Download FAZA 3-RST - Institutul National de Cercetare-Dezvoltare ...

Aprobat de:
Unitatea Executivă pentru Finanţarea
Învăţământului Superior, Cercetării, Dezvoltării
şi Inovării
Denumirea prescurtată: UEFISCDI
Director Directie: Serban Panaitescu
Semnătura:..............................
* Se va completa de catre Autoritatea
Contractanta
Avizat
Sef Serviciu
Nume si prenume:..................................
Semnătura:..............................................
RAPORT INTERMEDIAR DE
ACTIVITATE (RIA) NR.** 3
(Cuprinde RST si REC)
Contract nr. 72-151/2008 AAd. Nr. 3/2010 (se trece nr. ultimului Act Aditional, daca este cazul)
Denumirea Proiectului NANOPARTICULE MAGNETICE FUNCTIONALIZATE PENTRU
BIOSENSORI
Perioada acoperită: 16.12.2009-15.12.2010
Etapa**(nr): 3
Data prezentării (conform contractului): 15.12.2010
Elaborat de:
Contractor: Denumirea completă: Institutul National de cercetare Dezvoltare pentru
Fizica Materialelor
Reprezentant autorizat: Funcţia: Director General/Rector
Nume şi prenume: Dr. Lucian PINTILIE
Semnătura: ..........................
Director economic
Nume şi prenume: Ec. Adriana BRATU
Semnătura: ...............
Director de proiect : Nume şi prenume: Dr. Viorel SANDU
Semnătura:
Telefon, fax, email 0213690170, 0213600177,
vsandu@infim.ro
Declaram, pe proprie raspundere, ca datele furnizate prin prezentul Raport de
activitate sunt reale si ca toate cheltuielile s-au efectuat, atit din resursele de la
buget cit si din cofinantare, in mod exclusiv pentru realizarea si in conformitate cu
prevederile contractului nr. ............................. finantat prin Programul 4
”Parteneriate in domeniile prioritare”. Toate cheltuielile sunt inregistrate in
contabilitate, iar contractorul va pune oricind la dispozitia autoritatii contractante
documentele primare de inregistare.
Raportul se prezintă la predare şi pe suport electronic
**Numarul RIA si numarul etapei sunt identice
Cod: PO-04-Ed3-R1-F5
1

ETAPA DE EXECUTIE NR. 3.
SECTIUNEA 1
RAPORTUL STIINTIFIC SI TEHNIC
(RST)
CU TITLUL Obtinerea de nanoparticule magnetice prin sinterocristalizare
CUPRINS
RST - Raport stiintific si tehnic in extenso*
Proces verbal de avizare interna
Procese verbale de receptie a lucrarilor de la parteneri
Raport final de activitate (numai pentru etapa finala)
I. Obiective generale 5
II. Obiectivele etapei de executie 5
III. Rezumatul etapei 6
Descrierea stiintifica si tehnica
IV. Obtinerea de nanoparticule magnetice prin sinterocristalizare 8
IV.1. Introducere 8
IV.2 Obtinerea de vitroceramici cu proprietati magnetice din precursori vitrosi de tip
borosilicatic in vederea obtinerii de nanoparticule magnetice din Fe3O4, Fe2O3 9
IV.3 Investigatii morfo-structurale asupra sticlelor cu proprietati magnetice 10
IV.3.1. Dilatometrie 10
IV.3.2. Difractie de raze X 11
IV.3.3. Spectrometrie de absorbtie in infrarosu 13
IV.3.4. Microscopia de forta atomica (AFM) 14
IV.3.5. Spectroscopie Mössbauer 21
IV.3.6. Magnetizare 22
V. Sinterocristalizarea sticlelor precursoare prin tratamente termice 25
VI. Cercetari preliminare privind testarea sticlelor nanoporoase ca suporturi
pentru imobilizarea de substante biologic active (proteine, enzime) 32
VII. Iradierea cu radiatie gama a sticlelor precursoare 35
2

VIII. Dezvoltarea de oxizi magnetici nanodimensionali in MgB2 prin polimeri
preceramici. 37
IX. Concluzii 42
Bibliografie 43
Diseminare. Publicatii/Conferinte 44
* pentru Programul 4 “Parteneriate in domeniile prioritare” se va utiliza modelul din Anexa 1
Cod: PO-04-Ed3-R1-F5
3

Anexa 1 - RST
RECIZARI PRIVIND STRUCTURA RAPORTULUI STIINTIFIC SI TEHNIC
Cuprinde:
1. Raportul Stiintific si Tehnic (RST) in extenso
Se va prezenta conform urmatoarei structuri:
o cuprins;
o obiectivele generale;
o obiectivele etapei de executie;
o rezumatul etapei (maxim 2 pagini);
o descrierea stiintifica si tehnica, cu punerea in evidenta a rezultatelor etapei si gradul
de realizare a obiectivelor; (se vor indica rezultatele)
o anexe (documentatie de executie, caiet de sarcini, teme de proiectare, buletine de
incercari, atestari, certificari, etc. – dupa caz);
o concluzii(se prezinta punctual)
o bibliografie;
2. Indicatorii de rezultat generali si specifici pentru etapa raportata
3. Procesele verbale de avizare si receptie a lucrarilor
4. Scurt raport despre deplasarea (deplasarile) in strainatate privind activitatea de
diseminare si/sau formare profesionala (se vor prezenta informatiireferitoare la
simpozion/congres: denumire, perioada desfasurare, locul de desfasurare, programul
evenimentului, titlul lucrarii care s-a prezentat, autorii, perspective de colaborare, noutati
pentru proiect
4

I. Obiective generale
Obiectivul general al proiectului consta in valorificarea proprietatilor de exceptie
care apar la interfetele in interactie dintre materialel magnetice nanostructurate si
materia vie pentru fabricarea de mijloce in vederea biodetectiei si biomanipularii.
Proiectul are doua obiective specifice:
I. Producerea de precursori vitrosi cu proprietati magnetice, stimularea proceselor
de nucleatie si sinterocristalizarea acestora. Separarea nanoparticulelor magnetice
monodomeniale, selectarea lor dimensionala si tratarea lor in vederea functionalizarii.
Investigarea posibilitatii de realizare de sisteme cu arhitectura dubla
miez(magnetic)/camasa (nemagnetica) in vederea abordarii schemelor de detectie duala
optica si magnetica. Se are in vederea producerea de ferita, maghemita, ferite ale
metalelor de tranzitie precum si hexaferite de Sr si Ba. Acest obiectiv presupune si
efectuarea de investigatii asupra stimularii nucleatiei prin iradiere gama.
II. Functionalizarea nanoparticulelor prin atasarea unui efector destinat unor
biomolecule tinta care sunt de interes in investigatii biomedicale. Avem in vedere
folosirea ca efector a annexinei V pentru fosfatidilserina ca receptor. Pe masura
dezvoltarii obiectivului se vor incerca si alte functionalizari cu tinta specifica.
II. Obiectivele etapei de executie
Obiectivul etapei 3 de executie il constituie obtinerea de nanoparticule magnetice
prin procese de sinterocristalizare.
Pentru realizarea acestui obiectiv se va proceda la
-1 Obtinerea de vitroceramici cu proprietati magnetice din precursori vitrosi de tip
borosilicatic in vederea obtinerii de nanoparticule magnetice din Fe3O4, Fe2O3;
-2 Sinterocristalizarea sticlelor precursoare prin tratamente termice pe pulberi / in
masa de material
Asociat acestui obiectiv si in conformitate cu obiectivele proiectului tot in aceasta
etapa se vor face si primele teste privind sticlele nanoporoase ca suporturi pentru
imobilizarea de substante biologic active (proteine, enzime). De asemenea se vor face
studii de iradiere cu radiatie gama asupra sticleor precursoare in vederea studierii
efectelor asupra procesului de cristalizare a sticlelor
5

III. Rezumatul etapei
In raportul etapei a III-a sau efectuat trei studii care impreuna converg spre
atingerea scopului proiectului. Primul tip de investigatii a continuat caracterizarea in
profunzime vitroceramicilor magnetice obtinute din cristalizarea sticlelor borosilicatice
precum si un studiu experimental al tratamentelor cristalizare. Al doilea studiu efectuat
de partenerul 2 a constat in experimentari de functionalizare a produsilor vitroceramici
pentru biodetectie. Al treilea studiu a fost efectuat de partenerul 3 si a constat in
investigatii asupra sticlelor borosilicatice cu fier supuse la doze mari de radiatie gama.
Suplimentar au mai fost efectuate cercetari de folosire a polimerilor preceramici pentru
fabricarea si includerea de nanoparticule magnetice in matrice de MgB2 cu utilizare in
transportul de energie electrica.
In primul capitol sunt prezentate rezultatele de investigare detaliata a
vitroceramicilor magnetitice; difractie de raze X, dilatometrie, spectroscopie de infrarosu
cu transformata Fourier, spectroscopie Mössbauer, microscopie de forta atomica si
magnetizare.
Principalele rezultate arata ca toate sticlele folosite produc, prin cristalizare,
vitroceramici cu continut ridicat de magnetita ca faza majora sau unica dar ca intre 10 si
44 % din Fe ramane inca dispersat in matricea vitroasa.
Cr2O3 conduce la cresterea de graunti mari dar cu ocupare neechilibrata a celor
doua subretele, tetraedrica si octaedrica. Mai precis, la continut redus de Fe acest
nucleator duce la subocuparea pozitiilor tetraedrice iar la continut ridicat de Fe conduce
la subocuparea pozitiilor octaedrice.
P2O5 promoveaza o granulatie fina, cu o tranzitie Verwey foarte bine definita dar cu
valori ale magnetizarii specifice mai mici datorita ponderii mari a spinilor de suprfata care
sunt dezordonati. Studiul nostru arata ca acest nucleator promoveaza subocuparea
pozitiilo octaedrice la continut redus de Fe dar si formarea magnetitei perfecte atunci
cand este suficient de mult Fe. Totusi utilizarea P2O5 are un randament mai scazut in
cristalizarea magnetitei, o fractiune importanta de Fe, intre 25 si 41% ramanand
dispersat sub forma de fier paramagnetic in reteaua vitroasa.
Pe baza rezultatelor structurale am gasit o explicatie privind valoarea variatia
magnetizarii specifice intre probe pe baza gradului de ocupare a celor doua subretele si
modului in care ionii de Fe cuplati antiferomagnetic se compenseaza reciproc.
In capitolul doi sunt prezentate datele de sinterocristalizare a sticlelor precursoare
prin tratamente termice. Pe probele de sticla recoapta, BSF1 ÷BSF5 (probe de volum) sau
aplicat tratamente termice de cristalizare controlata, la temperaturi peste TG, in
domeniul de transformare, cu mentinere la diferite paliere de timp. Temperaturile de
tratament termic, respectiv 550 0 C, 575 0 C si 600 0 C au fost stabilite la o diferenta, ∆t,
de 50 0 C ÷140 0 C fata de temperatura de tranzitie vitroasa. Analiza de difractie de raze X
pe probele de sticla recoapte si cristalizate, BSF1 ÷BSF5, evidentiaza ca fazele cristaline
sunt prezente si la celelalte temperaturi de tratament termic cu diferente sub aspect
cantitativ (raportul intre fazele de magnetit si hematit, dimensiunea cristalitelor si gradul
de cristalizare raportat la faza vitroasa reziduala). De evidentiat faptul ca aspectul
probelor masive dupa tratament termic prezinta o suprafata rosiatica (apropiata de
aspectul hematitei in care exista doar Fe 3+ ) in timp ce interiorul apare de culoare neagra
6

(culoarea magnetitei unde ionii de fier au ambele valente Fe 2+ si Fe 3+ ). La temperatura de
tratament termic de 600 0 C, a fost observata o usoara rotunjire a muchiilor pentru proba
BSF4, ceea ce poate fi explicat prin aplicara unui tratament termic de cristalizare la o
temperatura cu cca 90 0 C mai mare fata de temperatura de inmuiere dilatometrica.
Capitolul trei prezinta rezultatelor primelor teste ale sticlelor ca suporturi pentru
imobilizarea de substante biologic active. Metoda de imobilizare utilizata a fost cea a
adsorbtiei fizice pe suporturile ca atare si tratate (activate) cu glutaraldehida (GA) solutie
2,5% in tampon fosfat 0,01M, pH=7,0. S-a testat imobilizarea lipazei din pancreas
(FLUKA) si lipaza din Aspergillus niger (FLUKA) precum si a unor aminoacizi (acid Laspartic
si L-cisteina). Din datele experimentale a rezultat ca lipaza microbiana din
Aspergillus niger se adsoarbe pe suporturile mentionate la nivele scazute 1,69-9,02
indiferent daca acestea au fost activate prin tratament cu glutaraldehida. Lipaza
pancreatica prezinta o afinitate crescuta pentru acest tip de suporturi obtinandu-se valori
de pana la 63,34 % a randamentului de adsorbtie. Adsorbtia acidului L-aspartic verificata
prin tehnica cromatografiei in strat subtire (TLC) indica faptul ca acestia sufera unele
modificari sterice, intrucat apar spoturi intermediare, functie de timpul de adsorbtie.
Capitolul patru prezinta datele de magnetizare obtinute pe sticle supuse iradierii
gama la o doza Dtotal = (668±47) kGy corespunzator la 568 ore de iradiere la IRASM. S-a
observat ca probele la care s-a folosit Cr2O3 in calitate de nucleator sufera unele
modificari legate de valoarea magnetizarii specifica in limita a 15 % fara insa sa fie
alterata forma generala a depepndentei de temperatura (Figurile 22, 23 si 25). In
schimb, probele la care nucleator a fost P2O5 au alterari serioase. Proba cu 17.5%,
practic, nu mai prezinta transformarea Verwey in timp ce la proba Cu 24.5 % are loc o
crestere cu cca 66% a magnetizarii la tranzitia Verwey.
In sfarsit, in capitolul cinci se prezinta, suplimentar, rezultatele cercetarilor privind
fabricarea de oxizi magnetici nanodimensionali in MgB2 prin polimeri preceramici.
prepararea s-a facut prin metoda sinterizarii in plama de scanteie (spark plasma
sintering-SPS) plecand de la un amestec de polisiloxani si MgB2. S-au folosit trei tipuri de
copolimeri pe baza de polisiloxani: doi dintre ei grefati cu stiren, mai precis unul liniar (lpolisiloxan-co-stiren)
(L-PSS) si unul ciclic (c-polisiloxan-co-stire) (C-PSS), si un al treilea
cu arhitectura liniara de polisiloxan-co-stiren pe care s-a grefat vinil-ferocen (PSVF).
Microscopia de inalta rezolutie pune in evidenta formarea de nanoincluziuni pe baza de
oxid de fier, de dimensiuni de ordinul 10 nm, (Fig 30-32) in matricea de MgB2 in cazul
probelor cu ferocen (ca in fig. de mai jos).
7

Descrierea stiintifica si tehnica
IV. Obtinerea de nanoparticule magnetice prin sinterocristalizare
IV. 1. Introducere
In anumite sticle se pot dezvolta faze ordonate cristalin la racirea din topitura sau
ca urmare a unor tratamente termice in faza solida. In urma unui astfel de proces de
formare de faze cristaline, rezulta o structura compozita constituita dintr-o matrice
vitroasa in care sunt dispersate faze cristaline fine, de dimensiuni nanometrice,
cunoscuta ca vitroceramica (glass-ceramic). In general, procesul de cristalizare este
partial in sensul ca o parte din elementele chimice capabile sa constituie structura
cristalina raman in continuare dispersate in matricea vitroasa fiind in fapt parte
constitutiva a acesteia. Cantitatea de faza cristalina dispersata depinde de natura
procesului de cristalizare si poate ajunge pana la 90%. Din acest motiv, cristalizarea unei
singure faze dintr-o sticla polinara constituie intotodeauna o provocare care presupune o
alegere corecta a ingredientilor apti sa formeze sticla precum si a excursiilor termice,
adica diagrama temperatura-durata, la care este supusa atat topitura in timpul racirii cat
si sticla solida in timpul tratamentelor termice. Din fericire, domeniul mare al
compozitiilor compatibile si flexibilitatea starii vitroase ofera cai atractive pentru controlul
compozitiei fazelor cristaline care se formeaza si, in plus, permit influentarea
microstructurii, incluzand si dimensiunea si forma grauntilor. Acestea constituie avantaje
certe asupra metodelor ceramice clasice.
Intre sistemele cristaline de interes de o atentie deosebita pentru aplicatii se
numara structurile nanocristaline magnetice care sunt atractive pentru o serie de aplicatii
speciale. De exemplu, din vitroceramicile cu proprietati magnetice se pot extrage
nanoparticule magnetice pentru diferite aplicatii [1-10]. Obtinerea lor presupune
optimizarea alegerii compozitiei, de la formatorii de sticla la intermediatori si
modificatori, si alegerea nucleatorilor. Selectarea compoziţiei sticlei este esenţială pentru
a produce nucleaţia în masă cu o viteză ridicată iar creşterea cristalului să aibă loc cu o
viteză suficientă pentru a evita deformarea produsului pe parcursul tratamentului termic.
O viteză de nucleaţie corespunzătoare asigură o distribuţie densă de nuclee în volumul
sticlei dar viteze excesiv de mari determină adesea o modificare a volumului şi dacă
aceasta apare prea brusc, tensiunile dezvoltate în sticla necristalizată nu pot fi eliberate
sufficient de rapid pentru a preveni fisurile în materialul vitroceramic. În plus, granulatia
poate depasi valorile propuse.
Intre toate vitroceramicile cu proprietati magnetice, magnetita ferimagnetica,
Fe3O4, este foarte apreciata pentru aplicatiile legate de materia vie datorita
compatibilitatii ei cu celule vii. Trebuie insa sa mentionam ca in procesul de cristalizare,
sticlele continand fier pot cristaliza si alti compusi oxidici precum hematita sau
maghemita in functie de compozitia chimica, mediul de procesare si de parametrii de
proces. Mai mult, chiar in cazul in care magnetita cristalizeaza ca faza majoritara,
structura ei intima este influentata in mod semnificativ de parametrii amintiti mai sus.
Pentru o mai buna intelegere a problemelor legate de formarea magnetitei procedam in
continuare la o scurta prezentare a acestui compus.
8

Magnetita are o structura cubica de tip spinel invers formata din patru structuri in
care fierul se afla in coordinatie teraedrica cu oxigenul (pozitiile A) si patru structuri in
care fierul se afla in coordinatie octaedrica (pozitiile B). Pozitiile A sunt ocupate de fier
trivalent iar pozitiile B sunt impartite in mod egal de fier trivalent si divalent
. Dn acest motiv raportul R dintre pozitiile ocupate cu ioni de fier in pozitii octaedrice
si pozitiile ocupate cu ioni de fier in pozitii octaedrice este R = 2 in magnetita ideala.
Orice alterare a acestei valoari indica subocuparea cu ioni de fier a uneia dintre cele doua
subretele. In starea ordonata magnetic, care apare sub temperatura Curie Tc = 851 K,
momentele magnetice in pozitii tetraedrice sunt orientate antiparalel cu momentele
ionilor de Fe situat in pozitii octaedrice, rezultand o stare ferimagnetica.
Prin urmare formarea magnetitei presupune un echilibru foarte delicat intre ionii
Fe 2+ si Fe 3+ . In topitura de sticla ambii ioni exista si, in mediu oxidant, reactioneaza cu
oxigenul dizolvat fizic in topitura urmand reactia redox:
4Fe 3+ + 2O ⇆ 4Fe 2+ + O2.
Ionul Fe 3+ in sticla prefera coordinatiile tetraedrice (FeO4) in timp ce ionul Fe 2+ intra in
coordinatie octaedrica (FeO6). In consecinta raportul celor doi ioni depinde puternic de
compozitia topiturii intrucat pot intra in competitie pentru cele dou pozitii cu alti
constituenti ai sticlei (de ex. cu Al pentru pozitiile tetraedrice si cu Mg pentru pozitiile
octaedrice, pozitii in care se acomodeaza si cei doi ioni.
In cercetarile noastre am utilizat sticle borosilicatice cu continut ridicat de Fe care
au fost supuse cristalizarii prin utilizarea Cr2O3 si a P2O5 ca nucleatori impreuna cu Al2O3
and MgO2 in calitate de intermediator si repectiv modificator pentru producerea de
vitroceramici pe baza de magnetita din care ulterior sa separam magnetita pentru
aplicatii. Este vorba de o magnetita speciala care sa aiba comporte si o camasa silicatica.
IV.2 Obtinerea de vitroceramici cu proprietati magnetice din precursori
vitrosi de tip borosilicatic in vederea obtinerii de nanoparticule magnetice din
Fe3O4, Fe2O3
Sticlele borosilicatice au fost fabricate dupa retetele prezentate in raportarile
anterioare (RIA faza 2/2009) din cantitati corespunzatoare de SiO2, H3BO3, Na2CO3 si
Fe2O3 with nucleators (Cr2O3 sau P2O5) si mici cantitati de MgO or Al2O3. Nu insistam
asupra tehnologiei, care a fost prezentata pe larg, dar pentru o buna intelegere redam
tabelul cu datele compozitionale ale sticlelor utilizate la cristalizare si transformare in
vitroceramici pe baza de magnetita, date care sunt prezentate in Tabelul 1.
Diferenta dintre probe este in esenta data de nucleatori si de cantitatea de fier.
Alegerea nucleatorilor nu a fost arbitrara. Cromul are o sulubilitate rezonabila in topitura
de sticla iar prezenta sodiului stabilizeaza starea de oxidare inalta Cr
9
6+ . Pe masura ce
temperatura descreste solubilitatea scade in timp ce valoarea inalta a campului de
electric produce rearanjari locale ale structurii sticlei care conduce la formarea de spineli
de Cr, adica a viitorilor centri de nucleatie [11,12]. Fosforul este un formator de sticla in
care fiecare atom de fosfor este legat de un de un tetraedru de de atomi de oxigen din
care unul formeaza o legatura terminala dubla P=O. Cand este bagat intr-o sticla
borosilicatica, in coordinatie tetraedrica, diferenta de sarcina dintre Si 4+ si P 5+ conduce la
separarea fosforului in combinatie cu metalul alkalin. Legatura dubla P=O favorizeaza

formarea fazei fosfatice in reteaua silicatica si creste tendinta de separare sub forma
cristalina [13]. Pentru a evita problemele legate de o devitrifieriere prematură se
apeleaza, in general, la anumite modificări ale procesul de prelucrare. Mai precis, pentru
anumite compoziţii este necesar să se lucreze la temperaturi mai ridicate
(corespunzătoare unor viscozităţi mai mici) faţă de cele utilizate pentru majoritatea
sticlelor convenţionale. Acesta este si motivul pentru care procesul de tratament termic
se face în două etape, una de menţinerea a sticlei la temperatura de nucleaţie pentru o
perioadă de timp, de obicei de 1-2 ore, urmată de creşterea treptată a temperaturii (în
mod normal aprox 300°C/oră) până la temperatura de cristalizare la care formarea unei
microstructuri policristaline este completă. Aceasta temperatura de nucleatie este cea la
care vascozitatea scade la valori intre 10 11 şi 10 12 Poise, adică este cu cca 50°C peste
temperatura de inmuiere dilatometrica.
Tabelul 1 Compozitia oxidica a amestecurilor utilizate la fabricarea sticlelor borosilicatice cu
continut ridicat de Fe.
Cod compozitie oxidica [wt%]
SiO2 B2O3 Na2O Fe2O3 Cr2O3 Al2O3 MgO P2O5
BSF1 47 28.6 6.4 17.5 0.5
BSF2 45.6 28.6 6.4 17.5 0.5 1.1 0.3
BSF3 46.5 28.6 6.4 17.5 1
BSF4 36.5 28.6 6.4 24.5 0.5 3.5
BSF5 39.5 28.6 6.4 24.5 1
IV. 3. Investigatii morfo-structurale asupra sticlelor cu proprietati magnetice
Fazele cristaline au fost identificate prin difractie de raze X utilizand un
difractometru Bruker-AXS-D8 Advance cu radiatie Cu Kα. Spectrele Mössbauer au fost
obtinute in geometrie de transmisie la acceleratie constanta la temperatura camerei cu o
sursa de 57 Co in matrice de rhodiu. Proprietatile magnetice au fost masurate cu un
magnetometru vibrational (VSM, Cryogenic) in domeniul de temperaturi 2-300 K.
Masuratorile de dilatare termica au fost determinate cu un dilatometru Linseis-L75 in
domeniul de temperaturi 25-575 0 C in aer.
IV.3.1. Dilatometrie
Datele dilatometrice arata pe de o parte o crestere a temperaturii de transformare
vitroasa TG pe masura scaderii continutului de Fe in cazul probelor care au folosit Cr2O3
drept nucleator si practic insensibilitatea la continutul de Fe al probelor cu P2O5 utilizat ca
nucleator. Pe de alta parte la continut mare de fier exista o diferenta de cca 60°C intre
temperatura TG a probelor obtinute cu Cr2O3 si a celor obtinute cu P2O5 (Fig. 1).
10

Fig. 1 Temperatura de tranzitie vitroasa TG si coeficentul de dilatare termica α la probele BSF1-
BSF5
Coeficientul de dilatare termica este insa dependent doar de continutul de fier si mai
putin de nucleatori. Figura 1 arata o crestere a coeficientului de dilatare termica pe
masura ce creste continutul de fier, datele experimentale aparand grupat atat pentru
probele sarace ca si pentru cele bogate in fier.
IV.3.2. Difractie de raze X
Datele de difractie de raze X (Fig. 2) prezinta existenta unui intens proces de
cristalizare in toate probele atestand prin aceasta eficienta nucleatorilor si a
tratamentului termic aplicat. In toate cazurile magnetita este fie faza dominanata fie
singura faza cristalizata. Unele urme de hematita (α-Fe2O3) pot fi decelate doar in
probele BSF-1 si BSF-2 in care SiO2 este dominant si s-a folosit in calitate de nucleator
Cr2O3. In plus, MgO care s-a folosit in BSF-2 poate fi de asemenea un motiv pentru
formarea hematitei intrucat Mg 2+ intra in competitie cu Fe 2+ .
11

Fig. 2. Difractograma de raze X pe probele vitroceramice BSF1-BSF5.
Din datele de difractie au fost extrase dimensiunea de graunti de faza cristalina
utilizand semilargimea maximului de difractie [311] (Fig. 3) si gradul de cristalizare al
probelor vitroceramice. Datele de obtinute sunt prezentate in Tabelul 2.
Similar dependentei temperaturii de tranzitie vitroasa, dimensiunea de graunti a
probelor obtinute cu P2O5 este de aproximativ doua ori mai mica decat a cristalitelor
obtinute cu Cr2O3, cel putin in gama de concentratii utilizata de noi.
In ceea ce priveste gradul de cristalinitate corelatia cu nucleatorul este mai putin
evidenta. Totusi in toate cazurile in care sa folosit P2O5 gradul de cristalinitate este mai
redus decat la omologii cu Cr2O3 sugerand ca in primul caz cantitatea de Fe ramasa
dispersata in matricea vitroasa este mai ridicata. Legatura cea mai evidenta este cu
continutul de fier, probele BSF4 si BSF5 avand cel mai ridicat grad de cristalinitate (cf.
Tabel 2).
12

Fig. 3 Dimensiunea cristalitelor de magnetitat di vitroceramicile magnetice BSF1-BSF5
Tabelul 2. Caracteristici structurale extrase din datele de difractie de raze X ale probelor
vitroceramice BSF1-BSF5
Parametru BSF-1 BSF-2 BSF-3 BSF-4 BSF-5
dimensiune
cristalit (nm)
grad de
cristalinitate
(%)
76 56 32 68 24
61 47 51 69 65
IV.3.3. Spectrometrie de absorbtie in infrarosu
Datele de spectroscopie de infrarosu cu transformata Fourier (FT-IR) prezinta
caracteristici similare pentru toate probele (Fig. 4). Benzile de absorbtie de la λ -1 ∼ 450
cm -1 si 578 cm -1 au fost atribuite vibratiilor legaturii Fe-O bonds [14, 15]. Banda de la λ -1
∼ 790 cm -1 a fost alocata vibratilor de flexiune ale legaturii B-O-B a puntilor care contin
un ion de bor trigonal si unul tetraedric in timp ce benzile de la 921 cm -1 si 1026 cm -1
sunt produse de vibratiile de alungire-compresie ale legaturii B-O si ale unitatilor BO4
[16]. Restul benzilor de absorbtie au fost alocate grupurilor SiO4 formatoare de retea.
Este evident ca schimbarile de compozitie nu au efecte semnificative asupra benzilor de
13

absorbtie, deci ale starilor vibrationale, ale matricii de sticla sau asupra legaturilor Fe-O
in nici una din probe.
Fig. 4. Spectrele de absorbtie FTIR pentru probe vitroceramice borosilicatice BSF1-BSF5
IV.3.4. Microscopia de forta atomica (AFM)
Investigatii de microscopie de forta atomica au fost efectuate pe proba BSF3 si pe
o proba suplimentara BSF6 cu 17.5 wt% Fe2O3 and 0.3 wt.% Al2O3. In acest scop s-a
folosit un microscop AFM de tip MultiMode NanoScope IIID Controller (Digital
Instruments Veeco Metrology Group, Santa Barbara, CA, USA). Probele au fost scanate
folosind modul de lucru contact intermitent (Tapping Mode). Varful (RTESP – Veeco
Instruments GmbH) a fost folosit la o frecventa de aproximativ 300 kHz.
Topografia si imaginea de faza a suprafetelor celor doua probe au fost obtinute la
o rezolutie de 256x256 pixeli si o frecventa de 0.5 Hz. Masuratorile au fost facute la
temperatura camerei. Imaginile au fost prelucrate folosind softul NanoScope versiunea
531r1. Datele experimentale sunt prezentate mai jos:
a) Proba BSF3. Figurile 5, 6, si 7 prezinta imagini tridimensionale ale suprafetei
probei luate in doua moduri diferite: direct si unghiular.
14

Fig.5 Imagine
AFM asupra
probei BSF3.
Aspect
general
15

Fig.5 Imagine
AFM asupra
probei BSF3.
Imagine
unghiulara de
faza si de
inaltime
16

Fig.7 Imagine AFM asupra probei
BSF3. Imagine de faza si de
inaltime.
17

a) Proba BSF6. Figurile 8, 9, si 10 prezinta imagini tridimensionale ale suprafetei
probei luate in doua moduri diferite: direct si unghiular.
Fig.8 Imagine
AFM asupra
probei BSF6.
18

Fig.9 Imagine
AFM asupra
probei BSF6.
imagine de
faza si de
inaltime
19

Fig.10 Imagine AFM asupra probei
BSF6. Imagine unghiulara si de faza
20

IV.3.5. Spectroscopie Mössbauer
Fig. 11. Spectre Mössbauer pentru
vitroceramicile BSF1-BSF5
Datele spectroscopice de transmisie
Mössbauer sunt prezentate in Fig. 11.
Deconvolutia spectrelor arata prezenta
a doua componente magnetice (doua
sextete) si a doua componente
paramagnetice (doua dublete). Un
parametru important in aprecierea
coordinatiei ionilor de fier (adica coordinatie
de ordin patru ca in cazul inconjurarii
tetraedrice sau de ordin 8 ca in cazul
coordinatiei octaedrice) il constituie campul
magnetic hiperfin Hhf. Acest camp este pe de
alta parte proportional cu momentul m
agnetic al ionului de Fe. Prin urmare ionul
Fe
21
3+ ion are un moment mai mare decat al
ionului de Fe 2+ datorita starii de spin mai
inalte (S = 5/2 fata de S = 2). Din acest
motiv campul hiperfin in pozitiile tetraedrice
este Hhf = 49 T, mai mare decat in pozitiile
octaedrice. In aceasta ultima pozitie situatia
este ceva mai complexa, mai ales la
temperatura camerei unde ionii Fe 2+ si Fe 3+
schimba electroni intre ei si acest salt
permanent de sarcina conduce la o valenta
intermediara a ionilor in pozitia B care, in
medie pot fi considerati ca avand o valenta
intermediara Fe +2.5 . Acestei situatii ii
corespunde un camp hiperfin corespunzator
pozitiilor octaedrice egal cu Hhf = 46 T. Din
comparatia intensitatii spectrelor celor doua
tipuri de pozitii putem sa gasim valoarea
ocuparii pozitiilor octaedrice in raport cu cele
tetraedrice. Asa cum am aratat mai sus
raportul de ocupare ar trebui sa fie R = 2 in
magnetita ideala. Orice abatere de la aceasta
valoare indica tocmai o abatere de la
raportul locurilor ocupate, mai precis gradul
de subocupare cu ioni de Fe al uneia dintre
pozitii. De asemenea, valoare campului
hiperfin in poztiile octaedrice este o buna
indicatie, asupra tipului de ioni care lipsesc
din sistem (natura anomaliei de ocupare).
Analiza datelor arata ca proba BSF-1
este caracterizata prin valoarea R = 2.1 si

campul hiperfin octaedric and Hhf = 45.9 T. Aceste date arata ca stoichiometria probei
este apropiata de cea a magnetitei ideale cu o usoara subpopulare a pozitiilor tetraedrice
(R > 1)with an almost ideal magnetite.
Proba BSF-2 este caracterizata de raportul R = 3.3, care inseamna o subpopulare
puternica a pozitiilor octaedrice in timp ce campul hiperfin, Hhf = 45.9 T, indica faptul ca
pozitiile octaedrice sunt ocupate in mod egal de ionii di- si trivalenti.
In cazul probei BSF-3, R = 1.7 si Hhf = 45.8 T sunt valori consistente cu o
subpopulare a pozitiilor octaedrice dar in care ionii di- si trivalenti sunt distribuiti in mod
egal in pozitiile subretelei octaedrice.
La probele cu continut ridicat de Fe situatia este dependenta de nucleator. Astfel
proba BSF-4 are raportul R = 1.7 si campul hiperfin apropiat de valoarea teoretica Hhf =
46.1 T fapt care sugereaza un grad de ocupare a celor doua pozitii A si B similara cu cea
din cazul precedent.
Proba BSF-5 are o structura ocupationala a pozitiilor tetraedrice si octaedrice
ideala R = 2 corespunzand unei magnetite bine structurate din acest punct de vedere.
Dubletii paramagnetici sunt legati de fierul neordonat magnetic adica de fierul
ramas dispersat in matricea vitroasa dupa terminarea procesului de cristalizare.
Intensitatea acestor linii este proportionala cu procentul de Fe ramas astfel dispersat, iar
raportul de intensitati da indicatii asupra coordinatiei in care se afla ionul de Fe in
matrice. Datele arata ca 16% din antitatea de ioni Fe ramane dispersat in cazul probei
BSF-1, 30 % in cazul probei BSF-2. In cazul probei BSF-3, procentul de Fe dispersat in
matrice este de 25 % din care, conform parametrilor hiperfini, 22% din ioni sunt in
coordinatie tetraedrica ca Fe 3+ si doar 3% este in coordinatie octaedrica ca Fe 2+ . Din
punctul de vedere al recuperarii fierului, proba BSF-4 prezinta doar 10% din ionii de Fe
ramasi dispersati in matricea vitroasa, majoritatea ca Fe 3+ . Un motiv pentru acest nivel
coborat il prezinta prezenta intermediatorului (alumina) ai care ioni Al 3+ sunt in
competitie cu fierul pentru pozitiile tetraedrice ale matricii vitroase. De altfel absenta
ionilor de Al a condus si la formarea fazei cristaline de hematita in proba BSF-1. In
sfarsit, notam ca proba cea mai buna din punct de vedere structural BSF-5 are si cea mai
mare parte de fier ramsa dispersat in structura vitroasa adica cca 41 % din ionii de Fe
sunt lasati in stare paramagnetica din care 32 % ca Fe 3+ si 9 % intr-o stare de valenta
mixta ca Fe δ+ , in pozitii tetraedrice cu δ usor mai are decat 2 datorita schimbului de
sarcina cu atomii de oxigen invecinati. O examinare generala a datelor sugereaza ca
Cr2O3 este eficient in cristalizarea magnetitei la continut scazut de Fe in timp ce P2O5 este
interesant la continut mare de Fe. Totusi, la utilizarea ultimului nucleator, un mare
procent de Fe ramane dispersat in matricea vitroasa si are comportare paramagnetica.
IV.3.6. Magnetizare
Masuratorile de magnetizare furnizeaza date la fel de diverse care nu pot fi
intelese decat prin prisma datelor de spectroscopie Mössbauer. Diferentele sunt legate de
valoarea magnetizarii specifice deasupra temperaturii de tranzitie Verwey, de insasi
forma tranzitiei (temperatura de tranzitie TV, tipul de tranzitie, etc) ca si de tranzitiile
care apar la temperaturi mai mici decat TV. Principala observatie este ca in absenta
datelor de transmisie Mössbauer ar fi dificil sa se gaseasca o corelatie intre valoarea
magnetizarii specifice, continutul de Fe sau dimensiunea de graunti cristalini.
22

Curbele magnetizare-temperatura m(T) ale probelor BSF-1 si BSF 2 au o
dependenta similara. Tranzitia lor Verwey este aproape continua si se intinde pana
aproape de 50 K unde se manifesta o a doua tranzitie mult mai bine definita. De fapt,
pentru aceste probe am definit temperatura Verwey ca punctul in care curbele m(T) isi
schimba panta spre valoare apropiata de zero (Fig. 12 si Fig. 13).
Fig. 12 Curbele de magnetizare ZFC si FC
pentru proba BSF-1
Fig. 13 Curbele de magnetizare ZFC si FC
pentru proba BSF-2
Diferenta dintre cele doua probe consta in valoarea magnetizarii specifice imediat
deasupra TV. Mai precis, magnetizarea probei BSF-2 este cu 36 % mai mica decat a
probei BSF-1 in ciuda faptului ca au acelasi continut de Fe.
Proba BSF-4, Fig. 14, prezinta o tranzitie Verwey mult mai bine definita desi inca
extinsa si, in plus, are valoarea magnetizarii cu 44% mai mare decat in cazul BSF-1. De
notat ca cele trei probe au folosit ca nucleator Cr2O3. Din punctul de vedere al valorii
magnetizarii specifice insa, proba BSF-2 este mai degraba apropiata de probele obtinute
cu P2O5 ca nucleator. Totusi toate trei probele sunt caracterizate prin dimensiune de
cristalite mai mari decat limita la care acestea sunt monodomeniale
[16].
O a doua tranzitie este vizibila la temperaturi mai joase TL in toate probele. In
cazul probelor discutate mai sus aceasta temperatura este mai mare de 45 K. In general,
aceasta temperatura poate fi atribuita unei bariere Néel marite datorita interactiei
dipolare interparticula [17].
Probele BSF-3 (Fig. 15) si BSF-5 (Fig. 16), ambele caracterizate prin granulatie
fina, prezinta o tranzitie Verwey bine definita dar magnetizarea la TV este redusa in
comparatie cu BSF-1: -23% si -35% pentru BSF-3 si, respectiv, BSF-5. In ambele cazuri,
efectul dimensiunii reduse este determinant intrucat efectul spinilor de suprafata,
dezordonati, devine important prin comparatie spinii ordonati din volum. Din acest motiv,
interactia dipolara este mai slaba si poate face fata fluctuatiilor magnetice doar la
temperaturi mai joase, deci corespunzator unei temperaturi TL mai coborate, cca 30 K.
23

Fig. 13 Curbele de magnetizare ZFC si FC
pentru proba BSF-4
Fig. 143 Curbele de magnetizare ZFC si FC
pentru proba BSF-3
Fig. 15 Curbele de magnetizare ZFC si FC pentru proba BSF-5
Variatia valorilor magnetizarii specifice intre probe poate fi explicata prin datele obtinute
dinmasuratori de spectroscopie Mössbauer. Daca se considera ca ca Fe 3+ si Fe 2+ sunt
ordonati antiferomagnetic in pozitiile octaedrice B in timp ce Fe 3+ este ordonat
feromagnetic in pozitiile tetraedrice [18]. Astfel, proba BSF-4 are cea mai mare
magnetizare specifica pentru ca are o deficienta de ocupare dominant octaedrica, adica
este subpopulata pe pozitiile B (R = 1.7), prin urmarea compensarea spinilor din pozitiile
A cu cele ale Fe 3+ din pozitiile B nu se mai realizeaza. In acelasi timp, proba BSF-2 este
cu deficienta dominant teraedrica, adica pozitiile in coordinare tetraedrica nu sunt
ocupate si apare o deficienta de spini care s-a compensat doar partial de fierul trivalent
din pozitiile B care la randul sau este compensat de fierul divalent din B. Proba BSF-1
pare sa fie apropiata de de valoarea normala intrucat deficienta de ocupare tetraedrica
este mica (R = 2.1).
Probele preparate cu P2O5 ca nucleator au comportare similara cu valori mai mari
ale magnetizarii in probele cu deficienta de ocupare octaedrica (proba BSF-3 unde R =
1.7). Totusi, ambele probe au valori mici pentru magnetizarea specifica in raport cu cele
obtinute prin nucleatie cu Cr2O3 datorita ponderii crescute a spinilor de suprafata care
prezinta dezordine magnetica. Este de asemenea de notat ca aceste probe cu un raspuns
magneti mic au si cel mai mare procent de Fe ramas dispersat in matricea vitroasa, deci
in stare paramagnetica. O dependenta a magnetizarii specifice m, masurate imediat
24

deasupra temperaturii de tranzitie Verwey ca functie de dimensiunea medie a cristalitelor
arata ca proba BSF-2 prezinta valori mai degraba corespunzatoare probelor cu granulatie
mica desi are granulatie compatibila cu probele multidomeniale ca BSF-1 si BSF-4 (Fig.
16).
Fig. 16. Dependenta magnetizarii specifice m masurata la tranzitia Verwey de dimensiunea medie
a cristalitelor de magnetita in vitroceramicile BSF1-BSF5
V. Sinterocristalizarea sticlelor precursoare prin tratamente termice
Dupa afinare si omogenizare, topitura de sticla borosilicatica corespunzatoare
compozitiilor oxidice BSF1-BSF5, a fost turnata si racita pana la temperatura de 550 0 C
cu mentinere in palier pentru recoacere, in vederea eliminarii tensiunilor interne. Pe
probele de sticla recoapta, BSF1 ÷BSF5 (bulk) s-au aplicat tratamente termice de
cristalizare controlata, la temperaturi peste TG, in domeniul de transformare, cu
mentinere diferite paliere de timp, pentru nucleatie si cresterea cristalelor. Pentru
probele la care, in urma tratamentului termic de cristalizare s-au observat rezultate
pozitive (geometrie nemodificata), parametrii procesului de tratament termic alaturi de
temperaturile de interes evidentiate pe curba de dilatare termica, sunt prezentate in
Tabelul.3. Temperaturile de tratament termic, respectiv 550 0 C, 575 0 C si 600 0 C au fost
stabilite la o diferenta, ∆t, de 50 0 C ÷140 0 C fata de temperatura de tranzitie vitroasa. La
incalzirea probelor (bulk) de la temperatura ambianta pana la temperatura stabilita
pentru tratamentul termic de cristalizare, viteza de crestere a temperaturii s-a stabilit
25

diferentiat, pe intervale de temperatura pentru a evita spargerea sau deteriorarea
probelor.
Tabelul 3. Temperaturile de transformare (TG) si de inmuiere dilatometrica (TD) ale sticlelor
precursoare de vitroceramici precum si parametrii tratamentului termic de recoacere / cristalizare
Cod
proba
TG
( 0 C)
TD
( 0 C)
T1 recoacere /
Durata
( 0 C / h)
T2 cristalizare /
Durata
( 0 C / h)
T3 cristalizare
/ Durata
( 0 C / h)
BSF1 495 555 550 / 2 575 / 2;8;32 600 / 2
BSF2 520 580 550 / 9 575 / 2;8;32 600 / 2
BSF3 460 670 550 / 2 575 / 2;8;32 600 / 2
BSF4 465 515 550 /6 575 / 2;8;32 600 / 2
BSF5 465 590 550. 2 575 / 2;8;32 600 / 2
Rezultatele XRD pentru probele de sticla precursoare tratate termic sunt
prezentate in difractogramele din Figurile 17-21.
Analiza de difractie de raze X a fost efectuata pe probele de sticla recoapte si
cristalizate, BSF1 ÷BSF5, preparate sub forma de pulbere cu granulometrie < 400µm.
Din interpretarea difractogramelor XRD, se evidentiaza o structura cristalina dezvoltata in
matricea vitroasa de tip borosilicatic, chiar dupa racirea topiturii si mentinerea in palier la
temperatura de 550 0 C pentru recoacere (BSF1-0 ÷ BSF5-0). In cazul probelor BFS1-0 si
BSF2-0 alaturi de cristale de magnetit, Fe3O4 care apar ca faza cristalina majoritara, s-a
evidentiat si prezenta unei faze minoritare de hematit, Fe2O3. In aceste cazuri,
temperatura de tratament termic a fost cu 30-50 0 C peste TG.Pentru celelalte compozitii sa
constatat prezenta unei singure faze cristaline de magnetit, temperatura de tratament
termic de recoacere fiind cu cca 80 0 C peste TG .
Dupa cum rezulta din Figura 17 fazele cristaline identificate sub aspect calitativ, in
structura vitroceramicii pe baza de cristale de magnetit, BSF 1-0 sunt evidentiate si la
celelalte temperaturi de tratament termic (BSF 1-I, BSF 1-II, BSF 1-III, BSF 1-IV);
diferenta poate aparea sub aspect cantitativ (raportul intre fazele de magnetit si hematit,
dimensiunea cristalitelor si gradul de cristalizare raportat la faza vitroasa reziduala)
aspect care va fi tratat in etapa urmatoare de derulare a contracutlui. Si in cazul
vitroceramicii BSF2, pentru toate etapele de tratament termic se evidentiaza o structura
pe baza de cristale majoritare de magnetit si secundar forma de α-Fe2O3 (Figura 18).
In Figurile 19 si 21 pentru probele de vitroceramici BSF3 si BSF5, difractogramele
indica prezenta α-Fe2O3 alaturi de faza cristalina majoritara magnetitica, incepand cu
temperatura de 575 0 C.
In cazul vitroceramicii BSF4, nanostructura pe baza de magnetit, ca singura faza
cristalina dezvoltata in matricea vitroasa, este evidentiata in difractogramele din Figura
20, la toate temperaturile stabilite pentru nucleatie si crestere a cristalelor.
De evidentiat faptul ca aspectul probelor (bulk) dupa tratament termic prezinta o
suprafata rosiatica (apropiata de aspectul hematitei in care exista doar Fe 3+ ) in timp ce
interiorul apare de culoare neagra (culoarea magnetitei unde ionii de fier au ambele
valente Fe 2+ si Fe 3+ ).La temperatura de tratament termic de 600 0 C, o usoara rotunjire a
muchiilor a fost observata pentru proba BSF4, ceea ce poate fi explicat prin aplicara unui
26

tratament termic de cristalizare la o temperatura cu cca 90 0 C mai mare fata de
temperatura de inmuiere dilatometrica.
Intensity
BSF1-IV; 600 0 C, 2h
BSF1-III; 575 0 C, 32h
BSF1-II; 575 0 C, 8h
BSF1-I; 575 0 C, 2h
BSF1-0; 550 0 C, 2h
10 20 30 40 50 60 70
2θ (degree)
Fig. 17. Difractogramele corespunzatoare probei de sticla BSF1 pentru diferite conditii de
tratament termic - de recoacere (BSF1-0) respectiv de cristalizare (BSF1-I ÷ BSF1-IV)
27

Intensity
10 20 30 40 50 60 70
2θ (degree)
BSF2-IV; 600 0 C/2h
BSF2-III; 575 0 C/32h
BSF2-II; 575 0 C/8h
BSF2-I; 575 0 C/2h
BSF2-0; 550 0 C/9h
Fig. 18. Difractogramele corespunzatoare probei de sticla BSF2 pentru diferite conditii de
tratament termic - de recoacere (BSF2-0) respectiv de cristalizare (BSF2-I ÷ BSF2-IV)
28

Intensity
BSF3 -IV; 600 0 C, 2h
BSF3 -III; 575 0 C, 32h
BSF3 -II; 575 0 C, 8h
BSF3 -I; 575 0 C, 2h
BSF3 -0; 550 0 C, 2h
10 20 30 40
2θ (degree)
50 60 70
Fig. 19. Difractogramele corespunzatoare probei de sticla BSF3 pentru diferite conditii de
tratament termic - de recoacere (BSF3-0) respectiv de cristalizare (BSF3-I ÷ BSF3-IV)
29

Intensity
BSF4-IV; 600 o C, 2h
BSF4-III; 575 o C, 32h
BSF4-II; 575 o C, 8h
BSF4-I; 575 o C, 2h
BSF4-0; 550 o C, 6h
10 20 30 40 50 60 70
2θ (degree)
Fig. 20. Difractogramele corespunzatoare probei de sticla BSF4 pentru diferite conditii de
tratament termic - de recoacere (BSF4-0) respectiv de cristalizare (BSF4-I ÷ BSF4-IV)
30

Intensity
BSF5-IV; 600 0 C, 2 h
BSF5-III; 575 0 C, 32 h
BSF5-II; 575 0 C, 8 h
BSF5-I; 575 0 C, 2 h
BSF5-0; 550 0 C, 2 h
10 20 30 40 50 60 70
2θ (degree)
Fig. 21. Difractogramele corespunzatoare probei de sticla BSF5 pentru diferite conditii de
tratament termic - de recoacere (BSF7-0) respectiv de cristalizare (BSF5-I ÷ BSF5-IV)
Analiza cantitativa efectuata pentru probele vitroceramice BSF1 ÷BSF5, in conditii
de tratament termic de recoacere la 550 0 C, palier 2-9 ore, a evidentiat o structura
nanocristalina pe baza de cristale majoritare de magnetit cu dmensiuni cuprinse intre 25-
76 nm si cu un grad de cristalinitate cuprins intre 51-69%, raportat la faza vitroasa
reziduala.
31

VI. Cercetari preliminare privind testarea sticlelor nanoporoase ca suporturi
pentru imobilizarea de substante biologic active (proteine, enzime)
Datele recente de literatura indica faptul ca in prezent se acorda o atentie
deosebita biocatalizatorilor nanostructurati, adica imobilizarii enzimelor pe o varietate de
materiale nanostructurate: medii mesopori, nanoparticole, nanofibre si nanocompozite.
Acest tip special de materiale prezinta un mare avantaj pentru legarea enzimelor
datorita extinderii suprafetei de contact si ca rezultat, o crestere a randamentului de
imobilizare a enzimei pe acest tip de suporturi si un timp de injumatatire superior al
biocatalizatorului.
Uneori activitatea enzimatica aparenta poate fi imbunatatita datorita eliberarii
transferului de masa limitat al substratului in nanostructuri, comparativ cu matricea la
scara macro in cazul imobilizarii enzimatice conventionale. Atat stabilitatea, cat si
activitatea enzimatica, impreuna cu incarcarea enzimatica ridicata pe diferite
nanostructuri, imbunatatesc semnificativ biocombustibilii bazati pe celule enzimatice.
Materialele de dimensiuni micrometrice au fost analizate pe larg ca suporturi
pentru imobilizarea enzimatica. Recent, a crescut interesul pentru utilizarea
nanoparticolelor ca suporturi pentru enzime.
Incarcarea enzimatica efectiva pe nanoparticole poate fi de mai mult de 6.4 sau 10
g/v %, datorita ariei de suprafata mare per unitate de masa a nanoparticolelor. In plus,
studiile teoretice si experimentale au dezvaluit ca aceasta mobilitate a particolelor, legata
de dimensiunea particolelor si de vascozitatea solutiei, poate afecta activitatea intrinseca
a enzimelor atasate de particole.
Evolutiile recente ale nanobiocatalizatorilor nou aparuti par a fi promitatoare
deoarece furnizeaza unele solutii pentru depasirea problemelor actuale. Evolutiile
nanobiocatalizatorilor vor accelera imbunatatirea celulelor biocombustibil, iar
performanta crescuta a acestora va avea in curand un rol important pe piata de energie.
Imobilizarea biomoleculelor pe suporturi insolubile reprezinta un instrument
important pentru producerea unei game diverse de materiale functionale sau dispozitive
De exemplu, imobilizarea enzimelor este un procedeu biologic preferat, datorita
posibilitatii aplicarii enzimelor imobilizate in procese continue, purificare de produse si
reciclare a catalizatorului. În plus, imobilizarea oferă multe avantaje, cum ar fi stabilitate
sporită, separarea uşoara din amestecul de reacţie, modularea posibila a proprietăţilor
catalitice si prevenirea mai uşoara a creşterii microbiene.
În ultimul deceniu, materiale de dimensiuni nano au fost utilizate pe scară largă ca
suport pentru acest scop. Printre aceste materiale, nanoparticulele magnetice sunt foarte
populare atunci când sunt utilizate în asociaţie cu materiale biologice, inclusiv proteine,
peptide, enzime, anticorpi şi acizi nucleici, datorita proprietăţilor lor unice. Capacitatea de
a tracta magnetic entităţi etichetate sau organite ţintă utilizând forţă magnetică, oferă
posibilitatea de a efectua operaţiuni biologice cu specificitate crescută.
Magnetitele (Fe3O4) sunt materiale superparamagnetice biocompatibile care au
toxicitate redusă şi proprietati magnetice puternice. Acestea au fost utilizate pe scară
largă pentru examinarea în vivo, inclusiv pentru imagistica prin rezonanţă magnetică,
intensificarea contrastului, eliberarea specifica a ţesutului de agentii terapeutici,
hipertermie, asistarea magnetica a terapiei radionucleice, precum şi în vitro, legarea de
proteine şi enzime.
32

Nanoparticulele de magnetita au fost folosite ca material de suport pentru legarea
enzimelor, inclusiv alcool dehidrogenaza din drojdie şi lipaza, direct prin activarea cu
carbodiimida. Această metodă a adus o promisiune considerabila datorita simplităţii şi
eficienţei sale. Recent, nanoparticulele magnetice γ-Fe2O3 au fost folosite pentru legarea
lipazei Candida rugosa după acetilarea nanoparticulelor functionalizate tiofen, sau prin
intermediul nitroso-derivatului format pe suprafaţa particulelor prin reacţia nitroso
tetrafluoroborate în clorură de metilen. Ambele metode, si in mod special in cazul lipazei
imobilizata pe nanoparticule acetilate, au aratat o stabilitate pe termen lung.
Pe baza datelor din literatura de specialitate s-au efectuat modele experimentale
pe 3 loturi de probe de sticle nanoporoase provenite de la partenerul 1 – Institutul de
sticla (vezi Tabelul 4).
Lotul I - Sticla borosilicatica de baza.
Lotul II – Sticla vitroceramica pe baza de cristale magnetice.
Lotul III - Sticla vitroceramica pe baza de cristale magnetice tratata chimic.
Metoda de imobilizare utilizata a fost cea a adsorbtiei fizice pe suporturile ca atare
si tratate (activate) cu glutaraldehida (GA) solutie 2,5% in tampon fosfat 0,01M, pH=7,0.
S-a testat imobilizarea lipazei din pancreas (FLUKA) si lipaza din Aspergillus niger
(FLUKA) precum si a unor aminoacizi ( acid L-aspartic si L-cisteina).
Tabelul 4. Rezultatele obtinute sunt prezentate in tabelul urmator:
Nr.
Crt.
Lot/
proba
1. Lotul I
pr.1
2. Lotul I
pr.1
3. Lotul I
pr.1
4. Lotul I
pr.1
5. Lotul I
pr.1
6. Lotul I
pr.1
7. Lotul II
pr.6
Cantitate
suport
(g)
Cantitate
lipazica
initiala
(U total)
Timp
de
adsorbtie
ore
Cantitate
lipazica
imobilizata
(UT)
Randament
de
imobilizare
(%)
Observatii
12 098 1 000 24 5 102,5 42,17 Lipaza
pancreatica
12 098,0 3 000 20 4 602,5 38,04 Lipaza
pancreatica
GA
2 956,0 500 2,0 589,0 19,92 Lipaza
pancreatica
GA
2 956,0 500 18,0 642,0 21,71 Lipaza
pancreatica
GA
2 956,0 1 000 20,0 1 662,5 56,24 Lipaza
pancreatica
GA
9 389,0 500 16,0 0 0 lipaza
Aspergillus
niger, GA
7 758,5 500 20,0 131,5 1,69 lipaza
Aspergillus
niger, GA
8. Lotul II 9 389,0 500 16,0 263,0 2,82 lipaza
33

pr.6 Aspergillus
niger,
9. Lotul II
pr.7
10. Lotul II
pr.7
11. Lotul II
pr.7
12. Lotul II
pr.7
13. Lotul II
pr.7
14. Lotul
III
pr.1
15. Lotul
III
pr.1
16. Lotul
III
pr.1
17. Lotul
III
pr.1
18. Lotul
III
pr.1
19. Lotul
III
pr.1
20. Lotul
III
pr.1
9 389,0 500 20,0 868,0 9,24 lipaza
Aspergillus
niger,
12 098,0 500 20,0 723,0 5,97 Lipaza
pancreatica
9 815,0 500 20,0 1 394,0 14,05 lipaza
Aspergillus
niger,
readsorbit
12
098,0
500 20,0 3577,0 29,56 Lipaza
pancreatica
GA
12 098,0 1 000 20,0 3 077,5 25,43 Lipaza
pancreatica
12 098,0 1 000 20,0 2 051,5 16,95 Lipaza
pancreatica
12 098,0 1 000 20,0 4 050,5 33,48 Lipaza
pancreatica
GA
2 956,0 500 2,0 841,5 28,46 Lipaza
pancreatica
GA
2 956,0 1000 18 1115,0 37,71 Lipaza
pancreatica
GA
2 956,0 1 000 20,0 1 872,5 63,34 Lipaza
pancreatica
GA
7 758,5 1 000 20,0 237,0 3,05 lipaza
Aspergillus
niger, GA
9 915 1 000 20,0 894,5 9,02 lipaza
Aspergillus
niger
Din datele prezentate in tabel se poate observa faptul ca lipaza microbiana din
Aspergillus niger se adsoarbe pe suporturile mentionate la nivele scazute 1,69-9,02
indiferent daca acestea au fost activate prin tratament cu glutaraldehida.
Lipaza pancreatica insa prezinta afinitate crescuta pentru acest tip de suporturi
obtinandu-se valori de pana la 63,34 % a randamentului de adsorbtie.
34

Adsorbtia acidului L-aspartic verificata prin tehnica cromatografiei in strat subtire
(TLC) indica faptul ca acestia sufera unele modificari sterice, intrucat apar spoturi
intermediare, functie de timpul de adsorbtie.
VII. Iradierea cu radiatie gama a sticlelor precursoare
Probele vitroceramice au fost supuse iradierii gama la iradiatorul IRASM de la IFIN-
HH. Durata tratamentului a fost de 568 de ore. Cutia de probe a fost plasata pe masa de
iradiere, langa conveior, intr-o geometrie stationara la distanta de cca 125 cm de sursa
de 60 Co. Pentru masurarea dozei absorbite de probe a fost plasat un dozimetru ECB (B
3016) in cutia de probe, intr-o pozitie de doza medie pentru geometria de iradiere
utilizata. Dozimetrul a fost scos si masurat dupa 49h50 min de iradiere. Pentru estimarea
dozei totale absorbite, s-au insumat timpii de iradiere corespunzatori fiecarei luni de
expunere, iar debitul dozei absorbite calculat a fost corectat lunar scazandu-l cu 1,011%.
Sistemul dozimetric de masura a fost de tip ECB (IRASM, lot B0 –cu trasabiitate la Risø-
HDRL si NPL Anglia (cert. 06C-50)
Doza absorbita: Conform masuratorilor dozimetrice efectuate (Buletin ECB
22/09.02.2009) debitul dozei absorbite in perioada 28.01.2009-08.02.2009, evaluata cu
un nivel de incredere de 95% este D=(61.7±4.4) kGy la un debit de Debit (1.312±0.094)
kGy/h. Prin urmare in cazul probelor de vitroceramica magnetica doza totala absorbita,
evaluata cu un nivel de incredere de 95 % este Dtotal = (668±47) kGy.
Iradierea se realizeaza pe baza unor proceduri de lucru specifice tipului de iradiator,
proceduri elaborate in cadrul sistemului de asigurare a calitatii de catre responsabilul cu
managementul calitatii din compartimentul respectiv.
Dupa iradiere probele au fost stocate cateva saptamani la temperatura camerei si apoi
s-au prelevat esantioane pentru masuratori magnetice. Datele de masura sunt
prezentate in Figurile 22-27 comparativ cu probele martor neiradiate.
Fig. 22. Dependenta de temperatura a
magnetizarii probelor iradiate si neiradiate de
vitroceramica BSF-1
Fig. 23. Dependenta de temperatura a
magnetizarii probelor iradiate si neiradiate de
vitroceramica BSF-2
35

Fig. 24. Dependenta de temperatura a
magnetizarii probelor iradiate si neiradiate de
vitroceramica BSF-3
Fig. 25. Dependenta de temperatura a
magnetizarii probelor iradiate si neiradiate de
vitroceramica BSF-4
Fig. 26. Dependenta de temperatura a magnetizarii probelor iradiate si neiradiate de
vitroceramica BSF-5
Se observa ca probele la care s-a folosit Cr2O3 in calitate de nucleator sufera unele
modificari legate de valoarea magnetizarii specifica in limita a 15 % fara insa sa fie
alterata forma generala a depepndentei de temperatura (Figurile 22, 23 si 25). In
schimb, probele la care nucleator a fost P2O5 au alterari serioase . Proba cu 17.5%
practica nu mai prezinta transformarea Verwey in timp ce la proba Cu 24.5 % are loc o
crestere cu ucca 66% a magnetizarii la tranzitia Verwey.
36

VIII. Dezvoltarea de oxizi magnetici in MgB2 prin polimeri preceramici.
Suplimentar cercetarilor de obtinere a naoparticulelor magnetice pe baza de oxizi
de fier prin cristalizarea sticlelor am abordat si utilizarea polimerilor preceramici pentru
obtinerea de astfel de nanoparticule in alte sisteme cu aplicatii de interes. Polimerii
preceramici sunt polimeri anorganici care pot fi convertiti in structuri ceramice prin
termoliza. Unitatea lor repetitiva contine, din acest motiv, elementele chimice care
constituie viitoarea ceramica. Cei mai utilizati polimeri preceramici sunt cei pe baza de
siliciu care ofera o buna procesabilitate si mare flexibilitate in controlul compozitional
[19-22]. Intre acesti polimeri, polisiloxanii, adica structuri polimerice care contin ca
unitati repetitive in lantul principal grupul –Si-O- precum si alte legaturi colaterale si
cross-link-uri. Acestia au o mare versatilitate permitand schimbari ale lungimii lantului –
Si-O- si a legaturilor colaterale. Incorporarea de metale de tranzitie in lantul principal al
polimerului genereaza proprietati electrice, magnetice si optice cu proprietati interesante
pentru aplicatii. Cel mai frecvent sunt folosite ferocenele ca unitati repetitive datorita
nucleofilicitatii deosebite a inelelor ciclopentadienice.
In esenta la temperaturi de ordinul 600-700 °C in polimerii preceramici au loc
reactii de redistribuire a legaturilor Si-C si Si-O. La temperaturi mai mari are loc
formarea de metan si hidrogen molecular prin clivajul homolitic al legaturilor Si-C si C-H,
cu formarea radicalilor CH3 si H care apoi extrag hidrogenul din legatura C-H. In acest
proces se elibereaza moleculele mici, volatile. Carbonul lasat in urma se poate lega de
siliciu sau poate ramane sub forma de carbon liber. Aceasta reactie este controlata de
configuratia moleculara a polimerului. Polimerii liniari elibereaza o cantitate mai mare de
fragmente moleculare in timp ce polimerii cu structuri continand inele, sau alte retele
inchise incetinesc acest proces datorita impiedicarii sterice si a legaturilor multiple ce
trebuiesc rupte. La temperaturi mai mari, reziduurile carbonice si cele anorganice se
transforma intr-o retea de material amorf (preceramica) care cristalizeaza la temperaturi
mai inalte. In acest peisaj polimetalocenele grefate pe polisiloxani pot elibera oxizi
metalici sau compusi de tip Si-C-Me.
Am propus si investigat acest proces pentru formarea de nanostructuri cu oxizi de fier
in MgB2 In acest scop am folosit piroliza unor polisiloxani si a unor poli(siloxan-coferroceni),
care sa fie si sursa de carbon pentru dopare si de nanocentri de pinning
magnetic. Carbonul contribuie la marirea campului critic superior si prin urmare a
densitatii critice de curent iar entrii de pinning aduc o energie de fixare si inghetare
elementelor disipative: liniile de camp magnetic.
Probele ceramice de MgB2 cu polimer preceramic au fost fabricate prin metoda
sinterizarii in plama de scanteie (spark plasma sintering-SPS) plecand ede la un amestec
de polisiloxani si MgB2. S-au folosit trei tipuri de copolimeri pe baza de polisiloxani: doi
dintre ei grefati cu stiren, mai precis unul liniar (l-polisiloxan-co-stiren) (L-PSS) si unul
ciclic (c-polisiloxan-co-stire) (C-PSS), si un al treilea cu arhitectura liniara de polisiloxanco-stiren
pe care sa grefat vinil-ferocen (PSVF).
Cei trei copolimeri au fost obtinuti prin ATRP folosind un polisiloxan care contine
grupari de clorbenzil. Macroinitiatorii au fost fabricati in doua etape pornind de la
dicloro(4-clorometilfeniletil)metilsilan care a fost stabilizat in prezenta acidului triflic cu
divinil tetrametilsiloxan in canlitate de controlor al dimensiunii lantului. Amestecul de
37

macroinitiatori liniar si ciclic a fost separati prin precipitare cu metanol. Prepararea
polistiren-vinil-ferocen–ului s-a facut la 110°C prin amestecul de monomeri, stiren si
vinil-ferocen, a complexului catalitic (2,2’-bipiridil/CuCl) si a solventului (o-xilen). In
final, atat monomerul, stirenul, cat si polistiren-vinil-ferocen-ul au fost grefati pe lantul
siliconic folosind acelasi sistem catalitic: 2,2’-bipiridil si CuCl.
Probele au fost preparate amestecand cantitati corespunzatoare de copolimer dizolvat
in cloroform cu pulbere de MgB2 astfel incat compozitia nominala sa fie Mg(B0.95C0.05)2.
Amestecul uscat a fost presat si supus unui proces de sinterizare rapida iprin SPS. In
acest sistem, prin proba si matrita se trece un curent pulsant de 1,5 kA (valoare medie)
pana se atinge temperatura de 1150°C. Simultan proba este supusa unei compresiuni de
20 MPa pana la 500°C si apoi de 30 MPa la temperaturi mai mari. Datele de procesare
sunt prezentate in Fig. 27.
Fig. 27. Datele procesului de sinterizare prin tehnica SPS process: evolutia temperaturii si a
curentului.
Probele obtinute prin aceasta metoda au o densitate mare: 2.57, 2.42, si 2.51, g/cm 3
pentru, L-PSS, C-PSS, si, respectiv, PSVF. Cantitatea de carbon incorporat in acest
proces in reteaua de MgB2 este mai mica decat cea calculata din trei motive: i) o serie de
compusi de piroliza volatili parasesc proba in timpul sinterizarii; ii) o parte din carbon se
leaga de Si sau ramane sub forma de carbon liber la frontiera de graunti; si iii) procesul
de sinterizare este prea rapid pentru a permite difuzia intregii cantitati de carbon in
reteaua cristalina.
38

Datele de difractie de raze X (Fig. 28) prezinta, pe langa MgB2 dominant, doar urme de
MgO si MgB4. Analiza maximului de difractie (110) arata o deplasare a acestuia spre
unghiuri mari (Fig. 29) care este consistenta cu o contractie a parametrului de retea a si
care apare atunci cand borul este substituit partial de catre carbon.
Fig. 28. Difractogramele de difractie cu raze X a compozitelor MgB2-polimeri preceramici.
Fig. 29. Dependenta de compozitie a maximului de difractie (110) pentru MgB2 si compozitele cu
PSSL, PSSC si PSVF.
39

Estimarea valorii x a carbonului in Mg(B1-xCx)2 s-a facut utilizand datele de difractie
cu neutroni [23]. Din aceste date au rezultat urmatoarele valori ale lui x: 0.031 pentru
proba L-PSS, 0.032 pentru proba C-PSS, si 0.037 pentru proba PSVF, care este mai mica
decat valoarea calculata x = 0.05. Microscopia de inalta rezolutie pune in evidenta
formarea de nanoincluziuni pe baza de oxid de fier, de dimensiuni de ordinul 10 nm, (Fig
30-32) in matricea de MgB2 in cazul probelor cu ferocen.
Fig. 30. Graunti de oxid de fier in matricea de
MgB2 (proba PSVF)
Fig. 32. Nanosfere de oxid de fier in proba
PSVF
Fig. 31. Graunti de oxid de fier in matricea de
MgB2. Detaliu din Fig. 30
Fig. 33. Difractograma de electroni pe grauntii
de oxid de fier.
Rezistenta electrica R(T) normalizata la rezistenta camerei R300 este prezentat in
Fig. 34 pentru toate probele in camp magnetic nul. Temperaturile critice de la jumatatea
40

tranzitie sunt aproape de valoarea pentru proba nedopata (martor) si anume 38.88 K.
Astfel s-au obtinut pentru Tc 38.42 K, 38.74 si 38.72 K pentru r PSVF, C-PSS si,
respectiv, L-PSS. Aceste date sunt in contradictie cu valoarea dopajului cu carbon cum a
fost dat de difractia cu raze X. In plus, umarul de la temperaturi joase observat in
curbele de rezistenta sugereaza prezenta unei a doua faza in probele la care s-au utilizat
polimeri preceramici. Atribuim aceasta comportare difuziei incomplete a carbonului in
cristalitele de MgB2 in timpul procesarii scurte prin metoda SPS. Intr-un model simplu,
difuzia are loc pe distante scurte lasand un miez nedopat, deci de temperatura critica mai
ridicata, altfel spus un model de tip core-shell. Aceasta explica si rezistenta reziduala
ridicata si scaderea temperaturii de rezistenta zero cu cresterea continutului de carbon.
Fig. 34. Dependenta de temperatura a
rezistentei electrice a MgB2-procesat cu polimeri
preceramici
Fig. 35. Dependneta de temperatura a
campului critic superior Hc2 pentru probele de
MgB2-procesat cu polimeri preceramici. Liniile
continui sunt fitari cu modelul Ginsburg-Landau
Din datele de rezistenta masurata in camp magnetic pana la 9 T s-au extras
valorile campului critic superior (Fig. 35) ca valoare a campului la care rezistenta se
reduce cu 10% din valoarea rezistentei reziduale. Datele se supun modelului Ginsburg-
Landau pentru supraconductori cu doua gapuri [24]. Fitarea cu acest model da pentru
campul critic superior la zero Kelvin urmatoarele valori: 19.4 T proba martor (pura) si
29.6 in the casul probei PSVF sample. (Fig. 5).
Din curbele de magnetizare s-au extras densitatile de curent critic Jc folosind modelul
Bean. Dependenta Jc de campul aplicat este prezentata in figurile 36 si 37 pentru toate
probele la 20 K si respectiv 30 K.
Densitatea de curent critic este mai mare pentru toate probele la care s-a folosit
polimer preceramic fata de proba pura si diferenta creste cu cresterea campului magnetic
aplicat. Totusi prezenta nanoparticulelor de oxid de fier nu pare sa aduca imbunatatiri la
nivelul asteptat in ciuda faptului ca aceste probe au cel mai inalt camp critic superior Hc2.
Este posibil ca efectul de rupere de perechi Cooper sa fie mai puternic si sa compenseze,
41

prin scaderea condensatului bosonic, efectul de pinning magnetic la care ne asteptam in
probele PSVF.
Fig. 36. Dependenta curentului critic Jc de
campul aplicat H la 20 K pentru MgB2-procesat
cu polimeri preceramici.
VIII. Concluzii
Fig. 37. Dependenta curentului critic Jc de
campul aplicat H la 30 K pentru MgB2-procesat
cu polimeri preceramici.
1. S-au determinat efectele fiecarui nucleator utilizat in cresterea si dimensiunea
de nanocristale de magnetita in vitroceramicile obtinute prin cristalizarea sticlelor
borosilicatice cu continut ridicat de fier. Probele cu P2O5 genereaza cristalite de
dimensiuni comparabile cu ale domeniilor magnetice in timp ce Cr2O5 promoveaza
cristalite de cca doua ori mai mari.
2. S-a stabilt rolul nucleatorilor, a intermediatorilor si a modificatorilor in
structurarea magnetitei, mai precis in ocuparea de catre ionii de fier a pozitiilor cu
coordinatie tetraedrica si octaedrica. Din punct de vedere structural, magnetitat produsa
cu P2O5 are constitutie ideala daca eista suficient fier in structura.
3. S-a determinat cantitatea de fier ramas dispersat inmatricea vitroasa si a
coordinatiilor in care se afla.
4. S-a gasit un model pentru intelegerea valorilor magnetizarii specifice bazat pe
modele structurale ale magnetitei.
5. S-au efectuat tratamente termice si s-au stabilit conditiile de baza pentru
imbunatatirea gradului de cristalizare.
6. S-au efectuat teste de imobilizare a unor substante biologic active pe sticlele
fabricate in cadrul proiectului. Din datele experimentale a rezultat ca lipaza microbiana
din Aspergillus niger se adsoarbe pe suporturile mentionate la nivele scazute 1,69-9,02
indiferent daca acestea au fost activate prin tratament cu glutaraldehida. Lipaza
pancreatica prezinta o afinitate crescuta pentru acest tip de suporturi obtinandu-se valori
de pana la 63,34 % a randamentului de adsorbtie. Adsorbtia acidului L-aspartic verificata
42

prin tehnica cromatografiei in strat subtire (TLC) indica faptul ca acestia sufera unele
modificari sterice, intrucat apar spoturi intermediare, functie de timpul de adsorbtie.
7. S-au facut iradieri gama pe vitroceramicile magnetice la o doza de cca 668 kGy
si s-a analizat dependenta rezultatelor de nucleatorii utilizati. Concluzia este ca probele
de granulatie fina (produse cu P2O5) sunt foarte sensibile la iradiere iar cele de
dimensiune mare au variatii ale magnetizarii specifice de cca 15%.
8. S-au produs nanocentri de oxizi de fier de dimensiuni de ordinul 10 nm in
matrice de MgB2 prin utilizarea de polimeri preceramici si s-a analizat posibilitatea
utilizarilor si in cresterea densitatii critice de curent in transportul de sarcina electrica.
Bibliografie
1. M. Bosnes, A. Deggerdal, A. Rian, L. Korsnes, and F. Larsen, in Scientific and Clinical
Applications of Magnetic Cariers edited by U.O.Häfeli, W. Schütt, J. Teller, and M.
Zborowski, Chapter 19, New York (1997).
2. Y.-K. Lee and S.–Y. Choi, J. Am. Ceram. 79, 992 (1996)
3. R. Muxworthy and E. McClelland, Geophys. J. Int. 140, 101 (2000)
4. Bretcanu, S. Spriano, E. Verne, M. Coisson, P Tiberto, P. Allia, Acta Biomaterialia, 1
421 (2005).
5. P. Pisciella and M Pelino, J. Eur. Ceram. Soc. 25 1855 (2005); J. Eur. Ceram. Soc., 28
3021 (2008)
6. Bretcanu, E. Verne, M. Coisson, P Tiberto, P. Allia; J. Magn. Magn. Mater. 300, 412
(2006).
7. R. K. Singh, G. P. Kothiyal and A. Srinivasan, J. Magn. Magn. Mater. 320, 1352
(2008).
8. M. Romero et al., J. Mater. Sci., 43 4135 (2008)
9. K. Sharma et al., J. Magn. Magn. Mater. 321 3821 (2009)
10.J. P. Shepherd et al., Phys. Rev. B 43, 8461 (1991).
11.R. Muller: J.Eur. Ceram. Soc., 19, 1547, (1999).
12.V. Wagner et al., Physica B Vol. 345, 169 (2004).
13.R. D. Rawlings, Glass-Ceramic Materials-Fundamentals and Applications Series of
Monographs on Material Science, Engineering and Technology, Mucchi Editore,
Modena, 1997, pp. 115-133.
14.F. F. Bentley, L. D. Smithson, and A. L. Rozek, Infrared Spectra and Characteristic
Frequencies 700-300 cm -1 , Interscience, New York (1968)
15. E. I. Kamitsos, M. A. Karakassides, and G. D. Cryssikos, J. Phys. Chem. 91, 1073
(1987).
16.W. F. Brown, Jr, J. Appl. Phys. 39, 993 (1968)
17.A. R. Muxworthy and E. McClelland, Geophys. J. Int. 140, 101 (2000).
18.J. Wang et al., Mat. Chem. Phys. 13, 6 (2009)
19.K. J. Wynne and R. W. Rice, Ann. Rev. Mater. Sci. 14, 297 (1984).
20.M. Peuckert, T. Vaahs, and M. Brück, Adv. Mater. 2, 398 (1990).
21.P. Colombo and J.R. Hellmann, Mater. Res. Innovat. 6, 260 (2002).
22.R. Melcher et al., J. Am. Ceram. Soc., 86, 1211 (2003).
23.M. Avdeev et al., Physica C, 387 301 (2003).
24.N. Askerzade, A. Gencer, and N. Güçlü, Supercond. Sci. Technol. 15, L13 (2002).
43

Diseminare. Publicatii/Conferinte
1. V. Sandu, M. S. Nicolescu, V. Kuncser, S. Popa, I. Pasuk, E. Sandu, Effect of
Nucleators and Intermediates on the Magnetic Properties of Nanosized Magnetite
Obtained by Glass Crystallization, acceptat la Materials Science Forum.
2. V. Sandu, M. S. Nicolescu, V. Kuncser, S. Popa, I. Pasuk, E. Sandu, Structure and
Magnetic Properties of Nanosized Magnetite Obtained by Glass Recrystallization, trimis la
Journal Nanoscience and Nanotechnology
3. V. Sandu, G. Aldica, S. Popa, E. Sandu, E. Cimpoiasu, N. Hurduc, I. Nor, Fabrication
and Superconducting Properties of MgB2 Doped with Polysiloxane Based Copolymers,
acceptat la IEEE Applied Superconductivity.
4. V. Sandu, G. Aldica, S. Popa, P. Badica, E. Cimpoiasu, E. Sandu, S. B. Vasile, N.
Hurduc, I. Nor, Use of Preceramic Polymers for Magnesium Diboride Composites trimis la
Functional Materials Letters
5. V. Sandu, C. C. Almasan, On the scaling law of some characteristic fields in
Y1−xPrxBa2Cu3O7−δ trimis la Physica C
6. V. Mihalache, N. Stefan, and F. M. Miroiu, CeO2 Single Buffer Layer for YBCO Rabits
Coated Condactors, acceptat la Moldavian Journal of Physical Sciences (prezentata la
Conferinta de Stiinta Materialelor si Fizica Materiei Condensate - MSCMP2010)
Cod: PO-04-Ed3-R1-F5
44

Indicatori generali:
Indicatori de rezultat generali si specifici
________________________________________________________________________________
| Indicatori de | Denumirea indicatorilor | UM | |
| rezultat | | |Informatii|
| despre |
| | indicator|
| |_________________________________________________|_______| |
| | 1. Număr de produse şi tehnologii rezultate din | Nr. |
| | activitatea de cercetare, bazate pe brevete, | | |
| | omologări sau inovaţii proprii. | | |
| |_________________________________________________|_______| |
| | 2. Număr de cereri de brevete depuse în urma | Nr. | |
| | proiectelor | | |
| | din care: | | |
| | a) Naţionale | | |
| | b) EPO (Europa) | | |
| | c) USPTO (SUA) | | |
| | d) Triadice (Europa, SUA, Japonia) | | |
| |_________________________________________________|_______| |
| | 3. Număr de cereri de brevete acordate (în urma | Nr. | |
| | proiectelor) | | |
| | din care: | | |
| | a) Naţionale | | |
| | b) EPO | | |
| | c) USPTO | | |
| | d) Triadice | | |
| |_________________________________________________|_______| |
| | 4. Număr de articole publicate în urma | Nr. | |
| | proiectelor, | | |
| | din care: | | |
| | a) în reviste indexate ISI | | |
| | b) în reviste indexate în alte baze de date | | |
| | internaţionale recunoscute | | |
| |_________________________________________________|_______| |
| | 5. Număr de articole acceptate spre publicare în| Nr. |3 |
| | urma proiectelor, | | |
| | din care: | | |
| | a) în reviste indexate ISI | |2 |
| | b) în reviste indexate în alte baze de date | |1 |
| | internaţionale recunoscute | | |
| |_________________________________________________|_______| |
| | 6. Număr de produse transferabile | | |
| |_________________________________________________|_______| |
| | 7. Număr de studii de necesitate publică | Nr. | |
| | din care: | | |
| | a) de interes naţional | | |
| | b) de interes regional | | |
| | c) de interes local | | |
| |_________________________________________________|_______| |
| | 8. Număr de IMM participante | % | |
| |_________________________________________________|_______| |
| | 9. Ponderea contribuţiei financiare private pe | % | |
| | proiecte din care contribuţie financiară directă| | |
| |_________________________________________________|_______| |
| | 10. Numărul mediu de poziţii echivalente cu | Nr. | 15 |
| | normă întreagă pe proiect, din care: | | |
45

| | a) doctoranzi | |2 |
| | b) postdoctorat | | |
| |_________________________________________________|_______| |
| | 11. Mobilităţi | Lună |1.4 |
| | din care internaţionale | x-om |1.3 |
| |_________________________________________________|_______| |
| | 12. Valoarea investiţiilor în echipamente |Mii RON| |
| | pentru proiecte | | |
| |_________________________________________________|_______| |
| | 13. Rata de succes în depunerile de proiecte | % | |
| |_________________________________________________|_______| |
| | 14. Număr reţele de cercetare susţinute | Nr. | |
|_______________|_________________________________________________|_______| |
Indicatorii specifici fiecarei directii de cercetare:
Domeniul de
cercetare
DC 1
Tehnologiile
societăţii
informaţionale
DC 2: Energie
DC 3: Mediu
DC 4:Sănătate
DC 5:
Agricultura,
securitatea şi
siguranţa
alimentară
DC 6:
Biotehnologii
Denumirea indicatorului Numarul Informatii
despre
indicator
Nr. de tehnologii IT performante
Nr. tehnologii suport pentru comunicatii;
Nr. metode/sisteme de inteligenta artificiala;
Nr. produse nanoelectronice si fotonice;
Nr.nano- si microsisteme
Nr.concepte de utilizare de noi surse
energetice
Nr. de tehnologii de reducere a pretului in
domeniul energetic
Nr. de tehnologii/produse in domeniul
securitatii energetice
Nr. de sisteme şi tehnologii energetice
durabile
Nr. de tehnologii curate de produs si proces
pentru reducerea poluării mediului (green
chemistry)
Din care: in transporturi
Nr.de tehnologii eco-eficiente de valorificare
a deseurilor;
Nr.concepte si tehnologii de consolidare a
diversitatii biologice si ecologice;
Nr. de metode si solutii tehnice in domeniul
amenajarii teritoriului
Nr.concepte/studii ale mecanismelor de
adaptare ale organismului;
Nr. metode pe baze moderne de investigatie
in medicina;
Nr. terapii moderne;
Nr. de metode de preventie si interventionale la
nivel naţional, arondate la spaţiul european de
operare
Nr. de produse corespunzătoare principiilor
dezvoltării durabile şi securităţii alimentare, inclusiv
alimente funcţionale;
Nr. de metodologii de detectare a reziduurilor
şi contaminanţilor din întreg lanţul alimentar
Nr.de medicamente noi;
Nr.protocoale de diagnostic şi tratamente
46

DC 7:
Materiale,
procese şi
produse
inovative
DC 8:Spaţiu şi
securitate
DC 9:Cercetări
socioeconomice
şi
umaniste
medicale;
Nr.de tehnologii pentru producţia de alimente
cu siguranţă maximă asupra sănătăţii umane;
Nr.de tehnologii avansate in domeniul
• produselor farmaceutice;
• grupurilor biocatalitice;
• noi enzime şi microorganisme
Nr. de sisteme bioinformatice
Nr. de materiale avansate
Nr.de tehnologii de reciclare a materialelor
avansate
Nr. de tehnologii avansate de conducere a
proceselor industriale
Nr. de tehnologii şi produse mecanice de
înaltă precizie şi sisteme mecatronice
Nr. de tehnologii nucleare
Nr. de produse şi tehnologii inovative
destinate transporturilor şi producţiei de automobile
Nr. de aplicaţii spaţiale integrate
Nr. de tehnici aeronautice
Nr. de tehnologii aerospaţiale
Nr. de tehnici pentru securitate
Nr. de noi metode manageriale, de
marketing şi dezvoltare antreprenorială;
Nr. de studii referitoare la calitatea educatiei
si a ocuparii;
Nr. de studii referitoare la capitalul uman,
cultural şi social;
Nr.de tehnici de conservare a patrimoniului
9 6 tipuri de
vitrocramici
magnetice
3 tipuri de
compozite pe
baza de MgB2
Nota:
La completarea acestor indicatori se va tine seama de domeniul de cercetare si de obiectivele
proiectului.
Acesti indicatori se vor completa acolo unde este cazul.
Cod: PO-04-Ed3-R1-F5
47

Nr. Inreg.: ..........................
SE APROBA, AVIZAT,
REPREZENTANT AUTORIZAT, DIRECTOR ECONOMIC,
Dr. LUCIAN PINTILIE
Ec. ADRIANA BRATU
Director General
………………………………………………………..
……………………………………………………………………………
(nume, semnatura)
( nume, functia, semnatura)
Se va completa de catre Contractor
PROCES VERBAL DE AVIZARE A LUCRARILOR
DE CERCETARE-DEZVOLTARE
Comisia de avizare constituita de Coordonatorul proiectului nr. 72-151/2008 prin decizia nr 163./
din 2001. in cadrul etapei nr. 3, care face obiectul contractului nr 72-151/2008 incheiat cu
Unitatea Executivă pentru Finanţarea Învăţământului Superior, Cercetării, Dezvoltării şi Inovării -
UEFISCDI, a constatat urmatoarele:
a) Lucrarile executate corespund clauzelor contractuale;
b) Toate documentele necesare efectuarii platii exista si sunt corect intocmite;
c) Concluziile lucrarii, principalele rezultate obtinute si datele privind efectuarea cheltuielilor sunt
prezentate in Raportul intermediar de activitate si in documentele sale insotitoare;
d) Planificarea activitatilor si resurselor aferente realizarii etapei curente in derulare a proiectului,
prezentata in Raportul intermediar de activitate, este corespunzatoare realizarii obiectivului
propus si in concordanta cu prevederile contractului;
Comisia avizeaza FAVORABIL lucrarile si documentele si considera ca pot fi prezentate pentru
evaluare la UEFISCDI – Programul 4 “Parteneriate in domeniile prioritare” – Domeniul 7:
Materiale, procese şi produse inovative.
FUNCTIA IN COMISIE
COMISIA DE AVIZARE
NUME SI PRENUME SEMNATURA
PRESEDINTE Dr. Sorina LAZANU
MEMBRI
(cel putin trei specialisti)
Dr. Ligia FRUNZA
Dr. Marin CERNEA
Dr. Gabriel Marian BANCIU
SECRETAR Dr. Viorel SANDU
Cod: PO-04-Ed3-R1-F5
48

Nr. Inreg.: ..........................
PROCES VERBAL DE RECEPTIE A LUCRARILOR DE CERCETARE-DEZVOLTARE
Incheiat azi 26.10.2010 intre directorul proiectului 72-151/2008 Dr. Viorel Sandu si Responsabilul
de proiect Dr. Elena Sandu din partea partenerului Institutul National de Cercetare Dezvoltare
Pentru Fizica si Inginerie Nucleara “Horia Hulubei” cu ocazia predarii lucrarilor efectuate de
partenerul nr. 3, in cadrul etapei nr. 3, care fac obiectul Acordului ferm de colaborare nr. 3,
incheiat cu Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Materialelor, se constata
urmatoarele:
a) Lucrarile executate corespund clauzelor contractuale;
b) Toate documentele necesare efectuarii platii exista si sunt corect intocmite;
c) Concluziile lucrarii, principalele rezultate obtinute si datele privind efectuarea cheltuielilor se
vor integra in Raportul intermediar de activitate si in documentele sale insotitoare de catre
Conducatorul de proiect prin directorul de proiect.
Se enumera urmatoarele neconformitati si modul lor de rezolvare (daca este cazul)
Numele si prenumele, semnatura
directorului de proiect
Dr. Viorel Sandu
Numele si prenumele, semnatura
Responsabilului de proiect al
Partenerului 3
Dr. Elena Sandu
49

Nr. Inreg.: ..........................
PROCES VERBAL DE RECEPTIE A LUCRARILOR DE CERCETARE-DEZVOLTARE
Incheiat azi 26.10.2010 intre directorul proiectului 72-151 / 2008, Dr. Viorel Sandu si
Responsabilul de proiect Dr. Luminita Tcacenco din partea partenerului Institutul National de
Cercetare Dezvoltare pentru Stiinte Biologice, cu ocazia predarii lucrarilor efectuate de partenerul
nr. 2, in cadrul etapei nr. 3, care fac obiectul Acordului ferm de colaborare nr. 3 / 2010, incheiat
cu Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Materialelor, se constata urmatoarele:
d) Lucrarile executate corespund clauzelor contractuale;
e) Toate documentele necesare efectuarii platii exista si sunt corect intocmite;
f) Concluziile lucrarii, principalele rezultate obtinute si datele privind efectuarea cheltuielilor se
vor integra in Raportul intermediar de activitate si in documentele sale insotitoare de catre
Conducatorul de proiect prin directorul de proiect.
Se enumera urmatoarele neconformitati si modul lor de rezolvare (daca este cazul)
Numele si prenumele, semnatura
Directorului de proiect,
Dr. Viorel Sandu
Numele si prenumele, semnatura
Responsabilului de proiect al
Partenerului 2
Dr. Luminita Tcacenco
Cod: PO-04-Ed3-R1-F5
50

4. Scurt raport despre deplasarea (deplasarile) in strainatate privind
activitatea de diseminare si/sau formare profesionala (se vor prezenta
informatiireferitoare la simpozion/congres: denumire, perioada desfasurare, locul
de desfasurare, programul evenimentului, titlul lucrarii care s-a prezentat,
autorii, perspective de colaborare, noutati pentru proiect
1. V. Sandu, G. Aldica, S. Popa, P. Badica, E. Cimpoiasu, E. Sandu, S. B.
Vasile, N. Hurduc, I. Nor, Use of Preceramic Polymers for Magnesium
Diboride Composites
lucrare invitata la:
IUPAC 6 th International Symposium on Novel Materials and Synthesis (NMS-
VI) & 20 th International Symposium on Fine Chemistry and Functional
Polymers (FCFP-XX), October 10-15, 2010, Wuhan, China
Conferinta a fost organizata pe urmatoarele tematici:
A. Innovative catalytic and other synthetic methods including chiral and
asymmetrical synthesis.
B. Innovative polymer materials including supra- molecular, conducting,
semiconducting and biobased polymers, their properties and characteristics.
C. Innovative energy systems including fuel cells, solar cells, lithium
batteries and supercapacitors, and their key materials.
D. Innovative nanomaterials and their characterization and applications.
E. New ceramic materials such as superconductors, electronic, dielectric,
ferroelectric, piezoelectric, optoelectric and magnetic materials.
F. Other novel materials including drugs, perfumes, agricultural chemicals,
photosensitive materials and display materials and their preparation.
Contacte realizate si inceput de colaborare cu Prof. Lijie Dong de la
Universitatea Wuhan
Contacte cu Dr. François Boué, Directeur de Recherche" 1 st Class, CNRS,
Group Leader Small Angle Scattering -Soft Matter, pentru imprastiere de
neutroni la unghi mic
2. V. Sandu, M. S. Nicolescu, V. Kuncser, S. Popa, I. Pasuk, E. Sandu,
Structure and Magnetic Properties of Nanosized Magnetite Obtained by Glass
Recrystallization, prezentata la:
5 th International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured
Materials NANOSMAT-5- October 18-22, Reims, Franta,
Conferinta a fost organizata pe urmatoarele tematici
A.CARBON NANOSTRUCTUED MATERIALS: Ultrananocrystalline diamond;
carbon nanocomposites; carbon nanotubes; novel carbon nanostructures.
B. SURFACE SCIENCE & ENGINEERING: FROM BULK TO NANO-SCALE:
Tribology and Lubrication Science, Thin films and coatings; Magnetic
51

and electronic nanomaterials; Nanoporous semiconductor materials;
Nanocatalysis; Nanofabrication and characterisation; Nanoparticles
C. NANOTECHNOLOGY APPROACHES, NANOMATERIALS AND THIN FILMS
FOR ENERGY TECHNOLOGIES: Fuel cells; Photovoltaic solar cells;
Hydrogen energy/storage; Functional Surfaces and Nanostructured
Coatings for Energy Systems
D. NANOMEDICINE & NANOBIOTECHNOLOGY: Drug delivery;
Biomaterials; Diagnostics; Imaging; Biosensors;Biomarkers
3. V. Sandu, M. S. Nicolescu, V. Kuncser, S. Popa, I. Pasuk, E. Sandu, Effect
of Nucleators and Intermediates on the Magnetic Properties of Nanosized
Magnetite Obtained by Glass Crystallization, acceptat la Materials Science
Forum.
Prezentata la:
ICPNS'2010, the 6 th International Conference on Physical & Numerical
Simulation of Materials Processing, November 15-20, 2010, Guilin, China.
Conferinta a fost organizata pe urmatoarele tematici
A. Physical simulation and numerical modeling of materials and thermomechanical
processing; Development and applications of numerical
simulation software
B. The industrial processes of welding, bonding, heat treatment, stamping,
rolling, casting/continuous-casting, forging, extrusion, super plasticity ,selfpropagating,
powder metallurgy, high energy beam processing and other
advanced technologies
C. The materials of subject including HSLA steels, TMCP steels, stainless
steels, super alloy, aluminum alloys, titanium alloys, magnesium alloys,
composites, intermetallics, ceramics, polymer, shape memory alloy, optoelectronic
materials, gradient materials, semiconductor materials and other
advanced materials, such as metallic glasses, sweating material, left-handed
materials and biomaterials, etc
D. Surface engineering and coating
E. The ultra-fine grain materials; Nanomaterials and technology
F. Amorphous materials and alloy
G. New-style energy materials and technology
H. Green materials manufacture
I. Materials recycling technology
J. Materials behavior in extreme condition
K. Conjugation between materials and environment
L. Electronic encapsulating of advanced materials
M. Nondestructive examination of materials
N. Computation materials science and molecular dynamics simulation
O. Application of artificial neural network and expert system on material
processing
P. Prediction and evaluation on structure and performance of materials
R. Prospects of physical simulation and numerical modeling on materials and
thermo-mechanical processing in the 21st century
52

S. Advanced materials developing and technolog
Contacte si discutii:
probleme de simulari :
Prof. Serghei Aksenov, Institutul de Stat pentru electronica si
matematica din Moscova
Prof. Igor Mazur, Universitatea din Lipetsk, Rusia
Probleme legate de proprietatile magnetice
Prof. Xixiang Zhang, King Abdullah University of Science and
Technology, Arabia Saudita
4. V. Mihalache, N. Stefan, and F. M. Miroiu, CeO2 Single Buffer Layer for
YBCO Rabits Coated Condactors
prezentata la
Conferinta de Stiinta Materialelor si Fizica Materiei Condensate - MSCMP2010,
13-17 Septembrie, Chisinau, Republica Moldova
53