Download FAZA 3-RST - Institutul National de Cercetare-Dezvoltare ...

VIII. Dezvoltarea de oxizi magnetici in MgB2 prin polimeri preceramici.
Suplimentar cercetarilor de obtinere a naoparticulelor magnetice pe baza de oxizi
de fier prin cristalizarea sticlelor am abordat si utilizarea polimerilor preceramici pentru
obtinerea de astfel de nanoparticule in alte sisteme cu aplicatii de interes. Polimerii
preceramici sunt polimeri anorganici care pot fi convertiti in structuri ceramice prin
termoliza. Unitatea lor repetitiva contine, din acest motiv, elementele chimice care
constituie viitoarea ceramica. Cei mai utilizati polimeri preceramici sunt cei pe baza de
siliciu care ofera o buna procesabilitate si mare flexibilitate in controlul compozitional
[19-22]. Intre acesti polimeri, polisiloxanii, adica structuri polimerice care contin ca
unitati repetitive in lantul principal grupul –Si-O- precum si alte legaturi colaterale si
cross-link-uri. Acestia au o mare versatilitate permitand schimbari ale lungimii lantului –
Si-O- si a legaturilor colaterale. Incorporarea de metale de tranzitie in lantul principal al
polimerului genereaza proprietati electrice, magnetice si optice cu proprietati interesante
pentru aplicatii. Cel mai frecvent sunt folosite ferocenele ca unitati repetitive datorita
nucleofilicitatii deosebite a inelelor ciclopentadienice.
In esenta la temperaturi de ordinul 600-700 °C in polimerii preceramici au loc
reactii de redistribuire a legaturilor Si-C si Si-O. La temperaturi mai mari are loc
formarea de metan si hidrogen molecular prin clivajul homolitic al legaturilor Si-C si C-H,
cu formarea radicalilor CH3 si H care apoi extrag hidrogenul din legatura C-H. In acest
proces se elibereaza moleculele mici, volatile. Carbonul lasat in urma se poate lega de
siliciu sau poate ramane sub forma de carbon liber. Aceasta reactie este controlata de
configuratia moleculara a polimerului. Polimerii liniari elibereaza o cantitate mai mare de
fragmente moleculare in timp ce polimerii cu structuri continand inele, sau alte retele
inchise incetinesc acest proces datorita impiedicarii sterice si a legaturilor multiple ce
trebuiesc rupte. La temperaturi mai mari, reziduurile carbonice si cele anorganice se
transforma intr-o retea de material amorf (preceramica) care cristalizeaza la temperaturi
mai inalte. In acest peisaj polimetalocenele grefate pe polisiloxani pot elibera oxizi
metalici sau compusi de tip Si-C-Me.
Am propus si investigat acest proces pentru formarea de nanostructuri cu oxizi de fier
in MgB2 In acest scop am folosit piroliza unor polisiloxani si a unor poli(siloxan-coferroceni),
care sa fie si sursa de carbon pentru dopare si de nanocentri de pinning
magnetic. Carbonul contribuie la marirea campului critic superior si prin urmare a
densitatii critice de curent iar entrii de pinning aduc o energie de fixare si inghetare
elementelor disipative: liniile de camp magnetic.
Probele ceramice de MgB2 cu polimer preceramic au fost fabricate prin metoda
sinterizarii in plama de scanteie (spark plasma sintering-SPS) plecand ede la un amestec
de polisiloxani si MgB2. S-au folosit trei tipuri de copolimeri pe baza de polisiloxani: doi
dintre ei grefati cu stiren, mai precis unul liniar (l-polisiloxan-co-stiren) (L-PSS) si unul
ciclic (c-polisiloxan-co-stire) (C-PSS), si un al treilea cu arhitectura liniara de polisiloxanco-stiren
pe care sa grefat vinil-ferocen (PSVF).
Cei trei copolimeri au fost obtinuti prin ATRP folosind un polisiloxan care contine
grupari de clorbenzil. Macroinitiatorii au fost fabricati in doua etape pornind de la
dicloro(4-clorometilfeniletil)metilsilan care a fost stabilizat in prezenta acidului triflic cu
divinil tetrametilsiloxan in canlitate de controlor al dimensiunii lantului. Amestecul de
37