Caracterização de Petróleo por Espectroscopia no Infravermelho ...

Para auxiliar na definição do número de fatores foi utilizada a validação cruzada,removendo uma amostra por vez. O número de fatores escolhido para cada calibraçãofoi o menor possível que proporcionasse o menor erro padrão de validação (SEV).Os pontos discrepantes foram identificados e removidos através da observaçãodos gráficos de Resíduos versus “Leverage”. Os dados originais foram revistos paratodas as amostras que apresentaram alto resíduo e alta “Leverage”, ou seja, amostrasinfluentes na calibração, mas com erros significativos nos valores previstos. Asamostras cujos dados não puderam ser corrigidos foram removidas do conjunto decalibração como pontos discrepantes (anômalos).4.4.3. CALIBRAÇÃO POR REDES NEURAIS ARTIFICIAIS (ANN)Da mesma maneira como nas calibrações por PLS, também foi desenvolvido ummodelo de calibração independente para cada ponto da curva PEV, além da calibraçãopara a densidade grau API. Entretanto, as variáveis espectrais utilizadas não foram osvalores de absorbância a cada comprimento de onda, mas os valores dos escoresobtidos por análise PCA para cada amostra do conjunto de calibração, como descritopor Despagne e Massart [14].A matriz de dados espectrais foi decomposta numa nova matriz de fatores atravésda técnica de Análise de Componentes Principais (PCA) utilizando o software Pirouette(Infometrix Inc.). Por meio do exame dos gráficos dos escores dos primeiroscomponentes principais, foram identificados possíveis pontos discrepantes. Essasamostras não foram eliminadas, mas foram marcadas para observações posteriores,durante o processo de calibração não-linear por ANN.As amostras disponíveis para calibração foram alocadas nos conjuntos detreinamento e monitoramento, na proporção de 2:1, respectivamente. A distribuição dasamostras foi feita com o auxílio dos gráficos de escores dos dois primeiroscomponentes principais do PCA, de forma que os dois conjuntos tivessem umadistribuição equivalente de amostras.60