COMBINAŢII COMPLEXE

COMBINAŢII COMPLEXE
Combinaţiile complexe, compuşii de coordinaţie sau compuşii coordinativi sunt
compuşi de ordin superior cu formula generală [MLn]Xm unde:
• [MLn] m± = sfera de coordinare; specia complexã este indicatã prin includerea
ei în paranteză dreaptă
• X ± = sfera de ionizare, sfera exterioară
• M = generatorul de complex, atom sau ion central; aproape toate elementele
sistemului periodic, dar în special ionii metalelor tranziţionale pot să funcţioneze
ca generatori de complecşi.
• L = ligand; o mare diversitate de specii neutre sau ionice mono- sau poliatomice
care pot dona generatorului de complex perechi de electroni pot să funcţioneze ca
liganzi.
• n = număr de coordinaţie, N.C.; indică numărul de liganzi monodentaţi (concret
de puncte coordinative ~ atomi donori) din sfera de coordinare şi ia valori
cuprinse între 2 şi 12, mai frecvent 4 şi 6 pentru majoritatea complecşilor ionilor
metalelor tranziţionale.
• X ± = ioni din sfera exterioară
In functie de suma sarcinilor ionului central si a liganzilor, combinaţia complexã poate fi
un cation, un anion sau o specie neutrã :
Sfera de Sfera de ionizare Combinaţia Exemplu
coordinare
complexă
[MLn] m- anion X + [MLn]
cation Xm[MLn] K3[Cr(OH)6]
m+ cation X - [MLn]
anion [MLn]Xm [Ni(NH3)6]Cl2
0 neutru - [MLn] [Co(NO2)3(NH3)3]
Aceste specii îşi menţin identitatea chiar si în soluţie, deşi în unele cazuri poate avea loc
disocierea complexului. Graniţa între ceea ce numim de obicei combinaţii "simple" si
combinaţii "complexe" nu este netã, de aceea este greu de trasat.
ALFRED WERNER (1866-1919), chimist elveţian cu contribuţie marcantă pentru
bazele teoretice ale chimiei coordinative, laureat al Premiului Nobel pentru chimie în
1913, admite că în combinaţiile complexe unii atomi au pe lângă valenţele principale
(normale) şi valenţe secundare (reziduale) dirijate în spaţiu. Astfel, mulţi compuşi pe
care-i considerăm "simpli" formează în soluţie apoasã ioni hidrataţi (deci complecşi), iar
în stare solidã au numere de coordinaţie mai mari decât cele care corespund "valenţelor"
normale ale elementului respectiv. Un astfel de exemplu îl constituie clorura de
aluminiu, AlCl3, care formează:
• în stare solidă o reţea stratificată în care Al(III) are înconjurare octaedrică, deci
numărul de coordinaţie 6;
• în stare lichidă şi gazoasă dimeri, Al2Cl6, deci Al(III) are numărul de coordinaţie
4;
• în soluţie apoasă un aquacomplex, [Al(H2O)6]Cl3, deci Al(III) are numărul de
coordinaţie 6.
1

CLASIFICAREA COMPUŞILOR COORDINATIVI este greu de realizat în ciuda
stabilirii mai multor criterii de clasificare. Există un număr mare de compuşi care pot fi
incluşi în diferite clase, respectiv pot fi clasificaţi în funcţie de un criteriu sau altul. Intr-o
primă aproximaţie, clasificarea compuşilor coordinativi se poate face după :
1. natura şi numărul atomilor (ionilor) generatori de complex, respectiv a sferelor de
coordinare
2. sarcina ionului complex
3. numărul de coordinare
4. numărul de oxidare al generatorului de complex
5. tipul de liganzi din sfera de coordinare - tipuri structurale:
1. compuşi clasici de tip Werner – Miolati
2. chelaţi metalici
3. compuşi coordinative organometalici (metalorganici)
4. carbonili metalici
5. clusteri
6. criptaţi
7. izo- şi heteropolicompuşi
8. moleculari (aducţi, clatraţi, complecşi de incluziune, asociaţii moleculare,
complecşi cu transfer de sarcină)
CALSIFICAREA LIGANZILOR se poate face după:
• natura atomului donor, prin intermediul căruia ligandul se leagă de ionul metalic;
• numărul atomilor donori ai liganzilor;
• sarcina liganzilor.
1) CLASIFICAREA LIGANZILOR DUPĂ NATURA ATOMULUI DONOR:
Atomul donor Liganzi
Oxigen OH - , CO3 2- , ONO - , H2O, - OOC-COO - , SO4 2-
Azot NH3, NO2 - , NCS - , C5H5N, H2N-CH2-CH2-NH2
Sulf SCN - , R2S, (R=radical organic)
Carbon CO, CN -
Fosfor PCl3, PR3, P(C6H5)3, (R=radical organic)
Arsen AsR3, (R=radical organic)
Halogen F-, Cl-, Br-, I-
Donori π
Alchene alchine, hidrocarburi aromatice
2) CLASIFICAREA LIGANZILOR DUPĂ NUMĂRUL ATOMILOR DONOR:
• liganzi monodentati, cu un singur punct de coordinare la atomul central: F - , Cl - ,
Br - , I - OH - , CN - , H2O, NH3, CO etc.
• liganzi polidentaţi, care conţin mai multe puncte de coordinare:
• liganzi bidentati, cu 2 puncte coordinative la atomul central : etilendiamina
(en), ionul oxalat (ox), 2,2 – dipiridil (bipy), acetilacetona (acac),
8 – hidroxichinolina, 1,10 – fenantrolina (phen):
2

H2N CH2 CH2 NH2
CH2
HN
etilendiamina
N N
2,2'-dipiridil
COO -
COO -
oxalat
OH
N
8-hidroxichinolina
H 3C C CH 2 C CH 3
O O
acetilacetona
N N
1,10-fenantrolina
• liganzi tridentaţi: dietilentriamina (dien), anionul iminodiacetic, 2,6-bis (α –
piridil)- piridina
CH2
NH2
CH2 CH2 NH2
dietilentriamina
CH2
HN
COO -
COO -
CH2
anionul iminodiacetic
N
N
N
2,6-bis(α-piridil)-piridina
• ligand hexadentat = anionul acidului etilendiaminotetraacetic (EDTA 4- ):
-
OOC H2C
- N
OOC H2C
CH 2 CH 2 N CH2
CH2
COO -
COO -
Liganzii cu mai mult decât o specie de atomi donori se numesc ambidentaţi. Un
exemplu este ionul sulfocian (SCN - ) care poate coordina la un atom metalic, fie prin
atomul de sulf, formând complecşi tiocianato, fie prin atomul de azot, formând
complecşii izotiocianato.
Liganzii di- sau polidentati în care atomii donori sunt astfel aranjaţi în moleculă
încât ei se pot lega concomitent la acelaşi atom central formând în felul acesta cicluri
(heterocicluri, cicluri chelate), se numesc liganzi chelatici (liganzi de chelare, de la
cuvântul grecesc kela = cleştele crabului). Un astfel de ligand este dimetilglioxima,
ligand bidentat:
3

H3C C
H3C
C
N
N
OH
OH
Acest ligand formează cu ionul de Ni +2 un complex chelat bis(dimetilglioxim)nichel(II):
H 3C
H 3C
C
C
O
N
N
O O
H
Anumiţi liganzi pot coordina prin acelaşi atomi donor doi atomi metalici
formând compuşi polinucleari. Astfel, o soluţie apoasã a unui compus al Cr(III) conţine
aquacationul [Cr(H2O)6] 3+ , care prin hidrolizã trece în ionul [Cr(H2O)5OH] 2+ ; acesta
reacţionează cu un alt ion de acelaşi fel formând un complex binuclear:
H
Ni
O
N CH3 C
N
C
CH 3
[Cr(H2O)6] 3+ + H2O [Cr(H2O)5(OH)] 2+ + H3O +
[Cr(H2O)5(OH)] 2+ + [Cr(H2O)5(OH)] 2+ [{Cr(H2O)4}2( μ – OH )2] 4+ + 2H2O
OH2
H2O OH
Cr
H2O OH2 OH2
2+ 2+
4+
OH2
H2O OH2
+ Cr
HO OH2
OH 2
3) CLASIFICAREA LIGANZILOR DUPĂ SARCINA LOR:
• liganzi anionici:
OH2 H OH2
H2O O OH2 Cr Cr
H2O O OH2
OH2 H OH2
Anion Denumirea Ligand Denumirea
anionului
ligandului
H -
hidrură -H hidruro
F -
fluorură - F fluoro
Cl- clorurã - Cl cloro
Br- bromurã - Br bromo
I -
iodură - I iodo
O 2-
oxid -O oxo
4
+ 2 H2O

Anion Denumirea
anionului
Ligand Denumirea
ligandului
OH - hidroxid - OH hidroxo
CN - cianurã - CN ciano
SO4 2- sulfat - OSO3 sulfato
S2O3 2- tiosulfat - SSO3 tiosulfato
C2O4 2- oxalat - O(CO)2O - oxalato
SCN - tiocianat - SCN tiocianato
SCN- tiocianat - NCS izotiocianato
NO2 - nitrit - NO2 nitro
NO2 - nitrit - ONO nitrito
• liganzi neutri:
Molecule Denumirea
moleculei
Ligand
H2O apa - OH2 aqua
NH3 amoniac - NH3 ammin
CO monoxid de carbon - CO carbonil
NO monoxid de azot - NO nitrozil
C5H5N piridina - NC5H5 piridin
FORMULAREA ŞI NOMENCLATURA COMBINATIILOR
COMPLEXE
Într-un aranjament metal – ligand se scrie în primul rând atomul metalic central,
urmat de liganzii anionici în ordine alfabetică şi de liganzii neutri tot în ordine alfabetică,
ţinând seama de primul simbol din formulele acestora. Se pot folosi şi notaţii prescurtate
ale liganzilor, în locul formulelor complete (en pentru H2NC2H4NH2). Formula unei
entităţi metal – ligand se scrie între paranteze drepte, indiferent dacă are sau nu sarcină
electrică. De exemplu, complexul neutru al ionului Co (III) cu N.C. = 6 şi cu 3 liganzi
anionici (ionul Cl - ) şi 3 liganzi neutri (moleculele NH3) se scrie [Co(Cl)3(NH3)3]. În
formula unui compus care conţine complecşi cu sarcini electrice, în primul rând se scrie
cationul apoi anionul: K2[Ni(CN)4], [Co(Cl)2(NH3)4]Cl.
COMPUŞI COORDINATIVI MONONUCLEARI
Compuşii mononucleari, cu formula generală [MLn] p+/p- , conţin un singur ion metalic şi
o singură sferă de coordinare; din această clasă fac parte compuşii coordinativi clasici, de
tipul Werner – Miolati
In denumirea acestor combinaţii trebuie sã se ţină seama de următoarele reguli:
5

1) Se denumesc întâi liganzii în ordine alfabetică şi apoi atomul central; nu se ţine
seama dacă liganzii sunt neutri sau nu (ca în cazul scrierii formulelor) şi se denumesc
aşa cum rezultă din ordinea alfabetică.
2) Numãrul liganzilor este indicat folosind prefixele: di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- etc,
derivate de la numeralele cardinale greceşti; dacă denumirea ligandului conţine unul
dintre aceste prefixe (ca în etilendiamină), prefixul multiplicativ devine: bis-, tris-,
tetrakis-, pentakis-, hexakis- etc. derivate de la formele adverbiale ale numerelor
greceşti în scopul evitării ambiguităţii:
a. [Co(NH3)6]. 3+ - ionul hexa(ammin)cobalt(III);
b. [Co(en)3] 3+ - ionul tris(etilendiamin)cobalt(III).
Dacă este prezent un prefix multiplicativ, ligandul se încadrează între paranteze, pentru a
se citi mai uşor denumirea respectivă.
3) Starea de oxidare a atomului central este indicatã cu cifre romane, în paranteze
rotunde scrise după denumirea generatorului de complex. Este de asemenea posibil să
se indice starea de oxidare a metalului notând sarcina totală a complexului prin cifre
arabe şi semn, în paranteze care urmează după denumirea complexului. Printr-o a
treia alternativă se poate specifica numărul de ioni prezenţi în specia respectivă:
K4[Fe(CN)6] hexacianoferat (II) de potasiu
K4[Fe(CN)6] hexacianoferat (4-) de potasiu
K4[Fe(CN)6] hexacianoferat de tetrapotasiu
4) Liganzii anionici, fie anorganici sau organici, au terminaţia "-o" în denumirea
complexului, diferit faţă de anionul liber. Dacă denumirea anionului se terminã în
"-urã" sau "-id/-idã" aceste terminaţii sunt înlocuite cu "-o"; dacã denumirea
anionului se terminã cu "-it" sau "-at" atunci se adaugă terminaţia "-o". Liganzilor
derivaţi de la compuşi organici prin pierdere de protoni au terminaţia "-ato".
5) În toţi complecşi anionici, la denumirea atomului central se adaugă sufixul "-at";
cationilor şi moleculelor neutre nu li se dã nici o terminaţie distinctã.
6) Informaţii structurale pot fi date în formule şi denumiri prin prefixe care se scriu cu
litere cursive (în scris, se subliniază) şi se ataşează la denumirea complexului printr-o
liniuţă: cis, trans, fac, mer etc. Semnele Δ şi Λ folosite pentru chiralitate se ataşează
în mod identic la denumirea compusului: Δ- tris(etilendiamin)cobalt(III).
COMPUŞI DE COORDINARE POLINUCLEARI
Compuşi di- sau polinucleari conţin doi sau mai mulţi ioni sau atomi metalici şi una
sau mai multe sfere de coordinare.
În compuşii polinucleari ionii metalici centrali sunt legaţi prin intermediul unor grupe
de atomi ce funcţionează ca punţi, prin intermediul atomilor donori ai liganzilor
coordinaţi sau prin legături metal - metal.
o Compuşii coordinativi polinucleari cu una sau mai multe punţi au de
regulă ca generatori de complex ioni ai metalelor tranziţionale precum Cr(III), MN(II),
Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Ni(II), Cu(II). Liganzii care se pot lega în punte sunt: O 2- ,
O2 2- , HO - , N2, X - . În funcţie de numărul şi tipul punţilor se pot stabili mai multe clase:
− Compuşi coordinativi dinucleari cu o singură punte:
[(NH3)5Co-O-O-Co(NH3)5]X4
6

− Compuşi coordinativi dinucleari cu două sau trei punţi identice sau
diferite:
OH
(NH4)4 (C2O4)2Cr Cr(C2O4)2
OH
− Compuşi coordinativi trinucleari cu patru punţi:
(en)2Co
OH
OH
OH2
Co
OH2
OH
OH
Co(en)2
Liganzii situaţi în punte se indică prin folosirea prefixului μ (miu) ca în complexul
[[Cr(NH3)5]2( μ – OH )]Cl5 = pentaclorură de μ – hidroxobis(penta(ammin)crom)(III)
COMPUŞI ORGANOMETALICI
Regulile generale de denumire sunt aceleaşi cu cele folosite pentru complecşii
metalici. Hapticitatea, adică numărul de poziţii (atomi), n, în care este ataşat un
ligand, este specificată prin notaţia η n : (π-C5H5)2Fe = bis(η 5 -ciclopentadienil)fier(II)
În tabelul următor sunt indicate câteva formule şi denumirile corespunzătoare ale unor
combinaţii complexe:
COMPLEX DENUMIRE
[Co(H2O)6]Cl2
diclorură de hexaaquacobalt (II)
[Co(NO2)3(NH3)3] triammintrinitrocobalt (III)
[Fe(CN)2(Cl)2(NH3)2]- ionul diammindicianodicloroferat (III)
[FeI2(CO)4]+ ionul tetracarbonildiodofier (III)
K[Au(OH)4] tetrahidroxoaurat (III) de potasiu
Na3[Ag(S2O3)2] di(tiosulfato)argintat (I) de sodiu
[Cr(OH)4(H2O)2] - ionul diaquatetrahidroxocromat (III)
K[CrF4O] tetrafluorooxocromat (V) de potasiu
K[PtCl3(C2H5)] tricloro (etilen) platinat (II) de potasiu
[Co(NCS)2(NH3)4]Cl clorurã de tetrtaammindiizotiocianatocobalt (III)
cis-[PtCl2(NH3)2] cis-diammindicloroplatina (II)
[Co(ONO)(NH3)5]SO4
sulfat de pentaamminnitritocobalt (III)
[Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2 bis(diammin)tetranitrocobaltat(III) de
penta(ammin)nitrocobalt(III)
Cl 4
7

NATURA LEGĂTURILOR CHIMICE ÎN COMBINAŢIILE
COMPLEXE
Pentru a descrie structura a combinaţiilor complexe şi a interpreta natura
legăturilor chimice în aceşti compuşi s-au utilizat teorii clasice şi teorii mecanic –
cuantice.
1) Teoriile clasice sunt teoria coordinaţiei lui Werner şi teoria electronică a
valenţei formulată de Sidgwick după teoria lui Lewis.
1.1. Teoria lui Werner, care introduce noţiunile de valenţã principalã, valenţă
secundarã şi de legãturi de valenţã dirijate, explicã existenţa combinaţiilor complexe si
stereochimia acestora.
Teoria lui Werner deşi nu dădea nici o explicaţie asupra naturii "valenţelor secundare"
prin care atomul central se leagă de molecule sau atomi periferici pentru a forma
combinaţii complexe, admite că fiecare element are un număr de „valenţe secundare”
dirijate în spaţiu. În felul acesta complecşi pot fi definiţi drept „agregate” ionice sau
moleculare rezultate din „ataşarea” directă a unui grup de molecule neutre sau de ioni la
atomul sau ionul central. S-a admis pentru prima dată un model structural steric diferit de
modelele în plan cunoscute până atunci, reprezentările spaţiale explicând corect
particularităţile structurale ale combinaţiilor complexe, mai ales cele legate de izomeri.
1.2. Teoria electronicã a valenţei a lui Sidgwick (1923) este prima teorie care
încearcă sã lămurească problema particularităţilor structurale ale complecşilor. Sidgwick
a extins la combinaţiile complexe teoria lui Lewis asupra legăturii covalente ca o legătură
de doi electroni. El a arătat cã la complexare liganzii donează câte o pereche de electroni
generatorului de complex formând cu acesta legãturi covalente de doi electroni numite
legãturi coordinative.
Conform acestei teorii un ion complex poate fi reprezentat astfel:
H3N
H3N
Cu
NH3
NH 3
ionul tetraammincupru (II)
Ligandul (:NH3) se comportã deci ca o bază Lewis cedând atomului central (ionul
de Cu 2+ ) o pereche de electroni pe care acesta o acceptã comportându-se ca un acid
Lewis:
L: + M [L → M] sau Cu 2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4] 2+
Reacţia de formare a unei combinaţii complexe poate fi interpretată ca o reacţie de
neutralizare acid Lewis – bază Lewis.
Suma electronilor donaţi de liganzi şi a electronilor proprii ai ionului central
(NAE = număr atomic efectiv) este adesea egalã cu numărul electronilor gazului rar (Z)
următor atomului central în sistemul periodic, aşa cum se poate urmări în tabelul
următor:
2+
8

Ionul complex Electroni ai
atomului
ionului metalic
sau
Electroni
cedati de
ligand
Numãr atomic
efectiv
NAE
[Zn(CN)4] 2- Zn 2+ 28 (ZZn = 30) 2 x 4 36 36 Kr
[HgI4] 2- Hg 2+ 78 (ZHg = 80) 2 x 4 86 86Rn
Ni(CO)4 Ni 0 28 (ZNi = 28) 2 x 4 36 36Kr
[Co(NH3)6] 3+ Co 3+ 24 (ZCo = 27) 2 x 6 36 36Kr
Fe(CO)5 Fe 0 26 (ZFe = 26) 2 x 5 36 36Kr
[PtCl6] 2- Pt(IV) 74 (ZPt = 78) 2 x 6 86 86Rn
[Fe(CN)6] 4- Fe 2+ 24 (ZFe = 26) 2 x 6 36 36Kr
Gaz rar cu
acelasi numãr
de electroni
Realizarea unui înveliş de gaz rar nu este un factor hotărâtor în formarea
combinaţiilor complexe. Se cunosc numeroase excepţii:
• în ionii de [Fe(CN)6] 3- si [Cu(NH3)4] 2+ , stabili, ionii centrali Fe 3+ şi Cu 2+ deşi au
numai 35 de electroni (unul mai puţin decât Kr)
• în complecşii cu număr de coordinaţie 4 ai Ni 2+ , Pd 2+ , Pt 2+ , ionii centrali au cu
doi electroni mai puţin decât gazul rar următor lor în sistemul periodic al
elementelor, iar complecşii respectivi sunt stabili.
2) Teoriile mecanic – cuantice aplicate în încercările de studiu al structurii complecşilor
sunt: - teoria legăturii de valenţă, T.L.V. sau metoda legăturii de valenţă, M.L.V.
- teoria câmpului cristalin, T.C.C. sau metoda câmpului cristalin, M.C.C.
- teoria orbitalilor moleculari,T.O.M metoda orbitalilor moleculari, M.O.M.
- teoria câmpului de liganzi, T. C. L. metoda câmpului de liganzi, M. C. L.
Aceste teorii:
• pornesc de la ipoteze diferite, aplică aproximaţii de calcul şi metode fizice
diferite (în T.C.C. legătura metal - ligand este considerată ionică, în T.L.V. şi în
T.O.M. legătura metal – ligand este considerată covalentă). Deci fiecare din
aceste metode explicã anumite proprietăţi ale compuşilor coordinativi.
• Explică unele proprietăţi ale complecşilor: stereochimia, stabilitatea,
reactivitatea, proprietăţile magnetice, proprietăţile spectrale etc.
• Metodele se completează reciproc; M.C.L. este un model unitar rezultat din
combinarea M.C.C. şi M.O.M.
METODA LEGĂTURII DE VALENŢĂ = M.L.V.
TEORIA LEGĂTURII DE VALENŢĂ = T.L.V.
Aplicată de Pauling la CC:
Legătura M –L este o legătură covalentă coordinativă, fiecare pereche de electroni
donată de L (baza Lewis) ocupă un orbital atomic liber al ionului central M (acidul
Lewis) nr. OA liberi ai M = nr. atomi donori ai L (de obicei N.C.)
Modelul utilizat–hibridizarea OA (n-1)d, ns, nd (sau ns, np, nd) ai M
9

• Permite stabilirea formulelor structurale ale CC, care să fie în concordanţă cu
proprietăţile lor magnetice
• În urma hibridizării OA, un număr de OA neechivalenţi ai M de tipul (n-1)d, ns,
nd se transformă în OA hibrizi, echivalenţi energetic, în număr egal cu N.C.,
distribuiţi uniform în spaşiul din jurul ionului (atomului) central M
• Geometria unui complex depinde de hibridizarea OA externi ai M ocupaţi de
dubletele electronice provenind de la diferiţi L
În determinarea geometriei unei CC se parcurg următoarele etape:
• Determinarea configuraţiei electronice fundamentale (repartizarea electronilor în
stratul de valenţă) a atomului metalic central M izolat, la N.O. = 0
• Determinarea configuraţiei electronice fundamentale (repartizarea electronilor în
stratul de valenţă) a M la N.O. la care funcţionează ca generator de CC
• „plasarea” în OA ai stratului de valenţă al M a unui nr. de dublete de electroni
egal cu nr. atomilo donori ai L
• definirea OA de legătură, practic a OA hibrizi
• stabilirea geometriei CC astfel încât repulsiile dintre OA hibrizi să fie maxime,
deci distribuţia spaţială a L în jurul centrului coordinator M astfel încât L să fie
cât mai îndepărtaţi unul de altul
Geometria compuşilor coordinativi în funcţie de numărul de coordinaţie
Numărul de coordinaţie reprezintă numărul de legături directe realizate între
atomul sau ionul central şi liganzi.
Numărul de coordinaţie al unui compus depinde de natura generatorului de
complex şi starea de oxidare, de natura şi numărul liganzilor, de condiţiile de sinteză a
compusului respectiv (temperatură, pH, concentraţie, natura solventului etc.).
Pentru o stare de oxidare dată anumiţi ioni metalici pot prezenta mai multe
numere de coordinaţie, iar pentru acelaşi număr de coordinaţie pot să adopte mai multe
geometrii sau configuraţii spaţiale. De exemplu ionul Ni 2+ , în funcţie de natura liganzilor,
poate forma compuşi coordinativi cu N.C. = 4, 5, 6, cu geometrie tetraedrică, planpătrată,
bipiramidal trigonală şi respectiv octaedrică. În schimb ionul Co 3+ formează
numai compuşi hexacoordinaţi.
Geometria combinaţiilor anorganice, inclusiv a compuşilor coordinativi respectă
principiile teoriei hibridizării orbitalilor atomici ai ionului metalic central (L.Pauling) şi
principiul de “repulsie a perechilor de electroni din stratul de valenţă” (Gillespie).
Numerele de coordinaţie pot avea valori cuprinse între 2 şi 12, cele mai frecvente
fiind 4 şi 6. În sistemele biologice ionii metalici formează de regulă compuşi cu numerele
de coordinaţie 4, 5, 6 şi 8. Compuşi ai ionilor biologici cu alte numere de coordinaţie sunt
instabili, ei reprezentând în general etape intermediare în derularea proceselor biologice.
În tabelul următor sunt prezentate principalele tipuri de hibridizare ale
generatorului de complex şi geometriile corespunzătoare complecşilor:
10

Număr de
coordinaţie
Hibridizare Geometrie
2 sp liniară
3 sp 2 trigonală
4 sp 3 tetraedrică
4 dsp 2 plan-pătrată
5 dsp 3 , d 3 sp bipiramidal-trigonală
5 d 2 sp 2 , d 4 s piramidă pătratică
6 d 2 sp 3 , sp 3 d 2 octaedrică
Geometria compuşilor coordinativi cu număr de coordinaţie 2
N.C. = 2 se întâlneşte la un număr restrâns de compuşi coordinativi, fiind întâlnit
cu precădere la ionii metalici cu configuraţia d 10 , Cu + , Au + , Ag + , Hg + , Hg 2+ , ioni cu rază
şi sarcină mică.
Ionii metalici corespund în general unei hibridizări de tip sp (rar ds sau dp).
Geometria este liniară, L – M – L, între legăturile metal – ligand realizându-se un unghi
de 180 o .
Compuşii coordinativi cu N.C. = 2 ai Cu + şi Au + sunt instabili având tendinţa
accentuată de a coordina încă doi liganzi, stabilizând speciile tetracoordinate.
Exemplul 1 – Ionul dicianoargintat (I) – [Ag(CN)2] - :
47Ag 0 : 36[Kr]5s 1 4d 10
4d 10 5s 1 5p
11

47Ag +1 : 36[Kr]4d 10
[Ag(CN)2] -
4d 10 5s 0 5p
hibridizare sp geometrie liniară
μef = n ( n + 2)
n = nr. de electroni necuplaţi
n = 0 μef = 0 MB complex diamagnetic
Geometria compuşilor coordinativi cu număr de coordinaţie 3
Numărul compuşilor coordinativi cu N.C. = 3. este relativ redus. Tipurile de
geometrie corespunzătoare N.C. = 3 sunt: triunghiular-plană, piramidal-trigonală şi în
formă de T :
L
M
L M L
L
M
L
L
L
L
L
a) b) c)
Geometrii caracteristice N.C. = 3 - geometria plan-trigonală (a), piramidă trigonală (b),
geometria în formă de T (c)
Formează compuşi coordinativi cu geometrie triunghiular-plană ionii cu
configuraţie d 10 , respectiv Cu + , Au + , Hg 2+ , Pt 0 , cu liganzi voluminoşi I - , PPh3, etc. În
soluţie apoasă au fost evidenţiaţi ionii [Ag(CN)3] 2- , [Ag(X)3] 2- (X = Cl - , Br - ), [ZnX3] - (X
= Cl - , Br - , I - , CN - )
Ionii d 6 şi d 8 preferă o geometrie piramidal-trigonală. Metalele cu configuraţie d 6 -
d 9 preferă uneori o geometrie în formă de T.
Ionii metalici d 10 cu geometrie plan-trigonală formează orbitali hibrizi de tip sp 2 ,
(mai rar d 2 s sau dp 2 ).
Exemplul 2 – Ionul tri-iodomercurat (II) – [HgI3] - :
5d 10 6s 2 6p
80Hg 0 : 54[Xe ]4f 14 6s 2 5d 10
80Hg +2 : 54[Xe]4f 14 5d 10
4d 10 5s 5p
··
CN -
··
CN -
5d 10 6s 0 6p
12

[HgI3] -
hibridizare sp 2 geometrie triunghiular planară
n = 0 μef = 0 Mb complex diamagnetic
Geometria compuşilor coordinativi cu număr de coordinaţie 4
Numărul de coordinaţie 4 este deosebit de frecvent la ionii metalelor tranziţionale
care pot adopta două geometrii diferite, tetraedrică şi plan-pătrată:
L
L
M
a)
L
L
L
L
M
L L
Geometrii caracteristice N.C. = 4 - tetraedru (a), geometria plan-pătrată (b)
Geometria tetraedrică corespunde unei hibridizări de tip sp 3 (dsp 2 , d 3 s, sau sf 3 )
şi este caracteristică ionilor metalelor tranziţionale cu orbitalele (n-1) incomplet ocupate
cu electroni. Practic toate metalele seriei tranziţionale 3d formează specii tetraedrice mai
mult sau mai puţin stabile. Pe baza determinării energiei de stabilizare în câmp cristalin
(Td), cele mai stabile configuraţii corespund configuraţiilor d 2 şi d 7 .
Complecşii tetraedrici sunt în general anionici sau neutri.
Exemple: [M 2+ X4] 2- X = Cl - , Br - , I - M = Fe 2+ , Co2+, Ni 2+ , Zn 2+
[M 3+ X4] -
X = Cl - , Br - , I - M = V 3+ , Fe 3+ , Au 3+ , Ti 3+
[M 2+ (CN)4] 2-
M = Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+
[M(OH)4] p-
5d 10 6s 6p
··
I -
··
I -
b)
M = Al 3+ , Zn 3+
Geometria plan-pătrată este caracteristică pentru compuşii în care liganzii sunt
puternic complexaţi. Ionii cu configuraţie d 4 , d 8 , d 9 formează compuşi cu geometrie planpătrată
şi în cazul liganzilor slab coordinaţi. Orbitalii hibrizi sunt deobicei de tip dsp 2
(mai rar d 2 p 2 sau dsf 2 ).
Cel mai mare număr de compuşi coordinativi plan – pătratici se întâlnesc la ionii
cu configuraţie d 8 , respectiv Ni 2+ , Pd 2+, Pt 2+ , Au 3+ , Rh + , Ir + .
Exemple: [Ni(CN)4] 2- , [Pd(NH3)4] 2+ , [Pt(CN)4] 2- , [Au(CN)4] - , [AuCl4] 2-
[PdX4] 2-
X = Cl - , Br - , CN -
[PtX4] 2-
X = Cl - , Br - ,I - , CN - , SCN -
Numeroşi chelaţi ai metalelor tranziţionale cu liganzi macrociclici tetradentaţi (de
tip baze Schiff) prezintă o structură plan-pătrată.
··
I -
13

Exemplul 3 – Ionul tetraclorozincat (II) – [ZnCl4] 2- :
3d 10 4s 2 4p
30Zn 0 : 18[Ar]4s 2 3d 10
30Zn +2 : 18[Ar]3d 10
[ZnCl4] 2-
3d 10 4s 0 4p
3d 10 4s 4p
hibridizare sp 3 geometrie tetraedrică n = 0 μef = 0 Mb complex paramagnetic
Exemplul 4 – Ionul terta-amminnichelat (II) – [Ni(NH3)4] 2+ :
3d 8 4s 2 4p
28Ni 0 : 18[Ar]4s 2 3d 8
28Ni +2 : 18[Ar]3d 8
[Ni(NH3)4] 2+
3d 8 4s 4p
3d 8 4s 4p
·· ·· ··
NH3 NH3 NH3
hibridizare sp 3 geometrie tetraedrică n = 2 μef = 2 ( 2 + 2)
μef = 8 MB
complex paramagnetic
previziunile teoretice asupra proprietăţilor magnetice ale ionilor complecşi, rezultatele
din informaţiile structurale (geometria CC) sunt în concordanţă cu datele experimentale,
măsurătorile magnetice, (μef MB)
totuşi, în cazul unor CC, au fost identificate unele « anomalii », neconcordanţe între
datele teoretice şi determinările magnetice experimentale. În funcţie de natura M şi a L,
ca urmare a hibridizării OA ai M, are loc rearanjarea (cuplarea) electronilor din substratul
(n-1)d în OA disponibile (nehibridizate) scade astfel numărul de electroni necuplaţi ai
ionului M, deci scade spinul total al sistemului :
Exemplul 5 – Ionul tetra-cianonichelat (II) – [Ni(CN)4] 2- :
28Ni 0 : 18[Ar]4s 2 3d 8 28Ni +2 : 18[Ar]3d 8
··
Cl -
··
Cl -
··
Cl -
··
Cl -
··
NH3
14

Ni2+ (stare libera)
[Ar]
3 d 4 s 4 p
[Ni(CN)4]2- [Ar]
3 d
CN - CN - CN - CN -
dsp2
geometrie plan patrata
(diamagnetic)
hibridizare dsp 2 μef =
geometrie plan - pătrată
0 ( 0 + 2)
μef = 0MB complex diamagnetic
Şi alţi CC ai Ni(II), precum şi toţi CC ionilor de Pd(II), Pt(II) cu N.C. = 4 au geometrie
plan-pătrată, ca urmare a hibridizării dsp 2 a ionului central M, toţii CC fiind diamagnetici.
Geometria compuşilor coordinativi cu număr de coordinaţie 5
Complecşii pentacoordinaţi prezintă două tipuri de geometrii: piramidaltetragonală
şi bipiramidal-trigonală.
L
L
L
M
L
M
L
L
a) b)
Geometrii caracteristice N.C. = 5 - piramidă tetragonală (a) şi bipiramidă trigonală (b)
Geometria piramidal-tetragonală (pătratică) este întâlnită la ionii cu hibridizare de
tip d 4 s şi d 2 sp 2 , în complecşii de Co 2+ , Mn 3+ , Ni 3+ .
Geometria bipiramidal-trigonală se întâlneşte la compuşii ionilor d 6 spin minim.
Hibridizările posibile sunt dsp 3 , d 3 sp şi corespund unor compuşi de tipul
metalcarbonililor de fier, ruteniu, mangan, osmiu.
Geometria compuşilor coordinativi cu număr de coordinaţie 6
Numărul de coordinaţie 6 este cel mai frecvent în chimia coordinativă. Îi
corespunde în majoritatea cazurilor o structură octaedrică (Oh) şi o hibridizare d 2 sp 3 sau
sp 3 d 2 (mai rar sp 2 d 3 sau d 2 sf 3 ). În anumite cazuri compuşii cu N.C. = 6 prezintă o
geometrie de prismă trigonală:
L
L
L
L
4 pz
15

L
L
L
M
L L
L
L
L
M
a) b)
Geometrii caracteristice N.C. = 6 - octaedru (a) şi – prismă trigonală (b)
Geometria octaedrică se întâlneşte la toţi ionii metalelor tranziţionale.
Ionii metalelor tranziţionale, Cr 2+ , Cr 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Ru 3+ , Rh 3+ ,
Pt(IV), Pd(IV), formează aproape în exclusivitate compuşi hexacoordinaţi cu geometrie
octaedrică. Elemente ale grupelor principale, Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ , Tl 3+ , Ge(IV), Sn(IV), Pb 2+
şi unele metale alcalino-pământoase, pot forma compuşi ocatedrici.
Liganzii pot fi mono- sau polidentaţi cu atomi donori din oricare din grupele VA
– VIIA, plus carbonul.
În cazul geometriei de tip prismă trigonală, ionului metalic îi corespunde o
hibridizare de tip d 4 sp. Generează astfel de compuşi ionii cu configuraţie d 0 , d 5 şi d 10 ,
precum şi ionii d 1 şi d 7 spin maxim şi sunt caracteristici molibdenului, wolframului şi
zirconiului cu liganzi din clasa α – ditiocetonelor.
Exemplul 6 – Ionul hexacianocromat (III) – [Cr(CN)6] -3 :
24Cr 0 : 18[Ar]4s 1 3d 5
24Cr +3 : 18[Ar]3d 3
3d 5 4s 1 4p
3d 3 4s 4p
3d 3 4s 4p
[Cr(CN)6] -3 ··
CN -
··
CN -
··
CN -
··
CN -
··
CN -
··
CN -
hibridizare d 2 sp 3 geometrie octaedrică
μef = 3 ( 3 + 2)
μef = 15MB complex paramagnetic
Exemplul 7 – Ionul hexafluoroferat (III) – [FeF6] -3 :
26Fe 0 : 18[Ar]4s 2 3d 6
3d 6 4s 2 4p 4d
L
L
L
L
16

26Fe +3 : 18[Ar]3d 5
[FeF6] -3
3d 5 4s 4p 4d
3d 5 4s 4p 4d
hibridizare sp 3 d 2 geometrie octaedrică
μef = 5 ( 5 + 2)
μef = 35MB
complex paramagnetic
Exemplul 8 – Ionul hexacianoferat (III) – [Fe(CN)6] -3 :
26Fe 0 : 18[Ar]4s 2 3d 6 26Fe +3 : 18[Ar]3d 5
Fe3+ (stare libera)
Fe3+ (inaintea hibridizarii)
[Fe(CN)6]3- (inaintea hibridizarii)
··
F -
[Ar]
[Ar]
[Ar]
3 d
3 d 4 s 4 p
3 d 4 s 4 p
combinare
CN - CN - CN - CN - CN - CN -
d2sp3
geometrie octaedrica (paramagnetic)
hibridizare d 2 sp 3 geometrie octaedrică
μef = 1 ( 1+
2)
μef = 3MB complex paramagnetic
··
F -
··
F -
··
F -
··
F -
··
F -
17