Curs_organometZnCdHg

Compusi organometalici ai zincului
Compusii organometalici ai zincului au avut un rol foarte important ca
intermediari in sinteza organica, indeosebi inainte de descoperirea reactivilor
Grignard, fiind printre primii compusi compusi organometalici cunoscuti.
Principalele tipuri de compusi organometalici ai organozincului sunt:
R2Zn; Ar2Zn - dialchil(diaril) zinc
RZnX; ArZnX - halogenuri de alchil(aril) zinc
RZnH; ArZnH - hidruri de alchil(aril) zinc
[RZn - NR2]n - amine de alchil(aril) zinc
[RZn - OR]n - alcoxizi de alchil(aril) zinc
Dialchil(aril)zinc, R2Zn
• Metode de sinteza
1. Metoda original folosita de Frankland consta in disproportionarea
halogenurilor de alchilzinc preparata fara izolare, din Zn metalic sau aliaj
Zn-Cu. Rezultate mai bune se obtin, in special pentru derivatii arilici, prin
refluxarea zincului in xilen a HgR2.
RI
Zn
(Zn-Cu) HgR2 xylene R RZnI ZnI2 + R2Zn 2Zn + Hg
2. Reactia de metateza cu derivati organometalici ai Al, Li sau reactivi
Grignard reprezinta o metoda convenabila de sinteza. in prezenta unui
exces de RLi se obtin specii anionice de coordinatie:
ZnCl2 ⎯⎯⎯⎯→ RMgX R2Zn + RClX
ZnCl2 ⎯⎯⎯→ LiR R2Zn + LiCl
ZnCl2 ⎯⎯⎯ ⎯ →
Al R3 R2Zn + R2AlCl
(C6H5)2Zn + C6H5Li ⎯⎯⎯
⎯ →
O Et2 Li + [Zn(C6H5)3] -
• Structura
Compusii organometalici ai zincului se remarca prin faptul ca nu nu se
asociaza prin punti alchilice si nu prezinta tendinta de polimerizare. in general,
compusii R2Zn sunt monomeri, cu structuri lineare: R-Zn-R. Astfwl, printre
compusii dialchilici ai zincului structura C5H5ZnCH3 este unica, fiind monomer
in stare de vapori si polimer (lanturi in zig-zag) in stare solida.
CH 3
Zn
Zn
CH 3
CH 3
Zn
Zn
CH 3
1

• Proprietati
1. Compusii alchilici ai zincului sunt foarte sensibili fata de oxigen. Derivatii
inferiori se aprind spontan iar cei superiori fumega in aer. Spre deosebire
de derivatii organomagnezieni compusii organometalici ai zincului nu
reactioneaza cu CO2.
2. Atomul de Zn poate utiliza pentru formartea moleculelor orbitalii p
disponibili pentru acceptarea unor perechi de electroni de la molecule cu
proprietati donoar e cand rezulta compusi de coordinatie. datorita
caracterului de acizi Lewis de tarie medie, compusii dialchilzincici
formeaza complecsi stabili, in special cu amines care pot da chelati. De
asemenea, eterii ciclici (THF, dioxan) sau dieterii cu posibilitati de chelare
(dimetoxietan) duc la cresterea stabilitatii acestora.
C
H 3
C
H 3
H3CO Zn
H 3 CO
(CH3)2Zn . D
D- dimethoxiethane
N
N
Zn
CH 3
CH 3
(CH3)2Zn . D
D-α,α'- dipyridil
3. R2Zn sunt sensibili la actiunea reactivilor ce contin H moderat activ (H2O,
ROH, amine), cand se rupe o singura grupare si rezulta di- sau tetrameri,
cu 3- sau 4-atomi de Zn coordinati.
H
O
R2Zn + H2O ⎯⎯⎯ ⎯ →
− RH [RZnOH]n, n=2,3,4
R2Zn + R'OH ⎯⎯⎯ ⎯ →
− RH [RZnOR']n
R2Zn + R2'NH ⎯⎯⎯ ⎯ →
− RH [RZn . NR'2]n
De exemplu:
R
Zn
Zn
R
O
H
R' 2 N
RZn
ZnR
NR'2 NR' 2
ZnR
B
A
A
A
B
B A
B
A- ZnR
B- OR' sau NR'2
4. Compusii R2Zn au caracter carbanionic, datorita polaritatii legaturii C-Zn si
se dau reactii de aditie la legatura carbonilica C=O dintr-o cetona:
(CH3)2Zn + (CH3)2C=O → (CH3)3C-O-ZnCH3
Reactia esteasemanatoare cu cea a compusilor organometalici ai Li, Al, Mg.
5. Compusii R2Zn pot fi redusi cu hidruri, cand rezulta hidruri de alchilzinc:
R2Zn + LiAlH4 → RZnH
2

Halogenuri de alchilzinc, RZnX
• Metode de sinteza
1. Reactia dintre zinc metalic si RX poate avea loc numai in solventi polari
(DMSO, DMF).
Zn + RH ⎯⎯ ⎯⎯ →
DMF RZnX
2. Reactia dintre compusi disubstituiti with ZnCl2. Echilibrul este puternic
deplasat spre dreapta:
R2Zn + ZnCl2 → 2RZnX
• Structura
Structura halogenurilor de alchilzinc este rezultatul proceselor:
• Solvarea coordinativa in solventi corespunzatori
• Asocieri intermoleculare insolventi non-coordinativi
C2H5ZnI – are o strucutura polimera cu legaturi Zn-I, intr-un ciclu Zn3I3 cu
atomii de metal tetra sautricoordinati.
ZnR
I I
RZn
I
ZnR
Compusii organometalici ai zincului - aplicatii in sinteza chimica:
RZnX obtinerea ciclopropanului (reactie Simmons-Smith)
1. Oxidare-Reducere, 2. Aditie
Zn activat cu Cu
reactie stereospecifica, substituentii trans din alchena raman trans in
ciclopropan
Mecanism: amandoua leg C-C se formeaza simultan, reactie concertata:
C=C nucleofil cauzeaza eliminarea I-CH2 si
electronii legaturii C-Zn (C-nucleofil) determina
formarea celei de-a doua leg C-C
3

Compusi organometalici ai cadmiului
Acesti compusi sunt mai putin investigati decat cei ai Zn sau Hg. Cu toate
acestea, se pot utiliza pentru prepararea unor cetone din halogenuri de acil.
Dialchil(diaril)cadmiu, R2Cd
• metode de sintesa
1. Reactia dintre Cd metalic (spre deosebire de Mg si Zn) cu saruri HgR2, nu
poate fi utilizata deoarece compusii organometalici ai cadmiului nu se pot
separa usor din amestecul rezultat la echilibru:
Cd + R2Hg R2Cd + Hg
2. reactia de metateza cu derivati organolitici (sau reactivi Grignard) sau
halogenurti de cadmiu:
CdX2 + 2RLi → R2Cd + 2LiX
CdX2 + 2RMgX → R2Cd + 2MgX2
3. Sinteza directa cu halogenuri organic duce la compusi dialchilicie:
2Cd + 2RI → R2Cd + CdI2
4. Bis-pentafluoro(cloro)fenil cadmiu poatwe fi obtinut prin decarboxilarea
termica a sarurilor organice:
Cd(OCOC6F5)2 → Cd(C6F5)2 + 2CO2
Pentafluorobenzoat
de cadmiu
• Proprietati
Compusii dialchilcadmiu sunt lichide monomere, care se descompun
termic la ~ 150 0 .
1. Nu sunt inflamabili in aer si sunt mai putin reactivi decat compusii
corespunzatori ai zincului deoarece legatura C-Cd are un caracter
carbanionic mai slab decat legatura C-Zn. Compusii organometalici ai
zincului dau reactii de aditie la legatura carbonilica C=O dintr-o cetona,
ceea ce nu se intampla niciodata cu cei ai cadmiului sau mercurului cu
legaturi M-C mai putin polare.
2. Legatura Cd- C se rupe usor in prezenta halogenilor sau a oxIgenului (se
formeaza peroxizi).
R2Cd + O2 → Cd(OOR)2
3. R2Cd se pot utiliza in sinteza cetonelor:
R2Cd + 2R'COCl → 2RCOR' + CdCl2
Halogenuri de alchil(aril)cadmiu, RCdX
Acesti compusi au fost recent izolati, desi au fost utilizati cu mult
inainte in solutii etericein sinteze de laborator. Sunt compusi cu importanta
redusa, incomparabila cu cea a reactivilor Grignard. se folosesc mai ales
pentru obtinerea unor derivati asimetrici de dialchilcadmiu:
4

CdX 2
RMgX
R 2 Cd
RCdX
RCdX
2.2.2.5. Compusi organomercurici
R'MgX/-MgX 2
R'MgX/-MgX 2
RCdR'
RCdR'
Primul compus organomercuric a fost obtinut in 1853 de catre
Frankland prin actiunea iodurii de metil asupra mercurului metalic in
prezenta radiatiei solare:
Hg + 2CH3I → (CH3)2Hg + I2
Compusii dialchilmercurici au aplicatii importante sinteza
organometalica, fiind folositi ca materiale de pornire pentru obtinerea prin
transmetalare mai ales a compusilor organometalici ai metalelor cu caracter
metalic mai pronuntat. Cu toate acestea, din cauza toxicitatii ridicate
compusilor alchilmercurici se prefera de cele mai multe ori alte metode de
sinteza. Spre deosebire de compusii zincului, cei ai mercurului nu au
reactivitate chimica asa de ridicata (de exemplu, (CH3)2Zn reactioneaza rapid
cu oxigenul din aer, in timp ce (CH3)2Hg nu reactioneaza prin expunere la
aer).
Toxicitatea compusilor organomercurici a crea probleme ecologice
serioase in decursul anilor; este cunoscut incidentul din Minamata, Japonia ai
caror locuitori au suferit intoxicatii foarte grave unele chiar mortale. (Deseurile
de organomercurici deversate in mare si consumate de pesti de o fabrica
Incidentul a fost consecinta This incident arose because mercury from a
factory was allowed to escape into a bay where it found its way into fish that
were later eaten. Research has shown that species such as (CH3)Hg + enter
into the food chain because they readily penetrate cell walls. The bacteria
appear to produce (CH3)2Hg as a means of eliminating toxic mercury ions
through their cell walls and into environment.
Cele mai importante tipuri de compusi organomercurici sunt:
R2Hg - dialchil (diaril) mercur
RMgX - halogenuri de alchil (aril) mercur.
Dialchil(aril)mercur, R2Hg
• Metode de sinteza
1. Metalarea unor halogenuri de alchil (aril)
Metoda originala folosita de Frankland, se bazeaza pe reactia dintre
halogenurile sau sulfatii de alchil- sau aril- cu Hg si amalgam de sodiu este
folosita foarte rar:
Na-Hg + RX → R2Hg + NaX
2. Metateza dintre HgX2 si agenti carbanionici cum sunt reactivii Grignard,
alchillitiu sau derivati trialchilici ai ai aluminiului:
HgX2 ⎯⎯⎯⎯→ RMgX
R2Hg + MgX2
HgX2 ⎯⎯⎯→ LiR R2Hg + LiX
HgX2 ⎯⎯⎯⎯→
Al R
3 R2Hg + AlX3
5

Aceasta metoda a fost recent aplicata la sinteza bis(pentafluorofenil)
mercur sau a derivatilor ciclopentadienilici:
HgCl2 + 2C5H5Na → (C5H5)2Hg + 2NaCl
HgCl2 + 2C6H5Na → (C6H5)2Hg + 2NaCl
3. HgO (oxidul rosu de mercur) formeaza R2Hg prin tratare cu trietillbor in
solutii apoase:
HgO + (C2H5)3B ⎯⎯⎯→ ⎯ NaOH (C2H5)2Hg + B2O3 {[NaB(OH)4]}
4. Decarboxilare termica a unor carboxilati ai Hg(II) se foloseste pentru
compusi care contin grupari organice cu atomi electronegativi:
Hg(OCOC6F5)2 → (C6F5)2Hg + 2CO2
5. Reducerea halogenurilor organice cu Na, Cu, saruri Sn(II) ale metalelor
alcaline, hidrat de hidrazina sau prin disproportionarea cu ioduri alcaline:
2RHgX + 2Na → R2Hg + Hg + 2NaX
2RHgI + 2KI → R2Hg + K2[HgI4]
6. Derivatii acetilenici se pot mercura direct cu compusi coordinativi:
2R-C≡CH + K2[HgI4] + 2KOH → Hg(C≡CR)2 + 4KI + 2H2O
7. Mercurare directa a speciilor organice se realizeaza de obicei prin tratarea
sarurilor Hg 2+ (halogenuri, azotati, acetati), prin reactii de aditie sau
substitutie:
a. aditie
reactia generala este:
X
C C + HgX2 C C
HgX
(alchene)
HgX 2
XHg + + X -
CH2═CH2 + XHg + → + CH2-CH2-HgX
+ − H
+
CH2-CH2-HgX ⎯⎯
⎯⎯ → CH2=CH-HgX
+
CH2-CH2-HgX + H2O → HO-CH2-CH2HgX + H +
+ CH2-CH2-HgX + HOCH2CH2HgX → X-(CH2)2-O-(CH2)2-X + H +
CH≡CH + HgCl2 → Cl-CH=CH-HgCl (cis, trans) (acetilene)
2 CH≡CH + HgCl2 → (ClCH=CH)2Hg
CH≡CH + Hg 2+ → HC + =CHHg + H O/
H
⎯⎯2
⎯⎯⎯
⎯ → HOCH=CHHg + → OHC-CH2Hg +
H SO
⎯⎯2⎯⎯
⎯ 4 → CH3-CHO + Hg 2+
b) substitutie
C6H6 + Hg(OCOCH3)2 → C6H5-HgOCOCH3 + CH3COOH
8) Oxomercurare
− +
6

C2H5O C C + Hg(OCOCH3 ) 2 + C2H5OH C C
+ CH3COOH Hg(OCOCH3 )
Sinteza alcoolilor, eterilor, aminelor din alchene sau alte sisteme nesaturate:
Hg(OCOCH3 ) 2 , H2O THF
Hg(OCOCH3 ) 2 , H2O CH3 (CH2 ) 3-CH=CH2 THF
CH3 (CH2 ) 3CH=CH2 δ− δ+ δ−
CH3CO-Hg-OCCH3 C
H 3
O O
CH 3
C
CH 3
CH
CH 2
HgOCOCH3 NaBH4 OH
CH3 (CH2 ) 3 CH CH2 HO
NaBH 4
HgOCOCH 3
H H
O
δ+
CH3 (CH2 ) 3CH-CH2 δ+
Hg
Hg(OCOCH 3 ) 2 , H 2 O, NaBH 4
THF
OCOCH 3
C
H 3
H
OH
7
+
Hg
CH3 (CH2 ) 3 CH CH3 + Hg
HO
CH 3
C
CH 3
CH
OH
CH 3
3,3-dimethyl-1-butene 3,3-dimethyl-2-butanol
• Structura
R2Hg monomeri, Hg – hibridizare sp
Pentru mercur-ortofenilen:
R Hg R'
Br
Br
CH 3
Hg
a b
+ Hg-Na (C6H4Hg) n
CH 3

au fost propuse structurile:
a. dimer (n=2)
b. hexamer (n=6).
c. de fapt acest compus este trimer (n=3).
Hg
Hg
H 4 C 6
Hg
H 4 C 6
Hg
C 6 H 4
Hg
Hg Hg
C 6 H 4
C 6 H 4
Hg
C 6 H 4
a b c
Hg
Hg
8
Hg