TEST 1

Simetrie moleculară; aplicaţii
Nume/Prenume ……………………………….
Grupa …………………Secţia…………………
1. Câte operaţii de simetrie distincte generează o axă Sn şi care sunt acestea?
n - dacă n este par: Sn, Cn 2 , Sn 3 , Cn 4 , ... , Sn n-1 , I
2n - dacă n este impar: Sn, Cn 2 , Sn 3 , ... Cn n-1 , σh, Cn n+1 , Sn n+2 , ... , Sn 2n-1 , I
2. Completaţi:
Dacă o moleculă posedă două plane de simetrie care fac un unghi diedru de 2π/6 radiani, molecula va poseda o axă
proprie de rotaţie de ordin …3…..
3. Care sunt elementele de simetrie echivalente pentru molecula de apă? Justificaţi!
Molecula de apă nu posedă elemente de simetrie echivalente deoarece operaţia C2 nu transformă cele două plane unul în altul.
4. Completaţi în tabela de multiplicare a grupului C3h:
Tabela de multiplicare a rgupului C3h
Este acest grup abelian?
Care elemente ale grupului fac parte din aceeaşi clasă cu operaţia
S3 5 ?
Grupul este abelian, tabela de multiplicare fiind simetrică faţă de
diagonala principală. S3 5 formează o clasă prin ea însăşi.
Care sunt subgrupurile acestui grup?
{I, C3, C3 2 }; {I, σh}
5. Care dintre operaţiile următoare sunt identice cu unitatea
(încercuiţi răspunsul corect):
a) σ 2 b) σ 3 c) i 2 d) i 3 e) S4 4 f) S3 3 g) S5 10 h) C3 3
6. Care dintre propoziţiile următoare sunt corecte?
a) Operaţia S2 este echivalentă cu operaţia σ;
b) Orice moleculă posedă un număr infinit de axe C1;
c) Operaţia Cn implică o rotaţie cu π/n în jurul unei axe de
simetrie;
d) Nici una dintre propoziţiile anterioare nu este corectă.
7. Se dau următoarele molecule:
F S
M1
Completaţi următorul tabel:
Elemente de simetrie
Operaţii de simetrie grupate în clase
Grup punctual
Moment de dipol electric (DA/NU)
Dacă DA, precizaţi direcţia
Activitate optică (DA/NU)
O
M2
M3
M1 M2 M3 M4
- σh C3, σv', σv'', σv''', C3, C2', C2'', C2'''
I I, σh I, 2C3, 3σv I, 2C3, 3C2'
M4
C1 Cs C3v D3
Da
nu poate fi
precizată
Da
în planul
moleculei
Da
coliniar cu axa C3
Da Nu Nu Da
Nu

8. a) Completaţi tabelul de caractere al grupului C3v.
8. b)
P
I 2C3 3σv
A1 1 1 1 z x 2 +y 2 , z 2
A2 1 1 -1 Rz
A
E 2 -1 0 (x,y); (Rx,Ry) (x 2 -y 2 ,xy); (xz,yz)
b) Deduceţi schemele posibile de hibridizare pentru atomul de azot din molecula NH3
c) Folosind baza de orbitali atomici (sa, sb, sc), formată din orbitalii 1s ai atomilor de hidrogen din molecula NH3,
construiţi combinaţii liniare adaptate simetriei pentru molecula NH3.
d) Determinaţi combinaţia liniara a orbitalilor 1s ai atomilor de hidrogen din molecula NH3, adaptată simetriei, care
poate avea acoperiri nenule (integrala de suprapunere diferită de zero) cu orbitalii 2s şi respectiv 2pz ai atomului de
azot. Dacă molecula ar fi planară, valoarile integralelor ar fi aceleaşi? Explicaţi
e) Deduceţi modurile normale de vibraţie ale moleculei NH3, simetria lor, activitatea IR şi/sau Raman. Ce fel de
vibraţii reprezintă modurile de simetrie A1.
f) Câte benzi generează într-un spectru experimental un mod de vibraţie dublu degenerat? Explicaţi.
g) Ce simetrie va avea starea rezultată în urma tranziţiei HOMO-LUMO în molecula NH3. Aceşti orbitali sunt
schematizaţi în figura de mai jos.
HOMO LUMO
Obs. Rândul de jos: vizualizarea orbitalilor în lungul axei C3
Γt
: 3 0 1
i
p
Γ = ⊕
3 , pd 2 , sp 2 , sd 2 , p 2 d, d 3
t A1 E
1
1
c) =I + C3 + C3 2 + σv a + σv b + σv c ; sa ~ (sa+sb+sc) => CLAS1 =
A 2
P
A2)
P
A
i
P
A
1
(sa+sb+sc) şi este deci de simetrie A1
3
2
=I + C3 + C3 2 - σv a - σv b - σv c ; sa = sa+sb+sc - sa- sb- sc = 0 (cei 3 orbitali nu conduc la nici o combinaţie de simetrie

P E = 2I - C3 - C3 2 ; P E sa = 2sa-sb-sc; P E sb = 2sb-sa-sc; P E sc = 2sc-sa-sb; Aceste 3 CLAS nu sunt liniar independente adr din
acestea pot fi formate două CLAS care sa fie liniar independente şi reciproc ortogonale:
1
CLAS2= (2sa-sb-sc)
6
1
CLAS3= (sb-sc)
2
Acestea sunt de simetrie E
d)
CLAS1 este de simetrie A1; 2s(N) este de simetrie A1; 2pz(N) este de simetrie A1; CLAS2 şi CLAS3 sunt de simetrie E. Rezultă
că:
≠ 0; ≠ 0
= 0; = 0
= 0; = 0
Dacă molecula ar planară, ≠ 0 şi = 0 deoarece combinaţia CLAS1 este în planul nodal al
orbitalului 2pz(N), care faţă de acest plan este o funcţie antisimetrică, iar CLAS1 este o funcţie simetrică
e)
Γx,y,z: 3 0 1
Nat: 4 1 2
ΓQ: 12 0 2
⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
sunt active şi IR şi Raman
sau se folosesc coordonatele interne: t1, t2, t3, a12, a23, a31
Γ 'vib: 6 0 2
Γ 'vib = 2A1 ⊕ 2E
ΓQ = 3A1 A2 4E; Γtr.+rot. = A1 A2 2E; => Γvib = 2A1 2E; atât modurile de simetrie A1 cât şi cele de simetrie E
A 1
P
A 1
P
A 1 P
g)
Fie notaţia: HOMO -> ho şi LUMO -> lu
Iho = ho; C3ho = ho, σvho = ho => HOMO este de simetrie A1
Ilu = lu; C3lu = lu, σvlu = lu => LUMO este de simetrie A1
A1 x A1 = A1 adică prima stare excitată (HOMO -> LUMO) este de simetrie A1.
Mai mult, cum z este bază pentru A1
HOMO z LUMO dτ ≠ 0 ceea ce înseamnă că tranziţia este posibilă, cu polarizare z.
∫
=I + C3 + C3 2 + σv a + σv b + σv c
t1 = ~ (t1 + t2 + t2) => mod de deformare simetrică a legăturilor NH (symmetric stretch)
a12 = ~ (a12 + a23 + a31) => mode de deformare simetrică a unghiurilor HNH (symmetic bending)
f)
o singură bandă; Aceeaşi vibraţie este descrisă în două moduri echivalente
Punctaj:
1. 10p
2. 5p
3. 10p
4. 20p
5. 5p
6. 5p
7. 40p
8. a. 10p
b. 20p
c. 15p
d. 10p
e. 20p
f. 10p
g. 15p