O Ponto de Vista Estatístico - UFSM

O Ponto de Vista EstatísticoSob o ponto de vista da Termodinâmica, definimos os estados do sistema emestudo por variáveis macroscópicas como pressão, temperatura e volume e a partirdelas, procuramos descrever, fenomenologicamente, o comportamento do sistema nosprocessos pelos quais troca energia com a vizinhança por trabalho e por calor. Sob oponto de vista da Mecânica Estatística, definimos os estados de um sistema porvariáveis microscópicas e por cálculos estatísticos envolvendo grandes números,procuramos relacionar as propriedades dos átomos ou moléculas às propriedadesmacroscópicas do sistema.Estado Macroscópico e MicroestadosVamos considerar um sistema macroscópico isolado do resto do universo, comenergia interna E. A energia interna do sistema é a soma das energias cinéticas dosmovimentos desordenados, microscópicos, dos seus átomos e das energias potenciaisassociadas às interações mútuas entre esses mesmos átomos. Essa energia E está,portanto, distribuída entre os átomos do sistema. O número de átomos de um sistemamacroscópico é extremamente grande e cada átomo pode ter, em princípio, qualquerfração da energia interna. Desse modo, a energia E pode estar distribuída de umimenso número de modos microscópicos entre os átomos do sistema.Cada configuração do sistema associada a um modo de distribuição da energiaE entre seus átomos é um microestado do sistema. Se o sistema está isolado e emequilíbrio, todos os microestados têm igual probabilidade de ocorrência. Pelasinterações dos átomos do sistema uns com os outros, o modo de distribuição daenergia E muda continuamente e o microestado em que se encontra o sistema mudacontinuamente.Cada estado macroscópico do sistema, definido pelos valores de suaspropriedades termodinâmicas, pode ser realizado por um número muito grande demicroestados. Em outras palavras, existe um número muito grande de microestadospara os quais as medidas das propriedades termodinâmicas do sistema resultam osmesmos valores. O estado macroscópico ao qual está associado o número máximo demicroestados é o estado mais provável do sistema e também o seu estado deequilíbrio.Quando mudamos as condições às quais o sistema está submetido, mudamos,indiretamente, os modos como a energia interna pode estar distribuída entre osátomos do sistema. Desta forma, o estado macroscópico ao qual está associado onúmero máximo de microestados passa a ser outro e outro passa a ser o estado deequilíbrio do sistema.EntropiaVamos representar por Ω o número de microestados associados a um mesmoestado macroscópico. A entropia do sistema, quando ele se encontra nesse estadomacroscópico, é definida pela expressão:S = k B ln Ωem que k B é a constante de Boltzmann.Um sistema, abandonado a si próprio num estado qualquer, evolui para outroestado, para o qual Ω é maior. Isso se repete de estado para estado até que o sistemaGrupo de Ensino de Física da Universidade Federal de Santa Maria

alcança o estado de equilíbrio, para o qual Ω tem o valor máximo. Desta forma, aevolução do sistema é no sentido do aumento de sua entropia.Um sistema qualquer pode ser imaginado como composto de dois subsistemasarbitrários. Assim, o número de microestados associados a qualquer estadomacroscópico do sistema pode ser escrito:Ω = Ω 1 Ω 2em que Ω 1 e Ω 2 representam os números de microestados associados aos estadosmacroscópicos do subsistema 1 e do subsistema 2, respectivamente. Então:S = k B ln [ Ω 1 Ω 2 ] = k B ln Ω 1 + k B ln Ω 2 = S 1 + S 2Assim, a entropia de um sistema é a soma das entropias de suas partes. Paraque esta propriedade seja realizada é que definimos a entropia com o logaritmo de Ω.Por outro lado, se um sistema passa de um estado para outro muito próximo,absorvendo ou perdendo uma pequena quantidade de energia ∆Q por calor, de modoque sua entropia tenha uma pequena variação ∆S, temos:∆ S ≥∆QTNesta expressão, vale a igualdade se a mudança de estado do sistema éreversível e vale a desigualdade se a mudança é irreversível. Podemos justificarfisicamente essa expressão, vamos pensar que a quantidade de energia ∆Q éabsorvida pelo sistema.A energia absorvida por calor vai se somar à energia interna que já estádistribuída nos movimentos microscópicos dos átomos do sistema e nas interaçõesentre eles. Desta forma, aumenta o número de modos microscópicos pelos quais aenergia pode estar distribuída e aumenta o número de microestados associados aonovo estado do sistema. Por isso, a variação da entropia do sistema é proporcional àquantidade de energia absorvida por calor: ∆S ~ ∆Q.Além disso, para certa quantidade de energia ∆Q absorvida por calor, oaumento no número de modos microscópicos pelos quais a energia pode estardistribuída nos movimentos microscópicos dos átomos do sistema e nas interaçõesentre eles deve ser tanto menor quanto maior for a energia interna que o sistema jápossui. Como a temperatura do sistema é proporcional à sua energia interna, oaumento do número de microestados associados ao novo estado do sistema, isto é, oaumento da entropia do sistema, deve ser tanto menor quanto maior for a suatemperatura: ∆S ~ T −1 .A relação dada acima pode ser considerada como a expressão matemática dasegunda lei da Termodinâmica em termos da entropia. Assim, podemos enunciar asegunda lei dizendo que a entropia de um sistema isolado não se altera nos processosreversíveis e aumenta nos processos irreversíveis pelos quais passa o sistema.IrreversibilidadeConsideremos um sistema isolado que passa de um estado de não equilíbrio aum estado de equilíbrio por um processo espontâneo. Uma vez atingido o estado deGrupo de Ensino de Física da Universidade Federal de Santa Maria

equilíbrio, o sistema permanece nele e não retorna espontaneamente ao estado denão equilíbrio original. O processo espontâneo, não sendo quase-estático, éirreversível. A irreversibilidade do processo espontâneo é de caráter probabilístico, istoé, o retorno ao estado original de não equilíbrio, estritamente falando, não éimpossível, mas é tanto mais improvável quanto maior o número de partículas queconstituem o sistema.Para discutir essa última afirmação, vamos considerar um recipiente divididopela metade por uma parede. Uma das metades contém certa quantidade de gás e aoutra metade está vazia. Então, removemos a parede de separação. O gás passa aocupar as duas metades igualmente. A probabilidade do processo inverso, isto é, doesvaziamento espontâneo de uma das metades, pode ser calculada como segue.Cada molécula do gás permanece, em média, o mesmo intervalo de tempo emcada uma das duas metades do recipiente e, por isso, a probabilidade de encontrarqualquer molécula numa destas metade é p(1) = 1/2. Se o gás em questão temcomportamento ideal, cada molécula se move independentemente das demais e aprobabilidade de encontrar N moléculas na mesma metade do recipiente é:p(N) = 2 −NSe existem, por exemplo, 10 moléculas no recipiente, a probabilidade deencontrar todas elas na mesma metade, é:p(10) = 2 −10 ≈ 9,77 x 10 −4Caso fosse possível medir a posição dessas 10 moléculas uma vez a cadasegundo, existe uma chance a cada (1/2) −10 segundos de encontrar todas elas namesma metade do recipiente, ou seja, uma chance a cada 2 10 segundos. Isto significauma chance a cada 17 minutos.Se existem 100 moléculas no recipiente, a probabilidade de encontrar todaselas na mesma metade, é:p(100) = 2 −100 ≈ 7,89 x 10 −31Caso também fosse possível medir a posição dessas 100 moléculas uma vez acada segundo, existe uma chance a cada (1/2) −100 segundos de encontrar todas elasna mesma metade do recipiente, ou seja, uma chance a cada 1,27 x 10 30 segundos.Isto significa uma chance a cada 4,03 x 10 22 anos.Para 10 partículas, o tempo que devemos esperar para que todas elas fiquemna mesma metade do recipiente é pequeno. Já para 100 partículas, o tempo de esperaestá muito além da própria idade do Universo.O número de partículas de qualquer sistema macroscópico é da ordem donúmero de Avogadro, ou seja, da ordem de 10 23 . Portanto, a afirmativa de que não éimpossível a passagem espontânea do sistema de um estado de equilíbrio a umestado de não equilíbrio, embora verdadeira, é apenas formal.Grupo de Ensino de Física da Universidade Federal de Santa Maria