Materiais moleculares funcionais contendo n-heterociclos - capes
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Resultados e Discussão 764.3. Propriedades ópticasForam realizados estudos de espectroscopia de absorção de UV e fluorescência doscompostos finais 33-39 apenas em solução (Tabela 4).Tabela 4. Propriedades espectroscópicas de UV e fluorescência dos compostos 33-39 em solução deCHCl 3 .Composto λ abs. max /nm (ε) a λ em. max /nm Stokes / nm Φ Fb33 341 (4,0 x 10 4 ) 395 54 0,80434 338 (4,0 x 10 4 ) 395 57 0,80535 340 (4,0 x 10 4 ) 395 55 0,81436 353 (5,2 x 10 4 ) 389 and 413 c 36 0,50837 347 (4,6 x 10 4 ) 406 59 0,84938 354 (5,5 x 10 4 ) 460 106 0,52439 333 (4,3 x 10 4 ) 366 c , 388 and 407 c 55 0,754a Unidade = Lmol -1 cm -1 . b Rendimento quântico de fluorescência relativo ao padrão sulfato de quinina (Φ F =0,546 em 1M H 2 SO 4 ). c ombroNo espectro de UV, foi observado um padrão similar nas bandas de absorção doscompostos entre 300 e 400 nm, constituída de uma banda intensa com elevada absortividademolar (ε ≥ 40000 mol -1 cm -1 ), referente à excitação π-π * , com máximos de comprimentos deonda (λ abs. max ) entre 330 e 360 nm (Figura 40). Compostos 33 a 35 exibem picos de absorçãoem comprimentos de onda na região de 340 nm. Os compostos 36 a 38 possuem picosmáximos de absorção no UV deslocados para comprimentos de ondas maiores (red-shift) porum máximo de 14 nm e mínimo de 7 nm comparado com o pico de absorção médio de 340nm dos compostos 33 a 35, com apenas o sistema aromático mais simples. Por outro lado, ocomposto 39 tem seu pico máximo de absorção deslocado para 333 nm (blue-shift de 7 nm apartir de 340 nm). Esse resultado encontrado pode ser explicado pela existência de um efeitoeletrônico, o qual diminui a energia de band gap de HOMO-LUMO na molécula devido àpresença de substituintes fortemente doadores de elétrons tais como grupos –NR 2 (composto38) ou –OR (nos demais) aliada a uma maior extensão de conjugação π (bifenil e naftil noscompostos 36 e 37 respectivamente). O oposto ocorre com composto 39, simplesmente
Resultados e Discussão 77porque o grupo espaçador éster quebra a conjugação além de inibir parte do efeito de doaçãoeletrônica do oxigênio, ligado à carbonila, para o sistema aromático contendo o gruporetirador 1,3,4-oxadiazol.Absorbância normalizada1.00.80.60.40.2333435363738390.0300 325 350 375 400 425 450Comprimento de onda / nmFigura 40. Espectros normalizados de absorção no UV dos compostos finais 33-39 em CHCl 3 (5x10 -6mol/L).Todos os compostos mostram forte fluorescência azul em solução de CHCl 3 , comcomprimentos de onda de emissão máxima (λ em. max ) entre 390 e 460 nm (Figura 41). Combase nos resultados obtidos, a luminescência dos compostos 33-39 é atribuída à fluorescênciaπ-π * . Os rendimentos quânticos de fluorescência (Φ F ) relativos ao padrão sulfato de quininaforam tomados com base no procedimento descrito na literatura 96 (seção experimental). Osvalores obtidos ficaram entre 50 e 85% (Tabela 4), comparável a emissores comerciais sendoatualmente empregados em dispositivos eletro-ópticos, apesar de ser o solvente CHCl 3 umconhecido supressor de fluorescência.Efeito eletrônico similar ao que foi comprovado nos espectros de absorção estápresente nos espectros de emissão dos compostos finais. Composto 38 contendo o anelpiperazina, exibiu o maior comprimento de onda máximo de emissão com o maiordeslocamento de Stokes observado (> 100 nm), indicando a existência de uma eficiente
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Resultados e Discussão 77porque o grupo espaçador éster quebra a conjugação além de inibir parte do efeito de doaçãoeletrônica do oxigênio, ligado à carbonila, para o sistema aromático <strong>contendo</strong> o gruporetirador 1,3,4-oxadiazol.Absorbância normalizada1.00.80.60.40.2333435363738390.0300 325 350 375 400 425 450Comprimento de onda / nmFigura 40. Espectros normalizados de absorção no UV dos compostos finais 33-39 em CHCl 3 (5x10 -6mol/L).Todos os compostos mostram forte fluorescência azul em solução de CHCl 3 , comcomprimentos de onda de emissão máxima (λ em. max ) entre 390 e 460 nm (Figura 41). Combase nos resultados obtidos, a luminescência dos compostos 33-39 é atribuída à fluorescênciaπ-π * . Os rendimentos quânticos de fluorescência (Φ F ) relativos ao padrão sulfato de quininaforam tomados com base no procedimento descrito na literatura 96 (seção experimental). Osvalores obtidos ficaram entre 50 e 85% (Tabela 4), comparável a emissores comerciais sendoatualmente empregados em dispositivos eletro-ópticos, apesar de ser o solvente CHCl 3 umconhecido supressor de fluorescência.Efeito eletrônico similar ao que foi comprovado nos espectros de absorção estápresente nos espectros de emissão dos compostos finais. Composto 38 <strong>contendo</strong> o anelpiperazina, exibiu o maior comprimento de onda máximo de emissão com o maiordeslocamento de Stokes observado (> 100 nm), indicando a existência de uma eficiente