desempenho de catalisadores de Pt suportados....pdf

quantidade de trabalhos envolvendo a reforrna a vapor, existe pouca inforrna

Os catalisadores Pt/Ce02 e Pt/y 203 apresentaram superficies especificas de 11 e 21m 2 /g, compativeis com resultados da literatura [6], e teores de Pt obtidos por fluorescencia deraios-X de 0,89 e 0,98%, respectivamente.Na Figura la sao apresentados os espectros na regiao do UV-visivel dos catalisadoresPt/Ce02 e Pt/Y203. 0 espectro do catalisador Pt/Y203 revelou a presen9a de urna banda a 240nm correspondente a especie [PtIVOxCly] [7]. Esta banda e resultante da transferencia de cargado eloro para platina (Cr ---+ pt 4 ). No catalisador Pt/Ce02, observa-se urna banda comintensidade muito pequena na regiao de 240 nm, indicando a rem09ao quase completa doeloro ap6s calcina9ao, concordando com os trabalhos de Mattos e col. [8]. A banda presente a450 nm corresponde it presen9a do 6xido de platina [9].Os perfis de redu9ao dos catalisadores sao apresentados na Figura 1b. 0 perfil docatalisador Pt/Y 203 apresenta dois picos de redu9ao, a 564 e 709K. 0 primeiro pico eassociado ao complexo PtOxCly, 0 que esta de acordo com 0 resultado de DRS [7].0 segundopico seria atribuido a redu9ao de urn composto entre aPt e 0 suporte, provavelmente PtY03[6]. A forma9ao deste composto estaria relacionada a uma forte intera9ao entre 0 metal e 0suporte. 0 perfil do catalisador Pt/Ce02 apresenta urn pico a 455 K, atribuido it redu9ao doPt02 e a redu9ao parcial do suporte promovida pelo metal [6]. 0 pico a 1261 K estarelacionado it redu9ao do 6xido de cerio massico.240(a) 455d2-ILl02'--' §•....d2-:If'"ent::Pt/Ce0 20u 709PtlY 20 3200 300 400 500 600 700 800 400 600 800 1000 1200 1400A(nm) Temperatura (K)Figura 1. Espectros de DRS-UV-Vis (a) e perfis de TPR (b) dos catalisadores de Pt.2. Forma9iio de H2 na Oxida9iio Parcial de Etanol - Catalisadores PtlCe02 e PtlY203A figura 2a apresenta a distribui9ao dos principais produtos da oxida9ao parcial doetanol em fun9ao da temperatura para os catalisadores Pt/Ce02 e Pt/Y 203 (WIF de 22,7kgcat.s/mols etanol e razao 02/etanol =0,5).0 aumento da temperatura provocou urn aumentodas seletividades para forma9ao de H2 e de CO, que foram praticamente iguais a elevadastemperaturas, independente do suporte. Por outro lado, 0 catalisador PtlCe02 apresentou umapequena forma9ao de CH 4 , enquanto que no catalisador Pt/Y 203, a porcentagem de metana foibem maior, alcan9ando 36% a 573K. Alem disto, catalisador Pt/Ce02 mostrou uma grandeseletividade para acetaldeido (52%), nao sendo observada a forma9ao de acetaldeido em todafaixa de temperatura no catalisador Pt/Y203. 0 acetaldeido e urn subproduto que alem dereduzir 0 rendimento em hidrogenio tamhem pode afetar a eficiencia da celula a combustivele, portanto, deve ser evitado. Neste sentido, 0 catalisador suportado em 6xido de itrioapresenta urn grande potencial para ser utilizado. Em seguida, sera feito urn estudo maisdetalhado sobre este catalisador sob diferentes condi90es da rea9ao de oxida9ao parcial doetanol para a produ9ao de hidrogenio. E importante ressaltar que nao foi encontrado nenhumresultado na literatura sobre a utiliza9ao de catalisadores a base de metais nobres suportadosem 6xido de !trio.3. Efeito da temperatura e do tempo de residencia (WIF) na conversiio do etanol e nadistribui9iio de produtos, utilizando catalisador PtlY203

estudada. A presenl;a de CO2 foi observada em todas as temperaturas, diminuindo com 0aumento da temperatura sendo menor que 15% em porcentagem molar a sua formac;ao emtemperaturas elevadas. 0 aumento de W/F favorece a formal;ao de CO2, principalmente emtemperaturas baixas (473 a 673K).A partir destes resultados, 0 comportamento da real;ao de oxidal;ao parcial do etanolpode ser dividido em duas faixas de temperatura com relal;ao a conversao do etanol e adistribuil;ao dos produtos: (i) baixa temperatura (573 a 773K) e (ii) alta temperatura (873-1073K), onde a conversao do etanol e do O2 e de 100%. Na regiao de baixa temperatura, osresultados obtidos nas diferentes condil;oes de real;ao indicam que as principais real;oes queestariam acontecendo seriam: (i) a desidrogenal;ao do etanol a acetaldeido e hidrogenio; (ii) adecomposil;ao do etanol, com formal;ao de CO, CH 4 e H2; (iii) a real;ao de combustao doetanol, com formal;ao de CO2 e H20. Em mais alta temperatura, ocorreriam as real;oes dereforma do metana com vapor e CO2 formados, levando a produl;ao de hidrogenio e de CO.Estes resultados estao de acordo com 0 mecanismo proposto para a real;ao de oxidal;aoparcial do etanol [2-4]. De acordo com este mecanismo, 0 etanol se adsorvedissociativamente, produzindo as especies et6xi. Essas especies saDdesidrogenadas, formandoo acetaldeido, que pode se dessorver ou sofrer uma desidrogenal;ao, gerando as especiesacetil. Quando a temperatura e aumentada, essas especies podem, entao, se decompor sob 0metal, produzindo CH 4 , CO e H2 e/ou serem oxidadas pelo oxigenio da carga, formando asespecies acetato. Em temperaturas mais altas, as especies acetato previamente formadaspodem ser decompostas, formando CH 4 e CO2.4. Influencia da razao O/EtanolA influencia da razao 02/etanol na distribuil;ao de produtos e apresentada na Figura 4.Em funl;ao da razao 02/Etanol, 0 etanol pode reagir com 02 gerando CO e H2 (C2HsOH + 0.5O2 ~ 2CO + 3H2); CO2 e H2 (C2HSOH + 1.5 O2 ~ 2C02 + 3H2) ou CO2 e H20 (C2HsOH +3.0 O2 ~ 2C02 + 3H20). Observou-se que 0 aumento da razao 02/Etanol afetousignificativamente a distribuil;ao dos produtos formados, sendo a conversao do etanol de100% acima de 673K em todas as condil;oes. 0 aumento da razao 02/Etanol, diminuiu aformal;ao de hidrogenio e de CO em toda a faixa de temperatura estudada. Obteve-se maiorseletividade em H2 (aprox. 55%) na condil;ao de temperatura igual a l073K e razao 02/Etanoligual a 0,5. Na maior razao 02/etanol, a combustao do etanol foi a principal real;ao, mesmo aelevadas temperaturas. Wang et al. [5] estudaram a real;ao de oxidal;ao parcial do etanol emcatalisadores Ni-Fe sob diferentes razoes 02/etanol (T = 473 - 573K). A seletividade parahidrogenio aumentou com 0 aumento da razao 02/etanol ate atingir 0 valor maximo na razao02/etanol = 1,5 e entao diminuiu devido a oxidal;ao do hidrogenio a agua.5. Estabilidade do catalisadoro teste de estabilidade do catalisador Pt/Y203 foi realizado a l073K e W/F =22,7kgcat.s/mols etanol. A conversao permaneceu em torno de 100% e a distribuil;ao deprodutos (H2, CH4, CO, CO2 e H20) manteve-se estavel durante as 24 h de real;ao, sendoobservada a seguinte porcentagem molar: 54,4%H2; 37,2%CO; 5,4%H20; 2,8%C02;0,3%CH4.A estabilidade do catalisador Pt/Y 203 tambem foi observada por Passos e col. [6] naoxidal;ao parcial do metano (1073K). Os autores atribuiram a estabilidade desse catalisador aformal;ao de um composto entre Pt e Y203, 0 qual alteraria nao somente a atividade, mastambem 0 mecanismo da real;ao. Ruckestein e Wang [9] tambem explicaram a estabilidade docatalisador Rh/Y203 na real;ao de oxidal;ao parcial a formal;ao de urn composto RhY03.

~601i! 55oE 50~ 45E 40.g 35a 30is 25~ 20'13. 15] 10.~ 5i5 0400-.~H2 - .•-co, • (a)-+- CH --+-- acetona ~4 ./+ -A~ co -+- H,o /:X:~:~+~· ~A~+ •• /~ ... ~./' A.L· +~;~A~A'~~. ~..~ .~~ +-:"-==-.500 600 700 800 900 1000 1100Temperatura (K)60~ 55~ 50i( 45';' 40~ 35"8 30a 25.g '" 20fg 153" 10E 5is 0400x_x/x\x..~ ..~ 1/·---------"·.•- ...-.- H 2 ----+-- acetaldeido .•.-+- CH, -+- acelona ~.~"-A- CO -x-H,o 7 ---- ...--- -.-co .•.• 2_L.....~.~~~:=-:~.~.500 600 700 800 900 1000 1100Temperatura (K)'"i:' 55'"] 50'if!- 45";' 40S 352 30Q. 25.g 20l~ 15·5 10B 5is 0400.----.-.-------..~+- •.•- ..- •.- .• ~"--------.. .~.-H ---------- •.-+-CH4~••-A-CO / •- .•- co, ._-. A-+-H,o ./ A/+-+-.~ A----.~:===A_I:>