />
IV.3. METODE OPTICE DE ANALIZĂ<br />
Definirea şi caracterizarea radiaţiilor electromagnetice;<br />
Spectrele – reflectarea interacţiunilor dintre radiaţiile electromagnetice şi<br />
materie;<br />
Aparatura utilizată în meto<strong>de</strong>le spectrometrice<br />
Spectrometria <strong>de</strong> emisie atomică<br />
La baza meto<strong>de</strong>lor optice <strong>de</strong> analiză stă studiul interacţiunii atomilor şi<br />
moleculelor probei cu radiaţiile electromagnetice.<br />
Prin multitudinea și varietatea informațiilor pe care le pot furniza (calitative,<br />
cantitative, structurale) și datorită potențialului lor <strong>de</strong> utilizare pentru <strong>de</strong>terminări <strong>de</strong><br />
constante fizice şi în studii cinetice, meto<strong>de</strong>le optice pot fi consi<strong>de</strong>rate ca cea mai<br />
cuprinzătoare și importantă grupă <strong>de</strong> meto<strong>de</strong> instrumentale<br />
Principala caracteristică a meto<strong>de</strong>lor optice <strong>de</strong> analiză rezultă din natura optică a<br />
semnalului analitic (generat <strong>de</strong> sistemul chimic) şi, <strong>de</strong> cele mai multe ori, şi a semnalului<br />
<strong>de</strong> comandă (excitare).<br />
Deosebirile fundamentale dintre meto<strong>de</strong>le elaborate <strong>de</strong>rivă din:<br />
natura interacţiunii sistemului chimic cu energia excitantă;<br />
domeniul spectral în care se fac măsurătorile;<br />
160
modul <strong>de</strong> observare a fenomenelor optice rezultate.<br />
IV.3.1.DEFINIREA ȘI CARACTERIZAREA RADIAȚIILOR ELECTROMAGNETICE<br />
Radiaţia electromagnetică (sau lumina) este o formă <strong>de</strong> energie <strong>de</strong> natură<br />
duală(proprietăţi <strong>de</strong> undă şi <strong>de</strong> corpuscul). Încă <strong>de</strong> la elaborarea teoriei mecanicii<br />
cuantice în primele <strong>de</strong>cenii ale secolului XX, natura exactă a radiaţiei electromagnetice a<br />
rămas neclară. În acest context, este unanim acceptat faptul că proprietăţile radiaţiilor<br />
electromagnetice pot fi evi<strong>de</strong>nţiate prin valorificarea caracterului lor <strong>de</strong> undă şi, respectiv<br />
<strong>de</strong> particulă.<br />
Proprietăţile <strong>de</strong> undă( ondulatorii) ale radiaţiilor electromagnetice<br />
Radiaţia electromagnetică rezultă prin interacţiunea a două câmpuri oscilante –<br />
unul electric şi unul magnetic – care coexistă simultan în spaţiu şi se generează<br />
reciproc. Oscilaţiile celor două câmpuri au loc în plane perpendiculare între ele şi<br />
perpendiculare pe direcţia <strong>de</strong> propagare a un<strong>de</strong>i (figura IV. 3.1.1 ).<br />
λ<br />
Figura IV.3.1.1. Reprezentarea schematică a unei un<strong>de</strong> electromagnetice<br />
Câmpul electric oscilant,E, este <strong>de</strong>scris printr-o undă sinusoidală <strong>de</strong> forma:<br />
E = Aesin(2πνt + θ)<br />
un<strong>de</strong> Ae este amplitudinea maximă a câmpului electric la timpul t; ν este frecvenţa; θ<br />
este unghiul <strong>de</strong> fază a cărui semnificaţie <strong>de</strong>rivă din faptul că E trebuie să fie egal cu zero<br />
la t=0.<br />
O ecuaţie i<strong>de</strong>ntică poate fi scrisă şi pentru câmpul magnetic,M:<br />
M = Amsin(2πνt + θ)<br />
în care Am repreziintă amplitudinea maximă a câmpuluim magnetic<br />
Pentru <strong>de</strong>scrierea proprietăţilor ondulatorii ale radiaţiilor electromagnetice se<br />
utilizează următoarele mărimi:<br />
frecvenţa, ν, care reprezintă numărul <strong>de</strong> oscilaţii pe secundă (în Hz sau s –1 );<br />
lungimea <strong>de</strong> undă, λ - distanţa dintre două maxime sau două minime consecutive<br />
ale un<strong>de</strong>i electromagnetice (figura IV.3.1.1). Principalele unităţi în care se<br />
exprimă lungimea <strong>de</strong> undă a radiaţiilor electromagnetice sunt evi<strong>de</strong>nţiate în<br />
tabelul IV.3.1.1.<br />
viteza <strong>de</strong> propagare – viteza cu care se <strong>de</strong>plasează unda în mediul <strong>de</strong> propagare<br />
(m/s) ; în aer valoarea este apropiată <strong>de</strong> viteza luminii în vid, c = 3.10 8 m/s ; în<br />
medii omogene viteza este redusă <strong>de</strong> indicele <strong>de</strong> refracţie (n) al mediului;<br />
Tabelul IV. 3.1. 1. Unităţi <strong>de</strong> măsură a lungimii <strong>de</strong> undă a radiaţiilor electromagnetice<br />
161
Unitatea Simbolul Lungimea(m) Tipul <strong>de</strong> radiaţii<br />
Angstrom Å 10 -10<br />
Raze X<br />
Nanometru nm 10 -9<br />
UV, VIS<br />
Micrometru μm 10 -6 IR<br />
Milimetru mm 10 -3<br />
IR<br />
Centrimetru cm 10 -2 Microun<strong>de</strong><br />
Metru m 1 Radio<br />
c c<br />
Relaţiile dintre aceste mărimi sunt <strong>de</strong> forma: ν ; λ <br />
λ ν<br />
1 ν<br />
numărul <strong>de</strong> undă - numărul <strong>de</strong> oscilaţii pe un centimetru, ν (în cm<br />
λ c<br />
-1 )<br />
amplitudinea un<strong>de</strong>i, A – este înălţimea maximă a un<strong>de</strong>i (figura IV.3.1.1 );<br />
2<br />
A .c<br />
intensitatea radiaţiei, I - reprezintă energia fluxului care traversează<br />
8π<br />
unitatea <strong>de</strong> suprafaţă în unitatea <strong>de</strong> timp.<br />
Proprietăţile <strong>de</strong> particulă ale radiaţiei electromagnetice<br />
Radiaţia electromagnetică poate fi consi<strong>de</strong>rată şi ca un fascicul <strong>de</strong> particule<br />
numite fotoni, a căror caracteristică principală este energia lor, E. Energia unui foton<br />
este <strong>de</strong>finită <strong>de</strong> relaţia lui Planck:<br />
c<br />
E hν h hcν<br />
λ<br />
un<strong>de</strong> h (constanta lui Planck) = 6,626.10 −34 J.s. Alte unităţi pentru energie sunt: J/mol,<br />
kcal/mol, eV, ergi/mol (1 eV = 23 kcal/mol = 96,23 kJ/mol = 1,6.10 -12 ergi/mol).<br />
Aşadar, energia unei radiaţii electromagnetice este direct proporţională cu<br />
frecvenţa sa şi invers proporţională cu lumgimea sa <strong>de</strong> undă.<br />
Spectrul electromagnetic<br />
Pe baza mărimilor enunţate mai sus, radiaţiile electromagnetice pot fi grupate în<br />
domenii spectrale (tabelul IV. 3.1.2).<br />
Tabelul IV. 3.1. 2. Domeniile spectrului electromagnetic<br />
Domeniul spectral λ, unităţi uzuale E, kcal/mol<br />
Radiaţii gama 10<br />
Radiaţii X<br />
Ultraviolet<br />
Vizibil<br />
Infraroşu<br />
Microun<strong>de</strong><br />
Un<strong>de</strong> radio<br />
–4 - 10 –1 Å<br />
10 –1 - 10 2 Å<br />
10 – 400 nm<br />
400 – 780 nm<br />
0,78 – 1000 μm<br />
0,1 – 100 cm<br />
1 – 10 3 10<br />
m<br />
9<br />
– 9<br />
10<br />
162
IV. 3.2. SPECTRELE – REFLECTAREA INTERACȚIUNILOR DINTRE RADIAȚIILE<br />
ELECTROMAGNETICE ȘI MATERIE<br />
IV. 3.2.1. Natura interacțiunilor dintre radiațiile electromagnetice și materie<br />
Materia este compusă din molecule, atomi sau ioni care există în fază solidă,<br />
lichidă sau gazoasă şi manifestă proprietăţi corpusculare.<br />
Dacă într-un gaz, există o netă separaţie între atomi sau molecule, în lichi<strong>de</strong> sau<br />
soli<strong>de</strong>, atomii sau moleculele se asociază. În soli<strong>de</strong>, asocierea atomilor sau moleculelor<br />
poate concretiza în reţele cu un grad înalt <strong>de</strong> ordonare numite cristale(cazul mineralelor)<br />
sau poate fi aleatorie( cum ar fi <strong>de</strong> exemplu în plastice).<br />
Indiferent <strong>de</strong> starea lor fizică sau <strong>de</strong> dispunerea lor, atomii, moleculele şi ionii<br />
sunt în mişcare constantă. Moleculele sunt implicate în mai multe tipuri <strong>de</strong> mişcare: <strong>de</strong><br />
rotaţie, <strong>de</strong> vibraţie, <strong>de</strong> translaţie. Spre <strong>de</strong>osebire <strong>de</strong> molecule, atomii sau ionii<br />
monoatomici nu se pot se pot roti şi nu pot vibra, dar se pot <strong>de</strong>plasa în spaţiu, iar<br />
electronii lor se mişcă între nivelele energetice.<br />
Natura chimică(compoziţia), starea fizică şi dispunerea atomilor sau moleculelor<br />
dictează modul în care materia interacţionează cu radiaţiile electromagnetice.<br />
La interacţiunea radiaţiilor electromagnetice cu materia se pot produce diferite<br />
fenomene, în care se evi<strong>de</strong>nţiază fie caracterul <strong>de</strong> undă, fie natura corpusculară a<br />
radiaţiei.<br />
Aspectul ondulatoriu al radiaţiilor electromagnetice se manifestă prepon<strong>de</strong>rent în<br />
interacţiile elastice (cvasielastice), respectiv în fenomene <strong>de</strong> propagare a un<strong>de</strong>lor, în<br />
care energia internă şi structura probei nu se modifică (nu are loc un schimb <strong>de</strong> energie<br />
între radiaţie şi sistemul chimic). În tabelul IV.3.2.1. sunt prezentate cele mai<br />
reprezentative meto<strong>de</strong> <strong>de</strong> analiză calitativă şi cantitativă bazate pe interacţiuni<br />
neelastice între sistemele chimice şi radiaţiile electromagnetice.<br />
Tabelul IV. 3.2.1.Meto<strong>de</strong> <strong>de</strong> analiză bazate pe interacţii elastice dintre radiaţiile<br />
electromagnetice şi materie<br />
Domeniul spectral Tipul <strong>de</strong> interacţiune Metoda <strong>de</strong> analiză<br />
Radiaţii X difracţia radiaţiilor X Difracţia razelor X<br />
VIS refracţia radiaţiilor<br />
difuzia radiaţiilor<br />
rotaţia planului <strong>de</strong> polarizare<br />
a luminii<br />
163<br />
Refractometria<br />
Nefelometria, turbidimetria<br />
polarimetria<br />
Natura corpusculară a radiaţiilor electromagnetice se manifestă în fenomenele <strong>de</strong><br />
absorbţie şi emisie a radiaţiilor <strong>de</strong> către atomii sau moleculele unei probe. În acest caz,<br />
au loc interacţii neelastice, însoţite <strong>de</strong> un transfer <strong>de</strong> energie bine <strong>de</strong>finit între radiaţie<br />
şi atomii sau moleculele probei.<br />
Explicarea acestor fenomene este posibilă pe baza teoriei mecanicii cuantice<br />
<strong>de</strong>spre structura atomilor şi moleculelor.<br />
Orice specie chimică (atom, moleculă) este stabilă numai în anumite stări<br />
staţionare, caracterizate <strong>de</strong> anumite valori ale energiei sistemului (nivele <strong>de</strong> energie).<br />
Starea staţionară <strong>de</strong> energie minimă se numeşte stare fundamentală.<br />
Tranziţiile sistemului chimic dintr-o stare staţionară în alta se fac cu primirea<br />
(absorbţia) sau cedarea (emisia) unor cantităţi discrete (discontinue) <strong>de</strong> energie. Prin<br />
absorbţie <strong>de</strong> energie, atomii sau moleculele probei trec într-o stare energetică<br />
superioară (<strong>de</strong> excitaţie). Energia primită (absorbită) poate fi sub forma unui flux <strong>de</strong><br />
radiaţii electromagnetice (fotoni), energie termică, curent electric sau energia unor<br />
particule accelerate.
La revenirea sistemului chimic în starea <strong>de</strong> energie inferioară, energia absorbită<br />
se eliberează (se emite), fie sub formă <strong>de</strong> fotoni (tranziţie radiativă), fie ca energie<br />
cinetică sau termică (relaxare neradiativă). Emisia <strong>de</strong> fotoni <strong>de</strong> către atomii sau<br />
moleculele probei, excitate în preababil prin absorbţie <strong>de</strong> fotoni, poartă numele <strong>de</strong><br />
fluorescenţă.<br />
Aceste fenomene sunt reprezentate schematic în figura IV. 3.2.1.<br />
En<br />
E0<br />
absorbţie<br />
Figura IV. 3.2.1. Reprezentarea schematică a fenomenului <strong>de</strong> absorbţie şi emisie a<br />
radaiţiilor electromagnetice (liniile orizontale semnifică cele două nivele energetice, iar<br />
săgeata indică direcţia tranziţiei)<br />
Diferenţa dintre energiile stărilor implicate în tranziţie, Δ E = En – E0 se numeşte<br />
energie <strong>de</strong> tranziţie.<br />
În cazul tranziţiilor radiative,<br />
emisie<br />
stare energetică superioară,<br />
excitată<br />
stare energetică inferioară, normală<br />
c<br />
ΔE E n - E 0 hν h<br />
λ<br />
ceea ce înseamnă că fiecărei tranziţii posibile între nivele discrete <strong>de</strong> energie îi<br />
ΔE<br />
h c<br />
corespun<strong>de</strong> o linie spectrală, <strong>de</strong> frecvenţă ν şi lungime <strong>de</strong> undă λ .<br />
h<br />
ΔE<br />
IV. 3.2.2. Definirea și clasificarea spectrelor și a meto<strong>de</strong>lor corespunzătoare<br />
Totalitatea semnalelor corespunzătoare tranziţiilor între anumite stări energetice<br />
ale atomilor sau moleculelor probei, ordonate funcţie <strong>de</strong> lungimea <strong>de</strong> undă sau frecvenţa<br />
radiaţiilor electromagnetice, constituie spectrul probei <strong>de</strong> analizat.<br />
În funcţie <strong>de</strong> direcţia tranziţiilor energetice, spectrele pot fi <strong>de</strong> emisie sau <strong>de</strong><br />
absorbţie.<br />
În cazul unei anumite probe, spectrul <strong>de</strong> emisie este faţă <strong>de</strong> spectrul său <strong>de</strong><br />
absorbţie în acelaşi raport ca imaginea pozitivă şi, respectiv negativă dintr-o fotografie.<br />
Pe baza tranziţiilor dintre diferitele stări energetice ale atomilor, ionilor sau<br />
moleculelor, spectrele conţin date codificate, care se constituie în surse <strong>de</strong> informaţii<br />
calitative şi cantitative. Astfel:<br />
frecvenţele sau lungimile <strong>de</strong> undă ale semnalelor înregistrate furnizează<br />
informaţii legate <strong>de</strong> natura probei sau a elementelor sale structurale(calitative);<br />
intensitatea semnalelor obținute oferă informaţii cantitative.<br />
Meto<strong>de</strong>le <strong>de</strong> analiză bazate pe studiul spectrelor se mai numesc meto<strong>de</strong><br />
spectrometrice. După natura sistemului chimic în interacţiune cu radiaţiile<br />
electromagnetice se <strong>de</strong>osebesc următoarele tipuri <strong>de</strong> meto<strong>de</strong> spectrometrice :<br />
spectrometria atomică;<br />
spectrometria moleculară.<br />
Dacă sistemul chimic în interacţiune cu radiaţiile electromagnetice este constituit<br />
din atomi liberi, spectrele (atât cele <strong>de</strong> emisie cât şi cele <strong>de</strong> absorbţie) sunt spectre<br />
discrete, <strong>de</strong> linii, corespunzătoare tranziţiilor electronilor între orbitalii atomici.<br />
164
Spectrele generate <strong>de</strong> moleculele poliatomice au o structură mult mai complexă<br />
<strong>de</strong>cât spectrele atomice, structură <strong>de</strong>terminată <strong>de</strong> numărul mult mai mare al stărilor<br />
energetice posibile ale moleculei; spectrele moleculare sunt spectre <strong>de</strong> benzi (un număr<br />
mare <strong>de</strong> linii, care se constituie în benzi).<br />
Principalele meto<strong>de</strong> spectrometrice bazate pe fenomenele <strong>de</strong> absorbţie şi emisie<br />
a radiaţiilor electromagnetice <strong>de</strong> către atomii sau moleculele unei probe sunt grupate în<br />
tabelul IV. 3.2.2.<br />
Tabelul IV.3.2.2. Principalele meto<strong>de</strong> spectrometrice <strong>de</strong> analiză bazate pe un transfer<br />
<strong>de</strong> energie între probă şi radiaţia electromagnetică<br />
Metoda <strong>de</strong> analiză<br />
Domeniul Tipul <strong>de</strong> tranziţii energetice<br />
spectrometrică<br />
spectral<br />
<strong>de</strong> emisie UV-VIS tranziţiile electronilor atomici<br />
Spectrometria <strong>de</strong> absorbţie UV-VIS (straturi externe)<br />
atomică <strong>de</strong> fluorescenţă UV-VIS<br />
<strong>de</strong> fluorescenţă radiaţii X tranziţiile electronilor atomici<br />
(straturi interne)<br />
<strong>de</strong> absorbţie UV-VIS tranziţiile electronilor moleculari<br />
Spectrometria<br />
moleculară<br />
IR vibraţia moleculelor<br />
microun<strong>de</strong> rotaţia moleculelor<br />
<strong>de</strong> fluorescenţă UV-VIS tranziţiile electronilor moleculari<br />
RES microun<strong>de</strong> orientări spin electronic în câmp<br />
RMN un<strong>de</strong><br />
radio<br />
165<br />
magnetic extern<br />
orientări <strong>de</strong> spin nuclear în câmp<br />
magnetic extern<br />
IV. 3.3. ELEMENTE DE APARATURĂ<br />
IV. 3.3.1. Componentele <strong>de</strong> bază ale sistemelor instrumentale spectrometrice<br />
Instrumentele utilizate în meto<strong>de</strong>le spectrometrice <strong>de</strong> analiză (prin absorbţie şi<br />
prin emisie) se numesc spectrometre (figura IV. 3.3.1).<br />
.<br />
.<br />
I0<br />
Ie<br />
It<br />
1 2 3 4 5<br />
1 + 2 3 4 5<br />
(pentru<br />
absorbţie)<br />
(pentru<br />
emisie)<br />
Figura IV. 3.3.1 .Schema bloc a aparaturii din meto<strong>de</strong>le spectrometrice <strong>de</strong><br />
analiză<br />
Tuturor spectrometrelor le sunt comune următoarele unități constructive:<br />
1. sursa <strong>de</strong> excitare a probei (sursa spectrală);<br />
2. suportul probei;<br />
3. selectorul <strong>de</strong> radiaţii;
4. <strong>de</strong>tectorul (receptorul) <strong>de</strong> radiaţii;<br />
5. procesorul <strong>de</strong> semnal.<br />
Aceste elemente constructive <strong>de</strong> bază sunt <strong>de</strong>scrise succint în tabelul IV. 3.3.1.<br />
Tabelul IV.3.3.1. Descrierea succintă a unităţilor <strong>de</strong> bază ale spectrometrelor<br />
Unitatea Funcţia pe care o în<strong>de</strong>plineşte Fenomenul care<br />
stă<br />
la baza<br />
funcţionării<br />
SURSA<br />
SPECTRALĂ<br />
Sursă <strong>de</strong> radiaţii excitatoare<br />
SUPORTUL Volum <strong>de</strong> analiză<br />
PROBEI<br />
SELECTORUL<br />
DE RADIAŢII<br />
filtrele<br />
monocromatorul<br />
cu:<br />
prismă<br />
optică;<br />
reţea <strong>de</strong><br />
difracţie<br />
DETECTORUL<br />
- celula<br />
fotoelectrică;<br />
-fotomultiplicatori<br />
PROCESORUL<br />
DE SEMNAL<br />
Selectarea radiaţiilor emise sau transmise <strong>de</strong><br />
proba <strong>de</strong> analizat, în funcţie <strong>de</strong> lungimea lor <strong>de</strong><br />
undă<br />
izolează o bandă spectrală îngustă<br />
selectează radiaţii practic<br />
monocromatice(compuse dintr-o singură<br />
lungime <strong>de</strong> undă)<br />
Lungimea <strong>de</strong> undă selectată poate varia în mod<br />
continuu.<br />
Convertirea energiei radiante în curent electric<br />
Amplificarea şi măsurarea curentului electric<br />
furnizat <strong>de</strong> <strong>de</strong>tector<br />
166<br />
Absorbţia<br />
Interferenţa<br />
Refracţia<br />
Difracţia<br />
radiaţiilor<br />
electromagnetice<br />
Efectul<br />
fotoelectric<br />
extern<br />
Fenomenul <strong>de</strong><br />
emisie secundară<br />
Dacă în aparatele pentru absorbţie, sursa şi suportul probei sunt unităţi separate,<br />
în spectrometrele <strong>de</strong> emisie, acestea sunt încorporate într-o singură unitate.<br />
În spectrometria <strong>de</strong> absorbţie, semnalul măsurat este raportul dintre intensitatea<br />
radiaţiei transmise şi a celei inci<strong>de</strong>nte pe probă (It / I0), în timp ce în cazul emisiei se<br />
măsoară intensitatea radiaţiei emise ( Ie ).<br />
IV.3.3.2.Sursa spectrală<br />
În meto<strong>de</strong>le spectrometriei <strong>de</strong> absorbţie sursa <strong>de</strong> energie este reprezentată <strong>de</strong> o<br />
sursă <strong>de</strong> radiaţii electromagnetice (fotoni), care trebuie să emită radiaţii dintr-un anumit<br />
domeniu spectral. Aceste surse constau dintr-un material care este excitat la stări <strong>de</strong><br />
energie superioară printr-o <strong>de</strong>scărcare electrică sau prin încălzire electrică; prin revenire<br />
la starea fundamentală materialul emite radiaţii electromagnetice La rândul lor, meto<strong>de</strong>le<br />
spectrometriei <strong>de</strong> emisie utilizează ca sursă <strong>de</strong> energie excitatoare energia termică<br />
furnizată <strong>de</strong> flacără, plasmă sau printr-o <strong>de</strong>scărcare electrică între doi electrozi.
O sursă spectrală i<strong>de</strong>ală ar terbui să prezinte următoarele caracteristici:<br />
1. sursa să emită radiaţii pe întreg domeniul <strong>de</strong> lungimi <strong>de</strong> undă studiat ;<br />
2. emisia trebuie să fie stabilă şi reproductibilă;<br />
3. intensitatea radiaţiilor să fie suficient <strong>de</strong> mare, astfel încât să poată fi evitată<br />
amplificarea semnificativă a semnalului furnizat <strong>de</strong> <strong>de</strong>tector.<br />
Sursele <strong>de</strong> radiaţii electromagnetice pot fi clasificate în:<br />
surse continue (policromatice), care emit radiaţii într-un domeniu larg <strong>de</strong> lungimi<br />
<strong>de</strong> undă;<br />
surse liniare (monocromatice), care emit radiaţii <strong>de</strong> lungimi <strong>de</strong> undă selectate<br />
(caracteristice).<br />
Câteva dintre cele mai utilizate surse <strong>de</strong> radiaţii electromagnetice sunt prezentate<br />
în tabelul IV. 3.3.2<br />
Tabelul IV. 3.3.2 . Surse uzuale <strong>de</strong> radiaţii electromagnetice<br />
Sursa spectrală Tipul sursei Domeniul<br />
spectral<br />
Lampa <strong>de</strong> H2 şi D2 Sursă continuă 160-380 nm<br />
Lampa <strong>de</strong> wolfram Sursă continuă 320-2400 nm<br />
Lampa Nernst<br />
Sursă continuă 0,4-20 μm<br />
Sursa Globar (SiC) Sursă continuă 1- 40 μm<br />
Lampa cu catod scobit Sursă liniară UV-VIS<br />
Lampa cu vapori <strong>de</strong> Hg Sursă liniară UV-VIS<br />
Laser<br />
Sursă liniară UV-VIS<br />
IV.3.3.3.Selectorul <strong>de</strong> radiaţii<br />
167<br />
Metoda spectrometrică<br />
Absorbţia moleculară UV<br />
Absorbţia moleculară VIS<br />
Absorbţia moleculară IR<br />
Absorbţia moleculară IR<br />
Absorbţia atomică<br />
Fluorescenţa moleculară<br />
Absorbţia atomică şi<br />
moleculară, fluorescenţă<br />
Selectorul <strong>de</strong> radiaţii are rolul <strong>de</strong> a separa radiaţiile emise sau transmise <strong>de</strong><br />
probă, în funcţie <strong>de</strong> lungimea <strong>de</strong> undă a acestora. Selectarea radiaţiilor poate fi realizată<br />
cu ajutorul filtrelor optice sau a unui monocromator.<br />
Filtrele izolează radiaţiile dintr-un domeniu mai mult sau mai puţin îngust al<br />
spectrului (o bandă <strong>de</strong> radiaţii). Pentru a-și în<strong>de</strong>plini această funcție, se utilizează fie<br />
absorbţia radiaţiilor <strong>de</strong> către filtru (filtre <strong>de</strong> absorbţie), fie interferenţa constructivă şi<br />
distructivă a radiaţiilor reflectate <strong>de</strong> filtru (filtre <strong>de</strong> interferenţă). Filtrele nu permit<br />
selectarea continuă a radiaţiilor.<br />
Pentru caracterizarea filtrelor se utilizează următoarele mărimi (figura IV. 3.3.2 )<br />
I<br />
transmisia maximă, t Tmax<br />
% .100 ;<br />
Io<br />
lungimea <strong>de</strong> undă maximă, λmax ;<br />
lărgimea benzii spectrale, Δλ (la ½ din înălţime).
T%<br />
Tmax<br />
Tmax/2<br />
Figura IV. 3.3 2. Curba spectrală a unui filtru (Δλ = 30-50 nm pentru filtrele <strong>de</strong> absorbţie<br />
şi 10-20 nm pentru filtrele interferenţă)<br />
Monocromatorul este un dispozitiv optic complex, care selectează succesiv, şi<br />
continuu, din radiaţia totală a sursei, radiaţii practic monocromatice (caracterizate printro<br />
singură lungime <strong>de</strong> undă). Monocromatorul transformă o sursă policromatică într-o<br />
sursă monocromatică, permiţând variaţia continuă a lungimii <strong>de</strong> undă selectate.<br />
Componenta esenţială a unui monocromator este dispozitivul <strong>de</strong> dispersie,<br />
care, din punct <strong>de</strong> ve<strong>de</strong>re constructiv, poate fi:<br />
- o prisma optică;<br />
- o reţea <strong>de</strong> difracţie.<br />
Funcţionarea monocromatorului cu prismă se bazează pe variaţia indicelui <strong>de</strong><br />
refracţie a materialului prismei în funcţie <strong>de</strong> lungimea <strong>de</strong> undă a radiaţiilor; radiaţiile cu<br />
lungime <strong>de</strong> undă mai mică fiind <strong>de</strong>viate mai puternic (figura IV.3.3.3 ).<br />
Figura IV. 3.3.3 .Dispersia radiaţiilor policromatice în prisma optică<br />
Materialele din care se confecţionează prismele trebuie să fie transparente întrun<br />
domeniu spectral cât mai larg; se folosesc frecvent sticlă (pentru VIS), cuarţ (pentru<br />
UV), NaCl, KBr (pentru domeniul IR).<br />
Deoarece acoperă întregul domeniu spectral <strong>de</strong> la IR la UV,monocromatoarele cu<br />
reţea <strong>de</strong> difracţie sunt cele mai utilizate. Dispersia luminii pe reţelele <strong>de</strong> difracţie (prin<br />
reflexie) se bazează pe faptul că unghiul <strong>de</strong> difracţie (θ) a radiaţiilor reflectate se<br />
modifică odată cu lungimea <strong>de</strong> undă a radiaţiei inci<strong>de</strong>nte (radiaţiile cu λ mai mici au<br />
<strong>de</strong>viaţia unghiulară mai mică <strong>de</strong>cât cele cu λ mai mari, invers ca la prisme).<br />
O reţea plană <strong>de</strong> difracţie (figura IV. 3.3.4) constă dintr-o placă <strong>de</strong> sticlă sau<br />
metalică, pe care sunt trasate un mare număr <strong>de</strong> zgârieturi (striuri) paralele,<br />
echidistante; distanţa dintre două striuri vecine (d) reprezintă constanta reţelei (1/d = 100<br />
– 2000 zgârieturi / mm). Pentru formarea un<strong>de</strong>i difractate (interferenţă constructivă a<br />
radiaţiilor reflectate), trebuie în<strong>de</strong>plinită relaţia:<br />
d sinθ = n λ (un<strong>de</strong> n este un număr întreg).<br />
168<br />
Δλ<br />
λmax<br />
λ1<br />
λ2<br />
λ3<br />
λ
Figura 3.3.4 . Reflexia radiaţiilor pe o reţea <strong>de</strong> difracţie<br />
IV.3.3.4.Detectori <strong>de</strong> radiaţii<br />
Sunt dispozitive care <strong>de</strong>tectează energia radiantă şi o transformă într-o altă formă<br />
<strong>de</strong> energie, ce poate fi măsurată.<br />
Pentru domeniul spectral UV-VIS, în majoritatea meto<strong>de</strong>lor spectrometrice se<br />
folosesc receptori fotoelectrici (fototraductori), care transformă energia luminoasă în<br />
curent electric. Aceste dispozitive conţin o suprafaţă fotosensibilă, care absoarbe radiaţii<br />
UV-VIS-IR apropiat, producând un curent electric proporţional cu numărul <strong>de</strong> fotoni<br />
inci<strong>de</strong>nţi.<br />
Un astfel <strong>de</strong> receptor este celula fotoelectrică (fotoemisivă), construită dintr-un<br />
tub <strong>de</strong> sticlă vidat, în interiorul căruia se află un fotocatod (-) (din Cs, Ni, Ag, Pt sau<br />
aliaje), capabil să emită electroni sub acţiunea luminii şi un anod (+), sub forma unui<br />
cadru metalic (figura IV. 3.3.5 ).<br />
Figura IV. 3.3.5 . Celula fotoelectrică<br />
Atunci când este iluminat, catodul din Cs eliberează electroni şi închi<strong>de</strong> circuitul<br />
electric al celulei. Instrumentul <strong>de</strong> măsură (μA) indică un curent electric proporţional cu<br />
fluxul luminos inci<strong>de</strong>nt pe celulă.<br />
Prin amplificarea internă a efectului fotoelectric, curentul electric este mărit <strong>de</strong> 10 5<br />
– 10 6 ori; dispozitivul se numeşte fotomultiplicator şi constă dintr-un catod fotoemisiv şi<br />
mai mulţi electrozi (dino<strong>de</strong>), care au proprietatea emisiei secundare <strong>de</strong> electroni (figura<br />
IV. 3.3.6).<br />
hν<br />
hν<br />
catod Cs<br />
fotocatod<br />
θ<br />
λ1 λ2 λ3<br />
d<br />
anod<br />
dino<strong>de</strong><br />
169<br />
anod
Figura IV.3.3.6.Schema unui fotomultiplicator<br />
Semnalul electric furnizat <strong>de</strong> <strong>de</strong>tector este, <strong>de</strong> cele mai multe ori, amplificat şi<br />
apoi măsurat.<br />
IV.3.4. SPECTROMETRIA ATOMICĂ<br />
În categoria acestor meto<strong>de</strong> optice bazate pe interacțiuni neelastice între<br />
radiațiile electromagnetice și atomii liberi ai unei probe <strong>de</strong> analizat se cuprind :<br />
- spectrometria <strong>de</strong> emisie atomică ;<br />
- spectrometria <strong>de</strong> absorbție atomică ;<br />
- spectrometria <strong>de</strong> fluorescență atomică.<br />
IV. 3.4.1. Spectre atomice<br />
Atomul, cea mai mică unitate a materiei, este constituit dintr-un nucleu şi învelişul<br />
<strong>de</strong> electroni. În componenţa nucleului atomic intră un anumit număr <strong>de</strong> protoni(particule<br />
elementare având masa 1 u.a.m. şi sarcina electrică +1), numit număr atomic şi notat cu<br />
Z. Electronii sunt particule elementare purtătoare a cantităţii minime <strong>de</strong> electricitate,<br />
astfel încât li s-a atribuit sarcina – 1, cu masa egală cu 0,0059 u.a.m şi capacitate <strong>de</strong> a<br />
roti în jurul axei proprii (proprietate numită spin).Învelişul <strong>de</strong> electroni corespun<strong>de</strong><br />
dispunerii electronilor, la distanţe foarte mari <strong>de</strong> nucleul atomic, în orbitali, grupaţi în<br />
substraturi şi straturi.<br />
Descrierea mişcării unui electron, respectiv a stării energetice a unui atom se<br />
realizează prin intermediul celor 4 numere cuantice:<br />
- numărul cuantic principal, n, care indică numărul stratului şi ia valori<br />
întregi şi pozitive: 1,2,3,4,5,6,7;<br />
- numărul cuantic orbital, l, indicator al tipului <strong>de</strong> orbital, cu valori întregi şi<br />
pozitive: <strong>de</strong> la 0 până la n -1;<br />
- numărul cuantic magnetic, m, care precizează orientarea orbitalulu şi are<br />
valori întregi : <strong>de</strong> la – l la + l, inclusiv 0;<br />
- numărul cuantic <strong>de</strong> spin, s, care furnizează informaţii legate <strong>de</strong> orientarea<br />
spinului şi ale cărui valori posibile sunt +1/2 sau – ½.<br />
Starea unui atom se reprezintă prin indicarea configuraţiei sale electronice. La<br />
baza repartizării electronilor stă principiul excluziunii a lui Pauli care stabileşte<br />
imposibilitatea existenţei într-un atom a doi electroni caracterizaţi prin aceleaşi valori ale<br />
celor patru numere cuantice(sau altfel, spus, se impune ca electronii dintr-un atom să<br />
difere prin minimum un număr cuantic).<br />
Spectrele atomice se produc datorită tranziţiilor între diferite stări energetice ale<br />
electronilor periferici (<strong>de</strong> valenţă) ai atomilor liberi ai unei probe, adusă în stare <strong>de</strong><br />
vapori. Pentru obţinerea lor, atomii liberi ai probei sunt excitaţi prin furnizarea unei<br />
anumite cantităţi <strong>de</strong> energie. Prin absorbţie <strong>de</strong> energie, electronii din straturile exterioare<br />
ale atomului trec <strong>de</strong> pe nivelul fundamental (<strong>de</strong> energie Einiţial) pe un nivel excitat (un<br />
orbital <strong>de</strong> energie superioară, Efinal)<br />
Starea excitată este nestabilă, astfel încât după circa 10 -8 secun<strong>de</strong> atomul revine<br />
la starea energetică iniţială, printr-un proces <strong>de</strong> emisie <strong>de</strong> energie. Diferenţa <strong>de</strong> energie<br />
dintre nivelele implicate în tranziţie, ∆E,poate fi emisă sub formă <strong>de</strong> radiaţie<br />
electromagnetică:<br />
c<br />
∆E = Efinal− Einiţial = hν = h<br />
<br />
170
Energia radiantă emisă este echivalentă cu cantitatea <strong>de</strong> energie absorbită iniţial<br />
în procesul <strong>de</strong> excitare. În funcţie <strong>de</strong> valoarea ∆E, emisia are loc diferite regiuni ale<br />
spectrului (UV-VIS-IR).<br />
Fiecărei tranziţii electronice posibile (permisă <strong>de</strong> reguli <strong>de</strong> selecţie) între stări<br />
discrete <strong>de</strong> energie, îi corespun<strong>de</strong> o linie spectrală <strong>de</strong> frecvenţă şi lungime <strong>de</strong> undă<br />
caracteristică. Cantitatea <strong>de</strong> energie (∆E) pe care trebuie să o absoarbă un atom pentru<br />
a emite o anumită linie spectrală poartă numele <strong>de</strong> energie sau potenţial <strong>de</strong> excitare a<br />
liniei date. Totalitatea acestor linii spectrale formează spectrul <strong>de</strong> emisie al atomului<br />
respectiv<br />
Spectrele <strong>de</strong> emisie atomică prezintă următoarele caracteristici distinctive:<br />
numărul <strong>de</strong> linii spectrale este egal cu numărul tranziţiilor electronice (care<br />
respectă regulile <strong>de</strong> selecţie) din atom;<br />
distribuţia liniilor spectrale respectă anumite reguli; astfel liniile se dispun în serii,<br />
care converg spre lungimi <strong>de</strong> undă tor mai mici;<br />
linia spectrală asociată tranziţiei <strong>de</strong> pe primul nivel excitat pe cel fundamental se<br />
numeşte linie <strong>de</strong> rezonanţă şi necesită cea mai scăzută energie <strong>de</strong> excitare.<br />
Pentru exemplificare, în tabelul IV. 3.4.1. sunt prezentate principalele tranziţii<br />
permise în atomul <strong>de</strong> sodiu (Z = 11, structura electronică 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 ). La excitare,<br />
electronul <strong>de</strong> valenţă trece <strong>de</strong> pe nivelul 3s pe nivele energetice superioare; prin<br />
revenire la starea fundamentală se emit radiaţii <strong>de</strong> lungimi <strong>de</strong> undă caracteristice. Cu cât<br />
orbitalul este mai în<strong>de</strong>părtat <strong>de</strong> nucleu, tranziţia implică o energie <strong>de</strong> excitare mai mare<br />
şi linia spectrală apare la lungimi <strong>de</strong> undă mai mici.<br />
Tabelul IV. 3.4.1. . Principalele linii <strong>de</strong> emisie ale sodiului<br />
Tranziţia Lungimea <strong>de</strong> undă a radiaţiei emise<br />
electronică<br />
(linia spectrală), nm<br />
3s ⇄ 3p<br />
589 (linia <strong>de</strong> rezonanţă)<br />
3s ⇄ 4p<br />
3s ⇄ 5p<br />
3s ⇄ 6p<br />
171<br />
330,2<br />
285,3<br />
Pentru obţinerea unui spectru <strong>de</strong> emisie complet al unui atom, acesta trebuie să<br />
absoarbă o energie echivalentă cu potenţialul <strong>de</strong> ionizare a atomului respectiv.<br />
Majoritatea elementelor au potenţiale <strong>de</strong> ionizare mai mici <strong>de</strong> 10 eV; valorile cele mai<br />
scăzute corespund metalelor alcaline (3,9 – 5,4 eV).<br />
Cu cât atomii au o structură electronică mai complexă,cu atât spectrele <strong>de</strong> emisie<br />
atomică sunt mai bogate în linii.(figura IV. 3.4.1.)<br />
268<br />
Figura IV.3.4.1. Spectrul <strong>de</strong> emisie atomică al fierului<br />
IV. 3.4.2. Importanța flăcării în spectrometria atomică<br />
Rapiditatea, simplitatea, reproductibilitatea și exactitatea mărită a rezultatelor<br />
obținute prin introducerea soluțiilor sub formă <strong>de</strong> aerosoli, într-o flacără, conferă
spectrometriei atomice în flacără o poziție prioritară în cadrul meto<strong>de</strong>lor <strong>de</strong> analiză a<br />
calității factorilor <strong>de</strong> mediu.<br />
Flacăra este faza gazoasă generată prin ar<strong>de</strong>rea, într-un arzător special, a unui<br />
amestec în a cărui compoziție intră un gaz carburant (combustibil) şi gaz comburant<br />
(oxidant). Rolul <strong>de</strong> gaz combustibil este în<strong>de</strong>plinit, cel mai a<strong>de</strong>sea, <strong>de</strong> : monoxidul <strong>de</strong><br />
carbon, hidrogenul, metanul, propanul sau acetilena. În calitate <strong>de</strong> gaze oxidante se<br />
utilizează frecvent aerul și oxigenul.<br />
Într-o flacără, unii atomi au capacitatea <strong>de</strong> emite și absorbi, în anumite condiții,<br />
radiații electromagnetice. Spectrele obținute în flacără au un număr redus <strong>de</strong> linii,<br />
<strong>de</strong>oarece valoarea redusă a energiei <strong>de</strong> excitare furnizate <strong>de</strong> flacără restrânge<br />
consi<strong>de</strong>rabil numărul tranzițiilor energetice posibile.<br />
Caracteristica dominantă a unei flăcări este temperatura. Temperatura flăcării<br />
este relativ scăzută(1700 – 3100 0 C) și variază în funcţie <strong>de</strong> natura şi raportul <strong>de</strong><br />
amestecare a gazelor care o generează.<br />
Soluțiile <strong>de</strong> analizat se introduc în curentul care alimentează flacăra, prin<br />
pulverizare, sub formă <strong>de</strong> aerosoli( picături cu diametrul <strong>de</strong> 20 – 30 μm). Temperatura<br />
flăcării asigură <strong>de</strong>sfășurarea unei succesiuni <strong>de</strong> procese care stau la baza funcțiilor<br />
multiple pe care le poate în<strong>de</strong>plini flacăra în meto<strong>de</strong>le spectrometrice <strong>de</strong> emisie și<br />
absorbție atomică( tabelul IV. 3.4.2.)<br />
Tabelul IV. 3.4.2. Rolul flăcării în spectrometria atomică<br />
Metoda Funcțiile flăcării Procesele principale care<br />
Spectrometria <strong>de</strong> emisie<br />
atomică în flacără<br />
( flamfotometria)<br />
Spectrometria <strong>de</strong> absorbție<br />
atomică în flacără<br />
dispozitiv <strong>de</strong><br />
atomizare;<br />
sursă <strong>de</strong><br />
excitare;<br />
volum <strong>de</strong><br />
analiză<br />
o sursă <strong>de</strong> atomi<br />
liberi;<br />
o cuvă cu proba<br />
absorbantă<br />
172<br />
se produc în flacără<br />
- evaporarea solventului;<br />
- topirea sării;<br />
- vaporizarea sării;<br />
- atomizarea;<br />
- excitarea atomilor liberi;<br />
- emisia <strong>de</strong> radiații<br />
electromagnetice<br />
- evaporarea solventului;<br />
- disocierea moleculelor <strong>de</strong><br />
sare<br />
În funcție <strong>de</strong> condițiile flăcării (natura, regiunea, compoziția și <strong>de</strong> temperatura și<br />
calitatea ei, în flacără pot avea loc şi o serie <strong>de</strong> procese secundare, perturbatoare:<br />
o reformarea moleculelor iniţiale prin asocierea atomilor ;<br />
o formarea <strong>de</strong> oxizi sau <strong>de</strong> carburi metalice, prin combinarea atomilor cu oxigenul<br />
sau carbonul din flacără;<br />
o ionizarea unor atomi, eventual excitarea acestora;<br />
o autoabsorbţia, respectiv absorbţia <strong>de</strong> către atomii liberi aflaţi în stare energetică<br />
fundamentală a unei părţi din radiaţia emisă <strong>de</strong> atomii excitaţi.<br />
Pentru minimalizarea acestor procese perturbatoare și utilizarea sa eficientă ca<br />
sursă <strong>de</strong> atomizare și excitare, o flacără trebuie să răspundă următoarelor cerințe<br />
principale:<br />
să nu prezinte un spectru propriu;<br />
să funcţioneze liniştit într-un spaţiu <strong>de</strong>limitat, cu temperatură constantă;<br />
să permită introducerea uniformă a probei;<br />
să nu aibă caracter toxic.
În scopul asigurării în<strong>de</strong>plinirii acestor condiții, în spectrometria atomică în<br />
flacără se folosesc diferite tipuri <strong>de</strong> arzătoare.<br />
IV. 3.4.3.Spectrometria <strong>de</strong> emisie atomică (SEA)<br />
IV.3.4.3.1 Principiul spectrometriei <strong>de</strong> emisie atomică<br />
Spectrometria <strong>de</strong> emisie atomică este o metodă <strong>de</strong> analiză calitativă şi<br />
cantitativă, care se bazează pe interpretarea spectrelor emise în condiţii <strong>de</strong>terminate <strong>de</strong><br />
excitare, <strong>de</strong> către atomii liberi ai probei, adusă în stare <strong>de</strong> vapori.<br />
Spectrele <strong>de</strong> emisie atomică se produc datorită tranziţiilor între diferite stări<br />
energetice ale electronilor periferici (<strong>de</strong> valenţă) ai atomilor (M).<br />
Pentru obţinerea lor, atomii liberi ai probei sunt excitaţi cu ajutorul energiei<br />
termice (Q), generată prin combustie sau printr-o <strong>de</strong>scărcare electrică(figura IV.3.4.2).<br />
Prin revenire la starea fundamentală, atomii excitați emit radiații caracteristice speciei<br />
analizate.<br />
PULVERIZAREA SOLUȚIEI DE ANALIZAT<br />
(M + + X ─ )soluție →(M + + X ─ )aerosoli<br />
↓<br />
EVAPORAREA SOLVENTULUI<br />
(M + + X ─ )aerosoli →(M + + X ─ )solid<br />
↓<br />
TOPIREA PARTICULELOR DE SARE<br />
(M + + X ─ )solid → (M + + X ─ )lichid<br />
↓<br />
VAPORIZAREA MOLECULELOR SĂRII<br />
(M + + X ─ )lichid →(M + + X ─ )gaz<br />
↓<br />
ATOMIZAREA<br />
(M + + X ─ )gaz → M 0 gaz + X 0 gaz<br />
↓<br />
EXCITAREA ATOMILOR LIBERI<br />
M 0 gaz +energie termică →M 0 * + hν<br />
↓<br />
EMISIA DE RADIAȚII ELECTROMAGNETICE<br />
M 0* → M + hν<br />
Figura IV. 3.4.2. Reprezentarea schematică a principiului spectrometriei <strong>de</strong> emisie<br />
atomică<br />
Spectrele <strong>de</strong> emisie atomică astfel obținute furnizează informaţii calitative şi<br />
cantitative privind proba <strong>de</strong> analizat (tabelul IV. 3.4.3.).<br />
La baza analizei calitative stă i<strong>de</strong>ntificarea liniilor spectrale după lungimea <strong>de</strong><br />
undă sau frecvenţa acestora (fiecare element emite un spectru <strong>de</strong> linii caracteristic), în<br />
173
timp ce analiza cantitativă utilizează corelaţia dintre intensitatea liniei spectrale şi<br />
concentraţie.<br />
Tabelul IV. 3.4.3. Caracteristicile liniilor spectrale<br />
Caracteristica Relaţia <strong>de</strong> <strong>de</strong>finiţie Interpretare<br />
calitativă<br />
ν( frecvenţa)<br />
sau<br />
Λ(lungimea <strong>de</strong><br />
undă)<br />
a radiaţiei<br />
emise<br />
E<br />
hc<br />
; <br />
h E<br />
ΔE = diferenţa <strong>de</strong> energie între<br />
nivelul excitat şi cel fundamental;<br />
h = constanta lui Planck;<br />
c = viteza luminii în vid<br />
Poziţia liniilor din spectrul atomic<br />
este <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ntă <strong>de</strong> natura<br />
componeţilor probei. Analiza<br />
calitativă se bazează pe<br />
compararea poziţiei liniilor (Λ) din<br />
spectrul probei <strong>de</strong> analizat cu<br />
tabele <strong>de</strong> linii spectrale<br />
cantitativă<br />
Ie<br />
(intensitatea<br />
liniilor<br />
spectrale)<br />
Ie= a C b<br />
a = coeficient <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nt <strong>de</strong><br />
condiţiile <strong>de</strong> excitare;<br />
b = coeficient care apreciază<br />
autoabsorbţia(absorbţia, <strong>de</strong> către<br />
atomii neexcitaţi, a unei părţi din<br />
radiaţia emisă);<br />
C = concentraţia speciei <strong>de</strong><br />
analizat.<br />
În domeniul concentraţiilor mici<br />
b=1, astfel încât Ie= a C<br />
174<br />
Intensitatea radiaţiei emise<br />
<strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> concentraţia<br />
elementului <strong>de</strong> analizat.<br />
Corelaţia dintre intensitatea<br />
emisiei şi concentraţie stă la baza<br />
analizei cantitative.<br />
IV.3.4.3.2. Legea cantitativă a meto<strong>de</strong>i<br />
Semnalul analitic măsurat, intensitatea liniilor spectrale (radiaţiei emise), Ie , este<br />
direct proporţional cu:<br />
diferenţa <strong>de</strong> energie dintre nivelele implicate în tranziţie, ΔE = hν ;<br />
numărul <strong>de</strong> atomi în stare excitată, capabili <strong>de</strong> emisie, Nn;<br />
numărul tranziţiilor posibile între nivelele En şi E0 în unitatea <strong>de</strong> timp; această<br />
valoare este exprimată <strong>de</strong> coeficientul <strong>de</strong> probabilitate al lui Einstein, An0:<br />
Ie = Nn .An 0. hν<br />
Numărul <strong>de</strong> atomi în stare excitată se poate calcula cu ajutorul relaţiei lui<br />
Boltzmann, care <strong>de</strong>scrie distribuţia electronilor pe nivele energetice, la starea <strong>de</strong><br />
echilibru termodinamic:<br />
Nn gn<br />
Δ<br />
E / KT<br />
e<br />
N0<br />
g0<br />
un<strong>de</strong> : N0 şi Nn reprezintă numărul <strong>de</strong> atomi în stare fundamentală şi excitată (sau<br />
populaţiile nivelelor <strong>de</strong> energie E0 şi En);<br />
g0 şi gn sunt pon<strong>de</strong>rile statistice ale nivelelor respective;<br />
ΔE reprezintă energia <strong>de</strong> tranziţie;<br />
K este constanta lui Boltzmann (1,38047 erg. grad −1 );<br />
T este temperatura absolută a sursei <strong>de</strong> excitare (K).<br />
După cum rezultă din această relaţie, raportul Nn/N0 <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> temperatură şi<br />
<strong>de</strong> energia <strong>de</strong> excitare, ∆E. În tabelul IV. 3.4.4. sunt prezentate valori ale acestui raport<br />
pentru liniile <strong>de</strong> rezonanţă ale unor elemente la diferite temperaturi.
Tabelul IV. 3.4.4. Valori ale raportului Nn/N0<br />
Element Linia <strong>de</strong> rezonanţă,<br />
Nn/N0<br />
nm<br />
T = 2000K T = 3000 K<br />
Na 589<br />
9,86.10<br />
Ca 442,6<br />
Fe 372,0<br />
Cu 324,8<br />
Zn 213,8<br />
-6<br />
1,21.10 -7<br />
2,29.10 -9<br />
4,82.10 -10<br />
7,3.10 -15<br />
2,24.10 -3<br />
3,69.10 -5<br />
1,31.10 -6<br />
6,65.10 -7<br />
5,50.10 -10<br />
Prin combinarea relaţiilor prezentate mai sus se obţine:<br />
g n Δ<br />
E / KT<br />
I e<br />
N0<br />
e An0hν<br />
g<br />
0<br />
Deoarece valorile raportului Nn / N0 sunt foarte mici (Nn ≪ N0), practic aproape<br />
toţi atomii se află în stare fundamentală, iar numărul lor, N0, poate fi aproximat prin<br />
numărul total <strong>de</strong> atomi în unitatea <strong>de</strong> volum, N. Expresia intensităţii emisiei <strong>de</strong>vine:<br />
gn<br />
Δ<br />
E / KT<br />
I e<br />
N e An0hυ<br />
g0<br />
Așadar, între intensitatea radiației corespunzătoare unei anumite linii spectrale și<br />
concentrația speciei metalice în proba analizată(asimilată cu N) există o relație <strong>de</strong><br />
directă proporționalitate.<br />
Se observă că, intensitatea emisiei este <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ntă, <strong>de</strong> asemenea, <strong>de</strong> energia<br />
nivelului excitat En și <strong>de</strong> temperatura sursei <strong>de</strong> excitare, T. Astfel, în condițiile în care<br />
concentrația este constantă, liniile spectrale sunt cu atât mai intense cu cât energia <strong>de</strong><br />
tranziție, ΔE, este mai mică și cu cât temperatura sursei <strong>de</strong> excitare, T, este mai mare.<br />
Prin înglobarea tuturor mărimilor care <strong>de</strong>pind <strong>de</strong> condiţiile <strong>de</strong> atomizare şi<br />
excitare a probei într-o constantă, notată cu a, şi ţinând seama <strong>de</strong> faptul că numătul total<br />
<strong>de</strong> atomi, N, reflectă concentraţia elementului respectiv, c, relaţia se reduce la forma:<br />
Ie = a N = a c<br />
şi exprimă directa proporţionalitate dintre intensitatea radiaţiei emise şi concentraţia<br />
atomilor din sursa <strong>de</strong> excitare.<br />
Uneori, o parte din energia emisă <strong>de</strong> atomii excitaţi poate fi absorbită <strong>de</strong> către<br />
atomii liberi neexcitaţi; fenomenul se numeşte autoabsorbţie şi se intensifică odată cu<br />
creşterea concentraţiei.<br />
Ţinând seama <strong>de</strong> autoabsorbţie, relaţia <strong>de</strong> <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nţă dintre intensitatea liniei<br />
spectrale şi concentraţie va avea forma:<br />
b<br />
I a.c , un<strong>de</strong> b este coeficientul <strong>de</strong> autoabsorbţie.<br />
e<br />
IV.3.4.3.3. Aparatura utilizată în spectrometria <strong>de</strong> emisie atomică<br />
Părţile componente ale unui spectrometru <strong>de</strong> emisie atomică sunt prezentate<br />
schematic în figura IV.3.4.3.<br />
175
Sursa <strong>de</strong><br />
excitare<br />
+<br />
proba<br />
Ie<br />
Selector<br />
<strong>de</strong><br />
radiaţii<br />
Figura IV. 3.4. 3. Schema <strong>de</strong> principiu a unui spectrometru <strong>de</strong> emisie atomică<br />
1. Sursa <strong>de</strong> excitare.<br />
În funcție <strong>de</strong> starea <strong>de</strong> agregare a probelor supuse analizei, sursele <strong>de</strong> excitare<br />
utilizate curent în spectrometria <strong>de</strong> emisie atomică pot fi clasificate în :<br />
- surse pentru analiza probelor sub formă <strong>de</strong> soluţie: flacăra şi plasma;<br />
- surse pentru analiza probelor soli<strong>de</strong>: arcul electric şi scânteia electrică.<br />
Flacăra ca sursă spectrală<br />
Metoda spectrometriei <strong>de</strong> emisie atomică în care rolul <strong>de</strong> sursă spectrală este<br />
în<strong>de</strong>plinit <strong>de</strong> flacără se numeşte flamfotometrie .<br />
Comparativ cu alte surse spectrale, temperatura flăcării este relativ scăzută<br />
(tabelul IV. 3.4.5), astfel că pot fi excitate doar elemente cu potenţial scăzut sau mediu<br />
<strong>de</strong> ionizare: metalele alcaline şi alcalino-pământoase, galiu, indiu, mangan, argint etc.<br />
Tabelul IV.3.4.5. Caracteristicile unor flăcări utilizate în flamfotometrie.<br />
Gaz carburant Gaz comburant Temperatura, C<br />
acetilenă aer 2400<br />
acetilenă oxigen 3140<br />
hidrogen aer 2050<br />
hidrogen oxigen 2700<br />
metan aer 1700-1900<br />
metan oxigen 2700-2800<br />
Energia <strong>de</strong> excitare furnizată <strong>de</strong> flacără fiind mică, numărul tranziţiilor energetice<br />
posibile este mic, iar spectrele obţinute au un număr redus <strong>de</strong> linii, ceea ce permite<br />
separarea spectrală cu o aparatură relativ ieftină (selectorul <strong>de</strong> radiaţii poate fi un filtru).<br />
Plasma ca sursă spectrală<br />
Plasma este un gaz rar (<strong>de</strong> obicei argon) ionizat, macroscopic, neutru (conţine<br />
acelaşi număr <strong>de</strong> particule pozitive şi negative, X = ΣX n+ + Σne - ).<br />
Pentru ionizarea gazului şi susţinerea plasmei este necesară o energie<br />
suplimentară sub forma unui câmp electric. Cea mai utilizată este plasma cuplată<br />
inductiv (AES-ICP), obţinută prin aplicarea unui câmp magnetic <strong>de</strong> înaltă frecvenţă,<br />
generat <strong>de</strong> o bobină <strong>de</strong> inducţie.<br />
Torţa <strong>de</strong> plasmă cuplată inductiv are aspectul unei flacări; temperatura pe care o<br />
realizează poate atinge 8000-9000 0 C.<br />
Pentru generarea plasmei se utilizează, în mod frecvent,argonul, care se<br />
remarcă, prin următoarele avantaje:<br />
spectrul emis <strong>de</strong> argon este simplu;<br />
pot fi excitate şi ionizate majoritatea elementelor din sistemul periodic;<br />
argonul nu formează compuşi stabili cu componenţii probei.<br />
Probele <strong>de</strong> analizat se introduc în torţa <strong>de</strong> plasmă sub formă <strong>de</strong> aerosoli, produși<br />
prin pulverizarea pneumatică a soluţiilor.<br />
176<br />
Detector<br />
<strong>de</strong><br />
radiaţii<br />
Amplificator<br />
+<br />
Inregistrator
Arcul electric ca sursă spectrală<br />
Arcul electric se obţine prin producerea unei <strong>de</strong>scărcari electrice între doi<br />
electrozi, dintre care unul conţine proba.<br />
În funcţie <strong>de</strong> curentul <strong>de</strong> generare se <strong>de</strong>osebesc arcul în curent continuu şi arcul<br />
în curent alternativ, iar după tensiunea <strong>de</strong> lucru, arcul poate fi <strong>de</strong> joasă tensiune (70-80<br />
V) sau <strong>de</strong> înaltă tensiune (1200 V).<br />
Una din sursele cele mai utilizate este arcul <strong>de</strong> curent continuu <strong>de</strong> joasă tensiune<br />
(2-20 A, 70-80 V); în funcţie <strong>de</strong> caracteristicile electrozilor şi <strong>de</strong> regiunea în care are loc<br />
<strong>de</strong>scărcarea, se obţin temperaturi <strong>de</strong> 3000-7000 0 C (figura IV. 3.4.4.).<br />
sursa <strong>de</strong><br />
energie<br />
Figura IV.3.4.4. Arcul <strong>de</strong> curent continuu <strong>de</strong> joasă tensiune – ca sursă spectrală<br />
Electrozii se confecţionează în principal din grafit dar pot fi şi metalici. Proba<br />
solidă se plasează în cavitatea electrodului inferior Între suprafaţa probei şi<br />
contraelectrod are loc o <strong>de</strong>scărcare electrică care conduce la volatilizarea probei<br />
2.Selectorul <strong>de</strong> radiaţii<br />
Radiaţia policromatică emisă <strong>de</strong> sursa spectrală este <strong>de</strong>scompusă şi separată<br />
funcţie <strong>de</strong> lungimea <strong>de</strong> undă. În acest scop se pot folosi:<br />
- filtre <strong>de</strong> absorbție;<br />
- filtre <strong>de</strong> interferenţă;<br />
- monocromator cu prismă optică;<br />
- monocromator cu reţea <strong>de</strong> difracţie).<br />
3. Detectorul <strong>de</strong> radiaţii poate fi reprezentat <strong>de</strong>:<br />
receptori fotoelectrici (fotocelule, fotomultiplicatori); aparatele utilizate se<br />
numesc spectrometre;<br />
plăci fotografice sau filme, pe care se înregistrează spectrul <strong>de</strong> emisie;<br />
aparatele spectrale se numesc spectrografe.<br />
IV.3.4.3.4.Aplicațiile flamfotometriei<br />
contraelectrod<br />
Metoda se aplică exclusiv la analiza cantitativă a soluțiilor apoase – ape naturale<br />
și uzate, probe <strong>de</strong> soluri, probe biologice, tehnice. Pot fi <strong>de</strong>terminate, în principal,<br />
metalele alcaline și alcalino – pământoase (tabelul IV. 3.4.6).<br />
Tabelul IV. 3.4.6. Determinarea flamfotometrică a unor metale alcaline și alcalino –<br />
pămîntoase<br />
177<br />
nor <strong>de</strong> electroni<br />
electrod suport pentru probă
Metalul Potențialul<br />
<strong>de</strong><br />
ionizare,eV<br />
Tipul flacării Λ,<br />
nm<br />
178<br />
Domeniul <strong>de</strong><br />
liniaritate a<br />
<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nței<br />
Ie = a c<br />
Bariu 5,81 Acetilenă –aer 555,35<br />
Calciu 3,15 Acetilenă –aer 422,70 10 – 50μg Ca 2+ /ml<br />
Cesiu 3,89 Acetilenă –aer 852,10<br />
Litiu 1,85 Acetilenă –aer 670,80 2 – 10 μg Li + /ml<br />
Magneziu 4,34 Acetilenă –aer 285,20<br />
Potasiu 1,62 Acetilenă –aer 766,50<br />
Sodiu 2,10 Acetilenă –aer 589,50 2 – 20μg Na + /ml<br />
IV. 3.4.4. Spectrometria <strong>de</strong> absorbție atomică (SAA)<br />
IV.3.4.4.1. Principiul meto<strong>de</strong>i<br />
Spectrometria <strong>de</strong> absorbţie atomică este o metodă <strong>de</strong> analiză cantitativă <strong>de</strong> înaltă<br />
selectivitate, al cărei principiu <strong>de</strong>rivă din fenomenul <strong>de</strong> autoabsorbţie. Acest fenomen a<br />
fost observat <strong>de</strong> Fraunhofer în spectrul soarelui (1817) şi <strong>de</strong>finit <strong>de</strong> legea lui Kirchoff<br />
(1859), conform căreia orice corp chimic poate absorbi acele radiaţii pe care el însuşi le<br />
poate emite în condiţii <strong>de</strong>terminate.<br />
La baza spectrometriei <strong>de</strong> absorbție atomică stă măsurarea absorbţiei unei<br />
radiaţiii electromagnetice <strong>de</strong> lungime <strong>de</strong> undă caracteristică, <strong>de</strong> către atomii liberi ai<br />
probei, aflaţi în stare <strong>de</strong> vapori( figura IV.3.4.5 )<br />
ATOMIZAREA PROBEI<br />
pulverizar e<br />
evaporare solvent<br />
MX <br />
MX <br />
MX <br />
disociere M + X<br />
soluție aerosoli molecule atomi<br />
<strong>de</strong> analizat vapori<br />
↓<br />
EXCITAREA ATOMILOR LIBERI<br />
M + hν → M*<br />
↓<br />
RELAXAREA ATOMILOR<br />
M* → M + energie(radiantă sau termică)<br />
Figura IV.3.4.5. Lanțul proceselor care stau la baza spectrometriei <strong>de</strong> absorbție atomică<br />
Atomizarea probei, în spectrometria <strong>de</strong> absorbţie atomică, se efectuează<br />
utilizând:<br />
-flacăra, obţinută prin ar<strong>de</strong>rea unui amestec carburant-comburant într-un arzător special<br />
(în<strong>de</strong>plineşte şi rolul cuvei cu proba absorbantă);<br />
- dispozitive <strong>de</strong> atomizare fără flacără (atomizare electrotermică).
Pentru a avea loc fenomenul <strong>de</strong> absorbţie, proba <strong>de</strong> analizat este ulterior<br />
disociată în atomi liberi, în stare energetică fundamentală, capabili să absoarbă radiaţii<br />
caracteristice.<br />
Energia radiantă absorbită <strong>de</strong> către atomii liberi ai probei (M) <strong>de</strong>termină tranziţiile<br />
electronilor <strong>de</strong> valenţă din stare fundamentală (E0) în stări <strong>de</strong> energie superioară (în<br />
general primele nivele excitate) (En)(figura IV.3.4.6)<br />
E n<br />
E 0<br />
hν<br />
M + hν → M* → M + Energie<br />
ΔE = En - E0 = hν<br />
Figura .IV. 3.4.6. Reprezentarea schematică a fenomenului <strong>de</strong> absorbţie atomică<br />
Frecvenţa radiaţiei absorbite <strong>de</strong> către atomii liberi ai probei ( ν = ΔE/h, domeniul<br />
spectral UV-VIS ) trebuie să fie egală cu frecvenţa radiaţiei care poate fi emisă, cu cea<br />
mai mare probabilitate, <strong>de</strong> către atomii aceluiaşi element (se numeşte frecvenţă <strong>de</strong><br />
rezonanţă).<br />
Din aceste consi<strong>de</strong>rente, în spectrometria <strong>de</strong> absorbţie atomică sursa <strong>de</strong> radiaţii<br />
excitatoare trebuie să fie monocromatică, având frecvenţa liniei <strong>de</strong> rezonanţă a<br />
elementului <strong>de</strong> analizat.<br />
Starea excitată este foarte puţin stabilă, astfel încât după circa 10 -8 s atomii revin<br />
în stare energetică fundamentală, eliberând energia absorbită ca energie termică sau<br />
radiantă (fenomenul <strong>de</strong> relaxare nu este important pentru metoda spectrometriei <strong>de</strong><br />
absorbție atomică).<br />
Spectrometria <strong>de</strong> absorbţie atomică îmbină flamfotometria (proba este atomizată<br />
folosind energia termică a unei flăcări) cu spectrometria <strong>de</strong> absorbţie moleculară (se<br />
măsoară reducerea intensităţii unei radiaţii electromagnetice emisă <strong>de</strong> o sursă primară,<br />
după trecerea printr-un strat <strong>de</strong> atomi liberi ai probei, uniform distribuiţi).<br />
Chiar și la temperaturile ridicate (până la 5000 K), care se realizează în<br />
dispozitivele <strong>de</strong> atomizare a probei, majoritatea atomilor rămân în stare fundamentală.<br />
Ca urmare, probabilitatea ca o radiaţie să fie absorbită este mult mai mare <strong>de</strong>cât<br />
probabilitatea emisiei <strong>de</strong> radiaţii, astfel încât metoda spectrometriei <strong>de</strong> absorbție<br />
atomică prezintă o sensibilitate mai bună <strong>de</strong>cât metoda spectrometriei <strong>de</strong> emisie<br />
atomică.<br />
IV.3.4.4.2. Legea cantitativă a meto<strong>de</strong>i<br />
Pentru a <strong>de</strong>fini cantitativ absorbţia radiaţiei <strong>de</strong> rezonanţă <strong>de</strong> către atomii liberi ai<br />
probei, se pot utiliza următoarele mărimi:<br />
transmisia (transmitanţa), egală cu raportul intensităţilor radiaţiei după absorbţie<br />
(Iν) şi iniţială (inci<strong>de</strong>ntă)(I0): T= Iν /I0 ;<br />
transmisia procentuală: %T = 100. Iν / I0 ;<br />
absorbţia procentuală : %A = 100 - %T<br />
absorbanţa: A = lg 1/T = lg (I0/Iν) – mărimea cea mai convenabilă pentru<br />
caracterizarea absorbţiei luminii în meto<strong>de</strong>le spectrometriei <strong>de</strong> absorbţie.<br />
179
Consi<strong>de</strong>rând radiaţia monocromatică inci<strong>de</strong>ntă (emisă <strong>de</strong> sursa excitatoare), <strong>de</strong><br />
frecvenţă ν = ΔE/h şi intensitate Io, după trecerea prin mediul absorbant conţinând atomii<br />
liberi ai probei (strat <strong>de</strong> grosime ℓ ), intensitatea radiaţiei (Iν) se micşorează, conform legii<br />
Lambert – Beer:<br />
I<br />
ν<br />
180<br />
I e<br />
0<br />
K<br />
ν<br />
un<strong>de</strong> K este coeficientul <strong>de</strong> absorbţie atomică pentru frecvenţa ν.<br />
Relaţia poate fi logaritmată,<br />
I0<br />
lg A 2,303.K ν.<br />
<br />
Iν<br />
un<strong>de</strong> A reprezintă absorbanţa.<br />
Mărimea coeficientului <strong>de</strong> absorbţie atomică, Kν, este direct proporţională cu<br />
numărul <strong>de</strong> atomi în stare energetică fundamentală, N0. La rândul lui, N0 este practic<br />
egal cu numărul total <strong>de</strong> atomi ai probei în unitatea <strong>de</strong> volum (N), mărime ce exprimă<br />
concentraţia probei:<br />
Kν= K ′ No ; N0 ≃ N ; Kν = K ′ N<br />
Din relaţiile prezentate rezultă că:<br />
A = K N ℓ sau A = K c ℓ<br />
un<strong>de</strong> K este un coeficient <strong>de</strong> proporţionalitate, caracteristic speciei absorbante la o<br />
lungime <strong>de</strong> undă specifică.<br />
Relaţia obţinută exprimă faptul că absorbanţa este direct proporţională cu<br />
concentraţia probei şi cu grosimea stratului absorbant.<br />
Spre <strong>de</strong>osebire <strong>de</strong> spectrometria <strong>de</strong> emisie atomică, în absorbţia atomică<br />
mărimea semnalului analitic (A) nu <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> energia <strong>de</strong> excitare a atomilor şi <strong>de</strong><br />
temperatura flăcării.<br />
La rândul ei, grosimea stratului absorbant (ℓ) este constantă în condiţii<br />
<strong>de</strong>terminate, astfel încât la baza analizei cantitative în spectrometria <strong>de</strong> absorbţie<br />
atomică stă directa proporţionalitate dintre absorbanţă şi concentraţia speciei analizate:<br />
A = K′c<br />
Pe baza acestei <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nţe, în domeniul <strong>de</strong> concentraţie în care se respectă<br />
legea Lambert-Beer, <strong>de</strong>terminările cantitative se efectuează prin metoda curbei <strong>de</strong><br />
etalonare, metoda comparaţiei sau metoda adaosului <strong>de</strong> soluţie etalon.<br />
IV. 3.4.4.3. Aparatura utilizată în spectrometria <strong>de</strong> absorbție atomică<br />
Reprezentarea schematică a unităţilor constructive ale unui spectrometru <strong>de</strong><br />
absorbţie atomică este dată în figura IV. 3.4.7.<br />
Sursa<br />
<strong>de</strong><br />
radiaţii<br />
Dispozitiv <strong>de</strong><br />
atomizare<br />
a probei<br />
Selector<br />
<strong>de</strong><br />
radiaţii<br />
Detector<br />
Amplificator<br />
Înregistrator<br />
Figura .IV. 3.4.7. Schema bloc a unui spectrometru <strong>de</strong> absorbţie atomică.<br />
În principiu, o parte din radiaţia monocromatică emisă <strong>de</strong> sursa excitatoare este<br />
absorbită <strong>de</strong> către atomi în stare <strong>de</strong> vapori, generaţi prin introducerea probei într-o<br />
flacără sau un cuptor încălzit electric. Radiaţia transmisă, izolată <strong>de</strong> monocromator, este<br />
trimisă la <strong>de</strong>tector, care produce un curent electric proporţional cu intensitatea.<br />
Acest curent este amplificat, procesat şi înregistrat.<br />
sursa <strong>de</strong> radiaţii – trebuie să fie o sursă liniară, care să emită radiaţii <strong>de</strong> lungimi<br />
<strong>de</strong> undă specifice (liniile <strong>de</strong> rezonanţă ale elementului <strong>de</strong> analizat), stabile şi <strong>de</strong>stul <strong>de</strong>
intense. Aceste condiţii sunt în<strong>de</strong>plinite <strong>de</strong> lampa cu catod cavitar şi <strong>de</strong> lampa cu<br />
<strong>de</strong>scărcare fără electrozi.<br />
Lampa cu catod cavitar (scobit) (figura IV.3.4.8.) constă din doi electrozi închişi<br />
într-un tub <strong>de</strong> sticlă sau cuarţ, în care se află un gaz inert (Ar sau Ne), la presiune mică.<br />
Catodul este confecţionat din elementul <strong>de</strong> analizat şi are o formă scobită, pentru a mări<br />
timpul <strong>de</strong> viaţă al lămpii. Anodul constă dintr-un fir <strong>de</strong> wolfram.<br />
anod W fereastră <strong>de</strong> cuarţ<br />
catod gaz <strong>de</strong> umplere<br />
Fig.IV.3.4.8. Lampa cu catod cavitar.<br />
Procesul <strong>de</strong> emisie a radiaţiilor <strong>de</strong> rezonanţă este ilustrat în figura IV. 3.4.9.<br />
Expulzarea atomilor Excitare Emisie<br />
Figura IV.3.4. 9. Funcţionarea lămpii cu catod cavitar<br />
Aplicând celor doi electrozi o tensiune <strong>de</strong> 200 - 400 V şi un curent <strong>de</strong> 10 - 40 mA,<br />
în interiorul lămpii au loc <strong>de</strong>scărcări electrice în urma cărora se formează ioni ai gazului<br />
inert. Aceştia bombar<strong>de</strong>ază catodul şi „smulg” atomi <strong>de</strong> pe suprafaţa lui. Ciocnirile dintre<br />
atomii expulzaţi şi ionii gazului inert generează atomi excitaţi, care, prin revenire la<br />
starea fundamentală, emit radiaţii caracteristice (radiaţii <strong>de</strong> rezonanţă).<br />
Din punct <strong>de</strong> ve<strong>de</strong>re constructiv, lămpile cu catod cavitar sunt <strong>de</strong> două tipuri:<br />
lămpi monoelement, în care catodul este confecţionat dintr-un singur element;<br />
pentru fiecare element <strong>de</strong> analizat este necesară o altă lampă (sunt accesibile lămpi<br />
pentru circa 60 <strong>de</strong> elemente);<br />
lămpi multielement, în care catodul cavitar este confecţionat dintr-un material <strong>de</strong><br />
tip aliaj, sau în jurul anodului sunt dispuşi concentric mai mulţi catozi.<br />
dispozitivul <strong>de</strong> atomizare cel mai utilizat pentru probele sub formă <strong>de</strong> soluţie<br />
este flacăra. Aceasta se obţine prin ar<strong>de</strong>rea unui amestec <strong>de</strong> gaz carburant (acetilenă)<br />
şi gaz comburant (aer) într-un arzător <strong>de</strong> construcţie specială (tip Meker), care asigură o<br />
flacără lamelară, <strong>de</strong> dimensiuni bine <strong>de</strong>terminate (cu lungimea, ℓ = 5 -10 cm şi îngustă<br />
<strong>de</strong> 0,5 -1,5 mm).<br />
Pentru exactitatea şi reproductibilitatea analizelor este foarte importantă<br />
stabilitatea flăcării, obţinută prin menţinerea constantă a <strong>de</strong>bitului gazelor <strong>de</strong> alimentare.<br />
selectorul <strong>de</strong> radiaţii este <strong>de</strong> tip monocromator şi realizează izolarea<br />
domeniului spectral în care se găseşte linia <strong>de</strong> rezonanţă, eliminând restul liniilor,<br />
indiferent <strong>de</strong> provenienţa lor. Sistemul dispersiv poate fi o prismă optică sau o reţea <strong>de</strong><br />
difracţie (domeniul spectral 200 - 850 nm).<br />
181
<strong>de</strong>tectorul (receptorul) <strong>de</strong> radiaţii este reprezentat <strong>de</strong> celule fotoelectrice sau<br />
fotomultiplicatori, care transformă semnalul luminos într-un curent electric proporţional<br />
cu intensitatea radiaţiei.<br />
instrumentul <strong>de</strong> măsură – semnalul electric obţinut este amplificat, procesat<br />
(conversie logaritmică) şi afişat direct în unităţi <strong>de</strong> absorbanţă.<br />
IV.3.4.4.4. Analiza cantitativă<br />
Prin metoda spectrometriei <strong>de</strong> absorbţie atomică în flacără se pot <strong>de</strong>termina<br />
aproximativ 40 <strong>de</strong> elemente din probe <strong>de</strong> ape, soluri, minereuri, medii biologice, probe<br />
tehnice etc, după prelucrarea chimică corespunzătoare a acestora(tabelul IV. 3.4.7).<br />
Analiza cantitativă are la bază <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nţa <strong>de</strong> directă proporţionalitate dintre<br />
absorbanţă şi concentraţia elementului <strong>de</strong> analizat.<br />
Pentru evaluarea performanţelor meto<strong>de</strong>i spectrometriei <strong>de</strong> absorbţie atomică în<br />
<strong>de</strong>terminarea unui element, trebuie să se cunoască sensibilitatea şi limita <strong>de</strong> <strong>de</strong>tecţie,<br />
ambii parametri fiind <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nţi <strong>de</strong> măsurătorile <strong>de</strong> absorbanţă:<br />
sensibilitatea se <strong>de</strong>fineşte prin concentraţia elementului (mg/l = μg/ml), necesară<br />
pentru a produce o absorbţie procentuală <strong>de</strong> 1% (absorbanţă <strong>de</strong> 0,0044);<br />
limita <strong>de</strong> <strong>de</strong>tecţie reprezintă concentraţia (μg/ml) care produce un semnal <strong>de</strong><br />
absorbanţă <strong>de</strong> trei ori mai mare <strong>de</strong>cât semnalul zgomotului <strong>de</strong> fond al aparatului.<br />
Tabelul IV.3.4.7. Determinarea unor ioni cu potențial poluant prin spectrometrie <strong>de</strong><br />
absorbție atomică în flacără aer – acetilenă<br />
Ionul metalic Lungimea <strong>de</strong> undă Concentrația Sensibilitate,<br />
recomandată<br />
pentru<br />
<strong>de</strong>terminare, nm<br />
optimă,μg/ml μg/ml<br />
Argint (Ag) 382,07<br />
1,5 – 15 0,1<br />
338,29<br />
2,0 – 20 0,15<br />
Arsen(As) 193,70 20 – 200 5<br />
Bismut (Bi) 222,28<br />
40 – 400 4<br />
306, 77<br />
10 – 100 1<br />
Cobalt (Co) 240,73<br />
4 – 40 0,2<br />
352,69<br />
60 - 600 3<br />
Crom(Cr) 425, 43 10 - 100 0,5<br />
Cupru(Cu) 222,25<br />
40 – 400 2<br />
324,75<br />
2 - 20 0,2<br />
Fier (Fe) 248,33<br />
2 – 20 0,1<br />
385,99<br />
40 – 400 2<br />
Mangan(Mn) 279,48<br />
2 – 20 0,06<br />
404,08<br />
20 – 200 0,8<br />
Mercur(Hg) 235,65 20 - 200<br />
Molib<strong>de</strong>n(Mo) 425,43 10 – 100 0,5<br />
Nichel(Ni) 232<br />
2 – 25 0,13<br />
341,48<br />
50 - 600 3<br />
Plumb(Pb) 283,31<br />
10 – 100 0,5<br />
261,42<br />
1000 - 10000 50<br />
182
Seleniu(Se) 203,99 100 - 1000 5<br />
Zinc(Zn) 213,86<br />
307,59<br />
0,5 – 5<br />
2000 - 20000<br />
183<br />
0,003<br />
150<br />
IV.3.5.SPECTROMETRIA DE ABSORBȚIE MOLECULARĂ<br />
IV. 3.5.1. Spectre moleculare<br />
Obţinerea informaţiilor analitice (calitative, cantitative şi structurale) prin meto<strong>de</strong>le<br />
spectrometriei <strong>de</strong> absorbţie moleculară se bazează pe capacitatea moleculelor probei<br />
(în stare gazoasă, <strong>de</strong> soluţie sau solidă), <strong>de</strong> a absorbi radiaţii electromagnetice din<br />
domeniul spectral UV –VIS – IR.<br />
Sistemele moleculare se <strong>de</strong>osebesc fundamental <strong>de</strong> cele atomice, prin numărul<br />
mare <strong>de</strong> stări energetice posibile ale moleculelor; această caracteristică <strong>de</strong>rivă din<br />
următoarele:<br />
în molecule, electronii nu mai pot fi consi<strong>de</strong>raţi atomici; ei se mişcă pe orbite<br />
moleculare, aparţinând moleculei ca întreg;<br />
în molecule, nucleele nu sunt fixe, ci execută mişcări unele faţă <strong>de</strong> altele, mişcări<br />
care <strong>de</strong>termină vibraţia (variaţiile periodice ale aşezării relative a nucleelor) şi<br />
rotaţia moleculei(variaţiile periodice ale orientării moleculelor ca un întreg în<br />
spaţiu).<br />
Fiecare formă <strong>de</strong> mişcare generează un anumit tip <strong>de</strong> energie Aceste forme <strong>de</strong><br />
energie sunt cuantificate, astfel că molecula poate avea anumite stări electronice, <strong>de</strong><br />
vibraţie, <strong>de</strong>finite prin numărul cunatic <strong>de</strong> vibraţie, v şi, respectiv <strong>de</strong> rotaţie, pentru a<br />
căror <strong>de</strong>scriere se utilizează numărul cuantic <strong>de</strong> rotaţie, J<br />
Datorită existenţei celor trei tipuri <strong>de</strong> mişcare: electronică, <strong>de</strong> vibraţie şi <strong>de</strong><br />
rotaţie, spectrele moleculelor sunt, în mod consi<strong>de</strong>rabil, mult mai complicate <strong>de</strong>cât<br />
spectrele atomilor.<br />
Pe baza acestor consi<strong>de</strong>raţii, energia unei molecule, E, poate fi reprezentată ca<br />
o sumă dintre energia mişcării electronice, <strong>de</strong> vibraţie şi <strong>de</strong> rotaţie:<br />
E = Eel + Ev + Er<br />
în care Eel este energia electronică; Ev reprezintă energia <strong>de</strong> vibraţie; Er – energia <strong>de</strong><br />
rotaţie.<br />
Dacă se ţine seama şi <strong>de</strong> energia mişcării <strong>de</strong> translaţie a moleculei, care are<br />
caracter continuu (nu poate fi cuantificată), expresia energiei unei molecule <strong>de</strong>vine:<br />
E = Etr + Eel + Ev + Er<br />
un<strong>de</strong> Etr reprezintă energia <strong>de</strong> translaţie<br />
În cazul unei tratări mai riguroase se impune luarea în consi<strong>de</strong>raţie a<br />
interacţiunilor dintre diversele tipuri <strong>de</strong> mişcare, astfel încât expresia energiei totale a<br />
moleculei îmbracă forma:<br />
E = Etr + Eel + Ev + Er + Wel.v + Wel..r + Wv.r<br />
în care: Wel.v = energia <strong>de</strong> interacţiune dintre mişcarea electronică şi cea <strong>de</strong> vibraţie;<br />
Wel.r = energia <strong>de</strong> interacţiune dintre mişcarea electronică şi cea <strong>de</strong> rotaţie;<br />
Wv.r = energia <strong>de</strong> interacţiune dintre mişcarea <strong>de</strong> vibraţie şi mişcarea <strong>de</strong> rotaţie<br />
Se impune precizarea faptului că, în anumite condiţii, Wel.v se poate inclu<strong>de</strong> în Ev,<br />
Wel.r în Er .<br />
Energia electronică este <strong>de</strong> ordinul a 1-10 eV, energia <strong>de</strong> vibraţie <strong>de</strong> ordinul a<br />
10 -2 eV, iar cea <strong>de</strong> rotaţie este <strong>de</strong> circa 10 -4 eV. Aşadar, raportul <strong>de</strong> mărime între cele<br />
trei energii <strong>de</strong> bază cuantificabile este:<br />
Eel >>Ev>>Er
Această <strong>de</strong>osebire <strong>de</strong>rivă din faptul că masa electronilor, fiind mult mai mică<br />
<strong>de</strong>cât nucleelor dintr-o moleculă, ei au posibilitatea <strong>de</strong> a se mişca mai repre<strong>de</strong> <strong>de</strong>cât<br />
moleculele.<br />
Cu ocazia trecerii molecuelor dintr-o stare energetică în alta prin absorbţia unui<br />
foton <strong>de</strong> frecvenţă ν poate avea loc variaţia corespunzătoare a uneia, a două sau<br />
tuturor celor trei forme <strong>de</strong> energie molecualară. Se <strong>de</strong>osebesc următoarele cazuri:<br />
a) ΔEel ≠ 0<br />
- el - Eel v - Ev r - Er<br />
în tranziţie.<br />
Variaţia energiei electronice este însoţită, <strong>de</strong> regulă, <strong>de</strong> o variaţie concomitentă a<br />
energiilor <strong>de</strong> vibraţie şi <strong>de</strong> rotaţie. Se obţin spectre electronice – <strong>de</strong> vibraţie – rotaţie, mai<br />
cunoscute sub <strong>de</strong>numirea simplificată <strong>de</strong> spectre electronice. Spectrele electronice se<br />
obţin în domeniile spectrale ultraviolet şi vizibil şi sunt formate din benzi.<br />
Deoarece numărul diverselor tranziţii <strong>de</strong> vibraţie care însoţesc o tranziţie<br />
electronică şi numărul diferitelor tranziţii <strong>de</strong> rotaţie care însoţesc o tranziţie <strong>de</strong> vibraţie<br />
pot fi foarte mari, spectrele electronice au o structură foarte complicată. În cazul<br />
moleculelor poliatomice, numărul nivelelor şi a tranziţiilor posibile dintre ele este atât <strong>de</strong><br />
mare încât în loc <strong>de</strong> benzi izolate relativ înguste, se obţin spectre formate din benzi<br />
foarte largi. În aceste benzi, nu numai că nu reuşeşte să se pună în evi<strong>de</strong>nţă structura<br />
<strong>de</strong> rotaţie, dar nu se poate evi<strong>de</strong>nţia nici măcar structura <strong>de</strong> vibraţie, spectrele <strong>de</strong>venind<br />
continue.<br />
b) ΔEel= 0 ; ΔEvibr≠0<br />
Pentru o anumită stare energetică electronică (ΔEel= 0), modificarea energiei <strong>de</strong><br />
vibraţie este însoţită <strong>de</strong> variaţia energiei <strong>de</strong> rotaţie:<br />
hν= (Ev - Ev r - Er<br />
Tranziţiile <strong>de</strong> acest tip pot fi observate în domeniul infraroşu apropiat.<br />
Spectrele obţinute ar trebui să fie <strong>de</strong>numite spectre <strong>de</strong> vibraţie – rotaţie, dar în<br />
majoritatea cazurilor, acestea sunt <strong>de</strong>semnate simplificat ca spectre <strong>de</strong> vibraţie<br />
Spectrele <strong>de</strong> vibraţie sunt formate din benzi izolate(număr mare) care se<br />
<strong>de</strong>scompun în linii discrete, corespunzătoare unorΔErotdiferite Ca şi în cazul prece<strong>de</strong>nt,<br />
pentru moleculele care conţin un număr mare <strong>de</strong> atomi, nu se poate pune în evi<strong>de</strong>nţă<br />
structura <strong>de</strong> rotaţie a benzii <strong>de</strong> vibraţie – rotaţie, spectrul <strong>de</strong>venind continuu.<br />
c) ΔEel=0 şi ΔEv=0, ΔEr ≠0<br />
Dacă, pe lângă o anumită stare electronică se fixează şi o anumită stare <strong>de</strong><br />
vibraţie (ΔEel=0 şi ΔEv=0), apar doar spectre <strong>de</strong> rotaţie pură, situate în infraroşu<br />
în<strong>de</strong>părtat şi în regiunea microun<strong>de</strong>lor:<br />
hν= Er - Er<br />
Aceste spectre sunt formate din linii discrete, corespunzătoare diverselor valori<br />
posibile ale lui ΔEr.<br />
Măsurarea lungimilor <strong>de</strong> undă la care absorbţia este maximă stă la baza analizei<br />
calitative, în timp ce scă<strong>de</strong>rea intensităţii radiaţiei după trecerea prin probă poate fi<br />
corelată cu concentraţia moleculelor absorbante.<br />
IV. 3.5.2. Legile absorbţiei radiaţiilor<br />
184
La trecerea unui flux <strong>de</strong> radiaţii electromagnetice printr-o probă, intensitatea<br />
radiaţiilor sca<strong>de</strong> datorită reflexiei, difuziei şi absorbţiei (figura IV. 3.5.1.).<br />
Figura.IV.3.5.1. Reprezentarea schematică a fenomenelor care au loc la trecerea<br />
unui flux <strong>de</strong> radiaţii prin proba absorbantă<br />
Dacă, I0 este intensitatea radiaţiei inci<strong>de</strong>nte, Ir a celei reflectate, Id a celei difuzate, Ia<br />
a radiaţiei absorbite şi It a radiaţiei transmise, se poate nota:<br />
I0= Ir + Id + Ia + It<br />
Deoarece pentru un mediu omogen Ir şi Id au valori foarte mici, care se pot neglija,<br />
rezultă că:<br />
I0 = Ia + It , respectiv Ia = I0 ─ It<br />
Mărimile I0 şi It sunt măsurabile experimental şi pot fi utilizate pentru <strong>de</strong>scrierea<br />
fenomenului <strong>de</strong> absorbţie moleculară(tabelul IV. 3.5.1.)<br />
Tabelul IV. 3.5.1. Descrierea cantitativă a fenomenului <strong>de</strong> absorbţie moleculară<br />
Mărimea<br />
TRANSMISIA<br />
(trasmitanţa)<br />
Transmisia<br />
procentuală<br />
ABSORBANŢA<br />
(Extincţie)<br />
Relaţia <strong>de</strong> Valori<br />
Observaţii<br />
Notaţia <strong>de</strong>finiţie posibile<br />
T<br />
I t<br />
T =<br />
I 0<br />
Între 0şi 1 Este un indiciu al<br />
puterii absorbante<br />
a unui mediu.<br />
T% T% = 100∙ T 0 – 100%<br />
A<br />
I0<br />
Ir ℓ<br />
A = lg<br />
I 0<br />
I t<br />
1<br />
A = lg T<br />
100<br />
A = lg<br />
T %<br />
A= 2 – lgT%<br />
n<br />
Atot= Ai<br />
i1<br />
185<br />
Teoretice:<br />
<strong>de</strong> la 0 la ∞<br />
Practice :<br />
domeniul <strong>de</strong><br />
măsurare<br />
este cuprins<br />
între 0şi 1<br />
Este o mărime<br />
adimensională.<br />
Este o mărime aditivă,<br />
astfel încât absorbanţa<br />
totală a unei soluţii care<br />
conţine n componenţi<br />
care absorb la aceeaşi<br />
lungime <strong>de</strong> undă este<br />
egală cu suma<br />
absorbanţelor Ai ale<br />
acestora.<br />
Lambert şi Beer au <strong>de</strong>monstrat că scă<strong>de</strong>rea intensităţii radiaţiei ce traversează o<br />
cuvă conţinând soluţia unei specii absorbante este funcţie <strong>de</strong>:<br />
grosimea stratului <strong>de</strong> soluţie, ℓ,<br />
concentraţia speciei absorbante, c.<br />
Corelaţia dintre aceste mărimi este <strong>de</strong> forma:<br />
Ia<br />
Id<br />
It
I t = Io 10 ─ ε c ℓ şi respectiv, A = ε c ℓ<br />
Mărimea ε se numeşte coeficient molar <strong>de</strong> absorbţie (absorbanţa unei soluţii 1M<br />
aflată într-o cuvă cu ℓ =1cm); nu <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> concentraţie, dar <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong> lungimea <strong>de</strong><br />
undă (λ) a radiaţiei inci<strong>de</strong>nte şi <strong>de</strong> natura speciei absorbante (poate avea valori între 500<br />
şi 10 5 mol −1 .l.cm −1 ).<br />
Relaţia A = εcℓ constituie expresia uzuală a legii Lambert – Beer, conform căreia<br />
absorbanţa este direct proporţională cu concentraţia speciei absorbante şi cu grosimea<br />
stratului <strong>de</strong> soluţie şi este <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ntă <strong>de</strong> coeficientul molar <strong>de</strong> absorbţie.<br />
Pentru aceeaşi substanţă (ε = constant), aceeaşi lungime <strong>de</strong> undă (ε = constant) şi<br />
cuve cu aceeaşi grosime (ℓ = constant), relaţia dintre absorbanţă şi concentraţie se<br />
exprimă grafic (figura IV. 3. 5.2.) printr-o dreaptă care:<br />
trece prin originea coordonatelor;<br />
are panta <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ntă <strong>de</strong> mărimea coeficientului molar <strong>de</strong> absorbţie<br />
A<br />
α<br />
c (< 10 -3 M)<br />
Figura IV. 3.5.2. Corelaţia absorbanţă – concentraţie<br />
Legea Lambert –Beer este valabilă pentru oricare lungime <strong>de</strong> undă şi orice mediu<br />
omogen (solid, lichid sau gazos), în care micşorarea intensităţii radiaţiei inci<strong>de</strong>nte se<br />
datorează numai absorbţiei.<br />
IV. 3.5.3. Spectrometria <strong>de</strong> absorbție moleculară în UV – VIS<br />
IV.3.5.3.1. Principiul meto<strong>de</strong>i<br />
Spectrometria <strong>de</strong> absorbție moleculară în UV – VIS se bazează pe micșorarea<br />
intensității unor radiații electromagnetice din domeniul spectral UV – VIS la trecerea<br />
acestora printr-o probă (în stare gazoasă, <strong>de</strong> soluție sau solidă) ale cărei molecule au<br />
capacitatea <strong>de</strong> a le absorbi.<br />
Domeniul spectral UV-VIS corespun<strong>de</strong> lungimilor <strong>de</strong> undă <strong>de</strong> situate între 800 –<br />
100 nm şi se împarte în trei regiuni:<br />
vizibil 400 – 800 nm;<br />
ultravioletul apropiat 180 – 400 nm;<br />
ultravioletul <strong>de</strong> vid 100 – 180 nm.<br />
Culorile (şi lungimile <strong>de</strong> undă corespunzătoare) din domeniul vizibil sunt precizate<br />
în tabelul IV. 3.5.2. Culorile opuse se numesc complementare.<br />
Tabelul IV. 3.5.2. Culorile domeniului vizibil<br />
Domeniul spectral, nm Culoarea Culoarea complementară<br />
625 – 750 roşu ver<strong>de</strong> – albastru<br />
590 – 625 portocaliu albastru – violet<br />
575 – 590 galben albastru<br />
560 – 575 ver<strong>de</strong> - galben violet<br />
500 – 560 ver<strong>de</strong> purpuriu<br />
490 – 500 albastru roşu<br />
480 – 490 ver<strong>de</strong> - albastru portocaliu<br />
186<br />
ΔA<br />
tgα ε <br />
Δc<br />
ΔA<br />
ε <br />
Δc.
450 – 480 albastru – ver<strong>de</strong> galben<br />
400 – 450 violet galben – ver<strong>de</strong><br />
Energia radiantă absorbită, necesară excitării electronice, variază între 30 şi 300<br />
kcal ∕ mol.<br />
Interacţiunea dintre moleculele probei şi radiaţiile din domeniul spectral UV-VIS<br />
este <strong>de</strong>terminată <strong>de</strong> structura electronică a moleculelor.<br />
Absorbţia radiaţiilor din ultraviolet şi vizibil duce la modificarea stării energetice a<br />
moleculelor, mai exact la tranziţia electronilor moleculari din stare fundamentală(aflaţi în<br />
unul din orbitalii ζ, π sau n) în stare excitată, mai bogată în energie(orbitali <strong>de</strong><br />
antilegătură π * sau ζ * ) (figura IV. 3.5.3).<br />
tranziţiile<br />
electronilor<br />
moleculari<br />
Figura IV. 3.5.3.Reprezentarea schematică a tranziţiilor între nivelele energetice<br />
ale moleculei<br />
Starea electronică excitată este nestabilă, astfel că după foarte scurt timp (10 -9 -<br />
10 -16 s), moleculele excitate se vor relaxa prin revenirea electronilor în starea<br />
fundamentală, fiind capabile să absoarbă din nou fotoni; energia absorbită este eliberată<br />
sub formă <strong>de</strong> energie calorică.<br />
Fenomenul optic poate fi reprezentat schematic astfel:<br />
Xmoleculă + h νUV – VIS → X * moleculă → Xmoleculă + energie calorică<br />
Absorbţie – excitare revenire la starea fundamentală<br />
Grupările funcţionale din structura moleculelor, care <strong>de</strong>termină apariţia benzilor<br />
<strong>de</strong> absorbţie în UV-VIS, poartă numele <strong>de</strong> cromofori. Aceste grupări posedă electroni<br />
capabili <strong>de</strong> a fi uşor promovaţi prin absorbţia radiaţiilor UV-VIS şi pot fi:<br />
- <strong>de</strong> natură anorganică (un ion <strong>de</strong> metal tranziţional);<br />
- <strong>de</strong> natură organică (sisteme conjugate <strong>de</strong> electroni π).<br />
Deoarece fiecare stare electronică este constituită dintr-un număr <strong>de</strong> subnivele<br />
<strong>de</strong> vibraţie şi respectiv rotaţie, spectrele electronice au un aspect continuu, <strong>de</strong> bandă<br />
(absorbţia se observă pe un domeniu <strong>de</strong> lungimi <strong>de</strong> undă (figura IV. 3.5.4.).<br />
A<br />
Amax<br />
tranziţii <strong>de</strong> vibraţie<br />
λmax λ, nm<br />
Figura IV. 3.5.4. Alura unui spectru UV-VIS<br />
Forma generală a curbei spectrale, constituită dintr-un număr redus <strong>de</strong> benzi<br />
foarte largi, este caracteristică fiecărei substanţe, în condiţii experimentale <strong>de</strong>terminate.<br />
187<br />
tranziţii <strong>de</strong> rotaţie
Interpretarea spectrelor <strong>de</strong> absorbţie în UV-VIS oferă informaţii calitative şi<br />
cantitative privind proba <strong>de</strong> analizat.<br />
Asfel, poziţia benzii în spectru, apreciată prin λmax, poate fi corelată cu natura<br />
speciei absorbante, fiind o caracteristica calitativă, iar valoarea maximă a absorbanţei,<br />
Amax la λmax, este direct proporţională cu concentraţia speciei respective.<br />
IV. 3.5.3.2. Înregistrarea şi interpretarea spectrelor <strong>de</strong> absorbţie moleculară<br />
Spectrul <strong>de</strong> absorbţie moleculară sau spectrul electronic al unei substanţe<br />
reprezintă graficul <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nţei unui parametru ce caracterizează absorbţia energiei<br />
radiante <strong>de</strong> către moleculele probei, în funcţie <strong>de</strong> lungimea <strong>de</strong> undă sau <strong>de</strong> frecvenţa<br />
radiaţiilor electromagnetice (uzual, se reprezintă în coordonate absorbanţă – lungime <strong>de</strong><br />
undă).<br />
Spectrele în UV şi VIS sunt constituite dintr-un număr redus <strong>de</strong> benzi <strong>de</strong><br />
absorbţie; forma spectrului este specifică fiecărei substanţe.<br />
O bandă <strong>de</strong> absorbţie se caracterizează prin următoarele mărimi (figura IV.<br />
3.5.5):<br />
A<br />
Amax<br />
Amax/2<br />
Δλmax/2<br />
λmax λ, nm<br />
Figura IV. 3.5.5. Caracteristicile spectrale ale unei benzi <strong>de</strong> absorbţie<br />
max – lungimea <strong>de</strong> undă la care absorbţia radiaţiilor este maximă<br />
(probabilitatea <strong>de</strong> tranziţie este maximă) – <strong>de</strong>termină culoarea soluţiei, dacă absorbţia<br />
are loc în vizibil; reprezintă un parametru calitativ, utilizat pentru i<strong>de</strong>ntificarea speciilor<br />
chimice absorbante;<br />
Amax – absorbanţa maximă (la max) - este direct proporţională cu concentraţia<br />
speciei absorbante (conform legii Lambert-Beer);<br />
max – coeficientul molar <strong>de</strong> absorbţie la lungimea <strong>de</strong> undă max – exprimă<br />
intensitatea culorii speciei absorbante şi caracterizează sensibilitatea <strong>de</strong>terminării;<br />
Δmax/2 – lăţimea benzii <strong>de</strong> absorbţie, măsurată la Amax/2 –indică puritatea<br />
culorii şi <strong>de</strong>termină selectivitatea meto<strong>de</strong>i.<br />
Caracterizarea spectrală a unei specii chimice presupune trasarea curbei <strong>de</strong><br />
absorbţie a radiaţiilor din domeniul vizibil şi evaluarea parametrilor caracteristici ai<br />
benzilor respective, ţinând seama <strong>de</strong> toţi factorii care le pot influenţa: absorbanţa<br />
reactivului, a solventului, a unor impurităţi din soluţie (specii interferente), pH-ul soluţiei<br />
etc.<br />
Cunoaşterea parametrilor spectrali caracteristici speciilor absorbante este<br />
<strong>de</strong>osebit <strong>de</strong> importantă în selectarea lungimii <strong>de</strong> undă la care se efectuează<br />
<strong>de</strong>terminările în analiza cantitativă: aceasta se alege astfel încât substanţa <strong>de</strong><br />
<strong>de</strong>terminat să absoarbă cât mai mult, iar speciile ce pot interfera să absoarbă cât mai<br />
puţin.<br />
IV. 3.5.3.3. Aparatura în spectrometria <strong>de</strong> absorbţie moleculară UV-VIS<br />
188
Sistemele instrumentale utilizate pentru măsurătorile <strong>de</strong> absorbanţă sau<br />
transmisie se numesc spectrometre <strong>de</strong> absorbţie moleculară în UV-VIS. Principalele<br />
unităţi componente ale acestor aparate sunt prezentate în figura IV. 3.5.6. şi tabelul IV.<br />
3.5.3.<br />
Sursă<br />
<strong>de</strong><br />
radiaţii<br />
Figura IV. 3.5.6 Schema bloc a unui spectrometru <strong>de</strong> absorbţie moleculară în UV-VIS.<br />
Principiul general <strong>de</strong> măsurare constă în compararea intensităţii fluxurilor <strong>de</strong><br />
radiaţii care trec prin soluţia <strong>de</strong> referinţă (sau martor, care conţine toţi componenţii<br />
probei cu excepţia componentului <strong>de</strong> dozat) şi soluţia <strong>de</strong> analizat.<br />
Tabelul IV. 3.5.3. Unităţile componente ale unui spectrometru <strong>de</strong> absorbţie<br />
moleculară în UV-VIS<br />
Domeniul<br />
spectral<br />
UV<br />
VIS<br />
Selector<br />
<strong>de</strong> radiaţii<br />
Cuvă<br />
probă<br />
referinţă<br />
Cuvă<br />
probă<br />
analizat<br />
Detec-<br />
tor<br />
Sursa <strong>de</strong> Selectorul <strong>de</strong> radiaţii Suportul<br />
radiaţii<br />
probei<br />
Lampa <strong>de</strong> Monocromator cu prismă Cuve <strong>de</strong><br />
hidrogen <strong>de</strong> cuarţ sau cu reţea cuarţ<br />
sau <strong>de</strong>asă <strong>de</strong> difracţie<br />
<strong>de</strong>uteriu Filtre <strong>de</strong> interferenţă<br />
Lampa cu Monocromator cu prismă Cuve <strong>de</strong><br />
filament <strong>de</strong> <strong>de</strong> sticlă sau reţea medie sticlă<br />
wolfram <strong>de</strong> difracţie<br />
Filtre <strong>de</strong> absorbţie<br />
189<br />
Amplificator<br />
Înregistrator<br />
Detector<br />
Celulă<br />
fotoelectrică<br />
Fotomultipli-<br />
cator<br />
Celulă<br />
fotoelectrică<br />
Fotomultiplicator<br />
În funcţie <strong>de</strong> caracteristicile lor tehnice, spectrometrele utilizate pentru efectuarea<br />
<strong>de</strong>terminărilor <strong>de</strong> absorbţie moleculară în UV-VIS se clasifică astfel:<br />
după natura selectorului <strong>de</strong> radiaţii se <strong>de</strong>osebesc:<br />
fotocolorimetre, care utilizează filtre;<br />
spectrofotometre, la care dispersia radiaţiilor se face cu ajutorul unui<br />
monocromator;<br />
după metoda <strong>de</strong> măsurare se diferenţiază:<br />
aparate cu sistem monofascicul, în care cuva ce conţine soluţia <strong>de</strong> analizat şi<br />
cea cu soluţia martor se aduc succesiv în calea fluxului <strong>de</strong> radiaţii emis <strong>de</strong> sursă;<br />
aparate cu sistem dublu fascicul, la care prin cele două cuve (cu probă şi cu<br />
martor) trec simultan două fascicule <strong>de</strong> radiaţii, care sunt apoi preluate <strong>de</strong> doi <strong>de</strong>tectori;<br />
după natura meto<strong>de</strong>i <strong>de</strong> înregistrare a măsurătorilor există:<br />
aparate cu înregistrare;<br />
aparate fără înregistrare.<br />
IV. 3.5.3.4. Aplicaţii ale spectrometriei <strong>de</strong> absorbţie moleculară în UV-VIS
Principalele aplicaţii analitice ale spectrometriei <strong>de</strong> absorbţie moleculară în UV-<br />
VIS pot fi grupate astfel:<br />
analiza calitativă şi structurală (aplicaţii reduse) - presupune compararea<br />
spectrelor <strong>de</strong> absorbţie în UV-VIS ale probei <strong>de</strong> analizat cu spectrele unor<br />
substanţe etalon;<br />
analiza cantitativă are cele mai importante şi numeroase aplicaţii. La baza<br />
<strong>de</strong>terminărilor <strong>de</strong> concentraţie stă legea Lambert-Beer. Analiza se<br />
efectuează atât prin meto<strong>de</strong> directe (metoda curbei <strong>de</strong> etalonare, a<br />
comparaţiei sau a adaosului <strong>de</strong> soluţie etalon), cât şi prin meto<strong>de</strong><br />
indirecte (titrări spectro- fotometrice). Se pot analiza, <strong>de</strong> asemenea,<br />
amestecuri <strong>de</strong> componenţi, fie pe baza aditivităţii absorbanţelor prin<br />
măsurători la mai multe lungimi <strong>de</strong> undă, fie prin titrare în condiţii<br />
specifice;<br />
alte aplicaţii se referă la studiul echilibrelor <strong>de</strong> complexare în sisteme<br />
omogene, <strong>de</strong>terminarea unor constante analitice, studii cinetice etc.<br />
Dacă substanţa este colorată sau incoloră şi are un spectru caracteristic în VIS<br />
şi/sau UV, ea este direct accesibilă analizei.<br />
Substanţele care nu prezintă un spectru specific sunt transformate în combinaţii<br />
cu proprietăţi absorbante prin intermediul unor reacţii chimice <strong>de</strong> complexare (în<br />
principal) sau redox.<br />
Determinările cantitative au la bază legea Lambert-Beer. Condiţiile ce trebuie<br />
în<strong>de</strong>plinite pentru realizarea optimă a analizelor cantitative sunt următoarele:<br />
<strong>de</strong>terminările se efectuează la lungimea <strong>de</strong> undă corespunzătoare maximului<br />
<strong>de</strong> absorbţie (max);<br />
concentraţia speciei <strong>de</strong> analizat trebuie să fie cuprinsă în domeniul <strong>de</strong> liniaritate<br />
al legii Lambert-Beer;<br />
dacă în spectrul <strong>de</strong> absorbţie al speciei <strong>de</strong> analizat se evi<strong>de</strong>nţiază mai multe<br />
benzi, pentru efectuarea <strong>de</strong>terminărilor cantitative se va lua în consi<strong>de</strong>raţie banda cea<br />
mai intensă (asigură sensibilitatea cea mai mare a meto<strong>de</strong>i).<br />
Tehnica <strong>de</strong> lucru se bazează pe măsurători comparative <strong>de</strong> absorbanţă<br />
efectuate asupra probei <strong>de</strong> analizat şi asupra unor soluţii etalon ce conţin elementul <strong>de</strong><br />
analizat în concentraţie exact cunoscută. Determinările se efectuează prin: metoda<br />
curbei <strong>de</strong> etalonare, metoda comparării cu un standard, sau metoda adaosului.<br />
IV.3.5.4. Spectrometria <strong>de</strong> absorbţie moleculară în infraroşu<br />
IV.3.5.4.1. Consi<strong>de</strong>raţii teoretice<br />
Spectrometria în infraroşu este o metodă <strong>de</strong> analiză <strong>de</strong> primă utilitate în<br />
i<strong>de</strong>ntificarea şi <strong>de</strong>terminarea structurii unor compuşi chimici, bazată pe proprietatea<br />
moleculelor probei <strong>de</strong> a absorbi radiaţii infraroşii.<br />
Domeniul spectral infraroşu cuprin<strong>de</strong> radiaţii cu lungimea <strong>de</strong> undă <strong>de</strong> 0,8 - 300 μ<br />
(1 μ =10 -6 m), regiunea cea mai utilă din punct <strong>de</strong> ve<strong>de</strong>re analitic fiind cea a infraroşului<br />
mediu (λ = 2,5 – 25 μ sau ν = 4000 – 400 cm -1 ). Energia acestor radiaţii este insuficientă<br />
pentru a cauza excitarea electronilor moleculari, dar poate <strong>de</strong>termina modificarea stării<br />
energetice <strong>de</strong> vibraţie a moleculelor.<br />
Atomii unei molecule oscilează constant în jurul unei poziţii <strong>de</strong> echilibru; datorită<br />
acestor vibraţii, lungimea legăturilor şi unghiurile <strong>de</strong> valenţă se modifică continuu.<br />
190
Molecula absoarbe radiaţii infraroşii, dacă vibraţia unui atom din molecula<br />
respectivă produce un câmp electric oscilant, având aceeaşi frecvenţă cu radiaţia IR<br />
inci<strong>de</strong>ntă.<br />
Absorbţia unui foton IR <strong>de</strong>termină creşterea energiei <strong>de</strong> vibraţie a moleculei,<br />
concomitnt cu mărirea amplitudinii vibraţiilor şi alungirea legăturii dintre atomi.<br />
Sunt active în IR numai moleculele cu dipolmoment permanent, care prin<br />
absorbţia radiaţiilor IR îşi modifică polaritatea.<br />
cu dipolmoment fără dipolmoment<br />
HCl, H2O, NO atomi, O2, H2, Cl2 (molecule simerice)<br />
active în IR inactive în IR<br />
Vibraţiile fundamentale (normale) ale unei molecule sunt <strong>de</strong> două tipuri (figura<br />
IV.3.5.7):<br />
a) vibraţii <strong>de</strong> alungire (întin<strong>de</strong>re sau valenţă), notate cu ν, au loc <strong>de</strong>-a lungul<br />
legăturii <strong>de</strong> valenţă şi produc creşterea sau micşorarea distanţei interatomice; în grupele<br />
triatomice aceste vibraţii pot fi simetrice (νs) sau asimetrice (νa);<br />
b) vibraţii <strong>de</strong> <strong>de</strong>formare, notate cu δ, produc modificarea unghiurilor <strong>de</strong> legătură;<br />
pot avea loc în plan (<strong>de</strong> tip balansare, ρ, forfecare, ζ) sau în afara planului (<strong>de</strong><br />
legănare,ω, sau torsionare,η).<br />
vibraţii <strong>de</strong> alungire vibraţii <strong>de</strong> <strong>de</strong>formare<br />
Figura IV.3.5.7. Tipuri <strong>de</strong> vibraţii moleculare<br />
Caracteristicile unei vibraţii <strong>de</strong> alungire într-o moleculă biatomică pot fi<br />
aproximate printr-un mo<strong>de</strong>l mecanic, simplu, constând din două mase conectate printrun<br />
resort (arc). Dacă una din cele două mase se <strong>de</strong>plasează <strong>de</strong>-a lungul axei resortului,<br />
se produce o mişcare <strong>de</strong> vibraţie, numită mişcare armonică (figura IV.3.5.8.).<br />
191
Figura IV.3.5.8 Mo<strong>de</strong>lul mecanic al vibraţiei <strong>de</strong> alungire<br />
Forţa necesară pentru <strong>de</strong>plasarea masei m (comprimarea şi alungirea arcului)<br />
este exprimată <strong>de</strong> relaţia: F = - k y<br />
un<strong>de</strong> k este constanta <strong>de</strong> forţă a resortului elestic.<br />
2<br />
Energia potenţială a acestui sistem oscilant este dată <strong>de</strong> relaţia<br />
1<br />
E ky , iar<br />
2<br />
frecvenţa sa <strong>de</strong> vibraţie va fi<br />
ν vibr <br />
1<br />
2π<br />
k<br />
m<br />
.<br />
Pentru molecule biatomice, expresia frecvenţei unei vibraţii normale este<br />
cunoscută sub numele <strong>de</strong> legea lui Hooke:<br />
1 k<br />
ν vibr , un<strong>de</strong> m1.m2<br />
μ reprezintă masa redusă a moleculei.<br />
2π μ<br />
m1<br />
m2<br />
În spectrometria IR se operează <strong>de</strong> obicei cu numere <strong>de</strong> undă,<br />
1 ν 1 10000<br />
ν(cm<br />
) , astfel că legea lui Hooke <strong>de</strong>vine: 1 k<br />
ν vibr .<br />
c λ λ (în μ)<br />
2πc<br />
μ<br />
Conform ecuaţiei lui Hooke, frecvenţa <strong>de</strong> vibraţie a unei legături covalente între<br />
doi atomi <strong>de</strong> masă m1 şi m2 este <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ntă <strong>de</strong> tăria legăturii dintre atomi şi <strong>de</strong> masa<br />
redusă a sistemului în vibraţie.<br />
De exemplu, legătura dublă C=N este <strong>de</strong> două ori mai puternică <strong>de</strong>cât legătura<br />
simplă C-N, iar legătura triplă C≡N este mai puternică <strong>de</strong>cât cea dublă. Frecvenţele <strong>de</strong><br />
vibraţie ale acestor grupări variază în aceeaşi ordine, <strong>de</strong>plasându-se <strong>de</strong> la 1100 cm -1<br />
pentru C-N, la 1600 cm -1 pentru C=N şi la 2220 cm -1 pentru C≡N.<br />
Dacă unul din atomii legăturii (m1 sau m2) este H (masa atomică =1), raportul<br />
maselor în ecuaţia Hooke este ≃ 1, dar pentru doi atomi grei acest raport este mult mai<br />
mic. Ca urmare, legăturile C-H, N-H, O-H au frecvenţe <strong>de</strong> vibraţie mai mari <strong>de</strong>cât<br />
legăturile corespunzătoare cu atomi mai grei (CH - 3000 cm -1 , NH - 3400 cm -1 , OH –<br />
3600 cm -1 ).<br />
Energia cuantică <strong>de</strong> vibraţie a moleculei este exprimată <strong>de</strong> relaţia :<br />
1 1 h k<br />
Ev v<br />
hν<br />
vibr v<br />
<br />
2 2 2π μ<br />
un<strong>de</strong> v este numărul cuantic <strong>de</strong> vibraţie ( valori 0, 1, 2 etc) iar νvibr, frecvenţa <strong>de</strong><br />
vibraţie fundamentală.<br />
Molecula în vibraţie poate adopta numai anumite stări energetice cuantificate şi<br />
va absorbi din fluxul <strong>de</strong> radiaţii IR numai fotonii <strong>de</strong> energie corespunzătoare tranziţiilor<br />
între nivelele vibraţionale.<br />
Cele mai frecvente tranziţii vibraţionale, permise <strong>de</strong> regulile <strong>de</strong> selecţie (Δ v =<br />
∓1), sunt cele <strong>de</strong> la v = 0 la v = 1. Promovarea moleculei din starea fundamentală (v =<br />
192
0) <strong>de</strong> energie 1<br />
E0 hν , la starea excitată (v=1) <strong>de</strong> energie 3<br />
vibr<br />
E1 hν , necesită<br />
vibr<br />
2<br />
2<br />
absorbţia unei radiaţii IR, <strong>de</strong> energie ΔE = E1 - E0 = hνvibr.<br />
Numărul <strong>de</strong> vibraţii normale ale unei molecule formată din n atomi este <strong>de</strong> ( 3n –<br />
5) pentru molecule liniare şi respectiv ( 3n – 6) pentru molecule neliniare (<strong>de</strong> exemplu,<br />
pentru apă numărul <strong>de</strong> vibraţii este egal cu 3).<br />
Un spectru IR reprezintă curba absorbţiei energiei radiante din domeniul<br />
infraroşu, <strong>de</strong> către moleculele probei, în funcţie <strong>de</strong> lungimea <strong>de</strong> undă, frecvenţa sau<br />
numărul <strong>de</strong> undă al radiaţiilor.<br />
De obicei, abscisa este gradată în numere <strong>de</strong> undă, ν , , iar pe ordonată se<br />
notează transmisia procentuală, It<br />
T% .100 sau absorbţia procentuală, A% = 100 –<br />
I0<br />
T%, un<strong>de</strong> I0 este intensitatea fluxului <strong>de</strong> radiaţii inci<strong>de</strong>nt iar It, intensitatea celui transmis.<br />
Deoarece tranziţiile <strong>de</strong> vibraţie sunt însoţite <strong>de</strong> tranziţii inferioare, care au loc<br />
între stările energetice <strong>de</strong> rotaţie ale atomilor din moleculă, spectrele <strong>de</strong> absorbţie în IR<br />
sunt spectre <strong>de</strong> benzi (număr mare <strong>de</strong> benzi) şi se mai numesc spectre <strong>de</strong> vibraţierotaţie.<br />
Din punct <strong>de</strong> ve<strong>de</strong>re al intensităţii lor, benzile spectrale IR se clasifică în :<br />
- foarte intense (fi), cu T = 0 - 25%,<br />
- intense (i), cu T = 25 - 50%,<br />
- medii (m), cu T = 50 - 75%<br />
- slabe (s), cu T = 75 - 100%.<br />
IV.3.5.4.2. Aparatura în spectrometria <strong>de</strong> infraroşu<br />
Spectrofotometrele <strong>de</strong> infraroşu conţin aceleaşi componente <strong>de</strong> bază ca şi cele<br />
<strong>de</strong> UV-VIS, cu <strong>de</strong>osebirea că monocromatorul este plasat după cuvele cu probe (pentru<br />
o mai bună focalizare a radiaţiei pe <strong>de</strong>tector şi reducerea radiaţiilor parazite), iar unele<br />
componente (surse, <strong>de</strong>tectori, materiale optice) sunt diferite.<br />
Schema <strong>de</strong> principiu a unui spectrometru <strong>de</strong> absorbţie moleculară în IR este<br />
redată în figura IV.3.5.9.<br />
Sursă<br />
radiaţii<br />
Celula<br />
proba<br />
referinţă<br />
Celula<br />
proba<br />
analizat<br />
Monocromator<br />
Detec<br />
tor<br />
Figura IV.3.5.9. Componentele unui spectrometru <strong>de</strong> absorbţie moleculară în IR.<br />
sursa <strong>de</strong> radiaţii IR poate fi:<br />
sursa Globar – constă dintr-o baghetă <strong>de</strong> carbură <strong>de</strong> siliciu (CSi), <strong>de</strong> 6-8<br />
mm diametru şi circa 5 cm lungime;<br />
sursa Nernst –formată dintr-un amestec <strong>de</strong> oxizi <strong>de</strong> zirconiu, ytriu şi toriu,<br />
sinterizaţi sub forma unei baghete <strong>de</strong> 1-3 mm diametru şi 2-5 cm lungime;<br />
sursa nicrom – realizată sub forma unor spire foarte apropiate, din sârmă<br />
<strong>de</strong> aliaj nichel-crom.<br />
193<br />
Amplificator<br />
Înregistrator
Emisia <strong>de</strong> radiaţii infraroşii (în diferite zone ale domeniului IR) se datorează<br />
efectului termic, produs <strong>de</strong> trecerea curentului electric prin materialul constituient al<br />
sursei.<br />
celulele pentru proba <strong>de</strong> analizat şi martor sunt confecţionate din materiale<br />
transparente la radiaţii IR şi au dimensiuni i<strong>de</strong>ntice. Construcţia celulelor <strong>de</strong>pin<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
starea <strong>de</strong> agregare a probei supusă analizei, astfel:<br />
pentru probele gazoase se folosesc cuve speciale, etanşe, cu grosimea<br />
<strong>de</strong> 10 cm, confecţionate din NaCl;<br />
pentru probele lichi<strong>de</strong> (neapoase, solvenţii cei mai utilizaţi fiind CS2, CCl4,<br />
CHCl3) se pot utiliza cuve <strong>de</strong> diferite dimensiuni (0,015 – 1 mm), cu ferestre <strong>de</strong><br />
halogenuri alcaline, Si, Ge ;<br />
probele soli<strong>de</strong> se pastilează cu KBr (se mojarează şi se presează la<br />
presiune ridicată, sub forma unei pastile subţiri, aproape transparente); compensarea se<br />
realizează cu ajutorul unei pastile i<strong>de</strong>ntice <strong>de</strong> KBr. O altă metodă constă în suspendarea<br />
probei soli<strong>de</strong>, fin mojarate, în ulei <strong>de</strong> parafină şi întin<strong>de</strong>rea pastei rezultate între două<br />
plăci <strong>de</strong> NaCl.<br />
monocromatorul poate fi cu prismă, din materiale transparente în IR (NaCl,<br />
KBr, LiF) sau reţea rară <strong>de</strong> difracţie;<br />
<strong>de</strong>tectorul – în acest domeniu spectral se utilizează în special <strong>de</strong>tectori termici<br />
(termocuple, termorezistenţe sau celule pneumatice), care transformă energia radiaţiilor<br />
IR în energie termică, acestea fiind apoi convertită în impulsuri electrice;<br />
semnalul furnizat <strong>de</strong> <strong>de</strong>tector este amplificat şi înregistrat direct în unităţi <strong>de</strong><br />
absorbanţă sau transmitanţă.<br />
Majoritatea spectrometrelor IR sunt aparate cu dublu fascicul (figura IV.3.5.10).<br />
2<br />
1 2’<br />
3’ 4<br />
3<br />
2’<br />
2<br />
1<br />
5<br />
1<br />
1<br />
Figura IV.3.5.10 Schema <strong>de</strong> principiu a unui spectrometru <strong>de</strong> absorbţie cu dublu fascicul<br />
pentru domeniul IR.<br />
1- sursa <strong>de</strong> radiaţii; 2, 2’- sistem <strong>de</strong> oglinzi plane şi rotative; 3, 3’- cuve pentru<br />
proba <strong>de</strong> analizat şi proba martor; 4- dispozitiv <strong>de</strong> compensare; 5- monocromator; 6-<br />
<strong>de</strong>tector; 7-sistem <strong>de</strong> amplificare şi înregistrare.<br />
Radiaţia emisă <strong>de</strong> sursa (1) este preluată <strong>de</strong> un sistem <strong>de</strong> oglinzi (2 şi 2’) şi<br />
împărţită în două fascicule paralele, <strong>de</strong> intensitate egală: unul dintre fascicule trece prin<br />
proba martor (3’), iar celălalt prin cuva (3) cu proba <strong>de</strong> analizat. Radiaţiile transmise<br />
ajung la monocromatorul (5), care selectează radiaţia caracteristică probei <strong>de</strong> analizat şi<br />
o focalizează pe <strong>de</strong>tectorul (6); acesta transformă intensitatea radiaţiei IR transmise întrun<br />
semnal electric, care este amplificat şi înregistrat (7).<br />
Aparatele mo<strong>de</strong>rne sunt, în marea lor majoritate, conectate la calculator; în acest<br />
caz etalonarea spectrofotometrului, compararea probei <strong>de</strong> analizat cu proba martor şi<br />
înregistrarea spectrelor se efectuează automat. Obţinerea spectrelor IR se reduce<br />
practic la pregătirea probei pentru analiză, introducerea celulelor cu probă <strong>de</strong> analizat şi<br />
înregistrarea spectrului.<br />
194<br />
6<br />
1<br />
7<br />
1
IV.3.5.4.3. Interpretarea spectrelor <strong>de</strong> absorbţie în IR<br />
Spectrele <strong>de</strong> absorbţie în IR sunt formate dintr-un număr mare <strong>de</strong> benzi <strong>de</strong><br />
absorbţie, corespunzătoare vibraţiilor <strong>de</strong> întin<strong>de</strong>re şi <strong>de</strong>formaţie ale diferitor grupări <strong>de</strong><br />
atomi din moleculele probei.<br />
În funcţie <strong>de</strong> scopul urmărit, interpretarea spectrelor IR permite:<br />
<strong>de</strong>terminarea purităţii substanţelor – în acest caz, structura compusului<br />
investigat fiind cunoscută, interpretarea spectrelor constă în compararea, bandă cu<br />
bandă, a spectrului înregistrat cu spectrul <strong>de</strong> catalog al compusului respectiv;<br />
analiza calitativă şi structurală - urmăreşte i<strong>de</strong>ntificarea unor compuşi, a<br />
unor anumite tipuri <strong>de</strong> legături sau grupări funcţionale caracteristice moleculelor probei<br />
şi se bazează pe faptul că fiecare combinaţie chimică are un spectru IR specific.<br />
Interpretarea spectrelor IR este facilitată <strong>de</strong> existenţa unor tabele <strong>de</strong> corelaţie,<br />
care indică frecvenţele <strong>de</strong> vibraţie caracteristice diferitor grupe <strong>de</strong> atomi din moleculele<br />
organice şi anorganice, precum şi a cataloagelor <strong>de</strong> spectre.<br />
Pentru analiza spectrelor IR cu ajutorul tabelelor <strong>de</strong> corelaţie se recomandă<br />
divizarea domeniului spectral (4000 – 400 cm -1 ) în două regiuni:<br />
regiunea frecvenţelor <strong>de</strong> grup (4000 – 1500 cm -1 ), care conţine semnalele<br />
caracteristice majorităţii grupărilor funcţionale, se împarte la rândul ei în următoarele<br />
subdomenii:<br />
4000 - 2500 cm -1 – regiunea legăturilor simple - cuprin<strong>de</strong> benzile <strong>de</strong><br />
absorbţie datorate vibraţiilor <strong>de</strong> întin<strong>de</strong>re ale legăturilor hidrogenului cu elemente având<br />
masa ≤ 19 (O-H, N-H, C-H);<br />
2500 - 1900 cm -1 – regiunea inclu<strong>de</strong> benzile <strong>de</strong> absorbţie ale legăturilor<br />
triple (CC, CN);<br />
1900 - 1500 cm -1 – regiunea corespunzătoare legăturilor duble (C=C,<br />
C=O, C=S, C=N, N=O, S=O, etc.).<br />
regiunea amprentei digitale (1500 – 400 cm -1 ) – este o regiune foarte<br />
complexă, care cuprin<strong>de</strong> benzi <strong>de</strong> absorbţie ale vibraţiilor <strong>de</strong> întin<strong>de</strong>re a legăturilor<br />
simple C-C, C-O, C-N, C-X etc) şi vibraţiile <strong>de</strong> <strong>de</strong>formaţie ale sistemelor poliatomice<br />
(vibraţiile <strong>de</strong> schelet ale moleculei, privită ca un tot unitar).<br />
I<strong>de</strong>ntificarea unui compus chimic, cu ajutorul spectrului său <strong>de</strong> absorbţie în IR,<br />
presupune parcurgerea următoarelor etape:<br />
trasarea spectrului IR al compusului <strong>de</strong> analizat, în concentraţie mare, pentru a<br />
fi posibilă evi<strong>de</strong>nţierea benzilor <strong>de</strong> absorbţie mai slabe;<br />
i<strong>de</strong>ntificarea principalelor benzi caracteristice din spectru şi atribuirea<br />
numărului <strong>de</strong> undă pentru fiecare bandă în parte;<br />
compararea valorilor <strong>de</strong>terminate experimental cu cele din tabele <strong>de</strong> corelaţie.<br />
195
Biblografie<br />
1. I.A. Ba<strong>de</strong>a, Chimie analitică, Ed. Didactică și Pedagogică, București, 2004<br />
2. D. Bîlbă, L. Tofan, G. Rusu, Meto<strong>de</strong> <strong>de</strong> analiză în controlul calității mediului, Ed.<br />
PERFORMANTICA, Iași,2007<br />
D. Bîlbă, L. Tofan, Chimie analitică. Meto<strong>de</strong> chimice <strong>de</strong> analiză, , Ed.<br />
PERFORMANTICA, Iași,2009<br />
3. A.Dăneț, Meto<strong>de</strong> instrumentale <strong>de</strong> analiză chimică, Editura Științifică, București, 1995<br />
4. D. Harvey, Mo<strong>de</strong>rn Analytical Chemistry, McGraw Hill, Boston, 2000<br />
5.L.A. Jantschi, Analize chimice și instrumentale, Ed. U.T. Press, Cluj – Napoca, 2001<br />
6.. D. Kealey, P.J. Haines, Instant Notes. Analytical Chemistry, BIOS Scientific<br />
Publishers Limited, Oxfors, 2002<br />
7. C. Liteanu, Chimie analitică cantitativă. Volumetria, Ed. Didactică și Pedagogică,<br />
București, 1964<br />
8. C. Luca, Al. Duca, I.Al. Crişan, Chimie analitică şi analiză instrumentală, Ed. Didactică<br />
şi Pedagogică, Bucureşti, 1983.<br />
9. S. Mănescu, M. Cucu, M.L. Diaconescu, Chimia sanitară a mediului, Ed. Medicală,<br />
Bucureşti, 1994<br />
10. Gh. Morait, L. Roman, Chimie analitică, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti,<br />
1983<br />
11. D.J. Pietrzyk, C.W. Frank, Chimie analitică, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1989<br />
L. Tofan, D. Șuteu, Chimie analitică I, Litografia Universității Tehnice “ Gheorghe Asachi”<br />
din Iași, 2000.<br />
12. A.I. Vogel, Textbook of quantitative chemical analysis, John Wiley & Sons, New<br />
York, 1989<br />
196