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Parte 1 Princípios científicos de formas de produção de dosagens, dissolução e solubilidade
dessa igualdade, as tendências relativas de escape de
moléculas de soluto e solvente da superfície da solução
serão determinadas apenas pelo seu número relativo na
superfície.
Como uma solução é homogênea por definição, o
número relativo dessas moléculas superficiais será o
mesmo que o número relativo na solução como um todo.
O mesmo pode ser expresso convenientemente pela fração
molar dos componentes, pois, para uma solução binária (ou
seja, aquela com dois componentes), x 1 + x 2 = 1, em que
x 1 e x 2 são as frações molares do soluto e do solvente,
respectivamente.
A pressão de vapor total (P) exercida por uma solução
binária é dada pela Equação 3.1:
P = p 1 + p 2
(3.1)
em que p 1 e p 2 são as pressões de vapor parciais exercidas
sobre a solução pelo soluto e pelo solvente,
respectivamente. A Lei de Raoult afirma que a pressão
parcial de vapor (p) exercida por um componente volátil
em uma solução a uma dada temperatura é igual à
pressão de vapor do componente puro à mesma temperatura
(p o ), multiplicada pela sua fração molar na solução
(x). Isto é:
Assim, pelas Equações 3.1 e 3.2:
p
= p o x
(3.2)
o o
P = p + p = p x + p x
1 2 1 1 2 2
(3.3)
em que p 1 o e p 2 o são as pressões de vapor exercidas pelo
soluto puro e pelo solvente puro, respectivamente. Se a
pressão de vapor total da solução for descrita pela
Equação 3.3, então o sistema obedece à Lei de Raoult.
Uma das consequências dos comentários anteriores é
que uma solução ideal pode ser definida como aquela que
obedece à Lei de Raoult. Além disso, só se deve esperar
que exibam o comportamento ideal sistemas reais compostos
de substâncias quimicamente similares, pois
apenas neles as condições de forças intermoleculares
iguais entre os componentes (como presume o modelo
ideal) pode provavelmente ser satisfeita. Consequentemente,
a Lei de Raoult é obedecida por meio de uma
faixa considerável de concentrações por relativamente
poucos sistemas na realidade.
Misturas de, por exemplo, benzeno + tolueno, n-hexano
+ n-heptano, bromoetano + iodoetano e misturas
binárias de hidrocarbonetos fluorados são sistemas que
exibem esse comportamento ideal. Note a similaridade
química entre os dois componentes da mistura em cada
exemplo.
Soluções reais ou não ideais
A maioria das soluções reais não exibe comportamento
ideal, pois as forças de interação soluto-soluto, solutosolvente
e solvente-solvente são desiguais. Essas desigualdades
alteram a concentração efetiva de cada
componente. Desse modo, ele não pode ser representado
por uma expressão normal de concentração como
o termo x de fração molar usado nas Equações 3.2 e
3.3. Consequentemente, as soluções reais frequentemente
desviam da Lei de Raoult e as equações anteriores
não são obedecidas nestes casos. Essas equações
podem ser modificadas, porém, substituindo-se cada
termo de concentração (x) por uma medida da concentração
efetiva, fornecida pela chamada atividade (ou
atividade termodinâmica), a. Assim, a Equação 3.2 converte-se
na Equação 3.4:
p
= p o a
(3.4)
e a equação resultante é aplicável a todos os sistemas,
independentemente de serem ideais ou não ideais.
Convém notar que, se a solução exibe comportamento
ideal, então a é igual a x, porém a não será igual a x se
houver desvios de tal comportamento. A razão entre a
atividade e a fração molar é chamada coeficiente de atividade
(f) e oferece uma medida do desvio com relação
ao ideal. Assim, quando a = x, f = 1.
No caso em que as forças atrativas entre as moléculas
de soluto e do solvente forem mais fracas do que aquelas
entre as próprias moléculas do soluto ou entre as próprias
moléculas do solvente, os componentes tenderão
a apresentar baixa afinidade um pelo outro. A tendência
de escape das moléculas superficiais nesse tipo de
sistema é maior quando comparada com uma solução
ideal. Em outras palavras, p 1 , e p 2 e, portanto, P são
maiores do que o esperado pela Lei de Raoult. Assim,
as atividades termodinâmicas dos componentes são
maiores do que suas frações molares, isto é, a 1 > x 1 e
a 2 > x 2 . Diz-se que esse tipo de sistema apresenta um
desvio positivo da Lei de Raoult e a extensão do desvio
aumenta conforme a miscibilidade dos componentes
diminui. Por exemplo, uma mistura de álcool e benzeno
apresenta um desvio menor do que a mistura menos
miscível de água + éter dietílico, enquanto a mistura
praticamente imiscível de benzeno + água exibe um
desvio positivo extremamente grande.
Por outro lado, se as moléculas de soluto e solvente têm
forte afinidade mútua (o que pode, por vez, resultar na
formação de um complexo ou composto), ocorre um
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