Download FAZA 3-RST - Institutul National de Cercetare-Dezvoltare ...

Magnetita are o structura cubica de tip spinel invers formata din patru structuri in
care fierul se afla in coordinatie teraedrica cu oxigenul (pozitiile A) si patru structuri in
care fierul se afla in coordinatie octaedrica (pozitiile B). Pozitiile A sunt ocupate de fier
trivalent iar pozitiile B sunt impartite in mod egal de fier trivalent si divalent
. Dn acest motiv raportul R dintre pozitiile ocupate cu ioni de fier in pozitii octaedrice
si pozitiile ocupate cu ioni de fier in pozitii octaedrice este R = 2 in magnetita ideala.
Orice alterare a acestei valoari indica subocuparea cu ioni de fier a uneia dintre cele doua
subretele. In starea ordonata magnetic, care apare sub temperatura Curie Tc = 851 K,
momentele magnetice in pozitii tetraedrice sunt orientate antiparalel cu momentele
ionilor de Fe situat in pozitii octaedrice, rezultand o stare ferimagnetica.
Prin urmare formarea magnetitei presupune un echilibru foarte delicat intre ionii
Fe 2+ si Fe 3+ . In topitura de sticla ambii ioni exista si, in mediu oxidant, reactioneaza cu
oxigenul dizolvat fizic in topitura urmand reactia redox:
4Fe 3+ + 2O ⇆ 4Fe 2+ + O2.
Ionul Fe 3+ in sticla prefera coordinatiile tetraedrice (FeO4) in timp ce ionul Fe 2+ intra in
coordinatie octaedrica (FeO6). In consecinta raportul celor doi ioni depinde puternic de
compozitia topiturii intrucat pot intra in competitie pentru cele dou pozitii cu alti
constituenti ai sticlei (de ex. cu Al pentru pozitiile tetraedrice si cu Mg pentru pozitiile
octaedrice, pozitii in care se acomodeaza si cei doi ioni.
In cercetarile noastre am utilizat sticle borosilicatice cu continut ridicat de Fe care
au fost supuse cristalizarii prin utilizarea Cr2O3 si a P2O5 ca nucleatori impreuna cu Al2O3
and MgO2 in calitate de intermediator si repectiv modificator pentru producerea de
vitroceramici pe baza de magnetita din care ulterior sa separam magnetita pentru
aplicatii. Este vorba de o magnetita speciala care sa aiba comporte si o camasa silicatica.
IV.2 Obtinerea de vitroceramici cu proprietati magnetice din precursori
vitrosi de tip borosilicatic in vederea obtinerii de nanoparticule magnetice din
Fe3O4, Fe2O3
Sticlele borosilicatice au fost fabricate dupa retetele prezentate in raportarile
anterioare (RIA faza 2/2009) din cantitati corespunzatoare de SiO2, H3BO3, Na2CO3 si
Fe2O3 with nucleators (Cr2O3 sau P2O5) si mici cantitati de MgO or Al2O3. Nu insistam
asupra tehnologiei, care a fost prezentata pe larg, dar pentru o buna intelegere redam
tabelul cu datele compozitionale ale sticlelor utilizate la cristalizare si transformare in
vitroceramici pe baza de magnetita, date care sunt prezentate in Tabelul 1.
Diferenta dintre probe este in esenta data de nucleatori si de cantitatea de fier.
Alegerea nucleatorilor nu a fost arbitrara. Cromul are o sulubilitate rezonabila in topitura
de sticla iar prezenta sodiului stabilizeaza starea de oxidare inalta Cr
9
6+ . Pe masura ce
temperatura descreste solubilitatea scade in timp ce valoarea inalta a campului de
electric produce rearanjari locale ale structurii sticlei care conduce la formarea de spineli
de Cr, adica a viitorilor centri de nucleatie [11,12]. Fosforul este un formator de sticla in
care fiecare atom de fosfor este legat de un de un tetraedru de de atomi de oxigen din
care unul formeaza o legatura terminala dubla P=O. Cand este bagat intr-o sticla
borosilicatica, in coordinatie tetraedrica, diferenta de sarcina dintre Si 4+ si P 5+ conduce la
separarea fosforului in combinatie cu metalul alkalin. Legatura dubla P=O favorizeaza