Compusi organometalici ai elementelor din grupele 2 si 12 (Be, Mg ...

Compusi organometalici ai elementelor din grupele 2 si 12
(Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, Hg)
Pentru formarea legaturilor chimice, metalele alcalino-pamantoase Be, Mg,
Ca, si Sr folosesc numai orbitalii ns si np. Orbitalii (n-1)d nu sunt implicati in
formarea legaturii chimice. Compusii elementelor Zn, Cd, si Hg sunt tratate in
acest capitol deoarece se comporta ca Zn, Cd si Hg si nu ca metale
tranzitionale.
Tipurile de compusi formati de aceste elemente prin implicarea orbitalilor si
electronilor de valenta sunt:
Tipuri de compusi: MR2 MR3 - MR4 -
Tipuri de hibridizare: sp sp 2 sp 3
D- molecule cu atom donor: (O, S, N)
O caracteristica a compusilor organoberilici si organomagnezieni este
tendinta acestora de a forma specii asociate cu NC=3,4. De exemplu, specia
BeMe2 este dimer, cu gruparile metil situate in punte. Prin utilizarea orbitalilor
p se pot forma si specii anionice [MR3] - sau [MR4] 2- .
Compusii organometalici ai elementelor din grupa 2 au fost printre primi
compusi organometalici cunoscuti (ZnR2, HgR2, 1870 Frankland).
Compusii organoberilici sau organomagnezieni au caracter covalent
pronuntat, iar cei ai elementelor grele (Ca, Sr, Ba) sunt predominant ionici
(caracterul ionic creste in grupa de la Mg la Ba).
In anumite cazuri, cand gruparea organica este anionica, caracterul ionic
este accentuat chiar si pentru Be sau Mg, ca in compusii:
• Be(C5H5)2 berilocen • Mg(C5H5)2 magnezocen.
Compusii organometalici ai Zn, Cd si Hg se remarca prin absenta tendintei
de asociere prin punti alchilice. In acelasi timp, aciditatea Lewis a compusilor
dialchilici ai Zn, Cd si Hg scade pronuntat in grupa: ZnR2 sunt acizi Lewis
slabi, iar HgR2 actioneaza ca acizi Lewis numai in anumite conditii.
Prepararea compusilor organometalici ai metalelor alcalino-pamantoase mai
grele (Ca, Sr, Ba) este foarte dificila si de aceea compusii au fost mai putin
studiati. Reactivitatea si gradul de ionicitate cresc in grupa de de la Mg la Ba,
crestere mult mai accentuata decat in metalelor alcaline probabil datorita
diferentei de electronegativitate ∆χ(Li,Cs)=0.02 fata de ∆χ(Be, Ba)=0.7.
Compusii organoberilici
Desi primul compus organic a fost obtinut in 1873, chimia compusilor
organometalici a cunoscut o dezvoltare lenta datorita toxicitatii ridicate a
acestora. Relativ recent s-au facut studii legate de aplicarea compusilor
organoberilici ca si combustibili in tehnici avansate, dar pretul de cost ridicat
al acestora nu permite utilizarea lor la scara larga (mai ales de cand compusii
organoberilici s-au dovedit a fi un competitor important. Cei mai importanti
compusi organometalici ai Be se incadreaza in tipurile:
R2Be; Ar2Be - dialchil(aril)berilliui
RBeX; ArBeX – halogenura de alchil(aril)beriliului
RBeH; ArBeH – hidrura alchil(aril)beriliului
R2Be . nD ; Ar2Be . nD; n=1, 2; D- molecule cu atomi donor (N,O,S).
23

Exista mai putini compusi cu beriliu dicoordinat. In absenta impedimentelor
sterice, moleculele sunt asociate (BeR2)n, (RBeX)n sau (RBeH)n de obicei n=1
sau 2, dar sunt posibile si numere de coordinare mai mari.
Dialchil(aril)beriliui R2Be (Ar2Be)
Sinteza
1. Transmetalarea cu HgR2 se poate folosi cu succes, datorita diferentei de
electronegativitate dintre cele doua elemente (χBe = 1.57, χHg = 1.5):
Be + Hg(CH3)2 ⎯⎯⎯→ O H2 Be(CH3)2 + Hg
Be(CH3)2 poate fi separat prin sublimare sau distilare in vid. Pentru a evita
obtinerea unor compusi de aditie, se evita folosirea eterului ca solvent:
2. Metateza
(C 2
H ) O
BeCl2 + 2RMgCl + (C2H5)2O 2 5 ⎯⎯⎯⎯⎯→BeR2
. O(C2H5)2 + 2MgCl2
Datorita faptului ca Mg este mai electropozitiv decit beriliu (xMg = 1.31),
compusii organoberilici se pot obtine prin metateza, folosind un compus
organomagnezian (RMgX). De obicei rezulta aducti din care moleculele de
solvent se pot indeparta cu dificultate. Agentii cu capacitate coordinativa ca F -
pot dezlocui eterul, generand alti compusi cu punti de flor in care beriliu este
tricoordonat:
2BeR2 . OR2 + KF → K + [R2Be-F-BeR2] - + 2H2O
Daca gruparea organica contine ea insasi o functie cu un atom donor (-
OR, -SR) pot rezulta specii spirociclice prin coordinare intramoleculara:
BeCl 2 + 2Cl(CH 2) 4OCH 3 + 2Mg →
CH 3
O
Be
O
R
S
BeCl2 + 2Cl(CH2)3SR + 2Mg → Be
S
R
CH 3
+ 2MgCl2
+ 2MgCl 2
Derivatii arilici se prepara prin reactia dintre halogenuri de beriliu si arillitiu
(In hidrocarburi ca solvent):
⎯⎯ →
LiCl -
BeCl2+LiC6H5 ⎯⎯
Be(C6H5)2 6 5 ⎯⎯⎯⎯→
H LiC [Be(C6H5)4] 2- 2Li +
Berilocenul (dicloropentadienilberiliu) poate fi preparat BeCl2 anhidru si
Na + C5H5 - :
BeCl2 + 2Na + C5H5 → Be(C5H5)2 + 2NaCl
24

Structura
In functie de natura gruparilor organice si a solventilor, compusii BeR2 pot
avea diferite structuri. Caracterul covalent mai accentuat fata de al analogilor
cu litiu se datoreaza factorilor:
Electronegativitatemai mare a Be (χBe= 1.6; χLi= 1)
Energie de ionizare (pentru formarea Be 2+ ) este mai mare
Capacitatea de polarizare mai mare a Be 2+ .
Structura celor mai multe spceii organometalice ale Be se bazeaza pe
prezenta legaturilor multicentrice. De exemplu:
a. (Me)2Be are structura polimerica in stare solida, cu gruparile CH3
situate in punte si formarea unor legaturi 3c-2e - :
Be
CH 3
114 o
CH 3
Be
CH3 60o CH 3
Be
(dBe-C=1. 93Å)
b. In cazul prezentei unor grupari alchilice voluminoase, polimerizarea este
mai putin favorabila; ( t Bu)2Be este monomer cu structura liniara (Be – sp).
Compusul ( t Bu)2Be contine legaturi Be-C (1.7Å) mai scurte decat in
Hg(CH3)2 deoarece natura legaturilor Be-C-Be este diferita.
c. R2Be (R=C2H5, n-C3H7, n-C4H9) sunt dimeri in benzen (N.C.=3). Efectul
steric previne formarea unor polimeri superiori.
C 2 H 5
Be
C2H5 Be
C2H5 C2H5 d. (C5H5)2Be prezinta structuri diferite in faza gazoasa sau solida.
e. In stare gazoasa molecula are o structura sandwich asimetrica (a) cu
ambele grupari C5H5- legate pentahapto la Be. In faza solida cele doua
grupari C5H5 - functioneaza cu hapticitate diferita, η 5 -C5H5, si η 1 - C5H5 (b).
Modificarile structurale nu pot fi explicate, dar astfel de cazuri se mai
cunosc (AlCl3 are structuri diferite in faza solida sau gazoasa).
o
1.90A
1.47A o
Be
1.81A
1.53A
Be
a b
o
o
25

• Proprietati
Compusii organoberilici au reactivitate chimica ridicata, fiind sensibili fata de
oxigen si umiditatea din atmosfera, cand rezulta BeO sau Be(OH)2, CO2,
H2O. In prezenta apei sunt hidrolizati violent, iar in aer se aprind spontan.
BeR2 + 2H2O → Be(OH)2 +2RH
1. R2Be sau Ar2Be reactioneaza cu compusi care contin hidrogen cu caracter
slab acid cand are loc ruperea legaturilor Be-C:
(CH3)2Be+NH3 ⎯ ⎯⎯
o
20 C
(CH3)2Be+(CH3)2NH ⎯ ⎯⎯
o
o
- 80 C
10 C / − CH
⎯ →(CH3)2Be←NH3
4
⎯⎯⎯⎯⎯⎯
⎯ → [CH3Be-NH2] ⎯⎯⎯ ⎯ →
−CH 4 [BeNH]n
⎯ →
(CH3)2Be + (CH3)2OH → ⎯ ⎯
− 4
− 4
(CH3)2Be←NH(CH3)2 ⎯ ⎯⎯⎯⎯
⎯
CH
⎯ → [CH3Be-OCH3]n.
o
44 C / CH
⎯ → [CH3Be-N(CH3)2]n
Derivatii amino- sau alcoxi formeaza dimeri (a), trimeri (b), tetrameri (c) sau
cubani Be4O4 sau Be4N4 cu structuri de tip cage (d).
C
H 3
CH 3
Be
O O
Be
CH3 CH 3
a
C
H 3
C
H 3
C
H 3
N
Be
C
H 3
CH 3
Be
N
b
N
Be CH 3
CH 3
N Be
O Be
Be
N
N
Be N
Be
Be
O
O
Be O
Be
c d
2. Caracterul Lewis este evident prin formarea aductilor cu molecule cu
atomi donori N - , O - sau S - :
R
Be
R
N
N
3. Piroliza in atmosfera inerta duce la formarea de hidruri:
R
Be
R
200 C pyrolysis
n[iso-C3H7]2Be ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
⎯ →
o
, [(iso-C3H7)BeH]n + nC3H6
n[ t 100 C
C4H9]2Be ⎯⎯⎯⎯→
o
BeH2 + C4H8
CH 3
CH 3
O
O
26

Reactia de eliminare a hidrogenului din pozitia β este posibila numai daca
exista hidrogen in pozitia β fata de metal.
Halogenuri organoberilice (RBeX, ArBeX)
• Sinteza
1. Direct, din halogenuri de alchil si beriliu, in prezenta HgCl2 drept
catalizator:
Be + RX → RBeX
2. Ruperea unor legaturi Be-N sau Be-C cu agenti corespunzatori:
CH3Be-N(CH3)2 + HCl → CH3BeCl + (CH3)2NH . HCl
CH3Be + I2 → CH3BeI + CH3I
• Structura si proprietati
Acesti compusi polimerizeaza prin formarea unor punti de halogen sau de
grupari alchilice. In solutii etanolice sunt monomeri datorita formarii unor
specii solvatate:
R Cl OEt2 R OEt2 Be Be
Be
Et2O Cl R
Et2O Cl
Intre compusii organometalici ai Mg si Be exista multe asemanari in ceea
ce priveste tipurile de compusi, structura sau comportarea chimica.
Halogenuri organoberilice (RBeH, ArBeH)
• Sinteza
Hidrurile organoberilice se pot obtine prin reducerea halogenilor
organoberilice (se obtin ca eterati):
RBeBr + 2LiH ⎯⎯ ⎯⎯ →
O Et2 [RBeH . OEt2]2 + 2LiBr
2R2Be + 2R3SnH → [RBeH]2 + 2SnR4
Piroliza unor derivati dialchilberiliu duce la formarea de hidruri organoberilice
prin reactii de eliminare β.
200 C pyrolysis
n[iso-C3H7]2Be ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
⎯ →
o
, [(iso-C3H7)BeH]n + nC3H6
Hidrurile organoberilice sunt dimeri, cu atomii de hidrogen in punte (3c-2e):
R
H
Be
H
Be R
Et2O H
R
Be
H
Be
R
OEt 2
Compusii organoberilici nu au importante aplicatii comerciale, din cauza toxicitatii
ridicate. Se folosesc numai in laborator, pentru obtinerea altor speciicu beriliu.
27

Compusi organomagnezieni
Chimia compusilor organomagnezieni este dominata de importanta
reactivilor Grignard, RMgX, care sunt bine cunoscuti si utilizati ca agenti
carbanionici. Reactia de obtinere a derivatilor organomagnezieni din
halogenuri organice si magneziu in eter (pentru care V. Grignard a primit
premiul Nobel) a avut o importanta enorma in chimia preparativa atat in faza
de laborator cat si industriala. Se cunosc si compusi R2Mg, dar sunt mult mai
putin studiati sau folositi.
Dialchil(aril)magnesiu (R2Mg, Ar2Mg)
• Sinteza
1. Prin tratarea Mg cu derivati organomercurici:
Mg excess + R2Hg → R2Mg + Hg
R2Mg poate fi extras cu un solvent organic; in eter etilic se formeaza aductul
R2Mg . 2Et2O. O reactie de acest tip s-a folosit pentru prepararea unui
heterociclu cu Mg:
-[-Hg(CH2)5-]n + nMg ⎯⎯⎯→ THF
-[-Mg(CH2)5-]n⋅2THF + nHg
2. Metoda de obtinere comerciala se bazeaza pe reactia dintre Mg metelic,
olefine si hidrogen la 100 0 C cind se obtine R2Mg:
Mg + H2 + CnH2n → Mg(CnH2n+1)2
3. Magnezocenul s-a obtinut prin incalzirea Mg cu ciclopentadiena:
500 C
⎯ →
o
Mg + 2C5H6 ⎯ ⎯⎯
Mg(C5H5)2 + H2
• Structura
Compusii dialchil(diaril-)magnesiu au structuri asemanatoare cu cei ai
beriliului, BeR2
R2Mg (R= CH3, C2H5) are structura polimerica, cu legaturi deficiente in
electroni NC=4 (a)
Mg . (C6H5)2 . 2(C2H5)5O este monomer; NC=4 (b)
Mg(C5H5)2 are structura sandwich, ca si ferocenul, dar se pare ca sunt
implicati si ioni Mg 2+ si C5H5 - . (c):
Mg
CH 3
CH 3
Mg
CH 3
CH 3
Mg
C 6 H 5
C 6 H 5
O(C2H5 ) 2
Mg
O(C2H5 ) 2
a b c
Mg
28

• Proprietati
R2Mg (sau Ar2Mg) sunt foarte sensibili reactionand rapid cu O2, H2O sau CO2.
1. Ruperea legaturii C-Mg se realizeaza in prezenta compusilor cu caracter
slab acid (contin hidrogen activ):
R2Mg + R'OH → (RMgOR')n + RH n = 2,3,4
Tetramerii au structuri cubane cu unitati cage Mg4O4 (sau Mg4N4).
2. In prezenta unor diamine sau amine secundare (in conditii blande) se
formeaza complecsi de tip chelat.
R
Mg
R
N
N
R 2 N
a b
MgR
MgR
NR 2
Halogenuri de alchil(aril)magneziu RMgX, ArMgX (rectivi Grignard)
• Sinteza
1. Reactia dintre halogenuri de alchil si magneziu in eter anhidru sau THF
RX + Mg → RMgX
Mai recent au fost utilizate amine tertiare ca solvent. Desi sinteza este
aparent simpla, reactivii Gringard se obtin foarte rar cu randamente bune.
Reactia depinde de:
Calitatea Mg metalic
Prezenta activatorilor sau inhibitorilor
Puritatea solventului.
Datorita stratului superficial de MgO de pe suprafata magneziului metalic,
reactia nu decurge decat in prezenta initiatorilor (I2, dibrommetan) sau dupa
activarea prealabila a Mg si pastrarea acestuia in atmosfera uscata de azot .
Reactivitatea halogenilor organice fata de magneziu descreste in ordinea:
I > Br > Cl > F
Fluorurile sunt inerte exceptand cazul in care se foloseste Mg proaspat
preparat (prin reducerea unei halogenuri anhidre cu K):
MgCl2 + 2K → Mgactive + 2KCl
Formarea unui reactiv Grignard poate fi insotita de o serie de reactii
nedorite. Prima etapa in formarea unui compus organomagnezian consta in
transferul unui electron de la metal la halogenura de alchil.
Anionul . CH3I - si cationul . Mg + formeaza o pereche de ioni care poate suferi
un nou transfer de electroni de la Mg + la CH3I, cand se poate distruge
legatura C-halogen si se formeaza probabil o serie de complecsi. Nu se
cunosc detaliile exacte ale acestei reactii. S-a stabilit ca reactia este practic o
reactie de reducere a atomilor de Mg (nu este o reactie de substitutie
nucleofila).
2. Metalarea hidrocarburilor cu caracter slab acid
29

O serie de halogenuri organomagneziene nu se pot obtine direct, se prepara
prin substitutia hidrogenului slab acid din hidrocarburi (alchine terminale) cu
reactivi Grignard accesibili:
R-C≡CH + C2H5MgBr → R-C≡C-MgBr + C2H6
+ C 2 H 5 MgBr
H H H MgBr
Etanul format in aceasta reactie are un caracter acid mai slab decat alchina
(cu un H legat la un C-sp) si protonul este transferat la gruparea etil (din
reactie se degaja etan). Procedeul se pote folosi si pentru obtinerea unor
floruri organomagneziene.
3. Metateza
MgX2 + 2LiR → RMgX + 2LiX
Din compusii organolitici se pot obtine reactivi Grignard, dar reactia nu are
importanta practica in sinteza chimica. Compusii organometalici ai Li si Mg
reactioneaza identic.
• Structura
Ca si in cazul compusilor organolitici, se ridica o serie de probleme
referitoare la caracterul ionic al compusilor organomagnezieni. In general,
compusii organomagnezieni au caracter covalent mai pronuntat decat cei
organolitici, datorita caracterului electronegativ mai accentuat al magneziului
(1.3 fata de 0.98 pentru Li).
O influenta importanta exercita si gruparea organica; de exemplu, MgCp2
este considerat compus preponderent ionic (Cp - = C5H5 - este un anion stabil).
Reactivii Grignard au structuri complicate, datorita reactiilor la echilibru care
se instaleaza intre diferite specii. Cel mai simplu dintre acestea se numeste
echilibru Schlenk, dupa numele celui care le-a studiat in solutii eterice:
2RMgX R2Mg + MgX EtO2 2
In prezenta dioxanului precipita un complex, MgX2 . (C4H8O2), din care, prin
evaporare obtine R2Mg. Studii relativ recente au indicat un set relativ complex
de echilibre intre diferitele specii di, tri, sau tetracoordonate ale Mg:
30

R
X
Mg
X
Mg R
RMg + + RMgX 2 -
2RMgX
MgR2 + MgX2 R
R
X
Mg
X
In toate speciile polimere halogenul ocupa pozitii din punte cu legaturi
normale, 2c, 2e, dar si deficitare in electroni, 2c, 2e.
Speciile monomere domina in:
Solventi cu capacitate coordinativa
Solutii diluate.
Dimerizarea si polimerizarea sunt favorizate de:
Solventi non-coordinativi sau cu capacitate donoare slaba
Solutii concentrate.
Exemple de specii solvatate, cu molecule de solventi cu capacitate
coordinativa.
Br R
Et
Mg
Et
O O
Et
Et
R = Et, Ph
a
Et 3 N
Et
Br Et
Mg Mg
Br
b
NEt 3
Br Ph
Mg
O O
c
Mg
Br
Mg
CH3 O
O
O
Incercarile de a cristaliza aceste specii coordinative de cele mai multe ori
esueaza deoarece la cristalizare se pot modifica echilibrele in favoarea
formarii speciilor nesolvatate.
• Proprietati
In compusii Grignard atomul de carbon legat de metal are caracter
carbanionic si este un nucleofil puternic. In prezenta apei sau a alcoolilor,
carbanionul se protoneaza:
δ− δ+
MgBr
H + Mg(OH)Br
..
H O:
H
Halogenurile organomagneziene sunt sensibile in prezenta apei si a
oxigenului din atmosfera. Desi se recomanda sa fie folosite imediat dupa
obtinere, reactivii Grignard se pot pastra in solutie pentru perioade destul de
mari. Se pot utiliza in reactii in care prezenta eterului etilic nu deranjaza
reactia (reactii Grignard se obtin in eter etilic si formeaza complecsi Lewis).
d
31

In cazul in care prezenta eterului etilic modifica natura produsilor obtinuti (in
reactia BF3 cu CH3MgBr in Et2O nu se obtine (CH3)3B ci (CH3)3B·) se indica
utilizarea compusilor R3Al sau RLi ca agenti de alchilare deoarece acestia se
obtin in hidrocarburi ca solvent.
Compusii Grignard sunt folositi ca intermediari in multe sinteze chimice.
Reactivitatea compusilor Grignard fata de metale si nemetale, halogenuri,
aldehide, cetone, alcooli, etc., este prezentata in figura 2.2:
R2CO, H2O MgX(OH) + R3COH RCHO, H2O MgX(OH) + R2CHOH MgXCl + R 2 SO
MgXCl + R 2 SO 2
R'NHMgX + RH
hydroperoxides
SOCl 2
SO 2 Cl 2
R'NH 2
O 2
RMgX
Schema 2.2.
I 2
O
H 2
ROH
HX
R' 2 NH
S + H 2 O
RH + MgX(OH)
(RO)MgX + RH
RH + MgX 2
R' 2 NMgX + RH
RSH + MgX(OH)
RI + MgIX
Aplicatii
1. Reactivii Grignard au fost folositi extensiv pentru obtinerea alcoolilor din
aldehide si cetone. Reactia decurge in doua faze:
Prima faza include atacul atomului de carbon nucleofil din reactivul
Grignard asupra atomului de carbon electrofil din gruparea carbonilica cu
obtinerea de anion alcoxidic complexat cu un ion metalic.
A doua faza include distrugerea complexului obtinut in prima etapa, prin
atac cu acizi diluati sau apa cand se obtine alcoolul.
Exemple:
a) C
CH 3
CH 3
(CH3 ) 2CHBr + Mg H3 CH MgBr H3C CH CHCH3 OMgBr
Et2O CH3CHO H3O +
bromura de izopropil
b) CH3(CH2)3C≡CH + CH3CH2MgBr O / − C 6
⎯ ⎯⎯⎯
2H
⎯
+
CH3(CH2)3C≡CH2OMgBr H O
⎯ ⎯⎯
⎯ →
C
H 3
CH 3
CH CH CH3 OH
3-metil-2-butanol
Et2 ⎯ →CH3(CH2)3C≡CMgBr
⎯ ⎯
O CH2 3 CH3(CH2)3C≡CH2OH
2-heptin-1-ol
⎯ →
32

c) CH3Cl + Mg ⎯
Et 2 CH3MgCl
⎯⎯ →
O
O
C
ciclopropil
metilcetona
CH 3
OMgCl
C
CH 3
CH 3
NH4Cl/ H2O
OH
C
CH 3
CH 3
2-ciclopropil-2-propanol
Natura alcoolului rezultat depinde de compusul carbonilic folosit in sinteza: din
aldehide se obtin alcooli secundari, iar din cetone alcooli tertiari.
d. Oxiranul, un ciclu cu trei atomi, tensionat, se deschide usor la atacul unui
compus organomagnezian (se comporta din acest punct de vedere ca un
compus carbonilic):
O
CH3(CH2)2CH2-MgBr +
oxirane
Et +
2 H CH3(CH2)5-O-MgBr 3 O
⎯ ⎯
⎯⎯⎯→ O
⎯ →
→ CH3(CH2)5-OH + MgBrOH
2. Prepararea iodurii de neopentil s-a realizat prin halogenarea
neopentanului, dar folosind ca intermediar un derivat Grignard:
, hν
⎯ →
⎯⎯→ 2 I (CH3)3C-CH2I
(CH3)3C-CH3 ⎯ ⎯⎯
Cl 2 (CH3)3C-CH2Cl ⎯
⎯⎯ →
Mg (CH3)3C-CH2MgCl
3. Prepararea de compusi organometalici prin alchilare
3C6H5-MgBr + BF3 → (C6H5)3B + 3MgBrF
4C6H5-MgBr + 2PbCl2 → (C6H5)4Pb + 4MgClBr + Pb
C6H5-MgI + CuI →(C6H5)Cu + MgI2
4. In acest mod s-a obtinut si compusi organometalici ai bismutului, unii
dintre acestea in stare de oxidare +5.
BiX3 + ArMgX → Ar3Bi ⎯⎯→ ⎯2
X
Ar3BiX2
⎯⎯⎯→ ArLi
Ar3BiX2 ⎯⎯
Ar5Bi ⎯⎯ ⎯ →
HA Ar4Bi + A -
Ar= C6H5; X= Cl - , Br - ; A - = Cl - , RCOO - .
⎯⎯ →
NaOH (Ar2BiX)2O
33

5. Sinteza de silazani cu atomi de Mg in schelet:
t
Bu NH Si
Me
t
t
Bu
N
Si
N
Bu
NH
Me
t
Bu
2Mg(CH3
) 2
-2CH 4
Me 2 Si 2 (N- t Bu) 4 (MgCH 3 ) 2
6. Sinteza de stanafosfene, stabilizate in stare monomera. Reactia decurge
prin dehidroflorurarea florostanafosfinei cu t BuLi.
Bis 2 Sn PAr
F
H
t BuLi
Bis 2 Sn PAr
F
Li
-LiF
Bis 2 Sn PAr
Prezenta legaturii duble din acest compus s-a stabilit prin reactia de aditie la
dubla legatura Sn=P a RLi sau RMgS, comform polaritatii gruparilor
respective:
Bis2Sn PAr
CH3MgI Bis2Sn PAr
CH3OH Bis2Sn PAr
CH3Li H3C MgI
H3CO H
Bis 2 Sn PAr
C
H 3
Li
Ar = C6H5;
Bis = [(CH3)2Si]2CH
7. Dezvoltarea chimiei metaloliilor a fost posibila prin intermediul reactivilor
Grignard:
M
H Cl
Cl
M
Ph 4
Cl
Ph 4
RMgCl
-MgCl 2
RMgCl
-MgCl 2
H
Cl
M
Ph
4 2 RMgCl
M
M
Cl Cl
R
M
Ph
4
R
R
Ph
4
R
Ph
4
34

8. Aminometalarea (conversia unui compus organometalic in amine)
Introducerea unei grupari amino in compusul organometalic este un exemplu
pentru formarea directa a legaturii C-N.
1. 2
o
H NCl, Et O, 0 / 2. H O
2 2
RMgCl ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
⎯ → RNH2 + NH3
o
1. NCl , Et O, 0 / 2. H O
3 2
2
RMgCl ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→RNH2
+ R2NH + NH3
9. Compusii Grignard reactioneaza cu oximele, cand are loc aminarea
acestora:
MgBr
Et2O, 0
+ C6H5CH=NOH oC -MgBrOH
C 6 H 5
CH
N
NH 2
+ C 6 H 5 CHO
10. Benzamida este transformata in cetone prin intermediul unui compus
Grignard RMgX:
CONR 2
R'
C6H6 + R"MgX
COR" 3
11. Sinteza unor compusi cu legaturi C-Ge. Reactivii Grignard, activati
catalitic in prezenta unor complecsi ai Ni(II) pot substitui H din compusii
Ge- H.
Ni(II)/ Et2
O
R3GeH + R'MgX ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→R3GeR'
12. Compusii Grignard au fost folositi pentru obtinerea unor hidrocarburi
aromatice.
C6H5MgBr + BrCH2-CH=CH2 → C6H5-CH2-CH=CH2 + MgBr2
C6H5MgBr + ClCH2C6H5 → C6H5-CH2-C6H5 + MgBrCl
13. Obtinerea unor polialchine din derivati cu legaturi triple terminale:
ClCH2CH2CH2C≡C-MgBr
BrCH2C≡CH/CuCl,
THF
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ClCH2CH2CH2C≡C-CH2C≡CH
− MgBr
2
14. Sinteza unor acizi carboxilici este ilustrata prin transformarea 2-clorobutan
in acid 2-metilbutanoic (a) sau a 1-bromonaftalina in acid 1-naftoic (b).
CH3 a CH3CH2 CHCl
Mg
Et 2 O
CH 3 CH 2
CH3 CHMgCl
CO 2
R'
CH 3 CH 2
CH3 CHCOMgCl
O
H 3 O +
CH 3 CH 2
35
CH3 CHCOOH

Br MgBr
Mg
Et 2 O
CO 2
O
C OMgBr
H 3 O +
O
C OH
15. Reactia cu esteri (singurii derivati acizi care reactioneaza cu reactivii
Grignard).
Un reactiv Grignard reactioneaza cu acizi carboxilici si cu amidele
nesubstituite ( pKa~15 asemanator cu al apei) prin reactii de deprotonare.
Datorita stabilizarii din rezonanta anionilor, electrofilicitatea atomilor de
carboni din gruparea carbonilica este redusa.
O
C + CH3MgI -CH4
OH
O
C
NH 2
+ CH 3 MgI -CH4
O
C
O
O
C
NH
O
C
O
CH3MgI Mg2+ I- no reaction
NH
C
O
CH3MgI Mg2+ I- no reaction
Chiar daca se foloseste agent Grignard in exces, atacul nucleofilic nu se
produce. Esterii nu contin H + si nu se distrug reactivii Grignard; se produce o
reactie prin mecanism nucleofilic care duce la obtinerea de alcool.
O
C + 2
OMe
C6H5Br + Mg ⎯⎯⎯
⎯ →
O Et
MgBr C
-CH3OMgBr 2 C6H5MgBr
O Mg2+ Br- NH 4 Cl, H 2 O
-CH 3 OH
16. Reactia cu cetonele α, β –nesaturate decurge prin aditie 1,2-si 1,4
In prezenta sarurilor Cu(I) drept catalizator, produsul rezultat prin aditie 1,4
este majoritar. Reactia dintre 3,5,5-trimetil -2-ciclohexanona cu bromura de
metilmagneziu:
O
O
C
H 3
C
H 3
CH 3
1. CH 3 MgBr,CuCl, Et 2 O
2. H 2 O
C
H 3
C
H 3
c
a
83%
a- 3,5,5-trimetil-2-ciclohexanona
b- 1,3,5,5-tetrametil-2ciclohexanol-1-ol (1,2 produs de aditie)
c- 3,3,5,5-tetrametilciclohexanona (1,4- produs de aditie).
CH 3
CH 3
OH
C
36

17. Sinteza compusilor de tip cuban
A
A
Exercitii:
MgBr 2
THF
A
MgBr
MgBr
1. Care sunt NO pentru toate elementele din reactia:
CH3I + Mg → CH3MgI
A
CO 2
H 2 O
I 2
PhBr
A
HOOC
A
I
A
Ph
COOH
2. Propuneti cai de retrosinteza bazata pe reactivi Grignard pentru obtinerea din
brombenzen a urmatorilor compusi:
(a) 1-feniletanol
(b) difenilmetanol
(c) bromura de benzil
(d) 2-fenilpropena
3. Care este cel mai bun reactant pentru a obtine produsul?
A B C D E
A
I
A
Ph
A
37

)
c)
4. Care este produsul majoritar?
a)
+
A B C D E
A B C D E
A B C D E
?
?
?
38