Materiais moleculares funcionais contendo n-heterociclos - capes

Resultados e Discussão 65funcionalidades ajustando demanda eletrônica no haleto e no alquino, 85 exclusão de oxigêniopor borbulhamento de H 2 /N 86 2 e até a síntese one-pot sem isolamento do alquino terminal 87foram desenvolvidos e empregados para minimizar esse inconveniente. Recentemente váriosavanços ocorreram nos métodos sintéticos envolvendo acoplamento de Sonogashira. 88 Algunsrecentes exemplos são reação sem o uso de Cu(I), 89 sem Pd, 90reação com substratosarilclorados, 91 reação usando água como solvente sem atmosfera inerte, 92 usando líquidoiônico para reciclagem dos catalisadores 93 etc.Os acoplamentos de Sonogashira entre o brometo de arila 6 e os arilacetilenosterminais (11, 15, 19, 26 e 32) foram realizados de acordo com o Esquema 9, para a síntesedos compostos-alvo 33-39. Utilizando um protocolo recentemente desenvolvido em nossolaboratório, 67 aquecendo-se o brometo de arila (6) junto com os catalisadores PdCl 2 (PPh 3 ) 2 ,CuI e TPP em trietilamina (Et 3 N) por um período de 45 min., seguida da adição docorrespondente arilacetileno terminal, dissolvido em Et 3 N ou em THF, dependendo dasolubilidade, ou mesmo sendo adicionado sólido, o que funcionou bem na síntese doscompostos 37 e 38. Essa mistura reacional foi mantida sob aquecimento e agitação e,andamento da reação foi acompanhado por TLC. A tabela 2 mostra os resultados obtidos paracada reação de acoplamento. Os rendimentos obtidos para as reações de acoplamento deSonogashira foram entre 49 e 65%. Contudo, na síntese dos compostos 36 e 39 foram obtidosessencialmente os compostos 40 e 41, derivados do homoacoplamento dos arilacetilenosterminais 15 e 32 respectivamente. As estruturas dos butadiinos 40 e 41 isolados sãoapresentadas na Figura 32. A análise de RMN de 1 H para esses dois casos facilmentecaracterizou o produto de homoacoplamento como majoritário, com a falta dos sinaisrelativos à porção aromática proveniente do brometo de arila contendo o 1,3,4-oxadiazol (6) ea presença de único tripleto em 4,00 ppm relativo a metilena de cadeia alifática (-CH 2 O-Ar)indicando assim simetria na molécula (Figura 33).