Curs_organometalici_B_Al

Compusi organometalici ai elementelor din grupa 13(III)
Elementele din grupa 13(III) formeaza un numar mare de compusi
organometalici cu caracter covalent. Configuratia electronica a acestor
elemente din stratul de valenta ns 2 np 1 favorizeaza tipurile de hibridizare sp 2 si
sp 3 . Principalele tipuri de compusi organometalici sunt:
Tipuri de compusi MR3 MR3 . D MR4 - MR2 +. 2D
Tipuri de hibridizare sp 2
sp 3 sp 3 sp 3
Compusii organometalici ai galiului si indiului au fost mult mai putin cercetati.
Compusi organometalici ai borului
Compusi organometalici ai borului sunt compusi preponderent
covalenti datorita factorilor:
- Energia mare de ionizare necesara formarii cationului B 3+
(necunoscut)
- Diferenta mica de electronegativitate dintre B si C (∆χ = 0.5)
Desi legatura B-C nu este foarte polara ceea ce determina o stabilitate
cinetica ridicata a compusilor organometalici cu bor. Cei mai multi derivati
alchilici si arilici ai borului sunt stabili in apa desi sunt sensibili fata de aer
(spre deosebire de compusii cu litiu care se aprind usor in apa si aer datorita
diferentei mari de electronegativitate dintre Li si C, ∆χ ~ 1.5).
Compusii organometalici ai borului sunt deficitari in electroni.
Primul compus organometalic al borului a fost preparat in 1860 de
Frankland.
Exista o varietate mare de compusi organometalici cu bor care se pot
clasifica in conformitate cu numarul de atomi de bor sau numarul de
coordinare al borului.
I. Compusi cu atomi de bor tricoordinati
a) Compusi mononucleari
Aceasta clasa cuprinde derivati trisubstituiti de tip BR3 si derivati
functionali ai acestora:
R3B trialchil(aril)boron
R2BX, RBX2 halogenura mono(di)alchil(aril)bor
R2BOH acizi organo-borinici
RB(OH)2 acizi organo-boronici
R2B-NR2, RB(NR2)2 alchil(aril)amino borani
R2B-SR, RB(SR)2 alchil(aril)mercapto borani
R2BH, RBH2 hidrura alchil(aril)boron
b) Compusi ciclici:
- Cu un B ca heteroatom
- Cu mai multi atomi de B
1

BR
alchilheterobor
ciclopentan
(borolan)
BR
O O
RB BR
O
[RBO]3
trialchilciclotriboroxan
BR
alchilheterobor
ciclopentadienil
(borol)
BR
RN NR
RB BR
NR
trialchilciclotriborazan
B
BR
S S
RB
S
BR
trialchilciclotribortian
II. Compusi cu atomi de bor tetracoordinati
Speciile cunoscute includ:
a. anioni [BR4] -
b. molecule neutre R3B . NR ' 3
c. cationi [R2B . bipy] +
d. compusi chelati R2B(acac) acac=acetylacetone
-
R
B
R
R
R
R
R B
R
R
N
N R
R
R2B N
R 2 B
a b c d
Trialchil(aril)bor BR3
• Sinteza
1. Prin reactii de metateza intre halogenuri de bor sau esteri ortoborici si
agenti carbanionici (reactivi Grignard) sau compusi organometalici ai
aluminiului pentru reactii de alchilare la scara industriala:
BF3 + 3CH3MgBr ⎯⎯⎯
⎯ →
O Bu2 B(CH3)3 + 3MgBrF
BF3 + R3Al → R3B + AlF3
Dibutileterul (Bu2O) este recomandat ca solvent deoarece are
presiunea de vapori (CH3)3B si separarea componentelor prin distilare
decurge mai usor.
B(OCH3)3 + RMgX → R3B + 3Mg(OR)X
100 C
B(OCH3)3 + AlR3 ⎯⎯⎯⎯→
o
R3B + Al(OR)3
2. Arilarea Na + [BF4] - cu reactivi Grignard in exces:
NaBF4 + 4RMgX → Na + [BR4] - + 4MgXF
O
O
CH 3
CH 3
2
B

3. Reactia dintre B2O3 si R3Al se foloseste pentru alchilari la scara industriala:
B2O3 + 2AlR3 → 2R3B + Al2O3
4.Ciclizarea reactivilor organometalici difunctionali, prin care se obtin sisteme
ciclice heteroborciclopentadienil (borol):
R R
R
R
+ PhBCl2 R4 + 2LiCl
Li Li
BPh
R 4
SnR 2
+ ArBCl 2
R 4
BAr
+ R 2 SnCl 2
5. Hidroborarea olefinelor (aditia gruparilor B-H la legaturi duble C=C). Se
obtin diferite tipuri de compusi in functie de raportul molar al reactantilor:
R-CH=CH2 + BH3 ⋅ NR3 → RCH2-CH2-BH2 + NR3
R-CH=CH2 + 3BH3 ⋅ NR3 → (RCH2-CH2)3B + 3NR3
Compusii ciclici cu legaturi deficiente in electroni se obtin pornind de la
diene sau poliene:
+ (RBH 2 ) 2
H C CH CH CH +BH 2 2 2 6
1,3-butadiene
2
BR
alkylheteroboron cyclopentane
H
B
H
H
H2C CH CH + B2H 2 CH CH2 6
B B
1,4-pentadiene
H
• Structura
Compusii trialchil(aril)bor sunt monomeri datorita factorilor:
(a) Factor steric:datorita volumului mare al gruparilor R impachetarile in retea
nu sunt permise.
(b) Hiperconjugarea: Suprapunerea partiala intre un orbital p vacant al borului
si un orbital σ C-H duce la diminuarea partiala a deficientei electronice de
la bor:
H
H
C
H
C
H 3
CH 3
B
H
3

Natura covalenta a legaturii σ B-C se explica prin diferenta de
electronegativitate dintre B si C si prin energia de ionizare ridicata a atomului
de B. In unii compusi ca in heterociclul Ph(BC5H5) - apar legaturi π. Acestea
formeaza un sistem aromatic cu 6e - de tip (4n+2)π.
_
BPh
• Proprietati
Derivatii alchilici ai borului sunt lichide, cu exceptia (CH3)3B care este
gaz. Derivatii arilici sunt solizi. Unii dintre acestia sunt piroforici.
1. Compusii organometalici ai borului sunt stabili din punct de vedere cinetic,
deoarece legatura B-C nu este polarizata. Multi din acestia sunt stabili in
apa.
2. Distrugerea legaturii B-C prin oxidare cu H2O (se formeaza alcooli sau
alcoxizi) sau CrO3 (rezulta cetone):
R3B –––→ ROH + B(OH)3 or R2B-OR
CrO3
R3B –––→ RCOR' + B(OH)3
3. Acetilacetona ataca una din legaturile B-C din R3B; reactia duce la
obtinerea unor chelati tetracoordinati:
R 3 B
H2O2
+
HO
O
CH 3
CH 3
O
R2B + RH
O
CH 3
CH 3
4. Cicloboroxanii se formeaza prin oxidarea controlata a BR3 sau cu B2O3:
R3B + O2 → (RBO)3
R3B + B2O3 → (RBO)3
5. In prezenta halogenilor sau a acizilor halogenati se rupe legatura B-C:
R3B + I2 → R2BI + RI
R3B + HCl → R2BCl + RBCl2
6. Prin incalzirea unui amestec de R3B si BX3 se obtin halogenuri
organosubstituite ale borului:
R3B + BX3 → R2BX + RBX2
7. R3B are caracter de acid Lewis:
R3B + LiR → Li[BR4]
Desi compusii R3B sunt acizi Lewis, de tarie medie, in prezenta agentilor
carbanionici se formeaza anioni complecsi [BR4] - .
Dintre acestia cel mai cunoscut este tetrafenilboratul, [B(C6H5)4] - .
Sarea de sodiu Na[B(C6H5)4] este solubila in apa si este stabila in solutii
acide. Se foloseste la dozarea gravimetrica a unor ioni voluminosi (K + , Rb + ,
Me4N + ) in care formeaza precipitate greu solubile.
4

Halogenuri de alchil(aril)bor RnBX3-n
Acesti compusi organoborici sunt mult mai reactivi decat R3B motiv
pentru care sunt utilizati in sinteza chimica.
• Metode de sinteza
1. Reactii de alchilare (metateza) intre BX3 si compusi organometalici ai Hg,
Al, Sn.
180 C
2BCl3 + HgR2 ⎯⎯⎯⎯→
o
2RBCl2 + HgCl2
2BCl3 + SnPh4 → 2PhBCl2 + Ph2SnCl2
2. Reactii Friedel-Crafts:
AlCl / 120
o
C
C6H6 + BCl3 ⎯⎯⎯3⎯⎯⎯⎯→C6H5BCl2
+ HCl
3. Prin reactii de redistribuire, din R3B si BX3 (X = F, Cl, Br) se obtin
amestecuri de halogenuri organoborice:
R3B + BF3 → R2BF + RBF2
4. Halogenarea esterilor acidului boric:
RB(OR)2 + PCl5 → RBCl2 + (RO)2PCl3
• Proprietati
Halogenurile organoborice sunt materii prime importante pentru sinteza
unor compusi organoborici cu O, N sau S:
R 2 B-O-BR 2
R 2 B-OH
R 2 BR'
R 2 BOR'
O
H 2
LiR'
R'OH
R 2 B-X
NH 3
LiAlH 4
R 2 NH
R 2 PH
Boroxani ciclici [RBO]3
Cel mai stabil boroxan ciclic este un ciclu cu 6 atomi, (RBO)3.
• Metode de sinteza
1.Direct, din oxid de bor si triorganoborani:
B2O3 + R3B → [RBO]3
trialchil-ciclotriboroxani
2. Condensare homo- sau heterolitica:
B OH + HO B
B O B + H2O B OR + RO B
B O B + R2O [R 2 BH] 2
R 2 B-NR 2
R 2 B-PR 2
R 2 B-NH 2 R 2 BNHBR 2 [RBNH] 3
5

B OCOR + ROCO B
B O B + (RCO) 2O B OH + Cl B
B O B + HCl
3. Oxidarea controlata a BR3:
R3B + O2 → [RBO]3
Boroxanii ciclici cu sase atomi sunt stabili termic (~1000°C) si hidrolitic.
Carborani
Carboranii reprezinta probabil cel mai fascinant capitol din chimia
borului,datorita structurilor atipice si proprietatilor neobisnuite.
Carboranii sunt compusi care rezulta (teoretic) prin inlocuirea a unuia
sau a doi atomi de bor din anioni BnHn 2- cu carbon ca heteroatomi.
• Metode de sinteza
Piroliza amestecului de acetilena (g) si borani duce la obtinerea unui
amestec de carborani inferiori
o
Et S 90 C
2 /
B10H14 + CH≡CH ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
C2B10H12 + 2H2
decaborane
Izomerii meta- si para se obtin din orto-carborani prin piroliza anaerobica:
o
465 − 500 C
ortho-C2B10H12 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯
⎯ →
615 C
meta-C2B10H12 ⎯⎯⎯⎯→
o
para-C-
2B10H12
Teoretic,substitutia unitatilor BH - cu unitati CH (intr-un boran piliedric)
decurge fara modificari structurale deoarece gruparile respective sunt
izolobale si izoelectronice (au aceeasi structura si acelasi numar de electroni).
BnHn 2- CH / − BH
−
⎯⎯⎯⎯⎯⎯→CBn-1Hn
- CH / − BH
−
⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
C2Bn-2Hn
Astfel, compusii [CBn-1Hn] - si [C2Bn-2Hn], sunt echivalenti cu [BnHn] 2- .
In general carboranii au structuri poliedrice.:
C2B3H5 este trigonal bipiramidal
C2B4H6 este octaedric
C2B5H7 este pentagonalbipiramidal
C2B6H8 este dodecaedral
C2B10H12 este dodecaedral.
Din punct de vedere structural, carboranii se pot clasifica folosind
regulile Wade.
Structuri poliedrice cu fete triunghiulare (deltaedre) care se pot deduce cu
ajutorul regulilor Wade care prevad pentru un exces de electroni:
(n+1) – structura closo*
(n+2) – structura nido*
(n+3) – structura arachno*
(n+4) – structura hypho*
(n – numarul atomilor de bor din molecula)
* în lb. greaca: closo – cusca; nido – cuib; arachno – paianjen; hypho –
fluture.
6

C2B3H5 n = 2+3 = 5
Numarul total al electronilor de valenta: 2x4 + 3x3 + 5x1 = 22 e
Dintre acestia, 10 electroni sunt folositi la 3 legaturi B-H si 2 legaturi C-
H raman 22-10 = 12 electroni (6 perechi de electroni) in exces (adica n+1).
Structura dedusa closo.
C2B10H12
Structura poliedrica care se deduce prin aplicarea regulilor Wade.
Nr. Total de electroni = (2 x 4) + (3 x 10) + 12 = 50
Electroni pentru legaturile normale : 12 x 2 = 24
50 − 24
Perechi de electroni în exces: = 13,
adica (n + 1)
2
Structura dedusa: closo
C2B10H12- dicarba-closo-dodecaboranul este cel mai important compus din
aceasta clasa , datorita stabilitatii termice superioare.
Polimerii cu fragmente de carborani inglobate in structura au de
asemenea stabilitate termica superioara (~500°C).
Polimerii de tip dexsil se obtin prin condensarea metoxisililcarboranilor cu
clorosililcarborani (in presenta FeCl3).
ClR2SiCB10CSiR2Cl x(RO)R2SiCB10H10CSiR2
(OR)
R 2 SiCl 2
(ClR 2 Si) 2 O
R
Si
R
CB 10 H 10 C*
Dexsil 100, 200, 300 (x=1,2,3) sunt denumiri ale polimerilor sintetici obtinuti la
scara industriala, folositi in tehnica spatiala.
Compusi organometalici ai aluminiului
Desi primul compus organometalic cu aluminiu a fost sintetizat in 1856,
acestia au capatat importanta industriala numai dupa descoperirea
proprietatilor catalitice ale acestora in polimerizarea olefinelor prin metoda
Ziegler-Natta.
Desi sunt foarte sensibili in prezenta umiditatii si a aerului compusii
alchilaluminici se prepara si utilizeaza la scara industriala, unde se folosesc:
Drept catalizatori
Ca intermediari in sinteze organice (obtinerea polimerilor superiori si a
acizilor saturati)
Compusii organoaluminici se pot clasifica in urmatoarele categorii:
I. Compusi cu Al tricoordinat
a) R3Al – trialchil(aril)aluminiu
b) heterocicluri cu aluminiu
II. Compunsi cu Al tetracoordinat
a) R4Al - - mononuclear
b) dimeri, trimeri, oligomeri.
R
Si
R
O x
7
n

Trialchil(aril)aluminiu R3Al
• Sinteza
1. In laborator, compusii organoaluminici se obtin prin transmetalare cu
R2Hg, mai ales pentru sistemele aromatice.
2Al + 3(CH3)2Hg → Al2(CH3)6 + 3 Hg
2. Sinteza la scara industriala a trietilaluminiului si a derivatilor superiori se
bazeaza pe aditia H2 la alchene in prezenta Al si la temperatura
superioara:
o
60 − 100 C / 200 − 250atm
2Al + 3H2 + 6RHC=CH2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
⎯ → Al2(CH2CH2R)6
Se presupune ca pe suprafata metalului se formeaza specii Al-H care
apoi se aditioneaza la legatura C=C din alchene.
3. Utilizarea Et2O ca solvent duce la formare de aducti:
2Al + 3Mg + 6RX + Et2O → 2R3Al ⋅ OEt2 + 3MgX2
4. Utilizarea reactivilor Grignard este evitata deoarece rezulta aducti cu
molecule de solvent:
AlX3 + 3RMgX ⎯⎯ ⎯⎯ →
O Et2 R3Al ⋅ OEt2 + 3MgX2
5. Aditia olefinelor la compusii R3Al determina cresterea lantului organic si in
final polimerizarea olefinelor.
R3Al + CH2=CH2 → R2AlCH2CH2R
2 = 2
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
CH
nCH 3
Al[(CH2CH2)nR]3
Reactia are importanta industriala deoarece prin hidroliza si oxidare controlata
rezulta alcooli superiori si acizi grasi:
Al(CH2CH2R)3 ⎯ ⎯⎯ → 2 O
Al(OCH2CH2R)3 ⎯⎯⎯→ O H2 RCH2CH2OH +
Al(OH)3
6. Metoda comerciala se bazeaza pe reactia Al clorometan cand se obtine
(CH3)4Al2Cl2, care este apoi redus cu Na.
3(CH3)4Al2Cl2 + 6Na → 2Al2(CH3)6 + 2Al + 6NaCl
↑
CH3Cl + Al
7. In prezenta acetilenelor cu H-acid se distruge o legatura Al-C din Ph3Al si
rezulta compusi organometalici cu resturi acetilenice:
o
25 − 50 C
Ph3Al + HC≡C-Ph ⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯ → Ph2Al-C≡C-Ph +PhH
8. Prin aditia hidrurilor organoaluminice la acetilene se obtin izomeri cis:
R2AlH + Me-C≡C-Ph ⎯⎯⎯
⎯ →
C 50o
Me Ph
H AlR2 9. Halogenuri organoaluminice pot reactiona cu derivati organosodici:
R2AlCl + NaC5H5 → R2AlC5H5 + NaCl
10. Reactia directa dintre AlH3 (sau LiAlH4) si olefineduce la formare de
derivati alchilici:
AlH3 + 3CnH2n → Al(CnH2n+1)3
8

• Structura
Diferenta de electronegativitate dintre Al si C determina o polaritate a legaturii
Al-C (superioara fata de B-C). Totodata, aluminiu dispune de orbitali d
accesibili de joasa energie. Cei doi factori explica sensibilitatea mare a
compusilor organoaluminici fata de aer si apa (sunt piroforici in aer si apa).
Compusii R3Al sunt acizi Lewis mai tari decat analogii cu bor R3B datorita
factorilor:
Factorul steric:volumul atomic al aluminiului este mai mare decat al
borului si impachetarea in jurul acestuia se face mai usor
Factorul electronic: In compusii aluminiului hiperconjugarea este
absenta deoarece diferenta energetica dintre orbitalii 3p (Al) si σ (C-H)
este mare. In acelasi timp, Al este mai putin electronegativ decat B si
este mai puternic atras de atomii donori din anumite molecule donoare.
In solutii de hidrocarburi si in stare solida tendinta AlR3 de a dimeriza
este redusa in corelatie cu natura gruparii organice R.
Astfel, Al2(CH3)6 se prezinta sub forma de dimer, cu grupari CH3 in
punte, cu legaturi 3c,2e. Unghiul de legatura Al-C-Al este mic, si anume 75°.
Pentru halogenuri de alchilaluminiu, cu punti de halogen, unghiul de legatura
(din punte) este mai mare (91°).
C
H 3
C
H 3
Al
CH 3
75 o
CH 3
Al
CH 3
CH 3
C
H 3
H 3
Al
C
1.92 A o
Cl
91 o
Cl
2.3 A o
Al
CH 3
CH 3
In Al2(CH3)6 se intalnesc doua tipuri de legaturi: normale 2c-2e la
gruparile terminale CH3 si deficitare in electroni 3c-2e la puntile Al-CH3-Al.
Determinarile de lungimi de legatura confirma aceste diferente, legaturile
Al- CH3 (terminale) fiind mai mici decat Al- CH3 (punte):
Al-Ct = 1.95 Å
Al-Cb = 2.12 Å
Abilitatea de formare a puntilor creste in ordinea: Me > Et > t Bu.
In general, compusii alchilaluminici disociaza in stare pura, iar gradul
de disociere depinde de natura gruparii organice:
Al2(CH3)6 2Al(CH3)3 K = 1.52 ⋅ 10 -8
Al2(C4H9)6 2Al(C4H9)3 K = 2.3 ⋅ 10 -4
In cazul substituientilor voluminosi disocierea este aproape completa,
dovedindu-se astfel rolul radicalului organic prin efectul steric:
( t Bu)3Al si trimesitilaluminiu sunt monomeri.
In mod identic, (C6H5)3Al exista ca dimer cu doua grupari C6H5 in punte,
intr-un plan perpendicular fata de planul atomilor de Al.
Al
C
Al
C
H 3
C
H 3
Al
C 6 H 5
C 6 H 5
a b
a – o legatura 3c, 2e formata prin combinarea simetrica intre orbitalii C si Al.
b – aditie suplimentara intre orbitalii pπ-(C) si o combinatie antisimetrica a
orbitalilor Al.
Al
CH 3
CH 3
Al
C
Al
9

Derivatul ciclopentadienilic C5H5AlMe2 are o structura
neobisnuita: in faza gazoasa Al este legat dihapto de
ciclopentadienil (prin interactia orbitalilor π ai ciclului cu
electronii 3s- si 3p ai Al.
Al
CH 3
CH 3
• Proprietati
1. R3Al sunt compusi sensibili fata de apa si oxigen, cu care reactioneaza
usor:
R3Al + O2 → Al(OR)3
R3Al + H2O → RH + Al(OH)3
Cei mai multi compusi Al R3 sunt pirofonici in aer si se utilizeaza numai
in atmosfera inerta.
2. Asa cum este de asteptat, compusii R3Al au caracter carbanionic mai
accentuat decat R3B.
Reactivitatea ridicata poate fi exploatata prin reactii controlate, in prezenta
compusilor care contin H-activ se pot obtine o serie de alti derivati cu Al:
alcoxizi, amide, organofosfine, organosiloxani, derivati (n=2,3):
AlR3 + R'OH → [R2Al-OR']n + 2RH
AlR3 + R'2NH → [R2Al-NR'2]n + 2RH
AlR3 + R'2PH → [R2Al-PR'2]n + 2RH
AlR3 + R'3SiOH → [R2Al-OSiR'3]n + 2RH
AlR3 + 3SO2 → Al(SO2R)3
Reactia de protoliza decurge prin intermediul unor specii coordinative:
H
R 3 Al O R'
R H
R2Al O
R'
R2Al O R' + RH
3. Compusii R3Al sunt agenti carbanionici relativ ieftini care se pot folosi
pentru inlocuirea halogenilor cu grupari organice:
Al2(CH3)6 + 2BF3 → 2AlF3 + 2(CH3)3B
4. Compusii R3Al sunt acizi Lewis de tarie medie. In solventi cu capacitati
donoare, R3Al se solvateaza si atomul central devine tetracoordinat
(complecsi cu eteri, amine, fosfine si anioni):
Al2(CH3)6 + R3N → 2(CH3)3Al-NR3
Al2(CH3)6 + F - → [R3AlF] - or [R3Al-F-AlR3] -
Al2(CH3)6 + H - → [R3AlH] - or [R2AlH2] -
Capacitatea donoare fata de Al descreste in ordinea:
NMe3>PMe3>OMe3>SMe3>SeMe3>TeMe3.
Prin coordinare, se pot stabiliza specii cationice ca R2Al + , care nu pot
exista in stare libera (de exemplu ditil-o-fenantrolin-aluminiu):
N
N
AlEt 2
10

5. Prin reactii de eliminare β-hidrogen se obtin hidruri de dialchilaluminiu (prin
incalzire). Triisobutilaluminiul are o tendinta pronuntata pentru astfel de
reactii:
H
Al(i-C 4 H 9 ) 3
t o C
(i-C 4 H 9 ) 2 Al
H
Al(i-C 4 H 9 ) 2
2(i-C4H8
)
In hidruri de alchilaluminiu ionul H - este cel care ocupa pozitiile din
punte, probabil ca datorita volumului atomic mic al H, legatura realizata este
mai stabila decat in cazul in care puntile ar fi ocupate cu gruparile alchilice.
Reactia de eliminare a β-hidrogen decurge prin formarea unor intermediari cu
punti de hidrogen la aluminiu tetracoordinat.
R
R
Al
H
CH 2
CH 2
Reactia de eliminare a β-hidrogen este intalnita la compusii organometalici
care contin grupari alchil cu hidrogen in β si pot forma legaturi stabile M-H.
6. Compusii R3Al au fost studiati intens datorita folosirii acestora drept
catalizatori pentru polimerizarea alchenelor si ca intermediari in sinteza
chimica.
Un amestec de Al(C2H5)3, (C2H5)3Al2Cl3 si Et2AlCl si saruri ale unor
metale d TiCl4, VCl3, alcoxizi sau compusi organometalici drept catalizatori
Ziegler, pentru polimerizarea etilenei, propenei si a altor compusi nesaturati. A
fost propus un mecanism anionic:
C2H5-al + CH2=CH2 → C2H5-CH2CH2 al → C2H5(CH2CH2)nal
intrerupere:
C2H5(CH2CH2)nal + CH2=CH2 → C2H5-CH2 =CH2 + C2H5al; al=Al/3
Polimerizarea stereospecifica a olefinelor decurge in cataliza atat
heterogena cat si omogena. Pentru lucrarile din domeniul polimerizarii
stereospecifice ain prezenta de catalizatori- saruri ale metalelor d , Karl
Ziegler si Giulio Natta au primit premiul Nobel in Chimie in 1963.
Halogenuri de alchil(aril)aluminiu R2AlX, RAlX2
Halogenurile organoaluminice sunt compusi importanti din punct de
vedere tehnic deoarece se folosesc ca materii prime in numeroase sinteze
chimice.
• Sinteza
1. Reactia directa dintre RX si Al duce la obtinerea unui amestec
echimolecular R2AlX si RAlX2, care sunt specii asociate.
3RX + 2Al → R2AlX + RAlX2 → R3Al2X3
Pe aceasta reactie se bazeaza obtinerea unor catalizatori folositi la scara
industriala.
2. Se obtin si prin reactia de redistribuire din R3Al si AlX3:
R3Al + AlX3 → 2R2AlX
+
11

• Structura. Proprietati
Halogenurile organoaluminice au structuri dimere cu atomii de halogen
in punte, ca in [R2AlCl]2 si R3Al2Cl3:
R
R
Al
Cl
Cl
[R2AlCl]2
Al
R
R
R
R
Al
Cl
Cl
R3Al2Cl3
Fluorurile se comporta oarecum diferit deoarece prefera formarea unor
tetrameri cu punti de fluor:
R 2 Al F AlR 2
F F
Et
Et Al F
Et
Al Et
R2Al F AlR2 Et
Et
a b
In K[Et3AlFAlF3], unde legatura Al-F-Al este lineara (b) (se obtine din
Al2Et6 si KF) exista probabil un grad de legatura pπ-dπ. Pentru compusii
[R2AlX]2 abilitatea de a forma punti variaza in ordinea: Cl>Br>I.
Daca se considera echilibrul monomer-dimer pentru specii cu H, X sau
CH3, 2R2AlX (R2AlX)2
se observa ca abilitatea de formare a dimerilor variaza in ordinea:H
>Cl>Br>I>CH3.
Aceasta ordine se datoreaza unui echilibru intre factorii:
- posibila formare a unei legaturi π in monomer (care dispare la dimerizare)
- taria legaturii Al-X-Al.
R
X
Hidrogenul nu poate forma legaturi π si in consecinta formeaza legaturi
3c-2e destul de puternice. Clorul formeaza punti (2c-2e) dar se pare ca
monomerul are un grad de legatura π care dispare dupa dimerizare. Bromul
formeaza legaturi π mai slabe decat clorul, care favorizeaza formarea
dimerilor, dar legaturile in punte sunt mai slabe in acest caz.
Hidruri de archil(aril)aluminiu, RAlH2, R2AlH
Al
Aceste specii sunt asociate ca dimeri sau trimeri, prin punti Al--H—Al:
R
Al
R
Cl
12

R
R
R R
Al
H H
Al H Al
Heterocicluri cu aluminiu ca heteroatom
R
R
Exista un numar mare de astfel de specii, dar cele mai interesante sunt:
1. Compusi cu aluminiu tricoordinat
Atomul de aluminiu poate fi inclus intr-un ciclu care favorizeaza
formarea speciilor cu NC=3 si previne dimerizarea.
De exemplu:
AlPh 2
t o C
Al
R
R
Al
H
H
+ PhH
Ph
Un ciclu plan cu sase membrii (si 2 atomi de aluminiu) Aa fost obtinut
sub forma unui aduct cu THF:
THF
R
Ph Ph
Me
Na 3SiCl, THF Ph Al
2
AlR3 AlR - NaCl
3
- Me3SiR Ph Al Ph
R
THF
2. Compusi cu aluminiu tetracoordinat
Tetracoordinarea aluminiului se poate realiza prin formarea unor
legaturi suplimentare de tip donor-acceptor cu ROH, tioli si amine:
R R
Al
A B
RO OR
B A
R
R
Al Al
R OR R
[R2AlOR]3
A
B A
B
[A-B]
In stare solida compusul [Me2Al-NMe2]2 contine un ciclu plan
tetraatomic (Al2N2):
R
R
R
Al
NR 2
NR 2
Al
R
Al
R
R
13

Se cunosc si hexa-, hepta- si octameri, compusi cu grad mare de
polimerizare [RAlNR]n, n = 6, 7, 8.
3. Compusi cu aluminiu penta sau hexa coordinat
Prin folosirea orbitalilor d atomul de aluminiu poate atinge NC>4 dar
numarul acestor compusi este relativ redus, de exemplu in [AlH3 . bipy] sau
[AlF6] 3- .
R
R Al
R
N
N
Al CH H C 3
3
R N NR 2 2
N N
H2N NH2 Al
R R
R
trialchilaluminiu-α,α’-bipiridil tetraalchilaluminiu-tetraazena tetraalchilaluminiu-hidrazina
CH 3
14